WO2023140142A1 - 円筒形二次電池 - Google Patents

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positive electrode
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secondary battery
cylindrical secondary
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一洋 吉井
修二 杉本
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パナソニックエナジー株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to cylindrical secondary batteries.
  • the thickness of the outer can In order to increase the capacity of cylindrical secondary batteries such as non-aqueous electrolyte secondary batteries, it is desirable to reduce the thickness of the outer can, thin the winding core of the electrode body, and lengthen the electrode plate length.
  • the thickness of the outer can is reduced, there is a problem that the battery is likely to be crushed when an impact is applied, the electrode body is deformed, a short circuit occurs starting from the negative electrode tab, and heat is generated.
  • Patent Document 1 describes a battery in which the battery can material is stainless steel and the thickness of the outer can is 0.10 to 0.20 mm in order to increase the capacity while also being resistant to drop impact.
  • Patent Document 2 describes a battery in which the roundness of a spiral battery group is increased and the winding core diameter is set to 3.5 mm in order to achieve a high energy density of the battery.
  • Patent Literature 3 describes a battery in which the material and dimensions of the negative electrode tab are variously changed in order to suppress the decrease in capacity during high-rate discharge and to achieve high output.
  • Patent Document 1 aims to be resistant to drop impacts and to increase capacity, but the effect was insufficient. Even in the batteries described in Patent Documents 2 and 3, it was difficult to achieve a cylindrical secondary battery that achieves both high battery capacity and drop impact resistance by reducing the thickness of the outer can.
  • An object of the present disclosure is to provide a cylindrical secondary battery that can increase battery capacity and is resistant to drop impact.
  • a cylindrical secondary battery includes an electrode body in which a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode are sandwiched between strip-shaped separators and wound, a bottomed cylindrical outer can containing the electrode body, and a sealing body that seals the opening of the outer can.
  • the outer can has a side wall thickness of 0.12 to 0.25 mm mainly made of iron, the electrode body has an innermost positive electrode inner diameter of 2.2 to 3.5 mm, and the negative electrode is electrically connected to the outer can.
  • a cylindrical secondary battery that can increase the battery capacity and is resistant to drop impact can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical secondary battery of the present disclosure
  • FIG. FIG. 4 is a plan view of a negative electrode plate of the cylindrical secondary battery of the present disclosure
  • FIG. 4 is a plan view of a positive electrode plate of the cylindrical secondary battery of the present disclosure
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the cylindrical secondary battery 10 includes a bottomed cylindrical outer can 16 including a bottom portion 16a and a side portion 16b, a sealing member 17 that closes the opening of the outer can 16, and a gasket 18 interposed between the outer can 16 and the sealing member 17.
  • Cylindrical secondary battery 10 also includes an electrode body 14 and an electrolyte housed in outer can 16 .
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the direction along the axial direction of the outer can 16 is defined as “vertical direction or vertical direction", the sealing body 17 side of the cylindrical secondary battery 10 (the opening side of the outer can 16) is up, and the bottom surface 16a side of the outer can 16 is down.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the core.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode material mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent such as acetylene black, and a binder such as polyvinylidene fluoride, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode core.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the core.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), and is preferably formed on both sides of the negative electrode core.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Graphite, a silicon-containing compound, or the like is used as the negative electrode active material, for example.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte. Moreover, either a liquid electrolyte or a solid electrolyte may be used. In this embodiment, a non-aqueous electrolyte is used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. Examples of non-aqueous solvents that can be used include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • Lithium salts such as LiPF6 , are used for electrolyte salts, for example.
  • the cylindrical secondary battery 10 includes insulating plates 19 and 20 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 21 connected to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 19 toward the sealing member 17, and the negative electrode tab 22 connected to the negative electrode 12 extends from the center side in the radial direction of the electrode body 14 toward the bottom portion 16a side.
  • the positive electrode tab 21 is connected to an internal terminal plate 25 which is the bottom plate of the sealing body 17 by welding or the like, and a rupture plate 26 of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 25 serves as a positive electrode external terminal.
  • the negative electrode tab 22 is connected to the inner surface of the bottom portion 16a of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative external terminal.
  • the outer can 16 is a metal container with one end (upper end) open in the axial direction.
  • the sealing member 17 is formed in a disc shape corresponding to the shape of the opening of the outer can 16 .
  • the gasket 18 is an annular member made of resin, and ensures hermeticity inside the battery and electrical insulation between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the outer can 16 is formed with a crimped portion 31 that bends the edge of the opening inward and presses the sealing member 17 through the gasket 18 . Further, the outer can 16 is formed with a side portion 16b projecting from the outside to the inside, and a grooved portion 30 for supporting the sealing member 17 via a gasket 18 is formed. The grooved portion 30 is annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 by spinning from the outside of the side portion 16b.
  • the crimped portion 31 is formed by bending the opening edge (upper end) of the outer can 16 inward, faces the grooved portion 30 via the sealing member 17 and the gasket 18, and sandwiches the sealing member 17 together with the grooved portion 30. Similar to the grooved portion 30 , the crimped portion 31 is annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and presses the peripheral portion of the sealing member 17 from above through the gasket 18 .
  • the sealing member 17 is a disk-shaped member equipped with a current interrupting mechanism.
  • the sealing member 17 has a structure in which an internal terminal plate 25, an insulating plate 27, and a rupture plate 26 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • the internal terminal plate 25 is a metal plate that includes an annular portion 25a to which the positive electrode tab 21 is connected, and a thin central portion 25b that is separated from the annular portion 25a when the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold.
  • a vent hole 25c is formed in the annular portion 25a.
  • the rupture plate 26 is arranged to face the internal terminal plate 25 with the insulating plate 27 interposed therebetween.
  • the insulating plate 27 is formed with an opening 27a at its radially central portion and a vent hole 27b at a portion overlapping with the vent hole 25c of the internal terminal plate 25, respectively.
  • the rupture plate 26 has a valve portion 26a that breaks when the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the insulating plate 27 insulates portions other than the connecting portion between the annular portion 25a and the central portion 25b of the valve portion 26a.
  • the valve portion 26a includes a lower convex portion that protrudes toward the inside of the battery and a thin portion formed around the lower convex portion, and is formed in the center portion of the rupture plate 26 in the radial direction.
  • the internal terminal plate 25 to which the positive electrode tab 21 is connected and the rupture plate 26 are electrically connected to form a current path from the electrode assembly 14 to the rupture plate 26.
  • the internal terminal plate 25 is broken, the central portion 25b is separated from the annular portion 25a, and the valve portion 26a deforms so as to protrude outward of the battery. This cuts off the current path.
  • the valve portion 26a is broken to form a gas outlet.
  • the structure of the sealing body is not limited to the structure shown in FIG.
  • the sealing body may have a laminated structure including two valve bodies, and may have a convex sealing body cap covering the valve bodies.
  • the present inventors have found that a cylindrical secondary battery that satisfies the following conditions can realize a cylindrical secondary battery that can achieve both high battery capacity and drop impact resistance even if the thickness of the outer can is reduced.
  • FIG. 1 shows a plan view of the innermost positive electrode inner diameter of the electrode body 14 of the cylindrical secondary battery 10
  • the thickness of the outer can 16 is d.
  • FIG. 2 shows a plan view of the negative electrode (negative electrode plate) 12 of the cylindrical secondary battery 10
  • FIG. 3 shows a plan view of the positive electrode (positive electrode plate) 11 of the cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery 10 of the present disclosure includes an electrode body 14 in which a strip-shaped positive electrode 11 and a strip-shaped negative electrode 12 are sandwiched between strip-shaped separators 13 and wound, a bottomed cylindrical outer can 16 that houses the electrode body 14, and a sealing body 17 that seals the opening of the outer can 16.
  • the exterior can 16 has a side thickness of the can of the cans mainly for iron, 0.12 to 0.25 mm, the electrode 14 has a 2.2 to 3.5 mm for the inner perimeter, 2.2 to 3.5 mm, and the negative pole 12 has a negative electrode tab 22 that is electrically connected to the exterior can 16, and the negative tab 22 is thick. It is 0.05 to 0.09 mm, the width w is 2 to 3 mm, and it is welded at the start of the negative pole 12.
  • the negative electrode tab 22 follows the deformation of the electrode body 14, thereby suppressing a short circuit and thus suppressing heat generation.
  • the thickness d of the outer can is more preferably 0.12 to 0.22 mm.
  • the innermost positive electrode inner diameter L is more preferably 2.2 to 3.1 mm.
  • ⁇ Outer can thickness> By reducing the thickness d of the outer can 16, the capacity inside the outer can 16 can be increased. By increasing the capacity inside the outer can 16, the volume of the electrode body 14 accommodated inside the outer can 16 is increased, and the battery capacity can be increased. However, if the thickness of the outer can 16 is less than 0.12 mm, the deformation of the outer can 16 when receiving an impact increases, and the negative electrode tab 22 interferes with the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer of the electrode body 14, causing a short circuit and heat generation cannot be suppressed. Further, if the thickness d of the outer can 16 is larger than 0.25 mm, the capacity inside the outer can 16 becomes small, and the battery capacity becomes small, which is not preferable. If the thickness d of the outer can 16 is 0.12 mm to 0.25 mm, it is possible to achieve both high battery capacity and drop impact resistance by satisfying other conditions to be described later.
  • the electrode body 14 By reducing the innermost positive electrode inner diameter L of the electrode body 14, the electrode body 14 can be wound more, and the volume of the electrode body 14 can be increased. Therefore, the battery capacity can be increased.
  • the innermost peripheral positive electrode inner diameter L is smaller than 2.2 mm, the negative electrode tab 22 and the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer interfere with each other and short-circuit when receiving an impact, and heat generation cannot be suppressed.
  • the innermost positive electrode inner diameter L of the electrode body 14 is larger than 3.5 mm, the battery capacity becomes small, which is not preferable. If the innermost peripheral positive electrode inner diameter L is 2.2 to 3.5 mm, it is possible to achieve both high capacity and drop impact resistance by simultaneously satisfying other conditions.
  • the inner diameter of the innermost positive electrode can be measured from a CT image of the battery cross section, and it can be confirmed whether the predetermined conditions are satisfied.
  • the battery capacity can be increased by reducing the thickness d of the outer can 16 and reducing the innermost positive electrode inner diameter L of the electrode body 14 .
  • the battery capacity can be increased by reducing the thickness d of the outer can 16 and reducing the innermost positive electrode inner diameter L of the electrode body 14 .
  • ⁇ Material of negative electrode tab> The electrode body 14 is deformed when the outer can 16 is crushed by receiving an impact. If the negative electrode tab 22 is not flexible, it will not follow the deformation of the electrode assembly 14 and will interfere with the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer to short-circuit and generate heat. Since the negative electrode tab 22 includes a Cu layer, the negative electrode tab 22 is more flexible and deforms following the deformation of the electrode body 14, does not interfere with the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, and can suppress short circuit and heat generation. Incidentally, if the negative electrode tab 22 is heat-treated, it is preferable because it can easily follow the deformation at the time of impact.
  • the thickness of the negative electrode tab 22 affects the ability to follow deformation when the outer can 16 is crushed by an impact.
  • it is larger than 0.09 mm the ability to follow the deformation deteriorates, and when the outer can 16 is crushed and deformed, it interferes with the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, causing a short circuit and heat generation. Therefore, if the thickness of the negative electrode tab 22 is 0.05 to 0.09 mm, it is possible to achieve both high battery capacity and drop impact resistance by simultaneously satisfying other conditions.
  • ⁇ Width of negative electrode tab> If the width of the negative electrode tab 22 is large, the negative electrode tab 22 tends to interfere with the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer when the outer can 16 is crushed by impact, and short circuit and heat generation cannot be suppressed. On the other hand, when the width of the negative electrode tab 22 is small, the internal resistance of the negative electrode tab 22 increases, which is not preferable. Therefore, if the width of the negative electrode tab 22 is 2 to 3 mm, it is possible to achieve both high battery capacity and drop impact resistance by simultaneously satisfying other conditions.
  • an insulating tape 40 (indicated by a broken line in FIG. 2) to at least one of the negative electrode tab 22 and the negative electrode current collector exposed portion 36 located on the back surface of the welding surface, heat generation during short circuit due to impact can be suppressed, which is preferable.
  • the battery capacity can be increased by reducing the thickness of the outer can 16, and the negative electrode tab 22 follows the deformation of the electrode body 14 when receiving an impact, thereby suppressing interference with the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, thereby suppressing short circuit and heat generation. Therefore, it is possible to obtain a cylindrical secondary battery that achieves both high battery capacity and drop impact resistance.
  • Example 1 A cylindrical secondary battery of Example 1 was manufactured in the manner described below.
  • FIG. 3 shows a plan view of the positive electrode plate 11 produced.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, 94 parts by weight of graphite powder, 6 parts by weight of SiO, 0.7 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC), and 0.6 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of the negative electrode current collector made of copper foil, and dried. This was cut into a predetermined electrode size and rolled using a roll press to fabricate the negative electrode plate 12 having the negative electrode mixture layers 35 formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • FIG. 2 shows a plan view of the negative electrode plate 12 produced.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3:3:4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.2 mol/L.
  • a wound electrode assembly was produced by spirally winding the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 through a polyethylene separator 13 having a thickness of 14 ⁇ m using a winding core having a diameter of 3.5 mm.
  • the electrode body 14 was housed in a bottomed cylindrical battery case main body having an outer diameter of 21.0 mm, a height of 70 mm, and a side wall thickness of the outer can of 0.25 mm.
  • the lengths of the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 were adjusted so that the clearance between the electrode assembly 14 and the inner diameter of the battery case was 0.5 mm.
  • the opening of the battery case main body was sealed with a gasket and a sealing member to produce a cylindrical secondary battery.
  • FIG. ⁇ Example 2> A lead (negative electrode tab) made of S material with a thickness of 0.09 mm, a width of 3 mm, and a Ni/Cu/Ni three-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 2.2 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.20 mm.
  • Example 3> A lead (negative electrode tab) made of S material with a thickness of 0.09 mm, a width of 3 mm, and a Ni/Cu double-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.3 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.20 mm.
  • Example 4> A lead (negative electrode tab) made of S material with a thickness of 0.08 mm, a width of 3 mm, and a Ni/Cu/Ni three-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.3 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.12 mm.
  • Example 5> A lead (negative electrode tab) made of an annealed material with a thickness of 0.05 mm, a width of 3 mm, and a Ni/Cu/Ni three-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.3 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.20 mm.
  • Example 6> A lead (negative electrode tab) made of an annealed material with a thickness of 0.08 mm, a width of 3 mm, and a Ni/Cu/Ni three-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.1 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.20 mm.
  • Example 7 A lead (negative electrode tab) made of an annealed material with a thickness of 0.08 mm, a width of 2 mm, and a Ni/Cu/Ni three-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.3 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.20 mm.
  • Example 8> A lead (negative electrode tab) made of an annealed material with a thickness of 0.08 mm and a width of 3 mm and a Ni/Cu two-layer clad was welded, and an adhesive tape made of a polypropylene (PP) base material with a thickness of 20 ⁇ m was attached. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.1 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.20 mm.
  • PP polypropylene
  • ⁇ Comparative Example 1> A lead (negative electrode tab) made of S material with a thickness of 0.08 mm, a width of 3 mm, and a Ni single-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.5 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.22 mm.
  • ⁇ Comparative Example 2> A lead (negative electrode tab) made of S material with a thickness of 0.08 mm, a width of 3 mm, and a Ni/Cu/Ni three-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.5 mm. - The batteries were housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.11 mm.
  • ⁇ Comparative Example 4> A lead (negative electrode tab) made of S material with a thickness of 0.10 mm, a width of 3 mm, and a Ni/Cu/Ni three-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.5 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.22 mm.
  • ⁇ Comparative Example 5> A lead (negative electrode tab) made of S material with a thickness of 0.09 mm, a width of 3.5 mm, and a Ni/Cu/Ni three-layer clad was welded. - It was wound using a winding core with a diameter of 3.5 mm. - It was housed in a cylindrical battery case body with a bottom having a side wall thickness of 0.22 mm.
  • Cylindrical secondary batteries produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were charged at a current value of 2500 mA to a charge termination voltage of 4.2 V at a constant current, and then charged at a constant voltage of 4.2 V for 60 minutes. After that, the battery was discharged at 1000 mA to a final discharge voltage of 2.5 V, and the discharge capacity (unit: mAh) was measured.
  • Table 1 shows the measurement results of the battery capacity and the maximum temperature in the impact test for each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6.
  • ⁇ Regarding evaluation criteria> It was decided that it should be 5000 mAh or more as an evaluation standard value of battery capacity. Also, the evaluation standard value for the temperature in the impact test was set to be less than 60°. When the temperature measurement value in the impact test was below the evaluation standard value, it was judged that short circuit and heat generation did not occur, or heat generation was mild, and the impact resistance performance was evaluated as high.
  • the battery capacities of Examples 1 to 8 are all 5000 mAh or more, and the temperature measurement value in the impact test is below the reference value of 60°C. Therefore, it can be seen that the cylindrical secondary batteries of Examples 1 to 8 achieved both high battery capacity and impact resistance.
  • Example 1 the thickness of the side surface of the outer can, the diameter of the innermost positive electrode, the thickness of the negative electrode tab, and the width of the negative electrode tab are the maximum values among all the parameters of Examples 1 to 8.
  • the evaluation results of Example 1 were a battery capacity of 5000 mAh and a temperature measurement value of 45° C. in the impact test, both of which satisfied the evaluation standard values.
  • Example 2 the diameter of the innermost positive electrode is 2.2 mm, which is the smallest value.
  • the battery capacity at this time was 5130 mAh, which was the maximum among Examples 1-8. From this, it can be seen that reducing the diameter of the innermost peripheral positive electrode greatly contributes to increasing the battery capacity.
  • the thickness of the outer can is 0.2 mm, and the battery capacity is 5000 mAh or more. Looking at Comparative Examples 1 and 3 to 5, the thickness of the outer can is 0.22 mm, and the battery capacity is 5000 mAh or more. From these results, it is more preferable that the thickness is 0.22 mm or less from the viewpoint of increasing the battery capacity.
  • Examples 5 to 8 all contain an annealed material as the material of the negative electrode tab.
  • Impact test temperature measurements for Examples 5-8 show superior results compared to Examples 1-4 at 25°C. Therefore, it is more preferable to include an annealed material as the material of the negative electrode tab from the viewpoint of impact resistance.
  • the temperature measurement value in the impact test of Comparative Example 1 is 79°C, which does not satisfy the temperature evaluation criteria.
  • Comparative Example 1 since the negative electrode tab did not contain a Cu layer, the negative electrode tab was not flexible and could not follow the deformation of the outer can when receiving an impact.
  • the measured temperature value in the impact test of Comparative Example 2 was 82°C, which did not satisfy the temperature evaluation criteria.
  • the thickness of the side surface of the outer can was 0.11 mm, and the thickness of the side surface of the outer can was small. Therefore, the outer can was greatly deformed at the time of impact, and the negative electrode tab could not follow the deformation.
  • Comparative Example 3 has a small inner diameter of the innermost positive electrode of 2.1 mm. This is probably because the negative electrode tab interferes with the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer and short-circuits when receiving an impact due to the small inner diameter of the innermost positive electrode, and heat generation cannot be suppressed.
  • Comparative Example 4 has a large negative electrode tab thickness of 0.1 mm. This is probably because the thickness of the negative electrode tab is large, so that the ability to follow the deformation of the outer can at the time of impact becomes poor, and the negative electrode tab interferes with the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer to short-circuit and generate heat.
  • the temperature measurement value in the impact test of Comparative Example 5 is 85°C, which does not satisfy the temperature evaluation criteria.
  • the width of the negative electrode tab is as large as 3.5 mm. This is probably because the negative electrode tab has a large width, and when the outer can is crushed by an impact, the negative electrode tab, the positive electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer interfere with each other to cause a short circuit, and heat generation cannot be suppressed.
  • Comparative Example 6 The battery capacity value of Comparative Example 6 was 4900 mAh, which was below the battery capacity evaluation standard value.
  • the welding position of the negative electrode tab is the winding end.
  • Other conditions satisfy the conditions of the cylindrical secondary battery of the present disclosure. Therefore, it can be seen that the battery capacity cannot be increased if the welding position of the negative electrode tab is the winding end.
  • the thickness of the outer can, the inner diameter of the innermost positive electrode of the electrode assembly, the material of the negative electrode tab, the thickness, the width, and the winding welding position satisfy the predetermined conditions. Therefore, it can be understood that the cylindrical secondary battery achieves both high battery capacity and impact resistance.
  • Cylindrical secondary battery 11 Positive electrode (positive electrode plate) 12 Negative electrode (negative electrode plate) 13 Separator 14 Electrode body 16 Outer can 16a Bottom portion 16b Side portion 17 Sealing body 18 Gasket 19 Insulating plate 20 Insulating plate 21 Positive electrode tab 22 Negative electrode tab 25 Internal terminal plate 25a Annular portion 25b Central portion 25c Air hole , 26 rupture plate, 26a valve portion, 27 insulating plate, 27a opening, 27b ventilation hole, 30 grooved portion, 35 negative electrode mixture layer, 36 negative electrode current collector exposed portion, 38 positive electrode mixture layer, 39 positive electrode current collector exposed portion, 40 insulating tape

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Abstract

円筒形二次電池（１０）は、帯状の正極（１１）と、帯状の負極（１２）とを帯状のセパレータ（１３）で挟んで巻回した電極体（１４）と、電極体（１４）を収容する有底筒状の外装缶（１６）と、外装缶（１６）の開口部を封止する封口体（１７）とを備える。外装缶（１６）は、鉄を主体とする缶の側面厚みが０．１２～０．２５ｍｍであり、電極体（１４）は、最内周正極内径が２．２～３．５ｍｍであり、負極（１２）は、外装缶（１６）に電気的に接続される負極タブ（２２）を有し、負極タブ（２２）は、Ｃｕ層を含み、厚みが０．０５～０．０９ｍｍであり、幅が２～３ｍｍであり、負極（１２）の巻き始め部に溶接される。

Description

円筒形二次電池
　本開示は、円筒形二次電池に関する。
　非水電解質二次電池等の円筒形二次電池の高容量化のために、外装缶の厚みを薄くし、電極体の巻き芯を細くし、極板長を長くすることが望まれる。しかし、外装缶の厚みを薄くすると、衝撃が加わった際に、電池が潰れやすくなり、電極体が変形し、負極タブを起点に短絡が発生し、発熱するという課題がある。
　円筒形二次電池の高容量化のために取り組みとして、特許文献１には、落下衝撃に強く、且つ容量を高くする為に、電池缶材料をステンレススチールとし、外缶の厚みを０．１０～０．２０ｍｍとした電池が記載されている。特許文献２には、電池の高エネルギー密度を達成するために、渦巻状の電池群の真円度を高め、巻き芯径を３．５ｍｍとした電池が記載されている。特許文献３には、高率放電時の容量低下抑制し、高出力化を図るため、負極タブの材質と寸法を種々変更した電池が記載されている。
特開平５－０７４４２３号公報 特開平９－３２０６３９号公報 特開２００１－１７６４９１号公報
　特許文献１には、落下衝撃に強く、且つ容量を高くすることを目的としているが、効果は不十分であった。特許文献２、３に記載の電池においても、外装缶の厚みを薄くして、電池容量の高容量化と耐落下衝撃性を両立させる円筒形二次電池を実現することは困難であった。
　本開示の目的は、電池容量の高容量化が可能で、且つ落下衝撃に強い円筒形二次電池を提供することである。
　本開示に係る円筒形二次電池は、帯状の正極と、帯状の負極とを帯状のセパレータで挟んで巻回した電極体と、電極体を収容する有底筒状の外装缶と、外装缶の開口部を封止する封口体とを備える。外装缶は、鉄を主体とする缶の側面厚みが０．１２～０．２５ｍｍであり、電極体は、最内周正極内径が２．２～３．５ｍｍであり、負極は、外装缶に電気的に接続される負極タブを有し、負極タブは、Ｃｕ層を含み、厚みが０．０５～０．０９ｍｍであり、幅が２～３ｍｍであり、負極の巻き始め部に溶接されることを特徴とする。
　本開示によれば、電池容量の高容量化が可能で、且つ落下衝撃に強い円筒形二次電池とすることができる。
本開示の円筒形二次電池の断面図である。 本開示の円筒形二次電池の負極極板の平面図である。 本開示の円筒形二次電池の正極極板の平面図である。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、方向、数値等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、用途、目的、仕様等に合わせて適宜変更することができる。また、以下で説明する実施形態および変形例の構成要素を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形二次電池の実施形態の一例について詳説する。図１は、実施形態の一例である円筒形二次電池１０の断面図である。
　図１に示すように、円筒形二次電池１０は、底面部１６ａおよび側面部１６ｂを含む有底円筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口を塞ぐ封口体１７、外装缶１６と封口体１７の間に介在するガスケット１８とを備える。また、円筒形二次電池１０は、外装缶１６に収容される電極体１４および電解質を備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを含み、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された構造を有する。
　本明細書では、説明の便宜上、外装缶１６の軸方向に沿った方向を「縦方向または上下方向」とし、円筒形二次電池１０の封口体１７側（外装缶１６の開口側）を上、外装缶１６の底面部１６ａ側を下とする。
　正極１１は、正極芯体と、当該芯体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、アセチレンブラック等の導電剤、およびポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含み、正極芯体の両面に形成されることが好ましい。正極活物質には、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。
　負極１２は、負極芯体と、当該芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、およびスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤を含み、負極芯体の両面に形成されることが好ましい。負極活物質には、例えば黒鉛、シリコン含有化合物などが用いられる。
　電解質は、水系電解質であってもよく、非水電解質であってもよい。また、液体電解質、固体電解質のいずれであってもよい。本実施形態では、非水電解質を用いるものとする。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。
　円筒形二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１９，２０を備える。図１に示す例では、正極１１に接続された正極タブ２１が絶縁板１９の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に接続された負極タブ２２が電極体１４の径方向中心側から底面部１６ａ側に延びている。正極タブ２１は封口体１７の底板である内部端子板２５に溶接等で接続され、内部端子板２５と電気的に接続された封口体１７のラプチャー板２６が正極外部端子となる。負極タブ２２は外装缶１６の底面部１６ａの内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極外部端子となる。
　外装缶１６は、軸方向一端（上端）が開口した金属製容器であって、底面部１６ａが円板状を呈し、側面部１６ｂが底面部１６ａの外周縁に沿って円筒状に形成されている。封口体１７は、外装缶１６の開口の形状に対応する円板状に形成されている。ガスケット１８は、樹脂製の環状部材であって、電池内部の密閉性を確保すると共に、外装缶１６および封口体１７の電気的な絶縁を確保する。
　外装缶１６には、開口の縁部が内側に曲げられ、ガスケット１８を介して封口体１７を押え付けるかしめ部３１が形成されている。また、外装缶１６には、側面部１６ｂが外側から内側に張り出して形成され、ガスケット１８を介して封口体１７を支持する溝入部３０が形成されている。溝入部３０は、側面部１６ｂの外側からのスピニング加工により、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成される。
　かしめ部３１は、外装缶１６の開口縁部（上端部）を内側に折り曲げて形成され、封口体１７およびガスケット１８を介して溝入部３０と対向し、溝入部３０と共に封口体１７を挟持する。かしめ部３１は、溝入部３０と同様に、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成され、ガスケット１８を介して封口体１７の周縁部を上から押え付けている。
　封口体１７は、電流遮断機構を備えた円板状の部材である。封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２５、絶縁板２７、およびラプチャー板２６が積層された構造を有する。内部端子板２５は、正極タブ２１が接続される環状部２５ａ、および電池の内圧が所定の閾値を超えたときに環状部２５ａから切り離される薄肉の中央部２５ｂを含む金属板である。環状部２５ａには、通気孔２５ｃが形成されている。
　ラプチャー板２６は、絶縁板２７を挟んで内部端子板２５と対向配置される。絶縁板２７には、径方向中央部に開口２７ａが、内部端子板２５の通気孔２５ｃと重なる部分に通気孔２７ｂがそれぞれ形成されている。ラプチャー板２６は、電池の内圧が所定の閾値を超えたときに破断する弁部２６ａを有し、弁部２６ａが絶縁板２７の開口２７ａを介して内部端子板２５の中央部２５ｂと溶接等で接続されている。絶縁板２７は、環状部２５ａと弁部２６ａの中央部２５ｂとの接続部分以外の部分を絶縁している。
　弁部２６ａは、電池の内側に凸の下凸部、および下凸部の周囲に形成された薄肉部を含み、ラプチャー板２６の径方向中央部に形成されている。円筒形二次電池１０では、正極タブ２１が接続された内部端子板２５と、ラプチャー板２６とが電気的に接続されることで、電極体１４からラプチャー板２６につながる電流経路が形成される。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、内部端子板２５が破断して中央部２５ｂが環状部２５ａから切り離され、弁部２６ａが電池の外側に向かって凸となるように変形する。これにより、電流経路が遮断される。電池の内圧がさらに上昇すると、弁部２６ａが破断してガスの排出口が形成される。
　なお、封口体の構造は、図１に示す構造に限定されない。封口体は、２枚の弁体を含む積層構造を有していてもよく、弁体を覆う凸状の封口体キャップを有していてもよい。
　既に述べたように、電池容量の高容量化のために外装缶の厚みを薄くすると、落下衝撃を受けたとき、外装缶が潰れて電極体が変形し、負極タブを起点にして短絡が発生し、発熱しやすいという課題がある。本発明者らは、種々の検討の結果、以下の条件を満足する円筒形二次電池によって、外装缶の厚みを薄型化しても、電池容量の高容量化と耐落下衝撃性を両立できる円筒形二次電池が実現できることを見いだした。
　図１～３を参照して、本開示の円筒形二次電池１０について詳細に説明する。図１に示すように円筒形二次電池１０の電極体１４の最内周正極内径をＬ、外装缶１６の厚みをｄとする。図２に円筒形二次電池１０の負極（負極極板）１２の平面図を、図３に円筒形二次電池の正極（正極極板）１１の平面図を示す。
　本開示の円筒形二次電池１０は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２とを帯状のセパレータ１３で挟んで巻回した電極体１４と、電極体１４を収容する有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を封止する封口体１７とを備えている。外装缶１６は、鉄を主体とする缶の側面厚みが０．１２～０．２５ｍｍであり、電極体１４は、最内周正極内径Ｌが２．２～３．５ｍｍであり、負極１２は、外装缶１６に電気的に接続される負極タブ２２を有し、負極タブ２２は、Ｃｕ層を含み、厚みが０．０５～０．０９ｍｍであり、幅Ｗが２～３ｍｍであり、負極１２の巻き始め部に溶接されている。
　上記、要件を満足することによって、薄型化可能で、電池容量を高容量化ができる。そして、落下等の衝撃を受けた際に、負極タブ２２が電極体１４の変形に追従することで、短絡が抑制され、従って、発熱を抑制することができる。
　外装缶の厚みｄは、０．１２～０．２２ｍｍであることがより好ましい。また、最内周正極内径Ｌは、２．２～３．１ｍｍであることがより好ましい。これらの条件を満足することにより、電池容量をより高容量化し、落下衝撃を受けたときの短絡、発熱を抑制することができる。また、負極タブ２２上または溶接面の裏面に位置する負極集電箔（負極集電体露出部３６）上の少なくとも一方に絶縁テープ４０を張り付けることがより好ましい（図２参照）。絶縁テープ４０により、負極タブ２２が変形したときに、正極合剤層及び負極合剤層に干渉することが抑制されるので、短絡して発熱することが抑制されるためである。
　以下、円筒形二次電池１０に要求されるそれぞれの条件について説明する。
　＜外装缶厚み＞
　外装缶１６の厚みｄを薄くすることで、外装缶１６内部の容量を増加させることができる。外装缶１６内部の容量が増すことで、外装缶１６内部に収容する電極体１４の体積を増加させることがで、電池容量を増加させることができる。但し、外装缶１６の厚みが、０．１２ｍｍよりも小さい場合、衝撃を受けた際の外装缶１６の変形が大きくなって、負極タブ２２が電極体１４の正極合剤層及び負極合剤層と干渉して、短絡し発熱を抑制できない。また、外装缶１６の厚みｄが０．２５ｍｍより大きい場合は、外装缶１６内部の容量が小さくなり、電池容量が小さくなり好ましくない。外装缶１６の厚みｄが、０．１２ｍｍ～０．２５ｍｍであれば、後述する他の条件を満足することで、電池容量の高容量化と耐落下衝撃性を両立させることができる。
　＜電極体の最内周正極内径＞
　電極体１４の最内周正極内径Ｌを小さくすることで、電極体１４を多く巻回することができ、電極体１４の体積を増加させることができる。よって、電池容量を増加させることができる。最内周正極内径Ｌが２．２ｍｍより小さい場合は、衝撃を受けた際に負極タブ２２と正極合剤層及び負極合剤層が干渉して短絡し発熱を抑制できない。電極体１４の最内周正極内径Ｌが３．５ｍｍより大きいと、電池容量が小さくなり好ましくない。最内周正極内径Ｌが、２．２～３．５ｍｍであれば、他の条件を同時に満足することで、高容量化と耐落下衝撃性を両立させることができる。
　円筒形二次電池１０を製造する際の最内周正極内径Ｌの管理については、例えば電池断面のＣＴ画像から最内周の正極内側の直径を測定することができ、所定の条件を満足しているか確認することができる。
　以上の様に、外装缶１６の厚みｄを薄くし、且つ電極体１４の最内周正極内径Ｌを小さくすることで、電池容量の高容量化が可能である。既に述べたように電池容量の高容量化と耐落下衝撃性とトレードオフの関係にあり、次に説明する負極タブ２２の要件を満たすことにより、電池容量の高容量化と耐落下衝撃性が両立可能となる。
　＜負極タブの材質＞
　衝撃を受けて外装缶１６が潰れた際に電極体１４が変形する。負極タブ２２に柔軟性がないと、電極体１４の変形に追従せず正極合剤層及び負極合剤層と干渉して短絡し発熱する。負極タブ２２がＣｕ層を含むことで、柔軟性が増し電極体１４の変形に追従して変形し、正極合剤層及び負極合剤層と干渉せず、短絡、発熱を抑制できる。尚、負極タブ２２は、熱処理されていると、衝撃時の変形に追従しやすくなり好ましい。
　＜負極タブの厚み＞
　負極タブ２２の厚みは、衝撃を受けて外装缶１６が潰れた際の変形への追従性に影響する。負極タブ２２の厚みは薄いほど、変形に追従しやすくなるが、厚みが０．０５ｍｍより小さい場合は、負極タブ２２の内部抵抗が増加し好ましくない。一方、０．０９ｍｍより大きい場合は、変形への追従性が悪くなり、外装缶１６が潰れて変形した際に、正極合剤層及び負極合剤層と干渉して短絡し発熱する。よって、負極タブ２２の厚みは、０．０５～０．０９ｍｍであれば、他の条件を同時に満足することで、電池容量の高容量化と耐落下衝撃性を両立させることができる。
　＜負極タブの幅＞
　負極タブ２２の幅が大きい場合は、衝撃を受けて外装缶１６が潰れた際に負極タブ２２と正極合剤層及び負極合剤層が干渉しやすく、短絡、発熱を抑制できない。一方、負極タブ２２の幅が小さい場合は、負極タブ２２の内部抵抗が増加し好ましくない。よって、負極タブ２２の幅は、２～３ｍｍであれば、他の条件を同時に満足することで、電池容量の高容量化と耐落下衝撃性を両立させることができる。
　＜負極タブの溶接位置＞
　負極タブ２２が巻き終わり部に溶接される場合は、正極、負極の両極板を短くしなければ外装缶１６に挿入することができず、電池容量が小さくなるため好ましくない。負極タブ２２の負極１２への溶接位置を巻き始め部にすることで正極、負極の両極板の長さを確保することができ、電池容量を大きくすることができる。
　更に負極タブ２２上または溶接面の裏面に位置する負極集電体露出部３６上の少なくとも一方に絶縁テープ４０（図２中破線で示す）を張り付けることで、衝撃による短絡時の発熱を抑制できるため好ましい。
　以上に述べた条件を満足する円筒形二次電池１０によれば、外装缶１６の厚みを薄くすることで、電池容量を増加させることができ、衝撃を受けた際に負極タブ２２が電極体１４の変形に追従することで、正極合剤層及び負極合剤層に干渉することを抑制し、短絡、発熱を抑制することができる。よって、電池容量の高容量化と耐落下衝撃性を両立させる円筒形二次電池とすることができる。
　次に実施例によって、本開示の円筒形二次電池１０の詳細について更に説明する。
　＜実施例１＞
　以下に示す要領で、実施例１の円筒形二次電池を製作した。
　（正極極板の作製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）０．７重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．５重量部と、前記バインダー溶液１０重量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分が７９％となるように加えて、２５℃で混錬し正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の略中央部以外の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて１５０μｍに圧延し、正極集電体の両面に正極合剤層３８が形成された正極極板１１を作製した。このとき正極合剤層３８の密度は３．６ｇ／ｃｃとなるように塗布量を調整した。ついで、上記正極極板１１にアルミニウムリード（正極タブ２１）を正極集電体露出部３９に溶接した。図３に作製した正極極板１１の平面図を示す。
　（負極極板の作製）
　負極活物質として黒鉛粉末を９４重量部と、ＳｉＯを６重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７重量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両端以外の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合剤層３５が形成された負極極板１２を作製した。このとき負極合剤層３５の密度は1．６ｇ／ｃｃとなるようにプレス圧を調整した。ついで、上記負極極板に厚さ０．０９ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのＳ材のリード（負極タブ２２）を巻き始め部の負極集電体露出部３６に溶接した。図２に作製した負極極板１２の平面図を示す。
　（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を作製した。
　（電池の作製）
　厚さ１４μmのポリエチレン製のセパレータ１３を介して正極極板１１及び負極極板１２を直径３．５ｍｍの巻き芯を用いて渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体１４を、外径２１．０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、外装缶の側面厚み０．２５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。このとき前記電極体１４と電池ケース内径のクリアランスは０．５ｍｍとなるように正極極板１１及び負極極板１２の長さを調整した。前記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒形二次電池を作製した。
　以下、実施例２～８の円筒形二次電池は、実施例１の円筒形二次電池と異なる点に絞って説明する。
　＜実施例２＞
　・厚さ０．０９ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのＳ材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径２．２ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２０ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜実施例３＞
　・厚さ０．０９ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ２層クラッドのＳ材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径３．３ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２０ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜実施例４＞
　・厚さ０．０８ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのＳ材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径３．３ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．１２ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜実施例５＞
　・厚さ０．０５ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのアニール材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径３．３ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２０ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜実施例６＞
　・厚さ０．０８ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのアニール材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径３．１ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２０ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜実施例７＞
　・厚さ０．０８ｍｍ、幅２ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのアニール材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径３．３ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２０ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜実施例８＞
　・厚さ０．０８ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ２層クラッドのアニール材のリード（負極タブ）を溶接し、厚さ２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）基材からなる粘着テープを貼り付けた。
　・直径３．１ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２０ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜比較例１＞
　・厚さ０．０８ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ単層クラッドのＳ材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径３．５ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２２ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜比較例２＞
　・厚さ０．０８ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのＳ材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径３．５ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．１１ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜比較例３＞
　・厚さ０．０８ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのＳ材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径２．１ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。外装缶の側面厚み０．２２ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜比較例４＞
　・厚さ０．１０ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのＳ材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径３．５ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２２ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜比較例５＞
　・厚さ０．０９ｍｍ、幅３．５ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのＳ材のリード（負極タブ）を溶接した。
　・直径３．５ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２２ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜比較例６＞
　・厚さ０．０９ｍｍ、幅３ｍｍ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層クラッドのＳ材のリード（負極タブ）を巻き終わり部に溶接した。
　・直径３．５ｍｍの巻き芯を用いて巻回した。
　・外装缶の側面厚み０．２２ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。
　＜円筒形二次電池の評価＞
　（電池容量の測定）
　実施例１～８及び比較例１～６で作製した円筒形二次電池を、電流値２５００ｍＡで、充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで６０分間、定電圧充電を行なった。その後１０００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖまで放電し、放電容量（単位ｍＡｈ）を計測した。
　（衝撃試験）
　作製した円筒形二次電池について、ＵＬ１６４２に準拠した衝撃試験を実施し、電池温度を測定し最高温度を記録した。
　実施例１～８と比較例１～６のそれぞれについて、電池容量と衝撃試験における最高温度の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価基準値について＞
　電池容量の評価基準値として、５０００ｍＡｈ以上であることとした。また、衝撃試験の温度の評価基準値は６０°未満であることとした。衝撃試験の温度測定値が評価基準値を下回ることで、短絡、発熱が生じていない、或いは発熱が軽度であるとして、耐衝撃性性能が高いものと評価とした。
　まず実施例の全体について見てみると、実施例１～８の電池容量は、全て５０００ｍＡｈ以上となり、衝撃試験の温度測定値は、基準値の６０℃を下回っていることが分かる。従って、実施例１～８の円筒形二次電池は、電池容量の高容量化と耐衝撃性を両立していることが分かる。
　次に各実施例について考察する。実施例1は、外装缶の側面厚み、最内周正極径、負極タブ厚み、負極タブ幅ともに全てのパラーメータが実施例１～８の中で最大値となっている。実施例１の評価結果は、電池容量が５０００ｍＡｈとなり、衝撃試験の温度測定値は４５℃であり、何れも評価基準値を満足する値となった。
　実施例２は、最内周正極径が２．２ｍｍと最も小さい値である。このときの電池容量は、５１３０ｍＡｈと実施例１～８の中で最大となった。このことから最内周正極径を小さくすることは、電池容量の高容量化に大きく寄与していることが分かる。
　実施例２、３、５は、外装缶の厚みが何れも０．２ｍｍであり、これらの電池容量は全て５０００ｍＡｈ以上である。比較例１、３～５を見ると、外装缶の厚みが何れも０．２２ｍｍであり、電池容量は５０００ｍＡｈ以上である。これらの結果から、電池容量の高容量化の観点では、０．２２ｍｍ以下であればより好ましい。
　実施例５～８は負極タブの素材として、何れもアニール材を含んでいる。実施例５～８の衝撃試験の温度測定値は、２５℃と実施例１～４と比較しても優れた結果を示している。よって、負極タブの素材として、アニール材を含むことは、耐衝撃性の観点でより好ましい。
　表１の比較例１～５の結果を見ると、何れも衝撃試験の温度測定値は、温度基準の６０°以下を満足していない。以下に各比較例の各条件について考察する。
　比較例１の衝撃試験の温度測定値は７９℃であり、温度評価基準を満足していない。比較例１は、負極タブにＣｕ層を含まないため、負極タブに柔軟性が無く、衝撃を受けた際の外装缶の変形に追従できずに、正極合剤層及び負極合剤層と干渉して短絡し発熱したものと考えられる。
　比較例２の衝撃試験の温度測定値は８２℃であり、温度評価基準を満足していない。比較例２は、外装缶の側面厚みが、０．１１ｍｍであり、外装缶の側面厚みが薄いため、衝撃の際の外装缶の変形が大きく、負極タブが変形に追従できずに正極合剤層及び負極合剤層に干渉して短絡し発熱したものと考えられる。
　比較例３の衝撃試験の温度測定値は８３℃であり、温度評価基準を満足していない。比較例３は、最内周正極内径が２．１ｍｍと小さい。最内周正極内径が小さいために、衝撃を受けた際に負極タブが正極合剤層及び負極合剤層と干渉して短絡し発熱を抑制できない為と考えられる。
　比較例４の衝撃試験の温度測定値は７４℃であり、温度評価基準を満足していない。比較例４は、負極タブの厚みが０．１ｍｍと大きい。負極タブの厚みが大きいために、衝撃の際の外装缶の変形への追従性が悪くなり、正極合剤層及び負極合剤層と干渉して短絡し発熱するためと考えられる。
　比較例５の衝撃試験の温度測定値は８５℃であり、温度評価基準を満足していない。比較例５は、負極タブの幅が３．５ｍｍと大きい。負極タブの幅が大きいために、衝撃を受けて外装缶が潰れた際に負極タブと正極合剤層及び負極合剤層が干渉して短絡し発熱を抑制できない為と考えられる。
　比較例６の電池容量値は、４９００ｍＡｈとなり、電池容量の評価基準値を下回った。比較例６は、負極タブの溶接位置を巻き終わりにしている。他の条件は、本開示の円筒形二次電池の条件を満足している。従って、負極タブの溶接位置を巻き終わりにすると、電池容量を大きくできないことが分かる。
　以上、実施例１～８は、外装缶の厚み、電極体の最内周正極内径、負極タブの材質、厚み、幅、巻回溶接位置について、所定の条件を満足しており、電池容量が基準値の５０００ｍＡｈ以上を示し、衝撃試験における温度測定値が６０℃未満となる。従って、電池容量の高容量化と耐衝撃性を両立させる円筒形二次電池となることが理解できる。
　なお、本発明は上述した実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項の範囲内において種々の変更や改良が可能であることは勿論である。
　１０　円筒形二次電池、１１　正極（正極極板）、１２　負極（負極極板）、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１６ａ　底面部、１６ｂ　側面部、１７　封口体、１８　ガスケット、１９　絶縁板、２０　絶縁板、２１　正極タブ、２２　負極タブ、２５　内部端子板、２５ａ　環状部、２５ｂ　中央部、２５ｃ　通気孔、２６　ラプチャー板、２６ａ　弁部、２７　絶縁板、２７ａ　開口、２７ｂ　通気孔、３０　溝入部、３５　負極合剤層、３６　負極集電体露出部、３８　正極合剤層、３９　正極集電体露出部、４０　絶縁テープ
 

Claims (4)

  1. 　帯状の正極と、帯状の負極とを帯状のセパレータで挟んで巻回した電極体と、
    　前記電極体を収容する有底筒状の外装缶と、
    　前記外装缶の開口部を封止する封口体と、
    　を備える円筒形二次電池であって、
    　前記外装缶は、
    　　鉄を主体とする缶の側面厚みが０．１２～０．２５ｍｍであり、
    　前記電極体は、
    　　最内周正極内径が２．２～３．５ｍｍであり、
    　前記負極は、前記外装缶に電気的に接続される負極タブを有し、
    　前記負極タブは、Ｃｕ層を含み、厚みが０．０５～０．０９ｍｍであり、幅が２～３ｍｍであり、前記負極の巻き始め部に溶接される、
    　円筒形二次電池。
  2. 　前記外装缶の側面厚みが０．１２～０．２２ｍｍである、
    　請求項１に記載の円筒形二次電池。
  3. 　前記最内周正極内径は２．２～３．１ｍｍである、
    　請求項１または２に記載の円筒形二次電池。
  4. 　前記負極タブ上または溶接面の裏面に位置する負極集電箔上の少なくとも一方に絶縁テープが張り付けられている、
    　請求項１～３の何れか一項に記載の円筒形二次電池。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017010042A1 (ja) * 2015-07-10 2017-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 捲回型電池
JP2019149251A (ja) * 2018-02-26 2019-09-05 パナソニック株式会社 電池の製造方法及び電池

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