WO2023100818A1 - Thermally conductive sheet - Google Patents

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真由 尾▲崎▼
大輔 水野
秀平 福富
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日東電工株式会社
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    • H05K7/20Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present invention relates to thermally conductive sheets.
  • a thermally conductive sheet is placed between a heating element such as a diode and a radiator such as a heat spreader or a housing, so that the heat from the heating element is efficiently transferred to the radiator. It is used for purposes such as communication.
  • thermally conductive sheet As such a thermally conductive sheet, a thermally conductive sheet having a thermally conductive layer in which a thermally conductive filler is dispersed in a resin is known (Patent Document 1).
  • the thermally conductive sheet of the present invention has good thermal conductivity and high transparency.
  • the thermally conductive sheet may have a form composed only of the resin layer (for example, a form without a supporting substrate, that is, a form of a substrate-less resin sheet), or may further include a supporting substrate. form (that is, the form of a thermally conductive sheet with a substrate).
  • the thermally conductive sheet may also include a release liner laminated on the resin layer. That is, it may be a thermally conductive adhesive sheet with a release liner.
  • the thermally conductive sheet X2-2 in FIG. 2B has a resin layer 20 as an adhesive layer, and a release liner 21 and a release liner 22 laminated on the first adhesive surface 20a and the second adhesive surface 20b, respectively. It is configured as a substrate-less thermally conductive adhesive sheet consisting of.
  • the release liners 21 and 22 those having a release surface subjected to a release treatment on the adhesive layer side surface of the sheet-like liner base material are preferably used.
  • the release liner may be configured to have release surfaces on both sides, and when the release liner 22 is not laminated, by spirally winding such a release liner, for example, , the second adhesive surface 20b is protected by coming into contact with the back surface 21a of the release liner 21 (the back surface of the release liner 21 as seen from the resin layer 20).
  • the thermally conductive adhesive sheet is spirally wound so that the adhesive surface 32b is exposed to the release liner 33. (the back surface of the release liner 33 as viewed from the first adhesive layer 31) to protect the back surface 33a of the release liner 33 (roll form).
  • the thermally conductive sheet may be a thermally conductive adhesive sheet in which an adhesive layer is laminated on one side or both sides of a resin layer.
  • the resin layer may be an adhesive layer or a non-adhesive layer.
  • fluorine-based polymer examples include tetrafluoroethylene-based polymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and acrylic polymer containing fluorine-containing acrylic monomer (hereinafter referred to as "fluorine-containing acrylic polymer"). ) and the like.
  • fluorine-containing acrylic polymers are preferable from the viewpoint of improving the transparency of the thermally conductive sheet. That is, the resin preferably contains a fluorine-containing acrylic polymer as the fluorine-based polymer.
  • the fluorine-containing acrylic polymer can also be rephrased as a polymer of acrylic monomers containing fluorine-containing acrylic monomers as monomer units. Also, the fluorine-based polymer can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth)acrylates and copolymerizable monomers having alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms were exemplified, but the refractive index of the above resin is adjusted through the fluorine-containing acrylic polymer.
  • (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or less carbon atoms preferably (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, polar groups described later (e.g., carboxy group, hydroxyl group, amide group etc.), (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group, (meth)acrylates having an aromatic hydrocarbon group, hydroxyl group-containing monomers, and monomers having a nitrogen atom-containing ring.
  • acrylic polymer refers to a polymer containing monomer units derived from acrylic monomers, for example, a polymer containing more than 50% by weight of monomer units derived from acrylic monomers.
  • an acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • (meth)acryloyl group is meant to comprehensively refer to acryloyl groups and methacryloyl groups.
  • (meth)acrylate is meant to comprehensively refer to acrylate and methacrylate, respectively.
  • the substrate examples include polyolefin films mainly composed of polyolefin such as polypropylene and ethylene-propylene copolymer, polyester films mainly composed of polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate, and polyvinyl chloride.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyvinyl chloride A polyvinyl chloride film containing as a main component, and the like.
  • Example 3 To 100 parts by weight of Resin 3, 120 parts by weight of fused silica (“SC6103-SQ”, manufactured by Admatechs) was added and mixed and stirred to obtain Resin Composition 3. A thermally conductive sheet 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 3 was used instead of the resin composition 1.
  • a thermally conductive sheet comprising a resin layer containing a resin and a thermally conductive filler, The total light transmittance of the resin layer is 85% or more, The refractive index np of the resin is 1.469 or less, A thermally conductive sheet, wherein a value obtained by subtracting the refractive index nf of the thermally conductive filler from the refractive index np of the resin (np-nf) is -0.01 or more and 0.01 or less.
  • the resin contains at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer, a rubber polymer, a polyester polymer, a urethane polymer, a polyether polymer, a silicone polymer, a polyamide polymer, and a fluorine polymer.
  • Appendix 4 4.
  • Appendix 5 5.
  • the thermally conductive sheet according to appendix 4 wherein the fluoropolymer accounts for 50% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 99% by weight or more of the resin.
  • the fluorine-based polymer is selected from the group consisting of a tetrafluoroethylene-based polymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and an acrylic polymer containing a fluorine-containing acrylic monomer (fluorinated acrylic polymer).
  • Appendix 7 7.
  • the ratio of the fluorine-containing acrylic monomer to the total monomer component (100% by weight) of the fluorine-containing acrylic polymer is 1% by weight or more, 2% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, or 8% by weight or more.
  • Appendix 11 The ratio of the (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 10% by weight or more, 20% by weight or more, 40% by weight or more, 11.
  • the thermally conductive sheet according to Appendix 10 which is 60% by weight or more, or 80% by weight or more.
  • [Appendix 18] Appendices 15 to 15, wherein the ratio of the carboxy group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, or 1.5% by weight or more. 18. The thermally conductive sheet according to any one of 17.
  • [Appendix 19] Appendix 15, wherein the ratio of the carboxy group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 40% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less. 19. The thermally conductive sheet according to any one of 18.
  • the ratio of the monomer having a nitrogen atom-containing ring to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more.
  • Appendix 23 Appendices 15 to 22, wherein the ratio of the nitrogen atom-containing ring-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 40% by weight or less, 30% by weight or less, or 20% by weight or less.
  • Appendix 25 The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 24, comprising silica as the thermally conductive filler.
  • Appendix 26 26.
  • Appendix 27 Any one of Appendices 1 to 26, wherein the content of the thermally conductive filler is 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the thermal conductivity of the resin layer is 2.0 W/m ⁇ K or less, 1.5 W/m ⁇ K or less, 1.0 W/m ⁇ K or less, 0.8 W/m ⁇ K or less, 0.5 W/m ⁇
  • Appendix 34 34.
  • Appendix 38 The content of the polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of the resin in the resin layer is 0.0001 to 5 parts by weight, 0.001 to 2 parts by weight, or 0.005 to 1 part by weight.

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Abstract

Provided is a thermally conductive sheet that has favorable thermal conductivity and that also has high transparency. The thermally conductive sheet comprises a resin layer containing a resin and a thermally conductive filler, wherein: the total light transmittance of the resin layer is at least 85%; the refractive index np of the resin is no more than 1.469; and a value (np-nf) obtained by subtracting the refractive index nf of the thermally conductive filler from the refractive index np of the resin is -0.01 to 0.01.

Description

熱伝導性シートthermally conductive sheet
 本発明は熱伝導性シートに関する。 The present invention relates to thermally conductive sheets.
 近年、電子デバイス(例えば半導体素子)製品の小型化や高機能化に伴い、電子デバイス製品から発生する熱量が増加している。性能や機能の確保の観点からは、電子デバイス製品の適切な熱設計(すなわち製品の適切な温度管理)を行うことが求められている。この様な背景の下、電子デバイス製品において、熱伝導性シートはダイオード等の発熱体とヒートスプレッダーや筐体等の放熱体との間に配置され、発熱体からの熱を効率よく放熱体に伝達する等の目的で用いられている。 In recent years, as electronic devices (for example, semiconductor elements) have become smaller and more functional, the amount of heat generated from electronic devices has increased. From the viewpoint of ensuring performance and functions, appropriate thermal design of electronic device products (that is, appropriate temperature control of products) is required. Against this background, in electronic device products, a thermally conductive sheet is placed between a heating element such as a diode and a radiator such as a heat spreader or a housing, so that the heat from the heating element is efficiently transferred to the radiator. It is used for purposes such as communication.
 この様な熱伝導性シートとして、樹脂中に熱伝導性フィラーを分散させた熱伝導層を備える熱伝導性シートが知られている(特許文献1)。 As such a thermally conductive sheet, a thermally conductive sheet having a thermally conductive layer in which a thermally conductive filler is dispersed in a resin is known (Patent Document 1).
特開2013-176980号公報JP 2013-176980 A
 上記の熱伝導性シートでは、透明性(光透過性)については特に考慮されていない。しかしながら、熱伝導性シートが透明性を有する場合は電子デバイス製品の製造過程において半導体素子等の部品や熱伝導性シートの配置位置を確認しやすくなるため、製造精度や作業効率が向上するといった有利な効果が発揮され得る。 Transparency (light transmittance) is not particularly considered in the thermally conductive sheet above. However, if the thermally conductive sheet has transparency, it becomes easier to check the arrangement position of parts such as semiconductor elements and the thermally conductive sheet in the manufacturing process of electronic device products, so it is advantageous in that manufacturing accuracy and work efficiency are improved. effect can be exhibited.
 本発明はこのような事情のもとで考え出されたものであって、その目的は、良好な熱伝導性を有しつつ、高い透明性をも備えた熱伝導性シートを提供することにある。 The present invention was conceived under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet having good thermal conductivity and high transparency. be.
 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の樹脂および熱伝導性フィラーを含む樹脂層を備える熱伝導性シートであって、上記樹脂および熱伝導性フィラーが特定の屈折率を示す場合において、熱伝導性シートが良好な熱伝導性を有しつつ、高い透明性も備えることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found a thermally conductive sheet comprising a resin layer containing a specific resin and a thermally conductive filler, wherein the resin and the thermally conductive filler have a specific refractive index. It has been found that the thermally conductive sheet has good thermal conductivity and high transparency in the case of showing the coefficient. The present invention has been completed based on these findings.
 すなわち、本発明は、樹脂および熱伝導性フィラーを含む樹脂層を備える熱伝導性シートであって、
 上記樹脂層の全光線透過率が85%以上であり、
 上記樹脂の屈折率npが1.469以下であり、
 上記樹脂の屈折率npから前記熱伝導性フィラーの屈折率nfを減じた値(np-nf)が、-0.01以上0.01以下である熱伝導性シートを提供する。
That is, the present invention provides a thermally conductive sheet comprising a resin layer containing a resin and a thermally conductive filler,
The total light transmittance of the resin layer is 85% or more,
The refractive index np of the resin is 1.469 or less,
Provided is a thermally conductive sheet, wherein a value (np-nf) obtained by subtracting the refractive index nf of the thermally conductive filler from the refractive index np of the resin is -0.01 or more and 0.01 or less.
 上記熱伝導性フィラーは、上記樹脂層のヘイズ値が15%以下であることが好ましい。 The thermally conductive filler preferably has a haze value of 15% or less in the resin layer.
 上記熱伝導性フィラーの含有量は、上記樹脂100重量部に対して50重量部以上であることが好ましい。 The content of the thermally conductive filler is preferably 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin.
 上記樹脂層のガラスに対する粘着力は、1N/25mm以上であることが好ましい。 The adhesion of the resin layer to glass is preferably 1 N/25 mm or more.
 本発明の熱伝導性シートは、良好な熱伝導性を有しつつ、高い透明性も備える。 The thermally conductive sheet of the present invention has good thermal conductivity and high transparency.
一実施形態に係る熱伝導性シートの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the heat conductive sheet which concerns on one Embodiment. 他の一実施形態に係る熱伝導性シートの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the heat conductive sheet which concerns on other one Embodiment. さらに他の一実施形態に係る熱伝導性シートの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the heat conductive sheet which concerns on still another one embodiment. さらに他の一実施形態に係る熱伝導性シートの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the heat conductive sheet which concerns on still another one embodiment.
 本発明の熱伝導性シートは、樹脂層を備えることを特徴とする。上記樹脂層は粘着層(粘着性を有する層)であってもよく、非粘着層(粘着性を有しない層)であってもよい。上記樹脂層が粘着層である場合、上記の熱伝導性シートは熱伝導性粘着シートと称することができる。 The thermally conductive sheet of the present invention is characterized by having a resin layer. The resin layer may be an adhesive layer (a layer having adhesiveness) or a non-adhesive layer (a layer having no adhesiveness). When the resin layer is an adhesive layer, the thermally conductive sheet can be called a thermally conductive adhesive sheet.
 上記熱伝導性シートは、上記樹脂層のみで構成された形態(例えば、支持基材を有しない形態、すなわち、基材レス樹脂シートの形態)であってもよいし、さらに支持基材を備えた形態(すなわち、基材付き熱伝導性シートの形態)であってもよい。また、上記熱伝導性シートは、樹脂層に積層されたはく離ライナーを備えていてもよい。すなわち、はく離ライナー付き熱伝導性粘着シートであってもよい。 The thermally conductive sheet may have a form composed only of the resin layer (for example, a form without a supporting substrate, that is, a form of a substrate-less resin sheet), or may further include a supporting substrate. form (that is, the form of a thermally conductive sheet with a substrate). The thermally conductive sheet may also include a release liner laminated on the resin layer. That is, it may be a thermally conductive adhesive sheet with a release liner.
 図1は、本発明の熱伝導性シートの一実施形態を示す断面模式図である。図1の熱伝導性シートX1は、非粘着層である樹脂層10からなる基材レス熱伝導性シートとして構成されている。上記熱伝導性シートは、樹脂層10の一方の表面により構成された非粘着面である第一面10aと、樹脂層10の他方の表面により構成された非粘着面である第二面10bとを備える。上記熱伝導性シートは、例えば、第一面10aと第二面10bを、対応する部材にそれぞれ密着するように配置して用いられる。第一面10aと第二面10bが配置される部位は、異なる部材にそれぞれ存在していてもよいし、同一の部材に存在していてもよい。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the thermally conductive sheet of the present invention. The thermally conductive sheet X1 in FIG. 1 is configured as a substrateless thermally conductive sheet comprising a resin layer 10 that is a non-adhesive layer. The thermally conductive sheet has a first surface 10a, which is a non-adhesive surface formed by one surface of the resin layer 10, and a second surface 10b, which is a non-adhesive surface formed by the other surface of the resin layer 10. Prepare. The thermally conductive sheet is used, for example, by arranging the first surface 10a and the second surface 10b so as to be in close contact with the corresponding members. The parts where the first surface 10a and the second surface 10b are arranged may be present in different members or may be present in the same member.
 図2は、本発明の熱伝導性シートの他の一実施形態を示す断面模式図である。図2(A)の熱伝導性シートX2-1は、粘着層である樹脂層20からなる基材レス熱伝導性粘着シートとして構成されている。上記熱伝導性粘着シートは、樹脂層20の一方の表面により構成された第一粘着面20aと、樹脂層20の他方の表面により構成された第二粘着面20bとを備える。上記熱伝導性粘着シートは、通常、第一粘着面20aと第二粘着面20bを、異なる被着体に貼り付けて用いられる。第一粘着面20aと第二粘着面20bが貼り付けられる場所は、異なる部材にそれぞれ存在していてもよいし、同一の部材に存在していてもよい。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the thermally conductive sheet of the present invention. The thermally conductive sheet X2-1 in FIG. 2(A) is configured as a substrate-less thermally conductive adhesive sheet comprising a resin layer 20, which is an adhesive layer. The thermally conductive adhesive sheet has a first adhesive surface 20 a formed by one surface of the resin layer 20 and a second adhesive surface 20 b formed by the other surface of the resin layer 20 . The thermally conductive adhesive sheet is usually used by attaching the first adhesive surface 20a and the second adhesive surface 20b to different adherends. The locations where the first adhesive surface 20a and the second adhesive surface 20b are attached may be located on different members or may be located on the same member.
 図2(B)の熱伝導性シートX2-2は、粘着層である樹脂層20と、その第一粘着面20aおよび第二粘着面20b上にそれぞれ積層された、はく離ライナー21およびはく離ライナー22からなる基材レス熱伝導性粘着シートとして構成されている。はく離ライナー21および22は、シート状のライナー基材の粘着層側の表面に、剥離処理がなされた剥離面を備えるものが好ましく用いられる。上記はく離ライナーは、その両面が剥離面となるように構成されたものであってもよく、はく離ライナー22が積層されていない場合、この様なはく離ライナーを渦巻き状に巻回することにより、例えば、第二粘着面20bがはく離ライナー21の背面21a(樹脂層20からみたはく離ライナー21の背面)に当接して保護された形態(ロール形態)のはく離ライナー付き熱伝導性粘着シートを構成していてもよい。 The thermally conductive sheet X2-2 in FIG. 2B has a resin layer 20 as an adhesive layer, and a release liner 21 and a release liner 22 laminated on the first adhesive surface 20a and the second adhesive surface 20b, respectively. It is configured as a substrate-less thermally conductive adhesive sheet consisting of. As the release liners 21 and 22, those having a release surface subjected to a release treatment on the adhesive layer side surface of the sheet-like liner base material are preferably used. The release liner may be configured to have release surfaces on both sides, and when the release liner 22 is not laminated, by spirally winding such a release liner, for example, , the second adhesive surface 20b is protected by coming into contact with the back surface 21a of the release liner 21 (the back surface of the release liner 21 as seen from the resin layer 20). may
 上記熱伝導性シートは、樹脂層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き熱伝導性シートであってもよい。上記熱伝導性シートにおいて、上記樹脂層は粘着層であってもよいし、非粘着層であってもよいが、支持基材との密着性の観点から粘着層であることが好ましい。以下、支持基材を単に「基材」と称することがある。 The above thermally conductive sheet may be a thermally conductive sheet with a substrate in which a resin layer is laminated on one or both sides of a supporting substrate. In the thermally conductive sheet, the resin layer may be an adhesive layer or a non-adhesive layer, but is preferably an adhesive layer from the viewpoint of adhesion to the supporting substrate. Hereinafter, the supporting substrate may be simply referred to as "substrate".
 図3は、本発明の熱伝導性シートの他の一実施形態を示す断面模式図である。図3の熱伝導性シートX3は、第一面30aおよび第二面30bを有する支持基材30と、上記第一面30a側に設けられた第一粘着層31と、第二面30b側に設けられた第二粘着層32と、を備える基材付き熱伝導性粘着シートである。上記熱伝導性粘着シートは、第一粘着層31の粘着面31aおよび第二粘着層32の粘着面32bが、それぞれはく離ライナー33および34によって保護された形態のはく離ライナー付き熱伝導性粘着シートであってもよい。はく離ライナー33が、両面が剥離面となっているはく離ライナーであり、且つはく離ライナー34を有しない場合、上記熱伝導性粘着シートを渦巻き状に巻回することにより、粘着面32bがはく離ライナー33の背面33a(第一粘着層31からみたはく離ライナー33の背面)に当接して保護された形態(ロール形態)のはく離ライナー付き熱伝導性粘着シートを構成していてもよい。 FIG. 3 is a cross-sectional schematic diagram showing another embodiment of the thermally conductive sheet of the present invention. The thermally conductive sheet X3 of FIG. 3 includes a supporting substrate 30 having a first surface 30a and a second surface 30b, a first adhesive layer 31 provided on the first surface 30a side, and a and a second adhesive layer 32 provided. The thermally conductive adhesive sheet is a thermally conductive adhesive sheet with a release liner in which the adhesive surface 31a of the first adhesive layer 31 and the adhesive surface 32b of the second adhesive layer 32 are protected by release liners 33 and 34, respectively. There may be. When the release liner 33 is a release liner having release surfaces on both sides and does not have the release liner 34, the thermally conductive adhesive sheet is spirally wound so that the adhesive surface 32b is exposed to the release liner 33. (the back surface of the release liner 33 as viewed from the first adhesive layer 31) to protect the back surface 33a of the release liner 33 (roll form).
 上記熱伝導性シートは、樹脂層の片面または両面に粘着層が積層された熱伝導性粘着シートであってもよい。上記熱伝導性シートにおいて、上記樹脂層は粘着層であってもよいし、非粘着層であってもよい。 The thermally conductive sheet may be a thermally conductive adhesive sheet in which an adhesive layer is laminated on one side or both sides of a resin layer. In the thermally conductive sheet, the resin layer may be an adhesive layer or a non-adhesive layer.
 図4は、本発明の熱伝導性シートの他の一実施形態を示す断面模式図である。図4の熱伝導性シートX4は、第一面40aおよび第二面40bを有する樹脂層40と、上記第一面40a側に設けられた第一粘着層41と、第二面40b側に設けられた第二粘着層42とを備える熱伝導性粘着シートである。上記熱伝導性粘着シートは、第一粘着層41の粘着面41aおよび第二粘着層42の粘着面42bが、それぞれはく離ライナー43および44によって保護された形態のはく離ライナー付き熱伝導性粘着シートであってもよい。はく離ライナー43が、両面が剥離面となっているはく離ライナーであり、且つはく離ライナー44を有しない場合、上記熱伝導性粘着シートを渦巻き状に巻回することにより、粘着面42bがはく離ライナー43の背面43a(第一粘着層41からみたはく離ライナー43の背面)に当接して保護された形態(ロール形態)のはく離ライナー付き熱伝導性粘着シートを構成していてもよい。 FIG. 4 is a cross-sectional schematic diagram showing another embodiment of the thermally conductive sheet of the present invention. The thermally conductive sheet X4 of FIG. 4 includes a resin layer 40 having a first surface 40a and a second surface 40b, a first adhesive layer 41 provided on the first surface 40a side, and a resin layer 41 provided on the second surface 40b side. It is a thermally conductive adhesive sheet provided with a second adhesive layer 42 attached. The thermally conductive adhesive sheet is a thermally conductive adhesive sheet with a release liner in which the adhesive surface 41a of the first adhesive layer 41 and the adhesive surface 42b of the second adhesive layer 42 are protected by release liners 43 and 44, respectively. There may be. When the release liner 43 is a release liner having release surfaces on both sides and does not have the release liner 44, the heat conductive adhesive sheet is spirally wound so that the adhesive surface 42b is exposed to the release liner 43. 43a (the back surface of the release liner 43 as seen from the first adhesive layer 41) to protect the heat conductive adhesive sheet with a release liner in a roll form.
 上記熱伝導性シートにおける樹脂層は、樹脂および熱伝導性フィラーを含む。上記樹脂は特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、各種のポリマーの一種または二種以上を含んでいてもよい。また、上記樹脂は後述の多官能性モノマーをも含んでよい。この中でも、熱伝導性シートに高い透明性を付与することができる点で、上記樹脂はベースポリマーとしてフッ素系ポリマーを含むことが好ましい。なお、上記ベースポリマーとは、樹脂の50重量%以上(好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、特に好ましくは99重量%以上)を占めるポリマーを意味する。 The resin layer in the thermally conductive sheet contains a resin and a thermally conductive filler. Although the resin is not particularly limited, for example, one type of various polymers such as acrylic polymer, rubber polymer, polyester polymer, urethane polymer, polyether polymer, silicone polymer, polyamide polymer, fluorine polymer, etc. Or it may contain two or more kinds. The resin may also contain a polyfunctional monomer as described below. Among these, the above resin preferably contains a fluorine-based polymer as a base polymer in terms of imparting high transparency to the thermally conductive sheet. The base polymer is a polymer that accounts for 50% by weight or more (preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more) of the resin. means.
 上記樹脂層は、上記樹脂および熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物から形成され得る。上記樹脂組成物の形態は特に制限されず、例えば、水分散型、溶剤型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の樹脂組成物が挙げられる。本明細書において、活性エネルギー線とは、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーを有するエネルギー線を指す。上記活性エネルギー線には、紫外線(UV)、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれる。 The resin layer may be formed from a resin composition containing the resin and a thermally conductive filler. The form of the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include water dispersion type, solvent type, hot melt type, and active energy ray-curable (for example, photocurable) resin compositions. As used herein, the active energy ray refers to an energy ray having energy capable of causing a chemical reaction such as a polymerization reaction, a cross-linking reaction, or decomposition of an initiator. The active energy rays include light such as ultraviolet rays (UV), visible rays, and infrared rays, and radiation such as α rays, β rays, γ rays, electron beams, neutron rays, and X rays.
 上記フッ素系ポリマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、および含フッ素アクリルモノマーを含むアクリル系ポリマー(以下、「含フッ素アクリル系ポリマー」と称する)等が挙げられる。この中でも、熱伝導性シートにおける透明性の向上の観点からは、含フッ素アクリル系ポリマーが好ましい。すなわち、上記樹脂は、フッ素系ポリマーとして含フッ素アクリル系ポリマーを含むことが好ましい。なお、上記含フッ素アクリル系ポリマーは含フッ素アクリルモノマーをモノマー単位として含むアクリルモノマーの重合物と言い換えることもできる。また、フッ素系ポリマーは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the fluorine-based polymer include tetrafluoroethylene-based polymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and acrylic polymer containing fluorine-containing acrylic monomer (hereinafter referred to as "fluorine-containing acrylic polymer"). ) and the like. Among these, fluorine-containing acrylic polymers are preferable from the viewpoint of improving the transparency of the thermally conductive sheet. That is, the resin preferably contains a fluorine-containing acrylic polymer as the fluorine-based polymer. The fluorine-containing acrylic polymer can also be rephrased as a polymer of acrylic monomers containing fluorine-containing acrylic monomers as monomer units. Also, the fluorine-based polymer can be used alone or in combination of two or more.
 フッ素系ポリマーは一般的な樹脂と比較しての屈折率が低い。そのため、本発明の熱伝導性シートに用いられる樹脂に上記フッ素系ポリマーを配合することで、上記樹脂の屈折率npを比較的低い範囲に調整することができる。なお、熱伝導性フィラーも一般的な樹脂と比較すると屈折率nfが低い傾向がある。ここから、上記樹脂に上記フッ素系ポリマーを適宜配合することで、これらの屈折率差|np-nf|が小さい樹脂を含む樹脂層を実現することが可能である。その結果、熱伝導性シートにおける透明性が高くなる傾向がある。  Fluorine-based polymers have a lower refractive index than general resins. Therefore, the refractive index np of the resin can be adjusted to a relatively low range by blending the fluorine-based polymer with the resin used for the thermally conductive sheet of the present invention. Thermally conductive fillers also tend to have a lower refractive index nf than general resins. From this, it is possible to realize a resin layer containing a resin having a small refractive index difference |np−nf| by appropriately blending the fluorine-based polymer in the resin. As a result, the transparency of the thermally conductive sheet tends to be high.
 以下、フッ素系ポリマーが一般的な樹脂と比較して屈折率が低い理由を含フッ素アクリル系ポリマーの場合を用いて説明する。ただし、本説明はフッ素系ポリマーが含フッ素アクリル系ポリマーであることに限定するものでは無い。 The reason why fluorine-based polymers have a lower refractive index than general resins will be explained below using the case of fluorine-containing acrylic polymers. However, this description does not limit the fluorine-based polymer to the fluorine-containing acrylic polymer.
 含フッ素アクリル系ポリマーは含フッ素アクリルモノマーをモノマー単位として含むところ、含フッ素アクリルモノマーは他のモノマー(例えば、後述の炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートや共重合性モノマー等)よりもポリマーの屈折率の低減に強く寄与する傾向がある。その理由は定かではないが、上記含フッ素アクリルモノマーに含まれるフッ素原子が、ポリマーの屈折率の低減に大きく影響していると考えられる。 The fluorine-containing acrylic polymer contains a fluorine-containing acrylic monomer as a monomer unit, and the fluorine-containing acrylic monomer may be used in combination with other monomers (for example, (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, copolymerizable monomers, etc. described later). ) tend to contribute more strongly to the reduction of the refractive index of the polymer. Although the reason for this is not clear, it is believed that the fluorine atoms contained in the fluorine-containing acrylic monomer greatly affect the decrease in the refractive index of the polymer.
 上記のとおり、上記樹脂の屈折率npと上記熱伝導性フィラーの屈折率nfの屈折率差|np-nf|を小さくするためには、屈折率npの値を屈折率nfの値に近づけるため、上記樹脂の屈折率npを比較的低い範囲に調整する必要があるところ、低い屈折率を示す含フッ素アクリル系ポリマーは有用である。ただし、含フッ素アクリル系ポリマーの影響により屈折率npの値が屈折率nfの値よりも低くなりすぎると上記屈折率差|np-nf|が逆に大きくなる。その様な状況を回避し、上記屈折率差|np-nf|を適切な範囲とするためには、(1)上記樹脂に含まれる上記含フッ素アクリル系ポリマーの含有量を、当該含フッ素アクリル系ポリマーの屈折率の高低にあわせて適宜調整することや、(2)含フッ素アクリルモノマーや含フッ素アクリルモノマー以外のモノマー(例えば、後述の炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートや共重合性モノマー等)の種類及びその含有量を適宜調整することにより、含フッ素アクリル系ポリマーの屈折率を適宜調整し、上記樹脂に配合して使用すること、(3)上記(1)及び(2)の双方を考慮することで、上記屈折率差|np-nf|を適切な範囲に調整することが可能である。 As described above, in order to reduce the refractive index difference |np-nf| A fluorine-containing acrylic polymer exhibiting a low refractive index is useful where it is necessary to adjust the refractive index np of the resin to a relatively low range. However, if the value of the refractive index np becomes too lower than the value of the refractive index nf due to the influence of the fluorine-containing acrylic polymer, the refractive index difference |np-nf| In order to avoid such a situation and make the refractive index difference |np-nf| and (2) a fluorine-containing acrylic monomer or a monomer other than a fluorine-containing acrylic monomer (for example, a (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms described later. and copolymerizable monomers, etc.) to appropriately adjust the refractive index of the fluorine-containing acrylic polymer and use it by blending it with the above resin, (3) above (1) and (2), it is possible to adjust the refractive index difference |np-nf| to an appropriate range.
 なお、上記含フッ素アクリルモノマー以外のモノマーとして、炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートや共重合性モノマー等を例示したが、含フッ素アクリル系ポリマーを通して上記樹脂の屈折率を調整する観点からは、好ましくは、炭素数6以下のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数6以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、後述の極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、アミド基等)を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー等が挙げられる。 As monomers other than the above fluorine-containing acrylic monomers, (meth)acrylates and copolymerizable monomers having alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms were exemplified, but the refractive index of the above resin is adjusted through the fluorine-containing acrylic polymer. From the viewpoint of doing, preferably (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or less carbon atoms, (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, polar groups described later (e.g., carboxy group, hydroxyl group, amide group etc.), (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group, (meth)acrylates having an aromatic hydrocarbon group, hydroxyl group-containing monomers, and monomers having a nitrogen atom-containing ring.
 本明細書において、「アクリル系ポリマー」とは、アクリルモノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーをいい、例えば、アクリルモノマーに由来するモノマー単位を、50重量%を超える割合で含むポリマーをいう。また、アクリルモノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。同様に、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。 As used herein, the term "acrylic polymer" refers to a polymer containing monomer units derived from acrylic monomers, for example, a polymer containing more than 50% by weight of monomer units derived from acrylic monomers. Moreover, an acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule. Here, "(meth)acryloyl group" is meant to comprehensively refer to acryloyl groups and methacryloyl groups. Similarly, in this specification, "(meth)acrylate" is meant to comprehensively refer to acrylate and methacrylate, respectively.
 上記含フッ素アクリルモノマーとしては特に限定されないが、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。この中でも、熱伝導性シートに高い透明性を付与できる点で、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Although the fluorine-containing acrylic monomer is not particularly limited, examples include 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3,3 - pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2-(perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylates, 3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1H,1H,3H-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, 1H,1H,7H-dodecafluoroheptyl (meth)acrylate, 1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl (meth)acrylate, 1H,1H,3H-hexafluorobutyl (meth)acrylate, 1,2,2 , 2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl (meth)acrylate and the like. Among these, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate is preferable because it can impart high transparency to the heat conductive sheet.
 上記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含フッ素アクリルモノマーの割合は特に限定されないが、例えば、1重量%以上であることが好ましく、より好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは3重量%以上、特に好ましくは5重量%以上、最も好ましくは8重量%以上である。また、含フッ素アクリルモノマーの割合は、例えば、60重量%以下であることが好ましく、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下、特に好ましくは25重量%以下、最も好ましくは20重量%以下である。含フッ素アクリル系ポリマーにおける含フッ素アクリルモノマーの割合が上記範囲内にあることにより、高い透明性及び熱伝導性を兼ね備える熱伝導性シートが得られる傾向がある。なお、モノマー成分が二種以上の含フッ素アクリルモノマーを含む場合において、上記モノマー成分に占める含フッ素アクリルモノマーの含有量は、当該二種以上の含フッ素アクリルモノマーの合計量を指す。 Although the ratio of the fluorine-containing acrylic monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is not particularly limited, it is, for example, preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and still more preferably. is at least 3% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, most preferably at least 8% by weight. Further, the proportion of the fluorine-containing acrylic monomer is, for example, preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 25% by weight or less, most preferably 20% by weight or less. % by weight or less. When the proportion of the fluorine-containing acrylic monomer in the fluorine-containing acrylic polymer is within the above range, there is a tendency to obtain a thermally conductive sheet having both high transparency and thermal conductivity. When the monomer component contains two or more fluorine-containing acrylic monomers, the content of the fluorine-containing acrylic monomer in the monomer component refers to the total amount of the two or more fluorine-containing acrylic monomers.
 上記含フッ素アクリル系ポリマーは、含フッ素アクリルモノマー以外のアクリルモノマーとして、炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(C1-20アルキル(メタ)アクリレート)を含むことが好ましい。 The fluorine-containing acrylic polymer preferably contains a (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (C 1-20 alkyl (meth)acrylate) as an acrylic monomer other than the fluorine-containing acrylic monomer.
 C1-20アルキル(メタ)アクリレートは特に限定されないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、炭素数2~10のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(C2-10アルキル(メタ)アクリレート)が好ましく、炭素数4~9のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(C4-9アルキル(メタ)アクリレート)がより好ましく、炭素数6~8のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(C6-8アルキル(メタ)アクリレート)がさらに好ましい。 C 1-20 alkyl (meth)acrylates are not particularly limited, but examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate , tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate and the like. Among them, (meth)acrylates having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms (C 2-10 alkyl (meth)acrylates) are preferred, and (meth)acrylates having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms (C 4-9 alkyl (Meth)acrylates) are more preferred, and (meth)acrylates having an alkyl group of 6 to 8 carbon atoms (C 6-8 alkyl (meth)acrylates) are even more preferred.
 上記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対するC1-20アルキル(メタ)アクリレートの割合は特に限定されないが、例えば、10重量%以上であることが好ましく、より好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、最も好ましくは80重量%以上である。また、C1-20アルキル(メタ)アクリレートの割合は、例えば、99重量%以下であることが好ましく、より好ましくは98重量%以下、さらに好ましくは95重量%以下、特に好ましくは90重量%以下である。含フッ素アクリル系ポリマーにおけるC1-20アルキル(メタ)アクリレートの割合が上記範囲内にあることにより、高い透明性及び熱伝導性を兼ね備える熱伝導性シートが得られる傾向がある。なお、モノマー成分が二種以上のC1-20アルキル(メタ)アクリレートを含む場合において、上記モノマー成分に占めるC1-20アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、当該二種以上のC1-20アルキル(メタ)アクリレートの合計量を指す。 Although the ratio of C 1-20 alkyl (meth)acrylate to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is not particularly limited, for example, it is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight. % or more, more preferably 40 wt % or more, particularly preferably 60 wt % or more, and most preferably 80 wt % or more. The proportion of C 1-20 alkyl (meth)acrylate is, for example, preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less, still more preferably 95% by weight or less, and particularly preferably 90% by weight or less. is. When the proportion of C 1-20 alkyl (meth)acrylate in the fluorine-containing acrylic polymer is within the above range, there is a tendency to obtain a thermally conductive sheet having both high transparency and thermal conductivity. In the case where the monomer component contains two or more C 1-20 alkyl (meth)acrylates, the content of the C 1-20 alkyl (meth)acrylate in the monomer component is the two or more C 1- 20 Refers to the total amount of alkyl (meth)acrylates.
 含フッ素アクリル系ポリマーは、含フッ素アクリルモノマーおよびC1-20アルキル(メタ)アクリレート以外のモノマーであって、含フッ素アクリルモノマーまたはC1-20アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な他のモノマー(以下、共重合性モノマーと称する)をモノマー単位として含んでいてもよい。上記共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、アミド基等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、含フッ素アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、その凝集力を高めるという効果を有し得る。この様な極性基を有するモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、及び窒素原子含有環を有するモノマーが特に好ましい。共重合性モノマーは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 The fluorine-containing acrylic polymer is a monomer other than the fluorine-containing acrylic monomer and the C 1-20 alkyl (meth)acrylate, and is copolymerizable with the fluorine-containing acrylic monomer or the C 1-20 alkyl (meth)acrylate. (hereinafter referred to as a copolymerizable monomer) may be included as a monomer unit. As the copolymerizable monomer, a monomer having a polar group (eg, carboxy group, hydroxyl group, amide group, etc.) can be preferably used. A monomer having a polar group can have the effect of introducing cross-linking points into the fluorine-containing acrylic polymer and increasing its cohesive strength. As such a monomer having a polar group, a carboxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a monomer having a nitrogen atom-containing ring are particularly preferable. The copolymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
 共重合性モノマーとしては特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。この中でもアクリル酸が特に好ましい。
 酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
 水酸基含有モノマー:例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート等。この中でも2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
 エポキシ基含有モノマー:例えば、グリシジル(メタ)アクリレートや2-エチルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエーテル(メタ)アクリレート等。
 シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
 イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
 アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
 窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。この中でもN-ビニル-2-ピロリドンが特に好ましい。
 スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
 マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
 イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
 アミノアルキル(メタ)アクリレート類:例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
 アルコキシ基含有モノマー:例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等の、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート類。
 ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
 ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
 芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
 オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
 脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
 芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリレート:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
 その他、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート等。
Although the copolymerizable monomer is not particularly limited, examples thereof include the following.
Carboxy group-containing monomers: for example acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like. Among these, acrylic acid is particularly preferred.
Acid anhydride group-containing monomers: for example maleic anhydride, itaconic anhydride.
Hydroxyl group-containing monomers: for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate , 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth) hydroxy(meth)acrylates such as acrylates; Among these, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate is particularly preferred.
Monomers containing sulfonic or phosphoric acid groups: for example, styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfo propyl (meth)acrylate, (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate and the like.
Epoxy group-containing monomers: For example, epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethylglycidyl ether (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ether (meth)acrylate, and the like.
Cyano group-containing monomers: for example acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
Isocyanate group-containing monomers: for example, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate and the like.
Amido group-containing monomers: for example, (meth)acrylamide; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth) N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide; N-ethyl(meth) N-alkyl (meth)acrylamides such as acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, Nn-butyl (meth)acrylamide; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinylacetamide genus; monomers having a hydroxyl group and an amide group, such as N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(1-hydroxypropyl)(meth) acrylamide, N-(3-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, N-(3-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, N-(4-hydroxybutyl) ( N-hydroxyalkyl (meth)acrylamides such as meth)acrylamide; monomers having an alkoxy group and an amide group, such as N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-methoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl ( N-alkoxyalkyl(meth)acrylamides such as meth)acrylamide; N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and the like.
Monomers having a nitrogen atom-containing ring: for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3 -morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinyl thiazole, N-vinylisothiazole, N-vinylpyridazine and the like (for example, lactams such as N-vinyl-2-caprolactam); Among these, N-vinyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.
Monomers having a succinimide skeleton: for example, N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-8-oxyhexamethylenesuccinimide and the like.
Maleimides: For example, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like.
Itaconimides: for example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-lauryl itaconimide and the like.
Aminoalkyl (meth)acrylates: for example aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate.
Alkoxy group-containing monomers: for example, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxypropyl Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate; Alkoxyalkylene glycol (meth)acrylates such as methoxyethylene glycol (meth)acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate.
Vinyl esters: For example, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
Vinyl ethers: For example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
Aromatic vinyl compounds: for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
Olefins: For example, ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene and the like.
(Meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group: for example, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate and the like.
(Meth)acrylates having an aromatic hydrocarbon group: for example, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and the like.
In addition, heterocyclic ring-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, halogen atom-containing (meth)acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth)acrylates, silicon atom-containing (meth)acrylates such as silicone (meth)acrylates meth)acrylates, (meth)acrylates obtained from terpene compound derivative alcohols, and the like.
 上記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する、共重合性モノマーの割合は特に限定されないが、例えば、0.01~20重量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~10重量%、さらに好ましくは0.5~5重量%である。なお、モノマー成分が二種以上の共重合性モノマーを含む場合において、上記モノマー成分に占める共重合性モノマーの含有量は、当該二種以上の共重合性モノマーの合計量を指す。 The ratio of the copolymerizable monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1%. ~10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. When the monomer component contains two or more copolymerizable monomers, the content of the copolymerizable monomer in the monomer component refers to the total amount of the two or more copolymerizable monomers.
 上記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する共重合性モノマーの割合は特に限定されないが、例えば、0.01重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上である。また、共重合性モノマーの割合は、例えば、40重量%以下であることが好ましく、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下である。なお、モノマー成分が二種以上の共重合性モノマーを含む場合において、上記モノマー成分に占める共重合性モノマーの含有量は、当該二種以上の共重合性モノマーの合計量を指す。 The ratio of the copolymerizable monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight. Above, more preferably 0.5% by weight or more. Also, the proportion of the copolymerizable monomer is, for example, preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and even more preferably 15% by weight or less. When the monomer component contains two or more copolymerizable monomers, the content of the copolymerizable monomer in the monomer component refers to the total amount of the two or more copolymerizable monomers.
 上記含フッ素アクリル系ポリマーが共重合性モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーを含む場合、上記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対するカルボキシ基含有モノマーの割合は特に限定されないが、例えば、0.1重量%以上であることが好ましく、より好ましくは1重量%以上、さらに好ましくは1.5重量%以上である。また、カルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば、40重量%以下であることが好ましく、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。なお、モノマー成分が二種以上のカルボキシ基含有モノマーを含む場合において、上記モノマー成分に占めるカルボキシ基含有モノマーの含有量は、当該二種以上のカルボキシ基含有モノマーの合計量を指す。 When the fluorine-containing acrylic polymer contains a carboxy group-containing monomer as a copolymerizable monomer, the ratio of the carboxy group-containing monomer to the total monomer component (100% by weight) of the fluorine-containing acrylic polymer is not particularly limited. It is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and still more preferably 1.5% by weight or more. Also, the proportion of the carboxy group-containing monomer is, for example, preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. When the monomer component contains two or more carboxy group-containing monomers, the content of the carboxy group-containing monomer in the monomer component refers to the total amount of the two or more carboxy group-containing monomers.
 上記含フッ素アクリル系ポリマーが共重合性モノマーとして水酸基含有モノマーを含む場合、上記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する水酸基含有モノマーの割合は特に限定されないが、例えば、0.01重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上である。また、水酸基含有モノマーの割合は、例えば、40重量%以下であることが好ましく、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、特に好ましくは3重量%以下である。なお、モノマー成分が二種以上の水酸基含有モノマーを含む場合において、上記モノマー成分に占める水酸基含有モノマーの含有量は、当該二種以上の水酸基含有モノマーの合計量を指す。 When the fluorine-containing acrylic polymer contains a hydroxyl group-containing monomer as a copolymerizable monomer, the ratio of the hydroxyl group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is not particularly limited. 01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.5% by weight or more. Also, the proportion of the hydroxyl group-containing monomer is, for example, preferably 40% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, even more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less. When the monomer component contains two or more types of hydroxyl group-containing monomers, the content of hydroxyl group-containing monomers in the monomer component refers to the total amount of the two or more types of hydroxyl group-containing monomers.
 上記含フッ素アクリル系ポリマーが共重合性モノマーとして窒素原子含有環を有するモノマーを含む場合、上記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する窒素原子含有環を有するモノマーの割合は特に限定されないが、例えば、0.1重量%以上であることが好ましく、より好ましくは1重量%以上、さらに好ましくは3重量%以上、特に好ましくは5重量%以上である。また、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、例えば、40重量%以下であることが好ましく、より好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。なお、モノマー成分が二種以上の窒素原子含有環を有するモノマーを含む場合において、上記モノマー成分に占める窒素原子含有環を有するモノマーの含有量は、当該二種以上の窒素原子含有環を有するモノマーの合計量を指す。 When the fluorine-containing acrylic polymer contains a monomer having a nitrogen atom-containing ring as a copolymerizable monomer, the ratio of the monomer having a nitrogen atom-containing ring to the total monomer component (100% by weight) of the fluorine-containing acrylic polymer is particularly Although not limited, for example, it is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, still more preferably 3% by weight or more, and particularly preferably 5% by weight or more. Also, the proportion of the monomer having a nitrogen atom-containing ring is, for example, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and even more preferably 20% by weight or less. In the case where the monomer component contains a monomer having two or more types of nitrogen atom-containing rings, the content of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the monomer component is the monomer having two or more types of nitrogen atom-containing rings. refers to the total amount of
 含フッ素アクリル系ポリマーの合成方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成方法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。 The method for synthesizing the fluorine-containing acrylic polymer is not particularly limited, and various known methods for synthesizing acrylic polymers such as solution polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, and photopolymerization method can be used. Any suitable polymerization method can be employed.
 含フッ素アクリル系ポリマーの合成には、熱重合開始剤や光重合開始剤等の重合開始剤を適宜使用することができる。上記重合開始剤は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 Polymerization initiators such as thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators can be used as appropriate for the synthesis of fluorine-containing acrylic polymers. The above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
 上記熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエート、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等)、フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤、芳香族カルボニル化合物、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。上記アゾ系重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.005~2重量部が好ましく、より好ましくは0.01~1重量部である。 The thermal polymerization initiator is not particularly limited. , benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, etc.), substituted ethane-based initiators such as phenyl-substituted ethane, aromatic carbonyl compounds, redox-based polymerization initiators, and the like. Examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylpropionate)dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and the like. The amount of the thermal polymerization initiator to be used is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component.
 上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。他にも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)-オキシム等が挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン)等が挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。上記チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、例えば、モノマー成分100重量部に対して0.01~3重量部であることが好ましく、より好ましくは0.02~1.5重量部である。 The photopolymerization initiator is not particularly limited. Active oxime-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, benzyl-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, ketal-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, and the like are included. Other examples include acylphosphine oxide photopolymerization initiators and titanocene photopolymerization initiators. Examples of the benzoin ether-based photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, anisole methyl ether and the like. Examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-(t-butyl ) and dichloroacetophenone. Examples of the α-ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1-[4-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2-methylpropan-1-one, and the like. be done. Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)-oxime. Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin. Examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl. Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, α-hydroxycyclohexylphenyl ketone (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone). etc. Examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal. Examples of the thioxanthone-based photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and dodecylthioxanthone. Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. . Examples of the titanocene photopolymerization initiator include bis(η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl ) titanium and the like. The amount of the photopolymerization initiator to be used is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. .
 含フッ素アクリル系ポリマーは、上述のようなモノマー成分に重合開始剤を配合した混合物に紫外線を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(含フッ素アクリル系ポリマーシロップ)の形態で、樹脂層を形成するための樹脂組成物に含まれ得る。かかるアクリル系ポリマーシロップを含む樹脂組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射して重合を完結させることができる。すなわち、上記含フッ素アクリル系ポリマーシロップは、含フッ素アクリル系ポリマーの前駆体といえる。樹脂層は、例えば、ベースポリマーとしての含フッ素アクリル系ポリマーを上記含フッ素アクリル系ポリマーシロップの形態で含み、必要に応じて後述する多官能性モノマーを適量含む樹脂組成物を用いて形成され得る。 The fluorine-containing acrylic polymer is in the form of a partially polymerized product (fluorine-containing acrylic polymer syrup) obtained by irradiating a mixture of the above-described monomer components with a polymerization initiator and irradiating ultraviolet rays to partially polymerize the monomer components. and can be included in the resin composition for forming the resin layer. A resin composition containing such an acrylic polymer syrup can be applied to a predetermined object to be coated and irradiated with ultraviolet rays to complete the polymerization. That is, the fluorine-containing acrylic polymer syrup can be said to be a precursor of the fluorine-containing acrylic polymer. The resin layer can be formed, for example, using a resin composition containing a fluorine-containing acrylic polymer as a base polymer in the form of the above-mentioned fluorine-containing acrylic polymer syrup and, if necessary, an appropriate amount of a polyfunctional monomer described later. .
 上記樹脂組成物は、凝集力の調整等の目的で、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、粘着剤を含む樹脂の分野における公知乃至慣用の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 The resin composition may contain a cross-linking agent for the purpose of adjusting the cohesive force. As the cross-linking agent, known or commonly used cross-linking agents in the field of resins including pressure-sensitive adhesives can be used. Cross-linking agents, silane-based cross-linking agents, alkyl-etherified melamine-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, and the like can be mentioned. A crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
 上記樹脂組成物は、架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を含んでいてもよい。架橋触媒としては、例えば、スズ系触媒(特にジラウリン酸ジオクチルスズ)が挙げられる。 The resin composition may contain a cross-linking catalyst in order to promote the cross-linking reaction more effectively. Cross-linking catalysts include, for example, tin-based catalysts (particularly dioctyltin dilaurate).
 上記樹脂組成物は、凝集力の調整等を目的として、樹脂としての多官能性モノマーを含んでいてもよい。すなわち、上記樹脂層は多官能性モノマーを含んでいてもよい。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いることができる。多官能性モノマーは、例えば、光硬化型の樹脂組成物から形成される樹脂層において好ましく用いられる。 The resin composition may contain a polyfunctional monomer as a resin for the purpose of adjusting the cohesive force. That is, the resin layer may contain a polyfunctional monomer. Multifunctional monomers can be used in place of or in combination with the cross-linking agents described above. A polyfunctional monomer is preferably used, for example, in a resin layer formed from a photocurable resin composition.
 多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メ
タ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能性モノマーは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of polyfunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, Pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecane Diol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, butyl diol (meth)acrylate, hexyldiol di(meth)acrylate and the like. A polyfunctional monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
 上記樹脂層における樹脂100重量部に対する多官能性モノマーの含有量は特に限定されないが、例えば、0.0001~5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.001~2重量部、さらに好ましくは0.005~1重量部である。 The content of the polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of the resin in the resin layer is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 2 parts by weight, and still more preferably is 0.005 to 1 part by weight.
 上記樹脂組成物は、粘着付与樹脂を含んでいてもよい。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 The resin composition may contain a tackifying resin. The tackifier resin is not particularly limited, but for example, rosin-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, phenol-based tackifier resins, hydrocarbon-based tackifier resins, ketone-based tackifier resins, polyamide-based tackifier resins, Epoxy-based tackifying resins, elastomer-based tackifying resins, and the like are included. Tackifying resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
 上記樹脂層に含まれる樹脂の屈折率npは1.469以下であれば特に限定されないが、その下限は1.3であることが好ましく、より好ましくは1.35、さらに好ましくは1.4、特に好ましくは1.43、最も好ましくは1.45である。屈折率npが上記範囲にあること、すなわち、樹脂層に含まれる樹脂が比較的低い屈折率を有することにより、空気との屈折率差が小さくなる結果、界面反射が小さくなる傾向があり、さらに、上記樹脂層のヘイズ値が低くなる傾向がある。なお、本明細書において、屈折率npは市販のアッベ屈折率計(例えば型式「DR-M2」、ATAGO社製)を使用して測定することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により、屈折率npを測定することができる。後述する熱伝導性フィラーの屈折率nfも同様である。 The refractive index np of the resin contained in the resin layer is not particularly limited as long as it is 1.469 or less, but the lower limit is preferably 1.3, more preferably 1.35, further preferably 1.4. Especially preferred is 1.43, most preferred is 1.45. When the refractive index np is in the above range, that is, the resin contained in the resin layer has a relatively low refractive index, the refractive index difference with air tends to be small, resulting in a tendency to reduce interfacial reflection. , the haze value of the resin layer tends to be low. In this specification, the refractive index np can be measured using a commercially available Abbe refractometer (for example, model "DR-M2", manufactured by ATAGO). More specifically, the refractive index np can be measured by the method described in Examples below. The same applies to the refractive index nf of the thermally conductive filler, which will be described later.
 上記樹脂層は熱伝導性フィラーを含む。また、上記樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲において、熱伝導性フィラー以外の他のフィラーを含んでいてもよい。以下、熱伝導性フィラーと熱伝導性フィラー以外の他のフィラーとをまとめて「フィラー」と称することがある。フィラーは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 The resin layer contains a thermally conductive filler. Moreover, the resin layer may contain other fillers than the thermally conductive filler as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, the thermally conductive filler and fillers other than the thermally conductive filler may be collectively referred to as "filler". A filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
 上記フィラーの形状は特に制限されず、例えば、粒子状や繊維状のフィラーを用いることができるが、樹脂層の表面の平滑性を損ないにくい観点からは粒子状フィラーが好ましく用いられる。粒子の形状は特に限定されず、バルク形状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。粒子の構造は特に制限されず、例えば、緻密構造、多孔質構造、中空構造等が挙げられる。この中でも、粒子が緻密構造を有するフィラー、例えば、溶融シリカを含むフィラー(すなわち、溶融シリカ含有フィラー)等は、熱伝導性が高く、フィラーの屈折率が低い点で好ましい。 The shape of the filler is not particularly limited, and for example, a particulate or fibrous filler can be used, but a particulate filler is preferably used from the viewpoint of less impairing the smoothness of the surface of the resin layer. The shape of the particles is not particularly limited, and may be bulk shape, needle shape, plate shape, or layer shape. Bulk shapes include, for example, spherical shapes, rectangular parallelepiped shapes, crushed shapes, or modified shapes thereof. The structure of the particles is not particularly limited, and examples thereof include dense structures, porous structures, hollow structures, and the like. Among these, a filler having a dense structure of particles, for example, a filler containing fused silica (that is, a fused silica-containing filler) is preferable because of its high thermal conductivity and low refractive index.
 上記フィラーの構成材料は特に限定されないが、例えば、無機材料および有機材料が挙げられる。すなわち、上記樹脂層は、上記熱伝導性フィラーとして無機材料からなる熱伝導性フィラーおよび/または有機材料からなる熱伝導性フィラーを含んでもよい。 The constituent material of the filler is not particularly limited, but examples include inorganic materials and organic materials. That is, the resin layer may contain a thermally conductive filler made of an inorganic material and/or a thermally conductive filler made of an organic material as the thermally conductive filler.
 上記無機材料としては特に限定されないが、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレス等の金属;酸化アルミニウム、酸化ケイ素(例えば、二酸化ケイ素)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン酸ドープ酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル等の金属酸化物;水酸化アルミニウム[Al23・3H2OまたはAl(OH)3]、ベーマイト[Al23・H2OまたはAlOOH]、水酸化マグネシウム[MgO・H2OまたはMg(OH)2]、水酸化カルシウム[CaO・H2OまたはCa(OH)2]、水酸化亜鉛[Zn(OH)2]、珪酸[H4SiO4、H2SiO3、またはH2Si25]、水酸化鉄[Fe23・H2Oまたは2FeO(OH)]、水酸化銅[Cu(OH)2]、水酸化バリウム[BaO・H2O、またはBaO・9H2O]、酸化ジルコニウム水和物[ZrO・nH2O]、酸化スズ水和物[SnO・H2O]、塩基性炭酸マグネシウム[3MgCO3・Mg(OH)2・3H2O]、ハイドロタルサイト[6MgO・Al23・H2O]、ドウソナイト[Na2CO3・Al23・nH2O]、硼砂[Na2O・B25・5H2O]、ホウ酸亜鉛[2ZnO・3B25・3.5H2O]等の水和金属化合物;炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素、炭化カルシウム等の炭化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ガリウム等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩;カーボンブラック、カーボンチューブ(例えば、カーボンナノチューブ)、カーボンファイバー、ダイヤモンド等の炭素系物質;結晶質シリカ、溶融シリカ(非晶質シリカ)等のシリカ等が挙げられる。 The inorganic material is not particularly limited, but examples include metals such as copper, silver, gold, platinum, nickel, aluminum, chromium, iron, and stainless steel; aluminum oxide, silicon oxide (e.g., silicon dioxide), titanium oxide, and zirconium oxide. , zinc oxide, tin oxide, antimonic acid - doped tin oxide , copper oxide, nickel oxide; aluminum hydroxide [ Al2O3.3H2O or Al(OH) 3 ], boehmite [ Al2O3 H 2 O or AlOOH], magnesium hydroxide [MgO.H 2 O or Mg(OH) 2 ], calcium hydroxide [CaO.H 2 O or Ca(OH) 2 ], zinc hydroxide [Zn(OH) 2 ], silicic acid [ H4SiO4 , H2SiO3 , or H2Si2O5 ] , iron hydroxide [ Fe2O3.H2O or 2FeO (OH) ] , copper hydroxide [ Cu (OH ) 2 ], barium hydroxide [BaO.H 2 O or BaO.9H 2 O], zirconium oxide hydrate [ZrO.nH 2 O], tin oxide hydrate [SnO.H 2 O], basic magnesium carbonate [ 3MgCO3.Mg (OH ) 2.3H2O ], hydrotalcite [ 6MgO.Al2O3.H2O ] , dawsonite [ Na2CO3.Al2O3.nH2O ] , Hydrated metal compounds such as borax [ Na2O.B2O5.5H2O ] and zinc borate [ 2ZnO.3B2O5.3.5H2O] ; silicon carbide , boron carbide, nitrogen carbide , carbonization Carbide such as calcium; Nitride such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, gallium nitride; Carbonate such as calcium carbonate; Titanate such as barium titanate, potassium titanate; Carbon black, carbon tube (for example, carbon nanotubes), carbon fibers, diamond, and other carbon-based materials; crystalline silica, fused silica (amorphous silica), and other silica;
 上記有機材料としては特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート)、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド(例えば、ナイロン等)、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン等のポリマー等が挙げられる。 The organic material is not particularly limited, but examples include polystyrene, acrylic resin (e.g., polymethyl methacrylate), phenol resin, benzoguanamine resin, urea resin, silicone resin, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyamide (e.g., nylon, etc.). ), polyimide, polyvinylidene chloride and other polymers.
 光硬化型(例えば紫外線硬化型)の樹脂組成物を用いる場合には、該樹脂組成物の光硬化性(重合反応性)の観点から、無機材料からなるフィラーを用いることが好ましい。 When using a photocurable (for example, ultraviolet curable) resin composition, it is preferable to use a filler made of an inorganic material from the viewpoint of the photocurability (polymerization reactivity) of the resin composition.
 上記熱伝導性フィラーは、熱伝導性シートに良好な熱伝導性を付与することができ、さらに、フィラーの屈折率nfを好適な範囲に調整することが可能であって、高い透明性を付与できる観点から、無機材料からなる熱伝導性フィラーであることが好ましく、より好ましくはケイ素原子含有フィラー、さらに好ましくはシリカ含有フィラー、特に好ましくは溶融シリカ含有フィラーである。すなわち、構成材料として無機材料を含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましく、溶融シリカを含むことが特に好ましい。 The thermally conductive filler can impart good thermal conductivity to the thermally conductive sheet, and can adjust the refractive index nf of the filler to a suitable range to impart high transparency. From the viewpoint of the thermal conductivity, it is preferably a thermally conductive filler made of an inorganic material, more preferably a silicon atom-containing filler, still more preferably a silica-containing filler, and particularly preferably a fused silica-containing filler. That is, it preferably contains an inorganic material as a constituent material, more preferably contains silica, and particularly preferably contains fused silica.
 上記シリカとしては、シリカ粉末が好ましく、溶融シリカ粉末であることがより好ましい。さらに、溶融シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、破砕溶融シリカ粉末が挙げられるが、流動性の観点から、球状溶融シリカ粉末が好ましい。
 シリカの純度は、95%以上が好ましく、99%以上がより好ましく、99.5%以上が特に好ましい。シリカの純度が低いと、不純物による散乱などにより、光学透明性が低下することがある。
As the silica, silica powder is preferable, and fused silica powder is more preferable. Further, the fused silica powder includes spherical fused silica powder and crushed fused silica powder, and from the viewpoint of fluidity, spherical fused silica powder is preferable.
The purity of silica is preferably 95% or higher, more preferably 99% or higher, and particularly preferably 99.5% or higher. If the purity of silica is low, the optical transparency may decrease due to scattering by impurities.
 上記樹脂層における熱伝導性フィラーの含有量は特に限定されないが、例えば、樹脂100重量部に対して、5重量部以上であることが好ましく、より好ましくは10重量部以上、さらに好ましくは30重量部以上、特に好ましくは50重量部以上である。また、熱伝導性フィラーの含有量は、例えば、樹脂100重量部に対して、300重量部以下であることが好ましく、より好ましくは250重量部以下、さらに好ましくは200重量部以下、特に好ましくは160重量部以下である。熱伝導性フィラーの含有量が上記範囲内にあることにより、樹脂層の熱伝導性が向上する傾向がある。また、樹脂層の光透過性の低下が抑制される傾向がある。さらに、樹脂層の表面平滑性の低下が抑制され、被着体との良好な密着状態を得やすくなる傾向がある。 The content of the thermally conductive filler in the resin layer is not particularly limited. parts by weight or more, particularly preferably 50 parts by weight or more. In addition, the content of the thermally conductive filler is, for example, preferably 300 parts by weight or less, more preferably 250 parts by weight or less, still more preferably 200 parts by weight or less, and particularly preferably 100 parts by weight of the resin. 160 parts by weight or less. When the content of the thermally conductive filler is within the above range, the thermal conductivity of the resin layer tends to be improved. In addition, there is a tendency that the deterioration of the light transmittance of the resin layer is suppressed. Furthermore, deterioration of the surface smoothness of the resin layer is suppressed, and there is a tendency to easily obtain a good adhesion state with the adherend.
 上記熱伝導性フィラーの屈折率nfは、樹脂の屈折率npと後述の関係を満たす限り、特に限定されないが、1.3~1.7であることが好ましく、より好ましくは1.35~1.6であり、さらに好ましくは1.4~1.55、特に好ましくは1.41~1.5、最も好ましくは1.43~1.46である。屈折率nfが上記範囲にあること、すなわち、樹脂層に含まれる樹脂が比較的低い屈折率を有することにより、空気との屈折率差が小さくなる結果、界面反射が小さくなる傾向があり、さらに、上記樹脂層のヘイズ値が低くなる傾向がある。 The refractive index nf of the thermally conductive filler is not particularly limited as long as it satisfies the relationship described later with the refractive index np of the resin. .6, more preferably 1.4 to 1.55, particularly preferably 1.41 to 1.5, and most preferably 1.43 to 1.46. Since the refractive index nf is within the above range, that is, the resin contained in the resin layer has a relatively low refractive index, the difference in refractive index from air tends to be small, resulting in a tendency to reduce interfacial reflection. , the haze value of the resin layer tends to be low.
 上記熱伝導性シートは、樹脂層に含まれる樹脂の屈折率npと熱伝導性フィラーの屈折率nfとの差が0.01以下である。このように屈折率差が小さい樹脂と熱伝導性フィラーとを組み合わせて含む樹脂層を備えることにより、良好な光透過性が発揮されるとともに、ヘイズ値が小さくなる傾向がある。 In the above thermally conductive sheet, the difference between the refractive index np of the resin contained in the resin layer and the refractive index nf of the thermally conductive filler is 0.01 or less. By providing a resin layer containing a combination of a resin having a small refractive index difference and a thermally conductive filler, good light transmittance is exhibited and the haze value tends to be small.
 樹脂の屈折率npと熱伝導性フィラーの屈折率nfとは、その屈折率差が上記の関係を満たす限りにおいて、大小関係は問われない。すなわち、樹脂の屈折率npから熱伝導性フィラーの屈折率nfを減じた値(np-nf)は、-0.01以上0.01以下である。上記(np-nf)は、-0.005以上0.008以下であることが好ましく、より好ましくは-0.002以上0.006以下、さらに好ましくは0以上0.004以下である。上記(np-nf)が上記の範囲内にあることで、熱伝導性シートの光透過性が向上するとともに、ヘイズ値が小さくなる傾向がある。なお、上記の屈折率差|np-nf|とは、上記(np-nf)の絶対値を意味する概念である。 The refractive index np of the resin and the refractive index nf of the thermally conductive filler do not matter as long as the refractive index difference satisfies the above relationship. That is, the value (np−nf) obtained by subtracting the refractive index nf of the thermally conductive filler from the refractive index np of the resin is −0.01 or more and 0.01 or less. The above (np-nf) is preferably -0.005 or more and 0.008 or less, more preferably -0.002 or more and 0.006 or less, and still more preferably 0 or more and 0.004 or less. When the above (np-nf) is within the above range, the light transmittance of the thermally conductive sheet tends to improve and the haze value tends to decrease. The refractive index difference |np−nf| is a concept that means the absolute value of (np−nf).
 樹脂層を形成するための樹脂組成物には、該樹脂組成物においてフィラーを良好に分散させるために、必要に応じて分散剤を含有させることができる。フィラーが良好に分散した樹脂組成物によると、熱伝導性の均一性が向上した樹脂層が形成され得る。分散剤としては、公知乃至慣用の界面活性剤を使用することができる。上記界面活性剤には、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性のものが包含される。分散剤は1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 The resin composition for forming the resin layer may contain a dispersant as necessary in order to disperse the filler well in the resin composition. A resin composition in which the filler is well dispersed can form a resin layer with improved uniformity of thermal conductivity. As a dispersant, a known or commonly used surfactant can be used. The above surfactants include nonionic, anionic, cationic and amphoteric ones. A dispersing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
 分散剤としては特に限定されないが、例えば、リン酸のモノエステル、リン酸のジエステル、リン酸のトリエステル、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルまたはポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸モノエステル、同じくリン酸ジエステル、同じくリン酸トリエステル、およびこれらの誘導体等が挙げられる。 Although the dispersant is not particularly limited, examples thereof include monoesters of phosphoric acid, diesters of phosphoric acid, triesters of phosphoric acid, and mixtures thereof. Specific examples include phosphate monoesters, phosphate diesters, and phosphate triesters of polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers or polyoxyethylene aryl ethers, and derivatives thereof.
 上記樹脂層は、上記分散剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤等の樹脂に使用され得る公知乃至慣用の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。 In addition to the dispersant, the resin layer contains a leveling agent, a plasticizer, a softening agent, a coloring agent (dye, pigment, etc.), an antistatic agent, an antiaging agent, and an ultraviolet absorbing agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Known or commonly used additives that can be used in resins such as pressure-sensitive adhesives, such as agents, antioxidants, light stabilizers, preservatives, etc., may optionally be contained.
 上記樹脂層は、樹脂組成物の硬化(例えば、乾燥、架橋、重合等)によって形成されてもよい。すなわち、上記樹脂層は、例えば、樹脂組成物を適当な基材(例えば、はく離ライナーや支持基材)の表面に塗布した後、硬化処理を施すことにより形成される。二種以上の硬化処理を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー成分の部分重合物(例えば、アクリル系ポリマーシロップ)を用いた樹脂組成物では、例えば、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化型樹脂組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化型樹脂組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた樹脂組成物では、例えば、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。光硬化型樹脂組成物を用いた樹脂層の形成は、例えば、該樹脂組成物を二枚のシートの間に挟んで空気を遮断した状態で光を照射して硬化させてもよい。 The resin layer may be formed by curing (for example, drying, cross-linking, polymerization, etc.) of the resin composition. That is, the resin layer is formed, for example, by applying a resin composition to the surface of an appropriate base material (eg, a release liner or a supporting base material) and then performing a curing treatment. When two or more curing treatments are carried out, they can be carried out simultaneously or in multiple stages. In a resin composition using a partially polymerized monomer component (for example, an acrylic polymer syrup), for example, a final copolymerization reaction is performed as the curing treatment. That is, the partial polymer is subjected to a further copolymerization reaction to form a complete polymer. For example, in the case of a photocurable resin composition, light irradiation is performed. Curing treatments such as cross-linking and drying may be performed as necessary. For example, when the photocurable resin composition needs to be dried, photocuring may be performed after drying. In a resin composition using a complete polymer, for example, as the curing treatment, drying (drying by heating), cross-linking, or the like is performed as necessary. In the formation of the resin layer using the photocurable resin composition, for example, the resin composition may be sandwiched between two sheets and cured by irradiating light in a state in which the air is shut off.
 上記樹脂組成物は、無溶剤型樹脂組成物であってもよい。無溶剤型樹脂組成物とは、溶剤の含有量が0.1重量%以下である樹脂組成物のことをいう。上記溶剤とは、最終的に形成される樹脂層には含まれない成分(揮発性溶剤)を指す。したがって、例えばアクリル系ポリマーシロップに含まれ得る未反応のモノマー等は、上記溶剤の概念から除かれる。 The resin composition may be a solventless resin composition. A solvent-free resin composition is a resin composition having a solvent content of 0.1% by weight or less. The solvent refers to a component (volatile solvent) that is not contained in the finally formed resin layer. Therefore, unreacted monomers and the like that may be contained in acrylic polymer syrup, for example, are excluded from the above concept of solvent.
 樹脂組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。 Application of the resin composition can be carried out using a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater and a spray coater.
 上記熱伝導性シートの樹脂層の厚みは特に限定されないが、熱伝導性および光透過性を向上させる観点からは、例えば、10~600μmであることが好ましく、より好ましくは30~300μm、さらに好ましくは50~200μm、特に好ましくは80~150μmである。 Although the thickness of the resin layer of the thermally conductive sheet is not particularly limited, it is preferably 10 to 600 μm, more preferably 30 to 300 μm, still more preferably 30 to 300 μm, from the viewpoint of improving thermal conductivity and light transmittance. is 50-200 μm, particularly preferably 80-150 μm.
 上記熱伝導性シートにおいて、基材(支持基材)は支持体として機能する。上記基材を構成する材料は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、光透過性のよい熱伝導性シートを得る観点からは、透明な樹脂フィルムを好ましく用いることができる。上記基材層は単層であってもよいし、同種または異種の基材の積層体であってもよい。 In the above thermally conductive sheet, the substrate (supporting substrate) functions as a support. The material constituting the substrate is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of obtaining a thermally conductive sheet with good light transmittance, a transparent resin film can be preferably used. The substrate layer may be a single layer, or may be a laminate of the same or different substrates.
 上記基材としては、例えば、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。 Examples of the substrate include polyolefin films mainly composed of polyolefin such as polypropylene and ethylene-propylene copolymer, polyester films mainly composed of polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate, and polyvinyl chloride. A polyvinyl chloride film containing as a main component, and the like.
 上記基材の厚みは特に限定されないが、5~100μmが好ましく、より好ましくは5~75μmである。 Although the thickness of the base material is not particularly limited, it is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 75 μm.
 上記はく離ライナーは、上記粘着層表面(粘着面)を被覆して保護するための構成であり、上記熱伝導性シートを被着体に貼り合わせて使用する際には粘着層から剥がされる。上記熱伝導性シートがその両面にはく離ライナーを有する場合、上記熱伝導性シートは、例えば、まず一方のはく離ライナーを剥離し、露出した粘着層表面を一方の被着体に貼り合わせ、その後、他方のはく離ライナーを剥離して露出した粘着層表面(粘着面)を他方の被着体に貼り合わせて使用される。 The release liner is configured to cover and protect the surface of the adhesive layer (adhesive surface), and is removed from the adhesive layer when the thermally conductive sheet is attached to an adherend for use. When the thermally conductive sheet has release liners on both sides, the thermally conductive sheet is, for example, first peeled off one of the release liners, and the exposed adhesive layer surface is adhered to one adherend, and then The adhesive layer surface (adhesive surface) exposed by peeling off the other release liner is attached to the other adherend for use.
 上記はく離ライナーとしては、特に限定されず、公知乃至慣用のはく離ライナーから適宜選択して用いることができる。上記はく離ライナーとしては、例えば、基材(はく離ライナー用基材)の少なくとも一方の面に剥離処理層を備えるものが挙げられる。上記基材は、単層であってもよいし、同種または異種の基材の積層体であってもよい。 The release liner is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known or commonly used release liners. Examples of the release liner include those having a release treatment layer on at least one surface of a substrate (substrate for release liner). The base material may be a single layer or a laminate of the same or different base materials.
 上記はく離ライナーの基材(ライナー基材)としては、プラスチック基材、紙、発砲体、金属箔等の各種薄葉体等が挙げられ、好ましくはプラスチック基材である。 Examples of the base material of the release liner (liner base material) include plastic base materials, paper, foams, various thin sheets such as metal foil, etc., preferably plastic base materials.
 上記プラスチック基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマー、エチレン-(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-(メタ)アクリレートエステル(ランダム、交互)共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポリウレタン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリイミド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルイミド;アラミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド;ポリフェニルスルフィド;フッ素樹脂;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;セルロース樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。上記樹脂は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the resin constituting the plastic substrate include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, random copolymerized polypropylene, block copolymerized polypropylene, and homopolypropylene. , polybutene, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, ethylene-(meth)acrylate ester (random, alternating) copolymer, ethylene-butene copolymer Polyolefin resins such as polymers and ethylene-hexene copolymers; polyurethanes; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate (PBT); polycarbonates; polyimides; , wholly aromatic polyamide; polyphenyl sulfide; fluorine resin; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; cellulose resin; The above resins may be used singly or in combination of two or more.
 上記はく離ライナーの厚みは特に限定されないが、5~100μmが好ましく、より好ましくは5~75μm、さらに好ましくは8~60μm、特に好ましくは12~40μmである。上記厚みが5μm以上であると、はく離ライナーを剥がす際の作業性に優れる。上記厚みが100μm以下であると、剛性が高くなるのを抑制し粘着層表面への追従性に優れ、上記熱伝導性シートにおいてはく離ライナーの浮きを生じにくくすることができる。また、巻回体とした際のロール径が大きくなり過ぎない。なお、上記熱伝導性シートが2以上のはく離ライナーを備える場合、上記はく離ライナーにおける基材の厚みは、同一であってもよく、異なっていてもよい。 Although the thickness of the release liner is not particularly limited, it is preferably 5-100 μm, more preferably 5-75 μm, even more preferably 8-60 μm, and particularly preferably 12-40 μm. When the thickness is 5 μm or more, workability in peeling off the release liner is excellent. When the thickness is 100 µm or less, it is possible to suppress an increase in rigidity, to provide excellent conformability to the surface of the adhesive layer, and to prevent the release liner from floating in the thermally conductive sheet. In addition, the diameter of the roll when used as a roll does not become too large. When the thermally conductive sheet includes two or more release liners, the thickness of the substrate in the release liners may be the same or different.
 上記樹脂層の熱伝導率は特に限定されないが、例えば、0.2W/m・K以上であることが好ましく、より好ましくは0.22W/m・K以上、さらに好ましくは0.24W/m・K以上、さらに好ましくは0.26W/m・K以上、特に好ましくは0.28W/m・K以上、最も好ましくは0.30W/m・K以上である。上記樹脂層の熱伝導率の上限は特に制限されないが、例えば、2.0W/m・K以下であってよく、1.5W/m・K以下であってもよく、1.0W/m・K以下であってもよく、0.8W/m・K以下であってもよく、0.5W/m・K以下であってもよく、0.5W/m・K未満であってもよい。本明細書において、上記樹脂層の熱伝導率とは、定常熱流法により測定される値をいう。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The thermal conductivity of the resin layer is not particularly limited. K or more, more preferably 0.26 W/m·K or more, particularly preferably 0.28 W/m·K or more, most preferably 0.30 W/m·K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the resin layer is not particularly limited. K or less, 0.8 W/m·K or less, 0.5 W/m·K or less, or less than 0.5 W/m·K. In this specification, the thermal conductivity of the resin layer refers to a value measured by a steady heat flow method. More specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
 上記樹脂層の全光線透過率は85%以上であれば特に限定されないが、例えば、90%以上であることが好ましく、より好ましくは91.5%以上、さらに好ましくは91.8%以上である。上記樹脂層の全光線透過率の上限は特に限定されないが、例えば、99%である。本明細書において、上記樹脂層の全光線透過率は、市販の透過率計(例えば、高速積分球式分光透過率測定器、型式「DOT-3」、株式会社村上色彩技術研究所製)を使用して、温度条件23℃、測定波長400nmにて測定することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Although the total light transmittance of the resin layer is not particularly limited as long as it is 85% or more, for example, it is preferably 90% or more, more preferably 91.5% or more, and still more preferably 91.8% or more. . Although the upper limit of the total light transmittance of the resin layer is not particularly limited, it is, for example, 99%. In this specification, the total light transmittance of the resin layer is measured using a commercially available transmittance meter (for example, a high-speed integrating sphere type spectral transmittance meter, model "DOT-3", manufactured by Murakami Color Research Laboratory). can be used for measurement at a temperature of 23° C. and a measurement wavelength of 400 nm. More specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
 上記樹脂層のヘイズ値は特に限定されないが、被着体視認性の観点からは、例えば、15%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは9%以下、さらに好ましくは6%以下、特に好ましくは3%以下である。上記ヘイズ値の下限は特に限定されないが、例えば、理論的には0%であり、0.1%であってもよい。本明細書において、ヘイズ値は、例えば、以下の式で表わすことができる。
    Th[%]=Td/Tt×100
 上記式において、Thはヘイズ値[%]であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光線透過率を示す。
The haze value of the resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of visibility of the adherend, for example, it is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 9% or less, and still more preferably 9% or less. 6% or less, particularly preferably 3% or less. Although the lower limit of the haze value is not particularly limited, it is theoretically 0%, and may be 0.1%, for example. In this specification, the haze value can be represented by, for example, the following formula.
Th[%]=Td/Tt×100
In the above formula, Th is the haze value [%], Td is the scattered light transmittance, and Tt is the total light transmittance.
 また、ヘイズ値は、例えば、ヘイズメーターを用い、JIS K 7361-1に準じて測定することができる。ヘイズメーターとしては、株式会社村上色彩技術研究所製の装置名「HSP-150Vis」またはその相当品を用いることができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 Also, the haze value can be measured according to JIS K 7361-1, for example, using a haze meter. As the haze meter, the device name "HSP-150Vis" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. or its equivalent can be used. More specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
 上記樹脂層のガラスに対する粘着力(対ガラス接着力)は特に限定されないが、例えば、1.0N/25mm以上が好ましく、より好ましくは3.0N/25mm以上である。対ガラス接着力が上記範囲内にあることで、熱伝導性シートは、例えば、部材の接合や固定等の目的に好ましく用いられ得る。 Although the adhesive strength of the resin layer to glass (adhesive strength to glass) is not particularly limited, for example, it is preferably 1.0 N/25 mm or more, more preferably 3.0 N/25 mm or more. Since the adhesive strength to glass is within the above range, the thermally conductive sheet can be preferably used for purposes such as joining and fixing members, for example.
 対ガラス接着力は、測定対象の粘着面を、2kgのゴムローラーを一往復させてガラス板に圧着し、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いて、JIS Z 0237に準拠して、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で上記ガラス板から上記熱伝導性シートを引き剥がす際の剥離強度を測定することにより求められる。 The adhesion to glass is measured by pressing the adhesive surface of the object to be measured against a glass plate by reciprocating a 2 kg rubber roller once, and using a tensile tester in an environment of 23°C and 50% RH, according to JIS Z 0237. According to the above, it is obtained by measuring the peel strength when the thermally conductive sheet is peeled off from the glass plate under the conditions of a peeling angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm/min.
 上記熱伝導性シートは透明性に優れるため、電子デバイス製品の製造過程において、半導体素子等の部品や熱伝導性シートの配置位置を確認しやすくなり、製造精度や作業効率が向上する。したがって、上記熱伝導性シートは、高度な精度が求められる精密機器、小型精密機器等の電子デバイス製品において、熱設計の手段として好適に使用される。また、上記熱伝導性シートが熱伝導性粘着シートとして構成されている場合、上記熱伝導性粘着シートは、透明性が高くかつ粘着性を有するため、精密機器等における部品の固定、接合および支持にも適する。 Because the above thermally conductive sheet has excellent transparency, it becomes easier to confirm the arrangement position of parts such as semiconductor elements and the thermally conductive sheet in the manufacturing process of electronic device products, improving manufacturing accuracy and work efficiency. Therefore, the thermally conductive sheet is suitably used as a means of thermal design in electronic device products such as precision instruments and small precision instruments that require high precision. In addition, when the thermally conductive sheet is configured as a thermally conductive adhesive sheet, the thermally conductive adhesive sheet has high transparency and adhesiveness, so that it can be used for fixing, joining and supporting parts in precision equipment and the like. Also suitable for
 以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Although the present invention will be described in more detail with reference to examples below, the present invention is not limited by these examples.
<調製例1>
 2-エチルヘキシルアクリレート(86重量部)、2,2,2ートリフルオロエチルアクリレート(13重量部)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(1重量部)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニル-1-オン(商品名「イルガキュア651」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)、および1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名「イルガキュア184」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合することによって、部分重合物(モノマーシロップ)を得た。この部分重合物(100重量部)に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(0.25重量部)を添加した後、均一に混合して樹脂1を調製した。
<Preparation Example 1>
2-ethylhexyl acrylate (86 parts by weight), 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (13 parts by weight), 4-hydroxybutyl acrylate (1 part by weight), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-1 -one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by IGM Resins B.V.) (0.05 parts by weight), and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name “Irgacure 184”, IGM Resins B.V.) Co., Ltd.) (0.05 parts by weight) was put into a four-necked flask and partially photopolymerized by exposing it to ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to obtain a partial polymer (monomer syrup). After adding 1,6-hexanediol diacrylate (0.25 parts by weight) to this partially polymerized product (100 parts by weight), the mixture was uniformly mixed to prepare Resin 1.
<調製例2>
 2-エチルヘキシルアクリレート(99重量部)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(1重量部)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニル-1-オン(商品名「イルガキュア651」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)、および1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名「イルガキュア184」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合することによって、部分重合物(モノマーシロップ)を得た。この部分重合物(100重量部)に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(0.25重量部)を添加した後、均一に混合して樹脂2を調製した。
<Preparation Example 2>
2-ethylhexyl acrylate (99 parts by weight), 4-hydroxybutyl acrylate (1 part by weight), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-1-one (trade name “Irgacure 651”, IGM Resins B.V. ) (0.05 parts by weight), and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name “Irgacure 184”, manufactured by IGM Resins B.V.) (0.05 parts by weight) in a four-necked flask. and partially photopolymerized by exposure to ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to obtain a partially polymerized product (monomer syrup). After adding 1,6-hexanediol diacrylate (0.25 parts by weight) to this partially polymerized product (100 parts by weight), the mixture was uniformly mixed to prepare Resin 2.
<調製例3>
 2-エチルヘキシルアクリレート(77重量部)、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(22重量部)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(1重量部)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニル-1-オン(商品名「イルガキュア651」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)、および1-ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル-ケトン(商品名「イルガキュア184」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合することによって、部分重合物(モノマーシロップ)を得た。この部分重合物(100重量部)に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(0.25重量部)を添加した後、均一に混合して樹脂3を調製した。
<Preparation Example 3>
2-ethylhexyl acrylate (77 parts by weight), 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (22 parts by weight), 4-hydroxybutyl acrylate (1 part by weight), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-1 -one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by IGM Resins B.V.) (0.05 parts by weight), and 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (trade name “Irgacure 184”, IGM Resins B.V.) Co., Ltd.) (0.05 parts by weight) was put into a four-necked flask and partially photopolymerized by exposing it to ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to obtain a partial polymer (monomer syrup). After adding 1,6-hexanediol diacrylate (0.25 parts by weight) to this partially polymerized product (100 parts by weight), the mixture was uniformly mixed to prepare Resin 3.
<調製例4>
 2-エチルヘキシルアクリレート(82重量部)、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(12重量部)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(1重量部)、ブチルアクリレート(5重量部)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニル-1-オン(商品名「イルガキュア651」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)、および1-ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル-ケトン(商品名「イルガキュア184」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合することによって、部分重合物(モノマーシロップ)を得た。この部分重合物(100重量部)に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(0.25重量部)を添加した後、均一に混合して樹脂4を調製した。
<Preparation Example 4>
2-ethylhexyl acrylate (82 parts by weight), 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (12 parts by weight), 4-hydroxybutyl acrylate (1 part by weight), butyl acrylate (5 parts by weight), 2,2-dimethoxy -1,2-diphenyl-1-one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by IGM Resins B.V.) (0.05 parts by weight), and 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (trade name “Irgacure A partial polymer ( monomer syrup) was obtained. After adding 1,6-hexanediol diacrylate (0.25 parts by weight) to this partially polymerized product (100 parts by weight), the mixture was uniformly mixed to prepare Resin 4.
<調製例5>
 2-エチルヘキシルアクリレート(82重量部)、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(12重量部)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(1重量部)、アクリル酸(5重量部)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニル-1-オン(商品名「イルガキュア651」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)、および1-ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル-ケトン(商品名「イルガキュア184」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合することによって、部分重合物(モノマーシロップ)を得た。この部分重合物(100重量部)に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(0.25重量部)を添加した後、均一に混合して樹脂5を調製した。
<Preparation Example 5>
2-ethylhexyl acrylate (82 parts by weight), 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (12 parts by weight), 4-hydroxybutyl acrylate (1 part by weight), acrylic acid (5 parts by weight), 2,2-dimethoxy -1,2-diphenyl-1-one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by IGM Resins B.V.) (0.05 parts by weight), and 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (trade name “Irgacure A partial polymer ( monomer syrup) was obtained. After adding 1,6-hexanediol diacrylate (0.25 parts by weight) to this partially polymerized product (100 parts by weight), the mixture was uniformly mixed to prepare Resin 5.
<調製例6>
 2-エチルヘキシルアクリレート(57重量部)、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(30重量部)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(1重量部)、N-ビニル-2-ピロリドン(12重量部)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニル-1-オン(商品名「イルガキュア651」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)、および1-ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル-ケトン(商品名「イルガキュア184」、IGM Resins B.V.社製)(0.05重量部)を4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合することによって、部分重合物(モノマーシロップ)を得た。この部分重合物(100重量部)に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(0.25重量部)を添加した後、均一に混合して樹脂6を調製した。
<Preparation Example 6>
2-ethylhexyl acrylate (57 parts by weight), 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (30 parts by weight), 4-hydroxybutyl acrylate (1 part by weight), N-vinyl-2-pyrrolidone (12 parts by weight), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-1-one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by IGM Resins B.V.) (0.05 parts by weight), and 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (trade name “Irgacure 184”, manufactured by IGM Resins B.V.) (0.05 parts by weight) is put into a four-necked flask and partially photopolymerized by exposing it to ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere. , a partial polymer (monomer syrup) was obtained. After adding 1,6-hexanediol diacrylate (0.25 parts by weight) to this partially polymerized product (100 parts by weight), the mixture was uniformly mixed to prepare Resin 6.
<実施例1>
 100重量部の樹脂1に、溶融シリカ(「SC6103-SQ」、アドマテックス社製)を80重量部添加して混合・撹拌し、樹脂組成物1を得た。片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのはく離ライナーA(ポリエステルフィルム、商品名「ダイアホイールMRF」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離処理面に、上記樹脂組成物を厚み100μmになるように塗布して塗布層を形成し、該塗布層上に、片面をシリコーン剥離処理した厚みが38μmのはく離ライナーB(商品名「ダイアホイールMRE」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離処理面を貼り合わせてから、はく離ライナーA側の面上からランプ直下での照射面の強度が2.6mW/cm2になるようにランプ高さを調節したブラックライトランプにより、紫外線を照射した。積算光量で2400mJ/cm2照射されるまで重合を行い、樹脂層の厚みが100μmの熱伝導性シート1を作製した。
<Example 1>
To 100 parts by weight of Resin 1, 80 parts by weight of fused silica (“SC6103-SQ”, manufactured by Admatechs) was added and mixed and stirred to obtain Resin Composition 1. The above resin composition was applied to the release-treated surface of a 38 μm-thick release liner A (polyester film, trade name “Diawheel MRF”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) whose one side was release-treated with silicone so as to have a thickness of 100 μm. to form a coating layer, and on the coating layer, a 38 μm thick release liner B (trade name “Diawheel MRE”, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) with a silicone release treatment on one side is pasted. Ultraviolet rays were irradiated from the surface on the release liner A side with a black light lamp whose lamp height was adjusted so that the intensity of the irradiated surface directly below the lamp was 2.6 mW/cm 2 . Polymerization was carried out until the integrated light amount was 2400 mJ/cm 2 to produce a thermally conductive sheet 1 having a resin layer thickness of 100 μm.
<実施例2>
 100重量部の樹脂1に、溶融シリカ(「SC6103-SQ」、アドマテックス社製)を120重量部添加して混合・撹拌し、樹脂組成物2を得た。
 樹脂組成物1の代わりに樹脂組成物2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、熱伝導性シート2を作製した。
<Example 2>
To 100 parts by weight of Resin 1, 120 parts by weight of fused silica (“SC6103-SQ”, manufactured by Admatechs) was added and mixed and stirred to obtain Resin Composition 2.
A thermally conductive sheet 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 2 was used instead of the resin composition 1.
<実施例3>
 100重量部の樹脂3に、溶融シリカ(「SC6103-SQ」、アドマテックス社製)を120重量部添加して混合・撹拌し、樹脂組成物3を得た。樹脂組成物1の代わりに樹脂組成物3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、熱伝導性シート3を作製した。
<Example 3>
To 100 parts by weight of Resin 3, 120 parts by weight of fused silica (“SC6103-SQ”, manufactured by Admatechs) was added and mixed and stirred to obtain Resin Composition 3. A thermally conductive sheet 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 3 was used instead of the resin composition 1.
<実施例4>
 100重量部の樹脂4に、溶融シリカ(「SC6103-SQ」、アドマテックス社製)を120重量部添加して混合・撹拌し、樹脂組成物4を得た。樹脂組成物1の代わりに樹脂組成物4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、熱伝導性シート4を作製した。
<Example 4>
To 100 parts by weight of Resin 4, 120 parts by weight of fused silica (“SC6103-SQ”, manufactured by Admatechs) was added and mixed and stirred to obtain Resin Composition 4. A thermally conductive sheet 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 4 was used instead of the resin composition 1.
<実施例5>
 100重量部の樹脂5に、溶融シリカ(「SC6103-SQ」、アドマテックス社製)を120重量部添加して混合・撹拌し、樹脂組成物5を得た。樹脂組成物1の代わりに樹脂組成物5を用いたこと以外は実施例1と同様にして、熱伝導性シート5を作製した。
<Example 5>
To 100 parts by weight of resin 5, 120 parts by weight of fused silica ("SC6103-SQ", manufactured by Admatechs) was added and mixed and stirred to obtain resin composition 5. A thermally conductive sheet 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 5 was used instead of the resin composition 1.
<実施例6>
 100重量部の樹脂6に、溶融シリカ(「SC6103-SQ」、アドマテックス社製)を120重量部添加して混合・撹拌し、樹脂組成物6を得た。樹脂組成物1の代わりに樹脂組成物6を用いたこと以外は実施例1と同様にして、熱伝導性シート6を作製した。
<Example 6>
To 100 parts by weight of Resin 6, 120 parts by weight of fused silica (“SC6103-SQ”, manufactured by Admatechs) was added and mixed and stirred to obtain Resin Composition 6. A thermally conductive sheet 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 6 was used instead of the resin composition 1.
<比較例1>
 100重量部の樹脂2に溶融シリカ(「SC6103-SQ」、アドマテックス社製)を80重量部添加して混合・撹拌し、樹脂組成物7を得た。樹脂組成物1の代わりに樹脂組成物7を用いたこと以外は実施例1と同様にして、熱伝導性シート7を作製した。
<Comparative Example 1>
80 parts by weight of fused silica (“SC6103-SQ”, manufactured by Admatechs) was added to 100 parts by weight of Resin 2, and the mixture was mixed and stirred to obtain Resin Composition 7. A thermally conductive sheet 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 7 was used instead of the resin composition 1.
<比較例2>
 100重量部の樹脂2に溶融シリカ(「SC6103-SQ」、アドマテックス社製)を120重量部添加して混合・撹拌し、樹脂組成物8を得た。樹脂組成物1の代わりに樹脂組成物8を用いたこと以外は実施例1と同様にして、熱伝導性シート8を作製した。
<Comparative Example 2>
120 parts by weight of fused silica ("SC6103-SQ", manufactured by Admatechs) was added to 100 parts by weight of Resin 2, and the mixture was mixed and stirred to obtain Resin Composition 8. A thermally conductive sheet 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 8 was used instead of the resin composition 1.
・屈折率の測定
 樹脂1~6について、実施例1の熱伝導性シートの作製方法と同様にして硬化させて得られた硬化物について、その屈折率を、多波長アッベ屈折率計(ATAGO社製、型式「DR-M2」)を使用し、波長589nmおよび23℃の測定条件(以下の熱伝導性フィラーの屈折率測定においても同じ)で測定し、得られた値を表1の「樹脂屈折率(np)」の欄に示した。また、熱伝導性フィラーとして、溶融シリカ(「SC6103-SQ」、アドマテックス社製)の屈折率を多波長アッベ屈折率計にて測定し、得られた値を表1の「フィラー屈折率(nf)」の欄に示した。さらに、各例に係る熱伝導性シートについて、測定した樹脂屈折率(np)からフィラー屈折率(nf)を減じた値を算出し、表1の「屈折率差(np-nf)」の欄に示した。
Measurement of refractive index For resins 1 to 6, the refractive index of the cured product obtained by curing in the same manner as the method for producing the thermally conductive sheet of Example 1 was measured by a multi-wavelength Abbe refractometer (ATAGO Co., Ltd. using a model "DR-M2"), measured under the measurement conditions of a wavelength of 589 nm and 23 ° C. (the same applies to the refractive index measurement of the thermally conductive filler below), and the obtained values are shown in Table 1 "Resin "Refractive index (np)" column. In addition, as a thermally conductive filler, the refractive index of fused silica ("SC6103-SQ", manufactured by Admatechs) was measured with a multi-wavelength Abbe refractometer, and the obtained value is shown in Table 1 as "filler refractive index ( nf)” column. Furthermore, for the thermally conductive sheet according to each example, the value obtained by subtracting the filler refractive index (nf) from the measured resin refractive index (np) was calculated, and the column of "refractive index difference (np-nf)" in Table 1 was calculated. It was shown to.
・全光線透過率およびヘイズ値の測定
 実施例および比較例の熱伝導性シート1~8のはく離ライナーBを剥離し、イーグルガラス(松浪硝子工業株式会社製)にハンドローラーで貼り合わせた。さらに、はく離ライナーAを剥離し、上記イーグルガラスを貼り合わせ、オートクレーブ(50℃、0.5MPa、15min)をかけた。分光ヘイズメーター(「HSP-150Vis」、株式会社村上色彩技術研究所製)で、得られたガラスサンプルの380nm~780nmの可視光における全光線透過率(%)およびヘイズ値(%)を測定し、結果を表1に示した。
Measurement of Total Light Transmittance and Haze Value The release liner B of the thermally conductive sheets 1 to 8 of Examples and Comparative Examples was peeled off, and the sheets were bonded to Eagle Glass (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) with a hand roller. Further, the release liner A was peeled off, the above Eagle Glass was laminated, and autoclaved (50° C., 0.5 MPa, 15 min). The total light transmittance (%) and haze value (%) of the obtained glass sample in visible light of 380 nm to 780 nm were measured using a spectroscopic haze meter ("HSP-150Vis", manufactured by Murakami Color Research Laboratory). , the results are shown in Table 1.
・熱伝導率の測定
 実施例および比較例の熱伝導性シート1~8のはく離ライナーAおよびBを剥離し、熱拡散率測定装置で(「サーモウェーブアナライザTA」、ベテル社製)熱拡散率を測定した。また、実施例および比較例の熱伝導性シートのはく離ライナーAおよびBを剥離し、比熱測定装置(「DSC 7020」、SII社製)で比熱を測定し、熱拡散率と比熱を用いて熱伝導率(W/m・K)を算出し、結果を表1に示した。
・Measurement of thermal conductivity The release liners A and B of the thermally conductive sheets 1 to 8 of Examples and Comparative Examples were peeled off, and the thermal diffusivity was measured using a thermal diffusivity measuring device ("Thermo Wave Analyzer TA", Bethel Co., Ltd.). was measured. In addition, the release liners A and B of the thermally conductive sheets of Examples and Comparative Examples were peeled off, and the specific heat was measured with a specific heat measuring device (“DSC 7020”, manufactured by SII). The conductivity (W/m·K) was calculated and the results are shown in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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 実施例1および2の熱伝導性シートは熱伝導性に優れていた。そして、樹脂の屈折率npから熱伝導性フィラーの屈折率nfを減じた値(np-nf)が、-0.01以上0.01以下である実施例1および2の熱伝導性シートが、上記式を満たさない比較例1および2の熱伝導性シートと比べてヘイズ値が小さく、高い全光線透過率を示すことが確認された。 The thermally conductive sheets of Examples 1 and 2 were excellent in thermal conductivity. The thermally conductive sheets of Examples 1 and 2, in which the value obtained by subtracting the refractive index nf of the thermally conductive filler from the refractive index np of the resin (np−nf) is −0.01 or more and 0.01 or less, It was confirmed that the haze value was smaller and the total light transmittance was higher than the thermally conductive sheets of Comparative Examples 1 and 2, which did not satisfy the above formula.
 以下に、本発明のバリエーションを付記する。
〔付記1〕
 樹脂および熱伝導性フィラーを含む樹脂層を備える熱伝導性シートであって、
 前記樹脂層の全光線透過率が85%以上であり、
 前記樹脂の屈折率npが1.469以下であり、
 前記樹脂の屈折率npから前記熱伝導性フィラーの屈折率nfを減じた値(np-nf)が、-0.01以上0.01以下である、熱伝導性シート。
〔付記2〕
 前記樹脂が、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、およびフッ素系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1つを含む、付記1に記載の熱伝導性シート。
〔付記3〕
 前記樹脂がフッ素系ポリマーを含む、付記1または2に記載の熱伝導性シート。
〔付記4〕
 前記樹脂がフッ素系ポリマーをベースポリマーとして含む、付記1~3のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記5〕
 前記フッ素系ポリマーが、前記樹脂の50重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、または99重量%以上を占める、付記4に記載の熱伝導性シート。
〔付記6〕
 前記フッ素系ポリマーが、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、および含フッ素アクリルモノマーを含むアクリル系ポリマー(含フッ素アクリル系ポリマー)からなる群より選択された少なくとも1つである、付記2~5のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記7〕
 前記フッ素系ポリマーが含フッ素アクリルモノマーを含むアクリル系ポリマー(含フッ素アクリル系ポリマー)である、付記2~6のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記8〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記含フッ素アクリルモノマーの割合が、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、または8重量%以上である、付記6または7に記載の熱伝導性シート。
〔付記9〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記含フッ素アクリルモノマーの割合が、60重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、または20重量%以下である、付記6~8のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記10〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーが、炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数2~10のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数4~9のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、または炭素数6~8のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを含む、付記6~9のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記11〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートの割合が、10重量%以上、20重量%以上、40重量%以上、60重量%以上、または80重量%以上である、付記10に記載の熱伝導性シート。
〔付記12〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートの割合が、99重量%以下、98重量%以下、95重量%以下、または90重量%以下である、付記10または11に記載の熱伝導性シート。
〔付記13〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーが、共重合性モノマーを含む、付記6~12のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記14〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーが、共重合性モノマーとして、極性基を有するモノマーを含む、付記6~12のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記15〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーが、共重合性モノマー(極性基を有するモノマー)として、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、及び窒素原子含有環を有するモノマーからなる群より選択される少なくとも1つのモノマーを含む、付記6~12のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記16〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記共重合性モノマーの割合が、0.01重量%以上、0.1重量%以上、または0.5重量%以上である、付記13~15のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記17〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記共重合性モノマーの割合が、40重量%以下、20重量%以下、または15重量%以下である、付記13~16のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記18〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記カルボキシ基含有モノマーの割合が、0.1重量%以上、1重量%以上、または1.5重量%以上である、付記15~17のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記19〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記カルボキシ基含有モノマーの割合が、40重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、または10重量%以下である、付記15~18のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記20〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記水酸基含有モノマーの割合が、0.01重量%以上、0.1重量%以上、または0.5重量%以上である、付記15~19のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記21〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記水酸基含有モノマーの割合が、40重量%以下、10重量%以下、5重量%以下、または3重量%以下である、付記15~20のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記22〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記窒素原子含有環を有するモノマーの割合が、0.1重量%以上、1重量%以上、3重量%以上、または5重量%以上である、付記15~21のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記23〕
 前記含フッ素アクリル系ポリマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する前記窒素原子含有環を有するモノマーの割合が、40重量%以下、30重量%以下、または20重量%以下である、付記15~22のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記24〕
 前記熱伝導性フィラーとしてケイ素原子含有フィラーを含む、付記1~23のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記25〕
 前記熱伝導性フィラーとしてシリカを含む、付記1~24のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記26〕
 前記熱伝導性フィラーとして溶融シリカを含む、付記1~25のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記27〕
 前記熱伝導性フィラーの含有量が前記樹脂100重量部に対して、5重量部以上、10重量部以上、30重量部以上、または50重量部以上である、付記1~26のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記28〕
 前記熱伝導性フィラーの含有量が前記樹脂100重量部に対して、300重量部以下、250重量部以下、200重量部以下、または160重量部以下である、付記1~27のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記29〕
 前記熱伝導性フィラーの屈折率nfが、1.3~1.7、1.35~1.6、1.4~1.55、1.41~1.5、または1.43~1.46である、付記1~28のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記30〕
 前記(np-nf)が、-0.005以上0.008以下、-0.002以上0.006以下、または0以上0.004以下である、付記1~29のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記31〕
 前記樹脂層の熱伝導率が、0.2W/m・K以上、0.22W/m・K以上、0.24W/m・K以上、0.26W/m・K以上、0.28W/m・K以上、または0.30W/m・K以上である、付記1~30のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記32〕
 前記樹脂層の熱伝導率が、2.0W/m・K以下、1.5W/m・K以下、1.0W/m・K以下、0.8W/m・K以下、0.5W/m・K以下、または0.5W/m・K未満である、付記1~31のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記33〕
 前記樹脂層のヘイズ値が、15%以下、10%以下、9%以下、6%以下、または3%以下である、付記1~32のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記34〕
 前記樹脂層の全光線透過率が、90%以上、91.5%以上、または91.8%以上である、付記1~33のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記35〕
 前記樹脂層の厚みが、10~600μm、0~300μm、50~200μm、または80~150μmである、付記1~34のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記36〕
 前記樹脂層のガラスに対する粘着力が1.0N/25mm以上または3.0N/25mm以上である、付記1~35のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記37〕
 前記樹脂層が多官能性モノマーを含む、付記1~36のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
〔付記38〕
 前記樹脂層における樹脂100重量部に対する多官能性モノマーの含有量が、0.0001~5重量部、0.001~2重量部、または0.005~1重量部である、付記1~37のいずれか1つに記載の熱伝導性シート。
Variations of the present invention are described below.
[Appendix 1]
A thermally conductive sheet comprising a resin layer containing a resin and a thermally conductive filler,
The total light transmittance of the resin layer is 85% or more,
The refractive index np of the resin is 1.469 or less,
A thermally conductive sheet, wherein a value obtained by subtracting the refractive index nf of the thermally conductive filler from the refractive index np of the resin (np-nf) is -0.01 or more and 0.01 or less.
[Appendix 2]
The resin contains at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer, a rubber polymer, a polyester polymer, a urethane polymer, a polyether polymer, a silicone polymer, a polyamide polymer, and a fluorine polymer. The thermally conductive sheet according to Appendix 1.
[Appendix 3]
3. The thermally conductive sheet according to appendix 1 or 2, wherein the resin contains a fluoropolymer.
[Appendix 4]
4. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 3, wherein the resin contains a fluoropolymer as a base polymer.
[Appendix 5]
5. The thermally conductive sheet according to appendix 4, wherein the fluoropolymer accounts for 50% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 99% by weight or more of the resin.
[Appendix 6]
The fluorine-based polymer is selected from the group consisting of a tetrafluoroethylene-based polymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and an acrylic polymer containing a fluorine-containing acrylic monomer (fluorinated acrylic polymer). The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 2 to 5, which is at least one.
[Appendix 7]
7. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 2 to 6, wherein the fluorine-based polymer is an acrylic polymer containing a fluorine-containing acrylic monomer (fluorine-containing acrylic polymer).
[Appendix 8]
The ratio of the fluorine-containing acrylic monomer to the total monomer component (100% by weight) of the fluorine-containing acrylic polymer is 1% by weight or more, 2% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, or 8% by weight or more. The thermally conductive sheet according to appendix 6 or 7, which is
[Appendix 9]
The ratio of the fluorine-containing acrylic monomer to the total monomer component (100% by weight) of the fluorine-containing acrylic polymer is 60% by weight or less, 40% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight or less, or 20% by weight or less. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 6 to 8.
[Appendix 10]
The fluorine-containing acrylic polymer includes (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (meth)acrylate having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms. ) The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 6 to 9, which contains an acrylate or a (meth)acrylate having an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms.
[Appendix 11]
The ratio of the (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 10% by weight or more, 20% by weight or more, 40% by weight or more, 11. The thermally conductive sheet according to Appendix 10, which is 60% by weight or more, or 80% by weight or more.
[Appendix 12]
The ratio of the (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 99% by weight or less, 98% by weight or less, or 95% by weight or less, Or the thermally conductive sheet according to appendix 10 or 11, which is 90% by weight or less.
[Appendix 13]
13. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 6 to 12, wherein the fluorine-containing acrylic polymer contains a copolymerizable monomer.
[Appendix 14]
13. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 6 to 12, wherein the fluorine-containing acrylic polymer contains a monomer having a polar group as a copolymerizable monomer.
[Appendix 15]
The fluorine-containing acrylic polymer contains, as a copolymerizable monomer (monomer having a polar group), at least one monomer selected from the group consisting of a carboxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a nitrogen atom-containing ring-containing monomer. The thermally conductive sheet according to any one of appendices 6 to 12, comprising:
[Appendix 16]
Note that the ratio of the copolymerizable monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more. 16. The thermally conductive sheet according to any one of 13 to 15.
[Appendix 17]
Any one of Appendices 13 to 16, wherein the ratio of the copolymerizable monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 40% by weight or less, 20% by weight or less, or 15% by weight or less. 1. The thermally conductive sheet according to 1.
[Appendix 18]
Appendices 15 to 15, wherein the ratio of the carboxy group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, or 1.5% by weight or more. 18. The thermally conductive sheet according to any one of 17.
[Appendix 19]
Appendix 15, wherein the ratio of the carboxy group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 40% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less. 19. The thermally conductive sheet according to any one of 18.
[Appendix 20]
Supplementary Note 15, wherein the ratio of the hydroxyl group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more. 20. The thermally conductive sheet according to any one of 19.
[Appendix 21]
Appendices 15 to 3, wherein the ratio of the hydroxyl group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 40% by weight or less, 10% by weight or less, 5% by weight or less, or 3% by weight or less. 21. The thermally conductive sheet according to any one of 20.
[Appendix 22]
The ratio of the monomer having a nitrogen atom-containing ring to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 15 to 21.
[Appendix 23]
Appendices 15 to 22, wherein the ratio of the nitrogen atom-containing ring-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer components of the fluorine-containing acrylic polymer is 40% by weight or less, 30% by weight or less, or 20% by weight or less. The thermally conductive sheet according to any one of.
[Appendix 24]
24. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 23, comprising a silicon atom-containing filler as the thermally conductive filler.
[Appendix 25]
25. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 24, comprising silica as the thermally conductive filler.
[Appendix 26]
26. The thermally conductive sheet according to any one of appendices 1 to 25, comprising fused silica as the thermally conductive filler.
[Appendix 27]
Any one of Appendices 1 to 26, wherein the content of the thermally conductive filler is 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin. The thermally conductive sheet described in .
[Appendix 28]
Any one of Appendices 1 to 27, wherein the content of the thermally conductive filler is 300 parts by weight or less, 250 parts by weight or less, 200 parts by weight or less, or 160 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin. The thermally conductive sheet described in .
[Appendix 29]
The thermally conductive filler has a refractive index nf of 1.3 to 1.7, 1.35 to 1.6, 1.4 to 1.55, 1.41 to 1.5, or 1.43 to 1.5. 46, the thermally conductive sheet according to any one of Appendixes 1 to 28.
[Appendix 30]
The (np-nf) is -0.005 or more and 0.008 or less, -0.002 or more and 0.006 or less, or 0 or more and 0.004 or less. Thermally conductive sheet.
[Appendix 31]
The thermal conductivity of the resin layer is 0.2 W/m·K or more, 0.22 W/m·K or more, 0.24 W/m·K or more, 0.26 W/m·K or more, 0.28 W/m · The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 30, which has K or more, or 0.30 W/m·K or more.
[Appendix 32]
The thermal conductivity of the resin layer is 2.0 W/m·K or less, 1.5 W/m·K or less, 1.0 W/m·K or less, 0.8 W/m·K or less, 0.5 W/m · The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 31, which has K or less or less than 0.5 W/m·K.
[Appendix 33]
33. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 32, wherein the resin layer has a haze value of 15% or less, 10% or less, 9% or less, 6% or less, or 3% or less.
[Appendix 34]
34. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 33, wherein the resin layer has a total light transmittance of 90% or more, 91.5% or more, or 91.8% or more.
[Appendix 35]
35. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 34, wherein the resin layer has a thickness of 10 to 600 μm, 0 to 300 μm, 50 to 200 μm, or 80 to 150 μm.
[Appendix 36]
36. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 35, wherein the adhesive strength of the resin layer to glass is 1.0 N/25 mm or more or 3.0 N/25 mm or more.
[Appendix 37]
37. The thermally conductive sheet according to any one of Appendices 1 to 36, wherein the resin layer contains a multifunctional monomer.
[Appendix 38]
The content of the polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of the resin in the resin layer is 0.0001 to 5 parts by weight, 0.001 to 2 parts by weight, or 0.005 to 1 part by weight. The thermally conductive sheet according to any one.
 X1   熱伝導性シート
 X2-1 熱伝導性シート
 X2-2 熱伝導性シート
 X3   熱伝導性シート
 X4   熱伝導性シート
 10   樹脂層(非粘着層)
 10a  第一面
 10b  第二面
 20   樹脂層(粘着層)
 20a  第一粘着面
 20b  第二粘着面
 20   樹脂層(粘着層)
 20a  第一粘着面
 20b  第二粘着面
 21   はく離ライナー
 21a  はく離ライナーの背面
 22   はく離ライナー
 30   支持基材
 30a  第一面
 30b  第二面
 31   第一粘着層
 31a  粘着面
 32   第二粘着層
 32b  粘着面
 33   はく離ライナー
 33a  はく離ライナーの背面
 34   はく離ライナー
 40   樹脂層
 40a  第一面
 40b  第二面
 41   第一粘着層
 41a  粘着面
 42   第二粘着層
 42b  粘着面
 43   はく離ライナー
 44   はく離ライナー
X1 Thermally conductive sheet X2-1 Thermally conductive sheet X2-2 Thermally conductive sheet X3 Thermally conductive sheet X4 Thermally conductive sheet 10 Resin layer (non-adhesive layer)
10a first surface 10b second surface 20 resin layer (adhesive layer)
20a first adhesive surface 20b second adhesive surface 20 resin layer (adhesive layer)
20a first adhesive surface 20b second adhesive surface 21 release liner 21a back surface of release liner 22 release liner 30 supporting substrate 30a first surface 30b second surface 31 first adhesive layer 31a adhesive surface 32 second adhesive layer 32b adhesive surface 33 Release liner 33a Back surface of release liner 34 Release liner 40 Resin layer 40a First surface 40b Second surface 41 First adhesive layer 41a Adhesive surface 42 Second adhesive layer 42b Adhesive surface 43 Release liner 44 Release liner

Claims (4)

  1.  樹脂および熱伝導性フィラーを含む樹脂層を備える熱伝導性シートであって、
     前記樹脂層の全光線透過率が85%以上であり、
     前記樹脂の屈折率npが1.469以下であり、
     前記樹脂の屈折率npから前記熱伝導性フィラーの屈折率nfを減じた値(np-nf)が、-0.01以上0.01以下である、熱伝導性シート。
    A thermally conductive sheet comprising a resin layer containing a resin and a thermally conductive filler,
    The total light transmittance of the resin layer is 85% or more,
    The refractive index np of the resin is 1.469 or less,
    A thermally conductive sheet, wherein a value obtained by subtracting the refractive index nf of the thermally conductive filler from the refractive index np of the resin (np-nf) is -0.01 or more and 0.01 or less.
  2.  前記樹脂層のヘイズ値が15%以下である、請求項1に記載の熱伝導性シート。 The thermally conductive sheet according to claim 1, wherein the resin layer has a haze value of 15% or less.
  3.  前記熱伝導性フィラーの含有量が前記樹脂100重量部に対して50重量部以上である、請求項1または2に記載の熱伝導性シート。 The thermally conductive sheet according to claim 1 or 2, wherein the content of said thermally conductive filler is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of said resin.
  4.  前記樹脂層のガラスに対する粘着力が1N/25mm以上である、請求項1または2に記載の熱伝導性シート。 The thermally conductive sheet according to claim 1 or 2, wherein the adhesive strength of the resin layer to glass is 1 N/25 mm or more.
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