WO2023119507A1 - カテコール修飾金属有機構造体及びその製造方法 - Google Patents

カテコール修飾金属有機構造体及びその製造方法 Download PDF

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高樹 栗林
篤軌 吉村
達也 長谷川
仁 大森
博之 中川
宏充 竹内
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豊田合成株式会社
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    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
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    • C07C65/05—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring o-Hydroxy carboxylic acids
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to catechol-modified metal organic frameworks (MOF: Metal Organic Frameworks).
  • a metal-organic framework is a porous complex having a three-dimensional network structure containing a central metal and an organic ligand coordinated to the central metal, and is expected to be applied as a gas storage material, catalyst, separation, sensor, etc. It is
  • Non-Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • the number of coordinations is deprived by bonding with organic ligands, and hydrogen that can interact is limited. be done.
  • the organic ligand of the metal-organic framework is modified with a catechol site, and the catechol site is modified with a metal site such as iron, chromium, or gallium. It has been studied and reported to increase it (Non-Patent Documents 2 and 3).
  • Non-Patent Document 4 a catechol complex of Mg 2+ .Ca 2+ interacts with hydrogen
  • Non-Patent Document 2 when the present inventors catechol-modified the metal organic framework UiO-66(Zr) by the PSE (postsynthetic exchange) method, which facilitates catechol introduction, disclosed in Non-Patent Document 2, the catechol modification rate was There was a problem in the reproducibility of , and the catechol modification rate when obtained was as low as less than 20%. When the catechol modification rate is low, the amount of metal sites modified with catechol is also small, so the amount of gas adsorbed by the metal sites is also small.
  • Non-Patent Document 3 which is a follow-up to Non-Patent Document 2 by the same laboratory, the catechol modification rate could not be reproduced.
  • the purpose of the present invention is to increase the number of catechol sites that modify metal organic structures.
  • Catechol-modified metal-organic framework A metal-organic framework containing a central metal and an organic ligand and having an average particle size of 100 nm or less, and a catechol site modified with the organic ligand, wherein the organic coordination A catechol-modified metal-organic structure, characterized in that the rate of modification of the catechol site to the molecule is 50% or more.
  • Method for producing a catechol-modified metal-organic framework A metal-organic framework synthesis step of blending a central metal source, an organic ligand source, and an acid as a modifier to synthesize a metal-organic framework; a catechol modification step of modifying the organic ligand of the metal-organic structure with catechol, and in the metal-organic structure-synthesizing step, the concentration of the acid is adjusted so as to synthesize a metal-organic structure having an average particle size of 100 nm or less. 2.
  • a method for producing a catechol-modified metal-organic structure characterized by adjusting to a low level.
  • the modification ratio of the catechol site to the organic ligand after the catechol modification step is 50% or more.
  • the catechol modification rate with respect to the organic ligand increases. This is presumably because when the metal-organic framework is modified with catechol, the metal-organic framework is so small that the catechol modification reactant diffuses into the interior of the metal-organic framework.
  • the catechol site serves as a modification point for the metal site, and the metal site serves as an adsorption site for hydrogen. Therefore, if the catechol modification rate increases, an increase in the amount of metal sites and an increase in the adsorption amount of gas such as hydrogen can be expected.
  • the number of catechol sites that modify the metal organic structure can be increased.
  • FIG. 1 shows UiO-66, (a) is a general view, and (b) is a cutaway view of the octahedral pore portion.
  • FIG. 2 is an illustration of the synthesis steps of UiO-66.
  • FIG. 3 is an illustration of the catechol modification steps of UiO-66.
  • FIG. 4 is an illustration of the calcium modification step of UiO-66.
  • FIG. 5 is a PXRD pattern diagram of samples 1-5. 6 is a PXRD pattern diagram of sample 7.
  • FIG. 7 is an SEM photograph of sample 1 UiO-66.
  • FIG. 8 is an SEM photograph of sample 2 UiO-66.
  • FIG. 9 is an SEM photograph of UiO-66 of sample 3.
  • FIG. 10 is an SEM photograph of sample 4 UiO-66.
  • FIG. 11 is an SEM photograph of sample 5 UiO-66.
  • FIG. 12 is an SEM photograph of sample 6 UiO-66.
  • FIG. 13 is an SEM photograph of sample 7 UiO-66.
  • FIG. 14 is an SEM photograph of UiO-66cat of sample 1.
  • FIG. 15 is an SEM photograph of sample 7 UiO-66cat.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the average particle size of UiO-66 and the catechol modification rate of samples 1 to 5 and 7.
  • the central metal (including the cluster) of the metal organic structure is not particularly limited, but the following (a) to (c) can be exemplified, preferably (a) or (c) and more preferably (c).
  • (a) trivalent metal ions such as Fe, Al and In
  • divalent metal ions composed of Zn
  • tetravalent metal ions composed of Zr, Hf and Ce
  • Zr sources for Zr 4+ include zirconium chloride, zirconium chloride oxide octahydrate, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate, zirconium oxide, zirconium sulfate, alkoxides such as tetramethoxyzirconium, tetrakis(ethylmethylamino)zirconium, and the like. I can give an example.
  • the organic ligand of the metal organic structure is not particularly limited, but is preferably an organic ligand containing a six-membered ring structure and having a bidentate coordination point with the metal, more preferably a catechol structure.
  • the metal organic framework is not particularly limited, UiO-66 (Zr), MIL-53 (Al) (MIL: Materiaux del l'Institut Lavoisier), MIL-53 (Fe), MIL-68 (In ), ZIF-71 (Zn) (ZIF: Zeolitic Imidizolate Framework) and the like can be exemplified as preferable ones.
  • the average particle size of the metal organic structure is 100 nm or less as described above, preferably 80 nm or less. Although there is no particular lower limit for the average particle size, it is 10 nm.
  • the acid as the modifier is not particularly limited, but examples include acetic acid, hydrochloric acid, benzoic acid, formic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and the like. may be used. Acetic acid and hydrochloric acid are preferably used.
  • the catechol-modified metal-organic framework of the present invention is used as it is or after metal-modifying the catechol site as a gas storage material (for example, a hydrogen storage material in a hydrogen tank for a fuel cell), a catalyst, a separator, a sensor, or the like. be able to.
  • a gas storage material for example, a hydrogen storage material in a hydrogen tank for a fuel cell
  • UiO-66 As examples of catechol modification of this UiO-66 (Zr), samples 1 to 7 shown in Table 1 below were prepared and measured. Preparation was performed in two steps, ⁇ 1> UiO-66 synthesis step and ⁇ 2> catechol modification step.
  • UiO-66 (Zr) is simply referred to as "UiO-66”
  • UiO-66 modified with catechol is referred to as "UiO-66cat”.
  • the reagents used are as follows. ⁇ Zirconium chloride (IV): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. or Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Reagent special grade ⁇ Zirconium chloride oxide octahydrate: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade ⁇ Terephthalic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent First-class acetic acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. or manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Blanks in the table indicate that no component was added, and hatched lines indicate that measurement was not performed.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the synthesis steps of UiO-66.
  • a Zr cluster as a central metal and terephthalate as an organic ligand are generated to form a face-centered cubic lattice.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the catechol modification step of UiO-66, in which catechol sites are formed by modifying the organic ligands of UiO-66 with catechol.
  • Table 1 summarizes the details such as the amount charged for each of Samples 1 to 5.
  • the scale indicates the amount (mL) of 0.66 M alkaline solution (NaOHaq. or KOHaq.) used.
  • an alkaline source NaOH or KOH or 8M KOHaq.
  • Catechol was added thereto to a concentration of 0.25 M and dissolved completely while applying ultrasonic waves.
  • 1M HClaq. was added little by little until the pH of each aqueous solution reached 7 using a pH meter (judgment with pH test paper for samples 1 and 2).
  • UiO-66 After adding DMF and stirring, UiO-66 was added and heated in a closed container at 85 degrees for 48 hours (DMF is an amount that becomes 1/4 of the volume of 0.66M alkaline solution, UiO-66 is The composition was Zr 6 O 4 (OH) 4 (tpa) 6 and an amount was added so that tpa became 1/5 of catechol in terms of molar ratio).
  • the sample after heating was collected by filtration and washed three times or more in the order of water, DMF, and methanol.
  • the recovered powder was allowed to stand in fresh methanol for one day or longer, and then replaced with fresh methanol until the color of the supernatant liquid disappeared. Finally, it was recovered by filtration again and washed with methanol to recover UiO-66cat as light brown powder.
  • Sample 7 after heating was collected by filtration and washed three times or more with water, DMF, and methanol in that order.
  • the recovered powder was allowed to stand in fresh methanol for one day or more, and then replaced with fresh methanol until the color of the supernatant liquid disappeared. Finally, it was recovered by filtration again and washed with methanol to recover brown powder UiO-66cat.
  • the recovered amount of sample 7 after catechol modification was 55.4 mg (65% recovery). The recovery rate was calculated based on the composition formula of UiO-66 with no defects or impurities.
  • samples 1 to 5 and 7 were subjected to SEM measurement in order to confirm the shape and particle size of UiO-66.
  • the sample was coated with Os in order to have conductivity, and was observed under the condition of an electron beam acceleration voltage of 1 kV. 7 is sample 1, FIG. 8 is sample 2, FIG. 9 is sample 3, FIG. 10 is sample 4, FIG. 11 is sample 5, FIG. 12 is sample 6, and FIG. Image analysis type particle size distribution measurement software Mac-View Ver. 4, the circle-equivalent diameter was obtained for randomly selected particles, and the average particle diameter was measured (the line drawn at the time of measurement appears in each SEM photograph). Table 1 shows the results.
  • FIG. 16 shows the average particle size of UiO-66 after the above (1) synthesis step and the catechol modification rate after the above (2) modification step for samples 1 to 5 and 7, respectively.
  • Figures plotted on the axes are shown. It can be seen that a negative correlation is shown. This result is considered to be due to the fact that the smaller the average particle size of UiO-66, the more catechol permeates into the sample, resulting in an improved modification rate.
  • by simple regression analysis of the catechol modification rate using the average particle size it was possible to plot it on a straight line, and it was found that it was possible to predict the degree of particle size to obtain a material with the desired modification rate. rice field.
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Abstract

【課題】金属有機構造体に修飾するカテコールサイトを増加させる。 【解決手段】カテコール修飾金属有機構造体は、中心金属と有機配位子とを含み平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属有機構造体と、有機配位子に修飾されたカテコールサイトとを含み、有機配位子に対するカテコールサイトの修飾率が５０％以上である。金属有機構造体合成ステップでは、調整剤としての酸の濃度を、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属有機構造体が合成されるように少なく調整する。

Description

カテコール修飾金属有機構造体及びその製造方法
　本発明は、カテコール修飾された金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Frameworks）に関するものである。
　金属有機構造体は、中心金属と該中心金属に配位した有機配位子とを含む立体網目構造を有する多孔性の錯体であり、ガス貯蔵材料、触媒、分離、センサー等としての応用が期待されている。
　金属有機構造体の不飽和金属サイトは、水素等のガス分子と強く相互作用する。しかし、従来の不飽和金属サイトは、金属有機構造体の骨格に組み込まれているため（非特許文献１）、有機配位子との結合に配位数を奪われ、相互作用できる水素が限られる。
　そこで、金属有機構造体の有機配位子にカテコールサイトを修飾し、そのカテコールサイトに鉄、クロム、ガリウム等の金属サイトを修飾し、その金属サイトとガス分子との相互作用によりガス吸着性を高めることが検討され報告されている（非特許文献２，３）。
　また、近年、Ｍｇ２＋・Ｃａ２＋のカテコール錯体と水素が相互作用する系で、計算のみの報告であるものの高い水素貯蔵量が得られることが報告されている（非特許文献４）。
Journal of the American Chemical Society，（米国），２０１４，１３６，Ｐ．１２１１９－１２１２９ Journal of the American Chemical Societｙ，（米国），２０１４，１３６，Ｐ．４９６５－４９７３ Chemical communications，（英国），２０１５，５１，Ｐ．１６５４９－１６５５２ ChemPhysChem，（独国），１８４（２０１７），１８，Ｐ．１８４－１８８ ACS Applied Materials & Interfaces ，（米国），９（２０１７ ）, Ｐ．３３４１３―３３４１８
　しかし、本発明者らが、非特許文献２に開示された、カテコール導入を容易に行えるＰＳＥ（postsynthetic exchange）法により、金属有機構造体ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）をカテコール修飾したところ、カテコール修飾率の再現性に問題があり、得られたときのカテコール修飾率も２０％未満と低かった。カテコール修飾率が低いと、カテコールに修飾される金属サイト量も少なくなるから、その金属サイトによるガス吸着量も少なくとどまる。
　同一研究室による非特許文献２の続報である非特許文献３においても、カテコール修飾率は再現できていない。
　本発明の目的は、金属有機構造体に修飾するカテコールサイトを増加させることにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、これまで報告がなされていなかった金属有機構造体の粒子径による影響に着目して、粒子径が小さい金属有機構造体のカテコール修飾率が高いことを見出し、さらに検討を重ねて本発明に至った。
［１］カテコール修飾金属有機構造体
　中心金属と有機配位子とを含み平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属有機構造体と、有機配位子に修飾されたカテコールサイトとを含み、有機配位子に対するカテコールサイトの修飾率が５０％以上であることを特徴とするカテコール修飾金属有機構造体。
［作用］
　金属有機構造体の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、有機配位子に対するカテコール修飾率が増加する。これは、金属有機構造体にカテコールを修飾する際に、金属有機構造体が小さいことにより、カテコールの修飾反応物贋が金属有機構造体の内部まで拡散されることによるものと考えられる。カテコールサイトは金属サイトの修飾点となり、金属サイトは水素の吸着点となるから、カテコール修飾率が増加すれば、金属サイト量の増加及び水素等のガス吸着量の増加が期待できる。
［２］カテコール修飾金属有機構造体の製造方法
　中心金属源と有機配位子源と調整剤としての酸とを配合して金属有機構造体を合成する金属有機構造体合成ステップと、合成された金属有機構造体の有機配位子にカテコールを修飾するカテコール修飾ステップとを含み、金属有機構造体合成ステップでは、前記酸の濃度を、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属有機構造体が合成されるように、低く調整することを特徴とするカテコール修飾されたカテコール修飾金属有機構造体の製造方法。
　ここで、カテコール修飾ステップ後の有機配位子に対するカテコールサイトの修飾率が５０％以上であることが好ましい。
［作用］
　後述する金属有機構造体合成ステップの実験で、溶液の酸性の程度が中心金属及び有機配位子の生成に影響していることが示唆された。そして、金属有機構造体の平均粒子径を１００ｎｍにするために、調整剤としての酸の濃度を平均粒子径１００ｎｍ以下の金属有機構造体が合成されるように、低く調整することが可能であることがわかった。
［作用］
　金属有機構造体の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、有機配位子に対するカテコール修飾率が増加する。これは、金属有機構造体にカテコールを修飾する際に、金属有機構造体が小さいことにより、カテコールの修飾反応物質が金属有機構造体の内部まで拡散されることによるものと考えられる。カテコールサイトは金属サイトの修飾点となり、金属サイトは水素の吸着点となるから、カテコール修飾率が増加すれば、金属サイト量の増加及び水素等のガス吸着量の増加が期待できる。
　本発明によれば、金属有機構造体に修飾するカテコールサイトを増加させることができる。
図１はＵｉＯ－６６を示し、（ａ）は全体図、（ｂ）は八面体細孔部分の切り抜き図である。 図２はＵｉＯ－６６の合成ステップの説明図である。 図３はＵｉＯ－６６のカテコール修飾ステップの説明図である。 図４はＵｉＯ－６６のカルシウム修飾ステップの説明図である。 図５はサンプル１～５のＰＸＲＤパターン図である。 図６はサンプル７のＰＸＲＤパターン図である。 図７はサンプル１のＵｉＯ－６６のＳＥＭ写真である。 図８はサンプル２のＵｉＯ－６６のＳＥＭ写真である。 図９はサンプル３のＵｉＯ－６６のＳＥＭ写真である。 図１０はサンプル４のＵｉＯ－６６のＳＥＭ写真である。 図１１はサンプル５のＵｉＯ－６６のＳＥＭ写真である。 図１２はサンプル６のＵｉＯ－６６のＳＥＭ写真である。 図１３はサンプル７のＵｉＯ－６６のＳＥＭ写真である。 図１４はサンプル１のＵｉＯ－６６ｃａｔのＳＥＭ写真である。 図１５はサンプル７のＵｉＯ－６６ｃａｔのＳＥＭ写真である。 図１６はサンプル１～５，７のＵｉＯ－６６の平均粒子径とカテコール修飾率との関係を示すグラフ図である。
［１］金属有機構造体
　金属有機構造体の中心金属（クラスターを含む。）としては、特に限定されないが、次の（ａ）～（ｃ）を例示でき、好ましくは（ａ）又は（ｃ）であり、より好ましくは（ｃ）である。
（ａ）Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎなど３価の金属イオン
（ｂ）Ｚｎからなる２価の金属イオン
（ｃ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅからなる４価の金属イオン
　特にＺｒ４＋のＺｒ源としては、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、テトラメトキシジルコニウムなどアルコキシド系、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム等を例示できる。
　金属有機構造体の有機配位子としては、特に限定されないが、好ましくは、六員環構造含み金属と２座で配位する点を有する有機配位子であり、より好ましくは、カテコール構造を有し、金属と２座で配位する芳香環構造を有する有機配位子であり、最も好ましくは、２，３－ジヒドロキシテレフタル酸を配位子として用い、カテコール部位で金属と２座で配位する有機配位子である。
　よって、金属有機構造体としては、特に限定されないが、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）（ＭＩＬ：Materiaux de l′Institut Lavoisier）、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）、ＭＩＬ－６８（Ｉｎ）、ＺＩＦ－７１（Ｚｎ）（ＺＩＦ：Zeolitic Imidizolate Framework）等を好ましいものとして例示できる。
　金属有機構造体の平均粒子径は、上記のとおり１００ｎｍ以下であるが、好ましくは８０ｎｍ以下である。該平均粒子径の下限は特にないが、敢えていえば１０ｎｍである。
［２］金属有機構造体合成ステップ
　調整剤としての酸としては、特に限定されないが、酢酸、塩酸、安息香酸、ギ酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を例示でき、これらの複数種を混合して用いてもよい。好ましくは、酢酸、塩酸を用いるとよい。
［３］用途
　本発明のカテコール修飾金属有機構造体は、そのままで又はカテコールサイトに金属修飾して、ガス貯蔵材料（例えば燃料電池用水素タンクにおける水素貯蔵材料）、触媒、分離、センサー等として用いることができる。
　次に、本発明の実施例について図面を参照して説明する。なお、実施例の各部の構造、材料、形状及び寸法は例示であり、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更できる。
　図１に示すように、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）（ＵｉＯ＝University of Oslo）は、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｔｐａ）６（ｔｐａ＝terephthalate）であり、Ｚｒクラスター（Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４）とテレフタレートから構成される面心立方格子をとり、八面体の細孔と四面体の細孔の２種の細孔を有する金属有機構造体である。
　このＵｉＯ－６６（Ｚｒ）にカテコール修飾した例として、次の表１に示すサンプル１～７を作成し測定した。作成は、＜１＞ＵｉＯ－６６の合成ステップ、＜２＞カテコール修飾ステップ、の２ステップで行った。以下、ＵｉＯ－６６（Ｚｒ）を単に「ＵｉＯ－６６」と記し、これにカテコール修飾したＵｉＯ－６６を「ＵｉＯ－６６ｃａｔ」と記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　用いた試薬は、以下のとおりである。
・塩化ジルコニウム（ＩＶ）：和光純薬社製又は富士フィルム和光純薬社製　試薬特級
・塩化酸化ジルコニウム八水和物：富士フィルム和光純薬社製　試薬特級
・テレフタル酸：和光純薬社製　試薬一級
・酢酸：和光純薬社製又は富士フィルム和光純薬社製　試薬特級（ｄ＝１．０５）
・塩酸（３５－３７ｗｔ％）：ナカライテスク社製　試薬特級（ｄ＝１．１８）
・溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　和光純薬社製又は富士フィルム和光純薬社製　試薬特級
・メタノール：富士フィルム和光純薬社製　特級
・８ｍｏｌ／ｌ　水酸化カリウム溶液：富士フィルム和光純薬社製　容量分析用
・１ｍｏｌ／ｌ　塩酸：富士フィルム和光純薬社製　容量分析用
・カテコール：２，３－ジヒドロテレフタル酸　ＪＡＬＯＲ－ＣＨＥＭ社製
・水：純水
なお、表中の空欄は成分を配合していないことを示し、斜線は測定を実施していないことを示す。
＜１＞ＵｉＯ－６６の合成ステップ
　図２はＵｉＯ－６６の合成ステップの説明図であり、中心金属であるＺｒクラスター及び有機配位子であるテレフタレートが生成され、面心立方格子をとる。
（ａ）サンプル１～５
　Ｚｒ源としての塩化ジルコニウムとテレフタル酸と酢酸をＤＭＦ中に加え攪拌し、溶液を作成して密閉容器に入れ、オーブンで１２０度２４時間加熱した。その際の各材料の濃度と溶媒ＤＭＦの量は表１のとおりである。各サンプルはろ過により回収し、ＤＭＦとメタノールでそれぞれ３回以上洗浄し、真空条件で乾燥して、白色粉末のＵｉＯ－６６を得た。
（ｂ）サンプル６，７
　Ｚｒ源としての塩化酸化ジルコニウムとテレフタル酸と酢酸と塩酸をＤＭＦ中に加え攪拌し、溶液を作成して密閉容器に入れ、オーブンで１２０度２４時間加熱した。このとき塩酸を加えなかったものがサンプル６、塩酸を加えたものがサンプル７である。その際の各材料の濃度と溶媒ＤＭＦの量は表１のとおりである。各サンプルはろ過により回収し、ＤＭＦとメタノールでそれぞれ３回以上洗浄し、真空条件で乾燥し白色粉末のＵｉＯ－６６を得た。
＜２＞カテコール修飾ステップ（ＵｉＯ－６６ｃａｔの合成ステップ）
　図３はＵｉＯ－６６のカテコール修飾ステップの説明図であり、ＵｉＯ－６６の有機配位子にカテコールが修飾されカテコールサイトが形成される。
（ａ）サンプル１～５
　各サンプル１～５について仕込み量等の詳細は表１にまとめる。スケールは使用した０．６６Ｍのアルカリ溶液（ＮａＯＨａｑ．またはＫＯＨａｑ．）の量（ｍＬ）で示している。まず、アルカリ源（ＮａＯＨまたはＫＯＨまたは８Ｍ　ＫＯＨａｑ．）を水と混合し、０．６６Ｍのアルカリ溶液を調整した。そこにカテコールを濃度０．２５Ｍになるように加え、超音波を掛けながら完全に溶解させた。そこに１Ｍ　ＨＣｌａｑ．を少量ずつ加え、ｐＨメーターを用い（サンプル１，２についてはｐＨ試験紙で判断）各水溶液のｐＨが７になるまで加えた。そこにＤＭＦを加えて攪拌した後に、ＵｉＯ－６６を加えて密閉容器中で８５度、４８時間加熱した（ＤＭＦは容積で０．６６Ｍのアルカリ溶液の１／４になる量、ＵｉＯ－６６は組成をＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｔｐａ）６としてｔｐａがモル比でカテコールの１／５になる量を加えた）。
　加熱後のサンプルをろ過で回収し水、ＤＭＦ、メタノールの順番で３回以上洗浄した。回収した粉末新鮮なメタノール中で１日以上静置し、その後新鮮なメタノールに交換する作業を上澄み液の色が消えるまで行った。最後に再びろ過で回収し、メタノールで洗浄し薄茶色粉末のＵｉＯ－６６ｃａｔを回収した。
（ｂ）サンプル６，７
　合成条件は加熱反応までの操作は（ａ）と同様であり、仕込み量等の詳細は表１にまとめる。サンプル６は、加熱後に溶解状態であり、粉末として回収することができなかったが、サンプル７は、加熱後に（ａ）と同様の洗浄により粉末として回収することができた。この差は、サンプルの結晶性などの違いによるものと考えられる。すなわち、修飾前のＵｉＯ－６６の合成ステップが、サンプル６は非特許文献５に記載された粒径制御ＭＯＦ合成法であったのに対し、サンプル６は非特許文献５よりも酢酸の量を減らし、温度を高温（１２０℃）にした条件での合成により粒子径制御したことによる違いであり、後者のような合成法が重要であるといえる。
　加熱後のサンプル７をろ過で回収し水、ＤＭＦ、メタノールの順番で３回以上洗浄した。回収した粉末を新鮮なメタノール中で１日以上静置し、その後新鮮なメタノールに交換する作業を上澄み液の色が消えるまで行った。最後に再びろ過で回収し、メタノールで洗浄し茶色粉末のＵｉＯ－６６ｃａｔを回収した。カテコール修飾後のサンプル７の回収量は５５．４ｍｇ（回収率６５％）となった。回収率の計算は、欠陥や不純物のないＵｉＯ－６６の組成式を元に算出した。
　なお、上記＜２＞修飾ステップ後のＵｉＯ－６６ｃａｔのカテコールサイトに、図４に示すカルシウム修飾その他の金属修飾を行うことができる。
［実験結果］
１．粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
　上記＜１＞合成ステップの後、ＵｉＯ－６６の結晶構造を有しているかを確認するために、サンプル１～５，７についてＰＸＲＤ測定した。ＰＸＲＤは、Ｃｕ－Ｋαを線源とし、サンプル１～５は５－４０度を、サンプル７は５－５０度を観察した。
　また、上記＜２＞修飾ステップの後も、ＵｉＯ－６６の結晶構造が維持されているか否かを確認するために、サンプル１～４についてＰＸＲＤを同様に測定した。
　図５及び図６にＰＸＲＤ結果を示すとおり、各サンプルともＵｉＯ－６６の回折パターンを示していた。
２．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と画像解析
　上記＜１＞合成ステップの後、ＵｉＯ－６６の形状と粒子径を確認するために、サンプル１～５，７についてＳＥＭ測定した。ＳＥＭは、サンプルに導電性を持たせるためＯｓによるコーティング処理を施し、電子線の加速電圧１ｋＶ条件で観察を行った。図７はサンプル１、図８はサンプル２、図９はサンプル３、図１０はサンプル４、図１１はサンプル５、図１２はサンプル６、図１３はサンプル７の各ＳＥＭ写真である。各ＳＥＭ写真をパソコンにてマウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ　Ｖｅｒ．４により画像解析し、無作為に選択した粒子に対して、円相当径を求め、平均粒子径を計測した（計測時に引いた線が各ＳＥＭ写真に現れている。）。その結果を表１に示す。
　また、上記＜２＞修飾ステップの後も、ＵｉＯ－６６ｃａｔの形状と粒子径に変化がないかどうかを確認するために、サンプル１，７についてＳＥＭ測定した。図１４はサンプル１、図１５はサンプル５の各ＳＥＭ写真である。修飾ステップの前後で形状と粒子径に変化は見られなかった。
３．核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）
　上記（２）修飾ステップの後、カテコール修飾率を測定するために、サンプル１～５，７を分解し、プロトンの核磁気共鳴測定（１Ｈ　ＮＭＲ）を行った。各サンプル約１０ｍｇを量りとり、５９０μｌ　ＤＭＳＯ－ｄ６＋１０μｌ　ＨＦ（５０％ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に超音波をかけながら溶解させ、その溶液を１Ｈ　ＮＭＲにて分析した。念のため、ＮＭＲチューブの腐食を懸念し、ＦＥＴサンプルチューブライナー（シグマアルドリッチ製）を用いてガラスチューブの腐食を防止した。なお、同一条件にて測定した２，３－ジヒドロキシテレフタル酸とテレフタル酸のシグナルのピーク位置を参照にした。有機配位子（テレフタル酸、２，３－ジヒドロキシテレフタル酸）に対する２，３－ジヒドロキシテレフタル酸の割合をカテコール修飾率とし、測定結果を表１に示す。
［考察］
（ａ）図１６に、サンプル１～５，７について、上記（１）合成ステップ後のＵｉＯ－６６の平均粒子径と、上記（２）修飾ステップ後のカテコール修飾率を、それぞれ縦軸と横軸にとりプロットした図を示す。負の相関を示していることがわかる。この結果については、ＵｉＯ－６６の平均粒子径の小さいサンプルほど中までカテコールが浸透するため、修飾率が向上したためではないかと考えられる。また、平均粒子径を用いて、カテコール修飾率を単回帰分析すると一直線上にプロットでき、どの程度の粒子径の材料を作れば目的の修飾率をもつ材料が得られるかを予測ができることがわかった。
（ｂ）図１６より、上記（１）合成ステップ後のＵｉＯ－６６の平均粒子径が１００ｎｍであると、上記（２）修飾ステップ後のカテコール修飾率が５０％以上であることがわかった。サンプル１，５，７が、本発明の実施例として位置付けられる。
（ｃ）上記（１）合成ステップの実験で、溶液の酸性の程度が中心金属であるＺｒクラスター及び有機配位子であるテレフタレートの生成に影響していることが示唆された。そして、ＵｉＯ－６６の平均粒子径が１００ｎｍにするために、調整剤としての酸の濃度を、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属有機構造体が合成されるように、低く調整することが可能であることがわかった。
　上記方法にて得られたカテコール修飾金属有機構造体を、燃料電池自動車（ＦＣＥＶ：Fuel Cell Electric Vehicle）にて使用されているタンク内に充填することにより、従来から用いられている圧縮水素ガスや水素吸蔵合金を用いる貯蔵方法よりも、同じ体積のタンクで貯蔵できる水素を増量させることが可能になる。そうすることで従来よりも一度の水素充填で走行できる距離が長くなり、ＦＣＥＶの利便性が向上する。
　なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

Claims (3)

  1. 　中心金属と有機配位子とを含み平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属有機構造体と、有機配位子に修飾されたカテコールサイトとを含み、有機配位子に対するカテコールサイトの修飾率が５０％以上であることを特徴とするカテコール修飾金属有機構造体。
  2. 　中心金属源と有機配位子源と調整剤としての酸とを配合して金属有機構造体を合成する金属有機構造体合成ステップと、合成された金属有機構造体の有機配位子にカテコールを修飾するカテコール修飾ステップとを含み、金属有機構造体合成ステップでは、前記酸の濃度を、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属有機構造体が合成されるように、低く調整することを特徴とするカテコール修飾されたカテコール修飾金属有機構造体の製造方法。
  3. 　カテコール修飾ステップ後の有機配位子に対するカテコールサイトの修飾率が５０％以上である請求項２記載のカテコール修飾金属有機構造体の製造方法。
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