WO2023157844A1 - 高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法 - Google Patents

高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法 Download PDF

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WO2023157844A1
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polymer composite
composite thin
layer
polymer
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豊喜 国武
茂紀 藤川
美帆 有吉
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株式会社ナノメンブレン
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composite thin film mainly containing a polymer material, particularly a polymer composite thin film having high functionality and significantly improved film strength, a gas separation device comprising the polymer composite thin film, and a high-performance polymer composite thin film.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a molecular composite thin film.
  • Organic nano-films as industrial materials can be expected to have unique characteristics as two-dimensional materials, but in order to promote their practical application, it is essential to realize large areas, no defects, independence, structural stability, etc. .
  • Non-Patent Document 1 With respect to such gas separation membrane technology, Kim et al. reported that the permeability of 4 increases in proportion to the amount of open-ended carbon nanotubes in the polymer matrix, making it slightly more permeable to these gases than PDMS (polydimethylsiloxane).
  • Non-Patent Document 2 Nour et al. fabricated PDMS composite materials with different contents of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) as 100- ⁇ m-thick membranes and evaluated their gas separation properties . reported a 94.8% increase in the selectivity of , and that CH4 is almost completely blocked in membranes with MWNT concentrations above 5%. (Non-Patent Document 2)
  • Non-Patent Document 3 a crystalline metal-organic framework on a free-standing carbon nanotube network and subsequently covered it with a PDMS layer to form a metal-organic framework (MOF) layer, a carbon nanotube (CNT) layer, proposed a three-layer composite composed of PDMS layers and reported that this three-layer composite exhibits excellent permselectivity.
  • MOF metal-organic framework
  • CNT carbon nanotube
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2
  • Non-Patent Document 3 Although carbon nanotubes are employed as functional materials for improving or controlling the gas permeability of membranes, polymer The use of carbon nanotubes as a material for forming thin gas separation membranes composed of the material is not suggested.
  • a polymer composite thin film is formed by embedding carbon nanotubes in a polymer material.
  • the carbon nanotubes are considered to form a three-dimensional network in the polymeric material.
  • the content (concentration) of the carbon nanotubes in the film naturally increases when trying to secure the mechanical strength of the film by means of a three-dimensional network. It will be done. As a result, there is a concern that the gas permeability inherent in the polymer thin film itself may be lowered.
  • the present invention has been devised to solve such problems of the prior art, and rather than combining (combining) a nanomembrane with flexible functionality and a nanosupport with excellent mechanical strength, A polymer composite thin film having high functionality and practical structural stability (self-standing) due to its simple structure and extremely thin structure, a gas separation device equipped with this polymer composite thin film, and a polymer composite It aims at providing the manufacturing method of a thin film.
  • the present invention which has been made to solve the above problems, is a polymer composite thin film that includes a polymer material and carbon nanotubes and has selective permeability to a predetermined gas.
  • the present invention comprises a first layer containing carbon nanotubes, and a second layer composed mainly of a polymeric material and superimposed so as to be in contact with the first layer, wherein the second layer is , is a polymeric composite membrane having selective permeability to a given gas.
  • the total average film thickness of the superimposed first layer and second layer is 1700 nm or less.
  • the total average thickness of the first layer and the second layer that are superimposed is 120 nm or less.
  • the total average thickness of the first layer and the second layer that are superimposed is 50 nm or less.
  • the total average thickness of the first layer and the second layer that are superimposed is set to 30 nm or less.
  • the first layer includes a first region A1 in which a plurality of the carbon nanotubes exist and a single carbon nanotube in the thickness direction of the first layer in the plane A. and a third region A3 where the carbon nanotube is absent.
  • the first layer containing carbon nanotubes can be composed of a tube network, and both the mechanical strength and gas permeability of the polymer composite thin film can be achieved at a high level.
  • the second layer selectively allows carbon dioxide and oxygen to permeate more.
  • the carbon nanotubes are dispersed in the polymer material and have selective permeability to a predetermined gas.
  • the polymer composite thin film has a first region A1 in which a plurality of the carbon nanotubes are present and a single carbon nanotube in the thickness direction of the polymer composite thin film in the plane A. and a third region A3 where the carbon nanotube is absent.
  • the tube network of carbon nanotubes formed in the polymer thin film makes it possible to achieve both the mechanical strength and gas permeability of the polymer composite thin film at a high level.
  • the first layer is S1 ⁇ S2 ⁇ S3.
  • the present invention mainly uses polysiloxane as the polymer material.
  • the present invention is a gas separation device comprising the polymer composite thin film and a gas supply section for supplying gas to the polymer composite thin film.
  • the present invention includes the polymer composite thin film, and a gas supply unit that supplies a gas to the polymer composite thin film, and the gas supply unit supplies the second layer and the first layer. It is a gas separator that supplies gas so that the gas permeates in the order of.
  • the present invention provides a first step of preparing a carbon nanotube aqueous dispersion containing carbon nanotubes and a polymer material-containing solution containing a polymer material, and forming the sacrificial layer on a base material on which a sacrificial layer is formed.
  • a third step of forming a second layer by applying and curing a polymer material-containing solution, and dissolving the sacrificial layer to form a polymer composite thin film composed of the first layer and the second layer.
  • a fourth step of peeling from the substrate is
  • the first step includes a filtering step of filtering the carbon nanotube aqueous dispersion to generate a post-filtration dispersion, and the filtering step removes the carbon nanotubes from the carbon nanotube aqueous dispersion. It removes at least part of the aggregates and limits the size of the carbon nanotubes contained in the post-filtration dispersion.
  • defects in the polymer composite thin film 1 can be significantly suppressed, and it is possible to manufacture a polymer composite thin film that is self-supporting and has high functionality.
  • the present invention provides a first step of diluting a carbon nanotube aqueous dispersion containing carbon nanotubes with a first solvent to prepare a water-first solvent dispersion, and adding a polymer material to the water-first solvent dispersion.
  • ethanol is used as the first solvent
  • hexane is used as the second solvent
  • a polymer composite thin film having high functionality and practical structural stability (self-standing) due to its extremely thin structure, and a gas separation device equipped with this polymer composite thin film are provided. can be obtained.
  • FIG. 1 (a) and (b) are explanatory views showing the configuration of the polymer composite thin film 1 according to the first embodiment and the gas separator 6 composed of the polymer composite thin film 1.
  • SEM image of cross section of 0.5 v/v% PDMS/0.1 wt% CNT film SEM image of cross section of 0.5v/v% PDMS/0.02wt% CNT film
  • SEM image of cross section of 0.5v/v% PDMS/0.01wt% CNT film SEM image of cross section of 0.12 v/v% PDMS (x 2)/0.005 wt% CNT film
  • SEM image of cross section of 0.12 v/v% PDMS (x 2)/0.001 wt% CNT film (a) and (b) are SEM images showing the residue on the polycarbonate filter after the first suction filtration.
  • FIGS. 1(a) and 1(b) are explanatory diagrams showing the configuration of a polymer composite thin film 1 according to the present invention and a gas separator 6 composed of the polymer composite thin film 1.
  • FIG. A first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
  • the gas separator 6 is composed of the polymer composite thin film 1 and the support 4 .
  • the polymer composite thin film 1 includes a reinforcement layer 3 (first layer) containing carbon nanotubes 5 and a polymer layer mainly composed of a polymer material and superimposed so as to be in contact with the reinforcement layer 3 . and a thin film 2 (second layer). That is, the carbon nanotubes 5 are locally (unevenly distributed) arranged in the polymer composite thin film 1 . And the second layer has selective permeability to a predetermined gas.
  • a gas separator 6 is constructed by stacking the polymer composite thin film 1 on the support 4 .
  • the polymer composite thin film 1 is formed by forming the reinforcing layer 3 as the first layer and then forming the polymer thin film 2 as the second layer so as to cover the reinforcing layer 3.
  • the reinforcing layer 3 contains a mixture of the carbon nanotubes 5 and the polymeric material (that is, the reinforcing layer 3 contains at least the carbon nanotubes 5).
  • the polymer composite thin film 1 according to the present invention has a configuration in which the polymer thin film 2 includes the carbon nanotubes 5, or the polymer composite thin film 1 includes the polymer thin film 2 and the carbon nanotubes 5. It can also be said to have a compounded configuration.
  • the carbon nanotube 5 has a high mechanical strength as a material, and when combined with the polymer thin film 2, the polymer composite thin film 1 exhibits extremely high mechanical strength.
  • either a single-walled carbon nanotube (SWNT) or a multi-walled carbon nanotube (MWNT) may be used as the carbon nanotube 5 .
  • the carbon nanotubes 5 can form a network of tubes due to their high aspect ratio (0.5 to 3 nm in diameter and ⁇ 10 ⁇ m in length for SWNTs, and 5 to 100 nm in diameter and ⁇ 20 ⁇ m in length for MWNTs). , its mechanical properties are obtained by a combination of stiffness, strength and tensile strength.
  • vinyl polymer, polysiloxane, and crosslinkable polymer can be suitably used as the material forming the polymer thin film 2 .
  • vinyl polymers and polysiloxanes are considered to be difficult to ensure mechanical strength (self-supporting property) with a film thickness (e.g., 100 nm or less) capable of effectively exhibiting functionality such as gas separation. ing.
  • a film thickness e.g. 100 nm or less
  • the gas separator 6 preferably has the configuration shown in FIG. 1(a).
  • the gas separator 6 comprises a reinforcing layer 3 formed between the support 4 and the polymer thin film 2 so as to adhere to at least the polymer thin film 2 .
  • FIG. 1(b) a configuration may be adopted in which a polymer thin film 2 is formed between the support 4 and the reinforcing layer 3 so as to be in close contact with at least the reinforcing layer 3.
  • the gas separator 6 is obtained by superimposing the polymer thin film 2 and the reinforcing layer 3 formed so as to adhere to the polymer thin film 2 on the support 4 .
  • 1(a) is selected by bringing the reinforcing layer 3 into contact with the support 4 in the fourth step (transfer step) of the manufacturing process of the gas separator 6, which will be described later.
  • the configuration of FIG. 1(b) can be selected.
  • crosslinkable polymer is said to be self-supporting as a material even at a film thickness (for example, 100 nm or less) that can effectively demonstrate its functionality.
  • a crosslinkable polymer refers to a polymer having a three-dimensional network structure (crosslinked structure) by chemically bonding a plurality of linear polymer chains. Contains epoxy resins in which epoxy groups and amino groups as are crosslinked by a chemical reaction.
  • the polymer thin film 2 mainly composed of the crosslinkable polymer and the reinforcing layer 3 containing the carbon nanotubes 5 may be combined to form the polymer composite thin film 1. Together with this, it becomes possible to ensure even stronger mechanical strength.
  • the thickness of the polymer composite thin film 1 that is, the average thickness of the sum of the thicknesses of the superimposed reinforcing layer 3 and polymer thin film 2 is set to 1700 nm or less.
  • the average film thickness of the polymer composite thin film 1 should be about 1700 nm to 1000 nm (larger than 1000 nm and 1700 nm or less). By doing so, the polymer composite thin film 1 having extremely high mechanical strength can be obtained.
  • the average film thickness of the polymer composite thin film 1 can be appropriately selected in the range of 1000 nm to 120 nm (larger than 120 nm and 1000 nm or less). .
  • the average film thickness of the polymer composite thin film 1 should be 120 nm or less.
  • the average thickness is 120 nm to 50 nm (larger than 50 nm and 120 nm or less), it is possible to obtain the polymer composite thin film 1 that is self-supporting and has a CO 2 permeability exceeding 3000 [GPU].
  • the average film thickness of the polymer composite thin film 1 is preferably 50 nm or less.
  • the average thickness is preferably 50 nm or less.
  • the average film thickness of the polymer composite thin film 1 is preferably 30 nm or less. By setting the average film thickness to 30 nm or less (27 nm or more), it is possible to obtain the polymer composite thin film 1 which is self-supporting and has a CO 2 permeability exceeding 40000 [GPU].
  • the carbon nanotube 5 has a diameter smaller than the film thickness of the polymer composite thin film 1 .
  • the functionality of the polymer composite thin film 1 can be fully exhibited.
  • carbon nanotubes 5 having a diameter equal to or larger than the film thickness of the polymer composite thin film 1 are mixed in the polymer composite thin film 1, the polymer thin film 2 is likely to have defects, etc., and the functionality cannot be sufficiently exhibited. becomes difficult.
  • FIG. 1 shows that the carbon nanotubes 5 having the same fiber length are aligned in a specific direction, this is merely a schematic representation.
  • the length of the carbon nanotubes 5 varies (up to 20 ⁇ m), and the carbon nanotubes 5 are oriented in all directions and are included in the polymer composite thin film 1 in an entangled state (tube network).
  • the distribution of the tube network in the reinforcing layer 3 is restricted (controlled) so that the density of the carbon nanotubes 5 is sparse, and as a result, the polymer composite thin film 1 is formed.
  • Greatly enhances functionality is provided.
  • the support 4 is made of, for example, polyacrylonitrile (hereinafter sometimes referred to as "PAN").
  • PAN is a plastic whose main component is a polymer containing 50% or more acrylonitrile groups, and is characterized by gas barrier properties and high rigidity.
  • PAN membrane by applying tension to a membrane composed of PAN (PAN membrane), it is possible to obtain a porous PAN membrane having countless fine voids and high gas permeability.
  • a porous PAN membrane (PAN support membrane) having high gas permeability is used as the support 4 .
  • the gas to be separated (the gas containing the gas molecules to be separated) is supplied from the side of the support 4, the polymer composite thin film 1 and the support 4 may separate from each other. , (b), it is preferable to supply the gas to be separated from the polymer composite thin film 1 side of the gas separator 6 .
  • the carbon nanotubes 5 (hereinafter sometimes referred to as "CNT") are dispersed in pure water in advance, and a carbon nanotube aqueous dispersion (hereinafter referred to as "CNT aqueous dispersion") is prepared. ) should be prepared.
  • CNT carbon nanotube aqueous dispersion
  • TUBALL BATT H 2 O (TUBALL is a registered trademark) manufactured by OCSiAl can be suitably used.
  • the CNT aqueous dispersion is used in the second step, which will be described later. Since the carbon nanotubes 5 are usually difficult to disperse in water, a so-called dispersant is used when preparing the CNT aqueous dispersion.
  • dispersants examples include N-iodosuccinimide (NIS), sodium dodecylbenzene sulfate (SDBS), sodium cholate (SC), sodium deoxycholate (DOC), polyvinylpyrrolidone (PVP), and carboxymethylcellulose (CMC).
  • NIS N-iodosuccinimide
  • SDBS sodium dodecylbenzene sulfate
  • SC sodium cholate
  • DOC sodium deoxycholate
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the first step preferably includes a filtration step of filtering the aqueous CNT dispersion to produce a post-filtration dispersion.
  • This filtration step removes at least a portion of the aggregates of the carbon nanotubes 5 from the aqueous CNT dispersion and substantially limits the size of the carbon nanotubes 5 contained in the post-filtration dispersion. That is, by adding a filtration step, the size or size distribution of the carbon nanotubes 5 contained in the post-filtration dispersion can be controlled.
  • the polymeric material (precursor) is dissolved in a solvent such as hexane, which has low water solubility, to prepare a polymeric material-containing solution.
  • a solvent such as hexane, which has low water solubility
  • the polymeric material-containing solution is used in the third step, which will be described later.
  • the CNT aqueous dispersion is applied to the glass substrate (hereinafter sometimes referred to as "base material") on which the sacrificial layer is formed so as to cover the sacrificial layer, and then dried, mainly A reinforcing layer 3 (first layer) composed of carbon nanotubes 5 is formed.
  • a spin coating method or a dip coating method can be used to apply the CNT aqueous dispersion onto the substrate.
  • a strong external force acts on the carbon nanotubes 5 contained in the CNT aqueous dispersion, and the carbon nanotubes 5, which are substantially rigid bodies, are three-dimensionally, that is, in the thickness direction of the film. Unable to configure network.
  • the carbon nanotubes 5 are swept away by water and arranged on a plane, forming a two-dimensional tube network.
  • ⁇ Third step> A polymeric material-containing solution is applied and cured to form a polymeric thin film 2 (second layer) so as to further cover the reinforcing layer 3 formed on the substrate.
  • the polymer material-containing solution completely covers the carbon nanotubes 5 forming the reinforcing layer 3, so that the reinforcing layer 3 forms a layer in which the carbon nanotubes 5 and the polymer material are mixed.
  • the polymer thin film 2 is superimposed (combined or practically integrated) with the reinforcing layer 3, so that even if the polymer thin film 2 is extremely thin and cannot stand on its own, 1 can be configured.
  • ⁇ Fourth step> The sacrificial layer is dissolved in a predetermined solvent, and the polymer composite thin film 1 composed of the reinforcing layer 3 and the polymer thin film 2 is peeled off from the substrate. Thereafter, the peeled polymer composite thin film 1 is transferred to the support 4 to obtain the gas separator 6 .
  • a third step of forming a second layer (polymer thin film 2) by applying and curing a polymeric material-containing solution so as to cover the first layer; and dissolving the sacrificial layer.
  • a fourth step of peeling the polymer composite thin film 1 composed of the first layer and the second layer from the base material includes filtering the carbon nanotube aqueous dispersion after filtration.
  • a filtration step is included to produce a dispersion.
  • the filtering step included in the first step removes aggregates of the carbon nanotubes 5 from the carbon nanotube aqueous dispersion, and limits the size or size distribution of the carbon nanotubes 5 contained in the post-filtration dispersion.
  • a CNT aqueous dispersion was prepared by adding a dispersant to 0.2% by weight of CNT, and this was diluted with ion-exchanged water to prepare a 0.1% by weight CNT aqueous dispersion. This was subjected to ultrasonic treatment and centrifugation treatment to obtain a supernatant (hereinafter sometimes referred to as "0.1 wt% CNT"). However, since the carbon nanotubes 5 are hardly sedimented by the centrifugation treatment, the centrifugation treatment may be omitted. (Same for other examples)
  • polydimethylsiloxane (PDMS) resin manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., SYLGARD184 (SYLGARD is a registered trademark)
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • SYLGARD184 SYLGARD is a registered trademark
  • hexane is added to the mixture.
  • a 10% by volume PDMS/hexane solution was prepared.
  • a predetermined amount of hexane was added to this to prepare a 0.5% by volume PDMS/hexane solution (hereinafter sometimes referred to as "0.5v/v% PDMS”), which was used in subsequent operations. .
  • PHS polyhydroxystyrene
  • ethanol solution (15% by weight) was spin-coated (3000 rpm/1 minute) on the substrate to form a PHS layer (sacrificial layer), and then dried. and further hydrophilized the surface of the base material. Furthermore, 0.1 wt % CNTs produced by the above-described operation were applied onto this base material by spin coating, followed by heating and drying. The reinforcement layer 3 was formed by this.
  • a polymer thin film 2 was formed.
  • this base material was immersed in ethanol, and the polymer composite thin film 1 in which the reinforcing layer 3 and the polymer thin film 2 were superimposed was peeled off from the base material. Thereafter, the peeled polymer composite thin film 1 was transferred to the support 4 to prepare the gas separator 6 .
  • the polymer composite thin film 1 produced in Example 1 will be referred to as "0.5 v/v % PDMS/0.1 wt % CNT film".
  • FIG. 2 is a SEM (scanning electron microscope) image of a cross section of a 0.5 v/v % PDMS/0.1 wt % CNT film.
  • the CO 2 permeability was 3353 [GPU] and the N 2 permeability was 645 [GPU].
  • a CNT aqueous dispersion was prepared by adding a dispersant to 0.2% by weight of CNT, and this was diluted with ion-exchanged water to prepare a 0.02% by weight CNT aqueous dispersion. This was subjected to ultrasonic treatment and centrifugation treatment to obtain a supernatant liquid (hereinafter sometimes referred to as "0.02 wt% CNT").
  • a polymer composite thin film 1 and a gas separator 6 were produced under the same conditions as in Example 1, except that 0.02 wt% CNT was used.
  • the polymer composite thin film 1 produced in Example 2 is referred to as "0.5 v/v % PDMS/0.02 wt % CNT film”.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM image of a 0.5 v/v % PDMS/0.02 wt % CNT film.
  • the CO 2 permeability was 13019 [GPU] and the N 2 permeability was 1759 [GPU].
  • a CNT aqueous dispersion was prepared by adding a dispersant to 0.2% by weight of CNT, and this was diluted with ion-exchanged water to prepare a 0.01% by weight CNT aqueous dispersion. This was subjected to ultrasonic treatment and centrifugation treatment to obtain a supernatant (hereinafter sometimes referred to as "0.01 wt% CNT").
  • a polymer composite thin film 1 and a gas separator 6 were produced under the same conditions as in Example 1, except that 0.01 wt% CNT was used.
  • the polymer composite thin film 1 produced in Example 3 will be referred to as "0.5 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film”.
  • FIG. 4 is a cross-sectional SEM image of a 0.5 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film.
  • the CO 2 permeability was 24094 [GPU] and the N 2 permeability was 2930 [GPU].
  • a CNT aqueous dispersion was prepared by adding a dispersant to 0.2% by weight of CNT, and this was diluted with ion-exchanged water to prepare a 0.005% by weight CNT aqueous dispersion. This was subjected to ultrasonic treatment and centrifugation treatment to obtain a supernatant (hereinafter sometimes referred to as "0.005 wt% CNT").
  • a PDMS main agent and a curing agent were mixed at a ratio of 10:1, and hexane was added to prepare a 10% by volume PDMS/hexane solution.
  • a predetermined amount of hexane was added to this to prepare a 0.12 volume % PDMS/hexane solution (hereinafter sometimes referred to as "0.12 v/v % PDMS").
  • a sacrificial layer was formed on the base material, and 0.005 wt % CNTs produced by the above operation were applied thereon by spin coating, heated and dried.
  • the reinforcement layer 3 was formed by this.
  • a film of 0.12 v/v% PDMS was formed by spin coating so as to cover the reinforcing layer 3, and then the base material was heated to cure the PDMS.
  • a film of 0.12 v/v% PDMS was further formed on the cured PDMS by spin coating, and then the substrate was heated to cure the PDMS.
  • a polymer thin film 2 was formed. As described above, in Example 4, the polymer thin film 2 is formed by coating and drying 0.12 v/v % PDMS twice.
  • this base material After standing to cool to room temperature, this base material is immersed in ethanol to dissolve the sacrificial layer, and the polymer composite thin film 1 in which the reinforcing layer 3 and the polymer thin film 2 are superimposed is peeled off from the base material, and the gas separator 6 is obtained. It was created.
  • the polymer composite thin film 1 produced in Example 4 is referred to as "0.12 v/v% PDMS (x2)/0.005 wt% CNT film".
  • FIG. 5 is a cross-sectional SEM image of a 0.12 v/v % PDMS ( ⁇ 2)/0.005 wt % CNT film.
  • the gas separator 6 as an object is slightly inclined, and the surface of the polymer thin film 2 is photographed in the upper part.
  • the CO 2 permeability was 10741 [GPU]
  • the N 2 permeability was 1634 [GPU]
  • the O 2 permeability was 2714 [GPU].
  • a CNT aqueous dispersion was prepared by adding a dispersant to 0.2% by weight of CNT, and this was diluted with ion-exchanged water to prepare a 0.001% by weight CNT aqueous dispersion. This was subjected to ultrasonic treatment and centrifugation treatment to obtain a supernatant (hereinafter sometimes referred to as "0.001 wt% CNT").
  • a polymer composite thin film 1 and a gas separator 6 were produced under the same conditions as in Example 4, except that 0.001 wt% CNT was used. Also in Example 5, the polymer thin film 2 is formed by coating and drying 0.12 v/v % PDMS twice.
  • the polymer composite thin film 1 produced in Example 5 is referred to as "0.12 v/v% PDMS (x2)/0.001 wt% CNT film”.
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM image of a 0.12 v/v % PDMS ( ⁇ 2)/0.001 wt % CNT film.
  • the CO 2 permeability was 27990 [GPU]
  • the N 2 permeability was 3307 [GPU]
  • the O 2 permeability was 6639 [GPU].
  • 0.01 wt% CNT was obtained in the same manner as in Example 3. This 0.01 wt% CNT was subjected to repeated suction filtration using a polycarbonate filter. Filtered 0.01 wt% CNT is diluted by adding ion-exchanged water, and then subjected to ultrasonic treatment and filtration to obtain a post-filtration dispersion (hereinafter sometimes referred to as "post-filtration 0.005 wt% CNT”. ) was obtained.
  • the step of preparing the aqueous CNT dispersion includes a filtration step of filtering the dispersion to produce a post-filtration dispersion.
  • FIGS. 7(a) and (b) are SEM images showing the residue on the polycarbonate filter after the first suction filtration.
  • the polycarbonate filter after the first suction filtration there are huge bundles 7 of carbon nanotubes 5 (with a width of several hundred nm; see FIG. 7(a)) and aggregates 8 (with a diameter of about several hundred nm) that do not pass through the filter. (see FIG. 7(b)).
  • FIGS. 7(b) are SEM images showing the residue on the polycarbonate filter after the first suction filtration.
  • a sacrificial layer was formed on the base material, and 0.005 wt% CNT after filtration produced by the above operation was applied thereon by spin coating, followed by heating and drying.
  • the reinforcement layer 3 was formed by this.
  • FIG. 8 is an SEM image of the reinforcing layer 3 formed on the sacrificial layer.
  • FIG. 8 shows the state before the polymer thin film 2 is formed on the reinforcing layer 3, and shows the state of the carbon nanotubes 5 constituting the reinforcing layer 3.
  • FIG. 8 is an SEM image of the reinforcing layer 3 formed on the sacrificial layer.
  • FIG. 8 shows the state before the polymer thin film 2 is formed on the reinforcing layer 3, and shows the state of the carbon nanotubes 5 constituting the reinforcing layer 3.
  • the carbon nanotubes 5 form an extremely sparse tube network. That is, this sparse tube network has a first region A1 in which a plurality of carbon nanotubes 5 exist and a second region A1 in which a single carbon nanotube 5 exists in the thickness direction of the reinforcing layer 3 in the plane A. A region A2 and a third region A3 in which the carbon nanotubes 5 are absent are mixed. This can also be rephrased as having a region in which the plurality of carbon nanotubes 5 do not overlap each other in the thickness direction of the reinforcing layer 3 in a part of the plane formed by the reinforcing layer 3 .
  • the first area A1, the second area A2, and the third area A3 show only representative parts that are relatively easy to illustrate.
  • the reinforcing layer 3 when the area of the first region A1 is S1, the area of the second region A2 is S2, and the area of the third region A3 is S3, the reinforcing layer 3 satisfies S1 ⁇ S2 ⁇ S3 is configured to be Assuming that the proportion of S3 in plane A is the porosity, it can be seen from FIG. 8 that the porosity clearly exceeds 90%.
  • the reinforcing layer 3 was mainly composed of a single layer (single) or two layers (two layers) of the carbon nanotubes 5 stacked in the thickness direction of the reinforcing layer 3 at the portion where the carbon nanotubes 5 exist. It can be said that it has a configuration.
  • the filtering process increases the probability of removing at least (longer) carbon nanotubes 5 that are larger than the pore size of the polycarbonate filter (here, 5 ⁇ m). Furthermore, it can be said that the residue shown in FIG. 7 constitutes an extremely dense tube network. limit the size of
  • the filtration process can control the size and size distribution of the carbon nanotubes 5 contained in the post-filtration dispersion. Furthermore, it is clear that the weight percent of CNTs contained in the aqueous CNT dispersion of the post-filtration dispersion is reduced by the filtration process compared to that before filtration. This provides a very sparse network of tubes as shown in FIG.
  • SWNTs have a diameter of 0.5 to 3 nm and a length of up to 10 ⁇ m
  • MWNTs have a diameter of 5 to 100 nm and a length of up to 20 ⁇ m.
  • Commercially available carbon nanotubes 5 usually contain a mixture of SWNTs and MWNTs, but it is believed that the filtration process increases the proportion of smaller size SWNTs in the dispersion after filtration.
  • Example 6 similarly to Example 4, the polymer thin film 2 is formed by applying and drying 0.12 v/v % PDMS twice.
  • this base material After standing to cool to room temperature, this base material is immersed in ethanol to dissolve the sacrificial layer, and the polymer composite thin film 1 in which the reinforcing layer 3 and the polymer thin film 2 are superimposed is peeled off from the base material, and the gas separator 6 is obtained. It was created.
  • the polymer composite thin film 1 prepared in Example 6 is referred to as "0.12 v/v % PDMS (x2)/0.005 wt % CNT film after filtration".
  • FIG. 9 is a cross-sectional SEM image of a 0.12 v/v % PDMS ( ⁇ 2)/0.005 wt % CNT film after filtration.
  • the CO 2 permeability was 42463 [GPU]
  • the N 2 permeability was 4260 [GPU]
  • the O 2 permeability was 9463 [GPU].
  • Example 3 0.01 wt% CNT was obtained in the same manner as in Example 3. Separately, a PDMS main agent and a curing agent are mixed at a ratio of 10:1, and hexane is added to this to obtain a 10% by volume PDMS/hexane solution (hereinafter sometimes referred to as "10 v/v% PDMS"). prepared.
  • a sacrificial layer was formed on the base material in the same manner as in Example 1, and 0.01 wt% CNT was applied onto this base material by spin coating, followed by heating and drying.
  • the reinforcement layer 3 was formed by this.
  • a film of 10 v/v% PDMS was formed by spin coating so as to cover the reinforcing layer 3, and then the base material was heated to cure the PDMS.
  • a polymer thin film 2 was formed.
  • the polymer composite thin film 1 was peeled off from the substrate in the same manner as in Example 1. Thereafter, the peeled polymer composite thin film 1 was transferred to the support 4 to prepare the gas separator 6 .
  • the polymer composite thin film 1 produced in Example 7 is referred to as "10 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film”.
  • FIG. 10 is a cross-sectional SEM image of a 10 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film.
  • the CO 2 permeability was 2412 [GPU]
  • the N 2 permeability was 218 [GPU]
  • the O 2 permeability was 481 [GPU].
  • Example 3 0.01 wt% CNT was obtained in the same manner as in Example 3. Separately, the main agent of PDMS and the curing agent are mixed at a ratio of 10: 1, and hexane is added to this to obtain a 5% by volume PDMS/hexane solution (hereinafter sometimes referred to as "5v/v% PDMS"). prepared.
  • a sacrificial layer was formed on the base material in the same manner as in Example 1, and 0.01 wt% CNT was applied onto this base material by spin coating, followed by heating and drying.
  • the reinforcement layer 3 was formed by this.
  • a film of 5 v/v% PDMS was formed by spin coating so as to cover the reinforcing layer 3, and then the base material was heated to cure the PDMS.
  • a polymer thin film 2 was formed.
  • the polymer composite thin film 1 was peeled off from the substrate in the same manner as in Example 1. Thereafter, the peeled polymer composite thin film 1 was transferred to the support 4 to prepare the gas separator 6 .
  • the polymer composite thin film 1 produced in Example 8 is referred to as "5 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film”.
  • FIG. 11 is a cross-sectional SEM image of a 5 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film.
  • the CO 2 permeability was 3162 [GPU]
  • the N 2 permeability was 288 [GPU]
  • the O 2 permeability was 628 [GPU].
  • Example 3 0.01 wt% CNT was obtained in the same manner as in Example 3. Separately, the main agent of PDMS and the curing agent are mixed at a ratio of 10: 1, and hexane is added to this to obtain a 3% by volume PDMS/hexane solution (hereinafter sometimes referred to as "3v/v% PDMS"). prepared.
  • a sacrificial layer was formed on the base material in the same manner as in Example 1, and 0.01 wt% CNT was applied onto this base material by spin coating, followed by heating and drying.
  • the reinforcement layer 3 was formed by this.
  • a film of 3 v/v% PDMS was formed by spin coating so as to cover the reinforcing layer 3, and then the base material was heated to cure the PDMS.
  • a polymer thin film 2 was formed.
  • the polymer composite thin film 1 was peeled off from the substrate in the same manner as in Example 1. Thereafter, the peeled polymer composite thin film 1 was transferred to the support 4 to prepare the gas separator 6 .
  • the polymer composite thin film 1 produced in Example 9 is referred to as "3 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film”.
  • FIG. 12 is a cross-sectional SEM image of a 3 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film.
  • the CO 2 permeability was 8706 [GPU]
  • the N 2 permeability was 793 [GPU]
  • the O 2 permeability was 1707 [GPU].
  • a polymer composite thin film 1 and a gas separator 6 were produced under the same conditions as in Example 9, except that the spin coating conditions for forming the polymer thin film 2 were changed.
  • the polymer composite thin film 1 produced in Example 10 is referred to as "second 3 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film”.
  • FIG. 13 is a cross-sectional SEM image of the second 3 v/v % PDMS/0.01 wt % CNT film.
  • the CO 2 permeability was 9956 [GPU]
  • the N 2 permeability was 900 [GPU]
  • the O 2 permeability was 1924 [GPU].
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 0.5 v / v% PDMS was prepared, a sacrificial layer was formed on the substrate, and then 0.5 v / v% PDMS was formed by spin coating. Heat was applied to cure the PDMS. Thus, a polymer thin film 2 (hereinafter sometimes referred to as "0.5 v/v % PDMS film") was formed. That is, in Comparative Example 1, the reinforcing layer 3 is not formed.
  • the film thickness of about 150 nm is the limit for the polymer thin film 2 composed only of PDMS to be self-supporting, and if the film is made thinner than that, the film breakage rate becomes extremely high. Therefore, in Comparative Example 1, the 0.5 v/v % PDMS film was scooped onto the PAN support membrane (support 4) in the stripping solution without being pulled up into the air.
  • the thickness of the 0.5 v/v % PDMS film of Comparative Example 1 was about 50 nm.
  • a gas permeability test was performed and the CO2 permeability was 39679 [GPU] and the N2 permeability was 3654.
  • Examples 1 to 10 were self-supporting, while Comparative Example 1 was not self-supporting.
  • the presence or absence of self-standing is determined by removing the thin film from the base material in the stripping solution, and then lifting the film floating in the solution into the air without breaking, etc., and maintaining a flat film shape. It is judged based on the criteria of whether or not it can be held. That is, when the film structure is maintained without breaking even in the air, the self-supporting condition is “yes”, and when the film structure is suspended in the stripping solution after the substrate is removed, the film structure is maintained, but the film structure is taken out into the air. If it breaks easily, it is judged to be self-sustaining "none". It is clear that the reinforcement layer 3 containing the carbon nanotubes 5 greatly improved the mechanical strength of the polymer composite thin film 1 .
  • the average film thickness of each polymer composite thin film 1 produced in Examples 1 to 10 is in the range of 27 nm to 1740 nm (that is, 30 nm or more and 1700 nm or less).
  • the PDMS concentration was set to 0.5% by weight, and only the CNT concentration was changed. According to Examples 1 to 3, it can be seen that the CNT concentration greatly affects the film thickness of the polymer composite thin film 1 .
  • the average film thickness of the polymer composite thin films 1 produced in Examples 7 to 10 is 341 nm to 1740 nm. As the film thickness increases, the gas permeability decreases. In addition, when the film is formed to such a thickness, the polymer thin film 2 is self-supporting even if it is composed only of PDMS, but by adding the reinforcing layer 3, the mechanical strength is extremely high and the durability is excellent. It becomes possible to realize the polymer composite thin film 1 . By increasing the mechanical strength, breakage of the polymer composite thin film 1 is prevented even if the pressure difference between the two surfaces of the film is increased, making it suitable for applications requiring extremely high durability, such as industrial plant applications. can be used for
  • Examples 1 to 10 only polymer composite thin film 1 obtained in Example 6 exceeded Comparative Example 1 in terms of gas permeability. However, from the viewpoint of mechanical strength (durability, robustness) required for industrial products and ease of handling based on these, Comparative Example 1 is not practical. On the other hand, Examples 1 to 10 are all self-supporting and have advantageous characteristics that Comparative Example 1 does not have. In particular, the polymer composite thin film 1 of Example 6 exceeds that of Comparative Example 1 in both gas permeability and self-standing (mechanical strength).
  • 0.1 wt% CNT was prepared in the same manner as in Example 1. Next, 0.1 wt % CNT was subjected to suction filtration once using a polycarbonate filter with a pore size of 10 ⁇ m, and then suction filtration was performed for the second and third times using a polycarbonate filter with a pore size of 5 ⁇ m. As a result, a post-filtration dispersion (hereinafter sometimes referred to as “post-filtration 0.1 wt % CNT”) was obtained.
  • a PDMS main agent and a curing agent were mixed at a ratio of 10:1, and hexane was added to prepare a 10% by volume PDMS/hexane solution.
  • a predetermined amount of hexane was added to this to prepare a 1.5 vol% PDMS/hexane solution (hereinafter sometimes referred to as "1.5 v/v% PDMS"), which was used in subsequent operations. .
  • a film of 1.5 v/v% PDMS was formed by spin coating so as to cover the reinforcing layer 3, and then the base material was heated to cure the PDMS.
  • a polymer thin film 2 was formed.
  • the base material was immersed in ethanol to dissolve the sacrificial layer, and the polymer composite thin film 1 in which the reinforcing layer 3 and the polymer thin film 2 were superimposed was peeled off from the base material.
  • the polymer composite thin film 1 prepared in Example 11 is referred to as "1.5 v/v % PDMS/0.1 wt % CNT film after filtration”.
  • 1.5 v/v% PDMS was prepared in the same manner as in Example 11. After forming a sacrificial layer on the base material, 1.5 v/v % PDMS was formed into a film by spin coating, and then the base material was heated to cure the PDMS. Thus, a polymer thin film 2 (hereinafter sometimes referred to as "1.5 v/v % PDMS film”) was formed. That is, in Comparative Example 2, the reinforcing layer 3 is not formed.
  • Comparative Example 2 (1.5 v/v% PDMS film) in which the polymer thin film 2 was prepared under the same conditions as in Example 11 except that the reinforcing layer 3 was not provided, and Example 11 (1.5 v/v% PDMS/0.1 wt% CNT film after filtration) was evaluated in the bulge test.
  • FIGS. 14(a) and 14(b) are photographs showing the deflection of the films obtained in Comparative Example 2 and Example 11 when the same load was applied.
  • FIG. 14(a) shows the state of 1.5 v/v % PDMS film
  • FIG. 14(b) shows the state of 1.5 v/v % PDMS/0.1 wt % CNT film after filtration.
  • the same load water: 3.5 mL introduced, liquid pressure: about 437 Pa
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between stress ( ⁇ ) and deflection ( ⁇ ) in the films obtained in Comparative Example 2 and Example 11.
  • FIG. 15 shows the relationship between the applied pressure, the film radius, the film thickness, the deflection length, the stress ( ⁇ ) calculated from the film arc length at the time of deflection, and the deflection ( ⁇ ) for each film.
  • FIG. 16 is an explanatory view showing the configuration of the polymer composite thin film 1 and the gas separator 6 composed of the polymer composite thin film 1 according to the second embodiment.
  • a second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
  • the gas separator 6 is composed of the polymer composite thin film 1 and the support 4.
  • the polymer composite thin film 1 is constructed by uniformly dispersing the carbon nanotubes 5 in the polymer thin film 2 . Then, the polymer composite thin film 1 and the support 4 are superimposed so that they are in contact with each other to form the gas separator 6 .
  • the polymer composite thin film 1 and the reinforcing layer 3 may be brought into close contact with each other and overlapped on the support 4 to form the gas separator 6 .
  • the average film thickness of the polymer composite thin film 1 produced in the second embodiment is in the range of 66 nm or more and 170 nm or less (for details, refer to the description of each example). reference).
  • aqueous CNT dispersion was prepared by adding a dispersant to 0.2% by weight of CNT, and this was diluted with ion-exchanged water to prepare a 0.01% by weight CNT aqueous dispersion. This was subjected to ultrasonic treatment and centrifugation treatment to obtain a supernatant liquid (0.01 wt % CNT).
  • the first step in the second embodiment is a step of diluting a carbon nanotube aqueous dispersion containing carbon nanotubes 5 with a first solvent (here, ethanol) to prepare a water-first solvent dispersion.
  • a first solvent here, ethanol
  • PDMS-CNT polydimethylsiloxane
  • the third step in the second embodiment is a step of diluting the mixed solution with a second solvent (here, hexane) to obtain a diluted mixed solution.
  • the fourth step in the second embodiment is a step of forming the polymer composite thin film 1 by applying and curing the diluted mixed solution so as to cover the sacrificial layer on the base material on which the sacrificial layer is formed. be.
  • FIG. 17 is a cross-sectional SEM image of a 2 v/v % PDMS-CNT film.
  • the CO2 permeability was 16934 [GPU]
  • the N2 permeability was 1560 [GPU]
  • the O2 permeability was 3363. .
  • Polymer composite thin film 1 was prepared in the same step as in Example 12, except that in the third step described in Example 12, the amount of hexane added was changed and a 0.5% by volume PDMS-CNT/hexane solution was used. was formed.
  • the polymer composite thin film 1 separated from the base material was self-supporting.
  • the polymer composite thin film 1 prepared in Example 13 is referred to as "0.5 v/v % PDMS-CNT film".
  • FIG. 18 is a cross-sectional SEM image of a 0.5 v/v % PDMS-CNT film.
  • the CO2 permeability was 25710 [GPU]
  • the N2 permeability was 2927 [GPU]
  • the O2 permeability was 5922.
  • each of the polymer composite thin films 1 obtained in Examples 12 and 13 has a structure in which carbon nanotubes 5 are uniformly dispersed in PDMS as a polymer material.
  • the mixed solution (PDMS-CNT) before being diluted with hexane specifically contains 1100 mg of the PDMS main agent, 110 mg of the curing agent, and 0.0016 mg of the carbon nanotubes 5. (strictly including water and ethanol).
  • the PDMS-CNT is diluted with hexane.
  • water, ethanol, and hexane are volatilized during the process of curing the polymer composite thin film 1 by heating, resulting in a polymer composite thin film.
  • 1 is mainly composed of a polymer material and carbon nanotubes 5 .
  • the weight ratio of PDMS to carbon nanotube 5 is 1210:0.0016 (756250:1).
  • the polymer composite thin film 1 contains an extremely small amount of carbon nanotubes 5 .
  • the polymer composite thin films 1 produced in Examples 12 and 13 have average film thicknesses of about 170 nm and 66 nm, with no carbon nanotubes 5 exposed on the surface.
  • the CO 2 permeability, the N 2 permeability (for example, Example 6), etc. even in the second embodiment, a very small amount of carbon nanotubes 5 constitute a sparse tube network in the polymer composite thin film 1. It is thought that And its mode is considered to be substantially equivalent to that shown in FIG.
  • the polymer composite thin film 1 of the second embodiment has a first region A1 in which a plurality of carbon nanotubes 5 are present and a , a second region A2 in which a single carbon nanotube 5 is present, and a third region A3 in which no carbon nanotube 5 is present, and the area of the first region A1 is S1, and the second region is S1 ⁇ S2 ⁇ S3, where S2 is the area of A2 and S3 is the area of the third region A3.
  • ethanol was used as the solvent (first solvent) for diluting the aqueous CNT dispersion in the first step, and as the solvent (second solvent) for diluting the mixed solution in the third step.
  • first solvent e.g., ethanol
  • second solvent e.g., hexane
  • the first solvent e.g., ethanol
  • the second solvent is not completely miscible with water, but Any solvent that can be easily mixed with the mixed solution of water, the first solvent, and the polymer material (eg, PDMS-CNT described above) can be substituted.
  • the polymer composite thin film 1 used in the third embodiment constitutes the gas separator 6 as described in the first and second embodiments.
  • This gas separator 6 is incorporated in, for example, a gas separation device 10 and used for removing or concentrating a predetermined gas contained in the air.
  • gas is supplied from the polymer thin film 2 side to the support 4 via the reinforcing layer 3 as a configuration for guiding the gas to the gas separator 6 described in the first embodiment. (hereinafter sometimes referred to as “a configuration in which the gas is supplied from the PDMS side”), and as shown in FIG. 2 and discharged from the support 4 (sometimes referred to as "a configuration in which the gas is supplied from the CNT side").
  • Gas separator 6 provided with 0.5 v/v% PDMS/0.1 wt% CNT film prepared in Example 1 (hereinafter sometimes referred to as “gas separator 6A”), and prepared in Example 2 A configuration in which gas is supplied from the PDMS side to the gas separator 6 (hereinafter sometimes referred to as “gas separator 6B”) comprising a 0.5 v/v% PDMS/0.02 wt% CNT film; A gas separation test was conducted for each of the configuration in which the gas is supplied from the CNT side.
  • the gas permeability was higher in the configuration in which the gas was supplied from the PDMS side than in the configuration in which the gas was supplied from the CNT side. Also, from the viewpoint of gas selectivity (CO 2 /N 2 ), the configuration in which the gas is supplied from the PDMS side showed better characteristics.
  • the behavior (efficiency) of the molecules constituting the gas when permeating the polymer thin film 2 differs between the configuration in which the gas is supplied from the PDMS side and the configuration in which the gas is supplied from the CNT side.
  • PDMS has high mobility as a material
  • the carbon nanotube 5 comes into contact with the surface of the polymer thin film 2 into which the gas flows, the mobility of the molecules constituting the gas is reduced. is supplied from the CNT side, the gas permeability is considered to deteriorate.
  • FIG. 19 is an explanatory diagram showing the configuration of a gas separation device 10 to which the gas separator 6 is applied.
  • the gas separation device 10 includes a blower 14, a prefilter 11, a dust collection filter 12, and a gas separator 6, and a first blowout port 16a (and a second blowout port 16b) from a suction port 15.
  • An air flow path 19 is formed through the .
  • the blower 14 is composed of, for example, an air compressor. Air sucked from the suction port 15 by driving the air blower 14 passes through the flow path 19 in order of the pre-filter 11, the dust collection filter 12, and the gas separator 6 as an air flow AF.
  • the air that permeates the gas separator 6 is discharged from the first outlet 16a provided downstream of the gas separator 6 as an air flow AFO.
  • the air that has not passed through the gas separator 6 is discharged from the second outlet 16b provided upstream of the gas separator 6 as an air flow AFN.
  • the first space S1 is adjusted to have a positive pressure with respect to the external space S0 (1 atmospheric pressure).
  • the pre-filter 11 is a filter through which the air sucked by the blower 14 passes first, and collects relatively large dust contained in the airflow AF.
  • the dust collection filter 12 is a filter through which the air that has passed through the pre-filter 11 passes next.
  • a HEPA (High Efficiency Particulate Air) filter is preferably used.
  • the HEPA filter has a collection rate of 99.97% or more for particles with a particle size of 0.3 ⁇ m contained in the air, and collects microparticles such as bacteria and PM2.5.
  • the gas separator 6 is internally equipped with the polymer composite thin film 1 described in the first embodiment.
  • the above-described "configuration to supply from the PDMS side” is adopted. That is, in the gas separator 6, the airflow AF is supplied from the polymer thin film 2 side and discharged from the support 4 side through the reinforcing layer 3 (see FIG. 1(a)).
  • the gas separation device 10 of the third embodiment includes the polymer composite thin film 1 described in the first embodiment or the second embodiment, and the gas supply unit ( Here, a blower 14) is provided.
  • the gas separation device 10 includes the polymer composite thin film 1 described in the first embodiment, and a gas supply unit (blower 14) that supplies gas to the polymer composite thin film 1.
  • the gas supply unit is , the polymer thin film 2 (second layer), and the reinforcing layer 3 (first layer) so that the gas permeates them in this order.
  • the polymer composite thin film 1 according to the present invention has a higher permeability of carbon dioxide (CO 2 ) and oxygen (O 2 ) than nitrogen (N 2 ), so gas
  • the air flow AFO that passes through the separator 6 and is discharged from the first outlet 16a has higher concentrations of O 2 and CO 2 than normal air (that is, oxygen-enriched air, carbon dioxide-enriched air ).
  • the air flow AFN discharged from the second outlet 16b without passing through the gas separator 6 has a higher concentration of nitrogen than normal air (that is, nitrogen-enriched air).
  • the pre-filter 11 and the dust collection filter 12 are not essential components. However, it is desirable to provide a pre-filter 11 and a dust collection filter 12 upstream of the gas separator 6 in order to prevent the polymer composite thin film 1 from clogging.
  • the gas separation device 10 can function as a CO 2 recovery device that captures carbon dioxide-enriched air.
  • a plurality of polymer composite thin films 1 may be provided in series to form a multistage configuration.
  • the O 2 /N 2 selection ratio of one polymer composite thin film 1 is 2.2
  • the O 2 /N 2 of the gas separator 6 as a whole when the number of stages of the polymer composite thin film 1 is P.
  • the selection ratio is 2.2 ⁇ P
  • the oxygen concentration can be increased by increasing the number of stages.
  • P is increased, the total gas permeability in the gas separator 6 decreases. This case can be dealt with by increasing the capacity of the air compressor that constitutes the blower 14 .
  • the airflow AFO is utilized in fish farms utilizing oxygen-enriched air, oxyfuel power plants, oxyfuel boilers, and the like.
  • the airflow AFO has an increased CO 2 concentration, it is relatively easy to remove CO 2 from the airflow AFO by passing activated carbon, water, etc., for example, and the increase in CO 2 concentration was suppressed. It is possible to obtain large amounts of oxygen-enriched air.
  • the airflow AFN can be used for fire extinguishing applications, for example.
  • Combustion requires three elements: a combustible material, an oxygen supply, and an ignition source.
  • combustion of combustible materials does not continue unless the concentration of oxygen in the air exceeds the limit.
  • Combustion can be suppressed for most combustibles by keeping the nitrogen concentration above 85% (oxygen concentration below 14%).
  • the fire can be extinguished by covering the burning material with nitrogen-enriched air.
  • Water is often used as a fire extinguishing medium, but if it is difficult to do so, oxygen-diluted air can be substituted for water.
  • the air flow AFN nitrogen-enriched air
  • corrosion and decay control systems preservation systems
  • PDMS is known to have a particularly large free volume ratio.
  • the cavity radius inside the polymer estimated by the positron annihilation method is 1 nm or less (Yampolskii, Pinnau, Freeman, 2006 John Wiley & Sons, Ltd “Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation " (see p.125). Therefore, so-called nanoparticles exceeding this size are difficult to permeate the PDMS membrane, and the air flow AFO becomes clean air that does not even contain nanoparticles.
  • the gas separation device 10 equipped with the polymer composite thin film 1 according to the present invention has a function of removing nano-sized fine particles that cannot be removed even by the dust collection filter 12 described above, in addition to high permeability.
  • the polymer composite thin film 1 it is possible to realize a clean room system (air purifier) with extremely high cleanliness.
  • the polymer composite thin film 1 and the gas separation device 10 according to the present invention have been described based on specific embodiments or examples, but these are only examples, and the present invention is based on these embodiments and examples. It is not limited.
  • the "sparse tube network" (see FIG. 8) that constitutes the reinforcing layer 3 described in Example 6 can naturally be applied to other embodiments and examples.
  • the polymer composite thin film 1 according to the present invention has high functionality and high mechanical strength, and the gas separation device 10 provided with the polymer composite thin film 1 has high gas separation characteristics.
  • CCS Carbon dioxide Capture and Storage
  • CO2 which is a greenhouse gas generated in the air
  • sources such as power plants and factories
  • DAC which directly captures CO2 from the air. Is possible.

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Abstract

【課題】柔軟な機能性を備えるナノ膜と機械的強度に優れたナノ支持体を組み合わせる（複合化する）といったより簡易な構成により、極めて薄く構成されることで高機能性であり且つ実用的な構造安定性（自立性）を有する高分子複合薄膜を提供すること。 【解決手段】カーボンナノチューブ５を含む第１の層（補強層３）と、主に高分子材料で構成され前記第１の層と接するように重畳された第２の層（高分子薄膜２）と、を備え、前記第２の層は、所定のガスに対する選択透過性を有するように構成される。

Description

高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法
　本発明は、主に高分子材料を含む高分子複合薄膜に関し、特に高い機能性を備えるとともに膜強度を大幅に向上させた高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法に関する。
　最近のＩＰＣＣのレポート（IPCC, 2021, AR6 Climate Change 2021: The Physical Science Basis）においても強調されているように、気候変動と地球温暖化の要因として大気中のＣＯ２濃度の上昇が指摘されている。ＣＯ２の人為的排出を抑制するために、さまざまな緩和アプローチが提案されているが、いわゆるゼロエミッションアプローチだけでは、2050年までに地球の気温の上昇を１．５℃未満に保つには不十分であるとされている。このような状況に鑑み、空気中のＣＯ２濃度の正味の削減が達成されるように、大気中のＣＯ２を直接捕捉し、それを安全かつ永久に貯留する直接空気回収（ＤＡＣ：Direct Air Capture）技術の進展が強く望まれている。
　ＤＡＣ技術においては、ＣＯ２を主に溶媒に吸収させる手法、固体に吸着させる手法、ガス分離膜によって分離する手法が知られているが、特にガス分離膜を用いる手法は、エネルギー集約的な相分離ステップを含まないため、他の手法と比較して魅力的であると考えられている。
　ガス分離膜に関連して、昨今、有機・無機ナノ膜への関心が高まっている。無機系においては無機の炭素化合物である例えばＧｒａｐｈｅｎｅの特異な物性が世界的に注目され、国際的な開発競争は一挙に激しくなった。この傾向は更にＭｏＳ２など他のナノ厚みを持つ無機材料にも広がり、現在では２次元材料として新しい研究分野を生み出すに至っている。
　一方、有機系では、ナノオーダの厚みを持つ生体膜について、生化学的、生物物理学的な立場からの多数の研究が存在する。また産業資材としての有機ナノ膜については２次元材料としてのユニークな特性が期待できるが、実用化を推し進めるうえでは、大面積化、無欠陥、自立性、構造安定性などの実現が必須となる。
　産業資材としての有機ナノ膜に関し、例えばナノオーダの厚みを活かしての優れた分離膜の開発に期待が寄せられている。分離膜による分離機能を最大限に発揮するには、高い透過性を確保する観点からできるだけ膜厚を薄くすることが望ましい。しかしその場合、機械的強度が低下して膜として脆弱となり実用に耐えない可能性が大きい。即ち機能的観点に基づき分離膜を薄く構成することと機械的強度との間にはトレードオフの関係がある。この課題を解決するには、膜厚を限界まで薄く構成した機能膜を、その機能を妨げることのない強靭な支持および骨格構造と組み合わせることが有効と考えられる。
　さて、このようなガス分離膜に関する技術に関し、Ｋｉｍらはポリ（イミドシロキサン）ブロック共重合体に単層カーボンナノチューブを埋め込んだ複合膜の選択透過性を評価し、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４の透過性は、ポリマーマトリックス内のオープンエンドカーボンナノチューブの量に比例して増加し、これらのガスに対する透過性がＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）よりも若干向上すると報告している。（非特許文献１）
　また、Ｎｏｕｒらは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の含有量を異ならせたＰＤＭＳ複合材料を厚み１００μｍの膜として作成し、ガス分離特性を評価し、ＭＷＮＴ濃度が１％の膜は、Ｈ２ガスへの選択性を９４．８％増加させること、更にＣＨ４については、ＭＷＮＴ濃度が５％を超える膜ではほぼ完全にブロックされると報告している。（非特許文献２）
　また最近では、Ａｓｈｔｉａｎｉらは、自立型カーボンナノチューブネットワーク上に結晶性金属有機フレームワークを成長させ、続いてＰＤＭＳ層で覆うことにより、ＭＯＦ（metal-organic framework）層、ＣＮＴ（carbon nanotube）層、ＰＤＭＳ層で構成された三層複合材料を提案し、この三層複合材料が優れた選択透過性を示すと報告している。（非特許文献３）
Kim, S.; Pechar, T. W.; Marand, E.; Desalination, Poly(imide siloxane) and carbon nanotube mixed matrix membranes for gas separation, Desalination, 2006, 192, 330-339. Nour, M.; Berean, K.; Balendhran, S.; Zhen Ou, J.; Du Plessis, J.; McSweeney, C.; Bhaskaran, M.; Sriram, S.; Kalantar-zadeh, K.; CNT/PDMS composite membranes for H2 and CH4 gas separation, Inter. J. Hydrogen Energy, 2013, 38, 10494-10501. Ashtiani, S.; Sofer, Z.; Prusa, F.; Friess, K.; Molecular-level fabrication of highly selective composite ZIF-8-CNT-PDMS membranes for effective CO２/N２, CO２/H２ and olefin/paraffin separations, Separation and Purification Technology, 2021, 274, 119003.
　上述したように、ＰＤＭＳといった高分子材料は薄く形成するほど、ガス透過性が向上することが知られているが、高分子材料を薄くするほど機械的強度が低下する。ここで、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３に記載された技術によれば、カーボンナノチューブは膜のガス透過性を改善あるいはコントロールする機能材料として採用されているものの、高分子材料で構成されるガス分離膜を薄く形成するための材料として、カーボンナノチューブを使用することは示唆されていない。
　また、非特許文献１、非特許文献２に記載された技術においては、高分子材料中にカーボンナノチューブを埋め込むことで高分子複合薄膜を構成している。このような構成においては、高分子材料中でカーボンナノチューブは三次元のネットワークを形成すると考えられる。しかしながら、カーボンナノチューブが高分子材料中に均一に分散されているという前提で、三次元のネットワークによって膜の機械的強度を確保しようとすると、膜中のカーボンナノチューブの含有量（濃度）がおのずと増大することとなる。これによって高分子薄膜自体が本来的に備えるガス透過性が低下することが懸念される。
　本発明は、このような従来技術の課題を解決するべく案出されたものであり、柔軟な機能性を備えるナノ膜と機械的強度に優れたナノ支持体を組み合わせる（複合化する）といったより簡易な構成により、極めて薄く構成されることで高機能性であり且つ実用的な構造安定性（自立性）を有する高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するためになされた本発明は、高分子材料とカーボンナノチューブとを含み、所定のガスに対する選択透過性を有する高分子複合薄膜である。
　これによって、高分子薄膜自体に自立性がない場合であっても、高い機能性と高い機械的強度とを兼ね備える高分子複合薄膜を得ることが可能となる。
　また本発明は、カーボンナノチューブを含む第１の層と、主に高分子材料で構成され前記第１の層と接するように重畳された第２の層と、を備え、前記第２の層は、所定のガスに対する選択透過性を有する高分子複合薄膜である。
　これによって、高分子薄膜自体に自立性がない場合であっても、補強層と重畳することで高い機能性と高い機械的強度とを兼ね備える高分子複合薄膜を得ることが可能となる。
　また本発明は、重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を１７００ｎｍ以下としたものである。
　これによって、極めて機械的強度が高い高分子複合薄膜を得ることができる。
　また、本発明は、重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を１２０ｎｍ以下としたものである。
　これによって、自立性を備えるとともにＣＯ２透過度が３０００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。
　また、本発明は、重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を５０ｎｍ以下としたものである。
　これによって、自立性を備えるとともに、ＣＯ２透過度が２００００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。
　また、本発明は、重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を３０ｎｍ以下としたものである。
　これによって、自立性を備えるとともに、ＣＯ２透過度が４００００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。
　また、本発明は、前記第１の層は、その平面内Ａにおいて、前記第１の層の厚み方向に、複数の前記カーボンナノチューブが存在する第１の領域Ａ１と、単一の前記カーボンナノチューブが存在する第２の領域Ａ２と、前記カーボンナノチューブが不在である第３の領域Ａ３と、を備えるものである。
　これによって、カーボンナノチューブを含む第１の層を、チューブネットワークで構成して、高分子複合薄膜の機械的強度とガス透過性をともに高い水準で両立させることが可能となる。
　また、本発明は、前記第２の層が、二酸化炭素及び酸素を選択的により透過するようにしたものである。
　これによって、高分子薄膜で構成されたガス分離体を用いることで、通常の空気よりも酸素濃度が高い酸素富化空気、空気よりも二酸化炭素が濃縮された二酸化炭素濃縮空気、空気よりも窒素濃度が高い窒素富化空気を得ることが可能となる。
　また、本発明は、前記カーボンナノチューブが前記高分子材料に分散されており、所定のガスに対する選択透過性を有するものである。
　これによって、分子薄膜自体に自立性がない場合であっても、カーボンナノチューブを分散することで高い機能性と高い機械的強度とを兼ね備える高分子複合薄膜を得ることが可能となる。
　また、本発明は、前記高分子複合薄膜は、その平面内Ａにおいて、前記高分子複合薄膜の厚み方向に、複数の前記カーボンナノチューブが存在する第１の領域Ａ１と、単一の前記カーボンナノチューブが存在する第２の領域Ａ２と、前記カーボンナノチューブが不在である第３の領域Ａ３と、を備えるものである。
　これによって、高分子薄膜の膜内に形成されたカーボンナノチューブのチューブネットワークにより、高分子複合薄膜の機械的強度とガス透過性をともに高い水準で両立させることが可能となる。
　また、本発明は、前記第１の領域Ａ１の面積をＳ１、前記第２の領域Ａ２の面積をＳ２、前記第３の領域Ａ３の面積をＳ３とするとき、前記第１の層は、Ｓ１＜Ｓ２＜Ｓ３となるように構成されているものである。
　これによって、カーボンナノチューブで構成されるチューブネットワークを極めて疎に構成して、高分子複合薄膜の機械的強度とガス透過性をともに高い水準で両立させることが可能となる。
　また、本発明は、前記高分子材料として、主にポリシロキサンを用いたものである。
　これによって、入手が容易な一般的な材料を用いて、高分子複合薄膜をより低コストで製造することが可能となる。
　また、本発明は、前記高分子複合薄膜と、前記高分子複合薄膜に対してガスを供給するガス供給部と、を備えるガス分離装置である。
　これによって、高分子複合薄膜１を用いて酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気、窒素富化空気を得ることが可能となる。
　また、本発明は、前記高分子複合薄膜と、前記高分子複合薄膜に対してガスを供給するガス供給部と、を備え、前記ガス供給部は、前記第２の層、前記第１の層の順にガスが透過するようにガスを供給するガス分離装置である。
　これによって、高分子複合薄膜１を用いて高い効率で酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気、窒素富化空気を得ることが可能となる。
　また、本発明は、カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ水分散液を調製するとともに、高分子材料を含む高分子材料含有溶液を調製する第１工程と、犠牲層が形成された基材上に前記犠牲層を被覆するように前記カーボンナノチューブ水分散液を塗布・乾燥させて主に前記カーボンナノチューブで構成された第１の層を形成する第２工程と、前記第１の層を被覆するように前記高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第２の層を形成する第３工程と、前記犠牲層を溶解させて、前記第１の層及び前記第２の層で構成される高分子複合薄膜を前記基材から剥離する第４工程と、を含む高分子複合薄膜の製造方法である。
　これによって、自立性を備えるとともに、高い機能性を有する高分子複合薄膜を製造することが可能となる。
　また、本発明は、前記第１工程は、前記カーボンナノチューブ水分散液を濾過して濾過後分散液を生成する濾過工程を含み、前記濾過工程によって、前記カーボンナノチューブ水分散液から前記カーボンナノチューブの凝集物の少なくとも一部を除去するとともに、前記濾過後分散液に含まれる前記カーボンナノチューブのサイズを制限するようにしたものである。
　これによって、高分子複合薄膜１の欠陥を大幅に抑制し、自立性を備えるとともに、高い機能性を有する高分子複合薄膜を製造することが可能となる。
　また、本発明は、カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ水分散液を第１溶剤で希釈して水－第１溶剤分散液を調製する第１工程と、前記水－第１溶剤分散液に高分子材料の主剤を加えて混錬した後に、前記高分子材料を硬化させる硬化剤を加え、これを混錬して混合溶液を得る第２工程と、前記混合溶液を第２溶剤で希釈して希釈後混合溶液を得る第３工程と、犠牲層が形成された基材上に前記犠牲層を被覆するように前記希釈後混合溶液を塗布・硬化させて高分子複合薄膜を製膜する第４工程と、前記犠牲層を溶解させて、前記高分子複合薄膜を前記基材から剥離する第５工程と、を有する高分子複合薄膜の製造方法である。
　これによって、自立性を備えるとともに、高い機能性を有する高分子複合薄膜を製造することが可能となる。
　また、本発明は、前記第１溶剤をエタノールとし、前記第２溶剤をヘキサンとしたものである。
　これによって、容易に入手可能な溶剤を用いて、高分子複合薄膜を製造することが可能となる。
　このように本発明によれば、極めて薄く構成されることで高機能性であり且つ実用的な構造安定性（自立性）を有する高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置を得ることが可能となる。
（ａ），（ｂ）は、第１実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１で構成されるガス分離体６の構成を示す説明図 ０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 ０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０２ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 ０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 ０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／０．００５ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 ０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／０．００１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 （ａ），（ｂ）は、１回目の吸引濾過後のポリカーボネートフィルタ上の残渣を示すＳＥＭ像 犠牲層の上に形成された補強層３のＳＥＭ像 ０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／濾過後０．００５ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 １０ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 ５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 ３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 第２の３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 （ａ），（ｂ）は、比較例２及び実施例１１で得られたフィルムに対して同一負荷を加えた際のフィルムの撓みを示す写真 比較例２及び実施例１１で得られたフィルムにおける応力（σ）及びたわみ（ε）の関係を示すグラフ 第２実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１で構成されるガス分離体６の構成を示す説明図 ２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 ０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像 ガス分離体６を応用したガス分離装置１０の構成を示す説明図
（第１実施形態）
　図１（ａ），（ｂ）は、本発明に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１で構成されるガス分離体６の構成を示す説明図である。以降、図１を用いて本発明の第１実施形態について説明する。
　ガス分離体６は、高分子複合薄膜１と支持体４とで構成されている。図１に示すように、高分子複合薄膜１は、カーボンナノチューブ５を含む補強層３（第１の層）と、主に高分子材料で構成され補強層３と接するように重畳された高分子薄膜２（第２の層）とを備える。即ち、高分子複合薄膜１においてカーボンナノチューブ５は局所的に（偏在して）配置されている。そして第２の層は、所定のガスに対する選択透過性を有している。高分子複合薄膜１を支持体４に重畳することでガス分離体６が構成される。
　後に説明するように、高分子複合薄膜１は、第１の層としての補強層３を形成した後に、補強層３を被覆するように第２の層としての高分子薄膜２を形成することから、補強層３においてはカーボンナノチューブ５と高分子材料とが混在している（即ち、補強層３は少なくともカーボンナノチューブ５を含む）。
　この観点において、本発明に係る高分子複合薄膜１は、高分子薄膜２にカーボンナノチューブ５を包含する構成を有している、あるいは高分子複合薄膜１は高分子薄膜２とカーボンナノチューブ５とが複合化された構成を備えるとも言うことができる。カーボンナノチューブ５は材料としての機械的強度が高く、高分子薄膜２と複合化することで、高分子複合薄膜１は極めて高い機械的強度を発現する。
　第１実施形態においては、カーボンナノチューブ５として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-walled carbon nanotube）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：multi-walled carbon nanotube）のいずれを用いてもよい。カーボンナノチューブ５は、そのアスペクト比の高さから（ＳＷＮＴにおいては直径0.5～3nm、長さ～10μm，ＭＷＮＴにおいては直径5～100nm、長さ～20μm）チューブのネットワークを形成することが可能であり、その機械的特性は、剛性、強度、引張強度の組合せによって得られる。
　高分子薄膜２を構成する材料としては、例えばビニル高分子、ポリシロキサン、架橋性高分子を好適に用いることができる。ここでビニル高分子やポリシロキサンは、例えばガス分離性といった機能性を有効に発揮しうる膜厚（例えば１００ｎｍ以下）において、材料単独では機械的強度（自立性）を確保することが困難とされている。この場合、ビニル高分子やポリシロキサンを主成分とする高分子薄膜２とカーボンナノチューブ５とを複合化することで、高分子複合薄膜１の機能性と自立性とを両立することが可能となる。
　高分子薄膜２を主にビニル高分子、あるいは主にポリシロキサンで構成した場合、ガス分離体６は図１（ａ）で示す構成とすることが好ましい。この場合、ガス分離体６は、支持体４と高分子薄膜２との間に、少なくとも高分子薄膜２と密着するように形成された補強層３を備える。あるいは、図１（ｂ）に示すように、支持体４と補強層３との間に、少なくとも補強層３と密着するように形成された高分子薄膜２を備える構成としてもよい。
　即ち、ガス分離体６は、支持体４に、高分子薄膜２と密着するように形成された補強層３と、高分子薄膜２とを重畳したものである。なお、後述するガス分離体６の製造工程の第４工程（転写工程）において、支持体４に補強層３を接触させることで図１（ａ）の構成が選択され、また支持体４と高分子薄膜２とを接触させることで、図１（ｂ）の構成が選択されうる。
　他方、架橋性高分子は、機能性を有効に発揮しうる膜厚（例えば１００ｎｍ以下）においても材料単独で自立性を備えるとされている。ここで、架橋性高分子（架橋高分子）とは、複数の線状高分子鎖を化学反応で結合させることで三次元的な網目構造（架橋構造）を備える高分子をいい、例えば官能基としてのエポキシ基とアミノ基とが化学反応によって架橋したエポキシ樹脂を含む。
　なお、エポキシ樹脂については、膜厚を２０ｎｍに構成した自立性を備える高分子薄膜の例が、A Large, Freestanding, 20nm Thick Nanomembrane Based on an Epoxy Resin, H. Watanabe  T.Kunitake, ADVANCED MATERIALS Volume19, Issue7, Pages 909-912, 2007
（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.200601630）
に掲載されている。
　もちろん架橋性高分子を主成分とする高分子薄膜２とカーボンナノチューブ５を含む補強層３とを複合化して高分子複合薄膜１を構成してもよく、この高分子複合薄膜１は、機能性とともに更に強靭な機械的強度を確保することが可能となる。
　さて、第１実施形態では、高分子複合薄膜１の厚み、即ち重畳された補強層３と高分子薄膜２との厚みを合計した平均膜厚を１７００ｎｍ以下としている。工業プラント用途等、高分子複合薄膜１に特に高い機械的強度が要求される場合においては、高分子複合薄膜１の平均膜厚を１７００ｎｍ～１０００ｎｍ（１０００ｎｍより大きく、１７００ｎｍ以下）程度にするとよい。このようにすることで、極めて機械的強度が高い高分子複合薄膜１を得ることができる。また、ガス透過性・機械的強度のいずれをより優先すべきかの観点に基づき、高分子複合薄膜１の平均膜厚は、１０００ｎｍ～１２０ｎｍ（１２０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下）の範囲で適宜選択されうる。
　ガス透過性と機械的強度とをバランスよく両立させる場合は高分子複合薄膜１の平均膜厚を１２０ｎｍ以下にすればよい。平均膜厚を１２０ｎｍ～５０ｎｍ（５０ｎｍより大きく、１２０ｎｍ以下）とすることで、自立性を備えるとともにＣＯ２透過度が３０００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。
　高いガス透過性が要求される場合は、高分子複合薄膜１の平均膜厚を５０ｎｍ以下とすることが好ましい。平均膜厚を５０ｎｍ～３０ｎｍ（３０ｎｍより大きく、５０ｎｍ以下）とすることで、自立性を備えるとともに、ＣＯ２透過度が２００００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。
　更に高いガス透過性が要求される場合は、高分子複合薄膜１の平均膜厚を３０ｎｍ以下とすることが好ましい。平均膜厚を３０ｎｍ以下（２７ｎｍ以上）とすることで、自立性を備えるとともに、ＣＯ２透過度が４００００［ＧＰＵ］を越える高分子複合薄膜１を得ることができる。
　カーボンナノチューブ５は高分子複合薄膜１の膜厚よりも小さい直径を備える。直径が高分子複合薄膜１の膜厚より小さいカーボンナノチューブ５を選択することにより、高分子複合薄膜１の機能性が十分に発揮される。逆に高分子複合薄膜１に、高分子複合薄膜１の膜厚以上の直径を有するカーボンナノチューブ５が混在すると、高分子薄膜２に欠陥等が生じやすくなり、機能性を十分に発揮することが困難となる。
　なお、図１では、同一の繊維長をなすカーボンナノチューブ５が特定の方向に整列しているように記載されているが、あくまでも模式的に記載したにすぎない。カーボンナノチューブ５の長さは様々（～２０μｍ）であり、更にカーボンナノチューブ５はあらゆる方向に配向し、絡み合った状態（チューブネットワーク）となって高分子複合薄膜１に包含されている。ただし、後述の実施例にて詳細に説明するように、補強層３におけるチューブネットワークは、カーボンナノチューブ５の密度が疎となるように分布が制限（制御）され、これによって高分子複合薄膜１の機能性を大幅に高めている。
　ここで支持体４は、例えばポリアクリロニトリル（以降、「ＰＡＮ」と称することがある。）で構成される。ＰＡＮはアクリロニトリル基を５０％以上含むポリマーを主成分とするプラスチックであり、ガスバリヤー性や高剛性といった特徴を備える。他方、ＰＡＮで構成した膜（ＰＡＮ膜）に張力を加えることで、微細な空隙を無数に有し、高いガス透過度を備える多孔質ＰＡＮ膜を得ることができる。第１実施形態では高いガス透過度を有する多孔質ＰＡＮ膜（ＰＡＮサポート膜）を支持体４として用いている。
　さて、分離対象のガス（分離しようとする気体分子を含むガス）を支持体４の側から供給すると、高分子複合薄膜１と支持体４が剥離することがあり得るため、図１（ａ），（ｂ）に示すように、ガス分離体６のうち高分子複合薄膜１の側から分離対象のガスを供給することが好ましい。
　以下、高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１を備えるガス分離体６の製造工程について概要を説明する。
＜第１工程＞
　高分子複合薄膜１を製造するにあたり、予めカーボンナノチューブ５（以降、「ＣＮＴ」と称することがある。）を純水に分散させ、カーボンナノチューブ水分散液（以降、「ＣＮＴ水分散液」と称することがある。）を調製しておく。ＣＮＴとしては、例えばＯＣＳｉＡｌ製，ＴＵＢＡＬＬ　ＢＡＴＴ　Ｈ２Ｏ（ＴＵＢＡＬＬは登録商標）を好適に用いることができる。ＣＮＴ水分散液は後述する第２工程で使用される。通常、カーボンナノチューブ５は水に分散しにくいため、ＣＮＴ水分散液を調製する際には、いわゆる分散剤が用いられる。
　分散剤としては、例えば、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができるが、補強層３に重畳した際の高分子材料（ここではＰＤＭＳ）の硬化性や、カーボンナノチューブ５の分散性の観点ではＳＤＢＳあるいはＰＶＰを用いることが好ましい。
　第１工程においては、ＣＮＴ水分散液を濾過して濾過後分散液を生成する濾過工程を含ませることが好ましい。この濾過工程によって、ＣＮＴ水分散液からカーボンナノチューブ５の凝集物の少なくとも一部を除去するとともに、濾過後分散液に含まれるカーボンナノチューブ５のサイズが実質的に制限される。即ち、濾過工程を追加することによって、濾過後分散液に含まれるカーボンナノチューブ５のサイズあるいはサイズ分布を制御することができる。
　もちろん濾過工程によってＣＮＴ水分散液に含まれるすべての凝集物が除去される訳ではないが、濾過後分散液を用いることで、高分子複合薄膜１の欠陥が大幅に抑制され、ガスに対する選択透過性（ここではＯ２／Ｎ２選択比、ＣＯ２／Ｎ２選択比）が向上する（後述の実施例６を参照）。また、濾過工程を経たＣＮＴ水分散液は、時間が経過しても凝集等が発生しにくいことも分かった。
　第１工程においては、高分子材料（前駆体）を水溶性が低いヘキサン等の溶媒に溶解させて、高分子材料含有溶液を調製しておく。高分子材料含有溶液は後述する第３工程で使用される。
＜第２工程＞
　次に犠牲層が形成されたガラス基板（以降、「基材」と称することがある。）上に、犠牲層を被覆するようにＣＮＴ水分散液を塗布し、その後、乾燥させて、主にカーボンナノチューブ５で構成された補強層３（第１の層）を形成する。
　基材上へのＣＮＴ水分散液の塗布は、スピンコート法あるいはディップコーティング法を用いることができる。特にスピンコート法を採用することにより、ＣＮＴ水分散液に含まれるカーボンナノチューブ５に強力な外力が作用し、実質的に剛体であるカーボンナノチューブ５は立体的に、即ち膜の厚み方向に、チューブネットワークを構成することができない。結果的にカーボンナノチューブ５は水によって押し流されて平面上に配置され、二次元チューブネットワークが形成される。
＜第３工程＞
　基材上に形成された補強層３を更に被覆するように、高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて高分子薄膜２（第２の層）を形成する。このとき高分子材料含有溶液は補強層３を構成するカーボンナノチューブ５を完全に覆うことで、補強層３はカーボンナノチューブ５と高分子材料とが混在する層を構成する。そして高分子薄膜２は、補強層３と重畳（複合化、あるいは事実上の一体化）されることで、それ自体が自立性を備えることができない極めて薄い膜厚であっても高分子複合薄膜１を構成することが可能となる。
＜第４工程＞
　所定の溶剤で犠牲層を溶解させて、補強層３及び高分子薄膜２で構成された高分子複合薄膜１を基材から剥離する。その後、剥離された高分子複合薄膜１を支持体４に転写してガス分離体６を得る。
　このように、第１実施形態の高分子複合薄膜１の製造方法は、カーボンナノチューブ５を含むカーボンナノチューブ水分散液を調製するとともに、高分子材料を含む高分子材料含有溶液を調製する第１工程と、犠牲層が形成された基材上に犠牲層を被覆するようにカーボンナノチューブ水分散液を塗布・乾燥させて主にカーボンナノチューブ５で構成された第１の層（補強層３）を形成する第２工程と、第１の層を被覆するように高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第２の層（高分子薄膜２）を形成する第３工程と、犠牲層を溶解させて、第１の層及び第２の層で構成される高分子複合薄膜１を基材から剥離する第４工程と、を有し、第１工程は、カーボンナノチューブ水分散液を濾過して濾過後分散液を生成する濾過工程を含んでいる。
　そして、第１工程に含まれる濾過工程によって、カーボンナノチューブ水分散液からカーボンナノチューブ５の凝集物を除去するとともに、濾過後分散液に含まれるカーボンナノチューブ５のサイズあるいはサイズ分布が制限されている。
　以下、第１実施形態に係る高分子複合薄膜１について実施例を説明する。
　ＣＮＴ０．２重量％に分散剤を加えたＣＮＴ水分散液を作成し、これをイオン交換水で希釈して０．１重量％ＣＮＴ水分散液を調製した。これに対して超音波処理と遠心分離処理とを行って上澄み液（以降、「０．１ｗｔ％ＣＮＴ」と称することがある。）を得た。ただし、カーボンナノチューブ５は遠心分離処理で殆ど沈殿しないことから、遠心分離処理は省略してもよい。（他の実施例でも同じ）
　別途シリコンポリマーの一つであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）樹脂（東レダウコーニング製，ＳＹＬＧＡＲＤ１８４（ＳＹＬＧＡＲＤは登録商標））の主剤及び硬化剤を１０：１の割合で混合し、これにヘキサンを加えて１０体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液を調製した。これに所定量のヘキサンを加え、０．５体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液（以降、「０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ」と称することがある。）を調製し、これを以降の操作に用いた。
　高分子複合薄膜１の作製に先立ち、まずポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）／エタノール溶液（１５重量％）を基材にスピンコート（３０００ｒｐｍ／１分）してＰＨＳ層（犠牲層）を形成した後に乾燥させ、更にこの基材表面を親水化した。更に、この基材上に、上述の操作で作製した０．１ｗｔ％ＣＮＴをスピンコートによって塗布し、加熱・乾燥させた。これによって補強層３を形成した。
　次いで補強層３を被覆するように、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートし、その後、この基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２を形成した。
　室温まで放冷後、この基材をエタノールに浸漬して、補強層３と高分子薄膜２とが重畳された高分子複合薄膜１を基材より剥離した。その後、剥離した高分子複合薄膜１を支持体４に転写してガス分離体６を作成した。以降、実施例１で作成された高分子複合薄膜１を「０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図２は、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ（scanning electron microscope）像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は１２０ｎｍ±３０ｎｍ（平均膜厚（多点計測に基づく。以下同じ）＝１２０ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は３３５３［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は６４５［ＧＰＵ］であった。
　ＣＮＴ０．２重量％に分散剤を加えたＣＮＴ水分散液を作製し、これをイオン交換水で希釈して０．０２重量％ＣＮＴ水分散液を調製した。これに対して超音波処理と遠心分離処理とを行って上澄み液（以降、「０．０２ｗｔ％ＣＮＴ」と称することがある。）を得た。
　０．０２ｗｔ％ＣＮＴを用いること以外は、実施例１と同様の条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。以降、実施例２で作成された高分子複合薄膜１を「０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０２ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図３は、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０２ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は６７ｎｍ±５ｎｍ（平均膜厚＝６７ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は１３０１９［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は１７５９［ＧＰＵ］であった。
　ＣＮＴ０．２重量％に分散剤を加えたＣＮＴ水分散液を作製し、これをイオン交換水で希釈して０．０１重量％ＣＮＴ水分散液を調製した。これに対して超音波処理と遠心分離処理とを行って上澄み液（以降、「０．０１ｗｔ％ＣＮＴ」と称することがある。）を得た。
　０．０１ｗｔ％ＣＮＴを用いること以外は、実施例１と同様の条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。以降、実施例３で作成された高分子複合薄膜１を「０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図４は、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は４８ｎｍ±８ｎｍ（平均膜厚＝４８ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は２４０９４［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は２９３０［ＧＰＵ］であった。
　ＣＮＴ０．２重量％に分散剤を加えたＣＮＴ水分散液を作成し、これをイオン交換水で希釈して０．００５重量％ＣＮＴ水分散液を調製した。これに対して超音波処理と遠心分離処理とを行って上澄み液（以降、「０．００５ｗｔ％ＣＮＴ」と称することがある。）を得た。
　別途ＰＤＭＳの主剤及び硬化剤を１０：１の割合で混合し、これにヘキサンを加えて、１０体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液を調製した。これに所定量のヘキサンを加え、０．１２体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液（以降、「０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ」と称することがある。）を調製した。
　実施例１等と同様に、基材に犠牲層を形成し、その上に、上述の操作で作製した０．００５ｗｔ％ＣＮＴをスピンコートによって塗布し、加熱・乾燥させた。これによって補強層３を形成した。
　次いで補強層３を被覆するように、０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、この基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。この硬化したＰＤＭＳの上に、更に０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２を形成した。このように実施例４では、０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳを二回重ねて塗布・乾燥することで高分子薄膜２を形成している。
　室温まで放冷後、この基材をエタノールに浸漬して犠牲層を溶解し、補強層３と高分子薄膜２とが重畳された高分子複合薄膜１を基材より剥離し、ガス分離体６を作成した。以降、実施例４で作成された高分子複合薄膜１を「０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／０．００５ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図５は、０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／０．００５ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。ただし、図５は被写体としてのガス分離体６が若干傾斜しており、上部に高分子薄膜２の表面が撮影されている。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は５０ｎｍ±１０ｎｍ（平均膜厚＝５０ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は１０７４１［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は１６３４［ＧＰＵ］、Ｏ２透過度は２７１４［ＧＰＵ］であった。
　ＣＮＴ０．２重量％に分散剤を加えたＣＮＴ水分散液を作成し、これをイオン交換水で希釈して０．００１重量％ＣＮＴ水分散液を調製した。これに対して超音波処理と遠心分離処理とを行って上澄み液（以降、「０．００１ｗｔ％ＣＮＴ」と称することがある。）を得た。
　０．００１ｗｔ％ＣＮＴを用いること以外は、実施例４と同様の条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。なお、実施例５においても、０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳを二回重ねて塗布・乾燥することで高分子薄膜２を形成している。以降、実施例５で作成された高分子複合薄膜１を「０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／０．００１ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図６は、０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／０．００１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は４５ｎｍ±１０ｎｍ（平均膜厚＝４５ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は２７９９０［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は３３０７［ＧＰＵ］、Ｏ２透過度は６６３９［ＧＰＵ］であった。
　実施例３と同様にして０．０１ｗｔ％ＣＮＴを得た。この０．０１ｗｔ％ＣＮＴに対して、ポリカーボネートフィルタを用いて繰り返し吸引濾過を行った。濾過済みの０．０１ｗｔ％ＣＮＴにイオン交換水を加えて希釈し、更に超音波処理、濾過を行って、濾過後分散液（以降、「濾過後０．００５ｗｔ％ＣＮＴ」と称することがある。）を取得した。
　このように、実施例６では、ＣＮＴ水分散液を調製する工程（第１工程）に、分散液を濾過して濾過後分散液を生成する濾過工程を含む。
　図７（ａ），（ｂ）は、１回目の吸引濾過後のポリカーボネートフィルタ上の残渣を示すＳＥＭ像である。第１回目の吸引濾過後のポリカーボネートフィルタには、フィルタを通過しなかったカーボンナノチューブ５の巨大な束７（幅が数１００ｎｍ。図７（ａ）参照）や凝集体８（直径が約数１００ｎｍ。図７（ｂ）参照）といった残渣が残っていた。しかし２回目、３回目の濾過を行った際は、このような残渣は殆ど残らなかった。
　次に、実施例１等と同様に、基材に犠牲層を形成し、その上に、上述の操作で作製した濾過後０．００５ｗｔ％ＣＮＴをスピンコートによって塗布し、加熱・乾燥させた。これによって補強層３を形成した。
　図８は、犠牲層の上に形成された補強層３のＳＥＭ像である。図８は補強層３の上に高分子薄膜２を形成する前の状態を示しており、補強層３を構成するカーボンナノチューブ５の状態を示している。
　図８によれば、実施例６においては、カーボンナノチューブ５は極めて疎なチューブネットワークを構成している。即ち、この疎なチューブネットワークは、その平面内Ａにおいて、補強層３の厚み方向に、複数のカーボンナノチューブ５が存在する第１の領域Ａ１と、単一のカーボンナノチューブ５が存在する第２の領域Ａ２と、カーボンナノチューブ５が不在である第３の領域Ａ３と、が混在している。これは、補強層３が構成する平面の一部に、補強層３の厚み方向に、複数のカーボンナノチューブ５同士が重ならない領域を有する、と言い換えることもできる。なお、図８では、第１の領域Ａ１、第２の領域Ａ２、第３の領域Ａ３は、比較的図示がしやすい代表的な部位のみを示している。
　更に、補強層３は、第１の領域Ａ１の面積をＳ１、第２の領域Ａ２の面積をＳ２、第３の領域Ａ３の面積をＳ３とするとき、補強層３は、Ｓ１＜Ｓ２＜Ｓ３となるように構成されている。ここで平面内Ａに占めるＳ３の割合を空隙率とすると、図８によれば、空隙率は明らかに９０％を超えていることが分かる。
　また、複数のカーボンナノチューブ５が存在する第１の領域Ａ１において、カーボンナノチューブ５は補強層３の厚み方向に２本（２層）重なっていることが観察されるが、３本（３層）以上のカーボンナノチューブ５が重なっている領域は見当たらない。即ち、実施例６においては、補強層３は、カーボンナノチューブ５が存在する部位において、補強層３の厚み方向にカーボンナノチューブ５が主に単層（単独）あるいは２層（２本）積層された構成を備えると言える。
　さて、濾過工程によって、少なくともポリカーボネートフィルタの孔径（ここでは５μｍ）より大きい（長い）カーボンナノチューブ５は除去される確率が高くなる。更に、図７に示す残渣は極めて密なチューブネットワークを構成しているともいえ、このような密なチューブネットワークは濾過工程において事実上のフィルタとして機能し、濾過後分散液に含まれるカーボンナノチューブ５のサイズを制限する。
　即ち、濾過工程によって、濾過後分散液に含まれるカーボンナノチューブ５のサイズ及びサイズ分布が制御されうる。更に、濾過工程によって、濾過後分散液のＣＮＴ水分散液に含まれるＣＮＴの重量％は、濾過前と比較して低下しているのは明らかである。これによって図８に示す極めて疎なチューブネットワークが実現される。
　なお、上述のようにＳＷＮＴのサイズは、直径０．５～３ｎｍ、長さ～１０μｍとされ、ＭＷＮＴのサイズは直径５～１００nm、長さ～２０μｍとされている。市販されているカーボンナノチューブ５では、通常ＳＷＮＴとＭＷＮＴとが混在しているが、濾過工程によって濾過後分散液ではより小さいサイズのＳＷＮＴの割合が多くなると考えられる。
　次いで補強層３を被覆するように、０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。この硬化したＰＤＭＳの上に、更に０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２を形成した。このように実施例６においても、実施例４と同様に０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳを二回重ねて塗布・乾燥することで高分子薄膜２を形成している。
　室温まで放冷後、この基材をエタノールに浸漬して犠牲層を溶解し、基材より補強層３と高分子薄膜２とが重畳された高分子複合薄膜１を剥離し、ガス分離体６を作成した。以降、実施例６で作成された高分子複合薄膜１を「０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／濾過後０．００５ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図９は、０．１２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ（×２）／濾過後０．００５ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は２７ｎｍ±８ｎｍ（平均膜厚＝２７ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は４２４６３［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は４２６０［ＧＰＵ］、Ｏ２透過度は９４６３［ＧＰＵ］であった。
　実施例３と同様にして０．０１ｗｔ％ＣＮＴを得た。別途ＰＤＭＳの主剤及び硬化剤を１０：１の割合で混合し、これにヘキサンを加えて、１０体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液（以降、「１０ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ」と称することがある。）を調製した。
　実施例１と同様に基材に犠牲層を形成し、この基材上に、０．０１ｗｔ％ＣＮＴをスピンコートによって塗布し、加熱・乾燥させた。これによって補強層３を形成した。
　次いで補強層３を被覆するように、１０ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、この基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２を形成した。
　室温まで放冷後、実施例１と同様にして基材より高分子複合薄膜１を剥離した。その後、剥離した高分子複合薄膜１を支持体４に転写してガス分離体６を作成した。以降、実施例７で作成された高分子複合薄膜１を「１０ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図１０は、１０ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は１７４０ｎｍ±４０ｎｍ（平均膜厚＝１７４０ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は２４１２［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は２１８［ＧＰＵ］、Ｏ２透過度は４８１［ＧＰＵ］であった。
　実施例３と同様にして０．０１ｗｔ％ＣＮＴを得た。別途ＰＤＭＳの主剤及び硬化剤を１０：１の割合で混合し、これにヘキサンを加えて、５体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液（以降、「５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ」と称することがある。）を調製した。
　実施例１と同様に基材に犠牲層を形成し、この基材上に、０．０１ｗｔ％ＣＮＴをスピンコートによって塗布し、加熱・乾燥させた。これによって補強層３を形成した。
　次いで補強層３を被覆するように、５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、この基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２を形成した。
　室温まで放冷後、実施例１と同様にして基材より高分子複合薄膜１を剥離した。その後、剥離した高分子複合薄膜１を支持体４に転写してガス分離体６を作成した。以降、実施例８で作成された高分子複合薄膜１を「５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図１１は、５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は１２４０ｎｍ±１０ｎｍ（平均膜厚＝１２４０ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は３１６２［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は２８８［ＧＰＵ］、Ｏ２透過度は６２８［ＧＰＵ］であった。
　実施例３と同様にして０．０１ｗｔ％ＣＮＴを得た。別途ＰＤＭＳの主剤及び硬化剤を１０：１の割合で混合し、これにヘキサンを加えて、３体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液（以降、「３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ」と称することがある。）を調製した。
　実施例１と同様に基材に犠牲層を形成し、この基材上に、０．０１ｗｔ％ＣＮＴをスピンコートによって塗布し、加熱・乾燥させた。これによって補強層３を形成した。
　次いで補強層３を被覆するように、３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、この基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２を形成した。
　室温まで放冷後、実施例１と同様にして基材より高分子複合薄膜１を剥離した。その後、剥離した高分子複合薄膜１を支持体４に転写してガス分離体６を作成した。以降、実施例９で作成された高分子複合薄膜１を「３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図１２は、３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は４１２ｎｍ±１５ｎｍ（平均膜厚＝４１２ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は８７０６［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は７９３［ＧＰＵ］、Ｏ２透過度は１７０７［ＧＰＵ］であった。
　高分子薄膜２を製膜する際のスピンコート条件を変更した以外は、実施例９と同様の条件で高分子複合薄膜１及びガス分離体６を作成した。以降、実施例１０で作成された高分子複合薄膜１を「第２の３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
　図１３は、第２の３ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子薄膜２と補強層３との境界は明瞭ではないが、高分子薄膜２と補強層３とを合計した高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は３４１ｎｍ±１０ｎｍ（平均膜厚＝３４１ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は９９５６［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は９００［ＧＰＵ］、Ｏ２透過度は１９２４［ＧＰＵ］であった。
比較例１
　実施例１と同様に、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳを調製し、基材上に犠牲層を形成したのち、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、この基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２（以降、「０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳフィルム」と称することがある。）を形成した。即ち、比較例１においては補強層３が形成されていない。
　なお、このようにＰＤＭＳのみで構成された高分子薄膜２が自立性を備えるのは膜厚１５０ｎｍ程度が限界であり、それより薄膜化すると膜破断率が極めて高くなる。従って比較例１では、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳフィルムを空気中に引き上げることなく、剥離液中においてＰＡＮサポート膜（支持体４）にすくい上げた。
　比較例１の０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳフィルムの膜厚は約５０ｎｍであった。ガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は３９６７９［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は３６５４であった。
　以下、［表１］に、実施例１～実施例１０について、自立性の有無、高分子複合薄膜１（高分子薄膜２＋補強層３）の膜厚、ＰＤＭＳ製膜時のスピンコートの回転数、高分子材料含有溶液に含まれるＰＤＭＳの体積％（ＰＤＭＳ濃度）、ＣＮＴ水分散液に含まれるＣＮＴの重量％（ＣＮＴ濃度）、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２の透過度、Ｎ２に対する選択比をまとめて示す。なお、［表１］には比較例１のデータを併せて記載している。また実施例４～６において（×２）とあるのは、高分子薄膜２を二回に分けて製膜したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［表１］に示すように実施例１～１０はいずれも自立性を備える一方、比較例１は自立性を備えなかった。なお、自立性の有無は、剥離液の中で薄膜（フィルム）を基材から剥離後、液中に浮遊しているフィルムを空気中に引き上げても単独で破断等することなく平膜形状を保持できるか否か、という基準で判断している。即ち、空気中でも破断することなく膜構造を保持している場合を自立性「あり」、基材剥離後において剥離液に浮遊している状態では膜構造を保持しているものの、空気中に取り出すと容易に破断する場合を自立性「なし」と判断している。カーボンナノチューブ５を含む補強層３によって、高分子複合薄膜１の機械的強度が大幅に向上したことは明白である。
　［表１］に示すように、実施例１～１０で作製された各高分子複合薄膜１の平均膜厚は２７ｎｍ～１７４０ｎｍの範囲（即ち、３０ｎｍ以上、１７００ｎｍ以下）である。ここで実施例１～実施例３では、ＰＤＭＳ濃度はいずれも０．５重量％とし、ＣＮＴ濃度のみを変化させている。実施例１～実施例３によれば、ＣＮＴ濃度が高分子複合薄膜１の膜厚に大きく影響していることが分かる。
　実施例１～実施例６に示すように、高分子複合薄膜１を薄膜化するには、ＰＤＭＳ濃度あるいはＣＮＴ濃度を低下させることが有効である。他方、実施例７～実施例１０に示すようにＰＤＭＳ濃度を高めることで高分子複合薄膜１を厚膜化することが可能である。更に厚膜化にはスピンコート時の回転速度を低速に制御することも有効である。逆に薄膜化にはスピンコート時の回転速度を高速に制御すればよい。ＣＮＴ濃度あるいはスピンコート時の回転速度を制御することで、１０００ｎｍ程度の高分子複合薄膜１を作成することができる。
　実施例７～実施例１０で作成された高分子複合薄膜１の平均膜厚は、３４１ｎｍ～１７４０ｎｍである。膜厚を増大させるとともにガス透過度は低下する。またこの程度の膜厚に製膜すると、高分子薄膜２をＰＤＭＳのみで構成しても自立性を備えるが、補強層３を付加することで、機械的強度が極めて高く、耐久性に優れた高分子複合薄膜１を実現することが可能となる。機械的強度を高めることで、膜の両面間の気圧差を大きくしても高分子複合薄膜１が破断することが防止され、例えば工業プラント用途等、極めて高い耐久性が要求される用途において好適に使用することができる。
　実施例１～実施例１０のうち、ガス透過度において比較例１を越えるものは、実施例６で得られた高分子複合薄膜１のみであった。しかしながら工業製品に要求される機械的強度（耐久性、堅牢性）及びこれらに基づく取り扱い容易性の観点において比較例１は実用に耐えない。他方、実施例１～実施例１０はいずれも自立性を備えており、比較例１にはない有利な特性を備えている。特に実施例６の高分子複合薄膜１は、ガス透過性及び自立性（機械的強度）のいずれの点についても比較例１を上回っている。
　実施例１と同様に０．１ｗｔ％ＣＮＴを調製した。次に、０．１ｗｔ％ＣＮＴに対して、孔径１０μｍのポリカーボネートフィルタを用いて１回の吸引濾過を行い、更に孔径５μｍのポリカーボネートフィルタを用いて２回目、３回目の吸引濾過を行った。これによって濾過後分散液（以降、「濾過後０．１ｗｔ％ＣＮＴ」と称することがある。）を取得した。
　ＰＤＭＳの主剤及び硬化剤を１０：１の割合で混合し、これにヘキサンを加えて、１０体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液を調製した。これに所定量のヘキサンを加え、１．５体積％のＰＤＭＳ／ヘキサン溶液（以降、「１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ」と称することがある。）を調製し、これを以降の操作に用いた。
　次に基材に犠牲層を形成した後に乾燥させ、更にこの基材表面を親水化した。更に、この基材上に、上述の操作で作製した濾過後０．１ｗｔ％ＣＮＴをスピンコートによって塗布し、加熱・乾燥させた。これによって補強層３を形成した。
　次いで補強層３を被覆するように、１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、この基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２を形成した。
　室温まで放冷後、この基材をエタノールに浸漬して犠牲層を溶解し、基材より補強層３と高分子薄膜２とが重畳された高分子複合薄膜１を剥離した。以降、実施例１１で作成された高分子複合薄膜１を「１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／濾過後０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルム」と称する。
比較例２
　実施例１１と同様にして１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳを調製した。基材上に犠牲層を形成したのち、１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳをスピンコートによって製膜し、その後、この基材を加熱してＰＤＭＳを硬化させた。これによって高分子薄膜２（以降、「１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳフィルム」と称することがある。）を形成した。即ち、比較例２において補強層３は形成されていない。
　補強層３を備えないことを除き、実施例１１と同一の条件で高分子薄膜２を作成した比較例２（１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳフィルム）と、実施例１１（１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／濾過後０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルム）とをバルジ試験にて評価した。
　図１４（ａ），（ｂ）は、比較例２及び実施例１１で得られたフィルムに対して同一負荷を加えた際のフィルムの撓みを示す写真である。ここで図１４（ａ）は１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳフィルム、同（ｂ）は１．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／濾過後０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルムの状態を示している。具体的には比較例２と実施例１１とに対して同一負荷（水：３．５ｍＬ導入時、液圧：約４３７Ｐａ）を加えた時の、フィルム撓みを観察した。
　図１５は、比較例２及び実施例１１で得られたフィルムにおける応力（σ）及びたわみ（ε）の関係を示すグラフである。図１５においては各フィルムに対する負荷圧力、フィルム半径、膜厚、撓み長、撓み時のフィルム弧長から算出した応力（σ）及びたわみ（ε）の関係が示されている。
　図１４、図１５より、比較例２と実施例１１とでは明らかに、水圧負荷時のフィルム撓みに違いがあり、実施例１１で得られた補強層３を含む高分子複合薄膜１の機械的強度が大幅に向上していることは明白である。更に、比較例２と実施例１１とで二軸弾性率を計算してみると、実施例１１は比較例２の４０～５０倍の値を示すことも分かった。
（第２実施形態）
　図１６は、第２実施形態に係る高分子複合薄膜１及び高分子複合薄膜１で構成されるガス分離体６の構成を示す説明図である。以降、図１６を用いて本発明の第２実施形態について説明する。
　図１６に示すように、ガス分離体６は高分子複合薄膜１と支持体４とで構成されている。第２実施形態では、高分子複合薄膜１は高分子薄膜２にカーボンナノチューブ５を均一に分散することで構成される。そしてこの高分子複合薄膜１と支持体４とが接するように重畳することで、ガス分離体６が構成される。もちろんこの高分子複合薄膜１と補強層３とを密着させ、これを支持体４に重畳してガス分離体６を構成してもよい。
　以下、第２実施形態に係る高分子複合薄膜１について実施例を説明する。なお、第２実施形態（実施例１２及び実施例１３）で作成された高分子複合薄膜１の平均膜厚は６６ｎｍ以上、１７０ｎｍ以下の範囲となっている（詳細は、各実施例の記載を参照）。
　＜第１工程＞
　ＣＮＴ０．２重量％に分散剤を加えたＣＮＴ水分散液を作製し、これをイオン交換水で希釈して０．０１重量％ＣＮＴ水分散液を調製した。これに対して超音波処理と遠心分離処理とを行って上澄み液（０．０１ｗｔ％ＣＮＴ）を得た。
　次に０．０１ｗｔ％ＣＮＴをエタノールで１０倍に希釈して水及びエタノールの分散液（以降、「０．００１ｗｔ％ＣＮＴ－エタノール分散液」と称することがある。）を得た。即ち第２実施形態における第１工程は、カーボンナノチューブ５を含むカーボンナノチューブ水分散液を第１溶剤（ここではエタノール）で希釈して水－第１溶剤分散液を調製する工程である。
　＜第２工程＞
　次にシリコンポリマーの一つであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）樹脂（東レダウコーニング製，ＳＹＬＧＡＲＤ１８４）の主剤及び０．００１ｗｔ％ＣＮＴ－エタノール分散液を脱泡混錬器で混錬し、これに硬化剤を加えて更に混錬して混合溶液（以降、「ＰＤＭＳ－ＣＮＴ」と称することがある。）を得た。即ち、第２実施形態における第２工程は、水－第１溶剤分散液に高分子材料の主剤を加えて混錬した後に、高分子材料を硬化させる硬化剤を加え、これを混錬して混合溶液を得る工程である。
　＜第３工程＞
　この混合溶液にヘキサンを加えて、２体積％のＰＤＭＳ－ＣＮＴ／ヘキサン溶液（以降、「２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴ」と称することがある）を調製し、これを以降の操作に用いた。即ち、第２実施形態における第３工程は、混合溶液を第２溶剤（ここではヘキサン）で希釈して希釈後混合溶液を得る工程である。
　＜第４工程＞
　高分子複合薄膜１の作製に先立ち、まずポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）／エタノール溶液を基材にスピンコートしてＰＨＳ層（犠牲層）を形成した後に乾燥させ、更にこの基材表面を親水化した。更に、この基材上に、上述の操作で作製した２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴをスピンコートによって塗布し、加熱・硬化させた。これによって高分子複合薄膜１を製膜した。即ち、第２実施形態における第４工程は、犠牲層が形成された基材上に犠牲層を被覆するように希釈後混合溶液を塗布・硬化させて高分子複合薄膜１を製膜する工程である。
　＜第５工程＞
　室温まで放冷後、この基材をエタノールに浸漬して犠牲層を溶解し、高分子複合薄膜１を基材より剥離した。剥離した高分子複合薄膜１は自立性を備えていた。その後、剥離した高分子複合薄膜１を支持体４に転写してガス分離体６を作成した。以降、実施例１２で作成された高分子複合薄膜１を「２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴフィルム」と称する。
　図１７は、２ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は１７０ｎｍ±２０ｎｍ（平均膜厚＝１７０ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は１６９３４［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は１５６０［ＧＰＵ］、Ｏ２透過度は３３６３であった。
　実施例１２で説明した第３工程において、ヘキサンを加える量を変えて０．５体積％のＰＤＭＳ－ＣＮＴ／ヘキサン溶液を用いたことを除いて、実施例１２と同じ工程で高分子複合薄膜１を製膜した。基材から剥離した高分子複合薄膜１は自立性を備えていた。以降、実施例１３で作成された高分子複合薄膜１を「０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴフィルム」と称する。
　図１８は、０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ－ＣＮＴフィルムの断面のＳＥＭ像である。図示するように、高分子複合薄膜１の膜厚Ｄ１は６６ｎｍ±１５ｎｍ（平均膜厚＝６６ｎｍ）であった。また、得られたガス分離体６に対してガス透過性試験を行ったところ、ＣＯ２透過度は２５７１０［ＧＰＵ］、Ｎ２透過度は２９２７［ＧＰＵ］、Ｏ２透過度は５９２２であった。
　さて、実施例１２、実施例１３で得られた高分子複合薄膜１は、いずれも高分子材料としてのＰＤＭＳにカーボンナノチューブ５が均一に分散された構成を持つ。第２実施形態の第２工程において、ヘキサンで希釈される前の混合溶液（ＰＤＭＳ－ＣＮＴ）には、具体的にはＰＤＭＳの主剤が１１００ｍｇ、硬化剤が１１０ｍｇ、カーボンナノチューブ５が０．００１６ｍｇ含まれる（厳密には水とエタノールも含まれる）。そしてＰＤＭＳ－ＣＮＴは第３工程でヘキサンによって希釈されるが、第４工程において高分子複合薄膜１が加熱によって硬化される過程で、水、エタノール及びヘキサンは揮発し、結果的に高分子複合薄膜１は主に高分子材料とカーボンナノチューブ５とで構成されることとなる。
　このときＰＤＭＳとカーボンナノチューブ５の重量比は、１２１０：０．００１６（７５６２５０：１）である。このように第２実施形態では、高分子複合薄膜１には極めて微量のカーボンナノチューブ５が含まれる。実施例１２、実施例１３で作成された高分子複合薄膜１は、その表面にカーボンナノチューブ５が露出するようなこともなく、平均膜厚は１７０ｎｍ，６６ｎｍ程度である。更に、ＣＯ２透過度、Ｎ２透過度（例えば実施例６）等を考慮すると、第２実施形態においてもごく微量のカーボンナノチューブ５は、高分子複合薄膜１中に疎なチューブネットワークを構成していると考えられる。そしてその態様は図８に示すものと実質的に同等だと考えられる。
　即ち、図８を援用すると、第２実施形態の高分子複合薄膜１は、その平面内Ａにおいて、高分子複合薄膜１の厚み方向に、複数のカーボンナノチューブ５が存在する第１の領域Ａ１と、単一のカーボンナノチューブ５が存在する第２の領域Ａ２と、カーボンナノチューブ５が不在である第３の領域Ａ３と、を備え、更に、第１の領域Ａ１の面積をＳ１、第２の領域Ａ２の面積をＳ２、第３の領域Ａ３の面積をＳ３とするとき、Ｓ１＜Ｓ２＜Ｓ３となるように構成されている。
　さて、実施例１２、実施例１３では、第１工程においてＣＮＴ水分散液を希釈する溶剤（第１溶剤）としてエタノールを使用し、第３工程において混合溶液を希釈する溶剤（第２溶剤）としてヘキサンを用いているが、第１溶剤と第２溶剤として他の溶剤を使用することも可能である。即ち、第１溶剤（例えばエタノール）が、水と容易に混合し、かつ第２溶剤（例えばヘキサン）とも容易に混合する溶剤であり、更に第２溶剤が、水とは完全に混合しないが、水、第１溶剤及び高分子材料の混合溶液（例えば上述したＰＤＭＳ－ＣＮＴ）に容易に混合する溶剤であれば、代替可能である。
（第３実施形態）
　以下、本発明の第３実施形態を説明する。第３実施形態で用いられる高分子複合薄膜１は、第１実施形態及び第２実施形態で説明したようにガス分離体６を構成する。このガス分離体６は例えばガス分離装置１０に組み込まれて、空気中に含まれる所定のガスの除去あるいは濃縮に用いられる。
　さて、第１実施形態で説明したガス分離体６にガスを導く構成として、図１（ａ）に示すように、ガスを高分子薄膜２の側から供給して補強層３を経て支持体４から排出する構成（以降、「ガスをＰＤＭＳ側から供給する構成」と称することがある。）と、図１（ｂ）に示すように、ガスを補強層３の側から供給して高分子薄膜２を経て支持体４から排出する構成（「ガスをＣＮＴ側から供給する構成」と称することがある。）が考えられる。
　実施例１で作成した０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．１ｗｔ％ＣＮＴフィルムを備えるガス分離体６（以降、「ガス分離体６Ａ」と称することがある。）、及び実施例２で作成した０．５ｖ／ｖ％ＰＤＭＳ／０．０２ｗｔ％ＣＮＴフィルムを備えるガス分離体６（以降、「ガス分離体６Ｂ」と称することがある。）に対して、ガスをＰＤＭＳ側から供給する構成と、ガスをＣＮＴ側から供給する構成とのそれぞれについてガス分離試験を行った。
＜ガス分離体６Ａ＞
　ガスをＰＤＭＳ側から供給する構成（［表１］の実施例１の欄を参照）
　ＣＯ２透過度：３３５３［ＧＰＵ］
　ＣＯ２／Ｎ２：５．２
　ガスをＣＮＴ側から供給する構成
　ＣＯ２透過度：１８７［ＧＰＵ］
　ＣＯ２／Ｎ２：１．６
＜ガス分離体６Ｂ＞
　ガスをＰＤＭＳ側から供給する構成（［表１］の実施例２の欄を参照）
　ＣＯ２透過度：１３０１９［ＧＰＵ］
　ＣＯ２／Ｎ２：７．４
　ガスをＣＮＴ側から供給する構成
　ＣＯ２透過度：１１０９０［ＧＰＵ］
　ＣＯ２／Ｎ２：５．２
　このように、ガス分離体６Ａ，６Ｂのいずれについても、ガスをＣＮＴ側から供給する構成よりもガスをＰＤＭＳ側から供給する構成の方が、ガス透過度が高かった。また気体選択性（ＣＯ２／Ｎ２）の観点でも、ガスをＰＤＭＳ側から供給する構成の方が良好な特性を示した。
　これは、ガスをＰＤＭＳ側から供給する構成と、ガスをＣＮＴ側から供給する構成とでは、高分子薄膜２を透過する際における、ガスを構成する分子の挙動（効率）が異なることを意味している。ここでＰＤＭＳは材料としてのモビリティが高いが、高分子薄膜２が構成する面のうち、ガスが流入する面にカーボンナノチューブ５が接触すると、ガスを構成する分子のモビリティが低下し、これによってガスをＣＮＴ側から供給する構成では、ガス透過度が劣化すると考えられる。
　図１９は、ガス分離体６を応用したガス分離装置１０の構成を示す説明図である。図１９に示すように、ガス分離装置１０は、送風機１４、プレフィルタ１１、集塵フィルタ１２、ガス分離体６で構成され、吸込口１５から第１吹出口１６ａ（及び第２吹出口１６ｂ）にかけて空気の流路１９が形成されている。
　以下、図１９を用いて第３実施形態のガス分離装置１０の構成について説明する。送風機１４は例えばエアーコンプレッサで構成されている。送風機１４を駆動することで吸込口１５から吸い込まれた空気は空気流ＡＦとして、プレフィルタ１１、集塵フィルタ１２、ガス分離体６の順に流路１９を通過する。
　ガス分離体６を透過した空気は、空気流ＡＦＯとして、ガス分離体６の下流に設けられた第１吹出口１６ａから排出される。他方、ガス分離体６を透過しなかった空気は空気流ＡＦＮとして、ガス分離体６の上流に設けられた第２吹出口１６ｂから排出される。
　ここで、ガス分離を行うには、ガス分離体６を挟んで上流側の空間（第１空間Ｓ１）と下流側の空間（ここでは、外部空間Ｓ０）とで所定の気圧差が必要である。第３実施形態のガス分離装置１０では、当該気圧差を確保するため、第２吹出口１６ｂにエアーコック１７を接続して空気流ＡＦＮの流出量を制限するとともに、送風機１４によって圧縮空気を送出して第１空間Ｓ１を外部空間Ｓ０（１気圧）に対して正圧となるように調整している。なお、ガス分離体６に搭載された高分子複合薄膜１（図１参照）の透過度は非常に高い（例えば［表１］に示す実施例２～実施例６、あるいは実施例９、１０等を参照）ことから、第１空間Ｓ１の空気圧は例えば２気圧（第１空間Ｓ１と外部空間Ｓ０との気圧差＝１気圧）程度と緩やかな値に設定することも可能である。
　プレフィルタ１１は、送風機１４によって吸い込まれた空気が最初に通過するフィルタであり、空気流ＡＦに含まれる比較的大きな埃を捕集する。集塵フィルタ１２は、プレフィルタ１１を通過した空気が次に通過するフィルタであり、例えばＨＥＰＡ（High Efficiency Particulate Air）フィルタが好適に用いられる。ＨＥＰＡフィルタは、空気に含まれる粒径が０．３μｍの粒子に対して９９．９７％以上の捕集率を有し、細菌やＰＭ２．５などの微小粒子物質を捕集する。
　ガス分離体６は内部に第１実施形態で説明した高分子複合薄膜１を備えている。ガス分離体６において供給されるガスと高分子複合薄膜１との関係は、上述した「ＰＤＭＳ側から供給する構成」が採用されている。即ち、ガス分離体６において空気流ＡＦは高分子薄膜２の側から供給され、補強層３を経て支持体４の側から排出される（図１（ａ）参照）。
　このように、第３実施形態のガス分離装置１０は、第１実施形態あるいは第２実施形態で説明した高分子複合薄膜１と、高分子複合薄膜１に対してガスを供給するガス供給部（ここでは送風機１４）と、を備える。
　また、ガス分離装置１０は、第１実施形態で説明した高分子複合薄膜１と、高分子複合薄膜１に対してガスを供給するガス供給部（送風機１４）と、を備え、ガス供給部は、高分子薄膜２（第２の層）、補強層３（第１の層）の順にガスが透過するようにガスを供給する。
　［表１］に示すように、本発明に係る高分子複合薄膜１は、窒素（Ｎ２）と比較して二酸化炭素（ＣＯ２）及び酸素（Ｏ２）の透過度が高いことから、ガス分離体６を通過して第１吹出口１６ａから排出される空気流ＡＦＯは、通常の空気よりもＯ２及びＣＯ２の濃度が高くなっている（即ち、酸素富化空気、二酸化炭素濃縮空気）。他方、ガス分離体６を通過せずに第２吹出口１６ｂから排出される空気流ＡＦＮは、通常の空気よりも窒素の濃度が高くなっている（即ち、窒素富化空気）。
　なお、ガス分離装置１０にガス分離機能のみを持たせる場合は、プレフィルタ１１や集塵フィルタ１２は必須の構成要素ではない。しかしながら、高分子複合薄膜１が目詰まりを起こさないようにするため、ガス分離体６の上流にプレフィルタ１１及び集塵フィルタ１２を設けることが望ましい。
　空気流ＡＦＯは、空気中のＣＯ２が濃縮されていることから、ガス分離装置１０は二酸化炭素濃縮空気を捕捉するＣＯ２回収装置として機能し得る。ここで、ガス分離体６において、高分子複合薄膜１を直列に複数段設け、多段構成としてもよい。ここで一つの高分子複合薄膜１のＯ２／Ｎ２選択比を２．２とするとき、高分子複合薄膜１の段数をＰとしたときのガス分離体６全体としてのＯ２／Ｎ２選択比は２．２＾Ｐとなり、段数を多くすることで酸素濃度をより高めることが可能となる。もちろんＰを大きくしたとき、ガス分離体６におけるトータルのガス透過度は低下する。この場合は、送風機１４を構成するエアーコンプレッサの容量を増大させることで対応可能である。
　なお本発明者らは、例えば"Polymer Journal (2021) 53:111-119 A new strategy for membrane-based direct air capture"において、ガス分離体６における高分子薄膜２を多段構成とすることで、空気中のＣＯ２（０．０４％）を４０％以上まで濃縮可能であることを報告している。高分子薄膜２が多段化されたガス分離装置１０は、さまざまなサイズや規模で導入可能であり、新たなＣＯ２回収技術（ＤＡＣ）となり得る。
　更に空気流ＡＦＯは、酸素富化空気を活用した魚類等の養殖場、酸素燃焼発電プラント、酸素燃焼ボイラー等に活用される。なお空気流ＡＦＯはＣＯ２濃度も増大しているが、例えば活性炭や水等を通過させることで空気流ＡＦＯからＣＯ２を除去することは比較的容易であり、ＣＯ２濃度の増大を抑えた酸素富化空気を大量に得ることが可能である。
　他方、空気流ＡＦＮは例えば消火用途に用いることができる。燃焼に必要なのは可燃物、酸素供給体、点火源の三つの要素であるが、空気中では限界酸素濃度以上でなければ可燃物の燃焼は続かない。窒素濃度が８５％を上回る（酸素濃度が１４％を下回る）ようにすれば、殆どの可燃物に対して燃焼を抑えることができる。即ち、燃焼物の周囲を窒素富化空気で覆えば消火が可能となる。消火剤としては多くの場合水が使われているが、それが困難な場合には酸素を希薄化した空気により水を代替することが可能である。
　更に空気流ＡＦＮ（窒素富化空気）は、酸化による食品、美術品等の劣化を防ぐ腐食・腐敗抑制システム（保存システム）等に活用できる。
　また、石炭、石油、ＬＮＧガスといった化石燃料をボイラーで燃焼させ、その熱で作られた蒸気の力でタービンを回して発電する火力発電プラント等においては、通常時は空気流ＡＦＯ（酸素富化空気）を活用して燃焼効率を向上させ、他方、故障等でボイラー等が異常高温となったような場合は、空気流ＡＦＮ（窒素富化空気）を供給することで火災を防ぐことが可能となる。
　さて、ポリシロキサンの中でもＰＤＭＳは特に自由体積（free volume）の割合が大きいことが知られている。実際に陽電子消滅法で見積もられたポリマー内部の空洞半径（cavity radius）は１ｎｍ以下とされている（Yampolskii,Pinnau,Freeman, 2006 John Wiley & Sons, Ltd "Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation" p.125参照）。従って、このサイズを越えるいわゆるナノ粒子はＰＤＭＳ膜を透過することは困難であり、空気流ＡＦＯはナノ粒子をも含まない清浄な空気となる。
　このように本発明に係る高分子複合薄膜１を備えるガス分離装置１０は、高い透過度に加えて、上述した集塵フィルタ１２でも除去できないナノサイズの微粒子を除去する機能をも備えることとなり、高分子複合薄膜１を応用することで、極めて清浄度が高いクリーンルームシステム（空気清浄機）を実現することが可能となる。
　以上、本発明に係る高分子複合薄膜１、ガス分離装置１０について特定の実施形態あるいは実施例に基づいて説明したが、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態・実施例によって限定されるものではない。例えば、実施例６で説明した補強層３を構成する「疎なチューブネットワーク」（図８参照）は、他の実施形態・実施例に対しても当然に適用されうる。
　本発明に係る高分子複合薄膜１は高い機能性と高い機械的強度とを備え、また高分子複合薄膜１を備えたガス分離装置１０は高いガス分離特性を備えることから、例えば化石燃料の燃焼で発生した温室効果ガスであるＣＯ２を発電所や工場などの発生源から分離・回収するＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）や空気中からＣＯ２を直接的に回収するＤＡＣに好適に応用することが可能である。
１　　高分子複合薄膜
２　　高分子薄膜（第２の層）
３　　補強層（第１の層）
４　　支持体
５　　カーボンナノチューブ
６　　ガス分離体
１０　ガス分離装置
１４　送風機

Claims (18)

  1. 　高分子材料とカーボンナノチューブとを含み、所定のガスに対する選択透過性を有することを特徴とする高分子複合薄膜。
  2. 　前記カーボンナノチューブを含む第１の層と、
    　主に前記高分子材料で構成され前記第１の層と接するように重畳された第２の層と、を備え、
    　前記第２の層は、所定のガスに対する選択透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子複合薄膜。
  3. 　重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を１７００ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の高分子複合薄膜。
  4. 　重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を１２０ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の高分子複合薄膜。
  5. 　重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を５０ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の高分子複合薄膜。
  6. 　重畳された前記第１の層と前記第２の層とを合計した平均膜厚を３０ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の高分子複合薄膜。
  7. 　前記第１の層は、その平面内Ａにおいて、
    　前記第１の層の厚み方向に、
    　複数の前記カーボンナノチューブが存在する第１の領域Ａ１と、
    　単一の前記カーボンナノチューブが存在する第２の領域Ａ２と、
    　前記カーボンナノチューブが不在である第３の領域Ａ３と、
    を備えることを特徴とする請求項２～請求項６のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。
  8. 　前記第２の層が、二酸化炭素及び酸素を選択的により透過することを特徴とする請求項２～請求項７のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。
  9. 　前記カーボンナノチューブが前記高分子材料に分散されており、所定のガスに対する選択透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子複合薄膜。
  10. 　前記高分子複合薄膜は、その平面内Ａにおいて、
    　前記高分子複合薄膜の厚み方向に、
    　複数の前記カーボンナノチューブが存在する第１の領域Ａ１と、
    　単一の前記カーボンナノチューブが存在する第２の領域Ａ２と、
    　前記カーボンナノチューブが不在である第３の領域Ａ３と、
    を備えることを特徴とする請求項９に記載の高分子複合薄膜。
  11. 　前記第１の領域Ａ１の面積をＳ１、前記第２の領域Ａ２の面積をＳ２、前記第３の領域Ａ３の面積をＳ３とするとき、Ｓ１＜Ｓ２＜Ｓ３となるように構成されていることを特徴とする請求項７または請求項１０に記載の高分子複合薄膜。
  12. 　前記高分子材料として、主にポリシロキサンを用いたことを特徴とする請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜。
  13. 　請求項１～請求項１２のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜と、
    　前記高分子複合薄膜に対してガスを供給するガス供給部と、
    を備えるガス分離装置。
  14. 　請求項２～請求項８のいずれか一項に記載の高分子複合薄膜と、
    　前記高分子複合薄膜に対してガスを供給するガス供給部と、
    を備え、
    　前記ガス供給部は、前記第２の層、前記第１の層の順にガスが透過するようにガスを供給することを特徴とするガス分離装置。
  15. 　カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ水分散液を調製するとともに、高分子材料を含む高分子材料含有溶液を調製する第１工程と、
    　犠牲層が形成された基材上に前記犠牲層を被覆するように前記カーボンナノチューブ水分散液を塗布・乾燥させて主に前記カーボンナノチューブで構成された第１の層を形成する第２工程と、
    　前記第１の層を被覆するように前記高分子材料含有溶液を塗布・硬化させて第２の層を形成する第３工程と、
    　前記犠牲層を溶解させて、前記第１の層及び前記第２の層で構成される高分子複合薄膜を前記基材から剥離する第４工程と、
    を含むことを特徴とする高分子複合薄膜の製造方法。
  16. 　前記第１工程は、前記カーボンナノチューブ水分散液を濾過して濾過後分散液を生成する濾過工程を含み、前記濾過工程によって、前記カーボンナノチューブ水分散液から前記カーボンナノチューブの凝集物の少なくとも一部を除去するとともに、前記濾過後分散液に含まれる前記カーボンナノチューブのサイズを制限することを特徴とする請求項１５に記載の高分子複合薄膜の製造方法。
  17. 　カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ水分散液を第１溶剤で希釈して水－第１溶剤分散液を調製する第１工程と、
    　前記水－第１溶剤分散液に高分子材料の主剤を加えて混錬した後に、前記高分子材料を硬化させる硬化剤を加え、これを混錬して混合溶液を得る第２工程と、
    　前記混合溶液を第２溶剤で希釈して希釈後混合溶液を得る第３工程と、
    　犠牲層が形成された基材上に前記犠牲層を被覆するように前記希釈後混合溶液を塗布・硬化させて高分子複合薄膜を製膜する第４工程と、
    　前記犠牲層を溶解させて、前記高分子複合薄膜を前記基材から剥離する第５工程と、
    を有することを特徴とする高分子複合薄膜の製造方法。
  18. 　前記第１溶剤をエタノールとし、前記第２溶剤をヘキサンとしたことを特徴とする請求項１７に記載の高分子複合薄膜の製造方法。
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PCT/JP2023/005046 WO2023157844A1 (ja) 2022-02-17 2023-02-14 高分子複合薄膜、この高分子複合薄膜を備えるガス分離装置、並びに高分子複合薄膜の製造方法

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