WO2023136244A1 - フッ素樹脂の精製方法、精製されたフッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂、光学材料、電子材料及びプラスチック光ファイバ - Google Patents

フッ素樹脂の精製方法、精製されたフッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂、光学材料、電子材料及びプラスチック光ファイバ Download PDF

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fluorine
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less
structural unit
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佳秀 川口
享 清水
千絵 北野
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F24/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a fluororesin, a method for producing a purified fluororesin, and a fluororesin.
  • the present invention also relates to an optical material, an electronic material, and a plastic optical fiber containing the fluororesin.
  • a fluororesin containing a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain is generally amorphous and excellent in transparency, and is excellent in various properties such as liquid repellency, durability, and electrical properties. It is used in a variety of applications, including electronic applications.
  • One example of an optical application is plastic optical fiber.
  • Non-Patent Document 1 discloses poly(perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) as a fluororesin containing a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain.
  • An object of the present invention is to provide a technology capable of producing a fluororesin containing a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain and suitable for use in plastic optical fibers.
  • the present invention contacting a fluororesin containing a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain with a fluorinating agent to reduce the content of a fluorine compound having a molecular weight of 300 or less contained in the fluororesin;
  • a method for purifying a fluororesin, I will provide a.
  • the present invention provides A method for producing a purified fluororesin,
  • the fluororesin contains a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain
  • the production method includes purifying the fluororesin by the method for purifying the fluororesin of the present invention.
  • Production method, I will provide a.
  • the present invention provides Having a structural unit containing a fluorine-containing alicyclic structure,
  • the content of fluorine compounds with a molecular weight of 300 or less is 1 ppm (mass basis) or less, fluorine resin, I will provide a.
  • the present invention provides an optical material containing the fluororesin of the present invention; I will provide a.
  • the present invention provides an electronic material containing the fluororesin of the present invention; I will provide a.
  • the present invention provides comprising a layer containing the fluororesin of the present invention, plastic optical fiber, I will provide a.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a plastic optical fiber containing a fluororesin obtained through the method for purifying a fluororesin of the present invention.
  • the method for purifying a fluororesin according to the first aspect of the present invention comprises: Contacting a fluororesin containing a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain with a fluorinating agent to reduce the content of fluorine compounds having a molecular weight of 300 or less contained in the fluororesin.
  • the fluorine compound is at least one compound selected from compounds represented by the following formula (1A) and compounds represented by the formula (1B) is.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group.
  • the fluorine compound is hexafluoroacetone.
  • the fluororesin is brought into contact with the fluorinating agent in the form of particles.
  • the fluororesin is used, with the glass transition temperature of the fluororesin being Tg 1 (Tg 1 -20) It is contacted with the fluorinating agent at a temperature of °C or higher.
  • the fluorinating agent is fluorine gas.
  • the fluorine-containing alicyclic structure has a dioxolane skeleton.
  • the fluororesin has a structural unit (A) represented by the following formula (2) .
  • Rf 1 to Rf 4 each independently represent a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Rf 1 and Rf 2 , and Rf 3 and Rf 4 may combine to form a ring.
  • the structural unit (A) is 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole It is the unit from which it is derived.
  • the fluororesin further has a tetrafluoroethylene unit.
  • the content of the fluorine compound in the fluorine resin is reduced to 1 ppm (based on mass ) below.
  • a manufacturing method comprises: A method for producing a purified fluororesin, The fluororesin contains a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain, The manufacturing method includes purifying the fluororesin by the fluororesin purification method according to any one of the first to eleventh aspects.
  • the fluororesin having a fluorine compound content of 1 ppm (by mass) or less is obtained by purifying the fluororesin.
  • the fluororesin according to the fourteenth aspect of the present invention is Having a structural unit containing a fluorine-containing alicyclic structure,
  • the content of fluorine compounds having a molecular weight of 300 or less is 1 ppm (mass standard) or less.
  • the fluororesin according to the fourteenth aspect has a structural unit (A) represented by the following formula (2).
  • Rf 1 to Rf 4 each independently represent a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Rf 1 and Rf 2 , and Rf 3 and Rf 4 may combine to form a ring.
  • the structural unit (A) is 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole It is the unit from which it is derived.
  • the fluororesin further has a tetrafluoroethylene unit.
  • optical material according to the eighteenth aspect of the present invention is The fluororesin according to any one of the 14th to 17th aspects is included.
  • the electronic material according to the nineteenth aspect of the present invention is The fluororesin according to any one of the 14th to 17th aspects is included.
  • the plastic optical fiber according to the twentieth aspect of the present invention comprises A layer containing a fluororesin according to any one of the fourteenth to seventeenth aspects is provided.
  • the purification method of the present embodiment includes contacting a fluororesin containing a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain with a fluorinating agent to reduce the content of fluorine compounds having a molecular weight of 300 or less contained in the fluororesin. .
  • a fluororesin containing a fluorine-containing alicyclic structure in the molecular chain is used for a plastic optical fiber, coloring may be observed.
  • fluororesins containing a fluorine-containing alicyclic structure in the molecular chain contain low-molecular-weight fluorine compounds such as hexafluoroacetone (HFA) as impurities, and plastic light It was found that during molding at a relatively low temperature (for example, about 200° C., which is close to the glass transition temperature of the resin), low-molecular-weight fluorine compounds tend to aggregate, which can cause coloration.
  • the purification method of the present embodiment is suitable for reducing the content of the low-molecular-weight fluorine compound.
  • the molecular weight of the fluorine compound may be 270 or less, 250 or less, 220 or less, or even 200 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is, for example, 50 or more.
  • the fluorine compound may be an organic compound.
  • the fluorine compound is, for example, at least one selected from compounds represented by the following formula (1A) and compounds represented by the formula (1B).
  • the fluorine compound may be a compound represented by formula (1A).
  • the compound represented by formula (1B) is a hydrate of the compound represented by formula (1A).
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group may be 1 to 3, 1 or 2, or 1.
  • a perfluoroalkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the compounds of formulas (1A) and (1B) are HFAs or analogous structures of HFAs.
  • the fluorine compound may be at least one selected from HFA and HFA hydrates, and may be HFA.
  • HFA is a compound represented by the following formula (3A).
  • a hydrate of HFA is a compound represented by the following formula (3B).
  • the fluororesin may be brought into contact with the fluorinating agent in the form of particles. Contact in the form of particles can contribute to diffusion of the fluorinating agent into the fluororesin.
  • the size of the particles expressed by the median diameter (d50), is, for example, 20 mm or less, 15 mm or less, 10 mm or less, 5 mm or less, 1 mm or less, 800 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or even 100 ⁇ m or less. good.
  • the lower limit of the particle size, expressed by d50 is for example 10 ⁇ m or more, and may be 20 ⁇ m or more, or even 30 ⁇ m or more.
  • the d50 of the particles may be between 10 ⁇ m and 20 mm.
  • the d50 of particles can be evaluated, for example, by particle size distribution measurement using a laser diffraction method, an automatic image processing method (particle image imaging method), or the like.
  • the fluororesin may be brought into contact with the fluorinating agent at a temperature of (Tg 1 -20)° C. or higher, where Tg 1 is the glass transition temperature of the fluororesin.
  • Contact with the fluorinating agent may be carried out at (Tg 1 -15)° C. or higher, or even (Tg 1 -10)° C. or higher.
  • the contact with the fluorinating agent is (Tg 1 +40)° C. or less, (Tg 1 +35)° C. or less, (Tg 1 +30)° C. or less, (Tg 1 +25)° C. or less, (Tg 1 +20)° C.
  • Tg 1 the midpoint glass transition temperature (T mg ) determined in accordance with Japanese Industrial Standards (former Japanese Industrial Standards; JIS) K7121:1987.
  • the Tg 1 of the fluororesin is, for example, 100° C. to 220° C., and may be 125° C. or higher, 140° C. or higher, or even 150° C. or higher.
  • the fluorinating agent is typically gaseous. Contact with the gaseous fluorinating agent can contribute to diffusion of the fluorinating agent into the fluororesin. Further, contact with a gaseous fluorinating agent is also suitable for purification of, for example, a fluororesin that is difficult to dissolve in a solvent.
  • a gas that is a fluorinating agent is fluorine gas ( F2 ).
  • F2 fluorine gas
  • the gaseous fluorinating agent may be brought into contact with the fluororesin alone, or may be brought into contact as a mixed gas with other gases. Examples of other gases are inert gases such as nitrogen, argon and the like.
  • the ratio of fluorine gas contained in the mixed gas is, for example, 5 to 95% by volume, and may be 10 to 90% by volume, 15 to 85% by volume, and further 20 to 80% by volume.
  • the ratio may be 70% by volume or less, 60% by volume or less, 50% by volume or less, 40% by volume or less, or even 30% by volume or less.
  • the time for contacting the fluororesin with the fluorinating agent is, for example, 5 hours or more, 10 hours or more, 20 hours or more, 30 hours or more, 40 hours or more, 50 hours or more, or even 60 hours or more. There may be.
  • the upper limit of purification time is, for example, 120 hours or less.
  • the pressure of the atmosphere (refining pressure) for contacting the fluororesin and the fluorinating agent is expressed in terms of absolute pressure (pressure is the same below), for example, 10 kPa to 3 MPa.
  • the upper limit of the purification pressure may be 1 MPa or less, 500 kPa or less, 200 kPa or less, or 100 kPa or less (atmospheric pressure or less).
  • the purification pressure may be the pressure of the mixed gas.
  • the contact between the fluororesin and the fluorinating agent can be carried out, for example, by introducing the fluorinating agent into a chamber containing the fluororesin.
  • the method and mode of contact are not limited to the above examples.
  • the introduction of the fluorinating agent may be carried out multiple times depending on, for example, the volume of the chamber and/or the amount of fluororesin.
  • the fluororesin contains a fluorinated alicyclic structure.
  • the fluorinated alicyclic structure may be contained in the main chain of the fluororesin or may be contained in the side chain.
  • the fluororesin may have a structural unit containing a fluorine-containing alicyclic structure.
  • fluorine-containing alicyclic structure has a dioxolane skeleton.
  • the fluorine-containing alicyclic structure is not limited to the above examples.
  • fluororesin containing a fluorine-containing alicyclic structure having a dioxolane skeleton is described below.
  • the fluororesin is not limited to the examples shown below.
  • the polymer (P) has, for example, a structural unit (A) represented by the following formula (2).
  • Rf 1 to Rf 4 each independently represent a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Rf 1 and Rf 2 , and Rf 3 and Rf 4 may combine to form a ring.
  • "Perfluoro" means that all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoroalkyl group of formula (2) may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the linear perfluoroalkyl group may be 1-5, 1-3, or even 1.
  • Examples of linear perfluoroalkyl groups are trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, undecafluoropentyl, tridecafluorohexyl, and pentadecafluoroheptyl groups.
  • the branched perfluoroalkyl group may have 3 to 7 carbon atoms.
  • Examples of branched perfluoroalkyl groups are heptafluoroisopropyl, nonafluoroisobutyl, nonafluorosec-butyl, and nonafluorotert-butyl groups.
  • the cyclic perfluoroalkyl group may have 3 to 7 carbon atoms.
  • Examples of cyclic perfluoroalkyl groups are heptafluorocyclopropyl, nonafluorocyclobutyl and tridecafluorocyclohexyl groups.
  • the perfluoroalkyl ether group of formula (2) may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the straight-chain perfluoroalkyl ether group may be 1-5, further 1-3.
  • Examples of linear perfluoroalkyl ether groups are -OCF3 , -CF2OCF3 , - ( CF2 ) 2OCF3 , and -( CF2 ) 2OCF2CF3 groups.
  • the branched perfluoroalkyl ether group may have 3 to 7 carbon atoms.
  • the cyclic perfluoroalkyl ether group may have 3 to 7 carbon atoms.
  • cyclic perfluoroalkyl ether groups are 2-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro)-pyrinyl groups, 4-(2,3,3,4,4 , 5,5,6,6-decafluoro)-pyrinyl and 2-(2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro)-furanyl.
  • At least one selected from Rf 1 to Rf 4 may be a C 1-7 perfluoroalkyl group or a C 1-7 perfluoroalkyl ether group.
  • the ring has 4 to 8 carbon atoms, for example.
  • the ring may be a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the structural unit (A) of formula (4) is a unit derived from 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole.
  • the structural unit of formula (5) is a unit derived from 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole.
  • the structural unit (A) may be a structural unit of formula (4), that is, a unit derived from 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole.
  • the polymer (P) may have one or more of the structural units (A).
  • the content of the structural unit (A) in the polymer (P) is, for example, 20 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, or even 80 mol% of the total of all structural units. It may be mol% or more.
  • the polymer (P) tends to have higher heat resistance.
  • the structural unit (A) is contained in an amount of 40 mol % or more, the polymer (P) tends to have high heat resistance as well as higher transparency and higher mechanical strength.
  • the content of the structural unit (A) may be 95 mol% or less, or 90 mol% or less, relative to the total of all structural units.
  • the structural unit (A) is derived from, for example, a compound represented by formula (6) below.
  • Rf 1 to Rf 4 are the same as in formula (2).
  • the polymer (P) may further have structural units other than the structural unit (A).
  • An example of another structural unit is a structural unit (B) represented by the following formula (7).
  • R 5 to R 8 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • a portion of fluorine atoms may be substituted with halogen atoms other than fluorine atoms.
  • Some of the fluorine atoms in the perfluoroalkyl group may be substituted with halogen atoms other than fluorine atoms.
  • the polymer (P) may have one or more of the structural units (B).
  • the content of the structural unit (B) in the polymer (P) is, for example, 5 to 80 mol%, may be 10 to 60 mol%, 50 mol% or less, 40 mol%, based on the total of all structural units. It may be mol % or less, or even 20 mol % or less.
  • the structural unit (B) is derived from, for example, a compound represented by formula (8) below.
  • R 5 to R 8 are the same as in formula (7).
  • Compounds represented by formula (8) are fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene.
  • the structural unit (B) may be a tetrafluoroethylene unit, in other words, the polymer (P) having the structural unit (A) may further have a tetrafluoroethylene unit.
  • polymer (P) More specific examples of the polymer (P) are 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole/tetrafluoroethylene copolymer, and 2,2,4- It is a trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole/tetrafluoroethylene copolymer.
  • the above copolymers are also commercially available as Teflon AF (trade name) and Hyflon AD (trade name), respectively.
  • the polymer (P) may further contain structural units other than the structural units (A) and (B). Examples of other structural units are hexafluoropropane units.
  • the polymer (P) may be substantially free of structural units other than the structural units (A) and (B). It should be noted that the polymer (P) does not substantially contain other structural units other than the structural units (A) and (B) means that the total of all structural units in the polymer (P), the structural unit (A ) and (B) is 95 mol % or more, preferably 98 mol % or more.
  • the fluororesin preferably does not substantially contain hydrogen atoms.
  • the fact that the fluororesin does not substantially contain hydrogen atoms means that the content of hydrogen atoms in the fluororesin is 1 mol % or less.
  • a fluororesin can typically be formed by radical polymerization.
  • Known polymerization methods such as solution polymerization and bulk polymerization can be applied to the polymerization of the fluororesin.
  • Additives such as polymerization initiators and chain transfer agents may be used in the polymerization of the fluororesin.
  • polymerization initiators are benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate. , perfluoro(di-tert-butyl peroxide), bis(2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and tert-butyl perpivalate.
  • the additive may be a perfluorinated compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluororesin is, for example, 10,000 to 1,000,000. Mw can be evaluated by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content (residual amount) of the fluorine compound in the fluororesin may be 1 ppm or less, 0.8 ppm or less, 0.5 ppm or less, 0.3 ppm or less, It may be 0.2 ppm or less, or even 0.1 ppm or less. In this specification, all ppm are by weight.
  • the ACGIH American Conference of Professionals on Occupational Health stipulates that the permissible concentration for short-term exposure to the human body for HFA and HFA-like structures is 0.4 ppm or less.
  • the purification method of the present embodiment is also suitable for reducing the content of HFA and HFA-like structures in the fluororesin to the permissible concentration or less.
  • HFA and HFA-like structures are likely to form hydrates, refining with heated steam may be considered, but according to the investigations of the present inventors, it is difficult to achieve a sufficient reduction by this method.
  • the content of the fluorine compound in the fluororesin may be 1/10 or less, 1/25 or less, 1/50 or less, or 1/75 or less before purification. Further, it may be 1/100 or less.
  • the content of the fluorine compound in the fluororesin after purification varies depending on, for example, the shape and particle size of the fluororesin, the median diameter, the type and concentration of the fluorinating agent, and the purification conditions (temperature, pressure, time, etc.). I can.
  • the purification method of this embodiment may include additional steps.
  • An example of a further step is a drying step in which the fluororesin, especially the particles, are dried before purification. Drying of the fluororesin can be carried out by, for example, vacuum drying, reduced pressure drying, normal pressure drying, air drying, shaking drying, warm air drying, heat drying, and the like.
  • Another example of a further step is vacuum devolatilization and/or heating of the purified fluororesin to remove any remaining fluorinating agent.
  • the heating step annealing step
  • the fluororesin in contact with the fluorinating agent is held at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • Implementation of the annealing step is also suitable for reducing fluorine-based gases ( F2 gas, HF gas, etc.) contained in the fluororesin.
  • the temperature of the annealing step may be selected from the range exemplified above as the temperature at which the fluororesin and the fluorinating agent are brought into contact.
  • the annealing process time is, for example, 1 to 20 hours.
  • the annealing step can be performed, for example, by introducing an inert gas into the chamber after discharging the fluorinating agent from the chamber containing the fluororesin.
  • the method and mode of the annealing step are not limited to the above examples.
  • a purified fluororesin containing a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain can be produced.
  • the method for producing a fluororesin of the present embodiment is a method for producing a purified fluororesin, the fluororesin includes a fluorine-containing alicyclic structure in its molecular chain, and the production method is the same as that of the present embodiment. including purifying the fluororesin by the purification method of.
  • a fluororesin having a fluorine compound content of 1 ppm or less may be obtained by the above purification of the fluororesin.
  • the fluororesin of this embodiment has a structural unit containing a fluorine-containing alicyclic structure. Further, in the fluororesin of the present embodiment, the content of the fluorine compound having a molecular weight of 300 or less is 1 ppm or less. The content may be 0.8 ppm or less, 0.5 ppm or less, 0.3 ppm or less, 0.2 ppm or less, or even 0.1 ppm or less. Examples of the fluorine compound, the fluorine-containing alicyclic structure, and the fluorine resin are as described above in the description of the purification method of the present embodiment.
  • the fluororesin of this embodiment may have a structural unit (A) represented by the following formula (2).
  • Rf 1 to Rf 4 each independently represent a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Rf 1 and Rf 2 , and Rf 3 and Rf 4 may combine to form a ring.
  • the structural unit (A) may be a unit derived from 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole.
  • the fluororesin of this embodiment having the structural unit (A) may further have a tetrafluoroethylene unit.
  • the fluororesin of this embodiment can have the same configuration as the fluororesin after purification described above in the description of the purification method of this embodiment.
  • the fluororesin of the present embodiment can be produced, for example, through the purification method of the present embodiment or by the production method of the present embodiment.
  • the method for producing the fluororesin of the present embodiment is not limited to the above examples.
  • the fluororesin of this embodiment can be used, for example, in optical materials and electronic materials.
  • An example of an optical member is a plastic optical fiber (POF).
  • POF plastic optical fiber
  • the POF may comprise a layer containing the fluororesin of this embodiment.
  • the use of the fluororesin of this embodiment is not limited to the above example.
  • FIG. 1 An example of POF containing the fluororesin of this embodiment is shown in FIG.
  • the POF 1 in FIG. 1 is composed of multiple layers including a core 2 and a clad (first clad) 3 .
  • Core 2 is a layer located in the center of POF 1 and transmitting light.
  • the first clad 3 is a layer arranged outside the core 2 with respect to the central axis of the POF 1 and covering the core 2 .
  • the core 2 has a relatively high refractive index and the first cladding 3 has a relatively low refractive index.
  • POF 1 further includes a second clad (double clad) 4 covering the outer circumference of the first clad 3 and a coating layer (over clad) 5 covering the outer circumference of the second clad 4 .
  • POF 1 may be of the gradient index (GI) type.
  • the fluororesin of this embodiment can be included in at least one layer that constitutes the POF1.
  • the fluororesin of this embodiment can preferably be contained in at least one selected from the core 2, the first clad 3 and the second clad 4, more preferably the second clad 4.
  • the core 2, the first clad 3, the second clad 4 and the coating layer 5 may contain resins that corresponding layers in known POFs may contain. Examples of resins that the core 2, the first clad 3 and the second clad 4 may contain are fluorine-containing resins, acrylic resins such as methyl methacrylate, styrene resins, and carbonate resins.
  • resins that the coating layer 5 may contain are polycarbonate, various engineering plastics, cycloolefin polymers, polytetrafluoroethylene (PTFE), modified PTFE, and perfluoroalkoxyalkane (PFA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • Each layer may contain an additive such as a refractive index modifier.
  • POF1 can be produced, for example, by a melt spinning method.
  • a raw material resin is melt-extruded to form each layer constituting the optical fiber.
  • Tg 1 Glass transition temperature Tg 1
  • the Tg 1 of the fluororesin was measured under the following conditions by the method described above. Measuring device: TA Instruments Q-2000 Temperature program: Temperature rise from 30°C to 200°C (heating rate 10°C/min) Atmosphere gas: nitrogen (flow rate 50 mL/min) Measurement speed: 10°C/min Sample amount: 5 mg
  • GC-MS for the fluororesin was performed under the following conditions.
  • Thermal desorption device Gerstel TDS/CIS
  • GC/MS device 6980plus/5973N manufactured by Agilent Technologies
  • GC column Agilent Technologies HP-5ms UI, 30 m ⁇ 0.25 mm, id ⁇ 0.25 ⁇ m
  • Sample amount 10 mg (contained in a glass tube)
  • Sample heating conditions Temperature was raised from 20° C. to 300° C. (at a rate of 60° C./min) and held for 30 minutes. Others: The gas generated by heating the sample was cold-trapped and analyzed.
  • Heating test A heating test of the fluororesin assuming molding was carried out as follows. 10 g of the fluororesin to be evaluated was placed in a PFA tube with an inner diameter of 10 mm, one side of which was sealed with a PTFE stopper. Next, the fluororesin in the tube was heated at 270° C. for 20 hours to melt, and then allowed to cool to room temperature to form a rod. After standing to cool, the removed rod was observed with an optical microscope (20x magnification) to confirm the presence or absence of coloring. Observation was performed on 10 arbitrary points.
  • Example 1 1 kg of particles of 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole/tetrafluoroethylene copolymer (manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products, Teflon AF 1600X) were added to PFA. It was spread evenly on a tray (inner dimensions: 287 mm long, 382 mm wide, 48 mm deep) and housed in a chamber. The median diameter (d50) of the particles was 800 ⁇ m. Moreover, Tg 1 of the copolymer was 163°C. Next, after replacing the inside of the chamber with nitrogen gas several times to create a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised to 180°C.
  • a mixed gas of fluorine gas/nitrogen gas (20:80 in volume ratio) was introduced into the chamber as a fluorinating agent (flow rate: 10.50 L/min), and the pressure inside the chamber was increased to 90 kPa. bottom.
  • the inside of the chamber was replaced with nitrogen to stop the exposure of the fluorinating agent to the copolymer, and the inside of the chamber was cooled to room temperature to complete the purification. .
  • the HFA content in the copolymer before purification was 15 ppm.
  • the content after purification was 0.1 ppm or less (below the detection limit).
  • Example 2 Purification of the copolymer was completed in the same manner as in Example 1, except that the fluorinating agent was changed to fluorine gas alone.
  • the HFA content after purification was 0.1 ppm or less (below the detection limit), and no HFA-related structures were detected. No coloration was observed in the rods formed from the copolymer after purification.
  • Example 3 Purification of the copolymer was completed in the same manner as in Example 1, except that the exposure temperature to the fluorinating agent was changed to 170°C. The HFA content after purification was 0.1 ppm or less (below the detection limit), and no HFA-related structures were detected. No coloration was observed in the rods formed from the copolymer after purification.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, purification was performed by exposure to heated steam rather than a fluorinating agent.
  • Example 1 1 kg of the copolymer particles used in Example 1 was spread evenly on a SUS tray (inner dimensions: length 287 mm, width 382 mm, depth 48 mm) and housed in the chamber. Next, heated steam (265° C.) was introduced into the chamber, and after holding at 100 kPa (normal pressure) for 40 minutes, the chamber was opened and cooled to room temperature to complete purification. The HFA content after purification was 4.1 ppm, and HFA-related structures were also detected. Further, coloration was confirmed in the rods formed from the copolymer after purification.
  • Comparative example 2 Purification of the copolymer was completed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature of the heated steam to be introduced was changed to 220°C. The HFA content after purification was 1.5 ppm, and HFA-related structures were also detected. Further, coloration was confirmed in the rods formed from the copolymer after purification.
  • the fluororesin obtained through the purification method of the present invention can be used for optical materials and electronic materials, for example.
  • An example of an optical material is POF.

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Abstract

本発明により提供される技術の一つは、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂をフッ素化剤と接触させて、前記フッ素樹脂に含まれる、分子量３００以下のフッ素化合物の含有量を低減することを含む、フッ素樹脂の精製方法である。この技術は、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂であって、プラスチック光ファイバへの使用に適したフッ素樹脂を製造しうる技術である。フッ素化合物は、以下の式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。式（１Ａ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。

Description

フッ素樹脂の精製方法、精製されたフッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂、光学材料、電子材料及びプラスチック光ファイバ
　本発明は、フッ素樹脂の精製方法、精製されたフッ素樹脂の製造方法及びフッ素樹脂に関する。また、本発明は、上記フッ素樹脂を含む光学材料、電子材料及びプラスチック光ファイバに関する。
　含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂は、一般に、非晶性であって透明性に優れると共に、撥液性、耐久性及び電気特性等の各種の特性に優れることから、光学用途や電子用途をはじめとする様々な用途に使用されている。光学用途の一例は、プラスチック光ファイバである。非特許文献１には、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂として、ポリ（パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が開示されている。
Macromolecules,2005,38,4237-4245
　本発明は、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂であって、プラスチック光ファイバへの使用に適したフッ素樹脂を製造しうる技術の提供を目的とする。
　本発明は、
　含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂をフッ素化剤と接触させて、前記フッ素樹脂に含まれる、分子量３００以下のフッ素化合物の含有量を低減すること、を含む、
　フッ素樹脂の精製方法、
　を提供する。
　別の側面から、本発明は、
　精製されたフッ素樹脂の製造方法であって、
　前記フッ素樹脂は、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含み、
　前記製造方法は、上記本発明のフッ素樹脂の精製方法により前記フッ素樹脂を精製すること、を含む、
　製造方法、
　を提供する。
　別の側面から、本発明は、
　含フッ素脂肪族環構造を含む構成単位を有し、
　分子量３００以下のフッ素化合物の含有量が１ｐｐｍ（質量基準）以下である、
　フッ素樹脂、
　を提供する。
　別の側面から、本発明は、
　上記本発明のフッ素樹脂を含む光学材料、
　を提供する。
　別の側面から、本発明は、
　上記本発明のフッ素樹脂を含む電子材料、
　を提供する。
　別の側面から、本発明は、
　上記本発明のフッ素樹脂を含む層を備える、
　プラスチック光ファイバ、
　を提供する。
　本発明によれば、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂であって、プラスチック光ファイバへの使用に適したフッ素樹脂を製造しうる技術を提供できる。
図１は、本発明のフッ素樹脂の精製方法を経て得たフッ素樹脂を含むプラスチック光ファイバの一例を模式的に示す断面図である。
　本発明の第１態様にかかるフッ素樹脂の精製方法は、
　含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂をフッ素化剤と接触させて、前記フッ素樹脂に含まれる、分子量３００以下のフッ素化合物の含有量を低減すること、を含む。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる精製方法では、前記フッ素化合物が以下の式（１Ａ）で表される化合物及び式（１Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。
　本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる精製方法では、前記フッ素化合物がヘキサフルオロアセトンである。
　本発明の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つの態様にかかる精製方法では、前記フッ素樹脂を粒子の状態で前記フッ素化剤と接触させる。
　本発明の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つの態様にかかる精製方法では、前記フッ素樹脂を、前記フッ素樹脂のガラス転移温度をＴｇ1として（Ｔｇ1－２０）℃以上の温度にて前記フッ素化剤と接触させる。
　本発明の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つの態様にかかる精製方法では、前記フッ素化剤がフッ素ガスである。
　本発明の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つの態様にかかる精製方法では、前記含フッ素脂肪族環構造がジオキソラン骨格を有する。
　本発明の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つの態様にかかる精製方法では、前記フッ素樹脂が、以下の式（２）で表される構成単位（Ａ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（２）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒｆ1及びＲｆ2、並びにＲｆ3及びＲｆ4は、連結して環を形成してもよい。
　本発明の第９態様において、例えば、第８態様にかかる精製方法では、前記構成単位（Ａ）が、４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソールに由来する単位である。
　本発明の第１０態様において、例えば、第８又は第９態様にかかる精製方法では、前記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン単位を更に有する。
　本発明の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つの態様にかかる精製方法では、前記フッ素化合物の低減により、前記フッ素樹脂における前記フッ素化合物の含有量を１ｐｐｍ（質量基準）以下とする。
　本発明の第１２態様にかかる製造方法は、
　精製されたフッ素樹脂の製造方法であって、
　前記フッ素樹脂は、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含み、
　前記製造方法は、第１から第１１態様のいずれか１つの態様にかかるフッ素樹脂の精製方法により前記フッ素樹脂を精製すること、を含む。
　本発明の第１３態様において、例えば、第１２態様にかかる製造方法では、前記フッ素樹脂の精製により、前記フッ素化合物の含有量が１ｐｐｍ（質量基準）以下である前記フッ素樹脂を得る。
　本発明の第１４態様にかかるフッ素樹脂は、
　含フッ素脂肪族環構造を含む構成単位を有し、
　分子量３００以下のフッ素化合物の含有量が１ｐｐｍ（質量基準）以下である。
　本発明の第１５態様において、例えば、第１４態様にかかるフッ素樹脂は、以下の式（２）で表される構成単位（Ａ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（２）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒｆ1及びＲｆ2、並びにＲｆ3及びＲｆ4は、連結して環を形成してもよい。
　本発明の第１６態様において、例えば、第１５態様にかかるフッ素樹脂では、前記構成単位（Ａ）が、４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソールに由来する単位である。
　本発明の第１７態様において、例えば、第１５又は第１６態様にかかるフッ素樹脂では、前記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン単位を更に有する。
　本発明の第１８態様にかかる光学材料は、
　第１４から第１７態様のいずれか１つの態様にかかるフッ素樹脂を含む。
　本発明の第１９態様にかかる電子材料は、
　第１４から第１７態様のいずれか１つの態様にかかるフッ素樹脂を含む。
　本発明の第２０態様にかかるプラスチック光ファイバは、
　第１４から第１７態様のいずれか１つの態様にかかるフッ素樹脂を含む層を備える。
　以下、本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
［フッ素樹脂の精製方法］
　本実施形態の精製方法は、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂をフッ素化剤と接触させて、フッ素樹脂に含まれる、分子量３００以下のフッ素化合物の含有量を低減すること含む。含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂をプラスチック光ファイバに使用した場合、着色が見られることがある。本発明者らの検討によれば、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂には、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）等の低分子フッ素化合物が不純物として含まれていること、及びプラスチック光ファイバを形成する比較的低温（例えば、樹脂のガラス転移温度に近い２００℃程度）での成形加工時には、低分子フッ素化合物が凝集する傾向を示すことで着色の要因となりうることが判明した。本実施形態の精製方法は、上記低分子フッ素化合物の含有量の低減に適している。
　フッ素化合物の分子量は、２７０以下、２５０以下、２２０以下、更には２００以下であってもよい。分子量の下限は、例えば５０以上である。
　フッ素化合物は、有機化合物であってもよい。
　フッ素化合物は、例えば、以下の式（１Ａ）で表される化合物及び式（１Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。フッ素化合物は、式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。式（１Ｂ）で表される化合物は、式（１Ａ）で表される化合物の水和物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基の炭素数は、１～３であっても、１又は２であっても、１であってもよい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよい。式（１Ａ），（１Ｂ）の化合物は、ＨＦＡ又はＨＦＡの類似構造体である。
　フッ素化合物は、ＨＦＡ及びＨＦＡの水和物から選ばれる少なくとも１種であってもよく、ＨＦＡであってもよい。ＨＦＡは、以下の式（３Ａ）で表される化合物である。ＨＦＡの水和物は、以下の式（３Ｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　フッ素樹脂は、粒子の状態でフッ素化剤と接触させてもよい。粒子の状態での接触は、フッ素樹脂へのフッ素化剤の拡散に寄与しうる。粒子のサイズは、メディアン径（ｄ５０）により表示して、例えば２０ｍｍ以下であり、１５ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、８００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、更には１００μｍ以下であってもよい。粒子のサイズの下限は、ｄ５０により表示して、例えば１０μｍ以上であり、２０μｍ以上、更には３０μｍ以上であってもよい。粒子のｄ５０は、１０μｍ～２０ｍｍであってもよい。粒子のｄ５０は、例えば、レーザー回折法、自動画像処理法（粒子画像イメージング法）等による粒度分布測定により評価できる。
　フッ素樹脂は、フッ素樹脂のガラス転移温度をＴｇ1として、（Ｔｇ1－２０）℃以上の温度にてフッ素化剤と接触させてもよい。フッ素化剤との接触は、（Ｔｇ1－１５）℃以上、更には（Ｔｇ1－１０）℃以上で実施してもよい。また、フッ素化剤との接触は、（Ｔｇ1＋４０）℃以下、（Ｔｇ1＋３５）℃以下、（Ｔｇ1＋３０）℃以下、（Ｔｇ1＋２５）℃以下、（Ｔｇ1＋２０）℃以下、（Ｔｇ1＋１５）℃以下、更には（Ｔｇ1＋１０）℃以下で実施してもよいし、（Ｔｇ1±２０）℃の温度範囲内で実施してもよい。上記各温度（精製温度）での接触は、フッ素樹脂へのフッ素化剤の拡散に寄与しうると共に、フッ素樹脂が粒子である場合には、粒子同士の結着を防止することに特に適している。なお、フッ素樹脂のＴｇ1は、日本産業規格（旧日本工業規格；ＪＩＳ）Ｋ７１２１：１９８７の規定に準拠して求められる中間点ガラス転移温度 （Ｔmg）である。
　フッ素樹脂のＴｇ1は、例えば１００℃～２２０℃であり、１２５℃以上、１４０℃以上更には１５０℃以上であってもよい。
　フッ素化剤は、典型的には、気体である。気体であるフッ素化剤との接触は、フッ素樹脂へのフッ素化剤の拡散に寄与しうる。また、気体であるフッ素化剤との接触は、例えば、溶媒に溶解させることが困難なフッ素樹脂の精製にも適している。フッ素化剤である気体の例は、フッ素ガス（Ｆ2）である。気体であるフッ素化剤は、単独でフッ素樹脂と接触させてもよいし、他のガスとの混合ガスとして接触させてもよい。他のガスの例は、窒素、アルゴン等の不活性ガスである。混合ガスに含まれるフッ素ガスの割合は、例えば５～９５体積％であり、１０～９０体積％、１５～８５体積％、更には２０～８０体積％であってもよい。上記割合は、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、４０体積％以下、更には３０体積％以下であってもよい。
　フッ素樹脂とフッ素化剤とを接触させる時間（精製時間）は、例えば５時間以上であり、１０時間以上、２０時間以上、３０時間以上、４０時間以上、５０時間以上、更には６０時間以上であってもよい。精製時間の上限は、例えば１２０時間以下である。
　フッ素化剤が気体である場合、フッ素樹脂とフッ素化剤とを接触させる雰囲気の圧力（精製圧力）は、絶対圧により表示して（圧力について、以下、同じ）、例えば１０ｋＰａ～３ＭＰａである。精製圧力の上限は、１ＭＰａ以下、５００ｋＰａ以下、２００ｋＰａ以下、更には１００ｋＰａ以下（常圧以下）であってもよい。精製圧力は、混合ガスの圧力であってもよい。
　フッ素樹脂とフッ素化剤との接触は、例えば、フッ素樹脂を収容したチャンバーにフッ素化剤を導入することで実施できる。ただし、接触の方法及び態様は、上記例に限定されない。フッ素化剤の導入は、例えば、チャンバーの容積及び／又はフッ素樹脂の量に応じて、複数回実施してもよい。
　（フッ素樹脂）
　フッ素樹脂は、含フッ素脂肪族環構造を含む。含フッ素脂肪族環構造は、フッ素樹脂の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。フッ素樹脂は、含フッ素脂肪族環構造を含む構成単位を有していてもよい。
　含フッ素脂肪族環構造の一例は、ジオキソラン骨格を有する。ただし、含フッ素脂肪族環構造は、上記例に限定されない。
　ジオキソラン骨格を有する含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂の一例（重合体（Ｐ））について、以下に説明する。ただし、フッ素樹脂は、以下に示す例に限定されない。
　重合体（Ｐ）は、例えば、以下の式（２）で表される構成単位（Ａ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（２）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒｆ1及びＲｆ2、並びにＲｆ3及びＲｆ4は、連結して環を形成してもよい。「パーフルオロ」とは、炭素原子に結合している全ての水素原子がフッ素原子に置換されていることを意味する。
　式（２）のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよい。直鎖状パーフルオロアルキル基の炭素数は、１～５、１～３、更には１であってもよい。直鎖状パーフルオロアルキル基の例は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、及びペンタデカフルオロヘプチル基である。分岐鎖状パーフルオロアルキル基の炭素数は、３～７であってもよい。分岐鎖状パーフルオロアルキル基の例は、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ－ブチル基、及びノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基である。環状パーフルオロアルキル基の炭素数は、３～７であってもよい。環状パーフルオロアルキル基の例は、ヘプタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、及びトリデカフルオロシクロヘキシル基である。
　式（２）のパーフルオロアルキルエーテル基は、直鎖状であって、分岐鎖状であっても、環状であってもよい。直鎖状パーフルオロアルキルエーテル基の炭素数は、１～５、更には１～３であってもよい。直鎖状パーフルオロアルキルエーテル基の例は、－ＯＣＦ3基、－ＣＦ2ＯＣＦ3基、－（ＣＦ2）2ＯＣＦ3基、及び－（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3基である。分岐鎖状パーフルオロアルキルエーテル基の炭素数は、３～７であってもよい。環状パーフルオロアルキルエーテル基の炭素数は、３～７であってもよい。環状パーフルオロアルキルエーテル基の例は、２－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、４－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、及び２－（２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ）－フラニル基である。
　Ｒｆ1～Ｒｆ4から選ばれる少なくとも１つが、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基であってもよい。
　Ｒｆ1及びＲｆ2、並びに／又は、Ｒｆ3及びＲｆ4が連結して環を形成している場合、当該環の炭素数は、例えば４～８である。当該環は、５員環であってもよく、６員環であってもよい。
　構成単位（Ａ）の具体例は、以下の式（４），（５）で表される。式（４）の構成単位（Ａ）は、４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソールに由来する単位である。式（５）の構成単位は、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソールに由来する単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　構成単位（Ａ）は、式（４）の構成単位、即ち、４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソールに由来する単位であってもよい。
　重合体（Ｐ）は、構成単位（Ａ）を１種又は２種以上有していてもよい。重合体（Ｐ）における構成単位（Ａ）の含有量は、全構成単位の合計に対し、例えば２０モル％以上であり、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、更には８０モル％以上であってもよい。構成単位（Ａ）が２０モル％以上含まれることにより、重合体（Ｐ）は、より高い耐熱性を有する傾向がある。構成単位（Ａ）が４０モル％以上含まれる場合、重合体（Ｐ）は、高い耐熱性に加えて、より高い透明性及び高い機械的強度も有する傾向がある。重合体（Ｐ）において、構成単位（Ａ）の含有量は、全構成単位の合計に対し、９５モル％以下であってもよく、９０モル％以下であってもよい。
　構成単位（Ａ）は、例えば、以下の式（６）で表される化合物に由来する。式（６）において、Ｒｆ1～Ｒｆ4は、式（２）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　重合体（Ｐ）は、構成単位（Ａ）以外の他の構成単位を更に有していてもよい。他の構成単位の例は、以下の式（７）で表される構成単位（Ｂ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（７）中、Ｒ5～Ｒ8は各々独立に、フッ素原子又は炭素数１～７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。
　重合体（Ｐ）は、構成単位（Ｂ）を１種又は２種以上有していてもよい。重合体（Ｐ）における構成単位（Ｂ）の含有量は、全構成単位の合計に対し、例えば５～８０モル％であり、１０～６０モル％であってもよく、５０モル％以下、４０モル％以下、更には２０モル％以下であってもよい。
　構成単位（Ｂ）は、例えば、以下の式（８）で表される化合物に由来する。式（８）において、Ｒ5～Ｒ8は、式（７）と同じである。式（８）で表される化合物は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　構成単位（Ｂ）はテトラフルオロエチレン単位であってもよく、換言すれば、構成単位（Ａ）を有する重合体（Ｐ）は、テトラフルオロエチレン単位を更に有していてもよい。
　重合体（Ｐ）のより具体的な例は、４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソール／テトラフルオロエチレン共重合体、及び２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール／テトラフルオロエチレン共重合体である。上記各共重合体は、それぞれ、テフロンＡＦ（商品名）及びハイフロンＡＤ（商品名）として市販もされている。
　重合体（Ｐ）は、構成単位（Ａ），（Ｂ）以外の他の構成単位を更に含んでいてもよい。他の構成単位の例は、ヘキサフルオロプロパン単位である。重合体（Ｐ）は、実質的に構成単位（Ａ），（Ｂ）以外の他の構成単位を含まなくてもよい。なお、重合体（Ｐ）が実質的に構成単位（Ａ），（Ｂ）以外の他の構成単位を含まないとは、重合体（Ｐ）における全構成単位の合計に対し、構成単位（Ａ），（Ｂ）の合計が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であることを意味する。
　フッ素樹脂は、実質的に水素原子を含まないことが好ましい。本明細書において、フッ素樹脂が実質的に水素原子を含まないとは、フッ素樹脂における水素原子の含有量が１モル％以下であることを意味する。
　フッ素樹脂は、典型的には、ラジカル重合により形成できる。フッ素樹脂の重合には、溶液重合、塊状重合等の公知の重合法を適用できる。
　フッ素樹脂の重合には、重合開始剤や連鎖移動剤等の添加剤を使用してもよい。重合開始剤の例は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、パーフルオロ（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド）、ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、及びｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤である。添加剤は、全フッ素化された化合物であってもよい。
　フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１万～１００万である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により評価できる。
　本実施形態の精製方法では、上記フッ素化合物の低減により、フッ素樹脂における上記フッ素化合物の含有量（残存量）を１ｐｐｍ以下としてもよく、０．８ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、更には０．１ｐｐｍ以下としてもよい。本明細書において、ｐｐｍは全て質量基準である。なお、上記フッ素化合物のうち、ＨＦＡ及びＨＦＡの類似構造体について、人体に対する短時間曝露の許容濃度が０．４ｐｐｍ以下であることが、ＡＣＧＩＨ（米国産業衛生専門家会議）により定められている。本実施形態の精製方法は、フッ素樹脂におけるＨＦＡ及びＨＦＡの類似構造体の含有量を上記許容濃度以下とすることにも適している。一方、ＨＦＡ及びＨＦＡの類似構造体は水和物を形成し易いことから、加熱水蒸気による精製も考えられるが、本発明者らの検討によれば、この方法による十分な低減は困難である。
　本実施形態の精製方法では、上記フッ素化合物の低減により、フッ素樹脂における上記フッ素化合物の含有量を精製前の１／１０以下としてもよく、１／２５以下、１／５０以下、１／７５以下、更には１／１００以下としてもよい。
　精製後のフッ素樹脂におけるフッ素化合物の含有量は、例えば、フッ素樹脂の形状及び粒子である場合にはメディアン径、フッ素化剤の種類や濃度、並びに精製条件（温度、圧力、時間等）により変化しうる。
　本実施形態の精製方法は、更なる工程を含んでいてもよい。更なる工程の例は、フッ素樹脂、特に粒子、を精製前に乾燥させる乾燥工程である。フッ素樹脂の乾燥は、例えば、真空乾燥、減圧乾燥、常圧乾燥、送風乾燥、振盪乾燥、温風乾燥、加熱乾燥等により実施できる。更なる工程の別の例は、精製後のフッ素樹脂を真空脱揮及び／又は加熱して、残存しているフッ素化剤を除去する工程である。加熱する工程（アニール工程）の一例では、フッ素化剤と接触したフッ素樹脂を窒素等の不活性ガスの雰囲気下で所定の温度に保持する。アニール工程の実施は、フッ素樹脂に含まれるフッ素系ガス（Ｆ2ガス、ＨＦガス等）の低減にも適している。アニール工程の温度は、フッ素樹脂とフッ素化剤とを接触させる温度として上記例示した範囲から選択してもよい。アニール工程の時間は、例えば、１～２０時間である。アニール工程は、例えば、上記フッ素樹脂を収容したチャンバーからフッ素化剤を排出した後、不活性ガスをチャンバーに導入して実施できる。アニール工程の方法及び態様は、上記例に限定されない。
［フッ素樹脂の製造方法］
　本実施形態の精製方法により、例えば、精製された、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂を製造できる。この側面から、本実施形態のフッ素樹脂の製造方法は、精製されたフッ素樹脂の製造方法であって、フッ素樹脂は含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含み、上記製造方法は、本実施形態の精製方法によりフッ素樹脂を精製することを含む。
　本実施形態の製造方法では、フッ素樹脂の上記精製により、フッ素化合物の含有量が１ｐｐｍ以下であるフッ素樹脂を得てもよい。
［フッ素樹脂］
　本実施形態のフッ素樹脂は、含フッ素脂肪族環構造を含む構成単位を有する。また、本実施形態のフッ素樹脂において、分子量３００以下のフッ素化合物の含有量は１ｐｐｍ以下である。含有量は、０．８ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、更には０．１ｐｐｍ以下であってもよい。フッ素化合物、含フッ素脂肪族環構造及びフッ素樹脂の例については、本実施形態の精製方法の説明において上述したとおりである。
　本実施形態のフッ素樹脂は、以下の式（２）で表される構成単位（Ａ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（２）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒｆ1及びＲｆ2、並びにＲｆ3及びＲｆ4は、連結して環を形成してもよい。
　構成単位（Ａ）は、４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソールに由来する単位であってもよい。
　構成単位（Ａ）を有する本実施形態のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を更に有していてもよい。
　本実施形態のフッ素樹脂は、本実施形態の精製方法の説明において上述した精製後のフッ素樹脂と同様の構成を有しうる。
　本実施形態のフッ素樹脂は、例えば、本実施形態の精製方法を経て、又は本実施形態の製造方法により製造できる。ただし、本実施形態のフッ素樹脂の製法は、上記例に限定されない。
　本実施形態のフッ素樹脂は、例えば、光学材料や電子材料に使用できる。光学部材の例は、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）である。ＰＯＦは、本実施形態のフッ素樹脂を含む層を備えうる。ただし、本実施形態のフッ素樹脂の用途は、上記例に限定されない。
［ＰＯＦ］
　本実施形態のフッ素樹脂を含むＰＯＦの一例を図１に示す。図１のＰＯＦ１は、コア２及びクラッド（第１のクラッド）３を含む複数の層から構成される。コア２は、ＰＯＦ１の中心に位置して光を伝送する層である。第１のクラッド３は、ＰＯＦ１の中心軸に対してコア２の外方に配置されてコア２を覆う層である。コア２は、相対的に高い屈折率を有し、第１のクラッド３は、相対的に低い屈折率を有する。図１のＰＯＦ１は、第１のクラッド３の外周を覆う第２のクラッド（ダブルクラッド）４、及び第２のクラッド４の外周を覆う被覆層（オーバークラッド）５を更に備えている。ＰＯＦ１は、屈折率分布（ＧＩ）型であってもよい。
　本実施形態のフッ素樹脂は、ＰＯＦ１を構成する少なくとも１つの層に含まれうる。本実施形態のフッ素樹脂は、好ましくはコア２、第１のクラッド３及び第２のクラッド４から選ばれる少なくとも１つ、より好ましくは第２のクラッド４、に含まれうる。コア２、第１のクラッド３、第２のクラッド４及び被覆層５は、公知のＰＯＦにおける対応する層が含みうる樹脂を含んでいてもよい。コア２、第１のクラッド３及び第２のクラッド４が含みうる樹脂の例は、含フッ素樹脂、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びカーボネート系樹脂である。被覆層５が含みうる樹脂の例は、ポリカーボネート、各種エンジニアリングプラスチック、シクロオレフィンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ、及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）である。各層は、屈折率調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　ＰＯＦ１は、例えば、溶融紡糸法により製造できる。溶融紡糸法では、原料樹脂を溶融押出成形して、光ファイバを構成する各層を形成する。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
［ガラス転移温度Ｔｇ1］
　フッ素樹脂のＴｇ1は、上述の方法により、以下の条件にて測定した。
　測定装置：TA Instruments製Ｑ－２０００
　温度プログラム：３０℃から２００℃に昇温（昇温速度１０℃／分）
　雰囲気ガス：窒素（流量５０ｍＬ／分）
　測定速度：１０℃／分
　サンプル量：５ｍｇ
［ＨＦＡ含有量］
　フッ素樹脂のＨＦＡ含有量は、当該樹脂に対して以下のＧＣ－ＭＳを実施して得たマススペクトルから求めた。ＨＦＡに由来するピークのイオン質量は、ｍ／ｚ＝１６６であった。
［ＧＣ－ＭＳ］
　フッ素樹脂に対するＧＣ－ＭＳは、以下の条件で実施した。
　加熱脱着装置：Gerstel製ＴＤＳ／ＣＩＳ
　ＧＣ／ＭＳ装置：Agilent Technologies製６９８０ｐｌｕｓ／５９７３Ｎ
　ＧＣカラム：Agilent Technologies製ＨＰ－５ｍｓ　ＵＩ、３０ｍ×０．２５ｍｍ、ｉｄ×０．２５μｍ
　サンプル量：１０ｍｇ（ガラス管に収容）
　サンプル加熱条件：２０℃から３００℃に昇温（速度６０℃／分）して３０分保持
　その他：サンプルの加熱により発生したガスをコールドトラップして分析した。
［加熱試験］
　成形加工を想定したフッ素樹脂の加熱試験は、以下のように実施した。ＰＴＦＥ製の栓により片側が封止された内径１０ｍｍのＰＦＡチューブに、評価対象のフッ素樹脂１０ｇを収容した。次に、チューブ内のフッ素樹脂を２７０℃で２０時間加熱して溶融させた後、室温まで放冷してロッドを形成した。放冷後、取り出したロッドを光学顕微鏡（倍率２０倍）で観察して、着色の有無を確認した。観察は、任意の１０箇所に対して行った。
　（実施例１）
　４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソール／テトラフルオロエチレン共重合体（三井・ケマーズフロロプロダクツ製、テフロンＡＦ　１６００Ｘ）の粒子１ｋｇを、ＰＦＡ製のトレイ（内寸：縦２８７ｍｍ、横３８２ｍｍ、深さ４８ｍｍ）に深さが均等になるように広げ、チャンバー内に収容した。粒子のメディアン径（ｄ５０）は、８００μｍであった。また、共重合体のＴｇ1は、１６３℃であった。次に、チャンバー内を窒素ガスで数回置換して窒素ガス雰囲気とした後、１８０℃に昇温した。１８０℃に達した時点で、フッ素ガス／窒素ガスの混合ガス（体積比で２０：８０）をフッ素化剤としてチャンバー内に流し込みながら（流量１０．５０Ｌ／分）、チャンバー内の圧力を９０ｋＰａとした。１８０℃及び９０ｋＰａの処理条件を約６５時間保持した後、チャンバー内を窒素で置換してフッ素化剤の共重合体への曝露を停止すると共に、チャンバー内を室温まで冷却して精製を完了した。
　精製前の共重合体におけるＨＦＡの含有量は、１５ｐｐｍであった。一方、精製後の含有量は、０．１ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。また、ＧＣ－ＭＳのマススペクトルにおいてイオン質量ｍ／ｚ＝１６６－２００の範囲で確認されるＨＦＡ類縁構造体は検出されなかった。精製後の共重合体により形成したロッドには、着色は確認されなかった。
　（実施例２）
　フッ素化剤をフッ素ガスの単独ガスに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体の精製を完了した。精製後のＨＦＡの含有量は０．１ｐｐｍ以下（検出限界以下）であり、ＨＦＡ類縁構造体も検出されなかった。また、精製後の共重合体により形成したロッドには、着色は確認されなかった。
　（実施例３）
　フッ素化剤への曝露温度を１７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体の精製を完了した。精製後のＨＦＡの含有量は０．１ｐｐｍ以下（検出限界以下）であり、ＨＦＡ類縁構造体も検出されなかった。また、精製後の共重合体により形成したロッドには、着色は確認されなかった。
　（比較例１）
　比較例１では、フッ素化剤ではなく、加熱蒸気への曝露による精製を実施した。
　実施例１で使用した共重合体の粒子１ｋｇを、ＳＵＳ製のトレイ（内寸：縦２８７ｍｍ、横３８２ｍｍ、深さ４８ｍｍ）に深さが均等になるように広げ、チャンバー内に収容した。次に、チャンバー内に加熱蒸気（２６５℃）を導入して、１００ｋＰａ（常圧）にて４０分間保持した後、チャンバーを開放して室温まで冷却し、精製を完了した。精製後のＨＦＡの含有量は４．１ｐｐｍであり、ＨＦＡ類縁構造体も検出された。また、精製後の共重合体により形成したロッドには、着色が確認された。
　（比較例２）
　導入する加熱水蒸気の温度を２２０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、共重合体の精製を完了した。精製後のＨＦＡの含有量は１．５ｐｐｍであり、ＨＦＡ類縁構造体も検出された。また、精製後の共重合体により形成したロッドには、着色が確認された。
　精製条件及び評価結果を以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明の精製方法を経て得られるフッ素樹脂は、例えば、光学材料や電子材料への使用が考えられる。光学材料の一例は、ＰＯＦである。
 

Claims (20)

  1. 　含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含むフッ素樹脂をフッ素化剤と接触させて、前記フッ素樹脂に含まれる、分子量３００以下のフッ素化合物の含有量を低減すること、を含む、
    　フッ素樹脂の精製方法。
  2. 　前記フッ素化合物が以下の式（１Ａ）で表される化合物及び式（１Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のフッ素樹脂の精製方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。
  3. 　前記フッ素化合物がヘキサフルオロアセトンである、請求項１に記載のフッ素樹脂の精製方法。
  4. 　前記フッ素樹脂を粒子の状態で前記フッ素化剤と接触させる、請求項１に記載のフッ素樹脂の精製方法。
  5. 　前記フッ素樹脂を、前記フッ素樹脂のガラス転移温度をＴｇ1として（Ｔｇ1－２０）℃以上の温度にて前記フッ素化剤と接触させる、請求項１に記載のフッ素樹脂の精製方法。
  6. 　前記フッ素化剤がフッ素ガスである、請求項１に記載のフッ素樹脂の精製方法。
  7. 　前記含フッ素脂肪族環構造がジオキソラン骨格を有する、請求項１に記載のフッ素樹脂の精製方法。
  8. 　前記フッ素樹脂が、以下の式（２）で表される構成単位（Ａ）を有する、請求項１に記載のフッ素樹脂の精製方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（２）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒｆ1及びＲｆ2、並びにＲｆ3及びＲｆ4は、連結して環を形成してもよい。
  9. 　前記構成単位（Ａ）が、４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソールに由来する単位である、請求項８に記載のフッ素樹脂の精製方法。
  10. 　前記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン単位を更に有する、請求項８に記載のフッ素樹脂の精製方法。
  11. 　前記フッ素化合物の低減により、前記フッ素樹脂における前記フッ素化合物の含有量を１ｐｐｍ（質量基準）以下とする、請求項１に記載のフッ素樹脂の精製方法。
  12. 　精製されたフッ素樹脂の製造方法であって、
    　前記フッ素樹脂は、含フッ素脂肪族環構造を分子鎖に含み、
    　前記製造方法は、請求項１～１１のいずれかに記載のフッ素樹脂の精製方法により前記フッ素樹脂を精製すること、を含む、
    　製造方法。
  13. 　前記フッ素樹脂の精製により、前記フッ素化合物の含有量が１ｐｐｍ（質量基準）以下である前記フッ素樹脂を得る、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　含フッ素脂肪族環構造を含む構成単位を有し、
    　分子量３００以下のフッ素化合物の含有量が１ｐｐｍ（質量基準）以下である、
    　フッ素樹脂。
  15. 　以下の式（２）で表される構成単位（Ａ）を有する、請求項１４に記載のフッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（２）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１～７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１～７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒｆ1及びＲｆ2、並びにＲｆ3及びＲｆ4は、連結して環を形成してもよい。
  16. 　前記構成単位（Ａ）が、４，５－ジフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソールに由来する単位である、請求項１５に記載のフッ素樹脂。
  17. 　前記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン単位を更に有する、請求項１５に記載のフッ素樹脂。
  18. 　請求項１４～１７のいずれかに記載のフッ素樹脂を含む光学材料。
  19. 　請求項１４～１７のいずれかに記載のフッ素樹脂を含む電子材料。
  20. 　請求項１４～１７のいずれかに記載のフッ素樹脂を含む層を備える、
    　プラスチック光ファイバ。
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