WO2023033533A1 - 자가발전형 감압 발광 소자 및 그 제조방법 및 그 제조방법 - Google Patents

자가발전형 감압 발광 소자 및 그 제조방법 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2023033533A1
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light emitting
electrode
self
emitting device
layer
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PCT/KR2022/013010
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Inventor
김도환
김주성
최한빈
인치훈
박상준
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한양대학교 산학협력단
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    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K2/00—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence
    • F21K2/04—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence using triboluminescence; using thermoluminescence
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H02N1/04—Friction generators
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Definitions

  • the present invention relates to a self-powered pressure-sensitive light emitting device and a method for manufacturing the same, and more specifically, an electrochemical light emitting device and a self-generating triboelectric device share an electrode so that power generated by the self-powered triboelectric device is supplied to the electrochemical light emitting device. It relates to a self-powered pressure-sensitive light emitting device in which the intensity of light emission is controlled according to the magnitude of an external force by transmitting the same, and a manufacturing method thereof.
  • Energy harvesting is the pressure energy that people press on the floor with the soles of their feet whenever they walk, and vibration and heat energy generated when cars, trains, and airplanes move. This energy is collected and converted into electricity.
  • Electrostatic power generation can be used for this energy harvesting, and electrostatic power generation generates electricity by friction. Consumable mechanical energy can be extracted into electrical energy.
  • Triboelectricity In the case of triboelectricity using the static electricity phenomenon, energy is generated due to the charge difference caused by static electricity generated when two materials come into contact and then fall apart. Triboelectricity is a novel eco-friendly energy generation method that can produce consumable mechanical energy into electrical energy, unlike conventional eco-friendly energy such as solar cells and wind power generation.
  • a conventional self-powered pressure-sensitive light emitting device utilizes a piezoelectric element and a triboelectric self-generating element to electrically convert energy applied as a mechanical stimulus, and two electrodes of these devices are placed in parallel with a light emitting diode, an electrochemiluminescent and discoloring material. By linking them logically, the presence or absence of mechanical stimulation was classified as visual feedback.
  • a tactile interface capable of detecting the position of a dynamic stimulus was implemented by patterning a piezoelectric element, a self-triboelectric self-generating element, and a light emitting element, respectively.
  • the conventional self-powered pressure-reduced light emitting device patterned all of the piezoelectric element, the triboelectric self-generated element, and the light emitting element and connected them in parallel, not only signal interference occurred depending on the size and spacing of the pattern, but also the magnitude of the pressure. Therefore, it is difficult to adjust the size of the output voltage, and the output duration is very short, so there are limitations in that it is possible to simply distinguish between presence and absence of pressure.
  • Korean Patent Registration No. 10-1825079 uses a mechanoluminescence mechanism that generates light by inducing charge transfer and recombination of a light emitting material by a mechanical external force such as stress, friction, or shock, and vibrates. It relates to a technique capable of enhancing an aesthetic effect by changing the intensity of light in proportion to the intensity of light.
  • Hirai, Yuichi, et al. “Lifetimes of Lanthanide (III) Triboluminescence Excited by Aerodynamic Shock Waves.”
  • the Journal of Physical Chemistry C 123.44 (2019): 27251-27256 discloses a configuration that realizes light emission by inducing transition of electrons in the valence band of a light emitting material by mechanical energy, but has a very short lifespan. There are limits.
  • An embodiment of the present invention not only includes both an electrochemiluminescent device and a triboelectric self-generating device in a single device, but also reduces pressure with controlled output duration by sharing electrodes and capacitor layers between the electrochemiluminescent device and the triboelectric self-generating device.
  • a self-powered pressure-sensitive light emitting device capable of recognizing in real time a light emitting signal corresponding to the size and position of the applied pressure without a separate signal conversion process by directly transmitting a signal (AC voltage) to the electrochemical light emitting device and a method for manufacturing the same want to do
  • a self-powered pressure-sensitive light emitting device includes an electrochemical light emitting device in which a first electrode, a light emitting layer, and a second electrode are sequentially formed; and a triboelectric self-generating element formed on the second electrode and sharing the second electrode of the electrochemical light emitting element, wherein the electrochemical light emitting element and the triboelectric self-generating element share the second electrode.
  • the electrochemical light emitting element is driven through the potential difference generated in the triboelectric self-generating element.
  • electric power generated in the triboelectric self-powered device may be transferred to the electrochemical light emitting device according to an external force.
  • the light emitting intensity of the electrochemical light emitting element may be adjusted according to the potential difference generated in the triboelectric self-generating element.
  • the light emitting layer may include a first solid electrolyte, and the first solid electrolyte may include a transition metal complex compound, a first ionic liquid, and a first elastomer.
  • the concentration of the first ionic liquid may be 70 wt% to 85 wt% based on the total amount of the first ionic liquid and the first elastomer.
  • the triboelectric self-generating element may include: the second electrode; a positively charged layer formed on the first region of the second electrode; a negative charge layer formed on the positive charge layer; and a third electrode formed on the negative charge charging layer.
  • the triboelectric self-generating device may include a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte may include a second ionic liquid and a second elastic polymer.
  • the concentration of the second ionic liquid may be 5 wt % to 15 wt % based on the total amount of the second ionic liquid and the second elastomer.
  • the self-powered pressure-sensitive light emitting device may further include a charge trapping layer formed between the second electrode and the positively charged layer.
  • the charge trapping layer may include at least one of reduced graphene oxide (rGO), graphene oxide (GO), aromatic polystyrene and polyimide.
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device further includes a capacitor formed on the second electrode, the capacitor comprising: the second electrode; a capacitor layer formed on the second region of the second electrode; and the third electrode formed on the capacitor layer.
  • the capacitor may share the second electrode of the electrochemiluminescent device and the third electrode of the triboelectric self-generating device.
  • the triboelectric self-generating element may be formed on the first region of the second electrode, and the capacitor may be formed on the second region of the second electrode.
  • the capacitor layer may include a third solid electrolyte, and the third solid electrolyte may include a third ionic liquid and a third elastomer.
  • the concentration of the third ionic liquid may be 40 wt% to 80 wt% based on the total amount of the third ionic liquid and the third elastomer.
  • a method of manufacturing a self-powered pressure-sensitive light emitting device includes forming a first electrode on a substrate; forming a light emitting layer formed on the first electrode; forming a second electrode on the light emitting layer; forming a positive charge charging layer in a first region on the second electrode; forming a negative charge layer on the positive charge layer; forming a capacitor layer in a second region on the second electrode; and forming a third electrode on the negatively charged layer and the capacitor layer.
  • Forming the positive charge charging layer may further include forming a charge confinement layer on the second electrode.
  • both an electrochemiluminescent device and a triboelectric self-generating device are provided in a single device, and the output duration is controlled by sharing an electrode and a capacitor layer between the electrochemiluminescent device and the triboelectric self-generating device.
  • Self-powered pressure-reduced light-emitting device capable of recognizing the light-emitting signal corresponding to the magnitude and position of the applied pressure in real time without a separate signal conversion process by directly transferring the reduced-voltage signal (AC voltage) to the electrochemical light-emitting device and its manufacturing method can provide.
  • a self-powered pressure-sensitive light emitting device capable of adjusting an output duration by including a charge confinement layer in a self-generating triboelectric device and a manufacturing method thereof.
  • a self-powered pressure-reduced light-emitting device capable of increasing the luminous efficiency of an electrochemical light-emitting device by including a capacitor of high capacitance in the self-powered pressure-reduced light-emitting device and a method for manufacturing the same are provided.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a self-powered pressure-sensitive light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a self-powered pressure-sensitive light emitting device including a charge transport layer and a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional electrochemiluminescent device.
  • FIG 3 is a cross-sectional view showing an electrochemical light emitting device included in a self-powered pressure-sensitive light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a mechanism of a self-powered triboelectric device included in a self-powered pressure-reduced light-emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing light emitting characteristics over time of an electrochemical light emitting device included in a self-powered pressure-sensitive light emitting device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a graph showing light emitting characteristics according to wavelength.
  • FIG. 7 is a graph showing the output voltage of a triboelectric self-generating element included in a self-generating pressure-sensitive light emitting element according to an embodiment of the present invention according to applied pressure
  • FIG. 8 is a self-generating type according to an embodiment of the present invention.
  • 9 is a graph showing the voltages applied to the first electrode and the third electrode of the pressure-sensitive light emitting device
  • FIG. 9 is the duration of the output voltage of the triboelectric self-powered device included in the self-powered pressure-sensitive light emitting device according to the embodiment of the present invention. is a graph showing
  • FIG. 10 is a graph showing the relative light emission intensity according to the voltage applied to the electrochemical light emitting device included in the self-powered pressure-reduced light-emitting device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is the self-powered pressure-reduced light-emitting device according to FIG. 10 It is a graph showing the quantitative emission intensity according to the voltage applied to the electrochemical light emitting device included in.
  • 12 to 17 are graphs showing output voltage and output duration according to capacitance of a capacitor layer included in a self-powered pressure-sensitive light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the term 'or' means 'inclusive or' rather than 'exclusive or'. That is, unless otherwise stated or clear from the context, the expression 'x employs a or b' means any one of the natural inclusive permutations.
  • first and second may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of a self-powered pressure-reduced light emitting device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a self-powered pressure-reduced light emitting device according to an embodiment of the present invention including a surface modification layer and a capacitor. is a cross-sectional view showing
  • the self-powered pressure-sensitive light emitting device generates power by using the static electricity phenomenon of the triboelectric self-powered device T, and uses the generated power as an energy source for the electrochemical light emitting device L.
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device includes an electrochemical light emitting device L and a second electrode 130 in which a first electrode 110, a light emitting layer 120, and a second electrode 130 are sequentially formed. It is formed on the surface and includes a triboelectric self-generating element (T) sharing the second electrode 130 of the electrochemical light emitting element.
  • T triboelectric self-generating element
  • the electrochemical light emitting device (L) and the triboelectric self-generating device (T) share the second electrode 130 to generate electricity generated by the triboelectric self-generating device.
  • the electrochemical light emitting device (L) is driven through the potential difference (T).
  • the self-powered pressure-sensitive light emitting device is a visual feedback pressure-sensitive sensor and a tactile interface capable of converting an external force (eg, pressure) into the intensity of light emission without supplying external power, and is suitable for small electronic devices and wearable devices.
  • Tactile interfaces which were difficult to apply due to battery capacity limitations, can be introduced in various forms.
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device is a healthcare device capable of continuously monitoring the pulse and respiration of patients with chronic diseases 24 hours a day without battery replacement and visually providing user's biometric information. can be applied
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device includes an electrochemical light emitting device (L) in which a first electrode 110, a light emitting layer 120, and a second electrode 130 are sequentially formed.
  • L electrochemical light emitting device
  • the first electrode 110 is a conductive material and may serve to apply a voltage to the light emitting layer 120 . Also, the first electrode 110 may be electrically connected to the third electrode 180, and the first electrode 110 and the third electrode 160 may be connected by a wire so that current may flow through the wire.
  • the first electrode 110 includes aluminum (Al), aluminum (Al), copper (Cu), magnesium (Mg), tungsten (W), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), and silver (Ag). ), tantalum (Ta), titanium (Ti), palladium (Pd), ruthenium (Ru), indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO, indium zinc oxide), aluminum zinc oxide (AZO, Aluminum Zinc Oxide), Fluorine Tin Oxide (FTO), Carbon Nano Tube (CNT), graphene, and at least one of them.
  • the first electrode 110 has stretchability and elasticity, and may be formed by, for example, embedding, buckling, or the like, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer 120 is a layer that emits light by itself when a current according to a potential difference is provided from the triboelectric self-generating element T, and may have physical and mechanical properties as well as direct light emission.
  • oxidation/reduction species of the transition metal complex 121 are generated and recombination is activated. can be illuminated.
  • the intensity of light emission of the light emitting layer 120 is proportional to the applied output voltage and the amount of charge injected, the intensity of light emission can be adjusted according to the amount of pressure applied to the first electrode 110 or the third electrode 130. there is.
  • the light emitting layer 120 may include the transition metal complex 121 and the first ionic liquids 122 and 123 .
  • the light emitting layer 120 includes a transition metal complex 121 used as a light emitting material, first ionic liquids 122 and 123 used as an ionic material, and a first elastic polymer used as a polymer matrix. (124, 125) may be a first solid electrolyte.
  • transition metal complex 121 may include ruthenium (Ru) and iridium (Ir).
  • the transition metal complex 121 is tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) hexafluorophosphate [Ru(bpy) 3 (PF 6 ) 2 ], tris(4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline)ruthenium(II) bis(hexafluorophosphate) [Ru(dp-phen) 3 (PF6) 2 ], bis(2-phenylpyridine)(2,2'-dipyridine)-iridium(III) hexafluorophosphate [Ir(ppy) 2 (bpy)PF 6 ], bis(2-phenylpyridine)(4,4'-di-tert-butyl-2,2'-dipyridyl)-iridium(III) hexafluorophosphate [
  • the transition metal complex 121 is Ru( bpy ) 3 (PF 6 ) 2 or [Ru(bpy) 3 ] 2+ 2 including [Ru(bpy) 3 ] 2+ 2[PF 6 ] - [TFSI] - may be Ru(bpy) 3 (TFSI) 2 containing
  • the first ionic liquid (122, 123) is a salt that exists in a liquid state at room temperature, and the material itself is composed of only ions, so it has a high conductivity of about 10 mS / cm and a wide electrochemical window of 4 V or more, as well as very low volatility,
  • the viscosity of the first ionic liquids 122 and 123 is similar to that of water.
  • the first ionic liquids 122 and 123 may include a cation (EMIM+, 123) and an anion (TFSI-, 122) as shown in Formula 1 below.
  • the concentration of the first ionic liquids 122 and 123 may be 70 wt% to 85 wt% based on the total amount of the first ionic liquids 122 and 123 and the first elastomers 124 and 125, If the concentration of one ionic liquid (122, 123) is less than 70 wt%, the concentration of ions accumulated at the interface between the electrode (at least one of the first electrode 110 and the second electrode 130) and the solid electrolyte decreases, There is a problem in that effective charge transfer is difficult because the Schottky barrier cannot be made sufficiently thin, and when the content exceeds 85 wt%, the solid electrolyte form cannot be maintained.
  • the first elastic polymers 124 and 125 may be thermoplastic polyurethane (TPU), which is transparent, has elasticity, and blends well with the first ionic liquids 122 and 123 .
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the thermoplastic polyurethane may be a segmented block copolymer composed of a hard segment 125 having a rigid molecular structure and a soft segment 124 having a flexible molecular structure. At this time, the ratio of the hard segment 125 and the soft segment 124 may be controlled in various ways.
  • the hard segment 125 has a glass transition temperature (Tg) higher than room temperature, crystal formation between the hard segments 125 exhibiting glassy properties, hydrogen bonding, or bonding such as van der Waals force causes physical physical cross-linking points can be formed.
  • Tg glass transition temperature
  • the soft segment 124 since the soft segment 124 has a glass transition temperature lower than room temperature, it provides important properties that an elastomer exhibiting a rubbery property should exhibit, that is, a high elongation ratio, a high elastic modulus, and a high elastic recovery rate. can play a role When these segments are subjected to an external force, not only the orientation of the segments but also the structural changes can occur.
  • the self-powered pressure-sensitive light emitting device may have elasticity and flexibility.
  • the second electrode 130 is a conductive material and may serve to apply an output voltage generated from the triboelectric self-generating element to the light emitting layer 120 .
  • the second electrode 130 can be used not only in the electrochemical light emitting device (L), but also in the triboelectric self-generating device (T), and according to the embodiment, the second electrode 130 can also be used in the capacitor (C).
  • the second electrode 130 includes aluminum (Al), aluminum (Al), copper (Cu), magnesium (Mg), tungsten (W), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), and silver (Ag). ), tantalum (Ta), titanium (Ti), palladium (Pd), ruthenium (Ru), indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO, indium zinc oxide), aluminum zinc oxide (AZO, Aluminum Zinc Oxide), Fluorine Tin Oxide (FTO), Carbon Nano Tube (CNT), graphene, and at least one of them.
  • the second electrode 130 transmits light generated from the light emitting layer 120
  • a transparent electrode may be used. More preferably, the second electrode 130 is made of indium tin oxide (ITO, Indium Tin Oxide) may be used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the second electrode 130 has stretchability and elasticity, and may be formed by, for example, embedding, buckling, or the like, but is not limited thereto.
  • the electrochemical light emitting device (L) is generated when charges (electrons and holes) injected from the first electrode 110 and the second electrode 130 activate the oxidation/reduction reaction of the light emitting layer 120 based on the transition metal complex. It is based on the light-emitting mechanism due to electron exchange between oxidizing species and reducing species. Accordingly, the light emitting intensity of the electrochemical light emitting device L may be adjusted according to the applied potential difference.
  • the triboelectric self-powered device T and the electrochemical light emitting device C share the second electrode 130 within a single device.
  • the electrochemical light emitting element (L) can be driven through the potential difference generated in the triboelectric self-generating element (T).
  • a light emitting mechanism of the electrochemical light emitting device L will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 3 .
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device is formed on the second electrode 130 and is a triboelectric self-powered device T sharing the second electrode 130 of the electrochemical light emitting device L. includes
  • the triboelectric self-generating element T includes a second electrode 130, a positively charged layer 140 formed on the second electrode 130, and a negatively charged layer 150 formed on the positively charged layer 140. and a third electrode 160 formed on the negatively charged layer 150 .
  • the positively charged layer 140 includes a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte may include a second ionic liquid and a second elastic polymer.
  • the second ionic liquid and the second elastomer may include the same properties as the first ionic liquid and the first elastomer.
  • the triboelectric self-generating element T using the second solid electrolyte is energy harvesting using static electricity, and can produce electrical energy by using a phenomenon in which positively charged materials and negatively charged materials are charged due to static electricity.
  • a low concentration of the second ionic liquid may be used to adjust the ionic conductivity, and the concentration of the second ionic liquid is a mixture of the second ionic liquid and the second elastic polymer.
  • the positively charged layer 140 is a solid electrolyte-based charging material, and an electric double layer can be formed by a potential difference generated when contacting (eg, friction) with the negatively charged layer 150, and the positively charged layer depending on the pressure. ion diffusion and ion concentration gradients in (140) can be induced.
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device includes the positive charge charging layer 140 including the second solid electrolyte, the triboelectric self-powered device (T) and the electrochemical light emitting device (C) By forming to share the second electrode 130 within a single element, the electrochemical light emitting element (L) can be driven through the potential difference generated in the triboelectric self-generating element (T).
  • the magnitude of the output voltage of the triboelectric self-generating element T may be adjusted due to the capacitance that changes according to the magnitude of the external force (eg, pressure). Therefore, in the self-powered pressure-reduced light emitting device according to an embodiment of the present invention, the magnitude of the output voltage is controlled according to the applied external force, and the luminous intensity can be controlled by the potential difference and charge amount induced therethrough.
  • the external force eg, pressure
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device has an output voltage of 100 V to 500 V according to a pressure level in a pressure range of 0 kPa to 100 kPa.
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device does not include an internal capacitor (C) (a system in which only the triboelectric self-powered device (T) exists)
  • C internal capacitor
  • T triboelectric self-powered device
  • an output in the range of 100V to 500V A voltage is generated, and this output voltage range is induced by 1) a decrease in output voltage and 2) an increase in output duration by introducing the capacitor layer 180, thereby directly applying a voltage to the electrochemical light emitting element (L). Since it is not a system, the output voltage according to the pressure level is not particularly limited.
  • the output voltage according to the pressure level may be 3 V to 10 V, and the output voltage may be less than 3 V.
  • the transition metal complex 121 contained in the electrochemical light emitting device is not injected with sufficient charge to generate oxidation/reduction species, and if it exceeds 10V, the oxidation/reduction species of the transition metal complex 121 and the
  • the transition metal complex 121 and the first ionic liquids 122 and 123 are not stably maintained because too much charge applied to the first ionic liquids 122 and 123 is injected.
  • the output voltage may be reduced and the output duration may be increased at the same time by introducing the capacitor (C).
  • the luminescence intensity increases when the output voltage is increased, but there is a problem in that the luminescence itself is not possible because the reaction time required for electrochemical luminescence is not sufficient because the output duration is short. It can be adjusted to control the luminous properties.
  • the output duration is 20 ms to 100 ms, and when the output duration is less than 20 ms, a high-frequency output voltage is applied to the electrochemical light emitting device (L), and oxidation/reduction of the transition metal complex 121 generated at the output voltage of one cycle is performed. Since the species is small, there is a problem in that it cannot be identified as a light emitting characteristic, and when it exceeds 100 ms, the output voltage applied to the electrochemical light emitting device (L) generates more than the recombination rate of oxidation / reduction species of the transition metal complex 121 generated by the output voltage. There is a problem in continuous light emission due to a low speed, and a problem in that low light intensity appears because recombination of oxidation/reduction species of all the transition metal complexes 121 produced is difficult.
  • the second elastomer that is, thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyurethane is a positively charged material made of a porous visco-poroelastic material.
  • the ionic material is further included in the thermoplastic polyurethane.
  • the increased capacitance may vary depending on the amount of surface charge generated through the electrostatic principle.
  • thermoplastic polyurethane that is, a porous viscoelastic material
  • the ions present inside are divided in a direction parallel to the applied external pressure (ion-squeezing) It can be.
  • the concentration of the second ionic liquid becomes too high (for example, when the concentration of the second ionic liquid is greater than 15% by weight), the ionic conductivity in the electrolyte increases and the charge is not retained in the electrode, resulting in a decrease in output. there could be a problem Therefore, the concentration of the second ionic liquid and the second elastomer should be mixed in an optimal composition ratio.
  • the triboelectric self-generating element T may further include a charge trapping layer 170 formed between the second electrode 130 and the positively charged layer 140.
  • the charge confinement layer 170 may be formed as a separate layer on the surface of the positively charged layer 140 or inserted inside a film close to the surface of the positively charged layer 140 close to the second electrode 130.
  • the charge confinement layer 170 can confine charges charged at the interface between the second electrode 130 and the positive charge charging layer 140 by confining charges due to the chemical structure and electrical properties of the aromatic compound. Therefore, the charge confining layer 140 can maintain the relaxation time of polarization and electric double layer formation generated when the positively charged layer 140 and the negatively charged layer 150 rub against each other due to the ion and electron trap effect for a longer period of time.
  • the luminous efficiency can be improved because the oxidation/reduction reaction time required for electrochemiluminescence is satisfied.
  • the negatively charged layer 150 may be formed of a material with a relatively negative charge compared to the positively charged layer 140.
  • the negatively charged layer 150 may be formed of a material having a difference in electronegativity with the positively charged layer 140.
  • it may be formed of PTFE (Polytetrafluoroethylene) or Teflon.
  • the negative charge layer 150 is spaced apart from the negative charge layer 150 at a predetermined interval so as to be selectively contacted with and separated from the positive charge layer 140, and may be formed on the third electrode 160.
  • the negative charge layer 150 is contacted and separated from the positive charge layer 140 by an external force applied to the first electrode 110 or the third electrode 130, and thus the positive charge layer 140
  • ion layers EDLs, electric double layers
  • Charge separation may be formed between the charging layer 140 and the negative charge layer 150 .
  • the third electrode 160 includes aluminum (Al), aluminum (Al), copper (Cu), magnesium (Mg), tungsten (W), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), and silver (Ag). ), tantalum (Ta), titanium (Ti), palladium (Pd), ruthenium (Ru), indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO, indium zinc oxide), aluminum zinc oxide (AZO, Aluminum Zinc Oxide), Fluorine Tin Oxide (FTO), Carbon Nano Tube (CNT), graphene, and at least one of them.
  • the third electrode 160 since the third electrode 160 must transmit light generated from the light emitting layer 120, a transparent electrode may be used. More preferably, the third electrode 160 is made of indium tin oxide (ITO, Indium Tin Oxide) may be used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the third electrode 160 has stretchability and elasticity, and may be formed by, for example, embedding, buckling, or the like, but is not limited thereto.
  • a positive charge charging layer 140 may be formed on the second electrode 130, a negative charge charging layer 150 may be formed on the third electrode 160, and a positive charge charging layer. 140 and the negatively charged layer 150 are spaced apart from each other, so that the positively charged layer 140 and the negatively charged layer 150 may selectively come into contact with each other by an external force.
  • the second electrode 130 And electrical energy may be generated between the third electrode 160 . That is, when the positively charged layer 140 and the negatively charged layer 150 are contacted and separated, a current may flow in the wire connecting the second electrode 130 and the third electrode 160, and this current is electrochemical It is transferred to the first electrode 110 and the second electrode 130 of the light emitting element L, and the electrochemical light emitting element L can be driven.
  • the self-powered pressure-sensitive light emitting device may further include a capacitor (C) formed on the second electrode.
  • FIG. 1A is a self-powered pressure-sensitive light emitting device according to an embodiment of the present invention that does not include a charge confinement layer 170 and a capacitor (C), and FIG. 1B is a charge confinement layer 170 and a capacitor (C).
  • the charge confinement layer 170 and the capacitor C are optional.
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device includes the capacitor C
  • the triboelectric self-powered device T is formed on the first region of the second electrode 130
  • the capacitor (C) is formed on the second region of the second electrode 130, so that the electrochemical light emitting element (L), the triboelectric self-generating element (T), and the capacitor (C) all share the second electrode 130.
  • the triboelectric self-generating element (T) and the capacitor (C) may share the third electrode (160).
  • the first region P1 of the second electrode 130 means a triboelectric self-generating element T capable of outputting a voltage by an external mechanical stimulus, and the second region P2 increases the output duration.
  • Capacitor (C) Capacitor
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device there is no issue in driving the device even if the second region P2 is formed relatively larger than the first region P1, so the first region P1 and the second region P1
  • the area of the region P2 is not particularly limited, and the areas of the first region P1 and the second region P2 may be adjusted according to the purpose.
  • the capacitor C includes the second electrode 130, the capacitor layer 180 formed on the second region P2 of the second electrode 130, and the third electrode 160 formed on the capacitor layer 180. can include
  • the capacitor (C) shares the second electrode 130 of the electrochemical light emitting element (L) in order to increase the output duration by storing electric charges charged during friction, and at the same time, the third electrode of the triboelectric self-generating element (L) Electrodes 160 may be shared.
  • the capacitor C since the capacitor C needs to transmit light generated from the electrochemical light emitting device L, it must be formed of a transparent and flexible material.
  • the capacitor layer 180 may include a third solid electrolyte, and the third solid electrolyte may include a third ionic liquid and a third elastomer.
  • the third ionic liquid and the third elastomer may include the same properties as the first ionic liquid and the first elastomer.
  • the capacitor C may include a high concentration of the third ionic liquid to increase the capacitance, and the concentration of the third ionic liquid is such that the third ionic liquid and the third elastomer to adjust the capacitance. It may be 40 wt% to 80 wt% relative to the total content of, and if the concentration of the third ionic liquid is less than 40 wt%, the ionic conductivity is very low, so it takes a relatively long time to charge the charge in the capacitor (C). There is, and if it exceeds 80 wt%, there is a problem that the solid electrolyte cannot maintain its shape.
  • the self-powered pressure-reduced light emitting device includes the charge confinement layer 170 and the capacitor 180 in the device, so that the output duration time of the output voltage can be adjusted to improve luminous efficiency.
  • the output duration of the self-generating device is ⁇ tens of ms, it is not sufficient to induce the oxidation/reduction reaction, which is the principle of driving electrochemiluminescence.
  • the charge confinement layer 170 and the capacitor 180 By including the charge confinement layer 170 and the capacitor 180 in the device, the charge retention time of the second electrode 130 increases and the output duration increases, thereby securing sufficient time to induce the oxidation / reduction reaction. Therefore, the luminous efficiency can be improved.
  • the output duration is 20 ms to 100 ms, and when the output duration is less than 20 ms, a high-frequency output voltage is applied to the electrochemical light emitting device (L), and oxidation/reduction of the transition metal complex 121 generated at the output voltage of one cycle is performed. Since the species is small, there is a problem in that it cannot be identified as a light emitting characteristic, and when it exceeds 100 ms, the output voltage applied to the electrochemical light emitting device (L) generates more than the recombination rate of oxidation / reduction species of the transition metal complex 121 generated by the output voltage. There is a problem in continuous light emission due to a low speed, and a problem in that low light intensity appears because recombination of oxidation/reduction species of all the transition metal complexes 121 produced is difficult.
  • the self-powered pressure-sensitive light emitting device is formed by stacking an electrochemical light emitting device (L), a triboelectric self-powering device (T), and a capacitor (C) in a single device, without a separate signal conversion process.
  • the electrochemical light emitting device (L) may be driven through the triboelectric self-generating device (T).
  • the self-powered pressure-sensitive light emitting device since the self-powered pressure-sensitive light emitting device according to the embodiment of the present invention transmits the power generated in the triboelectric self-powered device (T) to the electrochemical light-emitting device (C) according to an external force, the triboelectric self-powered device ( Light emission intensity can be adjusted according to the potential difference generated in T).
  • the light emitting intensity of the self-powered pressure-sensitive light emitting device is adjusted according to the magnitude of an external force, it can be applied to a flexible touch panel or a buttonless keyboard requiring visual feedback by an external force.
  • a method for manufacturing a self-powered pressure-sensitive light emitting device includes forming a first electrode 110 on a substrate (S110), and forming a light emitting layer 120 formed on the first electrode 110.
  • S120 forming the second electrode 130 on the light emitting layer 120 (S130), and forming the positive charge charging layer 140 in the first region P1 on the second electrode 130.
  • S140 forming the negative charge layer 150 on the positive charge layer 140 (S150), forming the capacitor layer 180 in the second region P2 on the second electrode 130 ( S160) and forming a third electrode 160 on the negatively charged layer 150 and the capacitor layer 180 (S170).
  • the manufacturing method of the self-powered pressure-reduced light emitting device according to the embodiment of the present invention includes the same components as the self-powered pressure-reduced light emitting device according to the embodiment of the present invention, descriptions of the same components will be omitted.
  • the method for manufacturing a self-powered pressure-reduced light emitting device proceeds to forming a first electrode 110 on a substrate (S110).
  • the first electrode 110 may be formed by applying and patterning a conductive material on a substrate, and the conductive material may be formed by thermal evaporation, chemical vapor deposition (CVD), or plasma enhanced CVD (CVD). It can be formed by any one of PECVD), low pressure CVD (LPCVD), physical vapor deposition (PVD), sputtering, and atomic layer deposition (ALD). there is.
  • CVD chemical vapor deposition
  • CVD plasma enhanced CVD
  • PECVD low pressure CVD
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the conductive material may be formed by an electrospinning method such as spray coating or vacuum filteration depending on transfer or conditions.
  • the first electrode 110 may be formed by patterning the conductive material using a photolithography or e-beam lithography process.
  • a step (S120) of forming the light emitting layer 120 formed on the first electrode 110 is performed.
  • the light emitting layer 120 may be formed by a molding method by photocuring or thermal curing, an etching process, spin coating, or the like.
  • a mixed solution in which a transition metal compound, a first ionic liquid, and a first elastomer are mixed may be prepared.
  • the mixed solution may be directly formed on the first electrode 110 or may be disposed by forming a composite film.
  • the light emitting layer 120 may be formed by spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, or dip coating. , shear coating, screen printing, inkjet printing, and nozzle printing may be formed by any one method.
  • the light emitting layer 120 can be separated from the mold and then disposed on the first electrode 110. there is.
  • a step of forming the second electrode 130 on the light emitting layer 120 (S130) proceeds.
  • the second electrode 130 may be formed in the same way as the first electrode 120 .
  • a step of forming a positive charge charging layer 140 in the first region P1 on the second electrode 130 (S140) is performed.
  • the positively charged layer 140 may be formed using the same method as the light emitting layer 120 except that the material is different.
  • a mixed solution in which the second ionic liquid and the second elastic polymer are mixed may be prepared.
  • the mixed solution may be directly formed on the second electrode 130 or may be disposed by forming a composite film.
  • the first region P1 of the second electrode 120 is formed by directly forming the mixed solution on the second electrode 130 and then patterning it using a photolithography or e-beam lithography process. can only be formed on
  • the mixed solution is spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, shear coating, screen printing, inkjet printing, and nozzle printing. can be formed
  • the mixed solution is injected into a mold and cured to form the positive charge charging layer 140, and then the positive charge charging layer 140 is separated from the mold and then the second electrode 120 is formed. It may be disposed on the first region P1.
  • the step of forming the positively charged layer 140 may further include forming a charge confinement layer on the second electrode 130 .
  • the charge confinement layer 170 may be formed as a separate layer on the surface of the positively charged layer 140 or inserted inside a film close to the surface of the positively charged layer 140 close to the second electrode 130.
  • the charge trapping layer 170 is formed by forming reduced graphene oxide (rGO) or graphene oxide (GO) on the surface of the temporary substrate by spin coating or spray coating, and then the second ionic liquid
  • the positive charge charging layer 140 may be formed by pouring a mixed solution in which the second elastomer and the second elastomer are mixed onto the substrate on which the charge trapping layer 170 is formed and solidified.
  • the charge confinement layer 170 is spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, shear coating, screen printing, inkjet printing, and nozzle printing. can be formed in one way.
  • the negatively charged layer 150 is formed by spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, shear coating, screen printing, inkjet printing, and It may be formed by any one of nozzle printing methods.
  • the negatively charged material may be formed only in the first region P1 of the second electrode 130 by patterning using a photolithography or e-beam lithography process.
  • a step of forming a capacitor layer 180 in the second region P2 on the second electrode 130 (S160) is performed.
  • the capacitor layer 180 may be formed by a molding method by photocuring or thermal curing, an etching process, spin coating, or the like.
  • the capacitor layer 180 is formed in the second region P2 and may be formed in the same manner as the positively charged layer 140 except that the third ionic liquid and the third elastomer are used as materials.
  • a step of forming a third electrode 160 on the negative charge charging layer 150 and the capacitor layer 180 (S170) is performed.
  • the third electrode 160 may be formed in the same way as the first electrode 120 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventionally used electrochemical light emitting device
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an electrochemical light emitting device included in a self-powered pressure-sensitive light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the transition metal complex of the active layer 230 may move around the first electrode 110 and the second electrode 130 .
  • the positive ions 121a included in the transition metal complex 121 to receive charge from the first electrode 110, a high voltage is required due to a high energy barrier, and the positive ions 121a due to the high voltage ) and negative ions 121b are not stably maintained.
  • the active layer 230 Positive ions 121 and negative ions 122 included in the first ionic liquid of may move to the periphery of the first electrode 110 and the second electrode 130 .
  • the positive ions 123 included in the first ionic liquid inside the light emitting layer 120 It moves to the second electrode 130, and negative ions 122 move to the first electrode 110.
  • the second electrode 130 electrons are obtained from the electrode and chemical species in a reduced state are increased, so that the positive ions 123 included in the first ionic liquid maintain electrical neutrality, the second electrode ( 130).
  • the first electrode 110 electrons are given to the electrode and chemical species in an oxidized state are increased, so that the anion 122 included in the first ionic liquid maintains electrical neutrality, the first electrode ( 110).
  • the electrochemical light emitting device (L) used in the self-powered pressure-sensitive light emitting device according to the embodiment of the present invention includes Ru(bpy) 3 (TFSI) 2 ) as a transition metal complex
  • the light emitting layer 120 ) may include positive ions 121a, negative ions 121b, and ruthenium ions (Ru 2+ ), and when an output voltage is applied from the triboelectric self-generating element, the first electrode 110 and the second electrode 130 Oxidation or reduction reactions can occur in
  • Ru 2+ ions present around the second electrode 130 gain electrons to form Ru 1 A reduction reaction to become + occurs, and Ru 2+ ions present around the first electrode 110 lose electrons and an oxidation reaction to become Ru 3+ occurs.
  • Ru 1+ ions and Ru 2+ ions are combined and excited, and then returned to a stable state to emit light.
  • the intensity of light emission can be increased.
  • the shapes of the segments partitioning the inside of the light emitting layer 120 are changed and ions isolated inside the segments are released to the outside, thereby forming the first electrode 110 and the first electrode 110. More ions exist around the second electrode 130, and the redox reaction rate of Ru 2+ ions increases, so that the intensity of light emission can be increased.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a mechanism of a self-powered triboelectric device included in a self-powered pressure-reduced light-emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the positively charged layer 140 and the negatively charged layer 150 contact and separate, and the positively charged layer 140 is ion squeezed inside Ion layers (EDLs, electric double layers) may be formed on top and bottom of the positively charged layer 140 by an ion squeezing phenomenon.
  • Ion layers EDLs, electric double layers
  • the triboelectric self-generating element can move ions not only by potential difference but also by external stimulation, more improved output is possible. That is, an anion layer is formed on the top of the positive charge layer 140, and a cation layer is formed on the bottom of the positive charge layer 140, so that the surface of the positive charge layer 140 is charged with positive ions, and the negative charge layer ( 150) can be negatively charged.
  • the ion layer is an electric double layer, which exists inside the positively charged layer 140 formed of the second solid electrolyte, and relates to a phenomenon in which ions are accumulated at the interface due to an external potential difference.
  • the positively charged layer 140 comes into contact with the negatively charged layer 150, and the positive charges present in the positively charged layer 140 cause the second In the direction of the electrode 120, a separation occurs in which negative charges move in the direction of the third electrode 160. This causes negative charges among the ions contained in the positively charged layer 140 to move toward the negatively charged layer 150, and positive charges to move in the opposite direction so that the ions are divided into both sides.
  • the triboelectric self-generating element can form a large amount of charge on the surface, and the output can be improved by the large amount of charge.
  • NH 4 TFSI Ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
  • Ru(bpy) 3 Cl 2 Tris(bipyridine)ruthenium(II) chloride, Sigma-Aldrich
  • TPU beads thermoplastic polyurethane, KA-480, Kolon Industries, Inc.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • Step 4 Preparation of the first solid electrolyte composite film
  • a predetermined amount of the first solid electrolyte solution obtained in step 3 was poured into a Teflon mold (Teflon) at 40° C., heated at a rate of 10° C. per hour, and heat-treated at 120° C. for 72 hours to prepare a composite film of about 200 ⁇ m.
  • Teflon Teflon
  • the composite film obtained in step 4 was placed between glass substrates coated with indium tin oxide (ITO) electrodes on the surface, and silver wires were applied to the ITO electrodes. (Nilaco, diameter: 50 ⁇ m) to prepare a pressure sensor.
  • ITO indium tin oxide
  • FIG. 5 is a graph showing light emitting characteristics over time of an electrochemical light emitting device included in a self-powered pressure-sensitive light emitting device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a graph showing light emitting characteristics according to wavelength.
  • the electrochemical light emitting device included in the self-powered pressure-sensitive light emitting device according to the embodiment of the present invention stably maintains light emission at an intensity of 100 cd/m 2 for 2 minutes or longer.
  • the electrochemical light emitting device included in the self-powered pressure-reduced light emitting device according to the embodiment of the present invention may have a rapid decrease in emission maintenance time at 2V or more due to issues in recovery of oxidation/reduction species or stability of ionic liquid.
  • FIG. 7 is a graph showing the output voltage of a triboelectric self-generating element included in a self-generating pressure-sensitive light emitting element according to an embodiment of the present invention according to applied pressure
  • FIG. 8 is a self-generating type according to an embodiment of the present invention.
  • 9 is a graph showing the voltages applied to the first electrode and the third electrode of the pressure-sensitive light emitting device
  • FIG. 9 is the duration of the output voltage of the triboelectric self-powered device included in the self-powered pressure-sensitive light emitting device according to the embodiment of the present invention. is a graph showing
  • the output voltage (sensitivity > 1.2V/kPa) changes as the pressure applied to the triboelectric self-powered device included in the self-powered pressure-sensitive light emitting device according to the embodiment of the present invention increases. And, it can be seen that the voltages applied to the first electrode and the third electrode of the self-powered pressure-sensitive light emitting device according to the embodiment of the present invention also change similarly.
  • ion diffusion and ion concentration gradient are induced in the positively charged layer including the first solid electrolyte according to the applied pressure. It can be seen that the output voltage is regulated.
  • the output changes, but the output duration is relatively short at 20 ms. It is difficult for oxidation/reduction reactions to occur effectively in a chemiluminescent device, and light emitting characteristics may not be exhibited.
  • FIG. 10 is a graph showing the relative light emission intensity according to the voltage applied to the electrochemical light emitting device included in the self-powered pressure-reduced light-emitting device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is the self-powered pressure-reduced light-emitting device according to FIG. 10 It is a graph showing the quantitative emission intensity according to the voltage applied to the electrochemical light emitting device included in.
  • the self-powered pressure-sensitive light emitting device since the luminous intensity of the electrochemical light emitting device is adjusted according to the applied voltage, referring to FIG. 11, the self-powered pressure-sensitive light emitting device according to an embodiment of the present invention outputs from the triboelectric self-powered device. As the voltage is increased, it can be seen that the activation concentration of the transition metal complex included in the light emitting layer of the electrochemical light emitting device is adjusted and the light emitting intensity is increased.
  • 12 to 17 are graphs showing output voltage and output duration according to capacitance of a capacitor layer included in a self-powered pressure-sensitive light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 shows an output voltage of 15 V and an output duration of 100 ms when the capacitance of the capacitor layer is 10 nF
  • FIG. 13 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 14 shows an output voltage of 7.1 V and an output duration of 100 ms when the capacitance of the capacitor layer is 20 nF
  • FIG. 15 is an enlarged view of FIG. 14, and FIG. It shows an output voltage of 4.6 V and an output duration of 100 ms when nF
  • FIG. 17 is an enlarged view of FIG. 16 .
  • the electrochemical light emitting device maintains stable light emission. Also, it can be seen that a constant voltage is output during the output duration.

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Abstract

본 발명은 자가발전형 감압 발광소자 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명은 제1 전극, 발광층 및 제2 전극이 순차적으로 형성된 전기화학 발광소자; 및 상기 제2 전극 상에 형성되고, 상기 전기화학 발광소자의 상기 제2 전극을 공유하는 마찰전기 자가발전소자;를 포함하고, 상기 전기화학 발광소자 및 마찰전기 자가발전소자는 상기 제2 전극을 공유하여 상기 마찰전기 자가발전소자에서 발생된 전위차를 통해 상기 전기화학 발광소자가 구동되는 것을 특징으로 한다.

Description

자가발전형 감압 발광 소자 및 그 제조방법 및 그 제조방법
본 발명은 자가발전형 감압 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 전기화학 발광소자와 마찰전기 자가발전소자가 전극을 공유하여 마찰전기 자가발전소자에서 발생하는 전력을 전기화학 발광소자에 전달하여 외력의 크기에 따라 발광의 세기가 조절되는 자가발전형 감압 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에너지 하베스팅(energy harvesting)은 사람들이 걸어 다닐 때마다 발바닥으로 바닥을 누르는 압력에너지와 자동차나 기차, 비행기가 이동할 때 진동과 열에너지가 발생하며, 이처럼 버려지는 에너지를 수집하여 전기로 바꾸는 것이다.
즉, 일상적으로 버려지거나 사용하지 않은 작은 에너지를 수확하여 사용 가능한 전기 에너지로 변환해주는 기술로, 공장이나 발전소에서 작동하는 기계의 진동과 열, 휴대폰 기지국이나 방송국에서 전자파가 지속적으로 방출되고 있으며, 이를 활용하지 않게 되면 최종적으로 소리나 열로 전환되어 허공에서 사라지게 된다. 따라서 이러한 미세한 크기의 에너지를 수집하여 전기 에너지로 활용할 수 있다.
이러한 에너지 하베스팅에 정전 발전이 활용될 수 있고, 정전 발전은 마찰에 의해 전기를 생성하는 것으로, 기존의 태양전지, 수력, 풍력 등과 같은 친환경 에너지와 달리 주변에서 발생하는 미세한 진동이나 운동시 발생되는 소모성 기계적 에너지를 전기 에너지로 추출할 수 있다.
정전기 현상을 이용한 마찰전기의 경우, 두 물질이 접촉했다가 떨어졌을 때 발생하는 정전기에 의한 대전 차이로 에너지가 발생하게 된다. 마찰전기는 기존의 친환경 에너지라 불리는 태양전지, 풍력발전 등과 달리 소모성 기계적 에너지를 전기 에너지로 생산할 수 있는 신개념적인 친환경 에너지 발전 방법이다.
종래의 자가 발전형 감압 발광소자는 역학자극으로 인가된 에너지를 전기적으로 변환하기 위해 압전소자 및 마찰전기 자가발전소자를 활용하며, 이러한 소자의 두 개 전극을 발광 다이오드, 전기화학발광 및 변색 소재에 병렬적으로 연결함으로써 역학자극의 유, 무를 시각적인 피드백으로 구분하였다.
또한, 종래에는 자가 발전형 감압 발광소자를 제조하기 위해 압전소자 및 마찰전기 자가발전소자와 발광소자를 각각 패터닝하여 역학자극의 위치를 감지 가능한 촉각 인터페이스를 구현하였다.
즉, 종래의 자가 발전형 감압 발광소자는 압전소자 및 마찰전기 자가발전소자와 발광소자를 모두 패터닝하여 병렬적으로 연결하는 것이므로, 패턴 크기와 간격에 따라 신호간섭이 발생하였을 뿐만 아니라, 압력의 크기에 따라 출력전압의 크기를 조절하기 어렵고, 출력지속시간이 매우 짧아 단순히 압력의 유, 무에 대한 구분만 가능하다는 한계가 존재하였다.
관련된 종래 기술로서, 대한민국 등록특허 공보 제10-1825079호는 응력이나 마찰, 충격 등 기계적 외력에 의해 발광물질의 전하 이동과 재결합을 유도하여 빛을 발생시키는 기계적발광(mechanoluminescence) 메커니즘을 사용하며, 진동의 세기에 따라 발광의 세기가 비례하여 변화함으로써, 심미적 효과를 증진시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.
또한, Hirai, Yuichi, et al. "Lifetimes of Lanthanide (III) Triboluminescence Excited by Aerodynamic Shock Waves." The Journal of Physical Chemistry C 123.44 (2019): 27251-27256.에서 역학적 에너지에 의해 발광소재의 가전자대(valence band) 전자의 전이를 유도하여 발광을 구현하는 구성을 개시하고 있으나, 수명 시간이 매우 짧은 한계가 존재한다.
본 발명의 실시예는 단일 소자 내에 전기화학 발광소자와 마찰전기 자가발전소자를 모두 구비할 뿐만 아니라, 전기화학 발광소자와 마찰전기 자가발전소자가 전극 및 캐패시터 층을 공유함으로써, 출력 지속시간이 조절된 감압신호(교류전압)를 직접적으로 전기화학 발광소자에 전달하여 별도의 신호변환 과정 없이 인가된 압력의 크기와 위치에 해당하는 발광신호를 실시간으로 인지가능한 자가발전형 감압 발광 소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 제1 전극, 발광층 및 제2 전극이 순차적으로 형성된 전기화학 발광소자; 및 상기 제2 전극 상에 형성되고, 상기 전기화학 발광소자의 상기 제2 전극을 공유하는 마찰전기 자가발전소자;를 포함하고, 상기 전기화학 발광소자 및 마찰전기 자가발전소자는 상기 제2 전극을 공유하여 상기 마찰전기 자가발전소자에서 발생된 전위차를 통해 상기 전기화학 발광소자가 구동된다.
상기 자가발전형 감압 발광소자는, 외력에 따라 상기 마찰전기 자가발전소자에서 발생되는 전력이 상기 전기화학 발광소자에 전달될 수 있다.
상기 전기화학 발광소자는, 상기 마찰전기 자가발전소자에서 발생된 전위차에 따라 발광 세기가 조절될 수 있다.
상기 발광층은 제1 고체 전해질을 포함하고, 상기 제1 고체 전해질은 전이금속 착화합물, 제1 이온성 액체 및 제1 탄성 중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 이온성 액체의 농도는, 상기 제1 이온성 액체 및 제1 탄성 중합체의 총함량 대비 70 wt% 내지 85 wt%일 수 있다.
상기 마찰전기 자가발전소자는, 상기 제2 전극; 상기 제2 전극의 제1 영역 상에 형성되는 양전하 대전층; 상기 양전하 대전층 상에 형성되는 음전하 대전층; 및 상기 음전하 대전층 상에 형성되는 제3 전극; 을 포함할 수 있다.
상기 마찰전기 자가발전소자는 제2 고체 전해질을 포함하고, 상기 제2 고체 전해질은 제2 이온성 액체 및 제2 탄성 중합체를 포함할 수 있다.
상기 제2 이온성 액체의 농도는, 상기 제2 이온성 액체 및 제2 탄성 중합체의 총함량 대비 5 wt% 내지 15 wt%일 수 있다.
상기 자가발전형 감압 발광소자는 상기 제2 전극과 상기 양전하 대전층 사이에 형성되는 전하 구속층(charge trapping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 전하 구속층(charge trapping layer)은 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 그래핀 옥사이드(GO), 방향족을 포함하는 폴리스타이렌(polystyrene) 및 폴리이미드(polyimide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 자가발전형 감압 발광소자는 상기 제2 전극 상에 형성되는 캐패시터를 더 포함하고, 상기 캐패시터는 상기 제2 전극; 상기 제2 전극의 제2 영역 상에 형성되는 캐패시터층; 및 상기 캐패시터층 상에 형성되는 상기 제 3 전극; 을 포함하고, 상기 캐패시터는 상기 전기화학 발광소자의 상기 제2 전극을 공유하는 동시에 상기 마찰전기 자가발전소자의 상기 제3 전극을 공유할 수 있다.
상기 마찰전기 자가발전소자는 상기 제2 전극의 제1 영역 상에 형성되고, 상기 캐패시터는 상기 제2 전극의 제2 영역 상에 형성될 수 있다.
상기 캐패시터층은 제3 고체 전해질을 포함하고, 상기 제3 고체 전해질은 제3 이온성 액체 및 제3 탄성 중합체를 포함할 수 있다.
상기 제3 이온성 액체의 농도는, 상기 제3 이온성 액체 및 제3 탄성 중합체의 총함량 대비 40 wt% 내지 80 wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자의 제조 방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 형성되는 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 상기 제2 전극 상의 제1 영역에 양전하 대전층을 형성하는 단계; 상기 양전하 대전층 상에 음전하 대전층을 형성하는 단계; 상기 제2 전극 상의 제2 영역에 캐패시터층을 형성하는 단계; 및 상기 음전하 대전층과 상기 캐패시터층 상에 제3 전극을 형성하는 단계; 를 포함한다.
상기 양전하 대전층을 형성하는 단계는, 상기 제2 전극 상에 전하 구속층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 단일 소자 내에 전기화학 발광소자와 마찰전기 자가발전소자를 모두 구비할 뿐만 아니라, 전기화학 발광소자와 마찰전기 자가발전소자가 전극 및 캐패시터 층을 공유함으로써, 출력 지속시간이 조절된 감압신호(교류전압)를 직접적으로 전기화학 발광소자에 전달하여 별도의 신호변환 과정 없이 인가된 압력의 크기와 위치에 해당하는 발광신호를 실시간으로 인지가능한 자가발전형 감압 발광 소자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 마찰전기 자가발전소자 내에 전하 구속층을 포함하여 출력 지속시간을 조절할 수 있는 자가발전형 감압 발광 소자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 자가발전형 감압 발광 소자 내에 고정전용량의 캐패시터를 포함하여 전기화학 발광소자의 발광 효율을 증가시킬 수 있는 자가발전형 감압 발광 소자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자를 도시한 단면도이다.
도 1b는 전하 구송층 및 캐패시터를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자를 도시한 단면도이다.
도 2는 종래에 사용되는 전기화학 발광 소자를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 마찰전기 자가발전소자의 매커니즘을 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자의 시간에 따른 발광 특성을 도시한 그래프이고, 도 6은 파장에 따른 발광 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 인가되는 압력에 따른 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 마찰전기 자가발전소자의 출력 전압을 도시한 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자의 제1 전극 및 제3 전극에 인가되는 전압을 도시한 그래프이며, 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 마찰전기 자가발전소자의 출력 전압의 지속시간을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자에 인가되는 전압에 따른 상대적인 발광 세기를 도시한 그래프이고, 도 11은 도 10에 따른 자가발전 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자에 인가되는 전압에 따른 정량적 발광 세기를 도시한 그래프이다.
도 12 내지 도 17은 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 캐패시터층의 정전용량에 따른 출력 전압 및 출력 지속시간을 도시한 그래프 이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예를 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자를 도시한 단면도이고, 도 1b는 전하 구속층(surface modification) 및 캐패시터를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자를 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 마찰전기 자가발전소자(T)의 정전기 현상을 이용하여 전력을 생산하며, 생산된 전력을 통하여 전기화학 발광소자(L)의 에너지원으로 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 제1 전극(110), 발광층(120) 및 제2 전극(130)이 순차적으로 형성된 전기화학 발광소자(L) 및 제2 전극(130) 상에 형성되고, 전기화학 발광소자의 제2 전극(130)을 공유하는 마찰전기 자가발전소자(T)를 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 전기화학 발광소자(L) 및 마찰전기 자가발전소자(T)가 제2 전극(130)을 공유하여 마찰전기 자가발전소자에서 발생된 전위차(T)를 통해 전기화학 발광소자(L)가 구동된다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 외부전원의 공급 없이 외력(예; 압력)을 발광의 세기로 변환 가능한 시각적 피드백 감압센서 및 촉각 인터페이스로써, 소형 전자기기 및 웨어러블 디바이스의 배터리 용량 한계로 인해 적용하기 어려웠던 촉각 인터페이스를 다양한 형태로 도입할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 만성질환 환자의 맥박과 호흡 상태를 배터리 교환 없이 24시간 지속적으로 모니터링할 수 있고, 사용자의 생체정보를 시각적으로 제공 가능한 헬스케어 디바이스에 적용될 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 제1 전극(110), 발광층(120) 및 제2 전극(130)이 순차적으로 형성된 전기화학 발광소자(L)를 포함한다.
제1 전극(110)은 전도성을 가지는 물질로서, 발광층(120)에 전압을 인가시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 제1 전극(110)은 제3 전극(180)과 전기적으로 연결될 수 있고, 제1 전극(110)과 제3 전극(160)은 전선으로 연결되어 전선을 통하여 전류가 흐를 수 있다.
제1 전극(110)은 알루미늄(Al), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 인듐주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 알루미늄아연산화물(AZO, Aluminum Zinc Oxide), 불소산화주석(FTO, Fluorine Tin Oxide), 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 그래핀(graphene) 및 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 제1 전극(110)은 신축성 및 탄성을 지니는 것으로, 일례로, 임베딩(embedding), 버클링(buckling) 등과 같은 방법에 의해 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광층(120)은 마찰전기 자가발전소자(T)로부터 전위차에 따른 전류가 제공되어 스스로 빛을 발하는 층으로, 직접적인 발광과 동시에, 물리적, 기계적 특성을 가질 수 있으며, 발광층(120)은 마찰전기 자가발전소자(T)의 양전하 대전층(140) 및 음전하 대전층(150)의 접촉 및 분리에 의해 생성되는 출력 전압을 전달받아 전이금속 착화합물(121)의 산화/환원종을 생성하고 재결합이 활성화하여 발광될 수 있다.
이때, 발광층(120)의 발광의 세기는 인가되는 출력 전압 및 주입되는 전하량에 비례하므로, 제1 전극(110) 또는 제3 전극(130)에 인가되는 압력 크기에 따라 발광의 세기가 조절될 수 있다.
발광층(120)은 전이금속 착화합물(121) 및 제1 이온성 액체(122, 123)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 발광층(120)은 발광성 물질로 사용되는 전이금속 착화합물(121), 이온성 물질로 사용되는 제1 이온성 액체(122, 123) 및 고분자 매트릭스(matrix)로 사용되는 제1 탄성 중합체(124, 125)를 포함하는 제1 고체 전해질일 수 있다.
전이금속 착화합물(121)은 이온성 또는 중성 전이금속 착화합물(ionic or neutral transition metal complex)이 사용될 수 있고, 전이금속 착화합물(121)은 루테늄(ruthenium, Ru), 이리듐(iridium, Ir)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 전이금속 착화합물(121)은 tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) hexafluorophosphate [Ru(bpy)3(PF6)2], tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)ruthenium(II) bis(hexafluorophosphate) [Ru(dp-phen)3(PF6)2], bis(2-phenylpyridine)(2,2'-dipyridine)-iridium(III) hexafluorophosphate [Ir(ppy)2(bpy)PF6], bis(2-phenylpyridine)(4,4'-di-tert-butyl-2,2'-dipyridyl)-iridium(III) hexafluorophosphate [Ir(dtbbpy)(ppy)2PF6], 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-dipyridyl-bis[2-(2',4'-difluorophenyl)pyridine]-iridium(III) hexafluorophosphate [Ir(ppy-F2)2(dtb-bpy)PF6] 및 Ru(bpy)3(TFSI)2 (Tris(bipyridine)ruthenium(II) bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 전이금속 착화합물(121)은 [Ru(bpy)3]2+2[PF6]- 를 포함하는 Ru(bpy)3(PF6)2 또는 [Ru(bpy)3]2+2[TFSI]-를 포함하는 Ru(bpy)3(TFSI)2 일 수 있다.
제1 이온성 액체(122, 123)는 상온에서 액체 상태로 존재하는 염으로 물질 자체가 이온들로만 구성되어 있어 대략 10mS/cm의 높은 전도도와 4V이상의 넓은 전기화학창을 비롯하여 매우 낮은 휘발성을 가지고, 제1 이온성 액체(122, 123)의 점도는 물과 유사하다.
제1 이온성 액체(122, 123)는 하기 하기 화학식 1과 같은 양이온(EMIM+, 123) 및 음이온(TFSI-, 122)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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제1 이온성 액체(122, 123)의 농도는, 제1 이온성 액체(122, 123) 및 제1 탄성 중합체(124, 125)의 총함량 대비 70 wt% 내지 85 wt%일 수 있고, 제1 이온성 액체(122, 123)의 농도가 70 wt% 미만이면 전극(제1 전극(110) 및 제2 전극(130) 중 적어도 어느 하나)과 고체 전해질 계면에 축적되는 이온의 농도가 감소하여 쇼트키 베리어(Schottky barrier)를 충분히 얇게 만들지 못하여 효과적인 전하전달이 어려운 문제가 있고, 85 wt%를 초과하면 고체상의 전해질 형태를 유지할 수 없는 문제가 있다.
제1 탄성 중합체(124, 125)는 열가소성 폴리우레탄(TPU)일 수 있고, 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 투명하고, 탄성을 가지며, 제1 이온성 액체(122, 123)와 블랜딩이 잘된다.
열가소성 폴리우레탄은 경직한 분자 구조인 하드 세그먼트(hard segment, 125)와 유연한 분자 구조의 소프트 세그먼트(soft segment, 124)로 이루어진 세그먼티드 블록 공중합체(segmented block copolymer)일 수 있다. 이때, 하드 세그먼트(125)와 소프트 세그먼트(124)의 비율은 다양하게 제어될 수 있다.
하드 세그먼트(125)는 상온보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지므로, 유리질(glassy) 성질을 나타내는 하드 세그먼트(125) 간에 결정형성이나, 수소 결합, 또는 반데르발스 힘 등의 결합으로 인하여 물리적인 가교점을 형성할 수 있다.
반면, 소프트 세그먼트(124)는 상온보다 낮은 유리전이온도를 가지므로, 러버리(rubbery)한 성질을 나타내는 탄성체가 나타내야 할 중요한 성질들, 즉 높은 연신비, 높은 탄성률, 및 높은 탄성 회복률 등을 부여하는 역할을 할 수 있다. 이러한 세그먼트들은 외력을 받으면 세그먼트의 배향뿐만 아니라 구조의 변화를 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 신축성 및 유연성을 가질 수 있다.
제2 전극(130)은 전도성을 가지는 물질로서, 마찰전기 자가발전소자에서 발생되는 출력 전압을 발광층(120)에 인가시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 제2 전극(130)은 전기화학 발광소자(L) 뿐만 아니라, 마찰전기 자가발전소자(T)에서도 사용될 수 있고, 실시예에 따라, 제2 전극(130)은 캐패시터(C)에도 사용될 수 있다.
제2 전극(130)은 알루미늄(Al), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 인듐주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 알루미늄아연산화물(AZO, Aluminum Zinc Oxide), 불소산화주석(FTO, Fluorine Tin Oxide), 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 그래핀(graphene) 및 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제2 전극(130)은 발광층(120)에서 발생되는 광을 투과시켜야 하기 때문에, 투명 전극이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 제2 전극(130)은 인듐주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide)가 사용될 수 있다.
또한, 제2 전극(130)은 신축성 및 탄성을 지니는 것으로, 일례로, 임베딩(embedding), 버클링(buckling) 등과 같은 방법에 의해 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전기화학 발광소자(L)는 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)에서 주입되는 전하(전자 및 정공)가 전이금속 착화합물 기반의 발광층(120)의 산화/환원 반응을 활성화시켜 생성된 산화종과 환원종의 전자교환으로 인한 발광 메커니즘에 기반한다. 따라서, 전기화학 발광소자(L)는 인가되는 전위차에 따라 발광 세기가 조절될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 고체 전해질을 포함하는 마찰전기 자가발전소자(T) 및 전기화학 발광소자(C)를 단일 소자 내에서 제2 전극(130)을 공유하도록 형성함으로써, 마찰전기 자가발전소자(T)에서 발생된 전위차를 통해 전기화학 발광소자(L)가 구동될 수 있다.
전기화학 발광소자(L)의 발광 매커니즘에 대해서는 도 2 및 도 3에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 제2 전극(130) 상에 형성되고, 전기화학 발광소자(L)의 제2 전극(130)을 공유하는 마찰전기 자가발전소자(T)를 포함한다.
마찰전기 자가발전소자(T)는, 제2 전극(130), 제2 전극(130) 상에 형성되는 양전하 대전층(140), 양전하 대전층(140) 상에 형성되는 음전하 대전층(150) 및 음전하 대전층(150) 상에 형성되는 제3 전극(160)을 포함할 수 있다.
양전하 대전층(140)은 제2 고체 전해질을 포함하고, 제2 고체 전해질은 제2 이온성 액체 및 제2 탄성 중합체를 포함할 수 있다.
제2 이온성 액체 및 제2 탄성 중합체는 제1 이온성 액체 및 제1 탄성 중합체와 동일한 특성을 포함할 수 있다.
제2 고체 전해질을 이용한 마찰전기 자가발전소자(T)는 정전기 현상을 이용한 에너지 하베스팅으로, 양전하 물질과 음전하 물질이 정전기 현상으로 인해 대전되는 현상을 이용하여 전기적 에너지를 생산할 수 있다.
마찰전기 자가발전소자(T)는 이온 전도도를 조절하기 위해 낮은 농도의 제2 이온성 액체의 농도가 사용될 수 있고, 제2 이온성 액체의 농도는, 제2 이온성 액체 및 제2 탄성 중합체의 총함량 대비 5 wt% 내지 15 wt%일 수 있고, 제2 이온성 액체의 농도가 5 wt% 미만이면 제2 고체 전해질 내 이온(전하) 전달이 되지 않는 문제가 있고, 15 wt%를 초과하면 제2 고체 전해질 내 이온 전도도가 증가되어 전극(제2 전극(130) 및 제3 전극(160) 중 적어도 어느 하나)에 전하가 보유되지 않아 출력이 감소하는 문제가 있다.
양전하 대전층(140)은 고체 전해질 기반의 대전소재로써, 음전하 대전층(150)과 접촉(예; 마찰) 시 발생되는 전위차에 의해 전기 이중층이 형성될 수 있고, 압력의 크기에 따라 양전하 대전층(140) 내 이온 확산 및 이온 농도 구배를 유도할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 제2 고체 전해질을 포함하는 양전하 대전층(140)을 포함하기 때문에, 마찰전기 자가발전소자(T) 및 전기화학 발광소자(C)를 단일 소자 내에서 제2 전극(130)을 공유하도록 형성함으로써, 마찰전기 자가발전소자(T)에서 발생된 전위차를 통해 전기화학 발광소자(L)가 구동될 수 있다.
또한, 마찰전기 자가발전소자(T)는 외력(예; 압력)의 크기에 따라 변화되는 정전용량으로 인해 마찰전기 출력 전압의 크기가 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 인가되는 외력에 따라 출력 전압의 크기가 제어되고, 이를 통해 유도되는 전위차 및 전하량에 의해 발광 세기가 제어될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 0 kPa 내지 100 kPa 내 압력 범위에서, 압력 크기에 따른 출력 전압은 100 V 내지 500 V이다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자가 내부 캐패시터(C)를 포함하지 않는 경우(마찰전기 자가발전소자(T)만 존재하는 시스템), 100V 내지 500V 범위의 출력 전압이 발생되고, 이러한 출력 전압 범위는 캐패시터층(180)이 도입됨으로써 1)출력 전압의 감소와 2)출력 지속시간의 증가가 유도됨으로써, 전기화학 발광소자(L)에 직접적으로 전압을 인가하는 시스템이 아니기 때문에, 압력 크기에 따른 출력 전압은 특별히 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 내부에 캐패시터층(180)를 포함하는 경우, 압력 크기에 따른 출력 전압은 3 V 내지 10V 일 수 있고, 출력 전압이 3V 미만이면 전기화학 발광소자가 함유하는 전이금속 착화합물(121)이 산화/환원종을 생성하기에 충분한 전하가 주입되지 않는 문제가 있고, 10V를 초과하면 전이금속 착화합물(121)의 산화/환원종과 제1 이온성 액체(122, 123)에 인가된 너무 많은 전하가 주입되어 전이금속 착화합물(121)과 제1 이온성 액체(122, 123)가 안정적으로 유지되지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 캐패시터(C)를 도입함으로써 출력 전압이 감소되는 동시에 출력 지속 시간이 증가될 수 있다.
보다 구체적으로, 출력 전압이 증가되면 발광세기가 증가되는 이점이 있지만, 출력 지속 시간이 짧아 전기화학 발광에 필요한 반응시간이 충분하지 않아 발광 자체가 안되는 문제가 있기 때문에, 출력 전압 및 출력 지속 시간을 조절하여 발광 특성을 제어할 수 있다.
출력 지속 시간은 20ms 내지 100ms이고, 출력 지속 시간이 20ms 미만이면 전기화학 발광소자(L)에 높은 주파수의 출력 전압이 인가되어 한 주기의 출력 전압에서 생성되는 전이금속 착화합물(121)의 산화/환원종이 소량이기 때문에 발광 특성으로 확인되지 않는 문제가 있고, 100ms 를 초과하면 전기화학 발광소자(L)에 인가되는 출력 전압에 의해 생성된 전이금속 착화합물(121)의 산화/환원종의 재결합 속도보다 생성 속도가 낮아 지속적인 발광에 문제가 있고, 생성된 모든 전이금속 착화합물(121)의 산화/환원종의 재결합이 어려워 낮은 발광 세기가 나타나는 문제가 있다.
제2 탄성중합체, 즉 열가소성 폴리우레탄은 다공성 점탄성 물질(visco-poroelastic)로 이루어진 양전하 대전 물질로, 열가소성 폴리우레탄에 제2 이온성 액체를 가하면, 열가소성 폴리우레탄 내부에 이온성 물질이 더 포함되게 되고, 이에 따라 열가소성 폴리우레탄 내부의 전기 용량은 더 증가될 수 있다. 이렇게 증가된 전기 용량은 정전 원리를 통하여 생성된 표면 대전 전하량에 의해서 달라질 수 있다.
열가소성 폴리우레탄에 이온이 함유되어 있는 상태에서, 이러한 열가소성 폴리우레탄, 즉 다공성 점탄성 물질 내부로 외부 압력이 가해지게 되면, 내부에 존재하는 이온이 가해진 외부 압력과 평행한 방향으로 분할(ion-squeezing)될 수 있다.
일반적으로, 제2 고체 전해질인 양전하 대전층(140)에 많은 양의 전하가 포함되어 있을수록 제2 고체 전해질에서 이온이 분할되는 이온 스퀴징(ion squeezing) 현상이 발생하여 전기 출력이 향상될 수 있다. 하지만 제2 이온성 액체의 농도가 너무 높아질 경우(일례로, 제2 이온성 액체의 농도가 15중량% 보다 커지는 경우), 전해질 내 이온 전도도가 증가되어 전극에 전하가 보유되지 않아 출력이 감소하는 문제가 수 있다. 따라서, 제2 이온성 액체의 농도와 제2 탄성 중합체를 최적의 조성비로 혼합되어야 한다.
실시예에 따라, 마찰전기 자가발전소자(T)는 제2 전극(130)과 양전하 대전층(140) 사이에 형성되는 전하 구속층(charge trapping layer; 170)을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 전하 구속층(170)은 양전하 대전층(140)의 표면에 별도의 층으로 형성되거나, 제2 전극(130)과 가까운 양전하 대전층(140)의 표면과 가까운 필름 내부에 삽입될 수 있다.
전하 구속층(170)은 방향족 화합물의 화학적 구조 및 전기적 특성으로 인해 전하를 구속함으로써, 제2 전극(130)과 양전하 대전층(140)의 계면에서 대전되는 전하를 구속시킬 수 있다. 따라서, 전하 구속층(140)은 이온 및 전자 트랩 효과로 인해 양전하 대전층(140) 및 음전하 대전층(150)이 마찰 시 발생되는 분극 및 전기 이중층 형성의 완화 시간을 더 긴 시간동안 유지시킬 수 있게 하여, 자가발전형 감압 발광소자(T)의 출력 지속 시간을 증가시킴으로써, 전기화학 발광에 요구되는 산화/환원 반응 시간을 충족하기 때문에 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
음전하 대전층(150)은 양전하 대전층(140)보다 상대적인 음전하 대전 물질로 형성될 수 있고, 예를 들어, 음전하 대전층(150)은 양전하 대전층(140)과 전기음성도 차이가 존재하는 물질로, PTFE(Polytetrafluoroethylene) 또는 테프론(Teflon)으로 형성될 수 있다.
음전하 대전층(150)은 양전하 대전층(140)과 선택적으로 접촉 및 분리될 수 있도록 음전하 대전층(150)과 소정의 간격으로 이격되어 있으며, 제3 전극(160)에 형성될 수 있다.
음전하 대전층(150)은 제1 전극(110) 또는 제3 전극(130)에 가해지는 외력에 의하여, 양전하 대전층(140)과의 접촉 및 분리가 발생되며, 이로 인해 양전하 대전층(140) 내부에 이온 스퀴징(ion squeezing) 현상에 의하여 양전하 대전층(140)의 상층부와 하층부에 이온층(EDLs, electric double layers)이 형성을 형성하도록 하며, 양전하 대전층(140)의 이온층 형성으로 인하여 양전하 대전층(140)과 음전하 대전층(150) 사이에는 전하의 분리를 형성할 수 있다.
제3 전극(160)은 알루미늄(Al), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 인듐주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 알루미늄아연산화물(AZO, Aluminum Zinc Oxide), 불소산화주석(FTO, Fluorine Tin Oxide), 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 그래핀(graphene) 및 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제3 전극(160)은 발광층(120)에서 발생되는 광을 투과시켜야 하기 때문에, 투명 전극이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 제3 전극(160)은 인듐주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide)가 사용될 수 있다.
또한, 제3 전극(160)은 신축성 및 탄성을 지니는 것으로, 일례로, 임베딩(embedding), 버클링(buckling) 등과 같은 방법에 의해 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
마찰전기 자가발전소자(T)는 제2 전극(130) 상에는 양전하 대전층(140)이 형성될 수 있고, 제3 전극(160)에는 음전하 대전층(150)이 형성될 수 있으며, 양전하 대전층(140)과 음전하 대전층(150)은 이격 배치되어, 외력에 의해 양전하 대전층(140)과 음전하 대전층(150)이 선택적으로 접촉될 수 있다.
따라서, 양전하 대전층(140) 및 음전하 대전층(150)이 외력에 의하여 접촉 또는 분리되고, 양전하 대전층(140) 및 음전하 대전층(150)이 접촉 및 분리되는 경우, 제2 전극(130) 및 제3 전극(160) 사이에 전기적 에너지가 발생하게 될 수 있다. 즉, 양전하 대전층(140) 및 음전하 대전층(150)가 접촉 및 분리되는 경우 제2 전극(130) 및 제3 전극(160)을 연결하는 전선에 전류가 흐를 수 있고, 이러한 전류는 전기화학 발광소자(L)의 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)으로 전달되어, 전기화학 발광소자(L)이 구동될 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 제2 전극 상에 형성되는 캐패시터(C)를 더 포함할 수 있다.
도 1a 는 전하 구속층(170) 및 캐패시터(C)를 포함하지 않는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자이고, 도 1b는 전하 구속층(170) 및 캐패시터(C)를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자이며, 전하 구속층(170) 및 캐패시터(C)는 선택적이다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자가 캐패시터(C)를 포함하는 경우, 마찰전기 자가발전소자(T)는, 제2 전극(130)의 제1 영역 상에 형성되고, 캐패시터는(C)는 제2 전극(130)의 제2 영역 상에 형성되어, 전기화학 발광소자(L), 마찰전기 자가발전소자(T) 및 캐패시터(C)는 모두 제2 전극(130)을 공유하고, 마찰전기 자가발전소자(T) 및 캐패시터(C)는 제3 전극(160)을 공유할 수 있다.
따라서, 제2 전극(130)의 제1 영역(P1)은 외부 기계적 자극에 의해 전압 출력이 가능한 마찰전기 자가발전소자(T)를 의미하고, 제2 영역(P2)은 출력 지속 시간을 증가시키는 캐패시터(C)를 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 제2 영역(P2)을 제1 영역(P1)보다 상대적으로 크게 형성하더라도 소자를 구동하는데 이슈는 없기에, 제1 영역(P1) 및 제2 영역(P2)의 면적은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라, 제1 영역(P1) 및 제2 영역(P2)의 면적을 조절할 수 있다.
캐패시터(C)는 제2 전극(130), 제2 전극(130)의 제2 영역(P2) 상에 형성되는 캐패시터층(180) 및 캐패시터층(180) 상에 형성되는 제 3 전극(160)을 포함할 수 있다.
캐패시터(C)는 마찰 시, 대전되는 전하를 저장하여 출력 지속 시간을 증가시키기 위해 전기화학 발광소자(L)의 제2 전극(130)을 공유하는 동시에 마찰전기 자가발전소자(L)의 제3 전극(160)을 공유할 수 있다.
또한, 캐패시터(C)는 전기화학 발광소자(L)에서 발생되는 빛을 투과시켜야 하기 때문에 투명성 및 유연성을 갖는 물질로 형성되어야 한다.
따라서, 캐패시터층(180)은 제3 고체 전해질을 포함하고, 제3 고체 전해질은 제3 이온성 액체 및 제3 탄성 중합체를 포함할 수 있다.
제3 이온성 액체 및 제3 탄성 중합체는 제1 이온성 액체 및 제1 탄성 중합체와 동일한 특성을 포함할 수 있다.
캐패시터(C)는 정전용량을 증가시키기 위해 높은 농도의 제3 이온성 액체를 포함할 수 있고, 제3 이온성 액체의 농도는, 정전용량을 조절하기 위해 제3 이온성 액체 및 제3 탄성 중합체의 총함량 대비 40 wt% 내지 80 wt%일 수 있고, 제3 이온성 액체의 농도가 40 wt% 미만이면 이온 전도도가 매우 낮아, 캐패시터(C) 내 전하를 충전하는데 상대적으로 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 80 wt%를 초과하면 고체상의 전해질이 형태를 유지할 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 소자 내에 전하 구속층(170) 및 캐패시터(180)를 포함함으로써, 출력 전압의 출력 지속 시간을 조절하여 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 자가 발전 소자의 출력 지속 시간은 ~수십 ms 수준이기 때문에 전기화학 발광을 구동하는 원리인 산화/환원 반응을 유도하기 충분하지 않지만, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 소자 내에 전하 구속층(170) 및 캐패시터(180)를 포함함으로써, 제2 전극(130)의 전하 보유 시간이 증가하여 출력 지속 시간이 증가됨으로써, 산화/환원 반응을 유도하기 충분한 시간을 확보하기 때문에 발광 효율이 향상될 수 있다.
출력 지속 시간은 20ms 내지 100ms이고, 출력 지속 시간이 20ms 미만이면 전기화학 발광소자(L)에 높은 주파수의 출력 전압이 인가되어 한 주기의 출력 전압에서 생성되는 전이금속 착화합물(121)의 산화/환원종이 소량이기 때문에 발광 특성으로 확인되지 않는 문제가 있고, 100ms 를 초과하면 전기화학 발광소자(L)에 인가되는 출력 전압에 의해 생성된 전이금속 착화합물(121)의 산화/환원종의 재결합 속도보다 생성 속도가 낮아 지속적인 발광에 문제가 있고, 생성된 모든 전이금속 착화합물(121)의 산화/환원종의 재결합이 어려워 낮은 발광 세기가 나타나는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 전기화학 발광소자(L), 마찰전기 자가발전소자(T) 및 캐패시터(C)를 단일 소자 내에 적층하여 형성함으로써, 별도의 신호 변환 처리 없이 마찰전기 자가발전소자(T)를 통해 전기화학 발광소자(L)가 구동될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 외력에 따라 마찰전기 자가발전소자(T)에서 발생되는 전력이 전기화학 발광소자(C)에 전달되기 때문에, 마찰전기 자가발전소자(T)에서 발생된 전위차에 따라 발광 세기가 조절될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 외력의 크기에 따라 발광 세기가 조절되기 때문에, 외력에 의해 시각적인 피드백이 요구되는 유연 터치패널 또는 버튼리스 키보드에 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자의 제조 방법은 기판 상에 제1 전극(110)을 형성하는 단계(S110), 제1 전극(110) 상에 형성되는 발광층(120)을 형성하는 단계(S120), 발광층(120) 상에 제2 전극(130)을 형성하는 단계(S130), 제2 전극(130) 상의 제1 영역(P1)에 양전하 대전층(140)을 형성하는 단계(S140), 양전하 대전층(140) 상에 음전하 대전층(150)을 형성하는 단계(S150), 제2 전극(130) 상의 제2 영역(P2)에 캐패시터층(180)을 형성하는 단계(S160) 및 음전하 대전층(150)과 캐패시터층(180) 상에 제3 전극(160)을 형성하는 단계(S170)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자의 제조 방법은 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자와 동일한 구성요소를 포함하므로, 동일한 구성요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자의 제조 방법은 기판 상에 제1 전극(110)을 형성하는 단계(S110)를 진행한다.
제1 전극(110)은 기판 상에 전도성 물질을 도포한 다음 패터닝하여 형성될 수 있고, 전도성 물질은 열증착법(thermal evaporation), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마 CVD(plasma enhanced CVD; PECVD), 저압 CVD(low pressure CVD; LPCVD), 물리기상증착법(physical vapor deposition; PVD), 스퍼터링(sputtering), 및 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD) 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
실시예에 따라, 전도성 물질은 전사 혹은 조건에 따라 스프레이 코팅이나 베큠 필터레이션(vacuum filteration)등의 전기 방사 방법에 의하여 형성될 수 있다.
이어서, 전도성 물질은 포토리소그래피(photolithography) 또는 이온빔리소그래피(e-beam lithography) 공정을 이용하여 패터닝함으로써, 제1 전극(110)을 형성될 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자의 제조 방법은 제1 전극(110) 상에 형성되는 발광층(120)을 형성하는 단계(S120)를 진행한다.
발광층(120)은 광 경화 또는 열 경화에 의한 몰딩법, 식각공정, 및 스핀코팅 등에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 발광층(120)을 형성하는 단계(S120)는 먼저, 전이 금속 화합물, 제1 이온성 액체 및 제1 탄성 중합체를 혼합시킨 혼합 용액이 준비 될 수 있다. 이어서, 혼합 용액을 제1 전극(110) 상에 직접 형성하거나, 복합 필름을 형성하여 배치할 수 있다.
혼합 용액을 제1 전극(110) 상에 직접 형성하는 경우, 발광층(120)은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
복합 필름으로 형성하는 경우, 혼합 용액을 몰드(mold)에 주입하고 경화시켜 발광층(120)을 생성한 후, 발광층(120)을 몰드로부터 분리시킨 다음, 제1 전극(110) 상에 배치할 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자의 제조 방법은 발광층(120) 상에 제2 전극(130)을 형성하는 단계(S130)를 진행한다.
제2 전극(130)은 제1 전극(120)과 동일한 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자의 제조 방법은 제2 전극(130) 상의 제1 영역(P1)에 양전하 대전층(140)을 형성하는 단계(S140)를 진행한다.
양전하 대전층(140)은 발광층(120)과 물질이 상이할 뿐 동일한 벙법으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 양전하 대전층(140)을 형성하는 단계(S140)는 먼저, 제2 이온성 액체 및 제2 탄성 중합체를 혼합시킨 혼합 용액이 준비 될 수 있다. 이어서, 혼합 용액을 제2 전극(130) 상에 직접 형성하거나, 복합 필름을 형성하여 배치할 수 있다.
혼합 용액을 제2 전극(130) 상에 직접 형성한 다음, 포토리소그래피(photolithography) 또는 이온빔리소그래피(e-beam lithography) 공정을 이용하여 패터닝함으로써, 제2 전극(120)의 제1 영역(P1) 상에만 형성될 수 있다.
혼합 용액은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
복합 필름으로 형성하는 경우, 혼합 용액을 몰드(mold)에 주입하고 경화시켜 양전하 대전층(140)을 생성한 후, 양전하 대전층(140)을 몰드로부터 분리시킨 다음, 제2 전극(120)의 제1 영역(P1) 상에 배치할 수 있다.
실시예에 따라, 양전하 대전층(140)을 형성하는 단계(S140)는, 제2 전극(130) 상에 전하 구속층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 전하 구속층(170)은 양전하 대전층(140)의 표면에 별도의 층으로 형성되거나, 제2 전극(130)과 가까운 양전하 대전층(140)의 표면과 가까운 필름 내부에 삽입될 수 있다.
일례로, 전하 구속층(charge trapping layer; 170)은 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 또는 그래핀 옥사이드(GO)를 스핀 코팅 및 스프레이 코팅 방법으로 임시 기판 표면에 형성한 뒤, 제2 이온성 액체 및 제2 탄성 중합체를 혼합시킨 혼합 용액을 전하 구속층(charge trapping layer; 170)이 형성된 기판에 푸어링(pouring)하여 고체화시켜 양전하 대전층(140)을 형성할 수 있다.
이 후, 임시 기판 상에 형성된 양전하 대전층(140)(바림직하게는, 전하 구속층(charge trapping layer; 170)/양전하 대전층(140))을 임시 기판과 분리시킴으로써, 그래핀 옥사이드(rGO) 또는 그래핀 옥사이드(GO)를 포함하는 전하 구속층(170)이 양전하 대전층(140)의 표면에 삽입된 양전하 대전층(140)을 형성할 수 있다.
전하 구속층(170)은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
음전하 대전층(150)은 음전하 대전 물질을 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
이어서, 음전하 대전 물질은 포토리소그래피(photolithography) 또는 이온빔리소그래피(e-beam lithography) 공정을 이용하여 패터닝함으로써, 제2 전극(130)의 제1 영역(P1)에만 형성될 수 있다.
이 후. 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자의 제조 방법은 제2 전극(130) 상의 제2 영역(P2)에 캐패시터층(180)을 형성하는 단계(S160)를 진행한다.
캐패시터층(180)은 광 경화 또는 열 경화에 의한 몰딩법, 식각공정, 및 스핀코팅 등에 의해 형성될 수 있다.
캐피시터층(180)은 제2 영역(P2)에 형성되고, 물질로 제3 이온성 액체 및 제3 탄성 중합체가 사용되는 것을 제외하면 양전하 대전층(140)과 동일한 방법으로 형성될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자의 제조 방법은 음전하 대전층(150)과 캐패시터층(180) 상에 제3 전극(160)을 형성하는 단계(S170)를 진행한다.
제3 전극(160)은 제1 전극(120)과 동일한 방법으로 형성될 수 있다.
도 2는 종래에 사용되는 전기화학 발광 소자를 도시한 단면도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자를 도시한 단면도이다.
종래의 전기화학 발광 소자는 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)에 직류 전압 또는 교류 전압이 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)되면 활성층(230)의 전이금속 착화합물에 포함된 양이온들(121a) 및 음이온들(121b)은 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)의 주변으로 이동하게 될 수 있다.
그러나, 전이금속 착화합물(121)에 포함되는 양이온들(121a)이 제1 전극(110)에서 전하를 주입 받기에 높은 에너지 장벽으로 인해 높은 전압이 요구될 뿐만 아니라, 높은 전압으로 인한 양이온들(121a) 및 음이온들(121b)의 안정적으로 유지되지 못하는 문제가 있다.
반면에, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자에 사용되는 전기화학 발광소자(L)는 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)에 전위차가 인가되면, 활성층(230)의 제1 이온성 액체에 포함된 양이온들(121) 및 음이온들(122)은 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)의 주변으로 이동하게 될 수 있다.
예를 들어, 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)에 마찰전기 자가발전소자에서 출력 전압이 인가되면, 발광층(120) 내부의 제1 이온성 액체에 포함된 양이온(123)은 제2 전극(130)으로 이동하고, 음이온(122)은 제1 전극(110)으로 이동하게 된다.
구체적으로, 제2 전극(130)의 주변에서는 전극으로부터 전자를 얻고 환원된 상태의 화학종이 증가하여, 제1 이온성 액체에 포함된 양이온(123)은 전기적 중성을 유지하기 위해서, 제2 전극(130)으로 이동하게 된다. 반면, 제1 전극(110)의 주변에서는 전극에 전자를 주고 산화된 상태의 화학종이 증가하게 되어, 제1 이온성 액체에 포함된 음이온(122)은 전기적 중성을 유지하기 위해서, 제1 전극(110)으로 이동하게 된다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자에 사용되는 전기화학 발광소자(L)가 전이 금속 착화합물으로 Ru(bpy)3(TFSI)2)을 포함하는 경우, 발광층(120)은 양이온(121a), 음이온(121b) 및 루테늄 이온(Ru2+)을 포함할 수 있고, 마찰전기 자가발전소자에서 출력 전압이 인가되면, 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)에서 산화 또는 환원 반응이 일어날 수 있다.
예를 들어, 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)에 전압이 인가되면, 인가되는 전압에 따라, 제2 전극(130)의 주변에 존재하는 Ru2+ 이온은 전자를 얻어 Ru1+가 되는 환원 반응이 일어나고, 제1 전극(110)의 주변에 존재하는 Ru2+ 이온은 전자를 잃어 Ru3+가 되는 산화 반응이 일어난다.
이후, Ru1+ 이온과 Ru2+ 이온이 결합하면서 여기된 후, 다시 안정화 상태로 돌아가게 되면서 발광을 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광소자는 외부에서 압력이 인가되거나, 발광층(120)에 인장력이 가해지면, 발광의 세기가 증가될 수 있다.
보다 구체적으로, 외부의 압력 또는 인장력이 가해짐에 따라, 발광층(120) 내부를 구획하고 있는 세그먼트들의 형상이 바뀌면서 세그먼트 내부에 격리되어 있던 이온들이 외부로 방출됨에 따라 제1 전극(110) 및 제2 전극(130)의 주변에 더 많은 이온들이 존재하게 되고, Ru2+ 이온의산화 환원반응 속도가 증가 되어 발광의 세기가 증가될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 마찰전기 자가발전소자의 매커니즘을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 외력이 가해지면, 양전하 대전층(140)과 음전하 대전층(150)이 접촉 및 분리되면서, 양전하 대전층(140)은 내부에 이온 스퀴징(ion squeezing) 현상에 의하여 양전하 대전층(140)의 상단과 하단에 이온층(EDLs, electric double layers)이 형성될 수 있다.
따라서, 마찰전기 자가발전소자는 전위차뿐만 아니라 외부자극에 의해 이온의 이동이 가능하기 때문에 보다 향상된 출력이 가능하다. 즉, 양전하 대전층(140)의 상단에는 음이온층이 형성되고, 양전하 대전층(140)의 하단에는 양이온층이 형성되어, 양전하 대전층(140)의 표면은 양이온으로 대전되고, 음전하 대전층(150)의 표면은 음이온으로 대전될 수 있다. 여기서, 이온층은 전기 이중층으로, 제2 고체전해질로 형성되는 양전하 대전층(140) 내부에 존재하며, 외부 전위차에 의해 계면에서 이온이 축적되는 현상에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 압력을 가하게 되면, 양전하 대전층(140)는 음전하 대전층(150)와 접촉하게 되며, 양전하 대전층(140)에 존재하는 양전하는 제2 전극(120) 방향으로, 음전하는 제3 전극(160) 방향으로 이동하는 분리가 일어난다. 이는 양전하 대전층(140) 내부에 함유된 이온 중 음전하가 음전하 대전층(150) 방향으로 이동하게 되며, 양전하는 그 반대 방향으로 이동하여 이온이 양쪽으로 분할하게 된다.
두 개의 전기층이 발생함에 따라 마찰전기 자가발전소자는 많은 양의 전하를 표면에 형성할 수 있게 되며, 많은 전하에 의해 출력이 향상될 수 있다.
[제조예 1-1] : 제1 고체 전해질
단계 1 : 전이금속 착화합물의 제조
0℃ 이하의 온도에서 HTFSI (Bis(trifluoromethane)sulfonimide, Sigma-Aldrich)에 암모니아수를 1 : 10의 몰비로 적하하고, 10분 동안 교반하여 NH4TFSI (Ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 수용액을 제조하였다. 또한, NH4TFSI 에 1 : 10 몰비의 중량을 갖는 전이금속 착화합물인 Ru(bpy)3Cl2 (Tris(bipyridine)ruthenium(II) chloride, Sigma-Aldrich) 를 물에 혼합하고, 소니케이터로 15분 간 분산시켜 Ru(bpy)3Cl2 수용액을 제조하였다.
제조된 NH4TFSI 수용액을 상온에서 연속적으로 교반하면서 제조된 Ru(bpy)3Cl2 수용액을 적하하여 Ru(bpy)3TFSI2 (Tris(bipyridine)ruthenium(II) bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 암모니아수 분산액을 합성하였다. 합성된 Ru(bpy)3TFSI2 암모니아수 분산액을 감압 여과 방식으로 전이금속 착화합물을 수득하였다.
단계 2 : 열가소성 폴리 우레탄 용액의 제조
TPU 비드 (thermoplastic polyurethane, KA-480, Kolon Industries, Inc.)를 N,N- 디메틸 포름아미드 (DMF, Sigma-Aldrich)에 1 : 2의 질량비로 넣고, 80℃에서 3 시간 동안 연속 교반하여 용해시켜 TPU 용액을 제조하였다.
단계 3 : 제1 고체 전해질 용액의 제조
단계 2에서 얻은 TPU 용액을 80℃에서 연속 교반하면서 여기에 이온성 액체(Ioinc Liquid, IL)인 [EMIM]+[TFSI]- (1-Ethyl-3-MethylIMidazolium bis(TriFluoromethylSulfonyl)Imide) 를 TPU 비드에 1 : 4의 중량비로 넣고, 1 시간 동안 추가 교반하였다. 여기에 단계 1에서 얻은 Ru(bpy)3TFSI2와 DMF 를 TPU 비드에 각각 4 : 1과 1 : 3의 중량비로 혼합하여 전이금속 착화합물 용액을 제조하고, 이를 TPU 용액에 넣고, 12 시간 동안 추가 교반하였다.
단계 4 : 제1 고체 전해질 복합 필름의 제조
단계 3에서 얻어진 소정 양의 제1 고체 전해질 용액을 40℃의 테프론 몰드(Teflon)에 붓고 시간당 10℃씩 온도를 승온하여 120℃에서 72 시간 동안 열처리하여 약 200 ㎛의 복합필름을 제조하였다.
[제조예 1-2] : 제2 고체 전해질
제조예 1-1의 단계 1에서 전이금속 착화합물을 제조 및 단계 3에서 전이금속 착화합물 용액 제조를 제외하면, 제조예 1-1과 동일하게 제조되었다.
[제조예 1-3] : 제3 고체 전해질
제조예 1-1의 단계 1에서 전이금속 착화합물을 제조 및 단계 3에서 전이금속 착화합물 용액 제조를 제외하고, 단계 3에서 EMIMTFSI 의 중량을 TPU 비드에 1 : 0.6 내지 4의 중량비로 혼합하는 점을 제외하면 제조예 1-1과 동일하게 제조되었다.
제조예 2 : 자가발전형 감압 발광 소자
표면 상에 ITO (Indium Tin Oxide) 전극이 코팅된 유리 기판들 사이에 단계 4에서 얻은 복합 필름(170 ㎛의 두께, 0.5 내지 1 cm2의 면적)을 배치시키고, 상기 ITO 전극들에 은 전선을 (Nilaco 사, 직경 : 50μm)을 연결하여 압력 센서를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자의 시간에 따른 발광 특성을 도시한 그래프이고, 도 6은 파장에 따른 발광 특성을 도시한 그래프이다.
도 5 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자의 발광층에 Ru(bpy)3(TFSI)2의 전이금속 착화합물을 사용함으로써, 종래에 사용되는 Ru(bpy)3(PF6)2 대비 음이온 교환(anion exchange) 이온종 기반의 Ru(bpy)3(TFSI)2 용액형 전기화학 발광소자의 발광 세기가 약 3배 이상 증가하고, 전압 크기 및 주파수에 따른 발광의 차이도 큰 폭으로 변화되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자는 2분 이상의 시간 동안 안정적으로 100cd/m2의 세기의 발광을 유지되는 것을 알 수 있다.
다만, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자는 산화/환원종의 회복 혹은 이온성 액체의 안정성에 이슈에 의해 2V 이상에서는 발광 유지시간이 급격하게 감소될 수 있다.
도 7은 인가되는 압력에 따른 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 마찰전기 자가발전소자의 출력 전압을 도시한 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자의 제1 전극 및 제3 전극에 인가되는 전압을 도시한 그래프이며, 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 마찰전기 자가발전소자의 출력 전압의 지속시간을 도시한 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 마찰전기 자가발전소자에 인가되는 압력이 증가됨에 따라 출력 전압(민감도 > 1.2V/kPa)이 변화되었고, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자의 제1 전극 및 제3 전극에 인가되는 전압 또한 유사하기 변화되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 마찰전기 자가발전소자는 인가되는 압력에 따라 제1 고체 전해질을 포함하는 양전하 대전층 내에서 이온의 확산 및 이온 농도 구배가 유도되어 출력 전압이 조절되는 것을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 마찰전기 자가발전소자에 인가되는 압력이 증가됨에 따라 출력 변화는 나타나지만 출력 지속 시간이 20ms로 상대적으로 짧아, 전기화학 발광소자에서 효과적으로 산화/환원 반응이 일어나기 어려워 발광 특성이 나타나지 않을 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자에 인가되는 전압에 따른 상대적인 발광 세기를 도시한 그래프이고, 도 11은 도 10에 따른 자가발전 감압 발광 소자에 포함되는 전기화학 발광소자에 인가되는 전압에 따른 정량적 발광 세기를 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 전기화학 발광소자는 인가되는 전압에 따른 발광 세기가 조절되기 때문에, 도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자는 마찰전기 자가발전소자에서 출력되는 전압이 증가됨에 따라 전기화학 발광소자의 발광층에 포함된 전이금속 착화합물의 활성화 농도가 조절되어 발광 세기가 증가되는 것을 알 수 있다.
도 12 내지 도 17은 본 발명의 실시예에 따른 자가발전형 감압 발광 소자에 포함되는 캐패시터층의 정전용량에 따른 출력 전압 및 출력 지속시간을 도시한 그래프 이다.
도 12는 캐패시터층의 정전용량이 10 nF 일 때 15 V 의 출력 전압과 100 ms 의 출력 지속 시간을 도시한 것이고, 도 13은 도 12를 확대한 것이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 15 V 출력 전압은 전이금속 착화합물의 산화/환원종과 제1 이온성 액체에 인가된 너무 많은 전하가 주입되어 전이금속 착화합물과 제1 이온성 액체가 안정적으로 유지되지 못하는 문제가 있다. 따라서, 캐패시터층의 전전용량에 따라 출력 전압을 조절해야 한다.
도 14는 캐패시터층의 정전용량이 20 nF 일 때 7.1 V 의 출력 전압과 100 ms 의 출력 지속 시간을 도시한 것이고, 도 15는 도 14를 확대한 것이며, 도 16은 캐패시터층의 정전용량이 30 nF 일 때 4.6 V 의 출력전압과 100 ms 의 출력 지속 시간을 도시한 것이고, 도 17은 도 16을 확대한 것이다.
도 14 내지 도 17을 참조하면, 전기화학 발광소자가 안정적인 발광을 유지하는 것을 알 수 있다. 또한, 출력 지속 시간 동안 일정한 전압이 출력되는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (16)

  1. 제1 전극, 발광층 및 제2 전극이 순차적으로 형성된 전기화학 발광소자; 및
    상기 제2 전극 상에 형성되고, 상기 전기화학 발광소자의 상기 제2 전극을 공유하는 마찰전기 자가발전소자;
    를 포함하고,
    상기 전기화학 발광소자 및 마찰전기 자가발전소자는 상기 제2 전극을 공유하여 상기 마찰전기 자가발전소자에서 발생된 전위차를 통해 상기 전기화학 발광소자가 구동되는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자가발전형 감압 발광소자는,
    외력에 따라 상기 마찰전기 자가발전소자에서 발생되는 전력이 상기 전기화학 발광소자에 전달되는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학 발광소자는,
    상기 마찰전기 자가발전소자에서 발생된 전위차에 따라 발광 세기가 조절되는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 제1 고체 전해질을 포함하고,
    상기 제1 고체 전해질은 전이금속 착화합물, 제1 이온성 액체 및 제1 탄성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 이온성 액체의 농도는,
    상기 제1 이온성 액체 및 제1 탄성 중합체의 총함량 대비 70 wt% 내지 85 wt%인 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 마찰전기 자가발전소자는,
    상기 제2 전극;
    상기 제2 전극의 제1 영역 상에 형성되는 양전하 대전층;
    상기 양전하 대전층 상에 형성되는 음전하 대전층; 및
    상기 음전하 대전층 상에 형성되는 제3 전극;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 마찰전기 자가발전소자는 제2 고체 전해질을 포함하고,
    상기 제2 고체 전해질은 제2 이온성 액체 및 제2 탄성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 이온성 액체의 농도는,
    상기 제2 이온성 액체 및 제2 탄성 중합체의 총함량 대비 5 wt% 내지 15 wt%인 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 자가발전형 감압 발광소자는 상기 제2 전극과 상기 양전하 대전층 사이에 형성되는 전하 구속층(charge trapping layer)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전하 구속층(charge trapping layer)은 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 그래핀 옥사이드(GO), 방향족을 포함하는 폴리스타이렌(polystyrene) 및 폴리이미드(polyimide) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 자가발전형 감압 발광소자는 상기 제2 전극 상에 형성되는 캐패시터를 더 포함하고,
    상기 캐패시터는
    상기 제2 전극;
    상기 제2 전극의 제2 영역 상에 형성되는 캐패시터층; 및
    상기 캐패시터층 상에 형성되는 상기 제 3 전극;
    을 포함하고,
    상기 캐패시터는 상기 전기화학 발광소자의 상기 제2 전극을 공유하는 동시에 상기 마찰전기 자가발전소자의 상기 제3 전극을 공유하는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 마찰전기 자가발전소자는 상기 제2 전극의 제1 영역 상에 형성되고,
    상기 캐패시터는 상기 제2 전극의 제2 영역 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 캐패시터층은 제3 고체 전해질을 포함하고,
    상기 제3 고체 전해질은 제3 이온성 액체 및 제3 탄성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제3 이온성 액체의 농도는,
    상기 제3 이온성 액체 및 제3 탄성 중합체의 총함량 대비 40 wt% 내지 80 wt%인 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자.
  15. 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 형성되는 발광층을 형성하는 단계;
    상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;
    상기 제2 전극 상의 제1 영역에 양전하 대전층을 형성하는 단계;
    상기 양전하 대전층 상에 음전하 대전층을 형성하는 단계;
    상기 제2 전극 상의 제2 영역에 캐패시터층을 형성하는 단계; 및
    상기 음전하 대전층과 상기 캐패시터층 상에 제3 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양전하 대전층을 형성하는 단계는,
    상기 제2 전극 상에 전하 구속층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자가발전형 감압 발광소자의 제조방법.
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