WO2023186782A1 - Verwendung von tetrakisacylgermanen als photoinitiatoren - Google Patents

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WO2023186782A1
WO2023186782A1 PCT/EP2023/057787 EP2023057787W WO2023186782A1 WO 2023186782 A1 WO2023186782 A1 WO 2023186782A1 EP 2023057787 W EP2023057787 W EP 2023057787W WO 2023186782 A1 WO2023186782 A1 WO 2023186782A1
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tetrakis
dimethoxybenzoyl
nmr
mhz
fluoride
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PCT/EP2023/057787
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Stefan Baudis
Michael Haas
Lukas Philipp LEUTGEB
Robert Liska
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Technische Universität Wien
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    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Definitions

  • the present invention relates to the use of a special tetrakisacyl german as a radical photoinitiator.
  • acylgermans have also been known as photoinitiators for some time.
  • Ar is a mono- or polycyclic hydrocarbon radical having 6 to 18 ring carbon atoms, optionally containing one or more heteroatoms in the ring, preferably an aromatic Ce- radical, more preferably phenyl, pyridyl, naphthyl, anthryl or anthraquinonyl; m is an integer from 0 to 5 and not greater than the number of substitutable hydrogen atoms in Ar, preferably 1 to 3;
  • R 1 to R 3 are each independently H or a linear or branched Ci 12-alkyl, preferably Ci s-alkyl, radical and
  • R 4 is H, a linear or branched C1-12, preferably Ci s-alkyl, radical, or SiR 5 3 , in which R 5 is a linear or branched Ci 10-alkyl, preferably Ci s-alkyl, radical .
  • Tetrakis(4-methoxy)benzoylgerman and, despite the above preference of m 1, unsubstituted tetrabenzoylgermane is also disclosed as particularly preferred, according to which, in the examples, in addition to tetrabenzoylgermane, it is not tetrakis(4-methoxy)-, but tetrakis(2,4,6-trimethyl)benzoylgermane (or: Tetramesitoylgerman) was produced and tested:
  • Tetrabenzoylgerman Tetrakis(2,4,6-trimethyl)benzoylgerman
  • the three methyl groups in the four mesityl residues also represent electron donor groups, although they are weaker than alkoxy groups.
  • the suitability as a photoinitiator was finally demonstrated for both tetrabenzoylgermanene and for tetrakis(2,4,6- trimethyl)benzoylgerman confirmed - but without specifying the wavelength range that was used to cure the polymerizable compositions containing these compounds as photoinitiators.
  • the aim of the present invention was to synthesize other tetrakis acylgermans which are also or even better suited as radical photoinitiators.
  • the invention achieves this object by providing a process for producing polymers by exposing a photopolymerizable monomer or prepolymer composition comprising at least one tetrakisacylgermane as a radical photoinitiator, the process being characterized in that a) the composition comprises tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german of the following formula (I) as a photoinitiator: and b) polymerization of the composition is initiated by exposure to a wavelength of at least 440 nm.
  • the invention thus simultaneously provides the use of tetrakisacylgermanenes as radical photoinitiators in photopolymerizable monomer or prepolymer compositions for the production of polymers, which is characterized in that a) the photopolymerizable composition is tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl) german of the above formula (I) as a photoinitiator and b) the polymerization of the composition is initiated by exposure to a wavelength of at least 440 nm.
  • the compound of formula (I) to be used in the process according to the invention has a significantly better absorption capacity from a wavelength of approximately 440 nm. In this regard, it exceeds comparative example 6 in particular from around 385 nm and in the wavelength range according to the invention from around 440 nm even many times over, since tetrakis(2,4,6-trimethyl)benzoylgermane has the lowest absorption capacity of all the comparisons tested from around 420 nm.
  • the present invention therefore represents a double selection compared to the prior art disclosed in EP 3,150,641 A1, namely with regard to the substitution pattern of the tetrakisacyl german and the wavelength range to be selected when used as a photoinitiator.
  • the polymerization is initiated by exposure with a wavelength of 450 to 480 nm, and the tetrakis (2,6-dimethoxybenzoyl) german of the formula (I) is used as a photoinitiator in the polymerizable composition, preferably in a concentration of at least 0.5 mmol/l, more preferably in a concentration of about 1 mmol/l, at which the differences from the prior art become even more apparent.
  • Fig. 1 shows the UV/VIS spectra of the compound according to the invention ("TDMBG”) and the six comparison substances (“Ref. 1-6”), each in a concentration of 0.5 mmol/l, in the wavelength range from 350 to 500 nm;
  • Figure 2 shows the UV/VIS spectra of the same seven compounds, but each at a concentration of 1 mmol/l, in the same wavelength range;
  • Fig. 3 shows an enlarged section of the wavelength range from 450 to 485 nm from the spectra of Fig. 2;
  • Fig. 4 shows schematically the experimental setup of RT-FTIR photorheology measurements carried out in the examples.
  • the mixture of THF/lithium was cooled to -70 °C with liquid nitrogen and acetone, after which the mixture of germanium (IV) chloride/chlorotrimethylsilane was added dropwise over a period of 3 h with cooling. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at -70 °C for a further 2 h. After removing the cooling bath, the black suspension heated up, which is why it was cooled again for 15 minutes. The reaction mixture was then stirred overnight at room temperature. After subsequent reflux heating for 2 h, the mixture was cooled to room temperature and, after filtration through Celite, quenched with ice in a separatory funnel with 1 l of saturated aqueous NH4Cl solution.
  • Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german (I) 2.00 g (5.47 mmol, 1 eq.) of tetrakis(trimethylsilyl) german (TMSG) from Synthesis Example 1, 676 mg (6.02 mmol, 1.1 eq.) of potassium tert. were successively introduced into a pre-dried Schlenk flask with a magnetic stirring bar -butanolate (t-BuOK) and 50 ml of dry 1,2-dimethoxyethane (DME) and the mixture was stirred for 0.5 h until a yellow solution was formed.
  • t-BuOK magnetic stirring bar -butanolate
  • DME dry 1,2-dimethoxyethane
  • Example 1 comparative examples 1 to 6 - extinction determination
  • TDMBG in the "tail-out" range of the spectra, ie at wavelengths above 430 nm, TDMBG has the highest absorbance of all compounds - in Fig. 1 at 0.5 mM from around 445 nm, in Fig. 2 at However, 1 mM starts at around 435 nm.
  • Fig. 3 shows an enlarged section of the wavelength range from 450 to 485 nm from the spectra of Fig. 2 for the samples with 1 mM concentration, whereby it can be seen that TDMBG from Example 1 already has a wavelength of around 50 at a wavelength of 450 nm % higher absorbance than the best comparison substance, Ref. 1, which also decreases less sharply at higher wavelengths up to around 480 nm than that of the six comparative examples.
  • the compound of formula (I) therefore outperforms all six comparison substances in terms of extinction.
  • TDMBG at 385 nm has only the fifth highest extinction coefficient of 1400 l/mol.cm and, at 389 nm for A ma x, only the second least red-shifted maximum of all tested substances. Nevertheless, in the "tail-out range" at 460 nm it has by far the highest extinction coefficient, which at 113 l/mol.cm is almost twice the values of the next best compounds (58 l/mol.cm for Ref. 2 or . 57 l/mol.cm for Ref. 1).
  • the compounds prepared and purified in the synthesis examples were dissolved in liquid monomers in the yellow light laboratory by heating to 55 ° C and in an ultrasonic bath, each in concentrations of 0.17 mol% in 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) (Example 2, Comparative Examples 7 to 10) and 0.18 mol% in dipropylene glycol diacrylate (DPGDA) (Example 3; Comparative Examples 1 1 to 13), after which the solutions were again stored in brown glass penicillin bottles until used.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • RT-FTIR photorheology measurements were carried out using the experimental setup with a Peltier element shown schematically in Fig. 4.
  • 150 ⁇ l of the solutions in the respective monomer were applied to the PE adhesive tape at 25 °C and irradiated with light with a wavelength of 460 nm and an intensity of 10 mW/cm 2 (measured after the PE adhesive tape).
  • TDMBG of the formula (I) as a photoinitiator with the two monomers tested resulted in the highest (DPGDA) or second highest (HDDA) double bond conversion as well as the highest polymerization rates and, above all, by far the shortest gel times.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Belichtung einer photopolymerisierbaren Monomer- oder Präpolymer-Zusammensetzung, die zumindest ein Tetrakisacylgerman als radikalischen Photoinitiator umfasst, mit dem Kennzeichen, dass a) die Zusammensetzung Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german der nachstehenden Formel (I) als Photoinitiator umfasst: und b) die Polymerisation der Zusammensetzung durch Belichtung mit einer Wellenlänge von zumindest 440 nm initiiert wird.

Description

Verwendung von Tetrakisacylgermanen als Photoinitiatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines speziellen Tetrakisacylger- mans als radikalischer Photoinitiator.
STAND DER TECHNIK
Neben anderen Germanium-hältigen Verbindungen sind auch Acylgermane seit einiger Zeit als Photoinitiatoren bekannt. Nach mehreren Publikationen, in denen die Eignung von Mono-, Di- und Triacylgermanen als Photoinitiatoren beschrieben werden, wurde vor mehreren Jahren in EP 3.150.641 A1 auch die Verwendung von Tetraacyl- (m = 0) bzw. Tetrakisacyl- (m > 0) -Germanen der nachstehenden Formel zu diesem Zweck offenbart:
(Rm-Ar-(C=O)-)4-Ge worin
Ar ein mono- oder polyzyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Ringkohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome im Ring enthält, vorzugsweise ein aromatischer Ce- -Rest, noch bevorzugter Phenyl, Pyridyl, Naphthyl, Anthryl oder Anthrachinonyl, ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 und nicht größer als die Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome in Ar, vorzugsweise 1 bis 3, ist;
R Halogen, NR1 2, OH, OSiR2 3, (C=O)R3, CN, NO2, CF3, COOR4, ein linearer, verzweigter oder zyklischer Ci-20-Alkyl-, -Alkenyl-, -Alkoxy- oder -Alkenoxy-Rest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist und gegebenenfalls eine, vorzugsweise endständige, radikalisch polymerisierbare Gruppe, noch bevorzugter Vinyl, Methacrylat, (Meth)acrylamid oder N-Alkylacrylamid, enthält, oder =0 ist, wobei R vorzugsweise NR12, CN, NO2, CF3 oder ein linearer Ci 3-Alkyl- oder -Alkoxy- Rest ist, worin
R1 bis R3 jeweils unabhängig H oder ein linearer oder verzweigter Ci 12-Alkyl-, vorzugsweise Ci s-Alkyl-, Rest sind und
R4 H, ein linearer oder verzweigter C1-12-, vorzugsweise Ci s-Alkyl-, Rest, oder SiR5 3 ist, worin R5 ein linearer oder verzweigter Ci 10-Alkyl-, vorzugsweise Ci s-Alkyl-, Rest ist. Weiters wird besonders bevorzugt, dass, wenn Ar ein Phenyl-Rest ist und m = 1 ist, sich der einzige Rest R in para-Stellung zur Anbindungsstelle der Carbonylgruppe befindet, und wenn m = 2 oder 3 ist, sich die Reste R in ortho- und para-Stellung dazu befinden, wie dies nachstehend für m = 1 bzw. 2 dargestellt ist (wobei für m = 3 der dritte Rest R ebenfalls in ortho-Stellung zur Carbonylgruppe stünde):
Figure imgf000003_0001
Noch bevorzugter wird für m = 1 und für R eine Elektronendonorguppe, insbesondere Alkoxy, offenbart. Allerdings sei auch das Absorptionsmaximum zu berücksichtigen, für das ein Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm und vor allem ein Bereich von 400 bis 550 nm bevorzugt wird und das anhand der Auswahl der Substituenten R steuerbar ist. Aus diesem Grund werden Tetrakis(4-methoxy)benzoylgerman:
Figure imgf000003_0002
Tetrakis(4-methoxy)benzoylgerman sowie, der obigen Bevorzugung von m = 1 zum Trotz, auch unsubstituiertes Tetra- benzoylgerman als besonders bevorzugt offenbart, wonach in den Beispielen allerdings neben Tetrabenzoylgerman nicht Tetrakis(4-methoxy)-, sondern Tetrakis(2,4,6- trimethyl)benzoylgerman (oder: Tetramesitoylgerman) hergestellt und getestet wurde:
Figure imgf000004_0001
Tetrabenzoylgerman Tetrakis(2,4,6-trimethyl)benzoylgerman
In letzterer Verbindung stellen die drei Methylgruppen in den vier Mesitylresten zwar ebenfalls Elektronendonorguppen, allerdings schwächere als Alkoxygruppen dar. In den Beispielen von EP 3.150.641 A1 wurde schließlich die Eignung als Photoinitiator sowohl für Tetrabenzoylgerman als auch für Tetrakis(2,4,6-trimethyl)benzoylgerman bestätigt - allerdings ohne Angabe des Wellenlängenbereichs, der zur Härtung der diese Verbindungen als Photoinitiatoren enthaltenden polymerisierbaren Zusammensetzungen eingesetzt wurde.
Vor diesem Hintergrund war das Ziel der vorliegenden Erfindung andere Tetrakis- acylgermane zu synthetisieren, die sich ebenfalls oder sogar besser als radikalische Photoinitiatoren eignen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die Erfindung durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymeren durch Belichtung einer photopolymerisierbaren Monomer- oder Präpolymer-Zusammensetzung, die zumindest ein Tetrakisacylgerman als radikalischen Photoinitiator umfasst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Zusammensetzung Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german der nachstehenden Formel (I) als Photoinitiator umfasst:
Figure imgf000005_0001
und b) die Polymerisation der Zusammensetzung durch Belichtung mit einer Wellenlänge von zumindest 440 nm initiiert wird.
In anderen Worten stellt die Erfindung somit gleichzeitig die Verwendung von Tetra- kisacylgermanen als radikalische Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Monomer- oder Präpolymer-Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die photopolymerisierbare Zusammensetzung Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german der obigen Formel (I) als Photoinitiator umfasst und b) die Polymerisation der Zusammensetzung durch Belichtung mit einer Wellenlänge von zumindest 440 nm initiiert wird.
Zwar stellt die obige Verbindung der Formel (I) ein Tetrakisacylgerman mit einer in EP 3.150.641 A1 als bevorzugt offenbarten Alkoxy-Gruppe als Substituenten dar, allerdings sind bisher keine Experimente bezüglich der Eignung solcher mit Methoxy- oder anderen Alkoxy-Gruppen substituierten Tetrakisacylgermane bekannt.
Überraschenderweise, d.h. im Gegensatz zu den im Stand der Technik offenbarten bevorzugten Ausführungsformen bezüglich der Anzahl (m = 1 ) und der Position (für m = 1 in para-Stellung bzw. für m = 2 in ortho- und para-Stellung) von Substituenten an den aromatischen Ringen von Tetrabenzoylgerman, haben die vorliegenden Erfinder aber nun herausgefunden, dass die obige Verbindung der Formel (I), in der sich beide Substituenten in ortho-Stellung (und nicht in para- und ortho-Stellung) zur Car- bonylgruppe befinden, sich nicht nur ebenfalls, sondern ab einer Wellenlänge von etwa 440 nm sogar besser als Photoinitiator eignet als eine Reihe von Referenzverbindungen, die allesamt unter die Definition der Formel in EP 3.150.641 A1 fallen und die eine Ethoxy-, eine Acetoxy- sowie mehrere andere Methoxy-substituierte Verbindungen (siehe die Vergleichssubstanzen 1 -5, "Ref. 1 -5"), insbesondere aber auch das im Stand der Technik hergestellte und getestete Tetrakis(2,4,6-trimethyl)- benzoylgerman (Vergleichssubstanz 6, "Ref. 6") umfassen. Gegenüber all diesen Vergleichen weist die erfindungsgemäß im Verfahren zu verwendende Verbindung der Formel (I) ab einer Wellenlänge von etwa 440 nm ein signifikant besseres Absorptionsvermögen auf. Dabei übertrifft sie speziell Vergleichsbeispiel 6 diesbezüglich bereits ab etwa 385 nm und im erfindungsgemäßen Wellenlängenbereich ab etwa 440 nm sogar um ein Vielfaches, da Tetrakis(2,4,6-trimethyl)benzoylgerman ab etwa 420 nm von allen getesteten Vergleichen das geringste Absorptionsvermögen besitzt.
Da sich allein aus dem Absorptionsvermögen allerdings nicht zwingend eine Eignung als Photoinitiator ableiten lässt, wurden Polymerisationsbeispiele durchgeführt, mittels derer die Verbindung der Formel (I) mit den Vergleichssubstanzen bei tatsächlicher Verwendung als Photoinitiator in polymerisierbaren Zusammensetzungen verglichen wurde. Wie die späteren Beispiele klar belegen, weist die Verbindung der Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung bei Belichtung mit einer Wellenlänge von 460 nm mit Abstand die höchste Polymerisationsrate und die kürzeste Zeit bis zum Erreichen des Gelpunkts der Zusammensetzungen auf und ist daher deutlich besser als Photoinitiator geeignet als die Vergleichsbeispiele.
Die vorliegende Erfindung stellt demnach gegenüber dem in EP 3.150.641 A1 offenbarten Stand der Technik eine doppelte Auswahl, nämlich in Bezug auf das Substitutionsmuster des Tetrakisacylgermans und den bei Verwendung als Photoinitiator auszuwählenden Wellenlängenbereich dar. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Initiierung der Polymerisation mittels Belichtung mit einer Wellenlänge von 450 bis 480 nm, und das Tetra- kis(2,6-dimethoxybenzoyl)german der Formel (I) wird als Photoinitiator in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorzugsweise in einer Konzentration von zumindest 0,5 mmol/l, noch bevorzugter in einer Konzentration von etwa 1 mmol/l, eingesetzt, bei der die Unterschiede zum Stand der Technik noch deutlicher zu Tage treten.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, die Folgendes darstellen:
Fig. 1 zeigt die UV/VIS-Spektren der erfindungsgemäßen Verbindung ("TDMBG") und der sechs Vergleichssubstanzen ("Ref. 1 -6"), jeweils in einer Konzentration von 0,5 mmol/l, im Wellenlängenbereich von 350 bis 500 nm;
Fig. 2 zeigt die UV/VIS-Spektren derselben sieben Verbindungen, aber jeweils in einer Konzentration von 1 mmol/l, im selben Wellenlängenbereich;
Fig. 3 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt des Wellenlängenbereichs von 450 bis 485 nm aus den Spektren von Fig. 2; und
Fig. 4 stellt schematisch den Versuchsaufbau von in den Beispielen durchgeführten RT-FTIR-Photorheologie-Messungen dar.
BEISPIELE
Die Synthese der erfindungsgemäß im Verfahren zu verwendenden Verbindung der Formel (I) und der sechs Vergleichssubstanzen erfolgte im Wesentlichen analog zu der Arbeitsvorschrift von Beispiel 1 aus EP 3.150.641 A1 durch Umsetzung von Tetrakis(trimethylsilyl)german zunächst mit Kalium-tert-butanolat zum Kalium-tris(tri- methylsilyl)germanid und anschließend mit dem jeweiligen Acylfluorid zum entsprechenden Tetrakisgerman. Synthesebeispiel 1
Herstellung von Tetrakis(trimethylsilyl)german
Figure imgf000008_0001
In einem vorgetrockneten 4-Liter-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Rückflusskühler, Blasenzähler, Tropftrichter und mechanischem Rührer wurden 1 ,5 I Tetrahydrofuran (THF, wasserfrei) und 36,0 g (5,19 mol, 8 Äqu.) Lithiumfolie vorgelegt. Aus Sicherheitsgründen wurde eine mit Sand befüllte Metallwanne unter die Apparatur gestellt. Der Tropftrichter wurde mit 74,0 ml (139,12 g, 0,65 mol, 1 Äqu.) Germani- um(IV)-chlorid und 371 ,0 ml (317,58 g, 2,92 mol, 4,51 Äqu.) Chlortrimethylsilan be- füllt. Das Gemisch aus THF/Lithium wurde mit flüssigem Stickstoff und Aceton auf -70 °C gekühlt, wonach das Gemisch aus Germanium(IV)-chlorid/Chlortrimethylsilan über einen Zeitraum von 3 h unter Kühlung zugetropft wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 h lang bei -70 °C gerührt. Nach Entfernung des Kühlbads kam es zu einer Erwärmung der schwarzen Suspension, weswegen erneut 15 min lang gekühlt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach anschließendem Rückflusserhitzen für 2 h wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Filtration über Celite in einem Scheidetrichter mit 1 I gesättigter wässriger NH4CI-Lösung mit Eis gequencht. Zur besseren Phasentrennung wurden etwas H2O dest. und Di- ethylether zugesetzt. Der sich dabei bildende gelbe Niederschlag wurde mittels Glas- nutsche abfiltriert, und die wässrige Lösung wurde zweimal mit 400 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, wobei eine gelbe/orange Verfärbung zu beobachten war. Der Feststoff wurde in n-Pentan gelöst und über Celite filtriert, um das Nebenprodukt abzutrennen. Durch Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer im Hochvakuum wurde Tetrakis(trimethylsilyl)ger- man als weißes kristallines Pulver erhalten (Ausbeute: 92,74 g, 58 % d.Th.).
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) ö: 0,24 (36H, s, -CH3). Synthesebeispiel 2
Herstellung von 2,6-Dimethoxybenzoylfluorid
Figure imgf000009_0001
Ein vorgetrockneter Schlenkkolben mit Magnetrührstäbchen wurde mit 10 g (54,89 mmol, 1 Äqu.) 2,6-Dimethoxybenzoesäure befällt und evakuiert, wonach 100 ml frisch destilliertes Dichlormethan (DCM) unter Rühren zugegeben wurden. Die Suspension wurde mit einem Eisbad auf 0 °C gekühlt, wonach 7,62 ml (57,64 mmol, 1 ,05 Äqu.) Diethylaminoschwefeltrifluorid mittels Spritze zugetropft wurde. Während der Zugabe löste sich der Feststoff vollständig, wobei eine gelbe Lösung erhalten wurde. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemischs bei 0 °C wurde es mittels Transferkanüle in 200 ml einer eisgekühlten gesättigten wässrigen NH4CI-Lösung übergeführt, wonach das Gemisch mit Dichlormethan (4x 70 ml) extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Hochvakuum entfernt, wobei 2,6-Dimethoxybenzoylfluorid als beiger Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 9,88 g, 98 % d.Th.).
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) ö: 7,41 (1 H, t, Ar-H), 6,59 (2H, d, Ar-H), 3,87 (6H, s, O-CH3). 19F-NMR (CDCh, 282 MHz, ppm) ö: 51 ,03.
Synthesebeispiel 3
Herstellung von 2-Methoxybenzoylfluorid
Figure imgf000009_0002
Die Synthese erfolgte analog zu Synthesebeispiel 2 unter Verwendung von 1 Äqu. 2-Methoxybenzoesäure anstelle von 2,6-Dimethoxybenzoesäure, wodurch 2-Meth- oxybenzoylfluorid als orange-gelbe Flüssigkeit erhalten wurde (Ausbeute: 9,81 g, 97 % d.Th.).
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) ö: 7,89 (1 H, d, Ar-H), 7,64-7,59 (1 H, m, Ar-H), 7,05- 7,00 (2H, m, Ar-H), 3,94 (3H, s, CH3). 19F-NMR (CDCh, 282 MHz, ppm) ö: 31 ,64.
Figure imgf000010_0001
Herstellung von 2,4,6-Trimethoxybenzoylfluorid
Figure imgf000010_0002
Die Synthese erfolgte analog zu Synthesebeispiel 2 unter Verwendung von 1 Äqu.
2.4.6-Trimethoxybenzoesäure anstelle von 2,6-Dimethoxybenzoesäure, wodurch
2.4.6-Trimethoxybenzoylfluorid als beiger Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 9,89 g, 98 % d.Th.).
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) ö: 6,09 (2H, s, Ar-H), 3,85 (9H, s, O-CH3). 19F-NMR (CDCh, 282 MHz, ppm) ö: 45,99.
Synthesebeispiel 5
Herstellung von 4-Methoxybenzoylfluorid
Figure imgf000010_0003
Die Synthese erfolgte analog zu Synthesebeispiel 2 unter Verwendung von 1 Äqu. 4-Methoxybenzoesäure anstelle von 2,6-Dimethoxybenzoesäure, wodurch 4-Meth- oxybenzoylfluorid als farbloser Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 9,82 g, 97 % d. Th.). 1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) Ö: 8,42 (2H, d, Ar-H), 7,52 (2H, d, Ar-H), 4,32 (3H, s, O-CH3). 19F-NMR (CDCh, 282 MHz, ppm) Ö: 14,57.
Figure imgf000011_0001
Herstellung von 4-Ethoxybenzoylfluorid
Figure imgf000011_0002
Die Synthese erfolgte analog zu Synthesebeispiel 2 unter Verwendung von 1 Äqu. 4-Ethoxybenzoesäure anstelle von 2,6-Dimethoxybenzoesäure, wodurch 4-Ethoxy- benzoylfluorid als als farbloser Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 9,72 g, 96 % d.Th.).
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) Ö: 7,96 (2H, d, Ar-H), 6,95 (2H, d, Ar-H), 4,1 1 (2H, q, O-CH2-CH3), 1 ,45 (3H, t, O-CH2-CH3). 19F-NMR (CDCh, 282 MHz, ppm) Ö: 15,70.
Figure imgf000011_0003
Herstellung von 4-Acetoxybenzoylfluorid
Figure imgf000011_0004
Die Synthese erfolgte analog zu Synthesebeispiel 2 unter Verwendung von 1 Äqu. 4-Acetoxybenzoesäure anstelle von 2,6-Dimethoxybenzoesäure, wodurch 4-Acetoxy- benzoylfluorid als farbloser Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 10,0 g, 99 % d.Th.).
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) Ö: 8,18 (2H, d, Ar-H), 8,1 1 (2H, d, Ar-H), 3,97 (3H, s, O-CH3). 19F-NMR (CDCh, 282 MHz, ppm) Ö: 20,0. Synthesebeispiel 8
Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoylfluorid
Figure imgf000012_0001
In einem vorgetrockneten Schlenkkolben wurden 5,02 ml (30,08 mmol, 1 Äqu.) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid, 6,29 g (108,30 mmol, 3,6 Äqu.) Kaliumfluorid und 0,48 g (1 ,81 mmol, 0,06 Äqu.) [18]Krone-6 in 30 ml trockenem 1 ,2-Dimethoxyethan (DME) suspendiert, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht rückflusserhitzt. Nach Ab- kühlen auf Raumtemperatur wurde unter Rühren so lange Wasser zugesetzt, bis die wässrige Phase klar wurde, wonach die Phasen getrennt wurden und die wässrige Phase mit n-Pentan (3x 10 ml) extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen (2x 15 ml), über Natriumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt wurde, wobei 2,4,6- Trimethylbenzoylfluorid in Form von hochreinen farblosen Kristallen erhalten wurde (Ausbeute: 4,81 g, 96 % d.Th.).
1H-NMR (C6D6, 400 MHz, ppm) ö: 6,46 (2H, s, Ar-H), 2,22 (6H, s, CH3), 1 ,90 (3H, s, CH3). 19F-NMR (C6D6, 368 MHz, ppm) ö: 52,69.
Figure imgf000012_0002
Herstellung von Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german (I)
Figure imgf000012_0003
In einen vorgetrockneten Schlenkkolben mit Magnetrührstäbchen wurden nacheinander 2,00 g (5,47 mmol, 1 Äqu.) Tetrakis(trimethylsilyl)german (TMSG) aus Synthesebeispiel 1 , 676 mg (6,02 mmol, 1 ,1 Äqu) Kalium-tert-butanolat (t-BuOK) und 50 ml trockenes 1 ,2-Dimethoxyethan (DME) gefüllt und das Gemisch 0,5 h lang bis zur Bildung einer gelben Lösung gerührt. In einem separaten Schlenkkolben wurden 4,13 g (22,44 mmol, 4,1 Äqu.) 2,6-Dimethoxybenzoylfluorid aus Synthesebeispiel 2 in 30 ml trockenem 1 ,2-Dimethoxyethan gelöst und das Gemisch mit einem Eisbad auf 0 °C gekühlt, wonach mit einer Spritze das Gemisch aus Tetrakis(trimethylsilyl)german und t-BuOK in DME langsam zugesetzt wurde und das Reaktionsgemisch unter Lichtausschluss über Nacht im Eisbad gerührt und dabei langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde. Dabei wurde eine gelbe Suspension erhalten, die zusammen mit 300 ml gesättigter wässriger NH4CI-Lösung in einen Scheidetrichter übergeführt wurde. Zur besseren Phasentrennung wurden 100 ml Dichlormethan und 200 ml H2O dest. zugesetzt, wonach die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Dichlormethan extrahiert wurde, bis keine Gelbfärbung mehr zu beobachten war. Die vereinigten organischen Phasen wurden 2x mit 250 ml H2O dest. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Hochvakuum entfernt wurde. Der gelbe, schaumige, feste Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst und mit dem dreifachen Volumen Diisopropylether ausgefällt, wobei die Titelverbindung als gelbes Pulver erhalten wurde (Ausbeute: 1 ,73 g, 43 % d.Th.).
Fp.: 158-164 °C
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) ö: 7,10 (1 H, t, Ar-H), 6,34 (2H, d, Ar-H), 3,74 (6H, s, OCH3). 13C-NMR (CDCh, 76 MHz, ppm) ö: 220,90 (GeC=O), 158,14, 132,37, 120,58, 103,31 (Ar-C), 55,38 (OCH3). HRMS [C36H36GeOi2] ber.: EM+H: 735,1500 g/mol, get: 735,1514 g/mol. Synthesebeispiel 10
Herstellung von Tetrakis(2-methoxybenzoyl)german ("Ref. 1")
Figure imgf000014_0001
("Ref. 1")
Die Synthese erfolgte im Wesentlichen analog zu Synthesebeispiel 9 unter Verwendung von 2-Methoxybenzoylfluorid aus Synthesebeispiel 3 anstelle von 2,6-Dimeth- oxybenzoylfluorid, wobei jedoch der bei Entfernung des Reaktionslösungsmittels am Rotationsverdampfer erhaltene gelbe, schaumige, feste Rückstand in Aceton gelöst und über Nacht auf -30 °C gekühlt wurde, wodurch sich ein Niederschlag bildete, der abfiltriert, mit auf -30 °C gekühltem Aceton gewaschen und im Hochvakuum getrocknet wurde, wodurch die Titelverbindung als gelbes kristallines Pulver erhalten wurde
(Ausbeute: 1 ,93 g, 58 % d.Th.).
Fp.: 170-177 °C
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) ö: 7,63 (1 H, d, Ar-H), 7,39 (1 H, t, Ar-H), 6,94 (1 H, t, Ar-H), 6,80 (1 H, d, Ar-H), 3,48 (3H, s, OCH3). 13C-NMR (CDCh, 76 MHz, ppm) ö: 221 ,76 (GeC=O), 160,21 , 134,49, 130,01 , 126,50, 120,34, 111 ,46 (Ar-C), 53,57 (OCH3). HRMS [C32H28GeO8] ber.: EM+H: 614,1004 g/mol, gef.: 614,0986 g/mol.
Synthesebeispiel 11
Herstellung von Tetrakis(2,4,6-trimethoxybenzoyl)german ("Ref. 2")
Figure imgf000015_0001
("Ref. 2") Die Synthese erfolgte im Wesentlichen analog zu Synthesebeispiel 9 unter Verwendung von 2,4,4-Trimethoxybenzoylfluorid aus Synthesebeispiel 4 anstelle von 2,6-Di- methoxybenzoylfluorid, wobei die Titelverbindung als gelbes Pulver erhalten wurde
(Ausbeute: 2,44 g, 52 % d.Th.). Fp.: 109-115 °C
1H-NMR (CDCb, 300 MHz, ppm) ö: 5,87 (2H, s, Ar-H), 3,74-3,72 (9H, m, OCH3). 13C- NMR (CDCb, 50 MHz, ppm) ö: 219,14 (GeC=O), 163,26, 160,07, 115,32, 89,76 (Ar- C), 55,40 (OCH3). HRMS [C4oH44GeOi6] ber.: EM+H: 855,1924 g/mol, gef.: 855,1943 g/mol.
Synthesebeispiel 12
Herstellung von Tetrakis(4-methoxybenzoyl)german ("Ref. 3")
Figure imgf000016_0001
Die Synthese erfolgte im Wesentlichen analog zu Synthesebeispiel 9 unter Verwen- dung von 4-Methoxybenzoylfluorid aus Synthesebeispiel 5 anstelle von 2,6-Dimeth- oxybenzoylfluorid, wobei die Titelverbindung als gelbes Pulver erhalten wurde (Ausbeute: 3,03 g, 91 % d.Th.). Fp.: 221 °C (Zers.)
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) ö: 7,78 (2H, d, Ar-H), 6,89 (2H, d, Ar-H), 3,81 (3H, s, O-CH3). 13C-NMR (CDCh, 76 MHz, ppm) ö: 220,06 (GeC=O), 164,49, 134,37, 131 ,95, 114,30 (Ar-C), 55,67 (O-CH3). HRMS [C32H28GeO8] ber.: EM+H: 614,1004 g/mol, gef.: 614,0991 g/mol.
Synthesebeispiel 13
Herstellung von Tetrakis(4-ethoxybenzoyl)german ("Ref. 4")
Figure imgf000017_0001
Die Synthese erfolgte im Wesentlichen analog zu Synthesebeispiel 9 unter Verwendung von 4-Ethoxybenzoylfluorid aus Synthesebeispiel 6 anstelle von 2,6-Dimethoxy- benzoylfluorid, wobei die Titelverbindung als gelbes Pulver erhalten wurde (Ausbeute: 2,83 g, 84 % d.Th.). Fp.: 145-148 °C
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) ö: 7,77 (2H, d, Ar-H), 6,86 (2H, d, Ar-H), 4,03 (2H, q, OCH2CH3), 1 ,38 (3H, t, OCH2CH3). 13C-NMR (CDCh, 76 MHz, ppm) ö: 220,03 (GeC=O), 163,88, 134,19, 131 ,92, 114,65 (Ar-C), 63,96,67 (OCH2CH3)), 14,72 (OCH2CH3). HRMS [C36H36GeO8] ber.: EM+H: 670,1631 g/mol, gef.: 670,1622 g/mol.
Synthesebeispiel 14
Herstellung von Tetrakis(4-acetoxybenzoyl)german ("Ref. 5")
Figure imgf000018_0001
("Ref. 5") Die Synthese erfolgte im Wesentlichen analog zu Synthesebeispiel 9 unter Verwendung von 4-Acetoxybenzoylfluorid aus Synthesebeispiel 7 anstelle von 2,6-Dimeth- oxybenzoylfluorid, wobei die Titelverbindung als gelbes Pulver erhalten wurde (Ausbeute: 2,92 g, 80 % d.Th.). Fp.: 215 °C (Zers.)
1H-NMR (CDCh, 300 MHz, ppm) ö: 7,81 (2H, d, Ar-H), 7,19 (2H, d, Ar-H), 2,29 (3H, s, OCOCH3). 13C-NMR (CDCh, 76 MHz, ppm) ö: 220,20 (GeC=O), 155,49, 137,78, 131 ,01 , 122,45 (Ar-C), 168,57 (OCOCH3), 21 ,30 (OCOCH3). HRMS [C36H28GeOi2] ber.: EM+H: 726,0801 g/mol, gef.: 726,0810 g/mol.
Synthesebeispiel 15
Herstellung von Tetrakis(2,4,6-trimethylbenzoyl)german ("Ref. 6")
Figure imgf000019_0001
("Ref. 6")
Die Synthese erfolgte im Wesentlichen analog zu Synthesebeispiel 9 unter Verwendung von 2,4,6-Trimethylbenzoylfluorid aus Synthesebeispiel 8 anstelle von 2,6-Di- methoxybenzoylfluorid, wobei die Titelverbindung als gelbes Pulver erhalten wurde (Ausbeute: 3,20 g, 90 % d.Th.).
Fp.: 198-199 °C
1H-NMR (CDCb, 300 MHz, ppm) ö: 6,57 (2H, s, Ar-H), 2,24 (3H, s, CH3), 2,06 (6H, s, CH3). 13C-NMR (CDCb, 76 MHz, ppm) ö: 233,40 (GeC=O), 141 ,60, 139,26, 132,88, 128,53 (Ar-C), 19,13 (CH3). HRMS [C4oH44Ge04] ber.: EM+H: 647,2227 g/mol, gef.: 647,2192 g/mol.
Beispiel 1, Verqleichsbeispiele 1 bis 6 - Extinktionsbestimmunq
Die in den obigen Synthesebeispielen hergestellten und gereinigten Verbindungen, d.h. die Verbindung der Formel (I), Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german (TDMBG; Beispiel 1 ), und "Ref. 1" bis "Ref. 6" (Vergleichsbeispiele 1 bis 6) wurden im Gelblichtlabor, um vorzeitige Spaltung zu vermeiden, jeweils in Konzentrationen von 0,5 mM und 1 mM in Acetonitril gelöst und in Braunglas-Penicillin-Fläschchen gelagert.
Proben der so erhaltenen Lösungen in Quarzküvetten wurden UV/VIS-Spektroskopie im Wellenlängenbereich von 350 bis 500 nm unterzogen. Die dabei erhaltenen Spek- tren der Extinktion (Absorbanz) über der Wellenlänge sind in Fig. 1 für die Konzentration 0,5 mM und in Fig. 2 für 1 mM dargestellt. Bei einem Vergleich ist zunächst zu erkennen, dass von den sieben getesteten Verbindungen die Verbindung der Formel (I), TDMBG, bei 0,5 mM nur das fünfthöchste Absorptionsmaximum aufweist (jene der Verbindungen Ref. 2, 3, 4 und 6 liegen darüber), bei einer Konzentration von 1 mM jedoch das vierthöchste (jenes von Ref. 3 liegt hier darunter). Weiters ist zu erkennen, dass im "Tail-out"-Bereich der Spektren, d.h. bei Wellenlängen über 430 nm TDMBG die höchste Absorbanz aller Verbindungen aufweist - in Fig. 1 bei 0,5 mM ab etwa 445 nm, in Fig. 2 bei 1 mM jedoch schon ab etwa 435 nm.
Fig. 3 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt des Wellenlängenbereichs von 450 bis 485 nm aus den Spektren von Fig. 2 für die Proben mit 1 mM Konzentration, wobei zu erkennen ist, dass TDMBG aus Beispiel 1 bereits bei einer Wellenlänge von 450 nm eine um rund 50 % höhere Absorbanz als die beste Vergleichssubstanz, Ref. 1 , zeigt, die noch dazu bei höheren Wellenlängen bis etwa 480 nm weniger stark abnimmt als jene der sechs Vergleichsbeispiele.
Die Verbindung der Formel (I) übertrifft somit ab einer Wellenlänge von etwa 440 nm in Bezug auf die Extinktion alle sechs Vergleichssubstanzen.
In der Folge wurden anhand der Steigungen der Kurven bei verschiedenen Konzentrationen die Extinktionskoeffizienten £ (in l/mol.cm) beim jeweiligen Maximum (Xmax) der sieben Verbindungen sowie bei 385 nm und 460 nm bestimmt. Die dabei erhaltenen (und bei Werten über 1000 l/mol.cm gerundeten) Ergebnisse sind in der umseitigen Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 - Extinktion
Figure imgf000021_0001
Ein Vergleich der obigen Werte zeigt, dass TDMBG bei 385 nm mit 1400 l/mol.cm nur den fünfthöchsten Extinktionskoeffizienten und mit 389 nm für Amax sogar nur das am zweitwenigsten weit rotverschobenene Maximum aller getesteten Substanzen aufweist. Dennoch besitzt es im "Tail-out-Bereich" bei 460 nm mit großem Abstand den höchsten Extinktionskoeffizienten, der mit 113 l/mol.cm hier nahezu das Doppelte der Werte der nächstbesten Verbindungen (58 l/mol.cm für Ref. 2 bzw. 57 l/mol.cm für Ref. 1) beträgt.
Beispiele 2 und 3, Verqleichsbeispiele 7 bis 13 - Polymerisationsversuche
Die in den Synthesebeispielen hergestellten und gereinigten Verbindungen wurden im Gelblichtlabor unter Erhitzen auf 55 °C und im Ultraschallbad in flüssigen Monomeren gelöst, und zwar jeweils in Konzentrationen von 0,17 Mol-% in 1 ,6-Hexandiol- diacrylat (HDDA) (Beispiel 2, Vergleichsbeispiele 7 bis 10) und von 0,18 Mol-% in Di- propylenglykoldiacrylat (DPGDA) (Beispiel 3; Vergleichsbeispiele 1 1 bis 13), wonach die Lösungen bis zur Verwendung wiederum in Braunglas-Penicillin-Fläschchen gelagert wurden.
Dabei wurde festgestellt, dass die Vergleichssubstanz Ref. 6 nicht in DPGDA und Ref. 3 und Ref. 5 weder in HDDA noch in DPGDA und gelöst werden konnten.
In der Folge wurden RT-FTIR-Photorheologie-Messungen unter Verwendung des in Fig. 4 schematisch dargestellten Versuchsaufbaus mit Peltier-Element durchgeführt. Die Spaltbreite zwischen der Peltierplatte (aus Glas mit darauf aufgeklebtem Poly- ethylen-Klebeband) und der Rheometerplatte (PP25, Frequenz: 1 Hz, Dehnung: 1 %) und somit die Probendicke betrug jeweils 200 pm. Pro Messung wurden 150 pl der Lösungen im jeweiligen Monomer bei 25 °C auf das PE-Klebeband aufgebracht und mit Licht einer Wellenlänge von 460 nm und einer Intensität von 10 mW/cm2 (gemessen nach dem PE-Klebeband) bestrahlt. Zur Bestimmung der erzielten Doppelbindungsumsätze (DBC; in Prozent der Monomer-Doppelbindungen) wurden FT-IR- Spektren zwischen 4.000 cm-1 und 7.000 cm-1 aufgenommen und die Integrale der Acrylat-Banden bei etwa 6.160 cm-1 über der Zeit aufgetragen. Die Steigungen der so erhaltenen Kurven wurden zur Bestimmung der Polymerisationsraten (Rp; in Prozent der Formulierung pro Sekunde) herangezogen. Weiters wurde aus den erhaltenen Daten der jeweilige Gelpunkt (tg; in Sekunden) berechnet, d.h. der Zeitpunkt, an dem Speichermodul und Verlustmodul betragsmäßig gleich sind. Dies entspricht dem Punkt, an dem die Formulierung vom flüssigen in den festen Zustand übergeht und eine gewisse Anfangsfestigkeit erlangt, wobei natürlich kurze Zeiten wünschenswert sind, während beim Reaktionsumsatz und der Polymerisationsrate möglichst hohe Werte erzielt werden sollten.
Die Ergebnisse sind als Mittelwerte von Dreifachansätzen in den nachstehenden Tabellen 2 und 3 angegeben.
Tabelle 2 - HDDA als Monomer
Figure imgf000022_0001
Tabelle 3 - DPGDA als Monomer
Figure imgf000023_0001
Wie die obigen Werte klar belegen, ergab die erfindungsgemäße Verwendung von TDMBG der Formel (I) als Photoinitiator mit den beiden getesteten Monomeren den höchs- ten (DPGDA) bzw. zweithöchsten (HDDA) Doppelbindungsumsatz sowie die höchsten Polymerisationsraten und vor allem die mit Abstand die kürzesten Gelzeiten.
Die obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen somit klar die überlegene Leis- tungsfähigkeit der Verbindung der Formel (I) bei erfindungsgemäßer Verwendung als radikalischer Photoinitiator im Verfahren zur Herstellung von Polymeren bei Wellenlängen ab etwa 440 nm, was die Grundlage der vorliegenden Auswahlerfindung darstellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Belichtung einer photopolymerisierbaren Monomer- oder Präpolymer-Zusammensetzung, die zumindest ein Tetrakisacylgerman als radikalischen Photoinitiator umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Zusammensetzung Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german der nachstehenden Formel (I) als Photoinitiator umfasst:
Figure imgf000024_0001
und b) die Polymerisation der Zusammensetzung durch Belichtung mit einer Wellenlänge von zumindest 440 nm initiiert wird.
2. Verwendung von Tetrakisacylgermanen als radikalische Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Monomer- oder Präpolymer-Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass a) die photopolymerisierbare Zusammensetzung Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)ger- man der nachstehenden Formel (I) als Photoinitiator umfasst:
Figure imgf000025_0001
und b) die Polymerisation der Zusammensetzung durch Belichtung mit einer Wellenlänge von zumindest 440 nm initiiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung mit einer Wellenlänge von 450 bis 480 nm erfolgt.
4. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german als Photoinitiator in der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Konzentration von zumindest 0,5 mmol/l eingesetzt wird.
5. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrakis(2,6-dimethoxybenzoyl)german in der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 1 mmol/l eingesetzt wird.
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