WO2023153960A1 - Способ ультралокального оптического нагрева и устройство для его реализации - Google Patents

Способ ультралокального оптического нагрева и устройство для его реализации Download PDF

Info

Publication number
WO2023153960A1
WO2023153960A1 PCT/RU2023/050013 RU2023050013W WO2023153960A1 WO 2023153960 A1 WO2023153960 A1 WO 2023153960A1 RU 2023050013 W RU2023050013 W RU 2023050013W WO 2023153960 A1 WO2023153960 A1 WO 2023153960A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diamond particle
glass capillary
laser radiation
diamond
ultralocal
Prior art date
Application number
PCT/RU2023/050013
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Вадим Эгонович ЦЕЕБ
Алексей Максимович РОМШИН
Игорь Иванович ВЛАСОВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Вандер Технолоджис"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022102920A external-priority patent/RU2783170C1/ru
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Вандер Технолоджис" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Вандер Технолоджис"
Publication of WO2023153960A1 publication Critical patent/WO2023153960A1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/20—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using thermoluminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
    • G01Q60/58—SThM [Scanning Thermal Microscopy] or apparatus therefor, e.g. SThM probes

Definitions

  • the invention relates to the field of nanotechnology, in particular to the field of ultra-local thermal impact on the object under study, namely, controlled heating by a nanodiamond heater, and can be used in biomedicine, biotechnology, as well as in engineering a wide range of nanoscale systems, including new chemical nanoreactors type.
  • Temperature is a physical parameter widely used in biophysical and physiological research. Meanwhile, reliable ultralocal heating and control of this important parameter is a significant problem. At the same time, the introduction of temperature into the category of reliably controlled parameters of nanoscale systems, including the compartments of a living cell, is an important direction in medicine and other fields of science, since the implementation of ultralocal optical heating makes it possible to thermally influence the processes occurring in micro/nanovolumes of liquid and gaseous media, in living tissues and cells. There are various objects, the temperature of which is subject to local control due to the presence of temperature differences inside the object under study. For example, it is known that a cell, due to its complex internal structure, has local thermal foci that alternately arise or fade away.
  • a hybrid thermometer-heater was designed as follows. First, ANPs were covalently coated with polyethyleneimine using carbodiimide chemistry [2], and then the surface of ANPs was coated with gold nanorods by electrostatic interactions in an aqueous solution between ANPs and GNRs. The average size of diamond nanoparticles was 100 nm, and gold nanorods were 10 nm in diameter and 16 nm in length.
  • the heating efficiency of the ZNS strongly depends on its orientation, and with an increase in the heating temperature by 15 0 C, the deformation of the rods also occurs. All this leads to the impossibility of accurate heating to the set temperature due to the impossibility of reliable control of the heater temperature in the process of local heating of the medium;
  • the accuracy of determining the position of the heater in the medium under study is limited by the transverse size of the focused laser beam (usually at the level of 200-300 nm);
  • An ultralocal heating device is known, disclosed in the document [4], which is a hybrid thermometer-heater, in which luminescent diamond nanoparticles (ANP) with nitrogen-vacancy (NV) centers served as a thermometer, and polydopamine, a polymer that absorbs light well, was used as a heater. (hereinafter - PDA).
  • a hybrid thermometer-heater was designed as follows. Dopamine molecules were polymerized on the surface of diamond nanoparticles in a Tris-HCl buffer solution. Hybrid nanoparticles were obtained, consisting of a diamond core with an average size of 100 nm and an outer shell of PDA with a thickness of about 50 nm.
  • the cells were incubated with a large number of hybrid nanoparticles in the culture medium, the particles were absorbed by endocytosis [5] .
  • the position of hybrid nanoparticles in the cell was determined using an optical microscope by the glow of NV centers in the ANP.
  • Local heating of an individual nanoparticle was carried out by focusing laser radiation at a wavelength of 532 nm onto a selected nanoparticle.
  • the laser radiation was absorbed by the PDA shell and heated it; at the same time, this radiation excited the luminescence of NV centers in the ANP, which was used for quantum measurement of the heater temperature.
  • Quantum temperature measurement is based on determining the temperature-dependent transition energy between the electronic spin states of NV centers in a zero magnetic field using the fluorescence signal of these centers [6].
  • the accuracy of determining the position of the heater in the medium under study is limited by the transverse size of the focused laser beam (usually at the level of 200-300 nm);
  • microwave radiation is used, which is well absorbed by liquid media, which can lead to additional uncontrolled heating of the medium under study.
  • This device contains an aggregate of aluminum nanoparticles having micron dimensions and placed in a glass capillary in the form of a micropipette installed in a micromanipulator, which is configured to reciprocate the micropipette, a laser radiation source and a luminescence registration unit.
  • the radiation of the laser source is focused on a micropipette with aluminum particles, which is previously placed in the test medium or the medium in which the test sample is located.
  • a known method of local optical heating disclosed in the document [9], which is the impact of optical laser radiation in the near infrared range on the aquatic environment.
  • the laser radiation wavelength is chosen such that it falls into the effective absorption band of the medium, and at the same time, local heating of the medium in the cross section of the focused laser beam at a level of ⁇ 1 ⁇ m 2 is ensured.
  • an excitation wavelength of 1455 nm is used. The radiation is focused into an aqueous medium, locally heating a micrometer-sized volume of water near the sample (living cell) under study.
  • the known method of local optical heating is implemented only in directions perpendicular to the axis of propagation of laser radiation;
  • the specified method of local optical heating is not universal, since each medium requires a laser source emitting at a wavelength that falls within its effective absorption band, which requires as many sources as the media to be investigated.
  • the closest to the claimed method is the method of local optical heating, known from [8], which is based on the effect of laser radiation on aluminum nanoparticles fixed at the end of a glass capillary placed in the medium under study, while laser radiation is effectively absorbed by aluminum nanoparticles fixed in a glass capillary, and carry out local heating of the investigated medium with the help of nanoparticles.
  • the main disadvantage of the method and device for local optical heating known from [8], is the inability to reliably control the temperature of the medium under study.
  • a nanothermometer to obtain data on the dependence of the temperature of the aluminum particle agglomerate on the power of laser radiation.
  • the accuracy of determining the position of a glass capillary in the medium under study is limited by the micron size of nanoparticles (usually at a level of more than 1000 nm).
  • the problem of optical heating in the known methods and means is the lack of the possibility of accurate (in terms of temperature value) and precision (in terms of spatial arrangement) ultralocal heating of a given point of the medium under study and reliable control of the temperature of such heating.
  • the objective of the present invention is to develop a method and device for ultralocal optical heating, which would provide the possibility of heating and reliable control of the heating temperature at a given point in the medium under study.
  • the technical result to be achieved by the claimed group of inventions is to improve the accuracy of ultralocal optical heating at a given point in the medium under study.
  • a polycrystalline diamond nanoparticle is selected as a nanoparticle, the intercrystallite boundaries of which contain amorphous carbon, and the bulk of the diamond nanoparticle contains luminescent impurity centers
  • carry out two-stage calibration of a diamond particle in which, at the first stage of calibration, laser radiation excites the luminescence of impurity centers of a diamond nanoparticle fixed in a glass capillary placed in a thermostat, and measurements are taken to plot the dependence of the spectral position of the maximum of the zero-phonon luminescence line of impurity centers on a given temperature
  • a diamond particle fixed in a glass capillary is placed in the medium under study, measurements are taken to construct a curve of dependence of the heating temperature of the diamond nanoparticle on the laser radiation power, and after calibration, the glass capillar
  • a metal layer on the surface of the diamond particle not more than 20 nm thick, and it is preferable to choose silver or gold, or aluminum as the metal.
  • the diamond particle has a nanometer size of 50 to 1000 nm.
  • a polycrystalline diamond is placed at the end of the glass capillary.
  • a particle containing amorphous carbon at intercrystallite boundaries which is optically coupled to a laser radiation source and a luminescence detection unit, while the diamond particle contains at least one luminescent impurity center, and the glass capillary is designed to be installed at a given point of the medium under study for ultralocal heating.
  • the source of laser radiation in the form of optically connected and installed in series laser, mirror, lens and diaphragm associated with an optical fiber introduced into a glass capillary.
  • the luminescence registration unit preferably contains an optically connected and installed in series lens, a light filter, a diffraction grating, a lens and a photodetector, while the diamond particle is located at the focus of the lens.
  • the micromanipulator can be configured to reciprocate in three mutually perpendicular directions.
  • a diamond particle can have a nanometer size in the range of 50 - 1000 nm.
  • the diamond particle may contain a metal layer on the surface, not more than 20 nm thick, and it is preferable to choose silver or gold, or aluminum as the metal.
  • the glass capillary may be made of borosilicate glass.
  • the prior art also lacks information on ultralocal optical heating using a polycrystalline diamond nanoparticle containing amorphous carbon at its intercrystalline boundaries.
  • Amorphous carbon at intergranular boundaries in contrast to ordered carbon in the volume of diamond crystallites, absorbs visible radiation well [10], which makes it possible to expand the temperature range of local heating at a given point in the claimed invention with high accuracy.
  • Increasing the accuracy of ultralocal optical heating of the medium under study is based on combining the properties of the temperature meter and the heater in one diamond particle subject to two-stage calibration, which makes it possible to reliably and with a small error, no more than 0.5 0 ⁇ , control the temperature of ultralocal heating at a given point of the medium under study
  • the zero-phonon line of the luminescence spectrum of SiV centers is shown, where the dotted line indicates the wavelength corresponding to the maximum intensity of the zero-phonon line I0, and the area of approximation of the zero-phonon line is highlighted in black.
  • the method and device for optical ultralocal heating can be implemented as follows.
  • the device for ultralocal heating which implements the claimed method, contains a glass capillary 2, in which a diamond particle 1 is placed, which is chosen as a polycrystalline diamond particle containing amorphous carbon at intercrystallite boundaries of nanometer size, preferably 50-1000 nm in size.
  • the diamond particle contains luminescent color centers "silicon-vacancy" (SiV) in the preferred embodiment, a laser source 9 optically coupled to a mirror 8, a lens 7, a diaphragm 6 installed in series.
  • the diaphragm 6 is optically coupled to one end of the optical fiber 5, which passes through the glass capillary in the direction of the diamond particle 1 located at the end of the glass capillary 2.
  • the glass capillary 2 is installed in the micromanipulator 4, which is made with the possibility of reciprocating movement of the glass capillary 2 when it is placed in a liquid, gel-like or gaseous medium 3 for ultra-local heating.
  • the diamond particle 1 is optically connected to the luminescence registration unit, which contains sequentially installed lens 10, made without immersion or water-immersion in case of operation in an aqueous medium, a light filter 11, a diffraction grating 12, a lens 13, a photodetector 14, made, for example, in the form sensitive CCD (charge-coupled device) array.
  • CCD charge-coupled device
  • the inventive method of ultralocal optical heating is implemented using the specified device as follows.
  • the diamond particle 1 is embedded in the inner channel of preferably a glass capillary 2 as follows.
  • a drop of distilled water with a volume of, for example, 5 ⁇ l is applied to the substrate.
  • the diamond crystals are mechanically mixed until an aqueous suspension of nanodiamonds is formed.
  • a glass capillary is brought to the surface of the drop along the normal, into the inner channel of which, under the action of capillary forces, a column of water with diamond nanoparticles is drawn. In this case, a glass capillary containing only one nanoparticle is chosen.
  • diamond particles containing at least one SiV center the zero-phonon luminescence line of which is sensitive to temperature changes.
  • Modification of the surface of the diamond particle 1 is carried out by the methods listed below, which do not limit other modification options.
  • diamond particles are placed in a vacuum chamber with a temperature of about 900 - 1000 0 C, where they are from 5 to 30 minutes until a thin, absorbing (no more than 50% radiation) graphite layer is formed on the surface of the particle.
  • a thin layer of metal is applied to the diamond particles (for example, gold, or silver, or aluminum).
  • the layer thickness is chosen such that no more than 50% of the radiation is absorbed.
  • the absorbing layer does not have a noticeable effect on the accuracy of determining the temperature of the heater, but its thickness is sufficient to provide heating in a wide temperature range (20-100 0 C) at a low laser radiation power (up to 100 mW).
  • an additional absorbing layer on the nanodiamond surface is required to reduce the requirements for the limiting power of the laser used in the heater, which makes the choice of lasers less critical, allowing the use of cheaper lasers, and reduces the possible effect of scattered laser radiation on the medium under study.
  • the diamond particle is preliminarily calibrated in two stages.
  • diamond particle 1 placed in glass capillary 2 or outside it, is placed in a thermostat, focused laser radiation is directed at it in order to excite the luminescence of SiV centers, and measurements are made of the dependence of the spectral position of the maximum of the zero-phonon luminescence line of SiV centers on temperature at its a gradual increase in a thermostat at low excitation power ( ⁇ 1 mW), when heating of the particle by radiation can be neglected.
  • the glass capillary 2 with a diamond particle 1 is fixed in the socket on the head (not shown in the drawing) of the piezoelectric micromanipulator (hereinafter referred to as MM) 4 and is rigidly fixed with a tightening screw (not shown in the drawing).
  • the MM control unit consisting of a joystick, a motion controller and software (not shown in the drawing), allows precise positioning of the capillary at a given point in the medium under study 3.
  • the radiation is supplied from a continuous or pulsed source of laser radiation 9, which, reflected from the mirror 8, passes through the lens 7, in the focal plane of which the diaphragm 6 is located (the aperture of the diaphragm is located at the focal point of the lens 7 on the optical axis), and enters the optical fiber 5 , one end of which is connected to the diamond particle 1 through a glass capillary 2.
  • the pump laser radiation that emerges from the optical fiber 5, propagating along the axis of the capillary as if along a waveguide, excites the luminescence of the SiV centers in the diamond particle 1, which is collected by the optical objective 10 and directed by it on a diffraction grating 12, which decomposes the luminescent signal into a spectrum.
  • a sensitive photodetector 14 registers the luminescence spectrum (hereinafter referred to as SL) of SiV centers.
  • the spectral position of the maximum of the zero-phonon luminescence line is extracted from the obtained spectrum, the procedure for determining which (hereinafter referred to as POM) is as follows.
  • the excitation of the luminescence of SiV centers in the diamond particle is carried out by laser radiation with a wavelength in the range of 450-738 nm and a power of ⁇ 1 mW in the preferred embodiments. In this wavelength range, the highest luminescence intensity of SiV centers is observed, as follows from [12]. Low power is necessary to exclude heating of the diamond particle by radiation during the first stage of calibration.
  • an experimental calibration curve is constructed for the dependence of the spectral shift of the position of the maximum of the zero-phonon luminescence line of SiV centers contained in a nanometer-sized diamond particle on temperature.
  • a diamond particle 1 in a glass capillary 2 is placed in a thermostat, the temperature in which can be maintained at a given level with an accuracy of 0.1 0 ⁇ .
  • the temperature in the thermostat is fixed for the time of measuring the luminescence spectrum of diamond nanoparticle 1 and determining the spectral position of the maximum of the zero-phonon luminescence line of the SiV centers in accordance with the POM.
  • the diamond particle 1 is placed in the test medium for heating 3, where, under the action of a higher power (preferably > 1 mW) of laser radiation compared to the first calibration step, the diamond particle 1 is heated to a certain temperature.
  • a higher power preferably > 1 mW
  • the laser radiation power are set, and for each of them, the SiV luminescence spectrum of diamond nanoparticle 1 is measured and the spectral position of the maximum of the zero-phonon luminescence line of the SiV centers is determined in accordance with the SOM. For each measured maximum position, the corresponding temperature is determined from the first calibration curve ( ).
  • P the laser radiation power
  • T(P) values are plotted on the chart . (5 black dots).
  • a straight line is drawn through them using the least squares method, which is the second calibration curve representing the curve of dependence of temperature on radiation power in one of the embodiments using, for example, a modified diamond particle.
  • glass capillary 2 with diamond particle 1 is placed at a given point of the medium under study and the diamond particle is exposed to laser radiation with a power corresponding to a given temperature of local heating.
  • the correspondence between power and temperature is determined by the second calibration curve ( ).
  • the spatial resolution with respect to the heater temperature is determined by the size of the nanodiamond, which can reach several nanometers, as follows from [14]. Positioning accuracy is determined by the technical characteristics of the micromanipulator, namely resolution and reproducibility, which can also reach several nanometers.
  • the claimed method of local optical heating is illustrated by the following examples of specific implementation.
  • the heater was calibrated as follows. The laser was turned on and the power of laser radiation was gradually increased. When bubbles appear near the heater, i.e. boiling water, the power of the pump laser P 100 was fixed, which provides heating of an aluminum particle to 100 0 C. On the calibration graph, ( ) the first point was marked - corresponding to the radiation power P 100 and the temperature of the heater 100 0 C. Then the second point was marked - corresponding to the zero radiation power and the room temperature of the heater (22 0 C).
  • the straight line drawn through the two marked points represented the calibration dependence P(T) of the radiation power on the temperature of the aluminum particles.
  • P(T) the calibration dependence of the radiation power on the temperature of the aluminum particles.
  • Diamond nanoparticles were synthesized by the method of gas-phase deposition (CVD) in a microwave reactor in a methane-hydrogen gas mixture with the addition of silane gas, which is necessary for the formation of silicon-vacancy (SiV) centers during synthesis.
  • the mode of spontaneous nucleation of diamond nanoparticles was used. In this mode, the synthesized diamond nanoparticles had a predominantly polycrystalline structure.
  • diamond nanoparticles containing SiV centers were selected, transferred to an aqueous suspension, from which, under the action of capillary forces, a column of water with one diamond nanoparticle was drawn into the internal channel of the glass capillary, which, due to good adhesion of diamond to glass, adhered to the end face of the glass microcapillary.
  • a microcapillary with a diamond nanoparticle was placed in a thermostat.
  • the temperature in the thermostat chamber was changed in increments of 10°C.
  • the SiV luminescence spectrum was recorded (see Fig.
  • the second calibration curve was measured, i.e., the temperature dependence of the diamond nanoparticle on the laser radiation power at a wavelength of 473 nm.
  • a diamond nanoparticle was placed in an aqueous medium at room temperature (22°C).
  • the SiV luminescence spectrum was recorded and, according to the algorithm described above, the position of the zero-phonon line maximum and the heating temperature of the diamond particle corresponding to this position ( ).
  • the second calibration curve was built - the dependence of the diamond particle temperature on the laser radiation power ( ).
  • a glass capillary with a diamond nanoparticle was fixed in a micromanipulator and introduced into a Petri dish with saline containing living HeLa cells at room temperature.
  • the diamond nanoparticle was heated by the radiation of a laser source at a wavelength of 473 nm with a power of 2.5 mW. According to the second calibration curve, this corresponds to the heating temperature of the diamond particle up to 50 °C.
  • a luminescence detection system we determined the shift in the position of the maximum of the zero-phonon line of SiV centers and, according to the first calibration curve, found the temperature of the diamond particle to be 50.2 °C.
  • the proposed method of ultralocal optical heating makes it possible to set the temperature of a diamond particle in an aqueous medium with an accuracy of 0.2 °C.
  • the main advantage of this method of ultralocal optical heating is the use of one unmodified polycrystalline diamond particle or, in other versions, a modified one (coated with a thin graphite-like or metallic layer), embedded in a glass capillary and containing heat-sensitive SiV centers for accurate (with an error of ⁇ 0.5 0 ⁇ ) optical control of the heating temperature, and the possibility of precision ultra-local heating of any given point of the medium under study.
  • the claimed method of ultralocal optical heating can be widely used as a precision device that allows for controlled induction of temperature gradients in biological research, as well as in engineering a wide range of nanoscale systems, including new type chemical nanoreactors.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к области ультралокального термического воздействия на исследуемый объект, а именно – контролируемого нагрева наноалмазным нагревателем. Способ ультралокального оптического нагрева, основан на воздействии лазерного излучения на наночастицы, закрепленные в торце стеклянного капилляра, размещенного в исследуемой среде. Устройство ультралокального оптического нагрева для реализации способа содержит наночастицу, размещенную в стеклянном капилляре, установленном в микроманипуляторе, при этом в торце стеклянного капилляра размещена поликристаллическая алмазная частица, содержащая аморфный углерод на межкристаллитных границах, которая оптически связана с источником лазерного излучения и блоком регистрации люминесценции, при этом алмазная частица содержит, по меньшей мере, один люминесцирующий примесный центр, а стеклянный капилляр размещен в исследуемой среде

Description

Способ ультралокального оптического нагрева и устройство для его реализации
Способ ультралокального оптического нагрева и устройство для его реализации
Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к области ультралокального термического воздействия на исследуемый объект, а именно – контролируемого нагрева наноалмазным нагревателем, и может быть использовано в биомедицине, биотехнологиях, а также в инженерии широкого спектра наноразмерных систем, в том числе и химических нанореакторов нового типа.
Температура – физический параметр, широко используемый в биофизических и физиологических исследованиях. Между тем достоверный ультралокальный нагрев и контроль этого важного параметра является значительной проблемой. При этом введение температуры в разряд достоверно контролируемых параметров наноразмерных систем, в том числе и компартментов живой клетки является важным направлением в медицине и других областях науки, поскольку осуществление ультралокального оптического нагрева позволяет термически воздействовать на процессы, протекающие в микро/нанообъемах жидких и газовых сред, в живых тканях и клетках. Существуют различные объекты, температура которых подлежит локальному контролю в связи с наличием температурных перепадов внутри исследуемого объекта. Например, известно, что клетка из-за своей сложной внутренней структуры имеет локальные тепловые очаги, попеременно возникающие, или угасающие. Температурные перепады между разными частями клетки или между самой клеткой и её ближайшим окружением не могут не влиять на клеточную физиологию, следовательно разработка методов локального и ультралокального контролируемого нагрева в наноразмерных масштабах, характерных для отдельных клеточных компартментов, является крайне актуальной задачей современных научных исследований и промышленных технологий.
Известно устройство ультралокального нагрева, раскрытое в документе [1], которое представляет собой гибридный термометр-нагреватель, в котором термометром служили люминесцирующие алмазные наночастицы (АНЧ) с центрами «азот-вакансия» (NV), а в качестве нагревателя использовались золотые наностержни (далее - ЗНС). Такой гибридный термометр-нагреватель конструировался следующим образом. Сначала АНЧ ковалентно покрывались полиэтиленимином с помощью карбодиимидной химии – [2], а затем поверхность АНЧ покрывалась золотыми наностержнями путем электростатических взаимодействий в водном растворе между АНЧ и ЗНС. Средний размер алмазных наночастиц составлял 100 нм, а золотые наностержни имели 10 нм в диаметре и 16 нм в длину. С помощью электронного сканирующего микроскопа было установлено, что отдельные алмазные частицы содержали на своей поверхности различное количество наностержней (вплоть до 50 шт.). Клетки инкубировали большим количеством гибридных наночастиц в культуральной среде, поглощение частиц происходило путем эндоцитоза [3]. Положение гибридных наночастиц в клетке определяли с помощью оптического микроскопа по свечению NV центров в АНЧ. Локальный нагрев отдельной наночастицы осуществляли фокусировкой лазерного излучения на длине волны 594 нм на выбранную наночастицу. Температуру нагрева гибридной наночастицы контролировали по спектральному положению бесфононной линии люминесценции NV центров в алмазной наночастице. Алмазные наночастицы предварительно по температуре не калибровались, использовалось известное из научно-технической литературы среднее значение сдвига линии при изменении Т на 10 С - 0.015 nm/0C.
К недостаткам указанного устройства локального нагрева можно отнести следующие:
- отсутствие предварительной калибровки по температуре отдельных алмазных наночастиц при работе с большим ансамблем гибридных наночастиц;
- эффективность нагрева ЗНС сильно зависит от его ориентации, а при увеличении температуры нагрева на 150 С происходит еще и деформация стержней. Все это приводит к невозможности точного нагрева до заданной температуры в связи с невозможностью достоверного контроля температуры нагревателя в процессе локального нагрева среды;
- точность определения положения нагревателя в исследуемой среде ограничена поперечным размером сфокусированного лазерного луча (обычно на уровне 200-300 нм);
- невозможность работы в газообразной среде (требуется жидкая среда, либо подложка).
Известно устройство ультралокального нагрева, раскрытое в документе [4], представляющее собой гибридный термометр-нагреватель, в котором термометром служили люминесцирующие алмазные наночастицы (АНЧ) с центрами «азот-вакансия» (NV), а в качестве нагревателя использовался хорошо поглощающий свет полимер полидофамин (далее - ПДА). Такой гибридный термометр-нагреватель конструировался следующим образом. Молекулы дофамина полимеризовались на поверхности алмазных наночастиц в Трис-HCl-буферном растворе. Получались гибридные наночастицы, состоящие из алмазного ядра со средним размером 100 нм и внешней оболочки ПДА толщиной около 50 нм. Клетки инкубировали большим количеством гибридных наночастиц в культуральной среде, поглощение частиц происходило путем эндоцитоза [5] . Положение гибридных наночастиц в клетке определяли с помощью оптического микроскопа по свечению NV центров в АНЧ. Локальный нагрев отдельной наночастицы осуществляли фокусировкой лазерного излучения на длине волны 532 нм на выбранную наночастицу. Лазерное излучение поглощалось оболочкой ПДА и нагревало ее, одновременно это излучение возбуждало люминесценцию NV центров в АНЧ, которая использовалась для квантового измерения температуры нагревателя. Квантовое измерение температуры основано на определении зависящей от температуры энергии перехода между электронными спиновыми состояниями NV центров в нулевом магнитном поле с помощью сигнала флуоресценции этих центров [6].
Недостатки указанного в [4] устройства нагрева заключаются в следующем:
- отсутствует предварительная калибровка по температуре отдельных наночастиц при работе с большим ансамблем гибридных наночастиц. В этом случае при использовании квантового метода определения температуры отдельного нагревателя в процессе его нагрева погрешность в определении температуры может достигать 3-50 С, как следует из [7].
- сильное поглощение полимера затрудняет измерение температуры по слабому сигналу люминесценции алмазной наночастицы, вследствие чего использование такого нагревателя возможно только при высоких мощностях лазера, т.е. при больших температурах нагрева, более 100 С;
- точность определения положения нагревателя в исследуемой среде ограничена поперечным размером сфокусированного лазерного луча (обычно на уровне 200-300 нм);
- невозможность работы в газообразной среде (требуется жидкая среда, либо подложка);
- для определения температуры нагревателя используется СВЧ-излучение, хорошо поглощаемое жидкими средами, что может приводить к дополнительному неконтролируемому нагреву исследуемой среды.
Наиболее близким к заявляемому устройству является устройство локального оптического нагрева, раскрытое в источнике сведений [8]. Данное устройство содержит агрегат алюминиевых наночастиц, имеющий микронные размеры и размещенный в стеклянном капилляре в виде микропипетки, установленном в микроманипуляторе, который выполнен с возможностью возвратно-поступательного перемещения микропипетки, источник лазерного излучения и блок регистрации люминесценции. Излучение лазерного источника фокусируется на микропипетку с алюминиевыми частицами, которая предварительно помещается в исследуемую среду или среду, в которой располагается исследуемый образец.
Известен способ локального оптического нагрева, раскрытый в документе [9], в котором осуществляется воздействие оптического лазерного излучения в ближнем инфракрасном диапазоне на водную среду. Длина волны лазерного излучения выбирается такой, чтобы она попадала в полосу эффективного поглощения среды, и при этом обеспечивалась локальность нагрева среды в сечении сфокусированного лазерного пучка на уровне ~1 мкм2 . В известном способе локального оптического нагрева воды используется длина волны возбуждения равная 1455 нм. Излучение фокусируется в водную среду, локально нагревая объем воды микрометровых размеров вблизи исследуемого образца (живой клетки).
Однако данный способ локального оптического нагрева обладает следующими недостатками:
- вместо объемной локальности нагрева имеет место двумерная локальность, т.е. нагревается столб водной среды в области фокусировки лазерного пучка, где плотность мощности излучения максимальна. Таким образом, известный способ локального оптического нагрева реализуется лишь в направлениях, перпендикулярных оси распространения лазерного излучения;
- ввиду нагрева протяженного столба жидкой среды возникают диффузионные потоки, приводящие к перемешиванию слоев среды с различной температурой. В результате создаваемые нагревателем градиенты температур оказываются нестационарными и невоспроизводимыми;
- указанный способ локального оптического нагрева не является универсальным, поскольку для каждой среды необходим лазерный источник, излучающий на длине волны, которая попадает в полосу ее эффективного поглощения, что требует столько источников, сколько сред подлежит исследованию.
Указанные недостатки значительно усложняют осуществление известного способа и применение его в реальных системах.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ локального оптического нагрева, известный из [8], который основан на воздействии лазерного излучения на алюминиевые наночастицы, закрепленные в торце стеклянного капилляра, размещенного в исследуемой среде, при этом лазерное излучение эффективно поглощается алюминиевыми наночастицами, закрепленными в стеклянном капилляре, и осуществляют локальный нагрев исследуемой среды с помощью наночастиц.
Основным недостатком способа и устройства локального оптического нагрева, известных из [8], является отсутствие возможности достоверного контроля температуры исследуемой среды. Появляется необходимость использования другой независимой, внешней системы контроля температуры теплового источника, например, нанотермометра для получения данных о зависимости температуры агломерата алюминиевых частиц от мощности лазерного излучения. При этом точность определения положения стеклянного капилляра в исследуемой среде ограничена микронными размерами наночастиц (обычно на уровне более 1000 нм).
Техническая задача
Таким образом проблемой оптического нагрева в известных способах и средствах является отсутствие возможности точного (по температурному значению) и прецизионного (по пространственному расположению) ультралокального нагрева заданной точки исследуемой среды и достоверного контроля температуры такого нагрева.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа и устройства ультралокального оптического нагрева, которые обеспечивали бы возможность нагрева и достоверного контроля температуры нагрева в заданной точке исследуемой среды.
Техническим результатом, на достижение которого направлена заявляемая группа изобретений, является повышение точности ультралокального оптического нагрева в заданной точке исследуемой среды.
Решение задачи
Технический результат достигается тем, что в известном способе оптического нагрева, основанном на воздействии лазерного излучения на наночастицы, закрепленные в торце стеклянного капилляра, размещенного в исследуемой среде, в качестве наночастицы выбирают поликристаллическую алмазную наночастицу, межкристаллитные границы которой содержат аморфный углерод, а в объеме алмазной наночастицы содержатся люминесцирующие примесные центры, осуществляют двухстадийную калибровку алмазной частицы, при которой на первой стадии калибровки лазерным излучением возбуждают люминесценцию примесных центров алмазной наночастицы, закрепленной в стеклянном капилляре, размещенном в термостате, и проводят измерения для построения кривой зависимости спектрального положения максимума бесфононной линии люминесценции примесных центров от заданной температуры, а на второй стадии калибровки алмазную частицу, закрепленную в стеклянном капилляре, размещают в исследуемой среде, осуществляют измерения для построения кривой зависимости температуры нагрева алмазной наночастицы от мощности лазерного излучения, а после калибровки располагают стеклянный капилляр с алмазной частицей в заданной точке исследуемой среды, и воздействуют на алмазную частицу лазерным излучением с мощностью, соответствующей заданной температуре локального нагрева, c учетом данных второй калибровочной кривой.
Оптимально на поверхность алмазной частицы предварительно нанести слой металла, толщиной не более 20 нм, причем в качестве металла предпочтительно выбрать серебро или золото, или алюминий.
В одном из вариантов способа алмазную частицу целесообразно предварительно нагреть до 900 - 1000 ℃ в вакууме в течение 5-30 минут.
Предпочтительно выбирать алмазную частицу с SiV-центрами.
Оптимально, чтобы алмазная частица имела нанометровый размер от 50 до 1000 нм.
Целесообразно на первой стадии калибровки возбуждение люминесценции SiV-центров в алмазной частице осуществлять лазерным излучением с длиной волны <738 нм и мощностью <1 мВт, а на второй стадии калибровки выбирать мощность > 1 мВт.
Технический результат достигается также тем, что в известном устройстве для локального оптического нагрева, содержащем наночастицу, размещенную в стеклянном капилляре, установленном в микроманипуляторе, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения, источник лазерного излучения и блок регистрации люминесценции, в торце стеклянного капилляра размещена поликристаллическая алмазная частица, содержащая аморфный углерод на межкристаллитных границах, которая оптически связана с источником лазерного излучения и блоком регистрации люминесценции, при этом алмазная частица содержит, по меньшей мере, один люминесцирующий примесный центр, а стеклянный капилляр выполнен с возможностью установки в заданной точке исследуемой среды для ультралокального нагрева.
Предпочтительно выполнить источник лазерного излучения в виде оптически соединенных и установленных последовательно лазера, зеркала, линзы и диафрагмы, связанной с оптоволокном, введенным в стеклянный капилляр.
Блок регистрации люминесценции предпочтительно содержит оптически соединенные и установленные последовательно объектив, светофильтр, дифракционную решетку, линзу и фотодетектор, при этом алмазная частица расположена в фокусе объектива.
Микроманипулятор может быть выполнен с возможностью осуществления возвратно-поступательного движения в трех взаимно-перпендикулярных направлениях.
Алмазная частица может иметь нанометровый размер в диапазоне 50 – 1000 нм.
Алмазная частица может содержать слой металла на поверхности, толщиной не более 20 нм, причем в качестве металла предпочтительно выбрать серебро или золото, или алюминий.
Стеклянный капилляр может быть выполнен из боросиликатного стекла.
Положительные эффекты от изобретения
Совокупность существенных признаков заявляемой группы изобретений неизвестна из уровня техники.
В уровне техники также отсутствуют сведения об ульралокальном оптическом нагреве с использованием поликристаллической алмазной наночастицы, содержащей аморфный углерод на ее межкристаллитных границах. Аморфный углерод на межкристаллитных границах, в отличие от упорядоченного углерода в объеме алмазных кристаллитов, хорошо поглощает излучение видимого спектра [10], что позволяет расширить диапазон температур локального нагрева в заданной точке в заявляемом изобретении с высокой точностью.
Повышение точности ультралокального оптического нагрева исследуемой среды основано на совмещении свойств измерителя температуры и нагревателя в одной алмазной частице, подлежащей двухэтапной калибровке, что позволяет достоверно и с малой погрешностью, не более 0.50 С, контролировать температуру ультралокального нагрева в заданной точке исследуемой среды
Заявляемая группа изобретений поясняется следующими чертежами.
На приведено схематическое изображение устройства локального оптического нагрева, где представлены:
1 – алмазная частица; 2 - стеклянный капилляр; 3 – исследуемая среда; 4 – микроманипулятор; 5 – оптоволокно; 6 – диафрагма; 7 – линза; 8 – зеркало; 9 – лазерный источник; 10 – оптический объектив; 11 – диафрагма блока регистрации; 12 – дифракционная решетка; 13 – линза блока регистрации; 14 – фотодетектор.
На показана бесфононная линия спектра люминесценции SiV-центров, где пунктирной линией указана длина волны, соответствующая максимальной интенсивности бесфононной линии I0, а область аппроксимации бесфононной линии выделена черным цветом.
На изображена первая калибровочная кривая, устанавливающая зависимость между спектральным положением максимума бесфононной линии люминесценции SiV-центров и температурой.
На изображена вторая калибровочная кривая, устанавливающая зависимость температуры нагрева алмазной частицы от мощности лазерного излучения.
На представлена калибровочная кривая, устанавливающая зависимость температуры нагрева алюминиевых частиц от мощности лазерного излучения, характеризующая прототип
Осуществление предпочтительных вариантов изобретений.
Способ и устройство оптического ультралокального нагрева могут быть реализованы следующим образом.
Устройство ультралокального нагрева, реализующее заявляемый способ, содержит стеклянный капилляр 2, в котором размещена алмазная частица 1, в качестве которой выбирают поликристаллическую, содержащую аморфный углерод на межкристаллитных границах алмазную частицу нанометрового размера, предпочтительно, размером 50-1000 нм. Алмазная частица содержит люминесцентные центры окраски «кремний-вакансия» (SiV) в предпочтительном варианте, лазерный источник 9, оптически связанный с последовательно установленными зеркалом 8, линзой 7, диафрагмой 6. Диафрагма 6 оптически связана с одним концом оптоволокна 5, которое проходит через стеклянный капилляр в направлении алмазной частицы 1, расположенной в торце стеклянного капилляра 2. Стеклянный капилляр 2 устанавливается в микроманипуляторе 4, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения стеклянного капилляра 2 при его размещении в жидкой, гелеобразной или газообразной среде 3 для ультралокального нагрева. Алмазная частица 1 оптически связана с блоком регистрации люминесценции, который содержит последовательно установленные объектив 10, выполненный без иммерсии или водно-иммерсионным в случае работы в водной среде, светофильтр 11, дифракционную решетку 12, линзу 13, фотодетектор 14, выполненный, например, в виде чувствительной ПЗС (прибор с зарядовой связью) матрицы.
Заявляемый способ ультралокального оптического нагрева реализуется с помощью указанного устройства следующим образом.
Алмазную частицу 1 встраивают во внутренний канал предпочтительно стеклянного капилляра 2 следующим образом. На подложку наносят каплю дистиллированной воды объемом, например, 5 мкл. Механически перемешивают алмазные кристаллы до образования водной суспензии наноалмазов. К поверхности капли по нормали подводят стеклянный капилляр, во внутренний канал которого под действием капиллярных сил втягивается столб воды с алмазными наночастицами. При этом выбирают стеклянный капилляр, содержащий только одну наночастицу.
Предпочтительно выбирать алмазные частицы содержащие, по меньшей мере один SiV-центр, бесфононная линия люминесценции которого чувствительна к температурным изменениям.
Возможна реализация вариантов способа, в которых поверхность алмазной частицы предварительно модифицируют.
Модификация поверхности алмазной частицы 1 осуществляется нижеперечисленными способами, не ограничивающими и другие варианты модификации.
В одном из вариантов реализации способа алмазные частицы помещают в вакуумную камеру с температурой около 900 - 10000 С, где они находятся от 5 до 30 минут до образования тонкого, поглощающего (не более 50% излучения) графитового слоя на поверхности частицы.
В другом варианте способа на алмазные частицы наносят тонкий слой металла, (например, золото, или серебро, или алюминий). Толщина слоя выбирается такой, чтобы поглощалось не более 50% излучения.
В указанных вариантах поглощающий слой (графита или металла) не оказывает заметного влияния на точность определения температуры нагревателя, но его толщины достаточно, чтобы обеспечить нагрев в широком интервале температур (20-1000 С) при небольшой мощности лазерного излучения (до 100 мВт).
Формирование дополнительного поглощающего слоя на поверхности наноалмаза требуется для снижения требований к предельной мощности лазера, используемого в нагревателе, что делает менее критичным выбор лазеров, позволяя использовать более дешевые лазеры, и уменьшает возможное влияние рассеянного лазерного излучения на исследуемую среду.
Немодифицированная или модифицированная в разных вариантах выполнения одним из выше представленных способов алмазная частица предварительно двустадийно калибруется. На первой стадии алмазная частица 1, размещенная в стеклянном капилляре 2, или вне его помещается в термостат, на нее направляется сфокусированное лазерное излучение с целью возбуждения люминесценции SiV-центров и проводятся измерения зависимости спектрального положения максимума бесфононной линии люминесценции SiV-центров от температуры при ее постепенном увеличении в термостате при низкой мощности возбуждения (<1 мВт), когда нагревом частицы излучением можно пренебречь.
Стеклянный капилляр 2 с алмазной частицей 1 закрепляется в гнезде на головке (на чертеже не показаны) пьезоэлектрического микроманипулятора (далее – ММ) 4 и жестко фиксируется затяжным винтом (на чертеже не показан). Блок управления ММ, состоящий из джойстика, контроллера перемещения и программного обеспечения (на чертеже не показаны), позволяет осуществлять прецизионное позиционирование капилляра в заданной точке исследуемой среды 3.
Излучение подается от непрерывного или импульсного источника лазерного излучения 9, которое, отражаясь от зеркала 8, проходит через линзу 7, в фокальной плоскости которой располагается диафрагма 6 (отверстие диафрагмы располагается в точке фокуса линзы 7 на оптической оси), и попадает в оптическое волокно 5, один конец которого подведен к алмазной частице 1 через стеклянный капилляр 2. Вышедшее из оптического волокна 5 лазерное излучение накачки, распространяясь вдоль оси капилляра, как по волноводу, возбуждает люминесценцию SiV-центров в алмазной частице 1, которая собирается оптическим объективом 10 и направляется им на дифракционную решетку 12, осуществляющую разложение люминесцентного сигнала в спектр. Чувствительный фотодетектор 14 регистрирует спектр люминесценции (далее - СЛ) SiV-центров. Из полученного спектра извлекается спектральное положение максимума бесфононной линии люминесценции, процедура определения которого (далее - ПОМ) состоит в следующем.
1) С целью получения откорректированного спектра люминесценции (далее - ОСЛ), - из СЛ вычитается фоновый спектр, зарегистрированный в том же спектральном диапазоне и в той же точке пространства, в отсутствии люминесценции SiV-центров (при отведении алмазной наночастицы в сторону от лазерного излучения).
2) Для ОСЛ в спектральном диапазоне от 730 нм до 750 нм определяется значение максимальной интенсивности бесфононной линии люминесценции I0( ).
3) Из дальнейшей аппроксимации исключается длинноволновая часть спектра, лежащая ниже уровня интенсивности 2/3 I0(на часть кривой в сером цвете справа от максимального значения I0). Выполнение данной операции необходимо для исключения влияния длинноволнового фононного крыла люминесценции SiV-центров, которое приводит к ее искажению.
4) Из дальнейшей аппроксимации исключается коротковолновая часть спектра, лежащая ниже уровня интенсивности 1/4 I0. Выполнение данного действия необходимо для исключения возможного влияния дополнительных источников люминесценции, излучающих на длине волны <738 нм (например, небольшая широкополосная люминесценция, связанная с sp2 -фазой углерода на поверхности алмаза (на часть кривой в сером цвете слева от максимального значения I0).
5) Полученный в результате выполнения действий согласно перечисленным в пунктах 1-4 спектр (черная область кривой на ) аппроксимируется кривой лоренцевой формы [11]. Из параметров аппроксимации извлекается λIo – спектральное положение максимума бесфононной линии люминесценции SiV-центров, выраженное в нанометрах.
Возбуждение люминесценции SiV-центров в алмазной частице осуществляют лазерным излучением с длиной волны в диапазоне 450-738 нм и мощностью < 1 мВт в предпочтительных вариантах. В этом диапазоне длин волн наблюдается наибольшая интенсивность люминесценции SiV центров, как следует из [12]. Низкая мощность необходима для исключения нагрева алмазной частицы излучением в процессе проведения первого этапа калибровки.
На первом этапе строят экспериментальную калибровочную кривую зависимости величины спектрального сдвига положения максимума бесфононной линии люминесценции SiV-центров, содержащихся в алмазной частице нанометрового размера, от температуры. Для этих целей алмазная частица 1 в стеклянном капилляре 2 помещается в термостат, температура в котором может поддерживаться на заданном уровне с точностью до 0.10 С. При ступенчатом увеличении температуры с шагом 100 С, например, в диапазоне 22 -1520 С на каждом шаге температура в термостате фиксируется на время измерения спектра люминесценции алмазной наночастицы 1 и определения спектрального положения максимума бесфононной линии люминесценции SiV-центров в соответствии с ПОМ. Полученная зависимость положения максимума бесфононной линии λI о(измеренная в нм) от температуры Т показана точками на . Эта ступенчатая зависимость аппроксимируется гладкой кривой ( ) с использованием известной кубической зависимости λI о~Т3 [13] и представляет собой калибровочную кривую.
На втором этапе калибровки алмазная частица 1 помещается в исследуемую среду для нагрева 3, где под действием более высокой мощности (предпочтительно > 1 мВт) лазерного излучения по сравнению с первым этапом калибровки, алмазная частица 1 нагревается до некоторой температуры. Устанавливается несколько значений мощности лазерного излучения и для каждого из них измеряется спектр SiV-люминесценции алмазной наночастицы 1 и определяется спектральное положение максимума бесфононной линии люминесценции SiV-центров в соответствии с ПОМ. Для каждого измеренного положения максимума определяется соответствующая температура из первой калибровочной кривой ( ). Таким образом для нескольких значений мощности лазерного излучения (Р) устанавливается соответствие между этой мощностью и температурой Т алмазной частицы, нагреваемой этим излучением. Несколько установленных значений Т(Р) откладывается на графике . (5 черных точек). Через них по методу наименьших квадратов проводится прямая линия, которая и является второй калибровочной кривой, представляющей кривую зависимости температуры от мощности излучения в одном из вариантов реализации с использованием, например, модифицированной алмазной частицы.
После калибровки стеклянный капилляр 2 с алмазной частицей 1 располагают в заданной точке исследуемой среды и воздействуют на алмазную частицу лазерным излучением с мощностью, соответствующей заданной температуре локального нагрева. Соответствие между мощностью и температурой определяется второй калибровочной кривой ( ).
Пространственное разрешение по температуре нагревателя определяется размерами наноалмаза, которые могут достигать единиц нанометров, как следует из [14]. Точность позиционирования определяется техническими характеристиками микроманипулятора, а именно разрешением и воспроизводимостью, которые также могут достигать единиц нанометров.
Заявляемый способ локального оптического нагрева поясняется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1.
Проводили экспериментальные исследования локального нагрева водных объемов с помощью устройства по прототипу, включающего стеклянный капилляр с алюминиевыми частицами. Для реализации этого устройства использовалась водная суспензия частиц алюминия размером 0.1 мкм с концентрацией 50 мг/мл. Стеклянный капилляр кратковременно вводился в суспензию до образования агрегата частиц диаметром около 1 мкм на его торце. Размер контролировался в оптическом микроскопе. Затем капилляр с алюминиевыми частицами опускался в дюймовую чашку Петри, заполненной 2 мл дистиллированной воды. Нагрев агрегата алюминиевых наночастиц осуществлялся лазерным лучом на длине волны 473 нм. Излучение накачки направлялось на вход водно-иммерсионного объектива x63 (NA=0.9), который фокусировался на агрегате наночастиц в торце капилляра. Калибровка нагревателя проводилась следующим образом. Включали лазер и начинали плавно увеличивать мощность лазерного излучения. При появлении пузырьков вблизи нагревателя, т.е. закипании воды, фиксировалась мощность лазера накачки Р100, которая обеспечивает нагрев алюминиевой частицы до 1000 С. На калибровочном графике, ( ) отмечали первую точку - соответствующую мощности излучения Р100и температуре нагревателя 1000 С. Затем отмечали вторую точку – соответствующую нулевой мощности излучения и комнатной температуре нагревателя (220 С). Прямая, проведенная через две отмеченные точки, представляла калибровочную зависимость Р (Т) мощности излучения от температуры алюминиевых частиц. В приведенном примере при первом включении лазера и увеличении его мощности вода закипала при P100= 4.3 мВт, на основании этого результата строилась калибровочная зависимость Р(Т) (обозначена цифрой 1 на ). При втором включении лазера и увеличении его мощности определялась P100= 4.7 мВт и снова строилась калибровочная зависимость Р(Т) (обозначена цифрой 2 на ). По температурному отклонению (вертикальный отрезок между кривыми 1 и 2 на ) между двумя калибровочными зависимостями в точке P= 4.3 мВт находим, что ошибка в определения температуры нагревателя может достигать 80 С.
Пример 2.
Алмазные наночастицы были синтезированы методом газофазного осаждения (CVD методом) в микроволновом реакторе в газовой смеси метан-водород с добавлением газа силана, необходимого для формирования центров «кремний-вакансия» (SiV) в процессе синтеза. Применялся режим спонтанного зарождения алмазных наночастиц, В таком режиме синтезированные алмазные наночастицы имели преимущественно поликристаллическую структуру. Затем выбирали наночастицы алмаза, содержащие центры SiV, переводили их в водную суспензию, из которой под действием капиллярных сил во внутренний канал стеклянного капилляра втягивался столб воды с одной алмазной наночастицей, которая за счет хорошей адгезии алмаза к стеклу прилипала к торцу стеклянного микрокапилляра. Микрокапилляр с алмазной наночастицей размещали в термостате. Для возбуждения люминесценции и нагрева наночастицы использовали лазерное излучение на длине волны 473 нм, которое фокусировали на алмазную наночастицу через объектив x50 (NA=0.55). Предварительно определяли мощность возбуждающего излучения, не приводящую к сдвигу бесфононной линии SiV-люминесценции, а, следовательно, и к нагреву наночастицы. Измеренное значение мощности использовалось для первой стадии калибровки алмазной наночастицы в термостате, температура в котором стабилизировалось на заранее заданном уровне с точностью до 0.1 °C. Температура в камере термостата менялась с шагом 10 °C. На каждом шаге записывался спектр SiV-люминесценции (см. ) и определялось спектральное положение максимума бесфононной линии путем аппроксимации кривой Лоренцевой формы по методу Левенберга-Марквадта [11]. Строилась зависимость спектрального положения максимума бесфононной линии от установившейся в термостате температуры, которая и являлась первой калибровочной кривой ( ).
На следующем этапе измерялась вторая калибровочная кривая – зависимость температуры алмазной наночастицы от мощности лазерного излучения на длине волны 473 нм. Для этого алмазная наночастица помещалась в водную среду, находящуюся при комнатной температуре (22 °C). На каждом шаге увеличения мощности лазерного излучения записывался спектр SiV-люминесценции и по описанному выше алгоритму определялось положение максимума бесфононной линии и соответствующая этому положению температура нагрева алмазной частицы ( ). Строилась вторая калибровочная кривая - зависимость температуры алмазной частицы от мощности лазерного излучения ( ).
Затем стеклянный капилляр с алмазной наночастицей закреплялся в микроманипуляторе и вводился в чашку Петри с физиологическим раствором, содержащем живые клетки HeLa, при комнатной температуре. Алмазная наночастица нагревалась излучением лазерного источника на длине волны 473 нм мощностью 2.5 мВт. Согласно второй калибровочной кривой, это соответствует температуре нагрева алмазной частицы до 50 °C. Для проверки правильности установления температуры алмазной наночастицы с помощью системы регистрации люминесценции определяли сдвиг положения максимума бесфононной линии SiV-центров и согласно первой калибровочной кривой, находили значение температуры алмазной частицы 50.2 °C.
Вывод: Предлагаемый способ ультралокального оптического нагрева позволяет устанавливать температуру алмазной частицы в водной среде с точностью 0.2 °C.
Пример 3.
Экспериментальные исследования проводились аналогично примеру 2. Но возбуждение люминесценции SiV-центров и нагрев алмазной частицы осуществлялись лазерным излучением на длине волны 670 нм. Измерялась вторая калибровочная кривая - зависимость температуры алмазной наночастицы от мощности лазерного излучения на длине волны 670 нм. Согласно измеренной зависимости, для нагрева алмазной наночастицы до 28.0 °C потребовалось повышение мощности излучения до 5 мВт. Для проверки правильности установления температуры нагревателя с помощью системы регистрации люминесценции определяли сдвиг положения максимума бесфононной линии SiV-центров при нагреве алмазной наночастицы излучением мощностью 5 мВт и согласно первой калибровочной кривой ( ), находили значение температуры нагревателя, которая составила 28.1 °C.
Пример 4.
Экспериментальные исследования проводились аналогично примеру 2. Но используемая в качестве нагревателя алмазная наночастица дополнительно модифицировалась путем отжига в вакуумной камере при температуре 900 °C в течении 20 мин. Измерялась зависимость температуры модифицированной алмазной наночастицы от мощности лазерного излучения на длине волны 473 нм. Согласно установленной зависимости, для нагрева алмазной наночастицы до 60.0 °C требовалось повышение мощности излучения до 3 мВт. При такой же мощности излучения до модификации наночастица нагревалась слабее, до 50 °C, что свидетельствует об увеличении поглощательной способности наночастицы после ее модификации. Для проверки правильности установления температуры нагревателя с помощью системы регистрации люминесценции определяли сдвиг положения максимума бесфононной линии SiV-центров при нагреве алмазной наночастицы излучением мощностью 3 мВт и согласно первой калибровочной кривой, находили значение температуры нагревателя – 59.6 °C.
Основное преимущество настоящего способа ультралокального оптического нагрева состоит в использовании одной немодифицированной поликристаллической алмазной частицы или в других вариантах - модифицированной (покрытой тонким графитоподобным или металлическим слоем частицы), встроенной в стеклянный капилляр и содержащей термочувствительные SiV-центры для точного (с погрешностью <0.50 С) оптического контроля температуры нагрева, и возможности прецизионного ультралокального нагрева любой заданной точки исследуемой среды.
Заявляемый способ ультралокального оптического нагрева может найти широкое применение в качестве прецизионного прибора, позволяющего обеспечивать контролируемое наведение температурных градиентов в биологических исследованиях, а также в инженерии широкого спектра наноразмерных систем, в том числе и в химических нанореакторах нового типа.
[1] Tsai, P. C., Epperla, C. P., Huang, J. S., Chen, O. Y., Wu, C. C., & Chang, H. C. Measuring nanoscale thermostability of cell membranes with single gold–diamond nanohybrids. Angewandte Chemie International Edition, 56(11), 3025-3030, 2017.
[2] Chang, C. K., Wu, C. C., Wang, Y. S., & Chang, H. C. Selective extraction and enrichment of multiphosphorylated peptides using polyarginine-coated diamond nanoparticles. Analytical chemistry, 80(10), 3791-3797, 2008.
[3] Epperla, C. P., Mohan, N., Chang, C. W., Chen, C. C., & Chang, H. C. Nanodiamond‐mediated intercellular transport of proteins through membrane tunneling nanotubes. Small, 11(45), 6097-6105, 2015.
[4] Fujiwara, M., Sun, S., Dohms, A., Nishimura, Y., Suto, K., Takezawa, Y., Oshimi, K., Zhao, L., Sadzak, N., Umehara, Y., Teki, Y., Komatsu, N., Benson, O., Shikano, Y., & Kage-Nakadai, E. Real-time nanodiamond thermometry probing in vivo thermogenic responses. Science advances, 6(37), eaba9636, 2020.
[5] Sotoma, S., Zhong, C., Kah, J. C. Y., Yamashita, H., Plakhotnik, T., Harada, Y., & Suzuki, M. In situ measurements of intracellular thermal conductivity using heater-thermometer hybrid diamond nanosensors. Science advances, 7(3), eabd7888, 2021.
[6] Mukherjee, S., Ghosh, R. N., & Maxfield, F. R. Endocytosis. Physiological reviews, 1997.
[7] Maurer, P. C., Noh, H. J., Kucsko, G., Lukin, M. D., Park, H., & Minako, K. U. B. O. U.S. Patent No. 10,436,650. Washington, DC: U.S. Patent and Trademark Office, 2019.
[8] Zeeb, V., Suzuki, M., & Ishiwata, S. I. A novel method of thermal activation and temperature measurement in the microscopic region around single living cells. Journal of neuroscience methods, 139(1), 69-77, 2004.
[9] Oyama, K., Zeeb, V., Kawamura, Y., Arai, T., Gotoh, M., Itoh, H., Itabashi, T., Suzuki, M., & Ishiwata, S. I. Triggering of high-speed neurite outgrowth using an optical microheater. Scientific reports, 5(1), 1-11, 2015.
[10] Robertson, J. Amorphous carbon. Advances in physics, 35(4), 317-374, 1986.
[11] Гилл, Ф., Мюррей, У., & Райт, М. Практическая оптимизация. Мир. с. 188, 1985.
[12] Häußler, S., Thiering, G., Dietrich, A., Waasem, N., Teraji, T., Isoya, J., Iwasaki, T., Hatano, M., Jelezko, F., Gali, A., & Kubanek, A. Photoluminescence excitation spectroscopy of SiV− and GeV− color center in diamond. New Journal of Physics, 19(6), 063036, 2017.
[13] Jahnke, K. D., Sipahigil, A., Binder, J. M., Doherty, M. W., Metsch, M., Rogers, L. J., Manson, N. B., Lukin, M. D., & Jelezko, F. (2015). Electron–phonon processes of the silicon-vacancy centre in diamond. New Journal of Physics, 17(4), 043011.
[14] Vlasov, I. I., Shiryaev, A. A., Rendler, T., Steinert, S., Lee, S. Y., Antonov, D., Vörös, M, Jelezko, F., Fisenko, A. V., Semjonova, L. F., Biskupek, J., Kaiser, U., Lebedev, O. I., Sildos, I., Hemmer, P. R., Konov, V. I., Gali, A., & Wrachtrup, J. Molecular-sized fluorescent nanodiamonds. Nature nanotechnology, V. 9, p. 54-58, 2014.

Claims (14)

  1. Способ ультралокального оптического нагрева, основанный на воздействии лазерного излучения на наночастицы, закрепленные в торце стеклянного капилляра, размещенного в исследуемой среде, отличающийся тем, что в стеклянном капилляре размещают поликристаллическую алмазную частицу, содержащую аморфный углерод на межкристаллитных границах, осуществляют двухстадийную калибровку алмазной частицы, при которой на первой стадии калибровки воздействуют лазерным излучением на алмазную наночастицу, закрепленную в стеклянном капилляре и размещенную в термостате, и проводят измерения для построения кривой зависимости спектрального положения максимума бесфононной линии люминесценции примесных центров, сформированных в алмазной частице, от заданной температуры, а на второй стадии калибровки стеклянный капилляр с алмазной частицей размещают в исследуемой среде, осуществляют измерения для построения кривой зависимости температуры нагрева алмазной частицы от мощности лазерного излучения, а после калибровки располагают стеклянный капилляр с алмазной частицей в заданной точке исследуемой среды, и воздействуют на алмазную частицу лазерным излучением с мощностью, соответствующей заданной температуре ультралокального нагрева c учетом калибровочных данных.
  2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на поверхность алмазной частицы наносят слой металла, толщиной не более 20 нм.
  3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве металла выбирают серебро или золото, или алюминий.
  4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алмазную частицу предварительно нагревают до 900 – 1000 0 С в вакууме в течение 5-30 минут.
  5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выбирают алмазную частицу с SiV-центром.
  6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алмазную частицу выбирают нанометрового размера от 50 до 1000 нм.
  7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии калибровки осуществляют возбуждение люминесценции SiV-центров в алмазной частице лазерным излучением с длиной волны <738 нм мощностью < 1 мВт.
  8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии калибровки осуществляют возбуждение люминесценции SiV-центров в алмазной частице лазерным излучением с длиной волны <738 нм мощностью > 1 мВт.
  9. Устройство ультралокального оптического нагрева для реализации способа по п. 1, содержащее наночастицу, размещенную в стеклянном капилляре, установленном в микроманипуляторе, выполненным с возможностью возвратно-поступательного перемещения стеклянного капилляра, систему лазерного излучения и систему регистрации люминесценции, отличающийся тем, что наночастица представляет собой поликристаллическую алмазную частицу, содержащую аморфный углерод на межкристаллитных границах, которая расположена в торце стеклянного капилляра и оптически связана с системой лазерного излучения и системой регистрации люминесценции, при этом алмазная частица содержит, по меньшей мере, один люминесцирующий примесный центр, а стеклянный капилляр выполнен с возможностью размещения в исследуемой среде.
  10. Устройство ультралокального оптического нагрева по п.9, отличающееся тем, что система лазерного излучения содержит оптически соединенные и установленные последовательно лазер, зеркало, линзу и диафрагму, связанную с оптоволокном, введенным в стеклянный капилляр.
  11. Устройство ультралокального оптического нагрева по п.9, отличающееся тем, что система регистрации люминесценции содержит оптически соединенные и установленные последовательно светофильтр, дифракционную решетку, линзу и фотодетектор.
  12. Устройство ультралокального оптического нагрева по п.9, отличающееся тем, что микроманипулятор выполнен с возможностью осуществления возвратно- поступательного движения в трех взаимно-перпендикулярных направлениях.
  13. Устройство ультралокального оптического нагрева по п.9, отличающееся тем, что алмазная частица имеет нанометровый размер от 50 до 1000 нм.
  14. Устройство ультралокального оптического нагрева по п.9, отличающееся тем, что стеклянный капилляр выполнен из боросиликатного стекла.
PCT/RU2023/050013 2022-02-08 2023-02-06 Способ ультралокального оптического нагрева и устройство для его реализации WO2023153960A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022102920 2022-02-08
RU2022102920A RU2783170C1 (ru) 2022-02-08 Способ ультралокального оптического нагрева и устройство для его реализации

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023153960A1 true WO2023153960A1 (ru) 2023-08-17

Family

ID=87564781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2023/050013 WO2023153960A1 (ru) 2022-02-08 2023-02-06 Способ ультралокального оптического нагрева и устройство для его реализации

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023153960A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120019242A1 (en) * 2008-11-04 2012-01-26 The University Of Melbourne Method and apparatus for monitoring a property of a sample
US20160018269A1 (en) * 2013-04-02 2016-01-21 President And Fellows Of Harvard College Nanometer Scale Quantum Thermometer
RU2617293C1 (ru) * 2015-12-01 2017-04-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Способ измерения температуры
WO2021002267A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 公立大学法人大阪 Ｏｄｍｒ温度測定方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120019242A1 (en) * 2008-11-04 2012-01-26 The University Of Melbourne Method and apparatus for monitoring a property of a sample
US20160018269A1 (en) * 2013-04-02 2016-01-21 President And Fellows Of Harvard College Nanometer Scale Quantum Thermometer
RU2617293C1 (ru) * 2015-12-01 2017-04-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Способ измерения температуры
WO2021002267A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 公立大学法人大阪 Ｏｄｍｒ温度測定方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VADIM ZEEB ET AL.: "A novel method of thermal activation and temperature measurement in the microscopic region around single living cells", JOURNAL OF NEUROSCIENCE METHODS, vol. 139, no. 1, 2004, pages 69 - 77, XP004559747, DOI: 10.1016/j.jneumeth.2004.04.010 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. A dynamic surface enhanced Raman spectroscopy method for ultra-sensitive detection: from the wet state to the dry state
Csáki et al. Localized surface plasmon resonance based biosensing
US8717558B2 (en) Liquid core photonic crystal fiber biosensors using surface enhanced Raman scattering and methods for their use
Gao et al. Graphene and its derivatives-based optical sensors
Agrawal et al. Nanosensors and their pharmaceutical applications: a review
Wang et al. Enhance fluorescence study of grating structure based on three kinds of optical disks
Bousiakou et al. Surface enhanced Raman spectroscopy for molecular identification-A review on surface plasmon resonance (SPR) and localised surface plasmon resonance (LSPR) in optical nanobiosensing
Deng et al. Single protein sensing with asymmetric plasmonic hexamer via Fano resonance enhanced two-photon luminescence
Luo et al. Development of a rapid and ultra-sensitive cytosensor: Ω-shaped fiber optic LSPR integrated with suitable AuNPs coverage
Wang et al. Highly sensitive U-shaped optical fiber refractometer based on Bi 2 O 2 Se-assisted surface plasmon resonance
KR20020071848A (ko) 형태 의존 공명을 이용하여 어널라이트를 검출하기 위한어드레스로 불러낼 수 있는 어레이
Liu et al. Recent advances in merging photonic crystals and plasmonics for bioanalytical applications
CN111812075A (zh) Sers-spr双模传感器及其制备方法和应用
Zhang et al. WaveFlex biosensor: a flexible-shaped plasmonic optical fiber sensor for histamine detection
Rye et al. Single gold bipyramids on a silanized substrate as robust plasmonic sensors for liquid environments
Wagner et al. Towards multi-molecular surface-enhanced infrared absorption using metal plasmonics
Wei et al. Construction of dense film inside capillary wall and SERS application research
WO2023153960A1 (ru) Способ ультралокального оптического нагрева и устройство для его реализации
RU2783170C1 (ru) Способ ультралокального оптического нагрева и устройство для его реализации
Aslan et al. Microwave-Accelerated Surface Plasmon-Coupled Directional Luminescence: Application to fast and sensitive assays in buffer, human serum and whole blood
CN108593624B (zh) 选择性增强的多波长金属等离子共振结构及其制备方法
Huang et al. High-sensitivity and throughput optical fiber SERS probes based on laser-induced fractional reaction method
Nurrohman et al. Interaction studies of localized surface plasmon resonance immunosensor based on gold nanoparticles
Liu et al. Wide-field optical sizing of single nanoparticles with 10 nm accuracy
RU2781357C1 (ru) Способ ультралокального оптического измерения температуры, устройство для его осуществления и наноалмазный зонд устройства

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23753280

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1