WO2023048025A1 - Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminated sheet, composite resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents

Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminated sheet, composite resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device Download PDF

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carbon atoms
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克哉 山本
悠仁 鎌田
恵一 長谷部
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the content of the filler (E) is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content,
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the content of the thermoplastic elastomer (A) in the resin composition of the present embodiment is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably at least 8 parts by mass, even more preferably at least 12 parts by mass, even more preferably at least 16 parts by mass, further preferably 20 parts by mass. parts or more, particularly preferably 25 parts by mass or more.
  • the content is at least the above lower limit, low dielectric loss tangent property, crack resistance, low thermal expansion property, especially low thermal expansion property tend to be further improved.
  • the upper limit of the content of the thermoplastic elastomer (A) is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. It may be 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 21 parts by mass or less, or 18 parts by mass or less depending on the application. When the content is equal to or less than the upper limit, the crack resistance tends to be further improved.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of thermoplastic elastomer (A), or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the compatible thermosetting resin (B) is preferably a thermosetting resin containing an aromatic ring and a vinyl group. By using such a resin, it tends to be compatible with the styrene monomer units contained in the thermoplastic elastomer (A), and the compatibility tends to be further improved.
  • the compatible thermosetting resin (B) has a number average molecular weight Mn of preferably 300 or more, more preferably 500 or more, even more preferably 1,000 or more. , 500 or more.
  • the upper limit is preferably 130,000 or less, more preferably 120,000 or less, even more preferably 110,000 or less, even more preferably 100,000 or less. When two or more thermosetting resins (B) are included, the number average molecular weight of the mixture is preferably within the above range.
  • the structure of the chain end of the polymer having the structural unit represented by the formula (V) is not particularly limited, but the group derived from the divinyl aromatic compound may have the structure of the following formula (E1). mentioned.
  • the excellent low dielectric properties of the polymer having the structural unit represented by the formula (V), especially Df and dielectric properties after moisture absorption, are effectively applied to the cured product of the resin composition.
  • the upper limit of the weight average molecular weight Mw is preferably 160,000 or less, more preferably 150,000 or less, even more preferably 140,000 or less, and even more preferably 130,000 or less. .
  • the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that poor embedding is less likely to occur when the prepreg or resin sheet is laminated on the circuit board.
  • the vinyl group equivalent weight of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is 200 g/eq. 230 g/eq. more preferably 250 g/eq. It is more preferable that it is above. Moreover, the equivalent weight of the vinyl group is 1200 g/eq. It is preferably less than or equal to 1000 g/eq. It is more preferably less than or equal to 800 g/eq. 600 g/eq. 400 g/eq. Below, 300g/eq. It may be below. When the amount is at least the above lower limit, the storage stability of the resin composition tends to improve, and the fluidity of the resin composition tends to improve.
  • the upper limit of the content of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is preferably 45 parts by mass or less when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass. It is more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 35 parts by mass or less. Moreover, the metal foil peel strength of the obtained hardened
  • the polymer having the structural unit represented by formula (V) may be contained in the resin composition either singly or in combination of two or more. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the modified polyphenylene ether compound (g) in the present embodiment is preferably a compound represented by formula (OP-2).
  • -(O-X-O)- is the formula (OP-3):
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 and R 11 may be the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at its end may be produced by a known method, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include, for example, "SA9000” manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd. as a modified polyphenylene ether compound having a methacryl group at the end.
  • modified polyphenylene ether compounds having a terminal vinylbenzyl group include "OPE-2St1200” and "OPE-2st2200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical.
  • Such other resin (C) is not necessarily an essential component for achieving the effect of the present invention, but by blending these components, various physical properties can be imparted to the resin composition or cured product. , the dielectric properties, moisture absorption and heat resistance of the resin composition or cured product can be further improved.
  • a cyanate ester compound having a naphthol aralkyl skeleton, a naphthylene ether skeleton, a xylene skeleton, a trisphenolmethane skeleton, or an adamantane skeleton has a relatively large number of functional group equivalents, and the number of unreacted cyanate ester groups is small. Therefore, a cured product of a resin composition using these tends to be even more excellent in low water absorption. Also, mainly due to having an aromatic skeleton or adamantane skeleton, the plating adhesion tends to be further improved.
  • R 1 M7 and R 1 M8 are each independently an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • mx is 1 or 2, preferably 2;
  • lx is 0 or 1, preferably 1;
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group.
  • the compound represented by formula (M1-1) is preferably a compound represented by formula (M1-2) below.
  • R M21 , R M22 , R M23 and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl
  • R M27 , R M28 , R M29 and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R M33 , RM34 , RM35 and RM36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • RM37 , RM38 and RM39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • nx is represents an integer of 1 or more and 20 or less.
  • the resin composition in the present embodiment may contain only one type of epoxy compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range. In addition, the resin composition in the present embodiment can also be configured so as not to substantially contain an epoxy compound.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a filler (E).
  • a filler (E) By including the filler (E), physical properties such as dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc.), flame resistance, and low thermal expansion of the resin composition and its cured product can be further improved.
  • the filler (E) used in the present embodiment preferably has excellent low dielectric properties.
  • the filler (E) used in the present embodiment preferably has a dielectric constant (Dk) of 8.0 or less, more preferably 6.0 or less, measured according to the cavity resonator perturbation method. It is more preferably 4.0 or less.
  • the lower limit value of the dielectric constant is practically 2.0 or more, for example.
  • the compound (F1) used in this embodiment is also preferably composed only of atoms selected from carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms and silicon atoms, and from carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms More preferably, it is composed only of selected atoms.
  • the compound (F1) used in this embodiment may or may not have a polar group.
  • the compound (F1) used in this embodiment preferably does not have a polar group.
  • Polar groups are exemplified by amino groups, carboxyl groups, hydroxy groups and nitro groups.
  • Substantially free means that the content of the active ester compound is less than 1 part by mass, preferably less than 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. More preferably, it is less than 0.01 part by mass.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment preferably has a low coefficient of thermal expansion (CTE) measured using a laminate from which the metal foil has been removed by etching.
  • CTE is preferably 10.0 ppm/°C or less.
  • 0 is ideal, but 0.001 ppm/°C or more is practical.
  • the measurement of CTE follows description of the Example mentioned later.
  • Examples of the support used here include polyethylene film, polypropylene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film, ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, and a release film obtained by applying a release agent to the surface of these films, Organic film substrates such as polyimide films, conductor foils such as copper foils and aluminum foils, glass plates, SUS (Steel Use Stainless) plates, FRP (Fiber-Reinforced Plastics) and other plate-like substrates. It is not particularly limited.
  • the physical properties (peel strength, dielectric loss tangent, post-curing appearance, coefficient of thermal expansion (CTE)) of the resulting copper-clad laminate were evaluated according to the methods described later.
  • a test piece (30 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.8 mm) was prepared by removing the copper foil from the obtained copper foil clad laminate by etching, and the dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz was measured using a perturbation method cavity resonator. bottom. The measurement temperature was 23°C.
  • the perturbation method cavity resonator used was Agilent 8722ES, a product of Agilent Technologies. It was evaluated as follows. A: Less than 0.0025 B: 0.0025 or more
  • Comparative example 8 In Example 3, the modified polyphenylene ether compound was not blended, and the amount of the maleimide compound (MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to the compound represented by formula (M3)) was changed to 55 parts by mass. changed and others did as well.
  • MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. corresponding to the compound represented by formula (M3)

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Abstract

Provided are: a novel resin composition which has an excellent appearance after curing and can attain a low CTE; a prepreg; a metal foil-clad laminated sheet; a composite resin sheet; a printed wiring board; and a semiconductor device. This resin composition contains a thermoplastic elastomer (A) and a thermosetting resin (B) that is compatible with the thermoplastic elastomer (A). The thermoplastic elastomer (A) contains a random copolymer block that contains a styrene monomer unit and at least one type selected from the group consisting of a butadiene monomer unit, an isoprene monomer unit, a hydrogenated butadiene monomer unit and a hydrogenated isoprene monomer unit, and has a number average molecular weight of 50,000 or more.

Description

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, printed wiring board, and semiconductor device
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置に関する。 The present invention relates to resin compositions, prepregs, metal foil-clad laminates, resin composite sheets, printed wiring boards, and semiconductor devices.
　近年、携帯端末をはじめ、電子機器や通信機器等に用いられる半導体素子の高集積化および微細化が加速している。これに伴い、半導体素子の高密度実装を可能とする技術が求められており、その重要な位置をしめるプリント配線板についても改良が求められている。
　一方、電子機器等の用途は多様化し拡大をつづけている。これを受け、プリント配線板やこれに用いる金属箔張積層板、プリプレグなどに求められる諸特性も多様化し、かつ厳しいものとなっている。そうした要求特性を考慮しながら、改善されたプリント配線板を得るために、各種の材料や加工法が提案されている。その１つとして、プリプレグを構成する樹脂材料の改良開発が挙げられる。 2. Description of the Related Art In recent years, high integration and miniaturization of semiconductor elements used in mobile terminals, electronic devices, communication devices, and the like are accelerating. Along with this, there is a demand for a technique that enables high-density mounting of semiconductor elements, and improvement is also demanded for printed wiring boards that occupy an important position.
On the other hand, applications such as electronic devices continue to diversify and expand. In response to this, various characteristics required for printed wiring boards, metal foil-clad laminates, prepregs, and the like used therefor are becoming more diversified and stricter. Various materials and processing methods have been proposed in order to obtain improved printed wiring boards while considering such required properties. One of them is the improvement and development of the resin material that constitutes the prepreg.
　例えば、特許文献１には、マレイミド化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、所定の式で示され数平均分子量が１０００以上７０００であるポリフェニレンエーテル化合物（Ｃ）およびスチレン骨格を有するブロック共重合体（Ｄ）を含有する、樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、多官能ビニル芳香族重合体（Ａ）と熱硬化性化合物（Ｂ）とを含み、ラジカル重合開始剤を含まない樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a maleimide compound (A), a cyanate ester compound (B), a polyphenylene ether compound (C) represented by a predetermined formula and having a number average molecular weight of 1000 to 7000, and a block copolymer having a styrene skeleton. A resin composition containing a polymer (D) is disclosed.
Further, Patent Document 2 discloses a resin composition containing a polyfunctional vinyl aromatic polymer (A) and a thermosetting compound (B) and containing no radical polymerization initiator.
国際公開第２０１９／２３０９４５号WO2019/230945 国際公開第２０２０／１７５５３７号WO2020/175537
　上述の通り、電子機器等の用途は多様化し拡大をつづけており、プリプレグ等を構成する樹脂材料についても、新たな材質のものが求められている。特に、硬化後外観に優れ、かつ、低ＣＴＥ（低熱膨張係数）を達成できる樹脂組成物について、さらなる材料開発が求められている。
　本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、硬化後外観に優れ、かつ、低ＣＴＥを達成できる新規な樹脂組成物、ならびに、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置を提供することを目的とする。 As described above, applications such as electronic devices continue to diversify and expand, and there is a demand for new resin materials for prepregs and the like. In particular, there is a demand for further development of materials for resin compositions that are excellent in post-curing appearance and can achieve a low CTE (low coefficient of thermal expansion).
An object of the present invention is to solve the above problems, and a novel resin composition that is excellent in appearance after curing and can achieve a low CTE, as well as a prepreg, a metal foil clad laminate, and a resin composite An object of the present invention is to provide a sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device.
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、所定のランダム共重合ブロックを有する熱可塑性エラストマーを用いることにより、上記課題は解決された。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞　熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含み、
　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン単量体単位と、
ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される１種以上と
を含むランダム共重合ブロックを含有し、かつ、
　数平均分子量が５０,０００以上である、
樹脂組成物。
＜２＞　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１～４０質量部である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）が、芳香環とビニル基を含む熱硬化性樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）が、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される１種以上を含む、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ａｒは芳香族炭化水素連結基を表す。＊は、結合位置を表す。）
＜５＞　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１０～９０質量部である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞　さらに、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞前記マレイミド化合物が、式（Ｍ０）で表される化合物、式（Ｍ１）で表される化合物、式（Ｍ２）で表される化合物、式（Ｍ３）で表される化合物、式（Ｍ４）で表される化合物、および、式（Ｍ５）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含む、＜６＞に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｍ０）中、Ｒ５１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ｍ１）中、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＭ３、およびＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ５およびＲＭ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＡｒＭは２価の芳香族基を表す。Ａは、４～６員環の脂環基である。ＲＭ７およびＲＭ８は、それぞれ独立に、アルキル基である。ｍｘは１または２であり、ｌｘは０または１である。ＲＭ９およびＲＭ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ１１、ＲＭ１２、ＲＭ１３、およびＲＭ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアリールオキシ基、炭素数１～１０のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。ｐｘは０～３の整数を表す。ｎｘは１～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（Ｍ２）中、Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（Ｍ３）中、Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（Ｍ４）中、Ｒ５６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（Ｍ５）中、Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５９は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ６は１以上の整数を表す。）
＜８＞前記マレイミド化合物が、式（Ｍ１）で表される化合物および／または式（Ｍ３）で表される化合物を含む、＜６＞に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（Ｍ１）中、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＭ３、およびＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ５およびＲＭ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＡｒＭは２価の芳香族基を表す。Ａは、４～６員環の脂環基である。ＲＭ７およびＲＭ８は、それぞれ独立に、アルキル基である。ｍｘは１または２であり、ｌｘは０または１である。ＲＭ９およびＲＭ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ１１、ＲＭ１２、ＲＭ１３、およびＲＭ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアリールオキシ基、炭素数１～１０のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。ｐｘは０～３の整数を表す。ｎｘは１～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ｍ３）中、Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す。）
＜９＞さらに、難燃剤（Ｄ）を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞前記難燃剤（Ｄ）がリン系難燃剤を含む、＜９＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞さらに、充填材（Ｅ）を含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１２＞前記充填材（Ｅ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む、＜１１＞に記載の樹脂組成物。
＜１３＞前記充填材（Ｅ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１０～３００質量部である、＜１１＞または＜１２＞に記載の樹脂組成物。
＜１４＞さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを樹脂固形分１００質量部に対し、０．５～３０質量部含む、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１５＞前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１～４０質量部であり、
　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）が、芳香環とビニル基を含む熱硬化性樹脂であり、
　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）が、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される１種以上を含み、
　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１０～９０質量部であり、
　さらに、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上を含み、
　前記マレイミド化合物が、式（Ｍ１）で表される化合物、式（Ｍ３）で表される化合物、および、式（Ｍ５）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含み、
　さらに、難燃剤（Ｄ）を含み、
　前記難燃剤（Ｄ）がリン系難燃剤を含み、
　さらに、充填材（Ｅ）を含み、
　前記充填材（Ｅ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される１種以上を含み、
前記充填材（Ｅ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１０～３００質量部であり、
　さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを樹脂固形分１００質量部に対し、０．５～３０質量部含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ａｒは芳香族炭化水素連結基を表す。＊は、結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（Ｍ１）中、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＭ３、およびＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ５およびＲＭ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＡｒＭは２価の芳香族基を表す。Ａは、４～６員環の脂環基である。ＲＭ７およびＲＭ８は、それぞれ独立に、アルキル基である。ｍｘは１または２であり、ｌｘは０または１である。ＲＭ９およびＲＭ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ１１、ＲＭ１２、ＲＭ１３、およびＲＭ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアリールオキシ基、炭素数１～１０のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。ｐｘは０～３の整数を表す。ｎｘは１～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（Ｍ３）中、Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（Ｍ５）中、Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５９は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ６は１以上の整数を表す。）
＜１６＞基材と、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物とから形成された、プリプレグ。
＜１７＞＜１６＞に記載のプリプレグから形成された少なくとも１つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
＜１８＞支持体と、前記支持体の表面に配置された＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、樹脂複合シート。
＜１９＞絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された層および＜１６＞に記載のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む、プリント配線板。
＜２０＞＜１９＞に記載のプリント配線板を含む半導体装置。 Based on the above-mentioned problems, the present inventors conducted studies and found that the above-mentioned problems were solved by using a thermoplastic elastomer having a predetermined random copolymer block.
Specifically, the above problems have been solved by the following means.
<1> comprising a thermoplastic elastomer (A) and a thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A),
The thermoplastic elastomer (A) includes styrene monomer units,
butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and at least one selected from the group consisting of hydrogenated isoprene monomer units; and,
A number average molecular weight of 50,000 or more,
Resin composition.
<2> The resin composition according to <1>, wherein the content of the thermoplastic elastomer (A) is 1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is a thermosetting resin containing an aromatic ring and a vinyl group. .
<4> The thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is a polymer having a structural unit represented by the formula (V), and a carbon-carbon unsaturated double bond at the end The resin composition according to <1> or <2>, comprising one or more selected from the group consisting of polyphenylene ether compounds having
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (Wherein, Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.)
<5> The content of the thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content <1> to <4> The resin composition according to any one of.
<6> The resin composition according to any one of <1> to <5>, further comprising one or more selected from the group consisting of cyanate ester compounds, maleimide compounds, and epoxy compounds.
<7> The maleimide compound is a compound represented by the formula (M0), a compound represented by the formula (M1), a compound represented by the formula (M2), a compound represented by the formula (M3), a compound represented by the formula ( The resin composition according to <6>, comprising one or more selected from the group consisting of the compound represented by M4) and the compound represented by formula (M5).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (In the formula (M0), each R 51 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; each R 52 independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 1 represents an integer of 1 or more.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 (In Formula (M1), R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1. R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group, R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group, px represents an integer of 0 to 3, and nx represents an integer of 1 to 20.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (In formula (M2), each R 54 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 4 represents an integer of 1 or more.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 (In formula (M3), each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 (In formula (M4), each R 56 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and each R 57 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 (In Formula (M5), R 58 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; R 59 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 6 represents an integer of 1 or more.)
<8> The resin composition according to <6>, wherein the maleimide compound comprises a compound represented by formula (M1) and/or a compound represented by formula (M3).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 (In Formula (M1), R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1. R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group, R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group, px represents an integer of 0 to 3, and nx represents an integer of 1 to 20.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 (In formula (M3), each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.)
<9> The resin composition according to any one of <1> to <8>, further comprising a flame retardant (D).
<10> The resin composition according to <9>, wherein the flame retardant (D) contains a phosphorus flame retardant.
<11> The resin composition according to any one of <1> to <10>, further comprising a filler (E).
<12> The filler (E) is selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate. The resin composition according to <11>, comprising at least one species.
<13> The resin composition according to <11> or <12>, wherein the content of the filler (E) is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
<14> The resin according to any one of <1> to <13>, further comprising 0.5 to 30 parts by mass of a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. Composition.
<15> The content of the thermoplastic elastomer (A) is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content,
The thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is a thermosetting resin containing an aromatic ring and a vinyl group,
The thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is a polymer having a structural unit represented by the formula (V), and a polyphenylene having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end. including one or more selected from the group consisting of ether compounds,
The content of the thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content,
Furthermore, cyanate ester compounds, maleimide compounds, and one or more selected from the group consisting of epoxy compounds,
The maleimide compound includes one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M3), and a compound represented by formula (M5),
Furthermore, containing a flame retardant (D),
The flame retardant (D) contains a phosphorus-based flame retardant,
Furthermore, including a filler (E),
The filler (E) contains at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate. including
The content of the filler (E) is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content,
The resin composition according to <1>, further comprising 0.5 to 30 parts by mass of a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 (Wherein, Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 (In Formula (M1), R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1. R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group, R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group, px represents an integer of 0 to 3, and nx represents an integer of 1 to 20.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 (In formula (M3), each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 (In Formula (M5), R 58 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; R 59 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 6 represents an integer of 1 or more.)
<16> A prepreg formed from a substrate and the resin composition according to any one of <1> to <15>.
<17> A metal foil clad laminate comprising at least one layer formed from the prepreg according to <16> and a metal foil disposed on one side or both sides of the layer formed from the prepreg.
<18> A resin composite sheet comprising a support and a layer formed from the resin composition according to any one of <1> to <15> disposed on the surface of the support.
<19> A printed wiring board comprising an insulating layer and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer, wherein the insulating layer comprises the resin composition according to any one of <1> to <15>. A printed wiring board comprising at least one of a layer formed from a material and a layer formed from the prepreg according to <16>.
<20> A semiconductor device including the printed wiring board according to <19>.
　本発明により、硬化後外観に優れ、かつ、低ＣＴＥを達成できる新規な樹脂組成物、ならびに、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置を提供可能になった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a novel resin composition that is excellent in post-curing appearance and can achieve a low CTE, as well as prepregs, metal foil-clad laminates, resin composite sheets, printed wiring boards, and semiconductor devices. rice field.
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
　本明細書において、比誘電率とは、物質の真空の誘電率に対する誘電率の比を示す。また、本明細書においては、比誘電率を単に「誘電率」ということがある。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
　本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、２０２１年１月１日時点における規格に基づくものとする。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (only henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. In addition, the following embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to this embodiment.
In this specification, the term "~" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
In this specification, various physical property values and characteristic values are at 23° C. unless otherwise specified.
In the description of a group (atomic group) in the present specification, a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent. For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). In this specification, notations that do not describe substituted and unsubstituted are preferably unsubstituted.
As used herein, the dielectric constant indicates the ratio of the dielectric constant of a substance to the vacuum dielectric constant. In addition, in this specification, the relative dielectric constant may be simply referred to as "permittivity".
As used herein, "(meth)acryl" represents both or either acryl and methacryl.
If the standards shown in this specification differ from year to year in terms of measurement methods, etc., the standards as of January 1, 2021 shall be used unless otherwise specified.
　本明細書において、樹脂固形分とは、充填材（Ｅ）および溶剤を除く成分をいい、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）、ならびに、必要に応じて配合される他の樹脂（Ｃ）、および、その他の樹脂添加剤成分（難燃剤等の添加剤等）を含む趣旨である。 As used herein, the term "resin solid content" refers to components other than the filler (E) and the solvent, and includes the thermoplastic elastomer (A), the thermosetting resin (B) compatible with the plastic elastomer (A), and , other resins (C) blended as necessary, and other resin additive components (additives such as flame retardants, etc.).
　本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含み、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される１種以上とを含むランダム共重合ブロックを含有し、かつ、数平均分子量が５０,０００以上であることを特徴とする。このような構成とすることにより、硬化後外観に優れ、かつ、低ＣＴＥを達成できる新規な樹脂組成物が得られる。
　熱可塑性エラストマー（Ａ）を配合することにより、ＣＴＥが下がる傾向にあるが、本実施形態では、熱可塑性エラストマー（Ａ）として、ランダム共重合ブロックを有する重合体を用いることにより、さらにＣＴＥを下げることができる。さらに、ランダム共重合ブロックを有する重合体である熱可塑性エラストマー（Ａ）と共に、熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）を用いることにより、ミクロ相分離構造を形成し、得られる硬化物の外観にも優れると推測される。
　また、柔軟性が向上することにより、高いピール強度を達成できると推測される。さらに、極性が低減することにより、低誘電正接性がより向上すると推測される。 The resin composition of the present embodiment comprises a thermoplastic elastomer (A) and a thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A). Random copolymerization containing monomer units and at least one selected from the group consisting of butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and hydrogenated isoprene monomer units It is characterized by containing blocks and having a number average molecular weight of 50,000 or more. With such a configuration, it is possible to obtain a novel resin composition that is excellent in appearance after curing and that can achieve a low CTE.
Blending the thermoplastic elastomer (A) tends to lower the CTE. In the present embodiment, the CTE is further lowered by using a polymer having random copolymer blocks as the thermoplastic elastomer (A). be able to. Furthermore, by using a thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) together with the thermoplastic elastomer (A), which is a polymer having random copolymer blocks, a microphase separation structure is formed, It is presumed that the appearance of the resulting cured product is also excellent.
In addition, it is presumed that high peel strength can be achieved by improving flexibility. Furthermore, it is presumed that the low dielectric loss tangent property is further improved by reducing the polarity.
＜熱可塑性エラストマー（Ａ）＞
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される１種以上を含むランダム共重合ブロックを含有し、かつ、数平均分子量が５０,０００以上である。このような熱可塑性エラストマー（Ａ）を用いることにより、得られる硬化物の外観に優れ、かつ、低いＣＴＥを達成することができる。 <Thermoplastic elastomer (A)>
The thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment is composed of styrene monomer units, butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and hydrogenated isoprene monomer units. It contains a random copolymer block containing one or more selected from the group consisting of a number average molecular weight of 50,000 or more. By using such a thermoplastic elastomer (A), the appearance of the resulting cured product is excellent and a low CTE can be achieved.
　本実施形態における熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上述の通り、スチレン単量体単位を含む。スチレン単量体単位を含むことにより、熱硬化性化合物（Ｂ）との相溶性に優れる傾向にある。スチレン単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン（ビニルスチレン）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が例示され、これらの中でも、入手性および生産性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンが好ましい。これらの中でもスチレンが特に好ましい。 The thermoplastic elastomer (A) in the present embodiment contains styrene monomer units as described above. By containing styrene monomer units, the compatibility with the thermosetting compound (B) tends to be excellent. Styrene monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene (vinylstyrene), N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like. Among these, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferred from the viewpoint of availability and productivity. Among these, styrene is particularly preferred.
　本実施形態における熱可塑性エラストマー（Ａ）におけるスチレン単量体単位の含有量は、全単量体単位の１０～５０質量％の範囲が好ましく、１３～４５質量％の範囲がより好ましく、１５～４０質量％の範囲がさらに好ましい。スチレン単量体単位の含有量が５０質量％以下であれば、基材等との密着性、粘着性がより良好になる。また、１０質量％以上であれば、粘着昂進を抑制でき、糊残りやストップマークが生じにくく、粘着面同士の易剥離性が良好になる傾向にあるため好ましい。
　熱可塑性エラストマー（Ａ）はスチレン単量体単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
　本実施形態の熱可塑性エラストマー（Ａ）中のスチレン単量体単位の含有量の測定方法は、国際公開第２０１７／１２６４６９号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。後述する、ブタンジエン単量体単位等についても同様である。 The content of styrene monomer units in the thermoplastic elastomer (A) in the present embodiment is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 13 to 45% by mass, more preferably 15 to 50% by mass. A range of 40% by weight is more preferred. If the content of styrene monomer units is 50% by mass or less, the adhesiveness and adhesiveness to substrates and the like will be better. In addition, if it is 10% by mass or more, it is preferable because it is possible to suppress the increase in adhesion, less likely to cause adhesive deposits and stop marks, and the easy peeling property between the adhesive surfaces tends to be improved.
The thermoplastic elastomer (A) may contain only one type of styrene monomer unit, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, the total amount is preferably within the above range.
The method for measuring the content of styrene monomer units in the thermoplastic elastomer (A) of the present embodiment can be referred to the description of WO 2017/126469, the content of which is incorporated herein. The same applies to butadiene monomer units and the like, which will be described later.
　本実施形態における熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上述の通り、スチレン単量体単位に加え、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される１種以上を含むが、ブタジエン単量体単位および／または水添ブタジエン単量体単位を含むことが好ましく、少なくとも水添ブタジエン単量体を含むことがより好ましい。
　尚、本明細書において、「ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される１種以上」を「ブタジエン単量体単位等」ということがある。 As described above, the thermoplastic elastomer (A) in the present embodiment includes, in addition to styrene monomer units, butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and hydrogenated isoprene monomer units. It contains one or more selected from the group consisting of monomer units, preferably contains butadiene monomer units and/or hydrogenated butadiene monomer units, and more preferably contains at least hydrogenated butadiene monomers. preferable.
In the present specification, "one or more selected from the group consisting of butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and hydrogenated isoprene monomer units" is defined as " Butadiene monomer units, etc."
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）においては、ブタジエン単量体単位等の合計量が全単量体単位の５０～９０質量％の範囲であることが好ましく、５５～８７質量％の範囲であることがより好ましく、６０～８５質量％の範囲であることがさらに好ましい。 In the thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment, the total amount of butadiene monomer units and the like is preferably in the range of 50 to 90% by mass, more preferably in the range of 55 to 87% by mass. and more preferably in the range of 60 to 85% by mass.
　また、本実施形態においては、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位の合計のうち、水添ブタジエン単量体単位、および／または、水添イソプレン単量体単位である割合、すなわち、水素添加率（水添率）が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが一層好ましい。これらの単量体単位を含むことにより、得られる硬化物が、低誘電正接性、低ＣＴＥ、および外観に優れる傾向にある。 Further, in the present embodiment, among the sum of butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and hydrogenated isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and/or the proportion of hydrogenated isoprene monomer units, that is, the hydrogenation rate (hydrogenation rate) is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and 90% or more. is more preferable, and 95% or more is even more preferable. By containing these monomer units, the resulting cured product tends to be excellent in low dielectric loss tangent, low CTE, and appearance.
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上述のとおり、スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位等とを含むランダム共重合ブロック（以下、単に、「ランダム共重合ブロック」ということがある）を含む。スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位等とが、ランダムに配列することにより、熱可塑性エラストマー分子鎖中のスチレン単量体単位の自己凝集力が低減し、これにより、熱可塑性エラストマーの柔軟性が向上すると推測される。また、同様の理由により、熱硬化性樹脂（Ｂ）とのミクロ相分離構造がより形成しやすくなり、硬化物の外観向上、低ＣＴＥという効果が達成されると推測される。
　ランダム共重合とは、単量体単位の配列が無秩序であることをいい、ランダム共重合ブロックにおいては、スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位等がランダムに共重合している。
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、前記スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位等のランダム共重合ブロックに加え、スチレン単量体単位を主体とする重合ブロック、および／または、ブタジエン単量体単位等を主体とする重合ブロックを有していてもよい。ここで「主体とする」とは、スチレン単量体単位を主体とする重合ブロックの場合、前記重合ブロック中のスチレン単量体単位の割合が、６０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であることをいい、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、一層好ましくは９５質量％以上である。ブタジエン単量体単位等を主体とする重合ブロックについても同様である。
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン単量体単位およびブタジエン単量体単位等の合計が全単量体単位の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが一層好ましい。 As described above, the thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment is a random copolymer block containing styrene monomer units, butadiene monomer units, etc. (hereinafter simply referred to as "random copolymer block"). there is). By randomly arranging the styrene monomer units and the butadiene monomer units, etc., the self-cohesive force of the styrene monomer units in the thermoplastic elastomer molecular chain is reduced, thereby improving the thermoplastic elastomer. It is assumed that flexibility is improved. For the same reason, it is presumed that a microphase-separated structure with the thermosetting resin (B) is more likely to be formed, thereby achieving the effects of improving the appearance of the cured product and reducing the CTE.
Random copolymerization means that the arrangement of monomer units is disordered. In a random copolymer block, styrene monomer units, butadiene monomer units, etc. are randomly copolymerized.
The thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment includes, in addition to the styrene monomer units and random copolymer blocks such as butadiene monomer units, polymer blocks mainly composed of styrene monomer units, and/or , butadiene monomer units and the like may have polymer blocks. Here, "mainly" means that, in the case of a polymer block mainly composed of styrene monomer units, the proportion of styrene monomer units in the polymer block is 60% by mass or more, preferably It is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. The same applies to polymer blocks mainly composed of butadiene monomer units.
In the thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment, the total amount of styrene monomer units, butadiene monomer units, etc. is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, of the total monomer units. is more preferably 97% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマーは、スチレン単量体単位とブタジエン単量体単位等とが含まれる共重合体ブロックをＡ、スチレン単量体単位を主体とする重合ブロックをＢ、ブタジエン単量体単位等を主体とする重合ブロックをＣとしたとき、Ｂ－（Ａ－Ｂ）ｎ、（Ｂ－Ａ）ｎ、［（Ｂ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、もしくは、Ｃ－（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎであることが好ましい。ここで、ｍは２以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。また、Ｘは任意の単量体単位である。 The thermoplastic elastomer used in the present embodiment includes A copolymer block containing styrene monomer units and butadiene monomer units, etc., B a polymer block mainly composed of styrene monomer units, and butadiene monomer. When a polymer block mainly composed of a body unit or the like is C, B-(A-B)n, (B-A)n, [(B-A)n]mX, or C-(B- AB)n is preferred. Here, m is an integer of 2 or more, and n is an integer of 1 or more. Also, X is an arbitrary monomeric unit.
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）の数平均分子量は、５０,０００以上である。５０,０００以上とすることにより、硬化物の外観、低ＣＴＥ、耐クラック性がより向上する傾向にある。前記数平均分子量は、７０,０００以上であることが好ましく、１１０,０００以上であることがより好ましく、１３０,０００以上であることがさらに好ましく、さらには、１６０,０００以上、１８０,０００以上であってもよい。前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の数平均分子量の上限は、３００,０００以下であることが好ましく、２８０,０００以下であることがより好ましく、２６０,０００以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、熱硬化性化合物（Ｂ）との相溶性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物が２種以上の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む場合、それらの混合物の数平均分子量が上記範囲を満たすことが好ましい。 The number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (A) used in this embodiment is 50,000 or more. By making it 50,000 or more, there is a tendency that the appearance, low CTE, and crack resistance of the cured product are further improved. The number average molecular weight is preferably 70,000 or more, more preferably 110,000 or more, even more preferably 130,000 or more, furthermore 160,000 or more, 180,000 or more may be The upper limit of the number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (A) is preferably 300,000 or less, more preferably 280,000 or less, even more preferably 260,000 or less. By making it below the said upper limit, there exists a tendency for compatibility with a thermosetting compound (B) to improve more.
When the resin composition of the present embodiment contains two or more thermoplastic elastomers (A), the number average molecular weight of the mixture thereof preferably satisfies the above range.
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１：１９９６に準拠して測定したガラス転移温度（Ｔａｎδ）が、－２０℃～３０℃であることが好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物や得られる硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物や得られる硬化物の柔軟性、低誘電正接性、耐クラック性がより向上する傾向にある。前記ガラス転移温度は、－１５℃以上であることが好ましく、－１２℃以上であることがより好ましく、さらには、－５℃以上であってもよく、０℃以上であってもよく、５℃以上であってもよい。前記ガラス転移温度の上限値は、２７℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２３℃以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物が２種以上の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含む場合、熱可塑性エラストマー（Ａ）ガラス転移温度は、各熱可塑性エラストマー（Ａ）のガラス転移温度に、質量分率をかけた値の和とする（ただし、各熱可塑性エラストマー（Ａ）のガラス転移温度は、－２０℃～３０℃の範囲内である。）。例えば、ガラス転移温度０℃の熱可塑性エラストマー（Ａ）を３０質量％と、ガラス転移温度１０℃の熱可塑性エラストマー（Ａ）７０質量％をブレンドした場合、０×０．３+１０×０．７＝７℃とする。 The thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment preferably has a glass transition temperature (Tan δ) of -20°C to 30°C as measured according to JIS K 7244-1:1996. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for the heat resistance of a resin composition and the hardened|cured material obtained to improve more. Further, when the content is set to the above upper limit or less, the flexibility, low dielectric loss tangent property, and crack resistance of the resin composition and the resulting cured product tend to be further improved. The glass transition temperature is preferably −15° C. or higher, more preferably −12° C. or higher, and may be −5° C. or higher, or 0° C. or higher. °C or higher. The upper limit of the glass transition temperature is preferably 27° C. or lower, more preferably 25° C. or lower, and even more preferably 23° C. or lower.
When the resin composition of the present embodiment contains two or more thermoplastic elastomers (A), the thermoplastic elastomer (A) glass transition temperature is the glass transition temperature of each thermoplastic elastomer (A), and the mass fraction is (The glass transition temperature of each thermoplastic elastomer (A) is in the range of -20°C to 30°C.). For example, when 30% by mass of thermoplastic elastomer (A) having a glass transition temperature of 0° C. and 70% by mass of thermoplastic elastomer (A) having a glass transition temperature of 10° C. are blended, 0×0.3+10×0. Let 7=7°C.
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）の組成としては、ＳＢＳ（Ｓ：スチレン，Ｂ：ブタジエン）、ＳＩＳ（Ｉ：イソプレン）と、これらを水添したＳＥＢＳ（Ｅ：エチレン、Ｂ：ブチレン）、ＳＥＰＳ（Ｅ：エチレン，Ｐ：プロピレン）などが例示され、ＳＥＢＳ、ＳＢＳが好ましく、ＳＥＢＳがより好ましい。 The composition of the thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment includes SBS (S: styrene, B: butadiene), SIS (I: isoprene), and hydrogenated SEBS (E: ethylene, B: butylene). , SEPS (E: ethylene, P: propylene), etc. are exemplified, SEBS and SBS are preferred, and SEBS is more preferred.
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）の市販品としては、旭化成株式会社製、Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）Ｓ１６０５、Ｓ１６０６、Ｓ１６０９、Ｓ１６１３等が例示される。 As a commercial product of the thermoplastic elastomer (A) used in this embodiment, Asahi Kasei Co., Ltd.'s S.H. O. E. (registered trademark) S1605, S1606, S1609, S1613 and the like are exemplified.
　本実施形態の樹脂組成物における熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、８質量部以上であることが一層好ましく、１２質量部以上であることがより一層好ましく、１６質量部以上であることがさらに一層好ましく、さらには、２０質量部以上、２５質量部以上であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることにより、低誘電正接性、耐クラック性、低熱膨張性、特に、低熱膨張性がより向上する傾向にある。また、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量の上限値は、樹脂固形分１００質量部に対し、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましく、さらには、用途等に応じて、３０質量部以下、２５質量部以下、２１質量部以下、１８質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、耐クラック性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the thermoplastic elastomer (A) in the resin composition of the present embodiment is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably at least 8 parts by mass, even more preferably at least 12 parts by mass, even more preferably at least 16 parts by mass, further preferably 20 parts by mass. parts or more, particularly preferably 25 parts by mass or more. When the content is at least the above lower limit, low dielectric loss tangent property, crack resistance, low thermal expansion property, especially low thermal expansion property tend to be further improved. In addition, the upper limit of the content of the thermoplastic elastomer (A) is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. It may be 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 21 parts by mass or less, or 18 parts by mass or less depending on the application. When the content is equal to or less than the upper limit, the crack resistance tends to be further improved.
The resin composition of the present embodiment may contain only one type of thermoplastic elastomer (A), or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
　本実施形態の樹脂組成物は、ランダム共重合ブロックを有さない熱可塑性エラストマーをさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本実施形態の樹脂組成物は、ランダム共重合ブロックを有さない熱可塑性エラストマーを実質的に含まない構成とすることができる。具体的には、樹脂組成物に含まれるランダム共重合ブロックを有さない熱可塑性エラストマーの含有量が、熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量の１０質量％以下であることをいい、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であってもよい。 The resin composition of the present embodiment may or may not further contain a thermoplastic elastomer having no random copolymer block. The resin composition of the present embodiment can be configured substantially free of a thermoplastic elastomer having no random copolymer block. Specifically, it means that the content of the thermoplastic elastomer not having a random copolymer block contained in the resin composition is 10% by mass or less of the content of the thermoplastic elastomer (A), 5% by mass. It is preferably 1% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and may be 0.1% by mass or less.
＜熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）＞
　本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）を含む。熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）（以下、本明細書では、「相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）」、「熱硬化性樹脂（Ｂ）」ともいう）を含むことにより、低誘電特性および吸湿耐熱性の向上という効果が達成される。
　ここで、相溶するとは、熱可塑性エラストマー（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の両者を十分に混合し、静置したあと、粗大な分離を生じないことを意味し、通常は目視のよって、観察することができる。
　前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）は、芳香環とビニル基を含む熱硬化性樹脂であることが好ましい。このような樹脂を用いることにより、熱可塑性エラストマー（Ａ）に含まれるスチレン単量体単位となじみやすく、相溶性がより向上する傾向にある。
　前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）の分子量は、数平均分子量Ｍｎで、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることがさらに好ましく、１，５００以上であってもよい。上限としては、１３０，０００以下であることが好ましく、１２０，０００以下であることがより好ましく、１１０，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましい。２種以上の熱硬化性樹脂（Ｂ）を含む場合、混合物の数平均分子量が上記範囲となることが好ましい。 <Thermosetting resin (B) compatible with thermoplastic elastomer (A)>
The resin composition of the present embodiment contains a thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A). A thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) (hereinafter also referred to as "compatible thermosetting resin (B)" or "thermosetting resin (B)" in this specification) By including, the effects of low dielectric properties and improved moisture absorption and heat resistance are achieved.
Here, the term "compatibility" means that the thermoplastic elastomer (A) and the thermosetting resin (B) are sufficiently mixed and allowed to stand, and then coarse separation does not occur. Therefore, it can be observed.
The compatible thermosetting resin (B) is preferably a thermosetting resin containing an aromatic ring and a vinyl group. By using such a resin, it tends to be compatible with the styrene monomer units contained in the thermoplastic elastomer (A), and the compatibility tends to be further improved.
The compatible thermosetting resin (B) has a number average molecular weight Mn of preferably 300 or more, more preferably 500 or more, even more preferably 1,000 or more. , 500 or more. The upper limit is preferably 130,000 or less, more preferably 120,000 or less, even more preferably 110,000 or less, even more preferably 100,000 or less. When two or more thermosetting resins (B) are included, the number average molecular weight of the mixture is preferably within the above range.
　本実施形態においては、前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）が、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。このような樹脂を用いると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（Ｖ）中、Ａｒは芳香族炭化水素連結基を表す。＊は、結合位置を表す。） In the present embodiment, the compatible thermosetting resin (B) is a polymer having a structural unit represented by formula (V), and a polyphenylene ether having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end. It preferably contains one or more selected from the group consisting of compounds. By using such a resin, the effects of the present invention are exhibited more effectively.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 (In formula (V), Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.)
　前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）は、また、無水マレイン酸由来の構成単位を含んでいてもよい。このような樹脂の詳細は、国際公開第２０１７／２０９１０８号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　さらには、前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）は、酸基および酸無水物基を有する化合物由来の構成単位を含んでいてもよい。 The compatible thermosetting resin (B) may also contain structural units derived from maleic anhydride. Details of such resins can be referred to in International Publication No. 2017/209108, the content of which is incorporated herein.
Furthermore, the compatible thermosetting resin (B) may contain a structural unit derived from a compound having an acid group and an acid anhydride group.
　本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部としたとき、前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が１０～９０質量部であることが好ましい。前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部としたとき、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることがさらに好ましい。前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることで、低誘電特性、特に、低誘電正接を効果的に達成できる。他方、前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部としたとき、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、４０質量部以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の金属箔ピール強度を効果的に高めることができる。
　前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）は、樹脂組成物中に、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the compatible thermosetting resin (B) is preferably 10 to 90 parts by mass when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass. . The lower limit of the content of the compatible thermosetting resin (B) is preferably 15 parts by mass or more, and 20 parts by mass or more when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass. more preferably 25 parts by mass or more. By setting the content of the compatible thermosetting resin (B) to the above lower limit or more, low dielectric properties, particularly low dielectric loss tangent, can be effectively achieved. On the other hand, the upper limit of the content of the compatible thermosetting resin (B) is preferably 80 parts by mass or less, and 60 parts by mass when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass. or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less. By making it equal to or less than the upper limit, the metal foil peel strength of the resulting cured product can be effectively increased.
The compatible thermosetting resin (B) may be contained alone or in combination of two or more in the resin composition. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜＜式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体＞＞
　本実施形態の樹脂組成物は、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体を含むことにより、より低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れた樹脂組成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（Ｖ）中、Ａｒは芳香族炭化水素連結基を表す。＊は、結合位置を表す。）
　芳香族炭化水素連結基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であってもよいし、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素と他の連結基の組み合わせからなる基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であることが好ましい。なお、芳香族炭化水素が有していてもよい置換基は、置換基Ｚ（例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等）が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素は、置換基を有さない方が好ましい。
　芳香族炭化水素連結基は、通常、２価の連結基である。 <<Polymer having a structural unit represented by formula (V)>>
The resin composition of the present embodiment preferably contains a polymer having a structural unit represented by formula (V). By containing the polymer having the structural unit represented by the formula (V), a resin composition having excellent low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) can be obtained.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 (In formula (V), Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.)
The aromatic hydrocarbon linking group may be a group consisting only of an optionally substituted aromatic hydrocarbon, or may be a group consisting of an optionally substituted aromatic hydrocarbon and another linking group. It may be a group consisting of a combination of groups, and is preferably a group consisting only of an optionally substituted aromatic hydrocarbon. The substituent that the aromatic hydrocarbon may have is a substituent Z (e.g., an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a halogen atom, etc.). Further, the aromatic hydrocarbon preferably has no substituents.
The aromatic hydrocarbon linking group is generally a divalent linking group.
　芳香族炭化水素連結基は、具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Ｚが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。 The aromatic hydrocarbon linking group specifically includes a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a biphenyldiyl group, and a fluorenediyl group, which may have a substituent. Among them, a phenylene group optionally having a substituent is preferable. The substituent is exemplified by the above-described substituent Z, but the above-described groups such as the phenylene group preferably have no substituent.
　式（Ｖ）で表される構成単位は、下記式（Ｖ１）で表される構成単位、下記式（Ｖ２）で表される構成単位、および、下記式（Ｖ３）で表される構成単位の少なくとも１つを含むことがより好ましい。なお、下記式中の＊は結合位置を表す。また、以下、式（Ｖ１）～（Ｖ３）で表される構成単位をまとめて、「構成単位（ａ）」ということがある。 The structural unit represented by the formula (V) includes a structural unit represented by the following formula (V1), a structural unit represented by the following formula (V2), and a structural unit represented by the following formula (V3). More preferably, at least one is included. In addition, * in the following formula represents a binding position. Further, hereinafter, the structural units represented by formulas (V1) to (V3) may be collectively referred to as "structural unit (a)".
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式（Ｖ１）～（Ｖ３）中、Ｌ１は芳香族炭化水素連結基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）である。具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Ｚが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。
　構成単位（ａ）を形成する化合物としては、ジビニル芳香族化合物であることが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、ビス（１－メチルビニル）ベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル、ジビニルフェナントレンなどが挙げられる。中でもジビニルベンゼンが特に好ましい。これらのジビニル芳香族化合物は、１種を用いてもよく、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 In formulas (V1) to (V3), L 1 is an aromatic hydrocarbon linking group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms). Specific examples include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a biphenyldiyl group, and a fluorenediyl group, which may have a substituent. A phenylene group having a low molecular weight is preferred. The substituent is exemplified by the above-described substituent Z, but the above-described groups such as the phenylene group preferably have no substituent.
The compound forming the structural unit (a) is preferably a divinyl aromatic compound, and examples thereof include divinylbenzene, bis(1-methylvinyl)benzene, divinylnaphthalene, divinylanthracene, divinylbiphenyl, and divinylphenanthrene. be done. Among them, divinylbenzene is particularly preferred. One type of these divinyl aromatic compounds may be used, or two or more types may be used as necessary.
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体は、上述のとおり、構成単位（ａ）の単独重合体であってもよいが、他のモノマー由来の構成単位との共重合体であってもよい。
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体は、共重合体であるとき、その共重合比は、構成単位（ａ）が５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましく、７０モル％以下であることが一層好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに一層好ましく、４０モル％以下であることがさらによりさらに一層好ましく、３０モル％以下であることが特に一層好ましく、２５モル％以下であってもよい。 As described above, the polymer having the structural unit represented by formula (V) may be a homopolymer of the structural unit (a), or may be a copolymer with a structural unit derived from another monomer. may
When the polymer having the structural unit represented by formula (V) is a copolymer, the copolymerization ratio of the structural unit (a) is preferably 5 mol% or more, and preferably 10 mol% or more. more preferably 15 mol % or more. The upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and 60 mol%. % or less, even more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and 25 mol% or less. It may be below.
　他のモノマー由来の構成単位としては、１つのビニル基を有する芳香族化合物（モノビニル芳香族化合物）に由来する構成単位（ｂ）が例示される。 Examples of structural units derived from other monomers include structural units (b) derived from aromatic compounds having one vinyl group (monovinyl aromatic compounds).
　モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位（ｂ）は、下記式（Ｖ４）で表される構成単位であることが好ましい。 The structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound is preferably a structural unit represented by the following formula (V4).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式（Ｖ４）中、Ｌ２は芳香族炭化水素連結基であり、好ましいものの具体例としては、上記Ｌ１の例が挙げられる。
　ＲＶ１は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基（好ましくはアルキル基）である。ＲＶ１が炭化水素基であるとき、その炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。ＲＶ１およびＬ２は上述の置換基Ｚを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 In formula (V4), L 2 is an aromatic hydrocarbon linking group, and preferred specific examples thereof include the above examples of L 1 .
R V1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (preferably an alkyl group). When R V1 is a hydrocarbon group, it preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. R V1 and L 2 may have the substituent Z described above.
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体が、モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位（ｂ）を含む共重合体であるとき、モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼン、メチルビニルビフェニル、エチルビニルビフェニルなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられる。ここで例示したモノビニル芳香族化合物は適宜上述の置換基Ｚを有していてもよい。また、これらのモノビニル芳香族化合物は、１種を用いても２種以上を用いてもよい。 When the polymer having the structural unit represented by formula (V) is a copolymer containing the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, examples of the monovinyl aromatic compound include styrene and vinylnaphthalene. , vinyl aromatic compounds such as vinylbiphenyl; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, p-ethylvinylbenzene, Examples thereof include nuclear alkyl-substituted vinyl aromatic compounds such as methylvinylbiphenyl and ethylvinylbiphenyl. The monovinyl aromatic compounds exemplified here may optionally have the substituent Z described above. Moreover, one of these monovinyl aromatic compounds may be used, or two or more thereof may be used.
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体が構成単位（ｂ）を含む共重合体であるとき、構成単位（ｂ）の共重合比は、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、さらには、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上であってもよい。上限値としては、９８モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることがさらに好ましい。 When the polymer having the structural unit represented by formula (V) is a copolymer containing the structural unit (b), the copolymerization ratio of the structural unit (b) is preferably 10 mol% or more, It is more preferably 15 mol% or more, and further 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 75 mol% or more. may The upper limit is preferably 98 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 85 mol % or less.
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体は、構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、例えば、シクロオレフィン化合物に由来する構成単位（ｃ）などが挙げられる。シクロオレフィン化合物としては、環構造内に二重結合を有する炭化水素類が挙げられる。具体的に、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができる。ノルボルネン化合物の例としては、特開２０１８－３９９９５号公報の段落００３７～００４３に記載のものが挙げられ、これの内容は本明細書に組み込まれる。なお、ここで例示したシクロオレフィン化合物はさらに上述の置換基Ｚを有していてもよい。 The polymer having the structural unit represented by formula (V) may have structural units other than the structural unit (a) and the structural unit (b). Examples of other structural units include structural units (c) derived from cycloolefin compounds. Cycloolefin compounds include hydrocarbons having a double bond in the ring structure. Specifically, in addition to monocyclic cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene, compounds having a norbornene ring structure such as norbornene and dicyclopentadiene, and cycloolefin compounds in which aromatic rings are condensed such as indene and acenaphthylene etc. can be mentioned. Examples of norbornene compounds include those described in paragraphs 0037 to 0043 of JP-A-2018-39995, the contents of which are incorporated herein. The cycloolefin compounds exemplified here may further have the substituent Z described above.
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体が構成単位（ｃ）を含む共重合体であるとき、構成単位（ｃ）の共重合比は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることがさらに好ましく、５０モル％以下であってもよく、３０モル％以下であってもよい。 When the polymer having the structural unit represented by formula (V) is a copolymer containing the structural unit (c), the copolymerization ratio of the structural unit (c) is preferably 10 mol% or more, It is more preferably 20 mol % or more, and even more preferably 30 mol % or more. The upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, may be 50 mol% or less, or 30 mol%. It may be below.
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体にはさらに異なる重合性化合物（以下、他の重合性化合物ともいう）に由来する構成単位（ｄ）が組み込まれていてもよい。他の重合性化合物（単量体）としては、例えば、ビニル基を３つ含む化合物が挙げられる。具体的には、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルシクロへキサンが挙げられる。あるいは、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられる。他の重合性化合物に由来する構成単位（ｄ）の共重合比は、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。 A polymer having a structural unit represented by formula (V) may further incorporate a structural unit (d) derived from a different polymerizable compound (hereinafter also referred to as another polymerizable compound). Other polymerizable compounds (monomers) include, for example, compounds containing three vinyl groups. Specific examples include 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, and 1,2,4-trivinylcyclohexane. Alternatively, ethylene glycol diacrylate, butadiene and the like can be used. The copolymerization ratio of structural units (d) derived from other polymerizable compounds is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. .
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の一実施形態として、構成単位（ａ）を必須とし、構成単位（ｂ）～（ｄ）の少なくとも１種を含む重合体が例示される。さらには、構成単位（ａ）～（ｄ）の合計が、全構成単位の９５モル％以上、さらには９８モル％以上を占める態様が例示される。
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の他の一実施形態として、構成単位（ａ）を必須とし、末端を除く全構成単位のうち、芳香族環を含む構成単位が９０モル％以上のものであることが好ましく、９５モル％以上のものであることがより好ましく、１００モル％のものであってもよい。
　なお、全構成単位当たりのモル％を算出するにあたり、１つの構成単位とは、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の製造に使用する単量体（例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物など）１分子に由来するものとする。 As one embodiment of the polymer having a structural unit represented by formula (V), a polymer essentially containing the structural unit (a) and containing at least one of the structural units (b) to (d) is exemplified. . Furthermore, an embodiment is exemplified in which the total of structural units (a) to (d) accounts for 95 mol% or more, further 98 mol% or more of all structural units.
As another embodiment of the polymer having a structural unit represented by formula (V), the structural unit (a) is essential, and 90 mol of structural units containing an aromatic ring are included in all structural units excluding terminals. % or more, more preferably 95 mol % or more, and may be 100 mol %.
In calculating mol % per all structural units, one structural unit is a monomer used for producing a polymer having a structural unit represented by formula (V) (for example, a divinyl aromatic compound , monovinyl aromatic compounds, etc.).
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の製造方法は特に限定されず常法によればよいが、例えば、ジビニル芳香族化合物を含む原料を（必要により、モノビニル芳香族化合物、シクロオレフィン化合物等を共存させ）、ルイス酸触媒の存在下で重合させることが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素等の金属フッ化物またはその錯体を用いることができる。 The method for producing a polymer having a structural unit represented by formula (V) is not particularly limited and may be a conventional method. For example, a raw material containing a divinyl aromatic compound (if necessary, a coexistence of an olefin compound, etc.) and polymerizing in the presence of a Lewis acid catalyst. A metal fluoride such as boron trifluoride or a complex thereof can be used as the Lewis acid catalyst.
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の鎖末端の構造は特に限定されないが、上記ジビニル芳香族化合物に由来する基について言うと、以下の式（Ｅ１）の構造を取ることが挙げられる。なお、式（Ｅ１）中のＬ１は上記式（Ｖ１）で規定したものと同じである。＊は結合位置を表す。
　　＊－ＣＨ＝ＣＨ－Ｌ１－ＣＨ＝ＣＨ２　　　（Ｅ１） The structure of the chain end of the polymer having the structural unit represented by the formula (V) is not particularly limited, but the group derived from the divinyl aromatic compound may have the structure of the following formula (E1). mentioned. Note that L1 in formula (E1) is the same as defined in formula (V1) above. * represents a binding position.
*-CH=CH-L 1 -CH=CH 2 (E1)
　モノビニル芳香族化合物に由来する基が鎖末端となったときには、下記式（Ｅ２）の構造を取ることが挙げられる。式中のＬ２およびＲＶ１はそれぞれ前記の式（Ｖ４）で定義したものと同じ意味である。＊は結合位置を表す。
　　＊－ＣＨ＝ＣＨ－Ｌ２－ＲＶ１　　　（Ｅ２） When the group derived from the monovinyl aromatic compound becomes the chain terminal, the structure of the following formula (E2) is taken. L 2 and R V1 in the formula have the same meanings as defined in the formula (V4) above. * represents a binding position.
*-CH=CH-L 2 -R V1 (E2)
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の分子量は、数平均分子量Ｍｎで、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることがさらに好ましく、１，５００以上であることが一層好ましい。数平均分子量Ｍｎの上限としては、１３０，０００以下であることが好ましく、１２０，０００以下であることがより好ましく、１１０，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましい。
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体が持つ優れた低誘電特性、特にＤｆや吸湿後の誘電特性を、樹脂組成物の硬化物に効果的に発揮させることができる。重量平均分子量Ｍｗの上限としては１６０，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１４０，０００以下であることがさらに好ましく、１３０，０００以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、プリプレグもしくは樹脂シートを回路形成基板に積層した際、埋め込み不良が起こりにくい傾向にある。
　重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される単分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。単分散度の下限値としては、１．１以上であることが実際的であり、１０以上であっても要求性能を満たすものである。
　上記ＭｗおよびＭｎは後述する実施例の記載に従って測定される。
　本実施形態の樹脂組成物が式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体を２種以上含む場合、混合物のＭｗ、ＭｎならびにＭｗ／Ｍｎが上記範囲を満たすことが好ましい。 The molecular weight of the polymer having the structural unit represented by the formula (V), in terms of number average molecular weight Mn, is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and further preferably 1,000 or more. It is preferably 1,500 or more, and more preferably 1,500 or more. The upper limit of the number average molecular weight Mn is preferably 130,000 or less, more preferably 120,000 or less, even more preferably 110,000 or less, and further preferably 100,000 or less. preferable.
The weight-average molecular weight Mw of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and 3,000 or more. It is even more preferable to have By setting it to the above lower limit or more, the excellent low dielectric properties of the polymer having the structural unit represented by the formula (V), especially Df and dielectric properties after moisture absorption, are effectively applied to the cured product of the resin composition. can be exhibited. The upper limit of the weight average molecular weight Mw is preferably 160,000 or less, more preferably 150,000 or less, even more preferably 140,000 or less, and even more preferably 130,000 or less. . When the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that poor embedding is less likely to occur when the prepreg or resin sheet is laminated on the circuit board.
The monodispersity (Mw/Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 20 or less. . It is practical that the lower limit of the monodispersity is 1.1 or more, and even if it is 10 or more, the required performance is satisfied.
The above Mw and Mn are measured according to the description of Examples described later.
When the resin composition of the present embodiment contains two or more polymers having structural units represented by formula (V), the Mw, Mn and Mw/Mn of the mixture preferably satisfy the above ranges.
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体のビニル基の当量は、２００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましく、２３０ｇ／ｅｑ．以上であることがより好ましく、２５０ｇ／ｅｑ．以上であることがさらに好ましい。また、前記ビニル基の当量は、１２００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましく、さらには、８００ｇ／ｅｑ．以下、６００ｇ／ｅｑ．以下、４００ｇ／ｅｑ．以下、３００ｇ／ｅｑ．以下であってもよい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の保存安定性が向上し、樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。そのため、成形性が向上し、プリプレグ等の形成時にボイドが発生しにくくなり、より信頼性の高いプリント配線板が得られる傾向にある。一方、上記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の吸湿耐熱性が向上する傾向にある。 The vinyl group equivalent weight of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is 200 g/eq. 230 g/eq. more preferably 250 g/eq. It is more preferable that it is above. Moreover, the equivalent weight of the vinyl group is 1200 g/eq. It is preferably less than or equal to 1000 g/eq. It is more preferably less than or equal to 800 g/eq. 600 g/eq. 400 g/eq. Below, 300g/eq. It may be below. When the amount is at least the above lower limit, the storage stability of the resin composition tends to improve, and the fluidity of the resin composition tends to improve. As a result, moldability is improved, voids are less likely to occur during the formation of prepregs and the like, and printed wiring boards with higher reliability tend to be obtained. On the other hand, when the amount is not more than the above upper limit, the obtained cured product tends to have improved moisture absorption and heat resistance.
　また、本実施形態で用いる式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体は、その硬化物が誘電特性に優れることが好ましい。例えば、本実施形態で用いる式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の硬化物は、空洞共振器摂動法に従って測定した１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）が２．８０以下であることが好ましく、２．６０以下であることがより好ましく、２．５０以下であることがさらに好ましく、２．４０以下であることが一層好ましい。また、前記比誘電率の下限値は、例えば、１．８０以上が実際的である。また、本実施形態で用いる式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の硬化物は、空洞共振器摂動法に従って測定した１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００３０以下であることが好ましく、０．００２０以下であることがより好ましく、０．００１０以下であることがさらに好ましい。また、前記誘電正接の下限値は、例えば、０．０００１以上が実際的である。
　誘電正接（Ｄｆ）は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。比誘電率（Ｄｋ）も実施例のＤｆの測定方法に準じて測定される。 Moreover, it is preferable that the cured product of the polymer having the structural unit represented by the formula (V) used in the present embodiment has excellent dielectric properties. For example, the cured polymer having the structural unit represented by the formula (V) used in the present embodiment has a dielectric constant (Dk) of 2.80 or less at 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method. is preferably 2.60 or less, more preferably 2.50 or less, and even more preferably 2.40 or less. Moreover, the lower limit of the dielectric constant is practically 1.80 or more, for example. Further, the cured product of the polymer having the structural unit represented by the formula (V) used in the present embodiment has a dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method of 0.0030 or less. It is preferably 0.0020 or less, more preferably 0.0010 or less. Moreover, the lower limit value of the dielectric loss tangent is practically 0.0001 or more, for example.
The dielectric loss tangent (Df) is measured according to the method described in Examples below. The dielectric constant (Dk) is also measured according to the method for measuring Df in Examples.
　本明細書において式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体については、国際公開第２０１７／１１５８１３号の段落００２９～００５８に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開２０１８－０３９９９５号公報の段落００１３～００５８に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開２０１８－１６８３４７号公報の段落０００８～００４３に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開２００６－０７０１３６号公報の段落００１４～００４２に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開２００６－０８９６８３号公報の段落００１４～００６１に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開２００８－２４８００１号公報の段落０００８～００３６に記載の化合物およびその合成反応条件等を参照することができ、本明細書に組み込まれる。 For the polymer having a structural unit represented by formula (V) in this specification, the compounds described in paragraphs 0029 to 0058 of International Publication No. WO 2017/115813 and their synthesis reaction conditions, etc., JP 2018-039995 Compounds described in paragraphs 0013 to 0058 of the publication and synthesis reaction conditions thereof, etc., compounds described in paragraphs 0008 to 0043 of JP-A-2018-168347 and synthesis reaction conditions thereof, etc., paragraph 0014 of JP-A-2006-070136 ~ 0042 compounds described in paragraphs 0014 to 0061 of JP-A-2006-089683 and their synthesis reaction conditions, etc., JP-A-2008-248001 described in paragraphs 0008 to 0036 and synthesis reaction conditions thereof, etc., can be referred to and are incorporated herein.
　本実施形態の樹脂組成物は、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部としたとき、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の含有量が５～５０質量部であることが好ましい。式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部としたとき、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であってもよく、２５質量部以上であってもよい。式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の含有量を上記下限値以上とすることで、低誘電特性、特に、低誘電正接を効果的に達成できる。他方、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部としたとき、４５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることがさらに好ましい。また、前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の金属箔ピール強度を効果的に高めることができる。
　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体は、樹脂組成物中に、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the resin composition of the present embodiment contains a polymer having a structural unit represented by formula (V), when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass, it is represented by formula (V) It is preferable that the content of the polymer having the structural unit is 5 to 50 parts by mass. The lower limit of the content of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is preferably 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass, when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass. It is more preferably 20 parts by mass or more, or 25 parts by mass or more. By setting the content of the polymer having the structural unit represented by formula (V) to the above lower limit or more, low dielectric properties, particularly low dielectric loss tangent, can be effectively achieved. On the other hand, the upper limit of the content of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is preferably 45 parts by mass or less when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass. It is more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 35 parts by mass or less. Moreover, the metal foil peel strength of the obtained hardened|cured material can be improved effectively by making it below the said upper limit.
The polymer having the structural unit represented by formula (V) may be contained in the resin composition either singly or in combination of two or more. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜＜末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物＞＞
　本実施形態の樹脂組成物は、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を含んでいてもよい。
　末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、末端に、（メタ）アクリル基、マレイミド基、ビニルベンジル基からなる群から選ばれる基を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましい。また、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、末端に２つ以上の炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましい。これらのポリフェニレンエーテル化合物を用いることによりプリント配線板の低誘電特性をより効果的に向上させることができる傾向がある。
　以下、これらの詳細を説明する。 <<Polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end>>
The resin composition of the present embodiment may contain a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at its terminal.
The polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is preferably a polyphenylene ether compound having a group selected from the group consisting of a (meth)acrylic group, a maleimide group and a vinylbenzyl group at the terminal. Moreover, the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is preferably a polyphenylene ether compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds at the terminal. The use of these polyphenylene ether compounds tends to improve the low dielectric properties of printed wiring boards more effectively.
These will be described in detail below.
　末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、下記式（Ｘ１）で表されるフェニレンエーテル骨格を有する化合物が例示される。 Examples of polyphenylene ether compounds having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end include compounds having a phenylene ether skeleton represented by the following formula (X1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（Ｘ１）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、および、Ｒ２７は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、または、水素原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 (In Formula (X1), R 24 , R 25 , R 26 and R 27 may be the same or different and represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, a halogen atom or a hydrogen atom. )
　末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、式（Ｘ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（Ｘ２）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、および、Ｒ３５は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、および、Ｒ３３は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｘ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（Ｘ３）中、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、および、Ｒ４３は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素基である。）で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。 A polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end has the formula (X2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 (In Formula (X2), R 28 , R 29 , R 30 , R 34 and R 35 may be the same or different and represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group. R 31 and R 32 , and R33 , which may be the same or different, are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.)
and/or the formula (X3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 (In Formula (X3), R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 and R 43 may be the same or different, hydrogen atom, alkyl having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.).
　末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、末端の一部または全部を、エチレン性不飽和基で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル化合物（以下、「変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）」ということがある）であることが好ましく、末端に、（メタ）アクリル基、マレイミド基、ビニルベンジル基からなる群から選ばれる基を２以上有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であることがより好ましい。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）を採用することにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接（Ｄｆ）をより小さくすることが可能になる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end is a modified polyphenylene ether compound (hereinafter referred to as "modified polyphenylene ether compound (g )”), and more preferably a modified polyphenylene ether compound having two or more groups selected from the group consisting of a (meth)acrylic group, a maleimide group, and a vinylbenzyl group at the end. By employing such a modified polyphenylene ether compound (g), it becomes possible to further reduce the dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition. These may be used singly or in combination of two or more.
　変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）としては、式（ＯＰ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（ＯＰ－１）中、Ｘは芳香族基を表し、－（Ｙ－Ｏ）ｎ２－はポリフェニレンエーテル構造を表し、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎ１は１～６の整数を表し、ｎ２は１～１００の整数を表し、ｎ３は１～４の整数を表す。）
　ｎ２および／またはｎ３が２以上の整数の場合、ｎ２個の構成単位（Ｙ－Ｏ）および／またはｎ３個の構成単位は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ３は、２以上が好ましく、より好ましくは２である。 Modified polyphenylene ether compounds (g) include compounds represented by formula (OP-1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 (In formula (OP-1), X represents an aromatic group, -(YO)n 2 - represents a polyphenylene ether structure, and R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, n1 represents an integer of 1 to 6, n2 represents an integer of 1 to 100, and n3 represents an integer of 1 to 4.)
When n 2 and/or n 3 is an integer of 2 or more, n 2 structural units (YO) and/or n 3 structural units may be the same or different. n3 is preferably 2 or more, more preferably 2.
　本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）は、式（ＯＰ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　ここで、－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－は、式（ＯＰ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（ＯＰ－３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、および、Ｒ１１は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ７、Ｒ８、および、Ｒ９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
および／または式（ＯＰ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（ＯＰ－４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、および、Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素基である。）で表されることが好ましい。 The modified polyphenylene ether compound (g) in the present embodiment is preferably a compound represented by formula (OP-2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 Here, -(O-X-O)- is the formula (OP-3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 (In formula (OP-3), R 4 , R 5 , R 6 , R 10 and R 11 may be the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group. R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.)
and/or formula (OP-4):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 (In formula (OP-4), R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 may be the same or different, hydrogen atom, carbon number 6 or less is an alkyl group or a phenyl group, and -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.).
　また、－（Ｙ－Ｏ）－は、式（ＯＰ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（ＯＰ－５）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２２、Ｒ２３は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）で表されることが好ましい。
　式（ＯＰ－２）において、ａ、ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０～１００の整数を表し、０～５０の整数であることが好ましく、１～３０の整数であることがより好ましい。ａおよび／またはｂが２以上の整数の場合、２以上の－（Ｙ－Ｏ）－は、それぞれ独立に、１種の構造が配列したものであってよく、２種以上の構造がブロックまたはランダムに配列していてもよい。 Further, -(Y-O)- is the formula (OP-5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 (In formula (OP-5), R 20 and R 21 may be the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group. R 22 and R 23 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group).
In formula (OP-2), a and b represent an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0, preferably an integer of 0 to 50, more preferably an integer of 1 to 30 preferable. When a and / or b is an integer of 2 or more, 2 or more -(Y-O)- may each independently be an arrangement of one structure, and two or more structures may be block or They may be arranged randomly.
　式（ＯＰ－４）における－Ａ－としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、１－メチルエチリデン基、１，１－プロピリデン基、１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）基、１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）基、シクロヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、１－フェニルエチリデン基等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 -A- in formula (OP-4) includes, for example, a methylene group, an ethylidene group, a 1-methylethylidene group, a 1,1-propylidene group, a 1,4-phenylenebis(1-methylethylidene) group, 1, Divalent organic groups such as 3-phenylenebis(1-methylethylidene) group, cyclohexylidene group, phenylmethylene group, naphthymethylene group, 1-phenylethylidene group, etc., but are not limited thereto. .
　上記変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）のなかでは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０、および、Ｒ２１が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、および、Ｒ２３が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテル化合物が好ましく、特に式（ＯＰ－３）または式（ＯＰ－４）で表される－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－が、式（ＯＰ－９）、式（ＯＰ－１０）、および／または式（ＯＰ－１１）であり、式（ＯＰ－５）で表される－（Ｙ－Ｏ）－が、式（ＯＰ－１２）または式（ＯＰ－１３）であることが好ましい。ａおよび／またはｂが２以上の整数の場合、２以上の－（Ｙ－Ｏ）－は、それぞれ独立に、式（ＯＰ－１２）および／または式（ＯＰ－１３）が２以上配列した構造であるか、あるいは式（ＯＰ－１２）と式（ＯＰ－１３）がブロックまたはランダムに配列した構造であってよい。 In the modified polyphenylene ether compound (g), R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 20 and R 21 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and R 7 and R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 22 and R 23 are hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms. Compounds are preferred, particularly —(O—X—O)— represented by formula (OP-3) or formula (OP-4) is formula (OP-9), formula (OP-10), and/or —(Y—O)— represented by formula (OP-11) and represented by formula (OP-5) is preferably formula (OP-12) or formula (OP-13). When a and / or b is an integer of 2 or more, 2 or more -(YO)- are each independently a structure in which 2 or more of formula (OP-12) and / or formula (OP-13) are arranged or a structure in which the formulas (OP-12) and (OP-13) are arranged in blocks or randomly.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式（ＯＰ－１０）中、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、および、Ｒ４７は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。－Ｂ－は、炭素数２０以下の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素基である。）
　－Ｂ－は、式（ＯＰ－４）における－Ａ－の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式（ＯＰ－１１）中、－Ｂ－は、炭素数２０以下の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素基である。）
　－Ｂ－は、式（ＯＰ－４）における－Ａ－の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 (In formula (OP-10), R 44 , R 45 , R 46 and R 47 may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group. -B- is a straight chain having 20 or less carbon atoms. A chain, branched or cyclic divalent hydrocarbon group.)
Specific examples of -B- are the same as the specific examples of -A- in formula (OP-4).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 (In formula (OP-11), -B- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.)
Specific examples of -B- are the same as the specific examples of -A- in formula (OP-4).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、末端がメタクリル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製「ＳＡ９０００」が挙げられる。また、末端がビニルベンジル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、三菱ガス化学製「ＯＰＥ－２Ｓｔ１２００」、「ＯＰＥ－２ｓｔ２２００」が挙げられる。また、末端がビニルベンジル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製「ＳＡ９０」のような末端が水酸基であるポリフェニレンエーテル化合物を、ビニルベンジルクロリド等を用いてビニルベンジル基に変性したものを用いることもできる。 A polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at its end may be produced by a known method, or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, "SA9000" manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd. as a modified polyphenylene ether compound having a methacryl group at the end. Examples of modified polyphenylene ether compounds having a terminal vinylbenzyl group include "OPE-2St1200" and "OPE-2st2200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical. In addition, as a modified polyphenylene ether compound having a terminal vinylbenzyl group, a polyphenylene ether compound having a terminal hydroxyl group such as "SA90" manufactured by SABIC Innovative Plastics was modified into a vinylbenzyl group using vinylbenzyl chloride or the like. You can also use things.
　その他、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の詳細は、特開２００６－０２８１１１号公報、特開２０１８－０１６７０９号公報、国際公開第２０１９－１３８９９２号、国際公開第２０２２－０５４３０３号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition, details of the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end are disclosed in JP 2006-028111, JP 2018-016709, WO 2019-138992, WO 2022- No. 054303 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
　末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ））のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（詳細は後述する実施例に記載の方法に従う）は、５００以上３，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物を塗膜状にする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。また、数平均分子量が３，０００以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
　また、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物（好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ））のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（詳細は後述する実施例に記載の方法に従う）は、８００以上１０，０００以下であることが好ましく、８００以上５，０００以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）がより低くなる傾向にあり、上記上限値以下とすることにより、後述するワニス等を作製する際の溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。
　さらに、変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）である場合の、末端の炭素－炭素不飽和二重結合当量は、炭素－炭素不飽和二重結合１つあたり４００～５０００ｇであることが好ましく、４００～２５００ｇであることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）がより低くなる傾向にある。上記上限値以下とすることにより、溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。 Polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end (preferably, modified polyphenylene ether compound (g)) by GPC (gel permeation chromatography) method polystyrene equivalent number average molecular weight (details will be described later Examples according to the method described in ) is preferably 500 or more and 3,000 or less. When the number average molecular weight is 500 or more, stickiness tends to be further suppressed when the resin composition of the present embodiment is formed into a coating film. Further, when the number average molecular weight is 3,000 or less, the solubility in solvents tends to be further improved.
In addition, the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end (preferably, the modified polyphenylene ether compound (g)) weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (details follow the method described in the Examples described later) ) is preferably 800 or more and 10,000 or less, more preferably 800 or more and 5,000 or less. By setting it to the above lower limit or more, the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition tend to be lower, and by setting it to the above upper limit or less, the varnish or the like described later can be reduced. There is a tendency that the solubility, low viscosity, and moldability of the resin composition in a solvent during production are further improved.
Furthermore, in the case of the modified polyphenylene ether compound (g), the terminal carbon-carbon unsaturated double bond equivalent is preferably 400 to 5000 g per carbon-carbon unsaturated double bond, and 400 to 2500 g. is more preferable. When the content is at least the lower limit, the cured product of the resin composition tends to have a lower dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df). By adjusting the content to the above upper limit or less, the solubility of the resin composition in a solvent, the low viscosity property, and the moldability tend to be further improved.
　本実施形態の樹脂組成物が、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが一層好ましく、２０質量部以上であることがより一層好ましく、２５質量部以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低吸水性および低誘電特性（Ｄｋおよび／またはＤｆ）がより向上する傾向にある。また、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、４０質量部以下であることが一層好ましく、３５質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度がより向上する傾向にある。
　本実施形態における樹脂組成物は、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the resin composition of the present embodiment contains a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal, the lower limit of the content of the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is , With respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, 15 parts by mass It is more preferably 20 parts by mass or more, and even more preferably 25 parts by mass or more. When the content is at least the above lower limit, the resulting cured product tends to have improved low water absorption and low dielectric properties (Dk and/or Df). In addition, the upper limit of the content of the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end is preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and may be 35 parts by mass or less. By setting the amount to the above upper limit or less, the copper foil peel strength of the obtained cured product tends to be further improved.
The resin composition in the present embodiment may contain only one type of polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜他の樹脂（Ｃ）＞
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに、他の樹脂（Ｃ）を含んでいてもよい。他の樹脂（Ｃ）としては、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキセタン樹脂、および、ベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましい。これらの他の樹脂（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このような他の樹脂（Ｃ）は、本発明の効果を達成するために必ずしも必須の成分ではないが、これらの成分を配合することにより、樹脂組成物ないし硬化物に各種物性を付与したり、樹脂組成物ないし硬化物の誘電特性や吸湿耐熱性等をさらに向上させることができる。 <Other resin (C)>
The resin composition of this embodiment may further contain another resin (C). Other resins (C) may include one or more selected from the group consisting of maleimide compounds, cyanate ester compounds, epoxy compounds, phenol compounds, alkenyl-substituted nadimide compounds, oxetane resins, and benzoxazine compounds. More preferably, it contains one or more selected from the group consisting of cyanate ester compounds, maleimide compounds, and epoxy compounds. These other resins (C) may be used alone or in combination of two or more. Such other resin (C) is not necessarily an essential component for achieving the effect of the present invention, but by blending these components, various physical properties can be imparted to the resin composition or cured product. , the dielectric properties, moisture absorption and heat resistance of the resin composition or cured product can be further improved.
＜＜シアン酸エステル化合物＞＞
　本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を含んでいてもよい。
　シアン酸エステル化合物は、シアネート基（シアナト基）を１分子内に１以上（好ましくは２～１２、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、一層好ましくは２または３、より一層好ましくは２）含む化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。また、シアン酸エステル化合物は、シアネート基が芳香族骨格（芳香族環）に直接結合している化合物であることが好ましい。
　シアン酸エステル化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ナフトールアラルキル型シアネート）、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の低吸水性をより一層向上させる観点から、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であることがより好ましい。これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、またはアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的、官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなるため、これらを用いた樹脂組成物の硬化物は低吸水性がより一層優れる傾向にある。また、芳香族骨格またはアダマンタン骨格を有することに主に起因して、めっき密着性がより一層向上する傾向にある。 <<cyanate ester compound>>
The resin composition of the present embodiment may contain a cyanate ester compound.
The cyanate ester compound has 1 or more cyanate groups (cyanato groups) per molecule (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, still more preferably is not particularly limited as long as it is a compound containing 2), and a wide range of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used. Moreover, the cyanate ester compound is preferably a compound in which a cyanate group is directly bonded to an aromatic skeleton (aromatic ring).
Examples of the cyanate ester compounds include phenol novolak-type cyanate ester compounds, naphthol aralkyl-type cyanate ester compounds (naphthol aralkyl-type cyanates), naphthylene ether-type cyanate ester compounds, biphenyl aralkyl-type cyanate ester compounds, and xylene resins. type cyanate ester compound, trisphenolmethane type cyanate ester compound, adamantane skeleton type cyanate ester compound, bisphenol M type cyanate ester compound, bisphenol A type cyanate ester compound, and diallylbisphenol A type cyanate ester compound At least one selected from the group is included. Among these, from the viewpoint of further improving the low water absorption of the resulting cured product, phenol novolac type cyanate ester compounds, naphthol aralkyl type cyanate ester compounds, naphthylene ether type cyanate ester compounds, xylene resin type cyanic acid It is preferably at least one selected from the group consisting of an ester compound, a bisphenol M-type cyanate compound, a bisphenol A-type cyanate compound, and a diallyl bisphenol A-type cyanate compound, and a naphthol aralkyl-type cyanate ester. Compounds are more preferred. These cyanate ester compounds may be prepared by known methods, or commercially available products may be used. A cyanate ester compound having a naphthol aralkyl skeleton, a naphthylene ether skeleton, a xylene skeleton, a trisphenolmethane skeleton, or an adamantane skeleton has a relatively large number of functional group equivalents, and the number of unreacted cyanate ester groups is small. Therefore, a cured product of a resin composition using these tends to be even more excellent in low water absorption. Also, mainly due to having an aromatic skeleton or adamantane skeleton, the plating adhesion tends to be further improved.
　本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、シアン酸エステル化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であってもよい。シアン酸エステル化合物の含有量が、０．１質量部以上であることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐燃焼性、耐薬品性、低比誘電率、低誘電正接、絶縁性が向上する傾向にある。シアン酸エステル化合物の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物がシアン酸エステル化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以下であることが一層好ましく、２０質量部以下であることがより一層好ましく、１５質量部以下であることがさらに一層好ましい。
　本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The resin composition of the present embodiment preferably contains a cyanate ester compound within a range that does not impair the effects of the present invention. When the resin composition of the present embodiment contains a cyanate ester compound, the lower limit of the content is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. , more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and may be 7 parts by mass or more. When the content of the cyanate ester compound is 0.1 part by mass or more, the heat resistance, combustion resistance, chemical resistance, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and insulation properties of the obtained cured product are improved. There is a tendency. When the resin composition of the present embodiment contains a cyanate ester compound, the upper limit of the content of the cyanate ester compound is 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Preferably, it is 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, and 15 parts by mass. The following are even more preferred.
The resin composition in the present embodiment may contain only one type of cyanate ester compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜＜マレイミド化合物＞＞
　本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物を含んでいてもよい。本実施形態の樹脂組成物は、１分子中に１以上（好ましくは２～１２、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、一層好ましくは２または３、より一層好ましくは２）のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
　本実施形態においては、マレイミド化合物は、式（Ｍ０）で表される化合物、式（Ｍ１）で表される化合物、式（Ｍ２）で表される化合物、式（Ｍ３）で表される化合物、式（Ｍ４）で表される化合物、および、式（Ｍ５）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、式（Ｍ０）で表される化合物、式（Ｍ１）で表される化合物、式（Ｍ３）で表される化合物、式（Ｍ４）で表される化合物、および、式（Ｍ５）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましく、式（Ｍ１）で表される化合物、式（Ｍ３）で表される化合物、および、式（Ｍ５）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含むことがさらに好ましく、式（Ｍ１）で表される化合物および／または式（Ｍ３）で表される化合物を含むことがより一層好ましい。これらのマレイミド化合物を、プリント配線板用材料（例えば、金属箔張積層板）等に用いると、優れた耐熱性を付与できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式（Ｍ０）中、Ｒ５１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
　Ｒ５１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、およびフェニル基からなる群より選択される１種であることが好ましく、水素原子および／またはメチル基あることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　Ｒ５２は、メチル基であることが好ましい。
　ｎ１は１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましく、１または２であることが一層好ましく、１であることがより一層好ましい。
　具体的には、以下の化合物が式（Ｍ０）の好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　上記式中、Ｒ８は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、メチル基が好ましい。 <<maleimide compound>>
The resin composition of this embodiment may contain a maleimide compound. The resin composition of the present embodiment has 1 or more (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, still more preferably 2) per molecule. The compound is not particularly limited as long as it has a maleimide group, and a wide range of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used.
In the present embodiment, the maleimide compound is a compound represented by formula (M0), a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M2), a compound represented by formula (M3), It preferably contains one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M4) and a compound represented by formula (M5), and a compound represented by formula (M0), a compound represented by formula (M1 ), a compound represented by formula (M3), a compound represented by formula (M4), and one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M5) More preferably, it contains one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M3), and a compound represented by formula (M5). More preferably, it contains a compound represented by formula (M1) and/or a compound represented by formula (M3). When these maleimide compounds are used in materials for printed wiring boards (for example, metal foil-clad laminates), etc., excellent heat resistance can be imparted.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 (In the formula (M0), each R 51 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; each R 52 independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 1 represents an integer of 1 or more.)
each R 51 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group; It is preferably one selected, more preferably a hydrogen atom and/or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
R 52 is preferably a methyl group.
n 1 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
Specifically, the following compounds are preferred examples of formula (M0).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 In the above formula, each R 8 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, preferably a methyl group.
　式（Ｍ０）で表される化合物は、１種のみの他、２種以上の混合物であってもよい。混合物の例としては、ｎ１が異なる化合物の混合物、Ｒ５１および／またはＲ５２の置換基の種類が異なる化合物の混合物、ベンゼン環に対するマレイミド基と酸素原子の結合位置（メタ位、パラ位、オルト位）が異なる化合物の混合物、ならびに、前記の２つ以上の異なる点が組み合わされた化合物の混合物などが挙げられる。以下、式（Ｍ１）～（Ｍ５）についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式（Ｍ１）中、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＭ３、およびＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ５およびＲＭ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＡｒＭは２価の芳香族基を表す。Ａは、４～６員環の脂環基である。ＲＭ７およびＲＭ８は、それぞれ独立に、アルキル基である。ｍｘは１または２であり、ｌｘは０または１である。ＲＭ９およびＲＭ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ１１、ＲＭ１２、ＲＭ１３、およびＲＭ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアリールオキシ基、炭素数１～１０のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。ｐｘは０～３の整数を表す。ｎｘは１～２０の整数を表す。） The compound represented by formula (M0) may be a single compound or a mixture of two or more compounds. Examples of mixtures include mixtures of compounds with different n 1 , mixtures of compounds with different types of substituents for R 51 and/or R 52 , and the bonding positions of the maleimide group and the oxygen atom to the benzene ring (meta-position, para-position, mixtures of compounds with different ortho positions) and mixtures of compounds in which two or more of the above different points are combined. The same applies to formulas (M1) to (M5) below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 (In Formula (M1), R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1. R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group, R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group, px represents an integer of 0 to 3, and nx represents an integer of 1 to 20.)
　式中のＲＭ１、ＲＭ２、ＲＭ３、およびＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。ＲＭ１およびＲＭ３は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、ＲＭ２およびＲＭ４は、水素原子が好ましい。
　ＲＭ５およびＲＭ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
　ＡｒＭは２価の芳香族基を表し、好ましくはフェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基であり、より好ましくはフェニレン基であり、さらに好ましくはｍ－フェニレン基である。ＡｒＭは置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。しかしながら、ＡｒＭは無置換であることが好ましい。
　Ａは、４～６員環の脂環基であり、５員の脂環基（好ましくはベンゼン環と合せてインダン環となる基）がより好ましい。ＲＭ７およびＲＭ８はそれぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ｍｘは１または２であり、２であることが好ましい。
　ｌｘは０または１であり、１であることが好ましい。
　ＲＭ９およびＲＭ１０はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基がより好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
　ＲＭ１１、ＲＭ１２、ＲＭ１３、およびＲＭ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。ＲＭ１２およびＲＭ１３は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、ＲＭ１１およびＲＭ１４は、水素原子が好ましい。
　ＲＭ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアリールオキシ基、炭素数１～１０のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、または、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。
　ｐｘは０～３の整数を表し、０～２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　ｎｘは１～２０の整数を表す。ｎｘは１０以下の整数であってもよい。
　尚、本実施形態の樹脂組成物は、式（Ｍ１）で表される化合物であって、少なくともｎｘの値が異なる化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、樹脂組成物中の式（Ｍ１）で表される化合物におけるｎｘの平均値（平均繰返単位数）ｎは、低い融点（低軟化点）で、かつ溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れたものとするため、０．９２以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましく、１．１以上であることが一層好ましい。また、ｎは、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることがさらに好ましく、６．０以下であることが一層好ましく、５．０以下であってもよい。後述する式（Ｍ１－１）等についても同様である。 R M1 , R M2 , R M3 and R M4 in the formula each independently represent a hydrogen atom or an organic group. The organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. Among them, a methyl group is particularly preferred. R M1 and R M3 are each independently preferably an alkyl group, and R M2 and R M4 are preferably hydrogen atoms.
RM5 and RM6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group. The alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group. preferable.
Ar 1 M represents a divalent aromatic group, preferably a phenylene group, a naphthalenediyl group, a phenanthenediyl group or an anthracenediyl group, more preferably a phenylene group, still more preferably an m-phenylene group. Ar M may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, Ethyl group, propyl group and butyl group are more preferred, and methyl group is particularly preferred. However, it is preferred that Ar M is unsubstituted.
A is a 4- to 6-membered alicyclic group, more preferably a 5-membered alicyclic group (preferably a group forming an indane ring in combination with a benzene ring). R 1 M7 and R 1 M8 are each independently an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
mx is 1 or 2, preferably 2;
lx is 0 or 1, preferably 1;
R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group. The alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group. preferable.
R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. The organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. Among them, a methyl group is particularly preferred. R M12 and R M13 are each independently preferably an alkyl group, and R M11 and R M14 are preferably hydrogen atoms.
R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms. aryloxy group, arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group or mercapto group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms is preferably an aryl group of
px represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
nx represents an integer of 1-20. nx may be an integer of 10 or less.
In addition, the resin composition of the present embodiment may contain only one compound represented by the formula (M1) and having at least different nx values, or may contain two or more compounds. . When two or more types are included, the average value of nx (average number of repeating units) n in the compound represented by formula (M1) in the resin composition has a low melting point (low softening point) and a low melt viscosity, It is preferably 0.92 or more, more preferably 0.95 or more, still more preferably 1.0 or more, and 1.1 or more for excellent handling properties. More preferred. Also, n is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 7.0 or less, and even more preferably 6.0 or less. It may be 0 or less. The same applies to formula (M1-1) and the like, which will be described later.
　式（Ｍ１）で表される化合物は、下記の式（Ｍ１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式（Ｍ１－１）中、ＲＭ２１、ＲＭ２２、ＲＭ２３、およびＲＭ２４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ２５およびＲＭ２６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、およびＲＭ３０は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ３１およびＲＭ３２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ３３、ＲＭ３４、ＲＭ３５、およびＲＭ３６は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ３７、ＲＭ３８、およびＲＭ３９は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ｎｘは１以上２０以下の整数を表す。） The compound represented by Formula (M1) is preferably a compound represented by Formula (M1-1) below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 (In formula (M1-1), R M21 , R M22 , R M23 and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group; R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl R M27 , R M28 , R M29 and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group R M33 , RM34 , RM35 and RM36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, RM37 , RM38 and RM39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, nx is represents an integer of 1 or more and 20 or less.)
　式中のＲＭ２１、ＲＭ２２、ＲＭ２３、およびＲＭ２４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。ＲＭ２１およびＲＭ２３は、アルキル基が好ましく、ＲＭ２２およびＲＭ２４は、水素原子が好ましい。
　ＲＭ２５およびＲＭ２６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
　ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、およびＲＭ３０は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、水素原子が好ましい。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ＲＭ３１およびＲＭ３２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
　ＲＭ３３、ＲＭ３４、ＲＭ３５、およびＲＭ３６は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ＲＭ３３およびＲＭ３６は、水素原子が好ましく、ＲＭ３４およびＲＭ３５はアルキル基が好ましい。
　ＲＭ３７、ＲＭ３８、およびＲＭ３９は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
　ｎｘは１以上２０以下の整数を表す。ｎｘは１０以下の整数であってもよい。 R M21 , R M22 , R M23 , and R M24 in the formula each independently represent a hydrogen atom or an organic group. The organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. More preferred, and a methyl group is particularly preferred. R M21 and R M23 are preferably alkyl groups, and R M22 and R M24 are preferably hydrogen atoms.
RM25 and RM26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group. The alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group. preferable.
R M27 , R M28 , R M29 and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, preferably a hydrogen atom. The organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. More preferred, and a methyl group is particularly preferred.
R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group. The alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group. preferable.
R M33 , R M34 , R M35 and R M36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. The organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. More preferred, and a methyl group is particularly preferred.
R M33 and R M36 are preferably hydrogen atoms, and R M34 and R M35 are preferably alkyl groups.
R M37 , R M38 and R M39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group. The alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group. preferable.
nx represents an integer of 1 or more and 20 or less. nx may be an integer of 10 or less.
　式（Ｍ１－１）で表される化合物は、下記式（Ｍ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式（Ｍ１－２）中、ＲＭ２１、ＲＭ２２、ＲＭ２３、およびＲＭ２４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ２５およびＲＭ２６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、およびＲＭ３０は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ３１およびＲＭ３２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ３３、ＲＭ３４、ＲＭ３５、およびＲＭ３６は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ３７、ＲＭ３８、およびＲＭ３９は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ｎｘは１以上２０以下の整数を表す。） The compound represented by formula (M1-1) is preferably a compound represented by formula (M1-2) below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 (In formula (M1-2), R M21 , R M22 , R M23 and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group; R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl R M27 , R M28 , R M29 and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group R M33 , RM34 , RM35 and RM36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, RM37 , RM38 and RM39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, nx is represents an integer of 1 or more and 20 or less.)
　式（Ｍ１－２）中、ＲＭ２１、ＲＭ２２、ＲＭ２３、ＲＭ２４、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、ＲＭ３０、ＲＭ３１、ＲＭ３２、ＲＭ３３、ＲＭ３４、ＲＭ３５、ＲＭ３６、ＲＭ３７、ＲＭ３８、ＲＭ３９、および、ｎｘは、それぞれ、式（Ｍ１－１）におけるＲＭ２１、ＲＭ２２、ＲＭ２３、ＲＭ２４、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、ＲＭ３０、ＲＭ３１、ＲＭ３２、ＲＭ３３、ＲＭ３４、ＲＭ３５、ＲＭ３６、ＲＭ３７、ＲＭ３８、ＲＭ３９、および、ｎｘと同義であり、好ましい範囲も同様である。 In formula (M1-2), R M21 , R M22 , R M23 , R M24 , R M25 , R M26 , R M27 , R M28 , R M29 , R M30 , R M31 , R M32 , R M33 , R M34 , R M35 , R M36 , R M37 , R M38 , R M39 and nx are respectively R M21 , R M22 , R M23 , R M24 , R M25 , R M26 , R M27 , R M27 , R M26 , R M27 in formula (M1-1) RM28 , RM29 , RM30 , RM31 , RM32 , RM33 , RM34 , RM35 , RM36 , RM37 , RM38 , RM39 , and nx, and the preferred ranges are also the same .
　式（Ｍ１－１）で表される化合物は、下記式（Ｍ１－３）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｍ１－４）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式（Ｍ１－３）中、ｎｘは１以上２０以下の整数を表す。）
　ｎｘは１０以下の整数であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式（Ｍ１－４）中、ｎｘは１以上２０以下の整数を表す。）
　ｎｘは１０以下の整数であってもよい。 The compound represented by formula (M1-1) is preferably a compound represented by formula (M1-3) below, more preferably a compound represented by formula (M1-4) below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 (In formula (M1-3), nx represents an integer of 1 or more and 20 or less.)
nx may be an integer of 10 or less.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 (In formula (M1-4), nx represents an integer of 1 or more and 20 or less.)
nx may be an integer of 10 or less.
　式（Ｍ１）で表される化合物の分子量は、５００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、７００以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性および低吸水性がより向上する傾向にある。また、式（Ｍ１）で表される化合物の分子量は、１００００以下であることが好ましく、９０００以下であることがより好ましく、７０００以下であることがさらに好ましく、５０００以下であることが一層好ましく、４０００以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性および取り扱い性がより向上する傾向にある。 The molecular weight of the compound represented by formula (M1) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and even more preferably 700 or more. When the content is at least the above lower limit, the resulting cured product tends to be further improved in low dielectric properties and low water absorption. Further, the molecular weight of the compound represented by formula (M1) is preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, further preferably 7,000 or less, and even more preferably 5,000 or less, It is more preferably 4000 or less. By adjusting the amount to the above upper limit or less, the heat resistance and handleability of the resulting cured product tend to be further improved.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式（Ｍ２）中、Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す。）
　ｎ４は１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましく、１または２であることが一層好ましく、１であってもよい。
　式（Ｍ２）で表される化合物は、ｎ４が異なる化合物の混合物であってもよく、混合物であることが好ましい。また、式（Ｍ０）で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式（Ｍ３）中、Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す。）
　Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、フェニル基からなる群より選択される１種であることが好ましく、水素原子および／またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　ｎ５は１以上５以下の整数であることが好ましく、１～３の整数がさらに好ましく、１または２であることが一層好ましい。
　式（Ｍ３）で表される化合物は、ｎ５が異なる化合物の混合物であってもよく、混合物であることが好ましい。また、式（Ｍ０）で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式（Ｍ４）中、Ｒ５６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
　Ｒ５６は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であることが好ましく、２つあるベンゼン環のそれぞれにおいてメチル基およびエチル基であることがより好ましく、Ｒ５７は、メチル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 (In formula (M2), each R 54 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 4 represents an integer of 1 or more.)
n4 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and may be 1.
The compound represented by formula (M2) may be a mixture of compounds with different n4 , and is preferably a mixture. Also, as described in the section of the compound represented by formula (M0), it may be a mixture of compounds in which other moieties are different.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 (In formula (M3), each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.)
R 55 each independently represents a group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group; It is preferably one more selected, more preferably a hydrogen atom and/or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
n5 is preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
The compound represented by formula (M3) may be a mixture of compounds with different n5 , and is preferably a mixture. Also, as described in the section of the compound represented by formula (M0), it may be a mixture of compounds in which other moieties are different.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 (In formula (M4), each R 56 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and each R 57 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Each R 56 is preferably a methyl group or an ethyl group independently, more preferably a methyl group and an ethyl group in each of the two benzene rings, and R 57 is preferably a methyl group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式（Ｍ５）中、Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５９は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ６は１以上の整数を表す。）
　Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、および、フェニル基からなる群より選択される１種であることが好ましく、水素原子および／またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　Ｒ５９は、メチル基であることが好ましい。
　ｎ６は１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましく、１または２であることが一層好ましく、１であってもよい。
　式（Ｍ５）で表される化合物は、ｎ６が異なる化合物の混合物あってもよく、混合物であることが好ましい。また、式（Ｍ０）で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 (In Formula (M5), R 58 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; R 59 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 6 represents an integer of 1 or more.)
R 58 each independently represents a group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group; It is preferably one more selected, more preferably a hydrogen atom and/or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
R 59 is preferably a methyl group.
n6 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and may be 1.
The compound represented by formula (M5) may be a mixture of compounds with different n6 , and is preferably a mixture. Also, as described in the section of the compound represented by formula (M0), it may be a mixture of compounds in which other moieties are different.
　マレイミド化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、式（Ｍ０）で表される化合物として、ケイ・アイ化成社製「ＢＭＩ－８０」、式（Ｍ１）で表される化合物として、ＤＩＣ社製「ＮＥ－Ｘ－９４７０Ｓ」、式（Ｍ２）で表される化合物として大和化成工業社製「ＢＭＩ－２３００」、式（Ｍ３）で表される化合物として、日本化薬株式会社製「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」、式（Ｍ４）で表される化合物としてケイ・アイ化成社製「ＢＭＩ－７０」、式（Ｍ５）で表される化合物として、日本化薬社製「ＭＩＲ－５０００」が挙げられる。 The maleimide compound may be produced by a known method, or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, "BMI-80" manufactured by K-I Kasei Co., Ltd. as the compound represented by the formula (M0), and "NE-X-9470S" manufactured by DIC as the compound represented by the formula (M1). ”, “BMI-2300” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. as a compound represented by formula (M2), “MIR-3000-70MT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a compound represented by formula (M3), formula ( Examples of the compound represented by M4) include “BMI-70” manufactured by KI Kasei Co., Ltd., and “MIR-5000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., as a compound represented by formula (M5).
　また、上記以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、フェニルメタンマレイミドのオリゴマー、ｍ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、およびこれらのプレポリマー、これらのマレイミドとアミンのプレポリマー等が挙げられる。 Examples of maleimide compounds other than the above include N-phenylmaleimide, phenylmethanemaleimide oligomer, m-phenylenebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide-(2 ,2,4-trimethyl)hexane, 4,4'-diphenyletherbismaleimide, 4,4'-diphenylsulfonebismaleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimide phenoxy)benzene, prepolymers thereof, prepolymers of these maleimides and amines, and the like.
　本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが一層好ましく、２０質量部以上であることがより一層好ましい。マレイミド化合物の含有量が１質量部以上であることにより、得られる硬化物の低誘電特性、耐燃性が向上する傾向にある。また、マレイミド化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、４０質量部以下であることが一層好ましく、３５質量部以下であることがより一層好ましく、３０質量部以下であってもよい。マレイミド化合物の含有量が７０質量部以下であることにより、金属箔ピール強度、低吸水性が向上する傾向にある。
　本実施形態における樹脂組成物は、マレイミド化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the resin composition of the present embodiment contains a maleimide compound, the lower limit of the content is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more. When the content of the maleimide compound is 1 part by mass or more, the resulting cured product tends to have improved low dielectric properties and flame resistance. The upper limit of the content of the maleimide compound is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 35 parts by mass or less, and may be 30 parts by mass or less. When the content of the maleimide compound is 70 parts by mass or less, the metal foil peel strength and low water absorption tend to be improved.
The resin composition in the present embodiment may contain only one type of maleimide compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜＜エポキシ化合物＞＞
　本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含んでいてもよい。
　エポキシ化合物は、１分子中に１以上（好ましくは２～１２、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、一層好ましくは２または３、より一層好ましくは２）のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
　エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらを用いることで、樹脂組成物の成形性、密着性が向上する。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上させる観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。 <<epoxy compound>>
The resin composition of this embodiment may contain an epoxy compound.
The epoxy compound is a compound having one or more (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, still more preferably 2) epoxy groups in one molecule. Alternatively, if it is a resin, it is not particularly limited, and a wide range of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used.
Epoxy compounds include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, aralkyl Novolak type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin, phenol Aralkyl-type epoxy resin, naphthol-aralkyl-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol-type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, glycidylamine, glycidyl ester, butadiene, etc. Compounds obtained by epoxidizing bonds, compounds obtained by reacting hydroxyl group-containing silicone resins with epichlorohydrin, and the like can be mentioned. By using these, the moldability and adhesion of the resin composition are improved. Among these, biphenylaralkyl epoxy resins, naphthylene ether epoxy resins, polyfunctional phenol epoxy resins, and naphthalene epoxy resins are preferred from the viewpoint of further improving flame retardancy and heat resistance. More preferably, it is a type epoxy resin.
　本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が０．１質量部以上であることにより、金属箔ピール強度、靭性が向上する傾向にある。エポキシ化合物の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましく、８質量部以下であることがより一層好ましく、５質量部以下であることがさらに一層好ましい。エポキシ化合物の含有量が５０質量部以下であることにより、得られる硬化物の電気特性が向上する傾向にある。
　本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エポキシ化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部未満であることをいい、０．１質量部未満であることが好ましく、０．０１質量部未満であることがより好ましい。 The resin composition of the present embodiment preferably contains an epoxy compound within a range that does not impair the effects of the present invention. When the resin composition of the present embodiment contains an epoxy compound, the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more, and 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferable that the amount is 2 parts by mass or more. When the content of the epoxy compound is 0.1 parts by mass or more, the metal foil peel strength and toughness tend to be improved. When the resin composition of the present embodiment contains an epoxy compound, the upper limit of the content of the epoxy compound is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, and is preferably 30 parts by mass. It is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 8 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less. is even more preferred. When the content of the epoxy compound is 50 parts by mass or less, the resulting cured product tends to have improved electrical properties.
The resin composition in the present embodiment may contain only one type of epoxy compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
In addition, the resin composition in the present embodiment can also be configured so as not to substantially contain an epoxy compound. "Substantially free" means that the content of the epoxy compound is less than 1 part by mass, preferably less than 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably less than 0.01 part by mass.
　上記の他、他の樹脂（Ｃ）については、特開２０２０－１１７７１４号公報の段落００３７～０１２３、０１３３～０１４５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition to the above, for other resins (C), the descriptions in paragraphs 0037 to 0123 and 0133 to 0145 of JP-A-2020-117714 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
　他の樹脂（Ｃ）の総量としては、他の樹脂（Ｃ）を含む場合、その合計含有量は、樹脂固形分１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、３０質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、ガラス転移温度、耐熱性がより向上する傾向にある。また、前記他の樹脂（Ｃ）の合計含有量の上限値は、樹脂固形分１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、４０質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、低誘電正接性がより向上する傾向にある。 As for the total amount of the other resin (C), when the other resin (C) is included, the total content is preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin solid content. is more preferably 20 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for a glass transition temperature and heat resistance to improve more. In addition, the upper limit of the total content of the other resin (C) is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably 40 parts by mass or less. When the content is equal to or less than the upper limit, the low dielectric loss tangent property tends to be further improved.
＜難燃剤（Ｄ）＞
　本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤（Ｄ）を含んでいてもよい。難燃剤（Ｄ）としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤およびシリコーン系難燃剤が例示され、リン系難燃剤が好ましい。
　難燃剤（Ｄ）としては、公知のものが使用でき、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス－１，２－ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ホスファゼン、１，３－フェニレンビス（２，６－ジキシレニルホスフェート）、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン系難燃剤が挙げられる。
　本実施形態においては、これらの中でも、１，３－フェニレンビス（２，６－ジキシレニルホスフェート）が低誘電特性を損なわないことから好ましい。 <Flame retardant (D)>
The resin composition of the present embodiment may contain a flame retardant (D). Examples of flame retardants (D) include phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants and silicone flame retardants, with phosphorus flame retardants being preferred.
Known flame retardants (D) can be used, for example, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, brominated polystyrene, brominated styrene, brominated phthalimide, tetrabromobisphenol A, pentabromobenzyl (meth)acrylate. , pentabromotoluene, tribromophenol, hexabromobenzene, decabromodiphenyl ether, bis-1,2-pentabromophenylethane, chlorinated polystyrene, halogenated flame retardants such as chlorinated paraffin, red phosphorus, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, trialkyl phosphate, dialkyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, phosphazene, 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate), 10-(2 ,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phosphorus-based flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, partial boehmite, boehmite, zinc borate, antimony trioxide, etc. and silicone flame retardants such as silicone rubbers and silicone resins.
In the present embodiment, among these, 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate) is preferable because it does not impair low dielectric properties.
　本実施形態の樹脂組成物が難燃剤（Ｄ）を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であってもよい。また、前記難燃剤の含有量の下限値は、２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
　難燃剤（Ｄ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。 When the resin composition of the present embodiment contains the flame retardant (D), the content thereof is preferably 1 part by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. More preferably, it may be 10 parts by mass or more. Also, the lower limit of the content of the flame retardant is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
A flame retardant (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using two or more kinds, the total amount is within the above range.
＜充填材（Ｅ）＞
　本実施形態の樹脂組成物は、充填材（Ｅ）を含むことが好ましい。充填材（Ｅ）を含むことにより、樹脂組成物およびその硬化物の誘電特性（低誘電率性、低誘電正接性等）、耐燃性、および低熱膨張性等の物性をより向上させることができる。
　また、本実施形態で用いる充填材（Ｅ）は、低誘電特性に優れることが好ましい。例えば、本実施形態で用いる充填材（Ｅ）は、空洞共振器摂動法に従って測定した比誘電率（Ｄｋ）が８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。また、前記比誘電率の下限値は、例えば、２．０以上が実際的である。また、本実施形態で用いる充填材（Ｅ）は、空洞共振器摂動法に従って測定した誘電正接（Ｄｆ）が０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。また、前記誘電正接の下限値は、例えば、０．０００１以上が実際的である。 <Filler (E)>
The resin composition of the present embodiment preferably contains a filler (E). By including the filler (E), physical properties such as dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc.), flame resistance, and low thermal expansion of the resin composition and its cured product can be further improved. .
Moreover, the filler (E) used in the present embodiment preferably has excellent low dielectric properties. For example, the filler (E) used in the present embodiment preferably has a dielectric constant (Dk) of 8.0 or less, more preferably 6.0 or less, measured according to the cavity resonator perturbation method. It is more preferably 4.0 or less. Moreover, the lower limit value of the dielectric constant is practically 2.0 or more, for example. The dielectric loss tangent (Df) of the filler (E) used in the present embodiment, measured according to the cavity resonator perturbation method, is preferably 0.05 or less, more preferably 0.01 or less. Moreover, the lower limit value of the dielectric loss tangent is practically 0.0001 or more, for example.
　本実施形態で使用される充填材（Ｅ）としては、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、フォルステライト、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等の複合酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物（水和物を含む）、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材などが挙げられる。
　本実施形態においては、無機充填材が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましく、低誘電特性の観点からは、シリカ、および、水酸化アルミニウム、からなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましく、シリカを含むことがさらに好ましい。これらの無機充填材を使用することで、樹脂組成物の硬化物の耐熱性、誘電特性、熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性がより向上する。 As the filler (E) used in this embodiment, the type is not particularly limited, and those generally used in the industry can be suitably used. Specifically, silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, and hollow silica, and metal oxides such as alumina, white carbon, titanium white, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide. , complex oxides such as zinc borate, zinc stannate, forsterite, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, nitrides such as boron nitride, aggregated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, Aluminum hydroxide heat-treated product (aluminum hydroxide heat-treated to reduce some of the water of crystallization), boehmite, metal hydroxides such as magnesium hydroxide (including hydrates), molybdenum oxide and molybdic acid Molybdenum compounds such as zinc, barium sulfate, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, Inorganic fillers such as S-glass, M-glass G20, glass short fibers (including fine glass powders such as E-glass, T-glass, D-glass, S-glass, and Q-glass), hollow glass, spherical glass, etc. In addition, organic fillers such as styrene-type, butadiene-type, acrylic-type rubber powders, core-shell type rubber powders, silicone resin powders, silicone rubber powders, and silicone composite powders can be used.
In this embodiment, inorganic fillers are preferred and are selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate. It is more preferable to contain one or more kinds, and from the viewpoint of low dielectric properties, it is more preferable to contain one or more kinds selected from the group consisting of silica and aluminum hydroxide, and it is still more preferable to contain silica. . By using these inorganic fillers, properties such as heat resistance, dielectric properties, thermal expansion properties, dimensional stability and flame retardancy of the cured product of the resin composition are further improved.
　本実施形態の樹脂組成物における充填材（Ｅ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、６０質量部以上であることが一層好ましく、８０質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、低熱膨張性、低誘電正接性がより向上する傾向にある。また、前記充填材の含有量の上限値は、樹脂固形分１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましく、１５０質量部以下であることが一層好ましく、１２０質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、成形性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物において、好ましい実施形態の一例として、充填材（Ｅ）の含有量が溶剤を除く成分の３０質量％～８０質量％である態様が例示される。
　本実施形態の樹脂組成物は、充填材（Ｅ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the filler (E) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited. It is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more, even more preferably 60 parts by mass or more, and 80 parts by mass or more. is even more preferred. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for the low thermal expansion property and the low dielectric loss tangent property to improve more. In addition, the upper limit of the content of the filler is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. is more preferably 150 parts by mass or less, and may be 120 parts by mass or less. Formability tends to be further improved by making it equal to or less than the above upper limit.
In the resin composition of the present embodiment, as a preferred embodiment, the content of the filler (E) is 30% by mass to 80% by mass of the components excluding the solvent.
The resin composition of the present embodiment may contain only one filler (E), or may contain two or more fillers (E). When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
　本実施形態の樹脂組成物において、充填材（Ｅ）、特に無機充填材を用いる際、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、充填材（Ｅ）の分散性、樹脂成分と、充填材（Ｅ）および後述する基材との接着強度がより向上する傾向にある。
　シランカップリング剤としては特に限定されず、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤が挙げられ、アミノシラン系化合物（例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系化合物（例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、ビニルシラン系化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン等）、スチリルシラン系化合物（例えば、スチリルトリメトキシシラン等）、アクリルシラン系化合物（例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、カチオニックシラン系化合物（例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
　特にシランカップリング剤として、ビニルシラン系化合物、アクリルシラン系化合物、およびスチリルシラン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用い、かつ、前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）として、芳香環とビニル基を含む熱硬化性樹脂（特には、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体）を用いることにより、優れた誘電特性を維持しつつ、吸湿耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。
　シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であってよい。 The resin composition of the present embodiment may further contain a silane coupling agent when using a filler (E), particularly an inorganic filler. Inclusion of the silane coupling agent tends to further improve the dispersibility of the filler (E) and the adhesive strength between the resin component, the filler (E), and the substrate described later.
The silane coupling agent is not particularly limited, and includes silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic substances, aminosilane compounds (eg, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc.), epoxysilane compounds (eg, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), vinylsilane compounds (eg, vinyltrimethoxysilane, etc.), styrylsilane compounds (eg, styryltrimethoxysilane, etc.), acrylsilane compounds (eg, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc.), cationic silane compounds (eg, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyl) trimethoxysilane hydrochloride, etc.), phenylsilane compounds, and the like. A silane coupling agent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In particular, as the silane coupling agent, at least one selected from the group consisting of vinylsilane-based compounds, acrylsilane-based compounds, and styrylsilane-based compounds is used, and as the compatible thermosetting resin (B), aromatic By using a thermosetting resin containing a ring and a vinyl group (in particular, a polymer having a structural unit represented by formula (V)), a resin that maintains excellent dielectric properties and has excellent moisture absorption and heat resistance. A composition is obtained.
The content of the silane coupling agent is not particularly limited, but may be 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
＜エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマー＞
　本実施形態の樹脂組成物には、熱硬化性および活性エネルギー線による硬化性（例えば紫外線による光硬化性等）を高めるために、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを併用することも可能である。本実施形態に用いるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーまたはモノマーは、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーまたはモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を有するモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。
　尚、本明細書においては、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーに該当する化合物であって、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物にも該当する化合物は、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物とする。 <Monomer or Oligomer Having Ethylenically Unsaturated Group>
In the resin composition of the present embodiment, a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group can be used in combination in order to enhance thermosetting and curability with active energy rays (for example, photocurability with ultraviolet rays). is. The oligomer or monomer having an ethylenically unsaturated group used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is an oligomer or monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. For example, (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and the like.
In the present specification, a compound corresponding to a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group and a compound corresponding to a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is A polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond is used.
　より具体的には、エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、分子量が１０００未満であり、かつ、エチレン性不飽和結合を含む有機基を分子内に１つ含む化合物（Ｆ１）（化合物（Ｆ１））が挙げられる。化合物（Ｆ１）を用いることにより、化合物（Ｆ１）のエチレン性不飽和結合が、前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）と反応し、得られる硬化物の吸湿耐熱性を向上させると推測される。
　前記エチレン性不飽和結合を含む有機基を構成するエチレン性不飽和結合は、芳香環の一部として含まれるものは含まない趣旨である。一方、非芳香環の一部として含まれるエチレン性不飽和結合は含む趣旨である。非芳香環の一部として含まれるエチレン性不飽和結合の例としては、分子中のシクロヘキセニル基などが挙げられる。また、直鎖または分岐鎖の有機基の末端以外の部分、すなわち、直鎖または分岐鎖中に含まれるエチレン性不飽和結合も含む趣旨である。
　前記エチレン性不飽和結合を含む有機基は、ビニル基、アリル基、アクリル基、および、メタクリル基からなる群より選ばれる１つであることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
　また、本明細書においては、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーに該当する化合物であって、シランカップリング剤に該当も該当する化合物は、シランカップリング剤とする。 More specifically, the monomer having an ethylenically unsaturated group includes a compound (F1) (compound (F1 )). It is speculated that by using the compound (F1), the ethylenically unsaturated bond of the compound (F1) reacts with the compatible thermosetting resin (B) to improve the moisture absorption and heat resistance of the obtained cured product. be.
The ethylenically unsaturated bond constituting the organic group containing the ethylenically unsaturated bond does not include those included as part of the aromatic ring. On the other hand, it is meant to include an ethylenically unsaturated bond contained as part of a non-aromatic ring. Examples of ethylenically unsaturated bonds contained as part of non-aromatic rings include cyclohexenyl groups in the molecule. It is also meant to include the portion other than the end of the linear or branched organic group, that is, the ethylenically unsaturated bond contained in the linear or branched chain.
The organic group containing an ethylenically unsaturated bond is more preferably one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacrylic group, and more preferably a vinyl group.
In the present specification, a compound that corresponds to a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group and that also corresponds to a silane coupling agent is a silane coupling agent.
　本実施形態で用いる化合物（Ｆ１）は、また、炭素原子、水素原子、酸素原子およびケイ素原子から選択される原子のみで構成されていることが好ましく、炭素原子、水素原子、および、酸素原子から選択される原子のみで構成されていることがより好ましい。
　本実施形態で用いる化合物（Ｆ１）は、また、極性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。本実施形態で用いる化合物（Ｆ１）は、極性基を有していない方が好ましい。極性基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基が例示される。 The compound (F1) used in this embodiment is also preferably composed only of atoms selected from carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms and silicon atoms, and from carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms More preferably, it is composed only of selected atoms.
The compound (F1) used in this embodiment may or may not have a polar group. The compound (F1) used in this embodiment preferably does not have a polar group. Polar groups are exemplified by amino groups, carboxyl groups, hydroxy groups and nitro groups.
　本実施形態において、化合物（Ｆ１）の分子量は７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、本実施形態の樹脂組成物やその硬化物等からの化合物（Ｆ１）の揮発を抑制できる傾向にある。前記化合物（Ｆ１）の分子量の上限は、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２００以下であることが一層好ましく、１５０以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）との反応性を高める効果がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物を化合物（Ｆ１）が２種以上含む場合、化合物（Ｆ１）の平均分子量値が上記範囲に含まれることが好ましく、それぞれの化合物の分子量が上記好ましい範囲に含まれることがより好ましい。 In the present embodiment, the molecular weight of compound (F1) is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, even more preferably 90 or more. When the content is at least the above lower limit, volatilization of the compound (F1) from the resin composition of the present embodiment, a cured product thereof, or the like tends to be suppressed. The upper limit of the molecular weight of the compound (F1) is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 300 or less, even more preferably 200 or less, and 150 or less. may By making it equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that the effect of increasing the reactivity with the compatible thermosetting resin (B) is further improved.
When the compound (F1) contains two or more kinds of the resin composition of the present embodiment, the average molecular weight value of the compound (F1) is preferably included in the above range, and the molecular weight of each compound is included in the preferred range. is more preferred.
　本実施形態において、化合物（Ｆ１）は沸点が１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物を熱硬化させる際の化合物（Ｆ１）の揮発が抑制され、熱硬化性樹脂（Ｂ）と化合物（Ｆ１）とを反応させることができる。前記化合物（Ｆ１）の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、硬化物中に残溶剤として残りにくくすることができる。
　本実施形態の樹脂組成物を化合物（Ｆ１）が２種以上含む場合、沸点の平均値が上記範囲に入ればよいが、それぞれの化合物の沸点が上記好ましい範囲に含まれることが好ましい。 In the present embodiment, the boiling point of compound (F1) is preferably 110° C. or higher, more preferably 115° C. or higher, even more preferably 120° C. or higher. When the content is at least the above lower limit, volatilization of the compound (F1) is suppressed during thermosetting of the resin composition, and the thermosetting resin (B) and the compound (F1) can be reacted. The boiling point of the compound (F1) is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 200°C or lower. By setting the content to the above upper limit or less, it is possible to make it difficult for residual solvent to remain in the cured product.
When two or more compounds (F1) are included in the resin composition of the present embodiment, the boiling point average value should be within the above range, but the boiling point of each compound is preferably within the above preferable range.
　化合物（Ｆ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン系化合物）、飽和脂肪酸ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、などが例示され、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、および飽和脂肪酸ビニル化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、芳香族ビニル化合物がより好ましい。
　化合物（Ｆ１）の具体例としては、メチルスチレン、エチルビニルベンゼンが例示される。 Examples of the compound (F1) include (meth)acrylate compounds, aromatic vinyl compounds (preferably styrene compounds), saturated fatty acid vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acids, and ethylenically unsaturated carboxylic acids. Anhydrides, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, etc. are exemplified, and selected from the group consisting of (meth)acrylic acid ester compounds, aromatic vinyl compounds, and saturated fatty acid vinyl compounds. is preferably at least one of the aromatic vinyl compounds, and more preferably an aromatic vinyl compound.
Specific examples of the compound (F1) include methylstyrene and ethylvinylbenzene.
　一方、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電率性および低誘電正接性向上のために、スチレンオリゴマー（Ｆ２）を含むことも好ましい。本実施形態に係るスチレンオリゴマー（Ｆ２）とは、スチレンおよび上記スチレン誘導体、ビニルトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種を重合してなり、その数平均分子量は、１７８～１６００、平均の芳香環数が２～１４、芳香環数の２～１４の総量が５０質量％以上、沸点が３００℃以上である分岐構造のない化合物である。 On the other hand, the resin composition according to this embodiment also preferably contains a styrene oligomer (F2) in order to improve low dielectric constant and low dielectric loss tangent. The styrene oligomer (F2) according to the present embodiment is obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of styrene, the above styrene derivative, and vinyltoluene, and has a number average molecular weight of 178 to 1600 and an average aromatic ring. 2 to 14 aromatic rings, the total amount of 2 to 14 aromatic rings is 50% by mass or more, and the boiling point is 300° C. or higher and does not have a branched structure.
　本実施形態に用いられるスチレンオリゴマー（Ｆ２）としては、例えば、スチレン重合体、ビニルトルエン重合体、α－メチルスチレン重合体、ビニルトルエン－α－メチルスチレン重合体、スチレン－α－スチレン重合体等が挙げられる。スチレン重合体としては、市販品を用いてもよく、例えばピコラスチックＡ５（イーストマンケミカル社製）、ピコラスチックＡ－７５（イーストマンケミカル社製）、ピコテックス７５（イーストマンケミカル社製）、ＦＴＲ－８１００（三井化学（株）製）、ＦＴＲ－８１２０（三井化学（株）製）が挙げられる。また、ビニルトルエン－α－メチルスチレン重合体としては、ピコテックスＬＣ（イーストマンケミカル社製）が挙げられる。また、α－メチルスチレン重合体としてはクリスタレックス３０７０（イーストマンケミカル社製）、クリスタレックス３０８５（イーストマンケミカル社製）、クリスタレックス（３１００）、クリスタレックス５１４０（イーストマンケミカル社製）、ＦＭＲ－０１００（三井化学（株）製）、ＦＭＲ－０１５０（三井化学（株）製）が挙げられる。また、スチレン－α－スチレン重合体としてはＦＴＲ－２１２０（三井化学（株）製）が挙げられる。これらのスチレンオリゴマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の樹脂組成物においては、α－メチルスチレンオリゴマーが、良好に熱硬化し、良好な微細配線の埋め込み性および半田耐熱性、低比誘電率、低誘電正接に優れることから好ましい。 Examples of the styrene oligomer (F2) used in the present embodiment include styrene polymer, vinyltoluene polymer, α-methylstyrene polymer, vinyltoluene-α-methylstyrene polymer, styrene-α-styrene polymer, and the like. are mentioned. As the styrene polymer, commercially available products may be used. Examples include FTR-8100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and FTR-8120 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Examples of the vinyltoluene-α-methylstyrene polymer include Picotex LC (manufactured by Eastman Chemical Co.). Examples of α-methylstyrene polymers include Crystalex 3070 (manufactured by Eastman Chemical Co.), Crystalex 3085 (manufactured by Eastman Chemical Co.), Crystalex (3100), Crystalex 5140 (manufactured by Eastman Chemical Co.) and FMR. -0100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and FMR-0150 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Further, the styrene-α-styrene polymer includes FTR-2120 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). These styrene oligomers may be used alone or in combination of two or more.
In the resin composition of the present embodiment, an α-methylstyrene oligomer is preferable because it is well heat-cured, and is excellent in fine wiring embedding properties, solder heat resistance, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent.
　その他、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーの詳細は、国際公開第２０１７／１３５１６８号の段落００６９～００８７の記載、および、ＷＯ２０１９／２３０９４５の段落００６５～００６７を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 In addition, details of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group can be referred to paragraphs 0069 to 0087 of WO2017/135168, and paragraphs 0065 to 0067 of WO2019/230945, and this content is herein. incorporated into the book.
　特に、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを用い、かつ、前記相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）として、芳香環とビニル基を含む熱硬化性樹脂（特には、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体）を用いることにより、優れた誘電特性を維持しつつ、吸湿耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。 In particular, using a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group, and as the compatible thermosetting resin (B), a thermosetting resin containing an aromatic ring and a vinyl group (in particular, the formula (V) By using the polymer having the structural unit represented by the above, a resin composition having excellent moisture absorption and heat resistance while maintaining excellent dielectric properties can be obtained.
　本実施形態の樹脂組成物がエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを含む場合、その含有量は、樹脂固形分１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが一層好ましく、さらには、５質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。また、前記エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーの含有量の上限値は、樹脂固形分１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１５質量部以下であることが一層好ましく、１０質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。また、低誘電率性、低誘電正接性および耐薬品性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the resin composition of the present embodiment contains a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group, the content is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, and 1 mass It is more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, and may be 5 parts by mass or more. When the content is equal to or higher than the lower limit, low dielectric properties tend to be further improved. The upper limit of the content of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content. , more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. By making it below the said upper limit, there exists a tendency for heat resistance to improve more. In addition, the low dielectric constant, low dielectric loss tangent and chemical resistance tend to be further improved.
The resin composition of the present embodiment may contain only one type of monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜活性エステル化合物＞
　本実施形態の樹脂組成物は、活性エステル化合物を含んでいてもよい。
　活性エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、１分子中に２以上（好ましくは２～１２、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、一層好ましくは２または３、より一層好ましくは２）の活性エステル基を有する化合物が挙げられる。
　活性エステル化合物は、直鎖もしくは分岐または環状の化合物であってもよい。これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性を一層向上させる点から、カルボン酸化合物および／またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および／またはチオール化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、およびチオール化合物からなる群より選択される１種以上の化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、１分子中に２以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、２以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、１分子中に２以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。
　上記のカルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびピロメリット酸からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性をより一層向上させる観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
　上記のチオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸およびチオ安息香酸より選ばれる１種以上が挙げられる。
　上記のフェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、得られる硬化物の耐熱性および溶剤溶解性をより一層向上させる観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上（好ましくは、ジシクロペンタジエニルジフェノールおよびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはジシクロペンタジエニルジフェノール）であることが特に好ましい。
　上記のチオール化合物としては、ベンゼンジチオールおよびトリアジンジチオールからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　また、活性エステル化合物は、エポキシ化合物との相溶性を一層向上させる観点から、２以上のカルボン酸を１分子中に有し、かつ脂肪族鎖を含む化合物であることが好ましく、耐熱性を一層向上させる観点から、芳香環を有する化合物であることが好ましい。より具体的な活性エステル化合物としては、特開２００４－２７７４６０号公報に記載の活性エステル化合物が挙げられる。 <Active ester compound>
The resin composition of this embodiment may contain an active ester compound.
The active ester compound is not particularly limited. 2) includes compounds having an active ester group.
The active ester compound may be a linear or branched or cyclic compound. Among these, an active ester compound obtained by reacting a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and/or a thiol compound is preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of the resulting cured product. An active ester compound obtained by reacting a carboxylic acid compound with one or more compounds selected from the group consisting of a phenol compound, a naphthol compound, and a thiol compound is more preferred, and has a carboxylic acid compound and a phenolic hydroxyl group. An aromatic compound obtained by reacting with an aromatic compound and having two or more active ester groups in one molecule is more preferable, and a compound having two or more carboxylic acids in one molecule and a phenolic hydroxyl group. An aromatic compound obtained by reacting with an aromatic compound and having two or more active ester groups in one molecule is particularly preferred.
Examples of the carboxylic acid compound include one or more selected from the group consisting of benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Among them, from the viewpoint of further improving the heat resistance of the resulting cured product, one or more selected from the group consisting of succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferred, isophthalic acid and One or more selected from the group consisting of terephthalic acid is more preferred.
The above thiocarboxylic acid compound includes one or more selected from thioacetic acid and thiobenzoic acid.
Examples of the phenolic compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, One or more selected from the group consisting of benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolak, and from the viewpoint of further improving the heat resistance and solvent solubility of the resulting cured product, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene , dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolak, catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6- more preferably one or more selected from the group consisting of dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolak, 1,5-dihydroxynaphthalene, At least one selected from the group consisting of 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolac is more preferable, and dihydroxy the group consisting of benzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolak; One or more selected from the group consisting of dicyclopentadienyldiphenol and phenol novolac are particularly preferable, and dicyclopentadienyldiphenol is more preferable.
The thiol compound includes one or more selected from the group consisting of benzenedithiol and triazinedithiol.
In addition, from the viewpoint of further improving compatibility with epoxy compounds, the active ester compound is preferably a compound having two or more carboxylic acids in one molecule and containing an aliphatic chain. From the viewpoint of improvement, compounds having an aromatic ring are preferred. More specific active ester compounds include active ester compounds described in JP-A-2004-277460.
　活性エステル化合物は市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物（例えば、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（いずれもＤＩＣ社製）等）、フェノールノボラックのアセチル化物（例えば、ＤＣ８０８（三菱ケミカル社製））、およびフェノールノボラックのベンゾイル化物（例えば、ＹＬＨ１０２６、ＹＬＨ１０３０、ＹＬＨ１０４８（いずれも三菱ケミカル社製））が挙げられ、ワニスの保存安定性、樹脂組成物を硬化させたとき（硬化物）の低熱膨張性をより一層向上させる観点から、ＥＸＢ９４６０Ｓが好ましい。 A commercial product may be used for the active ester compound, or it may be prepared by a known method. Commercially available products include compounds containing a dicyclopentadienyldiphenol structure (e.g., EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (all manufactured by DIC), etc.), acetylated phenol novolaks (e.g., DC808 ( Mitsubishi Chemical Corp.)), and benzoyl compounds of phenol novolak (e.g., YLH1026, YLH1030, YLH1048 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.)). EXB9460S is preferable from the viewpoint of further improving the low thermal expansion property of the material).
　活性エステル化合物は、公知の方法により調製でき、例えば、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。具体例としては、（ａ）カルボン酸化合物またはそのハライド、（ｂ）ヒドロキシ化合物、（ｃ）芳香族モノヒドロキシ化合物を、（ａ）のカルボキシ基または酸ハライド基１モルに対して、（ｂ）のフェノール性水酸基０．０５～０．７５モル、（ｃ）０．２５～０．９５モルの割合で反応させる方法が挙げられる。 An active ester compound can be prepared by a known method, for example, by condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Specific examples include (a) a carboxylic acid compound or its halide, (b) a hydroxy compound, and (c) an aromatic monohydroxy compound, per mol of the carboxy group or acid halide group of (a), (b) 0.05 to 0.75 mol of the phenolic hydroxyl group of (c) and 0.25 to 0.95 mol of (c).
　活性エステル化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が活性エステル化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、また、９０質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、活性エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部未満であることいい、０．１質量部未満であることが好ましく、０．０１質量部未満であることがさらに好ましい。 The active ester compound is preferably contained within a range that does not impair the effects of the present invention. When the resin composition of the present embodiment contains an active ester compound, it is preferably 1 part by mass or more and preferably 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. .
The resin composition in the present embodiment may contain only one type of active ester compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
In addition, the resin composition in the present embodiment may be configured so as not to substantially contain an active ester compound. "Substantially free" means that the content of the active ester compound is less than 1 part by mass, preferably less than 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. More preferably, it is less than 0.01 part by mass.
＜分散剤＞
　本実施形態の樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。分散剤は、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０、１１１、１６１、１８０、２００９、２１５２、２１５５、ＢＹＫ（登録商標）－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３、Ｗ９４０などが挙げられる。 <Dispersant>
The resin composition of this embodiment may contain a dispersant. As the dispersant, those generally used for paints can be suitably used, and the type thereof is not particularly limited. The dispersant is preferably a copolymer-based wetting and dispersing agent, and specific examples thereof include DISPERBYK (registered trademark)-110, 111, 161, 180, 2009, and 2152 manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd. , 2155, BYK®-W996, W9010, W903, W940 and the like.
　本実施形態の樹脂組成物が分散剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であってもよい。また、前記分散剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
　分散剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。 When the resin composition of the present embodiment contains a dispersant, the lower limit of the content is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably 1 part by mass or more, and may be 0.3 parts by mass or more. In addition, the upper limit of the content of the dispersant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Part or less is more preferable.
A dispersing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using two or more kinds, the total amount is within the above range.
＜硬化促進剤＞
　本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－パ－フタレート、α，α’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３などの有機過酸化物；アゾビスニトリル（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）などのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、２－Ｎ－エチルアニリノエタノール、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ－メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンなどの高温分解型ラジカル発生剤；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
　好ましい硬化促進剤は、イミダゾール類および有機金属塩であり、イミダゾール類および有機金属塩の両方を組み合わせて用いることがより好ましい。
　また、本実施形態においては、有機過酸化物、アゾ化合物などの重合開始剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、重合開始剤の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。 <Curing accelerator>
The resin composition of this embodiment may further contain a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited, but for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazoles such as triphenylimidazole; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di- tert-butyl-di-per-phthalate, α,α'-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl- organic peroxides such as 2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3; azo compounds such as azobisnitrile (e.g. azobisisobutyronitrile); N,N-dimethylbenzylamine, N,N -dimethylaniline, N,N-dimethyltoluidine, 2-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, N-methyl tertiary amines such as piperidine; phenols such as phenol, xylenol, cresol, resorcinol and catechol; high-temperature decomposition type radical generators such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; lead naphthenate, stearic acid Organic metal salts such as lead, zinc naphthenate, zinc octylate, manganese octylate, tin oleate, dibutyltin malate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, and iron acetylacetonate; those dissolved in compounds; inorganic metal salts such as tin chloride, zinc chloride and aluminum chloride; organic tin compounds such as dioctyltin oxide, other alkyltins and alkyltin oxides;
Preferred curing accelerators are imidazoles and organometallic salts, more preferably both imidazoles and organometallic salts are used in combination.
In addition, in the present embodiment, it is also possible to adopt a configuration that substantially does not contain a polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound. “Substantially free” means that the content of the polymerization initiator is less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
　本実施形態の樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、硬化促進剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。
　硬化促進剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。 When the resin composition of the present embodiment contains a curing accelerator, the lower limit of the content is preferably 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably at least 0.01 part by mass, and even more preferably at least 0.1 part by mass. In addition, the upper limit of the content of the curing accelerator is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Part or less is more preferable.
A hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using two or more kinds, the total amount is within the above range.
＜溶剤＞
　本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよく、有機溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含有する場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部が溶剤に溶解または相溶した形態（溶液またはワニス）である。溶剤としては、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。
　溶剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。 <Solvent>
The resin composition of the present embodiment may contain a solvent, and preferably contains an organic solvent. When a solvent is contained, the resin composition of the present embodiment is in a form (solution or varnish) in which at least part, preferably all of the various resin solids described above are dissolved or compatible with the solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a polar organic solvent or a non-polar organic solvent capable of dissolving or dissolving at least a part, preferably all, of the various resin solids described above. Examples of polar organic solvents include ketones. (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), cellosolves (e.g., propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), esters (e.g., ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid isoamyl, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, etc.), amides (e.g., dimethoxyacetamide, dimethylformamides, etc.), and nonpolar organic solvents include aromatic hydrocarbons (e.g., toluene, xylene, etc.).
A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using two or more kinds, the total amount is within the above range.
＜その他の成分＞
　本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分以外に、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Other ingredients>
In addition to the above components, the resin composition of the present embodiment may contain thermoplastic resins, various polymer compounds such as oligomers thereof, and various additives. Additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow control agents, lubricants, antifoaming agents, leveling agents, gloss agents, polymerization inhibitors, and the like. These additives can be used singly or in combination of two or more.
＜用途＞
　本実施形態の樹脂組成物は、硬化物として用いられる。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、低比誘電率材料および／または低誘電正接材料として、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料等、電子材料用樹脂組成物として好適に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂複合シート、およびプリント配線板用の材料として好適に用いることができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層となる、プリプレグ、樹脂複合シート等の層状（フィルム状、シート状等を含む趣旨である）の材料として用いられるが、かかる層状の材料としたとき、その厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。厚さの上限値としては、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましい。尚、上記層状の材料の厚さは、例えば、本実施形態の樹脂組成物をガラスクロス等に含浸させたものである場合、ガラスクロスを含む厚さを意味する。
　本実施形態の樹脂組成物から形成される材料は、露光現像してパターンを形成する用途に用いてもよいし、露光現像しない用途に用いてもよい。特に、露光現像しない用途に適している。 <Application>
The resin composition of this embodiment is used as a cured product. Specifically, the resin composition of the present embodiment is a low dielectric constant material and/or a low dielectric loss tangent material, and is suitable as a resin composition for electronic materials such as an insulating layer of a printed wiring board and a semiconductor package material. can be used. The resin composition of the present embodiment can be suitably used as a material for prepregs, metal foil-clad laminates using prepregs, resin composite sheets, and printed wiring boards.
The resin composition of the present embodiment is used as a layered (film-like, sheet-like, etc.) material such as prepreg, resin composite sheet, etc., which becomes an insulating layer of a printed wiring board. , the thickness is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. The upper limit of the thickness is preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less. The thickness of the layered material means the thickness including the glass cloth, for example, when the resin composition of the present embodiment is impregnated into the glass cloth or the like.
The material formed from the resin composition of the present embodiment may be used for applications in which a pattern is formed by exposure and development, or may be used in applications without exposure and development. In particular, it is suitable for applications that do not require exposure and development.
＜＜プリプレグ＞＞
　本実施形態のプリプレグは、基材（プリプレグ基材）と、本実施形態の樹脂組成物とから形成される。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を基材に適用（例えば、含浸および／または塗布）させた後、加熱（例えば、１２０～２２０℃で２～１５分乾燥させる方法等）によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（充填材（Ｅ）を含む）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましく、２０～８０質量％の範囲であることがより好ましい。 <<Prepreg>>
The prepreg of this embodiment is formed from a base material (prepreg base material) and the resin composition of this embodiment. The prepreg of the present embodiment can be produced, for example, by applying (for example, impregnating and/or applying) the resin composition of the present embodiment to a substrate and then heating (for example, drying at 120 to 220° C. for 2 to 15 minutes. etc.). In this case, the amount of the resin composition adhered to the substrate, that is, the amount of the resin composition (including the filler (E)) relative to the total amount of the prepreg after semi-curing is preferably in the range of 20 to 99% by mass. It is more preferably in the range of ~80% by mass.
　基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維（例えば、Ｅ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｔ－ガラス、Ｑ－ガラス、ＵＮ－ガラス、ＮＥ－ガラス、球状ガラス等）、ガラス以外の無機繊維（例えば、クォーツ等）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等）が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、強度と低吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤等により表面処理されたガラス織布が好ましい。電気特性の観点から、Ｌ－ガラスやＮＥ－ガラス、Ｑ－ガラス等の低比誘電率、低誘電正接を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
　低比誘電率性の基材とは、例えば、比誘電率が５．０以下（好ましくは、３．０～４．９）の基材が例示される。低誘電正接性の基材とは、例えば、誘電正接が０．００６以下（好ましくは、０．００１～０．００５）の基材が例示される。比誘電率および誘電正接は、摂動法空洞共振器により、１０ＧＨｚで測定した値とする。 The base material is not particularly limited as long as it is a base material used for various printed wiring board materials. Examples of materials for the base material include glass fibers (e.g., E-glass, D-glass, L-glass, S-glass, T-glass, Q-glass, UN-glass, NE-glass, spherical glass, etc.). , inorganic fibers other than glass (eg, quartz), and organic fibers (eg, polyimide, polyamide, polyester, liquid crystal polyester, polytetrafluoroethylene, etc.). The form of the substrate is not particularly limited, and includes woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat, and the like. These substrates may be used alone or in combination of two or more. Among these base materials, from the viewpoint of dimensional stability, a woven fabric subjected to super-spreading treatment and stuffing treatment is preferable. A glass woven fabric having a thickness of m 2 or less is preferable, and from the viewpoint of moisture absorption and heat resistance, a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxysilane or aminosilane is preferable. From the viewpoint of electrical properties, a low dielectric glass cloth made of glass fibers exhibiting a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, such as L-glass, NE-glass, and Q-glass, is more preferable.
Examples of low dielectric constant substrates include substrates having a dielectric constant of 5.0 or less (preferably 3.0 to 4.9). Examples of low dielectric loss tangent substrates include substrates having a dielectric loss tangent of 0.006 or less (preferably 0.001 to 0.005). The dielectric constant and dielectric loss tangent are values measured at 10 GHz using a perturbation method cavity resonator.
＜＜金属箔張積層板＞＞
　本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグから形成された少なくとも１つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む。本実施形態の金属箔張積層板の作製方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグを少なくとも１枚配置し（好ましくは２枚以上重ね）、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられる。より詳細には、プリプレグの片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。プリプレグの枚数としては、１～１０枚が好ましく、２～１０枚がより好ましく、２～９枚がさらに好ましい。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔（好ましくは、銅箔）の厚さは、特に限定されず、１．５～７０μｍ程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板および多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０～３５０℃程度、加熱時間１００～３００分程度、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ１枚の両面に３５μｍ程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。 <<Metal Foil-clad Laminate>>
The metal foil-clad laminate of this embodiment includes at least one layer formed from the prepreg of this embodiment, and a metal foil disposed on one side or both sides of the layer formed from the prepreg. As a method for producing the metal foil-clad laminate of the present embodiment, for example, at least one sheet of the prepreg of the present embodiment is arranged (preferably two or more sheets are stacked), a metal foil is arranged on one or both sides thereof, and lamination molding is performed. method. More specifically, the prepreg can be produced by arranging a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides of the prepreg and laminating the prepreg. The number of prepregs is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 9. The metal foil is not particularly limited as long as it is used as a material for printed wiring boards, and examples thereof include copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil. The thickness of the metal foil (preferably copper foil) is not particularly limited, and may be about 1.5 to 70 μm. Examples of the molding method include methods commonly used for molding laminates and multilayer boards for printed wiring boards, and more specifically, using a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, and the like. Then, there is a method of laminate molding at a temperature of about 180 to 350° C., a heating time of about 100 to 300 minutes, and a surface pressure of about 20 to 100 kg/cm 2 . A multilayer board can also be obtained by combining the prepreg of the present embodiment and a wiring board for an inner layer, which is separately prepared, and performing lamination molding. As a method for producing a multilayer board, for example, copper foil of about 35 μm is placed on both sides of one prepreg of the present embodiment, laminated by the above molding method, an inner layer circuit is formed, and black is applied to this circuit. After that, the inner layer circuit board and the prepreg of the present embodiment are alternately arranged one by one, and copper foil is arranged on the outermost layer to satisfy the above conditions. A multi-layer board can be produced by lamination molding, preferably under vacuum. The metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
　また、本実施形態の金属箔張積層板は、金属箔をエッチングにより除去した積層板を用いて測定した誘電正接（Ｄｆ）が低いことが好ましい。具体的には、空洞共振器摂動法に従って測定した１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００４０以下であることが好ましく、０．００３０以下であることがより好ましく、０．００２５以下であることがさらに好ましく、０．００２５未満であることがよりさらに好ましい。前記誘電正接（Ｄｆ）の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．０００１以上が実際的である。
　誘電正接の測定は、後述する実施例の記載に従う。
　また、本実施形態の金属箔張積層板は、金属箔をエッチングにより除去した積層板を用いて測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが好ましい。具体的には、前記ＣＴＥが１０．０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。下限値については、０が理想であるが、０．００１ｐｐｍ／℃以上が実際的である。
　ＣＴＥの測定は、後述する実施例の記載に従う。 In addition, the metal foil-clad laminate of the present embodiment preferably has a low dielectric loss tangent (Df) measured using a laminate from which the metal foil has been removed by etching. Specifically, the dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method is preferably 0.0040 or less, more preferably 0.0030 or less, and 0.0025 or less. More preferably, it is even more preferably less than 0.0025. Although the lower limit of the dielectric loss tangent (Df) is not particularly defined, for example, 0.0001 or more is practical.
The measurement of the dielectric loss tangent follows the description of the examples described later.
In addition, the metal foil-clad laminate of the present embodiment preferably has a low coefficient of thermal expansion (CTE) measured using a laminate from which the metal foil has been removed by etching. Specifically, the CTE is preferably 10.0 ppm/°C or less. As for the lower limit, 0 is ideal, but 0.001 ppm/°C or more is practical.
The measurement of CTE follows description of the Example mentioned later.
　以上のように、本実施形態の樹脂組成物（特定成分の組合せからなる樹脂組成物）を用いて得られる電子材料用樹脂組成物は、その硬化物が、硬化物の外観、低熱膨張性のほか、誘電特性（低誘電正接）、ピール強度、耐クラック性に優れる特性を有するものとすることができる。 As described above, the resin composition for electronic materials obtained using the resin composition of the present embodiment (resin composition comprising a combination of specific components) has a cured product having an appearance of a cured product and a low thermal expansion In addition, it may have excellent dielectric properties (low dielectric loss tangent), peel strength, and crack resistance.
＜＜プリント配線板＞＞
　本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物から形成された層および本実施形態のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅箔張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。 <<Printed wiring board>>
The printed wiring board of the present embodiment is a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer, wherein the insulating layer is formed from the resin composition of the present embodiment. It includes at least one of a layer and a layer formed from the prepreg of this embodiment. Such a printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited. An example of a method for manufacturing a printed wiring board is shown below. First, a metal foil-clad laminate such as the copper foil-clad laminate described above is prepared. Next, the surface of the metal foil-clad laminate is etched to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate. The surface of the inner layer circuit of this inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, and then the required number of prepregs are laminated on the surface of the inner layer circuit, and a metal foil for the outer layer circuit is laminated on the outer side. Then, heat and pressurize to integrally mold. In this way, a multi-layer laminate is produced in which an insulating layer composed of the base material and the cured product of the resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Next, after drilling holes for through holes and via holes in this multi-layer laminate, a plated metal film is formed on the walls of the holes for conducting the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit, and further the outer layer circuit. A printed wiring board is manufactured by etching the metal foil for the purpose to form an outer layer circuit.
　上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物および／またはその硬化物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（例えば、基材およびこれに含浸または塗布された本実施形態の樹脂組成物から形成されたプリプレグ）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物から形成された層が、本実施形態の絶縁層となる。
　また、本実施形態は、前記プリント配線板を含む半導体装置にも関する。半導体装置の詳細は、特開２０２１－０２１０２７号公報の段落０２００～０２０２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer is the resin composition of the present embodiment and / or a cured product thereof. The configuration includes That is, the prepreg of the present embodiment described above (for example, a prepreg formed from a substrate and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto), and the resin composition of the metal foil clad laminate of the present embodiment described above. A layer formed of a material serves as an insulating layer in this embodiment.
The present embodiment also relates to a semiconductor device including the printed wiring board. For details of the semiconductor device, the description in paragraphs 0200 to 0202 of JP-A-2021-021027 can be referred to, and the contents thereof are incorporated into this specification.
＜＜樹脂複合シート＞＞
　本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置された本実施形態の樹脂組成物から形成された層を含む。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルムまたはドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布（塗工）し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。 <<Resin Composite Sheet>>
The resin composite sheet of the present embodiment includes a support and a layer formed from the resin composition of the present embodiment arranged on the surface of the support. The resin composite sheet can be used as a build-up film or dry film solder resist. The method for producing the resin composite sheet is not particularly limited, but for example, a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is applied (coated) to a support and dried to form a resin composite sheet. method to obtain.
　ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ならびに、これらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）板、ＦＲＰ（Fiber-Reinforced Plastics）等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the support used here include polyethylene film, polypropylene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film, ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, and a release film obtained by applying a release agent to the surface of these films, Organic film substrates such as polyimide films, conductor foils such as copper foils and aluminum foils, glass plates, SUS (Steel Use Stainless) plates, FRP (Fiber-Reinforced Plastics) and other plate-like substrates. It is not particularly limited.
　塗布方法（塗工方法）としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂複合シートから支持体を剥離またはエッチングすることで、単層シートとすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得ることもできる。 Examples of the coating method (coating method) include a method in which a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is applied onto a support using a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like. be done. Further, after drying, a single-layer sheet can be obtained by peeling or etching the support from the resin composite sheet in which the support and the resin composition are laminated. It should be noted that a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is supplied into a mold having a sheet-like cavity and dried to form a sheet, thereby using a support. It is also possible to obtain a single layer sheet without
　なお、本実施形態の単層シートまたは樹脂複合シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃～２００℃の温度で１～９０分間が好ましい。また、単層シートまたは樹脂複合シートは溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態の単層シートまたは樹脂複合シートにおける樹脂層の厚みは、塗布（塗工）に用いる本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１～５００μｍが好ましい。 In the production of the single-layer sheet or resin composite sheet of the present embodiment, the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited. A temperature of 20° C. to 200° C. and a time of 1 to 90 minutes are preferable because the curing of the resin composition proceeds. Further, the single-layer sheet or resin composite sheet can be used in an uncured state by simply drying the solvent, or can be used in a semi-cured (B-staged) state as necessary. Furthermore, the thickness of the resin layer in the single-layer sheet or resin composite sheet of the present embodiment can be adjusted by the concentration of the solution of the resin composition of the present embodiment used for coating (coating) and the thickness of the coating. However, the thickness is preferably 0.1 to 500 μm, because the solvent tends to remain during drying when the coating thickness is thick.
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below. Materials, usage amounts, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
If the measuring instruments and the like used in the examples are discontinued and difficult to obtain, other instruments having equivalent performance can be used for measurement.
＜合成例１　変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成＞
＜＜２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成＞＞
　撹拌装置、温度計、空気導入管、および、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予め２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェノール）－４，４’－ジオール１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６－ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８体積％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／分の流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。樹脂「Ａ」のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１９７５、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３５１４、水酸基当量は９９０であった。 <Synthesis Example 1 Synthesis of Modified Polyphenylene Ether Compound>
<<Synthesis of Bifunctional Phenylene Ether Oligomer>>
9.36 g (42.1 mmol) of CuBr 2 , 1.81 g of N,N′-di-t-butylethylenediamine (10 .5 mmol), 67.77 g (671.0 mmol) of n-butyldimethylamine, and 2,600 g of toluene were charged, stirred at a reaction temperature of 40° C., and 2,2′, dissolved in 2,300 g of methanol in advance. 3,3′,5,5′-hexamethyl-(1,1′-biphenol)-4,4′-diol 129.32 g (0.48 mol), 2,6-dimethylphenol 878.4 g (7.2 mol) , N,N′-di-t-butylethylenediamine 1.22 g (7.2 mmol) and n-butyldimethylamine 26.35 g (260.9 mmol) were mixed with nitrogen and air to give an oxygen concentration of 8. A mixed gas adjusted to vol % was added dropwise over 230 minutes while bubbling at a flow rate of 5.2 L/min, followed by stirring. After completion of dropping, 1,500 g of water in which 48.06 g (126.4 mmol) of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved was added to stop the reaction. The aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The resulting solution was concentrated to 50% by mass with an evaporator to obtain 1981 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin "A"). Resin "A" had a polystyrene-equivalent number-average molecular weight of 1975, a polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of 3514, and a hydroxyl equivalent of 990 by GPC.
＜＜変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成＞＞
　撹拌装置、温度計、および還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液８３３．４ｇ、ビニルベンジルクロライド（ＡＧＣセイミケミカル社製、「ＣＭＳ－Ｐ」）７６．７ｇ、塩化メチレン１，６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２ｇ、純水１９９．５ｇ、３０．５質量％のＮａＯＨ水溶液８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で撹拌を行った。２４時間撹拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル化合物４５０．１ｇを得た。変性ポリフェニレンエーテル化合物のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は２２５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３９２０、ビニル基当量は１１８９ｇ／ビニル基であった。 <<Synthesis of Modified Polyphenylene Ether Compound>>
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 833.4 g of a toluene solution of resin "A", 76.7 g of vinylbenzyl chloride (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., "CMS-P"), methylene chloride 1. 600 g, 6.2 g of benzyldimethylamine, 199.5 g of pure water, and 83.6 g of 30.5% by mass NaOH aqueous solution were charged and stirred at a reaction temperature of 40.degree. After stirring for 24 hours, the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. The resulting solution was concentrated by an evaporator and added dropwise to methanol for solidification. The solid was recovered by filtration and dried in vacuo to obtain 450.1 g of a modified polyphenylene ether compound. The modified polyphenylene ether compound had a polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC method of 2250, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC method of 3920, and a vinyl group equivalent of 1189 g/vinyl group.
＜合成例２　ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）の合成＞
　α－ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製：ナフトールアラルキルの繰り返し単位数は１～５のものが含まれる。）０．４７モル（ＯＨ基換算）を、クロロホルム５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．７モルを添加し、溶液１を作製した。温度を－１０℃に保ちながら、反応器内に仕込んだ０．９３モルの塩化シアンのクロロホルム溶液３００ｇに、溶液１を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分撹拌した。その後、さらに、０．１モルのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を反応器内に滴下し、３０分撹拌して反応を完結させた。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を反応液から濾別した後、得られた濾液を０．１Ｎ塩酸５００ｍＬで洗浄した後、水５００ｍＬでの洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、７５℃でエバポレートし、さらに９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形の式（Ｓ１）で表されるα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式中のＲＣ１～ＲＣ４はすべて水素原子であり、ｎｃは１～５の混合物である。）を得た。得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、２２６４ｃｍ－１付近にシアン酸エステル基の吸収が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 <Synthesis Example 2 Synthesis of naphthol aralkyl-type cyanate compound (SNCN)>
α-Naphthol aralkyl resin (SN495V, OH group equivalent: 236 g/eq., manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.: Naphthol aralkyl having repeating units of 1 to 5 are included.) 0.47 mol (OH group equivalent) was dissolved in 500 mL of chloroform, and 0.7 mol of triethylamine was added to this solution to prepare a solution 1. While maintaining the temperature at −10° C., Solution 1 was added dropwise over 1.5 hours to 300 g of a 0.93 mol chloroform solution of cyanogen chloride charged in the reactor, and the mixture was stirred for 30 minutes after completion of the dropwise addition. Thereafter, a mixed solution of 0.1 mol of triethylamine and 30 g of chloroform was added dropwise into the reactor and stirred for 30 minutes to complete the reaction. After the by-produced triethylamine hydrochloride was filtered off from the reaction solution, the resulting filtrate was washed with 500 mL of 0.1N hydrochloric acid, and then washed with 500 mL of water four times. After drying this with sodium sulfate, it was evaporated at 75° C. and further degassed under reduced pressure at 90° C. to give a brown solid α-naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the formula (S1) (in the formula R C1 to R C4 are all hydrogen atoms, and n c is a mixture of 1 to 5.). When the obtained α-naphthol aralkyl cyanate ester compound was analyzed by infrared absorption spectrum, absorption of the cyanate ester group was confirmed near 2264 cm −1 .
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜合成例３　式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体（ｖａ）の合成＞
　ジビニルベンゼン２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン１．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン１１．４３モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル１５．０モル（１５３２．０ｇ）を反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体（ｖａ）を回収した。得られた式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体（ｖａ）を秤量して、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体（ｖａ）８６０．８ｇが得られたことを確認した。 <Synthesis Example 3 Synthesis of Polymer (va) Having Structural Unit Represented by Formula (V)>
Divinylbenzene 2.25 mol (292.9 g), ethylvinylbenzene 1.32 mol (172.0 g), styrene 11.43 mol (1190.3 g), n-propyl acetate 15.0 mol (1532.0 g) The reactor was charged, 600 millimoles of a diethyl ether complex of boron trifluoride was added at 70° C., and the reaction was allowed to proceed for 4 hours. After terminating the polymerization reaction with an aqueous sodium hydrogencarbonate solution, the oil layer was washed three times with pure water and devolatilized under reduced pressure at 60°C to recover the polymer (va) having the structural unit represented by formula (V). bottom. The obtained polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) was weighed to obtain 860.8 g of polymer (va) having a structural unit represented by formula (V). It was confirmed.
　得られた式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体（ｖａ）の数平均分子量Ｍｎは２，０６０、重量平均分子量Ｍｗは３０，７００、単分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．９であった。１３Ｃ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ分析を行うことにより、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体（ｖａ）には、原料として用いた各単量体単位に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、および、ＧＣ分析結果に基づき、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体（ｖａ）における各単量体単位（各原料に由来する構成単位）の割合は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構成単位：２０．９モル％（２４．３質量％）
エチルビニルベンゼン由来の構成単位：９．１モル％(１０．７質量％)
スチレンに由来する構成単位：７０．０モル％（６５．０質量％）
　また、ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構成単位は、１６．７モル％（１８．５質量％）であった。 The resulting polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) had a number average molecular weight Mn of 2,060, a weight average molecular weight Mw of 30,700, and a monodispersity Mw/Mn of 14.9. there were. By conducting 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, the polymer (va) having the structural unit represented by the formula (V) has resonance lines derived from each monomer unit used as a starting material. observed. Based on the NMR measurement results and the GC analysis results, the ratio of each monomer unit (structural unit derived from each raw material) in the polymer (va) having the structural unit represented by formula (V) is as follows. calculated to
Structural unit derived from divinylbenzene: 20.9 mol% (24.3% by mass)
Structural unit derived from ethylvinylbenzene: 9.1 mol% (10.7% by mass)
Structural unit derived from styrene: 70.0 mol% (65.0% by mass)
Also, the structural unit having a residual vinyl group derived from divinylbenzene was 16.7 mol % (18.5 mass %).
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によって測定した。送液ポンプ（島津製作所社製、ＬＣ－２０ＡＤ）、示差屈折率検出器（島津製作所社製、ＲＩＤ－１０Ａ）、ＧＰＣカラム（昭和電工社製、ＧＰＣ　ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。 <Measurement of Weight Average Molecular Weight and Number Average Molecular Weight>
Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) method. A liquid feed pump (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-20AD), a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation, RID-10A), a GPC column (manufactured by Showa Denko Corporation, GPC KF-801, 802, 803, 804). tetrahydrofuran was used as the solvent, the flow rate was 1.0 ml/min, the column temperature was 40°C, and a calibration curve using monodisperse polystyrene was used.
＜ガラス転移温度の測定＞
　熱可塑性エラストマーのガラス転移温度（Ｔａｎδ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１：１９９６に準拠して測定した。前記ガラス転移温度（Ｔａｎδ）は硬化物の状態で測定した。 <Measurement of glass transition temperature>
The glass transition temperature (Tan δ) of the thermoplastic elastomer was measured according to JIS K 7244-1:1996. The glass transition temperature (Tan δ) was measured in the state of the cured product.
実施例１
　上記合成例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物３０質量部、マレイミド化合物（日本化薬株式会社製、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、式（Ｍ３）で表される化合物に相当）２５質量部、シアン酸エステル化合物（合成例２で得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ））１０質量部、α－メチルスチレンオリゴマー（ＫＡ３０８５（商品名）、重量平均分子量：６６４、イーストマンケミカル株式会社製）５質量部、リン系難燃剤（ＰＸ－２００、大八化学工業株式会社）１５質量部、ランダム共重合ブロックを有する水添スチレン系熱可塑性エラストマー（（ＳＥＢＳ）Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）Ｓ１６０５、Ｍｎ２５００００、ガラス転移温度（Ｔａｎδ）１９℃、旭化成株式会社製）１５質量部、シリカ（株式会社アドマテックス社製、ＳＣ２０５０－ＭＮＵ）１００質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を６５質量％に希釈しワニスを得た。なお、各成分の配合量は、固形分量を示す。 Example 1
30 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound obtained in Synthesis Example 1, a maleimide compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., MIR-3000-70MT, corresponding to the compound represented by formula (M3)) 25 parts by mass, cyanic acid Ester compound (naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (SNCN) obtained in Synthesis Example 2) 10 parts by mass, α-methylstyrene oligomer (KA3085 (trade name), weight average molecular weight: 664, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass, 15 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant (PX-200, Daihachi Chemical Co., Ltd.), a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer having a random copolymer block ((SEBS) S.O.E. (registered trademark ) S1605, Mn250000, glass transition temperature (Tan δ) 19 ° C., manufactured by Asahi Kasei Corporation) 15 parts by mass, silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC2050-MNU) 100 parts by mass Mixed, solid content was 65 mass with methyl ethyl ketone. % to obtain a varnish. In addition, the compounding quantity of each component shows the amount of solid content.
　このワニスを、厚さ０．１ｍｍのＮＥガラス織布（日東紡績株式会社製、２０１３　Ｓ１０１Ｓ）に含浸塗工し、１６５℃で５分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量６０質量％のプリプレグ（厚さ０．１ｍｍ）を得た。なお、使用したＮＥガラス織布の特性は、以下のとおりである。
　ＩＰＣ該当品種　　　　　：２０１３
　密度（本／２５ｍｍ）タテ：４６
　密度（本／２５ｍｍ）ヨコ：４４．１
　厚さ（ｍｍ）　　　　　　：０．０７０
　質量（ｇ／ｍ２）　　　　：８０．７
　得られたプリプレグを１枚または８枚重ね、両面に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間真空プレスを行い、金属箔張積層板として、絶縁層厚さ０．１ｍｍまたは０．８ｍｍの銅箔張積層板を得た。 This varnish is impregnated and coated on a 0.1 mm thick NE glass woven fabric (2013 S101S manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), dried by heating at 165 ° C. for 5 minutes, and a prepreg with a resin composition content of 60% by mass. (thickness 0.1 mm) was obtained. The properties of the NE glass woven fabric used are as follows.
IPC applicable variety: 2013
Density (book/25mm) Vertical: 46
Density (book/25mm) Horizontal: 44.1
Thickness (mm): 0.070
Mass (g/m 2 ): 80.7
One or eight sheets of the obtained prepreg were stacked, and 12 μm thick electrolytic copper foil (3EC-M3-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ) was placed on both sides. A vacuum press was performed for a minute to obtain a copper foil-clad laminate having an insulating layer thickness of 0.1 mm or 0.8 mm as a metal foil-clad laminate.
　得られた銅箔張積層板について、後述する方法に従って物性等（ピール強度、誘電正接、硬化後外観、熱膨張係数（ＣＴＥ））の評価を行った。 The physical properties (peel strength, dielectric loss tangent, post-curing appearance, coefficient of thermal expansion (CTE)) of the resulting copper-clad laminate were evaluated according to the methods described later.
＜ピール強度＞
　上記のようにして得られた銅箔張積層板（１０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍ）を用い、ＪＩＳ　Ｃ６４８１の５．７　「引きはがし強さ」の規定に準じて、銅箔ピール強度（接着力）を２回測定し、平均値を求めた。測定温度は２３℃とした。
　以下の通り評価した。
Ａ：０．５０ｋＮ／ｍ以上
Ｂ：０．５０ｋＮ／ｍ未満 <Peel strength>
Using the copper foil clad laminate (10 mm × 100 mm × 0.1 mm) obtained as described above, the copper foil peel strength (adhesive strength ) was measured twice and the average value was obtained. The measurement temperature was 23°C.
It was evaluated as follows.
A: 0.50 kN/m or more B: less than 0.50 kN/m
＜誘電正接＞
　得られた銅箔張積層板について、銅箔をエッチングにより除去した試験片（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を作製し、摂動法空洞共振器を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）を測定した。測定温度は２３℃とした。
　摂動法空洞共振器は、アジレントテクノロジー社製品、Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳを用いた。
　以下の通り評価した。
Ａ：０．００２５未満
Ｂ：０．００２５以上 <Dielectric loss tangent>
A test piece (30 mm × 150 mm × 0.8 mm) was prepared by removing the copper foil from the obtained copper foil clad laminate by etching, and the dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz was measured using a perturbation method cavity resonator. bottom. The measurement temperature was 23°C.
The perturbation method cavity resonator used was Agilent 8722ES, a product of Agilent Technologies.
It was evaluated as follows.
A: Less than 0.0025 B: 0.0025 or more
＜硬化後外観＞
　得られた銅箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後に、表面を観察し、熱可塑性エラストマー（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の分離状態を確認し、下記評価基準により外観異常の有無を評価した。
　以下の通り評価した。評価は５人の専門家が行い多数決とした。
Ａ：異常なし
Ｂ：外観不良有り <Appearance after curing>
After removing the copper foil of the obtained copper foil clad laminate by etching, the surface was observed to confirm the state of separation of the thermoplastic elastomer (A) and the thermosetting resin (B), and the appearance abnormality was determined according to the following evaluation criteria. The presence or absence of
It was evaluated as follows. The evaluation was made by five experts and majority decision was taken.
A: No abnormality B: Defective appearance
＜熱膨張係数（ＣＴＥ：Coefficient of linear Thermal Expansion）＞
　得られた銅箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去した試験片（４．５ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ）に対し、ＪｌＳ　Ｃ　６４８１　５．１９　に規定されるＴＭＡ法（熱機械分析：Ｔｈｅｒｍｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、試験片の熱膨張係数を測定し、その値を求めた。具体的には、上記で得られた銅箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去、ダウンサイジングした後に、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で３０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、３０℃から３００℃における面方向の線熱膨張係数（ＣＴＥ（Ｘ））（単位：ｐｐｍ／℃）を測定した。測定方向は、積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。ｐｐｍは、体積比である。その他の詳細については、上記ＪＩＳ　Ｃ　６４８１　５．１９に準拠する。
　以下の通り評価した。
Ａ１：６．０ｐｐｍ／℃未満
Ａ２：６．０ｐｐｍ／℃以上７．０ｐｐｍ／℃未満
Ａ３：７．０ｐｐｍ／℃以上８．０ｐｐｍ／℃未満
Ａ４：８．０ｐｐｍ／℃以上９．０ｐｐｍ／℃未満
Ａ５：９．０ｐｐｍ／℃以上１０．０ｐｐｍ／℃以下
Ｂ：１０．０ｐｐｍ／℃超 <Thermal expansion coefficient (CTE: Coefficient of linear thermal expansion)>
A TMA method (thermo-mechanical analysis: Thermo -Mechanical Analysis), the coefficient of thermal expansion of the test piece was measured to obtain the value. Specifically, after removing the copper foil on both sides of the copper foil clad laminate obtained above by etching and downsizing, the temperature was changed from 30° C. to 340° C. per minute with a thermomechanical analyzer (manufactured by TA Instruments). The temperature was raised at 10°C, and the linear thermal expansion coefficient (CTE(X)) (unit: ppm/°C) in the surface direction was measured from 30°C to 300°C. The measurement direction was the longitudinal direction (Warp) of the glass cloth of the laminate. ppm is the volume ratio. Other details conform to JIS C 6481 5.19 above.
It was evaluated as follows.
A1: Less than 6.0 ppm/°C A2: 6.0 ppm/°C or more and less than 7.0 ppm/°C A3: 7.0 ppm/°C or more and less than 8.0 ppm/°C A4: 8.0 ppm/°C or more and less than 9.0 ppm/°C A5: 9.0 ppm/°C or more and 10.0 ppm/°C or less B: More than 10.0 ppm/°C
実施例２
　実施例１において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量のランダム共重合ブロックを有する水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）Ｓ１６０６、Ｍｎ２０００００、ガラス転移温度（Ｔａｎδ）は－１１℃、旭化成株式会社製）に変更し、他は同様に行った。 Example 2
In Example 1, a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer having the same amount of random copolymer blocks (SEBS, S.O.E. (registered trademark) S1606, Mn 200000, glass transition temperature ( Tan δ) was changed to −11° C. (manufactured by Asahi Kasei Corp.), and the other conditions were the same.
実施例３
　実施例１において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量のランダム共重合ブロックを有する水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）Ｓ１６１３、Ｍｎ１４００００、ガラス転移温度（Ｔａｎδ）１１℃、旭化成株式会社製）に変更し、他は同様に行った。 Example 3
In Example 1, a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer having the same amount of random copolymer blocks (SEBS, S.O.E. (registered trademark) S1613, Mn140000, glass transition temperature ( Tan δ) was changed to 11° C., manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the other operations were carried out in the same manner.
実施例４
　実施例１において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量のランダム共重合ブロックを有する水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）Ｓ１６０９、Ｍｎ２２８０００、ガラス転移温度（Ｔａｎδ）２０℃、旭化成株式会社製）に変更し、他は同様に行った。 Example 4
In Example 1, a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer having the same amount of random copolymer blocks (SEBS, S.O.E. (registered trademark) S1609, Mn 228000, glass transition temperature ( Tan δ) was changed to 20° C., manufactured by Asahi Kasei Corp.), and other conditions were the same.
実施例５
　実施例１において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量を１質量部に変更し、他は同様に行った。 Example 5
In Example 1, the blending amount of the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer was changed to 1 part by mass, and the rest was carried out in the same manner.
実施例６
　実施例１において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量を３０質量部に変更し、他は同様に行った。 Example 6
In Example 1, the blending amount of the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer was changed to 30 parts by mass, and the rest was carried out in the same manner.
実施例７
　実施例１において、上記合成例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を、同量の合成例３で得られた式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体（ｖａ）に変更し、他は同様に行った。 Example 7
In Example 1, the modified polyphenylene ether compound obtained in Synthesis Example 1 was changed to the same amount of the polymer (va) having the structural unit represented by Formula (V) obtained in Synthesis Example 3, Others did likewise.
比較例１
　実施例１において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを配合せず、マレイミド化合物（日本化薬株式会社製、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、式（Ｍ３）で表される化合物に相当）の配合量を４０質量部に変更した以外は同様に行った。 Comparative example 1
In Example 1, the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer was not blended, and the blending amount of the maleimide compound (MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to the compound represented by formula (M3)) was 40. The procedure was carried out in the same manner except that the parts were changed to parts by mass.
比較例２
　実施例１において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、ランダム共重合ブロックを有さない、ＴＲ２２５０、Ｍｎ１１５０００、ガラス転移温度（Ｔａｎδ）９０℃、ＪＳＲ株式会社製）に変更し、他は同様に行った。 Comparative example 2
In Example 1, the same amount of hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS, having no random copolymer block, TR2250, Mn115000, glass transition temperature (Tan δ) 90°C, JSR stock (manufactured by the company), and did the same for the others.
比較例３
　実施例１において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、ランダム共重合ブロックを有さない、ＳＥＰＴＯＮ２１０４、Ｍｎ８３０００、ガラス転移温度（Ｔａｎδ）９１℃、株式会社クラレ製）に変更し、他は同様に行った。 Comparative example 3
In Example 1, the same amount of hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS, having no random copolymer block, SEPTON 2104, Mn 83000, glass transition temperature (Tan δ) 91 ° C., manufactured by Co., Ltd. manufactured by Kuraray), and the other operations were performed in the same manner.
比較例４
　実施例１において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、ランダム共重合ブロックを有さない、９９０１Ｐ、Ｍｎ９５０００、ガラス転移温度（Ｔａｎδ）９０℃、ＪＳＲ株式会社製）に変更し、他は同様に行った。 Comparative example 4
In Example 1, the same amount of hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS, having no random copolymer block, 9901P, Mn 95000, glass transition temperature (Tan δ) 90 ° C., JSR stock (manufactured by the company), and did the same for the others.
比較例５
　実施例１において、変性ポリフェニレンエーテル化合物および水添スチレン系熱可塑性エラストマーを配合せず、マレイミド化合物（日本化薬株式会社製、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、式（Ｍ３）で表される化合物に相当）の配合量を７０質量部に変更し、他は同様に行った。 Comparative example 5
In Example 1, a maleimide compound (MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to the compound represented by the formula (M3)) was used without blending the modified polyphenylene ether compound and the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer. was changed to 70 parts by mass, and the other operations were carried out in the same manner.
比較例６
　実施例１において、変性ポリフェニレンエーテル化合物を配合せず、マレイミド化合物（日本化薬株式会社製、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、式（Ｍ３）で表される化合物に相当）の配合量を５５質量部に変更し、他は同様に行った。 Comparative example 6
In Example 1, the modified polyphenylene ether compound was not blended, and the amount of the maleimide compound (MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to the compound represented by formula (M3)) was changed to 55 parts by mass. changed and others did as well.
比較例７
　実施例２において、変性ポリフェニレンエーテル化合物を配合せず、マレイミド化合物（日本化薬株式会社製、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、式（Ｍ３）で表される化合物に相当）の配合量を５５質量部に変更し、他は同様に行った。 Comparative example 7
In Example 2, the modified polyphenylene ether compound was not blended, and the amount of the maleimide compound (MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to the compound represented by formula (M3)) was changed to 55 parts by mass. changed and others did as well.
比較例８
　実施例３において、変性ポリフェニレンエーテル化合物を配合せず、マレイミド化合物（日本化薬株式会社製、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、式（Ｍ３）で表される化合物に相当）の配合量を５５質量部に変更し、他は同様に行った。 Comparative example 8
In Example 3, the modified polyphenylene ether compound was not blended, and the amount of the maleimide compound (MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to the compound represented by formula (M3)) was changed to 55 parts by mass. changed and others did as well.
　各実施例および比較例の結果を下記表に示す。 The results of each example and comparative example are shown in the table below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057

Claims (20)

  1. 　熱可塑性エラストマー（Ａ）と、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含み、
    　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン単量体単位と、
    ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される１種以上と
    を含むランダム共重合ブロックを含有し、かつ、
    　数平均分子量が５０,０００以上である、
    樹脂組成物。     comprising a thermoplastic elastomer (A) and a thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A),
    The thermoplastic elastomer (A) includes styrene monomer units,
    butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and at least one selected from the group consisting of hydrogenated isoprene monomer units; and,
    A number average molecular weight of 50,000 or more,
    Resin composition.
  2. 　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１～４０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the content of said thermoplastic elastomer (A) is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin solid content.
  3. 　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）が、芳香環とビニル基を含む熱硬化性樹脂である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is a thermosetting resin containing an aromatic ring and a vinyl group.
  4. 　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）が、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒは芳香族炭化水素連結基を表す。＊は、結合位置を表す。）     The thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is a polymer having a structural unit represented by the formula (V), and a polyphenylene having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end. 3. The resin composition according to claim 1, comprising one or more selected from the group consisting of ether compounds.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (Wherein, Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.)
  5. 　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１０～９０質量部である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is 10 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of the resin solid content. thing.
  6. 　さらに、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising one or more selected from the group consisting of cyanate ester compounds, maleimide compounds, and epoxy compounds.
  7. 　前記マレイミド化合物が、式（Ｍ０）で表される化合物、式（Ｍ１）で表される化合物、式（Ｍ２）で表される化合物、式（Ｍ３）で表される化合物、式（Ｍ４）で表される化合物、および、式（Ｍ５）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｍ０）中、Ｒ５１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ１は１以３整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｍ１）中、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＭ３、およびＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ５およびＲＭ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＡｒＭは２価の芳香族基を表す。Ａは、４～６員環の脂環基である。ＲＭ７およびＲＭ８は、それぞれ独立に、アルキル基である。ｍｘは１または２であり、ｌｘは０または１である。ＲＭ９およびＲＭ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ１１、ＲＭ１２、ＲＭ１３、およびＲＭ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアリールオキシ基、炭素数１～１０のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。ｐｘは０～３の整数を表す。ｎｘは１～２０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｍ２）中、Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｍ３）中、Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｍ４）中、Ｒ５６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（Ｍ５）中、Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５９は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ６は１以上の整数を表す。）     The maleimide compound is a compound represented by formula (M0), a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M2), a compound represented by formula (M3), or a compound represented by formula (M4). 7. The resin composition according to claim 6, comprising at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (M5) and the compound represented by the formula (M5).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (In the formula (M0), each R 51 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; each R 52 independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 1 represents an integer of 1 to 3.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (In Formula (M1), R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1. R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group, R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group, px represents an integer of 0 to 3, and nx represents an integer of 1 to 20.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (In formula (M2), each R 54 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 4 represents an integer of 1 or more.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (In formula (M3), each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (In formula (M4), each R 56 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and each R 57 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     (In Formula (M5), R 58 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; R 59 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 6 represents an integer of 1 or more.)
  8. 　前記マレイミド化合物が、式（Ｍ１）で表される化合物および／または式（Ｍ３）で表される化合物を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｍ１）中、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＭ３、およびＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ５およびＲＭ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＡｒＭは２価の芳香族基を表す。Ａは、４～６員環の脂環基である。ＲＭ７およびＲＭ８は、それぞれ独立に、アルキル基である。ｍｘは１または２であり、ｌｘは０または１である。ＲＭ９およびＲＭ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ１１、ＲＭ１２、ＲＭ１３、およびＲＭ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアリールオキシ基、炭素数１～１０のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。ｐｘは０～３の整数を表す。ｎｘは１～２０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（Ｍ３）中、Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す。）     7. The resin composition according to claim 6, wherein the maleimide compound comprises a compound represented by formula (M1) and/or a compound represented by formula (M3).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     (In Formula (M1), R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1. R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group, R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group, px represents an integer of 0 to 3, and nx represents an integer of 1 to 20.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     (In formula (M3), each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.)
  9. 　さらに、難燃剤（Ｄ）を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a flame retardant (D).
  10. 　前記難燃剤（Ｄ）がリン系難燃剤を含む、請求項９に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 9, wherein the flame retardant (D) contains a phosphorus-based flame retardant.
  11. 　さらに、充填材（Ｅ）を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a filler (E).
  12. 　前記充填材（Ｅ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１１に記載の樹脂組成物。 The filler (E) contains at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate. 12. The resin composition of claim 11, comprising:
  13. 　前記充填材（Ｅ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１０～３００質量部である、請求項１１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 11, wherein the content of the filler (E) is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  14. 　さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを樹脂固形分１００質量部に対し、０．５～３０質量部含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising 0.5 to 30 parts by mass of a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  15. 　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１～４０質量部であり、
    　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）が、芳香環とビニル基を含む熱硬化性樹脂であり、
    　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）が、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される１種以上を含み、
    　前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶する熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１０～９０質量部であり、
    　さらに、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上を含み、
    　前記マレイミド化合物が、式（Ｍ１）で表される化合物、式（Ｍ３）で表される化合物、および、式（Ｍ５）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含み、
    　さらに、難燃剤（Ｄ）を含み、
    　前記難燃剤（Ｄ）がリン系難燃剤を含み、
    　さらに、充填材（Ｅ）を含み、
    　前記充填材（Ｅ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される１種以上を含み、
    前記充填材（Ｅ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して１０～３００質量部であり、
    　さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを樹脂固形分１００質量部に対し、０．５～３０質量部含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ａｒは芳香族炭化水素連結基を表す。＊は、結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（Ｍ１）中、ＲＭ１、ＲＭ２、ＲＭ３、およびＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ５およびＲＭ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＡｒＭは２価の芳香族基を表す。Ａは、４～６員環の脂環基である。ＲＭ７およびＲＭ８は、それぞれ独立に、アルキル基である。ｍｘは１または２であり、ｌｘは０または１である。ＲＭ９およびＲＭ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＭ１１、ＲＭ１２、ＲＭ１３、およびＲＭ１４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ＲＭ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～１０のアリールオキシ基、炭素数１～１０のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。ｐｘは０～３の整数を表す。ｎｘは１～２０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（Ｍ３）中、Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（Ｍ５）中、Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ５９は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ６は１以上の整数を表す。）     The content of the thermoplastic elastomer (A) is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin solid content,
    The thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is a thermosetting resin containing an aromatic ring and a vinyl group,
    The thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is a polymer having a structural unit represented by the formula (V), and a polyphenylene having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end. including one or more selected from the group consisting of ether compounds,
    The content of the thermosetting resin (B) compatible with the thermoplastic elastomer (A) is 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content,
    Furthermore, cyanate ester compounds, maleimide compounds, and one or more selected from the group consisting of epoxy compounds,
    The maleimide compound includes one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M3), and a compound represented by formula (M5),
    Furthermore, containing a flame retardant (D),
    The flame retardant (D) contains a phosphorus-based flame retardant,
    Furthermore, including a filler (E),
    The filler (E) contains at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate. including
    The content of the filler (E) is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content,
    2. The resin composition according to claim 1, further comprising 0.5 to 30 parts by mass of a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     (Wherein, Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     (In Formula (M1), R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1. R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group, R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group, px represents an integer of 0 to 3, and nx represents an integer of 1 to 20.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     (In formula (M3), each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     (In Formula (M5), R 58 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; R 59 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 6 represents an integer of 1 or more.)
  16. 　基材と、請求項１、２または１５に記載の樹脂組成物とから形成された、プリプレグ。 A prepreg formed from a base material and the resin composition according to claim 1, 2 or 15.
  17. 　請求項１６に記載のプリプレグから形成された少なくとも１つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。 A metal foil-clad laminate comprising at least one layer formed from the prepreg according to claim 16 and a metal foil disposed on one side or both sides of the layer formed from the prepreg.
  18. 　支持体と、前記支持体の表面に配置された請求項１、２または１５に記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、樹脂複合シート。 A resin composite sheet comprising a support and a layer formed from the resin composition according to claim 1, 2 or 15 disposed on the surface of the support.
  19. 　絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項１、２または１５に記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。 A printed wiring board comprising an insulating layer and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer, wherein the insulating layer comprises a layer formed from the resin composition according to claim 1, 2 or 15. , printed wiring board.
  20. 　請求項１９に記載のプリント配線板を含む半導体装置。 A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 19.
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