WO2023194348A1 - Procédé de préparation et de dépôt d'une composition - Google Patents

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WO2023194348A1
WO2023194348A1 PCT/EP2023/058770 EP2023058770W WO2023194348A1 WO 2023194348 A1 WO2023194348 A1 WO 2023194348A1 EP 2023058770 W EP2023058770 W EP 2023058770W WO 2023194348 A1 WO2023194348 A1 WO 2023194348A1
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composition
suspension
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PCT/EP2023/058770
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Gabriel Michaud
Manuella CERBELAUD
Frédéric DUMAS-BOUCHIAT
Fabrice Rossignol
Arnaud VIDECOQ
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Limoges
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    • C04B2235/665—Local sintering, e.g. laser sintering

Definitions

  • the invention relates to the field of preparation and deposition of a composition, in particular with a view to producing a part by additive manufacturing.
  • the invention is of particular interest for the manufacture of a ceramic part.
  • This viscoelastic composition typically comprises additives such as plasticizers and/or organic binders giving the composition the rheological properties required to allow its flow in the print head while preventing its spreading during deposition.
  • plasticizers and organic binders requires carrying out a debinding step.
  • Debinding has a cost in terms of time and energy and is likely to damage the part, especially as the wall thicknesses are significant.
  • the presence of organic elements in the composition does not promote intimate connections between the grains of the ceramic powder, nor between the layers successively deposited by the print head, nor between the first layer deposited and the support, which can affect the mechanical strength of the part.
  • the invention aims in particular to remedy the disadvantages of conventional additive manufacturing processes by direct writing as well as the disadvantages associated with the compositions used in these processes.
  • the subject of the invention is a process for preparing and depositing a composition, comprising: – a step of introducing two suspensions into a channel, each comprising particles, – a step of assembling the suspensions within the channel so as to form said composition and so that this composition comprises aggregates or agglomerates of said particles, – a step of expulsion of the composition of the channel.
  • This process can typically be implemented to produce a part by additive manufacturing.
  • the expulsion step can be carried out so as to manufacture a part by depositing one or more layers of said composition.
  • the process of the invention implements a step of assembling the suspensions directly in the channel at the exit from which it is filed.
  • the assembly step is in this case carried out directly within a print head, just before depositing the composition formed by this assembly.
  • the formation of aggregates or agglomerates of particles in the channel makes it possible to initiate the structuring of the composition in the channel before its deposition and to obtain a cohesive material with mechanical consolidation at the outlet of the channel.
  • Such an assembly of suspensions in the channel makes it possible to introduce fluid suspensions, or more generally of low viscosity, into the channel, in comparison with a conventional shear-fluidifying and pseudo-plastic ink.
  • the suspensions can therefore be free of organic additives of the plasticizer or binder type, or contain a reduced quantity of organic elements.
  • the fluidity of the suspensions also reduces the elastic energy stored during the implementation of the process, which makes it possible to improve the control of slowing down and acceleration of the deposition member integrating the channel.
  • the assembly in the channel allows, for example by playing on its geometry and/or its outlet, to produce specific particle arrangements, particularly in terms of spatial distribution, internal structuring of the composition, or even gradients of concentration.
  • the assembly step can in particular be implemented so as to produce a selective localized aggregation/agglomeration between the particles so as to generate a diffuse interface between the two assembled suspensions.
  • the invention thus makes it possible to improve the mechanical strength of the part, for example during a subsequent sintering or post-consolidation step at high temperature and/or to generate specific composition gradients.
  • the particles comprise a first type of particle and a second type of particle chosen so as to be able to develop bonds between them during the assembly step, in order to constitute said aggregates or agglomerates.
  • Said connections are preferably electrostatic.
  • one of the suspensions comprises particles of the first type and the other of said suspensions comprises particles of the second type.
  • the particles of the first type and the particles of the second type have surface electric charges of opposite sign.
  • the particles of the first type may have positive surface electric charges and the particles of the second type negative surface electric charges, or vice versa.
  • the particles of the first type and the particles of the second type have a zeta potential of opposite sign.
  • Control of the zeta potential of the different particles can be obtained by any conventional method, for example by functionalizing particles, by modifying the pH of the suspension, etc.
  • said suspensions are colloidal suspensions.
  • the particles are chosen so that the composition expelled from the channel forms a ceramic element.
  • the particles of the first type may include silica particles.
  • the particles of the second type may include silica particles functionalized with amine functions or deflocculated alumina particles.
  • the introduction step comprises a separate introduction, spatially and/or temporally, of the suspensions.
  • suspensions can each be introduced through a respective entrance to the channel, simultaneously or one after the other.
  • the channel can for this purpose comprise two distinct inlets, located for example at one end of the channel opposite the outlet or configured so that the suspensions are introduced into the channel coaxially with respect to each other.
  • the method comprises a step of thermal post-treatment of the composition expelled from the channel.
  • This thermal post-treatment may include a consolidation/drying/selective laser sintering step.
  • the process can be used to manufacture many types of parts in many fields such as health or information and communication technologies.
  • the method can be implemented so that the part forms part of an implant or a microelectronic component such as a capacitor.
  • the process of the invention is not limited to the production of a part by additive manufacturing.
  • this method can also be implemented to glue, assemble and/or repair an object using the composition leaving the channel, or to encapsulate a component using this composition in order to produce a composite part.
  • the invention also relates to a device for preparing and depositing a composition, comprising a channel configured to implement a method as defined above.
  • this device can for example include a print head integrating said channel.
  • the channel is a microchannel, that is to say a channel having at least one dimension, for example a diameter, less than a millimeter.
  • the channel comprises an outlet configured to expel the composition, the outlet having a section having a dimension less than 1.5 mm, preferably less than 1 mm, for example 800 ⁇ m.
  • the channel comprises a first inlet capable of introducing one of said suspensions into the channel and a second inlet capable of introducing the other of said suspensions into the channel.
  • FIG. 1 is a schematic view of a device according to a first embodiment of the invention.
  • FIG. 1 is a schematic view of a device according to a second embodiment of the invention.
  • the device of the comprises a member forming a channel 1, reservoirs 2 and 3, conduits 4 and 5 and a support 6.
  • the device is used to produce a part by additive manufacturing, the member forming channel 1 belonging to a print head of an additive manufacturing tool (not shown).
  • Tank 3 contains in this example a first colloidal suspension comprising a first type of particles with a negative surface electric charge, while tank 2 contains a second colloidal suspension comprising a second type of particles with a positive surface electric charge.
  • Channel 1 includes two inputs 8 and 9, an output 11 and a portion 12 extending between inputs 8 and 9 on the one hand and output 11 on the other hand.
  • portion 12 of channel 1 has a cylindrical shape with a diameter A1 approximately equal to 800 ⁇ m and a length A2 approximately equal to 9 cm.
  • Reservoir 2 is fluidly connected to inlet 8 of channel 1 via conduit 4 so as to be able to introduce into channel 1, and in particular into portion 12 of channel 1, the suspension contained in reservoir 2.
  • reservoir 3 is fluidly connected to inlet 9 of channel 1 via conduit 5 so as to be able to introduce into channel 1, and in particular into portion 12 of channel 1, the suspension contained in reservoir 3 .
  • the device comprises movement means (not shown), such as pressure differential pumps or syringe pumps, configured to introduce into channel 1 the first suspension and the second suspension, respectively via inlets 8 and 9, of so that these suspensions enter portion 12 of channel 1 by flowing towards outlet 11 in flow direction B1.
  • movement means such as pressure differential pumps or syringe pumps, configured to introduce into channel 1 the first suspension and the second suspension, respectively via inlets 8 and 9, of so that these suspensions enter portion 12 of channel 1 by flowing towards outlet 11 in flow direction B1.
  • the particles of the two suspensions having surface electric charges of opposite sign, they develop between them, within portion 12 of channel 1, electrostatic bonds constituting aggregates/agglomerates of particles.
  • the suspensions are thus assembled within portion 12 so as to form, upstream of outlet 11 relative to flow direction B1, a composition which comprises these aggregates/agglomerates of particles.
  • Support 6 is placed opposite outlet 11 of channel 1 so that the composition expelled from it is deposited on this support 6.
  • flow direction B1 defines a trajectory comprising a component going vertically from top to bottom, support 6 being arranged below outlet 11 of channel 1. The composition leaving channel 1 via its outlet 11 thus flows towards support 6 under the action of the flow.
  • the device is configured to carry out a relative movement of the print head relative to the support 6 so as to arrange the composition on the support 6 in a previously chosen arrangement.
  • Such relative movement makes it possible in particular to form with the composition a succession of layers so as to constitute a three-dimensional part.
  • the device of the is described only according to its differences compared to that of the .
  • the preceding description applies by analogy to the embodiment of the .
  • the device of the differs essentially from that of the in that it comprises a double channel 1, in this case a first channel 21 and a second channel 22 nested one inside the other.
  • Channel 21 has a generally parallelepiped geometry, one end of which forms an inlet 23 and an opposite end forms an outlet 24 of this channel 21.
  • Channel 22 has a generally cylindrical geometry, one end of which forms an inlet 26 and an opposite end forms an outlet 27 of this channel 22.
  • a lower portion of channel 21 extends inside an upper portion of channel 22 coaxially so that outlet 24 of channel 21 opens into channel 22.
  • Channel 22 comprises a lower portion extending longitudinally between outlet 24 of channel 21 and outlet 27 of channel 22.
  • the lower portion of channel 22 has a cylindrical shape with a diameter A1 approximately equal to 800 ⁇ m and a length A2 approximately equal to 9 cm.
  • Tank 2 is fluidly connected to inlet 23 of channel 21 via conduit 4 so as to be able to introduce the first suspension contained in tank 2 into channel 21.
  • reservoir 3 is fluidly connected to inlet 26 of channel 22 via conduit 5 so as to be able to introduce the second suspension contained in reservoir 3 into channel 22.
  • the first suspension can thus flow in channel 21 towards its outlet 24 so as to penetrate into the lower portion of channel 22, radially in the center of this channel 22.
  • the second suspension can flow in channel 22 towards its outlet 27, first radially around channel 21 then in the lower portion of channel 22 penetrating this lower portion in the form of a ring whose geometry is defined radially on the inside by the section of channel 21 and radially on the outside by the geometry of channel 22.
  • the two suspensions thus tend to assemble so as to present a core-shell type structure, the core mainly comprising the first suspension, the shell mainly comprising the second suspension.
  • the first suspension contained in tank 3 is an aqueous suspension of silica particles and the second suspension contained in tank 2 is an aqueous suspension of silica particles surface modified by amines.
  • the silica particles are synthesized according to the method described in the following document: M. A. Piechowiak, A. Videcoq, F. Rossignol, C. Pagnoux, C. Carrion, M. Cerbelaud and R. Ferrando, Oppositely Charged Model Ceramic Colloids: Numerical Predictions and Experimental Observations by Confocal Laser Scanning Microscopy, Langmuir 2010, 26(15), 12540-12547.
  • the synthesis of these particles is based on a process known as the “Stöber process” making it possible to obtain silica core-shell particles with a fluorescent agent incorporated in the center.
  • the silica particles thus obtained are spherical and have an average diameter of approximately 600 nm.
  • a powder consisting of silica particles thus obtained is introduced into a volume of de-ionized water so as to obtain the desired powder volume fraction.
  • the volume fraction is 38%.
  • Deagglomeration is carried out conventionally by ultrasound, using a sonotrode, by imposing the following cycle: 300 W for 30 s with 3 s of pulsation and 1 s of rest.
  • the silica particles of the first suspension thus prepared have a negative surface potential over a wide range of pH.
  • the pH of the silica is adjusted between 7 and 8 so as to have a zeta potential around -40 mV.
  • silica particles obtained according to the method described above are surface modified with amines.
  • the surface modification of the silica is done by grafting an organosilane, in this example 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES).
  • APTES 3-Aminopropyltriethoxysilane
  • a powder made up of synthesized silica particles is immersed in de-ionized water then magnetically stirred.
  • APTES is then added and stirring is maintained for 24 hours at room temperature.
  • the grafted silica particles were rinsed with water and then centrifuged four times at 3500 rpm for 5 min before being dried at 50 °C overnight.
  • the silica particles thus modified immersed in water present a positive surface potential below pH 7.5 and negative above.
  • the second suspension is prepared in the same way as the first suspension, except that the pH is adjusted between 4.5 and 5 to have a zeta potential around +40 mV.
  • the measurement of the zeta potential can be carried out by zetametry or acoustophorometry.
  • the pH of the mixture is of the order of 6 knowing that, over the pH range from 2 to 7.5, the silica particles and the particles of modified silica have opposite surface potentials and are therefore likely to heteroaggregate.
  • the two suspensions are individually stable, and when mixed in the lower portion of channel 22, the resulting suspension is highly aggregated.
  • the first suspension contained in tank 3 is an aqueous suspension of silica particles sold by “Alfa Aesar by Thermo Fisher Scientific” under the designation “L16985”, in the form of an amorphous powder of spherical particles with an average diameter of 500 nm.
  • the second suspension contained in tank 2 is an aqueous suspension of alumina particles of the “Alumina ceramic (AKP-30 Series)” type marketed by the company “Sumimoto Chemical advanced technologies” and having an average size of around 400 nm.
  • Zeta potential measurements carried out on this commercial silica show behavior similar to that obtained for the particles synthesized by the Stöber route (see above).
  • the zeta potential is negative over the pH range considered.
  • Alumina particles in aqueous suspension exhibit a positive zeta potential below pH 9 and a negative one above it.
  • the alumina and silica particles used in this second example have surface potentials of opposite sign.
  • the suspensions are prepared in the same way as in the first example described above.
  • the suspensions each have a powder volume fraction equal to 30% and are prepared using reverse osmosis water.
  • the pH is adjusted to around 5-6 by adding hydrochloric acid so that its zeta potential is around 45 mV.
  • the first suspension contained in tank 3 is an aqueous suspension of alumina particles surface modified by a dispersant known under the name "DARVAN (registered trademark) C” and supplied by "Vanderbilt Minerals, LLC”. .
  • This dispersant causes a modification of the surface charge of the alumina which gradually becomes negative without changing the pH.
  • the second suspension contained in tank 2 is an aqueous suspension of silica particles surface modified with amines, in the same way as in the first example.
  • the suspensions are prepared in the same way as in the first example in an aqueous medium with, in this third example, a powder volume concentration of 35%.
  • the flow rate of introduction into channel 1 of each of the suspensions is 2 mL/h and the printing speed is 2.2 mm/s.
  • a fourth example of implementation of the method of the invention will now be described using the device of the .
  • the dimension A1 for this fourth example is 300 ⁇ m.
  • the first suspension contained in tank 3 is an aqueous suspension of alumina particles where the pH is adjusted around 5-6 by adding hydrochloric acid so that its zeta potential is around 45 mV .
  • This suspension is then stable.
  • the second suspension contained in tank 2 is an aqueous suspension of silica particles marketed by “Alfa Aesar by Thermo Fisher Scientific” under the designation “Silicon (IV) oxide, 50% in H2O colloidal dispersion”.
  • This suspension contains spherical silica particles with an average diameter of 20 nm.
  • the alumina suspension is prepared in the same way as in the first example in an aqueous medium with, in this fourth example, a powder volume concentration of 30%. The silica suspension is used without modification.
  • the rate of introduction into channel 1 of the alumina suspension is 7 mL/h and the rate of introduction into channel 1 of the silica suspension is 2 mL/h.
  • Print speed is 6.6mm/s.
  • the first suspension contained in tank 2 is an aqueous suspension of alumina particles where the pH is adjusted around 5-6 by adding hydrochloric acid so that its zeta potential is around 45 mV so that the suspension is stable.
  • Surface modification consists of suspending the alumina particles in an aqueous polyelectrolyte solution in the presence of NaCl. The powders are then centrifuged and rinsed 3 times with osmosis water at 4500 rpm for 5 min before being dried at 50°C overnight. The presence of this polyelectrolyte on the surface makes it possible to obtain negative charges on the surface of the alumina particles such that these particles have a zeta potential around -35/-40 mV in aqueous suspension.
  • the suspensions are prepared in the same way as in the first example in an aqueous medium with, in this fifth example, powder volume concentrations of 26% for modified alumina and 30% for alumina.
  • the flow rate of introduction into channel 1 of each of the suspensions is 6 mL/h and the printing speed is 5.85 mm/s.
  • a debinding phase during the heat treatment of the ceramic may be necessary in this type of system.
  • the print speed can be adjusted according to the flow rate of the suspensions and the dimension A1 of output 27 of channel 1.
  • the parameters of the suspensions can of course be adapted to the structural particularities of their assembly which result from the geometry of channel 1.
  • the volume fraction of powder in each suspensions can be 50 v% when the device of the is used.
  • channel(s) 1 and/or 21 and/or 22 may have geometry and dimensions different from those indicated above.
  • Dimension A1 can be less than 800 ⁇ m, for example approximately equal to 400 ⁇ m in order to increase the definition of the part, or on the contrary be greater than 800 ⁇ m.
  • Dimension A2 can be adjusted depending on the suspensions and the time required for aggregation/agglomeration of the particles they contain.
  • suspensions and/or a quantity of suspensions greater than two can be used, depending on the particle arrangements and the structure of the composition desired.
  • the introduction of the suspensions into channel 1 and their expulsion can be carried out discontinuously.
  • composition leaving channel 1 can be subjected to a concomitant drying step, depending for example on the outlet dimension A1 of channel 1 and/or the expulsion flow rate.

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Abstract

Assemblage de suspensions, de préférence colloïdales, au sein d'un canal (1) de manière à former des agrégats ou agglomérats de particules et expulser de ce canal (1) une composition comportant ces agrégats ou agglomérats en vue de réaliser une pièce par fabrication additive.

Description

Procédé de préparation et de dépôt d’une composition
L’invention se rapporte au domaine de la préparation et du dépôt d’une composition, notamment en vue de réaliser une pièce par fabrication additive.
L’invention présente un intérêt particulier pour la fabrication d’une pièce en céramique.
 État de la technique antérieure
Les procédés conventionnels de fabrication additive par écriture directe de pièces en céramique mettent en œuvre une étape de dépôt par couches d’une composition viscoélastique à l’aide d’une tête d’impression.
Cette composition viscoélastique comprend typiquement des additifs tels que des plastifiants et/ou des liants organiques conférant à la composition les propriétés rhéologiques requises pour permettre son écoulement dans la tête d’impression tout en évitant son étalement lors du dépôt.
Entre autres inconvénients, l’utilisation de plastifiants et de liants organiques nécessite de réaliser une étape de déliantage. Le déliantage a un coût en termes de durée et d’énergie et est susceptible d’endommager la pièce, cela d’autant plus que les épaisseurs de parois sont importantes.
De plus, la présence d’éléments organiques dans la composition ne favorise pas les liaisons intimes entre les grains de la poudre en céramique, ni entre les couches successivement déposées par la tête d’impression, ni entre la première couche déposée et le support, ce qui peut affecter la tenue mécanique de la pièce.
L’invention vise notamment à remédier aux inconvénients des procédés de fabrication additive conventionnels par écriture directe ainsi qu’aux inconvénients associés aux compositions utilisées dans ces procédés.
L’invention a pour objet un procédé de préparation et de dépôt d’une composition, comprenant :
– une étape d’introduction dans un canal de deux suspensions comprenant chacune des particules,
– une étape d’assemblage des suspensions au sein du canal de manière à former ladite composition et de sorte que cette composition comporte des agrégats ou agglomérats desdites particules,
– une étape d’expulsion de la composition du canal.
Ce procédé peut typiquement être mis en œuvre pour réaliser une pièce par fabrication additive. Autrement dit, l’étape d’expulsion peut être réalisée de manière à fabriquer une pièce par dépôt d’une ou plusieurs couches de ladite composition.
Contrairement aux procédés de fabrication additive conventionnels par écriture directe dans lesquels la composition est assemblée avant son introduction dans une tête d’impression, le procédé de l’invention met en œuvre une étape d’assemblage des suspensions directement dans le canal en sortie duquel elle est déposée. Autrement dit, l’étape d’assemblage est dans ce cas réalisée directement au sein d’une tête d’impression, juste avant dépôt de la composition formée par cet assemblage.
La formation d’agrégats ou agglomérats de particules dans le canal permet d’initier la structuration de la composition dans le canal avant son dépôt et d’obtenir un matériau cohésif avec une consolidation mécanique en sortie du canal.
Un tel assemblage de suspensions dans le canal permet d’introduire dans le canal des suspensions fluides, ou plus généralement de faible viscosité, par comparaison avec une encre rhéofluidifiante et pseudo-plastique conventionnelle.
Les suspensions peuvent par conséquent être dépourvues d’additif organique du type plastifiant ou liant, ou comporter une quantité réduite d’éléments organiques.
Il en résulte de nombreux avantages, à la fois sur le plan économique et environnemental et en termes de qualité de la pièce ainsi fabriquée.
En particulier, l’absence ou la présence en quantité réduite d’additifs organiques permet de ne pas recourir à une étape de déliantage, ce qui permet de préserver l’intégrité de la pièce et de réduire l’impact économique et environnemental lié à sa fabrication.
Concernant la qualité de la pièce, l‘absence ou la présence en quantité réduite d’éléments organiques tend à favoriser les liaisons intimes des différentes parties de la composition formant la pièce ainsi que son maintien sur le support pendant le dépôt. Il en résulte une amélioration de la tenue mécanique de la pièce et/ou une meilleure accroche de la pièce sur le support, rendant par exemple le procédé compatible avec une application de scellement ou de réparation.
La fluidité des suspensions réduit par ailleurs l’énergie élastique emmagasinée lors de la mise en œuvre du procédé, ce qui permet d’améliorer le contrôle des ralentissements et des accélérations de l’organe de dépôt intégrant le canal.
Par ailleurs, l’assemblage dans le canal permet, en jouant par exemple sur sa géométrie et/ou sa sortie, de réaliser des arrangements particulaires spécifiques, notamment en termes de répartition spatiale, de structuration interne de la composition, ou encore de gradients de concentration.
L’étape d’assemblage peut notamment être mise en œuvre de manière à produire une agrégation/agglomération localisée sélective entre les particules de sorte à générer une interface diffuse entre les deux suspensions assemblées.
L’invention permet ainsi d’améliorer la tenue mécanique de la pièce, par exemple lors d’une étape ultérieure de frittage ou post-consolidation à haute température et/ou de générer des gradients de composition spécifiques.
Dans un mode de réalisation, les particules comprennent un premier type de particules et un deuxième type de particules choisies de manière à pouvoir développer entre elles des liaisons lors de l’étape d’assemblage, afin de constituer lesdits agrégats ou agglomérats.
Lesdites liaisons sont de préférence électrostatiques.
De telles combinaisons de particules permettent d’obtenir des réactions d’agrégation/agglomération rapides.
Cela permet d’augmenter la vitesse de dépôt.
Alternativement, d’autres types de particules peuvent être mises en œuvre, par développement de liaisons de nature électrostatique ou de nature différente.
Dans un mode de réalisation, lors de l’étape d’introduction, l’une des suspensions comprend les particules du premier type et l’autre desdites suspensions comprend les particules du deuxième type.
Dans un mode de réalisation, les particules du premier type et les particules du deuxième type présentent des charges électriques de surface de signe opposé.
Par exemple, les particules du premier type peuvent présenter des charges électriques de surface positives et les particules du deuxième type des charges électriques de surface négatives, ou réciproquement.
De préférence, les particules du premier type et les particules du deuxième type présentent un potentiel zêta de signe opposé.
Le contrôle du potentiel zêta des différentes particules peut être obtenu par toute méthode conventionnelle, par exemple en fonctionnalisant des particules, en modifiant le pH de la suspension, etc.
Dans un mode de réalisation préféré, lesdites suspensions sont des suspensions colloïdales.
De préférence, les particules sont choisies de sorte que la composition expulsée du canal forme un élément en céramique.
A titre d’exemple, les particules du premier type peuvent comprendre des particules de silice. Les particules du deuxième type peuvent comprendre des particules de silice fonctionnalisées par des fonctions amine ou des particules d’alumine défloculées.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’introduction comprend une introduction séparée, spatialement et/ou temporellement, des suspensions.
Ainsi, les suspensions peuvent chacune être introduites par une entrée respective du canal, simultanément ou l’une après l’autre.
Le canal peut à cet effet comprendre deux entrées distinctes, situées par exemple en une extrémité du canal opposée à la sortie ou configurée de sorte que les suspensions soient introduites dans le canal de façon coaxiale l’une par rapport à l’autre.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de post-traitement thermique de la composition expulsée du canal.
Ce post-traitement thermique peut comprendre une étape de consolidation/séchage/frittage sélectif par laser.
Le procédé peut être mis en œuvre pour fabriquer de nombreux types de pièces dans de nombreux domaines tels que la santé ou les technologies de l’information et de la communication.
A titre d’exemple, le procédé peut être mis en œuvre de sorte que la pièce forme une partie d’un implant ou d’un composant microélectronique tel qu’un condensateur.
L’absence ou la présence en quantité réduite d’éléments organiques présente notamment un intérêt dans des applications biomédicales.
Le procédé de l’invention n’est pas limité à la réalisation d’une pièce par fabrication additive. De manière non limitative, ce procédé peut aussi être mis en œuvre pour coller, assembler et/ou réparer un objet à l’aide de la composition sortant du canal, ou encore pour encapsuler à l’aide de cette composition un composant afin de réaliser une pièce composite.
L’invention a aussi pour objet un dispositif de préparation et de dépôt d’une composition, comprenant un canal configuré pour mettre en œuvre un procédé tel que défini ci-dessus.
Dans le cadre d’une application en fabrication additive, ce dispositif peut par exemple comprendre une tête d’impression intégrant ledit canal.
Dans un mode de réalisation, le canal est un microcanal, c’est-à-dire un canal ayant au moins une dimension, par exemple un diamètre, inférieure au millimètre.
Dans un mode de réalisation, le canal comprend une sortie configurée pour expulser la composition, la sortie présentant une section ayant une dimension inférieure à 1,5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, par exemple 800 µm.
Dans un mode de réalisation, le canal comprend une première entrée apte à introduire dans le canal l’une desdites suspensions et une deuxième entrée apte à introduire dans le canal l’autre desdites suspensions.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée, non limitative, qui suit.
La description détaillée qui suit fait référence aux dessins annexés sur lesquels :
est une vue schématique d’un dispositif conforme à un premier mode de réalisation de l’invention ;
est une vue schématique d’un dispositif conforme à un deuxième mode de réalisation de l’invention.
Description détaillée de modes de réalisation
Il est schématiquement représenté sur la un dispositif conforme à un premier mode de réalisation de l’invention.
Le dispositif de la comprend un organe formant un canal 1, des réservoirs 2 et 3, des conduits 4 et 5 et un support 6.
Dans cet exemple, le dispositif est mis en œuvre pour réaliser une pièce par fabrication additive, l’organe formant le canal 1 appartenant à une tête d’impression d’un outil de fabrication additive (non représenté).
Le réservoir 3 contient dans cet exemple une première suspension colloïdale comprenant un premier type de particules de charge électrique de surface négative, tandis que le réservoir 2 contient une deuxième suspension colloïdale comprenant un deuxième type de particules de charge électrique de surface positive.
Le canal 1 comprend deux entrées 8 et 9, une sortie 11 et une portion 12 s’étendant entre les entrées 8 et 9 d’une part et la sortie 11 d’autre part.
Dans cet exemple, la portion 12 du canal 1 a une forme cylindrique de diamètre A1 environ égal à 800 µm et de longueur A2 environ égale à 9 cm.
Le réservoir 2 est fluidiquement relié à l’entrée 8 du canal 1 par le conduit 4 de manière à pouvoir introduire dans le canal 1, et en particulier dans la portion 12 du canal 1, la suspension contenue dans le réservoir 2.
De manière analogue, le réservoir 3 est fluidiquement relié à l’entrée 9 du canal 1 par le conduit 5 de manière à pouvoir introduire dans le canal 1, et en particulier dans la portion 12 du canal 1, la suspension contenue dans le réservoir 3.
Le dispositif comprend des moyens de déplacement (non représentés), tels que des pompes à différentiel de pression ou des pousse-seringues, configurés pour introduire dans le canal 1 la première suspension et la deuxième suspension, respectivement via les entrées 8 et 9, de sorte que ces suspensions pénètrent dans la portion 12 du canal 1 en s’écoulant vers la sortie 11 selon un sens d’écoulement B1.
Les particules des deux suspensions ayant des charges électriques de surface de signe opposé, celles-ci développent entre elles, au sein de la portion 12 du canal 1, des liaisons électrostatiques constituant des agrégats/agglomérats de particules.
Il est ainsi réalisé un assemblage des suspensions au sein de la portion 12 de manière à former, en amont de la sortie 11 relativement au sens d’écoulement B1, une composition qui comporte ces agrégats/agglomérats de particules.
Le déplacement des suspensions le long du canal 1 dans le sens d’écoulement B1 entraîne une expulsion progressive de la composition par la sortie 11.
Le support 6 est disposé en regard de la sortie 11 du canal 1 de sorte que la composition qui en est expulsée se dépose sur ce support 6.
Dans cet exemple, le sens d’écoulement B1 définit une trajectoire comprenant une composante allant verticalement du haut vers le bas, le support 6 étant disposé en-dessous de la sortie 11 du canal 1. La composition sortant du canal 1 par sa sortie 11 s’écoule ainsi en direction du support 6 sous l’action du flux.
De manière connue en soi, le dispositif est configuré pour effectuer un déplacement relatif de la tête d’impression par rapport au support 6 de manière à disposer selon un arrangement préalablement choisi la composition sur le support 6.
Un tel déplacement relatif permet notamment de former avec la composition une succession de couches de manière à constituer une pièce tridimensionnelle.
La illustre de manière schématique un deuxième mode de réalisation d’un dispositif conforme à l’invention, qui se distingue de celui de la en ce qu’il est configuré pour assembler les deux suspensions de manière coaxiale.
Le dispositif de la est décrit uniquement selon ses différences par rapport à celui de la . La description qui précède s’applique par analogie au mode de réalisation de la .
Le dispositif de la se distingue essentiellement de celui de la en ce qu’il comprend un double canal 1, en l’occurrence un premier canal 21 et un deuxième canal 22 imbriqués l’un dans l’autre.
Le canal 21 présente une géométrie globalement parallélépipédique dont une extrémité forme une entrée 23 et une extrémité opposée forme une sortie 24 de ce canal 21.
Le canal 22 présente une géométrie globalement cylindrique dont une extrémité forme une entrée 26 et une extrémité opposée forme une sortie 27 de ce canal 22.
Une portion inférieure du canal 21 s’étend à l’intérieur d’une portion supérieure du canal 22 de manière coaxiale de sorte que la sortie 24 du canal 21 débouche dans le canal 22.
Le canal 22 comprend une portion inférieure s’étendant longitudinalement entre la sortie 24 du canal 21 et la sortie 27 du canal 22.
Dans cet exemple, la portion inférieure du canal 22 présente une forme cylindrique de diamètre A1 environ égal à 800 µm et de longueur A2 environ égale à 9 cm.
Le réservoir 2 est fluidiquement relié à l’entrée 23 du canal 21 par le conduit 4 de manière à pouvoir introduire dans le canal 21 la première suspension contenue dans le réservoir 2.
De manière analogue, le réservoir 3 est fluidiquement relié à l’entrée 26 du canal 22 par le conduit 5 de manière à pouvoir introduire dans le canal 22 la deuxième suspension contenue dans le réservoir 3.
La première suspension peut ainsi s’écouler dans le canal 21 vers sa sortie 24 de manière à pénétrer dans la portion inférieure du canal 22, radialement au centre de ce canal 22.
La deuxième suspension peut quant à elle s’écouler dans le canal 22 en direction de sa sortie 27, tout d’abord radialement autour du canal 21 puis dans la portion inférieure du canal 22 en pénétrant dans cette portion inférieure sous forme d’un anneau dont la géométrie est définie radialement à l’intérieur par la section du canal 21 et radialement à l’extérieur par la géométrie du canal 22.
Les deux suspensions tendent ainsi à s’assembler de manière à présenter une structure du type cœur-coquille, le cœur comprenant principalement la première suspension, la coquille comprenant principalement la deuxième suspension.
Premier exemple :
Il va maintenant être décrit un premier exemple de mise en œuvre du procédé de l’invention à l’aide du dispositif de la .
Dans ce premier exemple, la première suspension contenue dans le réservoir 3 est une suspension aqueuse de particules de silice et la deuxième suspension contenue dans le réservoir 2 est une suspension aqueuse de particules de silice modifiées en surface par des amines.
De manière connue en soi, les particules de silice sont synthétisées selon la méthode décrite dans le document suivant : M. A. Piechowiak, A. Videcoq, F. Rossignol, C. Pagnoux, C. Carrion, M. Cerbelaud and R. Ferrando, Oppositely Charged Model Ceramic Colloids: Numerical Predictions and Experimental Observations by Confocal Laser Scanning Microscopy, Langmuir 2010, 26(15), 12540-12547. La synthèse de ces particules repose sur un procédé connu sous la dénomination « procédé Stöber » permettant d’obtenir des particules cœur-coquille de silice avec un agent fluorescent incorporé au centre.
Les particules de silice ainsi obtenues sont sphériques et présentent un diamètre moyen d’environ 600 nm.
Pour préparer la première suspension, une poudre constituée de particules de silice ainsi obtenues est introduite dans un volume d’eau dé-ionisée de sorte à obtenir la fraction volumique de poudre désirée. Dans cet exemple, la fraction volumique est de 38 v%.
La désagglomération est réalisée de manière conventionnelle par ultrasons, à l’aide d’une sonotrode, en imposant le cycle suivant : 300 W pendant 30 s avec 3 s de pulsation et 1 s de repos.
Les particules de silice de la première suspension ainsi préparée ont un potentiel de surface négatif sur une large gamme de pH.
Pour s'assurer de la stabilité de la suspension, le pH de la silice est ajusté entre 7 et 8 de sorte à avoir un potentiel zêta autour de -40 mV.
Pour la deuxième suspension, des particules de silice obtenues selon la méthode décrite ci-dessus sont modifiées en surface par des amines. La modification de surface de la silice se fait par greffage d'un organosilane, dans cet exemple 3-Aminopropyltriéthoxysilane (APTES). Pour ce faire, une poudre constituée de particules de silice synthétisées est plongée dans de l'eau dé-ionisée puis agitée magnétiquement. L'APTES est ensuite ajouté et l'agitation est maintenue pendant 24 heures à température ambiante. Les particules de silice greffées sont rincées à l'eau puis centrifugées quatre fois à 3500 tr/min pendant 5 min avant d’être séchées à 50 °C pendant une nuit.
Les particules de silice ainsi modifiées plongées dans de l’eau présentent un potentiel de surface positif en dessous de pH 7,5 et négatif au-dessus.
La deuxième suspension est préparée de la même manière que la première suspension, à la différence que le pH est ajusté entre 4,5 et 5 pour avoir un potentiel zêta autour de +40 mV.
La mesure du potentiel zêta peut être réalisée par zêtamétrie ou acoustophorométrie.
Lorsque les deux suspensions sont introduites dans le canal 1 dans des proportions équivalentes, le pH du mélange est de l'ordre de 6 sachant que, sur la gamme de pH allant de 2 à 7,5, les particules de silice et les particules de silice modifiée présentent des potentiels de surface opposés et sont donc susceptibles de s’hétéro-agréger.
Dans cet exemple, les deux suspensions sont individuellement stables et, lorsqu’elles sont mélangées dans la portion inférieure du canal 22, la suspension résultante est fortement agrégée.
Deuxième exemple :
Il va maintenant être décrit un deuxième exemple de mise en œuvre du procédé de l’invention à l’aide du dispositif de la .
Dans ce deuxième exemple, la première suspension contenue dans le réservoir 3 est une suspension aqueuse de particules de silice commercialisées par « Alfa Aesar by Thermo Fisher Scientific » sous la désignation « L16985 », sous forme de poudre amorphe de particules sphériques de diamètre moyen 500 nm. La deuxième suspension contenue dans le réservoir 2 est une suspension aqueuse de particules d’alumine du type « Alumina ceramic (Serie AKP-30) » commercialisées par la société « Sumimoto Chemical advanced technologies » et présentant une taille moyenne de l’ordre de 400 nm.
Des mesures de potentiels zêta réalisées sur cette silice commerciale montrent un comportement similaire à celui obtenu pour les particules synthétisées par voie Stöber (voir ci-dessus). Le potentiel zêta est négatif sur la gamme de pH considérée.
Les particules d’alumine en suspension aqueuse présentent un potentiel zêta positif au-dessous de pH 9 et négatif au-dessus de celui-ci.
Entre pH 2 et 9, les particules d’alumine et de silice utilisées dans ce deuxième exemple ont des potentiels de surface de signe opposé.
Les suspensions sont préparées de la même manière que dans le premier exemple décrit ci-dessus.
Dans ce deuxième exemple, les suspensions ont chacune une fraction volumique de poudre égale à 30 v% et sont préparées à l’aide d’eau osmosée.
Pour assurer la stabilité de la suspension d’alumine, le pH est ajusté autour de 5-6 par ajout d’acide chloridrique de telle sorte que son potentiel zêta soit autour de 45 mV.
Il a été observé que ces suspensions de silice et d’alumine sont stables et que leur mélange entraîne une agrégation/agglomération rapide.
La description du premier exemple s’applique par analogie à ce deuxième exemple.
Troisième exemple :
Il va maintenant être décrit un troisième exemple de mise en œuvre du procédé de l’invention à l’aide du dispositif de la .
Dans ce troisième exemple, la première suspension contenue dans le réservoir 3 est une suspension aqueuse de particules d’alumine modifiées en surface par un dispersant connu sous le nom de « DARVAN (marque déposée) C » et fourni par « Vanderbilt Minerals, LLC ». Ce dispersant entraîne une modification de la charge de surface de l’alumine qui devient progressivement négative sans modifier le pH.
La deuxième suspension contenue dans le réservoir 2 est une suspension aqueuse de particules de silice modifiées en surface par des amines, de la même manière que dans le premier exemple.
Les suspensions sont préparées de la même manière que dans le premier exemple en milieu aqueux avec, dans ce troisième exemple, une concentration volumique de poudre de 35 %.
La description du premier et du deuxième exemple s’applique par analogie à ce troisième exemple.
Dans ces exemples, le débit d’introduction dans le canal 1 de chacune des suspensions est de 2 mL/h et la vitesse d’impression est de 2,2 mm/s.
Quatrième exemple :
Il va maintenant être décrit un quatrième exemple de mise en œuvre du procédé de l’invention à l’aide du dispositif de la . La dimension A1 est pour ce quatrième exemple de 300 µm.
Dans ce quatrième exemple, la première suspension contenue dans le réservoir 3 est une suspension aqueuse de particules d’alumine où le pH est ajusté autour de 5-6 par ajout d’acide chloridrique de telle sorte que son potentiel zêta soit autour de 45 mV. Cette suspension est alors stable. La deuxième suspension contenue dans le réservoir 2 est une suspension aqueuse de particules de silice commercialisées par « Alfa Aesar by Thermo Fisher Scientific » sous la désignation « Silicon (IV) oxide, 50% in H2O colloidal dispersion ». Cette suspension contient des particules sphériques de silice de diamètre moyen 20 nm. La suspension d’alumine est préparée de la même manière que dans le premier exemple en milieu aqueux avec, dans ce quatrième exemple, une concentration volumique de poudre de 30 %. La suspension de silice est utilisée sans modification.
Dans cet exemple, le débit d’introduction dans le canal 1 de la suspension d’alumine est de 7 mL/h et le débit d’introduction dans le canal 1 de la suspension de silice est de 2 mL/h. La vitesse d’impression est de 6,6 mm/s.
Les quatre exemples qui viennent d’être décrits permettent de fabriquer une pièce en céramique sans utilisation d’additif organique et sans qu’il soit nécessaire de mettre en œuvre une étape de déliantage.
Cinquième exemple :
Il va maintenant être décrit un cinquième exemple de mise en œuvre du procédé de l’invention à l’aide du dispositif de la .
Dans ce cinquième exemple, la première suspension contenue dans le réservoir 2 est une suspension aqueuse de particules d’alumine où le pH est ajusté autour de 5-6 par ajout d’acide chloridrique de telle sorte que son potentiel zêta soit autour de 45 mV de telle sorte que la suspension soit stable.
La deuxième suspension contenue dans le réservoir 3 est une suspension aqueuse de particules d’alumine modifiées en surface par l’adsorption de polysodium 4-styrenesulfonate fourni par « Sigma-Aldrich » (solution de 30 w.%, Mw = 70000). La modification de surface consiste à mettre les particules d’alumine en suspension dans une solution aqueuse de polyélectrolyte en présence de NaCl. Les poudres sont ensuite centrifugées et rincées 3 fois à l’eau osmosée à 4500 tr/min pendant 5 min avant d’être séchées à 50°C pendant une nuit. La présence de ce polyélectrolyte en surface permet d’obtenir des charges négatives à la surface des particules d’alumine de telle sorte que ces particules aient un potentiel zêta autour de -35/-40 mV en suspension aqueuse.
Les suspensions sont préparées de la même manière que dans le premier exemple en milieu aqueux avec, dans ce cinquième exemple, des concentrations volumiques de poudre de 26 % pour l’alumine modifiée et 30 % pour l’alumine. Le débit d’introduction dans le canal 1 de chacune des suspensions est de 6 mL/h et la vitesse d’impression est de 5,85 mm/s.
Suivant la quantité et la nature du polyélectrolyte utilisé, une phase de déliantage lors du traitement thermique de la céramique pourra être nécessaire dans ce type de système.
Dans les cinq exemples décrits ci-dessus, la vitesse d’impression peut être réglée en fonction du débit des suspensions et de la dimension A1 de la sortie 27 du canal 1.
Les cinq exemples de combinaison de suspensions décrits ci-dessus en référence à la s’appliquent par analogie au mode de réalisation de la .
Les paramètres des suspensions peuvent bien entendu être adaptés aux particularités structurelles de leur assemblage qui résultent de la géométrie du canal 1. Par exemple, de manière non limitative, dans le cadre du premier exemple décrit ci-dessus, la fraction volumique de poudre dans chacune des suspensions peut être de 50 v% lorsque le dispositif de la est utilisé.
L’invention n’est pas limitée aux exemples et modes de réalisation particuliers qui sont décrits ci-dessus. Par exemple, le ou les canaux 1 et/ou 21 et/ou 22 peuvent présenter une géométrie et des dimensions différentes de celles indiquées ci-dessus. La dimension A1 peut être inférieure à 800 µm, par exemple environ égale à 400 µm afin d’augmenter la définition de la pièce, ou au contraire être supérieure à 800 µm. La dimension A2 peut être ajustée en fonction des suspensions et de la durée requise pour l’agrégation/agglomération des particules qu’elles contiennent.
D’autres combinaisons de suspensions et/ou une quantité de suspensions supérieure à deux peuvent être mises en œuvre, en fonction des arrangements particulaires et de la structure de la composition souhaités.
L’introduction des suspensions dans le canal 1 et leur expulsion peuvent être réalisées de manière discontinue.
Pour autre exemple, la composition sortant du canal 1 peut être soumise à une étape concomitante de séchage, en fonction par exemple de la dimension A1 de sortie du canal 1 et/ou du débit d’expulsion.
En outre, les principes décrits ci-dessus peuvent être mis en œuvre non pas pour réaliser une pièce par fabrication additive mais pour réaliser une opération de collage, d’assemblage, de réparation ou d’encapsulation d’un objet.

Claims (7)

  1. Procédé de préparation et de dépôt d’une composition, comprenant :
    – une étape d’introduction dans un canal (1, 12, 22) de deux suspensions comprenant chacune des particules,
    – une étape d’assemblage des suspensions au sein du canal (1, 12, 22) de manière à former ladite composition et de sorte que cette composition comporte des agrégats ou agglomérats desdites particules,
    – une étape d’expulsion de la composition du canal (1, 12, 22).
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules comprennent un premier type de particules et un deuxième type de particules choisies de manière à pouvoir développer entre elles des liaisons, de préférence électrostatiques, lors de l’étape d’assemblage, afin de constituer lesdits agrégats ou agglomérats.
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel, lors de l’étape d’introduction, l’une des suspensions comprend les particules du premier type et l’autre desdites suspensions comprend les particules du deuxième type.
  4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel les particules du premier type et les particules du deuxième type présentent des charges électriques de surface de signe opposé, préférentiellement un potentiel zêta de signe opposé.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lesdites suspensions sont des suspensions colloïdales.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les particules sont choisies de sorte que la composition expulsée du canal (1, 12, 22) forme un élément en céramique.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape d’expulsion est réalisée de manière à fabriquer une pièce par dépôt d’une ou plusieurs couches de ladite composition.
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