WO2023190946A1 - 共重合体、成形体、押出成形体およびトランスファー成形体 - Google Patents

共重合体、成形体、押出成形体およびトランスファー成形体 Download PDF

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WO2023190946A1
WO2023190946A1 PCT/JP2023/013332 JP2023013332W WO2023190946A1 WO 2023190946 A1 WO2023190946 A1 WO 2023190946A1 JP 2023013332 W JP2023013332 W JP 2023013332W WO 2023190946 A1 WO2023190946 A1 WO 2023190946A1
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copolymer
present disclosure
units
ppve
gas
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PCT/JP2023/013332
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忠晴 井坂
佑美 善家
有香里 山本
高久 青山
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ダイキン工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/02—Transfer moulding, i.e. transferring the required volume of moulding material by a plunger from a "shot" cavity into a mould cavity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/06—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with homogeneous wall

Definitions

  • the present disclosure relates to a copolymer, a molded product, an extrusion molded product, and a transfer molded product.
  • Patent Document 1 describes fluorothermoplasts derived from (a) to (c).
  • a molded article having excellent abrasion resistance at 135°C, low chemical permeability, rigidity at high temperatures of 85°C, durability against repeated loads, tensile creep resistance at 230°C, and durability against tensile force applied at 230°C.
  • the purpose is to provide a copolymer that can.
  • the present disclosure contains a tetrafluoroethylene unit and a perfluoro(propyl vinyl ether) unit, and the content of the perfluoro(propyl vinyl ether) unit is 4.3 to 6.0 with respect to all monomer units. % by mass, a melt flow rate at 372° C. of 0.7 to 1.4 g/10 minutes, and a copolymer having 20 or less functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain. Ru.
  • a molded article having excellent abrasion resistance at 135°C, low chemical permeability, rigidity at high temperatures of 85°C, durability against repeated loads, tensile creep resistance at 230°C, and durability against tensile force applied at 230°C is provided.
  • a copolymer that can be obtained can be provided.
  • copolymers of the present disclosure contain tetrafluoroethylene (TFE) units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units.
  • a copolymer containing TFE units and PPVE units is used as a material for forming transfer pipes for transferring chemical solutions.
  • a large amount of fluid flows through them, so there is a problem in that the inner surface of the pipes is easily abraded by the fluid.
  • a fluorine-containing copolymer from which a molded article with excellent durability against force can be obtained.
  • the copolymer of the present disclosure is a melt-processable fluororesin. Melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines.
  • the content of PPVE units in the copolymer is 4.3 to 6.0% by mass based on the total monomer units.
  • the content of PPVE units in the copolymer is preferably 4.4% by mass or more, more preferably 4.5% by mass or more, still more preferably 4.6% by mass or more, and preferably 5.5% by mass or more. It is 9% by mass or less, more preferably 5.8% by mass or less, still more preferably 5.7% by mass or less, particularly preferably 5.6% by mass or less. If the content of PPVE units in the copolymer is too large, the rigidity at a high temperature of 85°C, the durability against repeated loads, and the tensile creep resistance at 230°C will be poor. If the content of PPVE units in the copolymer is too small, the abrasion resistance at 135°C and the durability against tensile force applied at 230°C will be poor.
  • the content of TFE units in the copolymer is preferably 94.0% by mass or more, more preferably 94.1% by mass or more, and even more preferably 94.2% by mass, based on all monomer units. % or more, still more preferably 94.3% by mass or more, particularly preferably 94.4% by mass or more, preferably 95.7% by mass or less, more preferably 95.6% by mass or less It is more preferably 95.5% by mass or less, still more preferably 95.4% by mass or less. If the content of TFE units in the copolymer is too small, there is a risk that the rigidity at a high temperature of 85°C, the durability against repeated loads, and the tensile creep resistance at 230°C will be poor. If the content of TFE units in the copolymer is too large, the abrasion resistance at 135°C and the durability against tensile force applied at 230°C may be poor.
  • the content of each monomer unit in the copolymer is measured by 19 F-NMR method.
  • the copolymer can also contain monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PPVE.
  • the content of monomer units copolymerizable with TFE and PPVE is preferably 0 to 1.7% by mass, more preferably 0.7% by mass, based on the total monomer units of the copolymer. 05 to 1.4% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight.
  • the content of monomer units copolymerizable with TFE and PPVE may be 0.1% by mass or less based on all monomer units of the copolymer.
  • the copolymer is preferably at least one selected from the group consisting of a copolymer consisting only of TFE units and PPVE units, and a TFE/HFP/PPVE copolymer, and a copolymer consisting only of TFE units and PPVE units. Polymers are more preferred.
  • the melt flow rate (MFR) of the copolymer is 0.7 to 1.4 g/10 minutes.
  • the MFR of the copolymer is preferably 0.9 g/10 minutes or more, more preferably 1.0 g/10 minutes or more, preferably 1.3 g/10 minutes or less, and more preferably 1.1 g /10 minutes or less, more preferably 1.0 g/10 minutes or less. If the MFR of the copolymer is too high, the abrasion resistance at 135°C, the tensile creep resistance at 230°C, and the durability against tensile force applied at 230°C will be poor. If the MFR of the copolymer is too low, it will be inferior in low chemical permeability, rigidity at a high temperature of 85° C., and durability against repeated loads.
  • MFR is defined as the mass of polymer flowing out per 10 minutes (g/10 minutes) from a nozzle with an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm at 372 °C and under a 5 kg load using a melt indexer according to ASTM D1238. ) is the value obtained as
  • MFR can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the chain transfer agent, etc. used when polymerizing monomers.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer is 20 or less.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably less than 6. If the number of functional groups is too large, it will not be possible to obtain a molded article that has low chemical permeability and excellent tensile creep resistance at 230°C.
  • Infrared spectroscopy can be used to identify the type of functional group and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • the above copolymer is molded by cold pressing to produce a film having a thickness of 0.25 to 0.30 mm.
  • This film is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy to obtain an infrared absorption spectrum of the copolymer and a difference spectrum from the base spectrum which is completely fluorinated and has no functional groups. From the absorption peak of a specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the copolymer is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K/t (A) I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • the number of functional groups in -COF is the number of functional groups determined from the absorption peak at absorption frequency 1883 cm -1 caused by -CF 2 COF and the absorption peak at absorption frequency 1840 cm -1 caused by -CH 2 COF. This is the total number of functional groups.
  • the functional group is a functional group present at the main chain end or side chain end of the copolymer, and a functional group present in the main chain or side chain.
  • the above-mentioned functional group is introduced into the copolymer by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a polymerization initiator for example, when an alcohol is used as a chain transfer agent or a peroxide having a -CH 2 OH structure is used as a polymerization initiator, -CH 2 OH is introduced at the end of the main chain of the copolymer.
  • the functional group is introduced into the end of the side chain of the copolymer.
  • a copolymer having the number of functional groups within the above range can be obtained. That is, the copolymer of the present disclosure is preferably fluorinated. It is also preferred that the copolymers of the present disclosure have -CF 3 end groups.
  • the melting point of the copolymer is preferably 295 to 315°C, more preferably 298°C or higher, even more preferably 300°C or higher, particularly preferably 301°C or higher, and even more preferably 308°C or lower. be.
  • the melting point of the copolymer has excellent abrasion resistance at 135°C, low permeability to chemical liquids, rigidity at high temperatures of 85°C, durability against repeated loads, tensile creep resistance at 230°C, and durability against tensile force applied at 230°C. It is possible to obtain a copolymer that gives an even better molded article.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the methyl ethyl ketone (MEK) permeability of the copolymer is preferably 89.0 mg ⁇ cm/m 2 ⁇ day or less, more preferably 85.0 mg ⁇ cm/m 2 ⁇ day or less.
  • the copolymer of the present disclosure has excellent low chemical liquid permeation because the content of PPVE units, melt flow rate (MFR), and number of functional groups of the copolymer containing TFE units and PPVE units are appropriately adjusted. It has a sexual nature. That is, by using the copolymer of the present disclosure, it is possible to obtain a molded article that is difficult to transmit a chemical solution such as MEK.
  • MEK permeability can be measured at a temperature of 60° C. for 70 days. Specific measurement of MEK permeability can be performed by the method described in Examples.
  • the copolymer of the present disclosure can be produced by a polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization.
  • a polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization.
  • emulsion polymerization or suspension polymerization is preferred.
  • various conditions such as temperature and pressure, a polymerization initiator, and other additives can be appropriately set depending on the composition and amount of the copolymer.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate; Peroxy esters such as t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxypivalate; Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; Di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides; etc. are listed as representative examples.
  • Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate
  • Peroxy esters such as t-but
  • di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides include diacyl represented by [(RfCOO)-] 2 (Rf is a perfluoroalkyl group, an ⁇ -hydroperfluoroalkyl group, or a fluorochloroalkyl group); Examples include peroxide.
  • di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides examples include di( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-tetradecafluorooctanoyl) peroxide, di( ⁇ - - Hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluoropropionyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluoroparelyl) peroxide, di(perfluorohexanoyl) peroxide , di(perfluoroheptanoyl) peroxide, di(perfluorooctanoyl) peroxide, di(perfluorononanoyl) peroxide, di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) peroxide, di( ⁇ -chloro -decafluorohexanoyl)
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, sodium salts, disulfur salts, etc., persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, Examples include organic peroxides such as acid peroxide and diglutaric acid peroxide, t-butyl permalate, and t-butyl hydroperoxide. Reducing agents such as sulfites may be used in combination with peroxide, and the amount used may be from 0.1 to 20 times the amount of peroxide.
  • surfactants In the polymerization, surfactants, chain transfer agents, and solvents can be used, and conventionally known ones can be used for each.
  • surfactant known surfactants can be used, such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, etc.
  • fluorine-containing anionic surfactants are preferable, and may contain ether-bonding oxygen (that is, an oxygen atom may be inserted between carbon atoms), and may contain straight-chain or branched surfactants having 4 to 20 carbon atoms. More preferred are fluorine-containing anionic surfactants.
  • the amount of surfactant added is preferably 50 to 5000 ppm.
  • chain transfer agents examples include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol , alcohols such as ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the amount of the chain transfer agent added may vary depending on the size of the chain transfer constant of the compound used, but it is usually used in the range of 0.01 to 20% by mass based on the polymerization solvent.
  • Examples of the solvent include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like.
  • a fluorine-based solvent may be used in addition to water.
  • fluorine-based solvents include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3, etc.
  • Hydrofluoroalkanes such as CF3CFHCFHCF2CF2CF3 , CF2HCF2CF2CF2CF2H , CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; CH _ _ _ _ _ 3 OC 2F5 , CH 3 OC 3 F 5 CF 3 CF 3 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CHFCF 2 Och 3 , CHF 2 CF 2 Och 2 F, (CF 3 ) 2 CHCF 2 Och 3 , CF 3 CF 2 Hydrofluoroethers such as CH2OCH2CHF2 , CF3CHFCF2OCH2CF3 ; perfluorocyclobutane , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF3 , CF3CF2 _ _ _ _ Examples include perfluoroalkanes such as CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , and among them, perflufluoro
  • the polymerization temperature is not particularly limited and may be from 0 to 100°C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined depending on the type and amount of the solvent used and other polymerization conditions such as vapor pressure and polymerization temperature, but it may usually be 0 to 9.8 MPaG.
  • the copolymer When an aqueous dispersion containing a copolymer is obtained by a polymerization reaction, the copolymer can be recovered by coagulating the copolymer contained in the aqueous dispersion, washing, and drying. Further, when the copolymer is obtained as a slurry by the polymerization reaction, the copolymer can be recovered by taking out the slurry from the reaction vessel, washing it, and drying it. By drying, the copolymer can be recovered in the form of a powder.
  • the copolymer obtained by polymerization may be formed into pellets.
  • the method for forming pellets There are no particular limitations on the method for forming pellets, and conventionally known methods can be used.
  • a method may be used in which a copolymer is melt-extruded using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a tandem extruder, and then cut into predetermined lengths and molded into pellets.
  • the extrusion temperature during melt extrusion needs to be changed depending on the melt viscosity of the copolymer and the manufacturing method, and is preferably from the melting point of the copolymer +20°C to the melting point of the copolymer +140°C.
  • the method for cutting the copolymer is not particularly limited, and conventionally known methods such as a strand cut method, hot cut method, underwater cut method, and sheet cut method can be employed.
  • the volatile matter in the pellets may be removed by heating the obtained pellets (deaeration treatment).
  • the obtained pellets may be treated by contacting them with hot water at 30 to 200°C, steam at 100 to 200°C, or hot air at 40 to 200°C.
  • the copolymer obtained by polymerization may be subjected to fluorination treatment.
  • a functional group such as -CF 2 H, which is thermally stable, can be converted to -CF 3 , which is extremely stable thermally.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, but includes a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, fluorinated halogens (eg, IF 5 , ClF 3 ), and the like.
  • the fluorine radical source such as F2 gas may be at 100% concentration, but from the viewpoint of safety, it is preferable to mix it with an inert gas and dilute it to 5 to 50% by mass. It is more preferable to use it diluted to ⁇ 30% by mass.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc., but nitrogen gas is preferable from an economical point of view.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the copolymer in a molten state and the fluorine-containing compound may be brought into contact with each other. Preferably, it can be carried out at a temperature of 100 to 220°C.
  • the above fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably for 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably one in which the non-fluorinated copolymer is brought into contact with fluorine gas (F 2 gas).
  • a composition may be obtained by mixing the copolymer of the present disclosure and other components as necessary.
  • Other ingredients include fillers, plasticizers, processing aids, mold release agents, pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weather stabilizers, conductive agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, Foaming agents, perfumes, oils, softeners, dehydrofluorination agents, etc. can be mentioned.
  • Examples of the filler include silica, kaolin, clay, organized clay, talc, mica, alumina, calcium carbonate, calcium terephthalate, titanium oxide, calcium phosphate, calcium fluoride, lithium fluoride, crosslinked polystyrene, potassium titanate, Examples include carbon, boron nitride, carbon nanotubes, glass fibers, and the like.
  • Examples of the conductive agent include carbon black and the like.
  • Examples of the plasticizer include dioctyl phthalic acid and pentaerythritol.
  • processing aids include carnauba wax, sulfone compounds, low molecular weight polyethylene, and fluorine-based aids.
  • Examples of dehydrofluorination agents include organic oniums and amidines.
  • polymers examples include fluororesins, fluororubbers, and non-fluorinated polymers other than the above-mentioned copolymers.
  • the above composition can be produced by dry mixing the copolymer and other components, or by mixing the copolymer and other components in advance in a mixer and then using a kneader, melt extruder, etc. Examples include a method of melt-kneading.
  • the copolymer of the present disclosure or the above composition can be used as a processing aid, a molding material, etc., and is preferably used as a molding material.
  • Aqueous dispersions, solutions, suspensions, and copolymer/solvent systems of the copolymers of the present disclosure are also available and can be applied as coatings or used for encapsulation, impregnation, and film casting. You can However, since the copolymer of the present disclosure has the above-mentioned properties, it is preferably used as the above-mentioned molding material.
  • a molded article may be obtained by molding the copolymer of the present disclosure or the above composition.
  • the method for molding the above copolymer or the above composition is not particularly limited, and examples include injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, transfer molding, roto molding, roto lining molding, and the like. .
  • extrusion molding, compression molding, or transfer molding are preferable, and extrusion molding or transfer molding is more preferable because molded bodies can be produced with high productivity, and extrusion molding is even more preferable.
  • the molded product is preferably an extrusion molded product, a compression molded product, an injection molded product, or a transfer molded product, and more preferably an extrusion molded product or a transfer molded product because it can be produced with high productivity. More preferably, it is an extrusion molded product.
  • a beautiful molded article can be obtained by molding the copolymer of the present disclosure by extrusion molding or transfer molding.
  • Molded objects containing the copolymer of the present disclosure include, for example, nuts, bolts, joints, films, bottles, gaskets, wire coatings, tubes, hoses, pipes, valves, sheets, seals, packings, tanks, rollers, and containers. , faucet, connector, filter housing, filter cage, flow meter, pump, wafer carrier, wafer box, etc.
  • the copolymer of the present disclosure, the above-mentioned composition, or the above-mentioned molded article can be used, for example, in the following applications.
  • Fluid transfer members for food manufacturing equipment such as food packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in food manufacturing processes, packing, sealing materials, and sheets;
  • Pharmaceutical liquid transfer members such as drug stoppers, packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in drug manufacturing processes, packing, sealing materials, and sheets; Inner lining materials for chemical tanks and piping in chemical plants and semiconductor factories;
  • Fuel transfer members such as O (square) rings, tubes, packings, valve core materials, hoses, sealing materials, etc. used in automobile fuel systems and peripheral devices; hoses, sealing materials, etc.
  • the fuel transfer member used in the fuel system of the automobile include fuel hoses, filler hoses, evaporative hoses, and the like.
  • the above fuel transfer member can also be used as a fuel transfer member for sour gasoline-resistant fuel, alcohol-resistant fuel, and fuel containing gasoline additives such as methyl tertiary butyl ether and amine-resistant fuel.
  • the drug stopper/packaging film for drugs described above has excellent chemical resistance against acids and the like. Further, as the chemical liquid transfer member, an anticorrosion tape that is wrapped around chemical plant piping can also be mentioned.
  • a molded article containing the copolymer of the present disclosure has abrasion resistance at 135°C, low permeability to chemical liquids, rigidity at high temperatures of 85°C, durability against repeated loads, tensile creep resistance at 230°C, and resistance to tensile force applied at 230°C. Since it has excellent durability, it can be particularly suitably used for sheets, pipes, etc.
  • Examples of the above-mentioned molded bodies include automobile radiator tanks, chemical liquid tanks, bellows, spacers, rollers, gasoline tanks, containers for transporting waste liquids, containers for transporting high-temperature liquids, fisheries and fish farming tanks, and the like.
  • the above-mentioned molded products include automobile bumpers, door trims, instrument panels, food processing equipment, cooking equipment, water- and oil-repellent glass, lighting-related equipment, display panels and housings for OA equipment, illuminated signboards, displays, and liquid crystals.
  • Examples include components used for displays, mobile phones, printed circuit boards, electrical and electronic components, miscellaneous goods, trash cans, bathtubs, unit baths, ventilation fans, lighting frames, etc.
  • a molded article containing the copolymer of the present disclosure can be suitably used as a compressed member such as a gasket or packing.
  • the compressed member of the present disclosure may be a gasket or packing.
  • the size and shape of the compressed member of the present disclosure may be appropriately set depending on the application and are not particularly limited.
  • the shape of the compressed member of the present disclosure may be, for example, annular.
  • the compressed member of the present disclosure may have a shape such as a circle, an ellipse, or a square with rounded corners in a plan view, and may have a through hole in the center thereof.
  • the compressed member of the present disclosure is preferably used as a member for configuring a non-aqueous electrolyte battery.
  • the compressed member of the present disclosure is particularly suitable as a member used in a state in which it is in contact with a non-aqueous electrolyte in a non-aqueous electrolyte battery. That is, the compressed member of the present disclosure may have a liquid contact surface with the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited as long as it includes a non-aqueous electrolyte, and includes, for example, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, and the like.
  • examples of the members constituting the non-aqueous electrolyte battery include a sealing member, an insulating member, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but includes propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate.
  • One or more known solvents such as , ethyl methyl carbonate and the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte battery may further include an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited, but LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate, etc. can be used.
  • the compressed member of the present disclosure can be suitably used, for example, as a sealing member such as a sealing gasket or sealing packing, or an insulating member such as an insulating gasket or insulating packing.
  • the sealing member is a member used to prevent leakage of liquid or gas or intrusion of liquid or gas from the outside.
  • the insulating member is a member used for insulating electricity.
  • the compressed member of the present disclosure may be a member used for both sealing and insulation purposes.
  • the copolymer of the present disclosure can be suitably used as a material for forming a wire coating.
  • the covered electric wire includes a core wire and a coating layer provided around the core wire and containing the copolymer of the present disclosure.
  • the coating layer can be an extrusion molded product obtained by melt-extruding the copolymer of the present disclosure onto a core wire.
  • the coated electric wire is suitable for high frequency transmission cables, flat cables, heat-resistant cables, etc., and is particularly suitable for high frequency transmission cables.
  • the core wire for example, a metal conductor material such as copper or aluminum can be used.
  • the core wire preferably has a diameter of 0.02 to 3 mm.
  • the diameter of the core wire is more preferably 0.04 mm or more, even more preferably 0.05 mm or more, and particularly preferably 0.1 mm or more.
  • the diameter of the core wire is more preferably 2 mm or less.
  • core wires include AWG (American Wire Gauge)-46 (solid copper wire with a diameter of 40 micrometers), AWG-26 (solid copper wire with a diameter of 404 micrometers), and AWG-24 (solid copper wire with a diameter of 404 micrometers). 510 micrometer solid copper wire), AWG-22 (solid copper wire 635 micrometer in diameter), etc. may be used.
  • AWG American Wire Gauge
  • AWG-46 solid copper wire with a diameter of 40 micrometers
  • AWG-26 solid copper wire with a diameter of 404 micrometers
  • AWG-24 solid copper wire with a diameter of 404 micrometers
  • AWG-22 solid copper wire 635 micrometer in diameter
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.1 to 3.0 mm. It is also preferable that the thickness of the coating layer is 2.0 mm or less.
  • a coaxial cable generally has a structure in which an inner conductor, an insulating coating layer, an outer conductor layer, and a protective coating layer are laminated in order from the core to the outer periphery.
  • a molded article containing the copolymer of the present disclosure can be suitably used as an insulating coating layer containing the copolymer.
  • the thickness of each layer in the above structure is not particularly limited, usually the inner conductor has a diameter of about 0.1 to 3 mm, the insulating coating layer has a thickness of about 0.3 to 3 mm, and the outer conductor layer has a thickness of about 0.5-10 mm, the protective coating layer is approximately 0.5-2 mm thick.
  • the coating layer may contain air bubbles, and it is preferable that the air bubbles are uniformly distributed in the coating layer.
  • the average bubble diameter of the bubbles is not limited, for example, it is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, even more preferably 35 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less. It is preferably 25 ⁇ m or less, particularly preferably 23 ⁇ m or less, and even more preferably 23 ⁇ m or less. Further, the average bubble diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more. The average bubble diameter can be determined by taking an electron microscope image of a cross section of the wire, calculating the diameter of each bubble through image processing, and averaging the diameters.
  • the covering layer may have a foaming rate of 20% or more. More preferably, it is 30% or more, still more preferably 33% or more, and still more preferably 35% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 80%.
  • the upper limit of the foaming rate may be 60%.
  • the foaming rate is a value determined as ((specific gravity of wire sheathing material ⁇ specific gravity of sheathing layer)/specific gravity of wire sheathing material) ⁇ 100.
  • the foaming rate can be adjusted as appropriate depending on the application, for example, by adjusting the amount of gas inserted into the extruder, which will be described later, or by selecting the type of gas to be dissolved.
  • the covered electric wire may include another layer between the core wire and the coating layer, and may further include another layer (outer layer) around the coating layer.
  • the electric wire of the present disclosure has a two-layer structure (skin-foam) in which a non-foamed layer is inserted between the core wire and the coating layer, or a two-layer structure in which the outer layer is coated with a non-foamed layer. (foam-skin), or even a three-layer structure (skin-foam-skin) in which the outer layer of skin-foam is coated with a non-foamed layer.
  • the non-foamed layer is not particularly limited, and may include TFE/HFP copolymers, TFE/PAVE copolymers, TFE/ethylene copolymers, vinylidene fluoride polymers, polyolefin resins such as polyethylene [PE], polychlorinated It may be a resin layer made of resin such as vinyl [PVC].
  • the covered electric wire can be manufactured by, for example, using an extruder to heat a copolymer and extrude the molten copolymer onto a core wire to form a coating layer.
  • the above-mentioned coating layer containing air bubbles can also be formed by heating the copolymer and introducing gas into the copolymer in a molten state.
  • a gas such as chlorodifluoromethane, nitrogen, carbon dioxide, or a mixture of the above gases can be used.
  • the gas may be introduced as a pressurized gas into the heated copolymer or may be generated by incorporating a chemical blowing agent into the copolymer. The gas is dissolved in the copolymer in the molten state.
  • copolymer of the present disclosure can be suitably used as a material for products for high frequency signal transmission.
  • the above-mentioned high-frequency signal transmission products are not particularly limited as long as they are used for high-frequency signal transmission, and include (1) insulating plates for high-frequency circuits, insulators for connecting parts, molded plates for printed wiring boards, etc.; Examples include bases of high-frequency vacuum tubes, molded bodies such as antenna covers, and (3) coated electric wires such as coaxial cables and LAN cables.
  • the above-mentioned product for high frequency signal transmission can be suitably used for equipment that uses microwaves, particularly microwaves of 3 to 30 GHz, such as satellite communication equipment and mobile phone base stations.
  • the copolymer of the present disclosure can be suitably used as an insulator since it has a low dielectric loss tangent.
  • a printed wiring board is preferable because good electrical properties can be obtained.
  • the printed wiring board is not particularly limited, but includes, for example, printed wiring boards for electronic circuits such as mobile phones, various computers, and communication devices.
  • an antenna cover is preferable because it has low dielectric loss.
  • a molded article containing the copolymer of the present disclosure can be suitably used as a film or sheet.
  • the film of the present disclosure is useful as a release film.
  • the release film can be manufactured by molding the copolymer of the present disclosure by melt extrusion molding, calendar molding, press molding, casting molding, or the like. From the viewpoint of obtaining a uniform thin film, the release film can be manufactured by melt extrusion molding.
  • the film of the present disclosure can be applied to the surface of a roll used for OA equipment.
  • the copolymer of the present disclosure can be formed into a necessary shape by extrusion molding, compression molding, press molding, etc. into a sheet, film, or tube shape to form a surface material for OA equipment rolls, OA equipment belts, etc. It can be used for.
  • thin-walled tubes and films can be produced by melt extrusion.
  • a molded article containing the copolymer of the present disclosure can be suitably used as a bottle, tube, joint, valve, piping member, etc. These can be used for storage and distribution of drug solutions.
  • ⁇ 1> Contains tetrafluoroethylene units and perfluoro(propyl vinyl ether) units, The content of perfluoro (propyl vinyl ether) units is 4.3 to 6.0% by mass based on the total monomer units, The melt flow rate at 372°C is 0.7 to 1.4 g/10 minutes, A copolymer is provided in which the number of functional groups is 20 or less per 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • a copolymer according to the first aspect is provided, in which the content of perfluoro(propyl vinyl ether) units is from 4.6 to 5.6% by weight, based on the total monomer units.
  • a copolymer according to the first or second aspect which has a melt flow rate at 372° C. of 0.7 to 1.3 g/10 minutes.
  • An extrusion molded article containing a copolymer according to any one of the first to third aspects is provided.
  • a transfer molded article containing a copolymer according to any one of the first to third aspects is provided.
  • a molded article containing a copolymer according to any one of the first to third aspects is provided, the molded article being a sheet or a pipe.
  • the content of each monomer unit was measured using an NMR analyzer (for example, AVANCE 300 high temperature probe manufactured by Bruker Biospin).
  • MFR Melt flow rate
  • the copolymer pellets were molded by cold pressing to produce a film with a thickness of 0.25 to 0.30 mm. This film was scanned 40 times using a Fourier transform infrared spectrometer [FT-IR (Spectrum One, manufactured by PerkinElmer)] and analyzed to obtain an infrared absorption spectrum, which revealed that it was completely fluorinated and functional groups were present. A difference spectrum with no base spectrum was obtained. From the absorption peak of a specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the sample was calculated according to the following formula (A).
  • FT-IR Spectrum One, manufactured by PerkinElmer
  • N I ⁇ K/t (A)
  • K Correction coefficient
  • t Film thickness (mm)
  • absorption frequencies, molar extinction coefficients, and correction coefficients for the functional groups in the present disclosure are shown in Table 2. The molar extinction coefficient was determined from FT-IR measurement data of a low-molecular model compound.
  • melting point Using a differential scanning calorimeter (trade name: Cool from 350°C to 200°C at a rate of 10°C/min, then raise the temperature a second time from 200°C to 350°C at a rate of 10°C/min, and observe the melting curve peak that occurs during the second heating process. The melting point was determined from
  • Comparative example 1 After putting 1.752 L of pure water into a 5.88 L autoclave equipped with a stirrer and thoroughly purging with nitrogen, 1.383 kg of perfluorocyclobutane, 60 g of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), and 137 g of methanol were added. The temperature inside the system was maintained at 35°C. Next, tetrafluoroethylene (TFE) was introduced under pressure to 0.64 MPa, and then 0.5 g of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added to initiate polymerization.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the obtained powder was melt-extruded at 360°C using a 14 ⁇ screw extruder (manufactured by Imoto Seisakusho) to obtain copolymer pellets.
  • the PPVE content was measured by the method described above using the obtained pellets.
  • the obtained pellets were placed in a portable reactor (TVS1 type, manufactured by Tense Glass Kogyo Co., Ltd.), and the temperature was raised to 210°C. After evacuation, F 2 gas diluted to 20% by volume with N 2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of F 2 gas, the chamber was once evacuated and F 2 gas was introduced again. Further, 0.5 hours later, the vacuum was drawn again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the above operations of introducing F 2 gas and evacuation were continued once every hour, and the reaction was carried out at a temperature of 210° C. for 10 hours. After the reaction was completed, the inside of the reactor was sufficiently replaced with N 2 gas to complete the fluorination reaction. Various physical properties were measured using the fluorinated pellets by the methods described above.
  • Comparative example 2 Pour 51.8 L of pure water into a 174 L autoclave with a stirrer, and after thoroughly purging with nitrogen, add 40.9 kg of perfluorocyclobutane, 2.75 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), and 3.73 kg of methanol. and the temperature in the system was maintained at 35°C. Next, tetrafluoroethylene (TFE) was pressurized to 0.64 MPa, and then 0.013 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added to initiate polymerization.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the obtained powder was melt-extruded at 360°C using a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • the PPVE content was measured by the method described above using the obtained pellets.
  • the obtained pellets were placed in a vacuum vibration reactor VVD-30 (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.), and the temperature was raised to 210°C. After evacuation, F 2 gas diluted to 20% by volume with N 2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of F 2 gas, the chamber was once evacuated and F 2 gas was introduced again. Further, 0.5 hours later, the vacuum was drawn again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the above operations of introducing F 2 gas and evacuation were continued once every hour, and the reaction was carried out at a temperature of 210° C. for 10 hours. After the reaction was completed, the inside of the reactor was sufficiently replaced with N 2 gas to complete the fluorination reaction. Various physical properties were measured using the fluorinated pellets by the methods described above.
  • Comparative example 3 A dry powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 86 g of PPVE was added, no methanol was added, and 0.8 g of PPVE was added for every 15 g of TFE, and 510 g of dry powder was obtained. The PPVE content was measured using the obtained powder by the method described above.
  • the obtained powder was placed in a portable reactor (TVS1 type, manufactured by Tense Glass Kogyo Co., Ltd.), and the temperature was raised to 210°C. After evacuation, F 2 gas diluted to 20% by volume with N 2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of F 2 gas, the chamber was once evacuated and F 2 gas was introduced again. Further, 0.5 hours later, the vacuum was drawn again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the above operations of introducing F 2 gas and evacuation were continued once every hour, and the reaction was carried out at a temperature of 210° C. for 10 hours. After the reaction was completed, the inside of the reactor was sufficiently replaced with N 2 gas to complete the fluorination reaction and obtain a powder.
  • TVS1 type manufactured by Tense Glass Kogyo Co., Ltd.
  • Comparative example 4 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 113 g of PPVE, 20 g of methanol, and 1.0 g of PPVE were added for every 15 g of TFE to obtain 517 g of dry powder.
  • Comparative example 5 Non-fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 95 g of PPVE, 70 g of methanol, and 0.9 g of PPVE were added for every 15 g of TFE to obtain 512 g of dry powder. .
  • Example 1 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 73 g of PPVE, 50 g of methanol, and 0.7 g of PPVE were added for every 15 g of TFE to obtain 507 g of dry powder.
  • Example 2 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 84 g of PPVE, 65 g of methanol, and 0.8 g of PPVE were added for every 15 g of TFE to obtain 510 g of dry powder.
  • Example 3 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 95 g of PPVE, 70 g of methanol, and 0.9 g of PPVE were added for every 15 g of TFE to obtain 512 g of dry powder.
  • a sheet-like test piece with a thickness of about 0.2 mm was prepared using pellets or powder and a heat press molding machine, and a 10 cm x 10 cm test piece was cut from it.
  • the prepared test piece was fixed on the test stand of a Taber abrasion tester (No. 101 special type Taber type ablation tester, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the test piece surface temperature was 135°C, the load was 500 g, and the abrasion ring CS-10 (polished An abrasion test was conducted using a Taber abrasion tester under the conditions that the sample was polished 20 times with #240 paper and the rotation speed was 60 rpm.
  • Amount of wear (mg) M1-M2 M1: Weight of test piece after 1000 rotations (mg) M2: Test piece weight after 4500 rotations (mg)
  • MEK Metal ethyl ketone
  • a sheet-like test piece with a thickness of about 2.3 mm was produced using pellets or powder and a heat press molding machine, and a test piece of 80 x 10 mm was cut from it and heated at 100° C. for 20 hours in an electric furnace.
  • the test temperature was 30 to 150°C and the heating rate was 120°C using a heat distortion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with the method described in JIS K-K 7191-1, except that the obtained test piece was used.
  • the test was conducted under the following conditions: °C/hour, bending stress: 1.8 MPa, and flatwise method.
  • the deflection rate under load was determined using the following formula.
  • a sheet with a small deflection rate under load at 85°C has excellent rigidity when heated.
  • Load deflection rate (%) a2/a1 x 100
  • a1 Test piece thickness before test (mm)
  • a2 Deflection amount at 85°C (mm)
  • the tensile strength after 60,000 cycles was measured after 60,000 cycles using a fatigue tester MMT-250NV-10 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a sheet with a thickness of approximately 2.4 mm was produced using pellets or powder and a heat press molding machine, and was molded into a dumbbell shape (thickness 2.4 mm, width 5.0 mm, measuring length 22 mm) using an ASTM D1708 micro dumbbell.
  • a sample was prepared. The sample was attached to a measurement jig, and the measurement jig was placed in a constant temperature bath at 150° C. with the sample attached.
  • Tensile strength in the uniaxial direction was repeated at a stroke of 0.2 mm and a frequency of 100 Hz, and the tensile strength for each pull (tensile strength when the stroke was +0.2 mm) was measured.
  • the tensile strength after 60,000 cycles was calculated from the measured values according to the following formula.
  • the cross-sectional area of the sample is 12.0 mm 2
  • Tensile strength after 60,000 cycles (mN/mm 2 ) Tensile strength (60,000 cycles) (mN)/Cross-sectional area of sample (mm 2 )
  • the tensile strength after 60,000 cycles is the ratio of the tensile strength when a repeated load is applied 60,000 times to the cross-sectional area of the sample.
  • a sheet with high tensile strength after 60,000 cycles maintains high tensile strength even after being loaded 60,000 times, and has excellent durability against repeated loads.
  • Tensile creep strain was measured using TMA-7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science. A sheet with a thickness of about 0.1 mm was produced using pellets or powder and a heat press molding machine, and samples with a width of 2 mm and a length of 22 mm were produced from the sheet. The sample was mounted on a measurement jig with a distance between the jigs of 10 mm. A load was applied to the sample so that the cross-sectional load was 2.63 N/mm 2 , and the sample was left at 230°C. The length of the sample was measured from 90 minutes after the start of the test to 555 minutes after the start of the test.
  • the displacement (mm) was measured, and the ratio of the length displacement (mm) to the initial sample length (10 mm) (tensile creep strain (%)) was calculated.
  • a sheet with a small tensile creep strain (%) measured at 230° C. for 555 minutes is difficult to elongate even when a tensile load is applied in an extremely high temperature environment, and has excellent high-temperature tensile creep resistance.
  • a test piece (compression molded) with a thickness of 2.0 mm was obtained using a pellet and a heat press molding machine.
  • a dumbbell-shaped test piece was cut out from the above test piece using an ASTM V-shaped dumbbell, and the obtained dumbbell-shaped test piece was subjected to ASTM D638 using an autograph (AG-I 300kN manufactured by Shimadzu Corporation). Accordingly, the tensile strength was measured at 230° C. under the condition of 50 mm/min.
  • a molded article with a high tensile strength at 230°C is difficult to break even when a tensile force is applied at high temperatures.

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Abstract

テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．３～６．０質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、０．７～１．４ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、２０個以下である共重合体を提供する。

Description

共重合体、成形体、押出成形体およびトランスファー成形体
　本開示は、共重合体、成形体、押出成形体およびトランスファー成形体に関する。
　特許文献１には、（ａ）～（ｃ）に由来するフルオロサーモプラストが記載されている。
（ａ）テトラフルオロエチレン
（ｂ）ヘキサフルオロプロピレン、過フッ素化ビニルエーテル、または過フッ素化アリルエーテルのうちの少なくとも１つを含む過フッ素化オレフィン
（ｃ）式：Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ（Ｏ）ＲｆＨの変性剤
式中、ａは０または１であり、Ｒｆは、１～５個の炭素原子を含み、任意で少なくとも１つのエーテル結合を含み、任意で１または２個の水素原子を含む直鎖または分岐のフッ素化アルキレン基である。
米国特許出願公開第２０２１／１８９０３１号明細書
　本開示では、１３５℃耐摩耗性、薬液低透過性、８５℃高温時剛性、繰り返し荷重に対する耐久性、２３０℃耐引張クリープ特性、２３０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる成形体を得ることができる共重合体を提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．３～６．０質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、０．７～１．４ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、２０個以下である共重合体が提供される。
　本開示によれば、１３５℃耐摩耗性、薬液低透過性、８５℃高温時剛性、繰り返し荷重に対する耐久性、２３０℃耐引張クリープ特性、２３０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる成形体を得ることができる共重合体を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する。
　ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体（ＰＦＡ）は、薬液を移送するための移送用のパイプを形成する材料として利用されている。特に大口径のパイプには、大量の流体が流れるため、流体によりパイプの内面が摩耗しやすい問題がある。加えて、大量の流体による圧力によって、変形しやすい問題がある。したがって、大量の流体が流れた場合のパイプの摩耗および変形を抑制するために、耐摩耗性、薬液低透過性、高温時剛性、繰り返し荷重に対する耐久性、耐引張クリープ特性、２３０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる成形体を得ることができる含フッ素共重合体が求められる。
　ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整することにより、１３５℃耐摩耗性、薬液低透過性、８５℃高温時剛性、繰り返し荷重に対する耐久性、２３０℃耐引張クリープ特性、２３０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる成形体を得ることができる共重合体が得られることが見出された。
　本開示の共重合体は溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
　共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、４．３～６．０質量％である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、好ましくは４．４質量％以上であり、より好ましくは４．５質量％以上であり、さらに好ましくは４．６質量％以上であり、好ましくは５．９質量％以下であり、より好ましくは５．８質量％以下であり、さらに好ましくは５．７質量％以下であり、特に好ましくは５．６質量％以下である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、８５℃高温時剛性、繰り返し荷重に対する耐久性、２３０℃耐引張クリープ特性に劣る。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、１３５℃耐摩耗性、２３０℃で加わる引張力に対する耐久性に劣る。
　共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９４．０質量％以上であり、より好ましくは９４．１質量％以上であり、さらに好ましくは９４．２質量％以上であり、尚さらに好ましくは９４．３質量％以上であり、特に好ましくは９４．４質量％以上であり、好ましくは９５．７質量％以下であり、より好ましくは９５．６質量％以下であり、さらに好ましくは９５．５質量％以下であり、尚さらに好ましくは９５．４質量％以下である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が少なすぎると、８５℃高温時剛性、繰り返し荷重に対する耐久性、２３０℃耐引張クリープ特性に劣るおそれがある。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が多すぎると、１３５℃耐摩耗性、２３０℃で加わる引張力に対する耐久性に劣るおそれがある。
　本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
　共重合体は、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～１．７質量％であり、より好ましくは０．０５～１．４質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．５質量％であり、特に好ましくは０．１～０．３質量％である。ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、０．１質量％以下であってよい。
　ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕（ただし、ＰＰＶＥを除く）、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．７～１．４ｇ／１０分である。共重合体のＭＦＲは、好ましくは０．９ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは１．３ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．１ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以下である。共重合体のＭＦＲが高すぎると、１３５℃耐摩耗性、２３０℃耐引張クリープ特性、２３０℃で加わる引張力に対する耐久性に劣る。共重合体のＭＦＲが低すぎると、薬液低透過性、８５℃高温時剛性、繰り返し荷重に対する耐久性に劣る。
　本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
　共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、２０個以下である。共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、好ましくは１５個以下であり、より好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは６個未満である。官能基数が多すぎると、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性に優れる成形体を得ることができない。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する共重合体を得ることができる。すなわち、本開示の共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。本開示の共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
　共重合体の融点は、好ましくは２９５～３１５℃であり、より好ましくは２９８℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３０１℃以上であり、より好ましくは３０８℃以下である。融点が上記範囲内にあることにより、１３５℃耐摩耗性、薬液低透過性、８５℃高温時剛性、繰り返し荷重に対する耐久性、２３０℃耐引張クリープ特性、２３０℃で加わる引張力に対する耐久性に一層優れる成形体を与える共重合体を得ることができる。
　本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
　共重合体のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）透過度は、好ましくは８９．０ｍｇ・ｃｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは８５．０ｍｇ・ｃｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れた薬液低透過性を有している。すなわち、本開示の共重合体を用いることにより、ＭＥＫなどの薬液を透過させにくい成形体を得ることができる。
　本開示において、ＭＥＫ透過度は、温度６０℃、７０日間の条件で、測定できる。ＭＥＫ透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　本開示の共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。これらの重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤は公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
　連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。
　溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
　懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ５ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
　重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
　重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。
　重合により得られた共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは共重合体の融点＋２０℃～共重合体の融点＋１４０℃である。共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
　重合により得られた共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数（官能基数）を容易に上述した範囲に調整できる。
　フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
　Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０～２４０℃、より好ましくは１００～２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　本開示の共重合体と、必要に応じてその他の成分とを混合し、組成物を得てもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。
　充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
　上記その他の成分として、上記した共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、上記した共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
　上記組成物の製造方法としては、共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、共重合体とその他の成分とを予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
　本開示の共重合体または上記の組成物は、加工助剤、成形材料等として使用できるが、成形材料として使用することが好適である。本開示の共重合体の水性分散液、溶液、懸濁液、および共重合体／溶媒系も利用可能であり、これらは塗料として塗布したり、包封、含浸、フィルムの流延に使用したりできる。しかし、本開示の共重合体は上述した特性を有するものであるので、上記成形材料として使用することが好ましい。
　本開示の共重合体または上記の組成物を成形して、成形体を得てもよい。
　上記共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、押出成形法、圧縮成形法またはトランスファー成形法が好ましく、高い生産性で成形体を生産できることから、押出成形法またはトランスファー成形法がより好ましく、押出成形法がさらに好ましい。すなわち、成形体としては、押出成形体、圧縮成形体、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましく、高い生産性で生産できることから、押出成形体またはトランスファー成形体であることがより好ましく、押出成形体であることがさらに好ましい。本開示の共重合体を押出成形法またはトランスファー成形により成形することにより、美麗な成形体を得ることができる。
　本開示の共重合体を含有する成形体としては、たとえば、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、ウェハーボックス等であってもよい。
　本開示の共重合体、上記の組成物、または上記の成形体は、例えば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
　上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
　上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
　本開示の共重合体を含有する成形体は、１３５℃耐摩耗性、薬液低透過性、８５℃高温時剛性、繰り返し荷重に対する耐久性、２３０℃耐引張クリープ特性、２３０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れていることから、シート、パイプなどに特に好適に利用することができる。
　上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサ、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
　上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
　本開示の共重合体を含有する成形体は、ガスケット、パッキンなどの被圧縮部材として好適に利用することができる。本開示の被圧縮部材は、ガスケットまたはパッキンであってよい。
　本開示の被圧縮部材の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。本開示の被圧縮部材の形状は、たとえば、環状であってよい。また、本開示の被圧縮部材は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものであってよい。
　本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池を構成するための部材として用いることが好ましい。本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液と接する状態で用いられる部材として、特に好適である。すなわち、本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液との接液面を有するものであってもよい。
　非水電解液電池としては、非水電解液を備える電池であれば特に限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。また、非水電解液電池を構成する部材としては、封止部材、絶縁部材などが挙げられる。
　上記非水電解液は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液電池は、電解質をさらに備えてもよい。上記電解質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。
　本開示の被圧縮部材は、たとえば、封止ガスケット、封止パッキンなどの封止部材、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材として、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。本開示の被圧縮部材は、封止および絶縁の両方の目的のために用いられる部材であってもよい。
　本開示の共重合体は、電線被覆を形成するための材料として好適に利用することができる。
　被覆電線は、心線と、前記心線の周囲に設けられており、本開示の共重合体を含有する被覆層と、を備えるものである。例えば、心線上に本開示の共重合体を溶融押出成形した押出成形体を上記被覆層とすることができる。被覆電線は、高周波伝送ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも高周波伝送ケーブルに好適である。
　心線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。心線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。心線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。心線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
　心線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
　被覆層の厚みは、０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
　高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが挙げられる。同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。本開示の共重合体を含有する成形体は、共重合体を含有する絶縁被覆層として、好適に利用することができる。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１～３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３～３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５～１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５～２ｍｍである。
　被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、気泡が被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。
　気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。
　被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。発泡率は、（（電線被覆材の比重－被覆層の比重）／電線被覆材の比重）×１００として求める値である。発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
　被覆電線は、上記心線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。被覆層が気泡を含有する場合、本開示の電線は、心線と被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
　被覆電線は、たとえば、押出機を用いて、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で心線上に押し出し、被覆層を形成することにより製造することができる。
　被覆層の形成に際しては、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で、共重合体中にガスを導入することにより、気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。ガスとしては、たとえば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができる。ガスは、加熱した共重合体中に加圧気体として導入してもよいし、化学的発泡剤を共重合体中に混和させることにより発生させてもよい。ガスは、溶融状態の共重合体中に溶解する。
　また、本開示の共重合体は、高周波信号伝送用製品の材料として、好適に利用することができる。
　上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特に限定されず、（１）高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、（２）高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形体、（３）同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線等が挙げられる。上記高周波信号伝送用製品は、衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波、特に３～３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する機器に、好適に使用することができる。
　上記高周波信号伝送用製品において、本開示の共重合体は、誘電正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。
　上記（１）成形板としては、良好な電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。上記（２）成形体としては、誘電損失が低い点で、アンテナカバーが好ましい。
　本開示の共重合体を含有する成形体は、フィルムまたはシートとして好適に利用することができる。
　本開示のフィルムは、離型フィルムとして有用である。離型フィルムは、本開示の共重合体を、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等により成形して製造することができる。均一な薄膜が得られる観点から、溶融押出成形により離型フィルムを製造することができる。
　本開示のフィルムは、ＯＡ機器に用いるロールの表面に適用することができる。また、本開示の共重合体を、押出成形、圧縮成形、プレス成形などにより必要な形状に成形してシート状やフィルム状、チューブ状に成形し、ＯＡ機器ロールまたはＯＡ機器ベルト等の表面材料に使用することができる。特に溶融押出成形法により薄肉のチューブやフィルムを製造することができる。
　本開示の共重合体を含有する成形体は、ボトル、チューブ、継手、バルブ、配管部材などとして好適に利用することができる。これらは、薬液の保管や流通のために用いることができる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
　パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．３～６．０質量％であり、
　３７２℃におけるメルトフローレートが、０．７～１．４ｇ／１０分であり、
　官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、２０個以下である
共重合体が提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．６～５．６質量％である第１の観点による共重合体が提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　３７２℃におけるメルトフローレートが、０．７～１．３ｇ／１０分である第１または第２の観点による共重合体が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　第１～第３のいずれかの観点による共重合体を含有する押出成形体が提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　第１～第３のいずれかの観点による共重合体を含有するトランスファー成形体が提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　第１～第３のいずれかの観点による共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、シートまたはパイプである成形体が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（単量体単位の含有量）
　各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００　高温プローブ）により測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（官能基数）
　共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（融点）
　示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
比較例１
　５．８８Ｌ容積の撹拌機付きオートクレーブに純水１．７５２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン１．３８３ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）６０ｇ、メタノール１３７ｇとを仕込み、系内の温度を３５℃に保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１５ｇ毎に０．６ｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４８４ｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して５０４ｇの粉末を得た。
　得られた粉末を、１４φスクリュー押出機（井元製作所製）により３６０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。
　得られたペレットをポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。
比較例２
　１７４Ｌ容積の撹拌機付きオートクレーブに純水５１．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．９ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）２．７５ｋｇ、メタノール３．７３ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃に保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０１３ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５８ｋｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して４３．３ｋｇの粉末を得た。
　得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。
　得られたペレットを、真空振動式反応装置　ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。
比較例３
　ＰＰＶＥを８６ｇ、メタノールを加えず、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１５ｇ毎に０．８ｇ追加投入に変更し、乾燥粉末５１０ｇを得た以外は、比較例１と同様にして、乾燥粉末を得た。得られた粉末を用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。
　得られた粉末をポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、粉末を得た。
比較例４
　ＰＰＶＥを１１３ｇ、メタノールを２０ｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１５ｇ毎に１．０ｇ追加投入に変更し、乾燥粉末５１７ｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
比較例５
　ＰＰＶＥを９５ｇ、メタノールを７０ｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１５ｇ毎に０．９ｇ追加投入に変更し、乾燥粉末５１２ｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。
実施例１
　ＰＰＶＥを７３ｇ、メタノールを５０ｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１５ｇ毎に０．７ｇ追加投入に変更し、乾燥粉末５０７ｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
実施例２
　ＰＰＶＥを８４ｇ、メタノールを６５ｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１５ｇ毎に０．８ｇ追加投入に変更し、乾燥粉末５１０ｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
実施例３
　ＰＰＶＥを９５ｇ、メタノールを７０ｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１５ｇ毎に０．９ｇ追加投入に変更し、乾燥粉末５１２ｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
　実施例および比較例で得られたペレットまたは粉末を用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中の「＜６」との記載は、官能基数が６個未満であることを意味する。
　次に得られたペレットまたは粉末を用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。
（摩耗試験）
　ペレットまたは粉末およびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製し、これから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出した。テーバー摩耗試験機（Ｎｏ．１０１　特型テーバー式アブレーションテスター、安田精機製作所社製）の試験台に作製した試験片を固定し、試験片表面温度１３５℃、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ－１０（研磨紙＃２４０で２０回転研磨したもの）、回転速度６０ｒｐｍの条件で、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。１０００回転後の試験片重量を計量し、同じ試験片でさらに４５００回転試験後に試験片重量を計量した。次式により、摩耗量を求めた。
　　　摩耗量（ｍｇ）＝Ｍ１－Ｍ２
　　　Ｍ１：１０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
　　　Ｍ２：４５００回転後の試験片重量（ｍｇ）
（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）透過度）
　ペレットまたは粉末およびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内にＭＥＫを１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片とＭＥＫが接するようにして、温度６０℃で７０日間保持した後取出し、室温で１時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、ＭＥＫ透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
　　　ＭＥＫ透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ２・ｄａｙ）＝［質量減少量（ｍｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）］／［透過面積（ｍ２）・日数（ｄａｙ）］
（８５℃荷重たわみ率）
　ペレットまたは粉末およびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約２．３ｍｍのシート状試験片を作製し、これから８０×１０ｍｍの試験片を切り出し、電気炉にて１００℃で２０時間加熱した。得られた試験片を用いた以外は、ＪＩＳ　Ｋ－Ｋ ７１９１－１に記載の方法に準じて、ヒートディストーションテスター（安田精機製作所社製）にて、試験温度３０～１５０℃、昇温速度１２０℃／時間、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法の条件にて試験を行った。次式により荷重たわみ率を求めた。８５℃での荷重たわみ率が小さいシートは、熱時剛性に優れている。
　　　荷重たわみ率（％）＝ａ２／ａ１×１００
　　　　　　ａ１：試験前の試験片厚み（ｍｍ）
　　　　　　ａ２：８５℃でのたわみ量（ｍｍ）
（６万回サイクル後引張強度）
　島津製作所社製疲労試験機ＭＭＴ－２５０ＮＶ－１０を用いて６万回サイクル後引張強度を測定した。ペレットまたは粉末およびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約２．４ｍｍのシートを作製し、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８マイクロダンベル用いて、ダンベル形状（厚み２．４ｍｍ、幅５．０ｍｍ、測定部長さ２２ｍｍ）のサンプルを作製した。サンプルを測定治具に装着し、サンプルを装着した状態で測定治具を１５０℃の恒温槽中に設置した。ストローク０．２ｍｍ、周波数１００Ｈｚで、一軸方向への引張りを繰り返し、引張り毎の引張強度（ストロークが＋０．２ｍｍの時の引張強度）を測定した。以下の式に従って測定値から６万回サイクル後引張強度を算出した。本実施例では、サンプルの断面積は１２．０ｍｍ２である
　　　６万回サイクル後引張強度（ｍＮ／ｍｍ２）＝引張強度（６万回）（ｍＮ）／サンプルの断面積（ｍｍ２）
　６万回サイクル後引張強度は、サンプルの断面積に対する、繰返し荷重を６万回負荷した時の引張強度の比率である。６万回サイクル後引張強度が高いシートは、荷重を６万回負荷した後でも高い引張強度を維持しており、繰り返し荷重に対する耐久性に優れている。
（引張クリープ試験）
　日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて引張クリープ歪を測定した。ペレットまたは粉末およびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシートを作製し、シートから幅２ｍｍ、長さ２２ｍｍのサンプルを作製した。サンプルを治具間距離１０ｍｍで測定治具に装着した。サンプルに対して、断面荷重が２．６３Ｎ／ｍｍ２になるように荷重を負荷し、２３０℃に放置し、試験開始後９０分の時点から試験開始後５５５分の時点までのサンプルの長さの変位（ｍｍ）を測定し、初期のサンプル長（１０ｍｍ）に対する長さの変位（ｍｍ）の割合（引張クリープ歪（％））を算出した。２３０℃、５５５分間の条件で測定する引張クリープ歪（％）が小さいシートは、非常に高温の環境中で引張荷重が負荷されても伸びにくく、高温耐引張クリープ特性に優れている。
（２３０℃引張強度）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、２．０ｍｍ厚の試験片（圧縮成形）を得た。上記試験片から、ＡＳＴＭ　Ｖ型ダンベルを用いてダンベル状試験片を切り抜き、得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製　ＡＧ―Ｉ　３００ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２３０℃で引張強度を測定した。
　２３０℃引張強度が高い成形体は、高温で引張力が加わった場合でも破損しにくい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (6)

  1. 　テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
    　パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．３～６．０質量％であり、
    　３７２℃におけるメルトフローレートが、０．７～１．４ｇ／１０分であり、
    　官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、２０個以下である
    共重合体。
  2. 　パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．６～５．６質量％である請求項１に記載の共重合体。
  3. 　３７２℃におけるメルトフローレートが、０．７～１．３ｇ／１０分である請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の共重合体を含有する押出成形体。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の共重合体を含有するトランスファー成形体。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載の共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、シートまたはパイプである成形体。
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