WO2023065128A1 - 负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种负极极片包括集流体以及涂覆于所述集流体的至少一个面的涂层，所述涂层包括负极活性物质、金属粉末，其中，所述涂层中，所述金属粉末相对于锂的电极电位介于1.6～3.5V之间，所述负极活性物质为硅基材料，相对于所述硅基材料和所述金属粉末的总质量，所述金属粉末的质量比例为5～20％，可选地，5～15％，所述硅基材料的质量比例为80～95％，可选地，85％～95％。

Description

负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。另外，由于负极活性材料的选择越发局限，硅基材料被认为是满足高能量密度要求的最佳选择。
但是硅基材料在首次充放电时颗粒表面会生成固态电解质界面膜(SEI膜)，SEI膜会不断分解放热，恶化锂离子二次电池的安全性能。因此，现有的采用硅基材料的锂离子二次电池的安全性能仍有待提高。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种负极极片，该负极极片包含的金属粉末相对于锂的电极电位介于1.5～3.5V之间，因此，在不影响二次电池容量的情况下，在负极极片达到析铜电位到达之前就能大量析出金属，引发电池短路，从而通过二次电池的过放电测试。
用于解决问题的技术方案
为了达到上述目的，本申请提供了一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
本申请的第一方面提供了一种负极极片包括：集流体以及涂覆于所述集流体的至少一个面的涂层，所述涂层包括负极活性物质、金属粉末、导电剂 和粘接剂，其中，所述涂层中，所述金属粉末相对于锂的电极电位介于1.6～3.5V之间，所述负极活性物质为硅基材料，相对于所述硅基材料和所述金属粉末的总质量，所述金属粉末的质量比例为5～20％，可选地，5～15％，所述硅基材料的质量比例为80～95％，可选地，85％～95％。
由此，本申请通过负极极片涂层中添加相对于锂的电极电位介于1.6～3.5V之间的金属粉末，来提高在电池过放电过程中，当负极电位到达金属粉末的氧化电位时，金属粉末能先于铜箔集流体氧化成金属离子，然后穿过隔膜，在正极极片表面还原、析出金属并刺穿隔膜，引发锂离子二次电池内短路，从而在不影响锂离子二次电池容量的情况下，通过锂离子二次电池过放电测试。对于所述锂离子二次电池过放电测试，如将锂离子二次电池用0.33C倍率恒流满充至4.25V后，再恒压充电至0.05C，静置1小时，用1C倍率放电90分钟，在室温下观察1小时。若电池不起火、不爆炸，则认为锂离子二次电池通过了过放电测试。
同时，本申请通过上述质量比例的金属粉末与硅基材料，确保负极极片在过放电测试过程中有足量的金属析出并刺穿隔膜引发锂离子二次电池内部短路，同时尽量减少负极极片涂层中金属粉末过多影响负极的克容量，从而减少对锂离子二次电池能量密度的不利影响。
在任意实施方式中，所述金属粉末为Mn、Cr、Zn、Ga、Fe、Cd、Co、Ni、Tl、In、Sn、Pb中的一种或几种，可选地，Mn、Co、Fe、Cr中的一种或几种，进一步可选地，所述金属粉末的Dv50＝20nm～20μm，可选地，50nm～10μm。
由此，本申请通过选择对锂电极电位介于1.6～3.5V之间的金属元素，从而使用含有本申请的负极极片的锂离子二次电池能够通过过放电测试。从锂离子二次电池的安全性能和使用寿命的角度出发，选取1.6V为对锂电极电位的下限。锂离子二次电池的负极电位在极端条件下可到达1.5V附近，故上述金属粉末的对锂电极电位值应大于1.5V。同时，负极极片通常选用铜箔作为集流体，铜箔集流体的氧化电位在3.6V附近，故金属粉末的对锂电极电位电位要低于3.5V，才能提高提高锂离子二次电池过放电测试的通过率。同时，从负极极片的加工需求的角度出发，所述金属粉末的Dv50在上述范围内时，能避免出现浆料的团聚或涂布时集流体出现划痕。
在任意实施方式中，所述硅基材料为SiO x、SiO x与石墨的混合物中的至少一种，其中，相对于所述硅基材料的总质量，所述SiO x的质量比例为10～30％，所述石墨的质量比例为70～90％，其中，所述SiO x中0≤x＜2。可选地，所述SiO x的Dv50＝1～10μm，和/或，所述石墨的Dv50＝3～20μm。由此，从兼顾锂离子二次电池的能量密度与循环性能的角度出发，选取上述硅基材料作为负极活性物质。所述SiOx与所述石墨的Dv50在上述范围内时，上述SiO x和石墨在浆料中易于分散，有利于后续的涂布工艺。
在任意实施方式中，所述涂层中，相较于所述涂层的总质量，所述硅基材料与所述金属粉末的总质量比例为95～99％。由此，所述硅基材料与所述金属粉末的总质量比例在上述范围内时，所述负极极片既负载了充分的硅基材料作为负极活性物质，又含有适量的金属粉末，因此，包含该负极极片的锂离子二次电池既有着较高的能量密度，又能通过过放电测试。
本申请的第二方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的负极极片。
本申请的第三方面提供一种电池模块，包括本申请的第二方面的二次电池。
本申请的第四方面提供一种电池包，包括本申请的第三方面的电池模块。
本申请的第五方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第二方面的二次电池、本申请的第三方面的电池模块或本申请的第四方面的电池包中的至少一种。
发明效果
本申请提供了一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本申请的负极极片的涂层中包含作为负极活性物质的硅基材料以及对锂电极电位介于1.6～3.5V之间的金属粉末，硅基材料有着较大的克容量，从而提高了包含该负极极片锂离子二次电池的能量密度。通过金属粉末的加入，从而在不影响锂离子二次电池的容量的情况下，提高了锂离子二次电池的过放电测试的通过率，进而改善了锂离子二次电池的安全性能。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相 互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，可选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
负极极片
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种负极极片包括集流体以及涂覆于所述集流体的至少一个面的涂层，所述涂层包括负极活性物质、金属粉末、导电剂和粘接剂，其中，所述涂层中，所述金属粉末相对于锂的电极电位介于1.6～3.5V之间，所述负极活性物质为硅基材料，相对于所述硅基材料和所述金属粉末的总质量，所述金属粉末的质量比例为5～20％，可选地，5～15％，所述硅基材料的质量比例为80～95％，可选地，85％～95％。
虽然机理尚不明确，但本申请人通过大量的实验，意外地发现：本申请通过负极极片涂层中添加相对于锂的电极电位介于1.6～3.5V之间的金属粉末，来提高在电池过放电过程中，当负极电位到达金属粉末的氧化电位时，金属粉末能先于铜箔集流体氧化成金属离子，然后穿过隔膜，在正极极片表面还原、析出金属并刺穿隔膜，引发锂离子二次电池内短路，从而在不影响锂离子二次电池的容量的情况下，通过锂离子二次电池过放电测试，提高了其安全性能。对于所述锂离子二次电池过放电测试，如将锂离子二次电池用0.33C倍率恒流满充至4.25V后，再恒压充电至0.05C，静置1小时，用1C倍率放电90分钟，在室温下观察1小时。若电池不起火、不爆炸，则认为锂 离子二次电池通过了过放电测试。
同时，本申请通过上述质量比例的金属粉末与硅基材料，确保负极极片在过放电测试过程中有足量的金属析出并刺穿隔膜引发锂离子二次电池内部短路，同时尽量减少负极极片涂层中金属粉末过多影响负极的克容量，从而减少对锂离子二次电池能量密度的不利影响。
在一些实施方式中，所述金属粉末为Mn、Cr、Zn、Ga、Fe、Cd、Co、Ni、Tl、In、Sn、Pb中的一种或几种，可选地，Mn、Co、Fe、Cr，进一步可选地，所述金属粉末的Dv50＝20nm～20μm，可选地，50nm～10μm。
由此，本申请通过选择对锂电极电位介于1.6～3.5V之间的金属元素，保证使用含有本申请的负极极片的锂离子二次电池能够通过过放电测试。从锂离子二次电池的安全性能和使用寿命的角度出发，选取1.6V为对锂电极电位的下限。锂离子二次电池的负极电位在极端条件下可到达1.5V附近，故上述金属粉末的对锂电极电位值应大于1.5V。同时，负极极片通常选用铜箔作为集流体，铜箔集流体的氧化电位在3.6V附近，故金属粉末的对锂电极电位电位要低于3.5V，才能提高提高锂离子二次电池过放电测试的通过率。同时，从负极极片的加工需求的角度出发，所述金属粉末的Dv50在上述范围内时，能避免出现浆料的团聚或涂布时集流体出现划痕。
在一些实施方式中，所述硅基材料为SiO x、SiO x与石墨的混合物中的至少一种，其中，相对对于所述硅基材料的总质量，所述SiO x的质量比例为10～30％，所述石墨的质量比例为70～90％，可选地，所述SiO x的Dv50＝1～10μm，和/或，所述石墨的Dv50＝3～20μm。其中，所述SiO x中0≤x＜2。由此，本申请从保证锂离子二次电池的能量密度与循环性能的角度出发，选取上述硅基材料作为负极活性物质。所述SiO x与所述石墨的Dv50在上述范围内时，上述硅基材料和石墨在浆料中易于分散，有利于后续的涂布工艺。
在一些实施方式中，所述涂层中，相较于所述涂层的总质量，所述硅基材料与所述金属粉末的总质量比例为95～99％。由此，所述硅基材料与所述金属粉末的总质量比例在上述范围内时，所述负极极片既负载了足够多的硅基材料作为负极活性物质，又含有足量的金属粉末，因此，包含该负极极片的锂离子二次电池既有较高的能量密度，又能在过放电测试中有较佳的表现。
另外，平均体积分布粒径Dv50是指，所述负极活性材料、所述金属粉末 累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本申请中，负极活性材料、金属粉末的体积平均粒径Dv50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 3000)进行测定。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰 钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
所述负极极片为本申请第一方面的负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草 酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳 体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将金属Mn粉末与硅基材料混合、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负极极片。
其中，金属Mn粉末的Dv50＝10μm，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。相对于硅基材料与金属Mn粉末的总质量，硅基材料与金属Mn粉末的质量比例为85:15。
实施例2
将金属Mn粉末与硅基材料混合、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负极极片。
其中，金属Mn粉末的Dv50＝20μm，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。相对于硅基材料与金属Mn粉末的总质量，硅基材料与金属Mn粉末的质量比例为90:10。
实施例3
将金属Mn粉末与硅基材料混合、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负 极极片。
其中，金属Mn粉末的Dv50＝5μm，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。相对于硅基材料与金属Mn粉末的总质量，硅基材料与金属Mn粉末的质量比例为90:10。
实施例4
将金属Mn粉末与硅基材料混合、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负极极片。
其中，金属Mn粉末的Dv50＝5μm，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。相对于硅基材料与金属Mn粉末的总质量，硅基材料与金属Mn粉末的质量比例为90:10。
实施例5
将金属Fe粉末与硅基材料混合、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负极极片。
其中，金属Fe粉末的Dv50＝10μm，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。相对于硅基材料与金属Fe粉末的总质量，硅基材料与金属Fe粉末的质量比例为90:10。
实施例6
将金属Co粉末与硅基材料混合、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负极极片。
其中，金属Co粉末的Dv50＝5μm，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。相对于硅基材料与金属Co粉末的总质量，硅基材料与金属Co粉末的质量比例为95:5。
实施例7
将金属Cr粉末与硅基材料混合、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠 CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负极极片。
其中，金属Cr粉末的Dv50＝5μm，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。相对于硅基材料与金属Cr粉末的总质量，硅基材料与金属Cr粉末的质量比例为95:5。
对比例1
将硅基材料、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负极极片。
其中，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。
对比例2
将金属Mn粉末与硅基材料混合、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负极极片。
其中，金属Mn粉末的Dv50＝10μm，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。相对于硅基材料与金属Mn粉末的总质量，硅基材料与金属Mn粉末的质量比例为98:2。
对比例3
将金属Mn粉末与硅基材料混合、导电碳Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂SBR按照质量比例96:1:1.2:1.8溶于去离子水中，经搅拌获得均匀的负极浆料，将浆料单面涂覆在铜箔基材表面，烘干、辊压后制得负极极片。
其中，金属Mn粉末的Dv50＝20μm，SiO的Dv50＝4μm,石墨的Dv50＝13μm，硅基材料中，石墨的质量比例70％，SiO的质量比例为30％。相对于硅基材料与金属Mn粉末的总质量，硅基材料与金属Mn粉末的质量比例为70:30。
上述实施例1～7、对比例1～3的负极极片的相关参数如下述表1所示。
表1：实施例1～7与对比例1～3的负极极片相关参数
Figure PCTCN2021124798-appb-000001
另外，将上述实施例1～7和对比例1～3中得到的负极极片分别如下所示制备成二次电池，进行性能测试。测试结果如下表2所示。
(1)二次电池的制备
将正极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。
负极极片选取上述实施例和对比例中的负极极片。
以聚乙烯(PE)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装，得到使用各实施例和对比例中的正极极片的二次电池。
(4)二次电初始放电容量测试
将上述制备的各二次电池，分别在25℃恒温环境下，静置39分钟，按照1/3C放电至2.5V，静置30分钟后，按照1/3C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05C，静置30分钟，然后按照1/3C放电至2.5V，此时的放电容量为初始放电容量，记为D0。
(2)二次电池的过放电测试
将上述实施例和对比例中的二次电池按照GB38031-2020中的测试方法，选用BT-2000型电池性能仪(制造商：美国Arbin)进行过放电测试并读取最小反向电压：用0.33C倍率恒流满充至4.25V后，再恒压充电至0.05C，静置1小时，用1C倍率放电90分钟，在室温下观察1小时。若电池不起火、不爆炸，则认为通过了过放电测试。
表2：实施例1～7与对比例1～3的性能测试结果
Figure PCTCN2021124798-appb-000002
根据上述结果可知，实施例1～7中的负极极片均含有适量的硅基材料和金属粉末，金属粉末的对锂电极电位均介于1.6～3.5V，因此，在过放电测试中均有着良好的表现：负极极片中的金属粉末氧化成阳离子，而后在正极极片表面还原析出而后刺穿隔膜，从而在二次电池内部形成短路，进而保护二次电池免于在过放测试中因持续升温而起火，改善了二次电池的安全性能。
而相对于此，对比例1中未添加对锂电极电位介于1.6～3.5V的金属粉末，对比例2中添加了少量上述金属粉末，因此，对比例1和对比例2中的二次电池均未能在其内部形成短路，最小反向电压高达32.7V,电池内部持续放热，进而不能起到保护二次电池的作用，从而通过过放电测试。对比例3中的二次电池虽然也能通过过放电测试。但是负极极片中金属粉末含量过高会牺牲二次电池的克容量，影响二次电池的能量密度。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相 同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (8)

  1. 一种负极极片，其特征在于，
    包括集流体以及涂覆于所述集流体的至少一个面的涂层，
    所述涂层包括负极活性物质、金属粉末，
    其中，所述涂层中，所述金属粉末相对于锂的电极电位介于1.6～3.5V之间，所述负极活性物质为硅基材料，
    相对于所述硅基材料和所述金属粉末的总质量，所述金属粉末的质量比例为5～20％，可选地，5～15％，
    所述硅基材料的质量比例为80～95％，可选地，85％～95％。
  2. 根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，
    所述金属粉末为Mn、Cr、Zn、Ga、Fe、Cd、Co、Ni、Tl、In、Sn、Pb中的一种或几种，可选地，Mn、Co、Fe、Cr中的一种或几种，
    进一步可选地，所述金属粉末的Dv50＝20nm～20μm，可选地，50nm～10μm。
  3. 根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，
    所述硅基材料为SiO x、SiO x与石墨的混合物中的至少一种，其中，相对于所述硅基材料的总质量，所述SiO x的质量比例为10～30％，所述石墨的质量比例为70～90％，其中，所述SiO x中0≤x＜2，
    可选地，所述SiO x的Dv50＝1～10μm，和/或，所述石墨的Dv50＝3～20μm。
  4. 根据权利要求1～3任一项所述的负极极片，其特征在于，
    所述涂层中，相较于所述涂层的总质量，所述硅基材料与所述金属粉末的总质量比例为95～99％。
  5. 一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的负极极片。
  6. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求5所述的二次电池。
  7. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求6所述的电池模块。
  8. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求5所述的二次电池、权利要求6所述的电池模块或权利要求7所述的电池包中的至少一种。
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