WO2023098932A1 - Zusatzwerkstoff zum thermischen spritzen sowie herstellungsverfahren - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/06—Metallic material
- C23C4/08—Metallic material containing only metal elements
Definitions
- the invention relates to an additional material for thermal spraying to increase the wear resistance of functional surfaces subjected to wear and corrosion in lightweight construction in the form of a flux-cored wire made from a metallic sheath and a powdered filling, and a method for producing such a flux-cored wire.
- coatings are used to protect the materials, on the one hand to exploit the positive structural properties of the base materials, such as high-strength steels, and on the other hand to prevent rapid corrosion.
- coatings usually also have a price advantage compared to workpieces that are solidly made of corrosion-resistant materials, since high-alloy, i.e. corrosion-resistant, materials are usually more expensive than those that tend to corrode.
- Corrosion protection is particularly relevant when the workpieces made of high-strength and ultra-high-strength steels are used in steel structures where there is a risk of hydrogen-induced cracking during the welding process. Protection against corrosion and wear is particularly necessary in bus, train, crane, truck and ship construction. Such processes are particularly important for large steel constructions in the offshore, mining, energy and bridge sectors, as well as for large tanks and shipping containers.
- a coating for example by means of galvanic layers, also acts against impact and wear and tear and as protection against road salt, for example chlorides.
- Zinc layers, aluminum or even cadmium are suitable as galvanic coatings for rust protection on iron and steel, since they dissolve anodically due to their low electrical potential under corrosive stress.
- Other metal layers such as tin, nickel or chromium are less suitable for corrosive stress, as they are nobler than steel. Defects and pores in such layers accelerate corrosion.
- a coating of non-metallic lightweight materials, such as glass fiber reinforced plastic, or other sensitive materials is desirable. The problem here is that high temperatures can damage these materials. The application of coatings can therefore be problematic.
- Zinc is a particularly suitable, corrosion-resistant coating material, which is often used in combination with other materials, such as chromium, in an alloy.
- zinc alloys with a nickel content of 6 to 15% have already been developed in the prior art, which achieve 2 to 3 times the corrosion resistance compared to chromated zinc layers.
- DE 697 14 773 T2 describes a high-percentage zinc alloy which is used as a corrosion-inhibiting coating on ferrous materials.
- the zinc alloy has 0 - 0.25% aluminum and optionally small amounts of lead, nickel or vanadium.
- the coating is produced by means of a continuous hot-dip galvanizing process.
- the workpieces are cleaned in a laborious process and then passed through a bath of molten zinc. At temperatures of up to 450 °C, the zinc molecules adhere well to the steel surface. Contact with air, which contains oxygen and also carbon dioxide, produces zinc oxide and zinc carbonate.
- Spray galvanizing an additional material made of zinc wire is melted by an arc or a flame and applied to the surface of the workpiece in the form of fine particles using a medium such as compressed air.
- the zinc which is still liquid, adheres extremely well to porous, previously sandblasted surfaces and forms a layer with corrosion protection.
- Spray galvanizing optimally prepares the surface of the workpiece for further processing such as coating or painting.
- the thermal load on the workpiece is advantageously very low, so that even large surfaces or frames do not warp. The resulting corrosion protection is excellent.
- a zinc-based coating is known from the prior art from DE 10 2010 064 222 A1, which also contains aluminum, titanium and/or zirconium in addition to silicon. The mixture is applied using arc spraying or gas flame spraying.
- DE 198 11 447 A1 discloses a wire based on zinc and aluminum which optionally contains indium. This wire can be applied by thermal spraying as a corrosion protection, especially against high humidity with high concentrations of chlorine ions.
- the zinc alloys described therein are processed in the form of a solid wire.
- the additional materials are solidly made of an alloy adapted to the intended use.
- the further processing The alloyed zinc wires are formed by cold forming, which has the disadvantage of severely restricting wire production, since large cross-section reductions are not possible when solid wires are used. Consequently, using cored wires has some advantages over solid wires.
- the additional materials to be processed in spray galvanizing should be solid wires if possible.
- cored wires are not used as additional materials since the alloying elements are not evenly distributed, which is necessary for an effective anti-corrosive coating.
- Cored wires on the other hand, which consist of a surrounding sheath and a powdered filling contained therein, are easier to form.
- the use of cored wires makes it possible to advantageously process high-alloy materials or hard materials which, due to their material-specific properties as solid wire, have problems with regard to their formability.
- the cored wire's sheath typically consists of iron, nickel or cobalt materials, which are filled with a powder filling.
- US Pat. No. 6,190,740 B1 discloses a flux-cored wire which has zinc. Although this can improve slip resistance, which is also a type of wear, the resulting hardness of the resulting coating is low due to the materials selected and is therefore not sufficient to obtain good general wear resistance, in particular against fretting corrosion. Furthermore, the disclosed flux-cored wire is designed to be form-closed, which results in disadvantages.
- CN 1 446 936 A also discloses a flux-cored wire which has zinc. However, this is also disadvantageously designed in a form-closed manner.
- the seam of the sheath is either effectively closed using a laser process or the powdered filling is poured directly into a closed tube.
- seamless cored wires can be advantageously processed on both dry and wet drawing machines.
- Form-closed cored wires on the other hand, can only be drawn or rolled dry, as moisture penetrates the filling when drawing in liquids, i.e. with a wet drawing agent. As a result, this can lead to increased hydrogen content in the applied alloy during welding processing, which is why hydrogen-induced cracking would be promoted in high-strength steels.
- the invention is therefore based on the object of providing an alternative additive material which enables workpieces to be coated effectively in order to protect them from wear and corrosion, and also a method for producing such an additive.
- the object is solved by an object with the features according to the independent patent claims. Further developments are specified in the dependent claims.
- the task is solved in particular by an additional material for thermal spraying in the form of a flux-cored wire.
- This is suitable for increasing the wear resistance of functional surfaces subjected to wear and corrosion. This is also suitable for improving, in particular increasing, the shielding of electromagnetic radiation for coating on non-metallic lightweight construction materials.
- the additional material in the form of a cored wire consists of a metallic sheath and a powdered filling.
- the additional material is characterized in that the jacket has 80 to 100 percent by weight zinc and up to 20 percent by weight aluminum.
- the powdered filling has several alloy components.
- the jacket can have other materials, but the jacket preferably consists of 80 to 100 percent by weight zinc and up to 20 percent by weight aluminum and has no other material.
- the coat is therefore either pure zinc or it consists of a zinc alloy with up to 20 percent by weight aluminum.
- Zinc has a low melting point, so that particularly high temperatures can be avoided. In this way, the thermal load on the component to be coated is advantageously lower. In addition, advantageously fewer undesirable reactions occur at lower temperatures.
- non-metallic materials in particular non-metallic lightweight materials such as, for example, glass fiber-reinforced plastic, or other sensitive, in particular heat-sensitive, materials.
- a coating with the additional material according to the invention on non-metallic lightweight materials, in particular on glass fiber reinforced plastics advantageously increases the thermal resilience of the workpieces. A thermal resilience of up to 250 °C is tolerable.
- a further advantage of the filler material according to the invention is that the surface can be supplied in different colors, depending on the decorative requirements for example metallic silver-grey or bluish violet, in particular iridescent, can be passivated.
- the surface can also be applied with a seal so that the sliding properties can also be improved.
- the flux-cored wire is designed as a seamless flux-cored wire, that is to say with a seamless sheath, also to be referred to as a seamless sheath.
- a seamless flux-cored wire is a flux-cored wire whose jacket is closed in the form of a tube, for which purpose either a tube is filled or an egg-shaped band is butt-closed and then closed by means of a laser welding process.
- a seamless cored wire does not have an overlap of the sheath and there is also no gap through which moisture or water or liquid could penetrate.
- the filler material can thus advantageously be processed on wet-drawing machines, on which the filler material can be produced thinner than is possible when producing a solid wire.
- the moisture used in wet drawing cannot penetrate into the filling material in the case of a seamless cored wire.
- a material or a mixture of materials is metallic if it consists of one or more metals and/or one or more metal alloys.
- a metallic material or metal mixture therefore has no non-metallic materials.
- the cored wire In order to ensure effective protection against corrosion, it is necessary for the cored wire to be completely filled.
- the cored wire must therefore have no or almost no air pockets.
- the proportion of air in the filling is preferably at most 5% by volume, particularly preferably at most 2% by volume.
- Complete filling can be ensured during manufacture by drawing, preferably wet drawing. Due to the drawing process, in which the diameter of the cored wire is reduced, the filling in seamless cored wires is more dense than in form-closed cored wires.
- the meter weight, i.e. the weight per running meter of flux-cored wire, of a seamless flux-cored wire is therefore generally higher than that of a form-fitted wire with the same diameter.
- the higher density due to the high compression means that the air is displaced. Air penetrates through openings to the outside.
- An additional material is advantageous in the form of a seamless cored wire, less air, in particular less oxygen and nitrogen, which means that more corrosion-resistant coatings can be realized
- a seamless flux-cored wire Due to its properties, in particular due to the higher density of the filling even before drawing, a seamless flux-cored wire has the further advantage that different diameters can be produced from an initial flux-cored wire, i.e. a flux-cored wire that is already filled but not yet drawn to the final diameter. In this way, a batch of a seamless cored wire can advantageously be used to produce different cored wires with different final diameters. This increases the area of application. This flexibility does not exist in the production of form-fitted cored wires.
- an additional material can also be referred to as a spray material or as a material wire.
- the filler wire described here can also be a filler strip within the meaning of the invention.
- a filling band does not have a circular but an oval cross-section.
- a filled tube is formed into a filling strip with an oval cross-section by means of a rolling process.
- different diameters can be realized and, in particular, flat filling strips can also be produced.
- the flux-cored wire has a solid sheath, which is also referred to here as a sheath, made of a first material or a first combination of materials, and that inside this sheath there is a second combination of materials in the form of a powder.
- thermal spraying by means of an additional material according to the invention can ensure a uniform coating, ie a coating in which the individual materials of the additional material are evenly distributed.
- thermal spraying such as arc spraying
- metallurgical reactions take place in the drop that is formed, which increases the uniformity in the layers.
- the additional material according to the invention can advantageously be used for a coating of steel, cast iron, aluminum, magnesium and their alloys, as a result of which effective corrosion and wear protection of the coated components or materials is made possible.
- An increase in the hardness of the resulting coating can be achieved precisely through the interaction of zinc and other alloy materials.
- the hardness of the steel surface is many times higher than that of the zinc layer. It is therefore desirable to increase the hardness of the zinc layer and thereby increase the wear resistance, which ultimately offers better protection against damage, such as scratches, for example, which would also prevent corrosion starting on such damage.
- the additional material according to the invention therefore even leads to the prevention of tribocorrosion, i.e. wear in connection with corrosion, in that layers are produced according to the invention that increase the wear resistance on various corrosive media by layer hardnesses being achieved which exceed the pure zinc hardness by a multiple.
- the filler material preferably has no copper. Since zinc has a significantly more suitable electrochemical potential than copper, the corrosion processes can be positively influenced as a result. If copper were used, there would be a risk of a galvanic element forming. It is well known that layers of more precious metals only protect steel as long as the coatings are impervious. If a pore or damage develops in one place, a galvanic cell forms and steel is attacked even more than if it were not protected at all. Corrosion protection can thus be improved by doing without copper.
- the additional material has no solid lubricants.
- the materials for the filling especially minerals, must be stable compounds that are not reduced by other filling materials, ie do not react with zinc. Furthermore, suitable filling materials should advantageously increase mineral wear resistance.
- the filler material is particularly suitable for coating steel with a yield point of more than 550 MPa, which is particularly susceptible to hydrogen-induced cracks.
- the additional material can be applied to the base material by means of a coating process. Possible coating processes are thermal spraying techniques such as arc spraying and build-up welding.
- the additional material according to the invention can also reduce the risk of hydrogen-reduced cracking on steel because, on the one hand, this additional material can be produced with a very small proportion of hydrogen and, on the other hand, because the coating process that can be used can be carried out at low temperatures.
- the filler material preferably has a low hydrogen content of less than 3 ml per 100 g, preferably less than 2.5 ml per 100 g, particularly preferably less than 2 ml per 100 g.
- the additive material according to the invention preferably the additive material with a low hydrogen content, can advantageously be used to improve the corrosion and wear resistance of the coating, which can advantageously ensure better protection in the maritime sector, for example with a high chlorine content. Hydrogen-induced cracking in structures made of high-strength steels can be prevented. There processing of the filler material is possible using different methods, a local repair or renovation of workpieces can be realized in addition to the production of new workpieces.
- the additional material in the form of a flux-cored wire preferably has a diameter in a range of 1.6-5.0 mm.
- the filling consists of hard material and/or metal oxide and/or metal.
- transition metals are also included in the term metals.
- Hard materials are, for example, borides or carbides.
- the filling preferably has zinc or aluminum or a zinc-aluminum alloy.
- the filling material mixture is preferably designed as a zinc-nickel mixture.
- the zinc-nickel mixture is a composition of several materials which contains zinc and nickel.
- the zinc-nickel mixture optionally includes other materials in addition to zinc and nickel.
- the addition of nickel to the filler material of the invention increases the hardness of the resulting coating. This can advantageously improve the wear resistance of the resulting coating.
- Coarse zinc components with grain sizes of 0.1 mm to 1.0 mm are preferably combined here with fine nickel powders.
- the grain sizes of the nickel powder are preferably in the range from 1 ⁇ m to 0.1 mm.
- the fine nickel powder adheres to the outside of the coarse zinc components, so that an even distribution of the nickel in relation to the zinc components is advantageously ensured. Due to the low melting point of zinc, the fine nickel powder is then evenly distributed in the liquid zinc, so that the even distribution is then also given after the melting of the coarse zinc-containing components.
- a filling material mixture is a mixture of at least two materials, preferably of several metal alloys, which is suitable to serve as the basis for the filling of a cored wire for thermal spraying.
- contacts in the high-voltage range and/or ground returns and/or ruptured wear can also be positively influenced by zinc-nickel surfaces.
- shielding against electromagnetic interference fields can advantageously be achieved.
- Such a coating can therefore also be used in areas to improve electromagnetic compatibility.
- Such shielding is particularly advantageous on workpieces made from non-metallic materials such as wood or bamboo. In this way, such materials can also be protected from electromagnetic radiation.
- an external coating of houses made of wood can also be realized in this way, which can thus be protected from electromagnetic radiation.
- the filling also has Al2O3 or ZrO2 or vanadium carbide in addition to zinc and nickel.
- the filling preferably has zinc and 25-70% by weight nickel and 5-15% by weight Al2O3.
- zinc-nickel coatings Due to the addition of the more corrosion-resistant nickel, zinc-nickel coatings usually show lower removal rates than pure zinc coatings. Corrosion products from zinc-nickel coatings also usually advantageously have a smaller volume. In the area of high-strength steels up to 1500 MPa, zinc-nickel layers replace layers based on the environmental toxin cadmium with less hydrogen embrittlement, good paint adhesion and compatibility with aluminum, which are often applied to the surface in subsequent processes.
- the filling has zinc and 25-70% by weight nickel and 5-15% by weight ZrO 2 .
- the filling has aluminum and 25-70% by weight nickel and 10-30% by weight manganese.
- the filling comprises zinc and 20-70% by weight nickel and 25-70% by weight vanadium carbide.
- a further option provides for a filling comprising a zinc-aluminum alloy and 20-70% by weight nickel and 25-70% by weight vanadium carbide.
- the filling also contains typical impurities that are to be expected.
- the filling optionally also has proportions of nickel and/or aluminum and/or titanium boride (TiB 2 ) and/or aluminum oxide (Al2O3) and/or zinc phosphate and/or titanium carbide and/or Cr(II) oxide and/or alloys thereof on.
- the combinations of materials described can contain other materials or optionally only consist of the material combinations mentioned. A special suitability for the coating could be determined for the mentioned material combinations without further materials.
- the filler material preferably has no copper and also no chromium.
- a waiver of chromium reliably prevents the formation of harmful chromium(VI) alloys.
- the filling has fibers, preferably carbon fibers.
- the fibers lead to an even spacing of the other powder elements contained in the filling, so that a homogeneous distribution is achieved.
- Short fibers are preferably used. This can be carbon fibers and/or basalt fibers.
- Such fibers increase the hardness of the resulting coating and thus advantageously increase wear resistance.
- a method for producing an additional material according to the invention for thermal spraying in the form of a cored wire which comprises the following steps: a) dry mixing of a filling material mixture, b) compression of the filling material mixture using a binder while it is at a temperature of 150 - 300 °C, preferably at 150 - 200 °C, is heated, c) comminution of the compressed filling material mixture from step b), d) vibrating the filling material mixture into a metallic tube.
- the vibrated filling material mixture thus forms the powdery filling in the pipe.
- the metallic tube forms the jacket of the cored wire and consists of a zinc alloy or zinc. Such a tube is preferably designed to be seamless.
- This filler material is suitable for increasing the wear resistance of functional surfaces subjected to wear and corrosion and/or for increasing and thus improving the shielding of electromagnetic radiation for coating on non-metallic lightweight materials.
- the filling material mixture preferably has a grain size of less than 0.40 mm.
- the filling material mixture is pressed together and/or the dry mixing is preferably carried out under protective gas. Avoiding the entry of moisture has the advantage that it prevents hydrogen-induced cracking.
- Carrying out a process or process step under protective gas here for example the compression of the filling material mixture, is in the sense of the invention the carrying out of this process while avoiding in particular the supply of oxygen and/or moisture.
- the protective gas is fed to the zinc-nickel mixture.
- the protective gas used is, for example, argon.
- the binder is a binder which volatilizes easily, i.e. a fugitive binder such as alcohol which aids in the agglomeration of the restorative mixture.
- step c The comminution of the compressed filling material mixture according to step c is preferably carried out with a rotor screen mill.
- a further step takes place after the comminution, which includes the sieving of the comminuted filling material mixture.
- the method additionally comprises a step in which the packing material mixture is treated in a reactor with a pulsed gas flow at 150-300°C.
- the homogeneity of the filling material mixture can advantageously be increased, ie improved.
- the filling material mixture is filled into the tube using vibrations in accordance with the invention in such a way that the most uniform possible distribution of the individual materials in the tube is achieved.
- the steps are preferably carried out in the order given.
- the parameters of the steps of comminuting the compressed filling material mixture, for example a zinc-nickel mixture, and the step of screening the filling material mixture are geared towards obtaining a free-flowing dry agglomerate.
- the particle sizes preferably have a diameter of less than 0.40 mm or 0.35 mm. In any process steps it is preferably realized that contact between the filling material mixture and oxygen is avoided or at least reduced. This also applies to contact of the filling material mixture with moisture.
- the tube is then preferably drawn to its final diameter. In this case, a further compaction of the powdered filling advantageously takes place.
- a further aspect of the invention relates to the use of an additional material according to the invention in thermal spraying, preferably in arc spraying.
- a coating using an additional material according to the invention by means of thermal spraying is particularly suitable for coating high-strength materials. Otherwise, coated high-strength materials often have the disadvantage of a high risk of hydrogen-reduced cracking. The large stresses that result from the high temperatures during hot-dip galvanizing are particularly problematic here. This risk can be greatly reduced in the case of a coating by means of thermal spraying with an additional material according to the invention.
- a further aspect of the invention relates to the use of an additional material according to the invention for producing a coating on a surface of a workpiece made of non-metallic lightweight materials. As a result, the shielding from electromagnetic radiation can advantageously be increased and thus improved.
- an additional material in the form of a flux-cored wire is proposed, which is suitable for thermal spraying.
- the filler material is formed from an outer shell and a powdered filling contained therein, the shell containing zinc.
- the filling can also contain zinc or a zinc alloy.
- a filling of a seamless pipe is achieved in that the filling material mixture is heated and pressed under an inert gas. The filling material mixture that is then comminuted can then be filled into the seamless tube without segregating again and thus forms the filling of the filler material.
- a uniform distribution of the individual materials of the filling is particularly relevant for using the filler material for thermal spraying, in particular for arc spraying, since the metallurgical reactions taking place in the droplets forming between the electrodes require the individual materials to be in close proximity to one another.
- the jacket consists of Zn-Al2 and the filling has 60% by weight nickel and 15% by weight Al 2 O 3 and also zinc-aluminum powder, zinc and aluminum being contained therein in equal parts .
- Zn-Al2 is a zinc-aluminum alloy containing zinc and 2% by weight aluminum.
- the jacket is made of Zn-Al2 and the filling consists of 70% by weight nickel and 30% by weight manganese.
- the jacket is made of Zn-Al2 and the filling consists of 40% by weight nickel and 40% by weight vanadium carbide and 20% by weight zinc powder.
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Zusatzwerkstoff zum thermischen Spritzen in Form eines Fülldrahtes. Der Zusatzwerkstoff wird als nahtloser Fülldraht aus einem äußeren Mantel und einer darin enthaltenen pulverförmigen Füllung gebildet, wobei der Mantel Zink oder eine Zinklegierung aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen solchen Zusatzwerkstoff, bei dem die Füllung eines nahtlosen Rohres dadurch erreicht wird, dass das Füllungsmaterialgemisch erwärmt und gepresst wird. Das daraufhin zerkleinerte Füllungsmaterialgemisch kann dann in das nahtlose Rohr eingefüllt werden, ohne sich wieder zu entmischen. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen Zusatzwerkstoffes beim thermischen Spritzen.
Description
Zusatzwerkstoff zum thermischen Spritzen sowie Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft einen Zusatzwerkstoff zum thermischen Spritzen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von auf Verschleiß und Korrosion beanspruchten Funktionsoberflächen im Leichtbau in Form eines Fülldrahtes aus einem metallischen Mantel und einer pulverförmigen Füllung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Fülldrahtes.
Auch zu Korrosion neigende Werkstoffe sollen häufig unter Bedingungen eingesetzt werden, in denen Korrosion stark begünstigt wird, wie beispielsweise in maritimen Einsatzgebieten oder im Bergbau. Aus diesem Grund werden zum Schutz der Werkstoffe Beschichtungen eingesetzt, um einerseits die positiven konstruktiven Eigenschaften der Grundmaterialien, wie beispielsweise hochfester Stähle, auszunutzen und andererseits eine schnelle Korrosion zu verhindern. Beschichtungen haben gegenüber Werkstücken, welche massiv aus korrosionsbeständigen Werkstoffen bestehen, neben dem konstruktiven Vorteil in der Regel auch einen Preisvorteil, da hochlegierte, also korrosionsbeständige, Werkstoffe in der Regel teurer sind als jene, welche zu Korrosion neigen.
Ein Korrosionsschutz ist besonders dann relevant, wenn die Werkstücke aus hoch- und höchstfesten Stählen in Stahlkonstruktionen eingesetzt werden, bei deren schweißtechnischer Verarbeitung das Risiko der wasserstoffinduzierten Rissbildung besteht. Ein Schutz vor Korrosion und Verschleiß ist besonders im Bus-, Bahn-, Kran-, Lkw- und Schiffsbau notwendig. Bedeutsam sind solche Verfahren insbesondere für große Stahlbaukonstruktionen aus den Offshore-, Bergbau-, Energie- und Brückenbereichen sowie für Großbehälter und Schiffscontainer. Eine Beschichtung, zum Beispiel mittels galvanischer Schichten, wirkt auch gegen Schlag- und Verschleißbelastung und als Schutz vor Tausalz, zum Beispiel Chloride.
Zum Rostschutz auf Eisen und Stahl sind Zinkschichten, Aluminium oder auch Kadmium als galvanische Beschichtungen geeignet, da sie sich infolge ihres niedrigen elektrischen Potentials bei korrosiver Beanspruchung anodisch auflösen. Andere Metallschichten wie Zinn, Nickel oder Chrom sind bei korrosiver Beanspruchung wenig geeignet, da sie edler sind als Stahl. Fehlstellen und Poren in solchen Schichten beschleunigen die Korrosion.
Weiterhin ist eine Beschichtung von nichtmetallischen Leichtwerkstoffen, wie beispielsweise glasfaserverstärkter Kunststoff, oder weiteren empfindlichen Materialien erstrebenswert. Problematisch ist dabei, dass hohe Temperaturen bei diesen Materialien zu Beschädigungen führen können. Ein Aufbringen von Beschichtungen kann dadurch problematisch sein.
Zink ist ein besonders geeigneter, korrosionsbeständiger Beschichtungswerkstoff, welcher häufig in Verbindung mit weiteren Materialien, wie beispielsweise Chrom, in einer Legierung verwendet wird. Zur weiteren Verbesserung des Korrosionsverhaltens wurden im Stand der Technik bereits Zinklegierungen mit einem Nickelanteil von 6 bis 15 % entwickelt, die gegenüber chromatierten Zinkschichten eine 2- bis 3-fache Korrosionsbeständigkeit erreichen.
Zum Erreichen einer korrosionsbeständigen Beschichtung existieren im Stand der Technik verschiedene Verfahren. So wird eine Beschichtung von Werkstücken mittels Zink oder Zinklegierungen in der Regel mittels Feuerverzinken oder auch mittels Spritzverzinken realisiert. Das Spritzverzinken kommt vor allem als Korrosionsschutz für Stahlteile zum Einsatz, die bauartbedingt nicht stückverzinkt werden können.
So wird in der DE 697 14 773 T2 eine hochprozentige Zinklegierung beschrieben, welche als korrosionshemmende Beschichtung auf Eisenwerkstoffen genutzt wird. Die Zinklegierung weist 0 - 0,25 % Aluminium sowie optional geringe Anteile an Blei, Nickel oder Vanadium auf. Eine Herstellung der Beschichtung erfolgt mittels eines kontinuierlichen Feuerverzinkungsprozesses.
Beim Feuerverzinken werden die Werkstücke aufwändig gereinigt und anschließend durch ein Bad aus geschmolzenem Zink geführt. Bei Temperaturen von bis zu 450 °C haften die Moleküle des Zinks gut auf der Stahloberfläche. Durch den Kontakt mit Luft, die Sauerstoff und auch Kohlenstoffdioxid enthält, entstehen Zinkoxid sowie Zinkcarbonat.
Nachteilig ist dabei, dass es bei galvanischen oder elektrochemischen Prozessen zu Wasserstoffversprödung und aufgrund von Eigenspannungen auch zum Entstehen von Kaltrissen kommen kann. Beim Spritzverzinken werden hingegen lediglich
Temperaturen von ca. 60 °C erreicht, sodass die thermische Belastung deutlich geringer ist. Selbst bei großen Flächen kommt es folglich nicht zu einem Verzug.
Ferner ist die Werkstückgröße beim Feuerverzinken nachteilig durch das Bad aus geschmolzenem Zink beschränkt. Auch die notwendige, aufwändige Reinigung der Werkstücke ist ein Nachteil dieser Methode, insbesondere da dabei zahlreiche Umweltschutzaspekte zu beachten sind. Im Gegensatz zum Feuerverzinken gibt es für die Werkstücke beim thermischen Spritzen vorteilhafterweise keine Einschränkungen bezüglich der maximalen Werkstückgröße und des Substratwerkstoffs. Weitere Vorteile dieses Verfahrens sind der geringe Temperatureintrag in das Substrat, die Variabilität des Verfahrens und die sofortige Eignung der Oberfläche für folgende organische Beschichtungen als abschließende Versiegelung der Oberfläche.
Beim Spritzverzinken wird ein Zusatzwerkstoff aus einem Zinkdraht durch einen Lichtbogen oder eine Flamme geschmolzen und mit einem Medium, zum Beispiel Druckluft, in Form feiner Partikel auf die Oberfläche des Werkstücks aufgebracht. Auf porösen, vorher sandgestrahlten Oberflächen haftet das noch flüssige Zink hervorragend und bildet eine Schicht mit Korrosionsschutz. Durch Spritzverzinken wird die Oberfläche des Werkstücks optimal für die weitere Bearbeitung wie Beschichtung oder Lackierung vorbereitet. Dabei bleibt die thermische Belastung für das Werkstück vorteilhaft sehr gering, sodass selbst große Flächen oder Rahmen sich nicht verziehen. Der entstehende Korrosionsschutz ist hervorragend.
Aus dem Stand der Technik ist aus der DE 10 2010 064 222 A1 eine Beschichtung auf Zinkbasis bekannt, die neben Silizium weiterhin Aluminium, Titan und/oder Zirkon enthält. Das Gemisch wird im Lichtbogenspritzverfahren oder Gasflammspritzen aufgebracht. In der DE 198 11 447 A1 wird ein Draht auf Basis von Zink und Aluminium offenbart, welcher optional Indium enthält. Dieser Draht kann durch thermisches Spritzen als Korrosionsschutz, insbesondere gegen eine hohe Luftfeuchtigkeit mit hohen Chlor- lonenkonzentrationen, aufgetragen werden.
Die darin beschriebenen Zinklegierungen werden in Form eines Massivdrahtes verarbeitet. Die Zusatzwerkstoffe sind im Gegensatz zu Fülldrähten massiv aus einer auf den Verwendungszweck angepassten Legierung gebildet. Die Weiterverarbei-
tung der legierten Zinkdrähte erfolgt dabei durch Kaltumformen, wobei die Drahtherstellung nachteilig stark eingeschränkt ist, da bei einer Verwendung von Massivdrähten keine großen Querschnittsverringerungen möglich sind. Folglich hat eine Verwendung von Fülldrähten einige Vorteile gegenüber Massivdrähten.
Bei der Verarbeitung von Massiv- und Fülldrähten gibt es allerdings Unterschiede. So sollte es sich bei den zu verarbeitenden Zusatzwerkstoffen beim Spritzverzinken möglichst um Massivdrähte handeln. Fülldrähte werden dabei nach dem Stand der Technik nicht als Zusatzwerkstoffe verwendet, da die für eine effektive Korrosionsbeschichtung notwendige gleichmäßige Verteilung der Legierungselemente nicht gegeben ist.
Besser umzuformen sind hingegen Fülldrähte, welche aus einem umgebenden Mantel und einer darin enthaltenen pulverförmigen Füllung bestehen. Durch den Einsatz von Fülldrähten lassen sich vorteilhaft hochlegierte Materialien oder Hartstoffe verarbeiten, die aufgrund ihrer werkstoffspezifischen Eigenschaften als Massivdraht im Hinblick auf ihre Umformbarkeit Probleme aufweisen. Abhängig vom Legierungstyp besteht der Mantel des Fülldrahtes typischerweise aus Eisen-, Nickel- oder Kobaltwerkstoffen, welche mit einer Pulverfüllung gefüllt sind.
Es wird in der US 6 190 740 B1 ein Fülldraht offenbart, welcher Zink aufweist. Dieser kann zwar die Rutschfestigkeit, welche auch eine Art von Verschleiß darstellt, verbessern, jedoch ist die entstehende Härte der resultierenden Beschichtung aufgrund der gewählten Materialien gering und somit nicht ausreichend, um eine gute allgemeine Verschleißfestigkeit, insbesondere vor Tribokorrosion, zu erhalten. Ferner ist der offenbarte Fülldraht formgeschlossen ausgebildet, woraus Nachteile entstehen.
Auch in der CN 1 446 936 A ist ein Fülldraht offenbart, welcher Zink aufweist. Allerdings ist auch dieser nachteilig formgeschlossen ausgebildet.
In der Regel wird dabei in zwei verschiedene Arten von Fülldrähten, den formgeschlossenen und den nahtlosen, unterschieden.
Bei formgeschlossenen Fülldrähten werden die Bandenden eines zu einem „U“- geformten Metallbandes auf Stoß oder überlappt nur formgeschlossen. Daraus resultiert eine Neigung zu einer erhöhten Feuchtigkeitsaufnahme.
Bei nahtlosen Fülldrähten hingegen wird die Naht des Mantels entweder mittels eines Laserverfahrens effektiv geschlossen oder aber die pulverförmige Füllung wird direkt in ein geschlossenes Rohr eingefüllt.
Dadurch können nahtlose Fülldrähte vorteilhaft sowohl auf Trocken- als auch auf Nassziehmaschinen verarbeitet werden. Formgeschlossene Fülldrähte können hingegen nur trocken gezogen oder gewalzt werden, da beim Ziehen in Flüssigkeiten, also mit einem Nassziehmittel, Feuchtigkeit in die Füllung eindringt. Das kann in der Folge beim schweißtechnischen Verarbeiten zu erhöhten Wasserstoffgehalten in der aufgetragenen Legierung führen, weshalb bei hochfesten Stählen die wasserstoffinduzierte Rissbildung begünstigt würde.
Bei der Weiterverarbeitung von Zinkbasiswerkstoffen kommt es im Ziehprozess allerdings zu einer erheblichen Erwärmung der Oberfläche. Da die Schmelztemperatur von Zinklegierungen bei maximal 480 °C liegt, kann es bei großen Ziehgeschwindigkeiten zum partiellen Schmelzen des Drahtes kommen. Das schränkt die Produktivität des Ziehprozesses nachteilig ein, da Phasen der Abkühlung notwendig sind. Im Gegensatz zum Trockenziehen wird beim Nassziehen allerdings eine direkte Abkühlung des Drahtes erreicht, wodurch die Produktivität höher ist als beim Trockenziehen.
Beim thermischen Spritzen, also beispielsweise beim Zinkspritzen, im Lichtbogen mit zwei Drähten ist außerdem die Drallfreiheit der eingesetzten Drähte vorzuziehen. Formgeschlossene Fülldrähte sind im Gegensatz zu nahtlosen aber nicht drallfrei. Auch aus diesem Grund sind somit nahtlose Fülldrähte den lediglich formgeschlossenen Drähten stark überlegen. Das zeigt sich besonders beim Lichtbogenspritzen, wo eine hohe Positioniergenauigkeit von 2 Drähten zueinander für einen stabilen Lichtbogen zwischen den Drähten und damit für einen stabilen Lichtbogenprozess von Vorteil ist.
Bei einer Verwendung von Zink als Mantelmaterial eines Fülldrahtes ist allerdings nachteilig eine Verwendung eines Lasers zum stoffschlüssigen Verschließen des
Mantels nach dem Stand der Technik nicht möglich, da Zink bei derartigen Temperaturen bereits verdampft. Eine derartige Herstellung eines nahtlosen Fülldrahtes ist bei einer Verwendung von Zink oder einer Zinklegierung folglich so nicht realisierbar.
Weiterhin ist es nicht ohne weiteres möglich, Zink als Füllmaterial für ein endloses Rohr zu verwenden. Der notwendige Einrüttelprozess führt nachteilig zu einer Entmischung der Füllungsmaterialien. Um das Entmischen zu vermeiden, wird alternativen Beschichtungsmaterialien in der Regel Wasserglas als Bindemittel zugegeben, wodurch das Füllpulver agglomeriert. Nachteilig reagiert Zink aber mit dem verdampfenden Wasser sehr stark, sodass beim Lichtbogenspritzen im schmelzflüssigen Tropfen unerwünschte Reaktionen auftreten würden. Eine Agglomeration mit Wasserglas führt bei Zink ferner zu einer Erhöhung der Feuchtigkeit im Füllpulver, und die Zugabe von Wasserglas hat auch den weiteren Nachteil, dass nach dem Trocknen Reste von Oxiden aus dem Wasserglas im Füllpulver verbleiben. Oxide wiederum führen beim thermischen Spritzen zu unerwünschten Schlackeneinschlüssen in der aufgespritzten Schicht.
Somit scheiterte die Herstellung von gefüllten Zinklegierungsrohren bisher daran, dass einerseits die bei der Fülldrahtherstellung benötigten langen Rohre nicht gleichmäßig über die Länge mit der pulverförmigen Füllung gefüllt werden können. Andererseits wird ein großer Nachteil der Verwendung eines Fülldrahtes beim thermischen Spritzen im Vergleich zu einer Verwendung eines Massivdrahtes insbesondere darin gesehen, dass die Legierungselemente aus der Füllung nicht gleichmäßig verteilt werden. Besonders relevant ist dabei, dass Zink und Zinklegierungen bei höheren Schmelztemperaturen der Füllungslegierungen nicht gleichmäßig verteilt wären.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, einen alternativen Zusatzwerkstoff, welcher eine effektive Beschichtung von Werkstücken ermöglicht, um diese vor Verschleiß und Korrosion zu schützen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Zusatzstoffes zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch einen Gegenstand mit den Merkmalen gemäß den selbstständigen Patentansprüchen gelöst. Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Aufgabe wird insbesondere durch einen Zusatzwerkstoff zum thermischen Spritzen in Form eines Fülldrahtes gelöst. Dieser ist geeignet, die Verschleißfestigkeit von auf Verschleiß und Korrosion beanspruchten Funktionsoberflächen zu erhöhen. Dieser ist auch geeignet, die Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung zur Beschichtung auf nichtmetallischen Leichtbauwerkstoffen zu verbessern, insbesondere zu erhöhen. Der Zusatzwerkstoff in Form eines Fülldrahtes besteht aus einem metallischen Mantel und einer pulverförmigen Füllung. Der Zusatzwerkstoff zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass der Mantel 80 bis 100 Gewichtsprozent Zink und bis zu 20 Gewichtsprozent Aluminium aufweist. Die pulverförmige Füllung weist dabei mehrere Legierungskomponenten auf. Der Mantel kann weitere Materialien aufweisen, bevorzugt besteht der Mantel aber aus 80 bis 100 Gewichtsprozent Zink und aus bis zu 20 Gewichtsprozent Aluminium und weist kein weiteres Material auf.
Der Mantel weist also entweder reines Zink auf oder er besteht aus einer Zinklegierung mit bis zu 20 Gewichtsprozent Aluminium. Zink hat einen niedrigen Schmelzpunkt, sodass auf besonders hohe Temperaturen verzichtet werden kann. Vorteilhaft ist so die thermische Belastung des zu beschichtenden Bauteils geringer. Zudem treten bei geringeren Temperaturen vorteilhaft weniger unerwünschte Reaktionen auf.
So ist es vorteilhaft möglich, durch den Zusatzwerkstoff eine geeignete Beschichtung von nichtmetallischen Materialien, insbesondere nichtmetallischen Leichtwerkstoffen, wie beispielsweise glasfaserverstärktem Kunststoff, oder weiteren empfindlichen, insbesondere wärmesensiblen, Materialien zu realisieren. Es konnte gezeigt werden, dass eine Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoff auf nichtmetallischen Leichtwerkstoffen, insbesondere auf glasfaserverstärkten Kunststoffen, die thermische Belastbarkeit der Werkstücke vorteilhaft erhöht. So ist eine thermische Belastbarkeit bis 250 °C tolerierbar.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoffes ist, dass die Oberfläche abhängig von den dekorativen Anforderungen in verschiedenen Farben, so
beispielsweise metallisch silbergrau oder auch bläulich violett, insbesondere irisierend, passiviert werden kann. Wahlweise ist die Oberfläche auch mit einer Versiegelung applizierbar, sodass auch die Gleiteigenschaften verbessert werden können.
Der Fülldraht ist erfindungsgemäß als nahtloser Fülldraht, also mit einem nahtlosen Mantel, auch als nahtlose Hülle zu bezeichnen, ausgebildet.
Ein nahtloser Fülldraht ist im Sinne der Erfindung ein Fülldraht, dessen Mantel rohrförmig geschlossen ist, wobei dafür entweder ein Rohr befüllt wird oder aber ein eiförmiges Band auf Stoß geschlossen und dann mittels eines Laser-Schweißverfahrens verschlossen wird. Ein nahtloser Fülldraht weist im Gegensatz zu einem formgeschlossenen Fülldraht keine Überlappung des Mantels auf und es liegt auch keine Lücke vor, durch welche Feuchtigkeit oder Wasser bzw. Flüssigkeit eindringen könnte. So kann der Zusatzwerkstoff vorteilhaft auf Nassziehmaschinen verarbeitet werden, auf denen der Zusatzwerkstoff dünner hergestellt werden kann als es bei der Herstellung eines Massivdrahtes gelingt. Die beim Nassziehen verwendete Feuchtigkeit kann bei einem nahtlosen Fülldraht vorteilhaft nicht in das Füllmaterial eindringen.
Dabei ist ein Material oder ein Materialgemisch metallisch, wenn es aus einem oder mehreren Metallen und/oder aus einer oder mehreren Metalllegierungen besteht. Ein metallisches Material oder Metallgemisch weist also keine nichtmetallischen Materialien auf.
Um einen effektiven Korrosionsschutz zu gewährleisten, ist es notwendig, dass der Fülldraht vollständig gefüllt ist. Der Fülldraht darf also keine oder nahezu keine Lufteinschlüsse aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Luft in der Füllung maximal 5 Vol.%, besonders bevorzugt maximal 2 Vol.%. Die vollständige Füllung kann in der Herstellung durch das Ziehen, vorzugsweise das Nassziehen, sichergestellt werden. Durch den Ziehvorgang, bei dem der Durchmesser des Fülldrahtes reduziert wird, wird die Füllung in nahtlosen Fülldrähten stärker verdichtet als in formgeschlossenen Fülldrähten. Das Metergewicht, also das Gewicht pro laufendem Meter des Fülldrahtes, eines nahtlosen Fülldrahtes ist somit in der Regel höher als jenes eines formgeschlossenen bei gleichem Durchmesser. Die höhere Dichte aufgrund der hohen Verdichtung führt dazu, dass die Luft verdrängt wird. Dabei dringt Luft durch Öffnungen nach außen. Vorteilhaft weist ein Zusatzwerkstoff
in Form eines nahtlosen Fülldrahtes somit weniger Luft, insbesondere weniger Sauerstoff und Stickstoff, auf, wodurch mittels des Zusatzwerkstoffes korrosionsbeständigere Beschichtungen realisierbar sind.
Ein nahtloser Fülldraht hat aufgrund seiner Eigenschaften, insbesondere aufgrund der höheren Dichte der Füllung bereits vor dem Ziehen, den weiteren Vorteil, dass verschiedene Durchmesser aus einem Ausgangsfülldraht, also einem bereits gefüllten, aber noch nicht auf Enddurchmesser gezogenen Fülldraht, herstellbar sind. Vorteilhaft kann so eine Charge eines nahtlosen Fülldrahtes zur Herstellung unterschiedlicher Fülldrähte mit verschiedenen Enddurchmessern genutzt werden. Dadurch wird das Anwendungsgebiet größer. Bei der Herstellung der formgeschlossenen Fülldrähte besteht diese Flexibilität nicht.
Ein Zusatzwerkstoff kann im Sinne der Erfindung auch als Spritzwerkstoff oder als Werkstoffdraht bezeichnet werden.
Der hier beschriebene Fülldraht kann im Sinne der Erfindung auch ein Füllband sein. Ein solches Füllband weist keinen kreisförmigen, sondern einen ovalen Querschnitt auf. Dafür wird ein gefülltes Rohr mittels eines Wälzprozesses zu einem Füllband mit einem ovalen Querschnitt geformt. Je nach Anwendung können dabei unterschiedliche Durchmesser realisiert werden und insbesondere auch flache Füllbänder erzeugt werden. Kennzeichnend ist dabei, dass der Fülldraht eine feste Hülle, welche hier auch als Mantel bezeichnet wird, aus einem ersten Material oder aus einer ersten Materialkombination aufweist und dass im Inneren dieser Hülle eine zweite Materialkombination in Form eines Pulvers vorliegt.
Vorteilhaft kann beim thermischen Spritzen mittels eines erfindungsgemäßen Zusatzmaterials eine gleichmäßige Beschichtung, also eine Beschichtung, bei der die einzelnen Materialien des Zusatzwerkstoffes gleichmäßig verteilt sind, gewährleistet werden. Es finden beim thermischen Spritzen, wie beispielsweise dem Lichtbogenspritzen, im sich bildenden Tropfen metallurgische Reaktionen statt, wodurch die Gleichmäßigkeit in den Schichten erhöht wird. Somit kann hier entgegen der Meinung aus dem Stand der Technik eine gleichmäßige Verteilung der Materialien auch bei der Verwendung eines Fülldrahtes realisiert werden.
Der erfindungsgemäße Zusatzwerkstoff kann vorteilhaft für eine Beschichtung von Stahl, Guss, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen verwendet werden, wodurch ein effektiver Korrosions- und Verschleißschutz der beschichteten Bauelemente bzw. Materialien ermöglicht wird.
Gerade durch ein Zusammenspiel von Zink und weiteren Legierungsmaterialien kann eine Erhöhung der Härte der entstehenden Beschichtung erreicht werden. Vor allem bei einer Beschichtung von hochfesten Stählen zum Korrosionsschutz ist die Härte der Stahloberfläche im Vergleich zur Zinkschicht um ein Vielfaches höher. Es ist somit anzustreben, die Härte der Zinkschicht zu steigern und dadurch den Ve- schleißwiderstand zu erhöhen, was letztendlich einen besseren Schutz vor Beschädigungen, wie beispielsweise Kratzern, bietet, wodurch auch eine an derartigen Beschädigungen ansetzende Korrosion verhindert würde. Der erfindungsgemäße Zusatzwerkstoff führt also sogar zu einem Verhindern von Tribokorrosion, d.h. ein Verschleiß in Verbindung mit Korrosion, indem erfindungsgemäß Schichten erzeugt werden, die den Verschleißwiderstand auf verschiedenen korrosiven Medien erhöhen, indem Schichthärten erzielt werden, die die reine Zinkhärte um ein Mehrfaches übersteigen.
Vorzugsweise weist der Zusatzwerkstoff kein Kupfer auf. Da Zink ein deutlich geeigneteres elektrochemisches Potential als Kupfer aufweist, können dadurch vorteilhaft die Korrosionsprozesse positiv beeinflusst werden. Bei einer Verwendung von Kupfer bestünde die Gefahr der Bildung eines galvanischen Elements. Es ist bekannt, dass Schichten aus edleren Metallen Stahl nur so lange schützen, wie die Überzüge dicht sind. Entsteht an einer Stelle eine Pore oder Beschädigung, so bildet sich ein galvanisches Element, und Stahl wird noch stärker angegriffen, als wenn er überhaupt nicht geschützt wäre. Somit kann durch einen Verzicht auf Kupfer der Korrosionsschutz verbessert werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung weist der Zusatzwerkstoff keine Festschmierstoffe auf.
Die Materialien für die Füllung, insbesondere auch Mineralien, müssen stabile Verbindungen sein, die nicht reduziert werden durch andere Füllungsstoffe, die also
nicht mit Zink reagieren. Weiterhin sollten geeignete Füllungsmaterialien vorteilhaft die Mineralverschleißbeständigkeit erhöhen.
Besonders geeignet ist der Zusatzwerkstoff für eine Beschichtung von Stahl mit einer Streckgrenze von größer 550 MPa, der besonders anfällig für wasserstoffin- duzierte Risse ist. Dafür kann der Zusatzwerkstoff mittels eines Beschichtungsverfahrens auf das Grundmaterial aufgebracht werden. Mögliche Beschichtungsverfahren sind thermische Spritztechniken wie beispielsweise Lichtbogenspritzen und Auftragschweißen.
Ein Risiko für eine wasserstoffinduzierte Rissbildung besteht immer dann, wenn die folgenden drei Bedingungen erfüllt sind. Es sind zum einen martensitische Gefüge vorhanden, wie sie beispielsweise in Stahl auftreten. Dabei weisen insbesondere hochfeste Stähle mit Streckgrenzen größer 550MPa einen besonders hohen Anteil an martensitischem Gefüge auf. Weiterhin ist ein hoher Wasserstoffgehalt im Schweißgut problematisch. Bei einem Auftrag auf Stahl ist dies bereits ab etwa 3 ml pro 100 g abgeschmolzenem Material der Fall. Der dritte problematische Faktor sind Spannungen in der Schicht, wie sie beispielsweise bei einem Wärmeeintrag auftreten. Um wasserstoffinduzierte Risse zu verhindern, können diese drei Faktoren variiert werden.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoff kann das Risiko einer wasserstoffreduzierten Rissbildung auch auf Stahl dabei dadurch reduziert werden, dass einerseits dieser Zusatzwerkstoff mit einem sehr geringen Anteil an Wasserstoff herstellbar ist und andererseits, weil das anwendbare Beschichtungsverfahren bei geringen Temperaturen durchführbar ist. Vorzugsweise weist der Zusatzwerkstoff einen geringen Wasserstoffgehalt von weniger als 3 ml pro 100 g, bevorzugt von weniger als 2,5 ml pro 100 g, besonders bevorzugt von weniger als 2 ml pro 100 g, auf.
Vorteilhaft kann mittels des erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoffes, vorzugsweise mittels des Zusatzwerkstoffes mit geringem Wasserstoffgehalt, somit eine Verbesserung der Korrosions- und Verschleißbeständigkeit bei der Beschichtung erreicht werden, wodurch vorteilhaft ein besserer Schutz im maritimen Bereich, zum Beispiel bei hohem Chlorgehalt, gewährleistet werden kann. Eine wasserstoffinduzierte Rissbildung bei Konstruktionen aus hochfesten Stählen kann verhindert werden. Da
eine Verarbeitung des Zusatzwerkstoffes mittels unterschiedlicher Verfahren möglich ist, kann neben einer Neuherstellung von Werkstücken auch eine örtliche Reparatur oder Sanierung von Werkstücken realisiert werden.
Die Möglichkeit der Beschichtung mittels thermischer Spritzverfahren verringert aufgrund der geringeren Temperaturen den spezifischen Energieverbrauch und somit die Energiekosten.
Der Zusatzwerkstoff in Form eines Fülldrahtes hat bevorzugt einen Durchmesser in einem Bereich von 1 ,6 - 5,0 mm.
Eine mögliche Ausgestaltung des Zusatzwerkstoffes sieht vor, dass die Füllung aus Hartstoff und/oder Metalloxid und/oder Metall besteht. Übergangsmetalle sind dabei im Sinne der Erfindung ebenfalls vom Begriff der Metalle umfasst. Hartstoffe sind beispielsweise Boride oder Karbide. Vorzugsweise weist die Füllung Zink oder Aluminium oder eine Zink-Aluminium-Legierung auf.
Bevorzugt ist das Füllungsmaterialgemisch als Zink-Nickel-Gemisch ausgebildet. Das Zink-Nickel-Gemisch ist dabei im Sinne der Erfindung eine Zusammensetzung aus mehreren Materialien, welche Zink und Nickel aufweist. Optional weist das Zink-Nickel-Gemisch neben Zink und Nickel auch weitere Materialien auf.
Das Hinzufügen von Nickel zur Füllung des erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoffes erhöht die Härte der entstehenden Beschichtung. Dadurch kann vorteilhaft die Verschleißbeständigkeit der entstehenden Beschichtung verbessert werden.
Vorzugsweise werden hier grobe Zinkbestandteile mit Körnungsgrößen von 0,1 mm bis 1 ,0 mm mit feinen Nickelpulvern kombiniert. Dabei sind die Körnungsgrößen des Nickelpulvers vorzugsweise im Bereich von 1 pm bis 0,1 mm. Dabei haftet das feine Nickelpulver an der Außenseite der groben Zinkbestandteile, sodass vorteilhaft eine gleichmäßige Verteilung des Nickels im Verhältnis zu den Zinkbestandteilen gewährleistet ist. Aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes von Zink ist das feine Nickelpulver dann in dem flüssigen Zink gleichmäßig verteilt, sodass die gleichmäßige Verteilung dann auch nach dem Schmelzen der groben Zink aufweisenden Bestandteile gegeben ist.
Ein Füllungsmaterialgemisch ist im Sinne der Erfindung ein Gemisch aus wenigstens zwei Materialien, bevorzugt aus mehreren Metalllegierungen, welches geeignet ist, als Grundlage für die Füllung eines Fülldrahtes zum thermischen Spritzen zu dienen.
Vorteilhaft können durch Zink-Nickel-Oberflächen auch Kontaktierungen im Hochvoltbereich und/oder auch Masserückführungen und/oder der Zerrüttungsverschleiß positiv beeinflusst werden. Weiterhin kann vorteilhaft eine Abschirmung gegen elektromagnetische Störfelder erreicht werden. Somit kann eine solche Beschichtung auch in Bereichen zur Verbesserung der elektromagnetischen Verträglichkeit angewendet werden. Eine solche Abschirmung ist besonders vorteilhaft auf Werkstücken aus nicht-metallischen Materialien, wie beispielsweise Holz oder Bambus. So können auch solche Werkstoffe vor elektromagnetischer Strahlung geschützt werden. Vorteilhaft kann so auch eine Außenbeschichtung von Häusern aus Holz realisiert werden, welche somit vor elektromagnetischer Strahlung geschützt werden können.
Nach einer möglichen Ausgestaltung des Zusatzwerkstoffes weist die Füllung neben Zink und Nickel auch AI2O3 oder ZrO2 oder Vanadiumcarbid auf.
Bevorzugt weist die Füllung Zink und 25 - 70 Gewichts-% Nickel sowie 5 - 15 Ge- wichts-% AI2O3 auf.
Durch den Zusatz des korrosionsbeständigeren Nickels zeigen Zink-Nickel- Überzüge vorteilhaft in der Regel geringere Abtragsraten als Rein-Zink-Überzüge. Auch weisen Korrosionsprodukte von Zink-Nickel-Überzügen in der Regel vorteilhaft ein geringeres Volumen auf. Zink-Nickel-Schichten ersetzen im Bereich der hochfesten Stähle bis 1500 MPa Schichten auf Basis des Umweltgiftes Kadmium bei geringerer Wasserstoffversprödung, bei guter Lackadhäsion und Verträglichkeit mit Aluminium, die oft bei nachfolgenden Prozessen auf die Oberfläche aufgetragen werden.
Optional weist die Füllung Zink und 25 - 70 Gewichts-% Nickel sowie 5 - 15 Gewichts-% ZrO2 auf.
Eine andere Möglichkeit sieht vor, dass die Füllung Aluminium und 25 - 70 Gewichts-% Nickel und 10 - 30 Gewichts-% Mangan aufweist.
Nach einer weiteren Ausführungsform weist die Füllung Zink und 20 -70 Gewichts- % Nickel und 25 - 70 Gewichts-% Vanadiumcarbid auf.
Eine weitere Option sieht eine Füllung, aufweisend eine Zink-Aluminium-Legierung und 20 - 70 Gewichts-% Nickel und 25 - 70 Gewichts-% Vanadiumcarbid, vor.
In der Füllung sind ferner auch zu erwartende, typische Verunreinigungen vorhanden.
Die Füllung weist optional auch Anteile von Nickel und/oder Aluminium und/oder Titanborid (TiB2) und/oder Aluminiumoxid (AI2O3) und/oder Zinkphosphat und/oder Titankarbid und/oder Cr(l I l)Oxid und/ oder deren Legierungen auf.
Die beschriebenen Materialkombinationen können weitere Materialien enthalten oder aber optional nur aus den genannten Materialkombinationen bestehen. Für die genannten Materialkombinationen ohne weitere Materialien konnte eine besondere Eignung für die Beschichtung festgestellt werden.
Bevorzugt weist der Zusatzwerkstoff allerdings kein Kupfer und auch kein Chrom auf. Ein Verzicht auf Chrom verhindert zuverlässig eine Bildung schädlicher Chrom(VI)-Legierungen.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung weist die Füllung Fasern, bevorzugt Kohlenstofffasern, auf. Die Fasern führen zu einem gleichmäßigen Abstand der weiteren in der Füllung enthaltenen Pulverelemente, sodass eine homogene Verteilung erreicht wird. Es werden bevorzugt Kurzfasern verwendet. Das können Carbonfasern und/oder Basaltfasern sein.
Derartige Fasern erhöhen die Härte der resultierenden Beschichtung und somit vorteilhaft die Verschleißbeständigkeit.
Weiterhin wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoffes zum thermischen Spritzen in Form eines Fülldrahtes gelöst, welches folgende Schritte umfasst: a) Trockenmischen eines Füllungsmaterialgemisches, b) Zusammenpressen des Füllungsmaterialgemisches unter Verwendung eines Bindemittels, während es auf eine Temperatur von 150 - 300 °C, bevorzugt bei 150 - 200 °C, erhitzt ist,
c) Zerkleinerung des zusammengepressten Füllungsmaterialgemisches aus Schritt b), d) Einrütteln des Füllungsmaterialgemisches in ein metallisches Rohr. Somit bildet das eingerüttelte Füllungsmaterialgemisch die pulverförmige Füllung im Rohr. Das metallische Rohr bildet dabei den Mantel des Fülldrahtes und besteht aus einer Zinklegierung oder aus Zink. Ein solches Rohr ist dabei bevorzugt nahtlos ausgebildet.
Dieser Zusatzwerkstoff ist geeignet, die Verschleißfestigkeit von auf Verschleiß und Korrosion beanspruchten Funktionsoberflächen zu erhöhen und/ oder die Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung zur Beschichtung auf nichtmetallischen Leichtbauwerkstoffen zu erhöhen und somit zu verbessern.
Das Füllungsmaterialgemisch hat als Ausgangspulver bevorzugt eine Korngröße von kleiner 0,40 mm.
Beim Trockenmischen ist es relevant, einen Sauerstoff- und Wasserstoffeintrag in das Füllungsmaterialgemisch zu vermeiden. Dafür wird das Zusammenpressen des Füllungsmaterialgemisches und/oder das Trockenmischen bevorzugt unter Schutzgas durchgeführt. Eine Vermeidung eines Feuchtigkeitseintrages hat den Vorteil, dass es wasserstoffinduzierter Rissbildung vorbeugt.
Das Durchführen eines Vorgangs oder Verfahrensschrittes unter Schutzgas, hier beispielsweise das Zusammenpressen des Füllungsmaterialgemisches, ist im Sinne der Erfindung das Durchführen dieses Vorgangs unter Vermeidung insbesondere einer Sauerstoff- und/oder Feuchtigkeitszufuhr. Dabei wird das Schutzgas dem Zink-Nickel-Gemisch zugeleitet. Das verwendete Schutzgas ist beispielsweise Argon.
Das Bindemittel ist ein Bindemittel, welches sich leicht verflüchtigt, also ein flüchtiges Bindemittel, wie beispielsweise Alkohol, welches das Agglomerieren des Füllungsmaterialgemisches unterstützt.
Das Zerkleinern des zusammengepressten Füllungsmaterialgemisches gemäß Schritt c erfolgt bevorzugt mit einer Rotorsiebmühle.
Optional erfolgt nach dem Zerkleinern ein weiterer Schritt, welcher das Sieben des zerkleinerten Füllungsmaterialgemisches umfasst.
Optional weist das Verfahren zusätzlich einen Schritt auf, bei dem das Füllungsmaterialgemisch in einem Reaktor mit pulsierendem Gasstrom bei 150 - 300 °C behandelt wird. Dadurch kann vorteilhaft die Homogenität des Füllungsmaterialgemisches erhöht, also verbessert, werden. Beim Einrütteln in das Rohr wird im Sinne der Erfindung das Füllungsmaterialgemisch unter Nutzung von Vibrationen derart in das Rohr eingefüllt, dass eine möglichst gleichmäßige Verteilung der einzelnen Materialien im Rohr erreicht wird.
Bevorzugt werden die Schritte in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt. Die Schritte der Zerkleinerung des zusammengepressten Füllungsmaterialgemisches, beispielsweise eines Zink-Nickel-Gemisches, sowie der Schritt des Siebens des Füllungsmaterialgemisches werden in ihren Parametern danach ausgerichtet, dass ein rieselfähiges Trockenagglomerat erhalten wird. Bevorzugt weisen die Korngrößen einen Durchmesser von kleiner 0,40 mm oder 0,35 mm auf. Bei jeglichen Verfahrensschritten wird bevorzugt realisiert, dass ein Kontakt zwischen dem Füllungsmaterialgemisch und Sauerstoff vermieden oder wenigstens reduziert wird. Dies gilt auch für einen Kontakt des Füllungsmaterialgemisches mit Feuchtigkeit.
Bevorzugt wird das Rohr anschließend auf Enddurchmesser gezogen. Dabei erfolgt vorteilhaft eine weitere Verdichtung der pulverförmigen Füllung.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoffes beim thermischen Spritzen, bevorzugt beim Lichtbogenspritzen. Eine Beschichtung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoffes mittels des thermischen Spritzens ist besonders zur Beschichtung hochfester Materialien geeignet. Beschichtete hochfeste Materialien haben sonst oft den Nachteil eines hohen Risikos der wasserstoffreduzierten Rissbildung. Problematisch sind hier insbesondere die großen Spannungen, welche aus den hohen Temperaturen beim Feuerverzinken resultieren. Bei einer Beschichtung mittels thermischen Spritzens mit einem erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoff kann dieses Risiko stark reduziert werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Zusatzwerkstoffes zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Oberfläche eines Werkstückes aus nichtmetallischen Leichtbauwerkstoffen. Dadurch kann vorteilhaft die Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung erhöht und somit verbessert werden.
Konzeptionsgemäß wird ein Zusatzwerkstoff in Form eines Fülldrahtes vorgeschlagen, welcher für das thermische Spritzen geeignet ist. Der Zusatzwerkstoff wird aus einem äußeren Mantel und einer darin enthaltenen pulverförmigen Füllung gebildet, wobei der Mantel Zink aufweist. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass trotz der geringen Schmelztemperatur von Zink, welche sich von typischen Materialien für die Füllung unterscheidet, eine gleichmäßige Verteilung der Materialien innerhalb der Beschichtung gewährleistet werden kann. Die Ursache dafür sind metallurgische Reaktionen, welche während des Lichtbogenspritzens im sich bildenden Tropfen ablaufen.
Nach der Konzeption der Erfindung kann weiterhin auch die Füllung Zink oder eine Zinklegierung aufweisen. Eine Füllung eines nahtlosen Rohres wird dabei dadurch erreicht, dass das Füllungsmaterialgemisch unter Schutzgas erwärmt und gepresst wird. Das daraufhin zerkleinerte Füllungsmaterialgemisch kann dann in das nahtlose Rohr eingefüllt werden, ohne sich wieder zu entmischen und bildet somit die Füllung des Zusatzwerkstoffes. Eine gleichmäßige Verteilung der einzelnen Materialien der Füllung ist besonders relevant für eine Verwendung des Zusatzwerkstoffes für das thermische Spritzen, insbesondere für das Lichtbogenspritzen, da die im sich zwischen den Elektroden bildenden Tropfen ablaufenden metallurgischen Reaktionen eine räumliche Nähe der einzelnen Materialien zueinander erfordern.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Nach einem ersten Ausführungsbeispiel besteht der Mantel aus Zn-AI2 und die Füllung weist 60 Gew.-% Nickel sowie 15 Gew.-% AI2O3 und weiterhin Zink-Aluminium- Pulver auf, wobei Zink und Aluminium zu gleichen Teilen darin enthalten sind. Zn- AI2 ist eine Zink-Aluminium-Legierung, welche Zink sowie 2 Gew.-% Aluminium aufweist.
Nach einem zweiten Ausführungsbeispiel ist der Mantel aus Zn-AI2 ausgebildet und die Füllung besteht zu 70 Gew.-% aus Nickel sowie zu 30 Gew.-% aus Mangan.
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel ist der Mantel aus Zn-AI2 ausgebildet und die Füllung besteht zu 40 Gew.-% aus Nickel und zu 40 Gew.-% aus Vanadi- umcarbid und zu 20 Gew.-% aus Zinkpulver.
Claims
1. Zusatzwerkstoff zum thermischen Spritzen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von auf Verschleiß und Korrosion beanspruchten Funktionsoberflächen und/oder zur Erhöhung der Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung zur Beschichtung auf nichtmetallischen Leichtbauwerkstoffen in Form eines Fülldrahtes, bestehend aus einem metallischen Mantel und einer pulverförmigen Füllung, wobei der Zusatzwerkstoff die Form eines nahtlosen Fülldrahtes aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel 80 bis 100 Gewichtsprozent Zink und bis zu 20 Gewichtsprozent Aluminium aufweist und die Füllung mehrere Legierungskomponenten aufweist.
2. Zusatzwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung Fasern aufweist.
3. Zusatzwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung aus Hartstoff und/oder Metalloxid und/oder Metall besteht.
4. Zusatzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung Zink und/oder Aluminium und/oder eine Zink- Aluminium-Legierung aufweist.
5. Zusatzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung Zink und Nickel aufweist.
6. Zusatzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung Zink und Nickel sowie AhOs oder ZrÜ2 oder Vanadiumcarbid aufweist.
7. Zusatzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung Zink und 25 - 70 Gew.-% Nickel sowie 5 -
15 Gew.-% AI2O3 aufweist.
8. Zusatzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung Zink, 25 - 70 Gew.-% Ni sowie 5 - 15 Gew.-% ZrO2 aufweist.
Zusatzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung Aluminium und 25 - 70 Gew.-% Nickel und 10 - 30 Gew.-% Mangan aufweist. Zusatzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung Zink und 20 - 70 Gew.-% Nickel und 25 - 70 Gew.-% Vanadiumcarbid aufweist. Zusatzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung eine Zink-Aluminium-Legierung und 20 - 70 Gew.-% Nickel und 25 - 70 Gew.-% Vanadiumcarbid aufweist. Verfahren zur Herstellung eines Zusatzwerkstoffes zum thermischen Spritzen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von auf Verschleiß und Korrosion beanspruchten Funktionsoberflächen und/oder zur Erhöhung der Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung zur Beschichtung auf nichtmetallischen Leichtbauwerkstoffen in Form eines Fülldrahtes, folgende Schritte umfassend: a) Trockenmischen eines Füllungsmaterialgemisches, b) Zusammenpressen des Füllungsmaterialgemisches unter Verwendung eines Bindemittels, während es auf eine Temperatur von 150 - 300 °C erhitzt ist, c) Zerkleinerung des zusammengepressten Füllungsmaterialgemisches aus Schritt b), d) Einrütteln des Füllungsmaterialgemisches in ein metallisches Rohr. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Zerkleinerung des zusammengepressten Füllungsmaterialgemisches mittels einer Rotorsiebmühle durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das Füllungsmaterialgemisch zusätzlich in einem Reaktor mit pulsierendem Gasstrom bei 150 - 200 °C behandelt wird. Verfahren nach Anspruch 12, ferner folgenden Verfahrensschritt umfassend, Ziehen bzw. Walzen des Rohres auf Enddurchmesser.
Verwendung eines Zusatzwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beim thermischen Spritzen. Verwendung eines Zusatzwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Werkstück aus nichtmetallischen Leichtbauwerkstoffen zur Erhöhung der Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung.
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