WO2023057716A1 - Procede de synthese d'une poudre de diborure de titane - Google Patents

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Mangesh Ramesh AVHAD
Emmanuel Nonnet
Laurie San-Miguel
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Saint-Gobain Centre De Recherche Et D'etudes Europeen
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Definitions

  • the invention relates to a new process for the manufacture or synthesis of titanium diboride.
  • Titanium diboride is a ceramic material with low density (approximately 4.5 g/cm 3 ), high hardness, high thermal conductivity and low electrical resistivity. This makes it a potentially interesting material for several applications including armor and ballistic protection, refractory applications where thermal conduction and high electrical conduction are an asset, including heat exchangers, coating or even the composition of anodes or cathodes of electrolysis reactors, even membranes in certain temperature applications or in very aggressive chemical environments, but also metal melting crucibles, in particular non-ferrous metals, or even cutting tools.
  • Titanium diboride can be obtained, for example, by direct reaction of titanium (or its oxides or hydrides) with elemental boron at 1000° C. or by carbothermic reduction of titanium oxide and boron oxide. In the latter case, the reaction consists in reacting a mixture of powders according to the following simplified reaction at a temperature above 1500°C:
  • the titanium oxide source is generally a mineral source with a TiO 2 content greater than 95%.
  • the carbon source is generally and preferably petroleum coke (residue from petroleum distillation) or even black carbon.
  • Boron carbide is also a synthetic material available on the carbide powder market, in particular abrasives.
  • the manufacturing processes for this material are all the more expensive and energy-consuming as the final titanium diboride powder obtained is fine (typically with a median diameter between 5 and 50 micrometers) or even ultrafine (median diameter less than 5 micrometers).
  • Another solution for better controlling the reaction consists of a process with an excess of B 4 C of at least 10%, or even 20%, by mass relative to the stoichiometric theoretical quantity necessary for the reaction (1).
  • This additional addition makes it possible to make up for the loss of boron in gaseous form at high temperature and reduces the presence of TiC and residual carbon, but penalizes the actual material yield of the process.
  • the object of the invention is thus to improve the synthesis process described above and illustrated by equation (2), in order to obtain a fine pure TiB 2 powder, that is to say with a higher mass content at 95%, or even very pure, that is to say of purity greater than or equal to 98%, said powder having a low elemental content of oxygen and advantageously also a low elemental content of free carbon, while maintaining a material yield high, without resorting to an industrially too complex powder synthesis process.
  • the present invention relates to an alternative process for manufacturing TiB 2 at a temperature below 2000° C. meeting this aim thanks to particular atmospheric conditions and an appropriate choice of starting powders without any catalyst additive or surfactant.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a TiB 2 powder, comprising the reduction of titanium oxide by carbon in the presence of a source of boron, said process consisting in heating a mixture of materials raw materials comprising, and preferably consisting of: a) a titanium oxide powder, preferably in the form of a powder whose mass content of TiO 2 is at least 95% by mass, and b) a source of carbon, preferably whose mass content of carbon is at least 90%, and c) a boron carbide powder preferably whose mass content of B4C is at least 90%, preferably at least 95 %,
  • the median particle diameter of the boron carbide powder is between 5 and 100 micrometers
  • the median particle diameter of the titanium oxide powder is between 5 and 80 micrometers, and - the excess boron carbide is less than 5% by mass, preferably less than 2% by mass, relative to the stoichiometric quantity necessary for said reaction (2),
  • the synthesis is carried out in an enclosure under a flow of inert gas
  • the rate of sweeping of the gas flow in said enclosure is between 0.5 and 10 L/min per m 3 of enclosure.
  • the inert gas is brought, in the enclosure, into contact with the mixture of raw materials.
  • the present invention resides in the choice not only of the particle size of the starting powders described previously but also in the selection of the preceding particular synthesis conditions, such a combination advantageously making it possible to obtain a fine TiBz powder of high purity with a material yield maximum, as will be described in more detail below.
  • the median particle diameter of the boron carbide powder is greater than 7 micrometers, preferably greater than or equal to 10 micrometers,
  • the median particle diameter of the boron carbide powder less than 80 micrometers, preferably less than 50 micrometers, or even less than 30 micrometers.
  • the median particle diameter of the titanium oxide powder is greater than 7 micrometers, preferably greater than or equal to 10 micrometers.
  • the median particle diameter of the boron carbide powder is greater than 7 micrometers and the median particle diameter of the titanium oxide powder is greater than 7 micrometers
  • the median particle diameter (D50) of titanium oxide powder is less than 50 micrometers, or even less than 30 micrometers.
  • the particle diameter D90 of the boron carbide powder is less than 100 micrometers, preferably less than 80 micrometers, preferably less than or equal to 50 micrometers, more preferably less than or equal to 40 micrometers, -
  • the particle diameter D90 of the titanium oxide powder is less than 100 micrometers, preferably less than 80 micrometers, preferably less than or equal to 50 micrometers, more preferably less than or equal to 40 micrometers,
  • the ratio of the median particle diameter of the boron carbide powder to the median particle diameter of the titanium oxide powder is greater than 0.8, preferably greater than or equal to 1.
  • the ratio of the median particle diameter of the boron carbide powder to the median particle diameter of the titanium oxide powder is less than 5, preferably is less than 2.
  • Titanium oxide powder is rutile or anatase powder, preferably rutile.
  • the SiOz+ Al2O3 +ZrO2 mass content of the titanium oxide powder is less than 5%.
  • the mass content of SiCh in the titanium oxide powder is preferably less than or equal to 2%.
  • the mass content of Al2O3 in the titanium oxide powder is preferably less than or equal to 2%, preferably less than 1%.
  • the mass ZrC content of the titanium oxide powder is preferably less than or equal to 1%.
  • the elementary oxygen mass content of the boron carbide powder is less than or equal to 5%, preferably less than 3%, more preferably less than 2%.
  • the carbon source is chosen from cokes, in particular petroleum, coal or biomass-derived coke, graphite or black carbon.
  • the elementary carbon mass content of the carbon source is greater than 95%, preferably greater than 97%.
  • the carbon source if it is in the form of coke, has undergone a dehydrogenation treatment such that its elementary mass content of hydrogen according to the ISO TS 12902 standard is less than 1% and very preferably less than 0.5% , or even less than 0.1%.
  • the content is less than 10 ng/mg for each of the following PAH compounds: Naphthalene, Acenaphthene, Fluorene, Phenanthracene, Chrysene,
  • the raw materials have been previously dried at a temperature between room temperature and 150°C.
  • the synthesis temperature is greater than or equal to 1600°C and preferably less than 1800°C.
  • the pressure of the enclosure is kept almost constant, for example between 0.5 and 1.5 bars and more preferably the enclosure is at atmospheric pressure (1 bar).
  • the gas sweeping the enclosure in which the mixture is placed is preferably a noble gas, for example argon or helium, more preferably argon.
  • the flow rate measured under normal pressure and temperature conditions is preferably from 0.5 to 5 L/min per m 3 of enclosure, preferably between 0.5 and 3 L/min per m 3 , preferably between 0. 5 and 2 L/min per m 3 of enclosure. Too little scanning leads to an incomplete reaction, more particularly to unwanted carbon residues present in the final titanium diboride powder. Too high a flow rate penalizes the yield of reaction (2) by requiring a higher energy input in order to accompany the chemical reaction kinetics.
  • a gas flushing flow rate of 0.5 to 10 L/min per m 3 of enclosure is more particularly suitable for a reactor with an energy power typically comprised between 20 and 80 KW.
  • Such a reactor makes it possible to heat a mixture of up to 500 g for an enclosure volume equal to 2.5 liters.
  • An inert gas flushing rate of 0.005 to 1 L/min per m 3 of enclosure and per KW of heating power of the enclosure is particularly optimal, preferably between 0.01 and 0.5/min per m 3 of enclosure and per KW of heating power of the enclosure.
  • an addition of alkali metal salt can be made, for example in proportions of between 0.5 and 15%, preferably between 5 and 15%, by mass of metal relative to the total mass of the carbon source, boron carbide powder particles and titanium oxide particles. This contribution reduces the presence of agglomerates in the powder of synthesis which are likely to disturb the step of firing the sintered ceramic body obtained from this TiBz synthesis powder.
  • alkali metal salt of less than 0.5% is insufficient for a temperature above 1500°C, in particular between 1600 and 2000°C.
  • An addition of more than 15% leads to excessive boron evaporation during the synthesis of TiBz powder.
  • the alkali metal is chosen from Li, Na, K.
  • the alkali metal salt is an alkali metal halide, preferably a chloride. More preferably, it is sodium chloride.
  • the median size of the alkali metal salt particles is preferably between 0.5 and 100 micrometers, more preferably between 5 and 50 micrometers.
  • the invention also relates to a TiBz powder obtained according to the preceding process.
  • the median particle diameter of this powder is between 0.5 and 50 micrometers, and it comprises the following elementary contents by mass:
  • the sum of oxygen (O)+nitrogen (N)+carbon (C) is less than 1.5%, or even less than or equal to 1.2%.
  • a TiBz powder of high purity and defined particle size makes it possible to obtain, by sintering, a sintered ceramic body having a total porosity of less than 7% by volume without recourse to additions of transition metals such as Ni, Fe or Co which are likely to lead to the formation of secondary metal borides from these metals which are not desired.
  • a powder obtained with the preceding process to which was applied during the synthesis of the powder an addition of alkali metal salt in the proportion as specified previously, has a very high homogeneity which results in a dispersion of very small crystal size.
  • Such a powder makes it possible to obtain a sintered ceramic body in the form of a part of which at least one dimension, preferably all of the overall dimensions, is greater than 5 cm, or even greater than 10 cm, and having a total porosity also less than 7%, very narrow pore size distribution, no sintering deformation and no shrinkage crack.
  • the TiBz powder according to the invention also comprises one or more of the following elementary contents by mass:
  • Ti titanium
  • O oxygen
  • S sulfur
  • phosphorus (P) less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%
  • Si silicon
  • Said TiBz powder further preferably comprises an SiC content of less than 1%, preferably less than 0.5%, and a TiC content of less than 1%, preferably less than 0.5%,
  • the TiBz powder according to the invention does not comprise a crystallized phase such as B4C or TiC phases, or even TizCh, TI-3B4, SiC as measured (detectable) by X-ray diffraction.
  • Said powder preferably comprises only a crystallized phase of TiBz, as measured (detectable) by X-ray diffraction.
  • the invention also relates to a mixture comprising between 90 and 99.9% by weight or even consisting of the TiBz powder according to the invention and between 0.1 and 10% by weight of one or more sintering powders chosen from aluminum diboride, magnesium diboride, zirconium diboride, tungsten pentaboride, calcium hexaboride, silicon hexaboride, preferably the purity of which is greater than 95% by mass, preferably greater than 98% en masse.
  • Purity greater than 95% by mass means that of said phase or of the most stable main compound: for example in the case of a powder of aluminum diboride more than 95% by mass of AlBz or for a powder of tungsten pentaboride the fact that it contains more than 95% by mass of W2B5.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a sintered ceramic body comprising the following steps: a) preparation of a starting charge comprising:
  • an aqueous solvent in particular deionized water
  • shaping additives b) shaping of the starting charge in the form of a preform, preferably by pressing, c) demoulding after hardening or drying, d) optionally, drying of the preform , preferably so that the residual humidity is between 0 and 0.5% by weight, e) loading into an oven and baking the preform under an inert atmosphere, preferably under argon, or under vacuum, preferably at a temperature between 1600°C and 2200°C.
  • the invention also relates to the sintered ceramic body thus obtained and the use of the sintered ceramic body obtained by the preceding process as all or part of a membrane, in particular for the filtration of liquids or gases, of shielding or of anti-ballistic protection element, of a refractory lining or block, of an anode lining or block or of a cathode lining or block, in particular of an electrolysis reactor, a heat exchanger, a melting crucible for metal, in particular non-ferrous metal, a cutting tool.
  • the material yield is calculated by dividing the mass in TiBz of raw powder obtained divided by the theoretical mass in TiBz of raw powder which would have been obtained from that of the dry mixture of powder of the reagents (humidity less than 2%) before treatment thermal. For example, under stoichiometric conditions according to reaction (2), a yield of 100% corresponds to a mass of raw powder of 55.4 g starting from a mixture of 100 g composed of titanium oxide, carbon and carbide powders. of boron.
  • raw powder is meant the powder obtained directly at the outlet of the enclosure after heating and reaction of the mixture and before any additional treatment such as screening or grinding for example.
  • the median diameter (or the median "size") of the particles constituting a powder is given within the meaning of the present invention by a characterization of the particle size distribution, in particular by means of a laser particle sizer.
  • the characterization of the particle size distribution is conventionally carried out with a laser particle sizer in accordance with the ISO 13320-1 standard.
  • the laser particle sizer can be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the median diameter of the particles designates respectively the diameter of the particles above below which is 50% by mass of the population.
  • the percentile D50 that is to say the size dividing the particles into first and second populations equal in volume, these first and second populations comprising only particles having a size greater than, or less than, respectively, the median size.
  • the elementary chemical contents can be determined according to the ISO 21068 standard of 2008.
  • the O, N C, and S contents are measured by a LECO® brand analyzer, - the Si, alkali, alkaline-earth Fe, P contents can be determined by ICP ("Induction Coupled Plasma"),
  • the B and Ti contents are preferably determined by ICP.
  • the total porosity of a ceramic body is the ratio, expressed as a percentage, of the apparent density measured for example according to ISO18754 on the absolute density measured for example according to ISO5018.
  • Figure 1 shows the raw powder after synthesis without addition of NaCl according to example 2 according to the invention.
  • Figure 2 shows the raw powder after synthesis with addition of NaCl according to example 4 according to the invention.
  • Figure 3 shows a reactor 1 allowing the implementation of the present process, comprising an enclosure 2 in order to sweep the mixture 3 with an inert gas 4 by heating it to obtain the raw powder according to the invention.
  • the starting mixture comprising a carbon source (for example black carbon whose mass content of C is greater than 90%, preferably greater than 95%), a titanium oxide powder (for example a powder of rutile or anatase whose mass content of TiCh is greater than 95%) and a boron carbide powder (for example a powder whose mass content of B4C is greater than 90%), is carried out under standard conditions for man of the art. 'art.
  • This step of preparing the dry mix allows intimate contact of the particles. According to one possible mode, it is carried out in a mixer with rubber balls or in a mixer of the tumbler type or other devices known to those skilled in the art.
  • a preliminary co-grinding can be carried out to adjust the particle size of the starting raw materials if necessary.
  • the median particle sizes of boron carbide, titanium oxide and carbon are respectively between 10 and 100 micrometers, between 5 and 80 micrometers and between 0.1 and 1 micrometer.
  • the median particle size of boron carbide and titanium oxide is greater than 7 micrometers, greater than 8 micrometers, greater than 9 micrometers and/or less than 70 micrometers, less than 50 micrometers, less than 30 micrometers .
  • the median size ratio of the boron carbide and titanium oxide particles is between 0.8 and 1.2.
  • a mixture according to the invention comprises in mass proportion respectively 62 to 65% of titanium oxide, 21 to 23% of boron carbide and 13 to 15% of carbon, in particular in the form of carbon black (carbon black ).
  • the mixture according to the invention has an excess of B4C of less than 5% relative to the stoichiometry of reaction (2), calculated according to the invention on the basis of the quantity of TiCL introduced into said mixture.
  • an alkali metal salt preferably an alkali metal halide, in particular NaCl
  • an alkali metal halide in particular NaCl
  • the mixture is preferably dried in air, preferably at a temperature above 40° C., more preferably at a temperature above 100° C., in order to obtain a mixture whose moisture content is less than 2%, preferably less than 1%.
  • the mixture is placed in an enclosure in the form of an inert crucible 2, preferably made of graphite, open in order to sweep the inert gas 4 through it, the assembly being placed for example in an induction furnace 1 as shown in Figure 3 attached.
  • the induction furnace 1 is equipped with copper coils 5 placed around a quartz tube 6 inside which is placed a fibrous thermal insulator 7 and a graphite susceptor 8.
  • the inert gas is supplied by a distributor 9.
  • a dewatering 10 allows the circulation of the inert gas and recovery of the reaction gases, mainly CO.
  • the untamped density of the mixture before heat treatment measured according to the ASTM D7481 - 18 standard is preferably greater than 0.5, greater than 0.6, greater than 0.7 and/or preferably less than 2.0, less than 1.8.
  • the volume of mixture represents less than 30% of the total volume of the enclosure in order to improve the circulation of the inert gas and the evolution of the gases produced by the reaction (2).
  • a rise in temperature is carried out up to at least 1500° C., preferably at least 1600° C. under an inert atmosphere, preferably underflushing of an inert gas, in particular Argon, the gas being brought into contact with the blend.
  • the inert gas flushing is carried out at a normal flow rate of 0.5 and 5 L/min per m 3 of enclosure, preferably between 0.5 and 3 L/min/m 3 , preferably between 0. 5 and 2 L/min/m 3 of enclosure.
  • the rise in temperature is less than 20° C./minute, preferably less than 10° C./minute.
  • This temperature rise ramp like the duration of the plateau, can be adjusted according to the volume of mixture and the power of the reactor.
  • the maximum heat treatment temperature is preferably between 1600 and 2000°C, preferably between 1600 and 1800°C.
  • the plateau at the maximum temperature is at least one hour, preferably at least two hours.
  • an intermediate plateau is produced between 600 and 1000° C. and/or a lower ramp, typically at least twice as weak, is performed after 600° C. in order to avoid decohesion of the mixture and promote the reaction between the particles.
  • the cooling can be free or forced, preferably according to a negative ramp of less than 20° C./min.
  • the material yield is greater than 80%, or even greater than 90% or even greater than 95%, or even greater than or equal to 98%.
  • the raw powder obtained called "crude” in English has a particle size typically between 10 and 100 micrometers.
  • a sieving or even light crushing or vibration operation makes it possible to eliminate agglomerations and to obtain a finely divided powder whose median diameter is between 0.5 and 50 micrometers of high purity and very homogeneous. After grinding, it is possible to obtain a powder of micron size whose size dispersion is very reduced due to a narrow crystallite size.
  • a powder obtained with the previous process to which was applied during the synthesis of the powder an addition of alkali metal salt in the proportion as specified above, has a very high homogeneity which results in an even lower crystal size dispersion. .
  • the final TiBz powder has in particular a high purity and a dispersion of very reduced particle size making it possible to obtain, by sintering, a sintered ceramic body having a total porosity of less than 7% by volume without recourse to additions of transition metals such as than Ni, Fe or Co while having a very low electrical resistivity.
  • the powder obtained according to the process of the invention also makes it possible to obtain a sintered ceramic body in the form of a part, all the dimensions of which are at least one dimension greater than 5 cm without deformation on sintering and without shrinkage cracks.
  • a process for manufacturing a sintered ceramic body using the powder according to the invention comprises in particular the following steps: a) preparation of a starting charge comprising:
  • the TiBz powder according to the invention or a mixture of powders as described above, comprising said powder and one or more sintering powders, in particular chosen from powders of aluminum diboride, magnesium diboride, zirconium diboride , tungsten pentaboride, calcium hexaboride, of silicon hexaboride, the purity of said TiBz powder being greater than 95% by mass, preferably greater than 98% by mass, said TiBz powder preferably representing at least 90% of the total mass of the filler.
  • sintering powders in particular chosen from powders of aluminum diboride, magnesium diboride, zirconium diboride , tungsten pentaboride, calcium hexaboride, of silicon hexaboride, the purity of said TiBz powder being greater than 95% by mass, preferably greater than 98% by mass, said TiBz powder preferably representing at least 90% of the total mass of the filler.
  • an aqueous solvent in particular deionized water, preferably representing: i. less than 20% of the total mass of the load in the case of shaping by casting, ii. less than 15% of the total mass of the load in the case of shaping by extrusion, iii. less than 10%, preferably less than 7% of the total mass of the filler in the case of shaping by pressing,
  • shaping additives such as binders such as PVA (polyvinylalcohol), plasticizers (such as polyethylene glycol), lubricants, b) shaping of the starting charge in the form of a preform , preferably by pressing, extrusion or casting, c) demoulding after hardening or drying, d) optionally, drying the preform, preferably so that the residual moisture is between 0 and 0.5% by weight, e) loading into an oven and baking the preform under an inert atmosphere, preferably under argon, or under vacuum, preferably at a temperature between 1600°C and 2200°C, preferably according to a temperature rise ramp less than 20°C/minute, preferably less than 10°C/minute. This temperature rise ramp, like the duration of the plateau, can be adjusted according to the volume of mixture and the power of the reactor.
  • binders such as PVA (polyvinylalcohol), plasticizers (such as polyethylene glycol), lubricants
  • PVA polyvinylalco
  • any shaping technique known to those skilled in the art can be applied depending on the size of the part to be produced, provided that all precautions are taken to avoid contamination of the preform.
  • casting in a plaster mold can be adapted by using graphite media between the mold and the preform or oils avoiding too intimate contact and abrasion of the mold by the mixture and ultimately contamination of the preform.
  • These usage precautions mastered by those skilled in the art are also applicable to other process steps.
  • the mold or the matrix used containing the preform will preferably be made of graphite.
  • Hot pressing or “Hot Pressing”
  • hot isostatic pressing or “Hot Isostatic Pressing”
  • SPS spark Plasma Sintering
  • the starting mixture was made with a titanium oxide powder with a mass content greater than 95% TiCL and a median diameter D50 of 0.8 ⁇ m mainly in a crystallographic form of rutile, a B4C powder with a higher mass content to 98% of B4C and with a median diameter D50 equal to 7 ⁇ m and petroleum coke, according to the following respective mass proportions 64.53% of TiCL, 22.59% of B4C and 12.89% of C.
  • Such a mixture corresponds to an excess of boron carbide of 1.2%.
  • An isopropanol solvent was added in order to then obtain granules according to the teaching of the publication of the journal International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 25 (2007) page 345-350 by C. Subramanian et al.
  • the starting powders consist of a titanium oxide powder with a mass content greater than 95% of TiCL (the remainder being essentially S1O2 ⁇ 2%, Al2O3 ⁇ 2%, Zr ⁇ 2 ⁇ 1%, and traces of Fe ) and a median diameter D50 of 10 ⁇ m; a B4C powder with a mass content greater than 98% of B4C and a median diameter D50 of 15 ⁇ m and a black carbon powder with a median diameter D50 of 0.2 ⁇ m according to the following respective mass proportions 63.6% of TiCL, 22, 1% B4C and 14.3% C.
  • Such a mixture corresponds to an excess of boron carbide of 0.5% compared to the stoichiometry of the reaction.
  • Two samples of mixtures were placed in a graphite crucible described previously according to figure 3 serving as an enclosure subjected respectively to a heat treatment at 1600° C. and 1800° C. according to a plateau duration of 2 hours in a furnace under a sweep under Argon of 1.25 L/min/m 3 .
  • the starting mixture was produced like that of Example 2, but the heat treatment was carried out without any particular sweeping and under a vacuum of 4 ⁇ 10 ⁇ 5 mbar in an oven for a plateau period of 2 hours at a temperature of 1600° C.
  • This example differs from example 2 in that the starting mixture comprises an additional addition of NaCl representing 10% by weight of the dry mixture before heat treatment at 1600°C.
  • This example differs from example 2 in that the starting mixture comprises a titanium oxide powder of larger size before heat treatment at 2000°C.
  • the powdery raw mixture is then lightly crushed and sieved in order to separate the agglomerates to obtain a powder of particles except for example 4 for which a simple sieving was sufficient.
  • Example 2 differs from Example 2 according to the invention in that the sweep under Argon is set at 0.25 L/min/m 3 .
  • This example differs from example 2 according to the invention in that a B4C powder of purity >98% of B4C by mass and of median diameter D50 of the order of 150 ⁇ m.
  • Example 8 (comparative): This example differs from Example 2 according to the invention in that the respective mass proportions of titanium oxide powder, B4C powder and black carbon are as follows: 62.5% TiC, 23.2% of B4C and 14.3% of C. The excess of B4C with respect to the stoichiometry of the reaction is approximately 7.7%. The material yield was carried out according to the procedure described previously in the application. The process characteristics are grouped in the table
  • Ceramic bodies were made from the powders according to examples 2, 4, 6 and 8 above (those obtained at 1600° C.) and two other ceramic bodies were made using the same process as described below but the first at from SE grade Hôganas commercial powder and the second from NF grade Japan New Metals powder.
  • Each powder was mixed with 0.25% of a pressing additive (PVA) and 4.75% deionized water by mass relative to the mass of titanium diboride powder in order to be cold pressed under a pressure of 100 bars and to form a cylinder with a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm. After demoulding, each cylinder was dried at 110° C. for 24 hours then baked without pressure at a temperature of 1850° C. for 12 hours under Argon.
  • PVA pressing additive
  • the porosity of the sintered bodies obtained was determined by dividing the ratio expressed as a percentage of the apparent density measured for example according to ISO18754 over the absolute density measured according to ISO5018.
  • the electrical resistivity is measured at room temperature (20° C) according to the Van der Pauw method at 4 points on a sample with a diameter of 20-30 mm and a thickness of 2.5 mm.
  • the sintered bodies according to the invention have a very low resistivity and a porosity much lower than that of the bodies obtained with commercially available TiBz powders.
  • the TiBz grains used have levels of contaminants (elementary oxygen, carbon and nitrogen in particular) much lower than those obtained by a method as described in the prior art.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de synthèse d'une poudre de TiB2 comprenant la réduction d'oxyde de titane par du carbone en présence d'une source de bore, ledit procédé consistant à chauffer un mélange d'une source de carbone, une poudre de carbure de bore dont le diamètre médian de particules est compris entre 5 et 100 micromètres et une poudre d'oxyde de titane dont le diamètre médian de particules est compris entre 5 et 80 micromètres, ledit mélange étant placé dans une enceinte sous un débit de balayage de gaz inerte compris entre 0,5 et 10 L/min/m3 d'enceinte à une température comprise entre 1500°C et 2000°C, ainsi qu'à la poudre de TiB2 obtenue par un tel procédé.

Description

DESCRIPTION
Titre de l’invention : PROCEDE DE SYNTHESE D’UNE POUDRE DE DIBORURE DE TITANE
L’invention concerne un nouveau procédé de fabrication ou de synthèse de diborure de titane.
Le diborure de titane est un matériau céramique présentant une densité peu élevée (environ 4,5 g/cm3), une dureté élevée, une conductivité thermique élevée et une résistivité électrique faible. Ceci en fait un matériau potentiellement intéressant pour plusieurs applications notamment le blindage et les protections antibalistiques, des applications réfractaires où la conduction thermique et la conduction électrique élevée sont un atout, notamment les échangeurs de chaleur, le revêtement ou même la composition d’anodes ou de cathodes de réacteurs d’électrolyse, voire des membranes dans certaines applications en température ou dans des milieux chimiques très agressifs mais aussi les creusets de fusion de métaux, en particulier les métaux non-ferreux, ou encore les outils de coupe.
Toutes ces applications expliquent que la demande pour ce matériau soit très importante et croissante à l’heure actuelle.
TiB2 n'existe pas à l'état naturel. Le diborure de titane peut être obtenu par exemple par réaction directe du titane (ou ses oxydes ou hydrures) avec le bore élémentaire à 1 000 °C ou par réduction carbothermique d’oxyde de titane et d'oxyde de bore. Dans ce dernier cas, la réaction consiste à faire réagir un mélange de poudres selon la réaction simplifiée suivante à une température supérieure à 1500°C :
Figure imgf000002_0001
Ce procédé présente cependant un rendement matière théorique de seulement 30% environ.
Un autre procédé moins connu consiste en particulier à remplacer la poudre d’oxyde de bore par du carbure de bore, tel qu’illustré par la réaction bilan suivante : 2 TiO2 + B4C + 3C 2TiB2 + 4CO (2)
L’avantage d’une telle réaction est son meilleur rendement matière théorique (55,4%) et donc moins de dégagement de monoxyde de carbone mais elle présente pour inconvénient d’exiger une plus haute température de réaction.
La source d’oxyde de titane est en général une source minérale de teneur supérieure à 95% en TiO2. La source de carbone est en général et préférentiellement du coke de pétrole (résidu de la distillation du pétrole) voire du carbone black. Le carbure de bore est également un matériau de synthèse disponible sur le marché de poudres de carbure, notamment des abrasifs.
Les procédés de fabrication de ce matériau sont cependant d’autant plus coûteux et consommateurs d’énergie que la poudre finale de diborure de titane obtenue est fine (typiquement de diamètre médian compris entre 5 et 50 micromètres) voire ultrafine (diamètre médian inférieure à 5 micromètres).
L’article « Synthesis and consolidation of titanium diboride >>, paru dans la revue Internationale « Journal of Refractory Metals and Hard Materials 25 (2007) page 345-350 de C.Subramanian et al. >>, suggère par exemple un procédé permettant d’obtenir une poudre finale très pure (teneurs en Oxygène, en Azote et en Carbone de l’ordre de 0,5%). Le procédé consiste en la réaction d’un mélange de poudres de grande pureté (teneur en composé majeur supérieure à 95%), d’oxyde de titane de diamètre médian de 0,8 micromètres, de carbure de bore de diamètre médian de 6,7 micromètres et de coke de pétrole dans un solvant organique séché puis chauffé à une température d’au moins 1800°C et sous un vide correspondant à une pression résiduelle inférieure ou égale à 4.10’5 mbar. En dessous de cette température la poudre obtenue est trop impure. Cet article enseigne l’utilisation de poudre de réactifs de fine granulométrie (submicronique) donc plus réactives, en particulier d’oxyde de titane, pour améliorer le rendement et la cinétique de la réaction.
Une autre solution pour mieux contrôler la réaction consiste en un procédé avec un excès de B4C d’au moins 10%, voire 20%, en masse par rapport à la quantité théorique stoechiométrique nécessaire à la réaction (1 ). Cet ajout supplémentaire permet de combler la perte de bore sous forme gazeuse à haute température et réduit la présence de TiC et de Carbone résiduel mais pénalise le rendement matière réel du procédé. Le but de l’invention est ainsi d’améliorer le procédé de synthèse précédemment décrit et illustré par l’équation (2), afin d’obtenir une poudre fine de TiB2 pure, c’est-à-dire de teneur massique supérieure à 95%, voire très pure, c’est-à-dire de pureté supérieure ou égale à 98%, ladite poudre présentant une teneur élémentaire faible en oxygène et avantageusement également une teneur élémentaire faible en Carbone libre, tout en conservant un rendement matière élevé, sans recourir à un procédé de synthèse de poudre industriellement trop complexe.
En particulier, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé alternatif de fabrication de TiB2 à une température inférieure à 2000°C répondant à ce but grâce à des conditions particulières d’atmosphère et un choix approprié de poudres de départ sans aucun additif de catalyse ou de surfactant.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’une poudre de TiB2, comprenant la réduction d’oxyde de titane par du carbone en présence d’une source de bore, ledit procédé consistant à chauffer un mélange de matières premières comprenant, et de préférence consistant en : a) une poudre d’oxyde de titane, de préférence sous la forme d’une poudre dont la teneur massique en TiO2 est d’au moins 95% massique, et b) une source de carbone, de préférence dont la teneur massique en carbone est d’au moins 90%, et c) une poudre de carbure de bore de préférence dont la teneur massique en B4C est d’au moins 90%, de préférence d’au moins 95%,
- à une température supérieure à 1500°C, de préférence supérieure à 1600°C, et inférieure à 2000°C, de préférence inférieure à 1900°C,
- dans des proportions respectives conduisant à la réduction de l’oxyde de titane en borure de titane selon la réaction bilan suivante :
Figure imgf000004_0001
ledit procédé étant caractérisé en ce que :
- le diamètre médian de particules de la poudre de carbure de bore est compris entre 5 et 100 micromètres, et
- le diamètre médian de particules de la poudre d’oxyde de titane est compris entre 5 et 80 micromètres, et - l’excès de carbure de bore est inférieur à 5% en masse, de préférence inférieur à 2% en masse, par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à ladite réaction (2),
- la synthèse est effectuée dans une enceinte sous un flux de gaz inerte,
- le débit de balayage du flux de gaz dans ladite enceinte est compris entre 0,5 et 10 L/min par m3 d’enceinte.
Selon l’invention le gaz inerte est amené, dans l’enceinte, au contact du mélange de matières premières. La présente invention réside dans le choix non seulement de la granulométrie des poudres de départ décrites précédemment mais également dans la sélection des conditions de synthèse particulières précédentes, une telle combinaison permettant avantageusement d’obtenir une poudre fine de TiBz de grande pureté avec un rendement matière maximal, comme il sera décrit plus en détail par la suite.
Le procédé selon l’invention comprend notamment une ou plusieurs des caractéristiques préférées suivantes :
- Le diamètre médian de particules de la poudre de carbure de bore est supérieur à 7 micromètres, de préférence supérieur ou égal à 10 micromètres,
- Le diamètre médian de particules de la poudre de carbure de bore inférieur à 80 micromètres, de préférence inférieur à 50 micromètres, voire inférieur à 30 micromètres.
- Le diamètre médian de particules de la poudre d’oxyde de titane est supérieur à 7 micromètres, de préférence supérieur ou égal à 10 micromètres.
- Selon un mode réalisation préféré, le diamètre médian de particules de la poudre de carbure de bore est supérieur à 7 micromètres et le diamètre médian de particules de la poudre d’oxyde de titane est supérieur à 7 micromètres,
- Le diamètre médian (D50) de particules de la poudre d’oxyde de titane est inférieur à 50 micromètres, voire inférieur à 30 micromètres.
- Le diamètre D90 de particules de la poudre de carbure de bore est inférieur à 100 micromètres, de préférence inférieur à 80 micromètres, de préférence inférieur ou égal à 50 micromètres, de manière plus préférée inférieur ou égal à 40 micromètres, - Le diamètre D90 de particules de la poudre d’oxyde de titane est inférieur à 100 micromètres, de préférence inférieur à 80 micromètres, de préférence inférieur ou égal à 50 micromètres, de manière plus préférée inférieur ou égal à 40 micromètres,
- Le rapport du diamètre médian de particules de la poudre de carbure de bore sur le diamètre médian de particules de la poudre d’oxyde de titane est supérieur à 0,8, de préférence supérieur ou égal à 1 .
- Le rapport du diamètre médian de particules de la poudre de carbure de bore sur le diamètre médian de particules de la poudre d’oxyde de titane est inférieur à 5, de préférence est inférieur à 2.
- La poudre d’oxyde de titane est une poudre de rutile ou d’anatase, de préférence de rutile.
- La teneur massique SiOz+ AI2O3 +ZrÛ2 de la poudre d’oxyde de titane est inférieure à 5%.
En particulier, la teneur massique en SiCh de la poudre d’oxyde de titane est de préférence inférieure ou égale à 2%. La teneur massique en AI2O3 de la poudre d’oxyde de titane est de préférence inférieure ou égale à 2%, de préférence inférieure à 1%. La teneur massique en ZrC de la poudre d’oxyde de titane est de préférence inférieure ou égale à 1%.
- La teneur massique élémentaire en oxygène de la poudre de carbure de bore est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 3%, de manière plus préférée inférieure à 2%.
- La source de carbone est choisie parmi les cokes, notamment le coke de pétrole, de charbon ou issu de la biomasse, le graphite ou le carbone black.
- La teneur massique élémentaire en carbone de la source de carbone est supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%.
- La source de carbone, si elle est sous forme de coke, a subi un traitement de déshydrogénation tel que sa teneur massique élémentaire en hydrogène selon la norme ISO TS 12902 est inférieure à 1% et de manière très préférée inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,1%. De préférence la teneur est inférieure à 10 ng/mg pour chacun des composés HAP suivants : Naphtalène, Acénaphtène, Fluorène, Phénanthracène, Chrysène,
Anthracène, Pyrène, Benz[a]anthracene, Benzo[a]pyrene, Dibenzo(a,h)Anthracene, Benzo[ghi] perylene, Benzo[k] fluoranthene, Fluoranthène, Benzo[b] fluoranthene et ln(1 ,2,3,c,d,)P).
- Les matières premières ont été préalablement séchées à une température comprise entre la température ambiante et 150°C.
- La température de synthèse est supérieure ou égale à 1600°C et de préférence inférieure à 1800°C.
- La pression de l’enceinte est maintenue quasiment constante, par exemple entre 0,5 et 1 ,5 bars et de préférence encore l’enceinte est à la pression atmosphérique (1 bar).
- Le gaz balayant l’enceinte dans laquelle le mélange est placé est de préférence un gaz noble, par exemple de l’Argon ou de l’Hélium, de préférence encore l’argon. Le débit mesuré dans des conditions normales de pression et de température est de préférence de 0,5 à 5L/min par m3 d’enceinte, de préférence entre 0,5 et 3 L/min par m3, de préférence entre 0,5 et 2 L/min par m3 d’enceinte. Un balayage trop faible conduit à une réaction incomplète, plus particulièrement à des résidus de carbone indésirables présents dans la poudre finale de diborure de titane. Un débit trop élevé pénalise le rendement de la réaction (2) en nécessitant un apport énergétique supérieur afin d’accompagner la cinétique de réaction chimique. Un débit de balayage de gaz de 0,5 à 10 L/min par m3 d’enceinte est plus particulièrement adapté à un réacteur d’une puissance énergétique comprise typiquement entre 20 et 80 KW. Un tel réacteur permet de chauffer un mélange pouvant aller jusqu’à 500 g pour un volume d’enceinte égal à 2,5 litres.
- Un débit de balayage de gaz inerte de 0,005 à 1 L/min par m3 d’enceinte et par KW de puissance de chauffage de l’enceinte est particulièrement optimal, de préférence entre 0,01 et 0,5/min par m3 d’enceinte et par KW de puissance de chauffage de l’enceinte.
Selon un premier mode possible, un apport de sel de métal alcalin peut être réalisé, par exemple selon des proportions comprises entre 0,5 et 15%, de préférence entre 5 et 15%, en masse de métal par rapport à la masse totale de la source de carbone, des particules des poudres de carbure de bore et des particules d’oxyde de titane. Cet apport réduit la présence d’agglomérats dans la poudre de synthèse lesquels sont susceptibles de perturber l’étape de cuisson du corps céramique fritté obtenu à partir de cette poudre de synthèse de TiBz.
Un apport de sel de métal alcalin inférieur à 0,5% est insuffisant pour à une température supérieure à 1500°C en particulier entre 1600 et 2000° C. Un apport supérieur à 15% conduit à une trop forte évaporation du bore lors de la synthèse de la poudre de TiBz.
Selon un mode avantageux de la présente invention, le métal alcalin est choisi parmi Li, Na, K. De préférence le sel de métal alcalin est un halogénure d’alcalin, de préférence un chlorure. De manière plus préférée, il s’agit du chlorure de sodium.
La taille médiane des particules de sel de métal alcalin est de préférence comprise entre 0,5 et 100 micromètres, de manière plus préférée entre 5 et 50 micromètres.
L’invention concerne également une poudre de TiBz obtenue selon le procédé précédent. Le diamètre médian de particules de cette poudre est compris entre 0,5 et 50 micromètres, et elle comprend les teneurs élémentaires massiques suivantes :
- titane(Ti) : supérieure à 67%,
- bore(B) : supérieure à 28%,
- oxygène (O) : inférieure à 1 ,3%, de préférence inférieure à 1 ,2%
- carbone (C) : inférieure à 0,5%
- azote (N) : inférieure à 0,5%
- soufre (S) : inférieure à 400ppm, de préférence inférieure à 300 ppm ou même inférieure à 150 ppm,
- fer (Fe) : inférieure à 0,45%,
- de préférence une somme Li+Na+Rb+Cs inférieure à 1 %,
- de préférence une somme des autres éléments est inférieure à 2%,
De préférence, la somme oxygène (O) + azote (N) + carbone (C) est inférieure à 1 ,5%, ou même inférieure ou égale à 1 ,2%. Une telle poudre TiBz de grande pureté et de granulométrie définie permet d’obtenir par frittage un corps céramique fritté ayant une porosité totale inférieure à 7% en volume sans recours à des ajouts de métaux de transition tels que Ni, Fe ou Co qui sont susceptibles de conduire à la formation de borures de métaux secondaires à partir de ces métaux qui ne sont pas souhaitées.
Une poudre obtenue avec le procédé précédent auquel a été appliqué lors de la synthèse de la poudre un ajout de sel de métal alcalin dans la proportion telle que spécifiée précédemment, présente une très grande homogénéité qui se traduit par une dispersion de taille cristaux très faible. Une telle poudre permet d’obtenir un corps céramique fritté sous forme d’une pièce dont au moins une dimension, de préférence la totalité des dimensions hors-tout, est supérieure à 5 cm, voire supérieure à 10 cm, et présentant une porosité totale également inférieure à 7%, une distribution de taille de pores très étroite, sans déformation au frittage et sans fissure de retrait.
De préférence, la poudre de TiBz selon l’invention comprend en outre une ou plusieurs des teneurs élémentaires massiques suivantes :
-titane (Ti) : supérieure à 68% et/ou inférieure à 72%,
- bore (B) : supérieure à 29% et/ou inférieure à 33%,
- carbone (C) : inférieure à 0,5%,
- oxygène (O) : inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, ou soufre (S) inférieure à 300ppm, inférieure à 100ppm, de préférence inférieure à 50 ppm,
- azote (N) : inférieure à 0,5%,
- fer (Fe) : inférieure à 0,4%,
- de préférence phosphore (P) : inférieure à 0,3% de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%
- de préférence silicium (Si) : inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 500ppm,
- alcalino-terreux (Be+Mg+Ca+Sr+Ba) : inférieure à 0,25%, Ladite poudre de TiBz comprend en outre de préférence une teneur en SiC inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, et une teneur en TiC inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%,
La poudre de TiBz selon l’invention ne comprend pas de phase cristallisée telle que des phases B4C ou TiC, ou encore TizCh, TI-3B4, SiC tel que mesuré (détectable) par diffraction des rayons X. De préférence ladite poudre comprend uniquement une phase cristallisée de TiBz, tel que mesuré (détectable) par diffraction des rayons X.
L’invention concerne également un mélange comprenant entre 90 et 99,9% massique ou même constitué par la poudre de TiBz selon l’invention et entre 0,1 et 10% massique d’une ou plusieurs poudres de frittage choisies parmi des poudres de diborure d’aluminium, de diborure de magnésium, de diborure de zirconium, de pentaborure de tungstène, d’hexaborure de calcium, d’hexaborure de silicium de préférence dont la pureté est supérieure à 95% en masse, de préférence supérieure à 98% en masse.
On entend par pureté supérieure à 95% en masse celle de ladite phase ou du composé principal le plus stable : par exemple dans le cas d’une poudre de diborure d’aluminium plus de 95% en masse d’AlBz ou pour une poudre de pentaborure de tungstène le fait qu’elle contienne plus de 95% en masse de W2B5.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un corps céramique fritté comprenant les étapes suivantes : a) préparation d’une charge de départ comportant :
- la poudre de TiBz telle qu’obtenue par un procédé selon l’invention ou d’un mélange de poudres tel que décrit précédemment comprenant ladite poudre et une ou plusieurs desdites poudres de frittage.
- un solvant aqueux, en particulier de l’eau déionisée,
- de préférence, des additifs de mise en forme, b) mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, de préférence par pressage, c) démoulage après durcissement ou séchage, d) optionnellement, séchage de la préforme, de préférence de manière jusqu’à ce que l’humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 0,5% en poids, e) chargement dans un four et cuisson de la préforme sous atmosphère inerte, de préférence sous argon, ou sous vide, de préférence à une température comprise entre 1600°C et 2200°C.
L’invention concerne également le corps céramique fritté ainsi obtenu et l’utilisation du corps céramique fritté obtenu par le procédé précédent comme tout ou partie d’une membrane notamment pour la filtration de liquides ou de gaz, d’un blindage ou d’un élément de protections antibalistique, d’un revêtement ou d’un bloc réfractaire, d’un revêtement ou d’un bloc d’anode ou d’un revêtement ou d’un bloc de cathode, notamment d’un réacteur d’électrolyse, d’un échangeur de chaleur, un creuset de fusion de métal, en particulier de métal non-ferreux, un outil de coupe.
On donne les indications et définitions suivantes, en relation avec la description précédente de la présente invention :
- Dans la présente description, sauf précision contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids, sur la base de matière séchée.
- Le rendement matière est calculé en divisant la masse en TiBz de poudre brute obtenue divisée par la masse théorique en TiBz de poudre brute qui aurait été obtenue à partir de celle du mélange sec de poudre des réactifs (humidité inférieure à 2%) avant traitement thermique. Par exemple, en condition stoechiométrique selon la réaction (2) un rendement de 100% correspond à une masse de poudre brute de 55,4 g partant d’un mélange de 100g composé de poudres d’oxyde de titane, de carbone et de carbure de bore.
- Par poudre brute il est entendu la poudre directement obtenue à la sortie de l’enceinte après chauffage et réaction du mélange et avant traitement supplémentaire éventuel tel qu’un criblage ou un broyage par exemple.
- Le diamètre médian (ou la « taille >> médiane) des particules constituant une poudre, est donnée au sens de la présente invention par une caractérisation de distribution granulométrique, en particulier au moyen d’un granulomètre laser. La caractérisation de distribution granulométrique est réalisée classiquement avec un granulomètre laser conformément à la norme ISO 13320-1. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. Au sens de la présente description et sauf mention contraire, le diamètre médian des particules désigne respectivement le diamètre des particules au- dessous duquel se trouve 50% en masse de la population. On appelle « diamètre médian >> ou « taille médiane >> d’un ensemble de particules, en particulier d’une poudre, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
-les teneurs chimiques élémentaires peuvent être déterminées selon la norme ISO 21068 de 2008.
En particulier :
-les teneurs en O, N C, et S sont mesurées par analyseur de la marque LECO®, -les teneurs en Si, alcalins, alcalino-terreux Fe, P peuvent être déterminées par ICP (« Induction Coupled Plasma >> en anglais),
-les teneurs en B et Ti sont de préférence déterminées par ICP.
-la présence et la teneur relative de TiBz mais aussi d’autres composés cristallisés peut être déterminée classiquement par analyse de diffraction aux rayons X.
-la porosité totale d’un corps céramique est le rapport, exprimé en pourcentage, de la masse volumique apparente mesurée par exemple selon ISO18754 sur la masse volumique absolue mesurée par exemple selon ISO5018.
Sauf indication contraire, dans la présente description, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Figures :
La figure 1 montre la poudre brute après synthèse sans ajout de NaCl selon l’exemple 2 selon l’invention.
La figure 2 montre la poudre brute après synthèse avec ajout de NaCl selon l’exemple 4 selon l’invention.
La figure 3 présente un réacteur 1 permettant la mise en oeuvre du présent procédé, comprenant une enceinte 2 afin de balayer le mélange 3 avec un gaz inerte 4 en le chauffant pour obtenir la poudre brute selon l’invention.
Description détaillée L’invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit. Bien entendu la présente invention ne se limite pas à un tel mode, sous aucun des aspects décrits par la suite.
Le mélange de départ comprenant une source carbonée (par exemple carbone black dont la teneur massique en C est supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%), une poudre d’oxyde de titane (par exemple une poudre de rutile ou d’anatase dont la teneur massique en TiCh est supérieure à 95%) et une poudre de carbure de bore (par exemple une poudre dont la teneur massique en B4C est supérieure à 90%), est réalisé dans les conditions standards pour l’homme de l’art. Cette étape de préparation du mélange à sec permet un contact intime des particules. Selon un mode possible, elle est réalisée dans un mélangeur à boulets en caoutchouc ou dans un mélangeur de type tumbler ou d’autres dispositifs connus de l’homme du métier. Un co-broyage préalable peut être effectué pour ajuster la granulométrie des matières premières de départ si nécessaire.
La taille médiane des particules de carbure de bore, d’oxyde de titane et de carbone est respectivement comprise entre 10 et 100 micromètres, entre 5 et 80 micromètres et entre 0,1 et 1 micromètre. De préférence, la taille médiane des particules de carbure de bore et d’oxyde de titane est supérieure à 7 micromètres, supérieure à 8 micromètres, supérieure à 9 micromètres et/ou inférieure à 70 micromètres, inférieure à 50 micromètres, inférieure à 30 micromètres.
De préférence, le ratio de taille médiane des particules de carbure de bore et d’oxyde de titane est compris entre 0,8 et 1 ,2.
De préférence, un mélange selon l’invention comprend en proportion massique respectivement 62 à 65% d’oxyde de titane, 21 à 23% de carbure de bore et 13 à 15% de carbone, notamment sous forme de noir de carbone (carbon black).
Le mélange selon l’invention présente un excès de B4C inférieur à 5% par rapport à la stœchiométrie de la réaction (2), calculé selon l’invention sur la base de la quantité de TiCL introduite dans ledit mélange.
Optionnellement, un sel de métal alcalin, de préférence un halogénure de métal alcalin, en particulier NaCl, est ajouté selon une proportion comprise entre 0,5 et 15% en masse de métal par rapport à la masse de mélange précédente comprenant des particules de carbure de bore et d’oxyde de titane et de source de carbone.
Le mélange est séché de préférence sous air, de préférence à une température supérieure à 40° C, de manière plus préférée à une température supérieure à 100°C, afin d’obtenir un mélange dont la teneur en humidité est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%.
Le mélange est placé dans une enceinte sous forme d’un creuset inerte 2, de préférence en graphite, ouvert afin d’y faire balayer le gaz inerte 4, l’ensemble étant placé par exemple dans un four à induction 1 comme le montre la figure 3 ci-jointe. Le four à induction 1 est équipé de spires en cuivre 5 placé autour d’un tube en quartz 6 à l’intérieur duquel est placé un isolant thermique fibreux 7 et un suscepteur en graphite 8. Le gaz inerte est amené par un distributeur 9. Une exhaure 10 permet la circulation du gaz inerte et une récupération des gaz de réaction, principalement du CO. La densité non tassée du mélange avant traitement thermique mesurée selon la norme ASTM D7481 - 18 est de préférence supérieure à 0,5, supérieure à 0,6, supérieure à 0,7 et/ou de préférence inférieure à 2,0, inférieure à 1 ,8. De préférence le volume de mélange représente moins de 30% du volume total de l’enceinte afin d’améliorer la circulation du gaz inerte et le dégagement des gaz produit par la réaction (2). Une montée en température est réalisée jusqu’à au moins 1500°C, de préférence au moins 1600°C sous atmosphère inerte, de préférence sous-balayage d’un gaz inerte, en particulier d’Argon, le gaz étant amené au contact du mélange. De préférence, le balayage de gaz inerte est réalisé selon un débit normal de 0,5 et 5 L/min par m3 d’enceinte, de préférence entre 0,5 et 3 L/min/m3, de préférence entre 0,5 et 2 L/min/m3 d’enceinte.
De préférence la montée en température est inférieure à 20°C/minute, de préférence inférieure à 10°C/ minute. Cette rampe de montée en température comme la durée du palier peut être ajustée en fonction du volume de mélange et de la puissance du réacteur.
La température maximale de traitement thermique est de préférence comprise entre 1600 et 2000° C, de préférence entre 1600 et 1800°C. De préférence, le palier à la température maximale est d’au moins une heure de préférence d’au moins deux heures.
De préférence, un palier intermédiaire est réalisé entre 600 et 1000°C et/ou une rampe plus faible typiquement au moins deux fois plus faible est pratiquée après 600° C afin d’éviter la décohésion du mélange et favoriser la réaction entre les particules. Le refroidissement peut être libre ou forcé, de préférence selon une rampe négative inférieure à 20°C/min.
Selon le procédé de l’invention le rendement matière est supérieur à 80%, voire supérieur à 90% ou même supérieur à 95%, voire même supérieur ou égal à 98%. La poudre brute obtenue appelée « crude >> en anglais présente une granulométrie comprise typiquement entre 10 et 100 micromètres. Une opération de tamisage voire de concassage léger ou de mise en vibration permet d’éliminer les agglomérations et d’obtenir une poudre finement divisée dont le diamètre médian est compris entre 0,5 et 50 micromètres de grande pureté et très homogène. Après broyage il est possible d’obtenir une poudre de taille micronique dont la dispersion de taille est très réduite du fait d’une taille de cristallite resserrée.
Une poudre obtenue avec le procédé précédent auquel a été appliqué lors de la synthèse de la poudre un ajout de sel de métal alcalin dans la proportion telle que spécifiée précédemment, présente une très grande homogénéité qui se traduit par une dispersion de taille cristaux encore plus faible.
La poudre finale de TiBz présente en particulier une grande pureté et une dispersion de taille de particules très réduite permettant d’obtenir par frittage un corps céramique fritté ayant une porosité totale inférieure à 7% en volume sans recours à des ajouts de métaux de transition tels que Ni, Fe ou Co tout en présentant une résistivité électrique très faible.
La poudre obtenue selon le procédé de l’invention permet également d’obtenir un corps céramique fritté sous forme d’une pièce dont toutes les dimensions sont au moins une dimension est supérieure à 5 cm sans déformation au frittage et sans fissure de retrait.
Un procédé de fabrication d’un corps céramique fritté utilisant la poudre selon l’invention comprend en particulier les étapes suivantes : a) préparation d’une charge de départ comportant :
- la poudre de TiBz selon l’invention ou un mélange de poudres tel que précédemment décrit, comprenant ladite poudre et une ou plusieurs poudres de frittage, notamment choisies parmi des poudres de diborure d’aluminium, de diborure de magnésium, de diborure de zirconium, de pentaborure de tungstène, d’hexaborure de calcium, d’hexaborure de silicium, la pureté de ladite poudre de TiBz étant supérieure à 95% en masse, de préférence supérieure à 98% en masse, ladite poudre de TiBz représentant de préférence au moins 90% de la masse totale de la charge.
- un solvant aqueux, en particulier de l’eau déionisée, représentant de préférence : i. moins de 20% de la masse totale de la charge dans le cas d’ une mise en forme par coulage, ii. moins de 15% de la masse totale de la charge dans le cas d’une mise en forme par extrusion, iii. moins de 10%, de préférence moins de 7% de la masse totale de la charge dans le cas d’une mise en forme par pressage,
- de préférence, des additifs de mise en forme tels que des liants comme le PVA (polyvinylalcool), des plastifiants (comme le polyéthylène glycol), des lubrifiants, b) mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, de préférence par pressage, extrusion ou coulage, c) démoulage après durcissement ou séchage, d) optionnellement, séchage de la préforme, de préférence de manière jusqu’à ce que l’humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 0,5% en poids, e) chargement dans un four et cuisson de la préforme sous atmosphère inerte, de préférence sous argon, ou sous vide, de préférence à une température comprise entre 1600°C et 2200°C, de préférence selon une rampe de montée en température inférieure à 20°C/minute, de préférence inférieure à 10°C/ minute. Cette rampe de montée en température comme la durée du palier peut être ajustée en fonction du volume de mélange et de la puissance du réacteur.
Toute technique de mise en forme connue de l’homme du métier peut être appliquée en fonction de la dimension de la pièce à réaliser dès lors que toutes les précautions sont prises pour éviter la contamination de la préforme. Ainsi le coulage en moule plâtre peut être adapté en utilisant des médias de graphite entre le moule et la préforme ou des huiles évitant un contact trop intime et une abrasion du moule par le mélange et finalement une contamination de la préforme. Ces précautions d’usage maîtrisées par l’homme du métier sont aussi applicables à d’autres étapes du procédé. Ainsi lors du frittage le moule ou la matrice employée contenant la préforme sera de préférence en graphite.
Des techniques de pressage à chaud (ou « Hot Pressing >>), de pressage isostatique à chaud (ou « Hot Isostatique Pressing >>) ou de SPS (« Spark Plasma Sintering >>) sont particulièrement adaptées.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention.
Exemples :
Exemple 1 (comparatif) :
Le mélange de départ a été réalisé avec une poudre d’oxyde de titane de teneur massique supérieure à 95% de TiCL et de diamètre médian D50 de 0,8 pm principalement sous une forme cristallographique de rutile, une poudre de B4C de teneur massique supérieure à 98% de B4C et de diamètre médian D50 égal à 7pm et du coke de pétrole, selon les proportions massiques respectives suivantes 64,53% de TiCL, 22,59% de B4C et 12,89% de C. Un tel mélange correspond à un excès de carbure de bore de 1 ,2%. Un solvant isopropanol a été ajouté afin d’obtenir ensuite des granulés selon l’enseignement de la publication de la revue International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 25 (2007) page 345- 350 de C.Subramanian et al.
Deux échantillons de mélange ont été soumis à un traitement thermique sans balayage particulier et sous un vide de 4.10’5 mbar dans un four selon une durée de palier de 2h respectivement à une température de 1600°C et 1820°C.
Exemple 2 (selon l’invention) :
Un mélange a été préparé dans les mêmes conditions que précédemment mais sans l’étape de granulation après traitement thermique, le broyage étant de 3 minutes au lieu de 30 minutes. De plus les poudres de départ sont constituées par une poudre d’oxyde de titane de teneur massique supérieure à 95% de TiCL (le reste étant essentiellement S1O2 <2%, AI2O3 <2%, ZrÛ2<1%, et des traces de Fe) et de diamètre médian D50 de 10 pm ; une poudre de B4C de teneur massique supérieure à 98% de B4C et de diamètre médian D50 de 15pm et une poudre de carbone black de diamètre médian D50 de 0,2 pm selon les proportions massiques respectives suivantes 63,6% de TiCL, 22, 1% de B4C et 14,3% de C. Un tel mélange correspond à un excès de carbure de bore de 0,5% par rapport à la stœchiométrie de la réaction. Deux échantillons de mélanges ont été placés dans un creuset en graphite décrit précédemment selon la figure 3 servant d’enceinte soumis respectivement à un traitement thermique à 1600 °C et 1800 °C selon une durée de palier de 2h dans un four sous un balayage sous Argon de 1 ,25 L/ min/m3.
Exemple 3 (comparatif) :
Le mélange de départ a été réalisé comme celui l’exemple 2 mais le traitement thermique a été effectué sans balayage particulier et sous un vide de 4.10’5 mbar dans un four selon une durée de palier de 2h à une température de 1600°C.
Exemple 4 (selon l’invention) :
Cet exemple diffère de l’exemple 2 en ce que le mélange de départ comprend un ajout supplémentaire de NaCl représentant 10% en poids du mélange sec avant traitement thermique à 1600 °C.
Exemple 5 (comparatif) :
Cet exemple diffère de l’exemple 2 en ce que le mélange de départ comprend une poudre d’oxyde de titane de taille plus grande avant traitement thermique à 2000° C.
Pour chacun de ces exemples, le mélange brut pulvérulent est ensuite concassé légèrement et tamisé afin de séparer les agglomérats pour obtenir une poudre de particules sauf pour l’exemple 4 pour lequel un simple tamisage a été suffisant.
Exemple 6 (comparatif) :
Cet exemple se différence de l’exemple 2 selon l’invention en ce que le balayage sous Argon est réglé à 0,25 L/ min/m3.
Exemple 7 (comparatif) :
Cet exemple se différence de l’exemple 2 selon l’invention en ce qu’une poudre de B4C de pureté >98% de B4C en masse et de diamètre médian D50 de l’ordre de 150 pm.
Exemple 8 (comparatif) : Cet exemple se différence de l’exemple 2 selon l’invention en ce que les proportions massiques respectives de poudre d’oxyde de titane, de poudre de B4C et de carbone black sont les suivantes 62,5% de TiC , 23,2% de B4C et 14,3% de C. L’excès de B4C par rapport à la stœchiométrie de la réaction est d’environ 7,7%. Le rendement matière a été effectué selon la procédure décrite précédemment dans la demande. Les caractéristiques de procédé sont regroupées dans le tableau
1 qui suit.
Les caractéristiques des poudres finales obtenues sont présentées dans le tableau
2 ci-après.
[Tableau 1]
Figure imgf000019_0001
N.M non mesuré ; N.A non applicable ; Atmos. = pression atmosphérique [Tableau 2]
Figure imgf000020_0001
N.M = non mesuré On voit dans les données reportées dans les tableaux 1 et 2 que les poudres de TiBz obtenues par le procédé selon l’invention sont très pures et quasiment dépourvues de contaminants (en particulier oxygène, azote, carbone, soufre) avec en outre un très bon rendement de la réaction.
Des corps céramiques ont été réalisés à partir des poudres selon les exemples 2, 4, 6 et 8 précédents (celles obtenues à 1600°C) et deux autres corps céramiques ont été réalisés selon le même procédé que décrit ci-dessous mais le premier à partir de la poudre commerciale Hôganas de grade SE et le deuxième à partir de la poudre Japan New Metals de grade NF.
Chaque poudre a été mélangée avec 0,25% d’un additif de pressage (PVA) et 4,75% d’eau déionisée en masse par rapport à la masse de poudre de diborure de titane afin d’être pressée à froid sous une pression de 100 bars et de constituer un cylindre de diamètre 30 mm et d’épaisseur 10 mm. Après démoulage, chaque cylindre a été séché à 110°C pendant 24 heures puis cuit sans pression à une température de 1850°C pendant 12h sous Argon.
La porosité des corps frittés obtenus a été déterminée en divisant le rapport exprimé en pourcentage de la masse volumique apparente mesurée par exemple selon ISO18754 sur la masse volumique absolue mesurée selon ISO5018. La résistivité électrique est mesurée à la température ambiante (20° C) selon la méthode Van der Pauw à 4 points sur échantillon de diamètre 20-30 mm et d’épaisseur de 2,5mm.
Les caractéristiques des corps céramiques obtenus sont présentées dans le tableau 3 ci -après :
[Tableau 3]
Figure imgf000021_0001
N.M = non mesuré
A la lecture des résultats reportés dans les tableaux précédents, on observe que les corps frittés selon l’invention présentent une résistivité très faible et une porosité très inférieure à celle des corps obtenus avec les poudres de TiBz commercialement disponibles. En outre les grains de TiBz utilisés présentent des taux de contaminants (oxygène, carbone et azote élémentaires notamment) bien inférieurs à ceux obtenus par un procédé tel que décrit dans l’art antérieur. Ces avantages ont pu être obtenus à partir d’une poudre selon l’invention après un simple broyage à la suite du traitement thermique, sans recourir à une étape de granulation supplémentaire.

Claims

- 22 - REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une poudre de TiB2, comprenant la réduction d’oxyde de titane par du carbone en présence d’une source de bore, ledit procédé consistant à chauffer un mélange de matières premières consistant en : a) une poudre d’oxyde de titane, de préférence sous la forme d’une poudre dont la teneur massique en TiO2 est d’au moins 95% massique, et b) une source de carbone de préférence dont la teneur massique en carbone est d’au moins 90%, et c) une poudre de carbure de bore de préférence dont la teneur massique en B4C est d’au moins 90%,
- à une température supérieure à 1500°C et inférieure à 2000°C,
- dans des proportions respectives conduisant à la réduction de l’oxyde de titane en borure de titane selon la réaction bilan :
Figure imgf000023_0001
ledit procédé étant caractérisé en ce que :
-le diamètre médian de particules de la poudre de carbure de bore est compris entre 5 et 100 micromètres, et
-le diamètre médian de particules de la poudre d’oxyde de titane est compris entre 5 et 80 micromètres, et
-l’excès de carbure de bore est inférieur à 5% en masse par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction (2)
- la synthèse est effectuée dans une enceinte sous un flux de gaz inerte,
- le débit de balayage du flux de gaz dans ladite enceinte est compris entre 0,5 et 10 L/min par m3 d’enceinte.
2. Procédé de synthèse d’une poudre de TiB2, selon la revendication 1 , dans lequel le diamètre médian de particules de la poudre de carbure de bore est supérieur à 7 micromètres et/ou inférieur à 80 micromètres.
3. Procédé de synthèse d’une poudre de TiB2, selon une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre médian de particules de la poudre d’oxyde de titane est supérieur à 7 micromètres et/ou inférieur à 50 micromètres.
4. Procédé de synthèse d’une poudre de TiB2, selon une des revendications précédentes, dans lequel le rapport du diamètre médian de particules de la poudre de carbure de bore sur celui de la poudre d’oxyde de titane est supérieur à 0,8 et/ou inférieur à 5.
5. Procédé de synthèse d’une poudre de TiBz, selon une des revendications précédentes, dans lequel la poudre d’oxyde de titane a une teneur massique S1O2 + AI2O3 +ZrÛ2 inférieure à 5%.
6. Procédé de synthèse d’une poudre de Til selon une des revendications précédentes, dans lequel la source de carbone est choisie parmi les cokes, notamment le coke de pétrole, de charbon ou issu de la biomasse, le graphite ou le carbone black.
7. Procédé de synthèse d’une poudre de Til selon une des revendications précédentes, dans lequel le débit de balayage de gaz inerte est de 0,005 à 1 L/min/m3 d’enceinte/KW de puissance de chauffage de l’enceinte.
8. Procédé de synthèse d’une poudre de Til selon une des revendications précédentes, dans lequel le gaz inerte est un gaz noble de préférence choisi parmi l’argon ou l’hélium.
9. Procédé de synthèse d’une poudre de Ti B2, selon une des revendications précédentes, dans lequel un sel de métal alcalin est rapporté au mélange selon une proportion comprise entre 0,5 et 15% en masse de métal par rapport à la masse de la source de carbone et des particules des poudres de carbure de bore et d’oxyde de titane.
10. Procédé de synthèse d’une poudre de Ti B2, selon une des revendications précédentes, dans lequel ledit mélange comprend, en proportion massique, 62 à 65% d’oxyde de titane (TiCh), 21 à 23% de carbure de bore (B4C) et 13 à 15% de carbone (C), en particulier sous forme de noir de carbone.
11. Poudre de TiB2 obtenue selon l’une des revendications précédentes dont le diamètre médian est compris entre 0,5 et 50 micromètres et dont la composition chimique comprend les teneurs élémentaires massiques suivantes :
- titane(Ti) : supérieure à 67%,
- bore(B) : supérieure à 28%,
- oxygène (O) : inférieure à 1 ,3%,
- carbone (C) : inférieure à 0,5% - azote (N) : inférieure à 0,5%
- soufre (S) : inférieure à 400 ppm,
- fer (Fe) : inférieure à 0,45%,
- une somme Li+Na+Rb+Cs inférieure à 1 %,
- une somme des autres éléments inférieure à 2%.
12. Poudre de TiBz selon la revendication précédente dans laquelle la somme oxygène (O) + azote (N)+ carbone (C) est inférieure à 1 ,5%.
13. Poudre de TiBz selon l’une des revendications 11 ou 12 dans laquelle le diamètre médian est compris entre 0,5 et 50 micromètres et dont la composition chimique comprend les teneurs élémentaires massiques suivantes :
- titane (Ti) : supérieure à 68% et inférieure à 72%
- bore (B) : supérieure à 29% et inférieure à 33%
- carbone (C) : inférieure à 0,5%
- oxygène (O) : inférieure à 1% ou soufre (S) : inférieure à 300 ppm,
- azote (N) : inférieure à 0,5%
- fer (Fe) : inférieure à 0,4%
- de préférence silicium (Si) inférieure à 0,1%
- de préférence phosphore (P) inférieure à 0,3%
- de préférence une somme des alcalino-terreux (Be+Mg+Ca+Sr+Ba) inférieure à 0,25 %.
14. Poudre de TiBz selon l’une des revendications 11 à 13 comprenant uniquement une phase cristallisée de TiBz, telle que mesurée par diffraction des rayons X.
15. Mélange comprenant entre 90% et 99,9% massique d’une poudre de TiBz selon l’une des revendications 11 à 14 et entre 0,1 et 10% massique d’une ou plusieurs poudres de frittage choisies parmi des poudres de diborure d’aluminium, de diborure de magnésium, de diborure de zirconium, de pentaborure de tungstène, d’hexaborure de calcium, d’hexaborure de silicium, de préférence dont la pureté est supérieure à 95% en masse. - 25 -
16. Procédé de fabrication d’un corps céramique fritté comprenant les étapes suivantes : a) préparation d’une charge de départ comportant :
- la poudre de TiBz selon la revendication 11 à 14 ou le mélange de poudres selon la revendication 15,
- un solvant aqueux, en particulier de l’eau déionisée,
- de préférence, des additifs de mise en forme, b) mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, c) démoulage après durcissement ou séchage, d) optionnellement, séchage de la préforme, de préférence de manière jusqu’à ce que l’humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 0,5% en poids, e) chargement dans un four et cuisson de la préforme sous atmosphère inerte, de préférence sous argon, ou sous vide, de préférence à une température comprise entre 1600°C et 2200°C.
17. Corps céramique fritté obtenu par un procédé selon la revendication précédente.
18. Utilisation du corps céramique fritté selon la revendication précédente comme tout ou partie d’une membrane, d’un blindage ou d’un élément de protection antibalistique, d’un revêtement ou d’un bloc réfractaire, d’un revêtement ou d’un bloc d’anode ou d’un revêtement ou d’un bloc de cathode, d’un échangeur de chaleur, un creuset de fusion de métal, en particulier de métal non-ferreux, un outil de coupe.
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