WO2023095837A1 - タイヤ - Google Patents

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WO2023095837A1
WO2023095837A1 PCT/JP2022/043390 JP2022043390W WO2023095837A1 WO 2023095837 A1 WO2023095837 A1 WO 2023095837A1 JP 2022043390 W JP2022043390 W JP 2022043390W WO 2023095837 A1 WO2023095837 A1 WO 2023095837A1
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WO
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layer
mass
less
rubber composition
parts
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PCT/JP2022/043390
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English (en)
French (fr)
Inventor
健介 鷲頭
和郎 保地
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
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Priority to JP2023563728A priority patent/JP7485238B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to tires.
  • Patent Document 1 discloses a tire having a tread portion including a cap rubber layer that contacts the road surface and a base rubber layer that is arranged radially inward of the cap rubber.
  • An object of the present invention is to provide a tire that can maintain wet grip performance even after wear.
  • the change in rubber hardness over time varies from the first layer to the second layer. It has been found that this occurs due to diffusion of the plasticizer into the layer, and that the degree of diffusion of the plasticizer can be judged by the change in the amount of acetone extracted from the second layer over time. Therefore, after further extensive studies, the difference between the acetone extraction amount of the rubber composition constituting the first layer and the acetone extraction amount of the rubber composition constituting the second layer is set to a predetermined range, and the difference is set to a predetermined range. It was found that the problem can be solved by setting the rate of change in the amount of acetone extracted from the rubber composition constituting the first layer before and after applying a dynamic stimulus to a predetermined range.
  • the present invention provides a tire having a tread comprising at least a first layer constituting a tread surface and a second layer adjacent to the radially inner side of the first layer, wherein the first layer and the second layer
  • the layer is composed of a rubber composition containing a rubber component and a plasticizer, and the acetone extraction amount AE 1 of the rubber composition constituting the first layer and the acetone extraction amount AE 2 of the rubber composition constituting the second layer
  • the difference (AE 1 ⁇ AE 2 ) is more than 6.0% by mass, and the dynamic stress is 0.45 MPa, the frequency is 50 Hz, and the temperature is 80° C. while the first layer and the second layer are bonded together.
  • a tire in which the rate of change in the amount of acetone extracted from the rubber composition constituting the first layer before and after the dynamic stimulation is -10% or more and 10% or less when the dynamic stimulation is applied for 120 hours under the .
  • a tire that can maintain wet grip performance even after wear is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing part of a tread of a tire according to one embodiment of the present invention
  • a tire that is one embodiment of the present invention is a tire that has a tread that includes at least a first layer that forms a tread surface and a second layer that is adjacent to the radially inner side of the first layer,
  • the layer and the second layer are composed of a rubber composition containing a rubber component and a plasticizer, and the acetone extraction amount AE 1 of the rubber composition constituting the first layer and the rubber composition constituting the second layer
  • the difference (AE 1 - AE 2 ) from the acetone extraction amount AE 2 is more than 6.0% by mass, and the dynamic stress is 0.45 MPa, the frequency is 50 Hz, and the first layer and the second layer are bonded together.
  • the rate of change in the amount of acetone extracted from the rubber composition constituting the first layer before and after the dynamic stimulus is applied is -10% or more and 10%.
  • the following are tires.
  • the mechanism by which the tire of the present invention suppresses changes in tread hardness over time is as follows. That is, the difference between the acetone extraction amount of the rubber composition constituting the first layer of the tread and the acetone extraction amount of the rubber composition constituting the second layer is set to a predetermined range, and the rubber constituting the first layer
  • the diffusion of the plasticizer from the first layer to the second layer can be appropriately controlled by setting the rate of change in the amount of acetone extracted before and after applying a predetermined dynamic stimulus to the composition within a predetermined range. . From this, it is considered that the remarkable effect of appropriately controlling the hardness change of the tread surface rubber layer due to use of the tire and maintaining the wet grip performance for a long period of time is achieved.
  • the rubber composition constituting the first layer preferably has a tan ⁇ at 30°C of less than 0.20, more preferably less than 0.15.
  • tan ⁇ of the rubber composition that constitutes the first layer is less than the above value, heat generation during running is reduced, and it is believed that the first layer is inhibited from hardening over time.
  • the plasticizer preferably contains at least one of an oil and an ester plasticizer.
  • the hardening of the first layer over time can be suppressed by containing at least one of the oil with a high diffusion rate and the ester plasticizer.
  • the plasticizer preferably contains at least one of a resin component and a liquid polymer.
  • the diffusion of the plasticizer from the first layer to the second layer is suppressed, and the first layer is prevented from becoming hard over time due to use. can be suppressed.
  • the difference in the content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more.
  • the difference in the amount of the plasticizer in the rubber composition forming the first layer and the rubber composition forming the second layer is 10 parts by mass or more, the curing of the first layer over time can be suppressed. Conceivable.
  • the rate of change in the complex elastic modulus (0°C E*) at 0°C of the rubber composition constituting the first layer before and after applying the dynamic stimulus is preferably more than -20% and less than 20%, and 0
  • the rate of change of tan ⁇ (0° C. tan ⁇ ) at °C is preferably more than -20% and less than 20%.
  • the first layer is It is thought that the hardening over time can be further suppressed, and the wet grip performance can be maintained until the end of wear.
  • the 0°C E* of the rubber composition constituting the first layer is preferably 4.0 MPa or more from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • the 0°C tan ⁇ of the rubber composition that constitutes the first layer is preferably 0.10 or more from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • the glass transition temperature of the rubber composition constituting the first layer is preferably -40°C or higher.
  • the loss tangent tan ⁇ in the temperature range higher than Tg tends to be higher than when it is lower than -40 ° C., It is considered that the effects of the present invention can be exhibited more easily.
  • the elongation at break measured according to JIS K 6251:2017 of the rubber composition constituting the first layer is preferably 200% or more.
  • the surface condition of the tire is easily maintained smoother, and the decrease in the actual ground contact area is suppressed, resulting in tire wear. It is thought that subsequent deterioration of wet grip performance can be suppressed.
  • Regular rim is a rim defined for each tire in the standard system including the standard on which the tire is based. is “Measuring Rim”.
  • Regular internal pressure is the air pressure specified for each tire by each standard in the standard system including the standards on which tires are based. VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES", or “INFLATION PRESSURE” for ETRTO.
  • Regular state is a state in which the tire is mounted on a regular rim, has a regular internal pressure, and is unloaded. In this specification, unless otherwise specified, the dimensions of each part of the tire (t1, t2, etc.) are measured in the normal condition.
  • Plasticizer is a material that imparts plasticity to a rubber component, and is a component extracted from a rubber composition using acetone.
  • Plasticizers include liquid plasticizers (plasticizers that are liquid (liquid) at 25° C.) and solid plasticizers (plasticizers that are solid at 25° C.).
  • Plasticizer diffusion rate means the speed at which the plasticizer diffuses from one rubber layer to the adjacent rubber layer.
  • the magnitude of the diffusion rate when comparing different plasticizers can be evaluated by the following method. That is, the vulcanized rubber sheet of the first layer containing a certain plasticizer and the vulcanized rubber sheet of the second layer having the same composition and manufacturing method except that it does not contain the plasticizer are laminated with the same area and thickness. . While applying a load of 500 g in the thickness direction from the first layer to the second layer, leave it at a temperature of 80 ° C. for 480 hours, and then apply the vulcanized rubber sheet to the first layer and the second layer, respectively. Separate and weigh the second layer.
  • “Dynamic stimulation” means that dynamic stress is repeatedly applied in the direction perpendicular to the bonded surfaces in a state in which the first layer and the second layer are bonded together. Applying such a dynamic stimulus to the laminated rubber layers promotes diffusion of the plasticizer from the first layer to the second layer.
  • the magnitude of the dynamic stress is set so that the rubber compositions constituting the first layer and the second layer are not destroyed, that is, the dynamic stress can be repeatedly applied, as described below.
  • various physical properties acetone extraction amount, loss tangent tan ⁇ , complex elastic modulus E*, etc.
  • Oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
  • Acetone extraction amount is obtained by immersing each vulcanized rubber test piece in acetone for 72 hours in accordance with JIS K 6229:2015 to extract soluble components, measuring the mass of each test piece before and after extraction, and calculating the following. It can be obtained by the formula.
  • a sample for measuring the amount of acetone extracted is a vulcanized rubber composition having a length of 1 mm, a width of 1 mm, and a thickness of 1 mm. When it is cut out from a tire, it is cut out from the tread portion of the tire such that the tire circumferential direction is the long side and the tire radial direction is the thickness direction.
  • (Acetone extraction amount (mass%)) ⁇ (mass of rubber test piece before extraction - mass of rubber test piece after extraction)/(mass of rubber test piece before extraction) ⁇ x 100
  • the "difference in the amount of acetone extracted” can be obtained from the difference in the amount of acetone extracted between the rubber compositions forming adjacent rubber layers. For example, when the acetone extraction amount of the rubber composition constituting the first layer is AE 1 (%) and the acetone extraction amount of the rubber composition constituting the second layer is AE 2 (%), AE 1 -AE 2 can be obtained by
  • “Dynamic test” is a state in which the first layer and the second layer are laminated, using a dynamic viscoelastic device (eg, GABO's Xplexer series), dynamic stress 0.45 MPa, frequency 50 Hz, temperature It is carried out by applying a dynamic stimulus in the vertical direction to the laminated surfaces at 80° C. for 120 hours.
  • a dynamic viscoelastic device eg, GABO's Xplexer series
  • dynamic stress 0.45 MPa dynamic stress 0.45 MPa
  • frequency 50 Hz temperature
  • temperature is carried out by applying a dynamic stimulus in the vertical direction to the laminated surfaces at 80° C. for 120 hours.
  • length 30 mm ⁇ It is cut out in a width of 30 mm and a thickness of 10 mm.
  • the longitudinal direction of the sample is the circumferential direction of the tire, and the thickness direction of the sample is the radial direction of the tire.
  • Tan ⁇ at 30 ° C. (30 ° C. tan ⁇ ) is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (e.g., GABO's Xplexer series) at a temperature of 30 ° C., an initial strain of 5%, a dynamic strain of 1%, and a frequency of 10 Hz. is the loss tangent measured under the given conditions.
  • a sample for loss tangent measurement is a vulcanized rubber composition of length 20 mm ⁇ width 4 mm ⁇ thickness 1 mm. When it is cut out from a tire, it is cut out from the tread portion of the tire such that the tire circumferential direction is the long side and the tire radial direction is the thickness direction.
  • tan ⁇ at 0 ° C. (0 ° C. tan ⁇ ) is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (e.g., GABO's Xplexer series), temperature 0 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 2.5%, frequency Loss tangent measured under 10 Hz conditions.
  • a sample for this measurement is prepared in the same manner as in the case of 30° C. tan ⁇ .
  • Complex elastic modulus E* at 0°C (0°C E*) is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (e.g., GABO's Xplexer series) at a temperature of 0°C, an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2. .5%, the complex elastic modulus measured under the conditions of a frequency of 10 Hz.
  • a sample for this measurement is prepared in the same manner as in the case of 30° C. tan ⁇ .
  • Glass transition temperature (Tg) of the rubber composition was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (eg, GABO's Xplexer series) at a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, an amplitude of ⁇ 0.5%, and a A temperature distribution curve of tan ⁇ is measured at a temperature rate of 2° C./min, and the temperature (tan ⁇ peak temperature) corresponding to the largest tan ⁇ value in the obtained temperature distribution curve is determined.
  • a sample for this measurement is prepared in the same manner as in the case of 30° C. tan ⁇ .
  • Elongation at break is measured by preparing a No. 7 dumbbell-shaped test piece with a thickness of 1 mm cut from the inside of the rubber layer of the tread portion of each test tire so that the tire circumferential direction is the tensile direction.
  • K 6251:2017 it is a value measured by performing a tensile test under the condition of a tensile speed of 3.3 mm/sec under an atmosphere of 23°C.
  • the thickness direction of the sample is the radial direction of the tire.
  • “Styrene content” is a value calculated by 1 H-NMR measurement, and is applied to rubber components having repeating units derived from styrene, such as SBR.
  • "Vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount)” is a value calculated by infrared absorption spectrum analysis in accordance with JIS K 6239-2: 2017. For example, repeats derived from butadiene such as SBR and BR Applies to rubber components with units.
  • “Cis content (cis-1,4-bonded butadiene unit amount)” is a value calculated by infrared absorption spectroscopy in accordance with JIS K 6239-2: 2017. For example, repeats derived from butadiene such as BR Applies to rubber components with units.
  • Weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) (for example, GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPER MULTIPORE HZ manufactured by Tosoh Corporation -M), it can be determined by standard polystyrene conversion. For example, it is applied to SBR, BR, plasticizers, and the like.
  • GPC gel permeation chromatography
  • N 2 SA Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black
  • OAN oil absorption amount
  • the "glass transition point (Tg) of the plasticizer” is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10°C/min in accordance with JIS K 7121:2012.
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view showing a part of the tread of the tire according to this embodiment.
  • FIG. 1 shows an enlarged view of a portion of the tread according to the present embodiment in which grooves are not formed on the tread surface.
  • the tread portion of the tire of this embodiment comprises a first layer 2 and a second layer 3, the outer surface of the first layer 2 forming the tread surface 1, and the second layer 3 forming the first layer 2. is radially inwardly adjacent to the
  • the first layer 2 typically corresponds to the cap tread.
  • the second layer 3 typically corresponds to the base tread or undertread.
  • one or more rubber layers may be provided between the second layer 3 and the belt layer as long as the object of the present invention is achieved.
  • the double arrow t1 is the thickness of the first layer 2
  • the double arrow t2 is the thickness of the second layer 3.
  • Any point on the tread surface that is not grooved is indicated by the symbol P in FIG.
  • a straight line indicated by the symbol N is a straight line (normal line) that passes through the point P and is perpendicular to the tangent plane at this point P.
  • thicknesses t1 and t2 are measured along the normal N drawn from a point P on the tread surface at the location where no grooves are present in the cross-section of FIG.
  • the thickness t1 of the first layer 2 is not particularly limited. 0 mm or more is more preferable, 4.0 mm or more is more preferable, 5.0 mm or more is still more preferable, and 6.0 mm or more is particularly preferable.
  • the thickness t1 of the first layer 2 is preferably 10.0 mm or less, more preferably 9.0 mm or less, and even more preferably 8.0 mm or less.
  • the thickness t2 of the second layer 3 is not particularly limited, but is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, even more preferably 2.0 mm or more, and particularly preferably 2.5 mm or more.
  • the thickness t2 of the second layer 3 is preferably 10.0 mm or less, more preferably 9.0 mm or less, even more preferably 8.0 mm or less, further preferably 7.0 mm or less, further preferably 6.0 mm or less, 5.0 mm or less is particularly preferable.
  • the ratio (t2/t1) of the thickness t2 of the second layer 3 to the thickness t1 of the first layer 2 is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and 0.20 or more from the viewpoint of fuel efficiency performance. is more preferred. On the other hand, from the viewpoint of wet grip performance, it is preferably 1.10 or less, more preferably 0.90 or less, even more preferably 0.70 or less, and particularly preferably 0.50 or less.
  • the diffusion of the plasticizer from the first layer to the second layer can be measured by acetone extraction.
  • the acetone extraction amount is measured by the measuring method described above.
  • the acetone extraction amount of the first layer 2 before applying the dynamic stimulation is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 8.0% by mass or more, further preferably 10.0% by mass or more, and 15.0% by mass. It is more preferably at least 20.0% by mass, and particularly preferably at least 20.0% by mass.
  • the acetone extraction amount of the first layer 2 before applying the dynamic stimulation is preferably 40.0% by mass or less, more preferably 35.0% by mass or less, and further preferably 30.0% by mass or less.
  • the acetone extraction amount of the second layer 3 before applying the dynamic stimulus is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, further preferably 5.0% by mass or more, and 7.0 It is more preferably at least 8.0% by mass, particularly preferably at least 10.0% by mass.
  • the acetone extraction amount of the second layer 3 before applying the dynamic stimulus is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 40.0% by mass or less, further preferably 30.0% by mass or less, and 25 0% by mass or less is particularly preferable, 20.0% by mass or more is more preferable, and 15.0% by mass or more is particularly preferable.
  • the difference (AE 1 -AE 2 ) between the acetone extraction amount AE 1 of the rubber composition constituting the first layer and the acetone extraction amount AE 2 of the rubber composition constituting the second layer in the present embodiment is 6.0 mass. %, preferably 7.0% by mass or more, more preferably 8.0% by mass or more, and even more preferably 9.0% by mass or more.
  • the upper limit of AE 1 -AE 2 is not particularly limited from the viewpoint of the effect of the present invention, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, further preferably 24% by mass or less, and 21% by mass. % or less, more preferably 18 mass % or less, and particularly preferably 15 mass % or less.
  • AE 1 and AE 2 are the amounts of acetone extracted before applying the dynamic stimulus.
  • the rate of change in the acetone extraction amount of the rubber composition constituting the first layer before and after the dynamic stimulus is applied is , -10% or more and 10% or less from the viewpoint of maintaining wet grip performance until the end of wear.
  • the rate of change is preferably -9% or more, preferably -8% or more.
  • the rate of change is preferably 7% or less, more preferably 3% or less, further preferably less than 0%, further preferably -1% or less, further preferably -2% or less, and particularly preferably -3% or less. .
  • tan ⁇ of the rubber composition that constitutes the first layer 2 is preferably less than 0.22, and 0.20 from the viewpoint of reducing heat generation during running and suppressing the first layer from hardening over time. Less than is more preferable, less than 0.18 is more preferable, less than 0.16 is still more preferable, less than 0.15 is more preferable, and less than 0.14 is particularly preferable.
  • the 30°C tan ⁇ of the rubber composition forming the second layer 3 is preferably less than 0.40, more preferably less than 0.30, still more preferably less than 0.20, and particularly preferably less than 0.15.
  • the 30°C tan ⁇ of the rubber composition forming the first layer 2 and the second layer 3 is preferably 0.05 or more, more preferably 0.07 or more, and even more preferably 0.09 or more.
  • the 30°C tan ⁇ value of the rubber composition forming the first layer 2 is preferably larger than the 30°C tan ⁇ value of the rubber composition forming the second layer 3 .
  • the difference between the 30° C. tan ⁇ of the rubber composition forming the first layer 2 and the 30° C. tan ⁇ of the rubber composition forming the second layer 3 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more.
  • the 30° C. tan ⁇ of the rubber composition can be appropriately adjusted depending on the types and blending amounts of the rubber component, plasticizer, and the like.
  • the rate of change in 0°C E* of the rubber composition constituting the first layer before and after the dynamic stimulus is applied is preferably more than -20% and less than 20% from the viewpoint of maintaining wet grip performance until the end of wear.
  • the rate of change is preferably greater than -10%, more preferably greater than -5%, further preferably greater than -3%, further preferably greater than -1%, further preferably greater than 1%, and particularly preferably greater than 3%.
  • the rate of change is preferably less than 19%, more preferably less than 18%, even more preferably less than 17%, and particularly preferably less than 16%.
  • the rate of change in 0°C tan ⁇ of the rubber composition constituting the first layer before and after the dynamic stimulus is applied is From the viewpoint of maintaining wet grip performance until the end of wear, it is preferably more than -20% and less than 20%.
  • the rate of change is preferably greater than -14%, more preferably greater than -10%, even more preferably greater than -8%, and particularly preferably greater than -6%.
  • the rate of change is preferably less than 14%, more preferably less than 10%, even more preferably less than 8%, even more preferably less than 6%, even more preferably less than 4%, and particularly preferably less than 2%.
  • ⁇ 0°C tan ⁇ 0° C. tan ⁇ of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably 0.10 or more, more preferably 0.12 or more, still more preferably 0.15 or more, and 0.18 or more from the viewpoint of wet grip performance. is particularly preferred.
  • the 0° C. tan ⁇ of the rubber composition forming the second layer 3 is preferably 0.10 or more, more preferably 0.12 or more, and even more preferably 0.14 or more.
  • the 0° C. tan ⁇ of the rubber composition constituting the first layer 2 and the second layer 3 is preferably 0.80 or less, more preferably 0.60 or less, and 0.50 or less from the viewpoint of fuel efficiency performance.
  • the value of 0°C tan ⁇ of the rubber composition forming the first layer 2 is preferably larger than the value of 0°C tan ⁇ of the rubber composition forming the second layer 3 .
  • the difference between the 0°C tan ⁇ of the rubber composition forming the first layer 2 and the 0°C tan ⁇ of the rubber composition forming the second layer 3 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0 0.03 or more is more preferable, and 0.04 or more is particularly preferable.
  • the 0° C. tan ⁇ of the rubber composition can be appropriately adjusted depending on the types and blending amounts of the rubber component, plasticizer, and the like.
  • ⁇ 0°C E* ⁇ 0 ° C E * of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably 4.0 MPa or more, more preferably 5.0 MPa or more, further preferably 6.0 MPa or more, from the viewpoint of wet grip performance, and 7.0 MPa The above are particularly preferred.
  • the 0°C E* of the rubber composition constituting the second layer 3 is preferably 4.0 MPa or higher, more preferably 5.0 MPa or higher, still more preferably 6.0 MPa or higher, and further preferably 7.0 MPa or higher. 8.0 MPa or more is particularly preferable.
  • 0°C E* of the rubber composition that constitutes the first layer 2 and the second layer 3 is preferably 100 MPa or less, more preferably 70 MPa or less, further preferably 40 MPa or less, and 30 MPa or less from the viewpoint of road surface followability. is particularly preferred.
  • the 0°C E* value of the rubber composition forming the first layer 2 is preferably smaller than the 0°C E* value of the rubber composition forming the second layer 3 .
  • the difference between 0°C E* of the rubber composition forming the first layer 2 and 0°C E* of the rubber composition forming the second layer 3 is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more. Preferably, 1.5 MPa or more is more preferable.
  • 0°C E* By setting 0°C E* within the above range, it is believed that the balance between road surface followability and anchor friction is improved, and deterioration of wet grip performance after tire wear can be suppressed.
  • the 0°C E* of the rubber composition can be appropriately adjusted depending on the types and blending amounts of the rubber component, plasticizer, and the like.
  • the Tg of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably ⁇ 40° C. or higher, more preferably ⁇ 35° C. or higher, and even more preferably ⁇ 30° C. or higher.
  • the Tg is -40°C or higher, the loss tangent tan ⁇ tends to be higher in the temperature region higher than the Tg, compared to the case where the Tg is lower than -40°C.
  • the Tg of the rubber composition constituting the second layer 3 is preferably ⁇ 60° C. or higher, more preferably ⁇ 55° C. or higher, even more preferably ⁇ 50° C. or higher, and particularly preferably ⁇ 45° C. or higher.
  • the upper limit of Tg of the rubber composition constituting the first layer 2 and the second layer 3 is not particularly limited, but is preferably 20° C. or less, more preferably 10° C. or less, further preferably 0° C. or less, and ⁇ 10° C. or lower is particularly preferred.
  • the Tg of the rubber composition can be appropriately adjusted depending on the types and blending amounts of the rubber component, plasticizer, and the like.
  • the EB of the rubber composition forming the first layer 2 is preferably 200% or more, more preferably 300% or more, even more preferably 400% or more, and particularly preferably 500% or more, from the viewpoint of abrasion resistance performance.
  • the EB of the rubber composition forming the second layer 3 is preferably 200% or more, more preferably 300% or more, still more preferably 400% or more, and particularly preferably 450% or more.
  • (AE 1 -AE 2 )/(t2/t1) is preferably 22.0 or more, more preferably 24.0 or more, still more preferably 27.0 or more, and 30.0 or more, from the viewpoint of the effects of the present invention. is more preferable, and 33.0 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of (AE 1 -AE 2 )/(t2/t1) is not particularly limited, but is preferably 100 or less, more preferably 90.0 or less, even more preferably 80.0 or less, and 70.0 or less. Especially preferred.
  • the tread portion of the present embodiment comprises at least a first layer 2 constituting the tread surface and a second layer 3 adjacent to the radially inner side of the first layer 2, and the rubber composition constituting the first layer 2 is extracted with acetone.
  • the difference between the amount and the acetone extraction amount of the rubber composition constituting the second layer 3 is characterized by being within a predetermined range.
  • the rubber composition constituting each layer of the tread portion can be manufactured using the raw materials described below according to the required acetone extraction amount and the like. Details will be described below.
  • a diene rubber is preferably used as the rubber component of the rubber composition according to the present embodiment.
  • diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene rubber (SIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber ( NBR) and the like. These rubber components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. Moreover, it is good also as a rubber component which consists only of diene rubbers.
  • the rubber composition according to the present embodiment preferably contains at least one selected from the group consisting of isoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) as a rubber component.
  • the rubber component constituting the first layer 2 and the second layer 3 preferably contains an isoprene-based rubber, more preferably an isoprene-based rubber and BR, and more preferably an isoprene-based rubber, BR, and SBR.
  • the rubber component may consist of only isoprene-based rubber, BR, and SBR.
  • isoprene rubber As the isoprene rubber, for example, isoprene rubber (IR) and natural rubber commonly used in the tire industry can be used.
  • natural rubber includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber, grafted natural rubber. Also included are modified natural rubbers such as These isoprene-based rubbers may be used singly or in combination of two or more.
  • NR is not particularly limited, and one commonly used in the tire industry can be used, such as SIR20, RSS#3, TSR20, and the like.
  • the content in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of wet grip performance. % by mass or less is particularly preferred.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. Preferably, 50% by mass or more is particularly preferable.
  • SBR SBR
  • S-SBR unmodified solution-polymerized SBR
  • E-SBR emulsion-polymerized SBR
  • modified SBR modified SBR
  • modified SBR include SBR whose terminal and/or main chain are modified, and modified SBR (condensate, branched structure, etc.) coupled with tin, a silicon compound, or the like.
  • S-SBR and modified SBR are preferred.
  • hydrogenated products of these SBRs hydrogenated SBR
  • These SBRs may be used singly or in combination of two or more.
  • oil-extended SBR can be used, and non-oil-extended SBR can also be used.
  • oil-extended SBR the oil-extended amount of SBR, that is, the content of oil-extended oil contained in SBR is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber solid content of SBR. is preferred.
  • S-SBR that can be used in the present embodiment, those commercially available from JSR Corporation, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ube Industries, Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., ZS Elastomer Co., etc. can be used. can be done.
  • the styrene content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of wet grip performance and wear resistance performance. From the viewpoint of the temperature dependence of grip performance and blow resistance performance, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. In addition, the styrene content of SBR is measured by the said measuring method.
  • the vinyl content of SBR is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, from the viewpoint of ensuring reactivity with silica, wet grip performance, rubber strength, and abrasion resistance performance. preferable.
  • the vinyl content of SBR is preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and even more preferably 65 mol % or less, from the viewpoints of temperature-dependent increase prevention, breaking elongation, and abrasion resistance performance.
  • the vinyl content of SBR is measured by the said measuring method.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, and even more preferably 300,000 or more. Moreover, the Mw of SBR is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,800,000 or less, and even more preferably 1,500,000 or less, from the viewpoint of cross-linking uniformity. In addition, Mw of SBR is measured by the said measuring method.
  • the content in 100% by mass of the rubber component when SBR is contained is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, and 10% by mass, from the viewpoint of wet grip performance.
  • the above are particularly preferred.
  • the content of SBR in the rubber component is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. .
  • BR is not particularly limited, and for example, BR having a cis content of less than 50 mol% (low-cis BR), BR having a cis content of 90 mol% or more (high-cis BR), synthesized using a rare earth catalyst Rare earth-based butadiene rubber (rare earth-based BR), BR containing syndiotactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR), modified BR (high-cis modified BR, low-cis modified BR), etc., which are commonly used in the tire industry can be used. can.
  • modified BR include BR modified with the same functional groups as described above for SBR. These BRs may be used singly or in combination of two or more.
  • Hi-cis BR for example, those commercially available from Zeon Corporation, Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, etc. can be used. By containing high-cis BR, low-temperature characteristics and wear resistance performance can be improved.
  • the cis content of high-cis BR is preferably 95 mol% or more, more preferably 96 mol% or more, still more preferably 97 mol% or more, and particularly preferably 98 mol% or more.
  • the rare earth-based BR is synthesized using a rare earth element-based catalyst, and has a vinyl content of preferably 1.8 mol % or less, more preferably 1.0 mol % or less, and still more preferably 0.8 mol % or less.
  • the cis content is preferably 95 mol % or more, more preferably 96 mol % or more, still more preferably 97 mol % or more, and particularly preferably 98 mol % or more.
  • the rare earth-based BR for example, one commercially available from LANXESS Corporation or the like can be used.
  • the vinyl content and cis content of BR are measured by the above measuring methods.
  • SPB-containing BR includes 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals not simply dispersed in BR, but dispersed after being chemically bonded with BR.
  • SPB-containing BR those commercially available from Ube Industries, Ltd. or the like can be used.
  • modified BR a modified butadiene rubber (modified BR) whose terminal and/or main chain has been modified with a functional group containing at least one element selected from the group consisting of silicon, nitrogen and oxygen is preferably used.
  • modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and furthermore, the terminal of the modified BR molecule is bound by a tin-carbon bond.
  • tin-modified BR tin-modified BR
  • the modified BR may be either non-hydrogenated or hydrogenated.
  • the BR listed above may be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of BR is preferably 300,000 or more, more preferably 350,000 or more, and even more preferably 400,000 or more, from the viewpoint of wear resistance performance. From the viewpoint of cross-linking uniformity, it is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less. In addition, Mw of BR is measured by the said measuring method.
  • the content in 100% by mass of the rubber component is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 40% by mass or less, and 35% by mass, from the viewpoint of wet grip performance. The following are particularly preferred.
  • the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the rubber component may contain rubber components other than the diene rubber within a range that does not affect the effects of the present invention.
  • rubber components other than diene rubbers crosslinkable rubber components commonly used in the tire industry can be used. Examples include butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, ethylene propylene rubber, polynorbornene rubber, Examples include silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, fluororubber (FKM), acrylic rubber (ACM), and hydrin rubber. These other rubber components may be used singly or in combination of two or more. In addition to the above rubber component, it may or may not contain a known thermoplastic elastomer.
  • the rubber composition according to this embodiment contains a plasticizer.
  • a plasticizer is a material that imparts plasticity to a rubber component, and includes liquid plasticizers (plasticizers that are liquid (liquid) at room temperature (25°C)) and solid plasticizers (plasticizers that are solid at room temperature (25°C)). It is a concept that includes Specifically, it is a component that can be extracted from the rubber composition using acetone.
  • a plasticizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the plasticizers according to the present embodiment are classified into plasticizer A, plasticizer B, It is classified into plasticizer C and other plasticizers.
  • the plasticizer A having a high diffusion rate preferably has a glass transition point of ⁇ 40° C. or lower and/or a weight average molecular weight (Mw) of less than 1,000.
  • the plasticizer B having a medium diffusion rate preferably has a glass transition point of 30° C. or higher.
  • the plasticizer C having a slow diffusion rate preferably has a glass transition point of more than -70°C and less than 30°C and/or a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more.
  • the plasticizer A is preferably at least one of oil and ester plasticizers.
  • the plasticizer B is preferably a resin component.
  • Plasticizer C is preferably a liquid polymer.
  • the rubber composition according to the present embodiment preferably contains plasticizer A and plasticizer B and/or plasticizer C, and more preferably contains plasticizer A, plasticizer B, and plasticizer C.
  • the resin component is not particularly limited, but includes petroleum resins, terpene-based resins, rosin-based resins, phenol-based resins, etc. commonly used in the tire industry, and terpene-based resins are preferably used.
  • As the resin component for example, one having a glass transition point of 30° C. or higher is appropriately selected. These resin components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the petroleum resins include C5 petroleum resins, aromatic petroleum resins, C5C9 petroleum resins, and the like.
  • C5 petroleum resin refers to a resin obtained by polymerizing a C5 fraction, and may be hydrogenated or modified.
  • C5 fractions include petroleum fractions having 4 to 5 carbon atoms such as cyclopentadiene, pentene, pentadiene and isoprene.
  • Dicyclopentadiene resin DCPD resin is preferably used as the C5 petroleum resin.
  • Aromatic petroleum resin refers to a resin obtained by polymerizing a C9 fraction, and may be hydrogenated or modified.
  • C9 fractions include petroleum fractions having 8 to 10 carbon atoms such as vinyltoluene, alkylstyrene, indene, and methylindene.
  • aromatic petroleum resins coumarone-indene resins, coumarone resins, indene resins, and aromatic vinyl resins are preferably used.
  • aromatic vinyl resin ⁇ -methylstyrene, homopolymers of styrene, or copolymers of ⁇ -methylstyrene and styrene are preferable because they are economical, easy to process, and have excellent heat build-up properties. , a copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene is more preferred.
  • aromatic vinyl resin for example, those commercially available from Kraton Co., Eastman Chemical Co., etc. can be used.
  • C5C9 petroleum resin refers to a resin obtained by copolymerizing the C5 fraction and the C9 fraction, and may be hydrogenated or modified.
  • the C5 and C9 fractions include the petroleum fractions described above.
  • the C5C9 petroleum resin for example, those commercially available from Tosoh Corporation, LUHUA, etc. can be used.
  • Terpene-based resins include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, polyterpene resins made of at least one selected from terpene compounds such as dipentene; aromatic modified terpene resins made from the terpene compound and an aromatic compound; Terpene phenol resins made from a terpene compound and a phenolic compound as raw materials; and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these terpene resins (hydrogenated terpene resins).
  • aromatic compounds used as raw materials for aromatic modified terpene resins include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and divinyltoluene.
  • phenolic compounds that are raw materials for terpene phenolic resins include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol.
  • the rosin-based resin is not particularly limited, but includes, for example, natural resin rosin, rosin-modified resin modified by hydrogenation, disproportionation, dimerization, esterification, and the like.
  • Phenolic resins are not particularly limited, but include phenol formaldehyde resins, alkylphenol formaldehyde resins, alkylphenol acetylene resins, oil-modified phenol formaldehyde resins, and the like.
  • the glass transition point (Tg) of the resin component is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or lower, still more preferably 50°C or higher, and particularly preferably 60°C or higher.
  • the Tg of the resin component is preferably 140°C or lower, more preferably 120°C or lower, even more preferably 100°C or lower, and particularly preferably 80°C or lower.
  • the content of the resin component with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, from the viewpoint of wet grip performance. It is more preferably 5.0 parts by mass or more, more preferably 7.0 parts by mass or more, still more preferably 8.0 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 12 parts by mass or more. From the viewpoint of suppressing heat generation, the amount is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 25 parts by mass or less. In addition, the content of the resin component with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the second layer 3 is not particularly limited.
  • oils examples include process oils, vegetable oils and fats, and animal oils and fats.
  • Process oils include paraffinic process oils (mineral oils), naphthenic process oils, aromatic process oils, and the like.
  • Specific examples of process oils include MES (Mild Extract Solvated), DAE (Distillate Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), RAE (Residual al Aromatic Extract) etc.
  • MES Metal Extract Solvated
  • DAE Distillate Aromatic Extract
  • TDAE Transmission Distillate Aromatic Extract
  • TRAE Teated Residual Aromatic Extract
  • RAE Residual al Aromatic Extract
  • PCA polycyclic aromatic compound
  • the low PCA content process oil includes MES, TDAE, heavy naphthenic oil, and the like.
  • refined waste oil after being used in rubber mixers and engines, and waste cooking oil used in kitchens.
  • the glass transition point (Tg) of the oil is preferably -40°C or lower, more preferably -50°C or lower.
  • the Tg of the oil is preferably -100°C or higher, more preferably -80°C or higher.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the oil is preferably less than 1000, preferably less than 800, more preferably less than 700, and particularly preferably less than 600. Also, the Mw of the oil is preferably over 100, more preferably over 200, and even more preferably over 300.
  • the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and even more preferably 5.0 parts by mass or more, from the viewpoint of processability. , 7.0 parts by mass or more is particularly preferred. Further, from the viewpoint of wear resistance performance, it is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, even more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, and 40 parts by mass or less. It is more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 25 parts by mass or less.
  • the liquid polymer is not particularly limited as long as it is a polymer in a liquid state at normal temperature (25° C.). Examples include styrene isoprene rubber (liquid SIR), liquid farnesene rubber, etc. Liquid BR and/or liquid SBR are preferably used. These liquid rubbers may be used singly or in combination of two or more.
  • the glass transition point (Tg) of the liquid polymer is preferably above -70°C, more preferably above -50°C, and even more preferably above -30°C.
  • the Tg of the liquid polymer is preferably less than 30°C, more preferably less than 20°C, even more preferably less than 10°C, and particularly preferably less than 0°C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the liquid polymer is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 3500 or more, and particularly preferably 4000 or more. Moreover, the Mw of the liquid polymer is preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less, even more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 6,000 or less.
  • the content of the liquid polymer with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and 5.0 parts by mass or more. More preferably, 7.0 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the liquid rubber is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less.
  • the content of the liquid polymer with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition forming the second layer 3 is not particularly limited.
  • ester plasticizers include dibutyl adipate (DBA), diisobutyl adipate (DIBA), dioctyl adipate (DOA), di-2-ethylhexyl azelate (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), and diisononyl adipate.
  • DBA dibutyl adipate
  • DIBA diisobutyl adipate
  • DOA dioctyl adipate
  • DOZ di-2-ethylhexyl azelate
  • DBS dibutyl sebacate
  • diisononyl adipate examples include dibutyl adipate (DBA), diisobutyl adipate (DIBA), dioctyl adipate (DOA), di-2-ethylhexyl azelate (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), and diisononyl adip
  • ester plasticizers may be used singly or in combination of two or more.
  • the glass transition point (Tg) of the ester plasticizer is preferably -40°C or lower, more preferably -50°C or lower.
  • the Tg of the ester plasticizer is preferably ⁇ 100° C. or higher, more preferably ⁇ 80° C. or higher.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ester plasticizer is preferably less than 1000, preferably less than 800, more preferably less than 700, and particularly preferably less than 600. Moreover, the Mw of the ester plasticizer is preferably over 100, more preferably over 200, and even more preferably over 300.
  • the content of the ester plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and 5.0 parts by mass.
  • the above is more preferable, and 7.0 parts by mass or more is particularly preferable.
  • it is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, even more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, and 40 parts by mass or less. It is more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 25 parts by mass or less.
  • the content of the ester plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the second layer 3 is not particularly limited.
  • the ratio of the content of the liquid polymer to the oil in the plasticizer contained in the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably more than 0.10, preferably more than 0.15, more preferably more than 0.20, More than 0.25 is more preferred, and more than 0.30 is particularly preferred.
  • the content ratio is preferably less than 10, more preferably less than 5.0, still more preferably less than 3.0, still more preferably less than 2.5, still more preferably less than 2.0, and further less than 1.6 Preferably, less than 1.2 is particularly preferred.
  • the ratio of the content of the resin component to the oil in the plasticizer contained in the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably more than 0.10, more preferably more than 0.15, more preferably more than 0.20, More than 0.25 is more preferred, and more than 0.30 is particularly preferred.
  • the content ratio is preferably less than 10, more preferably less than 5.0, still more preferably less than 3.0, still more preferably less than 2.5, further preferably less than 2.0, particularly less than 1.6 preferable.
  • the content of plasticizer A with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 and the second layer 3 (the total amount when multiple plasticizers are used together) is 3.0 parts by mass 5.0 parts by mass or more is more preferred, 7.0 parts by mass or more is even more preferred, 8.0 parts by mass or more is even more preferred, 10 parts by mass or more is even more preferred, and 12 parts by mass or more is particularly preferred. Further, the content of the plasticizer A with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 and the second layer 3 is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and 80 parts by mass.
  • the content of the plasticizer B with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably 1.0 parts by mass or more. 0 mass parts or more is more preferable, 5.0 mass parts or more is more preferable, 7.0 mass parts or more is more preferable, 8.0 mass parts or more is more preferable, 10 mass parts or more is more preferable, 12 mass parts The above are particularly preferred. Further, the content of the plasticizer B with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or less. 30 parts by mass or less is more preferable, and 25 parts by mass or less is particularly preferable. The content of the plasticizer B with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition forming the second layer 3 is not particularly limited.
  • the content of the plasticizer C with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably 1.0 parts by mass or more. 0 mass parts or more is more preferable, 5.0 mass parts or more is still more preferable, and 7.0 mass parts or more is particularly preferable. Further, the content of the plasticizer C with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less. 20 parts by mass or less is particularly preferred. In addition, the content of the plasticizer C with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the second layer 3 is not particularly limited.
  • the content of other plasticizers relative to 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the first layer 2 and the second layer 3 (the total amount of all when using multiple plasticizers) is 20 parts by mass or less. is preferable, 10 parts by mass or less is more preferable, 5 parts by mass or less is even more preferable, and 1 part by mass or less is particularly preferable, and other plasticizers may not be contained.
  • the difference in the content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, and 15 parts by mass.
  • the above is more preferable, 20 parts by mass or more is more preferable, and 25 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the difference in the amount of the plasticizer in the rubber composition constituting the first layer 2 and the rubber composition constituting the second layer 3 is not particularly limited from the viewpoint of the effect of the present invention, but for example , 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • a filler containing carbon black and/or silica is preferably used in the rubber composition according to the present embodiment.
  • the rubber composition that constitutes the first layer 2 and the second layer 3 more preferably contains silica as a filler, and more preferably contains carbon black and silica.
  • Carbon black As the carbon black, those commonly used in the tire industry can be appropriately used, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF and the like. These carbon blacks may be used singly or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, still more preferably 35 m 2 /g or more, and 50 m 2 /g from the viewpoint of reinforcing properties.
  • the above are particularly preferred. From the viewpoint of fuel efficiency and workability, it is preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 160 m 2 /g or less, and even more preferably 140 m 2 /g or less.
  • the N 2 SA of carbon black is measured by the measuring method described above.
  • the oil absorption amount (DBP oil absorption amount (OAN)) of carbon black is preferably 80 mL/100 g or more, more preferably 90 mL/100 g or more, and even more preferably 100 mL/100 g or more, from the viewpoint of reinforcing properties. From the viewpoint of workability, the OAN is preferably 250 mL/100 g or less, more preferably 200 mL/100 g or less, and even more preferably 160 mL/100 g or less. Incidentally, the OAN of carbon black is measured by the above measuring method.
  • the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more, from the viewpoint of wear resistance and wet grip performance. , 20 parts by mass or more is particularly preferred. From the viewpoint of fuel efficiency, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, even more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less.
  • silica is not particularly limited, and for example, silica prepared by a dry method (anhydrous silica), silica prepared by a wet method (hydrous silica), and the like, commonly used in the tire industry can be used. Among them, hydrous silica prepared by a wet method is preferable because it contains many silanol groups. These silicas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 120 m 2 /g or more, and even more preferably 140 m 2 /g or more, from the viewpoint of fuel efficiency and wear resistance. 160 m 2 /g or more is particularly preferred. From the viewpoint of fuel efficiency and workability, it is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, and even more preferably 250 m 2 /g or less.
  • the N 2 SA of silica is measured by the measuring method described above.
  • the content relative to 100 parts by mass of the rubber component when silica is contained is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 40 parts by mass or more, and 50 parts by mass or more. is particularly preferred. From the viewpoint of wear resistance performance, it is preferably 130 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, even more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 90 parts by mass or less.
  • the total content of silica and carbon black per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, even more preferably 55 parts by mass or more, and 70 parts by mass or more, from the viewpoint of abrasion resistance performance. is particularly preferred. From the viewpoint of fuel efficiency and elongation at break, the content is preferably 160 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, and even more preferably 120 parts by mass or less.
  • the rubber composition constituting the first layer 2 and the second layer 3 has a silica content with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing carbon black. More than the amount is preferred.
  • the ratio of silica to the total content of silica and carbon black in the first layer 2 and the second layer 3 is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and 65% by mass. The above are particularly preferred.
  • silane coupling agent Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and any silane coupling agent conventionally used in combination with silica in the tire industry can be used, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Mercapto-based silane coupling agents such as propyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetra Sulfide-based silane coupling agents such as sulfide; Thioester-based silane cups such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-hexanoylthio-1-propyltriethoxysilane, and 3-oc
  • silane coupling agent for example, one commercially available from Momentive, etc. can be used. These silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the content relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and 2.0 parts by mass, from the viewpoint of improving the dispersibility of silica. It is more preferably at least 3.0 parts by mass, and particularly preferably at least 3.0 parts by mass. From the viewpoint of preventing deterioration of wear resistance performance, the amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 12 parts by mass or less, and particularly preferably 9.0 parts by mass or less.
  • the content of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and further preferably 5.0 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of silica. preferable. Moreover, from the viewpoint of cost and workability, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
  • fillers may be used as fillers.
  • Such fillers are not particularly limited, and any filler commonly used in this field, such as aluminum hydroxide, alumina (aluminum oxide), calcium carbonate, magnesium sulfate, talc, and clay, can be used. can. These other fillers may be used singly or in combination of two or more.
  • the rubber composition according to the present embodiment contains compounding agents commonly used in the conventional tire industry, such as waxes, processing aids, stearic acid, zinc oxide, antioxidants, vulcanizing agents, A vulcanization accelerator or the like may be contained as appropriate.
  • the content of the wax to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more.
  • the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • processing aids include fatty acid metal salts, fatty acid amides, amide esters, silica surfactants, fatty acid esters, mixtures of fatty acid metal salts and amide esters, and mixtures of fatty acid metal salts and fatty acid amides. These processing aids may be used singly or in combination of two or more. As the processing aid, for example, those commercially available from Schill+Seilacher, Performance Additives, etc. can be used.
  • the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the effect of improving processability. Moreover, from the viewpoint of wear resistance and breaking strength, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less.
  • the anti-aging agent is not particularly limited. -(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N' - phenylenediamine antioxidants such as di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline heavy Quinoline anti-aging agents such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline are preferred. These antioxidants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content relative to 100 parts by mass of the rubber component when the anti-aging agent is contained is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more. From the viewpoint of wear resistance performance and wet grip performance, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content relative to 100 parts by mass of the rubber component when containing stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more. From the viewpoint of vulcanization speed, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of workability. From the viewpoint of wear resistance performance, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • Sulfur is preferably used as a vulcanizing agent.
  • sulfur powdered sulfur, oil treated sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
  • the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, from the viewpoint of ensuring a sufficient vulcanization reaction. 0.5 parts by mass or more is more preferable. From the viewpoint of preventing deterioration, it is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and even more preferably 3.0 parts by mass or less.
  • the content of the vulcanizing agent when oil-containing sulfur is used as the vulcanizing agent is the total content of pure sulfur contained in the oil-containing sulfur.
  • vulcanizing agents other than sulfur examples include alkylphenol/sulfur chloride condensate, 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate/dihydrate, 1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio ) hexane and the like.
  • vulcanizing agents other than sulfur those commercially available from Taoka Kagaku Kogyo Co., Ltd., Lanxess KK, Flexis, etc. can be used.
  • vulcanization accelerators examples include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based, aldehyde-amine-based or aldehyde-ammonia-based, imidazoline-based, or xanthate-based vulcanization accelerators. etc. These vulcanization accelerators may be used singly or in combination of two or more.
  • one or more vulcanization accelerators selected from the group consisting of sulfenamide-based, guanidine-based, and thiazole-based vulcanization accelerators are preferable, and sulfenamide-based vulcanization accelerators are more preferable.
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N,N -dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like. Among them, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) is preferred.
  • Guanidine-based vulcanization accelerators include, for example, 1,3-diphenylguanidine (DPG), 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, di-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate. , 1,3-di-o-cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine and the like. Among them, 1,3-diphenylguanidine (DPG) is preferred.
  • DPG 1,3-diphenylguanidine
  • thiazole-based vulcanization accelerators examples include 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salts of 2-mercaptobenzothiazole, and di-2-benzothiazolyl disulfide. Among them, 2-mercaptobenzothiazole is preferred.
  • the content per 100 parts by mass of the rubber component (the total amount when multiple vulcanization accelerators are used together) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more. , more preferably 3 parts by mass or more.
  • the content of the vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less.
  • the rubber composition according to this embodiment can be produced by a known method. For example, it can be produced by kneading each of the above components using a rubber kneading device such as an open roll or closed type kneader (Banbury mixer, kneader, etc.).
  • a rubber kneading device such as an open roll or closed type kneader (Banbury mixer, kneader, etc.).
  • the kneading step includes, for example, a base kneading step of kneading compounding agents and additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and adding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator to the kneaded product obtained in the base kneading step. and a final kneading (F kneading) step of adding and kneading.
  • the base kneading step can be divided into a plurality of steps as desired.
  • the kneading conditions are not particularly limited, for example, in the base kneading step, kneading is performed at a discharge temperature of 150 to 170° C. for 3 to 10 minutes, and in the final kneading step, kneading is performed at 70 to 110° C. for 1 to 5 minutes. There is a method of kneading.
  • the vulcanization conditions are not particularly limited, and include, for example, vulcanization at 150 to 200° C. for 10 to 30 minutes.
  • the tire according to this embodiment has a tread including the first layer 2 and the second layer 3, and may be either a pneumatic tire or a non-pneumatic tire.
  • Pneumatic tires include tires for passenger cars, tires for trucks and buses, tires for two-wheeled vehicles, high-performance tires, and the like, and are particularly suitable for use as tires for passenger cars.
  • the high-performance tire in this specification is a tire having particularly excellent grip performance, and is a concept including competition tires used for competition vehicles.
  • a tire having a tread including the first layer 2 and the second layer 3 can be produced by a normal method using the rubber composition described above. That is, an unvulcanized rubber composition obtained by blending each of the above components with a rubber component as necessary is adjusted to the shape of the first layer 2 and the second layer 3 by an extruder equipped with a die of a predetermined shape. Then, it is extruded with other tire components on a tire building machine, laminated together with other tire members, and molded by a normal method to form an unvulcanized tire, and this unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer. Thus, a tire can be manufactured.
  • SBR SBR produced by Production Example 1 below (styrene content: 25% by mass, vinyl content: 59 mol%, Mw: 250,000, non-oil-extended)
  • BR UBEPOL BR (registered trademark) 150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (vinyl content: 1.5 mol%, cis content: 97 mol%, Mw: 440,000)
  • NR TSR20 Carbon black: Seast 6 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Plasticizer 2 paraffin-based process oil, Tg: -86 ° C., Mw: 300
  • Plasticizer 2 ENEOS Process X-140 (aromatic process oil, Tg: -41°C, Mw: 600)
  • Plasticizer 3 YS Polyster T80 (terpene phenolic resin, Tg: 62°C, Mw: 1000) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Plasticizer 4 PX1150N manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Plasticizer 5 Liquid SBR (Tg: -25°C, Mw: 5000) produced in Production Example 2 below Plasticizer 6: Liquid SBR (Tg: -5°C, Mw: 5000) produced in Production Example 3 below Plasticizer 7: TOP (tris (2-ethylhexyl) phosphate, Tg: -74°C, Mw: 435) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Tsubaki beads stearic acid manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Noxeller CZ (N-cyclohexyl- 2-benzothiazolesulfenamide)
  • Vulcanization accelerator 2 Noccellar D (DPG, 1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Sulfur powdered sulfur manufactured by Karuizawa Io Co., Ltd.
  • the polymerization solution was poured into 4 L of ethanol, and the precipitate was recovered. After blow-drying the obtained precipitate, it was dried under reduced pressure at 80° C./10 Pa or less until the loss on drying reached 0.1% to obtain SBR.
  • the polymerization solution was poured into 4 L of ethanol and the precipitate was collected. After blow-drying the obtained precipitate, it was dried under reduced pressure at 80° C./10 Pa or less until the weight loss on drying reached 0.1%.
  • Tg was -25°C.
  • the polymerization solution was poured into 4 L of ethanol and the precipitate was collected. After blow-drying the obtained precipitate, it was dried under reduced pressure at 80° C./10 Pa or less until the weight loss on drying reached 0.1%.
  • Tg was -5°C.
  • Examples and Comparative Examples According to the formulation shown in Table 4, using a 1.7 L closed Banbury mixer, chemicals other than sulfur and vulcanization accelerators were kneaded for 1 to 10 minutes until the discharge temperature reached 150 to 160 ° C., and the kneaded product was obtained. got Next, using a twin-screw open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the resulting kneaded material, and kneaded until the temperature reached 105° C. for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • ⁇ Dynamic test> From the tread portion of the tire, including the interface between the first layer and the second layer, so that the thickness of the first layer and the second layer are the same, vulcanized rubber with a length of 30 mm ⁇ width of 30 mm ⁇ thickness of 10 mm A test piece was cut out. The long side of the sample was taken in the tire circumferential direction, and the thickness direction of the sample was taken in the tire radial direction. For each vulcanized rubber test piece, using a dynamic viscoelasticity device (GABO's Xplexer series), the direction perpendicular to the surface laminated under the conditions of dynamic stress 0.45 MPa, frequency 50 Hz, temperature 80 ° C. were given dynamic stimulation for 120 hours.
  • GBO's Xplexer series dynamic viscoelasticity device
  • AE Amount ⁇ Measurement of Acetone Extraction Amount (AE Amount)> The AE amount was measured for each of the vulcanized rubber test pieces before and after the dynamic stimulus was applied. The amount of AE was obtained by immersing each vulcanized rubber test piece (length 1 mm x width 1 mm x thickness 1 mm) in acetone for 24 hours, extracting soluble components, and measuring the mass of each test piece before and after extraction. It was obtained by the formula. Also, the rate of change (%) in the amount of acetone extracted from the rubber composition constituting the first layer before and after the dynamic stimulus was applied was determined by the following formula.
  • ⁇ Measurement of 0°C tan ⁇ and 0°C E*> 0°C tan ⁇ and 0°C E* were measured for the vulcanized rubber test pieces before and after the dynamic stimulus was applied.
  • 0°C tan ⁇ and 0°C E* were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (EXPLEXER series manufactured by GABO) for each vulcanized rubber test piece (length 20 mm x width 4 mm x thickness 1 mm). °C, initial strain of 10%, dynamic strain of 2.5%, and frequency of 10 Hz.
  • the rate of change (%) in tan ⁇ at 0°C and the rate (%) in E* at 0°C of the rubber composition constituting the first layer before and after the dynamic stimulation was applied were determined by the following equations.
  • (Rate of change (%) in tan ⁇ at 0°C before and after applying dynamic stimulus) ⁇ (0° C. tan ⁇ after applying dynamic stimulation)/(0° C. tan ⁇ before applying dynamic stimulation) ⁇ 100 ⁇ 100
  • (Rate of change (%) in 0°C E* before and after applying dynamic stimulation) ⁇ (0° C. E* after applying dynamic stimulation)/(0° C. E* before applying dynamic stimulation) ⁇ 100 ⁇ 100
  • ⁇ Tensile test> A dumbbell-shaped No. 7 test piece with a thickness of 1 mm was cut out from the inside of the rubber layer of the tread portion of each test tire so that the tire circumferential direction was the tensile direction, and JIS K 6251: 2017 "Vulcanized rubber and Thermoplastic Rubber—Determination of Tensile Test Properties”, a tensile test was performed at a tensile speed of 3.3 mm/sec in an atmosphere of 23° C., and the elongation at break EB (%) was measured. In addition, the thickness direction of the sample was set to the tire radial direction.
  • a tire having a tread comprising at least a first layer constituting a tread surface and a second layer adjacent to the radially inner side of the first layer, wherein the first layer and the second layer are rubber component and a plasticizer (preferably a plasticizer containing at least one of an oil and an ester plasticizer and at least one of a resin component and a liquid polymer; more preferably an oil, a resin component and a liquid polymer) containing plasticizer), and the ratio of the acetone extraction amount AE 1 of the rubber composition constituting the first layer and the acetone extraction amount AE 2 of the rubber composition constituting the second layer
  • the difference (AE 1 ⁇ AE 2 ) is more than 6.0% by mass (preferably 7.0% by mass or more, more preferably 8.0% by mass or more, and still more preferably 9.0% by mass or more), and In a state in which one layer and the second layer are laminated, when a dynamic stimulus is applied for 120 hours under the conditions of a dynamic stress of 0.45 MPa, a frequency of 50 Hz,
  • the difference in the content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 10 parts by mass or more (preferably 15 parts by mass above, more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 25 parts by mass or more), the tire according to any one of the above [1] to [5].
  • the rate of change in the complex elastic modulus (0°C E*) at 0°C of the rubber composition constituting the first layer before and after applying the dynamic stimulus is more than -20% and less than 20% (preferably - More than 5% and less than 19%, more preferably more than -1% and less than 19%, still more preferably more than 3% and less than 18%), the tire according to any one of the above [1] to [6].
  • 0°C E* of the rubber composition constituting the first layer is 4.0 MPa or higher (preferably 5.0 MPa or higher, more preferably 6.0 MPa or higher, and still more preferably 7.0 MPa or higher); The tire according to any one of [1] to [8] above.
  • the 0°C tan ⁇ of the rubber composition constituting the first layer is 0.10 or more (preferably 0.12 or more, more preferably 0.15 or more, and still more preferably 0.18 or more).
  • the rubber composition constituting the first layer has an elongation at break measured according to JIS K 6251:2017 of 200% or more (preferably 300% or more, more preferably 400% or more, still more preferably 500% above), the tire according to any one of the above [1] to [11].

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Abstract

トレッド面を構成する第一層と、前記第一層の半径方向内側に隣接する第二層を少なくとも備えたトレッドを有するタイヤであって、前記第一層および前記第二層がゴム成分および可塑剤を含有するゴム組成物により構成され、前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE1と前記第二層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE2との差(AE1-AE2)が6.0質量%超であり、前記第一層および前記第二層が貼り合わされた状態で、動応力0.45MPa、周波数50Hz、温度80℃の条件下で120時間動的刺激を与えたとき、前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量の変化率が-10%以上10%以下であるタイヤ。

Description

タイヤ
 本発明は、タイヤに関する。
 特許文献1には、路面に接地するキャップゴム層と該キャップゴムよりもタイヤ径方向内側に配置されるベースゴム層とを含むトレッド部を備えたタイヤが開示されている。
特開2014-162242号公報
 しかしながら、前記のような複数のゴム層を有するトレッドを備えたタイヤの場合、路面に接地するキャップゴム層が走行により経時的に硬くなり、硬くなることによってウェットグリップ性能が低下するという問題がある。ここで、ゴムの硬度はゴムの厚さや表面の粗さによって大きく変化するため、キャップゴム層の硬度の経時的な変化を予測しコントロールする手法の開発が望まれる。
 本発明は、摩耗後もウェットグリップ性能を維持できるタイヤを提供することを目的とする。
 トレッド面を構成する第一層と、前記第一層の半径方向内側に隣接する第二層を少なくとも備えたトレッドを有するタイヤにおいて、ゴム硬度の経時的変化は、前記第一層から前記第二層へ可塑剤が拡散することにより生じること、また、可塑剤の拡散の程度は、第二層のアセトン抽出量の経時的変化によって判断できることが見出された。そこで、さらに鋭意検討を重ね、前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量と前記第二層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量との差を所定の範囲とし、かつ、所定の動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量の変化率を所定の範囲とすることにより、前記課題を解決できることが見出された。
 すなわち、本発明は、トレッド面を構成する第一層と、前記第一層の半径方向内側に隣接する第二層を少なくとも備えたトレッドを有するタイヤであって、前記第一層および前記第二層がゴム成分および可塑剤を含有するゴム組成物により構成され、前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE1と前記第二層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE2との差(AE1-AE2)が6.0質量%超であり、前記第一層および前記第二層が貼り合わされた状態で、動応力0.45MPa、周波数50Hz、温度80℃の条件下で120時間動的刺激を与えたとき、前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量の変化率が-10%以上10%以下であるタイヤに関する。
 本発明によれば、摩耗後もウェットグリップ性能を維持できるタイヤが提供される。
本発明の一実施形態に係るタイヤのトレッドの一部が示された断面図である。
 本発明の一実施形態であるタイヤは、トレッド面を構成する第一層と、前記第一層の半径方向内側に隣接する第二層を少なくとも備えたトレッドを有するタイヤであって、前記第一層および前記第二層がゴム成分および可塑剤を含有するゴム組成物により構成され、前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE1と前記第二層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE2との差(AE1-AE2)が6.0質量%超であり、前記第一層および前記第二層が貼り合わされた状態で、動応力0.45MPa、周波数50Hz、温度80℃の条件下で120時間動的刺激を与えたとき、前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量の変化率が-10%以上10%以下であるタイヤである。
 理論に拘束されることは意図しないが、本発明のタイヤがトレッドの経時的な硬度変化を抑制するメカニズムとしては以下が考えられる。すなわち、トレッドの第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量と第二層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量との差を所定の範囲とし、かつ、前記第一層を構成するゴム組成物に、所定の動的刺激を与えた前後のアセトン抽出量の変化率を所定の範囲とすることにより、第一層から第二層への可塑剤の拡散を適切にコントロールすることができる。このことから、タイヤの使用によるトレッド表面ゴム層の硬度変化を適切にコントロールし、かつウェットグリップ性能が長期に維持されるという特筆すべき効果が達成されると考えられる。
 本発明のタイヤは、第一層を構成するゴム組成物の30℃におけるtanδが0.20未満であることが好ましく、0.15未満であることがより好ましい。
 第一層を構成するゴム組成物のtanδが前記の値未満であると、走行時の発熱が小さくなり、第一層の経時的な硬化が抑制されると考えられる。
 前記可塑剤は、オイルおよびエステル系可塑剤のうち少なくとも1種を含有することが好ましい。
 拡散速度の速いオイルおよびエステル系可塑剤のうち少なくとも1種を含有することにより、第一層の経時的な硬化が抑制できると考えられる。
 前記可塑剤は、樹脂成分および液状ポリマーのうち少なくとも1種を含有することが好ましい。
 拡散速度の遅い樹脂成分および液状ポリマーのうち少なくとも1種を含有することにより、第一層から第二層への可塑剤の拡散を抑制し、第一層が使用により経時的に硬くなることを抑制することができる。
 前記第一層を構成するゴム組成物および前記第二層を構成するゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対する可塑剤の含有量の差は10質量部以上であることが好ましい。
 前記第一層を構成するゴム組成物および前記第二層を構成するゴム組成物における可塑剤の配合量の差が10質量部以上であると、第一層の経時的な硬化が抑制できると考えられる。
 前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物の0℃における複素弾性率(0℃E*)の変化率は-20%超20%未満であることが好ましく、0℃におけるtanδ(0℃tanδ)の変化率は-20%超20%未満であることが好ましい。
 前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物の0℃E*および0℃tanδの変化率を-20%超20%未満とすることにより、第一層が使用により経時的に硬くなることをより抑制し、摩耗末期までウェットグリップ性能を維持することができると考えられる。
 第一層を構成するゴム組成物の0℃E*は、本発明の効果の観点から、4.0MPa以上であることが好ましい。
 第一層を構成するゴム組成物の0℃tanδは、本発明の効果の観点から、0.10以上であることが好ましい。
 第一層を構成するゴム組成物のガラス転移温度は-40℃以上であることが好ましい。
 第一層を構成するゴム組成物のガラス転移温度を-40℃以上とすると、-40℃未満の場合と比較して、Tgより高い温度領域での損失正接tanδがより高くなる傾向があり、本発明の効果をより発揮しやすくなると考えられる。
 第一層を構成するゴム組成物のJIS K 6251:2017に準じて測定した破断時伸びは200%以上であることが好ましい。
 第一層を構成するゴム組成物の破断時伸びを200%以上とすることで、タイヤ摩耗時の表面状態がより平滑に保たれやすくなり、実接地面積の減少が抑制され、結果としてタイヤ摩耗後のウェットグリップ性能の低下が抑制できると考えられる。
<定義>
 「正規リム」は、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、JATMAであれば“標準リム”、TRAであれば“Design Rim”、ETRTOであれば“Measuring Rim”である。
 「正規内圧」は、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、各規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、JATMAであれば“最高空気圧”、TRAであれば表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば“INFLATION PRESSURE”である。
 「正規状態」は、タイヤが正規リムにリム組みされかつ正規内圧が充填され、しかも、無負荷の状態である。本明細書において、特に断りがない場合、タイヤ各部の寸法(t1、t2等)は、前記正規状態で測定される。
 「可塑剤」とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、ゴム組成物からアセトンを用いて抽出される成分である。可塑剤は、液体可塑剤(25℃で液体(液状)の可塑剤)および固体可塑剤(25℃で固体の可塑剤)を含む。
 「可塑剤の拡散速度」は、一のゴム層から隣接するゴム層へ可塑剤が拡散する速さを意味する。異なる可塑剤を対比したときの拡散速度の大小は、下記の方法により、評価することができる。すなわち、ある可塑剤を含有する第一層の加硫ゴムシートと、可塑剤を含有しないこと以外は配合および製造方法が同じ第二層の加硫ゴムシートを、同じ面積および厚さで貼り合わせる。第一層から第二層の厚さ方向に向かって500gの荷重をかけながら、温度80℃の条件下で480時間静置し、その後、加硫ゴムシートをそれぞれ第一層および第二層に分離し、第二層の重量を測定する。これを複数の異なる可塑剤でそれぞれ実施し、荷重をかける前の第二層の初期重量を100として指数化する。指数が大きいほど、第一層に配合された可塑剤が第二層へ拡散する量が多いということを示し、可塑剤の拡散速度が速いことを示す。
 「動的刺激」は、第一層および第二層が貼り合わされた状態で、張り合わされた面に対して垂直方向に動応力を繰り返し付加することを意味する。貼り合わされたゴム層にこのような動的刺激を加えることで、可塑剤の第一層から第二層への拡散が促進される。前記動応力の大きさは、下記のように、第一層および第二層を構成するゴム組成物が破壊されない、すなわち、動応力を繰り返し付加できるように設定される。本実施形態では、動的刺激を与えた前後の第一層を構成するゴム組成物の各種物性(アセトン抽出量、損失正接tanδ、複素弾性率E*等)が測定される。
 「オイルの含有量」は、油展ゴムに含まれるオイル量も含む。
<測定方法>
 「アセトン抽出量」は、JIS K 6229:2015に準拠して各加硫ゴム試験片を72時間アセトンに浸漬して可溶成分を抽出し、抽出前後の各試験片の質量を測定し、下記式により求めることができる。アセトン抽出量測定用サンプルは、長さ1mm×幅1mm×厚さ1mmの加硫ゴム組成物である。タイヤから切り出して作製する場合には、タイヤのトレッド部から、タイヤ周方向が長辺、タイヤ半径方向が厚さ方向となるように切り出す。
 (アセトン抽出量(質量%))={(抽出前のゴム試験片の質量-抽出後のゴム試験片の質量)/(抽出前のゴム試験片の質量)}×100
 「アセトン抽出量の差」は、隣接するゴム層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量の差から求めることができる。例えば、第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量をAE1(%)、第二層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量をAE2(%)としたとき、AE1-AE2により求めることができる。
 「動的試験」は、第一層および第二層が貼り合わされた状態で、動的粘弾装置(例えば、GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、動応力0.45MPa、周波数50Hz、温度80℃の条件下で張り合わされた面に対して垂直方向に120時間動的刺激を与えることにより行われる。タイヤから切り出して作製する場合には、タイヤのトレッド部から、第一層と第二層との界面を含み、第一層と第二層の厚さが同じとなるように、長さ30mm×幅30mm×厚さ10mmで切り出す。なお、サンプルの長辺はタイヤ周方向、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とする。
 「動的刺激を与えた前後のアセトン抽出量の変化率(%)」は、各加硫ゴム試験片に動的刺激を与えた前後のアセトン抽出量を測定し、下記式により求めることができる。
 (動的刺激を与えた前後のアセトン抽出量の変化率(%))=
{(動的刺激を与えた後のアセトン抽出量)/(動的刺激を与える前のアセトン抽出量)×100}-100
 「30℃におけるtanδ(30℃tanδ)」は、動的粘弾性測定装置(例えば、GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、温度30℃、初期歪5%、動歪1%、周波数10Hzの条件下で測定される損失正接である。損失正接測定用サンプルは、長さ20mm×幅4mm×厚さ1mmの加硫ゴム組成物である。タイヤから切り出して作製する場合には、タイヤのトレッド部から、タイヤ周方向が長辺、タイヤ半径方向が厚さ方向となるように切り出す。
 「0℃におけるtanδ(0℃tanδ)」は、動的粘弾性測定装置(例えば、GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、温度0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件下で測定される損失正接である。本測定用サンプルは、30℃tanδの場合と同様にして作製される。
 「動的刺激を与えた前後の0℃tanδの変化率(%)」は、各加硫ゴム試験片に動的刺激を与えた前後の0℃tanδを測定し、下記式により求めることができる。
 (動的刺激を与えた前後の0℃tanδの変化率(%))=
{(動的刺激を与えた後の0℃tanδ)/(動的刺激を与える前の0℃tanδ)×100}-100
 「0℃における複素弾性率E*(0℃E*)」は、動的粘弾性測定装置(例えば、GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、温度0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件下で測定される複素弾性率である。本測定用サンプルは、30℃tanδの場合と同様にして作製される。
 「動的刺激を与えた前後の0℃E*の変化率」は、各加硫ゴム試験片に動的刺激を与えた前後の0℃E*を測定し、下記式により求めることができる。
 (動的刺激を与えた前後の0℃E*の変化率(%))=
{(動的刺激を与えた後の0℃E*)/(動的刺激を与える前の0℃E*)×100}-100
 「ゴム組成物のガラス転移温度(Tg)」は、動的粘弾性測定装置(例えば、GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、周波数10Hz、初期歪10%、振幅±0.5%および昇温速度2℃/minの条件下で、tanδの温度分布曲線を測定し、得られた温度分布曲線における最も大きいtanδ値に対応する温度(tanδピーク温度)として決定する。本測定用サンプルは、30℃tanδの場合と同様にして作製される。
 「破断時伸び(EB)」は、各試験用タイヤのトレッド部のゴム層内部からタイヤ周方向が引張方向となる様に切り出した厚さ1mmの7号ダンベル形状の試験片を作製し、JIS K 6251:2017に準じて、23℃雰囲気下にて、引張速度3.3mm/秒の条件で引張試験を実施し測定した値である。なお、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とする。
 「スチレン含量」は、1H-NMR測定により算出される値であり、例えば、SBR等のスチレンに由来する繰り返し単位を有するゴム成分に適用される。「ビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)」は、JIS K 6239-2:2017に従い、赤外吸収スペクトル分析により算出される値であり、例えば、SBR、BR等のブタジエンに由来する繰り返し単位を有するゴム成分に適用される。「シス含量(シス-1,4-結合ブタジエン単位量)」は、JIS K 6239-2:2017に従い、赤外吸収スペクトル分析により算出される値であり、例えば、BR等のブタジエンに由来する繰り返し単位を有するゴム成分に適用される。
 「重量平均分子量(Mw)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(例えば、東ソー(株)製のGPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTIPORE HZ-M)による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。例えば、SBR、BR、可塑剤等に適用される。
 「カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)」および「カーボンブラックのオイル吸収量(DBP吸油量(OAN))」は、JIS K 6217-2:2017に準じて測定される。「シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)」は、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される。
 「可塑剤のガラス転移点(Tg)」は、JIS K 7121:2012に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
 本発明の一実施形態であるタイヤの作製手順について、以下に詳細に説明する。但し、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明の技術的範囲をこの記載範囲にのみ限定する趣旨ではない。
[タイヤ]
 図1は、本実施形態に係るタイヤのトレッドの一部が示された拡大断面図である。図1には、本実施形態に係るトレッドのうち、そのトレッド面に溝が形成されていない部分が、拡大して示されている。
 図示される通り、本実施形態のタイヤのトレッド部は、第一層2および第二層3を備え、第一層2の外面がトレッド面1を構成し、第二層3が第一層2の半径方向内側に隣接している。第一層2は、典型的にはキャップトレッドに相当する。第二層3は、典型的にはベーストレッドまたはアンダートレッドに相当する。また、本発明の目的が達成される限り、第二層3とベルト層との間に、さらに1または2以上のゴム層(図1では第三層4)を有していてもよい。
 図1において、両矢印t1は第一層2の厚み、両矢印t2は第二層3の厚みである。図1には、溝が形成されていないトレッド面上の任意の点が、記号Pとして示されている。記号Nで示される直線は、点Pを通り、この点Pにおける接平面に垂直な直線(法線)である。本明細書では、厚みt1およびt2は、図1の断面において、溝が存在しない位置におけるトレッド面上の点Pから引いた法線Nに沿って測定される。
 本実施形態において、第一層2の厚みt1は特に限定されないが、ウェットグリップ性能の観点から、1.0mm以上が好ましく、1.5mm以上がより好ましく、2.0mm以上がさらに好ましく、3.0mm以上がさらに好ましく、4.0mm以上がさらに好ましく、5.0mm以上がさらに好ましく、6.0mm以上が特に好ましい。一方、発熱性の観点からは、第一層2の厚みt1は、10.0mm以下が好ましく、9.0mm以下がより好ましく、8.0mm以下がさらに好ましい。
 本実施形態において、第二層3の厚みt2は特に限定されないが、1.0mm以上が好ましく、1.5mm以上がより好ましく、2.0mm以上がさらに好ましく、2.5mm以上が特に好ましい。また、第二層3の厚みt2は、10.0mm以下が好ましく、9.0mm以下がより好ましく、8.0mm以下がさらに好ましく、7.0mm以下がさらに好ましく、6.0mm以下がさらに好ましく、5.0mm以下が特に好ましい。
 第一層2の厚みt1に対する第二層3の厚みt2の比(t2/t1)は、低燃費性能の観点から、0.10以上が好ましく、0.15以上がより好ましく、0.20以上がさらに好ましい。一方、ウェットグリップ性能の観点からは、1.10以下が好ましく、0.90以下がより好ましく、0.70以下がさらに好ましく、0.50以下が特に好ましい。
≪アセトン抽出量≫
 本実施形態において、第一層から第二層への可塑剤の拡散は、アセトン抽出量によって測定できる。アセトン抽出量は、前記測定方法で測定される。前記動的刺激を与える前の第一層2のアセトン抽出量は、5.0質量%以上が好ましく、8.0質量%以上がより好ましく、10.0質量%以上がさらに好ましく、15.0質量%以上がさらに好ましく、20.0質量%以上が特に好ましい。また、前記動的刺激を与える前の第一層2のアセトン抽出量は、40.0質量%以下が好ましく、35.0質量%以下がより好ましく、30.0質量%以下がさらに好ましく、28.0質量%以下がさらに好ましく、25.0質量%以下がさらに好ましく、24.0質量%以下が特に好ましい。前記動的刺激を与える前の第二層3のアセトン抽出量は、1.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%以上がさらに好ましく、7.0質量%以上がさらに好ましく、8.0質量%以上がさらに好ましく、10.0質量%以上が特に好ましい。また、前記動的刺激を与える前の第二層3のアセトン抽出量は、50.0質量%以下が好ましく、40.0質量%以下がより好ましく、30.0質量%以下がさらに好ましく、25.0質量%以下が特に好ましく、20.0質量%以上がさらに好ましく、15.0質量%以上が特に好ましい。
≪アセトン抽出量の差≫
 本実施形態の第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE1と第二層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE2との差(AE1-AE2)は6.0質量%超であり、7.0質量%以上が好ましく、8.0質量%以上がより好ましく、9.0質量%以上がさらに好ましい。また、AE1-AE2の上限値は、本発明の効果の観点からは特に制限されないが、30質量%以下が好ましく、27質量%以下がより好ましく、24質量%以下がさらに好ましく、21質量%以下がさらに好ましく、18質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下が特に好ましい。なお、AE1およびAE2は、前記動的刺激を与える前のアセトン抽出量である。
≪アセトン抽出量の変化率≫
 第一層および前記第二層が貼り合わされた状態で、前記動的刺激を与えたとき、前記動的刺激を与えた前後の第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量の変化率は、摩耗末期までウェットグリップ性能を維持する観点から、-10%以上10%以下である。該変化率は、-9%以上が好ましく、-8%以上が好ましい。また、該変化率は、7%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、0%未満がさらに好ましく、-1%以下がさらに好ましく、-2%以下がさらに好ましく、-3%以下が特に好ましい。
≪30℃tanδ≫
 第一層2を構成するゴム組成物の30℃tanδは、走行時の発熱を小さくし、第一層が経時的の硬化することを抑制する観点から、0.22未満が好ましく、0.20未満がより好ましく、0.18未満がさらに好ましく、0.16未満がさらに好ましく、0.15未満がさらに好ましく、0.14未満が特に好ましい。また、第二層3を構成するゴム組成物の30℃tanδは、0.40未満が好ましく、0.30未満がより好ましく、0.20未満がさらに好ましく、0.15未満が特に好ましい。一方、第一層2および第二層3を構成するゴム組成物の30℃tanδは、0.05以上が好ましく、0.07以上がより好ましく、0.09以上がさらに好ましい。なお、第一層2を構成するゴム組成物の30℃tanδの値は、第二層3を構成するゴム組成物の30℃tanδの値よりも大きいことが好ましい。第一層2を構成するゴム組成物の30℃tanδと第二層3を構成するゴム組成物の30℃tanδとの差は、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましい。なお、ゴム組成物の30℃tanδは、ゴム成分、可塑剤等の種類や配合量により適宜調整することができる。
≪0℃E*の変化率≫
 第一層および前記第二層が貼り合わされた状態で、前記動的刺激を与えたとき、前記動的刺激を与えた前後の第一層を構成するゴム組成物の0℃E*の変化率は、摩耗末期までウェットグリップ性能を維持する観点から、-20%超20%未満が好ましい。該変化率は、-10%超が好ましく、-5%超がより好ましく、-3%超がさらに好ましく、-1%超がさらに好ましく、1%超がさらに好ましく、3%超が特に好ましい。また、該変化率は、19%未満が好ましく、18%未満がより好ましく、17%未満がさらに好ましく、16%未満が特に好ましい。
≪0℃tanδの変化率(%)≫
 第一層および前記第二層が貼り合わされた状態で、前記動的刺激を与えたとき、前記動的刺激を与えた前後の第一層を構成するゴム組成物の0℃tanδの変化率は、摩耗末期までウェットグリップ性能を維持する観点から、-20%超20%未満が好ましい。該変化率は、-14%超が好ましく、-10%超がより好ましく、-8%超がさらに好ましく、-6%超が特に好ましい。また、該変化率は、14%未満が好ましく、10%未満がより好ましく、8%未満がさらに好ましく、6%未満がさらに好ましく、4%未満がさらに好ましく、2%未満が特に好ましい。
≪0℃tanδ≫
 第一層2を構成するゴム組成物の0℃tanδは、ウェットグリップ性能の観点から、0.10以上が好ましく、0.12以上がより好ましく、0.15以上がさらに好ましく、0.18以上が特に好ましい。また、第二層3を構成するゴム組成物の0℃tanδは、0.10以上が好ましく、0.12以上がより好ましく、0.14以上がさらに好ましい。一方、第一層2および第二層3を構成するゴム組成物の0℃tanδは、低燃費性能の観点から、0.80以下が好ましく、0.60以下がより好ましく、0.50以下がさらに好ましく、0.40以下がさらに好ましく、0.30以下が特に好ましい。なお、第一層2を構成するゴム組成物の0℃tanδの値は、第二層3を構成するゴム組成物の0℃tanδの値よりも大きいことが好ましい。第一層2を構成するゴム組成物の0℃tanδと第二層3を構成するゴム組成物の0℃tanδとの差は、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましく、0.03以上がさらに好ましく、0.04以上が特に好ましい。なお、ゴム組成物の0℃tanδは、ゴム成分、可塑剤等の種類や配合量により適宜調整することができる。
≪0℃E*≫
 第一層2を構成するゴム組成物の0℃E*は、ウェットグリップ性能の観点から、4.0MPa以上が好ましく、5.0MPa以上がより好ましく、6.0MPa以上がさらに好ましく、7.0MPa以上が特に好ましい。また、第二層3を構成するゴム組成物の0℃E*は、4.0MPa以上が好ましく、5.0MPa以上がより好ましく、6.0MPa以上がさらに好ましく、7.0MPa以上がさらに好ましく、8.0MPa以上が特に好ましい。一方、第一層2および第二層3を構成するゴム組成物の0℃E*は、路面追従性の観点から、100MPa以下が好ましく、70MPa以下がより好ましく、40MPa以下がさらに好ましく、30MPa以下が特に好ましい。なお、第一層2を構成するゴム組成物の0℃E*の値は、第二層3を構成するゴム組成物の0℃E*の値よりも小さいことが好ましい。第一層2を構成するゴム組成物の0℃E*と、第二層3を構成するゴム組成物の0℃E*との差は、0.5MPa以上が好ましく、1.0MPa以上がより好ましく、1.5MPa以上がさらに好ましい。0℃E*を前記の範囲とすることにより、路面追従性とアンカー摩擦のバランスが向上し、タイヤ摩耗後のウェットグリップ性能の低下が抑制できると考えられる。なお、ゴム組成物の0℃E*は、ゴム成分、可塑剤等の種類や配合量により適宜調整することができる。
≪ガラス転移温度(Tg)≫
 第一層2を構成するゴム組成物のTgは、ウェットグリップ性能の観点から、-40℃以上が好ましく、-35℃以上がより好ましく、-30℃以上がさらに好ましい。Tgを-40℃以上にすると、-40℃未満の場合と比較して、Tgより高い温度領域での損失正接tanδがより高くなる傾向がある。また、第二層3を構成するゴム組成物のTgは、-60℃以上が好ましく、-55℃以上がより好ましく、-50℃以上がさらに好ましく、-45℃以上が特に好ましい。なお、第一層2、および第二層3を構成するゴム組成物のTgの上限値は特に制限されないが、20℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましく、0℃以下がさらに好ましく、-10℃以下が特に好ましい。なお、ゴム組成物のTgは、ゴム成分、可塑剤等の種類や配合量により適宜調整することができる。
≪破断時伸び(EB)≫
 第一層2を構成するゴム組成物のEBは、耐摩耗性能の観点から、200%以上が好ましく、300%以上がより好ましく、400%以上がさらに好ましく、500%以上が特に好ましい。また、第二層3を構成するゴム組成物のEBは、200%以上が好ましく、300%以上がより好ましく、400%以上がさらに好ましく、450%以上が特に好ましい。EBを前記の範囲とすることで、タイヤ摩耗時の表面状態がより平滑に保たれやすくなり、実接地面積の減少が抑制され、結果としてタイヤ摩耗後のウェットグリップ性能の低下が抑制できると考えられる。なお、第一層2および第二層3を構成するゴム組成物のEBの上限値は特に制限されない。なお、ゴム組成物のEBは、ゴム成分、可塑剤等の種類や配合量により適宜調整することができる。
 (AE1-AE2)/(t2/t1)は、本発明の効果の観点から、22.0以上が好ましく、24.0以上がより好ましく、27.0以上がさらに好ましく、30.0以上がさらに好ましく、33.0以上が特に好ましい。一方、(AE1-AE2)/(t2/t1)の上限値は特に制限されないが、100以下が好ましく、90.0以下がより好ましく、80.0以下がさらに好ましく、70.0以下が特に好ましい。
[トレッド用ゴム組成物]
 本実施形態のトレッド部はトレッド面を構成する第一層2と、第一層2の半径方向内側に隣接する第二層3を少なくとも備え、第一層2を構成するゴム組成物のアセトン抽出量と第二層3を構成するゴム組成物のアセトン抽出量との差を所定の範囲であることを特徴とする。トレッド部の各層を構成するゴム組成物は、いずれも以下に説明する原料を用いて、要求されるアセトン抽出量等に応じて製造することができる。以下に詳細に説明する。
<ゴム成分>
 本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムが好適に用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンゴム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。これらのゴム成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ゴム成分100質量%中のジエン系ゴムの含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、95質量%以上が特に好ましい。また、ジエン系ゴムのみからなるゴム成分としてもよい。
 本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびブタジエンゴム(BR)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。第一層2および第二層3を構成するゴム成分は、イソプレン系ゴムを含むことが好ましく、イソプレン系ゴムおよびBRを含むことがより好ましく、イソプレン系ゴム、BR、およびSBRを含むことがさらに好ましく、イソプレン系ゴム、BR、およびSBRのみからなるゴム成分としてもよい。
(イソプレン系ゴム)
 イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)および天然ゴム等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。天然ゴムには、非改質天然ゴム(NR)の他に、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム(HNR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等も含まれる。これらのイソプレン系ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 NRとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20等が挙げられる。
 イソプレン系ゴムを含有する場合のゴム成分100質量%中の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましく、65質量%以下が特に好ましい。また、イソプレン系ゴムを含有する場合の含有量の下限値は特に制限されないが、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましい。
(SBR)
 SBRとしては特に限定はなく、未変性の溶液重合SBR(S-SBR)や乳化重合SBR(E-SBR)、これらの変性SBR(変性S-SBR、変性E-SBR)等が挙げられる。変性SBRとしては、末端および/または主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性SBR(縮合物、分岐構造を有するもの等)等が挙げられる。なかでもS-SBRおよび変性SBRが好ましい。さらに、これらSBRの水素添加物(水素添加SBR)等も使用することができる。これらのSBRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 SBRとしては油展SBRを用いることもできるし、非油展SBRを用いることもできる。油展SBRを用いる場合、SBRの油展量、すなわち、SBRに含まれる油展オイルの含有量は、SBRのゴム固形分100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
 本実施形態で使用できるS-SBRとしては、JSR(株)、住友化学(株)、宇部興産(株)、旭化成(株)、ZSエラストマー(株)等より市販されているものを使用することができる。
 SBRのスチレン含量は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性能の観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また、グリップ性能の温度依存性および耐ブロー性能の観点からは、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。なお、SBRのスチレン含量は、前記測定方法により測定される。
 SBRのビニル含量は、シリカとの反応性の担保、ウェットグリップ性能、ゴム強度、および耐摩耗性能の観点から、10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。また、SBRのビニル含量は、温度依存性の増大防止、破断伸び、および耐摩耗性能の観点から、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、65モル%以下がさらに好ましい。なお、SBRのビニル含量は、前記測定方法により測定される。
 SBRの重量平均分子量(Mw)は、ウェットグリップ性能の観点から、20万以上が好ましく、25万以上がより好ましく、30万以上がさらに好ましい。また、SBRのMwは、架橋均一性の観点から、200万以下が好ましく、180万以下がより好ましく、150万以下がさらに好ましい。なお、SBRのMwは、前記測定方法により測定される。
 SBRを含有する場合のゴム成分100質量%中の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましい。また、SBRのゴム成分中の含有量は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
(BR)
 BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス含量が50モル%未満のBR(ローシスBR)、シス含量が90モル%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。変性BRとしては、上記SBRで説明したのと同様の官能基等で変性されたBRが挙げられる。これらのBRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ハイシスBRとしては、例えば、日本ゼオン(株)、宇部興産(株)、JSR(株)等より市販されているものを使用することができる。ハイシスBRを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。ハイシスBRのシス含量は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは96モル%以上、さらに好ましくは97モル%以上、特に好ましくは98モル%以上である。
 希土類系BRとしては、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量が、好ましくは1.8モル%以下、より好ましくは1.0モル%以下、さらに好ましくは0.8%モル以下であり、シス含量が、好ましくは95モル%以上、より好ましくは96モル%以上、さらに好ましくは97モル%以上、特に好ましくは98モル%以上である。希土類系BRとしては、例えば、ランクセス(株)等より市販されているものを使用することができる。なお、BRのビニル含量およびシス含量は、前記測定方法により測定される。
 SPB含有BRは、1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にBR中に結晶を分散させたものではなく、BRと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなSPB含有BRとしては、宇部興産(株)等より市販されているものを使用することができる。
 変性BRとしては、末端および/または主鎖がケイ素、窒素および酸素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む官能基によって変性された変性ブタジエンゴム(変性BR)が好適に用いられる。
 その他の変性BRとしては、リチウム開始剤により1,3-ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性BR分子の末端がスズ-炭素結合で結合されているもの(スズ変性BR)等が挙げられる。また、変性BRは、水素添加されていないもの、水素添加されているもののいずれであってもよい。
 前記で列挙されたBRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 BRの重量平均分子量(Mw)は、耐摩耗性能の観点から、30万以上が好ましく、35万以上がより好ましく、40万以上がさらに好ましい。また、架橋均一性の観点からは、200万以下が好ましく、100万以下がより好ましい。なお、BRのMwは、前記測定方法により測定される。
 BRを含有する場合のゴム成分100質量%中の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましく、35質量%以下が特に好ましい。また、BRを含有する場合の含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましい。
(その他のゴム成分)
 ゴム成分は、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含有してもよい。ジエン系ゴム以外の他のゴム成分としては、タイヤ工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム(FKM)、アクリルゴム(ACM)、ヒドリンゴム等が挙げられる。これら他のゴム成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記のゴム成分の他に、公知の熱可塑性エラストマーを含有してもよく、含有しなくてもよい。
<可塑剤>
 本実施形態に係るゴム組成物は、可塑剤を含有する。可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、液体可塑剤(常温(25℃)で液体(液状)の可塑剤)および固体可塑剤(常温(25℃)で固体の可塑剤)を含む概念である。具体的には、ゴム組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。可塑剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態に係る可塑剤は、前記および下記参考例の可塑剤の拡散速度の評価方法により、第一層から第二層へ可塑剤が拡散する速さによって、可塑剤A、可塑剤B、可塑剤C、およびその他の可塑剤に分類される。拡散速度が速い可塑剤Aは、ガラス転移点が-40℃以下、かつ/または、重量平均分子量(Mw)が1000未満であることが好ましい。拡散速度が中程度の可塑剤Bは、ガラス転移点が30℃以上であることが好ましい。拡散速度が遅い可塑剤Cは、ガラス転移点が-70℃超30℃未満、かつ/または、重量平均分子量(Mw)が1000以上であることが好ましい。
 可塑剤Aは、オイルおよびエステル系可塑剤のうち少なくとも1種であることが好ましい。可塑剤Bは樹脂成分であることが好ましい。可塑剤Cは液状ポリマーであることが好ましい。
 本実施形態に係るゴム組成物は、可塑剤Aと可塑剤Bおよび/または可塑剤Cを含有することが好ましく、可塑剤A、可塑剤B、および可塑剤Cを含有することがより好ましい。
 樹脂成分としては、特に限定されないが、タイヤ工業で慣用される石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、テルペン系樹脂が好適に用いられる。樹脂成分としては、例えば、ガラス転移点が30℃以上のものが適宜選択される。これらの樹脂成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 石油樹脂としては、C5系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、C5C9系石油樹脂等が挙げられる。
 本明細書において「C5系石油樹脂」とは、C5留分を重合することにより得られる樹脂をいい、それらを水素添加したものや変性したものであってもよい。C5留分としては、例えば、シクロペンタジエン、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等の炭素数4~5個相当の石油留分が挙げられる。C5系石油樹脂しては、ジシクロペンタジエン樹脂(DCPD樹脂)が好適に用いられる。
 本明細書において「芳香族系石油樹脂」とは、C9留分を重合することにより得られる樹脂をいい、それらを水素添加したものや変性したものであってもよい。C9留分としては、例えば、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデン、メチルインデン等の炭素数8~10個相当の石油留分が挙げられる。芳香族系石油樹脂の具体例としては、例えば、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、および芳香族ビニル系樹脂が好適に用いられる。芳香族ビニル系樹脂としては、経済的で、加工しやすく、発熱性に優れているという理由から、α-メチルスチレンもしくはスチレンの単独重合体またはα-メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、クレイトン社、イーストマンケミカル社等より市販されているものを使用することができる。
 本明細書において「C5C9系石油樹脂」とは、前記C5留分と前記C9留分を共重合することにより得られる樹脂をいい、それらを水素添加したものや変性したものであってもよい。C5留分およびC9留分としては、前記の石油留分が挙げられる。C5C9系石油樹脂としては、例えば、東ソー(株)、LUHUA社等より市販されているものを使用することができる。
 テルペン系樹脂としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテン等のテルペン化合物から選ばれる少なくとも1種からなるポリテルペン樹脂;前記テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂;テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂;並びにこれらのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったもの(水素添加されたテルペン系樹脂)が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。
 ロジン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化等で変性したロジン変性樹脂等が挙げられる。
 フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
 樹脂成分のガラス転移点(Tg)は、30℃以上が好ましく、40℃以下がより好ましく、50℃以上がさらに好ましく、60℃以上が特に好ましい。また、樹脂成分のTgは、140℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下がさらに好ましく、80℃以下が特に好ましい。
 第一層2を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する樹脂成分の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましく、7.0質量部以上がさらに好ましく、8.0質量部以上がさらに好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、12質量部以上が特に好ましい。また、発熱性抑制の観点からは、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、25質量部以下が特に好ましい。なお、第二層3を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する樹脂成分の含有量は特に制限されない。
 オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル(ミネラルオイル)、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等が挙げられる。プロセスオイルの具体例としては、例えば、MES(Mild Extract Solvated)、DAE(Distillate Aromatic Extract)、TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)、TRAE(Treated Residual Aromatic Extract)、RAE(Residual Aromatic Extract)等が挙げられる。また、環境対策で多環式芳香族(polycyclic aromatic compound:PCA)化合物の含量の低いプロセスオイルを使用することもできる。前記低PCA含量プロセスオイルとしては、MES、TDAE、重ナフテン系オイル等が挙げられる。また、ライフサイクルアセスメントの観点から、ゴム混合機やエンジンに用いられた後の廃油や、調理店で使用された廃食用油を精製したものを用いてもよい。
 オイルのガラス転移点(Tg)は、-40℃以下が好ましく、-50℃以下がより好ましい。また、オイルのTgは、-100℃以上が好ましく、-80℃以上がより好ましい。
 オイルの重量平均分子量(Mw)は、1000未満が好ましく、800未満が好ましく、700未満がさらに好ましく、600未満が特に好ましい。また、オイルのMwは、100超が好ましく、200超がより好ましく、300超がさらに好ましい。
 オイルを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の観点から、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましく、7.0質量部以上が特に好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、80質量部以下がさらに好ましく、60質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、25質量部以下が特に好ましい。
 液状ポリマーは、常温(25℃)で液体状態のポリマーであれば特に限定されないが、例えば、液状ブタジエンゴム(液状BR)、液状スチレンブタジエンゴム(液状SBR)、液状イソプレンゴム(液状IR)、液状スチレンイソプレンゴム(液状SIR)、液状ファルネセンゴム等が挙げられ、液状BRおよび/または液状SBRが好適に用いられる。これらの液状ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 液状ポリマーのガラス転移点(Tg)は、-70℃超が好ましく、-50℃超がより好ましく、-30℃超がさらに好ましい。また、液状ポリマーのTgは、30℃未満が好ましく、20℃未満がより好ましく、10℃未満がさらに好ましく、0℃未満が特に好ましい。
 液状ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1000以上が好ましく、2000以上よりが好ましく、3000以上がさらに好ましく、3500以上がさらに好ましく、4000以上が特に好ましい。また、液状ポリマーのMwは、30000以下が好ましく、10000以下がより好ましく、8000以下がさらに好ましく、6000以下が特に好ましい。
 第一層2を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する液状ポリマーの含有量は、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましく、7.0質量部以上が特に好ましい。また、液状ゴムの含有量は、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、20質量部以下が特に好ましい。なお、第二層3を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する液状ポリマーの含有量は特に制限されない。
 エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジブチル(DBA)、アジピン酸ジイソブチル(DIBA)、アジピン酸ジオクチル(DOA)、アゼライン酸ジ2-エチルヘキシル(DOZ)、セバシン酸ジブチル(DBS)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジウンデシル(DUP)、フタル酸ジブチル(DBP)、セバシン酸ジオクチル(DOS)、リン酸トリブチル(TBP)、リン酸トリオクチル(TOP)、リン酸トリエチル(TEP)、リン酸トリメチル(TMP)、チミジントリリン酸(TTP)、リン酸トリクレシル(TCP)、リン酸トリキシレニル(TXP)等が挙げられる。これらのエステル系可塑剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 エステル系可塑剤のガラス転移点(Tg)は、-40℃以下が好ましく、-50℃以下がより好ましい。また、エステル系可塑剤のTgは、-100℃以上が好ましく、-80℃以上がより好ましい。
 エステル系可塑剤の重量平均分子量(Mw)は、1000未満が好ましく、800未満が好ましく、700未満がさらに好ましく、600未満が特に好ましい。また、エステル系可塑剤のMwは、100超が好ましく、200超がより好ましく、300超がさらに好ましい。
 第一層2を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対するエステル系可塑剤の含有量は、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましく、7.0質量部以上が特に好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、80質量部以下がさらに好ましく、60質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、25質量部以下が特に好ましい。なお、第二層3を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対するエステル系可塑剤の含有量は特に制限されない。
 第一層2を構成するゴム組成物に含まれる可塑剤中のオイルに対する液状ポリマーの含有量の比は、0.10超が好ましく、0.15超が好ましく、0.20超がさらに好ましく、0.25超がさらに好ましく、0.30超が特に好ましい。また、該含有比は、10未満が好ましく、5.0未満がより好ましく、3.0未満がさらに好ましく、2.5未満がさらに好ましく、2.0未満がさらに好ましく、1.6未満がさらに好ましく、1.2未満が特に好ましい。
 第一層2を構成するゴム組成物に含まれる可塑剤中のオイルに対する樹脂成分の含有量の比は、0.10超が好ましく、0.15超が好ましく、0.20超がさらに好ましく、0.25超がさらに好ましく、0.30超が特に好ましい。また、該含有比は、10未満が好ましく、5.0未満がより好ましく、3.0未満がさらに好ましく、2.5未満がさらに好ましく、2.0未満がさらに好ましく、1.6未満が特に好ましい。
 第一層2および第二層3を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する可塑剤Aの含有量(複数の可塑剤を併用する場合は全ての合計量)は、3.0質量部以上が好ましく、5.0質量部以上がより好ましく、7.0質量部以上がさらに好ましく、8.0質量部以上がさらに好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、12質量部以上が特に好ましい。また、第一層2および第二層3を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する可塑剤Aの含有量は、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、80質量部以下がさらに好ましく、60質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、25質量部以下が特に好ましい。
 第一層2を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する可塑剤Bの含有量(複数の可塑剤を併用する場合は全ての合計量)は、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましく、7.0質量部以上がさらに好ましく、8.0質量部以上がさらに好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、12質量部以上が特に好ましい。また、第一層2を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する可塑剤Bの含有量は、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、25質量部以下が特に好ましい。なお、第二層3を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する可塑剤Bの含有量は特に制限されない。
 第一層2を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する可塑剤Cの含有量(複数の可塑剤を併用する場合は全ての合計量)は、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましく、7.0質量部以上が特に好ましい。また、第一層2を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する可塑剤Cの含有量は、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、20質量部以下が特に好ましい。なお、第二層3を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対する可塑剤Cの含有量は特に制限されない。
 第一層2および第二層3を構成するゴム組成物のゴム成分100質量部に対するその他の可塑剤の含有量(複数の可塑剤を併用する場合は全ての合計量)は、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましく、1質量部以下が特に好ましく、その他の可塑剤を含有しなくてもよい。
 第一層2を構成するゴム組成物および第二層3を構成するゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対する可塑剤の含有量の差は10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましく、25質量部以上が特に好ましい。第一層2を構成するゴム組成物および第二層3を構成するゴム組成物における可塑剤の配合量の差を前記の範囲とすることにより、第一層2の経時的な硬化が抑制できると考えられる。なお、第一層2を構成するゴム組成物および第二層3を構成するゴム組成物における可塑剤の配合量の差の上限値は、本発明の効果の観点からは特に制限されないが、例えば、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下とすることができる。
<フィラー>
 本実施形態に係るゴム組成物は、カーボンブラックおよび/またはシリカを含むフィラーが好適に使用される。第一層2および第二層3を構成するゴム組成物は、フィラーとしてシリカを含むことがより好ましく、カーボンブラックおよびシリカを含むことがより好ましい。
(カーボンブラック)
 カーボンブラックとしては、タイヤ工業において一般的なものを適宜利用することができる、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、補強性の観点から、10m2/g以上が好ましく、20m2/g以上がより好ましく、35m2/g以上がさらに好ましく、50m2/g以上が特に好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、200m2/g以下が好ましく、160m2/g以下がより好ましく、140m2/g以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックのN2SAは、前記測定方法により測定される。
 カーボンブラックのオイル吸収量(DBP吸油量(OAN))は、補強性の観点から、80mL/100g以上が好ましく、90mL/100g以上がより好ましく、100mL/100g以上がさらに好ましい。また、該OANは、加工性の観点から、250mL/100g以下が好ましく、200mL/100g以下がより好ましく、160mL/100g以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックのOANは、前記測定方法により測定される。
 カーボンブラックを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能の観点から、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましく、20質量部以上が特に好ましい。また、低燃費性能の観点からは、100質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、60質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下が特に好ましい。
(シリカ)
 シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。これらのシリカは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、低燃費性能および耐摩耗性能の観点から、100m2/g以上が好ましく、120m2/g以上がより好ましく、140m2/g以上がさらに好ましく、160m2/g以上が特に好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、350m2/g以下が好ましく、300m2/g以下がより好ましく、250m2/g以下がさらに好ましい。なお、シリカのN2SAは、前記測定方法により測定される。
 シリカを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、40質量部以上がさらに好ましく、50質量部以上が特に好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、130質量部以下が好ましく、110質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましく、90質量部以下が特に好ましい。
 シリカとカーボンブラックのゴム成分100質量部に対する合計含有量は、耐摩耗性能の観点から、25質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましく、55質量部以上がさらに好ましく、70質量部以上が特に好ましい。また、低燃費性能および破断時伸びの観点からは、160質量部以下が好ましく、140質量部以下がより好ましく、120質量部以下がさらに好ましい。
 第一層2および第二層3を構成するゴム組成物は、低燃費性能、ウェットグリップ性能、および耐摩耗性能のバランスの観点から、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量がカーボンブラックの含有量よりも多いことが好ましい。第一層2および第二層3におけるシリカとカーボンブラックの合計含有量に対するシリカの割合は、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、65質量%以上が特に好ましい。
(シランカップリング剤)
 シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができるが、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤;3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル系シランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤;3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤;等が挙げられる。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤および/またはメルカプト系シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ社等より市販されているものを使用することができる。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 シランカップリング剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、シリカの分散性を高める観点から、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、2.0質量部以上がさらに好ましく、3.0質量部以上が特に好ましい。また、耐摩耗性能の低下を防止する観点からは、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、12質量部以下がさらに好ましく、9.0質量部以下が特に好ましい。
 シランカップリング剤のシリカ100質量部に対する含有量は、シリカの分散性を高める観点から、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましい。また、コストおよび加工性の観点からは、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、12質量部以下がさらに好ましい。
 フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ以外に、さらにその他のフィラーを用いてもよい。そのようなフィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、アルミナ(酸化アルミニウム)、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、タルク、クレー等この分野で一般的に使用されるフィラーをいずれも用いることができる。これらその他のフィラーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<その他の配合剤>
 本実施形態に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、ワックス、加工助剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
 ワックスを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化防止の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
 加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらの加工助剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。加工助剤としては、例えば、Schill+Seilacher社、パフォーマンスアディティブス社等より市販されているものを使用することができる。
 加工助剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の改善効果を発揮させる観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性および破壊強度の観点からは、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましい。
 老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤が挙げられ、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系老化防止剤、および2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤が好ましい。これらの老化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 老化防止剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐オゾンクラック性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能やウェットグリップ性能の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
 ステアリン酸を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、加硫速度の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
 酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
 加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
 加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保する観点から、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。また、劣化防止の観点からは、5.0質量部以下が好ましく、4.0質量部以下がより好ましく、3.0質量部以下がさらに好ましい。なお、加硫剤として、オイル含有硫黄を使用する場合の加硫剤の含有量は、オイル含有硫黄に含まれる純硫黄分の合計含有量とする。
 硫黄以外の加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、1,6-ヘキサメチレン-ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン等が挙げられる。これらの硫黄以外の加硫剤は、田岡化学工業(株)、ランクセス(株)、フレクシス社等より市販されているものを使用することができる。
 加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系若しくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、グアニジン系、およびチアゾール系加硫促進剤からなる群から選ばれる1以上の加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。
 スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)等が挙げられる。なかでも、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)が好ましい。
 グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩、1,3-ジ-o-クメニルグアニジン、1,3-ジ-o-ビフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-クメニル-2-プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)が好ましい。
 チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、2-メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
 加硫促進剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量(複数の加硫促進剤を併用する場合は全ての合計量)は、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分100質量部に対する含有量は、8質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましく、6質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。
 本実施形態に係るゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、密閉式混練機(バンバリーミキサー、ニーダー等)等のゴム混練装置を用いて混練りすることにより製造できる。
 混練り工程は、例えば、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤および添加剤を混練りするベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤および加硫促進剤を添加して混練りするファイナル練り(F練り)工程とを含んでなるものである。さらに、前記ベース練り工程は、所望により、複数の工程に分けることもできる。
 混練条件としては特に限定されるものではないが、例えば、ベース練り工程では、排出温度150~170℃で3~10分間混練りし、ファイナル練り工程では、70~110℃で1~5分間混練りする方法が挙げられる。加硫条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、150~200℃で10~30分間加硫する方法が挙げられる。
 本実施形態に係るタイヤは、第一層2および第二層3を含むトレッドを備えるものであり、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等が挙げられ、特に乗用車用タイヤとして好適に使用される。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
 第一層2および第二層3を含むトレッドを備えたタイヤは、前記のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して上記各成分を必要に応じて配合した未加硫のゴム組成物を、所定の形状の口金を備えた押し出し機で第一層2および第二層3の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
 本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
 以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
SBR:下記製造例1により製造されたSBR(スチレン含量:25質量%、ビニル含量:59モル%、Mw:25万、非油展)
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR(登録商標)150B(ビニル含量:1.5モル%、シス含量:97モル%、Mw:44万)
NR:TSR20
カーボンブラック:東海カーボン(株)製のシースト6(DBP吸油量:114mL/100g、N2SA:119m2/g)
シリカ:ソルベイ社製のZeosil 1115MP(N2SA:160m2/g)
シランカップリング剤:エボニックデグサ社製のSi75(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
可塑剤1:出光興産(株)製のPS-32(パラフィン系プロセスオイル、Tg:-86℃、Mw:300)
可塑剤2:ENEOS(株)製のプロセスX-140(アロマ系プロセスオイル、Tg:-41℃、Mw:600)
可塑剤3:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターT80(テルペンフェノール樹脂、Tg:62℃、Mw:1000)
可塑剤4:ヤスハラケミカル(株)製のPX1150N(水素添加されていないポリテルペン樹脂、Tg:62℃、Mw:3000)
可塑剤5:下記製造例2により製造された液状SBR(Tg:-25℃、Mw:5000)
可塑剤6:下記製造例3により製造された液状SBR(Tg:-5℃、Mw:5000)
可塑剤7:大八化学工業(株)製のTOP(トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、Tg:-74℃、Mw:435)
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(DPG、1,3-ジフェニルグアニジン)
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
(製造例1:SBRの製造)
 窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン600mL、1,3-ブタジエン75g、スチレン25g、テトラヒドロフラン60mLを投入し、40℃で攪拌した。0.1mоl/Lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液を0.5mLずつ添加しスカベンジ処理をした後、0.1mоl/Lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液4mLを添加し、撹拌速度を130rpm、ジャケット温度を80℃にして攪拌した。GPCでMwが25万の重合物の生成を確認した後、重合溶液を4Lのエタノールに注ぎ、沈殿を回収した。得られた沈殿を送風乾燥した後、80℃/10Pa以下で乾燥減量が0.1%になるまで減圧乾燥を行い、SBRを得た。
(製造例2:可塑剤5(液状SBR)の製造)
 窒素置換されたオートクレーブ反応器に、1.0mоl/Lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液20mL、ヘキサン200mL、テトラヒドロフラン60mLを添加した後、1,3-ブタジエン75gおよびスチレン25gをヘキサン400mLに溶解させたモノマー溶液を、反応液が90℃を超えないように添加しながら、撹拌速度を80rpm、ジャケット温度を80℃にして攪拌した。GPCでMwが5000の重合物の生成を確認した後、重合溶液を4Lのエタノールに注ぎ、沈殿を回収した。得られた沈殿を送風乾燥した後、80℃/10Pa以下で乾燥減量が0.1%になるまで減圧乾燥を行った。得られた液状物をDSCによって分析した結果、Tgは-25℃であった。
(製造例3:可塑剤6(液状SBR)の製造)
 窒素置換されたオートクレーブ反応器に、1.0mоl/Lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液20mL、ヘキサン200mL、テトラヒドロフラン60mLを添加した後、1,3-ブタジエン60gおよびスチレン40gをヘキサン400mLに溶解させたモノマー溶液を、反応液が90℃を超えないように添加しながら、撹拌速度を80rpm、ジャケット温度を80℃にして攪拌した。GPCでMwが5000の重合物の生成を確認した後、重合溶液を4Lのエタノールに注ぎ、沈殿を回収した。得られた沈殿を送風乾燥した後、80℃/10Pa以下で乾燥減量が0.1%になるまで減圧乾燥を行った。得られた液状物をDSCによって分析した結果、Tgは-5℃であった。
[参考例]
(加硫ゴムシートの作成)
 表1および表2に示す配合処方にしたがい、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度150~160℃になるまで1~10分間混練りし、混練物を得た。次に、2軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、4分間、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を160℃で8分間加硫して、長さ40mm×幅40mm×厚さ2mmに切り出し、加硫ゴムシートを作成した。
(可塑剤の拡散速度の測定)
 表3の組み合わせに従い、第一層および第二層の加硫ゴムシートを貼り合わせ、第一層から第二層に向かって500gの荷重をかけながら、温度80℃の条件下で480時間静置した。その後、加硫ゴムシートをそれぞれ第一層および第二層に分離し、第二層の重量を測定し、荷重をかける前の第二層の初期重量を100として指数化した。指数が大きいほど、第一層に配合された可塑剤が第二層へ拡散する量が多いということを示し、可塑剤の拡散速度が速いことを示す。表3の結果、可塑剤の拡散速度は、可塑剤1、可塑剤2、可塑剤3、可塑剤4、可塑剤5、可塑剤6の順に速いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(実施例および比較例)
 表4に示す配合処方にしたがい、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度150~160℃になるまで1~10分間混練りし、混練物を得た。次に、2軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、4分間、105℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッドの第一層および第二層の形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃で加硫して表5に記載の各試験用タイヤ(サイズ:205/65R15、リム:15×6JJ、内圧:230kPa)を得た。
<動的試験>
 タイヤのトレッド部から、第一層と第二層との界面を含み、第一層と第二層の厚さが同じとなるように、長さ30mm×幅30mm×厚さ10mmで加硫ゴム試験片を切り出した。なお、サンプルの長辺はタイヤ周方向、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とした。各加硫ゴム試験片に、動的粘弾性装置(GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、動応力0.45MPa、周波数50Hz、温度80℃の条件下で張り合わされた面に対して垂直方向に120時間動的刺激を与えた。
<アセトン抽出量(AE量)の測定>
 上記動的刺激を与える前と与えた後の加硫ゴム試験片について、それぞれAE量を測定した。AE量は、各加硫ゴム試験片(長さ1mm×幅1mm×厚さ1mm)を24時間アセトンに浸漬し、可溶成分を抽出し、抽出前後の各試験片の質量を測定し、下記式により求めた。また、上記動的刺激を与えた前後の第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量の変化率(%)を下記式により求めた。
 アセトン抽出量(%)={(抽出前の加硫ゴム試験片の質量-抽出後の加硫ゴム試験片の質量)/(抽出前のゴム試験片の質量)}×100
 (動的刺激を与えた前後のアセトン抽出量の変化率(%))=
{(動的刺激を与えた後のアセトン抽出量)/(動的刺激を与える前のアセトン抽出量)×100}-100
<0℃tanδおよび0℃E*の測定>
 上記動的刺激を与える前と与えた後の加硫ゴム試験片について、それぞれ0℃tanδおよび0℃E*測定した。0℃tanδおよび0℃E*は、各加硫ゴム試験片(長さ20mm×幅4mm×厚さ1mm)について、動的粘弾性測定装置(GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、温度0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件で測定した。また、上記動的刺激を与えた前後の第一層を構成するゴム組成物の0℃tanδの変化率(%)および0℃E*の変化率(%)を、それぞれ下記式により求めた。
 (動的刺激を与えた前後の0℃tanδの変化率(%))=
{(動的刺激を与えた後の0℃tanδ)/(動的刺激を与える前の0℃tanδ)×100}-100
 (動的刺激を与えた前後の0℃E*の変化率(%))=
{(動的刺激を与えた後の0℃E*)/(動的刺激を与える前の0℃E*)×100}-100
<30℃tanδの測定>
 各試験用タイヤのトレッド部のゴム層内部から、タイヤ周方向が長辺となるように、長さ20mm×幅4mm×厚さ1mmで切り出して作製した各加硫ゴム試験片について、動的粘弾性測定装置(GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、温度30℃、初期歪5%、動歪1%、周波数10Hzの条件下で損失正接tanδを測定した。なお、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とした。
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
 各試験用タイヤのトレッド部のゴム層内部から、タイヤ周方向が長辺となるように、長さ20mm×幅4mm×厚さ1mmで切り出して作製した各加硫ゴム試験片について、動的粘弾性測定装置(GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、周波数10Hz、伸長歪み2.5%の条件下で損失正接tanδの温度分布曲線を測定し、得られた温度分布曲線における最も大きいtanδ値に対応する温度(tanδピーク温度)をガラス転移温度(Tg)とした。なお、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とした。
<引張試験>
 各試験用タイヤのトレッド部のゴム層内部から、タイヤ周方向が引張方向となるように切り出した厚さ1mmのダンベル状7号形の試験片を作製し、JIS K 6251:2017「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張試験特性の求め方」に準じて、23℃雰囲気下にて、引張速度3.3mm/秒の条件で引張試験を実施し、破断時伸びEB(%)を測定した。なお、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とした。
<摩耗後のウェットグリップ性能>
 各試験用タイヤの第一層の厚さが新品時の50%となるように、トレッドラジアスに沿ってトレッド部を摩耗させ、これらのタイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して湿潤アスファルト路面において、速度100km/hでブレーキをかけた地点からの制動距離を測定した。対照タイヤ(比較例3)の制動距離を100として換算し、各試験用タイヤの制動距離の逆数を下記式により指数で表示した。指数が高いほど、摩耗後のウェットグリップ性能が維持されていることを示す。
 (摩耗後のウェットグリップ性能指数)=(対照タイヤの摩耗後の制動距離)/(各試験用タイヤの摩耗後の制動距離)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表4および表5の結果より、本発明のタイヤは、トレッドの経時的な硬度変化が抑制され、摩耗後においても高いウェットグリップ性能を維持していることがわかる。
<実施形態>
 本発明の実施形態の例を以下に示す。
〔1〕トレッド面を構成する第一層と、前記第一層の半径方向内側に隣接する第二層を少なくとも備えたトレッドを有するタイヤであって、前記第一層および前記第二層がゴム成分および可塑剤(好ましくは、オイルおよびエステル系可塑剤のうち少なくとも1種と、樹脂成分および液状ポリマーのうち少なくとも1種とを含有する可塑剤;より好ましくは、オイル、樹脂成分および液状ポリマーを含有する可塑剤)を含有するゴム組成物により構成され、前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE1と前記第二層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE2との差(AE1-AE2)が6.0質量%超(好ましくは7.0質量%以上、より好ましくは8.0質量%以上、さらに好ましくは9.0質量%以上)であり、前記第一層および前記第二層が貼り合わされた状態で、動応力0.45MPa、周波数50Hz、温度80℃の条件下で120時間動的刺激を与えたとき、前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量の変化率が-10%以上10%以下(好ましくは-10%以上3%以下、より好ましくは-10%以上-1%以下)であるタイヤ。
〔2〕前記第一層を構成するゴム組成物の30℃におけるtanδが0.20未満である、上記〔1〕記載のタイヤ。
〔3〕前記第一層を構成するゴム組成物の30℃におけるtanδが0.15未満である、上記〔1〕記載のタイヤ。
〔4〕前記可塑剤が、オイルおよびエステル系可塑剤のうち少なくとも1種を含有する、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔5〕前記可塑剤が、樹脂成分および液状ポリマーのうち少なくとも1種を含有する、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔6〕前記第一層を構成するゴム組成物および前記第二層を構成するゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対する可塑剤の含有量の差が10質量部以上(好ましくは15質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは25質量部以上)である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔7〕前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物の0℃における複素弾性率(0℃E*)の変化率が-20%超20%未満(好ましくは-5%超19%未満、より好ましくは-1%超19%未満、さらに好ましくは3%超18%未満)である、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔8〕前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物の0℃におけるtanδ(0℃tanδ)の変化率が-20%超20%未満(好ましくは-10%超10%未満、より好ましくは-6%超6%未満)である、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔9〕前記第一層を構成するゴム組成物の0℃E*が4.0MPa以上(好ましくは5.0MPa以上、より好ましくは6.0MPa以上、さらに好ましくは7.0MPa以上)である、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔10〕前記第一層を構成するゴム組成物の0℃tanδが0.10以上(好ましくは、0.12以上、より好ましくは0.15以上、さらに好ましくは0.18以上)である、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔11〕前記第一層を構成するゴム組成物のガラス転移温度が-40℃以上(好ましくは-35℃以上、より好ましくは-30℃以上)である、上記〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔12〕前記第一層を構成するゴム組成物のJIS K 6251:2017に準じて測定した破断時伸びが200%以上(好ましくは300%以上、より好ましくは400%以上、さらに好ましくは500%以上)である、上記〔1〕~〔11〕のいずれかに記載のタイヤ。
 1・・・トレッド面
 2・・・第一層
 3・・・第二層
 4・・・第三層

Claims (12)

  1. トレッド面を構成する第一層と、前記第一層の半径方向内側に隣接する第二層を少なくとも備えたトレッドを有するタイヤであって、
    前記第一層および前記第二層がゴム成分および可塑剤を含有するゴム組成物により構成され、
    前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE1と前記第二層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量AE2との差(AE1-AE2)が6.0質量%超であり、
    前記第一層および前記第二層が貼り合わされた状態で、動応力0.45MPa、周波数50Hz、温度80℃の条件下で120時間動的刺激を与えたとき、前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物のアセトン抽出量の変化率が-10%以上10%以下であるタイヤ。
  2. 前記第一層を構成するゴム組成物の30℃におけるtanδが0.20未満である、請求項1記載のタイヤ。
  3. 前記第一層を構成するゴム組成物の30℃におけるtanδが0.15未満である、請求項1記載のタイヤ。
  4. 前記可塑剤が、オイルおよびエステル系可塑剤のうち少なくとも1種を含有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のタイヤ。
  5. 前記可塑剤が、樹脂成分および液状ポリマーのうち少なくとも1種を含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のタイヤ。
  6. 前記第一層を構成するゴム組成物および前記第二層を構成するゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対する可塑剤の含有量の差が10質量部以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載のタイヤ。
  7. 前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物の0℃における複素弾性率(0℃E*)の変化率が-20%超20%未満である、請求項1~6のいずれか一項に記載のタイヤ。
  8. 前記動的刺激を与えた前後の前記第一層を構成するゴム組成物の0℃におけるtanδ(0℃tanδ)の変化率が-20%超20%未満である、請求項1~7のいずれか一項に記載のタイヤ。
  9. 前記第一層を構成するゴム組成物の0℃E*が4.0MPa以上である、請求項1~8いずれか一項に記載のタイヤ。
  10. 前記第一層を構成するゴム組成物の0℃tanδが0.10以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載のタイヤ。
  11. 前記第一層を構成するゴム組成物のガラス転移温度が-40℃以上である、請求項1~10のいずれか一項に記載のタイヤ。
  12. 前記第一層を構成するゴム組成物のJIS K 6251:2017に準じて測定した破断時伸びが200%以上である、請求項1~11のいずれか一項に記載のタイヤ。
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