WO2023181994A1 - 金属積層造形用アルミニウム粉末製品、およびアルミニウム粉末造形物の製造方法 - Google Patents

金属積層造形用アルミニウム粉末製品、およびアルミニウム粉末造形物の製造方法 Download PDF

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aluminum
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powder
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純 加藤
信一 大森
佳吾 小林
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum powder product for metal additive manufacturing, and a method for manufacturing an aluminum powder shaped article.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-048834 filed in Japan on March 24, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • Aluminum is widely used as a material for heat sinks due to its light weight and high thermal conductivity, but in order to further improve its heat dissipation characteristics, it is necessary to use pins and fins with complex shapes that enable more efficient heat exchange. Design and manufacturing of grid shapes, etc. are required. Metal 3D printers are being used as a method for manufacturing products with complex shapes.
  • the binder jet method has been attracting attention as one of the additive manufacturing techniques using metal powder.
  • a binder containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a photocurable resin is selectively sprayed onto a metal powder layer from a print head, and the metal powder layer is repeatedly laminated.
  • This is a known method to obtain a three-dimensional metal molded object through repeated lamination to obtain a metal powder molded object fixed in a desired three-dimensional shape, and then undergo binder fixation, removal of unnecessary powder, degreasing, and sintering steps.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose metal layered manufacturing using a binder jet method or a manufacturing apparatus thereof.
  • Patent Document 3 describes a method for improving the sinterability of aluminum using fine powder with a large specific surface area, but when applied to a binder jet method, it is difficult to form a powder layer with aluminum, which has a light specific gravity. In some cases, scattering may cause a reduction in uniformity or packing density, or there may be problems in terms of safety.
  • the present invention has been devised in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to create a metal that can be applied to the binder jet method even with aluminum powder, which has an oxide film and is known as a difficult-to-sinter material.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum powder product for additive manufacturing and a method for manufacturing an aluminum powder model using this aluminum powder product for metal additive manufacturing.
  • the present inventor adjusted the ratio of the amount of magnesium (mass %) to the amount of oxygen (mass %) contained in the raw material aluminum powder to 0.1 or more and 2.0 or less, and The application to the binder jet method was studied using a raw material in which the amount of oxygen contained in the aluminum powder was 0.3% by mass or less.
  • it has become necessary to perform the degreasing process after modeling using the binder jet method at 500°C or less in an oxidizing atmosphere, or to heat and sinter the obtained degreased body in a non-oxidizing gas flow under a reduced pressure of 1 Pa or more and 100 kPa or less.
  • We have developed a technology to sinter the aluminum powder and found that it is possible to obtain an aluminum sintered body with a relative density of 90% or more relative to the true density of the raw material aluminum powder.
  • the present inventors have provided an aluminum powder product for metal additive manufacturing and a method for manufacturing an aluminum powder model using this aluminum powder product for metal additive manufacturing.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing according to Aspect 1 of the present invention has a purity of aluminum of 98% by mass or more based on the entire powder, and contains Mg of 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less. And, the ratio of Mg amount (mass %) to oxygen amount (mass %) contained is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the above-mentioned aluminum powder product for metal additive manufacturing contains an appropriate amount of Mg and has an appropriate amount of oxygen corresponding to the contained Mg.
  • Mg reduces and partially destroys the oxide film on the surface of the particles of the aluminum powder product for metal additive manufacturing, thereby improving sinterability.
  • the amount of Mg is required to be greater than a certain value relative to the amount of oxygen. If the amount of Mg is small, it becomes impossible to achieve partial destruction of the oxide film on the particle surface of the aluminum powder product for metal additive manufacturing.
  • the Mg amount may be more preferably 0.015% by mass or more and 0.4% by mass or less, and still more preferably 0.02% by mass or more and 0.3% by mass or less. The same may be applied to aspects 2 to 10 described later.
  • the value of Mg amount/oxygen amount is 0.1 or more.2. It needs to be 0 or less.
  • the value of Mg amount/oxygen amount may be more preferably 0.015 or more and 0.15 or less, and still more preferably 0.02 or more and 0.1 or less. The same may be applied to aspects 2 to 10 described later.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing of Aspect 2 preferably contains 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less of Si in addition to the Mg in Aspect 1.
  • the Si content may be 0.15% by mass or more and 0.8% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 0.7% by mass or less. The same may be applied to aspects 3 to 10 described later.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing of Aspect 3 includes aluminum powder with a purity of 99% or more, Mg of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, and 3.0% by mass or more and 12.0% by mass. % or less of Si, and the ratio of Mg amount (mass %) to oxygen amount (mass %) contained is 0.1 or more and 2.0 or less. It is characterized by
  • the above-mentioned aluminum powder product for metal additive manufacturing can contain an appropriate amount of Mg in the entire mixture, and has an appropriate amount of oxygen corresponding to the contained Mg.
  • Mg reduces and partially destroys the oxide film on the surface of the aluminum powder particles having a purity of 99% or more, thereby improving sinterability.
  • the amount of Mg is required to be greater than a certain value relative to the amount of oxygen. If the amount of Mg is small, it becomes impossible to achieve partial destruction of the oxide film on the particle surface of the aluminum powder or the particle surface of the aluminum alloy powder. If the amount of Mg is too large, the effect of improving sinterability due to destruction of the oxide film will be reduced, and the increase in the amount of Mg will cause a decrease in electrical conductivity, a decrease in thermal conductivity, etc.
  • the amount of Mg/ It is necessary that the oxygen amount is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the oxygen amount is preferably 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • the range of the amount of Mg is defined, and the range of the amount of oxygen is set from the ratio of the amount of Mg/the amount of oxygen, which is the actual ratio, but the upper limit in particular is a value that can be taken in consideration of the manufacturing method of the powder for additive manufacturing. stipulated.
  • the amount of oxygen may be 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less. The same may be applied to aspects 5 to 10 described later.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing of Aspect 5 preferably has a volume-based 50% cumulative particle size measured by laser diffraction/scattering method in Aspects 1 to 4 of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • volume-based 50% cumulative particle size 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, it is possible to provide aluminum powder with a particle size that is advantageous for laminating aluminum powder and suitable for a binder jet method.
  • the volume-based 50% cumulative particle diameter may be 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. The same may be applied to aspects 6 to 10 described later.
  • Aspect 6 The method for manufacturing an aluminum powder shaped article according to Aspect 6 alternately repeats the step of laminating aluminum powder and the step of applying ink containing a binder for selectively fixing the laminated aluminum powder. After that, an aluminum powder molded body is formed by heating and hardening the resin in the binder, and then an aluminum powder degreased body, which is a sintering precursor, is created by heating and degreasing the aluminum powder molded body.
  • This is a method for forming an aluminum powder object, in which an aluminum object is obtained through a process of heating and sintering a powder degreased body.
  • the aluminum powder has a purity of 98% by mass or more of aluminum in the entire powder, contains Mg from 0.01% by mass to 0.5% by mass, and contains the amount of Mg (% by mass) and the amount of oxygen.
  • An aluminum powder product for metal additive manufacturing in which the ratio of Mg amount/oxygen amount (% by mass) is 0.1 or more and 2.0 or less is used.
  • the degreasing step is preferably carried out in an oxidizing atmosphere of 500° C. or lower, an inert atmosphere, or a reduced pressure atmosphere of 1 Pa or more and 100 kPa or less.
  • the aluminum powder shaped article may be a heat sink having fins.
  • Aspect 7 In the method for manufacturing an aluminum powder shaped article according to Aspect 7, in Aspect 6, an aluminum powder raw material containing 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less of Si in addition to the Mg can be used.
  • the melting point of the aluminum alloy can be lowered by adding Si, contributing to improved sinterability.
  • the method for manufacturing an aluminum powder shaped article according to Aspect 8 includes repeating the step of laminating aluminum powder and the step of applying ink containing a binder for selectively fixing the laminated aluminum powder. Later, an aluminum powder compact is formed by heating and curing the resin, and then an aluminum powder degreased body, which is a sintering precursor, is created by heating and degreasing the aluminum powder compact, and the aluminum powder degreased body is This is a method for forming an aluminum powder object through a process of heating and sintering to obtain an aluminum object.
  • the aluminum powder is an aluminum powder with a purity of 99% or more, and an aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more and 1.0% by mass of Mg and 3.0% by mass or more and 12.0% by mass or less of Si.
  • an aluminum powder product for metal additive manufacturing which is a mixture of Mg content (mass%) and oxygen content (mass%), where the Mg content/oxygen content is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the degreasing step is performed in an oxidizing atmosphere of 500° C. or lower, an inert atmosphere, or a reduced pressure atmosphere of 1 Pa or more and 100 kPa or less to prevent oxidation of Mg, and then heat sintering.
  • Mg without an oxide film can be maintained until the time of heating and sintering. Therefore, the effect of improving sinterability can be obtained by effectively utilizing the effect of Mg to destroy the aluminum film.
  • the heating and sintering step is performed in a reduced pressure atmosphere of 1 Pa or more and 100 kPa or less in an inert gas flow or a reducing gas flow. It can be carried out either in an inert gas flow at a pressure of 1 Pa to 100 kPa or in a reducing gas flow in a reduced pressure atmosphere of 1 Pa or more and 100 kPa or less.
  • the oxidizing atmosphere in the degreasing step may be in dry air with a dew point of 10° C. or less.
  • the oxidizing atmosphere in the degreasing step may more preferably be in dry air with a dew point of -80°C or higher and 0°C or lower.
  • the aluminum powder shaped article obtained by the method for producing an aluminum powder shaped article may have a relative density of 90% or more and a thermal conductivity of 180 W/K.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing it is possible to manufacture an aluminum member with few internal defects and high relative density using a binder jet method. As a result, it becomes possible to obtain high density and high electrical conductivity and thermal conductivity of the obtained aluminum sintered body. This makes it possible to further improve the performance of heat exchange members, conductive members, and strength members that are created using the binder jet method, for example.
  • FIG. 1 shows an example of an aluminum powder product for metal additive manufacturing and its sintering process according to the first embodiment, in which (a) is a partially enlarged sectional view showing a laminate of aluminum powder, and (b) is a partially enlarged sectional view of the same laminate.
  • An explanatory diagram showing a state in which an object is sintered in a heating furnace (c) an explanatory diagram showing an outline of the obtained sintered body, and (d) an explanatory diagram showing a state in which the sintered body is subjected to final processing. It is a diagram.
  • Figure 2 shows an example of the process of sintering an aluminum powder product for metal additive manufacturing.
  • (c) is an explanatory diagram showing a state in which the liquid phase wets and spreads
  • (c) is an explanatory diagram showing a state in which each powder is integrated into a sintered body after sintering.
  • the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the embodiments described below.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing according to the present embodiment is, for example, an aluminum-based powder with a purity of 98% or more, and this powder contains 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less of Mg, and , the ratio of Mg amount (mass %) to oxygen amount (mass %) contained is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing includes aluminum powder with a purity of 99% or more, Mg of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, and 3.0% by mass or more and 12.0% by mass. It may be a powder mixture with an aluminum alloy powder containing Si of % or less.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing is a powder mixture of aluminum powder with a purity of 99% or more and aluminum alloy powder containing Mg of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, based on the total mass of the powder It is preferable to adjust the amount of the aluminum alloy powder so that it contains Mg at a ratio of 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less, and then uniformly mix it with aluminum powder having a purity of 99% or more.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing contains Mg as described above, and if necessary contains Si in the above range, but the remainder consists of inevitable impurities and aluminum.
  • Mg 0.01 to 0.5% by mass
  • the amount of Mg (mass%) and oxygen content (mass%) contained in the aluminum powder is determined. It is important that the ratio of Mg amount/oxygen amount is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • an alloy component in which Mg is added to aluminum by adding the amount of Mg to the amount of oxygen at a ratio of 0.1 to 2.0, it reacts with the oxide film on the surface of the aluminum powder to form spinel (MgAl 2 O 4 ), the oxide film can be partially destroyed, and high sinterability can be obtained. If the value of the amount of Mg/the amount of oxygen is less than 0.1, there is not enough Mg in the aluminum oxide film, so that the effect of destroying the oxide film due to spinel formation cannot be sufficiently obtained.
  • Mg amount/Oxygen amount is larger than 2.0, there is excessive Mg for the effect of destroying the oxide film, and excessive Mg evaporates during heating and sintering under reduced pressure, causing damage inside the aluminum model. This may cause the formation of pores, which may reduce the achieved density of aluminum objects.
  • the oxygen content is preferably 0.3% by mass or less. If the oxygen content is greater than 0.3% by mass, the oxide film may become too thick and it may be difficult to partially destroy the oxide film by adding Mg. It is desirable that the oxygen content in aluminum powder products for metal additive manufacturing be as low as possible, but to reduce the oxygen content to less than 0.05% by mass, manufacturing conditions must be strictly controlled, so the oxygen content should be 0.05% by mass. % or more.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing may contain 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less of Si as an alloy component.
  • Si content When the Si content is within the above range, it contributes to lowering the melting point of the aluminum alloy powder, improves sinterability, and maintains high thermal conductivity without significantly reducing electrical conductivity.
  • Al alloy powder 0.1 to 1.0 mass%, Si: 3.0 to 12.0 mass%
  • a powder mixture with aluminum alloy powder may also be used.
  • volume-based 50% cumulative particle diameter (D50) is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned aluminum powder, or the pure aluminum powder and aluminum alloy powder constituting the powder mixture preferably have a volume-based 50% cumulative particle diameter of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the volume-based 50% cumulative particle diameter is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, a powder mixture with stable fluidity and excellent sinterability can be obtained.
  • the powder particle diameter (D50) is less than 10 ⁇ m, there is a risk of a decrease in fluidity and a dust explosion due to scattering of the powder.
  • the powder particle diameter (D50) exceeds 100 ⁇ m, the specific surface area of the powder particles decreases, so the sinterability of the aluminum powder mixture decreases, and there is a possibility that a sufficient density as a sintered body cannot be obtained.
  • Method for manufacturing aluminum powder sintered body In order to manufacture an aluminum powder sintered body using the aluminum powder for additive manufacturing described above, first, the aluminum powder described above is used as a raw material powder (aluminum powder product for metal additive manufacturing), and the raw material powder is mixed with thermosetting resin, thermoplastic resin, etc.
  • a method can be used in which a binder containing a resin or a photocurable resin is selectively sprayed and laminated repeatedly to obtain a shape close to the desired shape, followed by degreasing treatment and then heating and sintering.
  • Aluminum powder with high purity for forming an aluminum powder product for metal additive manufacturing can be produced by a method such as a nitrogen gas atomization method, for example.
  • the aluminum alloy powder for constituting the aluminum powder mixture can be produced, for example, from a molten alloy having a desired composition by a nitrogen gas atomization method.
  • a required amount of aluminum master alloy is added to the required amount of pure aluminum according to the desired composition, and the mixture is charged into a melting furnace to produce a molten aluminum alloy.
  • the above-mentioned aluminum alloy powder is produced using an inert gas atomization method. can be created.
  • the obtained aluminum powder or aluminum alloy powder is divided into raw material powders after removing fine powders such as coarse powders and fumes by sieving and washing, and if necessary, sieving according to the target particle size. It can be used as
  • the raw material powder When laminating the above-mentioned aluminum powder to obtain the desired shape, the raw material powder is used to spray ink containing a selective binder, and by repeated lamination, a powder compact with a shape similar to the desired product shape is obtained. Obtainable. Through repeated lamination, the raw material powder is fixed in a shape that matches the desired three-dimensional shape. After fixation of the raw material powder in the binder ink application area by heating, removal of unnecessary powder, degreasing process, etc. are performed as necessary, and it is possible to obtain, for example, the cubic green body 1 shown in FIG. 1(a). This green body 1 is subjected to the following degreasing process.
  • the degreasing step is preferably performed at 500° C. or lower in an oxidizing atmosphere. Further, the degreasing step is more preferably carried out in an oxidizing atmosphere (such as in the atmosphere) with dry air having a temperature of 500° C. or lower and a dew point of 10° C. or lower.
  • an oxidizing atmosphere such as in the atmosphere
  • dry air having a temperature of 500° C. or lower and a dew point of 10° C. or lower.
  • Mg exists as an alloy component or a single substance in the degreased aluminum powder body in the state of a sintered precursor. It is not preferable for Mg to exist as an oxide at the stage of degreased aluminum powder. Therefore, in order to suppress oxidation of Mg, it is more desirable to perform the degreasing step at 400° C. or lower.
  • we promoted solid phase sintering by maintaining the temperature below the temperature at which the liquid phase forms, thereby stabilizing the gaps between the particles.
  • the heating process may be performed in two or more stages.
  • the added Mg can efficiently react with the oxide film on the surface of the aluminum powder and promote the spinel formation reaction. Further, by flowing in an inert gas or a reducing gas, it becomes possible to efficiently remove binder residue remaining on the degreased body.
  • FIG. 2 depicts an aluminum powder mixture in which aluminum powder particles 4 with a purity of 99% or more are mixed with aluminum alloy powder particles 5 whose melting point is lower than that of the aluminum powder particles 4. .
  • an aluminum powder mixture including four aluminum powder particles 4 and one aluminum alloy powder particle 5 is shown for modeling purposes, but the number of aluminum powder particles 4 and the number of aluminum alloy powder particles 5 The number may be any ratio as long as it is in the mass % ratio described above.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for modeling and showing the case where the aluminum powder mixture 3 is heated to a temperature of about 560 to 650°C.
  • the melting point of pure aluminum is about 660°C.
  • a eutectic alloying element such as Mg or Si
  • an aluminum alloy powder having a melting point lower than about 660° C., which is the melting point of pure aluminum can be obtained.
  • FIG. 2A shows a model configuration in which pure aluminum powder particles 4 and aluminum alloy powder particles 5 are mixed at a ratio of 4:1 to form an aluminum powder mixture 3.
  • the pure aluminum powder particles 4 shown in FIG. 2(a) may be omitted altogether, and the aluminum powder mixture 3 may be constructed from the aluminum alloy powder particles 5.
  • FIG. 1(c) shows a state in which the sintered body 7 is produced in the heating furnace 2.
  • the obtained sintered body 7 can be finished by processing with a cutting tool 8 or surface polishing as shown in FIG. 1(d) to obtain a product sintered body (aluminum powder shaped object) 9. can.
  • the sintered body 7 or the product sintered body 9 has an oxygen content of 0.3% by mass or less in the aluminum powder, contains Mg in the range of 0.01 to 0.5% by mass, and has a ratio of Mg amount/oxygen Since the amount is in the range of 0.1 to 2.0, the oxide film on the surface of the aluminum powder can be efficiently destroyed during sintering, so the liquid phase can effectively fill the gaps between the pure aluminum powder particles 4. It has a dense structure buried in the pores. Therefore, it is possible to obtain a well-shaped, high-density sintered body 7 or product sintered body 9 that is close to the desired shape. For example, it is possible to obtain an aluminum sintered body 7 or product sintered body 9 having a relative density of 80% or more and a thermal conductivity of 180 W/mK or more.
  • the above-described sintered body 7 or product sintered body 9 has a high density and can achieve high thermal conductivity. As a result, it is possible to further improve the performance of heat exchange members, conductive members, and strength members made using, for example, the above-described sintered body 7 or product sintered body 9. Further, the aluminum sintered body 7 or product sintered body 9 may be subjected to surface treatment such as polishing, anodizing, plating, etc. depending on the purpose.
  • the above-described sintered body 7 or product sintered body 9 has high density and high thermal conductivity, and is therefore desirable as a component of a heat exchanger. Since the sintered body 7 or the product sintered body 9 is dense and has high thermal conductivity, it contributes to improving the performance of a heat exchanger constructed using them.
  • a required amount of aluminum master alloy according to the target composition is added and charged into a melting furnace to produce molten aluminum alloy, and from this molten aluminum alloy powder of each composition shown in Table 1 (Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2) were prepared.
  • the necessary amount of pure aluminum or aluminum master alloy according to the target composition is prepared and put into multiple melting furnaces to produce pure aluminum molten metal or aluminum alloy molten metal, and then the molten metal in each melting furnace is subjected to inert gas atomization Pure aluminum powder (powder 1) and aluminum alloy powder (powder 2) having the respective compositions shown in Table 2 were prepared.
  • the obtained pure aluminum powder and aluminum alloy powder are subjected to sieving and washing to remove coarse powder and fine powder consisting of fume, etc., and then sieved according to the target particle size as necessary, and then subjected to the following methods.
  • An aluminum powder mixture was obtained by mixing pure aluminum powder (powder 1) and aluminum alloy powder (powder 2) at the mixing ratio shown in Table 2.
  • a metal binder jet type additive manufacturing device manufactured by Digital Metal, product name: DM-P2500 was used to create a size of 10 mm in length x 10 mm in width x 5 mm in thickness.
  • the resin was cured by heating at 250° C. in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the obtained degreased body was heated and degreased at 400° C. in a dry air atmosphere with a dew point of 10° C. or less or in a humidified air atmosphere bubbled in a water tank. Furthermore, it was heated to 565 to 650°C to produce a sintered body.
  • the method for measuring each physical property value is shown below.
  • Measurement of particle size distribution The particle size distribution of pure aluminum powder and aluminum alloy powder was measured using a wet method using Microtrack Co., Ltd., trade name: MT3300EXII (laser diffraction/scattering method particle size distribution measuring device). A 50% volume-based frequency cumulative diameter D50 was calculated from the results.
  • [Aluminum purity, alloying element mass ratio] The mass ratio of Mg and Si contained in the aluminum powder, aluminum alloy powder, and aluminum powder mixture was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer. At the same time, we measured the mass ratio of 15 elements: Fe, Cu, Mn, Zn, Ti, Cr, Zr, B, Ni, Bi, Pb, Ga, V, Sn, and Be, and measured the mass ratio of 17 elements including Mg and Si. The value obtained by subtracting the total amount from 100% was measured as the aluminum purity. [Oxygen concentration] The oxygen concentration in the aluminum powder mixture was measured using an inert gas fusion-infrared absorption method.
  • the thermal conductivity of the sintered body was determined by processing the created sintered body into a size of 8 mm x 8 mm x 2 mm, and measuring the thermal conductivity by a laser flash method using LFA467 manufactured by NETZSCH. The above measurement results are summarized in Tables 1 to 3 below.
  • Examples 1 to 7 contain 0.02 to 0.45 mass% Mg and 0.03 to 0.25 mass% Si in aluminum, and the value of Mg amount/oxygen amount is This is a sample with a value of 0.1 or more and 2.0 or less. Examples 1-7 had excellent relative densities in the range of 0.88-0.95 and exhibited excellent thermal conductivities of 181-225 W/K. In contrast to these examples, in Comparative Example 1 containing 0.53% by mass of Mg, the thermal conductivity decreased because the Mg content was too high and the value of Mg amount/oxygen amount was too large. . In Comparative Example 2, the value of Mg amount/oxygen amount was too small, so the relative density of the sintered body was low and the thermal conductivity was also low.
  • Examples 8 to 14 shown in Table 2 aluminum powder (powder 1) with a purity of 99% or more and aluminum alloy powder (powder 2) were mixed at the powder mixing ratio (ratio of powder 1: powder 2 or powder 2) shown in Table 2.
  • Examples 8 to 14 contained 0.33 to 1.42 mass % of Si in addition to 0.019 to 0.15 mass % of Mg in the aluminum powder mixture, and the Mg amount/ This is a sample in which the value of oxygen amount is 0.13 or more and 1.10 or less. Examples 8-14 had excellent relative densities ranging from 0.915 to 0.966 and exhibited excellent thermal conductivity from 180 to 220 W/K.
  • the aluminum powder product for metal additive manufacturing it is possible to manufacture an aluminum member with few internal defects and high relative density using a binder jet method. As a result, it becomes possible to obtain high density and high electrical conductivity and thermal conductivity of the obtained aluminum sintered body. This makes it possible to further improve the performance of heat exchange members, conductive members, and strength members that are created using the binder jet method, for example. Therefore, the present invention can be used industrially.
  • SYMBOLS 1 Green body, 2... Heating furnace, 3... Aluminum powder mixture (aluminum powder product for metal additive manufacturing), 4... Pure aluminum powder, 5... Aluminum alloy powder, 6... Liquid phase, 7... Sintered compact, 9... Product sintered body (aluminum powder model).

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Abstract

この金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、粉末全体に占めるアルミニウムの純度が９８質量％以上であり、Ｍｇを０．０１質量％以上０．５質量％以下含有し、かつ、含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比Ｍｇ量／酸素量が０．１以上２．０以下である。

Description

金属積層造形用アルミニウム粉末製品、およびアルミニウム粉末造形物の製造方法
　本発明は、金属積層造形用アルミニウム粉末製品、およびアルミニウム粉末造形物の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年３月２４日に、日本で出願された特願２０２２－０４８８３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　アルミニウムは軽量、高熱伝導性などの特徴からヒートシンク向けの材料として広く利用されているが、さらなる放熱特性の向上のためには、より効率的な熱交換が可能となる複雑形状のピンやフィン、格子形状などの設計、製造が求められている。複雑形状の製品製造の手法として、金属３Ｄプリンタの活用が進められている。
　近年、金属粉末を用いた積層造形技術のひとつとして、バインダジェット方式が注目されている。バインダジェット方式は、プリントヘッドから熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂もしくは光硬化性樹脂を含有するバインダを選択的に金属粉末層に噴霧し、繰り返し積層させる。この繰り返し積層により、所望の三次元形状に固着させた金属粉末成形体を得た後に、バインダ固着、不要粉末の除去、脱脂、焼結工程を経て三次元金属造形物を得る手法として知られている。
　例えば、以下の特許文献１や特許文献２には、バインダジェット方式を用いた金属積層造形もしくはその造形装置が開示されている。
特表２０２０－５１１５９３号公報 特開２０２０－１５２００１号公報 特開２００４－３０８００４号公報
　一方で、バインダジェット方式を用いてアルミニウムもしくはアルミニウム合金の造形物を得ようする場合、アルミニウム粉末表面の酸化被膜に起因する難焼結性を改善する必要がある。
　例えば、特許文献３には、比表面積が大きい微粉末を用いてアルミニウムの焼結性を改善する手法が記載されているが、バインダジェット方式への適用においては、比重が軽いアルミニウムでは粉末層形成時において飛散による均一性低下や充填密度の低下を引き起こすこと、あるいは、安全性の面で問題が考えられる。
　そのため、バインダジェット方式を用いてアルミニウムもしくはアルミニウム合金の造形物を得ようする場合、金属粉末の流動性を担保しつつ、十分な焼結性を得ることが重要となる。
　本発明は前述の問題に鑑み創案されたものであり、その目的は、酸化被膜を有し、難焼結材として知られるアルミニウム粉末であっても、バインダジェット方式への適用が可能となる金属積層造形用アルミニウム粉末製品と、この金属積層造形用アルミニウム粉末製品を用いたアルミニウム粉末造形物の製造方法を提供することにある。
　上述の背景から、本発明者は、原料となるアルミニウム粉末に含まれる、マグネシウム量（質量％）と酸素量（質量％）との比を０．１以上２．０以下に調整し、かつ、アルミニウム粉末に含まれる酸素量が０．３質量％以下である原料を用いてバインダジェット方式への適用について研究した。
　その結果、バインダジェット方式による造形後の脱脂工程を酸化雰囲気において５００℃以下で実施すること、あるいは、得られた脱脂体を、１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の減圧下において非酸化性ガスフロー中で加熱焼結する技術を開発し、原料となるアルミニウム粉末の真密度に対して相対密度９０％以上の高い密度を有するアルミニウム焼結体を得られることを見出した。
　そこで本発明者は種々の検討の結果、金属積層造形用アルミニウム粉末製品と、この金属積層造形用アルミニウム粉末製品を用いたアルミニウム粉末造形物の製造方法を提供するものである。
（態様１）本発明に係る態様１の金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、粉末全体に占めるアルミニウムの純度が９８質量％以上であり、Ｍｇを０．０１質量％以上０．５質量％以下含有し、かつ、含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量が０．１以上２．０以下であることを特徴とする。
　上述の金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、適量のＭｇを含み、かつ、含まれるＭｇに対応した適量の酸素を有する。アルミニウム粉末に適量のＭｇを含むことにより、Ｍｇが金属積層造形用アルミニウム粉末製品の粒子の表面の酸化被膜を還元し、部分的に破壊し、焼結性を改善する。また、金属積層造形用アルミニウム粉末製品の粒子表面の還元反応を達成するために、酸素量に対して一定値以上のＭｇ量を必要とする。Ｍｇ量が少ない場合、金属積層造形用アルミニウム粉末製品の粒子表面の酸化被膜の部分的な破壊を達成できなくなる。Ｍｇ量が多すぎる場合、酸化被膜の破壊による焼結性向上効果は少なくなり、Ｍｇ量の増大による導電率の低下、熱伝導率の低下等を引き起こす。Ｍｇ量は、より好ましくは０．０１５質量％以上０．４質量％以下であってもよく、さらに好ましくは０．０２質量％以上０．３質量％以下であってもよい。後述する態様２～１０において同様であってもよい。
　金属積層造形用アルミニウム粉末製品の表面の還元反応を達成し、かつ、焼結性を良好にするとともに熱伝導率の低下を防止するため、Ｍｇ量／酸素量の値が０．１以上２．０以下であることが必要となる。Ｍｇ量／酸素量の値は、より好ましくは０．０１５以上０．１５以下であってもよく、さらに好ましくは０．０２以上０．１以下であってもよい。後述する態様２～１０において同様であってもよい。
（態様２）態様２の金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、態様１において前記Ｍｇに加え、Ｓｉを０．１質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましい。
　Ｓｉ含有量が上述の範囲であれば、金属積層造形用アルミニウム粉末製品の融点降下に寄与し、焼結性を向上できるとともに、導電率の低下を抑制しつつ、高熱伝導性を維持することができる。Ｓｉ含有量は、０．１５質量％以上０．８質量％以下であってもよく、さらに好ましくは０．２質量％以上かつ０．７質量％以下であってもよい。後述する態様３～１０において同様であってもよい。
（態様３）態様３の金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、純度９９％以上のアルミニウム粉末と、０．１質量％以上１．０質量％以下のＭｇ及び３．０質量％以上１２．０質量％以下のＳｉを含有するアルミニウム合金粉末との混合物であり、含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量が０．１以上２．０以下であることを特徴とする。
　上述の金属積層造形用アルミニウム粉末製品であれば、混合物の全体に適量のＭｇを含ませることができ、かつ、含まれるＭｇに対応した適量の酸素を有する。粉末の混合物に適量のＭｇを含むことにより、Ｍｇが純度９９％以上のアルミニウム粉末の粒子の表面の酸化被膜を還元し、部分的に破壊し、焼結性を改善する。また、アルミニウム粉末の粒子表面あるいはアルミニウム合金粉末の粒子表面の還元反応を達成するために、酸素量に対して一定値以上のＭｇ量を必要とする。Ｍｇ量が少ない場合、アルミニウム粉末の粒子表面あるいはアルミニウム合金粉末の粒子表面の酸化被膜の部分的な破壊を達成できなくなる。Ｍｇ量が多すぎる場合、酸化被膜の破壊による焼結性向上効果は少なくなり、Ｍｇ量の増大による導電率の低下、熱伝導率の低下等を引き起こす。
　態様３の金属積層造形用アルミニウム粉末製品では、アルミニウム粉末表面あるいはアルミニウム合金粉末表面の還元反応を達成し、かつ、焼結性を良好にするとともに熱伝導率の低下を防止するため、Ｍｇ量／酸素量が０．１以上２．０以下であることが必要となる。
（態様４）態様４の金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、態様１～３において前記酸素量が、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。
　Ｍｇ量の範囲を規定し、実質的な比であるＭｇ量／酸素量の比率から、酸素量の範囲が設定されるが、特に上限は積層造形用粉末の製法を考慮して取り得る値として規定した。前記酸素量は、０．０５質量％以上０．３質量％以下であってもよい。後述する態様５～１０において同様であってもよい。
（態様５）態様５の金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、態様１～４においてレーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の５０％累積粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　体積基準の５０％累積粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることにより、アルミニウム粉末の積層に有利な粒子径であり、バインダジェット方式に好適な粒子径のアルミニウム粉末を提供できる。体積基準の５０％累積粒子径は、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。後述する態様６～１０において同様であってもよい。
（態様６）態様６のアルミニウム粉末造形物の製造方法は、アルミニウム粉末を積層する工程と、前記積層したアルミニウム粉末を選択的に固着させるためのバインダを含有したインクを塗布する工程を交互に繰り返した後に、バインダ中の樹脂を加熱硬化させることでアルミニウム粉末成形体を造形し、その後、前記アルミニウム粉末成形体を加熱脱脂することで焼結前駆体であるアルミニウム粉末脱脂体を作成し、前記アルミニウム粉末脱脂体を加熱焼結する工程を経て、アルミニウム造形物を得るアルミニウム粉末造形物の造形方法である。前記アルミニウム粉末として、粉末全体に占めるアルミニウムの純度が９８質量％以上であり、Ｍｇを０．０１質量％以上０．５質量％以下含有し、かつ、含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量を０．１以上２．０以下とした金属積層造形用アルミニウム粉末製品を用いる。前記脱脂工程は、５００℃以下の酸化性雰囲気、不活性雰囲気、１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の減圧雰囲気のいずれかで実施することが好ましい。
　Ｍｇを０．０１質量％以上０．５質量％以下含有し、Ｍｇ量／酸素量の値を０．１以上２．０以下としたアルミニウム粉末を脱脂する場合、上述の前記脱脂工程の条件によりＭｇの酸化を防止しつつ加熱焼結することができる。すなわち、脱脂工程におけるＭｇの酸化を防止し、酸化被膜を有していない状態のＭｇを加熱焼結時まで維持することができる。従って、Ｍｇによるアルミニウム被膜の破壊効果を有効に作用させて焼結性の向上効果を得ることができる。前記アルミニウム粉末造形物は、フィンを有するヒートシンクであってもよい。
（態様７）態様７に係るアルミニウム粉末造形物の製造方法は、態様６において、前記Ｍｇに加え、Ｓｉを０．１質量％以上１．０質量％以下含むアルミニウム粉末原料を用いることができる。
　Ｓｉを含むアルミニウム粉末原料を用いた場合、Ｓｉ添加によるアルミニウム合金の融点降下を図ることができ、焼結性向上に寄与する。
（態様８）態様８に係るアルミニウム粉末造形物の製造方法は、アルミニウム粉末を積層する工程と、前記積層したアルミニウム粉末を選択的に固着させるためのバインダを含有したインクを塗布する工程を繰り返した後に、樹脂を加熱硬化させることでアルミニウム粉末成形体を造形し、その後、前記アルミニウム粉末成形体を加熱脱脂することで焼結前駆体であるアルミニウム粉末脱脂体を作成し、前記アルミニウム粉末脱脂体を加熱焼結する工程を経て、アルミニウム造形物を得るアルミニウム粉末造形物の造形方法である。前記アルミニウム粉末として、純度９９％以上のアルミニウム粉末と、０．１質量％以上１．０質量％以下のＭｇ及び３．０質量％以上１２．０質量％以下のＳｉを含有するアルミニウム合金粉末との混合物であり、含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量を０．１以上２．０以下とした金属積層造形用アルミニウム粉末製品を用い、前記脱脂工程を５００℃以下の酸化性雰囲気、不活性雰囲気、１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下減圧雰囲気のいずれかで実施し、Ｍｇの酸化を防止した上で加熱焼結する。
　脱脂工程におけるＭｇの酸化を防止することにより、酸化被膜を有していない状態のＭｇを加熱焼結時まで維持することができる。従って、Ｍｇによるアルミニウム被膜の破壊効果を有効に作用させて焼結性の向上効果を得ることができる。
　純度９９％以上のアルミニウム粉末にアルミニウム合金粉末を混合する場合、０．１質量％以上１．０質量％以下のＭｇに加え、Ｓｉを３．０質量％以上１２．０質量％以下含有しても良い。Ｓｉ含有量が上述の範囲であれば、アルミニウム合金粉末の融点降下に寄与し、焼結性を向上できるとともに、導電率を大きく低下させることなく、高熱伝導性を維持したアルミニウム造形物を製造できる。
（態様９）態様９に係るアルミニウム粉末造形物の製造方法では、態様６～８において、前記加熱焼結する工程を、不活性ガスフロー中、還元性ガスフロー中、１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の減圧雰囲気での不活性ガスフロー中、もしくは、１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の減圧雰囲気での還元性ガスフロー中のいずれかで実施することができる。
　不活性ガスフロー中、還元性ガスフロー中、１Ｐａ～１００ｋＰａの減圧雰囲気での不活性ガスフロー中、もしくは１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の減圧雰囲気での還元性ガスフロー中のいずれかで加熱焼結することにより、添加したＭｇを効率良くアルミニウム酸化被膜と反応させてスピネルの生成を促進し、焼結性向上に寄与させることができる。また、上述のガスフロー中で加熱焼結すると、十分な量のガスフローを得ることができ、バインダ残渣を効率良く除去できる。
（態様１０）態様１０に係るアルミニウム造形物の製造方法は、態様６～９において、前記脱脂工程における酸化性雰囲気を露点１０℃以下の乾燥空気中とすることができる。
　露点１０℃以下の乾燥空気を用いることで空気中の水分とアルミニウムの反応を抑制することができ、アルミニウム粉末の成形体中に含まれるおそれの高いバインダ成分を効率良く除去できる。前記脱脂工程における酸化性雰囲気は、より好ましくは露点が－８０℃以上かつ０℃以下の乾燥空気中としてもよい。
　前記アルミニウム粉末造形物の製造方法により得られるアルミニウム粉末造形物は、相対密度が９０％以上かつ熱伝導率が１８０Ｗ／Ｋであってもよい。
　本発明の各態様に係る金属積層造形用アルミニウム粉末製品によれば、バインダジェット方式により、内部欠陥の少ない、高い相対密度を有するアルミニウム部材の製造が可能となる。
　この結果、得られるアルミニウム焼結体の高密度化及び高い電気伝導性、熱伝導性を得ることが可能となる。これにより、例えばバインダジェット方式を用いて作成した、熱交換部材や導電性部材、強度部材のさらなる高性能化が可能となる。
図１は第１実施形態に係る金属積層造形用アルミニウム粉末製品とその焼結過程の一例を示すもので、（ａ）はアルミニウム粉末の積層物を示す部分拡大断面図、（ｂ）は同積層物を加熱炉で焼結している状態を示す説明図、（ｃ）は得られた焼結体の概要を示す説明図、（ｄ）は焼結体を最終加工している状態を示す説明図である。 図２は金属積層造形用アルミニウム粉末製品を焼結する過程の一例を示すもので、（ａ）は焼結前の金属積層造形用アルミニウム粉末製品を示す説明図、（ｂ）は焼結途中に液相が濡れ拡がった状態を示す説明図、（ｃ）は焼結後に各粉末が一体化して焼結体となった状態を示す説明図である。
　以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、一例として、純度９８％以上のアルミニウム系粉末であり、この粉末は、Ｍｇを０．０１質量％以上０．５質量％以下含有し、かつ、含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量が０．１以上２．０以下であることを特徴とする。
　また、本実施形態に係る金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、純度９９％以上のアルミニウム粉末と、０．１質量％以上１．０質量％以下のＭｇ及び３．０質量％以上１２．０質量％以下のＳｉを含有するアルミニウム合金粉末との粉末混合物であっても良い。
　金属積層造形用アルミニウム粉末製品が、純度９９％以上のアルミニウム粉末と、０．１質量％以上１．０質量％以下のＭｇを含むアルミニウム合金粉末との粉末混合物である場合、粉末全体質量に対しＭｇを０．０１質量％以上０．５質量％以下含有する比率となるようにアルミニウム合金粉末の量を調整の上、純度９９％以上のアルミニウム粉末と均一混合することが好ましい。
　前記金属積層造形用アルミニウム粉末製品は、上述の如くＭｇを含み、必要に応じて上述の範囲のＳｉを含有するが、残部は不可避不純物とアルミニウムからなる。
　［Ｍｇ：０．０１～０．５質量％］
　金属積層造形用アルミニウム粉末製品に上述の範囲のＭｇを含むことにより、Ｍｇがアルミニウム粉末表面の酸化被膜を還元して部分的に破壊し、アルミニウム粉末全体の焼結性を改善する。
　また、アルミニウム粉末表面の還元反応を達成するために、酸素量に対して一定値以上のＭｇ量を必要とする。Ｍｇ量が少ない場合、アルミニウム粉末の酸化被膜の部分的な破壊を達成できなくなる。Ｍｇ量が多すぎる場合、酸化被膜の破壊による焼結性向上効果は少なくなり、Ｍｇ量の増大による導電率の低下、熱伝導率の低下等を引き起こす。
　アルミニウム粉末表面の還元反応を達成し、かつ、焼結性を良好にするとともに、熱伝導率の低下を防止するため、アルミニウム粉末に含有されているＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量を０．１以上２．０以下とすることが重要となる。
　Ｍｇをアルミニウムに添加する合金成分の形態において、酸素量に対しＭｇ量を０．１以上２．０以下の比率で添加することで、アルミニウム粉末表面の酸化被膜と反応してスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を生成でき、部分的に酸化被膜を破壊することができ、高い焼結性を得ることが可能となる。
　Ｍｇ量／酸素量の値が０．１未満では、アルミニウム酸化被膜に対し十分なＭｇが存在しないため、前記のスピネル生成による酸化被膜破壊の効果が十分に得られない。Ｍｇ量／酸素量の値が２．０より大きい場合、酸化被膜破壊の効果に対して過剰なＭｇが存在し、それらが減圧下において加熱焼結時に過剰に蒸発することで、アルミニウム造形物内に気孔が生成する原因となり、アルミニウム造形物の到達密度が低下する恐れがある。
　また、金属積層造形用アルミニウム粉末製品において、酸素含有量は０．３質量％以下であることが好ましい。酸素含有量が０．３質量％より大きい場合、酸化被膜が厚くなり過ぎ、Ｍｇ添加による部分的な酸化被膜の破壊が困難となる恐れがある。金属積層造形用アルミニウム粉末製品における酸素含有量は少ない方が望ましいが、酸素含有量を０．０５質量％未何とするには、製造条件の管理が厳しくなるので、酸素含有量は０．０５質量％以上であることが好ましい。
　［Ｓｉ：０．１～１．０質量％］
　金属積層造形用アルミニウム粉末製品に、前記範囲のＭｇに加え、合金成分としてＳｉを０．１質量％以上１．０質量％以下、含有しても良い。Ｓｉ含有量が上述の範囲であれば、アルミニウム合金粉末の融点降下に寄与し、焼結性を向上できるとともに、導電率を大きく低下させることなく、高熱伝導性を維持することができる。
　［アルミニウム合金粉末のＭｇ：０．１～１．０質量％、Ｓｉ：３．０～１２．０質量％］
　本実施形態の積層造形用アルミニウム粉末において、純度９９％以上のアルミニウム粉末と、０．１質量％以上１．０質量％以下のＭｇ及び３．０質量％以上１２．０質量％以下のＳｉを含有するアルミニウム合金粉末との粉末混合物を採用しても良い。
　［体積基準の５０％累積粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１００μｍ以下］
　上述のアルミニウム粉末、または、粉末混合物を構成する純アルミニウム粉末とアルミニウム合金粉末について、体積基準の５０％累積粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　体積基準の５０％累積粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下であると、安定した流動性と焼結性に優れた粉末混合物を得ることが出来る。粉末粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ未満の場合、流動性の低下や粉末の飛散による粉塵爆発のリスクがある。粉末粒子径（Ｄ５０）が１００μｍを超える場合、粉末粒子の比表面積が低下するため、アルミニウム粉末混合物の焼結性が低下し、焼結体としての充分な到達密度が得られないおそれがある。
　［アルミニウム粉末焼結体の製造方法］
　前述の積層造形用アルミニウム粉末を用いてアルミニウム粉末焼結体を製造するには、まず、上述のアルミニウム粉末を原料粉末（金属積層造形用アルミニウム粉末製品）として原料粉末に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂もしくは光硬化性樹脂を含有するバインダを選択的に噴霧、積層を繰り返し行って目的の形状に近い形状とした後、脱脂処理を経た後、加熱焼結する手法などを用いることが出来る。
　金属積層造形用アルミニウム粉末製品を構成するための純度の高いアルミニウム粉末は、一例として窒素ガスアトマイズ法などの方法により製造することができる。アルミニウム粉末混合物を構成するためのアルミニウム合金粉末は、一例として目的組成の合金溶湯から窒素ガスアトマイズ法により製造することができる。
　例えば、目的組成に応じた必要量の純アルミニウムに必要量のアルミニウム母合金を添加して溶解炉に投入し、アルミニウム合金溶湯を作製し、この溶湯から不活性ガスアトマイズ法により上述のアルミニウム合金粉末を作成することができる。
　得られたアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末は、粗大な粉末やヒュームなどからなる微細な粉末を篩分けや洗浄で除去したうえ、必要に応じて目的粒度に応じた篩分けを実施した後、原料粉末として用いることができる。
　上述のアルミニウム粉末を積層して目的の形状を得る場合、原料粉末を用いて選択的なバインダを含むインクの噴霧を行い、繰り返し積層することにより目的の製品形状に類似した形状の粉末成形体を得ることができる。繰り返しの積層により、所望の三次元形状に合致した形状となるように原料粉末を固着する。加熱によるバインダインク塗布部の原料粉末の固着後、必要に応じて不要粉末の除去や脱脂工程などを行い、例えば、図１（ａ）に示す立方体形状のグリーン体１を得ることができる。このグリーン体１に対し以下の脱脂工程を施す。
　［脱脂工程］
　脱脂工程は、酸化性雰囲気において５００℃以下で行うことが好ましい。また、脱脂工程は、酸化性雰囲気（大気中など）において５００℃以下で露点１０℃以下の乾燥空気で行うことがより好ましい。露点１０℃以下の乾燥空気で脱脂することにより、空気中の水分とアルミニウムの反応を抑制しつつ、効率良くアルミニウム粉末成形体中に含まれるバインダを除去することができる。
　脱脂工程において、インクに含有されるバインダを効率よく除去するためには、酸素を含む酸化性雰囲気下で脱脂することが望ましい。一方で、前述のＭｇによる酸化被膜の破壊効果を最大限発揮するためには、Ｍｇが焼結前駆体の状態であるアルミニウム粉末脱脂体内において、合金成分もしくは単体として存在していることが望ましい。アルミニウム粉末脱脂体の段階においてＭｇが酸化物として存在することは好ましくない。そのため、Ｍｇの酸化を抑制する目的で、脱脂工程を４００℃以下で行うことがより望ましい。
　［加熱焼結工程］
　グリーン体１を得たならば、グリーン体１を図１（ｂ）に示すように加熱炉２に収容し、減圧雰囲気として還元雰囲気中または不活性ガス雰囲気中において５６０～６５０℃程度の温度に必要時間加熱して焼結する。
　この範囲の温度に加熱することで原料粉末どうしの界面に液相が生成し、原料粉末間の隙間を埋めるように液相が濡れ広がり、等方的な収縮を得、高密度化することが出来る。その際、昇温速度については、液相の急激な生成を抑制するため、液相の生成が開始される５００℃以上の温度領域において１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱を行うことが望ましい。
　また、粉末粒子間への液相の濡れ広がりをより安定化するため、液相の生成温度以下での温度保持による固相焼結を促進させ、粒子間の隙間を安定させることを目的とした２段階以上での加熱工程を実施しても良い。
　加熱焼結工程を１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の減圧雰囲気下とすることで、添加したＭｇが効率よくアルミニウム粉末表面の酸化被膜と反応し、前記のスピネルの形成反応を促進することが可能となる。また、不活性ガス中もしくは還元性ガスをフローすることで、脱脂体に残存するバインダの残渣を効率よく除去することが可能となる。
　１Ｐａ未満の減圧雰囲気では、高い真空度を維持するために十分なガスフローの流量を得ることが出来ず、バインダ残渣の影響により焼結性が低下する恐れがある。１００ｋＰａより高い圧力では、減圧が不十分なため、添加したＭｇが十分に蒸発されず、アルミニウム表面の酸化被膜との反応が不十分となり、Ｍｇ添加による焼結性向上効果が得られなくなる。
　また、ガスフローを不活性ガスフローもしくは還元性ガスフローとすることで、加熱焼結中におけるアルミニウムの表面酸化を抑制することが可能となる。
　図２は、アルミニウム粉末混合物３をモデル化した一例として、純度９９％以上のアルミニウム粉末粒子４と、アルミニウム粉末粒子４よりも融点の低いアルミニウム合金粉末粒子５を混合したアルミニウム粉末混合物を描いている。図２ではモデル化して示すために、４個のアルミニウム粉末粒子４と１個のアルミニウム合金粉末粒子５を備えたアルミニウム粉末混合物を示したが、アルミニウム粉末粒子４の個数とアルミニウム合金粉末粒子５の個数は前述した質量％の割合であれば任意の比率で差し支えない。
　図２は、アルミニウム粉末混合物３を５６０～６５０℃程度の温度に加熱した場合をモデル化して示すための説明図である。
　純アルミニウムの融点は約６６０℃である。また、純アルミニウムにＭｇやＳｉなどの共晶合金元素を添加すると、純アルミニウムの融点である約６６０℃より低い温度を融点とするアルミニウム合金粉末が得られる。
　図２（ａ）では、図示簡略化のため、純アルミニウム粉末粒子４とアルミニウム合金粉末粒子５を４：１に配合してアルミニウム粉末混合物３を構成した場合のモデル構成を示す。
　また、図２（ａ）に示す純アルミニウム粉末粒子４を全て略し、アルミニウム合金粉末粒子５からアルミニウム粉末混合物３を構成することもできる。
　図２（ａ）に示すアルミニウム粉末混合物３を上述の温度に加熱した場合、融点の低いアルミニウム合金粉末粒子５から液相６が生成し、その周囲に存在する純アルミニウム粉末粒子４間の隙間に図２（ｂ）に示すように液相６が濡れ拡がる。
　純アルミニウム粉末粒子４の融点は約６６０℃であるため、前述の温度範囲の加熱で純アルミニウム粉末粒子４の全体が完全に溶融することはないが、純アルミニウム粉末粒子４どうしの界面部分であり、液相６が濡れ拡がった部分は一部が相互溶融して融着するため、所定時間加熱後に冷却すると、最終的に図２（ｃ）に示すように全体がほぼ溶融一体化した緻密な焼結体７を得ることができる。焼結体７が加熱炉２の中で生成された状態を図１（ｃ）に示す。
　得られた焼結体７は、必要に応じて図１（ｄ）に示すように切削工具８による加工や表面研磨などで仕上げることで製品焼結体（アルミニウム粉末造形物）９を得ることができる。
　焼結体７または製品焼結体９は、アルミニウム粉末中の酸素含有量が０．３質量％以下であり、Ｍｇを０．０１～０．５質量％の範囲で含有し、Ｍｇ量／酸素量が０．１～２．０の範囲であるため、焼結時にアルミニウム粉末表面の酸化被膜を効率的に破壊しつつ焼結できるので、純アルミニウム粉末粒子４間の隙間を液相が効果的に埋めた緻密な構造を有する。
　このため、目的の形状に近い、形の整った密度の高い焼結体７または製品焼結体９を得ることができる。例えば、相対密度８０％以上、かつ、熱伝導率１８０Ｗ／ｍＫ以上の特性を有するアルミニウム製の焼結体７または製品焼結体９を得ることができる。
　上述の焼結体７または製品焼結体９であれば、高密度化しており、高い熱伝導性を得ることが可能となる。
　これらにより、例えば上述の焼結体７または製品焼結体９を用いて作成した、熱交換部材や導電性部材、強度部材のさらなる高性能化が可能となる。
　また、アルミニウム製の焼結体７または製品焼結体９は、目的に応じて研磨や陽極酸化、めっきなどの表面処理を施しても良い。
　上述の焼結体７または製品焼結体９は、高密度であり、高い熱伝導性を有するため、熱交換器の構成部材として望ましい。焼結体７または製品焼結体９は、緻密かつ高い熱伝導性を有するため、これらを用いて構成される熱交換器の高性能化に寄与する。
　目的組成に応じた必要量のアルミニウム母合金を添加して溶解炉に投入し、アルミニウム合金溶湯を作製し、これらの溶湯から不活性ガスアトマイズ法により表１に示す各組成のアルミニウム合金粉末（実施例１～６、比較例１、２）を作成した。
　また、目的組成に応じた必要量の純アルミニウムあるいはアルミニウム母合金を準備して複数の溶解炉に投入し、純アルミニウム溶湯あるいはアルミニウム合金溶湯を作製し、これら各溶解炉の溶湯から不活性ガスアトマイズ法により表２に示す各組成の純アルミニウム粉末（粉末１）とアルミニウム合金粉末（粉末２）を作成した。
　得られた純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末は、粗大な粉末やヒュームなどからなる微細な粉末を篩分けや洗浄で除去したうえ、必要に応じ目的粒度に応じた篩分けを実施した後、以下の表２に示す混合比率となるように純アルミニウム粉末（粉末１）及びアルミニウム合金粉末（粉末２）を混合することで、アルミニウム粉末混合物を得た。
　表１、表２に記載の各組成のアルミニウム粉末を用い、金属バインダジェット方式の積層造形装置（ＤｉｇｉｔａｌＭｅｔａｌ社製、商品名：ＤＭ－Ｐ２５００）を用いて、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ５ｍｍの形状に造形後、大気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下において、２５０℃での加熱による樹脂硬化を行った。その後、得られた脱脂体を露点１０℃以下の乾燥空気雰囲気もしくは水槽にてバブリングを行った加湿空気雰囲気下において、４００℃において加熱脱脂を行った。更に、５６５～６５０℃に加熱し、焼結体を作成した。
　各物性値の測定方法を下記に示す。
　［粒度分布の測定］
　純アルミニウム粉末とアルミニウム合金粉末の粒度分布の測定は、マイクロトラック社製、商品名：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折・散乱法粒子径分布測定装置）を用い、湿式による粒子径分布の測定を行い、得られた結果から５０％体積基準頻度累積径Ｄ５０を算出した。
　［造形物密度］
　得られた造形物のかさ密度はＪＩＳ　Ｚ　８８０７　固体の密度及び比重の測定方法に準じて、造形物の真密度はピクノメーター法によってそれぞれ測定し、得られた、かさ密度及び真密度から、造形物の相対密度（＝かさ密度／真密度）を算出した。
　［アルミニウム純度、合金元素質量比率］
　誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて、アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、アルミニウム粉末混合物中に含まれるＭｇ、Ｓｉの質量比率を測定した。また、同時にＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｅの１５元素の質量比率を測定し、Ｍｇ、Ｓｉを含めた１７元素の合計量を１００％から差し引いた値をアルミニウム純度として測定した。
　［酸素濃度］
　不活性ガス融解－赤外線吸収法を用いて、アルミニウム粉末混合物中の酸素濃度を測定した。
　［熱伝導率］
　焼結体の熱伝導率は、作成した焼結体を８ｍｍ×８ｍｍ×２ｍｍに加工し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４６７を用い、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。以上の測定結果をまとめて以下の表１～表３に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、実施例１～７は、アルミニウムに０．０２～０．４５質量％のＭｇと０．０３～０．２５質量％のＳｉを含み、Ｍｇ量／酸素量の値を０．１以上２．０以下とした試料である。
　実施例１～７は、０．８８～０．９５の範囲の優れた相対密度を有し、１８１～２２５Ｗ／Ｋの優れた熱伝導率を示した。
　これら実施例に対し、０．５３質量％のＭｇを含有している比較例１は、Ｍｇ含有量が多すぎること、Ｍｇ量／酸素量の値が大きすぎることから、熱伝導率が低下した。
　比較例２は、Ｍｇ量／酸素量の値が小さすぎることから、焼結体相対密度が低くなり、熱伝導率も低下した。
　表２に示す実施例８～１４は、純度９９％以上のアルミニウム粉末（粉末１）と、アルミニウム合金粉末（粉末２）を表２に示す粉末混合比率（粉末１：粉末２の比率あるいは粉末２／粉末１の割合で表示）で混合した粉末混合物からなる積層造形用アルミニウム粉末である。
　表３に示すように、実施例８～１４は、アルミニウム粉末混合物中に０．０１９～０．１５質量％のＭｇに加え、０．３３～１．４２質量％のＳｉを含み、Ｍｇ量／酸素量の値を０．１３以上１．１０以下とした試料である。
　実施例８～１４は、０．９１５～０．９６６の範囲の優れた相対密度を有し、１８０～２２０Ｗ／Ｋの優れた熱伝導率を示した。
　本発明の態様に係る金属積層造形用アルミニウム粉末製品によれば、バインダジェット方式により、内部欠陥の少ない、高い相対密度を有するアルミニウム部材の製造が可能となる。この結果、得られるアルミニウム焼結体の高密度化及び高い電気伝導性、熱伝導性を得ることが可能となる。これにより、例えばバインダジェット方式を用いて作成した、熱交換部材や導電性部材、強度部材のさらなる高性能化が可能となる。したがって本発明は産業上の利用が可能である。
　１…グリーン体、２…加熱炉、３…アルミニウム粉末混合物（金属積層造形用アルミニウム粉末製品）、４…純アルミニウム粉末、５…アルミニウム合金粉末、６…液相、７…焼結体、９…製品焼結体（アルミニウム粉末造形物）。

Claims (10)

  1. 　粉末全体に占めるアルミニウムの純度が９８質量％以上であり、Ｍｇを０．０１質量％以上０．５質量％以下含有し、かつ、含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量が０．１以上２．０以下であることを特徴とする、金属積層造形用アルミニウム粉末製品。
  2. 　前記Ｍｇに加え、Ｓｉを０．１質量％以上１．０質量％以下含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属積層造形用アルミニウム粉末製品。
  3. 　純度９９％以上のアルミニウム粉末と、
    　０．１質量％以上１．０質量％以下のＭｇ及び３．０質量％以上１２．０質量％以下のＳｉを含有するアルミニウム合金粉末との混合物であり、
    　含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量が０．１以上２．０以下であることを特徴とする、請求項１もしくは請求項２に記載の金属積層造形用アルミニウム粉末製品。
  4. 　前記酸素量が、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属積層造形用アルミニウム粉末製品。
  5. 　レーザー回折・散乱法にて測定された体積基準の５０％累積粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属積層造形用アルミニウム粉末製品。
  6. 　アルミニウム粉末を積層する工程と、前記積層したアルミニウム粉末を選択的に固着させるためのバインダを含有したインクを塗布する工程を繰り返した後に、　前記バインダ中の樹脂を加熱硬化させることでアルミニウム粉末成形体を造形し、その後、前記アルミニウム粉末成形体を加熱脱脂することで焼結前駆体であるアルミニウム粉末脱脂体を作成し、前記アルミニウム粉末脱脂体を加熱焼結する工程を経て、アルミニウム造形物を得るアルミニウム粉末造形物の造形方法であり、
    　前記アルミニウム粉末として、粉末全体に占めるアルミニウムの純度が９８質量％以上であり、Ｍｇを０．０１質量％以上０．５質量％以下含有し、かつ、含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量を０．１以上２．０以下とした金属積層造形用アルミニウム粉末製品を用い、
    　前記脱脂工程を５００℃以下で実施することを特徴とするアルミニウム粉末造形物の製造方法。
  7. 　前記Ｍｇに加え、Ｓｉを０．１質量％以上１．０質量％以下含むアルミニウム粉末を用いることを特徴とする、請求項６に記載のアルミニウム粉末造形物の製造方法。
  8. 　アルミニウム粉末を積層する工程と、前記積層したアルミニウム粉末を選択的に固着させるためのバインダを含有したインクを塗布する工程を繰り返した後に、樹脂を加熱硬化させることでアルミニウム粉末成形体を造形し、その後、前記アルミニウム粉末成形体を加熱脱脂することで焼結前駆体であるアルミニウム粉末脱脂体を作成し、前記アルミニウム粉末脱脂体を加熱焼結する工程を経て、アルミニウム造形物を得るアルミニウム粉末造形物の造形方法であり、
    　前記アルミニウム粉末として、純度９９％以上のアルミニウム粉末と、０．１質量％以上１．０質量％以下のＭｇ及び３．０質量％以上１２．０質量％以下のＳｉを含有するアルミニウム合金粉末との混合物であり、含有するＭｇ量（質量％）と酸素量（質量％）との比であるＭｇ量／酸素量を０．１以上２．０以下とした金属積層造形用アルミニウム粉末製品を用い、
    　前記脱脂工程を５００℃以下の、酸化性雰囲気、不活性雰囲気、１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の減圧雰囲気のいずれかで実施することを特徴とするアルミニウム粉末造形物の製造方法。
  9. 　前記加熱焼結する工程を、不活性雰囲気ガスフロー中、還元性ガスフロー中、１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の減圧雰囲気での不活性ガスフロー中、もしくは１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下の還元性ガスフロー中、のいずれかで実施することを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載のアルミニウム粉末造形物の製造方法。
  10. 　前記脱脂工程における酸化性雰囲気を、露点１０℃以下の乾燥空気中とすることを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載のアルミニウム粉末造形物の製造方法。
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