WO2023176471A1 - 円筒形電池 - Google Patents

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WO2023176471A1
WO2023176471A1 PCT/JP2023/007784 JP2023007784W WO2023176471A1 WO 2023176471 A1 WO2023176471 A1 WO 2023176471A1 JP 2023007784 W JP2023007784 W JP 2023007784W WO 2023176471 A1 WO2023176471 A1 WO 2023176471A1
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cylindrical battery
valve body
gasket
sealing body
negative electrode
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PCT/JP2023/007784
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翔太 矢冨
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パナソニックエナジー株式会社
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
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    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/184—Sealing members characterised by their shape or structure

Definitions

  • the present disclosure relates to cylindrical batteries.
  • Cylindrical batteries are required to have high reliability, for example, high reliability such as insulation of positive and negative electrodes and leakage prevention performance of electrolyte.
  • This cylindrical battery includes an outer can, an electrode body housed in the outer can, and a sealing body that closes an opening of the outer can.
  • the sealing body is caulked and fixed to the opening of the outer can via a gasket.
  • the outer can has a shoulder, a groove, a cylindrical portion, and a bottom.
  • the grooved portion is formed by recessing a part of the side surface of the outer can in an annular shape radially inward.
  • the sealing body receives a force on the opening side in the axial direction from the annular protrusion that protrudes radially inward through the gasket due to the formation of the grooved portion.
  • the shoulder portion is formed by bending the upper end of the outer can inward toward the peripheral edge of the closure when caulking and fixing the closure to the outer can. This cylindrical battery is secured by caulking to ensure sealing.
  • an object of the present disclosure is to provide a cylindrical battery that can suppress short circuits between the positive and negative electrodes even when an excessive external force is applied, and can also suppress leakage due to leakage of electrolyte solution.
  • a cylindrical battery according to the present disclosure includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator in between, a bottomed cylindrical outer can housing the electrode body, and an opening of the outer can. and a gasket that insulates the outer can and the closure, the closure has one or more recesses opening radially outward on the outer peripheral surface, and the gasket has one or more recesses opening radially outward. It has one or more protrusions that protrude inwardly and fit into one or more recesses.
  • short circuits between the positive and negative electrodes can be suppressed even when an excessive external force is applied, and leakage due to the electrolytic solution creeping up can also be suppressed.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical battery according to an embodiment of the present disclosure. It is a perspective view of the electrode body of the said cylindrical battery.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the periphery of the sealing body of the cylindrical battery.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of the upper end of the cylindrical battery in the axial direction.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic cross-sectional view corresponding to FIG. 4 of a cylindrical battery of a first modification.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic cross-sectional view corresponding to FIG. 4 of a cylindrical battery according to a second modification.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic cross-sectional view corresponding to FIG. 4 of a cylindrical battery according to a third modification.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view of one shoulder of the cylindrical battery of the present disclosure.
  • the cylindrical battery of the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery.
  • a battery using an aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte may be used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion battery) using a non-aqueous electrolyte will be exemplified as the cylindrical battery 10 that is one embodiment, but the cylindrical battery of the present disclosure is not limited to this.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical battery 10 according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2 is a perspective view of an electrode body 14 of the cylindrical battery 10.
  • the cylindrical battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the cylindrical battery 10 also includes a resin gasket 28 disposed between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the electrode body 14 includes an elongated positive electrode 11, an elongated negative electrode 12, and two elongated separators 13. It has a wound structure in which it is wound through.
  • a positive electrode lead 20 is connected to the positive electrode 11 of the electrode body 14, and a negative electrode lead 21 is connected to the negative electrode 12 of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to suppress precipitation of lithium, and is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector and positive electrode mixture layers formed on both sides of the current collector.
  • a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode 11 is made by, for example, applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc. onto a positive electrode current collector, drying the coating film, and then compressing it to collect the positive electrode mixture layer. It can be produced by forming on both sides of the electric body.
  • the positive electrode active material is composed of a lithium-containing metal composite oxide as a main component.
  • Metal elements contained in the lithium-containing metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, and Sn. , Ta, W, etc.
  • An example of a preferable lithium-containing metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, Mn, and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder included in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and negative electrode mixture layers formed on both sides of the current collector.
  • a foil made of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 12 can be made by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. onto a negative electrode current collector, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer to form a negative electrode mixture layer on the current collector. It can be produced by forming on both sides.
  • a carbon material that reversibly occludes and releases lithium ions is generally used as the negative electrode active material.
  • Preferred carbon materials include natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as lumpy artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • the negative electrode mixture layer may contain a Si-containing compound as a negative electrode active material.
  • a metal other than Si that is alloyed with lithium, an alloy containing the metal, a compound containing the metal, etc. may be used as the negative electrode active material.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer may be a fluororesin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, etc., but preferably styrene-butadiene rubber (SBR). ) or its modified form.
  • the negative electrode mixture layer may contain, for example, in addition to SBR or the like, CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol, or the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used for the separator 13.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Preferable materials for the separator 13 include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 13.
  • the negative electrode 12 may constitute the winding start end of the electrode body 14, but generally the separator 13 extends beyond the winding start side end of the negative electrode 12, and the winding start side end of the separator 13 forms the winding start end of the electrode body 14. This will be the beginning of winding No. 14.
  • the positive electrode lead 20 is electrically connected to an intermediate portion such as the center in the winding direction of the positive electrode current collector, and the negative electrode lead 21 is electrically connected to an intermediate portion in the winding direction of the negative electrode current collector. electrically connected to the end of the winding.
  • the negative electrode lead may be electrically connected to the winding start end of the negative electrode current collector in the winding direction.
  • the electrode body has two negative electrode leads, one negative electrode lead is electrically connected to the winding start end in the winding direction of the negative electrode current collector, and the other negative electrode lead is connected to the negative electrode current collector. It may be electrically connected to the end of the winding in the winding direction.
  • the negative electrode and the outer can may be electrically connected by bringing the winding end side end of the negative electrode current collector in the winding direction into contact with the inner surface of the outer can.
  • the negative electrode lead is electrically connected to the winding start side end of the negative electrode current collector in the winding direction, and the winding end side end of the negative electrode current collector in the winding direction is brought into contact with the inner surface of the outer can. It's okay.
  • the cylindrical battery 10 further includes an upper insulating plate 18 disposed above the electrode body 14 and a lower insulating plate 19 disposed below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the upper insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 extends outside the lower insulating plate 19. It extends to the bottom plate portion 68 side of the outer can 16 through.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the terminal plate 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like, and the valve body (rupture disk) 27, which is the top plate of the sealing body 17, which is electrically connected to the terminal plate 23, is connected to the positive electrode. It becomes a terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom plate portion 68 of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a metal container having a cylindrical portion with a bottom.
  • the space between the outer can 16 and the sealing body 17 is sealed with an annular gasket 28, and the internal space of the battery case 15 is hermetically sealed.
  • the gasket 28 includes a clamping portion 32 that is held between the outer can 16 and the sealing body 17, and insulates the sealing body 17 from the outer can 16. That is, the gasket 28 has the role of a sealing material for maintaining airtightness inside the battery, and has the role of preventing electrolyte leakage. Further, the gasket 28 also has the role of an insulating material that prevents a short circuit between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • the outer can 16 has a protrusion 36 on the inner circumferential side that protrudes inward in the radial direction by providing an annular groove 35 in a part of the cylindrical outer circumferential surface of the outer can 16 in the axial direction.
  • the annular groove 35 can be formed, for example, by spinning a part of the outer circumferential surface of the cylinder radially inward and recessing it radially inward.
  • the outer can 16 has a bottomed cylindrical portion 30 including a protrusion 36 and an annular shoulder portion 33 .
  • the bottomed cylindrical portion 30 accommodates the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte, and the shoulder portion 33 is bent radially inward from the open end of the bottomed cylindrical portion 30 to accommodate the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte. Extends in both directions.
  • the shoulder portion 33 is formed when the upper end portion of the outer can 16 is bent inward and caulked onto the peripheral edge portion 31 of the sealing body 17.
  • the sealing body 17 is clamped together with the gasket 28 between the shoulder portion 33 and the upper side of the protruding portion 36 by caulking, and is fixed to the exterior can 16.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the periphery of the sealing body of the cylindrical battery 10.
  • the sealing body 17 has a structure in which a terminal plate 23, an annular insulating plate 25, and a valve body 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • the valve body 27 has a circular shape in plan view.
  • the valve body 27 can be manufactured, for example, by pressing a plate material of aluminum or aluminum alloy. Aluminum and aluminum alloys are preferred as materials for the valve body 27 because they have excellent flexibility.
  • the valve body 27 has a thin portion 27c formed at an intermediate portion connecting the central portion 27a and the outer peripheral portion 27b.
  • the thin wall portion 27c is reversed and ruptured, so that the valve body 27 functions as an explosion-proof valve.
  • the insulating plate 25 is formed in an annular shape when viewed from above, and has a through hole 25a in the center.
  • the insulating plate 25 is fitted into and fixed to an annular protrusion 27d formed on the outer peripheral portion 27b of the valve body 27 so as to protrude downward.
  • the insulating plate 25 is provided to ensure insulation. It is preferable that the insulating plate 25 is made of a material that does not affect battery characteristics. Examples of the material for the insulating plate 25 include polymer resins, such as polypropylene (PP) resin and polybutylene terephthalate (PBT) resin.
  • the insulating plate 25 has a ventilation hole 25b on the outer peripheral side that passes through it in the axial direction. Further, the insulating plate 25 has an annular skirt portion 25c extending downward at the outer peripheral edge.
  • the terminal plate 23 has a circular outer shape with a diameter smaller than that of the insulating plate 25 in plan view, and a central portion 23a is a thin portion.
  • the terminal plate 23 is arranged to face the valve body 27 with the insulating plate 25 interposed therebetween.
  • the terminal board 23 is attached to the insulating plate 25 by fitting its outer circumferential surface into the inner circumferential surface of the skirt portion 25c of the insulating plate 25 and fixing it.
  • the valve body 27 and the terminal plate 23 are connected at their centers via the through hole 25a of the insulating plate 25.
  • the terminal plate 23 is made of aluminum or an aluminum alloy like the valve body 27, and in this case, the central parts of the valve body 27 and the terminal plate 23 can be easily connected to each other.
  • connection method it is preferable to use metallurgical joining, and laser welding is exemplified as the metallurgical joining.
  • a ventilation hole 23b is formed on the outer peripheral side of the terminal plate 23, passing through the terminal plate 23 in the axial direction. The ventilation hole 23b communicates with the ventilation hole 25b of the insulating plate 25. As shown in FIG.
  • the inner circumferential surface of the skirt portion 25c may have a truncated conical shape in which the inner diameter decreases toward the bottom, and the outer circumferential surface of the terminal plate 23 has a conical shape corresponding to the inner circumferential surface. It may also be trapezoidal. In such a case, by press-fitting and fixing the terminal plate 23 to the skirt portion 25c, displacement of the terminal plate 23 relative to the valve body 27 can be reliably prevented.
  • the gasket 28 is closely fixed to the sealing body 17 using a fixing structure described below.
  • the sealing body 17 has an annular recess 52 that opens radially outward on its outer peripheral surface, and in this embodiment, the annular recess 52 is provided on the outer peripheral surface of the valve body 27 .
  • the gasket 28 has an annular annular protrusion 53 that protrudes radially inward, and the annular protrusion 53 fits into the annular recess 52 . Thereby, the gasket 28 is firmly and closely fixed to the valve body 27.
  • FIG. 4 is an enlarged schematic cross-sectional view of the upper end of the cylindrical battery 10 in the axial direction
  • FIG. 5 is an enlarged schematic cross-sectional view of the cylindrical battery 110 of the first modification example corresponding to FIG. 4.
  • 6 is an enlarged schematic cross-sectional view of a cylindrical battery 210 of a second modification example, corresponding to FIG. 4
  • FIG. 7 is an enlarged schematic cross-sectional view of a cylindrical battery 310 of a third modification example, corresponding to FIG. 4. It is a diagram. As shown in FIGS.
  • the depth of the annular recess 152 provided on the outer peripheral surface of the valve body 127 may be deeper than the depth of the annular recess 52 provided on the valve body 27 of the cylindrical battery 10,
  • the bottom of the annular recess 52 may be located radially inward from the shoulder 133 of the outer can 116.
  • the radial length of the annular protrusion 153 of the gasket 128 fitted into the annular recess 152 may be longer than the radial length of the annular protrusion 53 of the gasket 28 of the cylindrical battery 10.
  • the maximum height in the axial direction of the annular recess 252 provided on the outer peripheral surface of the valve body 227 is the same as the maximum height in the axial direction of the annular recess 52 provided in the valve body 27 of the cylindrical battery 10.
  • the annular protrusion 253 of the gasket 228 fitted into the annular recess 252 may have a block shape.
  • the maximum thickness in the axial direction of the annular protrusion 253 may be greater than the maximum thickness in the axial direction of the annular protrusion 53 of the gasket 28 that is fitted into the annular recess 52 of the cylindrical battery 10.
  • the depth of the annular recess 352 provided on the outer peripheral surface of the valve body 327 is greater than the depth of the annular recess 52 of the cylindrical battery 10, and The depth may be smaller than the depth of the annular recess 152 of the modified cylindrical battery 110.
  • the radial length of the annular protrusion 353 of the gasket 328 fitted in the annular recess 352 may be longer than the radial length of the annular protrusion 53 of the gasket 28 of the cylindrical battery 10, and the first modification It may be shorter than the radial length of the annular protrusion 153 of the gasket 128 of the example cylindrical battery 110.
  • the maximum height in the axial direction of the annular recess 352 provided on the outer peripheral surface of the valve body 327 is greater than the annular recess provided on the valve body 27 of the cylindrical battery 10. 52 in the axial direction, and may be lower than the maximum axial height of the annular recess 252 provided in the valve body 227 of the cylindrical battery 210 of the second modification.
  • the maximum thickness in the axial direction of the annular protrusion 353 of the gasket 328 fitted in the annular recess 352 is the maximum thickness in the axial direction of the annular protrusion 53 of the gasket 28 fitted in the annular recess 52 of the cylindrical battery 10. It may be thicker than the maximum thickness in the axial direction of the annular protrusion 253 of the gasket 228 that is fitted into the annular recess 252 of the cylindrical battery 210 of the second modification.
  • the annular recess of the sealing body (corresponding to the annular recess of the valve body in the example shown in FIG. 8)
  • the depth is a [cm] and the outer diameter of the sealing body is b [cm]
  • a ⁇ 0.1 ⁇ b sufficient strength of the sealing body can be ensured, and the sealing body can be easily tightened when caulked. This is preferable because excessive deformation of the material can be suppressed.
  • the maximum height of the annular recess of the sealing body is c [cm]
  • the maximum thickness of the clamping part of the sealing body that is clamped in the axial direction by the gasket is d [cm].
  • d the maximum thickness of the clamping part of the sealing body that is clamped in the axial direction by the gasket.
  • c ⁇ 0.1 ⁇ d the annular protrusion of the gasket can be smoothly inserted into the annular recess.
  • the wall thickness of the gasket can be made sufficiently thick, so gasket breakage due to physical deformation of the caulked portion when external force is applied can be effectively suppressed, which is preferable.
  • Example 1> (Preparation of positive electrode) Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode mixture paste was prepared by mixing 100 parts by mass of a positive electrode active material, 2.0 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and 2.0 parts by mass of acetylene black as a conductive agent into a liquid component (NMP).
  • the positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil, except for the connection portion of the positive electrode lead, and dried to form a positive electrode mixture layer.
  • the produced positive electrode precursor was compressed to obtain a positive electrode.
  • the connection portion of the positive electrode lead was formed at the center of the positive electrode.
  • Graphite was used as the negative electrode active material. 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1.0 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, 1.0 parts by mass of carboxymethylcellulose as a thickener, and an appropriate amount of water were stirred in a double-arm kneader. A negative electrode paste was obtained. The negative electrode mixture paste was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, except for the connection portion of the negative electrode lead, and dried to form a negative electrode mixture layer. The produced negative electrode precursor was compressed to obtain a negative electrode. The connection portion of the negative electrode lead was formed at the winding end of the negative electrode.
  • LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved at a concentration of 1.0 M (mol/liter) in a non-aqueous solvent that was a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 40:60 (1 atm, 25°C).
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • the electrode body was inserted into an exterior can with a height of 74.5 mm and a diameter of 21 mm, and the diameter of the opening was reduced.
  • an upper insulating plate made of phenolic resin (GP) mixed with glass fiber and having an outer diameter of 20 mm and a thickness of 0.3 mm was inserted.
  • the recess depth is 5% of the outer diameter of the valve body (rupture disk), and the recess height is 5% of the valve body thickness (maximum thickness of the part of the valve body held between the gaskets).
  • a positive electrode lead was welded to a valve body provided with an annular recess, the nonaqueous electrolyte was injected, and a sealing body, a gasket (PP), and the opening side end of the outer can were caulked using a press machine to produce a cylindrical battery. .
  • the rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • Example 2 An annular recess having a recess depth of 5% of the outer diameter of the valve body (rupture disk) and a recess height of 10% of the valve body thickness (maximum thickness of the portion of the valve body held between the gaskets).
  • a cylindrical battery was produced that differed from the cylindrical battery of Example 1 only in that it used a valve body provided with. The rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • Example 3 An annular recess having a recess depth of 5% of the outer diameter of the valve body (rupture disk) and a recess height of 50% of the valve body thickness (maximum thickness of the portion of the valve body held between the gaskets).
  • a cylindrical battery was produced that differed from the cylindrical battery of Example 1 only in that it used a valve body provided with. The rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • Example 4 An annular recess having a recess depth of 5% of the outer diameter of the valve body (rupture disk) and a recess height of 80% of the valve body thickness (maximum thickness of the portion of the valve body held between the gaskets).
  • a cylindrical battery was produced that differed from the cylindrical battery of Example 1 only in that it used a valve body provided with. The rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • Example 5 An annular recess having a recess depth of 10% of the outer diameter of the valve body (rupture disk) and a recess height of 5% of the valve body thickness (maximum thickness of the portion of the valve body held between the gaskets).
  • a cylindrical battery was produced that differed from the cylindrical battery of Example 1 only in that it used a valve body provided with. The rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • Example 6 An annular recess having a recess depth of 10% of the outer diameter of the valve body (rupture disk) and a recess height of 10% of the valve body thickness (maximum thickness of the portion of the valve body held between the gaskets).
  • a cylindrical battery was produced that differed from the cylindrical battery of Example 1 only in that it used a valve body provided with. The rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • Example 7 An annular recess having a recess depth of 10% of the outer diameter of the valve body (rupture disk) and a recess height of 50% of the valve body thickness (maximum thickness of the portion of the valve body held between the gaskets).
  • a cylindrical battery was produced that differed from the cylindrical battery of Example 1 only in that it used a valve body provided with. The rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • Example 8 An annular recess having a recess depth of 10% of the outer diameter of the valve body (rupture disk) and a recess height of 80% of the valve body thickness (maximum thickness of the portion of the valve body held between the gaskets).
  • a cylindrical battery was produced that differed from the cylindrical battery of Example 1 only in that it used a valve body provided with. The rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • Example 9 An annular recess having a recess depth of 12% of the outer diameter of the valve body (rupture disk) and a recess height of 5% of the valve body thickness (the maximum thickness of the portion of the valve body held between the gaskets).
  • a cylindrical battery was produced that differed from the cylindrical battery of Example 1 only in that it used a valve body provided with. The rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • a cylindrical battery was produced that differed from the cylindrical battery of Example 1 only in that a valve body (rupture disk) having no annular recess was used.
  • the rated capacity of the cylindrical battery was 5.0 Ah.
  • Temperature cycle test For each of the cylindrical batteries of Examples 1-9 and the cylindrical batteries of Comparative Example, a temperature cycle test was conducted on five samples at a state of charge (SOC) of 30%. Specifically, a cycle of maintaining a temperature of 85 ⁇ 2°C for 6 hours and then maintaining a temperature of -40 ⁇ 2°C for 6 hours was repeated 10 times, and then a temperature of 20°C was maintained for 24 hours. After the test, the presence or absence of leakage at the caulked portion of the cylindrical battery was checked, and the presence or absence of a change in the mass of the cylindrical battery was confirmed.
  • SOC state of charge
  • the contact area between the valve body and the gasket can be increased, and the path for the electrolyte to creep up can be made more complex (labyrinth), and as a result, leakage from between the valve body and the gasket can be suppressed. It is assumed that.
  • short circuits were confirmed in 3 out of 5 samples in the cylindrical batteries of Comparative Example, while in all the cylindrical batteries of Examples 2-4 and 6-9, short circuits were confirmed. No short circuit was detected. Further, even in the cylindrical batteries of Examples 1 and 5 in which short circuits were confirmed, the number of samples in which short circuits were confirmed was smaller than the number of samples in which short circuits were confirmed in the cylindrical batteries of the comparative example.
  • the gasket has a convex part that fits into the concave part of the valve body, so the gasket can be made thicker, and as a result, when the battery is physically deformed due to the application of external force, the gasket It is surmised that this is because the breakage could be suppressed. From the above test results, the fabrication of the cylindrical battery of the present disclosure makes it possible to suppress short circuits between the positive and negative electrodes even when excessive external force is applied, as well as to suppress leakage due to electrolyte creeping up, making the battery reliable for long-term storage. It is possible to realize a cylindrical battery with high performance.
  • valve body 27 has an annular recess 52 on the outer circumferential surface
  • gasket 28 has an annular protrusion 53 that fits into the annular recess 52.
  • sealing body may have one non-annular recess on the outer peripheral surface
  • gasket may have one protrusion that fits into the one recess.
  • the sealing body may have a plurality of recesses located at intervals in the circumferential direction on the outer peripheral surface, and the gasket fits into the plurality of recesses and a plurality of protrusions located at intervals in the circumferential direction. It may have a part. In this case, it is preferable that the plurality of recesses and the plurality of protrusions are arranged at equal intervals in the circumferential direction.
  • the outer circumferential surface of the sealing body 17 may be formed of a laminated structure of a plurality of members.
  • the outer circumferential surface of the sealing body may be formed of a laminated structure including a terminal cap, an upper valve body, a lower valve body, and a terminal plate. It may be composed of the outer circumferential surface.
  • the recess may be provided on the outer circumferential surface of the laminated structure.
  • the member constituting the positive electrode in the sealing body may be a terminal cap, or the member constituting the positive electrode may have a protrusion portion protruding outward in the axial direction at the radial center portion. good.

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Abstract

円筒形電池（１０）が、正極（１１）と負極（１２）がセパレータ（１３）を介して巻回された電極体（１４）、電極体（１４）を収容する有底筒状の外装缶（１６）、外装缶（１６）の開口を封口する封口体（１７）、及び外装缶（１６）と封口体（１７）を絶縁するガスケット（２８）を備える。封口体（１７）が、外周面に径方向の外方側に開口する１以上の凹部を有する。ガスケット（２８）が、径方向の内方側に突出すると共に１以上の凹部に嵌合する１以上の突出部を有する。

Description

円筒形電池
　本開示は、円筒形電池に関する。
　近年、円筒形電池の用途は、拡大の一途を辿っており、例えば、ハイブリット車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車載用途から、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット等の情報端末用途、電動工具やアシスト自転車の搭載用途まで多岐に渡っている。そして、円筒形電池は、高い信頼性、例えば、正負極の絶縁性や電解液の漏液防止性能等の高い信頼性が求められている。
　係る背景において、従来、円筒形電池としては、特許文献１に記載されているものがある。この円筒形電池は、外装缶と、外装缶内に収容される電極体と、外装缶の開口部を塞ぐ封口体を備える。封口体は、ガスケットを介して外装缶の開口部にかしめ固定される。外装缶は、肩部、溝入れ部、筒状部、及び底部を有する。溝入れ部は、外装缶の側面の一部を、径方向内側に環状に窪ませることで形成される。封口体は、溝入れ部の形成によって径方向内方側に突出する環状突出部からガスケットを介して軸方向の開口部側の力を受ける。肩部は、封口体を外装缶にかしめ固定する際に、外装缶の上端部を封口体の周縁部に向かって内側に折り曲げることで形成される。この円筒形電池は、かしめ固定で封止性を確保している。
特開２０００－４８８２５号公報
　円筒形電池の落下等で円筒形電池に想定外の過大な外力が加わってガスケットが損傷すると、正負極が短絡する虞がある。また、蓄電用途等の長期使用の用途において電解液の這い上がりによる漏液を抑制できれば好ましい。そこで、本開示の目的は、過大な外力が加わった場合でも正負極の短絡を抑制でき、電解液の這い上がりによる漏液も抑制できる円筒形電池を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本開示に係る円筒形電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容する有底筒状の外装缶と、外装缶の開口を封口する封口体と、外装缶と封口体を絶縁するガスケットと、を備え、封口体が、外周面に径方向の外方側に開口する１以上の凹部を有し、ガスケットが、径方向の内方側に突出すると共に１以上の凹部に嵌合する１以上の突出部を有する。
　本開示に係る円筒形電池によれば、過大な外力が加わった場合でも正負極の短絡を抑制でき、電解液の這い上がりによる漏液も抑制できる。
本開示の一実施形態に係る円筒形電池の軸方向の断面図である。 上記円筒形電池の電極体の斜視図である。 上記円筒形電池の封口体周辺部における拡大断面図である。 上記円筒形電池の軸方向の上側端部の拡大模式断面図である。 第１変形例の円筒形電池における図４に対応する拡大模式断面図である。 第２変形例の円筒形電池における図４に対応する拡大模式断面図である。 第３変形例の円筒形電池における図４に対応する拡大模式断面図である。 本開示の円筒形電池の片側肩部の拡大模式断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形電池の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示の円筒形電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。また、水系電解質を用いた電池でもよく、非水系電解質を用いた電池でもよい。以下では、一実施形態である円筒形電池１０として、非水電解質を用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）を例示するが、本開示の円筒形電池はこれに限定されない。
　以下において複数の実施形態や変形例などが含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて新たな実施形態を構築することは当初から想定されている。以下の実施形態では、図面において同一構成に同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、複数の図面には、模式図が含まれ、異なる図間において、各部材における、縦、横、高さ等の寸法比は、必ずしも一致しない。本明細書では、説明の便宜上、電池ケース１５の軸方向（高さ方向）の封口体１７側を「上」とし、軸方向の外装缶１６の底側を「下」とする。以下で説明される構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素であり、必須の構成要素ではない。
　図１は、本開示の一実施形態に係る円筒形電池１０の軸方向の断面図であり、図２は、円筒形電池１０の電極体１４の斜視図である。図１に示すように、円筒形電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７で構成される。また、円筒形電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有してもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　図２に示すように、電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電極体１４の正極１１には、正極リード２０が接合され、電極体１４の負極１２には、負極リード２１が接合される。負極１２は、リチウムの析出を抑制するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。また、２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　正極１１は、正極集電体と、集電体の両面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好ましいリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　負極１２は、負極集電体と、集電体の両面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体には、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、及び結着剤を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質には、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が用いられる。好ましい炭素材料は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛である。負極合剤層には、負極活物質として、Ｓｉ含有化合物が含まれていてもよい。また、負極活物質には、Ｓｉ以外のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその変性体を用いる。負極合剤層には、例えばＳＢＲ等に加えて、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどが含まれていてもよい。
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好ましい。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれでもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されてもよい。なお、負極１２は電極体１４の巻き始め端を構成してもよいが、一般的にはセパレータ１３が負極１２の巻き始め側端を超えて延出し、セパレータ１３の巻き始め側端が電極体１４の巻き始め端となる。
　図１及び図２に示す例では、正極リード２０は、正極集電体における巻回方向の中央部等の中間部に電気的に接続され、負極リード２１は、負極集電体における巻回方向の巻き終わり端部に電気的に接続される。しかし、負極リードは、負極集電体における巻回方向の巻き始め端部に電気的に接続されてもよい。又は、電極体が２つの負極リードを有して、一方の負極リードが、負極集電体における巻回方向の巻き始め端部に電気的に接続され、他方の負極リードが、負極集電体における巻回方向の巻き終わり端部に電気的に接続されてもよい。又は、負極集電体における巻回方向の巻き終わり側端部を外装缶の内面に当接させることで、負極と外装缶を電気的に接続してもよい。又は、負極リードを、負極集電体における巻回方向の巻き始め側端部に電気的に接続し、負極集電体における巻回方向の巻き終わり側端部を外装缶の内面に当接させてもよい。
　図１に示すように、円筒形電池１０は、電極体１４の上側に配置される上部絶縁板１８と、電極体１４の下側に配置される下部絶縁板１９を更に有する。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が上部絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が下部絶縁板１９の外側を通って、外装缶１６の底板部６８側に延びる。正極リード２０は封口体１７の底板である端子板２３の下面に溶接等で接続され、端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板である弁体（ラプチャーディスク）２７が正極端子となる。また、負極リード２１は外装缶１６の底板部６８の内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、有底筒状部を有する金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間は、環状のガスケット２８で密封され、その密封で電池ケース１５の内部空間が密閉される。また、ガスケット２８は、外装缶１６と封口体１７とで挟持される挟持部３２を含み、封口体１７を外装缶１６に対して絶縁する。つまり、ガスケット２８は、電池内部の気密性を保つためのシール材の役割を有し、電解液の漏液が起こらないようにする役割を有する。また、ガスケット２８は、外装缶１６と封口体１７との短絡を防止する絶縁材としての役割も有する。
　外装缶１６は、外装缶１６の円筒外周面の軸方向の一部に環状溝３５を設けることで径方向の内方側に突出する突出部３６を内周側に有する。環状溝３５は、例えば、円筒外周面の一部を、径方向内側にスピニング加工して径方向内方側に窪ませることで形成できる。外装缶１６は、突出部３６を含む有底筒状部３０と、環状の肩部３３を有する。有底筒状部３０は、電極体１４と非水電解質とを収容し、肩部３３は、有底筒状部３０の開口側の端部から径方向の内方側に折り曲げられて該内方側に延びる。肩部３３は、外装缶１６の上端部を内側に折り曲げて封口体１７の周縁部３１にかしめる際に形成される。封口体１７は、そのかしめによって肩部３３と突出部３６の上側とでガスケット２８と共に挟持されて外装缶１６に固定される。
　次に、封口体１７について詳細に説明する。図３は、円筒形電池１０の封口体周辺部における拡大断面図である。図３に示すように、封口体１７は、電極体１４側から順に、端子板２３、環状の絶縁板２５、弁体２７が積層された構造を有する。弁体２７は、平面視で円形をなしている。弁体２７は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金の板材をプレス加工することで作製できる。アルミニウム及びアルミニウム合金は可撓性に優れるため弁体２７の材料として好ましい。
　弁体２７は、その中央部２７ａと外周部２７ｂをつなぐ中間部に薄肉部２７ｃが形成されている。電池内圧が上昇したときに薄肉部２７ｃが反転し、破断することで弁体２７が防爆弁として機能する。中央部２７ａを端子板２３に向けて突出するように形成することで、弁体２７と端子板２３との接続を容易にしている。
　絶縁板２５は、平面視で円環状に形成され、中央に貫通孔２５ａを有する。絶縁板２５は、弁体２７の外周部２７ｂにおいて下側に突出するように形成された環状の突起部２７ｄに嵌め込み固定される。絶縁板２５は絶縁性を確保するために設けられる。絶縁板２５は電池特性に影響を与えない材料で構成されると好ましい。絶縁板２５の材料としては、ポリマー樹脂が挙げられ、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を例示できる。絶縁板２５は、それを軸方向に貫通する通気孔２５ｂを外周側に有する。また、絶縁板２５は、下側に延びる環状のスカート部２５ｃを外周縁部に有する。
　端子板２３は、平面視で絶縁板２５より小径の円形の外形を有し、中央部２３ａが薄肉部となっている。端子板２３は、絶縁板２５を挟んで弁体２７に対向配置される。端子板２３は、その外周面を絶縁板２５のスカート部２５ｃの内周面に内嵌して固定することで、絶縁板２５に取り付けられる。弁体２７と端子板２３は、絶縁板２５の貫通孔２５ａを介して、中心部同士が接続される。
　端子板２３は、弁体２７と同様にアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されると好ましく、そのようにすると、弁体２７と端子板２３の中央部同士の接続を容易に実行できる。接続方法としては、冶金的接合を用いることが好ましく、冶金的接合としてレーザー溶接が例示される。端子板２３の外周側には、端子板２３を軸方向に貫通する通気孔２３ｂが形成されている。通気孔２３ｂは、絶縁板２５の通気孔２５ｂに連通している。なお、図３に示すように、スカート部２５ｃの内周面は、下側に行くにしたがって内径が小さくなる円錐台形状でもよく、端子板２３の外周面が、その内周面に対応する円錐台形状でもよい。そのような場合、端子板２３を、スカート部２５ｃに圧入固定することで、弁体２７に対する端子板２３の位置ズレを確実に防止できる。
　ガスケット２８は、封口体１７に次に説明する固定構造で密着固定される。封口体１７は、外周面に径方向の外方側に開口する環状凹部５２を有し、本実施形態では、環状凹部５２は、弁体２７の外周面に設けられる。また、ガスケット２８は、径方向内方側に突出する環状の環状突出部５３を有し、環状突出部５３は、環状凹部５２に嵌合する。これにより、ガスケット２８が弁体２７に堅固に密着固定される。
　図４は、上記円筒形電池１０の軸方向の上側端部の拡大模式断面図であり、図５は、第１変形例の円筒形電池１１０における図４に対応する拡大模式断面図である。また、図６は、第２変形例の円筒形電池２１０における図４に対応する拡大模式断面図であり、図７は、第３変形例の円筒形電池３１０における図４に対応する拡大模式断面図である。図４及び図５に示すように、弁体１２７の外周面に設けられる環状凹部１５２の深さは、円筒形電池１０の弁体２７に設けられる環状凹部５２の深さよりも深くてもよく、環状凹部５２の底が外装缶１１６の肩部１３３よりも径方向内方に位置してもよい。また、環状凹部１５２に嵌合されるガスケット１２８の環状突出部１５３の径方向長さも、円筒形電池１０のガスケット２８の環状突出部５３の径方向長さよりも長くてもよい。
　また、図４及び図６に示すように、弁体２２７の外周面に設けられる環状凹部２５２の軸方向の最大高さは、円筒形電池１０の弁体２７に設けられる環状凹部５２の軸方向の最大高さよりも高くてもよく、環状凹部２５２に嵌合されるガスケット２２８の環状突出部２５３は、ブロック状でもよい。そして、環状突出部２５３の軸方向の最大厚みは、円筒形電池１０の環状凹部５２に嵌合されるガスケット２８の環状突出部５３の軸方向の最大厚みよりも厚くてもよい。又は、図４、図５、及び図７に示すように、弁体３２７の外周面に設けられる環状凹部３５２の深さは、円筒形電池１０の環状凹部５２の深さよりも大きくて、第１変形例の円筒形電池１１０の環状凹部１５２の深さよりも小さくてもよい。また、環状凹部３５２に嵌合されるガスケット３２８の環状突出部３５３の径方向長さは、円筒形電池１０のガスケット２８の環状突出部５３の径方向長さよりも長くてもよく、第１変形例の円筒形電池１１０のガスケット１２８の環状突出部１５３の径方向長さよりも短くてもよい。
　又は、図４、図６、及び図７に示すように、弁体３２７の外周面に設けられる環状凹部３５２の軸方向の最大高さは、円筒形電池１０の弁体２７に設けられる環状凹部５２の軸方向の最大高さよりも高くてもよく、第２変形例の円筒形電池２１０の弁体２２７に設けられる環状凹部２５２の軸方向の最大高さよりも低くてもよい。また、環状凹部３５２に嵌合されるガスケット３２８の環状突出部３５３の軸方向の最大厚みは、円筒形電池１０の環状凹部５２に嵌合されるガスケット２８の環状突出部５３の軸方向の最大厚みよりも厚くてもよく、第２変形例の円筒形電池２１０の環状凹部２５２に嵌合されるガスケット２２８の環状突出部２５３の軸方向の最大厚みよりも薄くてもよい。
　より詳しくは、図８、すなわち、本開示の円筒形電池の片側肩部の拡大模式断面図を参照して、封口体の環状凹部（図８に示す例では弁体の環状凹部に一致）の深さをａ［ｃｍ］とし、封口体の外径をｂ［ｃｍ］としたとき、ａ≦０.１×ｂであると、封口体の十分な強度を確保できて、かしめ時の封口体の過度な変形を抑制できて好ましい。また、ａ≧０.０２×ｂであると、外力印加時のガスケットの損傷を効果的に抑制できて好ましい。
　また、図８を参照して、封口体の環状凹部の最大高さをｃ［ｃｍ］とし、封口体においてガスケットに軸方向に挟持されている挟持部の最大厚みをｄ［ｃｍ］としたとき、ｃ≧０.１×ｄであると、ガスケットの環状突出部を環状凹部に円滑に挿入できる。また、その場合、ガスケットの肉厚も十分な厚みにできるので、外力印加時のかしめ部の物理的変形によるガスケット切れも効果的に抑制できて好ましい。また、ｃ≦０.２×ｄであると、封口体の十分な強度を確保できて、かしめ時の封口体の過度な変形を抑制できて好ましい。
　＜実施例１＞
　（正極の作製）
　正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０.８Ｃｏ０.１５Ａｌ０.０５）Ｏ２を使用した。正極活物質１００質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２.０質量部、及び導電剤としてアセチレンブラック２.０質量部を液状成分（ＮＭＰ）に混合させて正極合剤ペーストを調製した。その正極合剤ペーストを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極リードの接続部分を除いて塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成した。作製した正極の前駆体を、圧縮し、正極を得た。正極リードの接続部分は、正極の中央部分に形成した。
　（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイトを使用した。負極活物質１００質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１.０質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１.０質量部と、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを得た。負極合剤ペーストを、銅箔からなる負極集電体の両面に、負極リードの接続部分を除いて塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。作製した負極の前駆体を、圧縮し、負極を得た。負極リードの接続部分は、負極の巻終わり端部に形成した。
　（電極体の作製）
　Φ４の巻芯を用いて上記作製した正極と負極とオレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを巻取機により巻回し、巻き終り部に絶縁性の巻き止めテープを取り付けた後、巻芯から取り除くことで巻回形の電極体を作製した。
　（非水電解質の作製）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積比４０：６０（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１.０Ｍ（モル／リットル）の濃度で溶解して非水電解質を作製した。
　（円筒形電池の作製）
　電極体を、高さ７４.５ｍｍ、直径２１ｍｍの外装缶に挿入し、開口部を縮径した。次にガラス繊維を混合したフェノール樹脂（ＧＰ）からなる外径２０ｍｍ、厚み０.３ｍｍの上部絶縁板を挿入した。その後、弁体（ラプチャーディスク）の外径に対して５％の凹部深さ、弁体厚み（弁体においてガスケットに挟持されている部分の最大厚み）に対して５％の凹部高さを有する環状凹部を設けた弁体に正極リードを溶接し、上記非水電解質を注入し、プレス機により、封口体、ガスケット（ＰＰ）、及び外装缶開口側端部をかしめて円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　＜実施例２＞
　弁体（ラプチャーディスク）の外径に対して５％の凹部深さ、弁体厚み（弁体においてガスケットに挟持されている部分の最大厚み）に対して１０％の凹部高さを有する環状凹部を設けた弁体を用いた点のみが実施例１の円筒形電池と異なる円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　＜実施例３＞
　弁体（ラプチャーディスク）の外径に対して５％の凹部深さ、弁体厚み（弁体においてガスケットに挟持されている部分の最大厚み）に対して５０％の凹部高さを有する環状凹部を設けた弁体を用いた点のみが実施例１の円筒形電池と異なる円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　＜実施例４＞
　弁体（ラプチャーディスク）の外径に対して５％の凹部深さ、弁体厚み（弁体においてガスケットに挟持されている部分の最大厚み）に対して８０％の凹部高さを有する環状凹部を設けた弁体を用いた点のみが実施例１の円筒形電池と異なる円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　＜実施例５＞
　弁体（ラプチャーディスク）の外径に対して１０％の凹部深さ、弁体厚み（弁体においてガスケットに挟持されている部分の最大厚み）に対して５％の凹部高さを有する環状凹部を設けた弁体を用いた点のみが実施例１の円筒形電池と異なる円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　＜実施例６＞
　弁体（ラプチャーディスク）の外径に対して１０％の凹部深さ、弁体厚み（弁体においてガスケットに挟持されている部分の最大厚み）に対して１０％の凹部高さを有する環状凹部を設けた弁体を用いた点のみが実施例１の円筒形電池と異なる円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　＜実施例７＞
　弁体（ラプチャーディスク）の外径に対して１０％の凹部深さ、弁体厚み（弁体においてガスケットに挟持されている部分の最大厚み）に対して５０％の凹部高さを有する環状凹部を設けた弁体を用いた点のみが実施例１の円筒形電池と異なる円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　＜実施例８＞
　弁体（ラプチャーディスク）の外径に対して１０％の凹部深さ、弁体厚み（弁体においてガスケットに挟持されている部分の最大厚み）に対して８０％の凹部高さを有する環状凹部を設けた弁体を用いた点のみが実施例１の円筒形電池と異なる円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　＜実施例９＞
　弁体（ラプチャーディスク）の外径に対して１２％の凹部深さ、弁体厚み（弁体においてガスケットに挟持されている部分の最大厚み）に対して５％の凹部高さを有する環状凹部を設けた弁体を用いた点のみが実施例１の円筒形電池と異なる円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　＜比較例＞
　環状凹部を有さない弁体（ラプチャーディスク）を用いた点のみが実施例１の円筒形電池と異なる円筒形電池を作製した。円筒形電池の定格容量は、５.０Ａｈであった。
　（温度サイクル試験）
　実施例１－９の円筒形電池及び比較例の円筒形電池の夫々に関して、３０％の充電状態（ＳＯＣ）とした５つのサンプルで温度サイクル試験を行った。詳しくは、８５±２℃の温度を６時間維持した後、－４０±２℃の温度を６時間維持するサイクルを１０回繰り返した、その後、２０℃の温度を２４時間維持した。試験後における円筒形電池のかしめ部での漏液の有無を確認し、円筒形電池の質量変化の有無を確認した。
　（平板圧壊条件）
　実施例１－９の円筒形電池及び比較例の円筒形電池の夫々に関して、５つのサンプルで平板圧壊試験を行った。詳しくは、２５％変形時の圧壊を検査した。圧壊速度は、１５ｍｍ／ｓｅｃとし、試験温度は、２５℃とした。試験後に円筒形電池のガスケット切れによる短絡痕の有無を確認した。
　［試験結果］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例の円筒形電池は、漏液試験において、全てのサンプルで、弁体とガスケットの間からの染み出し漏液が発生した。一方、実施例１－９の円筒形電池では、全てのサンプルで弁体とガスケットの間からの染み出し漏液が発生しなかった。これは、実施例１－９の円筒形電池では、弁体が外周面に凹部（実施例では、環状凹部）有すると共に、ガスケットが環状凹部に嵌入する凸部（実施例では、環状突出部）を有する。したがって、弁体とガスケットの接触面積を増加させることができると共に電解液が這い上がる経路を複雑化（ラビリンス化）でき、その結果、弁体とガスケットの間からの漏液を抑制できたためであると推察される。
　また、短絡試験に関しては、比較例の円筒形電池において、５つのサンプルのうちの３つで短絡が確認された一方、実施例２－４,６－９の円筒形電池では、全てのサンプルで短絡が確認されなかった。また、短絡が確認された実施例１,５の円筒形電池でも、短絡が確認されたサンプルの数は、比較例の円筒形電池において短絡が確認されたサンプルの数よりも少なかった。これは、実施例１－９の円筒形電池では、ガスケットが弁体の凹部に嵌入する凸部を有するので、ガスケットを肉厚化でき、その結果、外力印加による電池の物理的変形時のガスケット切れを抑制できたためであると推察される。以上の試験結果から、本開示の円筒形電池を作製すれば、過大な外力が加わった場合でも正負極の短絡を抑制できると共に電解液の這い上がりによる漏液も抑制でき、長期保管の電池信頼性が高い円筒形電池を実現できる。
　本開示は、上記実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項およびその均等な範囲において種々の改良や変更が可能である。例えば、上記実施形態では、弁体２７が外周面に環状凹部５２を有し、ガスケット２８が環状凹部５２に嵌入する環状突出部５３を有する場合について説明した。しかし、封口体が、外周面に環状でない１つの凹部を有してもよく、ガスケットがその１つの凹部に嵌入する１つの突出部を有してもよい。又は、封口体が、外周面に周方向に間隔をおいて位置する複数の凹部を有してもよく、ガスケットがその複数の凹部に嵌入すると共に周方向に間隔をおいて位置する複数の突出部を有してもよい。なお、この場合、複数の凹部と複数の突出部は、周方向に等間隔に配置されると好ましい。
　また、封口体１７において外周面に設けられる凹部が、弁体（ラプチャ板）のみに設けられる場合について説明した。しかし、封口体の外周面は、複数の部材の積層構造で構成されてもよく、例えば、封口体の外周面が、端子キャップ、上弁体、下弁体、及び端子板を含む積層構造の外周面で構成されてもよい。そして、凹部は、積層構造の外周面に設けられてもよい。また、本開示の円筒形電池は、封口体において正極を構成する部材が端子キャップでもよく、正極を構成する部材が径方向の中央部に軸方向外方に突出する突出部を有してもよい。
　１０,１１０,２１０,３１０　円筒形電池、　１１　正極、　１２　負極、　１３　セパレータ、　１４　電極体、　１５　電池ケース、　１６,１１６　外装缶、　１７　封口体、　１８　上部絶縁板、　１９　下部絶縁板、　２０　正極リード、　２１　負極リード、　２３　端子板、　２３ａ　中央部、　２３ｂ　通気孔、　２５　絶縁板、　２５ａ　貫通孔、　２５ｂ　通気孔、　２５ｃ　スカート部、　２７,１２７,２２７,３２７　弁体、　２７ａ　中央部、　２７ｂ　外周部、　２７ｃ　薄肉部、　２７ｄ　突起部、　２８,１２８,２２８,３２８　ガスケット、　３０　有底筒状部、　３１　周縁部、　３２　挟持部、　３３　肩部、　５２,１５２,２５２,３５２　環状凹部、　５３,１５３,２５３,３５３　環状突出部、　６８　底板部、　１３３　肩部。

Claims (6)

  1. 　正極と負極がセパレータを介して巻回された電極体と、
    　前記電極体を収容する有底筒状の外装缶と、
    　前記外装缶の開口を封口する封口体と、
    　前記外装缶と前記封口体を絶縁するガスケットと、を備え、
    　前記封口体が、外周面に径方向の外方側に開口する１以上の凹部を有し、
    　前記ガスケットが、前記径方向の内方側に突出すると共に前記１以上の凹部に嵌合する１以上の突出部を有する、円筒形電池。
  2. 　前記１以上の凹部が、１つの環状凹部であり、前記１以上の突出部が、１つの環状の突出部である、請求項１に記載の円筒形電池。
  3. 　前記凹部の深さが、前記封口体の外径の１０％以下の長さである、請求項１又は２に記載の円筒形電池。
  4. 　前記凹部の軸方向の最大隙間が、前記封口体において前記ガスケットに前記軸方向に挟持されている挟持部の最大厚みの１０％以上の長さである、請求項１から３のいずれか１つに記載の円筒形電池。
  5. 　前記凹部の深さが、前記封口体の外径の２％以上の長さである、請求項１から４のいずれか１つに記載の円筒形電池。
  6. 　前記凹部の軸方向の最大隙間が、前記封口体において前記ガスケットに前記軸方向に挟持されている挟持部の最大厚みの２０％以下の長さである、請求項１から５のいずれか１つに記載の円筒形電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019194055A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 パナソニック株式会社 電池
WO2021124995A1 (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 三洋電機株式会社 円筒形電池

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