WO2023112650A1 - レンズを製造する方法 - Google Patents

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WO2023112650A1
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photocurable resin
meth
structural unit
group
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紘也 竹田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • G02B3/0006—Arrays
    • G02B3/0012—Arrays characterised by the manufacturing method
    • G02B3/0018—Reflow, i.e. characterized by the step of melting microstructures to form curved surfaces, e.g. manufacturing of moulds and surfaces for transfer etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/24—Feeding the material into the mould
    • G—PHYSICS
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    • G02B3/00—Simple or compound lenses
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lens using a photocurable resin composition, and also to a lens produced by such a method and a display device comprising the lens.
  • Microlenses are used for the purpose of light control, such as improving the light collection efficiency to each photoelectric conversion element in a solid-state imaging device and improving the light extraction efficiency from each pixel in a display device.
  • a method of manufacturing microlenses for example, a method of obtaining a microlens pattern by etching a resin layer is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-217393).
  • An object of the present invention is to provide a novel method for manufacturing a lens using a photocurable resin composition.
  • the present invention includes the following.
  • a method for producing a convex lens made of a cured product of a photocurable resin composition on a substrate comprising: A photocurable resin composition layer forming step of applying the photocurable resin composition onto the substrate to form a photocurable resin composition layer; an exposure step of selectively exposing the photocurable resin composition layer; After the exposure step, a developing step of developing the photocurable resin composition layer; has A method in which, in the exposure step, the photocurable resin composition layer is exposed with an exposure amount that is 2.0 times or more of the saturated exposure amount.
  • the lens has a ratio (W2/W1) of a lens width W2 at a height of 90% from the substrate surface to a lens width W1 in contact with the substrate in a cross-sectional view (W2/W1).
  • the photocurable resin composition contains a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • a display device comprising the lens according to [7].
  • a convex lens can be produced by a simple method using a photocurable resin composition.
  • FIG. 4A to 4C are partial cross-sectional views showing each manufacturing step of the microlens array in the method of the present embodiment; It is a figure which shows the planar view of the microlens array of this embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of microlenses forming the microlens array of the present embodiment;
  • the present invention is a method for producing a convex lens made of a cured product of a photocurable resin composition on a substrate, a resin layer forming step of applying the photocurable resin composition onto the substrate to form a photocurable resin composition layer; an exposure step of selectively exposing the photocurable resin composition layer; After the exposure step, a developing step of developing the photocurable resin composition layer; has In the exposure step, the photocurable resin composition layer is exposed to an exposure amount of 2.0 times or more of the saturated exposure amount.
  • a plurality of lenses are formed on the substrate.
  • a method of manufacturing a microlens array in which a plurality of lenses are arranged close to each other on a substrate and each lens is a microlens will be specifically described below.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional side view showing each manufacturing step of a microlens array in the method of the present embodiment.
  • a photocurable resin composition is applied onto a substrate 1 to form a photocurable resin composition layer 2 (photocurable resin composition layer forming step).
  • the photocurable resin composition layer 2 is dried if necessary.
  • the photocurable resin composition layer 2 is selectively exposed (exposure step).
  • a selectively exposed region in the photocurable resin composition layer 2 is shown as a region 21.
  • the selective exposure of the photocurable resin composition layer 2 can be carried out by, for example, irradiating light through a photomask 5 or irradiating light in spots.
  • the photocurable resin composition layer 2 is exposed with an exposure amount of 2.0 times or more of the saturated exposure amount. After that, the photocurable resin composition layer 2 is developed (development step). A post-baking step may be included after the developing step, and the post-baking step may follow the developing step.
  • a microlens array 3 composed of a plurality of microlenses 31 formed on the substrate 1 is obtained as shown in FIG. 1(c).
  • the microlens 31 is made of a cured product of a photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition is not particularly limited as long as it has the property of being polymerized by irradiation with light in the exposure step and the unexposed portion is eluted by development in the development step. Specific examples of the photocurable resin composition will be described later.
  • the substrate 1 examples include resin substrates such as transparent glass plates, silicon wafers, polycarbonate substrates, polyester substrates, aromatic polyamide substrates, polyamideimide substrates, and polyimide substrates.
  • resin substrates such as transparent glass plates, silicon wafers, polycarbonate substrates, polyester substrates, aromatic polyamide substrates, polyamideimide substrates, and polyimide substrates.
  • a black matrix, a cured film or colored pattern, a transparent pattern for film thickness adjustment, a TFT, and the like may be formed on the substrate 1 .
  • Examples of the method of applying the photocurable resin composition include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CAP coating method, and a die coating method. Coating may also be performed using a dip coater, bar coater, spin coater, slit & spin coater, slit coater (also called die coater, curtain flow coater, spinless coater), roller, or the like. Especially, it is preferable to apply using a spin coater.
  • Examples of methods for drying the photocurable resin composition layer 2 include natural drying, ventilation drying, and reduced pressure drying.
  • a specific heating temperature is about 30 to 120°C, preferably about 60 to 100°C.
  • a suitable heating time is about 10 seconds to 60 minutes, preferably about 30 seconds to 30 minutes.
  • the reduced pressure drying is exemplified by carrying out under a pressure of about 50 to 150 Pa and a temperature range of about 20 to 25°C.
  • the solvent can be removed by the drying described above.
  • the thickness of the photocurable resin composition layer 2 is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the material used, the application of the microlens array, etc.
  • the thickness after drying is about 0.1 to 30 ⁇ m, preferably About 1 to 20 ⁇ m, more preferably about 1 to 12 ⁇ m, more preferably about 1 to 10 ⁇ m is exemplified.
  • the selective exposure of the photocurable resin composition layer 2 can be performed by exposing through a photomask 5, for example.
  • a photomask 5 a mask having a light-shielding portion corresponding to a portion to be removed according to the intended pattern is used.
  • the light source used for exposure is preferably a light source that emits light with a wavelength of 250 to 450 nm. For example, light of less than 350 nm is cut using a filter that cuts this wavelength range, or light near 436 nm, 408 nm, and 365 nm is selectively extracted using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges.
  • Light sources include mercury lamps, light emitting diodes, metal halide lamps, halogen lamps, and the like.
  • An exposure apparatus such as a mask aligner or a stepper can be used because it is possible to uniformly irradiate the entire exposure surface with parallel rays and to perform accurate alignment between the photomask 5 and the photocurable resin composition layer 2. is preferred.
  • the photocurable resin composition layer 2 is exposed with an exposure amount of 2.0 times or more of the saturated exposure amount.
  • the photocurable resin composition layer 2 has a different remaining film ratio in the developing process depending on the amount of exposure in the exposing process.
  • the residual film ratio increases as the exposure dose increases, and after the residual film ratio reaches 100%, the residual film ratio remains at 100% even if the exposure dose is increased. becomes.
  • the residual film ratio is calculated by the following formula (1).
  • Remaining film ratio (%) (film thickness after development/film thickness before development) x 100 (1)
  • the saturated exposure amount of the photocurable resin composition layer 2 is defined as the minimum exposure amount (hereinafter also referred to as “absolute minimum exposure amount”) at which the residual film rate is 95% or more and 100% or less.
  • the exposure amount is increased stepwise to measure the minimum exposure amount (hereinafter also referred to as “measurement minimum exposure amount”). Specifically, the exposure amount is increased stepwise, and after exposure with the exposure amount a, when the residual film rate exceeds 95% for the first time when the exposure is performed with the next larger exposure amount b, the residual film rate is 95% or more and 100% or less.
  • the requirement of the present invention of being twice or more of x, which is the saturation exposure dose can be satisfied. That is, in the practice of the present invention, it is not always necessary to determine the absolute minimum exposure amount x corresponding to the saturation exposure amount if the measured minimum exposure amount b is obtained.
  • the minimum measurable exposure amount b can be measured, for example, by the following method.
  • a photocurable resin composition having the same thickness as that of the photocurable resin composition layer 2 is coated on a substrate by the same coating method and dried under the same conditions.
  • the layer is exposed using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd., light source: ultra-high pressure mercury lamp), in an air atmosphere, with an exposure dose (365 nm standard) in the range of 1 mJ/cm 2 to 500 mJ/cm 2 .
  • 11 levels (1, 10, 15, 20, 40, 60, 100, 150, 200, 300, 500) are sequentially increased and light irradiation is performed.
  • This light irradiation is carried out by passing radiated light from an ultra-high pressure mercury lamp through an optical filter (UV-31; manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.).
  • the thickness of the photocurable resin composition layer after light irradiation is measured and taken as the film thickness before development.
  • a cured film is obtained by developing with the same developing solution and under the same developing conditions as in the developing step and performing post-baking.
  • the thickness of the cured film is measured and taken as the film thickness after development.
  • the film thickness before development and the film thickness after development are measured by a contact film thickness measuring device (DEKT AK6M, manufactured by ULVAC, Inc.).
  • the residual film in the actual measurement is The minimum measurable exposure amount b at which the film ratio is 95% or more and 100% or less is 100 mJ/cm 2 .
  • the photocurable resin composition layer 2 should be exposed in the exposure step with an exposure amount of 200 mJ/cm 2 or more, which is at least twice the minimum measurable exposure amount b. , it can be seen that the requirement of the present invention that exposure is performed with an exposure amount that is at least twice the saturated exposure amount is satisfied.
  • the present inventors adjusted the exposure amount of the photocurable resin composition layer 2 in the exposure process in a range exceeding the saturated exposure amount, thereby changing the shape of the surface of each dot in the dot pattern obtained through the development process. After obtaining the knowledge that it is possible to adjust the amount of exposure, and further extensive investigation, it was found that dots having a convex surface that can function as a lens can be obtained when the amount of exposure is 2.0 times or more of the saturation exposure amount. This discovery led to the present invention.
  • the exposure amount of the photocurable resin composition layer 2 is not particularly limited as long as the exposure amount is 2.0 times or more of the saturation exposure amount.
  • the amount may be 2.2 times or more, or 2.3 times or more, and preferably 3.0 times or less of the saturation exposure amount.
  • a development step for developing the photocurable resin composition layer 2 is performed.
  • the developer is preferably an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide.
  • the concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01-10 mass %, more preferably 0.03-5 mass %.
  • the developer may contain a surfactant.
  • the developing method may be any of a puddle method, a dipping method, a spray method, and the like. Further, the substrate 1 may be tilted at any angle during development. It is preferable to wash with water after development.
  • the photocurable resin composition layer 2 is washed with water and subjected to a post-baking step.
  • the post-baking step is preferably carried out after washing with water after the developing step, in that the time required for manufacturing can be shortened.
  • the durability (solvent resistance) of the lens can be improved by performing the post-baking process.
  • the post-baking process is a process of heating the photocurable resin composition layer 2 on the substrate. Heating is usually performed using a heating device such as an oven or a hot plate.
  • the heating temperature is preferably 60-260°C. When the heating temperature is such a temperature, it is possible to prevent unnecessary solvent from remaining in the film.
  • the heating time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
  • FIG. 1C is composed of a plurality of microlenses 31 .
  • FIG. 2 is a plan view of the microlens array 3 of this embodiment.
  • the microlenses 31 forming the microlens array 3 are rectangular in plan view.
  • the shape of the microlenses 31 in plan view can be adjusted by the shape of the photomask used in the exposure step in the manufacturing method of the microlens array 3.
  • the shape may be rectangular such as square or rectangular, circular, or elliptical. good.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of one microlens 31 in the microlens array 3.
  • the microlens 31 preferably has a lens width W1 of 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, in any cross-sectional view.
  • the lens width W1 does not need to be the same in all cross sections, and when the microlenses 31 are rectangular in plan view, the lens width W1 has different values depending on the cross section. It is preferable that at least one section satisfies the numerical range of the lens width W1 described above, and it is more preferable that any section satisfies the numerical range.
  • the ratio (W2/W1) of the lens width W2 at the height H of 90% of the lens height from the substrate surface to the lens width W1 in contact with the substrate 1 is preferably 0.7 or less, It is more preferably 0.6 or less, more preferably 0.4 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • a microlens array in which the lens width W1 and the ratio (W2/W1) of each microlens are within the above ranges can be obtained by a simple method.
  • the microlens array of this embodiment can be used for the same applications as conventional microlens arrays. For example, it can be used by arranging it in a display device or a solid-state imaging device.
  • a microlens is arranged so as to correspond to each pixel, and light is emitted from each pixel through the microlens, thereby improving the light extraction efficiency from each pixel.
  • the solid-state imaging device has a configuration in which a photoelectric conversion element layer made up of a plurality of photoelectric conversion elements, a color filter, and a microlens array are stacked in order, and further microlenses are arranged so as to correspond to each photoelectric conversion element.
  • the efficiency of condensing light to each photoelectric conversion element can be improved.
  • the photocurable resin composition used in the method for producing the lens of the present invention has the property of being polymerized by irradiation with light in the exposure step, and the unexposed portion being eluted by development in the development step. It is not limited as long as it is a thing.
  • One form of the photocurable resin composition that is preferably used in the present invention will be described below. Compounds exemplified as components can be used alone or in combination unless otherwise specified.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment includes a resin (hereinafter referred to as resin (A)), a polymerizable compound (hereinafter referred to as polymerizable compound (C)), a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as photo polymerization initiator (D)), and a solvent (hereinafter referred to as solvent (E)).
  • the resin (A) has a structural unit (Aa) having a cyclic ether structure with 2 to 4 carbon atoms (hereinafter referred to as "structural unit (Aa)") and a carbazole ring which may have a substituent. It is a copolymer containing a structural unit (Ab) (hereinafter referred to as "structural unit (Ab)").
  • the photocurable resin composition of the present embodiment includes other components such as a polymerization initiation aid (hereinafter referred to as polymerization initiation aid (H)) and a leveling agent (hereinafter referred to as a leveling agent (B). ), an antioxidant (hereinafter referred to as antioxidant (F)), a curing agent (hereinafter referred to as curing agent (G)), and the like.
  • a polymerization initiation aid hereinafter referred to as polymerization initiation aid (H)
  • a leveling agent hereinafter referred to as a leveling agent (B).
  • antioxidant antioxidant
  • curing agent (G) curing agent
  • examples of the curing agent (G) include polycarboxylic acids (hereinafter referred to as polycarboxylic acids (G1)), imidazole compounds (hereinafter referred to as imidazole compounds (G2)), and the like.
  • Resin (A) is a copolymer containing a structural unit (Aa) and a structural unit (Ab).
  • the copolymer is further copolymerizable with the structural units (Aa) or (Ab), and structural units other than the structural units (Aa) and (Ab) (hereinafter referred to as structural units (Ac)).
  • structural units (Ac) structural units
  • (meth)acrylic acid” represents at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as "(meth)acryloyl” and “(meth)acrylate” have the same meaning.
  • the resin (A) may contain two or more kinds of each of the structural units (Aa) and the structural units (Ab).
  • the structural unit (Aa) can be derived from an unsaturated compound having a cyclic ether structure with 2 to 4 carbon atoms (eg, at least one selected from the group consisting of oxirane ring, oxetane ring and tetrahydrofuran ring).
  • a structural unit derived from an unsaturated compound having a cyclic ether structure with 2 to 4 carbon atoms can be obtained by producing a copolymer using the unsaturated compound as a monomer. Alternatively, it can be obtained by reacting another structural unit (hereinafter referred to as structural unit (Aa')) with a compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms.
  • the unsaturated compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms leading to the structural unit (Aa) is, for example, a monomer having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, monomer (Aa1) and ), a monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as monomer (Aa2)), a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as referred to as a monomer (Aa3)).
  • the monomer (Aa1) is, for example, a monomer having a structure in which a linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as monomer (Aa1-1). ), and a monomer having a structure in which an unsaturated alicyclic hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as monomer (Aa1-2)).
  • monomer (Aa1) is preferable in that the heat resistance, chemical resistance, etc. of the obtained film can be further enhanced.
  • the monomer (Aa1-2) is more preferable in terms of excellent storage stability of the photocurable resin composition.
  • Examples of the monomer (Aa1-1) include glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth)acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether and m-vinylbenzyl glycidyl.
  • Examples of the monomer (Aa1-2) include vinylcyclohexene monoxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (eg, Celoxide 2000; manufactured by Daicel Corporation), and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate.
  • vinylcyclohexene monoxide 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane
  • Celoxide 2000 manufactured by Daicel Corporation
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate for example, Cychromer M100; manufactured by Daicel Corporation
  • the compound represented by formula (I) and the formula A compound represented by (II) and the like can be mentioned.
  • R b1 and R b2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a hydroxy group.
  • X b1 and X b2 each represent a single bond, *-R b3 -, *-R b3 -O-, *-R b3 -S- or *-R b3 -NH-.
  • R b3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. * represents a bond with O.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Alkyl groups in which hydrogen atoms are substituted with hydroxy include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy -1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like.
  • R b1 and R b2 preferably include a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • alkanediyl groups include methylene, ethylene, propane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane- A 1,6-diyl group and the like can be mentioned.
  • X b1 and X b2 are preferably single bond, methylene group, ethylene group, *-CH 2 -O- and *-CH 2 CH 2 -O-, more preferably single bond and *-CH 2 CH 2 —O— is included. * represents a bond with O.
  • Examples of the compound represented by formula (I) include compounds represented by any one of formulas (I-1) to (I-15), preferably formula (I-1), formula (I -3), formula (I-5), formula (I-7), formula (I-9) or compounds represented by formulas (I-11) to (I-15), more preferably Examples include compounds represented by formula (I-1), formula (I-7), formula (I-9) or formula (I-15).
  • Examples of the compound represented by formula (II) include compounds represented by any one of formulas (II-1) to (II-15), preferably formula (II-1), formula (II -3), formula (II-5), formula (II-7), formula (II-9) or compounds represented by formulas (II-11) to (II-15), more preferably Examples include compounds represented by formula (II-1), formula (II-7), formula (II-9) or formula (II-15).
  • the compound represented by formula (I) and the compound represented by formula (II) may be used alone or in combination of two or more. When these are used in combination, the content ratio of these [compound represented by formula (I): compound represented by formula (II)] is on a molar basis, preferably 5:95 to 95:5, more preferably 20 :80 to 80:20.
  • a mixture containing a compound represented by formula (I-1) and a compound represented by formula (II-1) at a ratio of 50:50 (commercially available under the trade name “E-DCPA” (manufactured by manufactured by Daicel) can be used.
  • a monomer having an oxetanyl group and a (meth)acryloyloxy group is more preferable as the monomer (Aa2).
  • Examples of the monomer (Aa2) include 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-acryloyl Oxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxyethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxyethyloxetane and the like. be done.
  • the monomer (Aa3) a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth)acryloyloxy group is preferable.
  • the monomer (Aa3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (eg, Viscoat V#150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
  • the monomer (Aa1- 2) and more preferably a structural unit represented by formula (Aa-1) or formula (Aa-2).
  • the structural unit represented by formula (Aa-1) is derived from the compound represented by formula (I)
  • the structural unit represented by formula (Aa-2) is derived from the compound represented by formula (II). be killed.
  • R b1 and R b2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is a hydroxy group. may be substituted.
  • X b1 and X b2 each represent a single bond, *-R b3 -, *-R b3 -O-, *-R b3 -S- or *-R b3 -NH-.
  • R b3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. * represents a bond with O.
  • the structural unit (Ab) can be derived from an unsaturated compound having an optionally substituted carbazole ring.
  • a structural unit derived from the unsaturated compound can be obtained by producing a copolymer using the unsaturated compound as a monomer. Alternatively, it can be obtained by reacting another structural unit (Ab') with a compound (Ab'') having a carbazole ring which may have a substituent.
  • the refractive index of the obtained film can be improved.
  • the unsaturated compound leading to the structural unit (Ab) is preferably a compound represented by formula (III).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is , an alkoxy group or an aryl group.
  • X represents a single bond, an alkanediyl group having 1 or more carbon atoms, or a linear or branched group represented by the following formula (V).
  • Compounds represented by formula (III) include N-vinylcarbazole, N-allylcarbazole, N-(meth)acryloylcarbazole, 2-(9-carbazolyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(9-carbazolyl) ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-(9-carbazolyl)-2-methylethyl (meth)acrylate, 2-(9-carbazolyl)-1-methylethyl (meth)acrylate and the like.
  • N-vinylcarbazole, N-allylcarbazole and 2-(9-carbazolyl)ethyl (meth)acrylate are preferred.
  • Structural unit (Ac) examples include a structural unit derived from a compound belonging to the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides (hereinafter referred to as "structural unit (Ac1)").
  • Examples of compounds belonging to the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m- and p-vinylbenzoic acid; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinyl phthalic acid, 4-vinyl phthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid; methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicy
  • structural unit (Ac2) examples include the following compounds: methyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2- methylcyclohexyl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl (meth)acrylate (in the technical field, it is commonly called “dicyclopentanyl (meth)acrylate”); Also referred to as “tricyclodecyl (meth)acrylate”), tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decen-8-yl (meth)acrylate (in the technical field, as a
  • the resin (A) is the following resin [K1] or [K2].
  • Resin [K1] a copolymer composed of a structural unit (Aa) and a structural unit (Ab);
  • Resin [K2] A copolymer composed of a structural unit (Aa), a structural unit (Ab) and a structural unit (Ac).
  • Resin (A) is preferably resin [K2].
  • a structural unit (Ac1) is included as the structural unit (Ac), and a resin composed of the structural unit (Aa), the structural unit (Ab), and the structural unit (Ac1) is preferable.
  • the resin (A) contains the structural unit (Ac1), its content is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on the total structural units constituting the resin (A).
  • the ratio of each structural unit is, with respect to all structural units constituting resin [K1], Structural unit (Aa); 5 to 95 mol%, Structural unit (Ab); preferably 5 to 95 mol%, Structural unit (Aa); 10 to 70 mol%, Structural unit (Ab); more preferably 30 to 90 mol %.
  • the ratio of the structural units constituting the resin [K1] is within the above range, the storage stability of the photocurable resin composition and the chemical resistance, heat resistance and mechanical strength of the resulting film can be improved. It is preferable in that it can be done.
  • the resin [K1] is, for example, the method described in the document "Experimental Methods for Polymer Synthesis" (written by Takayuki Otsu, published by Kagaku Doujin Co., Ltd., 1st edition, 1st edition, published on March 1, 1972) and the It can be manufactured with reference to the cited document described in the literature. Specifically, predetermined amounts of the structural unit (Aa) and the structural unit (Ab), a photopolymerization initiator, a solvent, and the like are placed in a reaction vessel, and, for example, by replacing oxygen with nitrogen, a deoxygenated atmosphere is created. , a method of heating and keeping warm while stirring.
  • the photopolymerization initiator, solvent, and the like are not particularly limited, and those commonly used in the field can be used.
  • photopolymerization initiators include azo compounds (2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) and organic peroxides (benzoyl peroxide, etc.).
  • the solvent may be any solvent as long as it dissolves each monomer, and examples thereof include the below-described solvents used in the photocurable resin composition.
  • the resin solution obtained by the reaction may be used as it is, or a concentrated or diluted solution may be used. You may use what was taken out as (powder).
  • the solvent included in the photocurable resin composition of the present invention as a polymerization solvent, the solution after the reaction can be used as it is for the production of the photocurable resin composition, so that the photocurable resin The manufacturing process of the composition can be simplified.
  • the ratio of each structural unit is the structural unit (Aa); Structural unit (Ab); 5 to 98 mol%, Structural unit (Ac); preferably 1 to 50 mol%, Structural unit (Aa); 3 to 80 mol%, Structural unit (Ab); 17 to 90 mol%, Structural unit (Ac); 3 to 40 mol%, is more preferably Structural unit (Aa); 3 to 80 mol%, Structural unit (Ab); 50 to 90 mol%, Structural unit (Ac); 3 to 40 mol%, is more preferable.
  • the resin [K2] contains only the structural unit (Ac1) as the structural unit (Ac), Structural unit (Aa); 1 to 70 mol%, Structural unit (Ab); 5 to 90 mol%, Structural unit (Ac1); preferably 1 to 50 mol%, Structural unit (Aa); 3 to 50 mol%, Structural unit (Ab); 20 to 90 mol%, Structural unit (Ac1); more preferably 5 to 40 mol%, Structural unit (Aa); 3 to 50 mol%, Structural unit (Ab); 50 to 90 mol%, Structural unit (Ac1); more preferably 5 to 40 mol %.
  • the resin [K2] contains only the structural unit (Ac2) as the structural unit (Ac), Structural unit (Aa); 1 to 90 mol%, Structural unit (Ab); 5 to 98 mol%, Structural unit (Ac2); preferably 1 to 50 mol%, Structural unit (Aa); 3 to 70 mol%, Structural unit (Ab); 20 to 90 mol%, Structural unit (Ac2); more preferably 3 to 40 mol%, Structural unit (Aa); 3 to 70 mol%, Structural unit (Ab); 50 to 90 mol%, Structural unit (Ac2); more preferably 3 to 40 mol %.
  • Resin [K2] can be produced by the same method as resin [K1].
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, still more preferably 5,000 to 20,000, and particularly preferably is between 5,000 and 10,000.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the dispersion degree [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the resin (A) is preferably 1.1 to 6.0, more preferably 1.2 to 4.0. When the degree of dispersion is within the above range, the obtained film tends to have excellent chemical resistance.
  • the resin (A) contains the structural unit (Ac1)
  • its acid value is preferably 30 mg-KOH/g or more and 180 mg-KOH/g or less, more preferably 40 mg-KOH/g or more and 150 mg-KOH/g or less, More preferably, it is 50 mg-KOH/g or more and 135 mg-KOH/g or less.
  • the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of resin, and can be determined by titration with an aqueous potassium hydroxide solution. When the acid value of the resin (A) is within the above range, the obtained film tends to have excellent adhesion to the substrate.
  • the content of the resin (A) is relative to the solid content of the photocurable resin composition of the present invention. , preferably 30 to 99% by mass, more preferably 35 to 80% by mass, still more preferably 40 to 70% by mass.
  • the content of the resin (A) is within the above range, the resulting film tends to be excellent in heat resistance, adhesion to the substrate, and chemical resistance.
  • the solid content of the photocurable resin composition refers to the amount obtained by subtracting the content of the solvent (E) from the total amount of the photocurable resin composition of the present invention.
  • the polymerizable compound (C) is a monomer that reacts with heat or the action of the photopolymerization initiator (D).
  • the monomer include compounds having an ethylenically unsaturated bond, preferably (meth)acrylic compounds, more preferably compounds having at least one group selected from the group consisting of acryloyl groups and methacryloyl groups.
  • the (meth)acrylic compound having one (meth)acryloyl group includes the same compounds as the monomers leading to the structural unit (Aa), the structural unit (Ab) and the structural unit (Ac) of the resin (A). mentioned.
  • the (meth)acrylic compounds having two (meth)acryloyl groups include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol (meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) Acrylates, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol diacrylate, bisphenol Bis (acryloyloxyethyl) ether of A, ethylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3-methylpentanediol diol (Meth)acrylate and
  • Examples of (meth)acrylic compounds having three or more (meth)acryloyl groups include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, Ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tri Pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tripentaerythritol penta(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hept
  • the (meth)acrylic compound is preferably a (meth)acrylic compound having three or more (meth)acryloyl groups, more preferably dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a polymerizable compound (C)
  • its content is preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 150 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin (A). part by mass.
  • the content of the polymerizable compound (C) is within the above range, the resulting film can have good chemical resistance and mechanical strength.
  • the photopolymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an active radical, an acid, etc. by the action of light and can initiate the polymerization of the polymerizable compound (C). agent can be used.
  • the photopolymerization initiator (D) is preferably a photopolymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of O-acyloxime compounds, alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds and biimidazole compounds.
  • a photoinitiator containing an acyl oxime compound is more preferred.
  • O-acyloxime compound is a compound having a structure represented by formula (D1). Below, * represents a bond.
  • O-acyloxime compounds include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octane- 1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-( 2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethan-1-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4-(3,3-dimethyl-2,4 -dioxacyclopentanylmethyloxy)benzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl]ethan-1-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)
  • An alkylphenone compound is a compound having a structure represented by formula (D2-1) or a structure represented by formula (D2-2). In these structures, the benzene ring may have a substituent.
  • Examples of compounds having a structure represented by formula (D2-1) include 2-methyl-2-morpholino-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-one, 2-dimethylamino-1-( 4-morpholinophenyl)-2-benzylbutan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]butane-1- On is mentioned.
  • Commercially available products such as Irgacure (registered trademark) 369, 907 and 379 (manufactured by BASF Corporation) may also be used.
  • a photopolymerization initiator having a group capable of causing chain transfer which is described in JP-T-2002-544205, may be used.
  • compounds having a structure represented by formula (D2-2) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-( 2-hydroxyethoxy)phenyl]propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, oligomers of 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-isopropenylphenyl)propan-1-one, ⁇ , ⁇ -di ethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal; From the viewpoint of sensitivity, the alkylphenone compound is preferably a compound having a structure represented by formula (D2-1).
  • triazine compounds examples include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxy naphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl )-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4- Bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-tri
  • Acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. Commercially available products such as Irgacure 819 (manufactured by BASF Japan Ltd.) may also be used.
  • Biimidazole compounds include, for example, 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis(2,3-dichlorophenyl)-4 ,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4, 4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra(alkoxyphenyl)biimidazole, 2,2′-bis( 2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(dialkoxyphenyl)biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl -benzophenone compounds such as 4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone quinone compounds such as , 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds and the like.
  • H polymerization initiation aid
  • An acid generator can also be used as the photopolymerization initiator (D).
  • acid generators include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenyl-methyl- Onium salts such as benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylate, and benzoin tosylate.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is the resin (A) and the polymerizable compound (C ) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and still more preferably 1 to 8 parts by mass, relative to the total content of 100 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is within the above range, the resulting pattern tends to have high visible light transmittance.
  • the polymerization initiation aid (H) is a compound used together with the photopolymerization initiator (D) to promote the polymerization of the polymerizable compound (C) whose polymerization is initiated by the photopolymerization initiator (D), or an additive. It is a sensitizer.
  • polymerization initiation aids examples include thiazoline compounds, amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.
  • Examples of thiazoline compounds include compounds represented by formulas (H1-1) to (H1-3), compounds described in JP-A-2008-65319, and the like.
  • amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4- 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N,N-dimethyl p-toluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis( ethylmethylamino)benzophenone and the like, among which 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone is preferred.
  • EAB-F manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
  • Alkoxyanthracene compounds include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxy anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like.
  • Thioxanthone compounds include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
  • Carboxylic acid compounds include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N -phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a polymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D) and a polymerization initiation aid (H), the content of the polymerization initiation aid (H) is the resin ( It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total content of A) and the polymerizable compound (C).
  • the amount of the polymerization initiation aid (H) is within the above range, the pattern tends to be formed with higher sensitivity.
  • Leveling agent (B) examples include silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants having fluorine atoms. These may have a polymerizable group in the side chain.
  • silicone-based surfactants include surfactants that have siloxane bonds in their molecules.
  • Toray Silicone DC3PA, Toray SH7PA, Toray DC11PA, Toray SH21PA, Toray SH28PA, Toray SH29PA, Toray SH30PA, Toray SH8400 (trade name: Dow Corning Toray Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324 , KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC), etc. .
  • fluorine-based surfactants examples include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule.
  • silicone-based surfactants having fluorine atoms include surfactants having siloxane bonds and fluorocarbon chains in the molecule.
  • Megafac registered trademark
  • Megafac BL20 Megafac F475, F477 and F443 (manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
  • the leveling agent (B) When the leveling agent (B) is contained, its content is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, more preferably 0.002% by mass, relative to the total amount of the photocurable resin composition. It is 0.1% by mass or more and more preferably 0.005% by mass or more and 0.07% by mass or less.
  • Antioxidants (F) include phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, and amine antioxidants. Among them, phenol-based antioxidants are preferable because the resulting film is less colored.
  • Phenolic antioxidants include, for example, 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2-[1-(2-hydroxy -3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 3,9-bis[2- ⁇ 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5 -methylphenyl)propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 2,2′-methylenebis(6-tert-butyl-4-methyl phenol), 4,4′-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2′-thiobis(6- tert-butyl
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3 - lauryl thiopropionate).
  • a commercially available product may be used as the sulfur-based antioxidant.
  • Examples of commercially available sulfur-based antioxidants include Sumilizer (registered trademark) TPL-R and TP-D (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Phosphorus antioxidants include, for example, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra(tridecyl)-1,1, 3-tris(2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butane diphosphite.
  • a commercially available product may be used as the phosphorus antioxidant.
  • phosphorus antioxidants include, for example, Irgafos (registered trademark) 168, 12, 38 (all manufactured by BASF Corporation), ADEKA STAB 329K, and ADEKA STAB PEP36 (all manufactured by ADEKA Corporation). is mentioned.
  • Amine antioxidants include, for example, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phenylene Diamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(2-naphthyl)-p-phenylenediamine.
  • Commercially available products may be used as the amine-based antioxidant.
  • Commercially available amine-based antioxidants include, for example, Sumilizer (registered trademark) BPA, BPA-M1, and 4ML (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • the photocurable resin composition of the present invention contains an antioxidant (F)
  • its content is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the content of the antioxidant (F) is within the above range, the obtained film tends to be excellent in heat resistance and pencil hardness.
  • the polycarboxylic acid (G1) is at least one compound selected from the group consisting of polycarboxylic anhydrides and polycarboxylic acids.
  • a polyvalent carboxylic acid is a compound having two or more carboxy groups, and a polyvalent carboxylic acid anhydride is an anhydride of a polyvalent carboxylic acid.
  • the molecular weight of the polycarboxylic acid (G1) is preferably 3000 or less, more preferably 1000 or less.
  • polyvalent carboxylic acid anhydrides examples include maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 2-dodecylsuccinic anhydride, 2-(2-octa -3-enyl)succinic anhydride, 2-(2,4,6-trimethylnon-3-enyl)succinic anhydride, tricarballylic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid di Chain polyvalent carboxylic anhydride such as anhydride; 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Phthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic
  • polyvalent carboxylic acid examples include chain polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, and polyvalent carboxylic acids leading to chain polyvalent carboxylic acid anhydrides.
  • chain carboxylic acid anhydrides and alicyclic polyvalent carboxylic acid anhydrides are preferable, and alicyclic polyvalent Carboxylic anhydrides are more preferred.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a polyvalent carboxylic acid (G1)
  • its content is preferably with respect to 100 parts by mass of the total content of the resin (A) and the polymerizable compound (C) is 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, and still more preferably 2 to 15 parts by mass.
  • the content of the polycarboxylic acid (G1) is within the above range, the heat resistance and adhesion of the obtained film are excellent.
  • the imidazole compound (G2) is not particularly limited as long as it is a compound having an imidazole skeleton, and examples thereof include compounds known as epoxy curing agents. Among them, the compound represented by formula (G2-1) is preferable.
  • R 31 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 32 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a nitro group or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the phenyl group; A hydrogen atom contained in may be substituted with a hydroxy group.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and heptadecyl group. , an undecyl group.
  • Examples of the cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms include cyanomethyl group, cyanoethyl group, cyanopropyl group, cyanobutyl group and cyanopentyl group.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine and bromine atoms.
  • acyl groups having 1 to 20 carbon atoms include formyl, acetyl, propionyl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, lauroyl, myristoyl and stearoyl groups.
  • imidazole compounds (G2) include 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-hydroxymethylimidazole, 2-methyl-4-hydroxymethylimidazole, 5-hydroxymethyl-4-methylimidazole, and 2-ethylimidazole.
  • the content thereof is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total content of the resin (A) and the polymerizable compound (C). .1 to 25 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, still more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the content of the imidazole compound (G2) is within the above range, the resulting film tends to have excellent transparency in the visible light region.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a solvent (E).
  • the solvent (E) is not particularly limited, and solvents commonly used in the field can be mentioned.
  • ester solvent solvent (solvent containing -COO- in the molecule but not containing -O-)
  • ether solvent solvent containing -O- in the molecule but not containing -COO-
  • ether ester solvent solvent containing -COO- in the molecule solvent containing -COO- and -O-
  • ketone solvent solvent containing -CO- in the molecule and not containing -COO-
  • alcohol solvent containing OH in the molecule, -O-, - solvents containing no CO- and -COO-
  • aromatic hydrocarbon solvents amide solvents, dimethyl sulfoxide and the like.
  • Ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate. , methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • propylene glycol monopropyl ether propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl Ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetol and methylanisole and the like.
  • Ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether a
  • Ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone. etc.
  • Alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
  • Aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • Amide solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
  • organic solvents having a boiling point of 100°C or higher and 200°C or lower at 1 atm are preferable from the viewpoint of coating properties and drying properties.
  • Preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methoxybutanol and methoxybutyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether. More preferred are acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, methoxybutanol and methoxybutyl acetate.
  • the content of the solvent (E) in the photocurable resin composition of the present invention is preferably 60-95% by mass, more preferably 70-95% by mass, relative to the total amount of the photocurable resin composition.
  • the solid content of the photocurable resin composition of the present invention is preferably 5-40% by mass, more preferably 5-30% by mass.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains additives known in the art such as fillers, other polymer compounds, ultraviolet absorbers, chain transfer agents, and adhesion promoters. may be
  • the photocurable resin composition of the present embodiment includes a resin (A), a polymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E), furthermore, a polymerization initiation aid (H) and a leveling agent. (B), antioxidant (F), curing agent (G) and other components can be mixed by a known method. After mixing, it is preferable to filter with a filter having a pore size of about 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • Resin (A-1) A 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was filled with nitrogen by flowing an appropriate amount of nitrogen, and 297 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 9 parts by mass of cyclopentanone were added, and the temperature was raised to 85° C. while stirring. heated. Then, 28.5 parts by mass of a mixture of 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-8 or/and 9-yl acrylate, 38.5 parts by mass of acrylic acid, 9-vinyl A mixed solution of 233 parts by mass of carbazole and 200 parts by mass of cyclopentanone was added dropwise over 5 hours.
  • Resin (A-2) 276.8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a flask equipped with a stirring device, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas inlet tube, and the mixture was stirred while being replaced with nitrogen and heated to 120°C. Then, to a monomer mixture consisting of 92.4 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 184.9 parts of glycidyl methacrylate and 12.3 parts of dicyclopentanyl methacrylate, 35.3 parts of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. (Polymerization initiator) was added dropwise into the flask from the dropping funnel over 2 hours.
  • the mixture was further stirred at 120° C. for 30 minutes to carry out a copolymerization reaction to produce an addition copolymer. Thereafter, the inside of the flask was replaced with air, and 93.7 parts of acrylic acid, 1.5 parts of triphenylphosphine (catalyst) and 0.8 parts of methoquinone (polymerization inhibitor) were introduced into the above addition copolymer solution.
  • the reaction was continued at 110° C. for 10 hours to cleave the epoxy group and introduce a polymerizable unsaturated bond into the side chain of the polymer at the same time as the reaction between the epoxy group derived from glycidyl methacrylate and acrylic acid.
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the ratio (Mw/Mn) of the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) obtained above was taken as the degree of dispersion.
  • Photocurable resin compositions 1 to 3 were prepared by mixing a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a silane coupling agent, and a leveling agent in the proportions shown in Table 1, and mixed with a solvent.
  • Table 1 the number of parts of each component represents parts by mass in terms of solid content.
  • Polymerizable compound (C-1) a bifunctional acrylate compound having a fluorene skeleton (OGSOL (registered trademark) EA-0300: manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.
  • 11 levels (1, 10, 15, 20, 40, 60, 100, 150, 200, 300, 500) were sequentially increased in the range of cm 2 and irradiated with light.
  • This light irradiation was carried out by passing radiated light from an extra-high pressure mercury lamp through an optical filter (UV-31; manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.).
  • the photocurable resin composition layer after light irradiation is developed by immersing it in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23°C for 80 seconds, washed with water, and post-baked on a hot plate at 100°C for 30 minutes. A cured film was obtained by performing.
  • the film thickness before and after development was measured using a contact film thickness measuring device (DEKTAK6M; manufactured by ULVAC, Inc.), and the residual film rate was calculated by the above formula (1 ).
  • the exposure dose in the exposure step is 200 mJ/cm 2 or more, which is 2.0 times the measured minimum exposure dose of 100 mJ/cm 2 , it is 2.0 times or more the saturation exposure dose. is the exposure amount of .
  • the exposure dose in the exposure step is 120 mJ/cm 2 or less, which is 2.0 times as much as 60 mJ/cm 2 , the exposure dose must be 2.0 times or more the saturated exposure dose. is clearly not satisfied.
  • the measurement minimum exposure amounts of the photocurable resin compositions 2 and 3 were determined. They were 100 mJ/cm 2 and 600 mJ/cm 2 respectively.
  • the photocurable resin composition 1 On a 4-inch glass substrate, the photocurable resin composition 1 was applied by a spin coating method so that the film thickness after post-baking was 9 ⁇ m, and then prebaked at 60 ° C. for 1 minute to form a photocurable resin composition. got a layer.
  • the distance between the photocurable resin composition layer and the quartz glass photomask was set to 50 ⁇ m, and an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Corporation, light source; ultra-high pressure mercury lamp) was used in an air atmosphere. was irradiated with light (365 nm standard) shown in FIG.
  • This light irradiation was carried out by passing radiated light from an extra-high pressure mercury lamp through an optical filter (UV-31; manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.).
  • an optical filter UV-31; manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.
  • a photomask a photomask for forming a rectangular dot pattern of 10 ⁇ m long and 20 ⁇ m wide was used.
  • the photocurable resin composition layer after light irradiation is developed by immersing it in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23°C for 80 seconds, washed with water, and post-baked on a hot plate at 100°C for 30 minutes.
  • a rectangular dot pattern (cured film) was produced by performing.
  • Example 4 uses the photocurable resin composition 2
  • Example 5 uses the photocurable resin composition 3 to prepare the dot patterns of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 described above.
  • a rectangular dot pattern (cured film) was produced at the exposure amount (365 nm standard) shown in Table 3.
  • the ratio (W2/ W1 ) in the dots can be adjusted by the exposure dose in the exposure step. It turns out that it is 0.7 or less.

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Abstract

本発明は、光硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製造する新規な方法を提供することを目的とする。　本願発明は、基板の上に光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる凸面形状のレンズを製造する方法に係る発明であって、前記光硬化性樹脂組成物を前記基板の上に塗布して光硬化性樹脂組成物層を形成する光硬化性樹脂組成物層形成工程と、前記光硬化性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、前記露光工程の後に、前記光硬化性樹脂組成物層を現像する工程と、を有し、前記露光工程において、前記光硬化性樹脂組成物層を飽和露光量の２．０倍量以上の露光量で露光する、方法に関する。

Description

レンズを製造する方法
　本発明は、光硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製造する方法に関し、また、かかる方法により製造されるレンズ及び当該レンズを備える表示装置にも関する。
　マイクロレンズは、固体撮像素子において各光電変換素子への集光効率を向上させる目的、表示装置における各画素からの光取り出し効率を向上させる目的、等、光の制御目的で用いられている。マイクロレンズの製造方法として、例えば、樹脂層をエッチングすることによりマイクロレンズパターンを得る方法が知られている（特開２００２－２１７３９３号公報）。
特開２００２－２１７３９３号公報
　本発明は、光硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製造する新規な方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下を含む。
　［１］　基板の上に光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる凸面形状のレンズを製造する方法であって、
　前記光硬化性樹脂組成物を前記基板の上に塗布して光硬化性樹脂組成物層を形成する光硬化性樹脂組成物層形成工程と、
　前記光硬化性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、
　前記露光工程の後に、前記光硬化性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
を有し、
　前記露光工程において、前記光硬化性樹脂組成物層を飽和露光量の２．０倍量以上の露光量で露光する、方法。
　［２］　前記露光工程において、前記光硬化性樹脂組成物層の露光はフォトマスクを介して選択的に行う、［１］に記載の方法。
　［３］　前記現像工程の後に、さらにポストベーク工程を有する、［１］または［２］に記載の方法。
　［４］　前記レンズは、断面視において、前記基板に接するレンズ幅Ｗ１に対する、前記レンズの高さの前記基板面から９０％の高さにおけるレンズ幅Ｗ２の比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．７以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の方法。
　［５］　前記レンズ幅Ｗ１は１００μｍ以下である、［４］に記載の方法。
　［６］　前記光硬化性樹脂組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の方法。
　［７］　［１］～［６］のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたレンズ。
　［８］　［７］に記載のレンズを備える表示装置。
　本発明によると、光硬化性樹脂組成物を用いて、簡便な方法で凸面形状のレンズを製造することができる。
本実施形態の方法におけるマイクロレンズアレイの各製造工程を示す部分断面図である。 本実施形態のマイクロレンズアレイの平面視を示す図である。 本実施形態のマイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの断面図である。
　［レンズの製造方法］
　本発明は、基板の上に光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる凸面形状のレンズを製造する方法であって、
　前記光硬化性樹脂組成物を前記基板の上に塗布して光硬化性樹脂組成物層を形成する樹脂層形成工程と、
　前記光硬化性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、
　前記露光工程の後に、前記光硬化性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
を有し、
　前記露光工程において、前記光硬化性樹脂組成物層を飽和露光量の２．０倍量以上の露光量で露光する、方法である。
　本発明の方法によると、基板上に形成されているレンズであって、単数個のレンズが基板上に形成されているレンズであっても、複数個のレンズが基板上に形成されているレンズであっても得ることができる。以下では、複数個のレンズが基板の上に相互に近接配置され、各レンズがマイクロレンズであるマイクロレンズアレイの製造方法について具体的に説明する。
　以下、本実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の方法におけるマイクロレンズアレイの各製造工程を示す部分断面側面図である。
　まず、図１（ａ）に示すように、光硬化性樹脂組成物を基板１の上に塗布して光硬化性樹脂組成物層２を形成する（光硬化性樹脂組成物層形成工程）。光硬化性樹脂組成物層２は必要に応じて乾燥させる。その後、図１（ｂ）に示すように、光硬化性樹脂組成物層２を選択的に露光する（露光工程）。図１（ｂ）において、光硬化性樹脂組成物層２中、選択的に露光された領域を領域２１として示す。光硬化性樹脂組成物層２の選択的な露光は、例えばフォトマスク５を介して光を照射したり、スポットで光を照射したりすることにより実施することができる。露光工程では、光硬化性樹脂組成物層２を飽和露光量の２．０倍以上の露光量で露光する。その後、光硬化性樹脂組成物層２を現像する（現像工程）。現像工程の後にポストベーク工程を有していてもよく、ポストベーク工程は現像工程に続いて行ってもよい。以上の工程を経ることにより、図１（ｃ）に示すように、基板１の上に形成された複数個のマイクロレンズ３１からなるマイクロレンズアレイ３が得られる。マイクロレンズ３１は、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
　＜光硬化性樹脂組成物層形成工程＞
　光硬化性樹脂組成物としては、露光工程での光の照射により重合し、かつ未露光部分は現像工程での現像により溶出する性質を有するものであれば限定されない。光硬化性樹脂組成物については、後段で具体例を示す。
　基板１としては、透明なガラス板、シリコンウエハ、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。基板１の上には、ブラックマトリクス、硬化膜又は着色パターン、膜厚調整用の透明パターン、ＴＦＴなどが形成されていてもよい。
　光硬化性樹脂組成物の塗布方法は、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、ローラーなどのコーターを用いて塗布してもよい。なかでも、スピンコーターを用いて塗布することが好ましい。
　光硬化性樹脂組成物層２を乾燥する方法としては、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度としては、３０～１２０℃程度が挙げられ、６０～１００℃程度が好ましい。加熱時間としては、１０秒間～６０分間程度が適しており、３０秒間～３０分間程度が好ましい。減圧乾燥は、５０～１５０Ｐａ程度の圧力下、２０～２５℃程度の温度範囲で行うことが例示される。光硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合、上述の乾燥により、溶媒を除去することができる。
　光硬化性樹脂組成物層２の厚みは、特に限定されず、用いる材料、マイクロレンズアレイの用途等によって適宜調整することができ、例えば、乾燥後の厚みが０．１～３０μｍ程度、好ましくは１～２０μｍ程度、より好ましくは１～１２μｍ程度、さらに好ましくは１～１０μｍ程度が例示される。
　＜露光工程＞
　光硬化性樹脂組成物層２の選択的な露光は、例えば、フォトマスク５を介して露光することにより行うことができる。フォトマスク５として、目的とするパターンに応じて除去したい部分に対応して遮光部が形成されたマスクを用いる。露光に用いられる光源としては、２５０～４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスク５と光硬化性樹脂組成物層２との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の露光装置を用いることが好ましい。
　ここで、光硬化性樹脂組成物層２は、飽和露光量の２．０倍以上の露光量で露光されるようにする。光硬化性樹脂組成物層２は、露光工程での露光量によって現像工程での残膜率が異なる。光硬化性樹脂組成物層２は、露光量の増大とともに残膜率が増加し、残膜率が１００％に達した後は露光量を増加させても残膜率は１００％を維持したままとなる。残膜率は下記の式（１）により算出される。
　残膜率（％）＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００　　　（１）
　本明細書において、光硬化性樹脂組成物層２の飽和露光量は、残膜率が９５％以上１００％以下となる最小露光量（以下、「絶対最小露光量」とも称する。）とする。実際の測定において、露光量を段階的に増加させて測定上の最小露光量（以下、「測定最小露光量」とも称する。）を測定する。具体的には、露光量を段階的に増加させて、露光量ａで露光した後に、次に大きい露光量ｂで露光したときに残膜率が初めて９５％を上回った場合に、残膜率が９５％以上１００％以下となる測定最小露光量はｂと測定され、したがって絶対最小露光量ｘはａ＜ｘ＜ｂを満たす値であることがわかる。本発明の実施は、露光工程における露光量をｂの２倍以上となるように調整することにより、飽和露光量であるｘの２倍以上という本発明における要件を満たすようにすることができる。すなわち、本発明の実施においては、測定最小露光量ｂが得られていれば、必ずしも飽和露光量に相当する絶対最小露光量ｘを決定する必要はない。測定最小露光量ｂは、例えば以下の方法により測定することができる。
　（測定最小露光量ｂの測定）
　光硬化性樹脂組成物層２と同一の組成の光硬化性樹脂組成物を同一の塗布方法によって基板上に塗布し同一の条件で乾燥して得られた同一の厚みの光硬化性樹脂組成物層に対して、露光機（ＴＭＥ－１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量（３６５ｎｍ基準）を１ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１１水準（１，１０，１５，２０，４０，６０，１００，１５０，２００，３００，５００）で順次増加させてそれぞれ光照射する。なお、この光照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ－３１；旭テクノグラス（株）製）を通過させて行う。光照射後の光硬化性樹脂組成物層の厚みを測定して現像前の膜厚とする。現像工程と同じ現像液及び同じ現像条件で現像し、ポストベークを行うことにより硬化膜を得る。かかる硬化膜の厚みを測定して現像後の膜厚とする。現像前の膜厚と現像後の膜厚は、接触式膜厚測定装置（ＤＥＫＴ　ＡＫ６Ｍ、（株）アルバック製）により測定する。
　上記測定において、例えば露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２のときには残膜率が９３％であり、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２のときに残膜率が９９％であった場合に、実際の測定における残膜率が９５％以上１００％以下となる測定最小露光量ｂは１００ｍＪ／ｃｍ２となる。
　したがって、測定最小露光量ｂは１００ｍＪ／ｃｍ２の場合、露光工程において測定最小露光量ｂの２倍以上である２００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量で光硬化性樹脂組成物層２を露光させることにより、本発明の要件である飽和露光量の２倍量以上の露光量で露光するという要件を満たしていることがわかる。
　本発明者らは、露光工程における光硬化性樹脂組成物層２の露光量を飽和露光量を超えた範囲で調整することにより、現像工程を経て得られるドットパターンについて各ドットの表面の形状を調整することができるとの知見を得、さらに鋭意検討を重ねて、飽和露光量の２．０倍量以上とした場合に、レンズとして機能しうる凸面形状の表面を有するドットが得られることを知見し本発明に至った。
　本発明において、光硬化性樹脂組成物層２の露光量は、飽和露光量の２．０倍量以上の露光量であれば特に限定されないが、飽和露光量の２．１倍量以上、２．２倍量以上、２．３倍量以上であってもよく、好ましくは飽和露光量の３．０倍量以下である。
　＜現像工程＞
　露光工程後、光硬化性樹脂組成物層２を現像する現像工程を行う。露光後の光硬化性樹脂組成物層２を現像液に接触させて現像することにより、光硬化性樹脂組成物層２の未露光部が現像液に溶解して除去されて、基板１上にパターンを有する光硬化性樹脂組成物層２が形成される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０３～５質量％である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板１を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
　＜ポストベーク工程＞
　現像工程後に、好ましくは、光硬化性樹脂組成物層２を水洗しポストベーク工程を行う。ポストベーク工程は、製造に要する時間を短くできる点で、現像工程後の水洗後に続いて行うことが好ましい。ポストベーク工程を行うことによりレンズの耐久性（耐溶剤性）を向上させることができる。
　ポストベーク工程は、基板上の光硬化性樹脂組成物層２を加熱する工程である。加熱は、通常、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱温度は、好ましくは６０～２６０℃である。加熱温度が、このような温度であると、膜中に不要な溶剤が残存することを防ぐことができる。加熱時間は、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは１０～６０分間である。
　［マイクロレンズアレイ］
　図１（ｃ）に示すマイクロレンズアレイ３は、複数個のマイクロレンズ３１からなる。図２は、本実施形態のマイクロレンズアレイ３の平面視を示す図である。
　図２に示すように、本実施形態において、マイクロレンズアレイ３を構成するマイクロレンズ３１の平面視は矩形である。マイクロレンズ３１の平面視の形状は、マイクロレンズアレイ３の製造方法における露光工程で用いるフォトマスクの形状によって調整することができ、例えば、正方形、長方形等の矩形、円形、楕円形であってもよい。
　図３は、マイクロレンズアレイ３における一つのマイクロレンズ３１の断面図を示す。マイクロレンズ３１は、任意の断面視において、基板１に接するレンズ幅Ｗ１は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。レンズ幅Ｗ１は全ての断面において同じである必要はなく、マイクロレンズ３１の平面視が長方形である場合には、レンズ幅Ｗ１は断面によって異なる値となる。上記した好適なレンズ幅Ｗ１の数値範囲は、満たす断面が少なくとも一つあることが好ましく、いずれの断面であっても満たすことがより好ましい。
　マイクロレンズ３１は、基板１に接するレンズ幅Ｗ１に対する、レンズの高さの基板面から９０％の高さＨにおけるレンズ幅Ｗ２の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．６以下であり、また、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上である。比率（Ｗ２／Ｗ１）が上述の範囲であることにより、マイクロレンズとしての機能の向上を図ることができる。
　上記した本発明の製造方法によると、各マイクロレンズにおいてレンズ幅Ｗ１及び比率（Ｗ２／Ｗ１）が上記範囲内であるマイクロレンズアレイを、簡便な方法で得ることができる。
　本実施形態のマイクロレンズアレイは、従来のマイクロレンズアレイと同様の用途に用いることができる。例えば、表示装置、固体撮像素子に配置して用いることができる。表示装置においては、各画素に対応するようにマイクロレンズを配置し、各画素からマイクロレンズを介して光が出射されるように構成することにより、各画素からの光取り出し効率を向上させることができる。固体撮像素子においては、複数の光電変換素子からなる光電変換素子層と、カラーフィルターと、マイクロレンズアレイと、が順に積層された構成とし、さらに各光電変換素子に対応するようにマイクロレンズを配置し、マイクロレンズを介して光電変換素子に光が入射されるように構成することにより、各光電変換素子への集光効率を向上させることができる。
　［光硬化性樹脂組成物］
　本発明のレンズを製造する方法において用いられる光硬化性樹脂組成物は、上述の通り、露光工程での光の照射により重合し、かつ未露光部分は現像工程での現像により溶出する性質を有するものであれば限定されない。以下、本発明において好適に用いられる光硬化性樹脂組成物の一形態を説明する。各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、樹脂（以下、樹脂（Ａ）と称する。）、重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｃ）と称する。）、光重合開始剤（以下、光重合開始剤（Ｄ）と称する。）、及び溶剤（以下、溶剤（Ｅ）と称する。）を含む。樹脂（Ａ）は、炭素数２～４の環状エーテル構造を有する構成単位（Ａａ）（以下「構成単位（Ａａ）」と称する。）と、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する構成単位（Ａｂ）（以下「構成単位（Ａｂ）」と称する。）とを含む共重合体である。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、他の成分、例えば、重合開始助剤（以下、重合開始助剤（Ｈ）と称する。）、レベリング剤（以下、レベリング剤（Ｂ）と称する。）、酸化防止剤（以下、酸化防止剤（Ｆ）と称する。）、硬化剤（以下、硬化剤（Ｇ）と称する。）等を含んでいてもよい。硬化剤（Ｇ）としては、多価カルボン酸（以下、多価カルボン酸（Ｇ１）と称する。）、イミダゾール化合物（以下、イミダゾール化合物（Ｇ２）と称する。）等が例示される。
　＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａａ）と、構成単位（Ａｂ）とを含む共重合体である。該共重合体は、さらに、構成単位（Ａａ）又は（Ａｂ）と共重合可能であり、かつ、構成単位（Ａａ）及び（Ａｂ）以外の構成単位（以下、構成単位（Ａｃ）と称する。）をさらに含んでもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａａ）及び構成単位（Ａｂ）を、それぞれ２種以上含んでいてもよい。
　〔１〕　構成単位（Ａａ）
　構成単位（Ａａ）は、炭素数２～４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種）を有する不飽和化合物から導くことができる。炭素数２～４の環状エーテル構造を有する不飽和化合物から導かれる構成単位とは、該不飽和化合物を単量体として用いて共重合体を製造することによって得ることができる。あるいは、他の構成単位（以下、構成単位（Ａａ’）と称する。）に、炭素数２～４の環状エーテル構造を有する化合物を反応させることによって得ることもできる。
　構成単位（Ａａ）を導く、炭素数２～４の環状エーテル構造を有する不飽和化合物は、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（以下、単量体（Ａａ１）と称する。）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（以下、単量体（Ａａ２）と称する。）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（以下、単量体（Ａａ３）と称する。）が挙げられる。
　単量体（Ａａ１）は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（以下、単量体（Ａａ１－１）と称する。）、及び不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（以下、単量体（Ａａ１－２）と称する。）が挙げられる。構成単位（Ａａ）を導く単量体としては、得られる膜の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、単量体（Ａａ１）であることが好ましい。さらに、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、単量体（Ａａ１－２）がより好ましい。
　単量体（Ａａ１－１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６－ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６－トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
　単量体（Ａａ１－２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；（株）ダイセル製）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；（株）ダイセル製）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；（株）ダイセル製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒb1及びＲb2は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　Ｘb1及びＸb2は、単結合、＊－Ｒb3－、＊－Ｒb3－Ｏ－、＊－Ｒb3－Ｓ－又は＊－Ｒb3－ＮＨ－を表す。
　Ｒb3は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
　＊は、Ｏとの結合手を表す。］
　炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
　Ｒb1及びＲb2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基及び２－ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
　アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等が挙げられる。
　Ｘb1及びＸb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊－ＣＨ２－Ｏ－、＊－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－が挙げられ、より好ましくは単結合、＊－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－が挙げられる。＊はＯとの結合手を表す。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ－１）～式（Ｉ－１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式（Ｉ－１）、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－５）、式（Ｉ－７）、式（Ｉ－９）又は式（Ｉ－１１）～式（Ｉ－１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｉ－１）、式（Ｉ－７）、式（Ｉ－９）又は式（Ｉ－１５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式（ＩＩ－１）、式（ＩＩ－３）、式（ＩＩ－５）、式（ＩＩ－７）、式（ＩＩ－９）又は式（ＩＩ－１１）～式（ＩＩ－１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩ－１）、式（ＩＩ－７）、式（ＩＩ－９）又は式（ＩＩ－１５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらを併用する場合、これらの含有比率〔式（Ｉ）で表される化合物：式（ＩＩ）で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは２０：８０～８０：２０である。例えば、式（Ｉ－１）で表される化合物と、式（ＩＩ－１）で表される化合物とを５０：５０で含む混合物（市販品として、商品名「Ｅ－ＤＣＰＡ」（（株）ダイセル製）がある）を用いることができる。
　単量体（Ａａ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。単量体（Ａａ２）としては、３－メチル－３－メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３－メチル－３－アクリロイルオキシエチルオキセタン、３－エチル－３－メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３－エチル－３－アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
　単量体（Ａａ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。単量体（Ａａ３）としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
　構成単位（Ａａ）としては、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れた膜を得ることができる点で、単量体（Ａａ１－２）から導かれる構成単位であることが好ましく、式（Ａａ－１）又は式（Ａａ－２）で表される構成単位であることがより好ましい。式（Ａａ－１）で表される構成単位は式（Ｉ）で表される化合物より導かれ、式（Ａａ－２）で表される構成単位は式（ＩＩ）で表される化合物より導かれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　［式（Ａａ－１）及び式（Ａａ－２）中、Ｒb１及びＲb２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　Ｘb１及びＸb２は、単結合、＊－Ｒb３－、＊－Ｒb３－Ｏ－、＊－Ｒb３－Ｓ－又は＊－Ｒb３－ＮＨ－を表す。
　Ｒb３は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
　＊は、Ｏとの結合手を表す。］
　〔２〕　構成単位（Ａｂ）
　構成単位（Ａｂ）は、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する不飽和化合物から導くことができる。該不飽和化合物から導かれる構成単位は、該不飽和化合物を単量体として用いて共重合体を製造することによって得ることができる。あるいは、他の構成単位（Ａｂ’）に、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有する化合物（Ａｂ’’）を反応させることによって得ることもできる。構成単位（Ａｂ）を有することにより、得られる膜の屈折率を向上させることができる。
　構成単位（Ａｂ）を導く不飽和化合物は、好ましくは式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２～Ｒ９は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和炭化水素基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよい。
　Ｘは、単結合、炭素数１以上のアルカンジイル基、もしくは直鎖状又は分枝鎖状の下記の式（Ｖ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式（Ｖ）中、前記ｌは、０以上の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。）］
　式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－アリルカルバゾール、Ｎ－（メタ）アクリロイルカルバゾール、２－（９－カルバゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２－（９－カルバゾリル）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（９－カルバゾリル）－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－（９－カルバゾリル）－１－メチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－アリルカルバゾール、２－（９－カルバゾリル）エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　〔３〕　構成単位（Ａｃ）
　構成単位（Ａｃ）としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群に属する化合物によって導かれる構成単位（以下「構成単位（Ａｃ１）」と称する。）が挙げられる。不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群に属する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；
　マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－ビニルフタル酸、４－ビニルフタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；
　メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物；
　無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物；こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル；
　α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート等が挙げられる。
　構成単位（Ａｃ１）以外の構成単位（Ａｃ）（以下「構成単位（Ａｃ２）」と称する。）としては、例えば、次の化合物：
　メチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」と称する。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
　マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等のビシクロ不飽和化合物；
　Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート等のジカルボニルイミド誘導体；
　スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等から導かれる構成単位が挙げられる。　樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａｃ１）を有していることが好ましい。
　〔４〕　各構成単位の比率
　樹脂（Ａ）は、以下の樹脂［Ｋ１］または［Ｋ２］である。
樹脂［Ｋ１］：構成単位（Ａａ）及び構成単位（Ａｂ）から構成される共重合体；
樹脂［Ｋ２］：構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ）から構成される共重合体。
　樹脂（Ａ）は、樹脂［Ｋ２］であることが好ましい。さらに、樹脂［Ｋ２］の中でも、構成単位（Ａｃ）として構成単位（Ａｃ１）を含むことが好ましく、構成単位（Ａａ）と、構成単位（Ａｂ）と、構成単位（Ａｃ１）とからなる樹脂が好ましい。
　樹脂（Ａ）が構成単位（Ａｃ１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対して、１～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましい。
　樹脂［Ｋ１］において、各構成単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構成単位に対して、
構成単位（Ａａ）；５～９５モル％、
構成単位（Ａｂ）；５～９５モル％、であることが好ましく、
構成単位（Ａａ）；１０～７０モル％、
構成単位（Ａｂ）；３０～９０モル％、であることがより好ましい。
　樹脂［Ｋ１］を構成する構成単位の比率が、上記の範囲内にあると、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度を向上させることができる点で好ましい。
　樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著　発行所：（株）化学同人　第１版第１刷　１９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
　具体的には、構成単位（Ａａ）及び構成単位（Ａｂ）の所定量、光重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、光重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、光硬化性樹脂組成物に用いられる後述の溶剤等が挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を調製する際、反応により得られた樹脂溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、重合溶剤として、本発明の光硬化性樹脂組成物に含める溶剤を使用することにより、反応後の溶液を光硬化性樹脂組成物の製造にそのまま使用することができるため、光硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
　樹脂［Ｋ２］において、各構成単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構成単位中、構成単位（Ａａ）；１～９０モル％、
構成単位（Ａｂ）；５～９８モル％、
構成単位（Ａｃ）；１～５０モル％であることが好ましく、
構成単位（Ａａ）；３～８０モル％、
構成単位（Ａｂ）；１７～９０モル％、
構成単位（Ａｃ）；３～４０モル％、
であることがより好ましく、
構成単位（Ａａ）；３～８０モル％、
構成単位（Ａｂ）；５０～９０モル％、
構成単位（Ａｃ）；３～４０モル％、
であることがさらに好ましい。
　樹脂［Ｋ２］のうち、構成単位（Ａｃ）として構成単位（Ａｃ１）のみを含む場合、
構成単位（Ａａ）；１～７０モル％、
構成単位（Ａｂ）；５～９０モル％、
構成単位（Ａｃ１）；１～５０モル％であることが好ましく、
構成単位（Ａａ）；３～５０モル％、
構成単位（Ａｂ）；２０～９０モル％、
構成単位（Ａｃ１）；５～４０モル％であることがより好ましく、
構成単位（Ａａ）；３～５０モル％、
構成単位（Ａｂ）；５０～９０モル％、
構成単位（Ａｃ１）；５～４０モル％であることがさらに好ましい。
　樹脂［Ｋ２］のうち、構成単位（Ａｃ）として構成単位（Ａｃ２）のみを含む場合、
構成単位（Ａａ）；１～９０モル％、
構成単位（Ａｂ）；５～９８モル％、
構成単位（Ａｃ２）；１～５０モル％であることが好ましく、
構成単位（Ａａ）；３～７０モル％、
構成単位（Ａｂ）；２０～９０モル％、
構成単位（Ａｃ２）；３～４０モル％であることがより好ましく、
構成単位（Ａａ）；３～７０モル％、
構成単位（Ａｂ）；５０～９０モル％、
構成単位（Ａｃ２）；３～４０モル％であることがさらに好ましい。
　樹脂［Ｋ２］のうち、構成単位（Ａｃ）として構成単位（Ａｃ１）と構成単位（Ａｃ２）との両者を含む場合、
構成単位（Ａａ）；１～７０モル％、
構成単位（Ａｂ）；５～９０モル％、
構成単位（Ａｃ１）；１～５０モル％、
構成単位（Ａｃ２）；１～４０モル％であることが好ましく、
構成単位（Ａａ）；３～５０モル％、
構成単位（Ａｂ）；１０～９０モル％、
構成単位（Ａｃ１）；５～３５モル％、
構成単位（Ａｃ２）；１～３０モル％であることがより好ましく、
構成単位（Ａａ）；３～５０モル％、
構成単位（Ａｂ）；５０～９０モル％、
構成単位（Ａｃ１）；５～３５モル％、
構成単位（Ａｃ２）；１～３０モル％であることがより好ましい。
　樹脂［Ｋ２］の構成単位の比率が、上記の範囲内にあると、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度を向上させることができる点で好ましい。樹脂［Ｋ２］は、樹脂［Ｋ１］と同様の方法により製造することができる。
　樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは５，０００～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～２０，０００、とりわけ好ましくは５，０００～１０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記の範囲内にあると、光硬化性樹脂組成物の塗布性が良好となる傾向がある。
　樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１～６．０、より好ましくは１．２～４．０である。分散度が前記の範囲内にあると、得られる膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
　樹脂（Ａ）が構成単位（Ａｃ１）を含む場合、その酸価は、好ましくは３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上１３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価は樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。樹脂（Ａ）の酸価が前記の範囲内にあると、得られる膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
　本発明の光硬化性樹脂組成物が樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｅ）以外の成分を含む場合、樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の光硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは３０～９９質量％、より好ましくは３５～８０質量％、さらに好ましくは４０～７０質量％である。樹脂（Ａ）の含有率が前記の範囲内にあると、得られる膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。ここで、光硬化性樹脂組成物の固形分とは、本発明の光硬化性樹脂組成物の総量から溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量のことをいう。
　＜重合性化合物（Ｃ）＞
　重合性化合物（Ｃ）は、熱又は光重合開始剤（Ｄ）の作用により反応するモノマーであり、該モノマーとして、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル化合物が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物としては、樹脂（Ａ）の、構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ）を導く単量体と同様の化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル化合物としては、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリルロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリル化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物が重合性化合物（Ｃ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０～２００質量部、より好ましくは３０～１５０質量部である。重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる膜の耐薬品性及び機械強度を良好にすることができる。
　＜光重合開始剤（Ｄ）＞
　光重合開始剤（Ｄ）は、光の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合性化合物（Ｃ）の重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤（Ｄ）としては、Ｏ－アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光重合開始剤が好ましく、Ｏ－アシルオキシム化合物を含む光重合開始剤がより好ましい。これらの光重合開始剤であると、高感度であり、かつ可視光領域における透過率が高くなる傾向がある。
　Ｏ－アシルオキシム化合物は、式（Ｄ１）で表される構造を有する化合物である。
以下、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミンが挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、Ｎ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を用いてもよい。
　アルキルフェノン化合物は、式（Ｄ２－１）で表される構造又は式（Ｄ２－２）で表される構造を有する化合物である。これらの構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　式（Ｄ２－１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］ブタン－１－オンが挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、９０７及び３７９（以上、ＢＡＳＦ（株）製）等の市販品を用いてもよい。また、特表２００２－５４４２０５号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤を用いてもよい。式（Ｄ２－２）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロペニルフェニル）プロパン－１－オンのオリゴマー、α，α－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（Ｄ２－１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
　トリアジン化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジンが挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）等の市販品を用いてもよい。
　ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６－７５３７２号公報、特開平６－７５３７３号公報等参照。）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８－３８４０３号公報、特開昭６２－１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’－位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物（例えば、特開平７－１０９１３号公報等参照）が挙げられる。
　さらに光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｈ）（特にアミン化合物）と組合せて用いることができる。
　光重合開始剤（Ｄ）としては、酸発生剤も用いることができる。酸発生剤としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩や、ニトロベンジルトシレート、ベンゾイントシレートが挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物が重合性化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む場合、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｃ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～８質量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られるパターンの可視光透過率が高い傾向がある。
　＜重合開始助剤（Ｈ）＞
　重合開始助剤（Ｈ）は、光重合開始剤（Ｄ）とともに、光重合開始剤（Ｄ）によって重合が開始された重合性化合物（Ｃ）の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
　重合開始助剤（Ｈ）としては、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
　チアゾリン化合物としては、式（Ｈ１－１）～式（Ｈ１－３）で表される化合物、特開２００８－６５３１９号公報記載の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ－Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
　アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
　チオキサントン化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
　カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物が重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び重合開始助剤（Ｈ）を含む場合、重合開始助剤（Ｈ）の含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｃ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．２～１０質量部である。重合開始助剤（Ｈ）の量が前記の範囲内にあると、パターンを形成する際、さらに高感度になる傾向にある。
　＜レベリング剤（Ｂ）＞
　レベリング剤（Ｂ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
　シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
　前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ－７１８－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
　前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　レベリング剤（Ｂ）を含有する場合、その含有率は、光硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、より好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０.００５質量％以上０．０７質量％以下である。
　＜酸化防止剤（Ｆ）＞
　酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、得られる膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール及び６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが挙げられる。 前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、ＧＭ、ＧＳ、ＧＰ（以上、全て住友化学（株）製）、イルガノックス（登録商標）１０１０、１０７６、１３３０、３１１４（以上、全てＢＡＳＦ（株）製）が挙げられる。
　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。前記イオウ系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＴＰＬ－Ｒ、ＴＰ－Ｄ（以上、全て住友化学（株）製）が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイトが挙げられる。前記リン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８、１２、３８（以上、全てＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブＰＥＰ３６（以上、全て（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ナフチル）－ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。前記アミン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているアミン系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＰＡ、ＢＰＡ－Ｍ１、４ＭＬ（以上、全て住友化学（株）製）が挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物が酸化防止剤（Ｆ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｃ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる膜は耐熱性及び鉛筆硬度に優れる傾向がある。
　＜硬化剤（Ｇ）＞
　（多価カルボン酸（Ｇ１））
　多価カルボン酸（Ｇ１）は、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。多価カルボン酸とは、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、多価カルボン酸無水物とは、多価カルボン酸の無水物である。多価カルボン酸（Ｇ１）の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。
　前記の多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、２－ドデシルコハク酸無水物、２－（２－オクタ－３－エニル）コハク酸無水物、２－（２，４，６－トリメチルノナ－３－エニル）コハク酸無水物、トリカルバリル酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の鎖状多価カルボン酸無水物；３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香族多価カルボン酸無水物；が挙げられる。アデカハードナ（登録商標）－ＥＨ－７００（商品名（以下同様）、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカシッド（登録商標）－ＨＨ、同－ＴＨ、同－ＭＨ、同ＭＨ－７００（新日本理化（株）製）、エピキニア１２６、同ＹＨ－３０６、同ＤＸ－１２６（油化シェルエポキシ（株）製）等の市販品を用いてもよい。
　前記の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、鎖状多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の鎖状多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；等が挙げられる。
　中でも、得られる膜の耐熱性に優れ、特に可視光領域での透明性が低下しにくい点から、鎖状カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物が好ましく、脂環式多価カルボン酸無水物がより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物が多価カルボン酸（Ｇ１）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｃ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは２～１５質量部である。多価カルボン酸（Ｇ１）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる膜の耐熱性及び密着性に優れる。
　（イミダゾール化合物（Ｇ２））
　イミダゾール化合物（Ｇ２）は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ硬化剤として知られている化合物が挙げられる。中でも、式（Ｇ２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
［式（２）中、Ｒ31は、炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は炭素数２～５のシアノアルキル基を表す。
　Ｒ3２～Ｒ34は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ニトロ基又は炭素数１～２０のアシル基を表し、該アルキル基及び該フェニル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
　炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基が挙げられる。
　炭素数２～５のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　炭素数１～２０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基が挙げられる。
　イミダゾール化合物（Ｇ２）としては、例えば、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチル－４－ヒドロキシメチルイミダゾール、５－ヒドロキシメチル－４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－ヒドロキシメチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－２－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ベンジル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－４－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）イミダゾール、１－シアノメチル－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジフェニルイミダゾール、１－シアノメチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノメチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノメチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。中でも１－ベンジル－４－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物がイミダゾール化合物（Ｇ２）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｃ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。イミダゾール化合物（Ｇ２）の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜は可視光領域における透明性に優れる傾向がある。
　＜溶剤（Ｅ）＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）を含有する。溶剤（Ｅ）としては、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を挙げることができる。例えば、エステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－を含み、－Ｏ－を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に－Ｏ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に－ＣＯ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
　エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　ケトン溶剤としては、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
　アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
　芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１００℃以上２００℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メトキシブタノール及びメトキシブチルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、メトキシブタノール及びメトキシブチルアセテートがより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有率は、光硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９５質量％である。言い換えると、本発明の光硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。
　＜その他の成分＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
　＜光硬化性樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）、さらに、重合開始助剤（Ｈ）、レベリング剤（Ｂ）、酸化防止剤（Ｆ）、硬化剤（Ｇ）及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径０．０５～１．０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　［樹脂（Ａ－１）］
　還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９７質量部およびシクロペンタノン９質量部を入れ、攪拌しながら８５℃まで加熱した。次いで、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８又は／及び９－イルアクリレートの混合物２８．５質量部、アクリル酸３８．５質量部、９－ビニルカルバゾール２３３質量部、シクロペンタノン２００質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。一方、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、Ｂ型粘度（２３℃）１００ｍＰａｓ、固形分３３．７質量％の共重合体を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５０００、分散度２．７６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　［樹脂（Ａ－２）］
　撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７６．８部を取り、窒素置換しながら撹拌し１２０℃に昇温した。次いで、２－エチルヘキシルアクリレート９２．４部、グリシジルメタクリレート１８４．９部及びジシクロペンタニルメタクリレート１２．３部からなるモノマー混合物に、３５．３部のｔ-ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃でさらに３０分間撹拌して共重合反応を行い、付加共重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸９３．７部、トリフェニルホスフィン（触媒）１．５部およびメトキノン（重合禁止剤）０．８部を上記の付加共重合体溶液中に投入し、１１０℃で１０時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸の反応によりエポキシ基を開裂すると同時にポリマーの側鎖に重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系に無水コハク酸２４．２部を加え、１１０℃で１時間にわたり反応を続け、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基と無水コハク酸を反応させて側鎖にカルボキシル基を導入し、ポリマーを得た。最後に反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８３．３部を加え、ポリマー固形分４０％のポリマー（樹脂（Ａ－２））溶液を得た。生成した共重合体（ポリマー；樹脂（Ａ－２））の重量平均分子量Ｍｗは６．３×１０３、固形分換算の酸価は３４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
　＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
　得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
　装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　被検液固形分濃度：０．００１～０．０１質量％
　注入量：５０μＬ
　検出器：ＲＩ
　較正用標準物質：ＴＳＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ　Ｆ－４０、Ｆ－４、Ｆ－２８８、Ａ－２５００、Ａ－５００（東ソー（株）製）
　上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分散度とした。
　［光硬化性樹脂組成物１～３の調製］
　樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、シランカップリング剤、及びレベリング剤を表１に示す割合で含み、溶剤を混合して光硬化性樹脂組成物１～３を調製した。表１において、各成分の部数は、固形分換算の質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示される各成分は以下の通りである。
　重合性化合物（Ｃ－１）：フルオレン骨格を有する二官能アクリレート化合物（ＯＧＳＯＬ（登録商標）ＥＡ－０３００：大阪ガスケミカル（株）製
　重合性化合物（Ｃ－２）：Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ：新中村化学（株）製（エトキシ化グリセリントリアクリレート）
　重合性化合物（Ｃ－３）：Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ：新中村化学（株）製（エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート）
　光重合性開始剤（Ｄ－１）：ＮＣＩ－９３０：（株）ＡＤＥＫＡ製
　光重合性開始剤（Ｄ－２）：ＰＢＧ－３２７：常州強力電子新材料（株）製
　シランカップリング剤（Ｈ－１）：ＫＢＭ－５０２：信越化学（株）製
　レベリング剤（Ｂ－１）：ポリエーテル変性シリコーンオイル：商品名トーレシリコーンＳＨ８４００：東レダウコーニング（株）製
　溶剤（Ｅ－１）：シクロペンタノン
　溶剤（Ｅ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　［飽和露光量の検討（測定最小露光量の決定）］
　＜光硬化性樹脂組成物１の測定最小露光量の決定＞
　（硬化膜の作製）
　４インチのガラス基板上に、光硬化性樹脂組成物１をポストベーク後の膜厚が９μｍになるようにスピンコート法で塗布した後、６０℃で１分間プリベークして光硬化性樹脂組成物層を得た。この光硬化性樹脂組成物層に露光機（ＴＭＥ－１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量（３６５ｎｍ基準）を１ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１１水準（１，１０，１５，２０，４０，６０，１００，１５０，２００，３００，５００）で順次増加させてそれぞれ光照射した。なお、この光照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ－３１；旭テクノグラス（株）製）を通過させて行った。光照射後の光硬化性樹脂組成物層を、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液で、２３℃で８０秒間浸漬して現像し、水洗後、ホットプレート上、１００℃で３０分間ポストベークを行うことにより硬化膜を得た。
　（測定最小露光量の決定）
　硬化膜の作製中、現像前後の膜厚（現像後膜厚）を、接触式膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ；（株）アルバック製）を用いてそれぞれ測定し、残膜率を、上記式（１）から算出した。露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２では残膜率が９５％に達しておらず、露光量が１００ｍJ／ｃｍ２で残膜率が初めて９５％以上となり、測定最小露光量は１００ｍJ／ｃｍ２と測定された。以上に基づいて、露光工程での露光量を、測定最小露光量１００ｍJ／ｃｍ２の２．０倍量である２００ｍＪ／ｃｍ２以上とする場合には、飽和露光量の２．０倍量以上の露光量であることは明らかである。一方で、露光工程での露光量を、６０ｍＪ／ｃｍ２の２．０倍量である１２０ｍJ／ｃｍ２以下とする場合には、飽和露光量の２．０倍量以上の露光量との条件を満たさないことは明らかである。
　＜光硬化性樹脂組成物２，３の測定最小露光量の決定＞
　光硬化性樹脂組成物１と同様にして、光硬化性樹脂組成物２，３の測定最小露光量を決定した。それぞれ、１００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２であった。
　［実施例１～３および比較例１～３のドットパターンの作製］
　４インチのガラス基板上に、光硬化性樹脂組成物１をポストベーク後の膜厚が９μｍになるようにスピンコート法で塗布した後、６０℃で１分間プリベークして光硬化性樹脂組成物層を得た。この光硬化性樹脂組成物層と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を５０μｍとし、露光機（ＴＭＥ－１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、表２に示す露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。なお、この光照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ－３１；旭テクノグラス（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとしては、縦１０μｍ、横２０μｍの長方形ドットパターンを形成するためのフォトマスクを用いた。光照射後の光硬化性樹脂組成物層を、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液で、２３℃で８０秒間浸漬して現像し、水洗後、ホットプレート上、１００℃で３０分間ポストベークを行うことにより、長方形ドットパターン（硬化膜）を作製した。
　［実施例４，５のドットパターンの作製］
　実施例４は光硬化性樹脂組成物２を用いて、実施例５は光硬化性樹脂組成物３を用いて、上記した、実施例１～３および比較例１～３のドットパターンの作製と同様の方法により、表３に示す露光量（３６５ｎｍ基準）で長方形ドットパターン（硬化膜）を作製した。
　［ドットパターン（硬化膜）の評価］
　上記で得られたドットパターンについて、電子顕微鏡（Ｓ－４１００、日立ハイテク社製）を用いて、任意の長方形ドットの短辺断面を観察した。任意の長方形ドットとガラス基板との界面（ボトム）におけるドット幅Ｗ１に対する、ドットの厚み方向の基板面から９０％の高さにおけるドット幅Ｗ２の比率（Ｗ２／Ｗ１）で評価を行った。ドットパターンをマイクロレンズアレイとして用いるためには、Ｗ２／Ｗ１が０．７以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２に示す結果から、露光工程における露光量によりドットにおける比（Ｗ２／Ｗ１）を調整できることがわかり、さらに露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上である実施例１～３のドットはＷ２／Ｗ１が０．７以下であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３に示す結果から、実施例４，５のドットはＷ２／Ｗ１が０．７以下であることがわかる。
　１　基板、２　光硬化性樹脂組成物層、３　マイクロレンズアレイ、５　フォトマスク、３１　マイクロレンズ。

Claims (8)

  1. 　基板の上に光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる凸面形状のレンズを製造する方法であって、
    　前記光硬化性樹脂組成物を前記基板の上に塗布して光硬化性樹脂組成物層を形成する光硬化性樹脂組成物層形成工程と、
    　前記光硬化性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、
    　前記露光工程の後に、前記光硬化性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
    を有し、
    　前記露光工程において、前記光硬化性樹脂組成物層を飽和露光量の２．０倍量以上の露光量で露光する、方法。
  2. 　前記露光工程において、前記光硬化性樹脂組成物層の露光はフォトマスクを介して選択的に行う、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記現像工程の後に、さらにポストベーク工程を有する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記レンズは、断面視において、前記基板に接するレンズ幅Ｗ１に対する、前記レンズの高さの前記基板面から９０％の高さにおけるレンズ幅Ｗ２の比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．７以下である、請求項１または２に記載の方法。
  5. 　前記レンズ幅Ｗ１は１００μｍ以下である、請求項４に記載の方法。
  6. 　前記光硬化性樹脂組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む、請求項１または２に記載の方法。
  7. 　請求項１または２に記載の製造方法により製造されたレンズ。
  8. 　請求項７に記載のレンズを備える表示装置。
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