WO2023140339A1 - 分光システムおよび分光方法 - Google Patents

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WO2023140339A1
WO2023140339A1 PCT/JP2023/001594 JP2023001594W WO2023140339A1 WO 2023140339 A1 WO2023140339 A1 WO 2023140339A1 JP 2023001594 W JP2023001594 W JP 2023001594W WO 2023140339 A1 WO2023140339 A1 WO 2023140339A1
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laser
laser light
crd
cell
wavelength
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PCT/JP2023/001594
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English (en)
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Inventor
正樹 湯本
靖 川田
智之 和田
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国立研究開発法人理化学研究所
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/10—Controlling the intensity, frequency, phase, polarisation or direction of the emitted radiation, e.g. switching, gating, modulating or demodulating
    • H01S3/11—Mode locking; Q-switching; Other giant-pulse techniques, e.g. cavity dumping
    • H01S3/1123—Q-switching
    • H01S3/117—Q-switching using intracavity acousto-optic devices

Definitions

  • the present invention relates to a spectroscopic system and a spectroscopic method.
  • Patent Document 1 describes that "a continuous laser beam with a wavelength of 4.5 ⁇ m was turned on/off controlled by a light generator, introduced into an optical resonator not filled with gas, and a ring-down signal was obtained.” [Prior art documents] [Patent Literature] [Patent Document 1] JP-A-2021-32632
  • a first aspect of the present invention provides a spectroscopic system.
  • the spectroscopy system may comprise a Frequency-Shifted Feedback Laser (FSF laser) oscillator.
  • the spectroscopic system may include a cavity ring down (CRD) cell into which laser light oscillated from the FSF laser oscillator is input.
  • the spectroscopy system may comprise a detector for detecting the intensity of said laser light transmitted through said CRD cell.
  • the full width half maximum (FWHM) of the spectrum of the laser light may be wider than the longitudinal mode spacing of the CRD cell.
  • the FWHM may be 0.1 to 100 GHz.
  • the CRD cell may have a fixed cavity length.
  • the spectrum of the laser light may have a spectral structure with a chirped frequency.
  • the pulse width of the laser light may be several ns to 15 ns.
  • the FSF laser oscillator may irradiate Cr:ZnSe with excitation light to oscillate the laser light with a wavelength bandwidth of 2200 to 2800 nm.
  • the FSF laser oscillator may have an RF (Radio Frequency) driver and an acousto-optic tunable filter (AOTF), and the RF driver may select the wavelength of light that can pass through the AOTF by controlling the frequency of the radio waves applied to the AOTF.
  • RF Radio Frequency
  • AOTF acousto-optic tunable filter
  • the AOTF may wavelength-shift the light passing through the AOTF by the frequency of the radio waves applied by the RF driver, thereby chirping the frequency of the laser light oscillated by the FSF laser oscillator.
  • the FSF laser oscillator may be able to select a wavelength within a wavelength range of 2 to 7 ⁇ m by selecting a combination of multiple wavelength tunable laser materials and excitation light.
  • the spectroscopic system may further include at least one of an optical parametric oscillator (OPO) and a difference frequency generator (DFG).
  • OPO optical parametric oscillator
  • DFG difference frequency generator
  • An oscilloscope may be further provided for displaying on a screen the time change of the voltage value according to the intensity of the laser light output from the detector.
  • a second aspect of the present invention provides a spectroscopy method.
  • the spectroscopy method may comprise an oscillating step of oscillating laser light with a Frequency-Shifted Feedback Laser (FSF laser) oscillator.
  • the spectroscopy method may comprise an input step of inputting said laser light into a Cavity Ring Down (CRD) cell.
  • the spectroscopy method may comprise a detection step of detecting the intensity of said laser light transmitted through said CRD cell with a detector.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a spectroscopy system 10 according to one embodiment
  • FIG. 4 is a flow chart of a spectroscopy method according to one embodiment.
  • 4 is a graph showing an example of output characteristics of the FSF laser oscillator 100
  • 4 is a graph showing an example of output characteristics of the FSF laser oscillator 100
  • 2 is a graph showing an example of the relationship between the concentration of difluoromethane (CH 2 F 2 :HFC-32:R32) and decay time.
  • 2 is a graph showing an example of the relationship between the concentration of difluoromethane (CH 2 F 2 :HFC-32:R32) and absorption coefficient.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an example of the relationship between the spectrum S of laser light emitted from the FSF laser oscillator 100 and the longitudinal mode L of the CRD cell 200;
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the relationship between the absorption spectrum of difluoromethane (CH 2 F 2 :HFC-32:R32) and the wavelength tunable range of laser light emitted from the FSF laser oscillator 100.
  • FIG. It is a figure for demonstrating an example of the analysis result of a gas component.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a spectroscopy system 10 according to one embodiment.
  • the spectroscopic system 10 utilizes cavity ring down spectroscopy (CRDS) in infrared absorption spectrometry (IR) to analyze gas components that have absorption spectra mainly in the mid-infrared region.
  • CRDS cavity ring down spectroscopy
  • IR infrared absorption spectrometry
  • the spectroscopic system 10 includes a frequency-shifted feedback laser (FSF laser) oscillator 100 , a cavity ring down (CRD) cell 200 and a detector 300 .
  • the spectroscopy system 10 further comprises an oscilloscope 400, lenses 501,503,505 and mirrors 601,603.
  • the FSF laser oscillator 100 is a tunable laser oscillator whose electronic wavelength can be controlled by a computer.
  • the FSF laser oscillator 100 is shown as the dashed area.
  • the FSF laser oscillator 100 of this embodiment has a tunable laser material 110, an excitation light source 120, an RF (Radio Frequency) driver 130, an acousto-optic tunable filter (AOTF) 140, a data acquisition device 150, and mirrors 161, 163, 165, and 167.
  • RF Radio Frequency
  • AOTF acousto-optic tunable filter
  • the FSF laser oscillator 100 irradiates excitation light to the wavelength tunable laser material 110 to oscillate laser light. Both the excitation light and the laser light are pulse waves.
  • the FSF laser oscillator 100 oscillates laser light with a very wide spectral line width compared to a semiconductor laser oscillator such as a distributed-feedback laser (DFB laser) oscillator that oscillates at a single frequency or a quantum cascade laser (QCL laser) oscillator.
  • a semiconductor laser oscillator such as a distributed-feedback laser (DFB laser) oscillator that oscillates at a single frequency or a quantum cascade laser (QCL laser) oscillator.
  • the full width half maximum (FWHM) of the spectrum of the laser light oscillated by the semiconductor laser oscillator is several MHz
  • the FWHM of the spectrum of the laser light oscillated by the FSF laser oscillator 100 is 0.1 to 100 GHz, more preferably 30 to 100 GHz.
  • the FSF laser oscillator 100 oscillates laser light with a spectrum having a FWHM of 30 to 100 GHz.
  • the FSF laser oscillator 100 has a very wide variable wavelength range compared to semiconductor laser oscillators and other solid-state laser oscillators. Specifically, the wavelength tunable region of the semiconductor laser oscillator is about 1 nm at maximum, while the wavelength tunable region of the FSF laser oscillator 100 is 2 to 7 ⁇ m. More specifically, the FSF laser oscillator 100 can select the wavelength of laser light within a wavelength range of 2 to 7 ⁇ m by selecting a combination of multiple wavelength tunable laser materials and excitation light.
  • a plurality of wavelength tunable laser materials include, for example, Cr: ZnSe, Cr: ZnS, Cr: CdSe, Fe: ZnS, Fe: ZnSe, Fe: CdMnTe, Fe: CdTe, etc. Crystals that can emit fluorescence in the wavelength bandwidth of the mid-infrared region are included.
  • options for the excitation light that can be considered in the above combinations may include, for example, options for laser types such as solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers, and options for crystal materials such as Tm:YAG, Nd:YAG, and Yb:YAG.
  • options for the excitation light may include options for rare earth elements added to the crystal material, and options for laser light characteristics such as wavelength, pulse width, and pulse energy.
  • the wavelength tunable laser material 110 in this embodiment is, for example, a crystal material made of Cr:ZnSe.
  • Cr:ZnSe is a crystalline material that emits fluorescence when irradiated with excitation light.
  • the tunable laser material 110 may have a Cr 2+ doping concentration of 9.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the wavelength tunable laser material 110 is, for example, coated with anti-reflection (AR) for excitation light and mid-infrared light (idler light).
  • AR anti-reflection
  • the AR coating may, for example, have an average reflectance of less than 0.75% for light with wavelengths between 1.5 and 2.7 ⁇ m.
  • the tunable laser material 110 may be, for example, a rectangular parallelepiped with a width of 5 mm, a height of 10 mm, and a length of 15 mm.
  • the excitation light source 120 irradiates the wavelength tunable laser material 110 with excitation light.
  • the excitation light source 120 in this embodiment emits a Tm:YAG laser beam with a wavelength of 2 ⁇ m as excitation light.
  • the excitation light source 120 also emits, for example, Tm:YAG laser light with a pulse width of 53 ns and a pulse energy of 1.8 mJ.
  • the RF driver 130 is electrically connected to the AOTF 140 and applies radio waves to the AOTF 140 .
  • AOTF 140 wavelength-shifts the light passing through AOTF 140 by the frequency of the radio waves applied by RF driver 130 .
  • the AOTF 140 chirps the frequency of the laser light oscillated by the FSF laser oscillator 100 .
  • the pulse width of the laser light oscillated by the FSF laser oscillator 100 is, for example, several ns to 15 ns.
  • the pulse width of the laser light oscillated by the FSF laser oscillator 100 may vary depending on the concentration of the gas to be measured and the reflectance of the CRD cell 200, and may be on the order of ps or several hundred ns.
  • the data acquisition device 150 selects the wavelength of light that can pass through the AOTF 140 by controlling the frequency of radio waves applied to the AOTF 140 by the RF driver 130 .
  • Data acquisition device 150 may also, for example, convert analog waveforms output from oscilloscope 400 to digital values for processing.
  • Mirrors 161, 163, 165, and 167 are appropriately arranged on the optical path as oscillators so that fluorescence emitted from the wavelength tunable laser material 110 by excitation light from the excitation light source 120 oscillates as laser light from the FSF laser oscillator 100.
  • a pair of mirrors 161 and 163 are arranged with the concave reflective surfaces facing each other with the tunable laser material 110 interposed therebetween.
  • Mirror 165 is a plane mirror and is arranged on the output side of FSF laser oscillator 100 .
  • Mirror 167 is a plane mirror and is arranged to reflect light that has passed through AOTF 140 back to AOTF 140 .
  • Mirrors 161 , 163 , 165 , 167 may be positionable to adjust the cavity length of FSF laser oscillator 100 .
  • the CRD cell 200 receives laser light oscillated from the FSF laser oscillator 100 .
  • the CRD cell 200 has a body 201 , a pair of mirrors 203 and 205 and a gas handling mechanism 207 .
  • the main body 201 has a cylindrical hollow shape and is filled with a gas to be analyzed.
  • a pair of mirrors 203 and 205 are fixed as oscillators at one end and the other end of the main body 201 in the longitudinal direction, respectively, with the concave reflecting surfaces facing each other.
  • the mirror 203 is arranged on the input side of the CRD cell 200, that is, on the side to which the laser light from the FSF laser oscillator 100 is input.
  • the mirror 205 is arranged on the output side of the CRD cell 200 , that is, on the side of the detector 300 that detects laser light output from the CRD cell 200 .
  • the pair of mirrors 203, 205 have a reflectance of 99% or more, preferably 99.99% or more.
  • the transmittance of the pair of mirrors 203 and 205 is, for example, 50 ppm for laser light with a wavelength of 2.65 ⁇ m.
  • a pair of concave mirrors is used as an example of the pair of mirrors 203 and 205, a combination of a concave mirror and a plane mirror or a combination of plane mirrors may be used as long as a sufficient optical path can be obtained.
  • the laser light When the longitudinal mode of the laser light input to the CRD cell 200 matches the longitudinal mode of the CRD cell 200, the laser light resonates with the CRD cell 200 and is amplified. On the other hand, when the longitudinal mode of the laser light input to the CRD cell 200 does not match the longitudinal mode of the CRD cell 200, the laser light does not resonate with the CRD cell 200 and is mostly attenuated inside the CRD cell 200.
  • the laser light whose longitudinal mode matches the longitudinal mode of the CRD cell 200 that is, whose peak frequency matches the resonance frequency of the CRD cell 200, resonates with the CRD cell 200 and gradually leaks out to the detector 300 side.
  • the CRD cell 200 has a fixed cavity length.
  • the cavity length of CRD cell 200 is not variable. That is, the CRD cell 200 does not have a structure, such as a piezo element, for actively modulating the cavity length by adjusting the spacing between the pair of mirrors 203 and 205 .
  • the resonator length of the CRD cell 200 is, for example, 50 cm.
  • the capacity of the CRD cell 200 in this case is, for example, 160 ml.
  • the pulse width of the laser light described above may be shorter than, longer than, or equal to the time it takes for the laser light to make one round trip through the resonator length of the CRD cell 200 .
  • the gas handling mechanism 207 is provided on the side of the main body 201, and may inject the gas to be analyzed into the main body 201, discharge the gas from the main body 201, or adjust the air pressure inside the main body 201.
  • the gas handling mechanism 207 may include a gas cylinder for supplying the analysis target gas, a gas cylinder for diluting the analysis target gas, a mass flow controller, and the like.
  • the detector 300 detects the intensity of the laser light that passes through the CRD cell 200. Specifically, the detector 300 continuously detects the intensity of the seeping light gradually leaking out of the CRD cell 200 in the pulsed laser light input from the FSF laser oscillator 100 to the CRD cell 200 until the seeping light stops leaking out of the CRD cell 200.
  • the oscilloscope 400 is electrically connected to the detector 300, and displays on a screen the time change of the voltage value output from the detector 300 according to the intensity of the laser light.
  • the oscilloscope 400 is also electrically connected to the data acquisition device 150 and outputs to the data acquisition device 150 an analog waveform representing the time variation of the voltage value.
  • Each of the lenses 501, 503, 505 may be one or more lenses.
  • Mirrors 601 and 603 are, for example, plane mirrors. Lenses 501 , 503 , 505 and mirrors 601 , 603 are appropriately arranged on the optical path so that laser light output from FSF laser oscillator 100 is input to CRD cell 200 and laser light output from CRD cell 200 is input to detector 300 .
  • the lens 501 is arranged on the output side of the FSF laser oscillator 100, and converts the laser light output from the FSF laser oscillator 100 so as to be diffused into parallel light.
  • Mirrors 601 and 603 are arranged so as to sequentially reflect the parallel light from lens 501 and allow the reflected laser light to travel to the input side of CRD cell 200 .
  • the lens 503 converges the parallel laser light reflected by the mirror 603 onto the mirror 203 of the CRD cell 200 .
  • the lens 505 is arranged on the output side of the CRD cell 200 and converges the laser light output from the CRD cell 200 so as to be diffused on the detection surface of the detector 300 .
  • FIG. 2 is a flowchart of a spectroscopy method according to one embodiment.
  • the flow starts when the user operates the excitation light source 120 to emit excitation light.
  • the user operates the data collection device 150 in advance to set the frequency of the radio waves that the RF driver 130 applies to the AOTF 140 .
  • the spectroscopy system 10 performs an oscillation stage in which the FSF laser oscillator 100 oscillates laser light (step S101).
  • the FSF laser oscillator 100 irradiates the wavelength tunable laser material 110 with excitation light from the excitation light source 120 to oscillate laser light having a spectral structure with a chirped frequency.
  • the RF driver 130 of the FSF laser oscillator 100 applies radio waves to the AOTF 140 , and the AOTF 140 wavelength-shifts the light passing through the AOTF 140 by the frequency of the radio waves applied by the RF driver 130 . Thereby, the AOTF 140 chirps the frequency of the laser light oscillated by the FSF laser oscillator 100 .
  • the AOTF 140 includes a crystal made of tellurium dioxide, and when radio waves are applied to the crystal from the RF driver 130, the radio waves propagate through the crystal as longitudinal waves. As a result, the crystal structure is distorted by radio waves, stress is generated, and the refractive index of the crystal changes locally. That is, when the RF driver 130 applies radio waves to the crystal of the AOTF 140, a periodic distribution of the refractive index occurs in the crystal. The periodic distribution of the refractive index occurs periodically according to the frequency of the applied radio waves. That is, by changing the frequency of the radio wave applied to the AOTF 140 by the RF driver 130, the periodic distribution of the refractive index in the crystal of the AOTF 140 is also changed periodically.
  • the periodic distribution of the refractive index in the crystal is equivalent to a diffraction grating, so when light enters the crystal, it diffracts. Therefore, by changing the frequency of the radio wave applied to the AOTF 140 by the RF driver 130, it is possible to diffract only light of a specific wavelength out of the light passing through the AOTF 140.
  • FIG. 1 For light, the periodic distribution of the refractive index in the crystal is equivalent to a diffraction grating, so when light enters the crystal, it diffracts. Therefore, by changing the frequency of the radio wave applied to the AOTF 140 by the RF driver 130, it is possible to diffract only light of a specific wavelength out of the light passing through the AOTF 140.
  • the light emitted by the tunable laser material 110 passes through the AOTF 140 crystal.
  • the wavelength of the light is shifted by the frequency of the radio wave applied by the RF driver 130 .
  • the wavelength shift is repeated, a so-called Doppler shift.
  • the light reciprocates the cavity length from the mirror 167 to the mirror 165, for example, about 100 times.
  • the FSF laser oscillator 100 selects the wavelength of light that can pass through the AOTF 140 by controlling the frequency of the radio wave that the RF driver 130 applies to the AOTF 140, chirps the frequency of the light each time the light passes through the AOTF 140, and oscillates as laser light. That is, the spectroscopic system 10 uses the FSF laser oscillator 100 to select a specific wavelength within a wavelength tunable region corresponding to the wavelength tunable laser material 110, and oscillate laser light whose frequency is chirped.
  • the spectroscopic system 10 of the present embodiment uses an FSF laser oscillator 100 that irradiates excitation light to a wavelength tunable laser material 110 made of Cr:ZnSe to oscillate laser light with a wavelength bandwidth of 2200 to 2800 nm. Therefore, it may be possible to select a specific wavelength from within the wavelength tunable range of 2200 to 2800 nm.
  • the spectroscopic system 10 performs an input stage of inputting laser light into the CRD cell 200 (step S103).
  • step S103 the laser light input to the CRD cell 200 is absorbed by specific molecules when the wavelength of the laser light overlaps with the absorption spectrum of specific molecules contained in the gas to be analyzed filled in the main body 201 of the CRD cell 200. That is, in such a case, the intensity of the laser light is gradually attenuated because the laser light is absorbed by the specific molecule while repeatedly reciprocating between the pair of mirrors 203 and 205 forming the resonator of the CRD cell 200.
  • the laser light whose longitudinal mode matches the longitudinal mode of the CRD cell 200 resonates with the CRD cell 200 and gradually leaks out to the detector 300 side.
  • the spectroscopic system 10 oscillates laser light having a spectral structure whose frequency is chirped from an FSF laser oscillator 100 .
  • the FWHM of the spectrum can be set to a completely different order with respect to the longitudinal mode spacing of the CRD cell 200 .
  • the spectrum of the laser light may have a FWHM that is 100 times or more the spacing, eg, about 30-100 GHz. Therefore, according to the spectroscopic system 10, by setting the FWHM of the spectrum of the laser light emitted from the FSF laser oscillator 100 to, for example, 30 to 100 GHz, the longitudinal mode of the laser light can always match the longitudinal mode of the CRD cell 200. In other words, spectroscopy system 10 allows at least one of the plurality of longitudinal modes of CRD cell 200 to always fall within the FWHM of the spectrum of the laser light.
  • the spectral width that is, the single-frequency linewidth is about several MHz, and mostly about 1 to 5 MHz. Therefore, it is very difficult to match the longitudinal mode of the laser light with the longitudinal mode of the CRD cell.
  • a so-called multimode laser oscillator which has a comb-like spectral structure in which several to several thousand spectra with a single-frequency linewidth of about several MHz are arranged at specific intervals, is applied to CRDS.
  • the probability that the longitudinal mode of the laser light matches the longitudinal mode of the CRD cell is higher than that of the first comparative example.
  • the longitudinal mode of the laser light can always be matched with the longitudinal mode of the CRD cell 200, so control to modulate the cavity length of the CRD cell 200 at high speed is unnecessary. Therefore, the CRD cell 200 of this embodiment has a fixed cavity length.
  • the longitudinal mode of the laser light can always match the longitudinal mode of the CRD cell 200, so even if the cavity length of the CRD cell 200 fluctuates due to temperature changes or disturbances, the intensity of the laser light can be stably detected.
  • the cavity length of the CRD cell 200 may be passively varied by vibrations on the wavelength order due to temperature changes or disturbances, such as vibrations of the table on which the CRD cell 200 is installed. It should be noted that the definition of a fixed cavity length is not intended to exclude variations in the cavity length due to such temperature changes and disturbance-induced vibrations.
  • the spectroscopic system 10 performs a detection step in which the detector 300 detects the intensity of the laser light transmitted through the CRD cell 200 (step S105), and the flow ends.
  • step S105 in the CRD cell 200, the laser light seeps out to the detector 300 side every time it collides with the mirror 205 while reciprocating between the pair of mirrors 203 and 205.
  • FIG. Therefore, the detector 300 detects the intensity of the seeping light that leaks repeatedly from the mirror 205 according to the cycle of the laser light reciprocating between the pair of mirrors 203 and 205 .
  • the detector 300 outputs a voltage value corresponding to the intensity of the seeping light to the oscilloscope 400 .
  • the oscilloscope 400 displays on the screen an analog waveform that indicates the change in the voltage value over time, that is, an analog waveform that indicates how the intensity of the laser light is attenuated. Oscilloscope 400 also outputs the analog waveform to data acquisition device 150 .
  • the FSF laser oscillator 100 capable of electronic wavelength control is applied to CRDS, and gas analysis is performed using laser light having a spectrum with a spectral structure whose frequency is chirped. Further, according to the spectroscopic system 10, by selecting a combination of multiple wavelength tunable laser materials and excitation light used in the FSF laser oscillator 100, the wavelength of the laser light can be selected within the wavelength range of 2 to 7 ⁇ m.
  • the FSF laser oscillator 100 has a very wide wavelength tunable region compared to semiconductor laser oscillators and other solid-state laser oscillators. According to the FSF laser oscillator 100, the wavelength of laser light can be changed electrically without any mechanical operation of an optical element such as a prism, so that high-speed wavelength sweeping within the wavelength variable region is possible.
  • the spectroscopic system 10 having such an FSF laser oscillator 100, it is possible to analyze high molecular weight gases with broad absorption spectra.
  • the polymer gas referred to here may include, for example, biogas discharged by plants, humans, and the like, chemical agents, etc., in addition to Freon, and the absorption spectrum thereof exists in the mid-infrared region.
  • a high-molecular-weight molecule having such a broad absorption spectrum cannot be analyzed with a laser such as a semiconductor laser having a narrow variable wavelength range.
  • the FSF laser oscillator 100 by having a very wide wavelength tunable region compared to semiconductor laser oscillators and other solid-state laser oscillators, etc., it is possible to sweep the wavelength over an overwhelmingly wide band. That is, according to the spectroscopic system 10 having such an FSF laser oscillator 100, the absorption spectra of many molecules can be wavelength-swept, and spectroscopy, detection and concentration measurement of many molecules are possible.
  • pulse laser light is oscillated instead of CW laser light like a semiconductor laser oscillator. Therefore, according to the spectroscopic system 10 including the FSF laser oscillator 100, a signal with a high signal-noise ratio (S/N ratio) can be obtained.
  • S/N ratio signal-noise ratio
  • the FWHM of the spectrum of the laser light oscillated by the FSF laser oscillator 100 of this embodiment is, for example, 30 to 100 GHz. Therefore, according to the spectroscopic system 10 including the FSF laser oscillator 100 of the present embodiment, the longitudinal mode of the laser light can always be matched with the longitudinal mode of the CRD cell 200, so control to modulate the cavity length of the CRD cell 200 at high speed is unnecessary.
  • the longitudinal mode of the resonator when the longitudinal mode of the resonator is shifted by high-speed modulation of the resonator length, the longitudinal mode of the resonator that matches the longitudinal mode of the laser light no longer matches the longitudinal mode of the laser light, and instead, there is a possibility that the adjacent longitudinal mode of the resonator will match the longitudinal mode of the laser light.
  • the resolution of the spectroscopic system 10 of the present embodiment is about 0.6 nm in a wavelength band of 0.6 ⁇ m centered around 2.5 ⁇ m, for example, when Cr:ZnSe is used as the wavelength tunable laser material 110 and the FWHM of the spectrum of the laser light with a wavelength bandwidth of 2200 to 2800 nm oscillated by the FSF laser oscillator 100 is 30 GHz. This width is enough to sufficiently resolve the peak of the absorption spectrum of Freon, for example.
  • the resolution in the CRDS of the first comparative example is about 0.1 pm in a wavelength band of several nanometers centered around a wavelength of 2.4 ⁇ m, for example, when the single-frequency linewidth of a semiconductor laser oscillator having a wavelength variable region of about several nanometers is 5 MHz.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of output characteristics of the FSF laser oscillator 100.
  • the horizontal axis indicates wavelength [nm]
  • the right vertical axis indicates radio frequency [MHz]
  • the left vertical axis indicates pulse energy [mJ].
  • the radio frequencies of the radio waves applied to the AOTF 140 by the RF driver 130 are plotted with open circles, and the pulse energy of the laser light oscillated from the FSF laser oscillator 100 corresponding to the radio frequencies is plotted with black circles.
  • the FSF laser oscillator 100 can select an arbitrary wavelength from within the wavelength tunable range of 2200 to 2800 nm by adjusting the radio frequency of the radio waves applied to the AOTF 140 by the RF driver 130. For example, when the RF driver 130 applies a radio wave of 40 MHz to the AOTF 140, the FSF laser oscillator 100 oscillates laser light with a wavelength of approximately 2400 nm and a pulse energy of 0.30 mJ.
  • the pulse energy when Cr:ZnSe is used has a high value of 0.25 mJ or more in the wavelength range of about 2400 to 2500 ns, and is understood to be stable.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of output characteristics of the FSF laser oscillator 100.
  • FIG. The horizontal axis of this graph indicates the wavelength [nm], and the vertical axis indicates the pulse width [ns].
  • This graph corresponds to the graph of FIG. 3 and plots the pulse width variation in the wavelength range of 2200-2700 ns.
  • the pulse width of the laser light is about 15 ns or less in the wavelength range of 2400 to 2500 ns where the pulse energy is stably high.
  • the pulse energy can be maintained at a high level by setting the pulse width to approximately 15 ns or less.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of the relationship between the concentration of difluoromethane (CH 2 F 2 :HFC-32:R32) and decay time.
  • the horizontal axis of this graph represents time [5 ⁇ m/div. ], and the vertical axis indicates the intensity (corresponding to the voltage value).
  • This graph may be an example of the above analog waveform displayed on the screen of oscilloscope 400 .
  • the center wavelength of the laser light is set around 2420 nm, and the graph shows a case where the gas to be analyzed in the CRD cell 200 contains difluoromethane.
  • This graph shows the attenuation curves for four cases of difluoromethane concentrations of 6 ppm, 16 ppm, 32 ppm and 47 ppm. For comparison, the graph also shows an attenuation curve when nitrogen N2 is the only gas to be analyzed in the CRD cell 200.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of the relationship between the concentration of difluoromethane (CH 2 F 2 :HFC-32:R32) and the absorption coefficient.
  • the horizontal axis of this graph indicates the concentration of difluoromethane [ppm], and the vertical axis indicates the absorption coefficient of difluoromethane [ ⁇ 10 ⁇ 10 cm ⁇ 1 ].
  • FIG. 6 plots data corresponding to the plot data shown in FIG. 5 and 6, there is a certain relationship between the decay time of the intensity of the laser light detected by the detector 300, the absorption coefficient of the gas component to be analyzed, and the concentration of the gas component, and the concentration can be calculated from the decay time.
  • this example has a detection lower limit of about sub-ppm.
  • the wavelength of the laser light is selected, and when attenuation of the intensity of the laser light is observed from the detection results, the absorption spectrum corresponding to the wavelength is specified, the gas component having the absorption spectrum is specified, and the concentration of the gas component is specified from the mode of attenuation.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining an example of the relationship between the spectrum S of the laser light oscillated from the FSF laser oscillator 100 and the longitudinal mode L of the CRD cell 200.
  • FIG. FIG. 7 shows graphs one above the other, and the lower graph is an enlarged view of the dashed line area [A] of the upper graph.
  • the broken line area [B] of the lower graph is enlarged and shown at the bottom of the lower graph.
  • the horizontal axis of both graphs indicates frequency v and the vertical axis indicates intensity I.
  • a part of the illustration is omitted.
  • S indicates the spectrum of the laser light
  • L indicates the longitudinal mode of the CRD cell 200 .
  • the spectrum S of the laser light shown in FIG. 7 represents the time integration or time average of the continuously chirped frequencies (frequency distribution).
  • Cr:ZnSe is used as the wavelength tunable laser material 110 of the FSF laser oscillator 100, and the FWHM of its spectrum is set to about 30 GHz.
  • c is the speed of light
  • n is the refractive index in the CRD cell 200
  • l is the cavity length of the CRD cell 200.
  • n is assumed to be 1 because the gas to be analyzed is a dilute gas.
  • l is 50 cm.
  • Fineness is represented by R refers to the reflectivity of the pair of mirrors 203, 205 of the CRD cell 200, which in this example is 99.99%.
  • the FWHM of the spectrum S of the laser light is wider than the interval of the longitudinal modes L of the CRD cell 200 in this example.
  • about 100 longitudinal modes L of the CRD cell 200 are included in the spectrum S of the laser light.
  • the spectroscopic system 10 can set the FWHM of the spectrum of the laser light to a completely different order with respect to the longitudinal mode spacing of the CRD cell 200 .
  • FIG. 8 is a graph showing an example of the relationship between the absorption spectrum of difluoromethane (CH 2 F 2 :HFC-32:R32) and the wavelength variable range of the laser light emitted from the FSF laser oscillator 100.
  • the horizontal axis of the graph indicates wavelength [nm]
  • the right vertical axis indicates pulse energy [mJ]
  • the left vertical axis indicates absorption coefficient of difluoromethane [ ⁇ 10 ⁇ 4 cm ⁇ 1 ]. It should be noted that the data plotted in FIG. 8 correspond to the pulse energy plot data shown in FIG.
  • the absorption spectrum of difluoromethane is included in the wavelength variable range of the laser light oscillated from the FSF laser oscillator 100, and is also included in the wavelength range where the pulse energy of the laser light is high. That is, the spectroscopic system 10 can analyze even difluoromethane, which is a polymer gas. As shown in FIG. 8, the absorption spectrum of difluoromethane has peaks at around 2200 nm and around 2420 nm, but it is understood that it is preferable to analyze the gas at around 2420 nm where the pulse energy of the laser light is relatively high.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining an example of analysis results of gas components.
  • FIG. 9 shows graphs one above the other, the upper graph showing the raw data of the absorption coefficient calculated from the measured decay times, for example, as described in FIGS. 5 and 6, and the lower graph showing the absorption spectra of difluoromethane and water, respectively.
  • the raw data is obtained by sweeping the wavelength of laser light from 2360 to 2480 nm for a gas containing difluoromethane with a concentration of 100 ppm.
  • the horizontal axis of the upper graph indicates the wavelength [nm], and the vertical axis indicates the absorption coefficient of difluoromethane [ ⁇ 10 ⁇ 9 cm ⁇ 1 ].
  • the horizontal axis indicates the wavelength [nm]
  • the right vertical axis indicates the absorption coefficient of water [ ⁇ 10 ⁇ 2 cm ⁇ 1 ]
  • the left vertical axis indicates the absorption coefficient of difluoromethane [ ⁇ 10 ⁇ 4 cm ⁇ 1 ].
  • the thin line indicates the absorption spectrum of water
  • the thick line indicates the absorption spectrum of difluoromethane at a concentration of 1000 ppm.
  • component analysis is possible even for polymer gases having a broad absorption spectrum by sweeping a wide wavelength range with the FSF laser oscillator 100, which has a very wide wavelength tunable range compared to a semiconductor laser oscillator or the like.
  • the FSF laser oscillator 100 which has a very wide wavelength tunable range compared to a semiconductor laser oscillator or the like.
  • difluoromethane even if the components contained in the gas to be analyzed are completely unknown, it is possible to identify the presence of difluoromethane by subtracting the absorption spectrum of water that is highly likely to be contained in the gas. Also, for example, even if the components contained in the gas to be analyzed are completely unknown, it can be identified that difluoromethane and water are included by comparing it with the absorption spectrum of a polymer gas that has an absorption spectrum within the swept wavelength range.
  • the spectroscopy system 10 is at least at least for the optical parametric oscillator (OPTICAL Parametric OSCILLATION: OPO) and the difference frequency generator (DFG). You may further improve the wavelength variable area, and for example, the wavelength of the laser light may be selected within a wavelength range of 2 to 20 ⁇ m. More specifically, the spectroscopic system 10 may be able to select the wavelength of the laser light within the wavelength range of 2 to 20 ⁇ m by combining at least one of the OPO and the DFG with the FSF laser oscillator 100 that can select the wavelength within the wavelength range of 2 to 7 ⁇ m by selecting a combination of multiple wavelength tunable laser materials and excitation light.
  • OPO optical parametric oscillator
  • DFG difference frequency generator
  • the FSF laser oscillator 100 has been described as oscillating laser light with a spectrum having a FWHM of 30 GHz to 100 GHz.
  • the FSF laser oscillator 100 may oscillate laser light with a spectrum having a FWHM of sub-GHz, eg, 0.1 GHz.
  • the CRD cell 200 may have a configuration, such as a piezo element, for actively modulating the cavity length by adjusting the spacing of the pair of mirrors 203,205.
  • CRD cell 200 may have a variable cavity length.
  • spectroscopic system 100 FSF laser oscillator 110 wavelength tunable laser material 120 excitation light source 130 RF driver 140 AOTF 150 data acquisition device 161, 163, 165, 167 mirror 200 CRD cell 201 body 203, 205 mirror 207 gas handling mechanism 300 detector 400 oscilloscope 501, 503, 505 lens 601, 603 mirror

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Abstract

周波数シフト帰還型レーザー（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｓｈｉｆｔｅｄ　Ｆｅｅｄｂａｃｋ　Ｌａｓｅｒ：ＦＳＦレーザー）発振器と、前記ＦＳＦレーザー発振器から発振されるレーザー光が入力されるキャビティリングダウン（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｉｎｇ　Ｄｏｗｎ：ＣＲＤ）セルと、前記ＣＲＤセルを透過する前記レーザー光の強度を検出する検出器とを備える分光システムを提供する。分光システムにおいて、前記レーザー光のスペクトルの半値全幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）は、前記ＣＲＤセルの縦モードの間隔よりも広くてもよい。

Description

分光システムおよび分光方法
　本発明は、分光システムおよび分光方法に関する。
　特許文献１には、「波長４．５μｍの連続レーザー光を光発生装置でオンオフ制御し、ガスを満たさない光共振器に導入し、リングダウン信号を取得した」と記載されている。
［先行技術文献］
［特許文献］
　　［特許文献１］　特開２０２１－３２６３２号公報
一般的開示
　本発明の第１の態様においては、分光システムを提供する。分光システムは、周波数シフト帰還型レーザー（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｓｈｉｆｔｅｄ　Ｆｅｅｄｂａｃｋ　Ｌａｓｅｒ：ＦＳＦレーザー）発振器を備えてもよい。分光システムは、前記ＦＳＦレーザー発振器から発振されるレーザー光が入力されるキャビティリングダウン（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｉｎｇ　Ｄｏｗｎ：ＣＲＤ）セルを備えてもよい。分光システムは、前記ＣＲＤセルを透過する前記レーザー光の強度を検出する検出器を備えてもよい。
　前記レーザー光のスペクトルの半値全幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）は、前記ＣＲＤセルの縦モードの間隔よりも広くてもよい。
　前記ＦＷＨＭは０．１～１００ＧＨｚであってもよい。
　前記ＣＲＤセルは、固定の共振器長を有してもよい。
　前記レーザー光のスペクトルは、周波数がチャープしているスペクトル構造を有してもよい。
　前記レーザー光のパルス幅は、数ｎｓ～１５ｎｓであってもよい。
　前記ＦＳＦレーザー発振器は、Ｃｒ：ＺｎＳｅに励起光を照射して２２００～２８００ｎｍの波長帯域幅の前記レーザー光を発振させてもよい。
　前記ＦＳＦレーザー発振器は、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）ドライバおよび音響光学波長可変フィルタ（Ａｃｏｕｓｔｏ－Ｏｐｔｉｃ　Ｔｕｎａｂｌｅ　Ｆｉｌｔｅｒ：ＡＯＴＦ）を有し、前記ＲＦドライバが前記ＡＯＴＦに印加するラジオ波の周波数を制御することより、前記ＡＯＴＦを通過可能な光の波長を選択してもよい。
　前記ＡＯＴＦは、前記ＡＯＴＦを通過する光を、前記ＲＦドライバによって印加された前記ラジオ波の周波数分だけ波長シフトさせ、これにより、前記ＦＳＦレーザー発振器が発振する前記レーザー光の周波数をチャープさせてもよい。
　前記ＦＳＦレーザー発振器は、複数の波長可変レーザー材料および励起光の組み合わせを選定することにより、２～７μｍの波長範囲内で波長を選択可能であってもよい。
　分光システムは、光パラメトリック発振器（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ　Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ：ＯＰＯ）および差周波発生器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＤＦＧ）の少なくとも何れかを更に備えてもよい。これにより、分光システムは、２～２０μｍの波長範囲内で前記レーザー光の波長を選択可能であってもよい。
　前記検出器から出力される、前記レーザー光の強度に応じた電圧値の時間変化を画面に表示するオシロスコープを更に備えてもよい。
　本発明の第２の態様においては、分光方法を提供する。分光方法は、周波数シフト帰還型レーザー（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｓｈｉｆｔｅｄ　Ｆｅｅｄｂａｃｋ　Ｌａｓｅｒ：ＦＳＦレーザー）発振器によってレーザー光を発振する発振段階を備えてもよい。分光方法は、前記レーザー光をキャビティリングダウン（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｉｎｇ　Ｄｏｗｎ：ＣＲＤ）セルに入力する入力段階を備えてもよい。分光方法は、前記ＣＲＤセルを透過する前記レーザー光の強度を検出器によって検出する検出段階を備えてもよい。
　なお、上記の発明の概要は、本発明の特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
一実施形態による分光システム１０の概略図である。 一実施形態による分光方法のフローチャートである。 ＦＳＦレーザー発振器１００の出力特性の一例を示すグラフである。 ＦＳＦレーザー発振器１００の出力特性の一例を示すグラフである。 ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２：ＨＦＣ－３２：Ｒ３２）の濃度と減衰時間との関係の一例を示すグラフである。 ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２：ＨＦＣ－３２：Ｒ３２）の濃度と吸収係数との関係の一例を示すグラフである。 ＦＳＦレーザー発振器１００から発振されるレーザー光のスペクトルＳとＣＲＤセル２００の縦モードＬとの関係の一例を説明するための図である。 ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２：ＨＦＣ－３２：Ｒ３２）の吸収スペクトルとＦＳＦレーザー発振器１００から発振されるレーザー光の波長可変領域との関係の一例を示すグラフである。 ガス成分の分析結果の一例を説明するための図である。
　以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　図１は、一実施形態による分光システム１０の概略図である。分光システム１０は、赤外吸収分光法（ｉｎｆｒａｒｅｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＲ）におけるキャビティリングダウン分光法（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｉｎｇ　Ｄｏｗｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＣＲＤＳ）を利用し、主に中赤外領域に吸収スペクトルが存在するガス成分を分析する。
　分光システム１０は、周波数シフト帰還型レーザー（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｓｈｉｆｔｅｄ　Ｆｅｅｄｂａｃｋ　Ｌａｓｅｒ：ＦＳＦレーザー）発振器１００、キャビティリングダウン（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｉｎｇ　Ｄｏｗｎ：ＣＲＤ）セル２００および検出器３００を備える。本実施形態では、分光システム１０は更に、オシロスコープ４００、レンズ５０１、５０３、５０５およびミラー６０１、６０３を備える。
　ＦＳＦレーザー発振器１００は、コンピュータによって電子波長制御が可能な波長可変レーザー発振器である。図１において、ＦＳＦレーザー発振器１００を破線の領域として示す。本実施形態のＦＳＦレーザー発振器１００は、波長可変レーザー材料１１０、励起光源１２０、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）ドライバ１３０、音響光学波長可変フィルタ（Ａｃｏｕｓｔｏ－Ｏｐｔｉｃ　Ｔｕｎａｂｌｅ　Ｆｉｌｔｅｒ：ＡＯＴＦ）１４０、データ収集装置１５０、および、ミラー１６１、１６３、１６５、１６７を有する。
　ＦＳＦレーザー発振器１００は、波長可変レーザー材料１１０に励起光を照射してレーザー光を発振させる。励起光およびレーザー光は何れも、パルス波である。
　ＦＳＦレーザー発振器１００は、単一周波数で発振する分布帰還型レーザー（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ－ＦｅｅｄＢａｃｋ　Ｌａｓｅｒ：ＤＦＢレーザー）発振器や量子カスケードレーザー（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃａｓｅｃａｄｅ　Ｌａｓｅｒ：ＱＣＬレーザー）発振器などの半導体レーザー発振器に比べて、スペクトル線幅が非常に広いレーザー光を発振する。例えば、半導体レーザー発振器が発振するレーザー光のスペクトルの半値全幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が数ＭＨｚであるのに対して、ＦＳＦレーザー発振器１００が発振するレーザー光のスペクトルのＦＷＨＭは０．１～１００ＧＨｚであり、より好適には、３０～１００ＧＨｚである。本実施形態においては、ＦＳＦレーザー発振器１００は、３０～１００ＧＨｚのＦＷＨＭを有するスペクトルのレーザー光を発振する。
　ＦＳＦレーザー発振器１００は、半導体レーザー発振器や他の固体レーザー発振器などに比べて波長可変領域が非常に広い。具体的には、半導体レーザー発振器の波長可変領域が最大で１ｎｍ程度であるのに対して、ＦＳＦレーザー発振器１００の波長可変領域は２～７μｍである。より具体的には、ＦＳＦレーザー発振器１００は、複数の波長可変レーザー材料および励起光の組み合わせを選定することにより、２～７μｍの波長範囲内でレーザー光の波長を選択可能である。
　複数の波長可変レーザー材料とは、例えば、Ｃｒ：ＺｎＳｅ、Ｃｒ：ＺｎＳ、Ｃｒ：ＣｄＳｅ、Ｆｅ：ＺｎＳ、Ｆｅ：ＺｎＳｅ、Ｆｅ：ＣｄＭｎＴｅ、Ｆｅ：ＣｄＴｅ等の、中赤外領域の波長帯域幅の蛍光を発し得る結晶を含む。また、上記の組み合わせで考慮され得る励起光の選択肢としては、例えば固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザーなどのレーザー種類の選択肢であってもよく、Ｔｍ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｙｂ：ＹＡＧなどの結晶材料の選択肢であってもよい。また、当該励起光の選択肢としては、結晶材料に添加される希土類元素の選択肢であってもよく、波長、パルス幅、パルスエネルギーなどのレーザー光特性の選択肢であってもよい。
　本実施形態における波長可変レーザー材料１１０は、一例として、Ｃｒ：ＺｎＳｅから成る結晶材料である。Ｃｒ：ＺｎＳｅは、励起光を照射されることにより蛍光を発する結晶材料である。波長可変レーザー材料１１０は、一例として、Ｃｒ２＋の添加濃度が９．０×１０１８ｃｍ－３であってもよい。
　また、波長可変レーザー材料１１０は、一例として、励起光および中赤外光（アイドラー光）に対して無反射（Ａｎｔｉ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲ）コーティングが施されている。ＡＲコーティングは、例えば、１．５～２．７μｍの波長の光に対する反射率の平均値が０．７５％未満であってもよい。また、波長可変レーザー材料１１０は、一例として、幅５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、長さ１５ｍｍの直方体であってもよい。
　励起光源１２０は、波長可変レーザー材料１１０に励起光を照射する。本実施形態における励起光源１２０は、一例として、励起光として波長２μｍのＴｍ：ＹＡＧレーザー光を射出する。励起光源１２０はまた、一例として、パルス幅５３ｎｓおよびパルスエネルギー１．８ｍＪのＴｍ：ＹＡＧレーザー光を射出する。
　ＲＦドライバ１３０は、ＡＯＴＦ１４０に電気的に接続されており、ＡＯＴＦ１４０にラジオ波を印加する。ＡＯＴＦ１４０は、ＡＯＴＦ１４０を通過する光を、ＲＦドライバ１３０によって印加されたラジオ波の周波数分だけ波長シフトさせる。
　これにより、ＡＯＴＦ１４０は、ＦＳＦレーザー発振器１００が発振するレーザー光の周波数をチャープさせる。なお、ＦＳＦレーザー発振器１００が発振するレーザー光のパルス幅は、一例として、数ｎｓ～１５ｎｓである。なお、ＦＳＦレーザー発振器１００が発振するレーザー光のパルス幅は、測定対象のガスの濃度やＣＲＤセル２００の反射率によって変わってもよく、ｐｓオーダーや数百ｎｓ程度であってもよい。
　データ収集装置１５０は、ＲＦドライバ１３０がＡＯＴＦ１４０に印加するラジオ波の周波数を制御することより、ＡＯＴＦ１４０を通過可能な光の波長を選択する。データ収集装置１５０はまた、例えば、オシロスコープ４００から出力されるアナログ波形をデジタル値に変換して処理してもよい。
　ミラー１６１、１６３、１６５、１６７は、励起光源１２０からの励起光によって波長可変レーザー材料１１０から発せられた蛍光が、ＦＳＦレーザー発振器１００のレーザー光として発振するべく、発振器として適宜光路上に配置される。具体的には、一対のミラー１６１、１６３は、波長可変レーザー材料１１０を間に介在させ、凹状の反射面が互いに向かい合った状態で配置される。ミラー１６５は、平面鏡であり、ＦＳＦレーザー発振器１００の出力側に配置される。ミラー１６７は、平面鏡であり、ＡＯＴＦ１４０を通過した光を反射してＡＯＴＦ１４０へと戻すように配置される。ミラー１６１、１６３、１６５、１６７は、ＦＳＦレーザー発振器１００の共振器長を調整するべく、位置調整可能であってもよい。
　ＣＲＤセル２００は、ＦＳＦレーザー発振器１００から発振されるレーザー光が入力される。ＣＲＤセル２００は、本体２０１と、一対のミラー２０３、２０５と、ガスハンドリング機構２０７とを有する。本体２０１は、筒状の中空形状を有し、分析対象のガスが充填される。
　一対のミラー２０３、２０５は、発振器として、凹状の反射面が互いに向かい合った状態で、本体２０１の長手方向の一端および他端のそれぞれに固定されている。ミラー２０３は、ＣＲＤセル２００の入力側、すなわちＦＳＦレーザー発振器１００からのレーザー光が入力される側に配置される。ミラー２０５は、ＣＲＤセル２００の出力側、すなわちＣＲＤセル２００から出力されるレーザー光を検出する検出器３００側に配置される。
　一対のミラー２０３、２０５は、９９％以上の反射率を有し、好ましくは９９．９９％以上の反射率を有する。一対のミラー２０３、２０５の透過率は、例えば２．６５μｍの波長のレーザー光に対して５０ｐｐｍである。なお、一対のミラー２０３、２０５の一例として、一対の凹面鏡を用いたが、十分な光路が得られるのであれば、その他にも凹面鏡と平面鏡の組み合わせや、平面鏡同士の組み合わせであってもよい。
　ＣＲＤセル２００に入力されるレーザー光の縦モードがＣＲＤセル２００の縦モードと一致する場合、レーザー光は、ＣＲＤセル２００と共振して増幅され、ＣＲＤセル２００のミラー２０３に衝突する度に検出器３００側へとしみ出していく。一方で、ＣＲＤセル２００に入力されるレーザー光の縦モードがＣＲＤセル２００の縦モードと一致しない場合には、レーザー光は、ＣＲＤセル２００と共振せず、殆どがＣＲＤセル２００内部で減衰する。
　ＣＲＤセル２００では、ＦＳＦレーザー発振器１００からＣＲＤセル２００に順番に入力される、波長が異なるレーザー光の中で、縦モードがＣＲＤセル２００の縦モードと一致する、すなわちピーク周波数がＣＲＤセル２００の共振周波数と一致するレーザー光が、ＣＲＤセル２００と共振して、検出器３００側に徐々に漏れ出ていく。
　ＣＲＤセル２００は、固定の共振器長を有する。換言すると、ＣＲＤセル２００の共振器長は可変ではない。すなわち、ＣＲＤセル２００は、一対のミラー２０３、２０５の間隔を調整することによって共振器長を能動的に変調するための構成、例えばピエゾ素子を有さない。ＣＲＤセル２００の共振器長は、例えば５０ｃｍである。また、この場合におけるＣＲＤセル２００の容量は、例えば１６０ｍｌである。なお、上述したレーザー光のパルス幅は、ＣＲＤセル２００の共振器長をレーザー光が１往復する時間よりも短くてもよく、長くてもよく、同じであってもよい。
　ガスハンドリング機構２０７は、本体２０１の側部に設けられ、分析対象のガスを本体２０１内部に注入したり、本体２０１内部からガスを排出したり、本体２０１の内部の気圧を調整したりしてもよい。ガスハンドリング機構２０７は、分析対象のガスを供給するためのガスボンベや、分析対象のガスを希釈するためのガスボンベや、マスフローコントローラなどを備えてもよい。
　検出器３００は、ＣＲＤセル２００を透過するレーザー光の強度を検出する。具体的には、検出器３００は、ＦＳＦレーザー発振器１００からＣＲＤセル２００に入力されるパルス状のレーザー光について、ＣＲＤセル２００から徐々に漏れ出てくるしみ出し光の強度を、ＣＲＤセル２００からしみ出し光が漏れ出てこなくなるまで継続的に検出する。
　オシロスコープ４００は、検出器３００に電気的に接続されており、検出器３００から出力される、レーザー光の強度に応じた電圧値の時間変化を画面に表示する。オシロスコープ４００はまた、データ収集装置１５０に電気的に接続されており、当該電圧値の時間変化を示すアナログ波形をデータ収集装置１５０に出力する。
　レンズ５０１、５０３、５０５はそれぞれ、１または複数のレンズであってもよい。ミラー６０１、６０３は、例えば平面鏡である。レンズ５０１、５０３、５０５およびミラー６０１、６０３は、ＦＳＦレーザー発振器１００から出力されるレーザー光がＣＲＤセル２００へと入力され、且つ、ＣＲＤセル２００から出力されるレーザー光が検出器３００へと入力されるべく、適宜光路上に配置される。
　具体的には、レンズ５０１は、ＦＳＦレーザー発振器１００の出力側に配置され、ＦＳＦレーザー発振器１００から拡散するように出力されるレーザー光を平行光にする。また、ミラー６０１、６０３は、レンズ５０１からの平行光を順に反射するように配置され、反射したレーザー光をＣＲＤセル２００の入力側へと進行させる。また、レンズ５０３は、ミラー６０３で反射した平行なレーザー光を、ＣＲＤセル２００のミラー２０３上に集光させる。また、レンズ５０５は、ＣＲＤセル２００の出力側に配置され、ＣＲＤセル２００から拡散するように出力されるレーザー光を、検出器３００の検出面上に集光させる。
　図２は、一実施形態による分光方法のフローチャートである。当該フローは、一例として、ユーザが励起光源１２０を操作して励起光を発出させることにより開始する。また一例として、ユーザは予め、データ収集装置１５０を操作して、ＲＦドライバ１３０がＡＯＴＦ１４０に印加するラジオ波の周波数を設定しておく。
　分光システム１０は、ＦＳＦレーザー発振器１００によってレーザー光を発振する発振段階を実行する（ステップＳ１０１）。ステップＳ１０１において、ＦＳＦレーザー発振器１００は、励起光源１２０からの励起光を波長可変レーザー材料１１０に照射して、周波数がチャープしているスペクトル構造のスペクトルを有するレーザー光を発振させる。
　具体的には、ＦＳＦレーザー発振器１００のＲＦドライバ１３０は、ＡＯＴＦ１４０にラジオ波を印加し、ＡＯＴＦ１４０は、ＡＯＴＦ１４０を通過する光を、ＲＦドライバ１３０によって印加されたラジオ波の周波数分だけ波長シフトさせる。これにより、ＡＯＴＦ１４０は、ＦＳＦレーザー発振器１００が発振するレーザー光の周波数をチャープさせる。
　ＡＯＴＦ１４０は、二酸化テルルから成る結晶を含み、結晶に対してＲＦドライバ１３０からラジオ波を印加されると、ラジオ波が縦波として結晶内を伝搬していく。これにより、結晶構造がラジオ波で歪められ、応力が生じ、結晶の屈折率が局所的に変わっていく。すなわち、ＲＦドライバ１３０がＡＯＴＦ１４０の結晶にラジオ波を印加すると、結晶内で屈折率の周期的な分布が生じる。当該屈折率の周期的な分布は、印加するラジオ波の周波数に応じて周期的に起きる。すなわち、ＲＦドライバ１３０がＡＯＴＦ１４０に印加するラジオ波の周波数を変えることで、ＡＯＴＦ１４０の結晶内における屈折率の周期分布も周期的に変わることとなる。
　光にとって、結晶内の屈折率が周期的に分布していることは、回折格子と同等であり、よって、結晶内に光が入ると、光の回折が生じる。従って、ＲＦドライバ１３０がＡＯＴＦ１４０に印加するラジオ波の周波数を変えることで、ＡＯＴＦ１４０を通過する光のうち、特定の波長の光だけを回折させることができる。
　ＡＯＴＦ１４０の結晶は、波長可変レーザー材料１１０によって発せられた光が通過する。初めてＡＯＴＦ１４０を通って回折された波長λ１の光がミラー１６３で反射して再びＡＯＴＦ１４０を通る際に、ＲＦドライバ１３０が印加しているラジオ波の周波数分だけ当該光の波長がシフトする。光がＡＯＴＦ１４０を通る度に、当該波長シフトが繰り返される、いわゆるドップラーシフトが生じる。
　ＦＳＦレーザー発振器１００においては、当該光がレーザー光として発振するまでに、例えば１００回程度、ミラー１６７からミラー１６５までの共振器長を往復するが、その間に当該光の波長がチャープし、すなわち周波数がチャープする。
　このように、ＦＳＦレーザー発振器１００は、ＲＦドライバ１３０がＡＯＴＦ１４０に印加するラジオ波の周波数を制御することより、ＡＯＴＦ１４０を通過可能な光の波長を選択し、当該光がＡＯＴＦ１４０を通過する度に当該光の周波数をチャープさせ、レーザー光として発振する。すなわち、分光システム１０は、ＦＳＦレーザー発振器１００を用いて、波長可変レーザー材料１１０に応じた波長可変領域内で特定の波長を選択し、周波数がチャープするレーザー光を発振させる。本実施形態の分光システム１０は、一例として、Ｃｒ：ＺｎＳｅから成る波長可変レーザー材料１１０に励起光を照射して２２００～２８００ｎｍの波長帯域幅のレーザー光を発振させるＦＳＦレーザー発振器１００を用いるので、２２００～２８００ｎｍの波長可変領域内から特定の波長を選択可能であってもよい。
　分光システム１０は、レーザー光をＣＲＤセル２００に入力する入力段階を実行する（ステップＳ１０３）。ステップＳ１０３において、ＣＲＤセル２００に入力されるレーザー光は、レーザー光の波長が、ＣＲＤセル２００の本体２０１に充填された分析対象のガスに含まれる特定の分子の吸収スペクトルと重なる場合、当該特定の分子に吸収される。すなわち、このような場合には、レーザー光がＣＲＤセル２００の共振器を成す一対のミラー２０３、２０５間を繰り返し往復する間に当該特定の分子に吸収されていくため、レーザー光の強度が徐々に減衰していく。
　上述の通り、ＣＲＤセル２００では、ＦＳＦレーザー発振器１００からＣＲＤセル２００に順番に入力される、波長が異なるレーザー光の中で、縦モードがＣＲＤセル２００の縦モードと一致するレーザー光が、ＣＲＤセル２００と共振して、検出器３００側に徐々に漏れ出ていく。分光システム１０は、ＦＳＦレーザー発振器１００から、周波数がチャープしているスペクトル構造のスペクトルを有するレーザー光を発振させる。当該スペクトルのＦＷＨＭは、ＣＲＤセル２００の縦モードの間隔に対してオーダーが全く異なるものに設定することが可能である。例えば、ＣＲＤセル２００の縦モードの間隔が０．３ＧＨｚ程度の場合に、当該レーザー光のスペクトルは、当該間隔の１００倍以上のＦＷＨＭを有してもよく、例えば３０～１００ＧＨｚほどのＦＷＨＭを有する。そのため、分光システム１０によれば、ＦＳＦレーザー発振器１００から発振するレーザー光のスペクトルのＦＷＨＭを例えば３０～１００ＧＨｚに設定することによって、レーザー光の縦モードをＣＲＤセル２００の縦モードと常に一致させることができる。換言すると、分光システム１０によれば、ＣＲＤセル２００の複数の縦モードのうち少なくとも何れかが、レーザー光のスペクトルのＦＷＨＭ内に常に含まれるようにすることができる。
　ここで、本実施形態との第１比較例として、単一周波数でレーザー光を発振する半導体レーザー発振器をＣＲＤＳに適用することを仮定する。第１比較例によれば、スペクトル幅、すなわち単一周波数線幅は数ＭＨｚ程度であり、多くは１～５ＭＨｚ程度である。そのため、レーザー光の縦モードとＣＲＤセルの縦モードとを一致させることは非常に困難であり、ＣＲＤＳを実現するためには、ＣＲＤセルの共振器に取り付けられたピエゾ素子などを制御してＣＲＤセルの共振器長を高速に変調させ、ＣＲＤセルの縦モードの周波数を変える必要がある。
　また、本実施形態との第２比較例として、単一周波数線幅が数ＭＨｚ程度のスペクトルが特定の間隔で数本～数千本と並んだ櫛状のスペクトル構造を持つ、いわゆるマルチモードのレーザー発振器をＣＲＤＳに適用することを仮定する。第２比較例によれば、第１比較例と比べてレーザー光の縦モードがＣＲＤセルの縦モードと一致する確率は高くなる。しかしながら、第２比較例において、検出するしみ出し光の信号を安定させるためには、第１比較例と同様に、ＣＲＤセルの共振器長を高速に変調させ、ＣＲＤセルの縦モードの周波数を変える必要がある。
　これに対して、本実施形態の分光システム１０によれば、レーザー光の縦モードをＣＲＤセル２００の縦モードと常に一致させることができるため、ＣＲＤセル２００の共振器長を高速に変調させる制御は不要である。故に、本実施形態のＣＲＤセル２００は、固定の共振器長を有している。
　更に、分光システム１０によれば、レーザー光の縦モードをＣＲＤセル２００の縦モードと常に一致させることができるため、ＣＲＤセル２００の共振器長が温度変化や外乱で変動したとしても安定的にレーザー光の強度を検出できる。換言すると、ＣＲＤセル２００の共振器長は、温度変化や外乱による波長オーダーの振動、例えばＣＲＤセル２００が設置されている台の振動で受動的に変動してもよい。固定の共振器長と定義する場合に、このような温度変化や外乱による振動で共振器長が変動することを除外する意図ではないことに留意されたい。
　分光システム１０は、ＣＲＤセル２００を透過するレーザー光の強度を検出器３００によって検出する検出段階を実行し（ステップＳ１０５）、当該フローは終了する。ステップＳ１０５では、ＣＲＤセル２００において、レーザー光が、一対のミラー２０３、２０５間を往復してミラー２０５に衝突する度に、検出器３００側へとしみ出していく。そのため、検出器３００は、レーザー光が一対のミラー２０３、２０５間を往復する周期に応じてミラー２０５から繰り返し漏れ出てくるしみ出し光の強度を検出していく。検出器３００は、当該しみ出し光の強度に応じた電圧値をオシロスコープ４００に出力する。オシロスコープ４００は、当該電圧値の時間変化を示すアナログ波形、すなわちレーザー光の強度が減衰する態様を示すアナログ波形を画面に表示する。オシロスコープ４００はまた、当該アナログ波形をデータ収集装置１５０に出力する。
　以上で説明した実施形態の分光システム１０によれば、電子波長制御が可能なＦＳＦレーザー発振器１００をＣＲＤＳに適用し、周波数がチャープしているスペクトル構造のスペクトルを有するレーザー光を用いてガス分析を行う。また、分光システム１０によれば、ＦＳＦレーザー発振器１００で使用する複数の波長可変レーザー材料および励起光の組み合わせを選定することにより、２～７μｍの波長範囲内でレーザー光の波長を選択可能である。
　ＦＳＦレーザー発振器１００は、半導体レーザー発振器や他の固体レーザー発振器などに比べて非常に広い波長可変領域を有する。ＦＳＦレーザー発振器１００によれば、プリズムなどの光学素子の機械的動作を一切伴うことなく、電気的にレーザー光の波長を変えることができるため、当該波長可変領域内で高速な波長掃引が可能である。
　このようなＦＳＦレーザー発振器１００を備える分光システム１０によれば、ブロードな吸収スペクトルを有する、分子量が大きな高分子ガスの分析が可能である。ここで言う高分子ガスとは、例えばフロンの他に、植物や人間等が排出するバイオガス、化学剤なども含み得、その吸収スペクトルは中赤外領域に存在する。なお、このようにブロードな吸収スペクトルを有する高分子量の分子は、半導体レーザーなどの波長可変領域が狭いレーザーでは分析できない。
　また、ＦＳＦレーザー発振器１００によれば、半導体レーザー発振器や他の固体レーザー発振器などに比べて非常に広い波長可変領域を有することにより、圧倒的に広帯域の波長領域を波長掃引することができる。すなわち、このようなＦＳＦレーザー発振器１００を備える分光システム１０によれば、多数の分子の吸収スペクトルを波長掃引することができ、多数の分子の分光、検出および濃度測定が可能となる。
　また、本実施形態のＦＳＦレーザー発振器１００によれば、半導体レーザー発振器のようなＣＷレーザー光ではなくパルスレーザー光を発振する。よって、ＦＳＦレーザー発振器１００を備える分光システム１０によれば、高い信号雑音比（Ｓｉｇｎａｌ－ｎｏｉｓｅ　ｒａｔｉｏ：Ｓ／Ｎ比）の信号を取得できる。
　また、本実施形態のＦＳＦレーザー発振器１００が発振するレーザー光のスペクトルのＦＷＨＭは、例えば３０～１００ＧＨｚである。よって、本実施形態のＦＳＦレーザー発振器１００を備える分光システム１０によれば、レーザー光の縦モードをＣＲＤセル２００の縦モードと常に一致させることができるため、ＣＲＤセル２００の共振器長を高速に変調させる制御は不要である。また、共振器長を高速変調して共振器の縦モードをずらす場合、レーザー光の縦モードと一致していた共振器の縦モードが、レーザー光の縦モードと一致しなくなり、代わりに、共振器の隣接する縦モードがレーザー光の縦モードと一致してしまうモードホップが生じる虞があるが、本実施形態の分光システム１０によれば当該モードホップの発生を無くすことができる。
　なお、本実施形態の分光システム１０における分解能は、例えば波長可変レーザー材料１１０としてＣｒ：ＺｎＳｅを用いて、ＦＳＦレーザー発振器１００が発振する２２００～２８００ｎｍの波長帯域幅のレーザー光のスペクトルのＦＷＨＭを３０ＧＨｚとした場合に、２．５μｍあたりを中心とする０．６μｍの波長帯域で約０．６ｎｍとなる。これは、例えばフロンの吸収スペクトルのピークを十分に分解できる程度の幅である。なお、上記の第１比較例と比較すると、第１比較例のＣＲＤＳにおける分解能は、数ｎｍ程度の波長可変領域を有する半導体レーザー発振器の単一周波数線幅を５ＭＨｚとした場合に、例えば波長２．４μｍあたりを中心とする数ｎｍの波長帯域で約０．１ｐｍであり、本実施形態による分光システム１０とは分析対象が全く異なることが理解される。
　図３は、ＦＳＦレーザー発振器１００の出力特性の一例を示すグラフである。当グラフの横軸は波長［ｎｍ］、右側の縦軸は無線周波数［ＭＨｚ］、左側の縦軸はパルスエネルギー［ｍＪ］を指す。当グラフ上には、ＲＦドライバ１３０がＡＯＴＦ１４０に印加するラジオ波の無線周波数を中抜きの丸でプロットし、当該無線周波数に対応してＦＳＦレーザー発振器１００から発振されるレーザー光のパルスエネルギーを黒塗りの丸でプロットしている。
　図３に示す通り、ＦＳＦレーザー発振器１００は、波長可変レーザー材料１１０としてＣｒ：ＺｎＳｅを用いた場合に、ＲＦドライバ１３０がＡＯＴＦ１４０に印加するラジオ波の無線周波数を調整することで、２２００～２８００ｎｍの波長可変領域内から任意の波長を選択できる。例えば、ＲＦドライバ１３０がＡＯＴＦ１４０に４０ＭＨｚのラジオ波を印加すると、ＦＳＦレーザー発振器１００からは、波長が約２４００ｎｍ、パルスエネルギーが０．３０ｍＪのレーザー光が発振される。
　また、図３に示す通り、Ｃｒ：ＺｎＳｅを用いた場合のパルスエネルギーは、波長が凡そ２４００～２５００ｎｓの範囲で０．２５ｍＪ以上の高い値となっており、安定していることが理解される。
　図４は、ＦＳＦレーザー発振器１００の出力特性の一例を示すグラフである。当グラフの横軸は波長［ｎｍ］、縦軸はパルス幅［ｎｓ］を指す。当グラフは、図３のグラフに対応しており、２２００～２７００ｎｓの波長範囲におけるパルス幅の変移をプロットしている。図４に示す通り、パルスエネルギーが安定して高い水準となる波長範囲２４００～２５００ｎｓにおいて、レーザー光のパルス幅は凡そ１５ｎｓ以下となることが示されている。換言すると、本例においては、パルス幅を凡そ１５ｎｓ以下とすることで、パルスエネルギーを高い水準に維持することができる。
　図５は、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２：ＨＦＣ－３２：Ｒ３２）の濃度と減衰時間との関係の一例を示すグラフである。当グラフの横軸は時間［５μｍ／ｄｉｖ．］、縦軸は強度（電圧値に対応）を指す。当グラフは、オシロスコープ４００の画面に表示される上述のアナログ波形の一例であってもよい。
　ジフルオロメタンの吸収スペクトルにおいて、主なピークは２２００ｎｍ辺りと２４２０ｎｍ当たりに存在することが知られており、本例では、レーザー光の中心波長を２４２０ｎｍ付近に設定し、ＣＲＤセル２００内の分析対象であるガスにジフルオロメタンを含有させた場合のグラフを示す。
　当グラフ上には、ジフルオロメタンの濃度が、６ｐｐｍ、１６ｐｐｍ、３２ｐｐｍ、および、４７ｐｐｍの４つの場合について、それぞれの減衰曲線を示す。また、当グラフ上には、比較対象として、ＣＲＤセル２００内の分析対象であるガスを窒素Ｎ２のみとした場合の減衰曲線も示す。
　図５に示す通り、ジフルオロメタンの濃度が高まるに連れて、中心波長が２４２０ｎｍ付近のレーザー光がジフルオロメタンに吸収されるまでの時間が早まり、減衰時間（リングダウンタイム）が早くなることが理解される。
　図６は、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２：ＨＦＣ－３２：Ｒ３２）の濃度と吸収係数との関係の一例を示すグラフである。当グラフの横軸はジフルオロメタンの濃度［ｐｐｍ］、縦軸はジフルオロメタンの吸収係数［×１０－１０ｃｍ－１］を指す。図６には、図５に示すプロットデータに対応するデータをプロットしている。図５および図６から理解される通り、検出器３００で検出されたレーザー光の強度の減衰時間と、分析対象のガス成分の吸収係数と、当該ガス成分の濃度との間には一定の関係性があり、減衰時間から濃度を算出できる。なお、図６に示す通り、本例においてはサブｐｐｍほどの検出下限を有する。
　このように、分光システム１０では、レーザー光の波長を選択し、検出結果から、当該レーザー光の強度の減衰が見られた場合に、当該波長に対応する吸収スペクトルを特定し、当該吸収スペクトルを有するガス成分を特定し、且つ、当該減衰の態様から当該ガス成分の濃度を特定する。
　図７は、ＦＳＦレーザー発振器１００から発振されるレーザー光のスペクトルＳとＣＲＤセル２００の縦モードＬとの関係の一例を説明するための図である。図７には、上下に１つずつグラフを示し、下のグラフは上のグラフの破線領域［Ａ］を拡大した図である。また、下のグラフの下部には、下のグラフの破線領域［Ｂ］を拡大して示す。両方のグラフの横軸は周波数ｖ、縦軸は強度Ｉを指す。なお、各グラフにおいて、一部の図示を…で省略している。
　また、各グラフにおいて、レーザー光のスペクトルをＳで示し、ＣＲＤセル２００の縦モードをＬで示す。ただし、図７に示す、レーザー光のスペクトルＳは、連続的にチャープする周波数（周波数分布）を時間積算または時間平均したものを表わしている。
　また、本例では、ＦＳＦレーザー発振器１００の波長可変レーザー材料１１０としてＣｒ：ＺｎＳｅを用い、そのスペクトルのＦＷＨＭを約３０ＧＨｚに設定している。また、共振器の縦モード間隔Δｖは、Δｖ＝ｃ÷２ｎｌで表わされる。ここで、ｃは光速、ｎはＣＲＤセル２００内の屈折率、ｌはＣＲＤセル２００の共振器長を指す。本例では、分析対象のガスを希薄な気体としたため、ｎを１と仮定する。また、ｌは５０ｃｍとする。
　ここで、ＣＲＤセル２００の縦モードＬの１本あたりのＦＷＨＭは、ＦＷＨＭ＝Δｖ／Ｆｉｎｅｎｅｓｓで表わされる。また、Ｆｉｎｅｎｅｓｓは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　で表わされる。Ｒは、ＣＲＤセル２００の一対のミラー２０３、２０５の反射率を指し、本例では９９．９９％とする。
　この場合、共振器の縦モード間隔Δｖは、Δｖ＝３００ＭＨｚ（０．３ＧＨｚ）となり、縦モードＬの１本あたりのＦＷＨＭは、ＦＷＨＭ＝０．０１ＭＨｚとなる。図７のグラフからも明らかな通り、本例においては、レーザー光のスペクトルＳのＦＷＨＭは、ＣＲＤセル２００の縦モードＬの間隔よりも広いことが理解される。なお、本例では、レーザー光のスペクトルＳ内に、ＣＲＤセル２００の縦モードＬが１００本程度入ることになる。なお、本例で説明したように、分光システム１０は、レーザー光のスペクトルのＦＷＨＭを、ＣＲＤセル２００の縦モードの間隔に対してオーダーが全く異なるものに設定することが可能である。
　図８は、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２：ＨＦＣ－３２：Ｒ３２）の吸収スペクトルとＦＳＦレーザー発振器１００から発振されるレーザー光の波長可変領域との関係の一例を示すグラフである。グラフの横軸は波長［ｎｍ］、右側の縦軸はパルスエネルギー［ｍＪ］、左側の縦軸はジフルオロメタンの吸収係数［×１０－４ｃｍ－１］を指す。なお、図８にプロットしているのは、図３に示したパルスエネルギーのプロットデータと対応しており、重複する説明を省略する。
　図８に示す通り、ジフルオロメタンの吸収スペクトルは、ＦＳＦレーザー発振器１００から発振されるレーザー光の波長可変領域内に含まれており、更には、レーザー光のパルスエネルギーが高い波長範囲内にも含まれていることが理解される。すなわち、分光システム１０によれば、高分子ガスであるジフルオロメタンでも分析可能である。なお、図８に示す通り、ジフルオロメタンの吸収スペクトルは、２２００ｎｍあたりと２４２０ｎｍあたりにピークを有するが、レーザー光のパルスエネルギーが相対的に高い２４２０ｎｍあたりでガス分析することが好ましいと理解される。
　図９は、ガス成分の分析結果の一例を説明するための図である。図９には、上下に１つずつグラフを示し、上のグラフは、例えば図５および６で説明したように、測定された減衰時間から算出される吸収係数の生データを示し、下のグラフは、ジフルオロメタンおよび水のそれぞれの吸収スペクトルを示す。当該生データは、濃度１００ｐｐｍのジフルオロメタンを含むガスに対してレーザー光の波長を２３６０～２４８０ｎｍまで掃引したものである。上のグラフの横軸は波長［ｎｍ］、縦軸はジフルオロメタンの吸収係数［×１０－９ｃｍ－１］を指す。下のグラフの横軸は波長［ｎｍ］、右側の縦軸は水の吸収係数［×１０－２ｃｍ－１］、左側の縦軸はジフルオロメタンの吸収係数［×１０－４ｃｍ－１］を指す。下のグラフ上では、水の吸収スペクトルを細線で示し、濃度１０００ｐｐｍのジフルオロメタンの吸収スペクトルを太線で示す。
　図９に示す通り、分光システム１０によれば、ブロードな吸収スペクトルを有する高分子ガスに対しても、半導体レーザー発振器などに比べて非常に広い波長可変領域を有するＦＳＦレーザー発振器１００によって広い波長範囲を掃引することで、成分分析が可能である。また、図９の例では、例えば、ジフルオロメタンが含まれていることを予め認識できているならば、上記の生データからジフルオロメタンの吸収スペクトルを差し引くことで、微量なガス成分を分析でき、本例では水が含まれていることを特定できる。また例えば、分析対象のガスの含有成分が全く分からなかったとしても、ガスに含有される可能性が高い水の吸収スペクトルを差し引くことで、ジフルオロメタンが含まれていることを特定できる。また例えば、分析対象のガスの含有成分が全く分からなかったとしても、掃引した波長範囲内に吸収スペクトルが存在する高分子ガスの吸収スペクトルと照らし合わせることで、ジフルオロメタンと水が含まれていることを特定できる。
　以上の実施形態において、分光システム１０は、光パラメトリック発振器（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ　Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ：ＯＰＯ）および差周波発生器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＤＦＧ）の少なくとも何れかを更に備えてもよく、これによって波長可変領域を更に拡張してもよく、例えば２～２０μｍの波長範囲内でレーザー光の波長を選択可能であってもよい。より具体的には、分光システム１０は、複数の波長可変レーザー材料および励起光の組み合わせを選定することにより２～７μｍの波長範囲内で波長を選択可能なＦＳＦレーザー発振器１００に、当該ＯＰＯおよびＤＦＧの少なくとも何れかを組み合わせることで、２～２０μｍの波長範囲内でレーザー光の波長を選択可能であってもよい。
　また、以上の実施形態において、ＦＳＦレーザー発振器１００は、３０ＧＨｚ～１００ＧＨｚのＦＷＨＭを有するスペクトルのレーザー光を発振するものとして説明した。これに代えて、ＦＳＦレーザー発振器１００は、サブＧＨｚ、例えば０．１ＧＨｚのＦＷＨＭを有するスペクトルのレーザー光を発振してもよい。この場合、ＣＲＤセル２００は、一対のミラー２０３、２０５の間隔を調整することによって共振器長を能動的に変調するための構成、例えばピエゾ素子を有してもよい。換言すると、この場合において、ＣＲＤセル２００は可変の共振器長を有してもよい。
　以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
　請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
１０　分光システム
１００　ＦＳＦレーザー発振器
１１０　波長可変レーザー材料
１２０　励起光源
１３０　ＲＦドライバ
１４０　ＡＯＴＦ
１５０　データ収集装置
１６１、１６３、１６５、１６７　ミラー
２００　ＣＲＤセル
２０１　本体
２０３、２０５　ミラー
２０７　ガスハンドリング機構
３００　検出器
４００　オシロスコープ
５０１、５０３、５０５　レンズ
６０１、６０３　ミラー

Claims (13)

  1. 　周波数シフト帰還型レーザー（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｓｈｉｆｔｅｄ　Ｆｅｅｄｂａｃｋ　Ｌａｓｅｒ：ＦＳＦレーザー）発振器と、
    　前記ＦＳＦレーザー発振器から発振されるレーザー光が入力されるキャビティリングダウン（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｉｎｇ　Ｄｏｗｎ：ＣＲＤ）セルと、
    　前記ＣＲＤセルを透過する前記レーザー光の強度を検出する検出器と
    を備える分光システム。
  2. 　前記レーザー光のスペクトルの半値全幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）は、前記ＣＲＤセルの縦モードの間隔よりも広い、
    請求項１に記載の分光システム。
  3. 　前記ＦＷＨＭは０．１～１００ＧＨｚである、
    請求項２に記載の分光システム。
  4. 　前記ＣＲＤセルは、固定の共振器長を有する、
    請求項１から３の何れか一項に記載の分光システム。
  5. 　前記レーザー光のスペクトルは、周波数がチャープしているスペクトル構造を有する、
    請求項１から４の何れか一項に記載の分光システム。
  6. 　前記レーザー光のパルス幅は、数ｎｓ～１５ｎｓである、
    請求項５に記載の分光システム。
  7. 　前記ＦＳＦレーザー発振器は、Ｃｒ：ＺｎＳｅに励起光を照射して２２００～２８００ｎｍの波長帯域幅の前記レーザー光を発振させる、
    請求項１から６の何れか一項に記載の分光システム。
  8. 　前記ＦＳＦレーザー発振器は、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）ドライバおよび音響光学波長可変フィルタ（Ａｃｏｕｓｔｏ－Ｏｐｔｉｃ　Ｔｕｎａｂｌｅ　Ｆｉｌｔｅｒ：ＡＯＴＦ）を有し、前記ＲＦドライバが前記ＡＯＴＦに印加するラジオ波の周波数を制御することより、前記ＡＯＴＦを通過可能な光の波長を選択する、
    請求項１から７の何れか一項に記載の分光システム。
  9. 　前記ＡＯＴＦは、前記ＡＯＴＦを通過する光を、前記ＲＦドライバによって印加された前記ラジオ波の周波数分だけ波長シフトさせ、これにより、前記ＦＳＦレーザー発振器が発振する前記レーザー光の周波数をチャープさせる、
    請求項８に記載の分光システム。
  10. 　前記ＦＳＦレーザー発振器は、複数の波長可変レーザー材料および励起光の組み合わせを選定することにより、２～７μｍの波長範囲内で前記レーザー光の波長を選択可能である、
    請求項１から９の何れか一項に記載の分光システム。
  11. 　光パラメトリック発振器（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ　Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ：ＯＰＯ）および差周波発生器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＤＦＧ）の少なくとも何れか（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＤＦＧ）を更に備え、これにより、２～２０μｍの波長範囲内で前記レーザー光の波長を選択可能である、
    請求項１０に記載の分光システム。
  12. 　前記検出器から出力される、前記レーザー光の強度に応じた電圧値の時間変化を画面に表示するオシロスコープを更に備える、
    請求項１から１１の何れか一項に記載の分光システム。
  13. 　周波数シフト帰還型レーザー（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－Ｓｈｉｆｔｅｄ　Ｆｅｅｄｂａｃｋ　Ｌａｓｅｒ：ＦＳＦレーザー）発振器によってレーザー光を発振する発振段階と、
    　前記レーザー光をキャビティリングダウン（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｉｎｇ　Ｄｏｗｎ：ＣＲＤ）セルに入力する入力段階と、
    　前記ＣＲＤセルを透過する前記レーザー光の強度を検出器によって検出する検出段階と
    を備える分光方法。
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