WO2023001971A1 - Produit thermorésistant - Google Patents

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WO2023001971A1
WO2023001971A1 PCT/EP2022/070511 EP2022070511W WO2023001971A1 WO 2023001971 A1 WO2023001971 A1 WO 2023001971A1 EP 2022070511 W EP2022070511 W EP 2022070511W WO 2023001971 A1 WO2023001971 A1 WO 2023001971A1
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WO
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less
coating
support
mass
preferably less
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/070511
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Inventor
Julien Fourcade
Marielle THIBAULT
Audrey Durand
Cédric FROT
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Publication date
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Priority to US18/290,918 priority patent/US20240327281A1/en
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    • C03C25/002—Thermal treatment
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    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances

Definitions

  • the invention relates to a heat-resistant product and a method of manufacturing such a heat-resistant product.
  • Glass fibers and threads are conventionally used in applications in which they are subjected to high temperatures, typically greater than 400° C., for long periods, for example greater than 100 hours. These fibers and threads can in particular be used to manufacture thermal protection screens, in particular in aeronautics, as a mechanical reinforcement element, or in data transmission systems, in particular as optical fibers.
  • the present invention aims to at least partially satisfy this need.
  • protected zone said coating comprising particles having an average size of less than 100 nm and comprising more than 95% by mass of ALCL and/or ZrOi, called “protective particles”, the protective particles covering more than 50% and less than 90% of the protected area, in area percentage.
  • a heat-resistant product according to the invention has an increased service life in an application in which it is subjected to severe thermal stresses.
  • the mechanical resistance after exposure for 100 hours at 800°C is improved by the presence of interstices between the protective particles on the outer surface of the support.
  • the heat-resistant product according to the invention may also comprise one or more of the following optional and preferred characteristics: - the support has the form of an optical fiber, a single yarn, an assembled yarn, a felt, a veil, a knit, a ribbon, a braid or a a fabric (ie a woven textile);
  • the support has the form of a fabric consisting of a network of parallel warp threads and weft threads crossing said network transversely, at least a part, preferably all of the warp and/or weft threads being products heat-resistant according to the invention;
  • the glass threads constituting the support are made of a material having an S1O2 content greater than or equal to 55%, in percentage by mass on the basis of the oxides of the support;
  • the glass threads constituting the support are made of a material having, in percentages by mass on the basis of the oxides:
  • the total surface of the interstices, present in the protected zone between the protective particles, and which have a size greater than 250 nm, represents less than 50% of the total surface of the interstices of said protected zone, in surface percentage;
  • the protected zone represents more than 50% of the external surface of the support
  • the protective particles cover more than 75% and/or less than 85% of the protected area, in surface percentage
  • the coating comprises, in percentage by mass based on the total mass of the coating, more than 60% of protective particles;
  • the average size of the protective particles is greater than 10 nm and less than 70 nm;
  • the coating comprises a dry binder comprising
  • an organic film former in an amount, in percentage by mass based on the mass of the coating, greater than 0.3% and less than 57%, and/or
  • an organic coupling agent in an amount, in percentage by mass on the basis of the mass of the coating, greater than 0.1% and less than 35%, and/or
  • an organic constituent different from the film former and the coupling agent and chosen from a lubricant, a surfactant, an emulsifier, a wetting agent and mixtures thereof, in an amount, in percentage by mass based on the mass of the coating , greater than 0.05% and less than 34%;
  • the heat-resistant product comprises a layer at least partially covering the coating, said layer comprising one or more materials chosen from:
  • a resin preferably an epoxy resin
  • the coating comprises a dry binder, preferably said dry binder.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a heat-resistant product according to the invention, comprising the following steps 1) to 3):
  • the invention finally relates to the use of the heat-resistant product in an application in which it is subjected to a temperature greater than 400° C., greater than 500° C., greater than 600° C., greater than 700° C., greater than 800° C. C, or even greater than 900° C., for a period greater than 0.5 hour, preferably greater than 1 hour, preferably greater than 10 hours, preferably greater than 50 hours, preferably greater than 100 hours.
  • a "fiber” is a filament whose length is greater than 5 times its equivalent diameter.
  • a fiber assembly can be primary, secondary or tertiary. In a primary assembly, the fibers are assembled in a disordered way, as in a felt or a paper, or in a preferential direction, as in a single yarn.
  • a secondary assembly is an assembly of several primary assemblies, and possibly of fibers not incorporated into said primary assemblies.
  • An assembled yarn or a single yarn textile are examples of secondary assemblies.
  • a tertiary assembly is an assembly of several secondary assemblies, and possibly primary assemblies and/or fibers not incorporated into said primary and secondary assemblies.
  • a textile of assembled yarns is an example of a tertiary assembly.
  • a “single thread” is an assembly of fibers which, in cross section, comprises more than 10 and preferably less than 500,000 fibers, and whose length is greater than 5 times the diameter.
  • An “assembled yarn” is an assembly of single yarns which, in cross-section, preferably comprises more than 2 and preferably less than 500 single yarns.
  • a textile can be:
  • n a random structure of glass threads, simple or assembled, for example a veil, and/or of non-incorporated fibers in the form of glass threads, said random structure possibly being for example a paper or a felt, a random structure n not being preferred.
  • the "external surface" of a support is conventionally the surface exposed to the external environment of the support, for example the ambient air.
  • the areas of contact between the warp and weft threads are not part of the outer surface of the support. If the support consists of several superimposed fabrics, the faces of these fabrics applied one on the other do not participate in the definition of the external surface of the support either.
  • All or part of the outer surface may be covered by the coating.
  • the support is a flat textile, and therefore has two large faces, only one of the large faces can be coated.
  • the “protected zone” is the part of the outer surface of the support which is coated with the coating.
  • the protected area may consist of the entire outer surface of the support.
  • the protective particles do not form a continuous layer, but leave interstices remaining, at least between a part of them.
  • the outer surface of the support which is masked by protective particles is called “covered surface”.
  • the surface covered is therefore the sum of the surfaces of the protective particles in contact with the outer surface of the support.
  • the protected zone therefore consists of the covered surface and the interstices between the protective particles.
  • the surface of the interstices optionally covered, at least in part, by dry binder, is not included in the surface covered by the protective particles.
  • these interstices represent more than 10% of the protected zone, in surface percentage.
  • the size of a protective particle is the diameter of the disc having the same surface as said particle.
  • the “average size” of a set of protective particles is the arithmetic mean of the sizes of these particles.
  • the size of a gap is the diameter of the disc having the same surface as said gap.
  • the particles can be the individual elements of a powder but also, by extension, these elements within the coating.
  • the manufacturing process of the coating does not substantially modify the dimensions of the protective particles.
  • oxide contents are mass percentages based on the oxides.
  • a mass content of an oxide of a metallic element refers to the total content of this element expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual convention of the industry.
  • Al2O3 + Z1O2 is the sum of the contents of Al2O3 and Z1 ⁇ 2, but does not exclude the absence of one of these oxides.
  • binder is meant an elimination, at least partial, of the dry binder.
  • Fiber according to the invention or “textile according to the invention” is meant a heat-resistant product according to the invention in the form of a yarn, a fiber or a textile, respectively.
  • the heat-resistant product according to the invention comprises, preferably consists of:
  • the protective particles cover more than 55%, preferably more than 60%, preferably more than 65%, preferably more than 70%, preferably more than 75% and/or less than 85% of the protected area of the support, in surface percentage, said particles preferably being chosen from particles comprising more than 95% by mass of ALCL and/or of ZrCh.
  • the support can be a single fiber or an assembly of fibers, for example a single yarn, a felt or a paper, or an assembly of yarns, for example an assembled yarn, a veil or a fabric, for example a fabric of single yarns and/or assembled wires, or a braid.
  • the yarns of the support comprise, preferably are themselves composed of heat-resistant products according to the invention, in particular fibers and/or yarns according to the invention.
  • the medium is in the form of a fiber, and in one embodiment is an optical fiber.
  • the fiber has:
  • the fiber has:
  • the fiber preferably an optical fiber, has:
  • the support is in the form of an assembly of fibers, preferably chosen from a felt or a paper.
  • More than 90%, preferably more than 95%, by number of the fibers of the assembly can in particular be according to one or more of the three variants of the first embodiment and/or be glass fibers, in particular according to the art prior.
  • All or part of the fibers of the assembly may themselves be heat-resistant products according to the invention.
  • more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably 100% by number of the fibers are heat-resistant products according to the invention.
  • the assembly comprises, over more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95% of the thickness of said assembly, fibers which are themselves heat-resistant products according to the invention.
  • the support is in the form of a thread.
  • the wire In a first variant, the wire:
  • - is an assembly of fibers having an equivalent diameter, measured at mid-length, greater than 2 ⁇ m, preferably greater than 4 ⁇ m and/or preferably less than 50 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, preferably less than 20 pm.
  • - has a length less than or equal to 10 mm; and - is an assembly of fibers having an equivalent diameter, measured at mid-length, greater than 2 ⁇ m, preferably greater than 4 ⁇ m and/or preferably less than 50 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, preferably less than 20 pm.
  • the support is in the form of an assembly of threads, preferably a textile, preferably essentially consisting of an ordered arrangement of glass threads, preferably a textile chosen from a knit, a ribbon, braid or fabric.
  • the support is a fabric, preferably having a basis weight greater than 50 g/m 2 , preferably greater than 100 g/m 2 , preferably greater than 200 g/m 2 .
  • More than 90%, preferably more than 95%, by number of the threads of the assembly can in particular be according to one or more of the two variants of the third embodiment and/or be glass threads, in particular according to the art prior.
  • All or part of the yarns of the assembly may themselves be heat-resistant products according to the invention.
  • more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably 100% by number of the yarns are heat-resistant products according to the invention.
  • the assembly comprises, over more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95% of the thickness of said assembly, yarns which are themselves heat-resistant products according to the invention.
  • the support is an optical fiber, preferably having a length greater than 10 mm, preferably greater than 50 mm, preferably greater than 100 mm and/or an equivalent diameter, measured at mid-length, greater than 30 ⁇ m, preferably greater than 40 ⁇ m, or even greater than 50 ⁇ m, or even greater than 80 ⁇ m, or even greater than 100 ⁇ m and/or preferably less than 300 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m.
  • the support (that is to say the fiber or the assembly of fibers) is made of a material comprising more than 95%, more than 98%, more than 99%, preferably 100% of oxides .
  • Said material is amorphous.
  • Said material preferably has an S1O2 content greater than or equal to 55%, in percentages by mass on the basis of the oxides.
  • the S1O2 content is greater than 60%, preferably greater than 65%, preferably greater than 70%, preferably greater than 75%, preferably greater than 80%, preferably greater than 85%, of preferably greater than 90%, preferably greater than 92%, preferably greater than 94%, preferably greater than 96%, in percentages by weight based on the oxides.
  • said material has an S1O2 content greater than 99.5%, preferably greater than 99.9%, in mass percentages on an oxide basis. It may in particular consist of one or more Quartzel® yarns or fibers marketed by Saint-Gobain Quartz.
  • said material constituting the support has the following chemical analysis, in percentages by mass on the basis of the oxides:
  • - S1O2 content preferably greater than 90%, preferably greater than 92%, preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than 96%, and preferably less than 99.9%, preferably less than 99.5%, and
  • - Al2O3 content preferably greater than 0.1%, preferably greater than 0.2% and preferably less than 5%, preferably less than 4%, and
  • said material constituting the support has the following chemical analysis, in percentages by mass on the basis of the oxides:
  • - S1O2 content preferably greater than 55% and preferably less than 79.9%, preferably less than 75%, preferably less than 70%, preferably less than 66%, and
  • - Al2O3 content preferably greater than 12.5%, preferably greater than 15%, preferably greater than 20%, preferably greater than 24% and preferably less than 32%, preferably less than 30%, of preference less than 27%, and
  • - MgO content preferably greater than 4%, preferably greater than 7%, preferably greater than 9%, and preferably less than 20%, preferably less than 18%, preferably less than 16%, and
  • the coating has an average thickness, measured after drying at 150° C. for 2 hours, greater than 0.05 ⁇ m, preferably greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.2 ⁇ m and less than 5 ⁇ m , preferably less than 4 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m, preferably less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m.
  • the mass of the coating measured after drying at 150°C for 2 hours, based on the mass of the support, is greater than 3%, preferably greater than 5%, preferably greater than 8%, preferably greater than 9%, and preferably less than 50%, preferably less than 40%, preferably less than 30%, preferably less than 25%, preferably less than 22%, preferably less than 20%.
  • the support is a primary, secondary or tertiary assembly
  • more than 50% of the surface of more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70% by number of the fibers or yarns of said assembly are covered by said coating.
  • the protected area covered by the coating represents more than 50%, more than 70%, preferably more than 90%, preferably 100% of the outer surface of the support.
  • more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70%, even more than 80%, and less than 90% of the outer surfaces of more than 30%, preferably more than 40%, of preferably more than 50% by number of the fibers or threads of said support are covered by said coating.
  • Said exterior surfaces of the fibers or yarns include surfaces which are not exterior surfaces of the assembly.
  • more than 40%, preferably more than 50% of the outer surfaces of more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, by number, of the fibers or threads of said support are covered by of said coating.
  • the surface covered by the protective particles represents more than 65%, preferably more than 70%, preferably more than 75% and/or less than 85% of the protected zone, in surface percentage, preferably more than 65 %, preferably more than 70%, preferably more than 75% and/or less than 85% of the external surface of the support, in surface percentage.
  • the total surface of the interstices between the protective particles and which have a size greater than 250 nm represents less than 50% of the protected zone not covered by the protective particles, in surface percentage, that is to say less than 50% of the total surface of the interstices between the protective particles, in surface percentage.
  • the total surface of the interstices between the protective particles and which have a size greater than 250 nm represents less than 40%, preferably less than 30%, preferably less than 20%, preferably less than 10% of the protected area not covered by the protective particles, in surface percentage.
  • the quantity of protective particles in percentage by mass based on the total mass of the coating, is greater than 29%, preferably greater than 40%, preferably greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70% and/or preferably less than 99.5%, preferably less than 99%, preferably less than 98%, preferably less than 97%.
  • the protective particles have an average size greater than 10 nm, preferably greater than 20 nm, preferably greater than 25 nm and/or preferably less than 90 nm, preferably less than 80 nm, preferably less than 70 nm. nm, preferably less than 60 nm, preferably less than 50 nm.
  • the protective particles are chosen from particles comprising more than 96%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99%, preferably more than 99.5% by mass of AhCte and/or ZrC .
  • the complement to Al2O3 and Z1O2 consists for more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99% by mass of oxide(s).
  • the protective particles are chosen from particles comprising more than 96%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99%, preferably more than 99.5% by mass of AkC + Z1 ⁇ 2, and preferably the content of Na20+K20 is less than 0.02%, preferably less than 0.01%, preferably less than 0.005%, in mass percentage based on mass of said protective particles.
  • the protective particles are chosen from particles comprising more than 95%, preferably more than 96%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99%, of preferably more than 99.5% by mass of AkC, and preferably the content of Na20+K20 is less than 0.02%, preferably less than 0.01%, preferably less than 0.005%, in percentage by mass based on the mass of said protective particles.
  • said protective particles comprise amorphous alumina and/or corundum and/or aluminas of transition.
  • said protective particles consist for more than 95%, preferably for more than 98%, preferably for more than 99% of their mass of a mixture of amorphous alumina and alumina transition, said transition aluminas preferably being chosen from delta, gamma and theta aluminas.
  • the protective particles are chosen from particles comprising more than 95%, preferably more than 96%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, preferably more than 99%, preferably more than 99.5% by mass of ZrOi, and preferably the content of NaiO+KiO is less than 0.02%, preferably less than 0.01%, preferably less than 0.005%, in percentage by mass on the based on the mass of said protective particles.
  • the coating does not include a dry binder. In one embodiment, it consists of protective particles. Surprisingly, the inventors have found that the presence of a binder is not essential for the adhesion of the protective particles. In this embodiment, an organic layer, described below, is however preferably deposited on the coating.
  • the coating consists of the protective particles and a dry binder.
  • the dry binder results from the drying of the liquid binder used to disperse the protective particles. Its main function is to improve the adhesion of the protective particles to the surface of the support.
  • the dry binder comprises
  • a film former that is to say a constituent which, during the manufacture of the coating, contributes to the spreading of the suspension containing the protective particles on the surface of the support, in the form of a film, and/
  • the film former and/or the coupling agent are preferably organic constituents.
  • the film former is chosen from epoxy resins, polyesters, polyvinyl acetates, polyvinyl alcohol, polyolefins, polyurethanes, starch and mixtures thereof.
  • the amount of film former, in percentage by weight based on the weight of the coating is greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%, preferably greater than 1%, preferably greater than 1 .5%, preferably greater than 1.8%, and/or preferably less than 57%, preferably less than 50%, preferably less than 40%, preferably less than 40%, preferably less than 25% , preferably less than 20%, preferably less than 18%.
  • the coupling agent is chosen from silanes, organic titanates, organic zirconates and mixtures thereof.
  • the coupling agent is a silane.
  • the amount of coupling agent in percentage by mass based on the mass of the coating, is greater than 0.1%, preferably greater than 0.2%, preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.6%, preferably greater than 0.8%, preferably greater than 1%, preferably greater than 1.2%, and/or preferably less than 35%, preferably less than 30% , preferably less than 25%, preferably less than 20%, preferably less than 18%.
  • the dry binder contains a film former and a coupling agent.
  • the quantity of film former, in percentage by mass on the basis of the coating is greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%, preferably greater than 1%, preferably greater than 1.5%, preferably greater than 1.8%, and/or preferably less than 57%, preferably less than 50%, preferably less than 40%, preferably less than 40%, of preferably less than 25%, preferably less than 20%, preferably less than 18%
  • the amount of coupling agent, in percentage by mass based on the mass of the coating is greater than 0.1%, preferably greater than 0.2%, preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.6%, preferably greater than 0.8%, preferably greater than 1%, preferably greater than 1.2 %, and/or preferably less than 35%, preferably less than 30%, preferably less than 25%, preferably less than 20%, preferably less than 18%.
  • the coating does not comprise any organic constituent other than the film former and the coupling agent.
  • the coating includes an organic constituent different from the film former and the coupling agent.
  • the organic constituent other than the film former and the coupling agent is chosen from a lubricant, a surfactant, an emulsifier, a wetting agent and mixtures thereof, preferably from an ethylene-propylene copolymer, a polyethylene glycol ether, ethanolamides, aliphatic polyamines, ethoxylated amines, phenyl glycol ethers, imizadolines, alkylamides, polyethylene glycol, vegetable oils, fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated alkylphenols, and mixtures thereof.
  • the amount of said organic constituent, in percentage by mass based on the mass of the coating, is preferably greater than 0.05%, preferably greater than 0.1%, preferably greater than 0.2%, preferably greater than to 0.3% and/or preferably less than 34%, preferably less than 30%, preferably less than 25%, preferably less than 20%, preferably less than 15%, preferably less than 10%.
  • the optional organic layer covers, at least partially, preferably completely, the coating, which is thus sandwiched between the support and the organic layer.
  • the organic layer comprises, or even consists of one or more materials chosen from:
  • a resin preferably an epoxy resin
  • the coating comprises a dry binder, preferably said dry binder.
  • the amount of organic layer is greater than 1%, preferably greater than 1.5%, and preferably less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 4 %, in percentage by mass based on the heat-resistant product.
  • the organic layer advantageously makes it possible to reduce the risks of mechanical damage to the support.
  • the organic layer can also be applied on the sole outer surface of an assembly of fibers, in particular of a secondary or tertiary assembly.
  • the organic layer can in particular be applied to one large face or to the two large faces of the support.
  • the coating does not include a dry binder, and an organic layer extends over at least part of the coating, preferably over the entire coating.
  • the coating comprises a dry binder and an organic layer extends over at least part of the coating, preferably over the entire coating.
  • the coating has a dry binder and no organic layer extends over the coating. In one embodiment, the coating has no dry binder and no organic layer extends over the coating.
  • a single thread according to the invention has an organic layer which extends over at least part of the coating, preferably over the entire coating of said single thread, the fibers constituting said single thread being, at least in part, of preferably all of the fibers according to the invention, the coating of said fibers comprising a dry binder.
  • an assembled yarn according to the invention has an organic layer which extends over at least part of the coating, preferably over the entire coating of said assembled yarn, the single yarns constituting said assembled yarn being at least partly, preferably all single yarns as described in the immediately preceding paragraph.
  • a textile of single and/or assembled yarns according to the invention has a coating comprising no dry binder and no organic layer extends over the coating, said single and/or assembled yarns being, at least in part, of preferably entirely, single and/or assembled yarns as described in the two immediately preceding paragraphs.
  • the heat-resistant product according to the invention can be obtained by the manufacturing process comprising the following steps 1) to 3): 1) preparation of the support and of a suspension comprising, preferably consisting of a liquid binder and the protective particles;
  • step 1) the support and the suspension are prepared.
  • the dimensions of the support (length, width, thickness) is therefore applicable to the support on which the suspension is applied.
  • the support does not undergo any pre-treatment to promote the subsequent adhesion of the coating.
  • the suspension can be made by mixing the liquid binder and the protective particles. All conventional mixing techniques can be implemented.
  • organic constituents when several organic constituents enter into the composition of the liquid binder, said organic constituents are mixed together, preferably with the solvent, then the protective particles are introduced, the mixing continuing so as to obtain the suspension.
  • the method does not substantially modify the protective particles.
  • Their description above and in particular, the description of the composition and of the particle size distribution of the protective particles is therefore applicable to the support and to the protective particles in the suspension.
  • the quantity of protective particles is greater than 7%, preferably greater than 10%, preferably greater than 15% and/or preferably less than 60%, of preferably less than 50%, preferably less than 40%, preferably less than 30%, preferably less than 25%, by mass based on the mass of the suspension.
  • liquid binder One function of the liquid binder is to facilitate the dispersion of the protective particles in the coating and to improve the adhesion of the protective particles to the surface of the support.
  • the liquid binder consists of
  • the solvent content after step 3) being preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%.
  • composition of the solvent-free liquid binder is therefore identical to that of the dry binder described above.
  • the above description of the composition of the dry binder, and in particular the description of the nature of the film former, the nature of the coupling agent, the nature of the organic constituent other than the film former and/or the coupling agent, is therefore applicable to the liquid binder excluding solvent.
  • the liquid binder comprises a liquid phase allowing the suspension of the protective particles.
  • the liquid phase may consist of the constituents which constitute the dry binder in the heat-resistant product, and/or the solvent. These constituents or the solvent may therefore be absent, but not simultaneously.
  • the quantity of film former, in percentage by mass based on the mass of the liquid binder is greater than 0.5%, preferably greater than 0.6% and/or preferably less than 10%, preferably less than 9%, preferably less than 8%, preferably less than 7%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%.
  • the amount of coupling agent, in percentage by mass based on the mass of the liquid binder is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.4% , and/or preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%.
  • the liquid binder contains a film former and a coupling agent.
  • the quantity of film former, in percentage by mass based on the mass of the liquid binder is greater than 0.5%, preferably greater than 0.6% and/or preferably less than 10% , preferably less than 9%, preferably less than 8%, preferably less than 7%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%
  • the amount of coupling, in percentage by mass based on the mass of the liquid binder is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.4%, and/or preferably less than 4 %, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%.
  • the coupling agent is a silane
  • the film former is chosen from epoxy resins, polyesters, polyvinyl acetates, polyvinyl alcohol, polyolefins, polyurethanes, starch and mixtures thereof.
  • the solvent-free liquid binder does not comprise any organic constituent different from the film former and from the coupling agent.
  • the solvent-free liquid binder comprises an organic constituent different from the film former and from the coupling agent.
  • Said organic constituent is preferably chosen from a lubricant, a surfactant, an emulsifier, a wetting agent and mixtures thereof. These agents are used for the functions they have in the technical field of fiber manufacturing, in particular sizing. A person skilled in the art knows how to determine their natures and their quantities.
  • the amount of said organic constituent, in percentage by mass based on the mass of the liquid binder, is greater than 0.05% and / or preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%.
  • the liquid binder preferably comprises a said solvent, in particular if the organic constituents are in a solid form.
  • the liquid binder consists of the solvent.
  • the solvent is preferably water. It allows the dissolution or the formation of an emulsion of the solid organic components, but also the reduction of the viscosity of the suspension, so that it can be effectively applied to the support.
  • the amount of solvent is preferably greater than 82%, preferably greater than 85%, preferably greater than 90%, preferably greater than 93% and/or preferably less than 99.8%, preferably less than 99, 5%, preferably less than 99%, as a percentage by mass on the mass of the liquid binder.
  • the amount of solvent, preferably water, is greater than 39%, preferably greater than 40%, preferably greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70% and/or preferably less than 92%, preferably less than 90%, preferably less than 85%, in percentage by mass on the mass of the suspension.
  • the 100% complement to the solvent consists of the dry binder and the protective particles.
  • step 2) the suspension is applied to the support.
  • the application of the suspension to the support can be carried out by impregnation.
  • the impregnation can be carried out using any technique known to those skilled in the art, in particular by scraping (or “doctor blade” process), by tape casting (or “tape casting” process), by immersion (for example according to the process known as “dip coating” in English), with a spray gun, with a brush, or by screen printing.
  • the impregnation also advantageously makes it possible to coat the surfaces of said fibers or said threads which are not exposed to the outside of the support, that is to say to do not limit the coating to the exterior surface of the substrate.
  • an impregnation allows the application of a coating in the depth of the support. The extent of this coating is considerably increased. In this case, the coating therefore extends in the thickness of the support.
  • each fabric is individually impregnated before being superimposed on the other impregnated fabrics.
  • the suspension preferably penetrates into said support over more than 70%, preferably over more than 80%, preferably over more than 85%, preferably over 90% of the thickness of said support.
  • the support is an assembly of fibers or threads:
  • the amount of suspension applied is adjusted so that the coating has, after drying at 60° C. for 12 hours, an average thickness greater than 0.05 ⁇ m, preferably greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.2 ⁇ m and less than 5 ⁇ m, preferably less than 4 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m, preferably less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m.
  • the adjustment can in particular result from an adaptation of the viscosity of the suspension with the solvent.
  • the amount of suspension applied is adjusted so that the mass of the coating, based on the mass of the heat-resistant product, after drying at 60°C for 12 hours is greater than 3%, preferably greater than 5%, preferably greater than 8%, preferably greater than 9%, and preferably less than 25%, preferably less than 22%, preferably less than 20%.
  • step 3 the suspension is dried. All conventional drying techniques can be implemented.
  • the drying is adapted so as to reduce the solvent, in particular water, content of the suspension, in order to transform the suspension into a coating having a solid form.
  • the liquid binder is transformed into a dry binder.
  • the solvent content, in particular water, of the coating, or even of the dry binder is less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%.
  • the drying is carried out in an oven.
  • the drying is carried out at a temperature above 40°C, preferably above 50°C and/or preferably below 80°C, preferably below 70°C.
  • a drying temperature of 60°C is well suited.
  • the holding time at the maximum temperature during drying is preferably greater than 2 hours, preferably greater than 5 hours, preferably greater than 10 hours and/or preferably less than 24 hours, preferably less than 20 hours.
  • a holding time at the maximum temperature during drying equal to 12 hours is well suited.
  • a liquid precursor of the organic layer is applied to the heat-resistant product using any known technique. By drying, preferably under the conditions described in step 3), said precursor is transformed into said organic layer.
  • the heat-resistant product according to the invention can be used in an application in which it is subjected to a temperature greater than 400° C., greater than 500° C., greater than 600° C., greater than 700° C., greater than 800° C. , or even greater than 900° C., for a time greater than 0.5 hour, preferably greater than 1 hour, preferably greater than 10 hours, preferably greater than 50 hours, preferably greater than 100 hours.
  • the heat-resistant product can be used: as a thermal protection screen, in particular
  • an engine shaft in particular a land vehicle, airplane or helicopter engine
  • a cable in particular an electric cable and a thermocouple cable
  • a conveying roller in particular for conveying sheets of glass
  • an engine nacelle in particular an aircraft engine nacelle
  • an engine in particular a land vehicle, airplane, helicopter and space rocket engine
  • the tensile strength of the examples after exposure to a temperature equal to 800°C for 100 hours or after exposure to a temperature equal to 1000°C for 1 hour, in an electric oven under air, is determined according to the NF ISO standard. 4606, on type II specimens, at an ambient temperature equal to 22°C, modified on the following points:
  • the elongation rate is constant and is equal to 20 mm/min
  • the reference length of the specimen is equal to 200 mm
  • the width of the frayed test piece is equal to 50 mm
  • Coating mass The support is weighed before application of the suspension (mass ml), then weighed after application of the suspension and drying at 150° C. for 2 hours (mass m2).
  • the mass of the coating is the difference m2-ml. It is given as a mass percentage based on the mass of the heat-resistant product.
  • the chemical analysis of the protective particles and wires is measured by inductively coupled plasma spectrometry (“Inductively Coupled Plasma”, or “ICP”, in English) for elements whose content does not exceed 0.5%.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • a bead of the product to be analyzed is made by melting the product (protective particles or threads), then the chemical analysis is carried out by X-ray fluorescence.
  • the area of the protected area covered by the protective particles is measured by the following method. After drying at 150°C for 2 hours, images of the protected surface are produced using a Scanning Electron Microscope, so that each image is a rectangular image allowing a surface of the zone to be observed. protected between 200 ⁇ m 2 and 500 ⁇ m 2 . For each example, 10 images are thus produced.
  • the area of the observed protected area SZPi, and the area of the protected area covered by the protective particles SPi are calculated for each of the images i.
  • the total observed protected area area SZPT is equal to the sum of the observed protected area area, SZPi, on each of the images i.
  • the total surface of the protected zone covered by the protective particles SPT is equal to the sum of the surface of the protected zone covered by the protective particles SPi, on each of the images i.
  • the area of the protected area covered by the protective particles expressed as a percentage, is equal to SPT / SZPT.
  • the average size of the protective particles is measured by the following method. After drying at 150° C. for 2 hours, images of the protected surface are produced using a Scanning Electron Microscope, so that each image contains between 20 and 100 protective particles. The number of images produced is such that the total number of protective particles is between 150 and 250. On each image, the size of each protective particle is estimated by the largest dimension of said particle on said picture. The mean size of the protective particles is equal to the arithmetic mean of the sizes of the protective particles observed.
  • TM-DAR Taimicron alumina powder marketed by the company Krahn Chemie Gmbh, having a mass content of Al2O3> 99.9%;
  • the protective particles are particles of alumina smoke, provided in the form of a suspension Cab-O-Sperse ® PG 003 marketed by the company Cabot, the particles in suspension having a mass content of AI2O3 >
  • the protective particles are particles of zirconia, provided in the form of a suspension comprising 9.8% by mass of particles, said particles in suspension having an average size equal to 38 nm and a mass content in Zr0 2 +Hf0 2 >99.5%;
  • a 1/5 satin fabric made of Quartzel® yarns having a weight equal to 600 g/m 2 , said yarns bearing the reference 04 80 Z20 QS1318 and being marketed by the company Saint- Gobain Quartz.
  • Example 2 outside the invention, is manufactured according to the following process.
  • step 1) first, 3.3 g of Al 100 silane and 411.7 g of demineralized water are mixed in a mixer.
  • the total mixing time is 30 minutes.
  • the protective particles one places, in a jar having a volume of 1 liter, the mixture of Al 100 silane and water, 85 g of TM-DAR alumina powder and 1000 g of a powder of alumina balls having a median size equal to 6 mm.
  • the jar is closed, then it is rotated on a jar turner at a speed of rotation equal to 50 rpm for 12 hours.
  • the beads are then extracted.
  • the suspension thus obtained has the composition described in Table 1 below.
  • step 2) the satin fabric is soaked in a bath of the suspension made in step 1), for 5 seconds.
  • step 31 the satin fabric obtained at the end of step 2) is dried in an oven at 60° C., the duration of maintenance at this temperature being equal to 12 hours.
  • the coating of said heat-resistant product has the composition described in Table 2 below. [Table 2]
  • the protected zone represents 100% of the exterior surface of the satin fabric; the protective particles cover 98% of the protected area, in surface percentage; - the average size of the protective particles is equal to 295 nm.
  • Example 3 according to the invention, is manufactured according to the following process.
  • step 1) first, 3.3 g of Al 100 silane and 284.2 g of demineralized water are mixed in a mixer. The total mixing time is 30 minutes.
  • step 2) the satin fabric is soaked in a bath of the suspension made in step 1), for 5 seconds. The satin fabric is then removed from the bath, and the excess suspension is drained vertically.
  • step 31 the satin fabric obtained at the end of step 2) is dried in an oven at 60° C., the duration of maintenance at this temperature being equal to 12 hours.
  • the coating of said heat-resistant product has the composition described in Table 4 below.
  • the mass of the coating is equal to 11%, in percentage by mass based on the mass of the heat-resistant product; - the protected area represents 100% of the exterior surface of the satin fabric; the protective particles cover 85% of the protected area, in surface percentage; the average size of the protective particles is equal to 58 nm.
  • Example 4 according to the invention, is manufactured according to the following process.
  • step 1) 500 ml of the zirconia suspension and 1000 g of a powder of zirconia beads having a median size equal to 6 are placed in a jar having a volume of 1 liter. mm. The jar is closed, then it is rotated on a jar-turner at a speed of rotation equal to 50 rpm for 12 hours. The beads are then extracted.
  • the suspension thus obtained has the composition described in Table 5 below.
  • step 2) the satin fabric is soaked in a bath of the suspension made in step 1), for 5 seconds.
  • the satin fabric is then removed from the bath, and the excess suspension is drained vertically.
  • step 31 the satin fabric obtained at the end of step 2) is dried in an oven at 60° C., the duration of maintenance at this temperature being equal to 12 hours.
  • the coating of said heat-resistant product has the composition described in Table 6 below.
  • the mass of the coating is equal to 3%, in percentage by mass based on the mass of the heat-resistant product; the protected area represents 100% of the exterior surface of the satin fabric; the protective particles cover 71% of the protected area, in surface percentage; the average size of the protective particles is less than 40 nm.
  • Example 1 comparative, is identical to that of Examples 2, 3 and 4. However, the support of Example 1 does not have a coating, unlike the supports of Examples 2, 3 and 4.
  • the heat-resistant product of Example 3 has a tensile breaking strength, after exposure to 800° C. for 100 hours, equal to 652 N/5cm, 57% higher than that of the support of the example 1, comparative (416 N/5cm), and 45% higher than that of the support of example 2, comparative (451 N/5cm).
  • the heat-resistant product of Example 3, according to the invention, has a tensile breaking strength, after exposure to 1000° C. for 1 hour, equal to 642 N/5cm, 2.76 times higher than that of the support of example 1, comparative (233 N/5cm), and 1.28 times higher than that of the support of example 2, comparative (500 N/5cm).
  • the heat-resistant product of Example 4 has a tensile breaking strength, after exposure to 1000° C. for 1 hour, equal to 701 N/5cm, 3 times higher than that of the support of the example 1, comparative (233 N/5cm), and 1.4 times higher than that of the support of example 2, comparative (500 N/5cm).
  • the invention provides a heat-resistant product with improved life, thanks to a remarkable improvement in the mechanical properties at high temperature, in particular in the temperature range 400°C - 900°C.
  • the products according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions.

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Abstract

Procédé dans lequel un produit thermorésistant constitué de : - un support choisi parmi une fibre de verre et un assemblage de fibres de verre, - un revêtement s'étendant sur la surface extérieure dudit support, dans une zone appelée « zone protégée », ledit revêtement comportant des particules présentant une taille moyenne inférieure à 100 nm et comportant plus de 95% en masse d'Al2O3 et/ou de ZrO2, dites « particules protectrices », les particules protectrices recouvrant plus de 50% et moins de 90% de la zone protégée, en pourcentage surfacique est soumis à une température supérieure à 600°C pendant une durée supérieure à 0,5 heure.

Description

Description
Titre : PRODUIT THERMORÉSISTANT Domaine technique
L’invention concerne un produit thermorésistant et un procédé de fabrication d’un tel produit thermorésistant.
Art antérieur
Les fibres et fils de verre sont classiquement utilisées dans des applications dans lesquelles ils sont soumis à des température élevées, typiquement supérieures à 400°C, pendant des durées importantes, par exemple supérieures à 100 heures. Ces fibres et fils peuvent être en particulier utilisés pour fabriquer des écrans de protection thermique, notamment dans l’aéronautique, comme élément de renforcement mécanique, ou dans des systèmes de transmission de données, notamment comme fibres optiques.
L’exposition à ces contraintes thermiques sévères dégrade leurs propriétés mécaniques, et réduit leur durée de vie.
Il existe donc un besoin pour augmenter cette durée de vie.
La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin.
Résumé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un produit thermorésistant constitué de :
- un support choisi parmi une fibre de verre et un assemblage de fibres de verre,
- un revêtement s’étendant sur la surface extérieure dudit support, dans une zone appelée
« zone protégée », ledit revêtement comportant des particules présentant une taille moyenne inférieure à 100 nm et comportant plus de 95% en masse d’ALCL et/ou de ZrOi, dites « particules protectrices », les particules protectrices recouvrant plus de 50% et moins de 90% de la zone protégée, en pourcentage surfacique.
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu’un produit thermorésistant selon l’invention présente une durée de vie accrue dans une application dans laquelle il est soumis à des contraintes thermiques sévères. En particulier, la résistance mécanique après exposition de 100 heures à 800°C est améliorée par la présence d’interstices entre les particules protectrices à la surface extérieure du support.
Le produit thermorésistant selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes : - le support présente la forme d’une fibre optique, d’un fil simple, d’un fil assemblé, d’un feutre, d’un voile, d’un tricot, d’un ruban, d’une tresse ou d’un tissu (c'est-à-dire d’un textile tissé) ;
- le support présente la forme d’un tissu constitué d’un réseau de fils de chaîne parallèles et de fils de trame traversant transversalement ledit réseau, au moins une partie, de préférence tous les fils de chaîne et/ou de trame étant des produits thermorésistants selon l’invention ;
- les fils de verre constituant le support sont constitués en un matériau présentant une teneur en S1O2 supérieure ou égale à 55%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes du support ;
- les fils de verre constituant le support sont constitués en un matériau présentant, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :
- une teneur en S1O2 supérieure à 90% et une teneur en AI2O3 supérieure à 0,1% et inférieure à 5%, les oxydes autres que S1O2 et AI2O3 constituant le complément à 100%, ou
- une teneur en S1O2 inférieure à 79,9%, une teneur en AI2O3 supérieure à 12,5% et inférieure à 32%, et une teneur en MgO supérieure à 4% et inférieure à 20%, les oxydes autres que S1O2, AI2O3 et MgO constituant le complément à 100%, ou
- une teneur en S1O2 supérieure à 99,9% ;
- la surface totale des interstices, présents dans la zone protégée entre les particules protectrices, et qui présentent une taille supérieure à 250 nm, représente moins de 50% de la surface totale des interstices de ladite zone protégée, en pourcentage surfacique ;
- la zone protégée représente plus de 50% de la surface extérieure du support ;
- les particules protectrices recouvrent plus de 75% et/ou moins de 85% de la zone protégée, en pourcentage surfacique ;
- le revêtement comporte, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale du revêtement, plus de 60% de particules protectrices ;
- la taille moyenne des particules protectrices est supérieure à 10 nm et inférieure à 70 nm ;
- le revêtement comporte un liant sec comportant
- un filmogène organique en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,3% et inférieure à 57%, et/ou
- un agent de couplage organique en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,1% et inférieure à 35%, et/ou
- un constituant organique différent du filmogène et de l’agent de couplage, et choisi parmi un lubrifiant, un surfactant, un émulsifiant, un agent mouillant et leurs mélanges, en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,05% et inférieure à 34% ;
- le produit thermorésistant comporte une couche recouvrant au moins partiellement le revêtement, ladite couche comportant un ou plusieurs matériaux choisis parmi :
- un alcool polyvinylique,
- une paraffine,
- un polytétrafluoroéthylène,
- un polyméthacrylate de méthyle,
- un polyuréthane,
- un latex,
- une résine, de préférence une résine époxy,
- un matériau organique susceptible de constituer un liant sec dudit revêtement,
- lorsque le revêtement comporte un liant sec, de préférence ledit liant sec.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un produit thermorésistant selon l’invention, comportant les étapes 1) à 3) suivantes :
1) préparation du support et d’une suspension comportant un liant liquide et les particules protectrices ;
2) application de ladite suspension sur le support ;
3) séchage de manière à transformer la suspension en un revêtement présentant une forme solide.
L’invention concerne enfin l’utilisation du produit thermorésistant dans une application dans laquelle il est soumis à une température supérieure à 400°C, supérieure à 500°C, supérieure à 600°C, supérieure à 700°C, supérieure à 800°C, voire supérieure à 900°C, pendant une durée supérieure à 0,5 heure, de préférence supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 10 heures, de préférence supérieure à 50 heures, de préférence supérieure à 100 heures.
Définitions
Une « fibre » est un filament dont la longueur est supérieure à 5 fois son diamètre équivalent.
Le « diamètre équivalent » d’une fibre est le diamètre d’un disque de même surface que sa section transversale à mi-longueur. Un assemblage de fibres peut être primaire, secondaire ou tertiaire. Dans un assemblage primaire, les fibres sont assemblées de manière désordonnée, comme dans un feutre ou un papier, ou selon une direction préférentielle, comme dans un fil simple. Un assemblage secondaire est un assemblage de plusieurs assemblages primaires, et éventuellement de fibres non incorporées dans lesdits assemblages primaires. Un fil assemblé ou un textile de fils simples sont des exemples d’assemblages secondaires. Un assemblage tertiaire est un assemblage de plusieurs assemblages secondaires, et éventuellement d’assemblages primaires et/ou de fibres non incorporées dans lesdits assemblages primaires et secondaires. Un textile de fils assemblés est un exemple d’assemblage tertiaire.
Un « fil simple » est un assemblage de fibres qui, en section transversale, comporte plus de 10 et de préférence moins de 500000 fibres, et dont la longueur est supérieure à 5 fois le diamètre.
Un « fil assemblé » est un assemblage de fils simples qui, en section transversale, comporte de préférence plus de 2 et de préférence moins de 500 fils simples.
Un textile peut être :
- une structure organisée de fils de verre, simples ou assemblés, notamment un tricot, une tresse, un tissu, ou
- une structure aléatoire de fils de verre, simples ou assemblés, par exemple un voile, et/ou de fibres non incorporées sous la forme de fils de verre, ladite structure aléatoire pouvant être par exemple un papier ou un feutre, une structure aléatoire n’étant pas préférée.
La « surface extérieure » d’un support est classiquement la surface exposée à l’environnement extérieur du support, par exemple l’air ambiant. Par exemple, dans un tissu, les zones de contact entre les fils de chaîne et de trame ne font pas partie de la surface extérieure du support. Si le support est constitué de plusieurs tissus superposés, les faces de ces tissus appliquées l’une sur l’autre ne participent pas non plus à la définition de la surface extérieure du support.
Toute ou partie de la surface extérieure peut être recouverte par le revêtement. En particulier, lorsque le support est un textile plat, et comporte donc deux grandes faces, une seule des grandes faces peut être revêtue.
On appelle « « zone protégée » la partie de la surface extérieure du support qui est revêtue du revêtement. La zone protégée peut être constituée de toute la surface extérieure du support.
Dans la zone protégée, les particules protectrices ne forment pas une couche continue, mais laissent subsister des interstices, au moins entre une partie d’entre elles. On appelle « surface couverte » la surface extérieure du support qui est masquée par des particules protectrices. Lorsque les particules protectrices ne se chevauchent pas, la surface couverte est donc la somme des surfaces des particules protectrices en contact avec la surface extérieure du support. La zone protégée est donc constituée de la surface couverte et des interstices entre des particules protectrices. La surface des interstices, éventuellement couverte, au moins en partie, par du liant sec, n’est pas incluse dans la surface couverte par les particules protectrices.
Selon l’invention, ces interstices représentent plus de 10% de la zone protégée, en pourcentage surfacique.
La taille d’une particule protectrice est le diamètre du disque présentant la même surface que ladite particule.
On appelle « taille moyenne » d’un ensemble de particules protectrices, la moyenne arithmétique des tailles de ces particules.
Elle peut être mesurée sur des clichés pris au microscope électronique à balayage. Elle peut également être estimée sur des clichés pris au microscope électronique à balayage, par exemple à l’aide de la fonction « Local Thickness » du logiciel ImageJ.
La taille d’un interstice est le diamètre du disque présentant la même surface que ledit interstice.
Les particules peuvent être les éléments individuels d’une poudre mais aussi, par extension, ces éléments au sein du revêtement. Le procédé de fabrication du revêtement ne modifie sensiblement pas les dimensions des particules protectrices.
Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.
Une somme de teneurs d’oxydes n’implique pas la présence de tous ces oxydes. Par exemple, « AI2O3 + Z1O2 » est la somme des teneurs en AI2O3 et en Z1Ό2, mais n’exclut pas l’absence d’un de ces oxydes.
Par « déliantage », on entend une élimination, au moins partielle, du liant sec.
« Comporter » ou « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative. Par « fil selon l’invention », « fibre selon l’invention » ou « textile selon l’invention », on entend un produit thermorésistant selon l’invention se présentant sous la forme d’un fil, d’une fibre ou d’un textile, respectivement.
Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques.
Description détaillée Produit thermorésistant
Le produit thermorésistant selon l’invention comporte, de préférence est constitué de :
- un support,
- un revêtement comportant les particules protectrices et s’étendant à la surface du support, et
- optionnellement d’une couche organique.
De préférence, les particules protectrices recouvrent plus de 55%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75% et/ou moins de 85% de la zone protégée du support, en pourcentage surfacique, lesdites particules étant de préférence choisies parmi des particules comportant plus de 95% en masse d’ALCL et/ou de ZrCh.
Support
Le support peut être une fibre unitaire ou un assemblage de fibres, par exemple un fil simple, un feutre ou un papier, ou un assemblage de fils, par exemple un fil assemblé, un voile ou un tissu, par exemple un tissu de fils simple et/ou de fils assemblés, ou une tresse.
Dans un mode de réalisation, les fils du support comportent, de préférence sont composés eux- mêmes de produits thermorésistants selon l’invention, en particulier de fibres et/ou de fils selon l’invention.
Dans un premier mode de réalisation, le support se présente sous la forme d’une fibre et, dans un mode de réalisation, est une fibre optique.
Dans une première variante, la fibre présente :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm, de préférence supérieur à 4 pm et/ou de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 30 pm, de préférence inférieur à 20 pm. Dans une deuxième variante, la fibre présente :
- une longueur inférieure ou égale à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm, de préférence supérieur à 4 pm et/ou de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 30 pm, de préférence inférieur à 20 pm.
Dans une troisième variante, la fibre, de préférence une fibre optique, présente :
- une longueur supérieure à 10 mm, de préférence supérieure à 50 mm, de préférence supérieure à 100 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 30 pm, de préférence supérieur à 40 pm, voire supérieur à 50 pm, voire supérieur à 80 pm, voire supérieur à 100 pm et /ou de préférence inférieur à 300 pm, de préférence inférieur à 200 pm.
Dans un deuxième mode de réalisation, le support se présente sous la forme d’un assemblage de fibres, de préférence choisi parmi un feutre ou un papier.
Plus de 90%, de préférence plus de 95%, en nombre des fibres de l’assemblage peuvent en particulier être selon une ou plusieurs des trois variantes du premier mode de réalisation et/ou être des fibres de verre, notamment selon l’art antérieur.
Tout ou partie des fibres de l’assemblage peuvent être elles-mêmes des produits thermorésistants selon l’invention. De préférence, plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence 100% en nombre des fibres sont des produits thermorésistants selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, l’assemblage comporte, sur plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% de l’épaisseur dudit assemblage, des fibres qui sont elles- mêmes des produits thermorésistants selon l’invention.
Dans un troisième mode de réalisation, le support se présente sous la forme d’un fil.
Dans une première variante, le fil :
- présente une longueur supérieure à 10 mm ; et
- est un assemblage de fibres présentant un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm, de préférence supérieur à 4 pm et/ou de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 30 pm, de préférence inférieur à 20 pm.
Dans une deuxième variante, le fil :
- présente une longueur inférieure ou égale à 10 mm ; et - est un assemblage de fibres présentant un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm, de préférence supérieur à 4 pm et/ou de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 30 pm, de préférence inférieur à 20 pm.
Dans un quatrième mode de réalisation, le support se présente sous la forme d’un assemblage de fils, de préférence un textile, de préférence essentiellement constitué d’un agencement ordonné de fils de verre, de préférence un textile choisi parmi un tricot, un ruban, une tresse ou un tissu.
De préférence, le support est un tissu, de préférence présentant un grammage supérieur à 50 g/m2, de préférence supérieur à 100 g/m2, de préférence supérieur à 200 g/m2.
Plus de 90%, de préférence plus de 95%, en nombre des fils de l’assemblage peuvent en particulier être selon une ou plusieurs des deux variantes du troisième mode de réalisation et/ou être des fils de verre, notamment selon l’art antérieur.
Tout ou partie des fils de l’assemblage peuvent être eux-mêmes des produits thermorésistants selon l’invention. De préférence, plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence 100% en nombre des fils sont des produits thermorésistants selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, l’assemblage comporte, sur plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% de l’épaisseur dudit assemblage, des fils qui sont eux-mêmes des produits thermorésistants selon l’invention.
Dans un mode de réalisation particulier, le support est une fibre optique, présentant de préférence une longueur supérieure à 10 mm, de préférence supérieure à 50 mm, de préférence supérieure à 100 mm et/ou un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 30 pm, de préférence supérieur à 40 pm, voire supérieur à 50 pm, voire supérieur à 80 pm, voire supérieur à 100 pm et /ou de préférence inférieur à 300 pm, de préférence inférieur à 200 pm.
De préférence, le support (c'est-à-dire la fibre ou l’assemblage de fibres) est constitué en un matériau comportant plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, de préférence 100% d’oxydes.
Ledit matériau est amorphe.
Ledit matériau présente de préférence une teneur en S1O2 supérieure ou égale à 55%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. De préférence, la teneur en S1O2 est supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 96%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit matériau présente une teneur en S1O2 supérieure à 99,5%, de préférence supérieure à 99,9%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. Il peut être en particulier constitué d’un ou plusieurs fils ou fibres en Quartzel® commercialisés par la société Saint-Gobain Quartz.
Dans un mode de réalisation, ledit matériau constituant le support présente l’analyse chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :
- teneur en S1O2 : de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, et de préférence inférieure à 99,9%, de préférence inférieure à 99,5%, et
- teneur en AI2O3 : de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, et
- teneur en oxydes autres que S1O2 et AI2O3, qui sont de préférence des impuretés : complément à 100%, avec de préférence Na2Ü inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, et de préférence K2O inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, et de préférence MgO inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%.
Dans un mode de réalisation, ledit matériau constituant le support présente l’analyse chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :
- teneur en S1O2 : de préférence supérieure à 55% et de préférence inférieure à 79,9%, de préférence inférieure à 75%, de préférence inférieure à 70%, de préférence inférieure à 66%, et
- teneur en AI2O3 : de préférence supérieure à 12,5%, de préférence supérieure à 15%, de préférence supérieure à 20%, de préférence supérieure à 24% et de préférence inférieure à 32%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 27%, et
- teneur en MgO : de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 9%, et de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 18%, de préférence inférieure à 16%, et
- teneur en oxydes autres que S1O2, AI2O3 et MgO, qui sont de préférence des impuretés : complément à 100%.
Revêtement De préférence, le revêtement présente une épaisseur moyenne, mesurée après séchage à 150°C pendant 2 heures, supérieure à 0,05 pm, de préférence supérieure à 0,1 pm, de préférence supérieure à 0,2 pm et inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm.
De préférence, la masse du revêtement, mesurée après séchage à 150°C pendant 2 heures, sur la base de la masse du support, est supérieure à 3%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 9%, et de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 22%, de préférence inférieure à 20%.
De préférence, lorsque le support est un assemblage primaire, secondaire ou tertiaire, plus de 50% de la surface de plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70% en nombre des fibres ou des fils dudit assemblage sont recouverts par ledit revêtement.
De préférence, la zone protégée couverte par le revêtement représente plus de 50%, plus de 70%, de préférence plus de 90%, de préférence 100% de la surface extérieure du support.
De préférence, plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, voire plus de 80%, et moins de 90% des surfaces extérieures de plus de 30%, de préférence plus de 40%, de préférence plus de 50% en nombre des fibres ou des fils dudit support, sont recouverts par dudit revêtement. Lesdites surfaces extérieures des fibres ou des fils incluent les surfaces qui ne sont pas des surfaces extérieures de l’assemblage.
De préférence, plus de 40%, de préférence plus de 50% des surfaces extérieures de plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, en nombre, des fibres ou des fils dudit support sont recouverts par dudit revêtement.
Particules protectrices
De préférence, la surface couverte par les particules protectrices représente plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75% et/ou moins de 85% de la zone protégée, en pourcentage surfacique, de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75% et/ou moins de 85% de la surface extérieure du support, en pourcentage surfacique.
Dans la zone protégée, la surface totale des interstices entre les particules protectrices et qui présentent une taille supérieure à 250 nm représente moins de 50% de la zone protégée non couverte par les particules protectrices, en pourcentage surfacique, c'est-à-dire moins de 50% de la surface totale des interstices entre les particules protectrices, en pourcentage surfacique.
De préférence, dans la zone protégée, la surface totale des interstices entre les particules protectrices et qui présentent une taille supérieure à 250 nm représente moins de 40%, de préférence moins de 30%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10% de la zone protégée non couverte par les particules protectrices, en pourcentage surfacique.
De préférence, la quantité de particules protectrices, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale du revêtement, est supérieure à 29%, de préférence supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70% et/ou de préférence inférieure à 99,5%, de préférence inférieure à 99%, de préférence inférieure à 98%, de préférence inférieure à 97%.
De préférence, les particules protectrices présentent une taille moyenne supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm, de préférence supérieure à 25 nm et/ou de préférence inférieure à 90 nm, de préférence inférieure à 80 nm, de préférence inférieure à 70 nm, de préférence inférieure à 60 nm, de préférence inférieure à 50 nm.
De préférence, les particules protectrices sont choisies parmi les particules comportant plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d’AhCte et/ou de ZrC . De préférence, le complément à AI2O3 et Z1O2 est constitué pour plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99% en masse d’oxyde(s).
Dans un mode de réalisation, les particules protectrices sont choisies parmi les particules comportant plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d’AkC + Z1Ό2, et de préférence la teneur en Na20+K20 est inférieure à 0,02%, de préférence inférieure à 0,01%, de préférence inférieure à 0,005%, en pourcentage en masse sur la base de la masse desdites particules protectrices.
Dans un mode de réalisation préféré, les particules protectrices sont choisies parmi les particules comportant plus de 95%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse d’AkC , et de préférence la teneur en Na20+K20 est inférieure à 0,02%, de préférence inférieure à 0,01%, de préférence inférieure à 0,005%, en pourcentage en masse sur la base de la masse desdites particules protectrices. De préférence, dans ledit mode de réalisation, lesdites particules protectrices comportent de l’alumine amorphe et/ou du corindon et/ou des alumines de transition. De préférence, dans ledit mode de réalisation, lesdites particules protectrices sont constituées pour plus de 95%, de préférence pour plus de 98%, de préférence pour plus de 99% de leur masse d’un mélange d’alumine amorphe et d’alumine de transition, lesdites alumines de transition étant de préférence choisie parmi les alumines delta, gamma et thêta.
Dans un mode de réalisation, les particules protectrices sont choisies parmi les particules comportant plus de 95%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse de ZrOi, et de préférence la teneur en NaiO+KiO est inférieure à 0,02%, de préférence inférieure à 0,01%, de préférence inférieure à 0,005%, en pourcentage en masse sur la base de la masse desdites particules protectrices.
Dans un mode de réalisation, le revêtement ne comporte pas de liant sec. Dans un mode de réalisation, il est constitué des particules protectrices. De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que la présence d’un liant n’est pas indispensable à l’adhésion des particules protectrices. Dans ce mode de réalisation, une couche organique, décrite ci-après, est cependant, de préférence, déposée sur le revêtement.
Dans un mode de réalisation, le revêtement est constitué des particules protectrices et d’un liant sec.
Liant sec
Le liant sec résulte du séchage du liant liquide utilisé pour disperser les particules protectrices. Il a notamment pour fonction d’améliorer l’adhésion des particules protectrices à la surface du support.
De préférence, le liant sec comporte
- un filmogène, c'est-à-dire un constituant qui, lors de la fabrication du revêtement, contribue à l’étalement de la suspension contenant les particules protectrices à la surface du support, sous la forme d’un film, et/ou
- un agent de couplage.
Le filmogène et/ou l’agent de couplage sont de préférence des constituants organiques.
De préférence, le filmogène est choisi parmi les résines époxy, les polyesters, les acétates de polyvinyle, l’alcool polyvinylique, les polyoléfines, les polyuréthanes, l’amidon et leurs mélanges. De préférence, la quantité de filmogène, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, est supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 1,8%, et/ou de préférence inférieure à 57%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 18%.
De préférence, l’agent de couplage est choisi parmi les silanes, les titanates organiques, les zirconates organiques et leurs mélanges. De préférence, l’agent de couplage est un silane.
De préférence, la quantité d’agent de couplage, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,2%, et/ou de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 18%.
Dans un mode de réalisation, le liant sec contient un filmogène et un agent de couplage. De préférence, au moins dans ce mode de réalisation, la quantité de filmogène, en pourcentage en masse sur la base du revêtement, est supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 1,8%, et/ou de préférence inférieure à 57%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 18%, et la quantité d’agent de couplage, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,2%, et/ou de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 18%.
Dans un mode de réalisation, le revêtement ne comporte pas de constituant organique différent du filmogène et de l’agent de couplage.
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement comporte un constituant organique différent du filmogène et de l’agent de couplage.
Dans un mode de réalisation préféré, le constituant organique différent du filmogène et de l’agent de couplage est choisi parmi un lubrifiant, un surfactant, un émulsifiant, un agent mouillant et leurs mélanges, de préférence parmi un copolymère d’éthylène-propylène, un éther de polyéthylène glycol, les éthanolamides, les polyamines aliphatiques, les amines éthoxylées, les éthers de phényle glycol, les imizadolines, les alkylamides, les polyéthylènes glycol, les huiles végétales, les esters d’acides gras, les acides gras éthoxylés, les alkylphénol éthoxylés, et leurs mélanges.
La quantité dudit constituant organique, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, est de préférence supérieure à 0,05%, de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3% et/ou de préférence inférieure à 34%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%.
Couche organique
La couche organique, optionnelle, recouvre, au moins partiellement, de préférence totalement, le revêtement, qui est ainsi pris en sandwich entre le support et la couche organique.
La couche organique comporte, voire est constituée d’un ou plusieurs matériaux choisis parmi :
- un alcool poly vinylique (ou APV),
- une paraffine,
- un polytétrafluoroéthylène (ou PTFE),
- un poly méthacrylate de méthyle (ou PMMA),
- un polyuréthane,
- un latex,
- une résine, de préférence une résine époxy,
- un matériau organique susceptible de constituer un liant sec dudit revêtement,
- lorsque le revêtement comporte un liant sec, de préférence ledit liant sec.
De préférence, la quantité de couche organique est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, et de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base du produit thermorésistant.
La couche organique permet avantageusement de réduire les risques d’endommagement mécanique du support.
Elle est particulièrement utile lorsqu’elle est appliquée sur des fibres ou des fils constituant des produits thermorésistants selon l’invention et qui sont destinés à être assemblés, par exemple sous la forme d’un tissu ou d’un non tissé. Elle limite en effet la casse desdites fibres et desdits fils et/ou le décollement des particules protectrices de la surface desdites fibres et desdits fils.
La couche organique peut être également appliquée sur la seule surface extérieure d’un assemblage de fibres, en en particulier d’un assemblage secondaire ou tertiaire.
Lorsque le support est un assemblage de fibres qui présente une forme générale plane, en particulier sous la forme d’un textile, la couche organique peut être notamment appliquée sur une grande face ou sur les deux grandes faces du support.
La couche organique permet également de renforcer l’adhésion des particules protectrices à la surface du support. Dans un mode de réalisation, le revêtement ne comporte pas de liant sec, et une couche organique s’étend sur au moins une partie du revêtement, de préférence sur la totalité du revêtement. Dans un mode de réalisation, le revêtement comporte un liant sec et une couche organique s’étend sur au moins une partie du revêtement, de préférence sur la totalité du revêtement. Dans un mode de réalisation, le revêtement comporte un liant sec et aucune couche organique s’étend sur le revêtement. Dans un mode de réalisation, le revêtement ne comporte pas de liant sec et aucune couche organique s’étend sur le revêtement.
De préférence, un fil simple selon l’invention présente une couche organique qui s’étend sur au moins une partie du revêtement, de préférence sur la totalité du revêtement dudit fil simple, les fibres constituant ledit fil simple étant au moins en partie, de préférence en totalité, des fibres selon l’invention, le revêtement desdites fibres comportant un liant sec.
De préférence, un fil assemblé selon l’invention présente une couche organique qui s’étend sur au moins une partie du revêtement, de préférence sur la totalité du revêtement dudit fil assemblé, les fils simples constituant ledit fil assemblé étant au moins en partie, de préférence en totalité, des fils simples tels que décrits dans le paragraphe immédiatement précédent.
De préférence, un textile de fils simples et/ou assemblés selon l’invention présente un revêtement ne comportant pas de liant sec et aucune couche organique s’étend sur le revêtement, lesdits fils simples et/ou assemblés étant au moins en partie, de préférence en totalité, des fils simples et/ou assemblés tels que décrits dans les deux paragraphes immédiatement précédents.
Procédé de fabrication
Le produit thermorésistant selon l’invention peut être obtenu par le procédé de fabrication comportant les étapes 1) à 3) suivantes : 1) préparation du support et d’une suspension comportant, de préférence constituée par un liant liquide et les particules protectrices ;
2) application de ladite suspension sur le support ;
3) séchage de manière à transformer la suspension en un revêtement présentant une forme solide.
A l’étape 1), on prépare le support et la suspension.
Support
Le procédé ne modifie pas le support. Sa description ci-dessus, et en particulier, la description
- du type du support,
- de la structure des fibres, notamment du diamètre ou de la longueur des fibres,
- de la composition des fibres,
- du nombre de fibres, ou
- de manière générale, des dimensions du support (longueur, largeur, épaisseur) est donc applicable au support sur lequel est appliqué la suspension.
De préférence, le support ne subit aucun pré-traitement pour favoriser l’accroche ultérieure du revêtement.
Suspension
La suspension peut être fabriquée par mélange du liant liquide et des particules protectrices. Toutes les techniques conventionnelles de mélange peuvent être mises en œuvre.
De préférence, lorsque plusieurs constituants organiques entrent dans la composition du liant liquide, lesdits constituants organiques sont mélangés entre eux, de préférence avec le solvant, puis, les particules protectrices sont introduites, le mélange se poursuivant de manière à obtenir la suspension.
Particules protectrices
Le procédé ne modifie sensiblement pas les particules protectrices. Leur description ci-dessus et en particulier, la description de la composition et de la distribution granulométrique des particules protectrices est donc applicable au support et aux particules protectrices dans la suspension.
De préférence, la quantité de particules protectrices est supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15% et/ou de préférence inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, en masse sur la base de la masse de la suspension.
L’application d’une suspension de particules protectrices sur la surface extérieure du support, plutôt que d’une composition comportant des précurseurs des particules protectrices, c'est-à- dire d’une composition générant les particules protectrices lors de la fabrication du produit thermorésistant, est nécessaire pour éviter que plus de 90% de la zone protégée (sur laquelle la suspension a été appliquée) ne soit recouverte par les particules protectrices. Un procédé sol- gel n’est donc pas adapté.
Liant liquide
Une fonction du liant liquide est de faciliter la dispersion des particules protectrices dans le revêtement et d’améliorer l’adhésion des particules protectrices à la surface du support.
Le liant liquide est constitué
- des constituants qui constituent le liant sec dans le produit thermorésistant, et
- d’un solvant qui est sensiblement éliminé à l’étape 3), la teneur en solvant après l’étape 3) étant de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%.
La composition du liant liquide hors solvant est donc identique à celle du liant sec décrit ci- dessus. La description de la composition du liant sec qui précède, et en particulier la description de la nature du filmogène, de la nature de l’agent de couplage, de la nature du constituant organique autre que le filmogène et ou l’agent de couplage, est donc applicable au liant liquide hors solvant.
Le liant liquide comporte une phase liquide permettant la mise en suspension des particules protectrices. La phase liquide peut être constituée par les constituants qui constituent le liant sec dans le produit thermorésistant, et/ou le solvant. Ces constituants ou le solvant peuvent donc être absents, mais pas simultanément.
De préférence, la quantité de filmogène, en pourcentage en masse sur la base de la masse du liant liquide, est supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,6% et/ou de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%. De préférence, la quantité d’agent de couplage, en pourcentage en masse sur la base de la masse du liant liquide, est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%.
Dans un mode de réalisation, le liant liquide contient un filmogène et un agent de couplage. De préférence dans ce mode, la quantité de filmogène, en pourcentage en masse sur la base de la masse du liant liquide, est supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,6% et/ou de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, et la quantité d’agent de couplage, en pourcentage en masse sur la base de la masse du liant liquide, est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%. De préférence encore, au moins dans ce mode de réalisation, l’agent de couplage est un silane, et le filmogène est choisi parmi les résines époxy, les polyesters, les acétates de polyvinyle, l’alcool polyvinylique, les polyoléfines, les polyuréthanes, l’amidon et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le liant liquide hors solvant ne comporte pas de constituant organique différent du filmogène et de l’agent de couplage.
Dans un autre mode de réalisation, le liant liquide hors solvant comporte un constituant organique différent du filmogène et de l’agent de couplage.
Ledit constituant organique est de préférence choisi parmi un lubrifiant, un surfactant, un émulsifiant, un agent mouillant et leurs mélanges. Ces agents sont utilisés pour les fonctions qu’ils ont dans le domaine technique de la fabrication de fibres, en particulier de l’ensimage (ou « sizing » en anglais). L’homme du métier sait déterminer leurs natures et leurs quantités.
Dans un mode de réalisation, la quantité dudit constituant organique, en pourcentage en masse sur la base de la masse du liant liquide, est supérieure à 0,05% et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%.
Le liant liquide comporte de préférence un dit solvant, notamment si les constituants organiques se présentent sous une forme solide.
Dans un mode de réalisation, le liant liquide est constitué du solvant. Le solvant est de préférence de l’eau. Il permet la dissolution ou la formation d’une émulsion des composants organiques solides, mais aussi la diminution de la viscosité de la suspension, de manière qu’elle puisse être efficacement appliquée sur le support.
La quantité de solvant est de préférence supérieure à 82%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 93% et/ou de préférence inférieure à 99,8%, de préférence inférieure à 99,5%, de préférence inférieure à 99%, en pourcentage en masse sur la masse du liant liquide.
Dans un mode de réalisation préféré, la quantité de solvant, de préférence de l’eau, est supérieure à 39%, de préférence supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70% et/ou de préférence inférieure à 92%, de préférence inférieure à 90%, de préférence inférieure à 85%, en pourcentage en masse sur la masse de la suspension.
De préférence, dans la suspension, le complément à 100% au solvant est constitué du liant sec et des particules protectrices.
A l’étape 2), on applique la suspension sur le support.
Notamment lorsque le support est un assemblage de fibres ou de fils, l’application de la suspension sur le support peut être réalisée par imprégnation. L’imprégnation peut être réalisée selon toute technique connue de l’homme du métier, en particulier par raclage (ou procédé « doctor blade » en anglais), par coulage en bande (ou procédé « tape casting » en anglais), par immersion (par exemple suivant le procédé dit « dip coating » en anglais), au pistolet, au pinceau, ou par sérigraphie.
L’homme du métier sait adapter la suspension, et en particulier sa viscosité, en fonction du mode d’application, pour qu’elle pénètre au sein d’un assemblage de fibres ou de fils et l’imprègne.
Dans le cas où le support est un assemblage de fibres ou de fils, l’imprégnation permet également avantageusement de revêtir les surfaces desdites fibres ou desdits fils qui ne sont pas exposées à l’extérieur du support, c'est-à-dire de ne pas limiter le revêtement à la surface extérieure du support. Autrement dit, une imprégnation permet l’application d’un revêtement dans la profondeur du support. L’étendue de ce revêtement en est considérablement augmentée. Dans ce cas, le revêtement s’étend donc dans l’épaisseur du support. Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le support est constitué d’une superposition de plusieurs tissus, chaque tissu est individuellement imprégné avant d’être superposé aux autres tissus imprégnés.
Dans le cas où le support est un assemblage de fibres ou de fils, de préférence, la suspension pénètre dans ledit support sur plus de 70%, de préférence sur plus de 80%, de préférence sur plus de 85%, de préférence plus de 90% de l’épaisseur dudit support.
De préférence, dans le cas où le support est un assemblage de fibres ou de fils :
- plus de 30%, de préférence plus de 40%, de préférence plus de 50%, en nombre des fibres ou des fils dudit support, sont recouverts, pour plus de 50%, de préférence pour plus de 60%, de préférence pour plus de 70%, voire pour plus de 80%, et pour moins de 90% de leurs surfaces extérieures, par de la suspension, et/ou
- plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, en nombre des fibres ou des fils dudit support, sont recouverts, pour plus de 40%, de préférence pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par de la suspension.
De préférence, la quantité de suspension appliquée est ajustée de manière que le revêtement présente, après séchage à 60°C pendant 12 heures, une épaisseur moyenne supérieure à 0,05 pm, de préférence supérieure à 0,1 pm, de préférence supérieure à 0,2 pm et inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm. L’ajustement peut en particulier résulter d’une adaptation de la viscosité de la suspension avec le solvant.
De préférence, la quantité de suspension appliquée est ajustée de manière que la masse du revêtement, sur la base de la masse du produit thermorésistant, après séchage à 60°C pendant 12 heures soit supérieure à 3%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 9%, et de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 22%, de préférence inférieure à 20%.
A l’étape 3), on réalise un séchage de la suspension. Toutes les techniques conventionnelles de séchage peuvent être mises en œuvre.
Le séchage est adapté de manière à réduire la teneur en solvant, en particulier en eau de la suspension, afin de transformer la suspension en un revêtement présentant une forme solide. En particulier, lorsqu’il est présent, le liant liquide se transforme en un liant sec. De préférence, la teneur en solvant, en particulier en eau, du revêtement, voire du liant sec, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%.
De préférence, le séchage s’effectue en étuve.
De préférence le séchage s’effectue à une température supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C et/ou de préférence inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C. Une température de séchage égale à 60°C est bien adaptée.
La durée de maintien à la température maximale lors du séchage est de préférence supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 5 heures, de préférence supérieure à 10 heures et/ou de préférence inférieure à 24 heures, de préférence inférieure à 20 heures. Une durée de maintien à la température maximale lors du séchage égale à 12 heures est bien adaptée.
Dans un mode de réalisation, à la fin de l’étape 2) et/ou après l’étape 3), de préférence après l’étape 3), un précurseur liquide de la couche organique, du type de celle décrite ci-dessus, est appliquée sur le produit thermorésistant selon toute technique connue. En séchant, de préférence dans les conditions décrites à l’étape 3), ledit précurseur se transforme en ladite couche organique.
Amlications
Le produit thermorésistant selon l’invention peut être utilisé dans une application dans laquelle il est soumis à une température supérieure à 400°C, supérieure à 500°C, supérieure à 600°C, supérieure à 700°C, supérieure à 800°C, voire supérieure à 900°C, pendant une durée supérieure à 0,5 heure, de préférence supérieure à 1 heure, de préférence supérieure à 10 heures, de préférence supérieure à 50 heures, de préférence supérieure à 100 heures.
En particulier, le produit thermorésistant peut être utilisé : comme écran de protection thermique, notamment
- d’un arbre de moteur, en particulier un moteur de véhicule terrestre, d’avion ou d’hélicoptère,
- d’un harnais de fixation d’un moteur,
- d’un élément d’isolation d’un moteur, en particulier un carter,
- d’un vérin,
- d’un tuyau,
- d’un système de fixation dudit tuyau,
- d’un câble, notamment un câble électrique et un câble de thermocouple, - d’un rouleau de convoyage, en particulier de convoyage de feuilles de verre,
- d’un système de fixation et d’entrainement desdits rouleaux,
- d’une nacelle d’un moteur, en particulier d’une nacelle d’un moteur d’avion,
- d’un moteur, en particulier un moteur de véhicule terrestre, d’avion, d’hélicoptère et de fusée spatiale,
- d’une structure de suspension d’un moteur, en particulier des entretoises d’un moteur d’avion ou d’hélicoptère,
- d’un inverseur de poussée, en particulier dans un moteur d’avion,
- d’un élément d’alimentation en fluide d’un moteur, en particulier un moteur de fusée spatiale,
- d’un tube dans lequel circule un fluide, en particulier un fluide caloporteur, notamment dans un réacteur,
- d’un joint,
- d’une valve ; comme capteurs, en particulier pour de hautes températures, en particulier lorsque le support est une fibre optique, de préférence incorporant au moins un réseau de Bragg.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
Force de rupture en traction
La force de rupture en traction des exemples, après exposition à une température égale à 800°C pendant 100 heures ou après exposition à une température égale à 1000°C pendant 1 heure, en four électrique sous air, est déterminée suivant la norme NF ISO 4606, sur des éprouvettes de type II, à une température ambiante égale à 22 °C, modifiée sur les points suivants :
- la vitesse d’allongement est constante et est égale à 20 mm/min,
- la longueur de référence de l’éprouvette est égale à 200 mm,
- la largueur de l’éprouvette effilochée est égale à 50 mm,
- les éprouvettes sont sollicitées selon la direction des fils de trame,
- la force de rupture est mesurée selon la direction des fils de trame,
- 3 éprouvettes de chaque exemple sont testées, et la valeur de la force de rupture est la moyenne arithmétique des 3 mesures réalisées.
Masse du revêtement Le support est pesé avant application de la suspension (masse ml), puis pesé après application de la suspension et séchage à 150°C pendant 2 heures (masse m2). La masse du revêtement est la différence m2-ml. Elle est fournie en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit thermorésistant.
Analyse chimique
L’analyse chimique des particules protectrices et des fils est mesurée par spectrométrie à plasma à couplage inductif, (« Inductively Coupled Plasma », ou « ICP », en anglais) pour les éléments dont la teneur ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit (particules protectrices ou fils), puis l’analyse chimique est réalisée par fluorescence X.
Surface de la zone protégée recouverte par les particules protectrices
La surface de la zone protégée recouverte par les particules protectrices est mesurée par la méthode suivante. Après séchage à 150°C pendant 2 heures, des images de la surface protégée sont réalisées à l’aide d’un Microscope Electronique à Balayage, de manière à ce que chaque image soit une image rectangulaire permettant d’observer une surface de la zone protégée comprise entre 200 pm2 et 500 pm2. Pour chaque exemple, 10 images sont ainsi réalisées.
Pour chaque exemple, à l’aide du logiciel de traitement d’image ImageJ, la surface de la zone protégée observée SZPi, et la surface de la zone protégée couverte par les particules protectrices SPi sont calculées pour chacune des images i. La surface de la zone protégée observée totale SZPT est égale à la somme de la surface de la zone protégée observée, SZPi, sur chacune des images i. La surface totale de la zone protégée couverte par les particules protectrices SPT est égale à la somme de la surface de la zone protégée couverte par les particules protectrices SPi, sur chacune des images i. La surface de la zone protégée recouverte par les particules protectrices, exprimée en pourcentage, est égale à SPT / SZPT.
Taille moyenne des particules protectrices
La taille moyenne des particules protectrices est mesurée par la méthode suivante. Après séchage à 150°C pendant 2 heures, des images de la surface protégée sont réalisées à l’aide d’un Microscope Electronique à Balayage, de manière à ce que chaque image contienne entre 20 et 100 particules protectrices. Le nombre d’images réalisées est tel que le nombre total de particules protectrices soit compris entre 150 et 250. Sur chaque image, la taille de chaque particule protectrice est estimée par la plus grande dimension de ladite particule sur ladite image. La taille moyenne des particules protectrices est égale à la moyenne arithmétique des tailles des particules protectrices observées.
Protocole de fabrication
Les matières premières suivantes sont utilisées :
- dans l’exemple 2, comme poudre de particules protectrices, une poudre d’alumine TM-DAR Taimicron commercialisée par la société Krahn Chemie Gmbh, présentant une teneur massique en AI2O3 > 99,9% ;
- dans l’exemple 3, les particules protectrices sont des particules de fumée d’alumine, apportées sous la forme d’une suspension Cab-O-Sperse ® PG 003 commercialisée par la société Cabot, les particules en suspension présentant une teneur massique en AI2O3 >
99,7% ;
- dans l’exemple 4, les particules protectrices sont des particules de zircone, apportées sous la forme d’une suspension comportant 9,8% en masse de particules, lesdites particules en suspension présentant une taille moyenne égale à 38 nm et une teneur massique en Zr02+Hf02 > 99,5% ;
- dans les exemples 2 et 3, comme agent de couplage, le silane Al 100 commercialisé par la société Momentive ;
- dans les exemples 1 à 4, comme support, un tissu satin 1/5 en fils de Quartzel® présentant un grammage égal à 600 g/m2, lesdits fils portant la référence 04 80 Z20 QS1318 et étant commercialisés par la société Saint-Gobain Quartz.
L’exemple 2, hors invention, est fabriqué selon le procédé suivant.
A l’étape 1), dans un premier temps, on mélange dans un mélangeur 3,3 g de silane Al 100 et 411,7 g d’eau déminéralisée. La durée totale du mélange est égale à 30 minutes.
Puis, pour mélanger les particules protectrices, on dispose, dans une jarre présentant un volume de 1 litre, le mélange de silane Al 100 et d’eau, 85 g de poudre d’alumine TM-DAR et 1000 g d’une poudre de billes d’alumine présentant une taille médiane égale à 6 mm. On ferme la jarre, puis on la met en rotation sur un tourne-jarre à une vitesse de rotation égale à 50 tr/min pendant 12 heures. On extrait ensuite les billes.
La suspension ainsi obtenue, présente la composition décrite dans le tableau 1 suivant.
[Tableau 1]
Figure imgf000026_0001
A l’étape 2), le tissu satin est trempé dans un bain de la suspension fabriquée à l’étape 1), pendant 5 secondes.
Le tissu satin est ensuite retiré du bain, et le surplus de suspension est égoutté verticalement. A l’étape 31, le tissu satin obtenu en fin d’étape 2) est séché dans une étuve à 60°C, la durée de maintien à cette température étant égal à 12 heures.
Après ledit séchage, on obtient un produit thermorésistant.
Le revêtement dudit produit thermorésistant présente la composition décrite dans le tableau 2 suivant. [Tableau 2]
Figure imgf000026_0002
Dans le produit thermorésistant de l’exemple 2 : la zone protégée représente 100% de la surface extérieure du tissu satin ; les particules protectrices recouvrent 98% de la zone protégée, en pourcentage surfacique ; - la taille moyenne des particules protectrices est égale à 295 nm.
L’exemple 3, selon l’invention, est fabriqué selon le procédé suivant.
A l’étape 1), dans un premier temps, on mélange dans un mélangeur 3,3 g de silane Al 100 et 284,2 g d’eau déminéralisée. La durée totale du mélange est égale à 30 minutes.
Puis, on ajoute 212,5 g de suspension Cab-O-Sperse ® PG 003. On poursuit le mélange pendant encore 30 minutes.
La suspension ainsi obtenue présente la composition décrite dans le tableau 3 suivant. [Tableau 3]
Figure imgf000027_0001
A l’étape 2), le tissu satin est trempé dans un bain de la suspension fabriquée à l’étape 1), pendant 5 secondes. Le tissu satin est ensuite retiré du bain, et le surplus de suspension est égoutté verticalement.
A l’étape 31, le tissu satin obtenu en fin d’étape 2) est séché dans une étuve à 60°C, la durée de maintien à cette température étant égal à 12 heures.
Après ledit séchage, on obtient un produit thermorésistant.
Le revêtement dudit produit thermorésistant présente la composition décrite dans le tableau 4 suivant.
[Tableau 4]
Figure imgf000027_0002
Dans le produit thermorésistant de l’exemple 3 : la masse du revêtement est égale à 11%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit thermorésistant ; - la zone protégée représente 100% de la surface extérieure du tissu satin ; les particules protectrices recouvrent 85% de la zone protégée, en pourcentage surfacique ; la taille moyenne des particules protectrices est égale à 58 nm.
L’exemple 4, selon l’invention, est fabriqué selon le procédé suivant.
A l’étape 1), on dispose, dans une jarre présentant un volume de 1 litre, 500 ml de la suspension de zircone et 1000 g d’une poudre de billes de zircone présentant une taille médiane égale à 6 mm. On ferme la jarre, puis on la met en rotation sur un toume-jarre à une vitesse de rotation égale à 50 tr/min pendant 12 heures. On extrait ensuite les billes.
La suspension ainsi obtenue présente la composition décrite dans le tableau 5 suivant.
[Tableau 5]
Figure imgf000028_0001
A l’étape 2), le tissu satin est trempé dans un bain de la suspension fabriquée à l’étape 1), pendant 5 secondes.
Le tissu satin est ensuite retiré du bain, et le surplus de suspension est égoutté verticalement.
A l’étape 31, le tissu satin obtenu en fin d’étape 2) est séché dans une étuve à 60°C, la durée de maintien à cette température étant égale à 12 heures.
Après ledit séchage, on obtient un produit thermorésistant.
Le revêtement dudit produit thermorésistant présente la composition décrite dans le tableau 6 suivant.
[Tableau 6]
Figure imgf000028_0002
Dans le produit thermorésistant de l’exemple 4 : la masse du revêtement est égale à 3%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit thermorésistant ; la zone protégée représente 100% de la surface extérieure du tissu satin ; les particules protectrices recouvrent 71% de la zone protégée, en pourcentage surfacique ; la taille moyenne des particules protectrices est inférieure à 40 nm.
Résultats
Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux 7 et 8 suivants. Le support de l’exemple 1, comparatif, est identique à celui des exemples 2, 3 et 4. Cependant, le support de l’exemple 1 ne présente pas de revêtement, contrairement aux supports des exemples 2, 3 et 4.
[Tableau 7]
Figure imgf000029_0001
Le produit thermorésistant de l’exemple 3, selon l’invention, présente une force de rupture en traction, après exposition à 800°C pendant 100 heures, égale à 652 N/5cm, 57% plus élevée que celle du support de l’exemple 1, comparatif (416 N/5cm), et 45% plus élevée que celle du support de l’exemple 2, comparatif (451 N/5cm).
[Tableau 8]
Figure imgf000029_0002
Le produit thermorésistant de l’exemple 3, selon l’invention, présente une force de rupture en traction, après exposition à 1000°C pendant 1 heure, égale à 642 N/5cm, 2,76 fois plus élevée que celle du support de l’exemple 1, comparatif (233 N/5cm), et 1,28 fois plus élevée que celle du support de l’exemple 2, comparatif (500 N/5cm).
Le produit thermorésistant de l’exemple 4, selon l’invention, présente une force de rupture en traction, après exposition à 1000°C pendant 1 heure, égale à 701 N/5cm, 3 fois plus élevée que celle du support de l’exemple 1, comparatif (233 N/5cm), et 1,4 fois plus élevée que celle du support de l’exemple 2, comparatif (500 N/5cm).
Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un produit thermorésistant présentant une durée de vie améliorée, grâce à une amélioration remarquable des propriétés mécaniques à haute température, notamment dans la gamme de températures 400°C - 900°C.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée à aux exemples et aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier, les produits selon l’invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières.

Claims

Revendications
1. Procédé dans lequel un produit thermorésistant constitué de :
- un support choisi parmi une fibre de verre et un assemblage de fibres de verre,
- un revêtement s’étendant sur la surface extérieure dudit support, dans une zone appelée « zone protégée », ledit revêtement comportant des particules présentant une taille moyenne inférieure à 100 nm et comportant plus de 95% en masse d’ AI2O3 et/ou de ZrÜ2, dites « particules protectrices », les particules protectrices recouvrant plus de 50% et moins de 90% de la zone protégée, en pourcentage surfacique, est soumis à une température supérieure à 600°C pendant une durée supérieure à 0,5 heure.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le support présente la forme d’une fibre optique, d’un fil simple, d’un fil assemblé, d’un feutre, d’un voile, d’un tricot, d’un ruban, d’une tresse ou d’un tissu.
3. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le support présente la forme d’un tissu constitué d’un réseau de fils de chaîne parallèles et de fils de trame traversant transversalement ledit réseau, au moins une partie, de préférence tous les fils de chaîne et/ou de trame étant des produits thermorésistants selon l’une quelconque des revendications précédentes.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fils de verre constituant le support sont constitués en un matériau présentant une teneur en S1O2 supérieure ou égale à 55%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
5. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les fils de verre constituant le support sont constitués en un matériau présentant, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :
- une teneur en S1O2 supérieure à 90% et une teneur en AI2O3 supérieure à 0,1% et inférieure à 5%, les oxydes autres que S1O2 et AI2O3 constituant le complément à 100%, ou
- une teneur en S1O2 inférieure à 79,9%, une teneur en AI2O3 supérieure à 12,5% et inférieure à 32%, et une teneur en MgO supérieure à 4% et inférieure à 20%, les oxydes autres que S1O2, AI2O3 et MgO constituant le complément à 100%, ou
- une teneur en S1O2 supérieure à 99,9%.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, la surface totale des interstices, présents dans la zone protégée entre les particules protectrices, et qui présentent une taille supérieure à 250 nm, représente moins de 50% de la surface totale des interstices de ladite zone protégée, en pourcentage surfacique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zone protégée représente plus de 50% de la surface extérieure du support.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules protectrices recouvrent plus de 75% et/ou moins de 85% de la zone protégée, en pourcentage surfacique.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement comporte, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale du revêtement, plus de 60% de particules protectrices.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille moyenne des particules protectrices est supérieure à 10 nm et inférieure à 70 nm.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement comporte un liant sec comportant
- un filmogène organique en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,3% et inférieure à 57%, et/ou
- un agent de couplage organique en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,1% et inférieure à 35%, et/ou
- un constituant organique différent du filmogène et de l’agent de couplage, et choisi parmi un lubrifiant, un surfactant, un émulsifiant, un agent mouillant et leurs mélanges, en une quantité, en pourcentage en masse sur la base de la masse du revêtement, supérieure à 0,05% et inférieure à 34%.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le produit thermorésistant comportant une couche recouvrant au moins partiellement le revêtement, ladite couche comportant un ou plusieurs matériaux choisis parmi :
- un alcool polyvinylique,
- une paraffine, - un polytétrafluoroéthylène,
- un polyméthacrylate de méthyle,
- un polyuréthane,
- un latex,
- une résine, de préférence une résine époxy,
- un matériau organique susceptible de constituer un liant sec dudit revêtement,
- lorsque le revêtement comporte un liant sec, de préférence ledit liant sec.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit thermorésistant est fabriqué selon un procédé comportant les étapes 1) à 3) suivantes :
1) préparation du support et d’une suspension comportant un liant liquide et les particules protectrices ;
2) application de ladite suspension sur le support ;
3) séchage de manière à transformer la suspension en un revêtement présentant une forme solide.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit thermorésistant est disposé de manière à servir d’écran de protection thermique, notamment
- d’un arbre de moteur, en particulier un moteur de véhicule terrestre, d’avion ou d’hélicoptère,
- d’un harnais de fixation d’un moteur,
- d’un élément d’isolation d’un moteur, en particulier un carter,
- d’un vérin,
- d’un tuyau,
- d’un système de fixation dudit tuyau,
- d’un câble, notamment un câble électrique et un câble de thermocouple,
- d’un rouleau de convoyage, en particulier de convoyage de feuilles de verre,
- d’un système de fixation et d’entrainement desdits rouleaux,
- d’une nacelle d’un moteur, en particulier d’une nacelle d’un moteur d’avion,
- d’un moteur, en particulier un moteur de véhicule terrestre, d’avion, d’hélicoptère et de fusée spatiale,
- d’une structure de suspension d’un moteur, en particulier des entretoises d’un moteur d’avion ou d’hélicoptère, - d’un inverseur de poussée, en particulier dans un moteur d’avion,
- d’un élément d’alimentation en fluide d’un moteur, en particulier un moteur de fusée spatiale,
- d’un tube dans lequel circule un fluide, en particulier un fluide caloporteur, notamment dans un réacteur,
- d’un joint,
- d’une valve ; comme capteur, le support étant une fibre optique, de préférence incorporant au moins un réseau de Bragg.
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