WO2023199853A1 - ルテニウム錯体、その製造方法、及びルテニウム含有薄膜の製造方法 - Google Patents

ルテニウム錯体、その製造方法、及びルテニウム含有薄膜の製造方法 Download PDF

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carbon atoms
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尾池浩幸
山本有紀
古橋直人
池村周也
海老原良介
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    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages

Definitions

  • the present invention relates to a ruthenium complex useful as a raw material for manufacturing semiconductor devices, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a ruthenium-containing thin film using the ruthenium complex.
  • Ruthenium has features such as high conductivity, the ability to form conductive oxides, a high work function, excellent etching properties, and excellent lattice matching with copper. It is attracting attention as a material for memory electrodes such as DRAM, gate electrodes, copper wiring seed layers/adhesion layers, wiring, etc.
  • Next-generation semiconductor devices are employing highly detailed and three-dimensional designs to further improve storage capacity and responsiveness. Therefore, in order to use ruthenium as a material constituting next-generation semiconductor devices, it is necessary to establish a technology to uniformly form a ruthenium-containing thin film with a thickness of several nanometers to several tens of nanometers on a three-dimensional substrate. is necessary.
  • vapor phase deposition methods based on chemical reactions, such as atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD). It is seen as a strong candidate.
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ruthenium is used as the next-generation DRAM lower electrode or copper wiring seed layer/adhesion layer
  • titanium nitride, tantalum nitride, or the like is expected to be used as the underlying barrier metal. If the barrier metal is oxidized during the production of a ruthenium-containing thin film, problems such as deterioration of barrier performance, poor conduction with transistors due to increased resistance, and decreased responsiveness due to increased capacitance between interconnects. occurs.
  • Patent Document 1 describes tricarbonyl ( ⁇ 4 -buta-1,3-diene)ruthenium, tricarbonyl ( ⁇ 4 -2,3-dimethyl) as compounds having a structure similar to the ruthenium complex (1) of the present invention.
  • but-1,3-diene)ruthenium and tricarbonyl( ⁇ 4 -cyclohexa-1,3-diene)ruthenium are described.
  • ⁇ 4 -diene complexes having a silyloxy group there is no description of ⁇ 4 -diene complexes having a silyloxy group.
  • An object of the present invention is to provide a ruthenium complex useful for producing a ruthenium-containing thin film under low-temperature conditions without using an oxidizing gas, a method for producing the ruthenium complex, and a method for producing a ruthenium-containing thin film.
  • the present inventors found that the ruthenium complex represented by the general formula (1) is useful as a material for producing ruthenium-containing thin films under low-temperature conditions without using oxidizing gas. This discovery led to the completion of the present invention.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms together.
  • a ruthenium complex represented by R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or an allyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a group that together form an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms together. represents a group to be formed.
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or an allyl group).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms together.
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or an allyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms or a group that together form an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms together.
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or an allyl group.
  • ruthenium complex (1) of the present invention As a material, a ruthenium-containing thin film can be produced under low temperature conditions without using an oxidizing gas.
  • 1 is a DSC chart of tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) of Evaluation Example 1.
  • 2 is a DSC chart of tricarbonyl[ ⁇ 4 -(3-trimethylsilyloxy)penta-1,3-diene]ruthenium (1-14) of Evaluation Example 2.
  • This is a DSC chart of tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)cyclohexa-1,3-diene]ruthenium (1-134) of Evaluation Example 3.
  • 1 is a DSC chart of tricarbonyl( ⁇ 4 -cyclohexa-1,3-diene)ruthenium of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a DSC chart of tricarbonyl( ⁇ 4 -cyclohexa-1,3-diene)ruthenium of Comparative Example 1.
  • 2 is a diagram showing the CVD apparatus used in Comparative Examples 2 to 4 and Examples 4 to 7 and 10 to 18.
  • 2 is a DSC chart of tricarbonyl[ ⁇ 4 -(3-isopropyldimethylsilyloxy)penta-1,3-diene]ruthenium (1-17) of Evaluation Example 4.
  • 2 is an AFM image of a thin film obtained from tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) of Example 10.
  • 1 is an AFM image of a thin film obtained from tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) of Example 11.
  • FIG. 7 is a diagram showing an ALD apparatus used in Example 19.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclo Examples include propyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and cyclobutyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group; preferable.
  • the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms formed by R 3 and R 4 may be linear or branched, and may be a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, trimethylene group, tetra Examples include methylene group.
  • the ruthenium complex (1) of the present invention has vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or ALD material, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms or together form a methylene group or an ethylene group. It is preferable to form an ethylene group, more preferably a hydrogen atom or to form an ethylene group together, particularly preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 5 , R 6 and R 7 may be linear, branched or cyclic, and specifically includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group. Examples include a cyclopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a cyclobutyl group. Since the ruthenium complex (1) of the present invention has suitable vapor pressure and thermal stability as a CVD material or ALD material, R 5 , R 6 and R 7 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group, and methyl More preferred are groups.
  • ruthenium complex (1) of the present invention examples include:
  • Me, Et, Pr, i Pr, Bu, and t Bu each represent a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a tert-butyl group.
  • the ruthenium complex (1) of the present invention has vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or an ALD material (1-2), (1-3), (1-8), (1- 14), (1-15), (1-17), (1-20), (1-38), (1-39), (1-44), (1-62), (1-63) , (1-68), (1-74), (1-75), (1-80), (1-86), (1-87), (1-92), (1-134), ( 1-135), (1-140), (1-146), (1-147), (1-152) are preferred, and (1-2), (1-3), (1-8), ( 1-14), (1-15), (1-20), (1-38), (1-39), (1-44), (1-62), (1-63), (1- 68), (1-74), (1-75), (1-80), (1-86), (1-87), and (1-92) are more preferred; -3), (1-8), (1-14), (1-15) and (1-20) are particularly preferred.
  • the ruthenium complex (1) of the present invention can be manufactured by the following manufacturing method 1.
  • Production method 1 is a method for producing the ruthenium complex (1) by reacting dodecacarbonyl triruthenium (2) and silyloxydiene (3).
  • R 1 to R 7 have the same meanings as R 1 to R 7 in general formula (1).
  • R 1 to R 7 in the silyloxydiene (3) have the same meanings as R 1 to R 7 in the general formula (1), and the ruthenium complex (1) of the present invention has a vapor pressure and a temperature suitable for use as a CVD material or an ALD material.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms or together form a methylene group or ethylene group, more preferably hydrogen atoms or together form an ethylene group, and a hydrogen atom It is particularly preferable that R 5 , R 6 and R 7 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • silyloxydiene (3) examples include:
  • Silyloxydiene (3) can be obtained from commercially available products, as well as from Chemical Communications, Volume 58, Page 1780 (2022), Journal of Organic Chemistry, Volume 54, Page 4553 (1989), Examples include manufacturing methods described in Organic Letters, Volume 11, Page 4842 (2009), Dalton Transactions, Volume 41, Page 13862 (2012), and the like.
  • Production method 1 is preferably carried out in an inert gas since the yield of the ruthenium complex (1) is good.
  • the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and nitrogen gas, with argon or nitrogen gas being more preferred.
  • Production method 1 is preferably carried out in an organic solvent since the yield of ruthenium complex (1) is good.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and petroleum ether, diethyl ether, and diisopropyl.
  • Ethers such as ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, 2-methylpropylbenzene,
  • aromatic hydrocarbons such as 1-methylpropylbenzene, tert-butylbenzene, and 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene).
  • organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be used as a mixture in any ratio.
  • aromatic hydrocarbons are preferred, and toluene is more preferred, since the yield of the ruthenium complex (1) is good.
  • Ruthenium complex (1) can be produced by using 3 or more moles of silyloxydiene (3) per mole of dodecacarbonyltriruthenium (2).
  • the ruthenium complex (1) can be produced with good yield.
  • the reaction temperature and reaction time when carrying out Production Method 1 will be explained.
  • the ruthenium complex (1) is produced in good yield by selecting an appropriately selected reaction temperature from a temperature range of 50°C to 180°C and a reaction time appropriately selected from a range of 5 hours to 120 hours. I can do it.
  • the ruthenium complex (1) produced by Production Method 1 can be purified by a metal complex purification method common to those skilled in the art. Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, decantation, distillation, sublimation, crystallization, column chromatography, and the like.
  • Examples of methods for producing the ruthenium-containing thin film include common technical means used by those skilled in the art to produce metal-containing thin films. Specifically, a vapor phase deposition method based on a chemical reaction, and a solution method such as a dip coating method, a spin coating method, or an inkjet method can be exemplified.
  • a vapor phase deposition method based on a chemical reaction is a method for producing a ruthenium-containing thin film by vaporizing a ruthenium complex represented by general formula (1) and decomposing it on a substrate. This includes CVD methods such as thermal CVD method, plasma CVD method, and optical CVD method, and ALD method.
  • a vapor phase deposition method based on a chemical reaction is preferred, and a CVD method or an ALD method is more preferred, since it is easy to uniformly form a ruthenium-containing thin film even on the surface of a substrate having a three-dimensional structure.
  • the CVD method is particularly preferred because of its good film formation rate, and the ALD method is particularly preferred because it provides good step coverage.
  • the ruthenium complex (1) is vaporized and supplied to a reaction chamber, and the ruthenium complex (1) is decomposed on a substrate installed in the reaction chamber. A ruthenium-containing thin film can be produced on the substrate.
  • Methods for decomposing the ruthenium complex (1) include the usual technical means used by those skilled in the art to produce metal-containing thin films. Specifically, examples include a method in which the ruthenium complex (1) is reacted with a reaction gas, and a method in which heat, plasma, light, etc. are applied to the ruthenium complex (1).
  • examples of the reactive gas that can be used include reducing gases and oxidizing gases.
  • reducing gases include hydrogen, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, dimethylamine, N-ethylmethylamine, diethylamine, N- Methylpropylamine, N-methylisopropylamine, N-ethylpropylamine, trimethylamine, N,N-dimethylethylamine, triethylamine, hydrazine, aniline, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-methyl-1-propanol, tert - Examples include butanol, formic acid, acetic acid, and monosilane.
  • the oxidizing gas examples include oxygen, ozone, water vapor, hydrogen peroxide, laughing gas, hydrogen chloride, and nitric acid gas.
  • One type of these reactive gases can be used alone, or a plurality of them can be used in a mixture at an arbitrary ratio.
  • Ammonia, hydrogen, formic acid, or ethanol are preferable as the reducing gas, and oxygen, ozone, or water vapor is preferable as the oxidizing gas, since they are less restricted by the specifications of the film forming apparatus and are easy to handle.
  • a reducing gas is particularly preferable as the reactive gas, and ammonia, formic acid, hydrogen, or a mixed gas of ammonia and hydrogen is even more preferable in terms of the film formation rate and film quality of the ruthenium-containing thin film.
  • the flow rate of the reaction gas is adjusted as appropriate depending on the reactivity of the material and the capacity of the reaction chamber. For example, when the capacity of the reaction chamber is 1 to 10 L, the flow rate of the reaction gas is not particularly limited, and is preferably 1 to 10,000 sccm for economical reasons.
  • the method for supplying the ruthenium complex (1) to the reaction chamber includes, for example, methods commonly used by those skilled in the art, such as bubbling and liquid vaporization supply systems, and is not particularly limited.
  • the carrier gas and diluent gas when producing a ruthenium-containing thin film by the CVD method or the ALD method, rare gases such as helium, neon, argon, krypton, and xenon, or nitrogen gas are preferable.For economical reasons, nitrogen gas and helium are preferable. , neon, and argon are particularly preferred.
  • the flow rates of the carrier gas and diluent gas are adjusted as appropriate depending on the capacity of the reaction chamber. For example, when the capacity of the reaction chamber is 1 to 10 L, the flow rate of the carrier gas is not particularly limited and is preferably 1 to 10,000 sccm for economical reasons. Note that in this specification, sccm is a unit expressing the flow rate of gas, and 1 sccm indicates that gas is moving at a speed of 2.68 mmol/h when converted to ideal gas.
  • the substrate temperature when producing a ruthenium-containing thin film by the CVD method or the ALD method is appropriately selected depending on whether heat, plasma, light, etc. are used, the type of reaction gas, etc.
  • the substrate temperature when ammonia is used as a reactive gas without using light or plasma in combination, there is no particular restriction on the substrate temperature, and for economic reasons, 150° C. to 1000° C. is preferable.
  • the temperature is more preferably 200° C. to 400° C. in terms of film formation rate and film quality.
  • ruthenium-containing thin film obtained by the production method of the present invention for example, when the ruthenium complex (1) is used alone, a metal ruthenium thin film, a ruthenium oxide thin film, a ruthenium nitride thin film, a ruthenium oxynitride thin film, etc. are obtained. Furthermore, when used in combination with other metal materials, a ruthenium-containing composite thin film can be obtained. For example, when used in combination with a strontium material, a SrRuO 3 thin film can be obtained.
  • strontium material examples include bis(dipivaloylmethanato)strontium, diethoxystrontium, bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)strontium, bis( Examples include pentamethylcyclopentadienyl) strontium and bis(triisopropylcyclopentadienyl) strontium.
  • transition metals such as platinum, iridium, and rhodium
  • typical elements such as silicon and aluminum.
  • the ruthenium complex (1) and other metal materials may be supplied into the reaction chamber separately or may be supplied after mixing. .
  • ruthenium-containing thin film of the present invention By using the ruthenium-containing thin film of the present invention as a component, a high-performance semiconductor device with improved storage capacity and responsiveness can be manufactured.
  • semiconductor devices include semiconductor storage devices such as DRAM, FeRAM, and ReRAM, and field effect transistors.
  • these components include capacitor electrodes, gate electrodes, copper wiring liners, and wiring.
  • FIG. 1 shows the results of DSC, which was measured in a closed container in an argon atmosphere at a temperature increase rate of 10° C./min. A thermal decomposition onset temperature of 174° C. was observed in the DSC curve.
  • FIG. 2 shows the results of DSC, which was measured in a closed container in an argon atmosphere at a temperature increase rate of 10° C./min. A thermal decomposition onset temperature of 157° C. was observed in the DSC curve.
  • FIG. 3 shows the results of DSC, which was measured in a closed container in an argon atmosphere at a temperature increase rate of 10° C./min. A thermal decomposition onset temperature of 119° C. was observed in the DSC curve.
  • Comparative example 1 Thermal analysis of tricarbonyl( ⁇ 4 -cyclohexa-1,3-diene)ruthenium.
  • FIG. 4 shows the results of DSC, which was measured in a closed container in an argon atmosphere at a temperature increase rate of 10° C./min. A thermal decomposition onset temperature of 162° C. was observed in the DSC curve. From the results of Evaluation Example 3 and Comparative Example 1, introducing a silyloxy group into the ⁇ 4 -diene ligand lowers the thermal decomposition initiation temperature, and the ruthenium complex (1) of the present invention is even more promising as a material for low-temperature film formation. I understand that.
  • Comparative example 2 An example of producing a ruthenium-containing thin film on a Si substrate using a known material. Using tricarbonyl ( ⁇ 4 -methylene-1,3-propanediyl)ruthenium produced by the method described in International Publication No. 2021/153639 as a known material and using ammonia as a reactant, it was deposited on a Si substrate at the substrate temperature. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at 200°C.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the apparatus used for producing the thin film. The film forming conditions are as shown in Table 1, and other conditions are as follows.
  • Material container temperature 30° C.
  • total pressure inside the material container 40.0 kPa
  • carrier gas flow rate 10 sccm
  • ammonia gas flow rate 50 sccm
  • diluent gas flow rate 40 sccm
  • carrier gas and diluent gas argon.
  • Comparative example 3 An example of producing a ruthenium-containing thin film on a Si substrate using a known material. Using tricarbonyl ( ⁇ 4 -methylene-1,3-propanediyl)ruthenium produced by the method described in International Publication No. 2021/153639 as a known material and using ammonia as a reactant, it was deposited on a Si substrate at the substrate temperature. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at 250°C.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the apparatus used for producing the thin film. The film forming conditions are as shown in Table 1, and the other conditions are the same as in Comparative Example 2. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays based on ruthenium were detected. The film thickness was calculated from the intensity of the detected X-rays to be 4.7 nm.
  • Comparative example 4 An example of producing a ruthenium-containing thin film on a SiO 2 substrate using a known material. Using tricarbonyl ( ⁇ 4 -methylene-1,3-propanediyl)ruthenium produced by the method described in International Publication No. 2021/153639 as a known material and using hydrogen as a reactant, a substrate was formed on a SiO 2 substrate. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a temperature of 200°C.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the apparatus used for producing the thin film. The film forming conditions are as shown in Table 1, and other conditions are as follows.
  • Material container temperature 30° C.
  • total pressure inside the material container 40.0 kPa
  • carrier gas flow rate 10 sccm
  • hydrogen gas flow rate 4 sccm
  • diluent gas flow rate 86 sccm
  • carrier gas and diluent gas argon.
  • Example 4 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and ammonia as a reactant, on a Si substrate, A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 200°C.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the apparatus used for producing the thin film.
  • the film forming conditions are as shown in Table 1, and other conditions are as follows.
  • characteristic X-rays based on ruthenium were detected.
  • the film thickness was calculated from the intensity of the detected X-rays to be 9.3 nm.
  • Example 5 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and ammonia as a reactant, on a Si substrate, A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 250°C.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the apparatus used for producing the thin film.
  • the film forming conditions are as shown in Table 1, and the other conditions are as in Example 4.
  • characteristic X-rays based on ruthenium were detected.
  • the film thickness was calculated from the intensity of the detected X-rays to be 29.8 nm.
  • Example 6 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and hydrogen as a reactant, it was deposited on a SiO 2 substrate. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 200°C.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the apparatus used for producing the thin film.
  • the film forming conditions are as shown in Table 1, and other conditions are as follows.
  • characteristic X-rays based on ruthenium were detected.
  • the film thickness was calculated from the intensity of the detected X-rays to be 9.3 nm.
  • Example 7 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and formic acid as a reactant, on a Cu substrate, A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 250°C.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the apparatus used for producing the thin film.
  • the film forming conditions are as shown in Table 1, and other conditions are as follows.
  • characteristic X-rays based on ruthenium were detected.
  • the film thickness was calculated from the intensity of the detected X-rays to be 22.3 nm.
  • the ruthenium complex (1) of the present invention is a material capable of producing a ruthenium-containing thin film at a low temperature around 200° C. and under reducing gas conditions. Furthermore, from a comparison between Comparative Examples 2 to 4 and Examples 4 to 7, the ruthenium complex (1) of the present invention is better than the known materials despite having three carbonyl ligands in common. It can be seen that this is a material that can be formed into a film at a lower temperature.
  • Example 8 3.8 mg of tricarbonyl[ ⁇ 4 -(3-isopropyldimethylsilyloxy)penta-1,3-diene]ruthenium (1-17) obtained in Example 8 was measured by differential scanning calorimetry (DSC). Using. FIG. 6 shows the results of DSC, which was measured in a closed container in an argon atmosphere at a temperature increase rate of 10° C./min. A thermal decomposition onset temperature of 170° C. was observed in the DSC curve.
  • Example 10 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and ammonia as a reactant, it was deposited on a SiO 2 substrate. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 250°C.
  • Figure 5 shows an outline of the apparatus used for thin film production.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Material container temperature 15° C.
  • total pressure inside the material container 6.7 kPa
  • carrier gas flow rate 20 sccm
  • ammonia gas flow rate 50 sccm
  • diluent gas flow rate 30 sccm
  • carrier gas and diluent gas argon
  • film formation time 30 minutes.
  • Example 11 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and formic acid as a reactant, it was deposited on a SiO 2 substrate. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 250°C.
  • Figure 5 shows an outline of the apparatus used for thin film production.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Material container temperature 15° C.
  • total pressure inside the material container 6.7 kPa
  • carrier gas flow rate 20 sccm
  • formic acid gas flow rate 3 sccm
  • diluent gas flow rate 57 sccm
  • carrier gas and diluent gas argon
  • film formation time 30 minutes.
  • Example 12 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and ammonia as a reactant, it was deposited on a SiO 2 substrate. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 200°C.
  • Figure 5 shows an outline of the apparatus used for thin film production.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Material container temperature 50° C.
  • total pressure inside the material container 26.7 kPa
  • carrier gas flow rate 10 sccm
  • ammonia gas flow rate 50 sccm
  • diluent gas flow rate 40 sccm
  • carrier gas and diluent gas argon
  • film formation time 90 minutes.
  • Example 13 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and formic acid as a reactant, it was deposited on a SiO 2 substrate. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 200°C.
  • Figure 5 shows an outline of the apparatus used for thin film production.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Material container temperature 50° C.
  • total pressure inside the material container 26.7 kPa
  • carrier gas flow rate 10 sccm
  • formic acid gas flow rate 3 sccm
  • diluent gas flow rate 87 sccm
  • carrier gas and diluent gas argon
  • film formation time 360 minutes.
  • Example 14 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and ammonia and hydrogen as reactants, a SiO 2 substrate was prepared. A ruthenium-containing thin film was formed thereon by thermal CVD at a substrate temperature of 250°C.
  • Figure 5 shows an outline of the apparatus used for thin film production.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Material container temperature 15°C
  • total pressure inside the material container 6.7 kPa
  • carrier gas flow rate 20 sccm
  • ammonia gas flow rate 60 sccm
  • hydrogen gas flow rate 20 sccm
  • dilution gas flow rate 0 sccm
  • carrier gas and dilution gas argon
  • film formation Time 65 minutes
  • reaction chamber total pressure 300 Pa.
  • Example 15 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and ammonia and hydrogen as reactants, a SiO 2 substrate was prepared. A ruthenium-containing thin film was formed thereon by thermal CVD at a substrate temperature of 250°C.
  • Figure 5 shows an outline of the apparatus used for thin film production.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Material container temperature 15°C
  • total pressure inside the material container 6.7 kPa
  • carrier gas flow rate 20 sccm
  • hydrogen gas flow rate 40 sccm
  • dilution gas flow rate 0 sccm
  • carrier gas and dilution gas argon
  • film formation Time 65 minutes
  • reaction chamber total pressure 300 Pa.
  • Example 16 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and ammonia and hydrogen as reactants, a SiO 2 substrate was prepared. A ruthenium-containing thin film was formed thereon by thermal CVD at a substrate temperature of 250°C.
  • Figure 5 shows an outline of the apparatus used for thin film production.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Material container temperature 15°C
  • total pressure inside the material container 6.7 kPa
  • carrier gas flow rate 20 sccm
  • ammonia gas flow rate 20 sccm
  • hydrogen gas flow rate 60 sccm
  • dilution gas flow rate 0 sccm
  • carrier gas and dilution gas argon
  • film formation Time 65 minutes
  • reaction chamber total pressure 300 Pa.
  • Example 17 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and hydrogen as a reactant, it was deposited on a SiO 2 substrate. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 250°C.
  • Figure 5 shows an outline of the apparatus used for thin film production.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Material container temperature 15°C
  • total pressure inside the material container 6.7 kPa
  • carrier gas flow rate 20 sccm
  • hydrogen gas flow rate 90 sccm
  • diluent gas flow rate 0 sccm
  • carrier gas and diluent gas argon
  • film formation time 65 minutes
  • reaction Chamber total pressure 300Pa.
  • Example 18 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a material and hydrogen as a reactant, it was deposited on a SiO 2 substrate. A ruthenium-containing thin film was produced by thermal CVD at a substrate temperature of 280°C.
  • Figure 5 shows an outline of the apparatus used for thin film production.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Material container temperature 15°C
  • total pressure inside the material container 6.7 kPa
  • carrier gas flow rate 20 sccm
  • hydrogen gas flow rate 50 sccm
  • diluent gas flow rate 30 sccm
  • carrier gas and diluent gas argon
  • film formation time 65 minutes
  • reaction Chamber total pressure 300Pa.
  • Example 19 Using tricarbonyl[ ⁇ 4 -(2-trimethylsilyloxy)buta-1,3-diene]ruthenium (1-2) produced in Example 1 as a raw material, a ruthenium-containing thin film was produced on a SiO 2 substrate by ALD method. did.
  • FIG. 11 shows an outline of the apparatus used for producing the thin film.
  • the thin film manufacturing conditions are as follows.
  • Purge gas argon, reducing gas: ammonia, raw material gas: (1-2), carrier gas: argon 20 sccm, material container temperature: 15°C, material vapor pressure: 6.7 kPa. Raw material vapor vaporized by bubbling.
  • steps (a) to (h) were repeated 100 times as one cycle for a total of 50 minutes under the following conditions: substrate temperature: 300° C., reaction chamber total pressure: 1 to 300 Pa.
  • (a) 80 sccm of purge argon gas and 20 sccm of carrier argon gas containing source gas are introduced into the chamber for 3 seconds, the reaction chamber pressure is set to 300 Pa, and the gas is adsorbed onto the substrate surface.
  • Purge Argon gas of 100 sccm is introduced into the chamber for 6 seconds, and the reaction chamber pressure is set to 300 Pa.

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Abstract

酸化性ガスを用いない低温条件下でルテニウム含有薄膜を作製するのに有用なルテニウム錯体を提供する。　一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一体となって炭素数１～４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はアリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体。

Description

ルテニウム錯体、その製造方法、及びルテニウム含有薄膜の製造方法
　本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なルテニウム錯体及びその製造方法、該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造方法に関する。
　ルテニウムは、高い導電性を示すこと、導電性酸化物が形成可能であること、仕事関数が高いこと、エッチング特性にも優れること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、ＤＲＡＭなどのメモリー電極、ゲート電極、銅配線シード層／密着層、配線などの材料として注目を集めている。次世代の半導体デバイスには、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化され、かつ高度に三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体装置を構成する材料としてルテニウムを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ～数十ナノメートル程度の厚みのルテニウム含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。次世代のＤＲＡＭ下部電極や銅配線シード層／密着層としてルテニウムが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。ルテニウム含有薄膜を作製する際にバリアメタルが酸化されると、バリア性能の劣化、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良、及び配線間容量の増加に起因する応答性の低下などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下において、ルテニウム含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。さらに近年の半導体素子の微細化により、緻密かつ連続性に優れた極薄膜を形成するため、低温成膜（２００℃周辺）が求められている。
　特許文献１には、本発明のルテニウム錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、トリカルボニル（η４－ブタ－１，３－ジエン）ルテニウム、トリカルボニル（η４－２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）ルテニウム、トリカルボニル（η４－シクロヘキサ－１，３－ジエン）ルテニウムが記載されている。しかし、シリルオキシ基を持つη４－ジエン錯体については記載が無い。
国際公開２００９／１４６４２３号公報
　本発明は、酸化性ガスを用いない低温条件下でルテニウム含有薄膜を作製するのに有用なルテニウム錯体、該ルテニウム錯体の製造方法及びルテニウム含有薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるルテニウム錯体が、酸化性ガスを用いない低温条件下でルテニウム含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。
　［１］一般式（１）

（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一体となって炭素数１～４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はアリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体。
　［２］Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子又は一体となって炭素数１～２のアルキレン基を形成する基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が各々独立に、炭素数１～４のアルキル基である、上記［１］に記載のルテニウム錯体。
　［３］Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が各々独立に、メチル基又はエチル基である、上記［１］又は［２］に記載のルテニウム錯体。
　［４］一般式（２）
で示されるドデカカルボニル三ルテニウムと、一般式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一体となって炭素数１～４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はアリル基を表す。）で示されるシリルオキシジエンとを反応させる、一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一体となって炭素数１～４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はアリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法。
　［５］Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子又は一体となって炭素数１～２のアルキレン基を形成する基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が各々独立に、炭素数１～４のアルキル基である、上記［４］に記載のルテニウム錯体の製造方法。
　［６］Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が各々独立に、メチル基又はエチル基である、上記［４］又は［５］に記載のルテニウム錯体の製造方法。
　［７］一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一体となって炭素数１～４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はアリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解する、ルテニウム含有薄膜の製造方法。
　［８］化学反応に基づく気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法である、上記［７］に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
　［９］化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法である、上記［７］又は［８］に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
　［１０］還元性ガスを用いて分解することを特徴とする、上記［７］又は［８］に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
　［１１］ルテニウム含有薄膜が金属ルテニウム薄膜である上記［７］又は［８］に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
　本発明のルテニウム錯体（１）を材料として用いることにより、酸化性ガスを用いない低温条件下でルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。
評価例１のトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）のＤＳＣチャートである。 評価例２のトリカルボニル［η４－（３－トリメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１４）のＤＳＣチャートである。 評価例３のトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）シクロヘキサ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１３４）ＤＳＣチャートである。 比較例１のトリカルボニル（η４－シクロヘキサ－１，３－ジエン）ルテニウムのＤＳＣチャートである。 比較例２～４及び実施例４～７、１０～１８で用いたＣＶＤ装置を示す図である。 評価例４のトリカルボニル［η４－（３－イソプロピルジメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１７）のＤＳＣチャートである。 実施例１０のトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）から得られた薄膜のＡＦＭ像である。 実施例１１のトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）から得られた薄膜のＡＦＭ像である。 実施例１２のトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）から得られた薄膜のＡＦＭ像である。 実施例１３のトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）から得られた薄膜のＡＦＭ像である。 実施例１９で用いたＡＬＤ装置を示す図である。
　まず、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の定義について説明する。
　Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
　Ｒ３及びＲ４が一体となって形成する炭素数１～４のアルキレン基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでも良く、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ３及びＲ４は水素原子であるか又は一体となってメチレン基又はエチレン基を形成するのが好ましく、水素原子であるか又は一体となってエチレン基を形成するのが更に好ましく、水素原子であることが殊更好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
　本発明のルテニウム錯体（１）の具体例としては、
などを挙げることが出来る。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ及びｔＢｕは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基を示す。本発明のルテニウム錯体（１）が、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１－２）、（１－３）、（１－８）、（１－１４）、（１－１５）、（１－１７）、（１－２０）、（１－３８）、（１－３９）、（１－４４）、（１－６２）、（１－６３）、（１－６８）、（１－７４）、（１－７５）、（１－８０）、（１－８６）、（１－８７）、（１－９２）、（１－１３４）、（１－１３５）、（１－１４０）、（１－１４６）、（１－１４７）、（１－１５２）が好ましく、（１－２）、（１－３）、（１－８）、（１－１４）、（１－１５）、（１－２０）、（１－３８）、（１－３９）、（１－４４）、（１－６２）、（１－６３）、（１－６８）、（１－７４）、（１－７５）、（１－８０）、（１－８６）、（１－８７）、（１－９２）が更に好ましく、（１－２）、（１－３）、（１－８）、（１－１４）、（１－１５）、（１－２０）が殊更好ましい。
　次に本発明のルテニウム錯体（１）の製造方法について説明する。
　本発明のルテニウム錯体（１）は、以下の製造方法１により製造することができる。
　製造方法１は、ドデカカルボニル三ルテニウム（２）と、シリルオキシジエン（３）とを反応させることによりルテニウム錯体（１）を製造する方法である。
　製造方法１
（式中、Ｒ１～Ｒ７は一般式（１）のＲ１～Ｒ７と同意義を表す。）。
　シリルオキシジエン（３）におけるＲ１～Ｒ７は一般式（１）のＲ１～Ｒ７と同意義であり、本発明のルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。Ｒ３及びＲ４は水素原子であるか又は一体となってメチレン基又はエチレン基を形成するのが好ましく、水素原子であるか又は一体となってエチレン基を形成するのが更に好ましく、水素原子であることが殊更好ましい。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
　シリルオキシジエン（３）の具体例としては、
などを挙げることが出来る。本発明のルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、（３－２）、（３－３）、（３－８）、（３－１４）、（３－１５）、（３－２０）、（３－３８）、（３－３９）、（３－４４）、（３－６２）、（３－６３）、（３－６８）、（３－７４）、（３－７５）、（３－８０）、（３－８６）、（３－８７）、（３－９２）、（３－１３４）、（３－１３５）、（３－１４０）、（３－１４６）、（３－１４７）、（３－１５２）が好ましく、（３－２）、（３－３）、（３－８）、（３－１４）、（３－１５）、（３－２０）、（３－３８）、（３－３９）、（３－４４）、（３－６２）、（３－６３）、（３－６８）、（３－７４）、（３－７５）、（３－８０）、（３－８６）、（３－８７）、（３－９２）が更に好ましく、（３－２）、（３－３）、（３－８）、（３－１４）、（３－１５）、（３－２０）が殊更好ましい。
　シリルオキシジエン（３）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第５８巻，１７８０ページ（２０２２年）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５４巻，４５５３ページ（１９８９年）、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１１巻，４８４２ページ（２００９年）、Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，第４１巻，１３８６２ページ（２０１２年）などに記載の製造方法を挙げることが出来る。
　製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施することが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
　製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法１を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素などを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としては芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが更に好ましい。
　次に製造方法１を実施するときのドデカカルボニル三ルテニウム（２）とシリルオキシジエン（３）のモル比に関して説明する。ドデカカルボニル三ルテニウム（２）１モルに対して３モル以上のシリルオキシジエン（３）を用いることによって、ルテニウム錯体（１）を製造することが出来る。好ましくはドデカカルボニル三ルテニウム（２）１モルに対して１０モル以上のシリルオキシジエン（３）を用いることによって、収率良くルテニウム錯体（１）を製造することが出来る。
　また製造方法１を実施するときの反応温度及び反応時間に関して説明する。具体例としては、５０℃から１８０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、５時間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってルテニウム錯体（１）を収率良く製造することが出来る。
　製造方法１によって製造したルテニウム錯体（１）は、当業者に一般的な金属錯体の精製方法により精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
　次に、ルテニウム錯体（１）を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。
　ルテニウム含有薄膜を作製する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を例示することが出来る。具体的には、化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解することによりルテニウム含有薄膜を作製する方法であり、具体的には熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを含む。三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一にルテニウム含有薄膜を形成しやすい点で、化学反応に基づく気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する場合、ルテニウム錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でルテニウム錯体（１）を分解することにより、該基板上にルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。ルテニウム錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはルテニウム錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、ルテニウム錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
　反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。還元性ガスの具体例としては、水素、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ－エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルプロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドラジン、アニリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ギ酸、酢酸、モノシランなどを例示することが出来る。酸化性ガスの具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガスなどを挙げることが出来る。これら反応ガスのうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素、ギ酸又はエタノールが好ましく、酸化性ガスとしては酸素、オゾン、水蒸気が好ましい。下地の酸化を防止するため、反応ガスとして還元性ガスが特に好ましく、ルテニウム含有薄膜の成膜速度及び膜質が良好な点でアンモニア、ギ酸、水素又はアンモニアと水素との混合ガスが更に好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。
　これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、ルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのルテニウム錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンが特に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から１５０℃～１０００℃が好ましい。成膜速度や膜質が良好な点で、２００℃～４００℃が更に好ましい。
　本発明の作製方法により得られるルテニウム含有薄膜としては、例えばルテニウム錯体（１）を単独で用いた場合は、金属ルテニウム薄膜、酸化ルテニウム薄膜、窒化ルテニウム薄膜、酸窒化ルテニウム薄膜などが得られる。また他の金属材料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合薄膜が得られる。例えば、ストロンチウム材料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ３薄膜が得られる。ストロンチウム材料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオナト）ストロンチウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ストロンチウムなどが挙げられる。さらに白金、イリジウム、ロジウムなどの遷移金属やケイ素、アルミニウムなどの典型元素を含有するルテニウム含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有複合薄膜を作製する場合において、ルテニウム錯体（１）と他の金属材料とを反応チャンバー内に別々に供給しても、混合してから供給しても良い。
　本発明のルテニウム含有薄膜を構成部材として用いることにより、記憶容量や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスとしてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＲｅＲＡＭなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを例示することが出来る。これらの構成部材としてはキャパシタ電極、ゲート電極、銅配線ライナー、配線などを例示することが出来る。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　参考例１
　アルゴン雰囲気下で、臭化リチウム２８．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４００ｍＬ溶液に、２０℃で１－ペンテン－３－オン２５．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トリエチルアミン３３．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３６．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加えた。２０℃で７２時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った黄色液体にヘキサン１５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色液体を減圧蒸留（加熱温度７０℃／留出温度５７℃／背圧１８００Ｐａ）することにより、（３－トリメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン（３－１４）を透明液体として得た（３．２０ｇ，収率７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
６．１３－６．２１（ｍ，１Ｈ），５．２１－５．２６（ｍ，１Ｈ），４．８５－４．９５（ｍ，２Ｈ），１．６３－１．６５（ｍ，３Ｈ），０．２１５（ｓ，９Ｈ）．。
　参考例２
　アルゴン雰囲気下で、ドデカカルボニル三ルテニウム５．００ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）のトルエン１５０ｍＬ懸濁液に、２０℃で１，３－シクロヘキサジエン１０．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で４８時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った黄色固体を減圧蒸留（加熱温度１００℃／背圧３２Ｐａ）することにより、トリカルボニル（η４－シクロヘキサ－１，３－ジエン）ルテニウムを黄色液体として得た（０．３２ｇ，収率５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．７８－４．８１（ｍ，２Ｈ），２．８２－２．８５（ｍ，２Ｈ），１．３８－１．４６（ｍ，４Ｈ）．。
　実施例１
　アルゴン雰囲気下で、ドデカカルボニル三ルテニウム１０．０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のトルエン５００ｍＬ懸濁液に、２０℃で（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン（３－２）３６．０ｇ（２５３ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で７０時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った黄色固体を減圧蒸留（加熱温度１００℃／背圧７７Ｐａ）することにより、トリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を黄色液体として得た（３．４０ｇ，収率２１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．９５－５．００（ｍ，１Ｈ），２．０２－２．０４（ｍ，１Ｈ），１．１７－１．２０（ｍ，１Ｈ），０．４４－０．４５（ｍ，１Ｈ），０．０４５（ｓ，９Ｈ），―０．４１（ｍ，１Ｈ）．。
　実施例２
　アルゴン雰囲気下で、ドデカカルボニル三ルテニウム１．００ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍＬ懸濁液に、２０℃で、参考例１で合成した（３－トリメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン（３－１４）３．１８ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で８４時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った黄色固体を減圧蒸留（加熱温度８０℃／背圧４０Ｐａ）することにより、トリカルボニル［η４－（３－トリメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１４）を黄色液体として得た（１５０ｍｇ，収率９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．７４－４．７８（ｍ，１Ｈ），１．６０－１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４７－１．４９（ｍ，３Ｈ），１．１２－１．１５（ｍ，１Ｈ），０．０６８（ｓ，９Ｈ），―０．３９（ｍ，１Ｈ）．。
　実施例３
　アルゴン雰囲気下で、ドデカカルボニル三ルテニウム１．００ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍＬ懸濁液に、２０℃で（２－トリメチルシリルオキシ）シクロヘキサ－１，３－ジエン（３－１３４）５．００ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で４８時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った黄色固体を減圧蒸留（加熱温度８０℃／背圧４３Ｐａ）することにより、トリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）シクロヘキサ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１３４）を黄色液体として得た（４００ｍｇ，収率２３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
５．０４－５．０６（ｍ，１Ｈ），３．３６－３．３９（ｍ，１Ｈ），２．４８－２．５１（ｍ，１Ｈ），１．６０－１．６５（ｍ，２Ｈ），１．３４－１．３８（ｍ，２Ｈ），０．０４８（ｓ，９Ｈ）．。
　評価例１
トリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）の熱分析。
　サンプルとして、実施例１で得たトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で７．８ｍｇ用いた。　
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図１に示した。ＤＳＣ曲線で、１７４℃の熱分解開始温度が観測された。
　評価例２
トリカルボニル［η４－（３－トリメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１４）の熱分析。
　サンプルとして、実施例２で得たトリカルボニル［η４－（３－トリメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１４）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で３．６ｍｇ用いた。　
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図２に示した。ＤＳＣ曲線で、１５７℃の熱分解開始温度が観測された。
　評価例３
トリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）シクロヘキサ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１３４）の熱分析。
　サンプルとして、実施例３で得たトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）シクロヘキサ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１３４）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で４．０ｍｇ用いた。　
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図３に示した。ＤＳＣ曲線で、１１９℃の熱分解開始温度が観測された。
　評価例１～３の結果から、本発明のルテニウム錯体（１）が２００℃周辺の低温成膜用材料として有望なことが分かる。
　比較例１
トリカルボニル（η４－シクロヘキサ－１，３－ジエン）ルテニウムの熱分析。
　サンプルとして、参考例２で得たトリカルボニル（η４－シクロヘキサ－１，３－ジエン）ルテニウムを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で５．２ｍｇ用いた。　
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図４に示した。ＤＳＣ曲線で、１６２℃の熱分解開始温度が観測された。　
　評価例３と比較例１の結果から、シリルオキシ基をη４－ジエン配位子に導入することで熱分解開始温度が下がり、本発明のルテニウム錯体（１）が更に低温成膜用材料として有望なことが分かる。
　還元性ガスを用いたルテニウム含有薄膜の製造例（比較例２～４及び実施例４～７）。
　比較例２
公知材料を用いた、Ｓｉ基板上へのルテニウム含有薄膜作製例。　
　国際公開２０２１／１５３６３９号に記載の方法で製造したトリカルボニル（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウムを公知材料に用い、反応剤にアンモニアを用いて、Ｓｉ基板上に、基板温度２００℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は表１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。　
　材料容器温度３０℃、材料容器内全圧：４０．０ｋＰａ、キャリアガス流量：１０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：４０ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。
　比較例３
公知材料を用いた、Ｓｉ基板上へのルテニウム含有薄膜作製例。　
　国際公開２０２１／１５３６３９号に記載の方法で製造したトリカルボニル（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウムを公知材料に用い、反応剤にアンモニアを用いて、Ｓｉ基板上に、基板温度２５０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は表１に示す通りであり、その他の条件は比較例２と同様である。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は４．７ｎｍであった。
　比較例４
公知材料を用いた、ＳｉＯ２基板上へのルテニウム含有薄膜作製例。　
　国際公開２０２１／１５３６３９号に記載の方法で製造したトリカルボニル（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウムを公知材料に用い、反応剤に水素を用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２００℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は表１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。　
　材料容器温度３０℃、材料容器内全圧：４０．０ｋＰａ、キャリアガス流量：１０ｓｃｃｍ、水素ガス流量：４ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：８６ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。
　実施例４
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にアンモニアを用いて、Ｓｉ基板上に、基板温度２００℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は表１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。　
　材料容器温度５０℃、材料容器内全圧：２６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：１０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：４０ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は９．３ｎｍであった。
　実施例５
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にアンモニアを用いて、Ｓｉ基板上に、基板温度２５０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は表１に示す通りであり、その他の条件は実施例４の通りである。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は２９．８ｎｍであった。
　実施例６
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤に水素を用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２００℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は表１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。　
　材料容器温度５０℃、材料容器内全圧：２６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：１０ｓｃｃｍ、水素ガス流量：４ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：８６ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は９．３ｎｍであった。
　実施例７
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にギ酸を用いて、Ｃｕ基板上に、基板温度２５０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は表１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。　
材料容器温度５０℃、材料容器内全圧：２６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：１０ｓｃｃｍ、ギ酸ガス流量：３ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：８７ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は２２．３ｎｍであった。
　以上の実施例４～７により、本発明のルテニウム錯体（１）は、２００℃周辺の低温かつ還元性ガス条件下において、ルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、比較例２～４と実施例４～７との比較から、カルボニル配位子を３つ有する共通性があるにもかかわらず、公知材料よりも本発明のルテニウム錯体（１）の方がより低温で成膜可能な材料であることが分かる。
　参考例３
　アルゴン雰囲気下で、臭化リチウム３．７ｇ（０．０４３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ溶液に、２０℃で１－ペンテン－３－オン１．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．３ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、クロロ（イソプロピル）ジメチルシラン４．４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加えた。２０℃で１６時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った黄色液体にヘキサン３０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色液体を減圧蒸留（加熱温度９０℃／留出温度７６－７８℃／背圧２０００Ｐａ）することにより、（３－イソプロピルジメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン（３－１７）を無色液体として得た
（１．８５ｇ，収率４７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
６．１０－６．１９（ｍ，１Ｈ），５．４０－５．４５（ｍ，１Ｈ），４．９０－４．９４（ｍ，１Ｈ），４．７０－４．８０（ｍ，１Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．７０－１．１０（ｍ，７Ｈ），０．１３（ｓ，６Ｈ）．。
　実施例８
　アルゴン雰囲気下で、ドデカカルボニル三ルテニウム１．００ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍＬ懸濁液に、２０℃で、参考例３で合成した（３－イソプロピルジメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン（３－１７）１．８５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で４８時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った黄色固体を減圧蒸留（加熱温度１２０℃／背圧１９Ｐａ）することにより、トリカルボニル［η４－（３－イソプロピルジメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１７）を黄色液体として得た（７０ｍｇ，収率４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．７４－４．８０（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１３－１．１７（ｍ，１Ｈ），１．０７－１．１３（ｍ，１Ｈ），０．６８－０．９４（ｍ，７Ｈ），０．０６５（ｍ，６Ｈ），―０．３８（ｍ，１Ｈ）．。
　参考例４
　アルゴン雰囲気下で、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン１０ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ，０．０２０ｍｏｌ）溶液に、－７０℃で２－シクロヘキセン－１－オン１．４８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液、次いでクロロ（エチル）ジメチルシラン１．８９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液を加えた。反応溶液を－７０℃で３０分間攪拌した後、２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残った黄色液体にヘキサン３０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色液体を減圧蒸留（加熱温度８５℃／留出温度６８－６９℃／背圧４００Ｐａ）することにより、（２－エチルジメチルシリルオキシ）シクロヘキサ－１，３－ジエン（３－１３５）を無色液体として得た（２．２７ｇ，収率８１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
５．８８－５．９１（ｍ，１Ｈ），５．６８－５．７３（ｍ，１Ｈ），４．９１－４．９４（ｍ，１Ｈ），２．０２－２．１４（ｍ，２Ｈ），１．８５－１．９９（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），０．６３（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），０．１６（ｓ，６Ｈ）．。
　実施例９
　アルゴン雰囲気下で、ドデカカルボニル三ルテニウム１．００ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍＬ懸濁液に、２０℃で、参考例４で合成した（２－エチルジメチルシリルオキシ）シクロヘキサ－１，３－ジエン（３－１３５）２．２７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で４８時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った黄色固体を減圧蒸留（加熱温度１００℃／背圧２１Ｐａ）することにより、トリカルボニル［η４－（２－エチルジメチルシリルオキシ）シクロヘキサ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１３５）を黄色液体として得た（９０ｍｇ，収率５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
５．０６－５．１０（ｍ，１Ｈ），３．３６－３．４１（ｍ，１Ｈ），２．４８－２．５２（ｍ，１Ｈ），１．５０－１．７０（ｍ，２Ｈ），１．３０－１．５０（ｍ，２Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），０．４９（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），０．０４３（ｓ，６Ｈ）．。
　評価例４
トリカルボニル［η４－（３－イソプロピルジメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１７）の熱分析。
　サンプルとして、実施例８で得たトリカルボニル［η４－（３－イソプロピルジメチルシリルオキシ）ペンタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－１７）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で３．８ｍｇ用いた。　
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図６に示した。ＤＳＣ曲線で、１７０℃の熱分解開始温度が観測された。
　実施例１０
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にアンモニアを用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２５０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度１５℃、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：３０ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン、成膜時間：３０分。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は１６．３ｎｍであった。
　作製した薄膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察したところ、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）１．１４ｎｍを持つ極めて表面平滑性の高い薄膜が生成していることが分かった。得られたＡＦＭ像を図７に示す。
　実施例１１
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にギ酸を用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２５０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度１５℃、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、ギ酸ガス流量：３ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：５７ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン、成膜時間：３０分。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は１２．８ｎｍであった。
　作製した薄膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察したところ、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）１．２４ｎｍを持つ極めて表面平滑性の高い薄膜が生成していることが分かった。得られたＡＦＭ像を図８に示す。
　実施例１２
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にアンモニアを用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２００℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度５０℃、材料容器内全圧：２６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：１０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：４０ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン、成膜時間：９０分。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は３１．７ｎｍであった。
　作製した薄膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察したところ、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）１．３７ｎｍを持つ極めて表面平滑性の高い薄膜が生成していることが分かった。得られたＡＦＭ像を図９に示す。
　実施例１３
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にギ酸を用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２００℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度５０℃、材料容器内全圧：２６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：１０ｓｃｃｍ、ギ酸ガス流量：３ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：８７ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン、成膜時間：３６０分。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は５６．４ｎｍであった。
　作製した薄膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察したところ、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）０．９３ｎｍを持つ極めて表面平滑性の高い薄膜が生成していることが分かった。得られたＡＦＭ像を図１０に示す。
　実施例１４
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にアンモニアと水素を用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２５０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度１５℃、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量：６０ｓｃｃｍ、水素ガス流量：２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：０ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン、成膜時間：６５分、反応チャンバー全圧：３００Ｐａ。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は１４．０ｎｍであった。
　実施例１５
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にアンモニアと水素を用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２５０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度１５℃、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量：４０ｓｃｃｍ、水素ガス流量：４０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：０ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン、成膜時間：６５分、反応チャンバー全圧：３００Ｐａ。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は１３．５ｎｍであった。
　実施例１６
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤にアンモニアと水素を用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２５０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度１５℃、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量：２０ｓｃｃｍ、水素ガス流量：６０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：０ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン、成膜時間：６５分、反応チャンバー全圧：３００Ｐａ。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は１３．１であった。
　実施例１７
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤に水素を用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２５０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度１５℃、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、水素ガス流量：９０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：０ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン、成膜時間：６５分、反応チャンバー全圧：３００Ｐａ。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は１３．１ｎｍであった。
　実施例１８
実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を材料に用い、反応剤に水素を用いて、ＳｉＯ２基板上に、基板温度２８０℃で、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。
　薄膜作製のために使用した装置の概略を図５に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度１５℃、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、水素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：３０ｓｃｃｍ、キャリアガス及び希釈ガス：アルゴン、成膜時間：６５分、反応チャンバー全圧：３００Ｐａ。　
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は１７．４ｎｍであった。
　実施例１９
　実施例１で製造したトリカルボニル［η４－（２－トリメチルシリルオキシ）ブタ－１，３－ジエン］ルテニウム（１－２）を原料に用い、ＳｉＯ２基板上にＡＬＤ法でルテニウム含有薄膜を製造した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
　パージガス：アルゴン、還元性ガス：アンモニア、原料ガス：（１－２）、キャリアガス：アルゴン２０ｓｃｃｍ、材料容器温度：１５℃、材料の蒸気圧：６．７ｋＰａでバブリングにすることより気化した原料蒸気、基板温度：３００℃、反応チャンバー全圧：１～３００Ｐａの条件において、以下の（ａ）～（ｈ）からなる工程を１サイクルとして、１００回、計５０分繰り返した。
（ａ）パージアルゴンガス８０ｓｃｃｍ、原料ガスを含むキャリアアルゴンガス２０ｓｃｃｍをチャンバー内に３秒間導入し、反応チャンバー圧力を３００Ｐａとして、基板表面に吸着させる。
（ｂ）パージアルゴンガス、原料ガスを含むキャリアアルゴンガスの導入を停止し、４秒間チャンバー内を排気して、未反応ガス及び副生成物を除去する。
（ｃ）パージアルゴンガス４００ｓｃｃｍをチャンバー内に１秒間導入し、反応チャンバー圧力を昇圧する。
（ｄ）パージアルゴンガス１００ｓｃｃｍをチャンバー内に６秒間導入し、反応チャンバー圧力を３００Ｐａとする。
（ｅ）パージアルゴンガスの導入を停止し、アンモニアガス１００ｓｃｃｍを反応チャンバー内に１０秒間導入する。
（ｆ）アンモニアガスの導入を停止し、２秒間チャンバー内を排気して、未反応ガス及び副生成物を除去する。
（ｇ）パージアルゴンガス４００ｓｃｃｍをチャンバー内に１秒間導入し、反応チャンバー圧力を昇圧する。
（ｈ）パージアルゴンガス１００ｓｃｃｍをチャンバー内に３秒間導入し、反応チャンバー圧力を３００Ｐａとする。
　製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は２．３ｎｍであった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０２２年４月１５日に出願された日本特許出願２０２２－６７３１５号、２０２２年１２月９日に出願された日本特許出願２０２２－１９６９１１号、および２０２３年２月１０日に出願された日本特許出願２０２３－１８９９３号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１　材料容器
　２　恒温槽
　３　反応チャンバー
　４　基板
　５　反応ガス導入口
　６　希釈ガス導入口
　７　キャリアガス導入口
　８　マスフローコントローラー
　９　マスフローコントローラー
　１０　マスフローコントローラー
　１１　油回転式ポンプ
　１２　排気

Claims (11)

  1. 　一般式（１）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一体となって炭素数１～４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はアリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体。
  2. 　Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子又は一体となって炭素数１～２のアルキレン基を形成する基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が各々独立に、炭素数１～４のアルキル基である、請求項１に記載のルテニウム錯体。
  3. 　Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が各々独立に、メチル基又はエチル基である、請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
  4. 　一般式（２）
    で示されるドデカカルボニル三ルテニウムと、一般式（３）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一体となって炭素数１～４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はアリル基を表す。）で示されるシリルオキシジエンとを反応させる、一般式（１）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一体となって炭素数１～４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はアリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法。
  5. 　Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子又は一体となって炭素数１～２のアルキレン基を形成する基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が各々独立に、炭素数１～４のアルキル基である、請求項４に記載のルテニウム錯体の製造方法。
  6. 　Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が各々独立に、メチル基又はエチル基である、請求項４又は５に記載のルテニウム錯体の製造方法。
  7. 一般式（１）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一体となって炭素数１～４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はアリル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解する、ルテニウム含有薄膜の製造方法。
  8. 化学反応に基づく気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法である、請求項７に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
  9. 化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法である、請求項７又は８に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
  10. 還元性ガスを用いて分解することを特徴とする、請求項７又は８に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
  11. ルテニウム含有薄膜が金属ルテニウム薄膜である請求項７又は８に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
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