WO2023224512A1 - Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления - Google Patents

Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления Download PDF

Info

Publication number
WO2023224512A1
WO2023224512A1 PCT/RU2022/050366 RU2022050366W WO2023224512A1 WO 2023224512 A1 WO2023224512 A1 WO 2023224512A1 RU 2022050366 W RU2022050366 W RU 2022050366W WO 2023224512 A1 WO2023224512 A1 WO 2023224512A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
modifier
melt
iron
transition metal
silicon
Prior art date
Application number
PCT/RU2022/050366
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Антон Яковлевич Дынин
Игорь Валерьевич БАКИН
Артем Андреевич ТОКАРЕВ
Виктор Владимирович НОВОКРЕЩЕНОВ
Ринат Гилемович Усманов
Артем Владимирович КАЛЯСКИН
Владимир Яковлевич ГОЛЬДШТЕЙН
Original Assignee
Дкмт Плас Лтд, Частная Компания
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022113571A external-priority patent/RU2779272C1/ru
Application filed by Дкмт Плас Лтд, Частная Компания filed Critical Дкмт Плас Лтд, Частная Компания
Publication of WO2023224512A1 publication Critical patent/WO2023224512A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/06—Deoxidising, e.g. killing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/076—Use of slags or fluxes as treating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C35/00—Master alloys for iron or steel

Definitions

  • the invention relates to metallurgy, in particular to the compositions of mixtures and alloys used for modifying and microalloying iron-carbon melts, as well as methods for their production.
  • Refractory compounds oxides, carbides, nitrides, carbonitrides, etc.
  • ultrafine powders and nanopowders are used as these modifying additives.
  • a known method for the production of steel and cast iron (US 10,465,258, MIC S21S7/00; S21S7/06; S21S7/064; S21S7/068; S22SZZ/04; S22S38/02; S22S38/04; S22S38/06; S22S38/28; S22S38/ 44 , published November 5, 2019), including the following stages: a. smelting iron-containing metal in a smelting furnace, b. introduction into the metal of elements that react with dissolved oxygen and/or carbon to form finely dispersed oxides and/or carbides in the melt, c.
  • step b The elements added in step b are selected from the group consisting of A1, B a, Ca, Mg, Sr and Ti.
  • the elements added at stage b, after the main deoxidizers-modifiers, are selected from the group containing A1 and Mg, form in the melt 1-1000 ppm of fine particles of oxides (MgO, AI2O3), magnesium spinel MgAhC and/or MgO-AhCh, which facilitate precipitation nitrides
  • Composite flux-cored wire (CN106636552 (A), MPK S21S7/00; S21S7/06; S21S7/064, published on May 10, 2017) is known, containing a calcium filler and a metal shell covering the filler. Between the filler and the metal shell there is a mesh support layer made of steel or iron.
  • the filler contains an intermediate protective layer consisting of a mixture of ferrosilicon powders and a titanium alloy with silicon nitride containing rare earth metals, barium and molybdenum. In this case, an intermediate protective layer surrounds a calcium metal core.
  • the particle size of the powders included in the intermediate protective layer is less than 3 mm.
  • the mass ratio of the calcium core to ferrosilicon powder and titanium alloy powder with silicon nitride containing rare earth elements, barium and molybdenum is 1:(1-2):(2-5).
  • composition of the filler of composite flux-cored wire was chosen as the closest analogue (prototype).
  • the purpose of the present invention is to develop a modifier for iron-carbon melts, in which modifying ultrafine particles are formed during the extra-furnace processing of the melt, and the action of which is simultaneously aimed at:
  • the modifier contains at least one alloy on a silicon or iron basis, modified with ultrafine particles of Me and N compounds of non-stoichiometric composition in an amount ensuring the mass ratio of the transition metal of group IV-V of the periodic table (Me) to nitrogen (N) equal to 5.0 - 35.0.
  • special cases of modifier execution are characterized by the following.
  • the silicon-based alloy may contain alkaline earth and/or rare earth metals.
  • the modifier contains components in the following ratio, May. %:
  • Silicon no more than 80.0% Alkaline earth metals no more than 60.0% Rare earth metals no more than 40.0%
  • transition metal of group IV-V of the periodic system a metal from the group: titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta) was used.
  • At least one metal from the group is used as an alkaline earth metal: magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba).
  • the modifier is preferably made in the form of a filler for flux-cored wire or in the form of a fractionated modifier or in the form of a briquette.
  • the method of producing a modifier consists of preparing and mixing an alloy powder containing at least one transition metal of group IV-V of the periodic table (Me), and a nitriding agent powder in an amount ensuring the mass ratio of the transition metal (Me) to nitrogen (N) equal to 5.0 - 35.0, with a flux-forming mixture powder, introducing the resulting mixture of powders as a filler into the flux-cored wire, introducing the resulting flux-cored wire into a melt based on silicon or iron, casting the resulting melt.
  • the amount of flux-cored wire introduced into the silicon- or iron-based melt should ensure that it contains refractory modifying particles based on the Me content equal to 1 - 30 May. %.
  • the resulting silicon-containing melt is cast into ingots or into an installation for accelerated crystallization of the alloy, followed by crushing and fractionation.
  • ultradisperse modifying particles during the manufacturing process of the modifier eliminates their coagulation and allows the particles to be evenly distributed throughout the entire volume of the modified melt, which, as a consequence, provides a high modifying effect.
  • Ultradisperse modifying particles of non-stoichiometric composition are formed in the modifier melt during its smelting, i.e. ultrafine modifying particles of non-stoichiometric composition are contained in the powders of the modifier alloy before its introduction into the iron-carbon melt and are distributed over the metal being processed when the modifier particles melt.
  • alkaline earth metals, rare earth metals and a flux-forming mixture in the composition of the silicon-based modifier creates conditions for the most efficient operation of the modifier in the melt and ensures its refining.
  • the use of the proposed modifier provides a targeted effect on the formation of the metal structure, which consists in reducing segregation heterogeneity during crystallization, dispersing the macro- and microstructure, increasing the homogeneity of the microstructure, and the use of the modifier in particular variants of its implementation additionally ensures a decrease in metal contamination by non-metallic inclusions, an increase in the purity of grains sulfide and nitride film inclusions; and, as a consequence, the use of all variants of the modifier composition according to the present invention provides an increase in the strength and toughness of the finished casting at negative (minus) temperatures.
  • the method for obtaining the modifier is unique and has no analogues. As a result of implementing the method, a modifier with a unique set of components is obtained.
  • the influence of the modifier on the iron-carbon metal melt is carried out as follows. Ultrafine modifying particles of compounds of non-stoichiometric composition, contained in the powder of silicon or iron-based alloys, enter the liquid metal when the modifier melts during processing, exerting a modifying effect.
  • Me represents the sum of transition metals of group IV-V of the periodic table, consisting of at least one metal of the group: titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta).
  • the resulting modifying particles of non-stoichiometric composition can be characterized, for example, by a chemical formula such as MeNi-x and/or MeScyNx, where N is nitrogen, C is carbon, and X,Y is a deviation from stoichiometry, ranging from 0.1 to 0 ,9.
  • the resulting modifying particles of non-stoichiometric composition may have a different ratio of elements.
  • Analysis of the phase diagrams of the Me-N and Me-C systems [1] shows that these metals (Me) form wide areas of homogeneous solutions of non-stoichiometric composition with nitrogen and carbon.
  • the activity of the resulting modifying particles, corresponding in composition to areas of homogeneous solutions, is associated with their ability to sorption of nitrogen and carbon in the octahedral and/or tetrahedral voids of the crystal lattices of these particles.
  • the assimilation of carbon and nitrogen from the melt in the pre-crystallization period creates zones of liquation supercooling in the melt in microvolumes surrounding ultradisperse refractory particles, which facilitates the formation of nucleation centers with a crystal lattice characteristic of an iron-carbon alloy, leading to a sharp increase in the number of nuclei and, as a consequence, to grinding metal structures.
  • the maximum Me/N ratio is determined in such a way that Me does not dissolve in the matrix of the main melt.
  • the Me/N value should be far enough from the stoichiometric ratio in the corresponding system, which will determine the activity (capacity) of the compound with respect to nitrogen and carbon.
  • the rational mass ratio Me/N is 5.0 - 35.0.
  • the ratio is more than 35.0, the necessary modifying effect is not provided, since a small amount of nitrogen does not allow the formation of ultrafine non-stoichiometric particles in sufficient quantities, and excess Me dissolves in the matrix melt.
  • the ratio is less than 5.0, stoichiometric compounds are mainly formed that do not have a modifying effect on the melt.
  • alkaline earth (ALE) and/or rare earth (REM) metals the elements of AEL and REM interact with impurities dissolved in the melt, primarily oxygen and sulfur, thereby protecting ultrafine modifying particles from oxidation, as well as increasing the purity of the metal by non-metallic inclusions and clearing the boundaries of the resulting grains from sulfide and nitride film inclusions.
  • ALE alkaline earth
  • REM rare earth
  • the amount of silicon-based alkaline earth metal alloy used, as a rule, is 0.2 - 0.4% of the volume of the metal being processed.
  • the ratio of alkaline earth metals to rare earth metals ranges from 0.002 to 3.0.
  • At least one rare earth metal of the group was used as a rare earth metal: cerium (Ce), lanthanum (La), yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr).
  • At least one metal from the group is used as an alkaline earth metal: magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba).
  • the modifier can be introduced into the melt in bulk in the form of shot, capsules, briquettes, etc., and can also be used as a filler for flux-cored wire.
  • the modifier manufacturing method consists of preparing and mixing an alloy powder containing at least one transition metal of group IV-V of the periodic system (Me), and a nitriding agent powder in an amount ensuring the mass ratio of the transition metal (Me) to nitrogen (N) equal to 5.0 - 35.0, with flux-forming mixture powder and introducing the resulting mixture of powders as a filler into the flux-cored wire.
  • At least one component from the group was selected as a nitriding agent, acting as a supplier of nitrogen for the formation of modifying particles: nitrided ferrosilicon (FeSiN), nitrided ferrosiliconmagnesium (FeSiMgN), nitrided ferrosilicocalcium (FeSiCaN), nitrided chromium (CrN), nitrided ferrochrome (FeCrN), nitrided ferrosilicochrome (FeSiCrN), nitrided manganese (MnN), nitrided ferromanganese (FeMnN), nitrided ferrosilicomanganese (FeSiMnN), urea (CH4N2O) and/or ammonium chloride (NH4C) and/or ammonium carbonate (NH4HCO3), etc.
  • a mixture of cryolite and/or oxides and/or carbonates and/or halides of alkaline earth and/or alkali metals for example, CaO and/or CaP and/or MgF2 and/or Na3(A1P)b can be used as a flux-forming mixture and/or CaCO3 and/or BaCO3 and/or SrCO3 and/or CaCL and/or NaCl and/or KC1.
  • the resulting flux-cored wire is introduced into a silicon-based melt, for example, into a ferrosilicon melt, or into an iron-based melt, for example, into a melt of steel or cast iron.
  • a silicon-based melt for example, into a ferrosilicon melt, or into an iron-based melt, for example, into a melt of steel or cast iron.
  • alkaline earth and/or rare earth metals can be introduced into it.
  • the amount of flux-cored wire introduced into the melt should ensure that it contains refractory modifying particles based on the Me content equal to 1 - 30%.
  • the Me content in the melt is more than 30%, the melting temperature of the resulting modifier sharply increases, which, as a consequence, leads to technological difficulties when releasing it from the furnace, due to the fact that the modifier melt loses fluidity and becomes viscous, which complicates the process of casting it.
  • the flux-forming mixture included in the modifier acts as a chemically active reaction medium for diffusion chemical-thermal processes of synthesis of modifying particles of non-stoichiometric composition, increases the activity of the surface layers of modifying particles, and after processing is removed into the slag phase, facilitating the process of refining the melt from non-metallic inclusions.
  • the silicon-based melt is poured into ingots or into an accelerated crystallization unit for the alloy, described, for example, in patents RU2116864, RU2101131.
  • the modifier is crushed and fractionated.
  • shot is made from the iron-based melt. The resulting modifier can be used as a filler for flux-cored wire, as well as in the form of grit, shot, briquette, etc., introduced under the stream when casting the alloy being processed.
  • a modifier with different compositions of components in accordance with the present invention was forcibly introduced as a filler into the flux-cored wire.
  • the purpose of the modifying treatment was to increase the strength and toughness properties of castings made of 20GL steel while maintaining other parameters unchanged.
  • the research was carried out using the production and research base of LLC Scientific Research Institute of Technology, Chelyabinsk.
  • Table 1 presents options for the composition of the modifier, indicating their quantitative and qualitative composition, and also to compare the modification indicators, two options for the composition of the modifier known from the prior art are given.
  • nitriding components and Me in the modifier in the indicated ratios sufficient for the formation of ultradisperse modifying particles of non-stoichiometric composition contributes to:
  • the use of the proposed modifier for modifying iron-carbon melts makes it possible to reduce the zone of columnar crystals, obtain a finely dispersed equiaxed structure, and increase the impact strength and yield strength of the finished casting (see Table 2).
  • the proposed modifier is technologically advanced and can be produced using known equipment, materials and technologies.
  • the terms and phrases used in this description: “comprising”, “consisting”, “preferably”, “mainly”, “in particular”, “may” and variations thereof should not be interpreted as excluding the presence of other materials, substances, elements, components.
  • a source of information :

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)

Abstract

Изобретение относится к металлургии, в частности к составам смесей и сплавов, применяемых для модифицирования и микролегирования железоуглеродистых расплавов, а также к способам их получения. Модификатор для железоуглеродистых расплавов содержит, по крайней мере, один сплав на кремнистой или железной основе, модифицированный ультрадисперсными частицами соединений переходного металла (Ме) и азота (N) нестехиометрического состава в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла (Ме) к азоту (N) равным 5,0 – 35,0. Способ изготовления модификатора заключается в смешивании порошка сплава, содержащего, по крайней мере, один переходный металл IV-V группы периодической системы (Me), и порошка азотирующего агента в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла (Ме) к азоту (N) равным 5,0 – 35,0, введении полученной смеси порошков в качестве наполнителя в порошковую проволоку, введении полученной порошковой проволоки в расплав на основе кремния или железа, разливке полученного расплава. Применение предлагаемого модификатора обеспечивает образование и равномерное распределение по всему объему расплава ультрадисперсных инокулирующих частиц нестехиометрических соединений Ме и азота (N) в указанном массовом соотношении Me/N равным 5,0 – 35,0. Образование ультрадисперсных модифицирующих частиц в процессе обработки расплава исключает их коагуляцию и позволяет частицам равномерно распределяться по всему объему расплава, что, как следствие, обеспечивает высокий модифицирующий эффект.

Description

Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления
Изобретение относится к металлургии, в частности к составам смесей и сплавов, применяемых для модифицирования и микролегирования железоуглеродистых расплавов, а также к способам их получения.
Для измельчения структуры металла и повышения качества литых изделий в расплавы вводят специальные добавки, обеспечивающие формирование мелкокристаллического строения металлической матрицы. В качестве указанных модифицирующих добавок применяют тугоплавкие соединения (оксиды, карбиды, нитриды, карбонитриды и т.д.) в виде ультрадисперсных порошков и нанопорошков.
Так известен способ модифицирования сталей и сплавов (RU2454466, МПК С21С5/52, С21С7/06, опубл. 27.06.2012 г.), при котором в качестве модификаторов используют ультрадисперсные порошки и нанопорошки карбид вольфрама (WC) и карбонитрид титана (TixCyNz), полученные методом плазмохимического синтеза, в равных долях в диапазоне 5-10 вес.%, которые смешивают с никелевым порошком, после чего смесь компактируют и вводят в расплав перед окончанием плавки или в струю расплава при его выпуске в количестве 0,03-0,45% от массы расплава. В качестве матричного порошка используют порошок никеля марки НПЭ с размером частиц 10-50 мкм.
Известен способ внепечного модифицирования чугунов и сталей (RU2344180, МПК С21С1/00, С21С7/00, опубл. 20.01.2009 г.), включающий введение под струю металла или непосредственно в форму во время разливки металла модификатора в виде порошка, содержащего 50-90 мас.% тугоплавких керамических частиц размером не более 0,1 мкм, плакированных веществом-протектором, модификатор вводят в количестве 0,005-0,1 мас.% в пересчете на тугоплавкие керамические частицы, а в качестве вещества-протектора используют хром или никель, или их смесь.
Недостатком известных модификаторов, содержащих ультрадисперсные порошки и нанопорошки, является нестабильность результатов модифицирования, связанная с неравномерностью распределения модифицирующих частиц по объему расплава, возникающей в результате их коагуляции. Кроме того, получение таких модификаторов характеризуется технологической сложностью, связанной с необходимостью либо компактирования ультрадисперсных порошков и нанопорошков, например, путем вакуумного спекания или холодного прессования, либо, например, плакирования керамических частиц.
Таким образом, известные способы получения и введения в жидкий металл модифицирующих ультрадисперсных порошков и нанопорошков не позволяют получить ожидаемый от такого введения модифицирующий эффект.
Известны способы модифицирования, при которых ультрадисперсные модифицирующие частицы не вводятся в расплав, а образуются в процессе его обработки порошковыми модификаторами.
Известен способ производства стали и чугуна (US 10,465,258, МИК С21С7/00; С21С7/06; С21С7/064; С21С7/068; С22СЗЗ/04; С22С38/02; С22С38/04; С22С38/06; С22С38/28; С22С38/44, опубл. 05.11.2019 г.), включающий следующие этапы: a. выплавка железосодержащего металла в плавильной печи, b. введение в металл элементов, вступающих в реакцию с растворенными кислородом и/или углеродом с формированием мелкодисперсных оксидов и/или карбидов в расплаве, c. после формирования упомянутых мелкодисперсных включений в расплаве поддержание температуры выше температуры ликвидус расплава и введение одного или нескольких элементов измельчения зерна в расплавленный металл для осаждения нитридов «элементов измельчения зерна металла» и получением расплавленного металла, содержащего нитриды металлов, d. охлаждение расплава, содержащего взвесь вышеупомянутых нитридов ниже температуры солидус и кристаллизацию металла.
Элементы, добавляемые на этапе Ь, выбираются из группы, содержащей А1, В а, Са, Mg, Sr и Ti.
Элементы, добавляемые на этапе Ь, после основных раскислителей-модификаторов выбираются из группы, содержащей А1 и Mg, формируют в расплаве 1-1000 ррш мелкодисперсных частиц оксидов (MgO, AI2O3), магниевой шпинели MgAhC и/или MgO-AhCh, которые облегчают выпадение нитридов.
Предложенный способ производства стали и чугуна оказывает хороший модифицирующий эффект на расплав металла, но требует выполнения сложной многоступенчатой цепочки технологических операций. Известна композитная порошковая проволока (CN106636552 (А), МПК С21С7/00; С21С7/06; С21С7/064, опубл. 10.05.2017 г.), содержащая кальциевый наполнитель и металлическую оболочку, покрывающую наполнитель. Между наполнителем и металлической оболочкой расположен сетчатый опорный слой из стали или железа. В состав наполнителя входит промежуточный защитный слой, состоящий из смеси порошков ферросилиция и сплава титана с нитридом кремния, содержащего редкоземельные металлы, барий и молибден. При этом промежуточный защитный слой окружает сердечник из металлического кальция. Размер частиц порошков, входящих в промежуточный защитный слой, менее 3 мм. Массовое отношение кальциевого сердечника к порошку ферросилиция и порошку сплава титана с нитридом кремния, содержащего редкоземельные элементы, барий и молибден составляет 1 :(1 -2):(2-5).
Наличие сплава титана с нитридом кремния в составе наполнителя порошковой проволоки указывает на теоретическую возможность образования в расплаве, обрабатываемом указанной проволокой, модифицирующих ультрадисперсных частиц. Но соотношение активных веществ (титана и азота) не рассчитано, что не позволяет определить эффективность и стабильность модифицирующего воздействия такой проволоки на расплав.
Состав наполнителя композитной порошковой проволоки выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).
Целью создания настоящего изобретения является разработка модификатора для железоуглеродистых расплавов, в котором модифицирующие ультрадисперсные частицы образуются в процессе внепечной обработки расплава, и действие которого одновременно направлено на:
- снижение ликвационной неоднородности при кристаллизации,
- диспергирование макро- и микроструктуры,
- повышение однородности микроструктуры, и, как результат, повышение прочностных и вязкостных свойств металла (отливки).
Достижение поставленной цели обеспечивается за счет того, что модификатор содержит, по крайней мере, один сплав на кремнистой или железной основе, модифицированный ультрадисперсными частицами соединений Me и N нестехиометрического состава в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла IV- V группы периодической системы (Me) к азоту (N) равным 5,0 - 35,0. Кроме того, частные случаи выполнения модификатора характеризуются следующим.
Сплав на кремнистой основе может содержать щелочно-земельные и/или редкоземельные металлы.
При этом модификатор содержит компоненты в следующем соотношении, мае. %:
Кремний не более 80,0 % Щелочно-земельных металлов не более 60,0 % Редко-земельных металлов не более 40,0 %
Переходный металл IV- V группы периодической системы (Me) не более 30,0 %
Железо не более 95,0 %
Азот не более 6,0 %
Углерод не более 5,0 %
В качестве переходного металла IV- V группы периодической системы (Me) использован металл из группы: титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Та).
В качестве щелочно-земельного металла использован, по крайней мере, один металл из группы: магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва).
Модификатор в преимущественном варианте выполнен в виде наполнителя для порошковой проволоки или в виде фракционированного модификатора или в виде брикета.
Способ изготовления модификатора заключается в подготовке и смешивании порошка сплава, содержащего, по крайней мере, один переходный металл IV -V группы периодической системы (Me), и порошка азотирующего агента в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла (Me) к азоту (N) равным 5,0 - 35,0, с порошком флюсообразующей смеси, введение полученной смеси порошков в качестве наполнителя в порошковую проволоку, введение полученной порошковой проволоки в расплав на основе кремния или железа, разливка полученного расплава.
Количество порошковой проволоки, вводимой в расплав на основе кремния или железа, должно обеспечивать содержание в нем тугоплавких модифицирующих частиц из расчета содержания Me равным 1 - 30 мае. %.
Разливку полученного кремнийсодержащего расплава осуществляют на слитки или на установку ускоренной кристаллизации сплава с последующим дроблением и фракционированием.
Из полученного расплава на железной основе получают дробь. Технический результат, достигаемый при использовании модификатора, заключается в равномерном распределении по всему объему расплава ультрадисперсных инокулирующих частиц нестехиометрических соединений Me и азота (N) в указанном массовом соотношении Me/N равным 5,0 - 35,0 (Me - переходный металл IV- V группы периодической системы).
Образование ультрадисперсных модифицирующих частиц в процессе изготовления модификатора исключает их коагуляцию и позволяет частицам равномерно распределяться по всему объему модифицируемого расплава, что, как следствие, обеспечивает высокий модифицирующий эффект.
Ультрадисперсные модифицирующие частицы нестехиометрического состава образуются в расплаве модификатора в процессе его выплавки, т.е. ультрадисперсные модифицирующие частицы нестехиометрического состава содержатся в порошках сплава модификатора до его введения в железоуглеродистый расплав и распределяются по обрабатываемому металлу при расплавлении частиц модификатора.
Наличие в составе модификатора на кремнистой основе щелочно-земельных металлов, редко-земельных металлов и флюсообразующей смеси создает условия для наиболее эффективной работы модификатора в расплаве и обеспечивает его рафинирование.
Применение предлагаемого модификатора обеспечивает целевое воздействие на формирование структуры металла, заключающееся в снижении ликвационной неоднородности при кристаллизации, диспергировании макро- и микроструктуры, повышении однородности микроструктуры, а применение модификатора в частных вариантах его выполнения дополнительно обеспечивает снижение загрязненности металла по неметаллическим включениям, повышение чистоты зерен по сульфидным и нитридным пленочным включениям; и, как следствие, применение всех вариантов состава модификатора согласно настоящему изобретению обеспечивает повышение прочности и ударной вязкости готовой отливки при отрицательных (минусовых) температурах.
Способ получения модификатора уникален, не имеет аналогов. В результате реализации способа получают модификатор с уникальным набором компонентов.
Воздействие модификатора на железоуглеродистый расплав металла осуществляется следующим образом. Ультрадисперсные модифицирующие частицы соединений нестехиометрического состава, содержащиеся в порошке сплавов на кремнистой или железной основе, попадают в жидкий металл при расплавлении модификатора в процессе обработки, осуществляя модифицирующее воздействие.
В результате взаимодействия Me и азота (N) формируются ультрадисперсные модифицирующие частицы нестехиометрического состава. Me представляет собой сумму переходных металлов IV-V группы периодической системы, состоящей из, по крайней мере, одного металла группы: титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Та). Образующиеся модифицирующие частицы нестехиометрического состава могут быть охарактеризованы, например, такой химической формулой как MeNi-x и/или МеСцуЫцх, где N - азот, С - углерод, a X,Y - отклонение от стехиометрии, находящееся в диапазоне от 0,1 до 0,9. Образующиеся модифицирующие частицы нестехиометрического состава могут иметь и иное соотношение элементов. Анализ диаграмм состояния систем Me-N и Ме-С [1] показывает, что указанные металлы (Me) образуют с азотом и углеродом широкие области гомогенных растворов нестехиометрического состава. Активность образующихся модифицирующих частиц, соответствующих по составу областям гомогенных растворов, связана с их способностью к сорбции азота и углерода в октаэдрических и/или тетраэдрических пустотах кристаллических решеток данных частиц. Усвоение углерода и азота из расплава в предкристаллизационный период, создает в расплаве зоны ликвационного переохлаждения в микрообъемах, окружающих ультрадисперсные тугоплавкие частицы, что облегчает образование зародышевых центров с характерной для железоуглеродистого сплава кристаллической решеткой, ведет к резкому увеличению количества зародышей и, как следствие, к измельчению структуры металла.
Максимальное отношение Me/N определяется таким образом, чтобы Me не растворялся в матрице основного расплава. При этом значение Me/N должно находиться достаточно далеко от стехиометрического соотношения в соответствующей системе, что будет определять активность (емкость) соединения по отношению к азоту и углероду. В ходе проведения большого количества экспериментов установлено, что рациональное массовое соотношение Me/N составляет 5,0 - 35,0. При соотношении более 35,0 не обеспечивается необходимый модифицирующий эффект, так как малое количество азота не позволяет образоваться ультрадисперсным нестехиометрическим частицам в достаточном количестве, а избыточный Me растворяется в матрице расплава. При соотношении менее 5,0 в основном образуются стехиометрические соединения, не оказывающие модифицирующего воздействия на расплав.
При дополнительном введении в модификатор щелочно-земельных (ЩЗМ) и/или редко-земельных (РЗМ) металлов элементы ЩЗМ и РЗМ взаимодействуют с растворенными в расплаве примесями, в первую очередь, с кислородом и серой, тем самым защищая ультрадисперсные модифицирующие частицы от окисления, а также повышая чистоту металла по неметаллическим включениям и очищая границы образующихся зерен от сульфидных и нитридных пленочных включений.
Количество применяемого сплава щелочно-земельных металлов на кремнистой основе, как правило, составляет 0,2 - 0,4 % от объема обрабатываемого металла. В преимущественном варианте, но не ограниченно, соотношение щелочно-земельных металлов к редко-земельным металлам, определенное опытным путем в зависимости от особенностей технологии обработки железоуглеродистых расплавов, составляет от 0,002 до 3,0.
В качестве редко-земельного металла использован, по крайней мере один, редкоземельный металл группы: церий (Се), лантан (La), иттрий (Y), неодим (Nd), празеодим (Рг).
В качестве щелочно-земельного металла использован, по крайней мере, один металл из группы: магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва).
Модификатор может вводиться в расплав россыпью в виде дроби, капсул, брикетов и т.д., а также может использоваться в качестве наполнителя для порошковой проволоки.
Способ изготовления модификатора заключается в подготовке и смешивании порошка сплава, содержащего, по крайней мере, один переходный металл IV- V группы периодической системы (Me), и порошка азотирующего агента в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла (Me) к азоту (N) равным 5,0 - 35,0, с порошком флюсообразующей смеси и введение полученной смеси порошков в качестве наполнителя в порошковую проволоку.
В качестве азотирующего агента, выполняющего роль поставщика азота для формирования модифицирующих частиц, подобран, по крайней мере, один компонент из группы: азотированный ферросилиций (FeSiN), азотированный ферросиликомагний (FeSiMgN), азотированный ферросиликокальций (FeSiCaN), азотированный хром (CrN), азотированный феррохром (FeCrN), азотированный ферросиликохром (FeSiCrN), азотированный марганец (MnN), азотированный ферромарганец (FeMnN), азотированный ферросиликомарганец (FeSiMnN), карбамид (CH4N2O) и/или хлорид аммония (NH4C) и/или карбонат аммония (NH4HCO3) и т.д.
В качестве флюсообразующей смеси может быть использована смесь криолита и/или оксидов и/или карбонатов и/или галогенидов щелочно-земельных и/или щелочных металлов, например, СаО и/или СаР и/или MgF2 и/или №з(А1Р)б и/или СаСОз и/или ВаСОз и/или 8гСОз и/или СаСЬ и/или NaCl и/или КС1.
Полученную порошковую проволоку вводят в расплав на основе кремния, например, в расплав ферросилиция, или в расплав на основе железа, например, в расплав стали или чугуна. До введения порошковой проволоки в расплав на основе кремния в него могут быть введены щелочно-земельные и/или редко-земельные металлы. Количество порошковой проволоки, вводимой в расплав, должно обеспечивать содержание в нем тугоплавких модифицирующих частиц из расчета содержания Me равным 1 - 30 %. При содержании в расплаве Me более 30% резко увеличивается температура плавления получаемого модификатора, что, как следствие, приводит к технологическим сложностям при его выпуске из печи, связанным с тем, что расплав модификатора теряет текучесть, становится вязким, что затрудняет процесс его разливки.
Флюсообразующая смесь, входящая в состав модификатора, выполняет роль химически активной реакционной среды для диффузионных химико-термических процессов синтеза модифицирующих частиц нестехиометрического состава, повышает активность поверхностных слоев модифицирующих частиц, а после обработки удаляется в шлаковую фазу, способствуя процессу рафинирования расплав от неметаллических включений.
После расплавления порошковой проволоки расплав на кремнистой основе разливают на слитки или на установку ускоренной кристаллизации сплава, описанную, например, в патентах RU2116864, RU2101131. После получения слитков или кристаллизационного расплава модификатор дробят и фракционируют. После расплавления порошковой проволоки из расплава на железной основе изготавливают дробь. Полученный модификатор может быть использован в качестве наполнителя для порошковой проволоки, а также в виде крупки, дроби, брикета и т.д., вводимых под струю при разливке обрабатываемого сплава.
Введение модификатора в железоуглеродистый расплав сопровождается:
- равномерным распределением тугоплавких ультрадисперсных нерастворимых частиц модифицирующих соединений; - воздействием нестехиометрических модифицирующих частиц на расплав, обусловленным способностью нестехиометрических соединений Me к селективной экстракции неметаллических элементов (углерод, азот) из расплава, локальным обеднением расплава в контактных слоях по углероду и азоту, приводящее к концентрационному переохлаждению, инициирующему зародышеобразование;
При дополнительном введении в модификатор сплавов с ЩЗМ и РЗМ, воздействие модификатора на расплав сопровождается:
- активным взаимодействием щелочно-земельных и редко-земельных металлов с вредными примесями (кислород и сера), рафинированием металла и защитой образующихся нестехиометрических соединений от окисления;
- активным взаимодействием щелочно-земельных и редко-земельных металлов с продуктами первичного раскисления металла (тугоплавкие силикаты, алюминаты и алюмосиликаты), рафинированием металла.
Сущность настоящего изобретения поясняется примерами применения модификатора для внепечного модифицирования железоуглеродистых расплавов.
Модификатор с разным составом компонентов в соответствии с настоящим изобретением принудительно вводили в качестве наполнителя порошковой проволоки. Целью модифицирующей обработки было повышение прочностных и вязкостных свойств отливок из стали 20ГЛ при сохранении неизменными других параметров. Исследования проводились с использованием производственной и научно- исследовательской базы ООО НИИ Технология г. Челябинск.
В таблице 1 представлены варианты состава модификатора с указанием их количественного и качественного состава, а также для сравнения показателей модификации приведены два варианта состава известного из уровня техники модификатора.
Структурные характеристики полученных после модифицирующей обработки образцов литого металла определяли непосредственно в литом состоянии и после их термообработки (закалка при t° = 920°С, нормализация при t° = 520°С).
Определение прочностных и пластических свойств готовых отливок проводили по ГОСТ 1497-84, а ударную вязкость при отрицательных температурах по ГОСТ 9454-78. Полученные данные были сведены в таблицу 2.
Для определения наиболее эффективного состава модификатора проводили не менее трех испытаний ударной вязкости готовых отливок при температуре -60 °C. Таблица 1. Варианты состава модификатора* с указанием количества вводимых компонентов в мае. %
Figure imgf000012_0001
* Альтернативные варианты состава порошков сплава на кремнистой или железной основе, модифицированного ультрадисперсными частицами соединений нестехиометрического состава, согласно настоящему изобретению, не раскрытые в приведённых примерах согласно таблице 1, оказывают на расплав металла аналогичное модифицирующее воздействие.
**Модификатором обрабатывали расплав предварительно раскисленный алюминием и модифицированный силикокальцием.
Таблица 2. Показатели модифицированных отливок из стали 20ГЛ после введения модификатора, а также модификаторов известного состава. Указанные показатели соответствуют средним значениям, установленным по результатам десяти проведенных плавок.
Figure imgf000013_0001
Использование в составе модификатора азотирующих компонентов и Me в указанных соотношениях, достаточных для образования ультрадисперсных модифицирующих частиц нестехиометрического состава, способствует:
- измельчению дендритной структуры при кристаллизации и подавлению образования Видманштеттовой структуры при превращении аустенита;
- снижению структурной и ликвационной неоднородности;
- повышению однородности микроструктуры термообработанного металла.
Из полученных данных (таблица 2) видно, что использование предлагаемых модификаторов привело к повышению прочностных характеристик металла, в т.ч. низкотемпературной вязкости.
Анализ результатов испытаний показывает, что обработка расплава всеми составами модификатора позволяет улучшить результаты, полученные при обработке стали известными составами модификаторов (известные образцы 1 и 2 в таблице 1, 2).
Использование предложенного модификатора для модифицирования железоуглеродистых расплавов позволяет уменьшить зону столбчатых кристаллов, получить мелкодисперсную равноосную структуру, повысить ударную вязкость и предел текучести готовой отливки (см. таблицу 2).
В результате микролегирования и модифицирования структуры получены стали высокой эксплуатационной надежности для работы металлоизделий в сложных климатических и коррозионных условиях при знакопеременных нагрузках.
Предлагаемый модификатор технологичен в изготовлении, может быть произведен с использованием известного оборудования, материалов и технологий. Использованные в этом описании термины и словосочетания: «содержащий», «состоящий», «в преимущественном варианте», «преимущественно», «в частности», «может быть» и их варианты, не должны интерпретироваться как исключающие присутствие других материалов, веществ, элементов, компонентов.
Источник информации:
1. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в трех томах, Том 1. Москва, Машиностроение 1996 г., 993 с.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Е Модификатор для железоуглеродистых расплавов характеризующийся тем, что он содержит, по крайней мере, один сплав на кремнистой или железной основе, модифицированный ультрадисперсными частицами соединений Me и N нестехиометрического состава в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла IV-V группы периодической системы (Me) к азоту (N) равным 5,0 - 35,0.
2. Модификатор по и. 1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла IV-V группы периодической системы (Me) использован титан и/или цирконий и/или гафний и/или ванадий и/или ниобий и/или тантал.
3. Модификатор по и. 1, отличающийся тем, что сплав на кремнистой основе содержит щелочно-земельные и/или редко-земельные металлы.
4. Модификатор по и. 3, отличающийся тем, что он содержит компоненты в следующем соотношении, мае. %:
Кремний не более 80,0 Щелочно-земельных металлов не более 60,0 Редко-земельных металлов не более 40,0
Переходный металл IV- V группы периодической системы (Me) не более 30,0
Железо не более 95,0
Азот не более 6,0
Углерод не более 5,0
5. Модификатор по и. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочно-земельного металла использован, по крайней мере, один металл из группы: магний, кальций, стронций, барий.
6. Модификатор по и. 1, отличающийся тем, что он выполнен в виде наполнителя для порошковой проволоки или в виде фракционированного модификатора или в виде брикета.
7. Способ изготовления модификатора по и. 1, заключающийся в смешивании порошка сплава, содержащего, по крайней мере, один переходный металл IV- V группы периодической системы (Me), и порошка азотирующего агента в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла (Me) к азоту (N) равным 5,0 - 35,0, введении полученной смеси порошков в качестве наполнителя в порошковую проволоку, введении полученной порошковой проволоки в расплав на основе кремния или железа, разливке полученного расплава.
8. Способ изготовления модификатора по и. 7, отличающийся тем, что количество порошковой проволоки, вводимой в расплав на основе кремния или железа, должно обеспечивать содержание в нем тугоплавких модифицирующих частиц из расчета содержания Me равным 1 - 30 мае. %.
9. Способ изготовления модификатора по и. 7, отличающийся тем, что разливку полученного кремнийсодержащего расплава осуществляют на слитки или на установку ускоренной кристаллизации сплав с последующим дроблением и фракционированием.
10. Способ изготовления модификатора по и. 7, отличающийся тем, что из полученного расплава на железной основе получают дробь.
PCT/RU2022/050366 2022-05-20 2022-11-16 Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления WO2023224512A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022113571 2022-05-20
RU2022113571A RU2779272C1 (ru) 2022-05-20 Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023224512A1 true WO2023224512A1 (ru) 2023-11-23

Family

ID=88835893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/050366 WO2023224512A1 (ru) 2022-05-20 2022-11-16 Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023224512A1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2434964C1 (ru) * 2010-02-24 2011-11-27 Мансур Хузиахметович Зиатдинов Сплав для микролегирования стали
RU2443785C1 (ru) * 2010-09-27 2012-02-27 Закрытое акционерное общество "ФЕРРОСПЛАВ" Наполнитель порошковой проволоки для внепечной обработки металлургических расплавов
CN105364029A (zh) * 2015-12-08 2016-03-02 北京工业大学 一种厚壁铸钢件凝固组织细化和净化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2434964C1 (ru) * 2010-02-24 2011-11-27 Мансур Хузиахметович Зиатдинов Сплав для микролегирования стали
RU2443785C1 (ru) * 2010-09-27 2012-02-27 Закрытое акционерное общество "ФЕРРОСПЛАВ" Наполнитель порошковой проволоки для внепечной обработки металлургических расплавов
CN105364029A (zh) * 2015-12-08 2016-03-02 北京工业大学 一种厚壁铸钢件凝固组织细化和净化方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2449027C2 (ru) Добавки, уменьшающие размер зерна стали, способы изготовления и использование
AU2018398231B2 (en) Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
AU2018398232B2 (en) Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
AU2018398230B2 (en) Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
US4652299A (en) Process for treating metals and alloys for the purpose of refining them
WO2023224512A1 (ru) Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления
RU2779272C1 (ru) Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления
WO2023091055A1 (ru) Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления
RU2776573C1 (ru) Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления
RU2620206C2 (ru) Способ графитизирующего модифицирования чугуна
JPH03236434A (ja) 硫黄、酸素及び窒素の各含有量が極めて低いニッケル基合金
US20240247346A1 (en) Ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, production of a ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, and the use thereof
RU2375463C2 (ru) Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов
RU2772149C2 (ru) Модификатор чугуна и способ получения модификатора чугуна
US20240167126A1 (en) Spheroidal Graphite Cast Iron, Method for Manufacturing Spheroidal Graphite Cast Iron, and Spheroidizing Treatment Agent
RU2222604C2 (ru) Порошковая проволока для десульфурации чугуна
JPS5934767B2 (ja) 金属または合金の不純物除去方法
UA119599C2 (uk) Сплав силікокальційбарію для ківшової обробки сталі
Panichkin et al. The influence of cooling rate on the structure and properties of castings of hypereutectic high-chromium cast iron when they are modified with B, Bi, Sb, Sn, Ca.
US1680937A (en) Treatment of alloy steel
UA124403U (uk) Сплав силікокальційбарій для ковшової обробки сталі
RU2231571C1 (ru) Смесь для раскисления и модифицирования стали

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22942876

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1