WO2023135343A1 - Proceso para producir aleaciones metalicas reforzadas mediante dispersion de oxidos - Google Patents

Proceso para producir aleaciones metalicas reforzadas mediante dispersion de oxidos Download PDF

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WO2023135343A1
WO2023135343A1 PCT/ES2022/070010 ES2022070010W WO2023135343A1 WO 2023135343 A1 WO2023135343 A1 WO 2023135343A1 ES 2022070010 W ES2022070010 W ES 2022070010W WO 2023135343 A1 WO2023135343 A1 WO 2023135343A1
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WO
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oxidation
atomization
raw material
carried out
ods
Prior art date
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PCT/ES2022/070010
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English (en)
French (fr)
Inventor
María Nerea ORDAS MUR
Iñigo ITURRIZA ZUBILLAGA
Iñigo ANDUEZA GAZTELUMENDI
Ernesto URIONABARRENECHEA GOMEZ
Original Assignee
Asociacion Centro Tecnologico Ceit
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy

Definitions

  • the present invention belongs to the field of the production of metal alloys, specifically to a process for the production of metal alloys by atomization of metal powders in order to obtain alloys reinforced with dispersed oxides (“Oxide Dispersion Strengthening” or ODS), and the The invention refers to both the process and the devices for carrying it out.
  • ODS Oxide Dispersion Strengthening
  • ODS Metal alloys reinforced with dispersed oxides
  • ODS nickel alloys are of special interest, that is, reinforced with dispersed oxides, which have high tenacity and mechanical resistance at high temperatures, resistance to degradation or corrosion at high temperatures, as well as high creep deformation properties ( “creep”), so they are optimal for applications such as the manufacture of turbines or in the field of aeronautics.
  • ODS Oxide Dispersion Strengthening steels
  • structural materials for nuclear fission and nuclear fusion reactors or reactors in chemical industries, among other applications.
  • These ODS steels have good mechanical properties at high temperatures and a high resistance to irradiation damage under neutrons thanks to the presence of a high density of ultra-fine complex oxides (size less than 10 nm) that are very stable up to very high temperatures.
  • ODS steels with a high concentration of aluminum (Al), up to 5-6% by mass, initially developed for nuclear fission or applications that require high resistance to oxidation at high temperatures.
  • a typical composition of ODS steels developed for nuclear fusion is (% by mass): Fe-14Cr-2W-(0.3-0.5)Ti-(0.3-0.5)Y203.
  • the nanometric oxides are Y-Ti-O. It is also possible to find ODS steels in the literature in which said complex oxides are Y-Zr-O, Y-AI-O, Y-Hf-O, etc.
  • the conventional route for producing ODS (Dispersed Oxide Reinforced) metal alloys consists of mechanical alloying of metal alloy powders (for example Fe-14Cr-2W-(0.3-0.5)Ti and Y2O3) to dissolve the oxide-forming element (for example yttrium) in the ferritic lattice.
  • metal alloy powders for example Fe-14Cr-2W-(0.3-0.5)Ti and Y2O3
  • oxide-forming element for example yttrium
  • HIP hot isostatic Pressing
  • the limitations of these processes refer both to the manufacturing process itself, and to the properties of the ODS alloys due to the difficulty of obtaining an optimal distribution and size of the oxides in the ODS alloy.
  • the present invention aims to present a manufacturing process for ODS alloys that overcomes the limitations of the state-of-the-art processes and presents additional advantages.
  • the present invention belongs to the field of the production of metal alloys, and describes a novel technology based on the atomization and oxidation of metal alloys for the manufacture of ODS metal alloys.
  • this invention describes a process for the production of ODS metal alloys, such as ODS nickel alloys or ODS steels, starting from a raw material consisting of the metal elements of interest and/or the metal alloy of interest not yet including the oxygen that will form part of the dispersed nanometric oxides that reinforce the alloy after the synthesis of the metal alloy, according to the present invention.
  • the process is characterized by the combination of five specific stages of atomization, oxidation, hot compression, warm deformation, and annealing, to carry out the metal alloy manufacturing process.
  • the process is also characterized by the following specific conditions: compression of the powder at high temperature (600-1000 °C), warm deformation at high reductions greater than 85% of the thickness of the piece obtained in the previous stage, and annealing. of precipitation of the ODS alloy at temperatures between 900-1200 °C.
  • the devices that carry out each of the stages of the process will be configured to carry out said stage, and will include certain specifications that ensure the maintenance of the specific parameters or conditions characteristic of each stage of the process.
  • Stage 1 Atomization: The raw material comprises a metallic alloy and/or the metallic elements in the elemental state without oxidizing, in the solid state. Initially the raw material is melted at a temperature above the liquid formation temperature. Subsequently the liquid is flowed, which is sprayed by a stream of gas (eg argon) under high pressure. The gas breaks the flow of liquid and disperses the molten metal into small droplets, which when cooled form metal powder. Stage 2. Oxidation: Heat treatment of the metal powder obtained in the previous stage (atomization) in an oxidizing atmosphere, at a temperature such that it allows the superficial oxidation of the metal powder in a controlled manner.
  • a stream of gas eg argon
  • This stage applies high temperature and pressure to the oxidized powder of the metal alloy obtained in the oxidation stage.
  • it consists of a hot isostatic pressing ("Hot Isostatic Pressing" or HIP) of the oxidized powder in a metal capsule.
  • HIP hot isostatic pressing
  • a metallic piece with a high density of the piece is achieved, that is, with a low presence of pores inside.
  • the temperatures selected for this process keep the oxides metastable on the old powder particle surfaces, so that the oxygen introduced in the previous stage is still available to react with the stable oxide-forming elements in later stages (warm deformation). and annealed).
  • Stage 4 Warm deformation: In this stage, a deformation is applied to the metal alloy piece, until reaching thickness reductions greater than 85% and in warm, specifically at a temperature high enough to prevent cracking of the piece. metal alloy, but low enough to prevent the metal alloy from recrystallizing. Warm deformation is preferably carried out by warm rolling. This deformation step helps to eliminate residual porosity and favors the reduction of grain size. In parallel, metastable oxides partially decompose. In addition, the introduction of dislocations in the material during deformation results in the incipient formation of oxides of nanometric size and homogeneously distributed throughout the matrix.
  • Stage 5 Precipitation annealing: After warm deformation (for example, by warm rolling), an annealing heat treatment is applied at temperatures higher than the deformation temperature, so that the complete dissociation of the metastable oxides is promoted (e.g. Cr and/or Fe oxides) that could remain on the old dust particle surfaces after deformation, diffusion of stable oxide-forming elements (oxygen and e.g. Ti or Y), and further precipitation is favored of very stable nanometric oxides inside the ferrite grains.
  • This annealing treatment is carried out at a temperature between 900-1200 °C, requiring relatively short annealing times, which can be as low as 5 minutes.
  • said part in order to give the final metal part the desired shape and functionality, after the precipitation annealing stage, said part can be machined using any technique known in the state of the art in order to give it the shape or functionality adequate.
  • an additional annealing can be applied after machining, in order to eliminate any residual stress produced during machining, stresses that could cause the part to crack during its subsequent use. As the oxides are stable after precipitation annealing, they are not affected by said treatment.
  • the oxidation and atomization stages can also be carried out together, in the same stage, by using at least one oxidizing gas (for example, a mixture of argon and oxygen) in the atomization stage, which makes unnecessary the incorporate an additional oxidation stage, with the consequent reduction of time, energy and resources for the manufacture of the ODS alloy according to the present invention.
  • at least one oxidizing gas for example, a mixture of argon and oxygen
  • a process for the manufacture of an ODS metal alloy from a raw material consisting of a metal alloy and/or unoxidized metal elements, in the solid state, where the process comprises the following stages:
  • the atomization is carried out at a temperature at least 160 °C higher than the melting temperature of the metallic elements of the raw material, preferably at a temperature between 160-240 °C higher than the melting temperature of the metallic elements of the raw material.
  • the atomization is carried out under vacuum conditions for at least part of the atomization step.
  • the oxidation is carried out at a temperature less than or equal to 400 °C, preferably less than or equal to 300 °C, more preferably less than or equal to 250 °C, and even more preferably between 150 -250°C
  • the oxidation is carried out in a furnace, preferably in a rotary drum furnace.
  • the oxidation is carried out jointly during the atomization step, by using at least one oxidizing gas during the atomization step.
  • hot compression is carried out at a temperature between 600-1000 °C.
  • the warm deformation is performed by warm rolling.
  • the warm deformation is performed in a succession of partial deformation stages, and the percentage reduction in thickness gradually increases after each partial deformation stage.
  • a device for carrying out the process according to any of the previous embodiments, where the device comprises: - means of fusion of the raw material,
  • - deformation means configured to reduce the thickness of the shaped piece while warm
  • the melting means comprise a furnace with a vacuum atmosphere and/or a non-oxidizing atmosphere, and/or
  • the atomizing means comprises an atomizer, and/or
  • the oxidation means comprise a kiln, preferably a rotary kiln, and even more preferably a rotary drum kiln, and/or
  • the compression forming means comprises a hot isostatic press (HIP), and/or
  • the deformation means comprise a warm laminator, and/or
  • the annealing means comprise a furnace.
  • an ODS metal alloy product obtainable by the process according to any of the embodiments of the present invention is provided.
  • Figure 1 shows a general diagram of the process steps that comprise the ODS metal alloy manufacturing process of the present invention.
  • Figure 2 shows a diagram of a particular embodiment of the manufacturing process of the present invention for an ODS steel.
  • Figure 3 presents two micrographs obtained with a scanning electron microscope (SEM) for an ODS steel according to the invention, with composition Fe-13.8Cr-2.0W-0.31T ⁇ -0.27Y, with particle size ⁇ 75 ⁇ m, oxidized. up to 2500 ppm oxygen, after hot isostatic pressing at 700 °C and 140 MPa for 3 hours, and finally laminated according to the conditions that will be presented when reference is made to said Figure 3 in the description.
  • Figure 3a is at 2000x magnification
  • Figure 3b is at 100,000x magnification.
  • Figure 4 presents two micrographs obtained with a scanning electron microscope (SEM) for the ODS steel according to the invention of Figure 3, which after rolling has additionally undergone a heat treatment at 1100 °C for 20 minutes.
  • Figure 4a is at 1000x magnification
  • Figure 4b is at 100,000X magnification.
  • the ODS alloy according to the present invention starting from a raw material consisting of a metal alloy and/or metal elements, both without oxidizing.
  • the solid state raw material can be in any form (metal parts, ingots, bars, briquettes, granules, powders, etc.) and will initially be melted before carrying out the atomization stage.
  • the starting raw material that can be used to carry out the first stage of atomization of the molten raw material can consist of:
  • Option 1 An unoxidized metal alloy, or
  • Option 3 The metallic elements of interest in the elemental state, but with a prealloy of the prealloyed oxide-forming metallic elements.
  • Option 1 start with an ingot with a composition very similar to the one desired (for example Fe-14Cr-2W-0.30Ti-0.24Y). It is advisable to use a concentration of the elements that form metastable oxides (in this case Ti and Y) higher than that it is desired to have ODS in the final alloy, in order to deal with losses of said elements when the alloy is in a liquid state, before atomizing.
  • This ingot can be produced, for example, by casting.
  • All alloying elements are introduced in elemental form, including the stable oxide forming elements such as Ti, Y, Hf and Zr.
  • An example of ODS steel atomized from the alloying elements introduced in elemental form is: Fe-14.0Cr-2.0W-0.23Y-0.32Zr. This option is more suitable for those cases in which it is possible to ensure a good level of vacuum in the melting chamber (below 0.5 mbar), to ensure that the elements that form nanometric oxides do not oxidize when forming the melt.
  • ODS steels with Y and Zr it is possible to maintain the losses of Y and Zr between 24 and 56% and Ti between 4 and 8% with respect to the amount introduced, respectively.
  • Option 3 starting with Fe, Cr and W in the elemental state, in the form of bars, blocks, briquettes, etc., and Y and Ti are introduced in the form of pre-alloy, master alloy.
  • the prealloy can be in the form of powder or solid blocks. It consists of a Fe-based alloy (majority element), in which the concentration of Y and Ti depend on the final concentration of said elements in the ODS steel, and on the losses that occur during atomization.
  • a preferred embodiment of the raw material for manufacturing ODS steels according to the invention consists of ODS steels without aluminum or with a very low concentration (less than 0.03% by mass), preferably with Fe, Cr and W as base alloy components; and with Y as the element that forms stable oxides.
  • Ti, Al, Zr or Hf is also included as the second (and optionally as the third) forming element of the stable ODS oxides according to the process of the present invention.
  • Figure 1 presents a general scheme of the manufacturing process of ODS alloys according to the present invention.
  • five process stages are carried out that include a first stage of atomization, a second stage of oxidation, a third stage of hot compression, a fourth stage of deformation of the shaped piece, and a fifth stage of annealing the deformed stage.
  • the first stage of atomization and the second stage of oxidation can be carried out together.
  • Figure 2 presents a diagram of a particular embodiment of the process of the invention, with particular devices to be used according to this embodiment to carry out each of the stages of the process of the present invention in order to obtain an ODS steel according to the process.
  • of the present invention specifically the stages of atomization of the molten raw material (1), oxidation of the metallic powder obtained (2), hot compression of the powder in a piece (3), warm deformation of the piece (4), and annealing of the deformed piece (5).
  • Also schematically shown is the microstructure of the metal alloy powder and the metal part obtained according to the present invention at each stage of the process.
  • the atomization (1) of the metallic liquid is carried out in a confined flow atomizer (1.1), the amount of oxygen in the metallic powder is adjusted by oxidation (2) in a heating device such as an oven (2.1), hot compression (3) of the oxidized metal powder is carried out using hot isostatic pressing equipment or HIP (3.1) compressing it, the shaped part is deformed (4 ) by means of a warm rolling mill (4.1), and finally an annealing (5) of metal oxide precipitation is carried out in a heating device such as an oven (5.1), obtaining the piece of ODS alloy of interest (6).
  • a heating device such as an oven (2.1)
  • FIG 2 it can also be seen how the metastable oxides initially in the surface layer of the powder during the oxidation stage (2), occupying the grain boundaries (7.1) after the hot compression stages (3) of the powder and warm deformation (4) of the shaped part, decompose incipiently after warm deformation (4) and completely during annealing (5).
  • the oxygen of the decomposed metastable oxides segregates preferentially in the dislocations (7.2) generated during warm deformation (4) and finally forms stable oxides (7.3), after diffusing the oxide-forming elements also towards said dislocations (7.2).
  • the manufacturing process of the present invention can be carried out by means of a device with means configured to carry out each of the stages.
  • the manufacturing process of the present invention makes it possible to obtain ODS metal alloys, such as ODS nickel alloys or ODS steels as non-limiting examples.
  • the invention therefore also relates to a product consisting of said metal alloy ODS.
  • the raw material consisting of metallic elements and/or metallic alloys according to options 1-3 described above, must be in a liquid or molten state.
  • the melting of the material will be carried out by means of heating, preferably a furnace with a vacuum atmosphere and/or a non-oxidizing atmosphere, in order to avoid the oxidation of the metals during their melting.
  • the raw material is solid, initially the raw material is completely melted at a temperature higher than the melting temperature of the metals and/or alloy of the raw material, preferably at a temperature of at least 160° C above the melting temperature, and even more preferably at a temperature between 160-240 °C above the melting temperature of said metals.
  • Atomization can be carried out in any atomizing device that guarantees a protective atmosphere, such as a VIGA atomizer (vacuum and inert gas atomization), EIGA (electrode fusion by induction, without crucible, and gas atomization), plasma or centrifugal.
  • VIGA atomizer vacuum and inert gas atomization
  • EIGA electrowetting by induction, without crucible, and gas atomization
  • the device can also consist of an atomization unit in which the melting of the raw material and the atomization are carried out in different crucibles, by means of the so-called "tilt and pour” method.
  • the atomization process carried out in a PSI HERMIGA 75/3VI model atomizer, which is a confined flow, is described below.
  • This atomizer has a convergent-divergent annular slit gas nozzle.
  • it features independent melting and atomization chambers, which can work under vacuum conditions to obtain high-purity metal powders.
  • an induction furnace melts the raw material found in the alumina crucible.
  • An alumina plug rod prevents broth from pouring into the spray chamber through the hole in the bottom of the crucible.
  • the stopper rod After melting the metals or metal alloy, for example, in a crucible, reaching the desired superheat temperature (for example, about 200 °C above the formation of the liquid), the stopper rod is raised and the liquid flows through the preheated guide tube, aided by an overpressure exerted from the fusion chamber, preferably an overpressure of less than 0.5 bar.
  • the desired superheat temperature for example, about 200 °C above the formation of the liquid
  • High pressure atomizing gas enters the atomizing unit through a pipe located on the side of the machine.
  • the gas subsequently enters the atomization chamber through a continuous circular ring arranged around the metal melt nozzle.
  • the atomizer is the most critical element of any atomizing unit and its main function is to expand and accelerate the atomizing gas.
  • the gas is introduced at high pressure (for example, at a pressure between 40-60 bar) and subsonic speed, and flows through a convergent-divergent expansion nozzle, so that the gas is accelerated in the converging part of it, reaching sonic conditions in the throat, and accelerating in the divergent part, until obtaining supersonic speeds at the exit.
  • This is the way in which the atomizing gas manages to increase its kinetic energy during its expansion before interacting with the metallic jet.
  • the gas can be any inert gas that does not react with the metal or metal alloy, preferably pure argon with a purity greater than 99% by weight, or argon mixed with nitrogen.
  • purges can be performed in the melting and atomization chambers.
  • high-purity argon H2O ⁇ 3 ppm, O2 ⁇ 2 ppm and CnHm ⁇ 0.5 ppm
  • a vacuum for example, with a rotary pump (up to at least 0.5 mbar, preferably up to 0.01 mbar).
  • the powders obtained by means of the above non-limiting example of the atomization stage are mainly spherical and contain a very thin surface layer of oxide, approximately 3 nm thick, due to the residual presence of oxygen in the atomization chamber.
  • oxides of oxide-forming elements for example Y and/or Ti
  • oxygen concentrations in the spray-dried powder of less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, are recommended. .
  • the powder After atomization, the powder is classified by sieving and the desired particle size is selected for the next oxidation step.
  • the dust fraction obtained depends on the particle size threshold selected for sieving. It is preferable to work with powders that are as fine as possible, since during the next oxidation stage it is important to reduce the distance that oxygen must travel from the surface of the particle to the interior. However, the smaller the particle size, the smaller the dust fraction that can be used. For this reason, particle size threshold values after sieving that reach a compromise between both factors are preferred.
  • the particle size thresholds after sieved are preferably 100 pm, and may be less than 45 pm and even less than 20 pm, thereby selecting powders with a size equal to or less than said threshold values.
  • the temperature and duration of each oxidation cycle depends on the particle size of the powder to be oxidized, the initial oxygen concentration on its surface, the amount of powder to be oxidized, the type of oxidizing atmosphere and its flow rate, and the final oxygen concentration. desired.
  • the oxygen concentration depends on the concentration of oxide-forming alloying elements.
  • the oxidation step of the present invention can be carried out at any time and temperature that allows the oxidation reaction to be carried out, although it is preferably carried out at a temperature less than or equal to 400 °C, more preferably less than or equal to 300 °C. C, even more preferably less than or equal to 250 °C, and even more preferably between 150-250 °C.
  • a temperature less than or equal to 400 °C more preferably less than or equal to 300 °C. C, even more preferably less than or equal to 250 °C, and even more preferably between 150-250 °C.
  • carrying out the oxidation at temperatures lower than 400 °C results in a slower, logarithmic oxidation reaction kinetics, which makes it possible to control the oxidation and with it the amount of oxygen incorporated into the metal alloy as oxidation homogeneity.
  • any type of heating device or furnace can be used to carry out the oxidation of the metal powder obtained after atomization, preferably and as a non-limiting example, a rotary furnace, even more preferably a rotary drum type furnace.
  • a rotary furnace even more preferably a rotary drum type furnace.
  • the applicant for this Patent is not aware that rotary furnaces have been used to carry out thermal oxidation treatments of metals or metal powders, as contemplated in the present invention.
  • the preferred use of a rotary kiln in the present invention, even more preferably a rotary drum kiln results in greater control and homogeneity of the metal powder oxidation reaction.
  • the oxidation heat treatment is characterized in that it is carried out in a rotary kiln, for example a drum kiln. rotating, and at temperatures less than or equal to 400 °C.
  • a rotary kiln for example a drum kiln. rotating
  • temperatures less than or equal to 400 °C This combination results in a high control and adaptability of the metal oxides formed.
  • the oxidation time is not so critical since the amount of oxygen incorporated into the metal powder in the form of metal oxides hardly varies with the oxidation time, which makes the oxidation process is much more precise and versatile, in terms of the oxidation time used.
  • the oxidation can be carried out through the use of oxidizing gases, which can be pure oxygen O2, a mixture of argon and O2, conventional air, and even more preferably synthetic air (80% N2 + 20% O2).
  • Said oxidizing gas can be introduced into the furnace at any possible flow rate, preferably a flow rate of 5-10 L/min., and at any pressure that allows it to be introduced into the furnace, preferably at an overpressure of less than 0.5 bar, parameters that result in a greater and more homogeneous oxidation.
  • the powder to be oxidized can be of any size, it has been observed that a greater and more homogeneous oxidation is obtained for powders with a particle size of less than 100 pm, even more preferably less than 75 pm.
  • the oxidation can be carried out both statically (0 rpm) and by applying a rotary movement (preferably between 7-10 rpm).
  • oxidation conditions are capable of obtaining optimal oxidation degrees for these ODS alloys, understood as metal powder oxidation values greater than 700 ppm of oxygen, preferably oxidation values greater than 1500 rpm, for example, between 1500-2500 ppm of oxygen.
  • the oxidation and atomization stages can also be carried out together, in the same stage, by using at least one oxidizing gas (for example, Ar + O2) in the atomization gas, which makes it unnecessary to incorporate a stage additional oxidation, with the consequent reduction of time, energy and resources for the manufacture of the ODS alloy according to the present invention.
  • at least one oxidizing gas for example, Ar + O2
  • the hot compression of the powder is carried out at a high temperature, in order to transform the powder into a shaped metal part. Said compression is carried out at a high temperature between 600-1000 °C.
  • the hot compression of the powder is carried out using the hot isostatic pressing technique (“Hot Isostatic Pressing” or “HIP”), at a high temperature between 600-1000 °C.
  • HIP hot isostatic Pressing
  • the shaping of the powder can be done by uniaxial compression or even extrusion of the powder, or forging.
  • the objective of this hot compression stage is firstly to shape the powder in the form of a metallic piece, also considerably reducing its porosity.
  • this hot compression stage when carried out at a temperature between 600-1000 °C, surprisingly results in the maintenance almost entirely of metastable oxides in the shaped metal part, which will be of high importance in the consequent stages of deformation until high reduction of the thickness of the part (stage 4) and annealing at high temperatures (stage 5), allowing the formation of oxides of adequate distribution and size in the final ODS alloy, which result in adequate properties of the ODS alloys obtained according to the present invention.
  • the metal powder is encapsulated in a capsule, for example, in a metal capsule of variable thickness between 1-3 mm and welded, for example, using the TIG ("Tungsten Inert Gas") technique.
  • Said capsule can be cylindrical or prismatic in section, although it is usually square in section.
  • the dimension of the capsule is that which can house the volume of powder to be contained, and which adapts to the dimensions of the HIP press in which the hot pressing of the powder housed in the capsule will subsequently be carried out.
  • the capsule is sealed and once the capsule is sealed, the HIP cycle is carried out, through the simultaneous application of isostatic pressure and temperature.
  • the temperature of the cycle can vary between 600 and 1000 °C, which has been observed to allow the maintenance of metastable oxides on the dust particle surfaces. That is, relatively low consolidation temperatures prevent the dissociation of the metastable oxides and the consequent precipitation of large stable oxides, concentrated in the vicinity of the old surfaces of the powder particles.
  • the pressure and holding time applied are such that they allow a sufficient compression and densification of the powder, and the development of disintegration necks between the particles, preferably a pressure between 100 and 150 MPa maintained for a time that varies between 2 and 6 hours.
  • powders with a particle size of 20-45 .m previously oxidized to 1000 ppm of oxygen, were pressed from ODS steel with the composition Fe-14.2Cr-2.0W- by HIP. 0.30Ti-0.18Y, under the following pressing conditions:
  • the dense metal part of ODS alloy consolidated in the previous stage is deformed warm, that is, at temperatures intermediate between those typical of cold and hot deformation processes.
  • This deformation can be carried out, for example, by rolling, extrusion or forging, preferably by warm rolling.
  • the deformation can be carried out both on the metal part, after removing it from the capsule from the previous stage of hot isostatic compression, and on the metal part still contained within the capsule.
  • warm deformation refers to the deformation that results in a reduction of the thickness of the deformed component, and that is carried out at a temperature higher than the temperature below the which is known that the alloy of interest would crack during deformation, but below the recrystallization temperature of the alloy of interest.
  • the warm deformation according to the present invention can be carried out by any technique that results in a reduction of the thickness of the ODS alloy piece on which the deformation is applied.
  • the warm deformation can be carried out by rolling, extrusion, or forging, preferably by warm rolling.
  • this deformation stage in addition to modifying the shape of the metal part, it is possible to eliminate the residual porosity that may have remained after hot compression and obtain a 100% dense product.
  • said deformation results in the microstructural refinement or reduction of the grain size of the ODS alloy matrix, which will be reflected in better mechanical properties of the final ODS alloy obtained.
  • the deformation with an 85% reduction in thickness can be carried out by warm rolling.
  • the lamination parameters to be used according to the present invention are broad, and will depend on multiple factors, such as the relative density of the material after hot compression, the desired reduction in thickness, the degree of refinement or reduction in grain size sought, or the density of precipitated nanometer oxides of interest.
  • the parameters used to warm roll an ODS steel according to the present invention of composition Fe-13.8Cr-2.0W-0.31Ti-0.27Y, with a particle size ⁇ 75 .m, are presented. , oxidized to 2500 ppm oxygen, and after HIP hot pressing at 700 °C and 140 MPa for 3 hours: - Time between passes: 10-30 seconds
  • Thickness reduction per pass with gradual increase from 5% per pass to 30% per pass.
  • a final annealing treatment is applied to the deformed ODS alloy part at temperatures higher than those applied during rolling, and between 900-1200 °C.
  • said final annealing heat treatment favors the oxidation and/or decomposition of particles rich in certain oxide-forming elements (for example, Fe and Y in the case of ODS steels) that may remain after warm deformation.
  • oxide-forming elements for example, Fe and Y in the case of ODS steels
  • an additional precipitation of complex nanometric oxides inside the metal grains of the ODS alloy for example, Y-Ti-0 oxides in the Fe grains in the case of ODS steels.
  • the oxides formed are very stable, which means that their composition, crystallographic structure and size do not change during the use of the ODS alloy of the invention at different application temperatures.
  • microstructures of the ODS alloy are obtained, for example, ODS nickel or ODS steels, in which the grains have a dispersion of nanometric oxides rich in oxide-forming elements (for example Y and Ti, or Y and Zr, or Y and Hf).
  • oxide-forming elements for example Y and Ti, or Y and Zr, or Y and Hf.
  • a final annealing heat treatment was applied for 20 minutes at 1100 °C to an ODS steel with composition Fe-13.8Cr-2.0W-0.31Ti-0.27Y, with a size of particle ⁇ 75 pm, oxidized to 2500 ppm oxygen, after a HIP cycle at 700 °C and 140 MPa for 3 hours, rolled according to the conditions described above. Scanning electron micrographs obtained for said ODS steel are presented in Figure 4a (1000x magnification) and Figure 4b (100000x magnification).
  • the piece obtained can be treated by different optional treatments.
  • a conventional machining of the ODS alloy part can be carried out in order to give it the required shape and functionality, as well as apply a final heat treatment. of stress relief annealing after machining that allows the release of residual stresses introduced during machining.

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Abstract

La presente invención pertenece al campo de la producción de aleaciones metálicas, concretamente a un proceso para la producción de aleaciones metálicas mediante atomización de polvos metálicos con el fin de obtener aleaciones reforzadas con óxidos dispers Más particularmente, la invención se refiere a un proceso para la fabricación de una aleación metálica ODS a partir de una materia prima que consta de una aleación metálica y/o elementos metálicos sin oxidar, en estado sólido, donde el proceso comprende las siguientes etapas: - fundir la materia prima; - atomización de la materia prima fundida; - oxidación del polvo metálico obtenido tras la etapa de atomización; - Compresión en caliente del polvo oxidado obtenido tras la etapa de oxidación, para conformar los polvos en una pieza, a una temperatura menor o igual a 1000 °C; - deformación en tibio de la pieza obtenida tras la compactación en caliente, hasta una reducción en espesor de al menos el 85%; - recocido de precipitación de la pieza deformada en tibio, a una temperatura comprendida entre 900-1200 °C.

Description

DESCRIPCIÓN
PROCESO PARA PRODUCIR ALEACIONES METÁLICAS REFORZADAS MEDIANTE DISPERSIÓN DE ÓXIDOS
Sector de la técnica
La presente invención pertenece al campo de la producción de aleaciones metálicas, concretamente a un proceso para la producción de aleaciones metálicas mediante atomización de polvos metálicos con el fin de obtener aleaciones reforzadas con óxidos dispersados (“Oxide Dispersion Strengthening” o ODS), y la invención se refiere tanto al proceso como a los dispositivos para llevarlo a cabo.
Estado de la técnica
Las aleaciones metálicas reforzadas con óxidos dispersados (“Oxide Dispersion Strengthening” o ODS) son materiales con alta funcionalidad en diferentes campos tecnológicos.
Entre ellas son de especial interés las aleaciones de níquel ODS, es decir reforzadas con óxidos dispersados, que presentan alta tenacidad y resistencia mecánica a alta temperatura, resistencia a la degradación o corrosión a altas temperaturas, así como altas propiedades de deformación por fluencia lenta (“creep”), por lo que son óptimas para aplicaciones como la fabricación de turbinas o en el campo de la aeronáutica.
Otras aleaciones de alto interés tecnológico son los aceros ODS (Oxide Dispersion Strenghtening), materiales estructurales para reactores nucleares de fisión y fusión nuclear, o reactores en industrias químicas, entre otras aplicaciones. Estos aceros ODS presentan buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas y una elevada resistencia al daño por irradiación bajo neutrones gracias a la presencia de una elevada densidad de óxidos complejos ultra finos (tamaño inferior a 10 nm) muy estables hasta temperaturas muy elevadas.
Existen principalmente dos familias de aceros ODS: - aceros ODS con alta concentración en aluminio (Al), hasta 5-6 % en masa, inicialmente desarrollados para fisión nuclear o aplicaciones en las que se requiere una elevada resistencia a la oxidación a elevadas temperaturas.
- aceros ODS sin aluminio o con muy baja concentración, desarrollados específicamente para fusión nuclear, aunque tienen aplicación en otros sectores.
A modo de ejemplo, una composición típica de los aceros ODS desarrollados para fusión nuclear es (% en masa): Fe-14Cr-2W-(0.3-0.5)Ti-(0.3-0.5)Y203. En ellos, los óxidos nanométricos son de Y-Ti-O. También es posible encontrar en la bibliografía aceros ODS en los que dichos óxidos complejos son Y-Zr-O, Y-AI-O, Y-Hf-O, etc.
La ruta convencional para producir aleaciones metálicas ODS (reforzadas con óxidos dispersados) consiste en la aleación mecánica de polvos de aleación metálica (por ejemplo de Fe-14Cr-2W-(0,3-0,5) Ti y de Y2O3) para disolver el elemento formador de los óxidos (por ejemplo el itrio) en la red ferrítica. De forma alternativa, también es posible alear las partículas del elemento formador de los óxidos (por ejemplo, partículas de Y2O3) con polvos elementales de Fe, Cr, W y Ti. En el estado de la técnica se contempla encapsular y comprimir el polvo aleado mediante prensado isostático en caliente (“Hot Isostatic Pressing” o HIP) a alta temperatura, para que por ejemplo el itrio reaccione con el titanio y el oxígeno disuelto y forme nanopartículas de Y-Ti-O.
Los procesos para la producción de aleaciones metálicas ODS mediante aleación mecánica son ampliamente conocidos en el estado de la técnica. No obstante, la aleación mecánica convencional presenta asociadas una serie de desventajas:
- Introducción de contaminantes durante la aleación mecánica, procedentes de la atmósfera, de los viales o del medio de molienda.
- Elevados tiempos de procesamiento (la aleación mecánica suele requerir de tiempos alrededor de 40 horas)
- Fabricación de lotes pequeños, debido a las dimensiones reducidas de los recipientes en los que se realiza la aleación mecánica.
- Elevado coste, asociado a la aleación mecánica.
- Limitada reproducibilidad del grado de aleación, lo que resulta en diferencias entre lotes.
La producción de polvos metálicos precursores de las aleaciones metálicas, con los elementos formadores de los óxidos dispersos (Ti, Y, Zr, Hf... ) presenta una serie de retos, entre los que destaca las dificultades para retener dichos elementos. Debido a su gran afinidad por el oxígeno, a elevadas temperaturas o en estado líquido, reaccionan con el oxígeno residual que pueda permanecer en la cámara de fusión de la unidad de atomización, formando óxidos que pasan a formar parte de la escoria. El resultado final es un caldo, y por tanto un polvo, total o parcialmente empobrecido en los elementos formadores de óxidos.
Además, también son conocidos en el estado de la técnica los procesos de fabricación de aleaciones ODS a partir de polvos metálicos obtenidos mediante un proceso simultáneo de atomización y oxidación. No obstante, dichos procesos normalmente presentan una serie de limitaciones. A modo de ejemplo, algunas de estas limitaciones de los procesos simultáneos de atomización y oxidación, son la imposibilidad de controlar de forma precisa la cantidad de oxígeno introducida y su homogeneidad durante la oxidación, y la dificultad para evitar, al final del proceso, la formación de óxidos estables de gran tamaño en las antiguas superficies de partículas de polvo.
En resumen, las limitaciones de estos procesos se refieren tanto al propio proceso de fabricación, como a las propiedades de las aleaciones ODS debidas a la dificultad de obtener una distribución y tamaño óptimo de los óxidos en la aleación ODS.
La presente invención tiene como objetivo presentar un proceso de fabricación de aleaciones ODS que supera las limitaciones de los procesos del estado de la técnica y presenta ventajas adicionales.
Objeto de la invención
La presente invención pertenece al campo de la producción de aleaciones metálicas, y describe una tecnología novedosa basada en la atomización y oxidación de aleaciones metálicas para la fabricación de aleaciones metálicas ODS.
Más particularmente, esta invención describe un proceso para la producción de aleaciones metálicas ODS, tales como aleaciones de níquel ODS o aceros ODS, partiendo de una materia prima que consta de los elementos metálicos de interés y/o la aleación metálica de interés sin incluir aún el oxígeno que formará parte de los óxidos dispersos nanométhcos que refuerzan la aleación tras la síntesis de la aleación metálica, según la presente invención. El proceso se caracteriza por la combinación de cinco etapas específicas de atomización, oxidación, compresión en caliente, deformación en tibio, y recocido, para llevar a cabo el proceso de fabricación de aleaciones metálicas.
Además, el proceso también se caracteriza por las siguientes condiciones específicas: compresión del polvo a alta temperatura (600-1000 °C), deformación en tibio a altas reducciones mayores al 85% del espesor de la pieza obtenida en la etapa anterior, y recocido de precipitación de la aleación ODS a temperaturas comprendidas entre 900- 1200 °C.
Como resultado de la combinación de estas cinco etapas y de las condiciones específicas anteriores, se obtiene un proceso capaz de fabricar aleaciones metálicas ODS con mayor pureza, homogeneidad, versatilidad, velocidad y capacidad de producción que los procesos convencionales. Además, las aleaciones ODS obtenidas mediante el proceso de la presente invención presentan óxidos estables dispersos homogéneamente en la matriz de la aleación, de tamaño y distribución óptima. Con ello, se consigue superar las limitaciones de los procesos convencionales del estado de la técnica y se aportan ventajas respecto al proceso de fabricación y las propiedades de las aleaciones ODS obtenidas. Estas etapas y sus parámetros o condiciones específicas se describirán de forma más detallada en la descripción detallada de la invención.
De igual modo, los dispositivos que realicen cada una de las etapas del proceso estarán configurados para realizar dicha etapa, y comprenderán ciertas especificaciones que aseguren el mantenimiento de los parámetros o condiciones específicas característicos de cada etapa del proceso.
Estas etapas se resumen brevemente a continuación, y se explicarán en más detalle en la descripción detallada:
Etapa 1. Atomización: La materia prima comprende una aleación metálica y/o los elementos metálicos en estado elemental sin oxidar, en estado sólido. Inicialmente la materia prima se funde a una temperatura superior a la temperatura de formación de líquido. Posteriormente se hace fluir el líquido, que se pulveriza mediante una corriente de gas (por ejemplo, argón) a alta presión. El gas rompe el flujo de líquido y dispersa el metal fundido en pequeñas gotas, que al enfriarse forman el polvo metálico. Etapa 2. Oxidación: Tratamiento térmico del polvo metálico obtenido en la etapa anterior (atomización) en atmósfera oxidante, a una temperatura tal que permite la oxidación superficial de forma controlada del polvo metálico. El hecho de realizar una etapa concreta de oxidación, de forma separada a la etapa de atomización, resulta en un mayor control y reproducibilidad de la oxidación, y con ello de la ganancia de oxígeno necesaria para que los elementos formadores de óxidos estables reaccionen en su totalidad formando óxidos complejos.
Etapa 3. Compresión en caliente: Esta etapa aplica alta temperatura y presión al polvo oxidado de la aleación metálica obtenida en la etapa de oxidación. Preferiblemente, consta de un prensado isostático en caliente (“Hot Isostatic Pressing” o HIP) del polvo oxidado en una capsula metálica. Con esta etapa se consigue una pieza metálica con una alta densidad de la pieza, es decir, con una baja presencia de poros en su interior. Además, las temperaturas seleccionadas para este proceso mantienen los óxidos metaestables en las antiguas superficies de partícula de polvo, de modo que el oxígeno introducido en la etapa anterior sigue estando disponible para reaccionar con los elementos formadores de óxidos estables en posteriores etapas (deformación en tibio y recocido).
Etapa 4. Deformación en tibio: En esta etapa se aplica una deformación a la pieza de aleación metálica, hasta alcanzar reducciones de espesor superiores al 85% y en tibio, concretamente a una temperatura lo suficientemente alta como para evitar el agrietamiento de la pieza de aleación metálica, pero lo suficientemente baja como para evitar que la aleación metálica recristalice. La deformación en tibio se realiza preferiblemente mediante una laminación en tibio. Esta etapa de deformación ayuda a eliminar la porosidad residual y favorece la reducción del tamaño de grano. En paralelo, los óxidos metaestables se descomponen parcialmente. Además, la introducción de dislocaciones en el material durante la deformación resulta en la formación incipiente de óxidos de tamaño nanométrico y homogéneamente distribuidos a lo largo de la matriz.
Etapa 5. Recocido de precipitación: Tras la deformación en tibio (por ejemplo, mediante laminado en tibio), se aplica un tratamiento térmico de recocido a temperaturas superiores a la de deformación, de forma que se promueve la disociación completa de los óxidos metaestables (por ejemplo óxidos de Cr y/o Fe) que pudiesen permanecer en la antiguas superficies de partículas de polvo tras la deformación, la difusión de los elementos formadores de óxidos estables (oxígeno y por ejemplo Ti o Y), y se favorece una precipitación adicional de óxidos nanométricos muy estables en el interior de los granos de ferrita. Este tratamiento de recocido se realiza a una temperatura comprendida entre 900-1200 °C, requiriendo tiempos de recocido relativamente bajos, que pueden ser tan bajos como tan sólo 5 minutos.
Opcionalmente, con el fin de dar a la pieza metálica final la forma y funcionalidad deseada, tras la etapa de recocido de precipitación, se puede mecanizar dicha pieza mediante cualquier técnica conocida en el estado de la técnica con el fin de darle la forma o funcionalidad adecuada. También opcionalmente, se puede aplicar un recocido adicional tras la mecanización, con el fin de eliminar cualquier tensión residual producida durante el mecanizado, tensiones que podrían causar el agrietamiento de la pieza durante su posterior uso. Al ser los óxidos estables tras el recocido de precipitación, éstos no se ven afectados por dicho tratamiento.
Opcionalmente, también se pueden realizar las etapas de oxidación y atomización conjuntamente, en una misma etapa, mediante la utilización de al menos un gas oxidante (por ejemplo, una mezcla de argón y oxígeno) en la etapa de atomización, lo cual hace innecesario el incorporar una etapa adicional de oxidación, con la consiguiente reducción de tiempo, energía y recursos para la fabricación de la aleación ODS según la presente invención.
No obstante, debe tenerse en cuenta que al realizarse la atomización a alta temperatura, muy próxima a la temperatura de fusión de la aleación metálica, en contraste con el proceso de oxidación por separado que puede realizarse a una temperatura menor por ejemplo menor o igual a 400 °C, no se puede tener un control tan preciso en la ganancia de oxígeno durante la oxidación cuando se hace de forma conjunta a la atomización.
En resumen, en una primera realización de la invención se provee un proceso para la fabricación de una aleación metálica ODS a partir de una materia prima que consta de una aleación metálica y/o elementos metálicos sin oxidar, en estado sólido, donde el proceso comprende las siguientes etapas:
- fundir la materia prima;
- atomización de la materia prima fundida;
- oxidación del polvo metálico obtenido tras la etapa de atomización;
- compresión en caliente del polvo oxidado obtenido tras la etapa de oxidación, para conformar los polvos en una pieza, a una temperatura menor o igual a 1000 °C;
- deformación en tibio de la pieza obtenida tras la compresión en caliente, hasta una reducción en espesor de al menos el 85%;
- recocido de precipitación de la pieza deformada en tibio, a una temperatura comprendida entre 900-1200 °C.
En una segunda realización de la invención, la atomización se lleva a cabo a una temperatura al menos 160 °C mayor a la temperatura de fusión de los elementos metálicos de la materia prima, preferiblemente a una temperatura entre 160-240 °C mayor a la temperatura de fusión de los elementos metálicos de la materia prima.
En una tercera realización de la invención, la atomización se lleva a cabo en condiciones de vacío al menos durante parte de la etapa de atomización.
En una cuarta realización de la invención, la oxidación se lleva a cabo a una temperatura menor o igual a 400 °C, preferiblemente menor o igual a 300 °C, más preferiblemente menor o igual a 250 °C, y aún más preferiblemente entre 150-250 °C.
En una quinta realización de la invención, la oxidación se lleva a cabo en un horno, preferiblemente en un horno de tambor rotatorio.
En una sexta realización de la invención, la oxidación se lleva a cabo conjuntamente durante la etapa de atomización, mediante el uso de al menos un gas oxidante durante la etapa de atomización.
En una séptima realización de la invención, la compresión en caliente se realiza a una temperatura comprendida entre 600-1000 °C.
En una octava realización de la invención, la deformación en tibio se realiza mediante laminado en tibio.
En una novena realización de la invención, la deformación en tibio se realiza en una sucesión de etapas parciales de deformación, y el porcentaje de reducción del espesor aumenta gradualmente tras cada etapa parcial de deformación.
En una décima realización de la invención, se provee un dispositivo para realizar el proceso según cualquiera de las realizaciones anteriores, donde el dispositivo comprende: - medios de fusión de la materia prima,
- medios de atomización de la materia prima fundida,
- medios de oxidación del polvo atomizado,
- medios de conformado por compresión en caliente del polvo oxidado,
- medios de deformación configurados para reducir en tibio el espesor de la pieza conformada, y
- medios de recocido configurados para calentar la pieza deformada.
En una undécima realización de la invención, en el dispositivo para realizar el proceso de la presente invención:
- los medios de fusión comprenden un horno con atmósfera en vacío y/o atmósfera no oxidante, y/o
- los medios de atomización comprenden un atomizador, y/o
- los medios de oxidación comprenden un horno, preferiblemente un horno rotatorio, y aún más preferiblemente un horno de tambor rotatorio, y/o
- los medios de conformado por compresión comprenden una prensa isostática en caliente (HIP), y/o
- los medios de deformación comprenden una laminadora en tibio, y/o
- los medios de recocido comprenden un horno.
En una duodécima realización, se provee un producto de aleación metálica ODS obtenible mediante el proceso de acuerdo con cualquiera de las realizaciones de la presente invención.
Descripción de las Figuras
La Figura 1 muestra un diagrama general de las etapas de proceso que comprende el proceso de fabricación de aleaciones metálicas ODS de la presente invención.
La Figura 2 muestra un diagrama de una realización particular del proceso de fabricación de la presente invención para un acero ODS.
La Figura 3 presenta dos micrografías obtenidas con un microscopio electrónico de barrido (SEM) para un acero ODS según la invención, con composición Fe-13.8Cr- 2.0W-0.31TÍ-0.27Y, con tamaño de partícula <75 ¡ m, oxidado hasta 2500 ppm de oxígeno, tras un prensado isostático en caliente a 700 °C y 140 MPa durante 3 horas, y finalmente laminado de acuerdo a las condiciones que se presentarán cuando se haga referencia a dicha Figura 3 en la descripción. La Figura 3a presenta 2000x aumentos, mientras que la Figura 3b presenta 100000x aumentos.
La Figura 4 presenta dos micrografías obtenidas con un microscopio electrónico de barrido (SEM) para el acero ODS según la invención de la Figura 3, al que tras la laminación adicionalmente se le ha realizado un tratamiento térmico a 1100 °C durante 20 minutos. La Figura 4a presenta 1000x aumentos, mientras que la Figura 4b presenta 100000X aumentos.
Descripción detallada de la invención
Materia prima
Para fabricar la aleación ODS según la presente invención, se parte de una materia prima que consta de una aleación metálica y/o elementos metálicos, ambos sin oxidar.
La materia prima en estado sólido puede presentarse en cualquier forma (piezas metálicas, lingotes, barras, briquetas, gránulos, polvos, etc.) y se fundirá inicialmente antes de realizar la etapa de atomización.
Más concretamente, la materia prima de partida que se puede utilizar para realizar la primera etapa de atomización de la materia prima fundida, según la presente invención, puede consistir en:
Opción 1 : Una aleación metálica sin oxidar, o
Opción 2: Todos los elementos metálicos que contendrá la aleación final, en forma elemental, o
Opción 3: Los elementos metálicos de interés en estado elemental, pero con un prealeado de los elementos metálicos formadores de óxidos prealeados.
A modo aclaratorio, se presentan ejemplos no limitativos de las 3 opciones de materias primas contempladas según realizaciones particulares de la invención, a continuación:
Opción 1 : se parte de un lingote de composición muy similar a la deseada (a modo de ejemplo Fe-14Cr-2W-0.30Ti-0,24Y). Es recomendable utilizar una concentración de los elementos formadores de óxidos metaestables (en este caso Ti e Y) mayor que la que se quiere tener en la aleación ODS final, con el objetivo de hacer frente a pérdidas de dichos elementos cuando la aleación está en estado líquido, antes de atomizar. Este lingote puede producirse por ejemplo por colada.
Opción 2: todos los elementos de aleación se introducen de forma elemental, incluidos los elementos formadores de los óxidos estables, como por ejemplo Ti, Y, Hf y Zr. Un ejemplo de acero ODS atomizado a partir de los elementos de aleación introducidos en forma elemental es: Fe-14.0Cr-2.0W-0.23Y-0.32Zr. Esta opción es más adecuada para aquellos casos en los que es posible asegurar un buen nivel de vacío en la cámara de fusión (por debajo de 0.5 mbar), para asegurar que los elementos formadores de los óxidos nanométricos no se oxidan al formar el caldo. Para aceros ODS con Y y Zr es posible mantener las pérdidas de Y y Zr entre el 24 y el 56% y el Ti entre el 4 y el 8% con respecto a la cantidad introducida, respectivamente.
Opción 3: se parte de Fe, Cr y W en estado elemental, en forma de barras, bloques, briquetas, etc., y se introducen el Y y el Ti en forma de pre-aleado, aleación maestra. El prealeado puede estar en forma de polvo o de bloques sólidos. Consiste en una aleación base Fe (elemento mayoritario), en la que la concentración de Y y Ti dependen de la concentración final de dichos elementos en el acero ODS, y de las pérdidas que se producen durante la atomización.
En la segunda y tercera opción es posible añadir los elementos más susceptibles de sufrir oxidación, mediante un adicionador, que introduce dichos elementos en el caldo ya formado, sin que se deteriore la atmósfera de la cámara de fusión.
Una realización preferida de la materia prima para fabricar aceros ODS según la invención, consta de aceros ODS sin aluminio o con muy baja concentración (inferior a 0,03 % en masa), preferiblemente con Fe, Cr y W como componentes base de aleación; y con el Y como elemento formador de los óxidos estables. También se incluye Ti, Al, Zr o Hf como segundo (y opcionalmente como tercer elemento) formador de los óxidos ODS estables según el proceso de la presente invención.
La Figura 1 presenta un esquema general del proceso de fabricación de aleaciones ODS según la presente invención. En este esquema se observa que partiendo de la materia prima inicial que ha sido explicada anteriormente, se realizan cinco etapas de proceso que comprenden una primera etapa de atomización, una segunda etapa de oxidación, una tercera etapa de compresión en caliente, una cuarta etapa de deformación de la pieza conformada, y una quinta etapa de recocido de la etapa deformada. Opcionalmente, la primera etapa de atomización y la segunda etapa de oxidación pueden realizarse de forma conjunta.
La Figura 2 presenta un diagrama de una realización particular del proceso de la invención, con dispositivos particulares a utilizar según esta realización para llevar a cabo cada una de las etapas del proceso de la presente invención con el fin de obtener un acero ODS según el proceso de la presente invención, concretamente las etapas de atomización de la materia prima fundida (1), oxidación del polvo metálico obtenido (2), compresión en caliente del polvo en una pieza (3), deformación en tibio de la pieza (4), y recocido de la pieza deformada (5). También se muestra de modo esquemático la microestructura del polvo de aleación metálico y la pieza metálica obtenida según la presente invención en cada etapa del proceso. En este ejemplo particular, se parte de los elementos de aleación del acero ODS en estado elemental, se realiza la atomización (1) del líquido metálico en un atomizador de flujo confinado (1.1), se ajusta la cantidad de oxígeno del polvo metálico mediante oxidación (2) en un dispositivo de calentamiento como un horno (2.1), se realiza la compresión en caliente (3) del polvo metálico oxidado mediante un equipo de prensado isostático en caliente o HIP (3.1) comprimiéndola, se deforma la pieza conformada (4) mediante una laminadora en tibio (4.1), y finalmente se realiza un recocido (5) de precipitación de óxidos metálicos en un dispositivo de calentamiento como un horno (5.1), obteniéndose la pieza de aleación ODS de interés (6). En la Figura 2 además se puede observar cómo los óxidos metaestables inicialmente en la capa superficial del polvo durante la etapa de oxidación (2), que ocupan los bordes de grano (7.1) tras las etapas de compresión en caliente (3) del polvo y deformación en tibio (4) de la pieza conformada, se descomponen de forma incipiente tras la deformación en tibio (4) y completamente durante el recocido (5). Durante dicho recocido (5), el oxígeno de los óxidos metaestables descompuestos segrega preferentemente en las dislocaciones (7.2) generadas durante la deformación en tibio (4) y finalmente forman óxidos estables (7.3), tras difundir los elementos formadores de óxidos también hacia dichas dislocaciones (7.2).
El proceso de fabricación de la presente invención puede realizarse mediante un dispositivo con medios configurados para realizar cada una de las etapas.
El proceso de fabricación de la presente invención permite obtener aleaciones metálicas ODS, tales como aleaciones de níquel ODS o aceros ODS como ejemplos no limitantes. La invención por tanto también se refiere a un producto que consta de dicha aleación metálica ODS.
A continuación, se describen las etapas del proceso de fabricación de aleaciones ODS de la presente invención, que utiliza como material de partida la materia prima anteriormente descrita.
Etapa 1 : Atomización
Durante la atomización, la materia prima que consta de elementos metálicos y/o aleaciones metálicas según las opciones 1-3 descritas anteriormente, debe presentarse en estado líquido o fundido. La fusión del material se realizará mediante medios de calentamiento, preferiblemente un horno con atmósfera de vacío y/o atmósfera no oxidante, con el fin de evitar la oxidación de los metales durante su fusión. Para ello, en caso de que la materia prima sea sólida, inicialmente la materia prima se funde completamente a una temperatura superior a la temperatura de fusión de los metales y/o aleación de la materia prima, preferiblemente a una temperatura de al menos 160 °C sobre la temperatura de fusión, y aún más preferiblemente a una temperatura entre 160-240 °C sobre la temperatura de fusión de dichos metales. De hecho, se ha observado que utilizar temperaturas más elevadas resulta en la evaporación de los metales, así como en oxidación no deseada de algunos elementos de aleación de la materia prima. Todo ello conlleva pérdida de material y una oxidación no deseada en esta etapa.
Por tanto, es la materia prima fundida la que se atomiza. La atomización puede llevarse a cabo en cualquier dispositivo atomizador que garantice la atmosfera protectora, pudiendo ser por ejemplo un atomizador VIGA (vacío y atomización con gas inerte), EIGA (de fusión de electrodo mediante inducción, sin crisol, y atomización con gas), de plasma o centrífugo.
A modo de ejemplo no limitativo, el dispositivo también puede constar de una unidad de atomización en la que la fusión de la materia prima y la atomización se realizan en crisoles distintos, mediante el denominado método “tilt and pour”. En este tipo de dispositivo, una vez se obtiene el caldo en el primer crisol, éste se vuelca y el líquido se vierte en un segundo crisol, a partir del cual se atomiza. A continuación, se describe, a modo de ejemplo no limitativo, el proceso de atomización realizado en un atomizador modelo PSI HERMIGA 75/3VI, que es de flujo confinado.
Este atomizador tiene una boquilla de gas de rendija anular convergente-divergente. Además, presenta cámaras de fusión y de atomización independientes, que pueden trabajar en condiciones de vacío para obtener polvos metálicos de gran pureza. En la cámara de fusión un horno de inducción funde la materia prima que se encuentra en el crisol de alúmina. Una varilla obturadora de alúmina impide que se vierta el caldo a la cámara de atomización a través del orificio situado en el fondo del crisol.
Tras fundir los metales o aleación metálica, por ejemplo, en un crisol, alcanzando la temperatura de sobrecalentamiento deseada (por ejemplo, unos 200 °C por encima de la formación del líquido), se levanta la varilla obturadora y el líquido fluye a través del tubo guía precalentado, ayudado por una sobrepresión ejercida desde la cámara de fusión, preferiblemente una sobrepresión inferior a 0.5 bar.
El gas de atomización a alta presión entra a la unidad de atomización por una tubería situada en un lateral de la máquina. El gas entra posteriormente en la cámara de atomización por un anillo circular continuo dispuesto alrededor de la boquilla del caldo metálico. El atomizador es el elemento más crítico de cualquier unidad de atomización y su función principal es expandir y acelerar el gas de atomización.
El gas se introduce a alta presión (por ejemplo, a una presión entre 40-60 bar) y velocidad subsónica, y fluye por una tobera de expansión convergente-divergente, de forma que el gas se acelera en la parte convergente de la misma, alcanzándose condiciones sónicas en la garganta, y acelerándose en la parte divergente, hasta obtener velocidades supersónicas a la salida. Ésta es la manera en la que el gas de atomización logra aumentar su energía cinética durante su expansión antes de interaccionar con el chorro metálico.
Una vez que el metal líquido ha atravesado el tubo guía, el gas, a velocidad supersónica, fragmenta el caldo metálico de forma instantánea, en pequeñas gotas que se solidifican en la cámara de atomización durante el vuelo, formándose de este modo las partículas de polvo. El gas puede ser cualquier gas inerte que no reacciona con el metal o la aleación metálica, preferiblemente argón puro con una pureza mayor al 99% en peso, o argón mezclado con nitrógeno.
Opcionalmente, dado que los metales son muy reactivos a elevadas temperaturas, especialmente si se encuentran en estado líquido, y con el fin de minimizar la formación de óxidos en el caldo debido a la presencia en dicho caldo de elementos muy afines al oxígeno, y por tanto la pérdida de elementos de aleación antes de la atomización, se pueden realizar purgas en las cámaras de fusión y atomización. Para realizar dichas purgas, se alterna la introducción de argón de alta pureza (H2O <3 ppm, O2 <2 ppm y CnHm < 0.5 ppm) y la realización de vacío por ejemplo con una bomba rotatoria (hasta al menos 0.5 mbar, preferiblemente hasta 0.01 mbar).
Por tanto, la incorporación de vacío tanto durante la fusión de los metales como durante al menos parte de la etapa de atomización, minimiza la formación de óxidos indeseados y la consiguiente pérdida de elementos de aleación.
Los polvos obtenidos mediante el ejemplo anterior no limitativo de la etapa de atomización, son principalmente esféricos y contienen una capa superficial de óxido muy fina, de aproximadamente unos 3 nm de espesor, debido a la presencia residual de oxígeno en la cámara de atomización. Para minimizar la presencia de óxidos de los elementos formadores de óxidos (por ejemplo Y y/o Ti) en el interior de las partículas del polvo atomizado, se recomiendan concentraciones de oxígeno en el polvo atomizado inferiores a 100 ppm, preferiblemente inferiores a 50 ppm. De hecho, para alcanzar valores tan bajos de oxidación, es importante seleccionar correctamente la materia prima y el gas de atomización, minimizar la degradación del crisol, y trabajar con niveles de vacío elevados.
Tras la atomización, el polvo se clasifica mediante tamizado y se selecciona el tamaño de partícula deseado para la siguiente etapa de oxidación. La fracción de polvo obtenida depende del umbral de tamaño de partícula seleccionado para el tamizado. Es preferible trabajar con polvos lo más finos posible, ya que durante la siguiente etapa de oxidación interesa reducir la distancia que deberá recorrer el oxígeno desde la superficie de la partícula hacia el interior. Sin embargo, cuanto menor es el tamaño de partícula, menor es la fracción de polvo que se puede aprovechar. Por ello, son preferidos valores del umbral de tamaño de partícula tras tamizado que alcancen un compromiso entre ambos factores. A modo de ejemplos no limitativos, los umbrales de tamaño de partícula tras tamizado son preferiblemente de 100 pm, pudiendo ser menores a 45 pm e incluso menores a 20 pm, seleccionándose con ello los polvos de tamaño igual o menor a dichos valores umbral.
Etapa 2: Oxidación
Tras seleccionar la fracción de polvo adecuada, se procede a la oxidación de su superficie de forma controlada, mediante un calentamiento del polvo metálico en presencia de un gas oxidante.
La temperatura y duración de cada ciclo de oxidación depende del tamaño de partícula del polvo a oxidar, la concentración inicial de oxígeno en su superficie, la cantidad de polvo a oxidar, el tipo de atmósfera oxidante y su caudal, y la concentración final de oxígeno deseada. A su vez, la concentración de oxígeno depende de la concentración de elementos de aleación formadores de óxidos.
La etapa de oxidación de la presente invención se puede realizar a cualquier tiempo y temperatura que permitan llevar a cabo la reacción de oxidación, si bien se realiza preferiblemente a una temperatura inferior o igual a 400 °C, más preferiblemente menor o igual a 300 °C, aún más preferiblemente menor o igual a 250 °C, y todavía aún más preferiblemente entre 150-250 °C. De hecho, se ha observado que realizar la oxidación a temperaturas menores a 400 °C resulta en una cinética de la reacción de oxidación logarítmica, más lenta, lo cual permite controlar la oxidación y con ello la cantidad de oxígeno incorporada en la aleación metálica como la homogeneidad de la oxidación.
Se puede utilizar cualquier tipo de dispositivo de calentamiento u horno para realizar la oxidación del polvo metálico obtenido tras la atomización, preferiblemente y como ejemplo no limitativo un horno rotatorio, aún más preferiblemente un horno de tipo tambor rotatorio. De hecho, el solicitante de esta Patente no tiene constancia de que se hayan utilizado hornos rotatorios para realizar tratamientos térmicos de oxidación de metales o polvos metálicos, como se contempla en la presente invención. El uso preferido de un horno rotatorio en la presente invención, aún más preferiblemente un horno de tambor rotatorio, resulta en un mayor control y homogeneidad de la reacción de oxidación del polvo metálico.
Por tanto, en una realización aún más preferida, el tratamiento térmico de oxidación se caracteriza porque se realiza en un horno rotatorio, por ejemplo, un horno de tambor rotatorio, y a temperaturas inferiores o ¡guales a 400 °C. Esta combinación resulta en un alto control y adaptabilidad de los óxidos metálicos formados. De hecho, sorprendentemente se ha observado que, en estas condiciones de oxidación, el tiempo de oxidación no es tan crítico ya que apenas varía la cantidad de oxígeno incorporada en el polvo metálico en forma de óxidos metálicos con el tiempo de oxidación, lo cuál hace el proceso de oxidación mucho más preciso y versátil, en cuánto al tiempo de oxidación empleado.
La oxidación se puede realizar mediante el uso de gases oxidantes, pudiendo ser oxigeno puro O2, una mezcla de argón y O2, aire convencional, y aún más preferiblemente aire sintético (80% N2 + 20% O2). Dicho gas oxidante se puede introducir en el horno a cualquier caudal posible, preferiblemente un caudal de 5-10 L/min., y a cualquier presión que permita introducirlo en el horno, preferiblemente a una sobrepresión inferior a 0.5 bares, parámetros que resultan en una oxidación mayor y más homogénea.
Si bien el polvo a oxidar puede ser de cualquier tamaño, se ha observado que se obtiene una mayor oxidación y más homogénea para polvos de tamaño de partícula menor a 100 pm, aún más preferiblemente menor a 75 pm.
En el caso de realizar el tratamiento de oxidación en un horno rotatorio, por ejemplo, un horno de tambor rotatorio, la oxidación se puede realizar tanto estáticamente (0 rpm) como aplicando un movimiento rotatorio (preferiblemente entre 7-10 rpm).
Estas condiciones de oxidación son capaces de obtener grados de oxidación óptimos para estas aleaciones ODS, entendidos como valores de oxidación del polvo metálico superiores a 700 ppm de oxígeno, preferiblemente valores de oxidación superiores a 1500 rpm, por ejemplo, comprendidos entre 1500-2500 ppm de oxígeno.
Opcionalmente, también se pueden realizar las etapas de oxidación y atomización conjuntamente, en una misma etapa, mediante la utilización de al menos un gas oxidante (por ejemplo, Ar + O2) en el gas de atomización, lo cual hace innecesario el incorporar una etapa adicional de oxidación, con la consiguiente reducción de tiempo, energía y recursos para la fabricación de la aleación ODS según la presente invención.
No obstante, debe tenerse en cuenta que al realizarse la atomización a alta temperatura al menos mayor a la temperatura de fusión de la aleación metálica de la materia prima, en contraste con el proceso de oxidación por separado que puede realizarse a una temperatura menor por ejemplo menor o igual a 400 °C, no se puede tener un control tan preciso en la ganancia de oxígeno durante la oxidación cuando se hace de forma conjunta a la atomización.
Etapa 3: Compresión en caliente
Tras la oxidación del polvo, se realiza su compresión en caliente a alta temperatura, para así transformar los polvos en una pieza metálica conformada. Dicha compresión se realiza a alta temperatura comprendida entre 600-1000 °C. En una realización preferida no limitante, la compresión en caliente del polvo se realiza mediante la técnica de prensado isostático en caliente (“Hot Isostatic Pressing” o “HIP”), a alta temperatura entre 600-1000 °C. De forma alternativa, el conformado del polvo se puede realizar mediante compresión uniaxial o incluso extrusión del polvo, o forja.
El objetivo de esta etapa de compresión en caliente es primeramente conformar el polvo en forma de pieza metálica, reduciendo además su porosidad considerablemente.
Por otra parte, se ha observado que esta etapa de compresión en caliente, cuando se realiza a una temperatura comprendida entre 600-1000 °C, sorprendentemente resulta en el mantenimiento casi en su totalidad de óxidos metaestables en la pieza metálica conformada, que serán de alta importancia en las consiguientes etapas de deformación hasta alta reducción del espesor de la pieza (etapa 4) y recocido a altas temperaturas (etapa 5), permitiendo formar óxidos de distribución y tamaño adecuado en la aleación ODS final, que resultan en propiedades adecuadas de las aleaciones ODS obtenidas según la presente invención. De hecho, en el estado de la técnica es conocido que el uso de compresión a altas temperaturas superiores a 900-1000 °C para sinterizar piezas metálicas a partir de polvos metálicos, mediante prensado isostático en caliente (HIP), resulta en la descomposición de los óxidos metaestables y formación de óxidos estables de mayores dimensiones de las deseadas y no distribuidos homogéneamente, por lo que se intenta normalmente evitar la formación de óxidos durante la compresión en caliente. Por otro lado, en el método para obtener aleaciones reforzadas con óxidos dispersos que incluyen la aleación mecánica, también son necesarias elevadas temperaturas de conformado del polvo para obtener la densidad de óxidos nanométhcos estables deseada. Para realizar la compresión en caliente según un ejemplo no limitativo de la presente invención, se ha utilizado la técnica de prensado isostático en caliente (HIP). Para ello, primeramente, se encapsula el polvo metálico en una cápsula, por ejemplo, en una cápsula metálica de espesor variable entre 1-3 mm y soldada por ejemplo mediante la técnica TIG (“Tungsten Inert Gas”). Dicha cápsula puede ser de sección cilindrica, o prismática, aunque habitualmente es de sección cuadrada. La dimensión de la cápsula es aquella que pueda alojar el volumen de polvo a ser contenido, y que se adapte a las dimensiones de la prensa HIP en la que posteriormente se realizará el prensado en caliente del polvo alojado en la cápsula.
Con el fin de obtener mayores densidades de llenado, es posible realizar el llenado de la cápsula simultáneamente con un vibrado de la cápsula. Una vez llenada la cápsula, es necesario evacuar el aire, la humedad y cualquier especie volátil adsorbida en la superficie de las partículas de polvo y en las paredes interiores de la cápsula, mediante un sistema de vacío.
Finalmente, la cápsula se sella y una vez sellada la cápsula, se realiza el ciclo de HIP, mediante la aplicación de forma simultánea de presión isostática y temperatura. La temperatura del ciclo puede vahar entre 600 y 1000 °C, lo cuál se ha observado que permite mantener los óxidos metaestables en las superficies de partícula de polvo. Es decir, temperaturas de consolidación relativamente bajas evitan la disociación de los óxidos metaestables y la consiguiente precipitación de óxidos estables de gran tamaño, concentrados en las proximidades de las antiguas superficies de las partículas de polvo. La presión y tiempo de mantenimiento aplicados son tales que permiten una compresión y densificación suficiente del polvo, y el desarrollo de cuellos desintehzación entre las partículas, preferentemente una presión entre 100 y 150 MPa mantenida durante un tiempo que varía entre 2 y 6 horas.
A modo de ejemplo no limitativo, según el proceso de la presente invención se prensó mediante HIP polvos de tamaño de partícula 20-45 .m, previamente oxidados hasta 1000 ppm de oxígeno, de acero ODS de composición Fe-14.2Cr-2.0W-0.30Ti-0.18Y, en las siguientes condiciones de prensado:
HIP a 600 °C y 140 MPa durante 3 horas
HIP a 900 °C y 150 MPa durante 2 horas Mediante el uso de la anterior etapa de compresión en caliente en las condiciones anteriormente descritas, se ha observado que a partir del polvo metálico se obtiene una pieza metálica consolidada de elevada densidad, pudiéndose obtener densidades relativas de hasta el 95%. De hecho, dado que durante el posterior tratamiento termomecánico se eliminará la porosidad residual, no es necesario obtener materiales 100% densos tras la compresión en caliente.
Además, en estas condiciones de compresión en caliente, también se consiguen mantener tras la etapa de compresión, los óxidos metaestables de las antiguas superficies de las partículas de polvo obtenidas tras la anterior etapa de oxidación.
Etapa 4: Deformación en tibio
La pieza metálica densa de aleación ODS consolidada en la etapa anterior se deforma en tibio, es decir, a temperaturas intermedias entre las típicas de los procesos de deformación en frío y en caliente. Esta deformación puede realizarse por ejemplo mediante laminado, extrusión o forja, preferiblemente mediante laminado en tibio. La deformación puede realizarse tanto sobre la pieza metálica, tras eliminar de la cápsula de la etapa anterior de compresión isostática en caliente, como sobre la pieza metálica aún contenida dentro de la cápsula.
El término “deformación en tibio” (“warm deformation” en ingles) según la presente invención se refiere a la deformación que resulta en una reducción del espesor del componente deformado, y que se realiza a una temperatura superior a la temperatura por debajo de la cuál es conocido que la aleación de interés se agrietaría durante la deformación, pero inferior a la temperatura de recristalización de la aleación de interés.
La deformación en tibio según la presente invención se puede realizar mediante cualquier técnica que resulte en una reducción del espesor de la pieza de aleación ODS sobre la que se aplica la deformación. Como ejemplos no limitativos, la deformación en tibio puede realizarse mediante laminado, extrusión, o forjado, preferiblemente mediante laminado en tibio.
Por una parte, mediante esta etapa de deformación, además de modificar la forma de la pieza metálica, se consigue eliminar la porosidad residual que haya podido quedar tras la compresión en caliente y obtener un producto 100 % denso. Además, dicha deformación resulta en el afino microestructural o reducción del tamaño de grano de la matriz de la aleación ODS, lo cuál se reflejará en mejores propiedades mecánicas de la aleación ODS final obtenida.
Además de todo ello, se ha observado sorprendentemente que la deformación en tibio de la aleación ODS tras la compresión de la etapa anterior, cuando se realiza a altas deformaciones o reducciones de espesor superiores al 85% del espesor de la pieza, resulta en la precipitación de un gran número de óxidos nanométricos homogéneamente distribuidos tras la deformación, lo cuál conlleva la obtención de aleaciones ODS de propiedades óptimas tales como sus propiedades mecánicas a alta temperatura, resistencia a la radiación, y deformación por fluencia lenta (“creep”).
También se ha observado que, si se realiza la deformación en tibio en una sucesión de etapas parciales de deformación, donde el porcentaje de reducción del espesor aumenta gradualmente tras cada etapa parcial de deformación, esto resulta en una mayor optimización del tamaño y una mayor homogeneidad y densidad de los óxidos nanométricos precipitados. En el caso particular de la laminación en tibio, esto correspondería al hecho de aumentar gradualmente la reducción del espesor tras cada pasada de laminación en tibio de la pieza, es decir al hecho de que cada pasada de laminación posterior reduzca más el espesor que la etapa de laminación en tibio. Por optimización del tamaño se entiende la obtención de óxidos nanométricos de tamaño lo más bajo posible. Tamaños de los óxidos nanométricos inferiores a 20 nm se consideran tamaños óptimos según la presente invención. Por mayor homogeneidad de los óxidos nanométricos se entiende un mayor número de óxidos precipitados distribuidos a lo largo de la microestructura de la pieza de aleación ODS.
Como ejemplo práctico no limitativo, la deformación un 85% de reducción en espesor se puede realizar mediante laminación en tibio. Los parámetros de laminación a utilizar según la presente invención son amplios, y dependerán de múltiples factores, como la densidad relativa del material tras la compresión en caliente, la reducción de espesor deseada, el grado de afino o reducción del tamaño de grano buscado, o la densidad de óxidos nanométricos precipitados de interés.
A modo de ejemplo de realización no limitativo, se presentan los parámetros utilizados para laminar en tibio un acero ODS según la presente invención, de composición Fe- 13.8Cr-2.0W-0.31Ti-0.27Y, con tamaño de partícula <75 .m, oxidado hasta 2500 ppm de oxígeno, y tras un prensado en caliente HIP a 700 °C y 140 MPa durante 3 horas: - Tiempo entre pasadas: 10-30 segundos
Número de pasadas: 26 pasadas
Reducción de espesor total: 92%
Reducción del espesor por pasada con incremento gradual del 5% por pasada al 30% por pasada.
- Temperatura inicial de laminación: 770 °C
- Temperatura final de laminación: 680 °C
Sorprendentemente, tras la laminación dentro de estos parámetros de laminación hasta una reducción del 92% según el anterior ejemplo no limitativo, se ha observado que se obtiene una microestructura de la matriz metálica muy fina y homogénea (ver Figura 3a), libre de poros, en la que la mayor parte de los óxidos de las antiguas superficies de partícula de polvo se han disuelto, permaneciendo únicamente óxidos de tamaño submicrométrico. De hecho, tras la laminación en tibio con los anteriores parámetros se consigue una precipitación incipiente de óxidos óptimos muy finos y de manera homogénea, de tamaño de partícula inferiores a 20 nm, que es óptima y resulta por ejemplo en aleaciones ODS de mejor comportamiento térmico y mecánico, así como en aceros ODS de mejor resistencia a la radiación. Estos óxidos se observan en las micrografías obtenidas mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) en la Figura 3a (2000x aumentos) y de forma más ampliada en la Figura 3b (100000x aumentos), para un acero ODS de composición Fe-13.8Cr-2.0W-0.31Ti-0.27Y.
Etapa 5: Recocido de precipitación
Tras la deformación en tibio, por ejemplo, tras la laminación en tibio, se aplica a la pieza de la aleación ODS deformada, un tratamiento de recocido final a temperaturas superiores a las aplicadas durante la laminación, y comprendidas entre 900-1200 °C.
Se ha observado sorprendentemente que dicho tratamiento térmico final de recocido favorece la oxidación y/o descomposición de las partículas ricas en determinados elementos formadores de óxidos (por ejemplo, Fe y Y en el caso de aceros ODS) que pudieran permanecer tras la deformación en tibio, y una precipitación adicional de óxidos nanométricos complejos en el interior de los granos del metal de la aleación ODS (por ejemplo, óxidos de Y-Ti-0 en los granos de Fe en el caso de aceros ODS). Además, los óxidos formados son muy estables, lo que significa que su composición, estructura cristalográfica y tamaño no cambia durante el uso de la aleación ODS de la invención a diferentes temperaturas de aplicación. También se ha observado que la aplicación de un recocido de precipitación en el rango 900-1200 °C a la aleación ODS obtenida según la presente invención, no resulta en la recristalización de la aleación, ya que la aleación ODS tras la deformación de la etapa anterior es muy resistente a la recristalización a altas temperaturas. De hecho, el recocido de precipitación resulta beneficioso y no detrimental, ya que resulta en una precipitación adicional y sorprendentemente rápida de óxidos estables, llegando a ser tan rápida como en tan sólo 5-20 minutos. Esta precipitación y estabilización de los óxidos tras el recocido resulta en una mejora las propiedades mecánicas de la aleación ODS a alta temperatura, la resistencia a la radiación, y las propiedades de deformación por fluencia lenta (“creep”), de la aleación ODS.
Mediante este recocido final se obtienen microestructuras de la aleación ODS, por ejemplo, de níquel ODS o aceros ODS, en la que los granos presentan en su interior una dispersión de óxidos nanométricos ricos en los elementos formadores de óxidos (por ejemplo Y y Ti, o Y y Zr, o Y y Hf). De hecho, estos múltiples óxidos consiguen anclar las dislocaciones incluso a altas temperaturas, resultando en aleaciones ODS con buen comportamiento mecánico y resistencia a la recristalización a altas temperaturas.
Como ejemplo no limitativo de recocido de precipitación, según la invención se aplicó un tratamiento térmico final de recocido durante 20 minutos a 1100 °C a un acero ODS con composición Fe-13.8Cr-2.0W-0.31Ti-0.27Y, con tamaño de partícula <75 pm, oxidado hasta 2500 ppm de oxígeno, tras un ciclo HIP a 700 °C y 140 MPa durante 3 horas, laminado de acuerdo con las condiciones anteriormente descritas. Las micrografías obtenidas para dicho acero ODS mediante un electrónico de barrido se presentan en la Figura 4a (1000x aumentos) y la Figura 4b (100000x aumentos). Especialmente en la Figura 4b, se puede observar tras el recocido una mayor precipitación de óxidos de tamaño nanométrico para el acero ODS tanto en el interior como en los bordes de grano (Figura 4b), comparado con el acero ODS laminado aún sin recocer (Figura 3b). Se puede por tanto observar visualmente cómo el tratamiento de recocido, en este ejemplo particular no limitativo a 1100 °C durante 20 minutos, favorece la precipitación adicional de los óxidos nanométricos de interés.
Tras la realización de este recocido de precipitación, se puede tratar la pieza obtenida mediante diferentes tratamientos opcionales. A modo de ejemplos no limitativos, se puede realizar un mecanizado convencional de la pieza de aleación ODS con el fin de darle la forma y funcionalidad requerida, así como aplicarle un tratamiento térmico final de recocido de alivio de tensiones tras el mecanizado que permita la liberación de tensiones residuales introducidas durante el mecanizado.
Por último, pero no menos importante, este documento solo describe algunas de las realizaciones de la presente invención, y el experto en la materia entiende que también se pueden llevar a cabo otras realizaciones equivalentes o alternativas dentro del alcance de la invención, así como modificaciones que sean equivalentes u obvias. Por lo tanto, el alcance de la presente invención no se limitará a las realizaciones específicas descritas en el presente documento.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la fabricación de una aleación metálica ODS a partir de una materia prima que consta de una aleación metálica y/o elementos metálicos sin oxidar, en estado sólido, donde el proceso comprende las siguientes etapas:
- fundir la materia prima;
- atomización de la materia prima fundida;
- oxidación del polvo metálico obtenido tras la etapa de atomización;
- compresión en caliente del polvo oxidado obtenido tras la etapa de oxidación, para conformar los polvos en una pieza, a una temperatura menor o igual a 1000 °C;
- deformación en tibio de la pieza obtenida tras la compresión en caliente, hasta una reducción en espesor de al menos el 85%;
- recocido de precipitación de la pieza deformada en tibio, a una temperatura comprendida entre 900-1200 °C.
2. El proceso de fabricación según la reivindicación 1 , donde la atomización se lleva a cabo a una temperatura 160 °C mayor a la temperatura de fusión de los elementos metálicos de la materia prima, preferiblemente a una temperatura entre 160-240 °C mayor a la temperatura de fusión de los elementos metálicos de la materia prima.
3. El proceso de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la atomización se lleva a cabo en condiciones de vacío al menos durante parte de la etapa de atomización.
4. El proceso de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la oxidación se lleva a cabo a una temperatura menor o igual a 400 °C, preferiblemente menor o igual a 300 °C, más preferiblemente menor o igual a 250 °C, y aún más preferiblemente entre 150-250 °C.
5. El proceso de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la oxidación se lleva a cabo en un horno, preferiblemente un horno de tambor rotatorio.
6. El proceso de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la oxidación se lleva a cabo conjuntamente durante la etapa de atomización, mediante el uso de al menos un gas oxidante durante la etapa de atomización.
24
7. El proceso de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la compresión en caliente se realiza a una temperatura comprendida entre 600-1000 °C.
8. El proceso de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la deformación en tibio se realiza mediante laminado en tibio.
9. El proceso de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la deformación en tibio se realiza en una sucesión de etapas parciales de deformación, y donde el porcentaje de reducción del espesor aumenta gradualmente tras cada etapa parcial de deformación.
10. Dispositivo para realizar el proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el dispositivo comprende:
- Medios de fusión de la materia prima,
- Medios de atomización de la materia prima fundida,
- Medios de oxidación del polvo atomizado,
- Medios de conformado por compresión en caliente del polvo oxidado,
- Medios de deformación configurados para reducir en tibio el espesor de la pieza conformada, y
- Medios de recocido configurados para calentar la pieza deformada.
11. Dispositivo para realizar el proceso según la reivindicación 9, donde:
- Los medios de fusión comprenden un horno con atmósfera en vacío y/o atmósfera no oxidante, y/o
- Los medios de atomización comprenden un atomizador, y/o
- Los medios de oxidación comprenden un horno, preferiblemente un horno rotatorio, y aún más preferiblemente un horno de tambor rotatorio, y/o
- Los medios de conformado por compresión comprenden una prensa isostática en caliente (HIP), y/o
- Los medios de deformación comprenden una laminadora en tibio, y/o
- Los medios de recocido comprenden un horno.
12. Producto de aleación metálica ODS obtenible mediante el proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110760760A (zh) * 2019-12-05 2020-02-07 中国核动力研究设计院 一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110760760A (zh) * 2019-12-05 2020-02-07 中国核动力研究设计院 一种核反应堆结构材料用FeCrAl基合金的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GIL E., ORDÁS N., GARCÍA-ROSALES C., ITURRIZA I.: "ODS ferritic steels produced by an alternative route (STARS): microstructural characterisation after atomisation, HIPping and heat treatments", POWDER METALLURGY., MANEY PUBLISHING, LONDON., GB, vol. 59, no. 5, 19 October 2016 (2016-10-19), GB , pages 359 - 369, XP093080656, ISSN: 0032-5899, DOI: 10.1080/00325899.2016.1254894 *
PAZOS DAVID, CINTINS ARTURS, DE CASTRO VANESSA, FERNÁNDEZ PILAR, HOFFMANN JAN, VARGAS WILFREDO GARCÍA, LEGUEY TERESA, PURANS JURIS: "ODS ferritic steels obtained from gas atomized powders through the STARS processing route: Reactive synthesis as an alternative to mechanical alloying", NUCLEAR MATERIALS AND ENERGY, ELSEVIER, vol. 17, 1 December 2018 (2018-12-01), pages 1 - 8, XP093080654, ISSN: 2352-1791, DOI: 10.1016/j.nme.2018.06.014 *
RIEKEN JOEL RODNEY: "Gas atomized precursor alloy powder for oxide dispersion strengthened ferritic stainless steel", IOWA STATE UNIVERSITY, DIGITAL REPOSITORY, DOCOTORAL DISSERTATION, 1 January 2011 (2011-01-01), XP093080655, Retrieved from the Internet <URL:https://www.osti.gov/biblio/1048516> [retrieved on 20230911] *

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