WO2023181650A1 - 状態推定装置、故障判定装置、及び、状態推定・故障判定装置 - Google Patents

状態推定装置、故障判定装置、及び、状態推定・故障判定装置 Download PDF

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θoxj
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vest
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隆男 渡辺
徳宏 深谷
直幸 山田
直矢 若山
康平 川端
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株式会社豊田中央研究所
株式会社デンソー
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Definitions

  • the present invention relates to a state estimation device, a failure determination device, and a state estimation/failure determination device, and more particularly, the present invention relates to a state estimation device, a failure determination device, and a state estimation and failure determination device.
  • the present invention relates to a state estimation device, a failure determination device, and a state estimation/failure determination device that are capable of determining the presence or absence of a failure in a molecular fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which a catalyst layer containing a catalyst is bonded to both sides of an electrolyte membrane.
  • the catalyst layer is a reaction field for electrode reactions, and is generally made of a composite of carbon supporting catalyst particles such as platinum and a solid polymer electrolyte (catalyst layer ionomer).
  • a gas diffusion layer is usually arranged outside the catalyst layer.
  • a current collector (separator) further provided with a gas flow path is arranged outside the gas diffusion layer.
  • a polymer electrolyte fuel cell usually has a structure (fuel cell stack) in which a plurality of single cells each including such an MEA, a gas diffusion layer, and a current collector are stacked.
  • the voltage of the polymer electrolyte fuel cell fluctuates greatly depending on the driving conditions of the vehicle.
  • the polymer electrolyte fuel cell is in a low load state, the power generation efficiency is high, but the cathode catalyst is exposed to a high potential state, so catalyst components tend to be eluted from the cathode catalyst.
  • power generation efficiency decreases, but since the cathode catalyst is exposed to a low potential state, eluted catalyst components tend to re-deposit on the surface of the cathode catalyst. . Therefore, if the cathode catalyst is repeatedly exposed to a high potential state and a low potential state, there is a problem that the cathode catalyst gradually deteriorates.
  • the performance of polymer electrolyte fuel cells is affected not only by steady voltage drops due to catalyst deterioration, but also by temporary voltage fluctuations due to fluctuations in power generation conditions (i.e., due to the formation of an oxide film on the catalyst surface). It is also affected by voltage fluctuations caused by formation and reduction. Therefore, it is difficult to accurately estimate the true performance of the polymer electrolyte fuel cell at the present moment by simply monitoring the voltage of the polymer electrolyte fuel cell, which changes from moment to moment.
  • Patent Document 1 (a) Measuring the fuel cell stack voltage of the fuel cell power generation system, (b) changing the fuel cell effective electrode area of the simulation model so that the stack voltage of the simulation model follows the fuel cell stack voltage; (c) A fuel cell power generation monitoring system is disclosed that determines an abnormality when the fuel cell effective electrode area of the simulation model deviates from the normal range.
  • A With such a method, it is possible to accurately monitor the deterioration status inside the fuel cell power generation system, and (B) It is stated that by using such a simulation model, it is possible to obtain a future predicted value of the effective electrode area of a fuel cell when operation continues under current conditions.
  • Patent Document 1 The method described in Patent Document 1 is a method in which an abnormality is determined when the effective electrode area of a fuel cell deviates from a normal range, and temporary fluctuations in cell voltage are not taken into account. Therefore, the simulation model may be corrected by interpreting temporary cell voltage fluctuations as changes in the effective electrode area of the fuel cell. As a result, there is a risk that an abnormality may be detected even though it is normal. Further, the method of Patent Document 1 detects abnormalities using only the effective electrode area of the fuel cell, and is considered to have low abnormality detection accuracy. Furthermore, Patent Document 1 does not disclose a simulation model and is not specific.
  • fuel cell performance is affected not only by steady voltage drops due to catalyst deterioration and temporary voltage fluctuations due to the formation and reduction of an oxide film on the catalyst surface, but also by voltage drops due to failures (catalyst It also changes due to an irreversible voltage drop that occurs accidentally due to causes other than deterioration.
  • fuel cell failure determination devices that have been proposed that can accurately determine voltage drops caused by failures without being affected by steady voltage drops or temporary voltage fluctuations. There isn't.
  • a state estimation device includes: (A) The memory contains at least one parameter Pm[i] at the time [i], which is used to calculate the estimated value Vest[i] of the voltage of the polymer electrolyte fuel cell at the time [i], and /or a voltage estimation model including at least one internal state Qn[i] at the time [i] is stored; Using the estimated value of the voltage of the polymer electrolyte fuel cell at time [i-1] Vest[i-1], the actual measured voltage value Vmes[i-1], and the correction coefficient CF[i-1] , the parameter estimate Pm_est[i] (m ⁇ 1) at the time [i], and the estimate Qn_est[i] (n ⁇ 1) of the internal state at the time [i].
  • the "parameter Pm[i]” is a constant included in the voltage estimation model and is a variable constant whose value may change depending on the Vmes[i]
  • the “internal state Qn[i]” is a state quantity that is included in the voltage estimation model and may change at each time [i]
  • the failure determination device includes: output from the state estimation device according to the present invention; (a) Estimated voltage Vest[i] of the polymer electrolyte fuel cell at the time [i], (b) the estimated value Pm_est[i] of the parameter at the time [i] (m ⁇ 1), and (c) Estimated value of internal state at the time [i] Qn_est[i] (n ⁇ 1)
  • a failure determining means is provided for determining a failure of the polymer electrolyte fuel cell using at least one selected from the group consisting of:
  • the state estimation/failure determination device includes: A state estimation device according to the present invention, A failure determination device according to the present invention is provided.
  • the voltage estimation model it is possible to calculate the estimated voltage Vest[i] of the polymer electrolyte fuel cell at time [i].
  • a voltage estimation model that takes into account steady voltage drops caused by catalyst deterioration and temporary voltage fluctuations caused by oxide film formation/reduction, it is possible to Vest[i] considering the influence of fluctuation is obtained.
  • Vmes[i] may not be completely reproduced. This is thought to be due to machine differences, modeling errors, and unknown factors that cannot be modeled.
  • the parameter Pm[i] included in the voltage estimation model and the internal state Qn are set such that Vest[i] approaches Vmes[i]. If at least one of [i] is corrected and Vest[i] is calculated using the corrected Pm[i] and Qn[i], Vest[i] will deviate greatly from Vmes[i]. can be suppressed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of Pt particles on which an oxide film is formed.
  • FIG. 2 is a block diagram of a voltage estimation model.
  • FIG. 2 is a block diagram of a state estimation device including a voltage estimation model and means for correcting parameters Pm[i] and internal state Qn[i].
  • 5 is a flowchart for executing state estimation and failure determination according to the first embodiment of the present invention. It is a flowchart for performing state estimation and failure determination according to the second embodiment of the present invention.
  • a state estimating device includes a first means, a second means, a third means, and a fourth means.
  • the first means is In the memory, at least one parameter Pm[i] at the time [i], which is used to calculate the estimated value Vest[i] of the voltage of the polymer electrolyte fuel cell at the time [i], and/or storing a voltage estimation model including at least one internal state Qn[i] at the time [i]; Using the estimated value of the voltage of the polymer electrolyte fuel cell at time [i-1] Vest[i-1], the actual measured voltage value Vmes[i-1], and the correction coefficient CF[i-1] , the parameter estimate Pm_est[i] (m ⁇ 1) at the time [i], and the estimate Qn_est[i] (n ⁇ 1) of the internal state at the time [i].
  • Calculate one Based on the calculated Pm_est[i] and Qn_est[i], update the Pm[i] and Qn[i], respectively, and update the updated Pm[i] and Qn[i]. , respectively, are means for storing the information in the memory.
  • the “voltage estimation model” is a physical model that can calculate the estimated voltage Vest[i] of the polymer electrolyte fuel cell at time [i], and includes at least one parameter Pm[i]( m ⁇ 1) and/or includes at least one internal state Qn[i] (n ⁇ 1).
  • the voltage estimation model may be a simple model that can calculate Vest[i] using only the current I[i] and voltage measurement value Vmes[i] of the polymer electrolyte fuel cell at time [i].
  • Vmes[i] and Tmes[i] and Rion[i] obtained as necessary are known, the relationship between current I[i] at time [i] and Vest(i) can be calculated using these.
  • a voltage estimation model ie, estimated value IVest[i] of the current-voltage characteristic representing the current-voltage characteristic can be obtained.
  • I[i] By substituting I[i] into the obtained voltage estimation model, Vest[i] can be calculated.
  • Vest[i] calculated using the voltage estimation model is stored in the memory as is. Vest[i] may be used for failure determination, which will be described later.
  • the "parameter Pm[i]” is a constant included in the voltage estimation model, and is a constant (variable constant) whose value may change depending on Vmes[i].
  • the voltage estimation model includes variables and constants.
  • the constant is (a) an invariant constant (e.g. Faraday constant, gas constant, etc.); (b) Adjustment variables (variable constants), which should originally be constants, but whose values may change depending on experimental results (measured values).
  • Pm[i] refers to the latter "variable constant”.
  • Pm[i] is a constant that is apparently treated as a constant in the voltage estimation model, but whose value may be adjusted depending on Vmes[i].
  • a state quantity that should be treated as a variable in a strict model may be treated as a constant in a simple model.
  • such constants are treated as "variable constants" and their values may be adjusted.
  • the type of Pm[i] is not particularly limited, and the optimum type can be selected depending on the purpose.
  • the voltage estimation model includes at least one variable constant, Pm[i], which is correlated with a steady voltage drop caused by deterioration of noble metal catalyst particles included in the polymer electrolyte fuel cell. is preferred.
  • Pm[i] variable constant
  • using such a voltage estimation model makes it possible to calculate Vest[i] in which the influence of a steady drop in voltage due to catalyst deterioration is taken into account. I can do it.
  • Internal state Qn[i] is a state quantity that is included in the voltage estimation model and may change at each time [i], other than I[i] and Vmes[i]. .
  • the environment inside the polymer electrolyte fuel cell changes from moment to moment. If the state quantity related to such internal environmental changes is regarded as a constant, the estimation accuracy of Vest[i] may decrease.
  • Qn[i] is adjusted according to environmental changes inside the polymer electrolyte fuel cell, the estimation accuracy of Vest[i] improves.
  • the type of Qn[i] is not particularly limited, and the optimal type can be selected depending on the purpose.
  • the voltage estimation model uses Qn[i] of at least 1, which is correlated with temporary voltage fluctuations caused by the formation and reduction of an oxide film on the surface of the noble metal catalyst particles included in the polymer electrolyte fuel cell. It is preferable to include one state quantity.
  • a voltage estimation model includes such Qn[i]
  • Examples include catalyst surface utilization rate ⁇ act[i] calculated using ⁇ oxj[i]. Details of these will be described later.
  • correction coefficient CF[i-1] refers to a correction coefficient used when calculating the parameter estimate Pm_est[i] and the internal state estimate Qn_est[i] at time [i].
  • CF[i-1] has already been calculated based on various physical quantities (for example, Vest[i-1], Vmes[i-1], etc.) acquired at time [i-1] and is stored in memory. This is the value.
  • the correction coefficient CF[i] at time [i] is calculated by a fourth means described later based on various physical quantities acquired at time [i]. The method for calculating CF[i] will be described later. Further, the calculated CF[i] is stored in the memory and used when calculating Pm_est[i+1] and Qn_est[i+1] at time [i+1].
  • CF[i-1] is the Vest[i- 1] is used to correct the deviation. Therefore, if it is determined that the difference between Vest[i-1] and Vmes[i-1] is within the allowable range, zero may be adopted as CF[i-1]. On the other hand, if it is determined that the difference between Vest[i-1] and Vmes[i-1] exceeds the allowable range, a positive value or a negative value may be adopted as CF[i-1].
  • the first means includes updating means for updating Pm[i] and/or Qn[i].
  • updating means refers to whether or not a failure or deterioration has occurred in the polymer electrolyte fuel cell (in other words, whether Vest[i] matches Vmes[i] or not). ), means for determining the value of Pm[i] or Qn[i] using various data stored in the memory at time [i-1] and based on a predetermined update rule. say.
  • update means is Using the estimated value of the voltage of the polymer electrolyte fuel cell at time [i-1] Vest[i-1], the actual measured voltage value Vmes[i-1], and the correction coefficient CF[i-1] , the parameter estimate Pm_est[i] (m ⁇ 1) at the time [i], and the estimate Qn_est[i] (n ⁇ 1) of the internal state at the time [i]. Calculate one, Based on the calculated Pm_est[i] and Qn_est[i], update the Pm[i] and Qn[i], respectively, and update the updated Pm[i] and Qn[i]. , respectively, refer to means for storing in the memory.
  • Pm_est[i] is a relational expression that includes Vest[i-1], Vmes[i-1], and CF[i-1], and is a predetermined expression (for example, Equation (16) described later). ) is calculated based on Next, Pm[i] is updated based on Pm_est[i].
  • "Update Pm[i] based on Pm_est[i]” means (a) Using the calculated Pm_est[i] as Pm[i], or (b) Apply a predetermined determination formula (for example, formula (17) described later) to the calculated Pm_est[i], and calculate Pm_est[i] or any other value based on the determination formula. Select as [i], means. Note that Pm_est[i] calculated by the first means is stored in the memory as is. Pm_est[i] may be used in failure determination described later.
  • Qn_est[i] is a relational expression that includes Vest[i-1], Vmes[i-1], and CF[i-1], and is a predetermined expression (for example, the expression (18) to (20)).
  • Qn[i] is updated based on Qn_est[i].
  • "Update Qn[i] based on Qn_est[i]” means (a) Using the calculated Qn_est[i] as Qn[i], or (b) Apply a predetermined determination formula (for example, formula (21) described later) to the calculated Qn_est[i], and calculate Qn_est[i] or other values based on the determination formula Select as [i], means.
  • Qn_est[i] calculated by the first means is stored in the memory as is.
  • Qn_est[i] may be used in failure determination described later.
  • the second means sequentially obtains the current I[i] and the measured voltage Vmes[i] of the polymer electrolyte fuel cell at the time [i] before or after executing the first means. , are means for storing these in the memory.
  • the second means is a means for acquiring the state quantity necessary for calculating Vest[i], and does not directly affect the updating of Pm[i] and Qn[i]. Therefore, the second means may be performed before performing the first means, or after performing the first means.
  • I and V are usually selected so that the efficiency is the highest.
  • Iref[i] be the current command value selected when Pref[i] is requested at time [i].
  • the current value I[i] acquired by the second means may be the current command value Iref[i] at time [i], or may be the measured current value Imes[i] at time [i]. The same results can be obtained using either method.
  • the second means includes, in addition to I[i] and Vmes[i], the measured value Tmes[i] of the temperature of the solid polymer fuel cell at time [i] and the solid polymer fuel cell temperature at time [i]. It may further include means for further acquiring the measured value Rion[i] of the ohmic resistance of the fuel cell and storing these in the memory.
  • the estimated value Vest[i] of the voltage of the polymer electrolyte fuel cell at time [i] is calculated using the voltage estimation model.
  • voltage estimation models such as simple models to strict models.
  • Tmes[i] and Rion[i] are used when calculating the estimated voltage Vest[i] of the polymer electrolyte fuel cell at time [i] using a voltage estimation model (rigorous model) including these. used. Therefore, when calculating Vest[i] using the simple model, Tmes[i] and Rion[i] do not necessarily need to be obtained.
  • the third means is The Vest[i] is calculated using the voltage estimation model including the I[i], the Vmes[i], and the updated Pm[i] and Qn[i]. It is means for storing the Vest[i] in the memory.
  • the second means includes a measured value Tmes[i] of the temperature of the polymer electrolyte fuel cell at time [i] and a measured value Rion[i] of the ohmic resistance of the polymer electrolyte fuel cell at time [i]. If it includes means for further retrieving and storing these in memory,
  • the third means uses a voltage estimation model including I[i], Vmes[i], Tmes[i], Rion[i], and updated Pm[i] and Qn[i] to estimate Vest[i]. It is preferable to include means for calculating Vest[i] and storing the calculated Vest[i] in a memory.
  • the fourth means is instead of the CF[i-1], an arbitrary temporary correction coefficient CF * [i-1] in the range of - ⁇ 1 to + ⁇ 2 is used to calculate the corrected parameter Pm * [i] and/or Calculate the corrected internal state Qn * [i], Calculating a corrected voltage estimate Vest * [i] using the voltage estimation model including the P m * [i ] and the Q n * [i], Determine whether the Vest * [i] satisfies the determination formula:
  • CF[i-1] is for correcting the error in Vest[i] caused by causes other than failure. Therefore, the absolute value of the difference between Vmes[i] and Vest[i] calculated using CF[i-1]
  • the correction of CF[i] is as follows: ( a) Instead of CF[i-1] , use any temporary correction coefficient CF * [ i- 1 Calculate the "corrected parameter Pm*[i]” and/or the "corrected internal state Qn*[i]” in the same manner as the first means except for using " (b) Calculate the "corrected voltage estimate Vest * [i]” in the same manner as the third means except for using the voltage estimation model including Pm * [i] and Qn * [i], (c) Determine whether Vest * [i] satisfies the determination formula:
  • CF * [i-1] is searched for all numerical values within the range of - ⁇ 1 to + ⁇ 2 , and
  • CF * [i-1] is searched in a predetermined order (for example, ascending power order, descending power order, etc.) and a CF * [i-1] that satisfies the criterion is found. The search may be ended at , and CF * [i-1] at this time may be selected as CF[i].
  • Vmes[i] refers to the actual value of the potential difference between both ends of the fuel cell stack (that is, the total voltage of the polymer electrolyte fuel cell) at time [i].
  • catalytic potential Vcat[i] of the cathode catalyst strictly refers to the value obtained by adding a potential drop due to internal resistance to the potential of the cathode of each unit cell at time [i]. Strictly speaking, Vcat[i] is calculated based on Vmes[i], I[i], and Rion[i], but when Rion[i] cannot be obtained, only Vmes[i] is used. It may be calculated by approximate calculation. Rion[i] can be identified by high frequency impedance measurement.
  • Vcat[i] is expressed by the following equation (14) or equation (15). In the present invention, either may be used.
  • the calculated Vcat[i] is stored in memory.
  • Vcat[i] expressed by equation (14) is an approximate expression of Vcat[i] that ignores the potential drop caused by internal resistance. Equation (14) has lower calculation accuracy than Equation (15).
  • equation (14) Vcat[i] can be calculated without using I[i] and Rion[i], so the calculation of Vcat[i] can be simplified.
  • Vcat[i] is expressed by equation (15).
  • the first term on the right side represents the potential difference (cell voltage) between both ends of the single cell.
  • the potential per cell is calculated by dividing Vmes[i] by N cell .
  • the second term on the right side represents the potential drop per single cell due to internal resistance.
  • I[i] and Rion[i] are converted into values per area or per cell, respectively.
  • Vcat[i] can be calculated accurately. In order to accurately calculate Vest[i], it is preferable to use equation (15) for calculating Vcat[i].
  • N cell is the number of stacked cells of the polymer electrolyte fuel cell
  • a cell is the area of the cell.
  • Catalyst surface utilization rate ⁇ act[i] refers to the surface area used for oxygen reduction reaction (ORR) (i.e., the surface area covered with an oxide film) relative to the surface area of noble metal catalyst particles contained in a polymer electrolyte fuel cell. This refers to the percentage of the area of the surface that is not covered.
  • ORR oxygen reduction reaction
  • catalyst particles are particles made of a metal or alloy containing a noble metal element, and are active in oxygen reduction reaction (ORR). say something In the present invention, the material of the catalyst particles is not particularly limited as long as it exhibits ORR activity.
  • Materials for catalyst particles include: (a) Noble metals (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os), (b) an alloy containing two or more noble metal elements; (c) There are alloys containing one or more noble metal elements and one or more base metal elements (for example, Fe, Co, Ni, Cr, V, Ti, etc.).
  • the durability of the noble metal catalyst particles on the cathode side depends on the total amount of noble metal oxides and noble metal hydroxides present on the surface of the noble metal catalyst particles.
  • the surface covered with an oxide film has a lower ORR activity than the surface not covered with an oxide film. Therefore, the IV characteristics of the polymer electrolyte fuel cell depend on ⁇ act[i] of the catalyst particles.
  • the noble metal oxides present on the surface of the noble metal catalyst particles are (a) noble metal hydroxide adsorbed on the surface of noble metal catalyst particles; (b) noble metal oxide A adsorbed on the surface of the noble metal catalyst particles, and (c) Noble metal oxide B formed just below the surface of the particles due to oxygen diffusing inside the noble metal catalyst particles It is broadly divided into
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of Pt particles with an oxide film formed thereon.
  • oxides including hydroxides
  • the oxide on the Pt particle surface is (a) Pt hydroxide (PtOH ad ) adsorbed on the surface of Pt particles, (b) Pt oxide (PtO ad ) adsorbed on the surface of Pt particles, and (c) Pt oxide (PtO sub ) formed directly below the surface of the Pt particle due to the diffusion of oxygen into the Pt particle. Consisting of
  • the coverage rate of noble metal hydroxide adsorbed on the surface of noble metal catalyst particles such as PtOH ad at time [i] is defined as ⁇ ox1[i].
  • ⁇ ox2[i] be the coverage rate of noble metal oxide A adsorbed on the surface of noble metal catalyst particles such as PtO ad at time [i].
  • ⁇ ox3[i] be the coverage rate of noble metal oxide B existing inside noble metal catalyst particles such as PtO sub at time [i].
  • PtO sub may be formed directly below a region where PtOH ad or PtO ad is adsorbed on the surface of a Pt particle. Therefore, the coverage of the entire Pt particles does not necessarily match the sum of ⁇ ox1[i] to ⁇ ox3[i].
  • ⁇ ox1[i'' to ⁇ ox3[i] can be determined by successive calculations using a reaction model based on a reaction rate equation. Furthermore, once ⁇ ox1[i] to ⁇ ox3[i] are known, ⁇ act(i) can be calculated using these.
  • [C. Reaction model] There are various methods for calculating ⁇ act[i].
  • the method for calculating ⁇ act[i] is not particularly limited, and an optimal method can be used depending on the purpose.
  • the calculated ⁇ act[i] is stored in memory.
  • ⁇ act[i] is preferably calculated using the following equation (3) or equation (4). In the present invention, any method may be used to calculate ⁇ act[i].
  • ⁇ ox1[i] is the coverage rate of the noble metal hydroxide adsorbed on the surface of the noble metal catalyst particles included in the polymer electrolyte fuel cell at the time [i], and is expressed by equation (5).
  • ⁇ ox2[i] is the coverage rate of the noble metal oxide A adsorbed on the surface of the noble metal catalyst particles at the time [i], which is expressed by formula (6)
  • ⁇ ox3[i] is the coverage rate of the noble metal oxide B existing inside the noble metal catalyst particles at the time [i], which is expressed by formula (7)
  • ⁇ is the maximum surface coverage oxygen amount per unit surface area (constant)
  • v 1 [i] to v 3 [i] are the reaction rates of formation and disappearance of the noble metal hydroxide, the noble metal oxide A, and the noble metal oxide B at the time [i], respectively; , those expressed by formulas (8) to (10), G 1 [i] to G 3 [i] are the free energies of the reactions of v 1 [i] to v 3
  • Ts represents the time from time [i-1] to time [i].
  • the value of Ts is not particularly limited, and it is preferable to set an optimal value depending on the purpose.
  • ⁇ 1 to ⁇ 37 be determined so as to apply to actual IV characteristics and test results obtained by cyclic voltammetry (CV).
  • ⁇ 1 to ⁇ 37 may be treated as “variable constants”.
  • v 1 [i] to v 3 [i] and G 1 [i] to G 3 [i] are ⁇ ox1[i], ⁇ ox2[i], and , ⁇ ox3[i].
  • ⁇ ox1[i], ⁇ ox2[i], and ⁇ ox3[i] are sometimes treated as “state quantities” that may change at each time [i].
  • ⁇ ox1[i-1], ⁇ ox2[i-1], and ⁇ ox3[i-1] are the coverage rates at time [i-1], and are already stored in the memory.
  • Equation (4) calculates ⁇ act[i] by subtracting the product of each coverage and coefficient ( ⁇ 2 to ⁇ 4 ) from the total surface ( ⁇ 1 ).
  • ⁇ ox1[i] represents the coverage of hydroxide due to one-electron reaction.
  • equation (4) indicates that the surface oxidation species (coverage ⁇ ox1[i], ⁇ ox2[i]) and the internal oxidation species (coverage ⁇ ox3[i]) occur at the same platinum site.
  • ⁇ act[i] may be underestimated.
  • equation (3) has the advantage that it can be estimated accurately even in the above case by taking the ratio of the oxidized species on the surface and the oxidized species inside.
  • equation (3) in other cases, there is a concern that the accuracy of equation (3) will be lower than that of equation (4).
  • the voltage estimation model is particularly preferably expressed by the following equation (1).
  • Vocv is the open circuit voltage of the polymer electrolyte fuel cell
  • R is the gas constant
  • ⁇ is the Butler-Volmer transfer constant
  • F Faraday constant
  • Cref is the reference oxygen concentration in the cell
  • C O2 is the average oxygen concentration in the cell
  • Rgas is gas diffusion resistance
  • Rion is ohmic resistance
  • I 0 [i] is the exchange current density expressed by formula (2)
  • A1 is the compatibility coefficient
  • ract[i] is the catalyst activity maintenance rate
  • ⁇ act[i] is the catalyst surface utilization rate.
  • in-cell reference oxygen concentration Cref is a reference value of the in-cell oxygen concentration, and refers to the oxygen concentration corresponding to the oxygen partial pressure. In this embodiment, Cref is treated as an "immutable constant", but may also be treated as a "variable constant”.
  • in-cell average oxygen concentration C O2 refers to the average value of the in-cell oxygen concentration. In this embodiment, C O2 is treated as an "immutable constant", but it may also be treated as a "variable constant”.
  • gas diffusion resistance Rgas represents oxygen transport resistance [s/m]
  • concentration gradient [mol ⁇ m -3 ] is expressed as the flow rate [J/mol ⁇ m -2 ⁇ s -1 ] refers to the coefficient when expressed as Rgas is correlated with the electrochemical surface area (ECSA) of the catalyst particles.
  • Rgas is treated as a "variable constant”, but may also be treated as an "immutable constant”.
  • Rion represents ohmic resistance. Rion in equation (1) is treated as a constant, unlike equation (15). In this embodiment, Rion is treated as an "immutable constant", but may also be treated as a "variable constant”.
  • exchange current density I 0 [i] refers to the current when the electrode reaction is in a dynamic equilibrium state.
  • I 0 [i] itself is not treated as a "variable constant” or “state quantity”, but A 1 and ⁇ act[i] included in I 0 [i] are each "variable constant” or “state quantity”. may be treated as "constant of” and "quantity of state”.
  • the "catalytic activity retention rate ract[i]” can be calculated from the ECSA retention rate. In this embodiment, ract[i] may be treated as a "variable constant.”
  • FIG. 2 shows a block diagram of the voltage estimation model.
  • the voltage estimation model 10 includes an oxide model 12, a catalyst surface utilization model 14, an exchange current density model 16, an ECSA deterioration model 18, a catalyst activity maintenance rate model 20, and an FC voltage model 22. It is equipped with Equation (1) is a mathematical expression of this voltage estimation model 10.
  • Vmes[i] is input to the oxide model 12.
  • ⁇ ox1[i] to ⁇ ox3[i] are calculated using Vmes(i).
  • the calculated ⁇ ox1[i] to ⁇ ox3[i] are input to the catalyst surface utilization model 14.
  • ⁇ act[i] is calculated using ⁇ ox1[i] to ⁇ ox3[i].
  • the calculated ⁇ act[i] is input to the exchange current density model 16.
  • Vmes[i] and Tmes[i] are also input to the ECSA deterioration model 18.
  • the ECSA deterioration model 18 calculates the ECSA maintenance rate. Specifically, the ECSA maintenance rate can be calculated based on Vmes[i], Tmes[i], and humidity.
  • the calculated ECSA maintenance rate is input to the catalyst activity maintenance rate model 20.
  • ract[i] is calculated. Specifically, ract[i] can be calculated as the product of the ECSA retention rate and the specific activity (SA) retention rate.
  • the calculated ract[i] is input to the exchange current density model 16. Furthermore, in the exchange current density model 16, I 0 [i] is calculated based on ⁇ act[i] and ract[i].
  • Equation (1) is stored in the FC voltage model 22, and Tmes[i] and I 0 [i] are input to equation (1).
  • Iref[i] or Imes[i] is substituted for I[i] in equation (1) obtained in this manner, Vest[i] is output from the FC voltage model 22.
  • the first means is (a) As the CF[i-1], use the first correction coefficient km[i-1] included in the following equation (16), and calculate the Pm_est[i] using the equation (16).
  • the device includes means for updating the Pm[i] using the following equation (17) based on the calculated Pm_est[i] and storing the updated Pm[i] in the memory. preferable.
  • Pm_est[i] is the estimated value of Pm[i] calculated based on the difference between the Vmes[i-1] and the Vest[i-1]; Pm_est[i-1] is the estimated value of the parameter Pm[i-1] at the time [i-1], km[i-1] is the first correction coefficient, Pm_upper is the upper limit allowed for the above Pm[i], Pm_lower is the lower limit value allowed for the above Pm[i].
  • Equation (16) Pm_est[i-1], km[i-1], Vest[i-1], and Vmes[i-1] are already stored in the memory. Therefore, by substituting these values stored in the memory into equation (16), Pm_est[i] can be immediately calculated. Pm_est[i] calculated based on equation (16) is stored in memory.
  • Formula (17) is (a) When Pm_lower ⁇ Pm_est[i] ⁇ Pm_upper, select Pm_est[i] as Pm[i], (b) When Pm_est[i] ⁇ Pm_lower, select Pm_lower as Pm[i], (c) When Pupper ⁇ Pm_est[i], it indicates that Pm_upper is selected as Pm[i].
  • equation (17) is not necessarily required, by using equation (17), Pm[i] can be corrected within the range of the upper limit and lower limit allowed for Pm[i]. Furthermore, by using equation (17), it can be expected that Pm[i] converges to the true value.
  • Pm[i] updated using equation (17) is used to calculate Vest[i].
  • a 1 is a compatibility coefficient included in the exchange current density I 0 [i], and can be used to adjust the influence of catalyst deterioration on Vest [i].
  • the sign of k * [i-1] is chosen such that
  • ⁇ 1 to ⁇ 4 are adaptation coefficients for adjusting the influence of the platinum oxide coating ratio on the catalyst surface utilization rate, and influence the estimation accuracy of reversible voltage fluctuations. It is known that reversible voltage fluctuations occur significantly in low current density regions. Therefore, when correcting ⁇ 1 to ⁇ 4 , it is preferable to select the absolute value of k * [i-1] so that it becomes large in the low current density region. Also, the sign of k * [i-1] is selected such that
  • Rgas is the gas diffusion resistance used in equation (1). This effect is noticeable in high current density regions. Therefore, when correcting Rgas, it is preferable to select the absolute value of k * [i-1] so that it becomes large in the high current density region. Also, the sign of k * [i-1] is selected such that
  • the device includes means for updating the ⁇ oxj[i] using the following equation (21) based on the calculated ⁇ oxj_est[i] and storing the updated ⁇ oxj[i] in the memory. preferable.
  • ⁇ ox1_est[i], ⁇ ox2_est[i], and ⁇ ox3_est[i] are the ⁇ ox1[i] calculated based on the difference between the Vmes[i-1] and the Vest[i-1], respectively.
  • ⁇ ox2[i] and ⁇ ox3[i] estimated values, ⁇ ox1[i-1], ⁇ ox2[i-1], and ⁇ ox3[i-1] are the noble metal hydroxide, the noble metal oxide A, and the noble metal at the time [i-1], respectively.
  • Coverage rate of oxide B, ⁇ ox1_upper, ⁇ ox2_upper, and ⁇ ox3_upper are the upper limit values allowed for the ⁇ ox1[i], the ⁇ ox2[i], and the ⁇ ox3[i], respectively;
  • ⁇ ox1_lower, ⁇ ox2_lower, and ⁇ ox3_lower are the lower limit values allowed for the ⁇ ox1[i], the ⁇ ox2[i], and the ⁇ ox3[i], respectively;
  • equations (18) to (20) ⁇ oxj[i-1], Ts, v j [i], ⁇ , hj[i-1], Vmes[i-1], and Vest[i-1] is already stored in memory. Therefore, by substituting these values stored in the memory into equations (18) to (20), ⁇ oxj_est[i] can be immediately calculated. ⁇ oxj_est[i] calculated based on equations (18) to (20) is stored in memory.
  • Formula (21) is (a) When ⁇ oxj_lower ⁇ oxj_est[i] ⁇ ox1_upper, select ⁇ oxj_est[i] as ⁇ oxj[i], (b) When ⁇ oxj_est[i] ⁇ oxj_lower, select ⁇ oxj_lower as ⁇ oxj[i], (c) When ⁇ oxj_upper ⁇ oxj_est[i], it indicates that ⁇ oxj_upper is selected as ⁇ oxj[i].
  • equation (21) is not necessarily required, by using equation (21), ⁇ oxj[i] can be corrected within the range of the upper and lower limits allowed for ⁇ oxj[i]. Furthermore, when formula (21) is used, it can be expected that ⁇ oxj[i] converges to the true value. ⁇ oxj[i] updated using equation (21) is used to calculate Vest[i].
  • hj * [i-1] is used to search for hj * [i-1] that satisfies the judgment formula according to the procedure described above, and the hj * [i-1] that satisfies the judgment formula is searched for at the time [i]. It is preferable to include means for storing the second correction coefficient hj[i] in the memory. The details of the search procedure for hj * [i-1] are as described above, so the explanation will be omitted.
  • Both ⁇ oxj[i] are correlated with temporary voltage fluctuations caused by the internal state of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the sign of hj * [i-1] is selected such that
  • ⁇ ox1[i] to ⁇ ox3[i] are corrected using the method described above, the deviation of Vest[i] from Vmes[i] affected by the oxide film is automatically corrected. As a result, even when reversible voltage fluctuations occur due to the oxide film, the estimation accuracy of Vest[i] is improved.
  • FIG. 3 shows a block diagram of a state estimation device including a voltage estimation model and means for correcting parameters Pm[i] and internal state Qn[i].
  • the state estimation device 30 includes a voltage estimation model 10 and a correction means 40.
  • the voltage estimation model 10 includes an oxide model 12, a catalyst surface utilization model 14, an exchange current density model 16, an ECSA deterioration model 18, a catalyst activity maintenance rate model 20, and an FC voltage model 22. .
  • the details of the voltage estimation model 10 are the same as those in FIG. 2, so the explanation will be omitted.
  • the correction means 40 includes a first correction means 42 connected to the FC voltage model 22, a second correction means 44 connected to the exchange current density model 16, and a third correction means connected to the catalyst surface utilization model 14. 46 and a fourth correction means 48 connected to the oxide model 12.
  • the correction means 40 may further include a fifth correction means connected to the ECSA deterioration model 18 and/or a sixth correction means connected to the catalyst activity maintenance rate model 20. .
  • the first correction means 42 is a means for correcting the parameter Pm[i] related to the FC voltage model 22 (for example, Rgas included in equation (1)) and/or the internal state Qn[i]. be.
  • the second correction means 44 adjusts the parameter Pm[i] related to the exchange current density model 16 (for example, the adaptation coefficient A 1 included in equation (2)) and/or the internal state Qn[i] This is a means for correcting.
  • the third correction means 46 calculates the parameters Pm[i] related to the catalyst surface utilization model 14 (for example, the compatibility coefficients ⁇ 1 to ⁇ 4 included in equations (3) and ( 4 )), and /Or it is a means for correcting Qn[i].
  • the fourth correction means 48 includes internal states Qn[i] related to the oxide model 12 (for example, ⁇ ox1[i] to ⁇ ox3[i] included in equations (3) and (4)), and/or means for correcting the parameter Pm[i].
  • the fuel cell 50 At time i, when the fuel cell 50 is actually operated so that the current becomes equal to Iref[i], the fuel cell 50 outputs Vmes[i] and Tmes[i]. When Iref[i], Vmes[i], and Tmes[i] are input to the voltage estimation model 10, the voltage estimation model 10 outputs Vest[i].
  • the first correction means 42 to fourth correction means 48 search for a CF*[i-1] that satisfies the determination formula
  • CF[i] is used to calculate Pm_est[i+1] and/or Qn_est[i+1] at the next time [i+1].
  • the estimated voltage value Vest[i] calculated by the physical model is measured as a voltage that has been affected by machine differences, catalyst deterioration, voltage fluctuations due to oxide film, etc. Deviation from the value Vmes[i] can be automatically prevented. In other words, the state estimation device 30 can automatically eliminate the above factors that cause Vest[i] to deviate from Vmes[i].
  • the failure determination device includes: output from the state estimation device according to the present invention; (a) Estimated voltage Vest[i] of the polymer electrolyte fuel cell at the time [i], (b) the estimated value Pm_est[i] of the parameter at the time [i] (m ⁇ 1), and (c) Estimated value of internal state at the time [i] Qn_est[i] (n ⁇ 1)
  • a failure determining means is provided for determining a failure of the polymer electrolyte fuel cell using at least one selected from the group consisting of:
  • the failure determination means is (A) The absolute value of the difference between the measured voltage Vmes[i] of the polymer electrolyte fuel cell at the time [i] and the Vest[i]
  • Second determination means When a failure occurs, there are cases where Vmes[i] decreases rapidly and cases where Vmes[i] gradually decreases. In the latter case, when the calculation step width Ts is narrow, it may be difficult to determine a failure using
  • the failure determination means is (A) When the Pm_est[i] exceeds the upper limit Pm_upper allowed for the Pm[i] (Pm_upper ⁇ Pm_est[i]), or when the Pm_est[i] is greater than or equal to the Pm_upper ( Pm_upper ⁇ Pm_est[i]), a third determination means for determining a failure; (B) A failure occurs when the integrated value ⁇ i (Pm_est[i] - Pm_upper) of the difference between the Pm_est[i] and the Pm_upper at time [i] is greater than or equal to the third threshold ⁇ 3 or greater than the ⁇ 3 fourth determining means for determining that; (C) When the Pm_est[i] is less than the lower limit Pm_lower allowed for the Pm[i] (Pm_est[i] ⁇ Pm_lower), or when the Pm_est[i] is less than or equal to the Pm_
  • Pm_est[i] is calculated using equation (16) as described above. Therefore, when Vmes[i-1] shows an abnormal value due to a failure, Pm_est[i] may exceed the upper limit value Pm_upper allowed for Pm[i]. Therefore, when Pm_upper ⁇ Pm_est[i] or Pm_upper ⁇ Pm_est[i], it can be determined that there is a high possibility that a failure has occurred.
  • a ninth determining means determines that there is a failure; and/or (D) A failure occurs when the integrated value ⁇ i ( ⁇ oxj_lower ⁇ oxj_est[i]) of the difference between the ⁇ oxj_est[i] and the ⁇ oxj_lower at time [i] is greater than or equal to the sixth threshold ⁇ 6 or greater than the ⁇ 6 It may also include a tenth determination means for determining.
  • ⁇ oxj[i] may be corrected in order to suppress deviation of Vest[i] from Vmes[i] due to causes other than failure.
  • ⁇ oxj_est[i] exceeds the upper limit ⁇ oxj_upper allowed for ⁇ ojx[i], or exceeds the upper limit allowed for ⁇ oxj[i]. may fall below the lower limit value ⁇ oxj_lower. Therefore, by monitoring the magnitude relationship between ⁇ oxj_est[i] and ⁇ oxj_upper or ⁇ oxj_lower, or the integrated value of the difference at time [i], it is possible to determine whether a failure has occurred.
  • the other points regarding the seventh to tenth determining means are the same as those of the third to sixth determining means, so the explanation will be omitted.
  • the state estimation/failure determination device includes: A state estimation device according to the present invention, A failure determination device according to the present invention is provided. The details of the state estimating device and the failure determining device are as described above, so a description thereof will be omitted.
  • FIG. 4 shows a flowchart for executing state estimation and failure determination according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows an example in which only Pm[i] is corrected.
  • step 1 Pm[i] is updated (first means). Specifically, first, the memory is used to calculate the estimated value Vest[i] of the voltage of the polymer electrolyte fuel cell at time [i], and at least one parameter Pm[i] at time [i] is stored in the memory. ], and/or a voltage estimation model including at least one internal state Qn[i] at time [i] is stored.
  • the current I[i] and the measured voltage value Vmes[i] of the polymer electrolyte fuel cell at time [i] are sequentially obtained and stored in the memory (second means) .
  • S2 further acquires the measured value Tmes[i] of the temperature of the polymer electrolyte fuel cell at time [i] and the measured value Rion[i] of the ohmic resistance of the polymer electrolyte fuel cell at time [i]. However, these may be stored in memory. Note that S2 may be performed before S1.
  • S5 it is determined whether
  • the presence or absence of a failure is determined based on whether
  • the presence or absence of a failure may also be determined.
  • FIG. 5 shows a flowchart for executing state estimation and failure determination according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows an example in which Pm[i] and Qn[i] are corrected.
  • I[i] and Vmes[i] are sequentially obtained and stored in the memory (second means). S13 may further acquire Tmes[i] and Rion[i] and store them in the memory. Note that S13 may be performed before S11.
  • Vest[i] is calculated using the voltage estimation model including I[i], Vmes[i], and the updated Pm[i] and Qn[i]. Store Vest[i] in memory (third means).
  • km[i] is corrected (fourth means).
  • the details of the method for correcting km[i] are as described above, so the explanation will be omitted.
  • hj[i] is corrected (fourth means).
  • the details of the method for correcting hj[i] are as described above, so the explanation will be omitted.
  • the process advances to S17.
  • S17 it is determined whether
  • the presence or absence of a failure is determined based on whether
  • the presence or absence of a failure may also be determined. Alternatively, S11 and S15 may be omitted and only the updating and correction of ⁇ oxj[i] may be performed.
  • the voltage estimation model includes model parameters necessary to estimate voltage. In order to accurately estimate the voltage of the fuel cell, it is necessary to define the model parameters to correspond to the actual machine. Therefore, parameters are generally fitted using the least squares method so that the model estimation results match the experimental results as much as possible.
  • the values of these parameters determined from a specific experimental object may be different for different objects (machine variation).
  • the discrepancy between the estimated voltage value Vest[i] calculated from the voltage estimation model and the measured voltage value Vmes[i] increases as time passes, and Vmes[i] may not be completely reproducible. This is thought to be due to modeling errors and unknown factors that cannot be modeled. Therefore, in order to improve the estimation accuracy of Vest[i], it is necessary to recalculate the parameters for each object or periodically. Otherwise, Vest[i] is expected to deviate from Vmes[i].
  • the parameter Pm[i] included in the voltage estimation model and the internal state Qn are set such that Vest[i] approaches Vmes[i]. If at least one of [i] is corrected and Vest[i] is calculated using the corrected Pm[i] and Qn[i], Vest[i] will deviate greatly from Vmes[i]. can be suppressed.
  • a state estimation device, a failure determination device, and a state estimation/failure determination device can be used for estimating the internal state of a polymer electrolyte fuel cell installed in a fuel cell vehicle and/or determining a failure. I can do it.

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Abstract

状態推定装置は、固体高分子形燃料電池の電圧推定モデルに含まれるパラメータＰm[i]及び内部状態Ｑn[i]を更新する第１手段と、電流Ｉ[i]及び電圧の計測値Ｖmes[i]を逐次取得する第２手段と、更新されたＰm[i]及びＱn[i]を含む電圧推定モデルを用いて、電圧の推定値Ｖest[i]を算出する第３手段と、｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜が小さくなるようにＰm[i]及び／又はＱn[i]の更新に用いられる補正係数ＣＦ[i]を補正する第４手段とを備えている。故障判定装置は、Ｖest[i]、Ｐm_est[i]、及び／又は、Ｑn_est[i]を用いて、固体高分子形燃料電池の故障判定を行う故障判定手段を備えている。状態推定・故障判定装置は、このような状態推定装置及び故障判定装置を備えている。

Description

状態推定装置、故障判定装置、及び、状態推定・故障判定装置
　本発明は、状態推定装置、故障判定装置、及び、状態推定・故障判定装置に関し、さらに詳しくは、経時劣化した固体高分子形燃料電池の状態を推定し、及び／又は、経時劣化した固体高分子形燃料電池の故障の有無を判定することが可能な状態推定装置、故障判定装置、及び、状態推定・故障判定装置に関する。
　固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒粒子を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
　固体高分子形燃料電池において、触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置されている。ガス拡散層の外側には、さらにガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
　固体高分子形燃料電池を車載動力源として用いた場合、車両の走行状況に応じて固体高分子形燃料電池の電圧が大きく変動する。固体高分子形燃料電池が低負荷状態にある場合、発電効率は高くなるが、カソード触媒は高電位状態に曝されるためにカソード触媒から触媒成分が溶出しやすくなる。一方、固体高分子形燃料電池が高負荷状態にある場合、発電効率は低くなるが、カソード触媒は低電位状態に曝されるために溶出した触媒成分がカソード触媒の表面に再析出しやすくなる。そのため、カソード触媒が高電位状態と低電位状態に繰り返し曝されると、カソード触媒が次第に劣化するという問題がある。
　一方、固体高分子形燃料電池の性能は、このような触媒劣化に起因する定常的な電圧低下だけでなく、発電条件の変動に起因する一時的な電圧変動（すなわち、触媒表面における酸化被膜の形成・還元に起因する電圧変動）の影響も受ける。そのため、単に時々刻々と変化する固体高分子形燃料電池の電圧を監視するだけでは、現時点における固体高分子形燃料電池の真の性能を正確に推定することは難しい。
　そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、
（ａ）燃料電池発電システムの燃料電池スタック電圧を測定し、
（ｂ）燃料電池スタック電圧にシミュレーションモデルのスタック電圧が追従するように、シミュレーションモデルの燃料電池セル有効電極面積を変化させ、
（ｃ）シミュレーションモデルの燃料電池セル有効電極面積が正常範囲から外れた場合に異常と判断する
燃料電池発電監視システムが開示されている。
　同文献には、
（Ａ）このような方法により、燃料電池発電システム内部の劣化状況を正確に監視することができる点、及び、
（Ｂ）このようなシミュレーションモデルを用いると、現在の条件で運転を続けた場合の燃料電池セル有効電極面積の未来予測値を得ることができる点
が記載されている。
　特許文献１に記載の方法は、燃料電池セル有効電極面積が正常範囲から外れた時に異常と判断する方法であり、一時的なセル電圧の変動が考慮されていない。そのため、一時的なセル電圧の変動を燃料電池セル有効電極面積の変化として捉えて、シミュレーションモデルを補正することがある。その結果、正常であるにも関わらず、異常検出してしまうおそれがある。
　また、特許文献１の方法は、燃料電池セル有効電極面積のみを用いて異常検出を行っており、異常の検出精度が低いと考えられる。さらに、特許文献１には、シミュレーションモデルが開示されておらず、具体性がない。
　さらに、燃料電池の性能は、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下、及び、触媒表面における酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動だけでなく、故障に起因する電圧低下（触媒劣化以外の原因により偶発的に発生する不可逆的な電圧の低下）によっても変化する。しかしながら、定常的な電圧低下や一時的な電圧変動の影響を受けることなく、故障に起因する電圧低下を正確に判定することが可能な燃料電池の故障判定装置が提案された例は、従来にはない。
特開２００７－３０５３２７号公報
　本発明が解決しようとする課題は、経時劣化した固体高分子形燃料電池の正味の性能を推定することが可能な状態推定装置を提供することにある。
　また、本発明が解決しようとする他の課題は、固体高分子形燃料電池の故障の有無を正確に判定することが可能な故障判定装置を提供することにある。
　さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、固体高分子形燃料電池の状態推定と故障判定の双方を行うことが可能な状態推定・故障判定装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る状態推定装置は、
（Ａ）メモリに、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]を算出するために用いられ、前記時刻［ｉ］における少なくとも１つのパラメータＰm[i]、及び／又は、前記時刻［ｉ］における少なくとも１つの内部状態Ｑn[i]を含む電圧推定モデルを記憶させておき、
　時刻［ｉ－１］における前記固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i-1]、電圧の実測値Ｖmes[i-1]、及び、補正係数ＣＦ[i-1]を用いて、前記時刻［ｉ］におけるパラメータの推定値Ｐm_est[i]（ｍ≧１）、及び、前記時刻［ｉ］における内部状態の推定値Ｑn_est[i]（ｎ≧１）からなる群から選ばれる少なくとも１つを算出し、
　算出された前記Ｐm_est[i]及び前記Ｑn_est[i]に基づいて、それぞれ、前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を更新し、更新された前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を、それぞれ、前記メモリに記憶させる第１手段と、
（Ｂ）前記第１手段を実行する前又は後に、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池の電流Ｉ[i]、及び、電圧の計測値Ｖmes[i]を逐次取得し、これらを前記メモリに記憶させる第２手段と、
（Ｃ）前記Ｉ[i]、前記Ｖmes[i]、並びに、更新された前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を含む前記電圧推定モデルを用いて、前記Ｖest[i]を算出し、算出された前記Ｖest[i]を前記メモリに記憶させる第３手段と、
（Ｄ）前記ＣＦ[i-1]に代えて、－δ1～＋δ2の範囲にある任意の仮の補正係数ＣＦ*[i-1]を用いて、補正されたパラメータＰm*[i]及び／又は補正された内部状態Ｑn*[i]を算出し、
　前記Ｐm*[i]及び前記Ｑn*[i]を含む前記電圧推定モデルを用いて、補正された電圧の推定値Ｖest*[i]を算出し、
　前記Ｖest*[i]が判定式：｜Ｖmes[i]－Ｖest*[i]｜≦｜Ｖmes[i-1]－Ｖest[i-1]｜を満たすか否かを判定し、
　前記判定式を満たす前記ＣＦ*[i-1]を、前記時刻［ｉ］における補正係数ＣＦ[i]として前記メモリに記憶させる第４手段と
を備えている。
　但し、前記「パラメータＰm[i]」とは、前記電圧推定モデルに含まれる定数であって、前記Ｖmes[i]に応じて値を変える可能性がある可変の定数をいい、
　前記「内部状態Ｑn[i]」とは、前記電圧推定モデルに含まれる、前記時刻［ｉ］毎に変化する可能性がある状態量であって、前記Ｉ[i]及び前記Ｖmes[i]以外のものをいう。
　本発明に係る故障判定装置は、本発明に係る状態推定装置から出力される、
（ａ）前記時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]、
（ｂ）前記時刻［ｉ］におけるパラメータの推定値Ｐm_est[i]（ｍ≧１）、及び、
（ｃ）前記時刻［ｉ］における内部状態の推定値Ｑn_est[i]（ｎ≧１）
からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いて、固体高分子形燃料電池の故障判定を行う故障判定手段を備えている。
　さらに、本発明に係る状態推定・故障判定装置は、
　本発明に係る状態推定装置と、
　本発明に係る故障判定装置と
を備えている。
　電圧推定モデルを用いると、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]を算出することができる。また、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下や酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動が考慮された電圧推定モデルを用いると、定常的な電圧低下の影響や一時的な電圧変動の影響を考慮したＶest[i]が得られる。しかしながら、このような電圧推定モデルを用いてＶest[i]を算出した場合であっても、Ｖmes[i]を完全に再現できない場合がある。これは、機差バラツキ、モデル化誤差、モデル化できない未知の要因などがあるためと考えられる。
　これに対し、電圧推定モデルを用いてＶest[i]が算出されたときに、Ｖest[i]がＶmes[i]に近づくように、電圧推定モデルに含まれるパラメータＰm[i]及び内部状態Ｑn[i]の少なくとも１つを補正し、補正されたＰm[i]及びＱn[i]を用いてＶest[i]の算出を行うと、Ｖest[i]がＶmes[i]から大きく乖離するのを抑制することができる。
　固体高分子形燃料電池内において、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下、及び／又は、酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動のみが生じている場合、Ｐm[i]及びＱn[i]の値や変化の仕方を予め把握し、又は、推定することができる。一方、故障に起因する電圧低下が生じた場合、Ｖest[i]は故障の影響を直接受けにくいので、電圧推定モデルで算出されたＶest[i]は、Ｖmes[i]から大きく乖離する。
　そのため、故障が発生した時に、Ｖest[i]がＶmes[i]に近づくようにＰm[i]及び／又はＱn[i]を補正すると、Ｐm[i]及びＱn[i]の値や変化の仕方は、故障前後において大きく変化する。その結果、Ｖest[i]、補正前のＰm[i]（すなわち、Ｐm_est[i]）、及び／又は、補正前のＱn[i]（すなわち、Ｑn_est[i]）の変化量に基づいて、故障の有無を正確に推定することができる。
酸化被膜が形成されたＰｔ粒子の断面模式図である。 電圧推定モデルのブロック図である。 電圧推定モデル、並びに、パラメータＰm[i]及び内部状態Ｑn[i]の補正手段を備えた状態推定装置のブロック図である。 本発明の第１の実施の形態に係る状態推定及び故障判定を実行するためのフローチャートである。 本発明の第２の実施の形態に係る状態推定及び故障判定を実行するためのフローチャートである。
　以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．　状態推定装置］
　本発明に係る状態推定装置は、第１手段と、第２手段と、第３手段と、第４手段とを備えている。
［１．１．　第１手段］
　第１手段は、
　メモリに、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]を算出するために用いられ、前記時刻［ｉ］における少なくとも１つのパラメータＰm[i]、及び／又は、前記時刻［ｉ］における少なくとも１つの内部状態Ｑn[i]を含む電圧推定モデルを記憶させておき、
　時刻［ｉ－１］における前記固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i-1]、電圧の実測値Ｖmes[i-1]、及び、補正係数ＣＦ[i-1]を用いて、前記時刻［ｉ］におけるパラメータの推定値Ｐm_est[i]（ｍ≧１）、及び、前記時刻［ｉ］における内部状態の推定値Ｑn_est[i]（ｎ≧１）からなる群から選ばれる少なくとも１つを算出し、
　算出された前記Ｐm_est[i]及び前記Ｑn_est[i]に基づいて、それぞれ、前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を更新し、更新された前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を、それぞれ、前記メモリに記憶させる手段である。
［１．１．１．　電圧推定モデル］
　「電圧推定モデル」とは、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]を算出することが可能な物理モデルであって、少なくとも１つのパラメータＰm[i]（ｍ≧１）、及び／又は、少なくとも１つの内部状態Ｑn[i]（ｎ≧１）を含むものをいう。
　電圧推定モデルは、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電流Ｉ[i]及び電圧の計測値Ｖmes[i]のみを用いてＶest[i]を算出することが可能な簡易モデルでも良く、あるいは、Ｉ[i]及びＶmes[i]に加えて、さらに時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の温度の計測値Ｔmes[i]及びオーム抵抗の計測値Ｒion[i]を用いてＶest(i)を算出することが可能な厳密モデルでも良い。電圧推定モデルの具体例については、後述する。
　Ｖmes[i]、並びに、必要に応じて取得されるＴmes[i]及びＲion[i]が分かると、これらを用いて時刻［ｉ］における電流Ｉ[i]と、Ｖest(i)との関係を表す電圧推定モデル（すなわち、電流－電圧特性の推定値ＩＶest[i]）を得ることができる。得られた電圧推定モデルにＩ[i]を代入すると、Ｖest[i］を算出することができる。
　なお、電圧推定モデルを用いて算出されたＶest[i]は、そのままメモリに記憶される。Ｖest[i]は、後述する故障判定に用いられる場合がある。
［１．１．２．　パラメータＰm[i]］
　「パラメータＰm[i]」とは、電圧推定モデルに含まれる定数であって、Ｖmes[i]に応じて値を変える可能性がある定数（可変の定数）をいう。
　電圧推定モデルには、変数と定数が含まれる。また、定数は、
（ａ）不変の定数（例えば、ファラデー定数、気体定数など）と、
（ｂ）本来定数とすべきであるが、実験結果（計測値）に合わせて、その値を変える可能性がある調整用の変数（可変の定数）と
に大別される。本発明において、Ｐm[i]とは、後者の「可変の定数」をいう。
　換言すれば、Ｐm[i]とは、電圧推定モデルにおいて、外見上、定数として扱われているが、Ｖmes[i]に応じて値が調整される可能性がある定数をいう。
　例えば、厳密モデルにおいて変数として扱われるべき状態量が、簡易モデルにおいては定数として扱われる場合がある。本発明においては、このような定数を「可変の定数」として扱い、値が調整される場合がある。
　本発明において、Ｐm[i]の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
　電圧推定モデルは、特に、Ｐm[i]として、固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の劣化に起因する定常的な電圧低下と相関がある、少なくとも１つの可変の定数を含むものが好ましい。電圧推定モデルがこのようなＰm[i]を含む場合、このような電圧推定モデルを用いると、触媒劣化に起因する電圧の定常的な低下の影響が考慮されたＶest[i]を算出することができる。
　定常的な電圧低下と相関があるＰm[i]としては、例えば、後述する式（１）～式（１３）に含まれるＡ1、ＣO2、Ｒgas、Ｒion、αi（ｉ＝１～４）などがある。これらの詳細については、後述する。
［１．１．３．　内部状態Ｑn[i]］
　「内部状態Ｑn[i]」とは、電圧推定モデルに含まれる、時刻［ｉ］毎に変化する可能性がある状態量であって、Ｉ[i]及びＶmes[i]以外のものをいう。
　固体高分子形燃料電池の運転を継続すると、固体高分子形燃料電池の内部の環境が時々刻々と変化する。このような内部の環境変化に関係する状態量を定数と見なすと、Ｖest[i]の推定精度が低下する場合がある。これに対し、固体高分子形燃料電池の内部の環境変化に応じて、Ｑn[i]を調整すると、Ｖest[i]の推定精度が向上する。
　本発明において、Ｑn[i]の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
　電圧推定モデルは、特に、Ｑn[i]として、固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の表面の酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動と相関がある、少なくとも１つの状態量を含むものが好ましい。電圧推定モデルがこのようなＱn[i]を含む場合、このような電圧推定モデルを用いると、酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動の影響が考慮されたＶest[i]を算出することができる。
　一時的な電圧変動と相関があるＱn[i]としては、例えば、後述する式（１８）～式（２０）に含まれる被覆率θoxj[i]（ｊ＝１、２、又は、３）、θoxj[i]を用いて算出される触媒表面利用率θact[i]などがある。これらの詳細については、後述する。
［１．１．４．　補正係数ＣＦ[i-1]］
　「補正係数ＣＦ[i-1]」とは、時刻［ｉ］におけるパラメータの推定値Ｐm_est[i]及び内部状態の推定値Ｑn_est[i]を算出する際に用いられる補正係数をいう。
　ＣＦ[i-1]は、時刻［ｉ－１］において取得された各種の物理量（例えば、Ｖest[i-1]、Ｖmes[i-1]など）に基づいて既に算出され、メモリに記憶されている値である。
　一方、時刻［ｉ］における補正係数ＣＦ[i]は、時刻［ｉ］において取得された各種の物理量に基づいて、後述する第４手段において算出される。ＣＦ[i]の算出方法については、後述する。さらに、算出されたＣＦ[i]は、メモリに記憶され、時刻［ｉ＋１］において、Ｐm_est[i+1]及びＱn_est[i+1]を算出する際に用いられる。
　ＣＦ[i-1]は、モデル化誤差、定常的な電圧低下、一時的な電圧変動などの固体高分子形燃料電池の故障以外の原因で生じるＶmes[i-1]からのＶest[i-1]の乖離を補正するために用いられる。従って、Ｖest[i-1]とＶmes[i-1]の差が許容範囲内であると判断された場合、ＣＦ[i-1]としてゼロが採用される場合がある。一方、Ｖest[i-1]とＶmes[i-1]の差が許容範囲を超えると判断された場合、ＣＦ[i-1]として正の値又は負の値が採用される場合がある。
［１．１．５．　Ｐm[i]、Ｑn[i]の更新］
　第１手段は、Ｐm[i]及び／又はＱn[i]を更新するための更新手段を備えている。
　ここで、「更新手段」とは、固体高分子形燃料電池に故障や劣化が生じたか否かに関わらず（換言すれば、Ｖest[i]がＶmes[i]に一致しているか否かに関わらず）、メモリに記憶されている時刻［ｉ－１］における各種データを用い、かつ、予め定められた更新ルールに基づいて、Ｐm[i]又はＱn[i]の値を決定する手段をいう。
　より具体的には、「更新手段」とは、
　時刻［ｉ－１］における前記固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i-1]、電圧の実測値Ｖmes[i-1]、及び、補正係数ＣＦ[i-1]を用いて、前記時刻［ｉ］におけるパラメータの推定値Ｐm_est[i]（ｍ≧１）、及び、前記時刻［ｉ］における内部状態の推定値Ｑn_est[i]（ｎ≧１）からなる群から選ばれる少なくとも１つを算出し、
　算出された前記Ｐm_est[i]及び前記Ｑn_est[i]に基づいて、それぞれ、前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を更新し、更新された前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を、それぞれ、前記メモリに記憶させる手段をいう。
　Ｐm_est[i]は、Ｖest[i-1]、Ｖmes[i-1]、及び、ＣＦ[i-1]を含む関係式であって、予め定められたもの（例えば、後述する式（１６））に基づいて算出される。次いで、Ｐm_est[i]に基づいてＰm[i]を更新する。
　「Ｐm_est[i]に基づいてＰm[i]を更新する」とは、
（ａ）算出されたＰm_est[i]を、そのままＰm[i]として採用すること、又は、
（ｂ）算出されたＰm_est[i]に対し、予め定められた判定式（例えば、後述する式（１７））を適用し、その判定式に基づいてＰm_est[i]又はそれ以外の値をＰm[i]として選択すること、
をいう。
　なお、第１手段で算出されたＰm_est[i]は、そのままメモリに記憶される。Ｐm_est[i]は、後述する故障判定において用いられる場合がある。
　同様に、Ｑn_est[i]は、Ｖest[i-1]、Ｖmes[i-1]、及び、ＣＦ[i-1]を含む関係式であって、予め定められたもの（例えば、後述する式（１８）～式（２０））に基づいて算出される。次いで、Ｑn_est[i]に基づいてＱn[i]を更新する。
　「Ｑn_est[i]に基づいてＱn[i]を更新する」とは、
（ａ）算出されたＱn_est[i]を、そのままＱn[i]として採用すること、又は、
（ｂ）算出されたＱn_est[i]に対し、予め定められた判定式（例えば、後述する式（２１））を適用し、その判定式に基づいてＱn_est[i]又はそれ以外の値をＱn[i]として選択すること、
をいう。
　なお、第１手段で算出されたＱn_est[i]は、そのままメモリに記憶される。Ｑn_est[i]は、後述する故障判定において用いられる場合がある。
［１．２．　第２手段］
　第２手段は、前記第１手段を実行する前又は後に、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池の電流Ｉ[i]、及び、電圧の計測値Ｖmes[i]を逐次取得し、これらを前記メモリに記憶させる手段である。
　第２手段は、Ｖest[i]の算出に必要な状態量を取得するための手段であり、Ｐm[i]及びＱn[i]の更新に直接、影響を及ぼさない。そのため、第２手段は、第１手段を実行する前に行っても良く、あるいは、第１手段を実行した後に行っても良い。
　固体高分子形燃料電池の電力Ｐ、電流Ｉ、及び、電圧Ｖには、Ｐ＝Ｉ×Ｖの関係が成り立つ。固体高分子形燃料電池に要求電力Ｐrefが要求された場合、通常、効率が最も高くなるようにＩ及びＶが選択される。時刻［ｉ］において、Ｐref[i]が要求された時に選択される電流の指令値をＩref[i]とする。第２手段において取得される電流値Ｉ[i]は、時刻［ｉ］における電流の指令値Ｉref[i]でも良く、あるいは、時刻［ｉ］における電流の計測値Ｉmes[i]でも良い。いずれを用いても、同じ結果が得られる。
　第２手段は、Ｉ[i]及びＶmes[i]に加えて、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の温度の計測値Ｔmes[i]、及び、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池のオーム抵抗の計測値Ｒion[i]をさらに取得し、これらをメモリに記憶させる手段をさらに含むものでも良い。
　上述したように、本発明においては、電圧推定モデルを用いて時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]を算出する。このような電圧推定モデルには、簡易モデルから厳密モデルまで様々なモデルが存在する。Ｔmes[i]及びＲion[i]は、これらを含む電圧推定モデル（厳密モデル）を用いて、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]を算出する際に用いられる。従って、簡易モデルを用いてＶest[i]を算出する場合、Ｔmes[i]及びＲion[i]は、必ずしも取得する必要はない。
［１．３．　第３手段］
　第３手段は、
　前記Ｉ[i]、前記Ｖmes[i]、並びに、更新された前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を含む前記電圧推定モデルを用いて、前記Ｖest[i]を算出し、算出された前記Ｖest[i]を前記メモリに記憶させる手段である。
　第２手段が、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の温度の計測値Ｔmes[i]、及び、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池のオーム抵抗の計測値Ｒion[i]をさらに取得し、これらをメモリに記憶させる手段を含む場合、
　第３手段は、Ｉ[i]、Ｖmes[i]、Ｔmes[i]、Ｒion[i]、並びに、更新されたＰm[i]及びＱn[i]を含む電圧推定モデルを用いてＶest[i]を算出し、算出されたＶest[i]をメモリに記憶させる手段を含むものが好ましい。
［１．４．　第４手段］
　第４手段は、
　前記ＣＦ[i-1]に代えて、－δ1～＋δ2の範囲にある任意の仮の補正係数ＣＦ*[i-1]を用いて、補正されたパラメータＰm*[i]及び／又は補正された内部状態Ｑn*[i]を算出し、
　前記Ｐm*[i]及び前記Ｑn*[i]を含む前記電圧推定モデルを用いて、補正された電圧の推定値Ｖest*[i]を算出し、
　前記Ｖest*[i]が判定式：｜Ｖmes[i]－Ｖest*[i]｜≦｜Ｖmes[i-1]－Ｖest[i-1]｜を満たすか否かを判定し、
　前記判定式を満たす前記ＣＦ*[i-1]を、前記時刻［ｉ］における補正係数ＣＦ[i]として前記メモリに記憶させる手段をいう。
　上述したように、電圧推定モデルには、簡易モデルから厳密モデルまで様々な物理モデルが存在する。電圧推定モデルとして簡易モデルを用いた場合、Ｖest[i]は、時間の経過と共にＶmes[i]から乖離しやすくなる。
　一方、電圧推定モデルとして厳密モデルを用いた場合、簡易モデルを用いた場合に比べて、Ｖest[i]とＶmes[i]との間の乖離は少なくなる。しかしながら、厳密モデルを用いた場合であっても、個体差に起因するバラツキ（機差バラツキ）、モデル化誤差、モデル化できない未知の要因などにより、Ｖest[i]とＶmes[i］との間の乖離が時間の経過と共に大きくなることがある。
　本発明においては、この問題を解決するために、Ｖmes[i]とＶest[i]との差分の絶対値が計算ステップ毎に減少するように、電圧推定モデルに含まれるＰm[i]（ｍ≧１）、及び／又は、Ｑn[i]の少なくとも一つを補正する。Ｐm[i]及びＱn[i]の補正は、具体的には、補正係数ＣＦ[i]の補正によって行われる。
　上述したように、ＣＦ[i-1]は、故障以外の原因に起因するＶest[i]の誤差を補正するためのものである。そのため、Ｖmes[i]と、ＣＦ[i-1]を用いて算出されたＶest[i]との差分の絶対値｜ΔＶ[i]｜＝｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜が、｜ΔＶ[i-1]｜以下である場合、ＣＦ[i-1]の値が妥当であり、ＣＦ[i-1]を変更する必要性に乏しいことを表す。
　しかしながら、故障が生じていない場合であっても、種々の要因により、Ｖest[i]は、次第にＶmes[i]から乖離する。そのため、本発明においては、｜ΔＶ[i]｜が計算ステップ毎に減少するように、ＣＦ[i]の補正を行い、Ｖest[i]をＶmes[i]に近づける。
　ＣＦ[i]の補正は、具体的には、
（ａ）ＣＦ[i-1]に代えて、－δ1～＋δ2（δ1、δ2は、それぞれ、任意の値）の範囲にある任意の「仮の補正係数ＣＦ*[i-1]」を用いる以外は第１手段と同様にして、「補正されたパラメータＰm*[i]」及び／又は「補正された内部状態Ｑn*[i]」を算出し、
（ｂ）Ｐm*[i]及びＱn*[i]を含む電圧推定モデルを用いる以外は第３手段と同様にして、「補正された電圧の推定値Ｖest*[i]」を算出し、
（ｃ）Ｖest*[i]が判定式：｜Ｖmes[i]－Ｖest*[i]｜≦｜Ｖmes[i-1]－Ｖest[i-1]｜を満たすか否かを判定し、
（ｄ）判定式を満たすＣＦ*[i-1]を、時刻［ｉ］における補正係数ＣＦ[i]としてメモリに記憶させる
ことにより行われる。
　この場合、－δ1～＋δ2の範囲内にあるすべての数値に対してＣＦ*[i-1]の探索行い、判定式を満たすＣＦ*[i-1]の中で、｜ΔＶ*[i]｜＝｜Ｖmes[i]－Ｖest*[i]｜が最小となる時のＣＦ*[i-1]を、ＣＦ[i]として選択しても良い。
　あるいは、予め定められた順序（例えば、昇べきの順、降べきの順など）でＣＦ*[i-1]の探索を行い、判定式を満たすＣＦ*[i-1]が発見された時点で探索を終了させ、この時のＣＦ*[i-1]をＣＦ[i]として選択しても良い。
［１．５．　電圧推定モデル］
　電圧推定には、様々なモデルが提案されている。本発明において、電圧推定モデルの種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々のモデルを用いることができる。後述する電圧推定モデルを用いてＶest[i]を算出するためには、まず、カソード触媒の触媒電位Ｖcat[i」と、触媒表面利用率θact[i]とを知る必要がある。
［１．５．１．　触媒電位Ｖcat[i]］
　「Ｖmes[i]」とは、時刻［ｉ］における燃料電池スタックの両端の電位差（すなわち、固体高分子形燃料電池の総電圧）の実測値をいう。
　一方、「カソード触媒の触媒電位Ｖcat[i]」とは、厳密には、時刻［ｉ］における各単セルのカソードの電位に内部抵抗に起因する電位降下を加えた値をいう。Ｖcat[i]は、厳密には、Ｖmes[i]、Ｉ[i]、及びＲion[i]に基づいて算出されるが、Ｒion[i]を取得できない時には、Ｖmes[i]のみを用いた近似計算により算出しても良い。Ｒion[i]は、高周波インピーダンス計測により同定することができる。
　Ｖcat[i]は、具体的には、次の式（１４）又は式（１５）で表される。本発明においては、いずれを用いても良い。算出されたＶcat[i]は、メモリに記憶される。
　式（１４）で表されるＶcat[i]は、内部抵抗に起因する電位降下を無視したＶcat[i]の近似式である。式（１４）は、式（１５）に比べて計算精度に劣る。しかしながら、式（１４）を用いると、Ｉ[i]及びＲion[i]を用いることなくＶcat[i]を算出できるので、Ｖcat[i]の演算を簡略化することができる。
　Ｖcat[i]は、厳密には式（１５）で表される。式（１５）中、右辺第１項は、単セルの両端の電位差（セル電圧）を表す。右辺第１項では、Ｖmes[i]をＮcellで割ることで、セル当たりの電位を計算している。右辺第２項は、単セル当たりの、内部抵抗に起因する電位降下を表す。右辺第２項では、Ｉ[i]とＲion[i]を、それぞれ、面積当たり又はセル当たりの値に換算している。式（１５）を用いると、Ｖcat[i]を正確に算出することができる。Ｖest[i]を正確に算出するためには、Ｖcat[i]の算出には式（１５）を用いるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　但し、
　Ｎcellは、前記固体高分子形燃料電池のセルの積層数、
　Ａcellは、前記セルの面積。
［１．５．２．　触媒表面利用率θact[i]］
　「触媒表面利用率θact[i]」とは、固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の表面積に対する、酸素還元反応（ＯＲＲ）に利用されている表面（すなわち、酸化被膜で覆われていない表面）の面積の割合をいう。
［Ａ．　貴金属系触媒粒子］
　本発明において、「貴金属系触媒粒子（以下、単に「触媒粒子」ともいう）」とは、貴金属元素を含む金属又は合金からなる粒子であって、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して活性を持つものをいう。
　本発明において、触媒粒子の材料は、ＯＲＲ活性を示す限りにおいて、特に限定されない。触媒粒子の材料としては、
（ａ）貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金
などがある。
［Ｂ．　酸化物の種類］
　カソード側の触媒粒子が高電位に曝されると、触媒粒子から触媒成分が溶出しやすくなる。一方、触媒粒子が高電位に曝されると、触媒粒子の表面に酸化被膜（水酸化物を含む）が形成され、触媒粒子からの触媒成分の溶出が抑制される。しかしながら、酸化被膜の形成速度は遅いため、急激にカソードの電位が変動すると、酸化被膜の形成が遅れ、触媒粒子から触媒成分が溶出しやすくなる。すなわち、急激な電位変動が繰り返される環境下で燃料電池を使用し続けると、触媒粒子がやがて劣化する。
　換言すれば、カソード側の貴金属系触媒粒子の耐久性は、貴金属系触媒粒子の表面に存在する貴金属酸化物及び貴金属水酸化物の総量に依存する。
　一方、貴金属系触媒粒子の表面の内、酸化被膜で覆われている表面は、酸化被膜で覆われていない表面に比べてＯＲＲ活性が低い。そのため、固体高分子形燃料電池のＩＶ特性は、触媒粒子のθact[i]に依存する。
　貴金属系触媒粒子の表面に存在する貴金属酸化物は、
（ａ）貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物、
（ｂ）貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物Ａ、及び、
（ｃ）貴金属系触媒粒子の内部に酸素が拡散することによって、粒子の表面直下に形成された貴金属酸化物Ｂ
に大別される。
　図１に、酸化被膜が形成されたＰｔ粒子の断面模式図を示す。Ｐｔ粒子が高電位に曝されると、Ｐｔ粒子表面に酸化物（水酸化物を含む）が形成される。
　この場合、Ｐｔ粒子表面の酸化物は、
（ａ）Ｐｔ粒子の表面に吸着しているＰｔ水酸化物（ＰｔＯＨad）、
（ｂ）Ｐｔ粒子の表面に吸着しているＰｔ酸化物（ＰｔＯad）、及び、
（ｃ）Ｐｔ粒子の内部に酸素が拡散することによって、Ｐｔ粒子の表面直下の内部に形成されるＰｔ酸化物（ＰｔＯsub）
からなる。
　ここで、ＰｔＯＨadのような貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物の時刻［ｉ］における被覆率をθox1[i]とする。θox1[i]は、貴金属系触媒粒子の表面積（Ｓ0）に対する、貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物の面積（Ｓ1）の比率（＝Ｓ1／Ｓ0）で表される。
　同様に、ＰｔＯadのような貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物Ａの時刻［ｉ］における被覆率をθox2[i]とする。θox2[i]は、Ｓ0に対する、貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物Ａの面積（Ｓ2）の比率（＝Ｓ2／Ｓ0）で表される。
　同様に、ＰｔＯsubのような貴金属系触媒粒子の内部に存在している貴金属酸化物Ｂの時刻［ｉ］における被覆率をθox3[i]とする。θox3[i]は、Ｓ0に対する、貴金属系触媒粒子の内部に存在する貴金属酸化物Ｂの面積（Ｓ3）の比率（＝Ｓ3／Ｓ0）で表される。
　なお、図１に示すように、Ｐｔ粒子の表面にＰｔＯＨad又はＰｔＯadが吸着している領域の直下にＰｔＯsubが形成される場合がある。そのため、Ｐｔ粒子全体の被覆率は、必ずしも、θox1[i]～θox3[i]の和に一致しない。
　θox1[i」～θox3[i]は、それぞれ、反応速度式に基づく反応モデルを用いて逐次計算することにより求めることができる。また、θox1[i]～θox3[i]が分かると、これらを用いてθact(i)を算出することができる。
［Ｃ．　反応モデル］
　θact[i]の算出方法には、種々の方法がある。本発明において、θact[i]の算出方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を用いることができる。算出されたθact[i]は、メモリに記憶される。
　特に、θact[i]は、次の式（３）又は式（４）を用いて算出するのが好ましい。本発明において、θact[i]の算出には、いずれを用いても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　但し、
　θox1[i]は、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物の被覆率であって、式（５）で表されるもの、
　θox2[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物Ａの被覆率であって、式（６）で表されるもの、
　θox3[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の内部に存在している貴金属酸化物Ｂの被覆率であって、式（７）で表されるもの、
　Γは、単位表面積当たりの最大表面被覆酸素量（定数）、
　ｖ1[i]～ｖ3[i]は、それぞれ、前記時刻［ｉ］における前記貴金属水酸化物、前記貴金属酸化物Ａ、及び、前記貴金属酸化物Ｂの形成・消失の反応速度であって、式（８）～式（１０）で表されるもの、
　Ｇ1[i]～Ｇ3[i]は、は、それぞれ、前記時刻［ｉ］におけるｖ1[i]～ｖ3[i]の反応の自由エネルギーであって、式（１１）～式（１３）で表されるもの、
　Ｔsは、計算ステップ幅、
　α1～α4、α11～α17、α21～α27、α31～α37は、それぞれ、適合係数、
　Ｖcat[i]は、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池のカソードの触媒電位。
　Ｔsは、具体的には、時刻［ｉ－１］から時刻［ｉ］までの時間を表す。Ｔsの値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を設定するのが好ましい。
　α1～α37は、それぞれ、実際のＩＶ特性やサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）で得られた試験結果に当てはまるように決定するのが好ましい。本発明において、α1～α37は、「可変の定数」として扱われることがある。
　式（５）～式（１３）に示すように、ｖ1[i]～ｖ3[i]及びＧ1[i]～Ｇ3[i]は、θox1[i]、θox2[i]、及び、θox3[i]の算出に用いられる。本発明において、θox1[i]、θox2[i]、及び、θox3[i]は、時刻［ｉ］毎に変化する可能性がある「状態量」として扱われることがある。
　θox1[i-1]、θox2[i-1]、及びθox3[i-1]は、それぞれ、時刻［ｉ－１］における被覆率であり、既にメモリに記憶されている。θox1[i-1]、θox2[i-1]、及びθox3[i-1]は、初期値が分かれば、逐次計算により算出することができる。また、初期値は、前回停止時の値を保持し、これを初期値として使用してもよい。一般的に、燃料電池の停止時には低電位で保持することが多く、その際、酸化物はすべて還元される。そのため、停止後の初期値は、θox1＝θox2＝θox3＝０としても良い。
　そのため、Ｖcat[i]を取得すれば、式（３）又は式（４）よりθact[i]を算出することができる。
　式（４）は、全表面（α1）から、それぞれの被覆率と係数（α2～α4）を乗じたものを差し引くことで、θact[i]を計算している。θox1[i]は１電子反応による水酸化物の被覆率を表す。θox2[i]及びθox3[i]は、それぞれ、２電子反応による酸化物の被覆率を表す。１電子反応当たり１つの白金表面サイトをつぶすと仮定すると、α1＝１、α2＝１、α3＝２、α4＝２となる。なお、実際に使用するにあたっては、白金表面は均一ではないため、α1～α4は、試験結果に当てはまるように決定される。
　しかし、式（４）は、表面の酸化種（被覆率θox1[i]、θox2[i]）と、内部の酸化種（被覆率θox3[i]）とが、同一の白金サイトで発生することを考慮しておらず、そのような場合では、過小にθact[i]を見積もる懸念がある。例えば、Ｖcat[i]が高い状態が連続的に続く場合においては、θox1[i]、θox2[i]、θox3[i]がそれぞれ大きくなることで、上記問題が顕著となり、精度低下が懸念される。
　これに対し、式（３）は、表面の酸化種と内部の酸化種との比を取ることで、上記の場合においても精度良く推定できるメリットがある。他方、それ以外の場合では、式（３）は、式（４）に比べて精度の低下が懸念される。
［１．５．３．　電圧推定モデルの具体例］
　電圧推定には、様々なモデルが提案されている。電圧推定モデルは、特に、次の式（１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　但し、
　Ｖocvは、前記固体高分子形燃料電池の開放電圧、
　Ｒは、気体定数、
　αは、バトラーボルマー式の移動定数、
　Ｆは、ファラデー定数、
　Ｃrefは、セル内基準酸素濃度、
　ＣO2は、セル内平均酸素濃度、
　Ｒgasは、ガス拡散抵抗、
　Ｒionは、オーム抵抗、
　Ｉ0[i]は、交換電流密度であって、式（２）で表されるもの、
　Ａ1は、適合係数、
　ｒact[i]は、触媒活性維持率、
　θact[i]は、触媒表面利用率。
　式（１）中、右辺第１項は開回路起電圧を表し、右辺第２項は活性化過電圧を表し、右辺第３項は濃度過電圧を表し、右辺第４項は抵抗過電圧を表す。
　式（１）中、「セル内基準酸素濃度Ｃref」とは、セル内酸素濃度の基準値であって、酸素分圧分の酸素濃度をいう。本実施の形態において、Ｃrefは、「不変の定数」として扱われているが、「可変の定数」として扱われる場合もある。
　式（１）中、「セル内平均酸素濃度ＣO2」とは、セル内酸素濃度の平均値をいう。本実施の形態において、ＣO2は「不変の定数」として扱われているが、「可変の定数」として扱われる場合もある。
　式（１）中、「ガス拡散抵抗Ｒgas」とは、酸素の輸送抵抗［ｓ／ｍ］を表し、濃度勾配［ｍｏｌ・ｍ-3］を流速［Ｊ／ｍｏｌ・ｍ-2・ｓ-1］で表す場合の係数をいう。Ｒgasは、触媒粒子の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）と相関がある。本実施の形態において、Ｒgasは、「可変の定数」として扱われるが、「不変の定数」として扱われる場合もある。
　式（１）において、Ｒionは、オーム抵抗を表す。式（１）におけるＲionは、式（１５）と異なり、定数として扱われている。本実施の形態において、Ｒionは、「不変の定数」として扱われるが、「可変の定数」として扱われる場合もある。
　式（１）中、「交換電流密度Ｉ0[i]」とは、電極反応が動的平衡状態にあるときの電流をいう。本実施の形態において、Ｉ0[i]そのものは「可変の定数」や「状態量」として扱われないが、Ｉ0[i]に含まれるＡ1及びθact[i]は、それぞれ、「可変の定数」及び「状態量」として扱われる場合がある。
　式（１）中、「触媒活性維持率ｒact[i]」は、ＥＣＳＡ維持率から算出することができる。本実施の形態において、ｒact[i]は、「可変の定数」として扱われる場合がある。
［１．５．４．　ブロック図］
　図２に、電圧推定モデルのブロック図を示す。図２において、電圧推定モデル１０は、酸化物モデル１２と、触媒表面利用率モデル１４と、交換電流密度モデル１６と、ＥＣＳＡ劣化モデル１８と、触媒活性維持率モデル２０と、ＦＣ電圧モデル２２とを備えている。式（１）は、この電圧推定モデル１０を数式で表したものである。
　図２において、まず、Ｖmes[i]が酸化物モデル１２に入力される。酸化物モデル１２においては、Ｖmes(i)を用いて、θox1[i]～θox3[i]が算出される。
　算出されたθox1[i]～θox3[i]は、触媒表面利用率モデル１４に入力される。触媒表面利用率モデル１４においては、θox1[i]～θox3[i]を用いて、θact[i]が算出される。算出されたθact[i]は、交換電流密度モデル１６に入力される。
　また、Ｖmes[i]及びＴmes[i]は、ＥＣＳＡ劣化モデル１８にも入力される。ＥＣＳＡ劣化モデル１８では、ＥＣＳＡ維持率が算出される。ＥＣＳＡ維持率は、具体的には、Ｖmes[i]、Ｔmes[i]、及び、湿度に基づいて算出することができる。算出されたＥＣＳＡ維持率は、触媒活性維持率モデル２０入力される。
　触媒活性維持率モデル２０においては、ｒact[i]が算出される。ｒact[i]は、具体的には、ＥＣＳＡ維持率と、比活性（ＳＡ）維持率の積として算出することができる。算出されたｒact[i]は、交換電流密度モデル１６に入力される。
　さらに、交換電流密度モデル１６においては、θact[i]とｒact［i］に基づいて、Ｉ0[i]が算出される。
　取得されたＴmes[i]及び算出されたＩo[i]は、ＦＣ電圧モデル２２に入力される。ＦＣ電圧モデル２２には、式（１）が記憶されており、Ｔmes[i]、及び、I0[i]が式（１）に入力される。このようにして得られた式（１）のＩ[i]にＩref[i]又はＩmes[i]が代入されると、ＦＣ電圧モデル２２からＶest[i]が出力される。
［１．５．５．　Ｐm[i]の更新及び補正の具体例］
［Ａ．　Ｐm[i]の更新：第１手段］
　式（１）で表される電圧推定モデルを用いてＶest[i]を算出する場合において、第１手段において更新されるＰm[i]として、Ａ1、α1、α2、α3、α4、及び／又は、Ｒgasが含まれる場合を考える。
　この場合、第１手段は、
（ａ）前記ＣＦ[i-1]として、次の式（１６）に含まれる第１補正係数ｋm[i-1]を用い、前記式（１６）を用いて前記Ｐm_est[i]を算出し、
（ｂ）算出された前記Ｐm_est[i]に基づいて、次の式（１７）により前記Ｐm[i]を更新し、更新された前記Ｐm[i]を前記メモリに記憶させる
手段を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　但し、
　Ｐm_est[i]は、前記Ｖmes[i-1]と、前記Ｖest[i-1]との差分に基づいて算出される前記Ｐm[i]の推定値、
　Ｐm_est[i-1]は、前記時刻［ｉ－１］におけるパラメータＰm[i-1]の推定値、
　ｋm[i-1]は、第１補正係数、
　Ｐm_upperは、前記Ｐm[i]に許容される上限値、
　Ｐm_lowerは、前記Ｐm[i]に許容される下限値。
　式（１６）において、Ｐm_est[i-1]、ｋm[i-1]、Ｖest[i-1]、及び、Ｖmes[i-1]は、既にメモリに記憶されている。そのため、メモリに記憶されているこれらの値を式（１６）に代入すれば、Ｐm_est[i]を直ちに算出することができる。式（１６）に基づいて算出されたＰm_est[i]は、メモリに記憶される。
　式（１７）は、
（ａ）Ｐm_lower≦Ｐm_est[i]≦Ｐm_upperである時は、Ｐm[i]としてＰm_est[i]を選択し、
（ｂ）Ｐm_est[i]＜Ｐm_lowerである時は、Ｐm[i]としてＰm_lowerを選択し、
（ｃ）Ｐupper＜Ｐm_est[i]である時は、Ｐm[i]としてＰm_upperを選択する
ことを表す。
　式（１７）は必ずしも必要ではないが、式（１７）を用いると、Ｐm[i]を、Ｐm[i]に許容される上限値及び下限値の範囲内で補正することができる。また、式（１７）を用いると、Ｐm[i]が真の値に収束することを期待できる。式（１７）を用いて更新されたＰm[i]は、Ｖest[i]の算出に用いられる。
［Ｂ．　Ｐm[i]の補正：第４手段］
　更新されたＰm[i]を用いてＶest[i]を算出した後、第４手段において、Ｖmes[i]とＶest[i]との差分の絶対値が計算ステップ毎に減少するように、電圧推定モデルに含まれるＰm[i]（ｍ≧１）の少なくとも一つを補正する。上述したように、Ｐm[i]の補正は、ＣＦ[i]の補正により行われる。
　Ｐm[i]として、Ａ1、α1、α2、α3、α4、及び／又は、Ｒgasが含まれる場合、第４手段は、ＣＦ*[i-1]として、仮の第１補正係数ｋm*[i-1]を用い、上述した手順に従って判定式を満たすｋm*[i-1]の探索を行い、判定式を満たすｋm*[i-1]を前記時刻［ｉ］における第１補正係数ｋm[i]として前記メモリに記憶させる手段を含むものが好ましい。ｋm*[i-1]の探索手順の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
　なお、Ａ1は、交換電流密度Ｉ0[i]に含まれる適合係数であり、触媒劣化によるＶest[i]への影響を調整するために用いることができる。Ａ1を補正する場合、ｋ*[i-1]の符号は、｜ΔＶ*[i]｜が小さくなるように選択される。
　α1～α4は、白金酸化物の被覆割合が触媒表面利用率に与える影響を調整するための適合係数であり、可逆的な電圧変動の推定精度に影響する。可逆的な電圧変動は、低電流密度域で顕著に発生することが知られている。従って、α1～α4を補正する場合、ｋ*[i-1]の絶対値は、低電流密度域で大きくなるように選択するのが好ましい。また、ｋ*[i-1]の符号は、｜ΔＶ*[i]｜が小さくなるように選択される。
　Ｒgasは、式（１）で用いられるガス拡散抵抗である。この影響は、高電流密度域で顕著に現れる。従って、Ｒgasを補正する場合、ｋ*[i-1]の絶対値は、高電流密度域で大きくなるように選択するのが好ましい。また、ｋ*[i-1]の符号は、｜ΔＶ*[i]｜が小さくなるように選択される。
　Ａ1、α1、α2、α3、α4、及び、Ｒgas以外のＰm[i]を補正する場合も同様であり、上述した方法を用いてＰm[i]を補正するのが好ましい。
［１．５．６．　Ｑn[i]の補正及び更新の具体例］
［Ａ．　Ｑn[i]の更新：第１手段］
　式（１）で表される電圧推定モデルを用いてＶest[i]を算出する場合において、第１手段において更新されるＱn[i]として、θoxj[i]（ｊ＝１、２、又は、３）の少なくとも１つが含まれる場合を考える。
　この場合、第１手段は、
（ａ）前記ＣＦ[i-1]として、次の式（１８）～式（２０）に含まれる第２補正係数ｈj[i-1]（ｊ＝１、２、又は、３）を用い、前記式（１８）～式（２０）を用いてθoxj_est[i]（ｊ＝１、２、又は、３）の少なくとも１つを算出し、
（ｂ）算出された前記θoxj_est[i]に基づいて、次の式（２１）により前記θoxj[i]を更新し、更新された前記θoxj[i]を前記メモリに記憶させる
手段を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　但し、
　θox1_est[i]、θox2_est[i]、及び、θox3_est[i]は、それぞれ、前記Ｖmes[i-1]と、前記Ｖest[i-1]との差分に基づいて算出される前記θox1[i]、θox2[i]、及び、θox3[i]の推定値、
　θox1[i-1]、θox2[i-1]、及び、θox3[i-1]は、それぞれ、前記時刻［ｉ－１］における前記貴金属水酸化物、前記貴金属酸化物Ａ、及び、前記貴金属酸化物Ｂの被覆率、
　θox1_upper、θox2_upper、及び、θox3_upperは、それぞれ、前記θox1[i]、前記θox2[i]、及び、前記θox3[i]に許容される上限値、
　θox1_lower、θox2_lower、及び、θox3_lowerは、それぞれ、前記θox1[i]、前記θox2[i]、及び、前記θox3[i]に許容される下限値、
　ｈ1[i-1]、ｈ2[i-1]、及び、ｈ3[i-1]は、それぞれ、第２補正係数、
　ｊ＝１、２、又は３。
　式（１８）～式（２０）において、θoxj[i-1]、Ｔs、ｖj[i]、Γ、ｈj[i-1]、Ｖmes[i-1]、及び、Ｖest[i-1]は、既にメモリに記憶されている。そのため、メモリに記憶されているこれらの値を式（１８）～（２０）に代入すれば、θoxj_est[i]を直ちに算出することができる。式（１８）～式（２０）に基づいて算出されたθoxj_est[i]は、メモリに記憶される。
　式（２１）は、
（ａ）θoxj_lower≦θoxj_est[i]≦θox1_upperである時は、θoxj[i]としてθoxj_est[i]を選択し、
（ｂ）θoxj_est[i]＜θoxj_lowerである時は、θoxj[i]としてθoxj_lowerを選択し、
（ｃ）θoxj_upper＜θoxj_est[i]である時は、θoxj[i]としてθoxj_upperを選択する
ことを表す。
　式（２１）は必ずしも必要ではないが、式（２１）を用いると、θoxj[i]を、θoxj[i]に許容される上限値及び下限値の範囲内で補正することができる。また、式（２１）を用いると、θoxj[i]が真の値に収束することを期待できる。式（２１）を用いて更新されたθoxj[i]は、Ｖest[i]の算出に用いられる。
［Ｂ．　Ｑn[i]の補正：第４手段］
　更新されたＱn[i]を用いてＶest[i]を算出した後、第４手段において、Ｖmes[i]とＶest[i]との差分の絶対値が計算ステップ毎に減少するように、電圧推定モデルに含まれるＱn[i]（ｍ≧１）の少なくとも一つを補正する。上述したように、Ｑn[i]の補正は、ＣＦ[i]の補正により行われる。
　Ｑn[i]として、θoxj[i]（ｊ＝１、２、又は、３）の少なくとも１つが含まれる場合、第４手段は、前記ＣＦ*[i-1]として、仮の第２補正係数ｈj*[i-1]を用い、上述した手順に従って判定式を満たすｈj*[i-1]の探索を行い、前記判定式を満たす前記ｈj*[i-1]を、前記時刻［ｉ］における第２補正係数ｈj[i]として前記メモリに記憶させる手段を含むものが好ましい。ｈj*[i-1]の探索手順の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
　θoxj[i]は、いずれも、固体高分子形燃料電池の内部状態に起因する一時的な電圧変動と相関がある。θoxj[i]を補正する場合、ｈj*[i-1]の符号は、｜ΔＶ*[i]｜が小さくなるように選択される。
　上述した方法を用いてθox1[i]～θox3[i]を補正すると、酸化被膜による影響を受けたＶmes[i]からのＶest[i]の乖離が自動的に補正される。その結果、酸化被膜に起因する可逆的な電圧変動が生じた場合であっても、Ｖest[i]の推定精度が向上する。
［１．６．状態推定装置の具体例］
　図３に、電圧推定モデル、並びに、パラメータＰm[i]及び内部状態Ｑn[i]の補正手段を備えた状態推定装置のブロック図を示す。図３において、状態推定装置３０は、電圧推定モデル１０と、補正手段４０とを備えている。
　電圧推定モデル１０は、酸化物モデル１２と、触媒表面利用率モデル１４と、交換電流密度モデル１６と、ＥＣＳＡ劣化モデル１８と、触媒活性維持率モデル２０と、ＦＣ電圧モデル２２とを備えている。電圧推定モデル１０の詳細については、図２と同様であるので、説明を省略する。
　補正手段４０は、ＦＣ電圧モデル２２に接続された第１補正手段４２と、交換電流密度モデル１６に接続された第２補正手段４４と、触媒表面利用率モデル１４に接続された第３補正手段４６と、酸化物モデル１２に接続された第４補正手段４８とを備えている。
　なお、図示はしないが、補正手段４０は、ＥＣＳＡ劣化モデル１８に接続された第５補正手段、及び／又は、触媒活性維持率モデル２０に接続された第６補正手段をさらに備えていても良い。
　第１補正手段４２は、ＦＣ電圧モデル２２に関係があるパラメータＰm[i]（例えば、式（１）に含まれるＲgas）、及び／又は、内部状態Ｑn[i]を補正するための手段である。
　同様に、第２補正手段４４は、交換電流密度モデル１６に関係があるパラメータＰm[i]（例えば、式（２）に含まれる適合係数Ａ1）、及び／又は、内部状態Ｑn[i]を補正するための手段である。
　同様に、第３補正手段４６は、触媒表面利用率モデル１４に関係があるパラメータＰm[i]（例えば、式（３）及び式（４）に含まれる適合係数α1～α4）、及び／又は、Ｑn[i]を補正するための手段である。
　同様に、第４補正手段４８は、酸化物モデル１２に関係がある内部状態Ｑn[i]（例えば、式（３）及び式（４）に含まれるθox1[i]～θox3[i]）、及び／又は、パラメータＰm[i]を補正するための手段である。
　時刻ｉにおいて、電流がＩref[i]に等しくなるように実際の燃料電池５０の運転が行われると、燃料電池５０からＶmes[i]及びＴmes[i]が出力される。Ｉref[i]、Ｖmes[i]及びＴmes[i]が電圧推定モデル１０に入力されると、電圧推定モデル１０からＶest[i]が出力される。
　次に、電圧推定モデル１０から出力されるＶest[i]と、燃料電池５０から出力されるＶmes[i]との差分が補正手段４０に入力される。第１補正手段４２～第４補正手段４８では、それぞれ、判定式｜ΔＶ*｜＜｜ΔＶ[i-1]｜を満たすＣＦ*[i-1]が探索され、判定式を満たすＣＦ*[i-1]がＣＦ[i]としてメモリに記憶される。ＣＦ[i]は、次の時刻［ｉ＋１］において、Ｐm_est[i+1]、及び／又は、Ｑn_est[i+1]の算出に用いられる。
　図３に示す状態推定装置３０を用いると、物理モデルにより算出された電圧の推定値Ｖest[i]が、機差バラツキ、触媒劣化、酸化物被膜による電圧変動などの影響を受けた電圧の計測値Ｖmes[i]から乖離することを自動的に防止することができる。換言すれば、状態推定装置３０は、Ｖest[i]をＶmes[i]から乖離させる上記の要因を自動的に排除することができる。
［２．　故障判定装置］
　本発明に係る故障判定装置は、本発明に係る状態推定装置から出力される、
（ａ）前記時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]、
（ｂ）前記時刻［ｉ］におけるパラメータの推定値Ｐm_est[i]（ｍ≧１）、及び、
（ｃ）前記時刻［ｉ］における内部状態の推定値Ｑn_est[i]（ｎ≧１）
からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いて、固体高分子形燃料電池の故障判定を行う故障判定手段を備えている。
　固体高分子形燃料電池内において、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下、及び／又は、酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動のみが生じている場合、Ｐm[i]及びＱn[i]の値や変化の仕方を予め把握し、又は、推定することができる。一方、故障に起因する電圧低下が生じた場合、Ｖest[i]は故障の影響を直接受けにくいので、電圧推定モデルで算出されたＶest[i]は、Ｖmes[i]から大きく乖離する。
　そのため、故障が発生した時に、Ｖest[i]がＶmes[i]に近づくようにＰm[i]及び／又はＱn[i]を補正すると、Ｐm[i]及びＱn[i]の値や変化の仕方は、故障前後において大きく変化する。その結果、Ｖest[i]、補正前のＰm[i]（すなわち、Ｐm_est[i]）、及び／又は、補正前のＱn[i］（すなわち、Ｑn_est[i]）の変化量に基づいて、故障の有無を正確に推定することができる。
［２．１．　Ｖest[i]を用いた故障判定］
　故障判定手段は、
（Ａ）前記時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の計測値Ｖmes[i]と、前記Ｖest[i]との差分の絶対値｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜が第１閾値ε1以上又は前記ε1超である時に故障と判定する第１判定手段、及び／又は、
（Ｂ）前記Ｖmes[i]と、前記Ｖest[i]との差分の絶対値の積算値Σ｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜が第２閾値ε2以上又は前記ε2超である時に故障と判定する第２判定手段
を含むものでも良い。
［２．１．１．　第１判定手段］
　上述したように、故障が発生すると、Ｖest[i]は、Ｖmes[i]から大きく乖離する場合がある。一方、本発明においては、Ｖest[i]がＶmes[i]に一致するようにＰm[i]及び／又はＱn[i]の補正が行われるが、時刻［ｉ］において算出されたＶest[i]自体は、補正されることなくそのままメモリに記憶されている。そのため、｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜が第１閾値ε1以上又はε1超である時には、故障が発生した可能性が高いと判定することができる。
　この場合、ε1の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。また、ε1は、命題に対して「真」の側に属させても良く、あるいは、「偽」の側に属させても良い。これらの点は、他の閾値も同様である。
［２．１．２．　第２判定手段］
　故障が発生した場合、Ｖmes[i]が急激に低下する場合と、Ｖmes[i]が徐々に低下する場合とがある。後者の場合において、計算ステップ幅Ｔsが狭い時には、｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜を用いて故障判定するのが難しい場合がある。このような場合、｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜の積算値を用いて故障判定するのが好ましい。
　故障による電圧低下が継続的に生じると、Σ｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜が次第に増加する。そのため、Σ｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜が第２閾値ε2以上又はε2超である時には、故障が発生した可能性が高いと判定することができる。
［２．２．　Ｐm_est[i]を用いた故障判定］
　故障判定手段は、
（Ａ）前記Ｐm_est[i]が、前記Ｐm[i]に許容される上限値Ｐm_upperを超えた時（Ｐm_upper＜Ｐm_est[i]）、又は、前記Ｐm_est[i]が前記Ｐm_upper以上である時（Ｐm_upper≦Ｐm_est[i]）に故障と判定する第３判定手段、
（Ｂ）前記Ｐm_est[i]と、前記Ｐm_upperとの差分の時刻［ｉ］についての積算値Σi（Ｐm_est[i]－Ｐm_upper）が第３閾値ε3以上又は前記ε3超である時に故障と判定する第４判定手段、
（Ｃ）前記Ｐm_est[i]が、前記Ｐm[i]に許容される下限値Ｐm_lower未満である時（Ｐm_est[i]＜Ｐm_lower）、又は、前記Ｐm_est[i]が前記Ｐm_lower以下である時（Ｐm_est[i]≦Ｐm_lower）に故障と判定する第５判定手段、及び／又は、
（Ｄ）前記Ｐm_est[i]と、前記Ｐm_lowerとの差分の時刻［ｉ］についての積算値Σi（Ｐm_lower－Ｐm_est[i]）が第４閾値ε4以上又は前記ε4超である時に故障と判定する第６判定手段
を含むものでも良い。
［２．２．１．　第３判定手段］
　Ｐm_est[i]は、上述したように、式（１６）を用いて算出される。そのため、故障によってＶmes[i-1]が異常な値を示した場合、Ｐm_est[i]がＰm[i]に許容される上限値Ｐm_upperを超えることがある。そのため、Ｐm_upper＜Ｐm_est[i]、又は、Ｐm_upper≦Ｐm_est[i]である時には、故障が発生した可能性が高いと判定することができる。
［２．２．２．　第４判定手段］
　故障が発生していない場合であっても、故障以外の原因によりＰm_est[i]が一時的にＰm_upperを超えることがある。このような場合において、第３手段を用いて故障判定すると、誤判定する場合がある。
　これに対し、故障が発生すると、Ｐm_est[i]がＰm_upperを超える頻度が増大する場合がある。そのため、積算値Σi（Ｐm_est[i]－Ｐm_upper）が第３閾値ε3以上又はε3超である時には、故障が発生した可能性が高いと判定することができる。
［２．２．３．　第５判定手段］
　第３手段とは逆に、故障によってＶmes[i-1]が異常な値を示した場合、Ｐm_est[i]がＰm[i]に許容される下限値Ｐm_lowerを下回ることがある。そのため、Ｐm_est[i]＜Ｐm_lower、又は、Ｐm_est[i]≦Ｐm_lowerである時には、故障が発生した可能性が高いと判定することができる。
［２．２．４．　第６判定手段］
　故障が発生していない場合であっても、故障以外の原因によりＰm_est[i]が一時的にＰm_lpwerを下回ることがある。このような場合において、第５手段を用いて故障判定すると、誤判定する場合がある。
　これに対し、故障が発生すると、Ｐm_est[i]がＰm_lowerを下回る頻度が増大する場合がある。そのため、積算値Σi（Ｐm_lower－Ｐm_est[i]）が第４閾値ε4以上又はε4超である時には、故障が発生した可能性が高いと判定することができる。
［２．３．　Ｑn_est[i]を用いた故障判定］
　Ｑn_est[i]が、θoxj_est[i]（ｊ＝１、２、又は３）の少なくとも１つを含む場合、
　故障判定手段は、
（Ａ）前記θoxj_est[i]（ｊ＝１、２、又は３）が、前記θoxj[i]に許容される上限値θoxj_upperを超えた時（θoxj_upper＜θoxj_est[i]）、又は、前記θoxj_est[i]が前記θoxj_upper以上である時（θoxj_upper≦θoxj_est[i]）に故障と判定する第７判定手段、
（Ｂ）前記θoxj_est[i]と、前記θoxj_upperとの差分の時刻［ｉ］についての積算値Σi（θoxj_est[i]－θoxj_upper）が第５閾値ε5以上又は前記ε5超である時に故障と判定する第８判定手段、
（Ｃ）前記θoxj_est[i]が、前記θoxj[i]に許容される下限値θoxj_lower未満である時（θoxj_est[i]＜θoxj_lower）、又は、前記θoxj_est[i]が前記θoxj_lower以下である時（θoxj_est[i]≦θoxj_lower）に故障と判定する第９判定手段、及び／又は、
（Ｄ）前記θoxj_est[i]と、前記θoxj_lowerとの差分の時刻［ｉ］についての積算値Σi（θoxj_lower－θoxj_est[i]）が第６閾値ε6以上又は前記ε6超である時に故障と判定する第１０判定手段
を含むものでも良い。
　本発明においては、故障以外の原因によりＶest[i]がＶmes[i]から乖離するのを抑制するために、θoxj[i]が補正される場合がある。この場合において、故障によりＶest[i]がＶmes[i]から大きく乖離した場合、θoxj_est[i]が、θojx[i]に許容される上限値θoxj_upperを超え、あるいは、θoxj[i]に許容される下限値θoxj_lowerを下回る場合がある。
　そのため、θoxj_est[i]と、θoxj_upper若しくはθoxj_lowerとの大小関係、又は、その差分の時刻［ｉ］についての積算値を監視すれば、故障が発生したか否かを判定することができる。第７～第１０判定手段に関するその他の点については、第３～第６判定手段と同様であるので、説明を省略する。
［３．　状態推定・故障判定装置］
　本発明に係る状態推定・故障判定装置は、
　本発明に係る状態推定装置と、
　本発明に係る故障判定装置と
を備えている。
　状態推定装置及び故障判定装置の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［４．　フローチャート］
［４．１．　第１の実施の形態］
　図４に、本発明の第１の実施の形態に係る状態推定及び故障判定を実行するためのフローチャートを示す。図４には、Ｐm[i]の補正のみが行われる例が示されている。
　まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」という）において、Ｐm[i]の更新を行う（第１手段）。具体的には、まず、メモリに、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]を算出するために用いられ、時刻［ｉ］における少なくとも１つのパラメータＰm[i]、及び／又は、時刻［ｉ］における少なくとも１つの内部状態Ｑn[i]を含む電圧推定モデルを記憶させておく。
　次いで、時刻［ｉ－１］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i-1]、電圧の実測値Ｖmes[i-1]、及び、補正係数ＣＦ[i-1]を用いて、時刻［ｉ］におけるパラメータの推定値Ｐm_est[i]（ｍ≧１）の少なくとも１つを算出する。さらに、算出されたＰm_est[i]に基づいてＰm[i]を更新し、更新されたＰm[i]をメモリに記憶させる。Ｐm[i]の更新には、上述した式（１６）及び式（１７）を用いるのが好ましい。
　次に、Ｓ２において、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電流Ｉ[i]、及び、電圧の計測値Ｖmes[i]を逐次取得し、これらをメモリに記憶させる（第２手段）。Ｓ２は、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の温度の計測値Ｔmes[i]、及び、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池のオーム抵抗の計測値Ｒion[i]をさらに取得し、これらをメモリに記憶させるものでも良い。なお、Ｓ２は、Ｓ１の前に行っても良い。
　次に、Ｓ３において、Ｉ[i]、Ｖmes[i]、並びに、更新されたＰm[i]を含む電圧推定モデルを用いて、Ｖest[i]を算出し、算出されたＶest[i]をメモリに記憶させる（第３手段）。
　次に、Ｓ４において、ｋm[i]の補正を行う（第４手段）。ｋm[i]の補正方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
　次に、Ｓ５に進む。Ｓ５では、｜ΔＶ[i]｜が第１閾値ε1より大きいか否かが判断される（第１判定手段）。｜ΔＶ[i]｜＞ε1でない場合（Ｓ５：ＮＯ）、故障が発生していない可能性が高い。この場合には、Ｓ６に進み、時刻［ｉ］に１を加算する。その後、Ｓ１に戻る。そして、次の計算時刻が到来した時には、上述したＳ１～Ｓ６の各ステップを繰り返す。
　一方、｜ΔＶ[i]｜＞ε1である場合（Ｓ５：ＹＥＳ）、故障が発生している可能性が高い。この場合には、Ｓ７に進み、故障の発生を告知する。
　なお、図４に示す例では、｜ΔＶ[i]｜＞ε1か否かで故障の有無を判定しているが、これに代えて、
（ａ）Σ｜ΔＶ[i]｜＞ε2か否か（第２判定手段）、
（ｂ）Ｐm_upper＜Ｐm_est[i]か否か（第３判定手段）、
（ｃ）Σi（Ｐm_est[i]－Ｐm_upper）＞ε3か否か（第４判定手段）、
（ｄ）Ｐm_est[i]＜Ｐm_lowerか否か（第５判定手段）、及び／又は、
（ｅ）Σi（Ｐm_lower－Ｐm_est[i]）＞ε4か否か（第６判定手段）
で、故障の有無を判定しても良い。
［４．２．　第２の実施の形態］
　図５に、本発明の第２の実施の形態に係る状態推定及び故障判定を実行するためのフローチャートを示す。図５には、Ｐm[i]及びＱn[i]の補正が行われる例が示されている。
　まず、Ｓ１１において、Ｐm[i]の更新が行われる（第１手段）。Ｐm[i]の更新には、上述した式（１６）及び式（１７）を用いるのが好ましい。
　次に、Ｓ１２において、Ｑn[i]の更新が行われる（第１手段）。Ｑn[i]の更新には、上述した式（１８）～式（２１）を用いるのが好ましい。
　次に、Ｓ１３において、Ｉ[i]及びＶmes[i]を逐次取得し、これらをメモリに記憶させる（第２手段）。Ｓ１３は、Ｔmes[i]及びＲion[i]をさらに取得し、これらをメモリに記憶させるものでも良い。なお、Ｓ１３は、Ｓ１１の前に行っても良い。
　次に、Ｓ１４において、Ｉ[i]、Ｖmes[i]、並びに、更新されたＰm[i]及びＱn[i]を含む電圧推定モデルを用いて、Ｖest[i]を算出し、算出されたＶest[i]をメモリに記憶させる（第３手段）。
　次に、Ｓ１５において、ｋm[i]の補正を行う（第４手段）。ｋm[i]の補正方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
　さらに、Ｓ１６において、ｈj[i]の補正を行う（第４手段）。ｈj[i]の補正方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
　次に、Ｓ１７に進む。Ｓ１７では、｜ΔＶ[i]｜がε1より大きいか否かが判断される（第１判定手段）。｜ΔＶ[i]｜＞ε1でない場合（Ｓ１７：ＮＯ）、故障が発生していない可能性が高い。この場合には、Ｓ１８に進み、時刻［ｉ］に１を加算する。その後、Ｓ１１に戻る。そして、次の計算時刻が到来した時には、上述したＳ１１～Ｓ１８の各ステップを繰り返す。
　一方、｜ΔＶ[i]｜＞ε1である場合（Ｓ１７：ＹＥＳ）、故障が発生している可能性が高い。この場合には、Ｓ１９に進み、故障の発生を告知する。
　なお、図５に示す例では、｜ΔＶ[i]｜＞ε1か否かで故障の有無を判定しているが、これに代えて、
（ａ）Σ｜ΔＶ[i]｜＞ε2か否か（第２判定手段）、
（ｂ）θoxj_upper＜θoxj_est[i]か否か（第７判定手段）、
（ｃ）Σi（θoxj_est[i]－θoxj_upper）＞ε5か否か（第８判定手段）、
（ｄ）θoxj_est[i]＜θoxj_lowerか否か（第９判定手段）、及び／又は、
（ｅ）Σi（θoxj_lower－θoxj_est[i]）＞ε6か否か（第１０判定手段）
で、故障の有無を判定しても良い。
　また、Ｓ１１及びＳ１５を省略し、θoxj[i]の更新及び補正のみを行っても良い。
［５．　作用］
［５．１．　状態推定］
　固体高分子形燃料電池の電圧を推定するための電圧推定モデルは、多数存在する。このような電圧推定モデルを用いると、時刻ｉにおける固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]を算出することができる。また、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下や酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動が考慮された電圧推定モデルを用いると、定常的な電圧低下の影響や一時的な電圧変動の影響が考慮されたＶest[i]が得られる。
　電圧推定モデルには、電圧を推定するために必要なモデルパラメータが含まれている。燃料電池の電圧を正確に推定するためには、このモデルパラメータを実機に対応するように定める必要がある。そのため、一般的には、実験結果に対してモデル推定結果ができるだけ一致するように、最小二乗法を用いたパラメータのフィッティングが行われる。
　しかし、特定の実験対象から求められるこれらのパラメータの値は、対象が異なれば異なる可能性（機差バラツキ）がある。また、パラメータフィッティングを行った後、時間の経過に伴い、電圧推定モデルから算出される電圧の推定値Ｖest[i]と電圧の計測値Ｖmes[i]との乖離が増大し、Ｖmes[i]を完全に再現できない場合がある。これは、モデル化誤差やモデル化できない未知の要因があるためと考えられる。そのため、Ｖest[i]の推定精度を向上させるためには、対象毎に、又は、定期的にパラメータを求め直す必要がある。さもなければ、Ｖest[i]は、Ｖmes[i]から乖離することが予想される。
　これに対し、電圧推定モデルを用いてＶest[i]が算出されたときに、Ｖest[i]がＶmes[i]に近づくように、電圧推定モデルに含まれるパラメータＰm[i]及び内部状態Ｑn[i]の少なくとも１つを補正し、補正されたＰm[i]及びＱn[i]を用いてＶest[i]の算出を行うと、Ｖest[i]がＶmes[i]から大きく乖離するのを抑制することができる。
［５．２．　故障判定］
　電圧推定モデルを用いてＶmes[i]を算出する場合において、故障が発生すると、Ｖest[i]がＶmes[i]から乖離する可能性がある。一方、Ｖest[i]のＶmes[i]からの乖離は、故障以外にも機差バラツキや触媒粒子の劣化などによっても起こる。そのため、電圧推定モデルを用いてＶest[i]を算出する場合において、故障以外の原因によりＶest[i]がＶmes[i]から大きく乖離すると、故障／非故障の判定が困難になる。
　この場合、パラメータフィッティングを頻繁に行うと、電圧の推定精度が向上することがある。しかし、そのような場合であっても、Ｖest[i]とＶmes[i]の瞬間値を対比するだけでは、故障／非故障を正確に判定できない場合がある。
　これに対し、固体高分子形燃料電池内において、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下、及び／又は、酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動のみが生じている場合、Ｐm[i]及びＱn[i]の値や変化の仕方を予め把握し、又は、推定することができる。一方、故障に起因する電圧低下が生じた場合、Ｖest[i]は故障の影響を直接受けにくいので、電圧推定モデルで算出されたＶest[i]は、Ｖmes[i]から大きく乖離する。
　そのため、故障が発生した時に、Ｖest[i]がＶmes[i]に近づくようにＰm[i]及び／又はＱn[i]を補正すると、Ｐm[i]及びＱn[i]の値や変化の仕方は、故障前後において大きく変化する。その結果、Ｖest[i]、補正前のＰm[i]（すなわち、Ｐm_est[i]）、及び／又は、補正前のＱn[i]（すなわち、Ｑn_est[i]）の変化量に基づいて、故障の有無を正確に推定することができる。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　本発明に係る状態推定装置、故障判定装置、及び、状態推定・故障判定装置は、燃料電池自動車に搭載される固体高分子形燃料電池の内部状態の推定、及び／又は、故障判定に用いることができる。

Claims (13)

  1. （Ａ）メモリに、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]を算出するために用いられ、前記時刻［ｉ］における少なくとも１つのパラメータＰm[i]、及び／又は、前記時刻［ｉ］における少なくとも１つの内部状態Ｑn[i]を含む電圧推定モデルを記憶させておき、
    　時刻［ｉ－１］における前記固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i-1]、電圧の実測値Ｖmes[i-1]、及び、補正係数ＣＦ[i-1]を用いて、前記時刻［ｉ］におけるパラメータの推定値Ｐm_est[i]（ｍ≧１）、及び、前記時刻［ｉ］における内部状態の推定値Ｑn_est[i]（ｎ≧１）からなる群から選ばれる少なくとも１つを算出し、
    　算出された前記Ｐm_est[i]及び前記Ｑn_est[i]に基づいて、それぞれ、前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を更新し、更新された前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を、それぞれ、前記メモリに記憶させる第１手段と、
    （Ｂ）前記第１手段を実行する前又は後に、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池の電流Ｉ[i]、及び、電圧の計測値Ｖmes[i]を逐次取得し、これらを前記メモリに記憶させる第２手段と、
    （Ｃ）前記Ｉ[i]、前記Ｖmes[i]、並びに、更新された前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を含む前記電圧推定モデルを用いて、前記Ｖest[i]を算出し、算出された前記Ｖest[i]を前記メモリに記憶させる第３手段と、
    （Ｄ）前記ＣＦ[i-1]に代えて、－δ1～＋δ2の範囲にある任意の仮の補正係数ＣＦ*[i-1]を用いて、補正されたパラメータＰm*[i]及び／又は補正された内部状態Ｑn*[i]を算出し、
    　前記Ｐm*[i]及び前記Ｑn*[i]を含む前記電圧推定モデルを用いて、補正された電圧の推定値Ｖest*[i]を算出し、
    　前記Ｖest*[i]が判定式：｜Ｖmes[i]－Ｖest*[i]｜≦｜Ｖmes[i-1]－Ｖest[i-1]｜を満たすか否かを判定し、
    　前記判定式を満たす前記ＣＦ*[i-1]を、前記時刻［ｉ］における補正係数ＣＦ[i]として前記メモリに記憶させる第４手段と
    を備えた状態推定装置。
    　但し、前記「パラメータＰm[i]」とは、前記電圧推定モデルに含まれる定数であって、前記Ｖmes[i]に応じて値を変える可能性がある可変の定数をいい、
    　前記「内部状態Ｑn[i]」とは、前記電圧推定モデルに含まれる、前記時刻［ｉ］毎に変化する可能性がある状態量であって、前記Ｉ[i]及び前記Ｖmes[i]以外のものをいう。
  2. 　前記Ｉ[i]は、前記時刻［ｉ］における電流の指令値Ｉref[i]、又は、前記時刻ｉにおける電流の計測値Ｉmes[i]である請求項１に記載の状態推定装置。
  3. 　前記電圧推定モデルは、前記Ｑn[i]として、前記固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の表面の酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動と相関がある、少なくとも１つの前記状態量を含む請求項１に記載の状態推定装置。
  4. 　前記電圧推定モデルは、前記Ｐm[i]として、前記固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の劣化に起因する定常的な電圧低下と相関がある、少なくとも１つの前記可変の定数を含む請求項１に記載の状態推定装置。
  5. 　前記第２手段は、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池の温度の計測値Ｔmes[i]、及び、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池のオーム抵抗の計測値Ｒion[i]をさらに取得し、これらを前記メモリに記憶させる手段を含み、
    　前記第３手段は、前記Ｉ[i]、前記Ｖmes[i]、前記Ｔmes[i]、前記Ｒion[i]、並びに、更新された前記Ｐm[i]及び前記Ｑn[i]を含む前記電圧推定モデルを用いて前記Ｖest[i]を算出し、算出された前記Ｖest[i]を前記メモリに記憶させる手段を含む
    請求項１に記載の状態推定装置。
  6. 　前記電圧推定モデルは、次の式（１）で表されるものからなる請求項５に記載の状態推定装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　但し、
    　Ｖocvは、前記固体高分子形燃料電池の開放電圧、
    　Ｒは、気体定数、
    　αは、バトラーボルマー式の移動定数、
    　Ｆは、ファラデー定数、
    　Ｃrefは、セル内基準酸素濃度、
    　ＣO2は、セル内平均酸素濃度、
    　Ｒgasは、ガス拡散抵抗、
    　Ｒionは、オーム抵抗、
    　Ｉ0[i]は、交換電流密度であって、式（２）で表されるもの、
    　Ａ1は、適合係数、
    　ｒact[i]は、触媒活性維持率、
    　θact[i]は、触媒表面利用率であって、次の式（３）又は式（４）で表されるもの、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　但し、
    　θox1[i]は、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物の被覆率であって、式（５）で表されるもの、
    　θox2[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物Ａの被覆率であって、式（６）で表されるもの、
    　θox3[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の内部に存在している貴金属酸化物Ｂの被覆率であって、式（７）で表されるもの、
    　Γは、単位表面積当たりの最大表面被覆酸素量（定数）、
    　ｖ1[i]～ｖ3[i]は、それぞれ、前記時刻［ｉ］における前記貴金属水酸化物、前記貴金属酸化物Ａ、及び、前記貴金属酸化物Ｂの形成・消失の反応速度であって、式（８）～式（１０）で表されるもの、
    　Ｇ1[i]～Ｇ3[i]は、は、それぞれ、前記時刻［ｉ］におけるｖ1[i]～ｖ3[i]の反応の自由エネルギーであって、式（１１）～式（１３）で表されるもの、
    　Ｔsは、計算ステップ幅、
    　α1～α4、α11～α17、α21～α27、α31～α37は、それぞれ、適合係数、
    　Ｖcat[i]は、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池のカソードの触媒電位であって、次の式（１４）又は式（１５）で表されるもの、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　但し、
    　Ｎcellは、前記固体高分子形燃料電池のセルの積層数、
    　Ａcellは、前記セルの面積。
  7. 　前記電圧推定モデルは、前記Ｐm[i]として、前記Ａ1、前記α1、前記α2、前記α3、前記α4、及び／又は、前記Ｒgasを含み、
    　前記第１手段は、
    　前記ＣＦ[i-1]として、次の式（１６）に含まれる第１補正係数ｋm[i-1]を用い、前記式（１６）を用いて前記Ｐm_est[i]を算出し、
    　算出された前記Ｐm_est[i]に基づいて、次の式（１７）により前記Ｐm[i]を更新し、更新された前記Ｐm[i]を前記メモリに記憶させる手段を含み、
    　前記第４手段は、前記ＣＦ*[i-1]として、仮の第１補正係数ｋm*[i-1]を用い、前記判定式を満たす前記ｋm*[i-1]を、前記時刻［ｉ］における第１補正係数ｋm[i]として前記メモリに記憶させる手段を含む
    請求項６に記載の状態推定装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     　但し、
    　Ｐm_est[i]は、前記Ｖmes[i-1]と、前記Ｖest[i-1]との差分に基づいて算出される前記Ｐm[i]の推定値、
    　Ｐm_est[i-1]は、前記時刻［ｉ－１］におけるパラメータＰm[i-1]の推定値、
    　ｋm[i-1]は、第１補正係数、
    　Ｐm_upperは、前記Ｐm[i]に許容される上限値、
    　Ｐm_lowerは、前記Ｐm[i]に許容される下限値。
  8. 　前記電圧推定モデルは、前記Ｑn[i]として、θoxj[i]（ｊ＝１、２、又は、３）の少なくとも１つを含み、
    　前記第１手段は、
    　前記ＣＦ[i-1]として、次の式（１８）～式（２０）に含まれる第２補正係数ｈj[i-1]（ｊ＝１、２、又は、３）を用い、前記式（１８）～式（２０）を用いてθoxj_est[i]（ｊ＝１、２、又は、３）の少なくとも１つを算出し、
    　算出された前記θoxj_est[i]に基づいて、次の式（２１）により前記θoxj[i]を更新し、更新された前記θoxj[i]を前記メモリに記憶させる手段を含み、
    　前記第４手段は、前記ＣＦ*[i-1]として、仮の第２補正係数ｈj*[i-1]を用い、前記判定式を満たす前記ｈj*[i-1]を、前記時刻［ｉ］における第２補正係数ｈj[i]として前記メモリに記憶させる手段を含む
    請求項６に記載の状態推定装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     　但し、
    　θox1_est[i]、θox2_est[i]、及び、θox3_est[i]は、それぞれ、前記Ｖmes[i-1]と、前記Ｖest[i-1]との差分に基づいて算出される前記θox1[i]、θox2[i]、及び、θox3[i]の推定値、
    　θox1[i-1]、θox2[i-1]、及び、θox3[i-1]は、それぞれ、前記時刻［ｉ－１］における前記貴金属水酸化物、前記貴金属酸化物Ａ、及び、前記貴金属酸化物Ｂの被覆率、
    　θox1_upper、θox2_upper、及び、θox3_upperは、それぞれ、前記θox1[i]、前記θox2[i]、及び、前記θox3[i]に許容される上限値、
    　θox1_lower、θox2_lower、及び、θox3_lowerは、それぞれ、前記θox1[i]、前記θox2[i]、及び、前記θox3[i]に許容される下限値、
    　ｈ1[i-1]、ｈ2[i-1]、及び、ｈ3[i-1]は、それぞれ、第２補正係数、
    　ｊ＝１、２、又は３。
  9. 　請求項１に記載の状態推定装置から出力される、
    （ａ）前記時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の推定値Ｖest[i]、
    （ｂ）前記時刻［ｉ］におけるパラメータの推定値Ｐm_est[i]（ｍ≧１）、及び、
    （ｃ）前記時刻［ｉ］における内部状態の推定値Ｑn_est[i]（ｎ≧１）
    からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いて、固体高分子形燃料電池の故障判定を行う故障判定手段を備えた故障判定装置。
  10. 　前記故障判定手段は、
    （Ａ）前記時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧の計測値Ｖmes[i]と、前記Ｖest[i]との差分の絶対値｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜が第１閾値ε1以上又は前記ε1超である時に故障と判定する第１判定手段、及び／又は、
    （Ｂ）前記Ｖmes[i]と、前記Ｖest[i]との差分の絶対値の積算値Σ｜Ｖmes[i]－Ｖest[i]｜が第２閾値ε2以上又は前記ε2超である時に故障と判定する第２判定手段
    を含む請求項９に記載の故障判定装置。
  11. 　前記故障判定手段は、
    （Ａ）前記Ｐm_est[i]が、前記Ｐm[i]に許容される上限値Ｐm_upperを超えた時（Ｐm_upper＜Ｐm_est[i]）、又は、前記Ｐm_est[i]が前記Ｐm_upper以上である時（Ｐm_upper≦Ｐm_est[i]）に故障と判定する第３判定手段、
    （Ｂ）前記Ｐm_est[i]と、前記Ｐm_upperとの差分の時刻［ｉ］についての積算値Σi（Ｐm_est[i]－Ｐm_upper）が第３閾値ε3以上又は前記ε3超である時に故障と判定する第４判定手段、
    （Ｃ）前記Ｐm_est[i]が、前記Ｐm[i]に許容される下限値Ｐm_lower未満である時（Ｐm_est[i]＜Ｐm_lower）、又は、前記Ｐm_est[i]が前記Ｐm_lower以下である時（Ｐm_est[i]≦Ｐm_lower）に故障と判定する第５判定手段、及び／又は、
    （Ｄ）前記Ｐm_est[i]と、前記Ｐm_lowerとの差分の時刻［ｉ］についての積算値Σi（Ｐm_lower－Ｐm_est[i]）が第４閾値ε4以上又は前記ε4超である時に故障と判定する第６判定手段
    を含む請求項９に記載の故障判定装置。
  12. 　前記Ｑn_est[i]は、請求項８に記載の状態推定装置から出力されるθoxj_est[i]（ｊ＝１、２、又は３）の少なくとも１つを含み、
    　前記故障判定手段は、
    （Ａ）前記θoxj_est[i]（ｊ＝１、２、又は３）が、前記θoxj[i]に許容される上限値θoxj_upperを超えた時（θoxj_upper＜θoxj_est[i]）、又は、前記θoxj_est[i]が前記θoxj_upper以上である時（θoxj_upper≦θoxj_est[i]）に故障と判定する第７判定手段、
    （Ｂ）前記θoxj_est[i]と、前記θoxj_upperとの差分の時刻［ｉ］についての積算値Σi（θoxj_est[i]－θoxj_upper）が第５閾値ε5以上又は前記ε5超である時に故障と判定する第８判定手段、
    （Ｃ）前記θoxj_est[i]が、前記θoxj[i]に許容される下限値θoxj_lower未満である時（θoxj_est[i]＜θoxj_lower）、又は、前記θoxj_est[i]が前記θoxj_lower以下である時（θoxj_est[i]≦θoxj_lower）に故障と判定する第９判定手段、及び／又は、
    （Ｄ）前記θoxj_est[i]と、前記θoxj_lowerとの差分の時刻［ｉ］についての積算値Σi（θoxj_lower－θoxj_est[i]）が第６閾値ε6以上又は前記ε6超である時に故障と判定する第１０判定手段
    を含む請求項９に記載の故障判定装置。
  13. 　請求項１に記載の状態推定装置と、
    　請求項９に記載の故障判定装置と
    を備えた状態推定・故障判定装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117492383B (zh) * 2024-01-03 2024-04-05 中南大学 一种基于半实物仿真的无人机自动化测试系统及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349114A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Toyota Motor Corp 燃料電池の出力特性推定装置
JP2010129355A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Calsonic Kansei Corp 燃料電池の運転方法及び装置
JP2016166857A (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 株式会社デンソー 電池状態推定装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349114A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Toyota Motor Corp 燃料電池の出力特性推定装置
JP2010129355A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Calsonic Kansei Corp 燃料電池の運転方法及び装置
JP2016166857A (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 株式会社デンソー 電池状態推定装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117492383B (zh) * 2024-01-03 2024-04-05 中南大学 一种基于半实物仿真的无人机自动化测试系统及方法

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