WO2022265538A1 - Способ переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов - Google Patents
Способ переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022265538A1 WO2022265538A1 PCT/RU2022/050188 RU2022050188W WO2022265538A1 WO 2022265538 A1 WO2022265538 A1 WO 2022265538A1 RU 2022050188 W RU2022050188 W RU 2022050188W WO 2022265538 A1 WO2022265538 A1 WO 2022265538A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- melt
- coolant
- pyrolysis
- melting
- bath
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 20
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 81
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 46
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 46
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 abstract description 19
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 abstract 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 abstract 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- -1 used car tires Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 244000309464 bull Species 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006023 eutectic alloy Substances 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000212384 Bifora Species 0.000 description 1
- 101150076749 C10L gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WBLCSWMHSXNOPF-UHFFFAOYSA-N [Na].[Pb] Chemical compound [Na].[Pb] WBLCSWMHSXNOPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- WPPDFTBPZNZZRP-UHFFFAOYSA-N aluminum copper Chemical compound [Al].[Cu] WPPDFTBPZNZZRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-RNFDNDRNSA-N calcium-44 Chemical compound [44Ca] OYPRJOBELJOOCE-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/20—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
- B09B3/25—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix
- B09B3/29—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix involving a melting or softening step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G5/00—Incineration of waste; Incinerator constructions; Details, accessories or control therefor
- F23G5/02—Incineration of waste; Incinerator constructions; Details, accessories or control therefor with pretreatment
- F23G5/027—Incineration of waste; Incinerator constructions; Details, accessories or control therefor with pretreatment pyrolising or gasifying stage
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G5/00—Incineration of waste; Incinerator constructions; Details, accessories or control therefor
- F23G5/08—Incineration of waste; Incinerator constructions; Details, accessories or control therefor having supplementary heating
- F23G5/085—High-temperature heating means, e.g. plasma, for partly melting the waste
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
- F23G7/12—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of plastics, e.g. rubber
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G2201/00—Pretreatment
- F23G2201/30—Pyrolysing
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G2204/00—Supplementary heating arrangements
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G2209/00—Specific waste
- F23G2209/28—Plastics or rubber like materials
Definitions
- the invention relates to methods for processing production and consumption waste from polymer, composite and rubber materials, such as waste plastic containers, utensils, packaging, building and finishing materials, used car tires, fiberglass and other similar materials in various combinations in order to obtain new products, with consumer properties.
- pyrolysis which allows, depending on the component composition of the feedstock and the design features of the equipment used, to obtain a wide range of new commercial products, such as a solid carbon-containing residue (pyrocarbon), pyrolysis liquid, which is a wide range of liquid hydrocarbon fractions (synthetic oil) and pyrolysis gas, which is a mixture of gaseous hydrocarbon compounds, carbon monoxide and hydrogen.
- pyrolysis liquid which is a wide range of liquid hydrocarbon fractions (synthetic oil)
- pyrolysis gas which is a mixture of gaseous hydrocarbon compounds, carbon monoxide and hydrogen.
- liquid metal pyrolysis technology is the technology for processing polymeric wastes proposed in the application WO 2016187144 A1 (PRESSWOOD JR RONALD G; BISHOP IAN C +) dated November 24, 2016, where aluminum melt is used as a coolant.
- Another analogue is the method of pyrolysis in a liquid metal bath, consisting of a melt of tin, bismuth or their alloy, described in US patent WO2013094879A1 https://patents.aooale.com/patent/WQ2013094879A1/en
- pyrolysis liquid is a molten salt such as LiCI, KCI, KOH, NaOH, cyanides, nitrates, nitrites or combinations thereof), or in the form of a non-ferrous melt - at least one selected from the group "zinc, tin , lead, aluminium, copper or alloys thereof
- metal or salt melts are considered mainly as passive heat carriers, the task of which is only the most efficient transfer of heat from heating devices to the substance subjected to pyrolysis.
- a substance is polymeric waste, especially waste of rubber products, in particular, worn-out car tires, then the gaseous, liquid and, to the greatest extent, solid decomposition products obtained as a result of pyrolysis contain an increased amount of sulfur, which, in turn, sharply reduces consumer qualities of pyrolysis products.
- the presence of sulfur is due to the fact that sulfur is deliberately introduced into the rubber as a vulcanizing agent to obtain rubber.
- melts of mixtures of salts, oxides or hydroxides of alkali and/or alkaline earth metals have an excessively high melting point for the pyrolysis process based on immersing the material under the melt layer, which will lead to an explosive nature of the reaction and boiling of the pyrolysis bath for due to the rapid release of light-boiling fractions.
- metal melts containing tin, lead, zinc in various ratios have a more favorable melting temperature range, but do not have sufficient chemical activity for deep binding of sulfur and chlorine.
- the addition to the liquid metal bath of magnesium to a certain extent contributes to an increase in the degree of desulfurization and dechlorination of the pyrolysis products, but this is more relevant to the solid pyrolysis products that are inside the melt bath for a long time, sufficient for the reactions of binding sulfur and partly chlorine.
- Gaseous, commercially most valuable reaction products are removed from the liquid metal bath in the form of actively released bubbles or even continuous gas jets in a very short period of time, insufficient for any effective purification from sulfur and chlorine.
- the prototype additive in the liquid metal bath desulfurizing agent - magnesium is possible only in a fairly limited concentration. Otherwise, the formation of an excessive amount of refractory intermetallic compounds will inevitably increase in the liquid metal bath, which will increase the melting temperature of the melt, which, in turn, will require an increase in the temperature of the bath to maintain the liquid mobility of the melt. The end result of the temperature increase will again be the explosive nature of the pyrolysis reaction and the boiling of the bath, which is unacceptable for safety reasons.
- the task to be solved by the claimed group of technical solutions is to increase the degree of desulfurization and dechlorination of pyrolysis products in the form of a solid carbon-containing residue and, first of all, gaseous products to a level that allows them to be used as independent commercial products without additional refining.
- the technical result of the claimed group of inventions is to increase the degree of desulfurization and dechlorination of pyrolysis products in the form of a solid carbon-containing residue and, first of all, gaseous products to a level that allows them to be used as independent commercial products without additional refining. Reducing the consumption of expensive alkali and alkaline earth metals.
- a bath of liquid metal coolant is formed by melting, consisting of one or more metals from the group: lead, bismuth, zinc, aluminum, copper, while superheat the heat carrier by 50-150 °C above the melting point, create a separating layer on the surface of the heat carrier melt by melting a complex of alkali and alkaline earth metal salts on the surface of the heat carrier melt, create a refining layer above the separating layer by melting active additives consisting of alkali and/or alkaline earth metals, while observing the following conditions: the melting point of the melt of the liquid metal coolant is higher than the melting point of the salt melt of the separating layer, which, in turn, is higher than the melting temperature of the melt of the refining layer, and the melt density of the liquid metal coolant is greater than the density of the salt melt of the separating layer, which, in turn, is greater than the density of the melt
- a separating layer is created by melting a complex of salts on the surface of the coolant melt in a quantitative ratio of 0.1-5% by weight of the liquid metal coolant.
- a refining layer is created by melting active additives in a quantitative ratio of 0.1-5% by weight of the liquid metal coolant.
- one or more metals from the group: lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium are introduced into the liquid metal coolant melt as active additives.
- the device for processing waste from polymer, composite and rubber materials includes an internal space formed by the hearth, side walls and arch, inlet and outlet locks made in the side walls of the device, while in the inner space, a reaction chamber is made, isolated by vertical partitions made from the roof and lowered below the level of the heat carrier melt, and equipped with a branch pipe for the exit of pyrolysis gases into the capture and condensation system, while the device contains rail guides, made with the possibility of moving at least one container along them and located from the water to the outlet lock and laid below the level of the coolant melt, moreover, at least one container is made with perforated walls and with at least one horizontal partition, while the guides from the inlet lock up to the reaction chamber are made along a descending trajectory at an angle to the horizon and at the inlet to the reaction chamber they have the lowest point of the container movement trajectory, and from the reaction chamber to the outlet sluice the guides are made along an ascending trajectory.
- a reaction chamber is made, isolated by vertical partitions made from the roof and lowered below the level
- a slide and a bunker for unloading solid carbon-containing pyrolysis residue are installed at the exit gateway.
- the installation angle of the guides is 3-10 degrees.
- a technical solution for synchronous separate refining of pyrolysis products is proposed, which consists in creating a three-layer pyrolysis bath, in which the main lower layer is represented by a melt of elements of the heat-carrier alloy, the second intermediate separating layer is a melt of salts that separate the coolant from the third, upper layer of the melt, composed of complex of refining agents.
- the bath is formed by melting a liquid-metal coolant consisting of one or more metals from the group: lead, bismuth, zinc, aluminum, copper or an alloy of them, followed by melting a complex of salts on the surface of the coolant melt and completing the formation of the bath, the formation of the third layer by melting active additives in the form of a refining complex consisting of alkali and/or alkaline earth metals.
- a complex of refining agents to the liquid metal bath is selected in such a way as to exclude the formation of significant amounts of refractory intermetallic compounds, leading to an increase in the melting point of the melt of active additives.
- the separating layer of the salt melt in all conditions of practical testing of the method made it possible to maintain the minimum concentration of the active additive in the total mass of the bath at a minimum level of no more than 3–5% and the maximum concentration in the upper refining layer at a level of at least 95–97%.
- the proportion of the active additive is in the range of 0.1-5% by weight of the pyrolysis bath melt. This range has been established empirically, during the experiments it has also been established that an additive of less than 0.1% ceases to have a refining effect, and with an increase in the concentration of the additive over 5%, the cost of the additive begins to exceed the economic effect obtained from the refining of pyrolysis products.
- the optimal amount of salts that form a separating layer, which prevents or significantly reduces the dissolution of the active additive in the volume of the total bath, has also been established empirically and is in the same range of 0.1-5% by weight of the pyrolysis bath melt.
- the active additive is aimed at binding sulfur and chlorine, formed during the pyrolysis process, into stable chemical compounds, partially removed to the slag and subsequently removed from the plant.
- the first stage of the refining process of pyrolysis products which takes place inside the liquid metal bath with a minimum concentration of active additives, is aimed at refining a predominantly solid carbon-containing residue that remains inside the bath for a long time, sufficient to achieve an acceptable level of refining even with a minimum concentration of active additives. It has been empirically established that the optimal concentration of active additives in a liquid metal coolant is in the range of 0.1–5.0%. Less 0.1% refining impact is not observed, and over 5% refining costs begin to exceed the economic effect of refining.
- the second stage of the process aimed at refining pyrolysis exhaust gases, cannot be satisfactorily implemented inside the liquid metal bath for the following reasons:
- the explosive nature of the release of pyrolysis gases determines the minimum time of contact with the melt containing the minimum amount of refining agents
- two additional immiscible layers are created on the surface of the liquid metal bath from the coating-separating melt of salts of alkali and/or alkaline earth metals, on top of which there is an active layer consisting of a melt of alkali and/or alkaline earth metals.
- the melting temperature of the liquid metal bath melt must be higher than the melting temperature of the coating-separating salt melt, which, in turn, must be higher than the melting temperature of the melt constituting the active layer. This condition provides a constant fluid state of all layers of the bath.
- the density of the liquid metal bath melt must be greater than the density of the coating-separating salt melt, which, in turn, must be greater than the density of the melt constituting the active layer. This condition ensures the minimization of the transition of active additives into the volume of the liquid metal bath, where their activity will be much lower.
- liquid metal coolant based on one or more metals from the group: lead, bismuth, zinc, aluminum, copper, which make it possible to make a coolant with a melting point in the range from 232°C to 580°C (aluminum-copper alloy 50:50), which covers the entire temperature range of pyrolysis of the most common types of waste polymeric substances, additionally introduce one or more metals from the group: lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, capable of actively binding sulfur and chlorine and removing their compounds into slag, which achieves refining of predominantly solid carbonaceous residue
- Drops of the bath melt having the highest density are carried out in a smaller amount, and when they fall back, they pass through the layer of salt melt and are connected with the main mass of the bath, while drops of the melt of active components with a minimum density are retained by a layer of coating-separating salt melt and remain on the surface .
- a double synergistic effect is achieved - the energy of exhaust pyrolysis gases is used to disperse the active components, which does not require the creation of additional bubbling devices, and the presence of a cover-separating layer of molten salt largely prevents the mixing and dissolution of active additives in the total mass of the liquid metal bath, which allows you to constantly maintain their concentration and area of contact with pyrolysis gases at the highest possible level.
- non-ferrous metals or their alloys in various combinations of components allows you to select the optimal melting point of the liquid metal coolant, depending on the type of waste being processed, because for each type of polymer waste there is an optimal pyrolysis temperature. Also, the temperature of the bath allows you to adjust the ratio gaseous and solid products of pyrolysis, depending on the planned result of processing.
- a fusible coolant for example, a eutectic alloy of lead and tin or lead and bismuth, is quite sufficient for the pyrolysis of rubber waste at temperatures of 300-400°C and obtaining predominantly liquid products.
- a pyrolysis temperature of more than 550-600 ° C is required, which will require excessive overheating of the bath above the melting point, and this, in turn, leads to an increase in metallization (impregnation) of the refractory lining, or increased erosion of metal crucibles devices or reactors for liquid metal pyrolysis.
- the optimal temperature of the coolant overheating above the liquidus line is the range of 50-150 degrees.
- Low-superheated, less than 50 degrees coolant does not have sufficient heat storage and in the first seconds of the process solidifies on the surface of objects subjected to pyrolysis, forming a hard crust, which leads to an explosive release of pyrolysis gases that break the hardened coolant layer.
- High overheating, above 150 degrees increases the wear of the walls of the bath containing the coolant.
- the inventive method for pyrolysis of low-melting polymer wastes, for example, polypropylene and/or polyamide, waste rubber products is carried out using a special installation, the scheme of which is shown in Fig. 1, as follows: into the melt of the proposed liquid metal coolant, composed of at least one base metal, for example, lead or bismuth or, or alloys based on them with a bath operating temperature of 350-400 ° C and a density of at least 9 g /cm 3 , as in the lightest pure bismuth, at least one active additive is introduced, for example, in the form of metallic sodium, having a melting point of 98 ° C and a density of 0.96 g / cm 3 , and a layer of molten salts of the system is used for separation sodium chloride - 48%, lead chloride - 35% and zinc chloride - 17%, having a melting point of 320 ° C and a density of 2.5 g / cm 3 , that is, between those for a bath and
- containers 4 come out of the melt, are cooled to a temperature of less than 300 ° C, at which spontaneous flash is impossible pyrolysis residue in air, after which, through the outlet lock 12, the next spent container is pushed out to the slide 10 and the solid carbon-containing pyrolysis residue is unloaded from it into the hopper 11.
- the empty containers are reloaded with waste and fed into the inlet lock 6.
- the guides 2, along which the container moves along the installation, at the entrance to the chamber 1 have the lowest point of the trajectory LT, after which they acquire a positive slope to the horizon by an angle a, which prevents the container from being pushed back during the rapid release of pyrolysis gases in the event of a failure of the pushing mechanism 3.
- the value of the angle is established empirically and is 3-10 degrees. An angle of less than 3° does not provide protection against the reverse ejection of the container, and a slope of more than 10, on the contrary, causes premature ejection in the forward direction, while the container must be inside the bath for a strictly regulated time.
- Containers 4 have perforated walls for penetration of the melt and exit of pyrolysis gases, as well as at least one horizontal partition 5, necessary to disperse the sample of plastic waste throughout the volume of the container and increase the contact area of the sample with the coolant, otherwise the Archimedean force acting on the sample from the melt , compresses it into a compact monolithic lump and presses it against the upper wall of the container, which sharply reduces the contact area of the sample with the coolant, reduces the rate of heating of the sample and increases the pyrolysis reaction time.
- the proportion of the refining additive will be in the range of 0.1-5% by weight of the pyrolysis bath melt. This range has been established empirically, during the experiments it has also been established that an additive of less than 0.1% ceases to have a refining effect, and with an increase in the concentration of the additive over 5%, the cost of the additive begins to exceed the economic effect obtained from the refining of pyrolysis products.
- the optimal amount of salts that form a separating layer, which prevents or significantly reduces the dissolution of the active additive in the volume of the total bath, has also been established empirically and is in the same range of 0.1-5% by weight of the pyrolysis bath melt.
- a zinc-based melt with a working temperature in the range of 450-500 ° C is chosen as the heat carrier described in example N ° 1, which is used in the pyrolysis of polymer wastes having a higher degradation temperature, for example, polyethylene and / or polyvinyl chloride, latex waste , some grades of rubber, then it is most expedient to use calcium as a refining agent, because unlike the previous example, the main intermetallic compounds CasZn and Ca 5 Zn3 have a melting point lower than zinc itself and a density of 1.55 g/cm 3 .
- a separating salt melt for example, a ternary eutectic system of salts widely used in technology - 35% sodium chloride, 21% calcium chloride and 44% magnesium chloride, which has a melting point of 430 ° C and density 2.15 g/cm 3 that meets the requirements - to have these parameters at a level between the same indicators of the molten bath and refining additives. All other parameters and the course of the process are identical to those in example N°1.
- a melt of copper and aluminum is chosen as the heat carrier described in example N ° 1, for example, a eutectic alloy of 67% copper and 33% aluminum, which has a high density and heat capacity, with an operating temperature in the range of 570-700 ° C, which is used in pyrolysis polymeric wastes having an even higher temperature of destruction, for example, polystyrene and/or polyethylene terephthalate and/or plastic wastes heavily contaminated with wood, cardboard, then any of the proposed metals or an alloy of them - lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, however, for economic reasons, you should choose the cheapest alloy, consisting of 90% magnesium and 10% calcium with a melting point of 520 ° C, and as a separating layer, take an economical set of salts in the form of 40-60% sodium chloride and 60-40% calcium chloride with a melting point not higher than 550°C.
- a metal melt was used as a pyrolysis medium, in the first case consisting of pure lead, and in the second of lead with the addition of 0.3% sodium by weight.
- the addition of sodium over 0.3% is inappropriate, because. with a further increase in sodium consumption, a further decrease in the sulfur content in the solid carbon-containing residue no longer occurs.
- the addition of more than 0.3% sodium leads to stratification of the melt due to the fact that at a concentration of 0.3 mass percent or less, all sodium is bound into a stable intermetallic compound Pb3Ma, which forms solutions with lead in a wide range of concentrations, as a result of which the homogeneity of the melt coolant does not deteriorate.
- the sulfur content at the level of 0.25% corresponds to this indicator for the best grades of coal and allows using the solid carbon-containing residue as a commercial product without additional refining.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу переработки отходов производства и потребления из полимерных, композитных и резинотехнических материалов и устройству для его осуществления. Формируют посредством расплавления ванну жидкометаллического теплоносителя, состоящего из одного или более металлов из группы: свинец, висмут, цинк, алюминий, медь. При этом перегревают теплоноситель на 50-150 °C выше температуры плавления, создают на поверхности расплава теплоносителя сепарирующий слой путем расплавления на поверхности расплава теплоносителя комплекса солей щелочных и щелочноземельных металлов и над сепарирующем слоем рафинирующий слой путем расплавления активных добавок, состоящих из щелочных и/или щелочноземельных металлов. Далее подают и проталкивают через ванну жидкометаллического теплоносителя, предварительно помещённую в контейнер с перфорированными стенками, имеющий не менее одной горизонтальной перегородки. Затем контейнеры выводят из расплава. Устройство включает: рельсовые направляющие, внутреннее пространство, образованное подиной, боковыми стенками и сводом, входной и выходной шлюзы, реакционную камеру. Техническим результатом является повышение степени десульфурации и дехлорации продуктов пиролиза в виде твердого углеродсодержащего остатка.
Description
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ, КОМПОЗИТНЫХ И
РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способам переработки отходов производства и потребления из полимерных, композитных и резинотехнических материалов, таких как отходы пластиковой тары, посуды, упаковки, строительных и отделочных материалов, изношенных автомобильных шин, стеклопластиков и прочих подобных материалов в различном сочетании с целью получения новых продуктов, обладающих потребительскими качествами.
Уровень техники
В настоящее время известен целый ряд технологий и устройств для вторичной переработки и утилизации вышеупомянутых видов отходов. Наиболее распространенным методом является сжигание в виде топлива, как отдельно, так и в совокупности с другими органическими отходами, например, отходами деревообработки, в виде топливных пеллет или брикетов, реже применяется измельчение и повторное использование в качестве наполнителя различного рода дорожно-строительных материалов и покрытий. Однако, названные методы являются примитивными и не обеспечивают получения высокой прибавочной стоимости, а также экологической безопасности утилизации.
Наиболее современным и перспективным способом вторичной переработки отходов полимеров является пиролиз, позволяющий в зависимости от компонентного состава исходного сырья и конструктивных особенностей применяемого оборудования получать широкую гамму новых товарных продуктов, таких как твердый углеродсодержащий остаток (пироуглерод), пиролизную жидкость, представляющую собой широкую гамму жидких углеводородных фракций (синтетическую нефть) и пиролизный газ, представляющий собой смесь газообразных углеводородных соединений, монооксида углерода и водорода. Если в составе перерабатываемых отходов присутствуют, например, автомобильные шины или стеклопластики, то в результате пиролиза образуются отходы в виде металлокорда и стекловолокна, которые подвергаются дальнейшей переработке и утилизации.
В настоящее время известны различные технологии и устройства для осуществления пиролиза - в газовой среде, в различного рода органических жидкостях, но наиболее перспективным и эффективным методом является пиролиз, который осуществляется в устройствах, где в качестве теплоносителя применяется расплав солей или цветных металлов, либо их сплавы. Процесс такого рода обеспечивает максимальную скорость теплопередачи от расплава к материалу, который подвергается пиролизу, что
значительно сокращает длительность и повышает полноту протекания реакции термического разложения веществ.
Примером технологии жидкометаллического пиролиза может служить технология обработки полимерных отходов, предложенная в заявке WO 2016187144 А1 (PRESSWOOD JR RONALD G; BISHOP IAN С +) от 24.11.2016, где в качестве теплоносителя применен расплав алюминия.
Также известно устройство [Патент РФ на полезную модель N°90779, МПК С01В 31/02, Установка для получения пироуглерода, Опубл. 20.01.2010, Бюл. N°2], в котором в качестве теплоносителя предложено использование расплава свинца, висмута или их сплавов.
В ещё одном известном устройстве [Патент РФ N°2693 800, F23G 5/027; C10В 53/07, Устройство для переработки отходов из резинотехнических и полимерных материалов, Опубликовано: 04.07.2019 Бюл. N° 19] в качестве технического решения предложено использование жидкометаллического теплоносителя в виде расплава свинца или сплава свинец-висмут.
Аналогичное решение содержится в известном способе [RU N° 2672295, В29В 17/00; C08J 11/04; F23G 7/12, Способ переработки отходов из резинотехнических и полимерных материалов, Опубликовано: 13.11.2018 Бюл. N° 32], где в качестве теплоносителя также предложено применение свинецсодержащего расплава.
В статье М. Stelmachowski & К. Stowihski «Conversion of waste rubber as an alternative rout to renewable fuel production», WIT Transactions on Ecology and the Environment Volume 121 , Published 2009. Сайт https://www.witpress.com/elibrarv/wit-transactions-on-ecoloqy-and- the-environment/121/20268 описана установка и аналогичный способ пиролиза полимерных и резиновых отходов в теплоносителе, представляющем собой близкий к эвтектическому составу сплав, содержащий 59-61% олова и 38-40% свинца, а также 1% неконтролируемых примесей.
Ещё одним аналогом является метод пиролиза в жидкометаллической ванне, состоящей из расплава олова, висмута или их сплава, описанный в патенте США WO2013094879A1 https://patents.aooale.com/patent/WQ2013094879A1/en
Более близкими к предлагаемому способу аналогом является техническое решение, содержащееся в патенте US 2015/0184079 А1 , Int. Cl. С10В 53/07; C10L 1/08;С10В 49/14; С10В 27/06; “PROCESS AND SYSTEM FOR WHOLE TYRES AND PLASTC COMPOSITES PYROLYSIS TO FUEL CONVERSION AND COMPOUND RECOVERY” , Foreign Application Priority Data Aug. 30, 2012, в котором предложена наибольшая гамма возможных вариантов теплоносителя в виде расплава солей в различных комбинациях - хлористого лития, хлористого калия, гидроксида калия, гидроксида натрия и np.(The system of claim 1
characterised in that said pyrolysis liquid is a molten salt such as LiCI, KCI, KOH, NaOH, cyanides, nitrates, nitrites or combinations thereof)., либо в виде расплава цветных металлов - по крайней мере одного, выбранного из группы «цинк, олово, свинец, алюминий, медь или сплавы из них (The system of claim 1 characterised in that said pyrolysis liquid is a molten non-ferrous metal and selected from at least one of zinc, tin, lead, aluminium, copper or alloys thereof).
Наиболее близкое по смыслу решение, которое можно считать прототипом, описано в патенте AU 2005227358 А1 от 20.07.2006 «Continuous thermolytic recycling of plastic and rubber wastes», где предложена непрерывная обработка в ванне с металлическим расплавом, содержащим расплав олова, свинца или цинка, либо в ванне с расплавом, состоящим из солей, оксидов или гидроксидов щелочных металлов, либо в ванне, содержащей соли щелочных и/или щелочноземельных металлов. Т акже в данном решении предлагается вводить в ванну десульфурирующие агенты, например, магний.
Однако общим недостатком всех вышеизложенных технических решений является тот факт, что металлические либо солевые расплавы рассматриваются преимущественно в роли пассивных теплоносителей, задачей которых является лишь максимально эффективная передача теплоты от нагревательных устройств к субстанции, подвергаемой пиролизу. В случае если таковой субстанцией являются полимерные отходы, в особенности отходы резинотехнических изделий, в частности, изношенные автомобильные шины, то получаемые в результате пиролиза газообразные, жидкие и в наибольшей степени твёрдые продукты разложения содержат повышенное количество серы, что, в свою очередь, резко снижает потребительские качества продуктов пиролиза. Присутствие серы обусловлено тем, что в каучук целенаправленно вносят серу в качестве вулканизирующего агента для получения резины. В результате значительно осложняется выделение из пиролизной жидкости, получаемой в процессе конденсации пиролизных газов/паров, чистых фракций углеводородов, имеющих самостоятельную товарную ценность, в частности, дипентена, который, в результате загрязнения сернистыми соединениями, приобретает отталкивающий запах и не может быть реализован в качестве отдельного продукта без дополнительного и весьма затратного процесса рафинирования. Таким образом, задача придания теплоносителю дополнительного воздействия в смысле рафинирования от серы и хлора, является актуальной.
Предлагаемые в прототипе в качестве теплоносителя расплавы смесей солей, оксидов или гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, как правило имеют чрезмерно высокую температуру плавления для процесса пиролиза, основанного на погружении материала под слой расплава, что приведёт к взрывному характеру реакции и вскипанию пиролизной ванны за счёт бурного выделения легкокипящих фракций.
Предлагаемые в прототипе в качестве теплоносителя расплавы металлов, содержащие олово, свинец, цинк в различном соотношении имеют более благоприятный
диапазон температур плавления, но не обладают достаточной для глубокого связывания серы и хлора химической активностью.
Предложенная в прототипе добавка в жидкометаллическую ванну магния в определенной степени способствует повышению степени десульфурации и дехлорирования продуктов пиролиза, но это имеет отношение в большей степени к твердым продуктам пиролиза, которые находятся внутри ванны расплава продолжительное время, достаточное для протекания реакций связывания серы и отчасти хлора. Газообразные, наиболее ценные в коммерческом отношении продукты реакции, удаляются из жидкометаллической ванны в виде активно выделяющихся пузырей или даже сплошных струй газа за весьма незначительный промежуток времени, недостаточный для сколько бы то ни было результативной очистки от серы и хлора.
Как известно из химии, основными факторами, лимитирующими химическое взаимодействие, при прочих равных условиях являются концентрация реагирующих веществ и площадь их соприкосновения.
В известном техническом решении-прототипе добавка в жидкометаллическую ванну десульфурирующего агента - магния, возможна лишь в достаточно ограниченной концентрации. В противном случае в жидкометаллической ванне неизбежно будет нарастать образование чрезмерного количества тугоплавких интерметаллических соединений, которые будут повышать температуру плавления расплава, что, в свою очередь, потребует повышения температуры ванны для сохранения жидкоподвижности расплава. Конечным итогом роста температуры явится опять же взрывной характер реакции пиролиза и вскипание ванны, что недопустимо по соображениям безопасности. Добавка магния в расплав солей приведёт к образованию крупнодисперсной эмульсии, состоящей из шарообразных макрочастиц магния, которые, в зависимости от соотношения плотностей, могут опускаться на дно ванны или всплывать на поверхность, что будет резко снижать или полностью прекращать взаимодействие магния с твердым пиролизным остатком. Также следует принять во внимание, что для поддержания стабильной температуры процесса и недопущения замораживания ванны, масса расплава должна значительно, на порядки, превышать массу разлагаемого вещества, что особенно касается расплавов солей, имеющих значительно меньшую плотность и теплоёмкость по сравнению с расплавами металлов. Следовательно, для создания даже относительно невысокой процентной концентрации рафинирующего агента во всем объёме ванны, его массовый расход будет значительным, что резко ухудшает экономику процесса. Таким образом, при нормальном ходе процесса, создание высокой концентрации десульфурирующей добавки не является технически реализуемым и экономически обоснованным. По этим же соображениям технически нецелесообразно применение металлов или сплавов, обладающих малым удельным весом, например, чистого алюминия, в силу того что ванна
с массой расплава, достаточной для стабильного протекания процессов пиролиза, должна иметь чрезмерный объём.
Выделение пиролизного газа и/или пара из субстанции, погруженной под слой расплава, в виде пузырей или сплошных струй лимитирует площадь их соприкосновения с активной добавкой всего лишь внешней поверхностью пузыря или струи, что явно недостаточно для протекания реакций глубокой очистки газообразных продуктов пиролиза. Также следует дополнительно учесть, что создание высокой концентрация добавки, контактирующей с выделяющимися пиролизными газами, технически затруднено по причинам, описанным в предыдущем абзаце.
Раскрытие сущности изобретения
Задачей, на решение которой направлено заявленная группа технических решений, является повышение степени десульфурации и дехлорации продуктов пиролиза в виде твердого углеродсодержащего остатка и в первую очередь газообразных продуктов до уровня, позволяющего применять их в виде самостоятельных товарных продуктов без дополнительного рафинирования.
Техническим результатом заявленной группы изобретения является повышение степени десульфурации и дехлорации продуктов пиролиза в виде твердого углеродсодержащего остатка и в первую очередь газообразных продуктов до уровня, позволяющего применять их в виде самостоятельных товарных продуктов без дополнительного рафинирования. Сокращение расхода дорогостоящих щелочных и щелочноземельных металлов.
Технический результат заявленной группы изобретений достигается за счет того, что в способе переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов формируют посредством расплавления ванну жидкометаллического теплоносителя, состоящего из одного или более металлов из группы: свинец, висмут, цинк, алюминий, медь, при этом перегревают теплоноситель на 50-150 °С выше температуры плавления, создают на поверхности расплава теплоносителя сепарирующий слой, путем расплавления на поверхности расплава теплоносителя комплекса солей щелочных и щелочноземельных металлов, создают над сепарирующем слоем рафинирующий слой путем расплавления активных добавок, состоящих из щелочных и/или щелочноземельных металлов, при этом соблюдают следующие условия: температура плавления расплава жидкометаллического теплоносителя выше температуры плавления расплава солей сепарирующего слоя, которая, в свою очередь, выше температуры плавления расплава рафинирующего слоя, а плотность расплава жидкометаллического теплоносителя больше плотности расплава солей сепарирующего слоя, которая, в свою очередь, больше плотности расплава рафинирующего слоя, подают и проталкивают через ванну
жидкометаллического теплоносителя составленную из отходов навеску, предварительно помещённую в контейнер с перфорированными стенками, имеющий не менее одной горизонтальной перегородки по окончании пиролиза контейнеры выводят из расплава, при этом поддерживают постоянную концентрацию активных добавок введением порций активной добавки совместно с очередными порциями отходов, подвергаемых пиролизу.
В частном случае реализации заявленного технического решения создают сепарирующий слой, путем расплавления на поверхности расплава теплоносителя комплекса солей в количественном отношении 0,1-5% от массы жидкометаллического теплоносителя.
В частном случае реализации заявленного технического решения создают рафинирующий слой путем расплавления активных добавок в количественном отношении 0,1-5% от массы жидкометаллического теплоносителя.
В частном случае реализации заявленного технического решения в расплав жидкометаллического теплоносителя в качестве активных добавок вводят один или более металл из группы: литий, натрий, калий, магний, кальций.
В частном случае реализации заявленного технического решения в качестве отходов используют отходы производства и потребления из полимерных, композитных и резинотехнических материалов.
Технический результат заявленной группы изобретений достигается также за счет того, что устройство для переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов включает внутреннее пространство, образованное подиной, боковыми стенками и сводом, входной и выходной шлюзы, выполненные в боковых стенках устройства, при этом во внутреннем пространстве выполнена реакционная камера, изолированная вертикальными перегородками, выполненным от свода и опущенными ниже уровня расплава теплоносителя, и снабженная патрубком для выхода пиролизных газов в систему улавливания и конденсации, при этом устройство содержит рельсовые направляющие, выполненные с возможностью перемещения по ним по меньшей мере одного контейнера и расположенные от водного до выходного шлюза и проложенными ниже уровня расплава теплоносителя, причем по меньшей мере один контейнер выполнен с перфорированными стенками и с по меньшей мере одной горизонтальной перегородкой, при этом направляющие от входного шлюза до реакционной камеры выполнены по нисходящей траектории под углом к горизонту и на входе в реакционную камеру имеют низшую точку траектории движения контейнеров, и от реакционной камеры до выходного шлюза направляющие выполнены по восходящей траектории.
В частном случае реализации заявленного технического решения дополнительно содержит механизм толкания контейнеров по направляющим.
В частном случае реализации заявленного технического решения на выходном шлюзе установлен склиз и бункер для выгрузки твердого углерод содержащего пиролизного остатка.
В частном случае реализации заявленного технического решения угол установки направляющих составляет 3-10 градусов.
Краткое описание чертежей
Детали, признаки, а также преимущества настоящего изобретения следуют из нижеследующего описания вариантов реализации заявленного технического решения с использованием чертежей, на которых показано:
Фиг.1 - схема установки.
На фигурах цифрами обозначены следующие позиции:
1 - реакционная камера, 2 - рельсовые направляющие, 3 - механизм толкания, 4 - контейнер, 5 - горизонтальная перегородка контейнера, 6 - входной шлюз, 7;8 - перегородки, отделяющие реакционную камеру, 9 - патрубок для выхода пиролизных газов в систему улавливания и конденсации, 10 - склиз для отработавших контейнеров, 11 - бункер для твердого остатка, 12 - выходной шлюз, НТ - нижняя точка траектории рельсовых направляющих, a - угол возвышения траектории направляющих после прохождения нижней точки.
Осуществление изобретения
Предлагается техническое решение по синхронному сепаратному рафинированию продуктов пиролиза, которое заключается в создании трехслойной пиролизной ванны, в которой основной нижний слой представлен расплавом элементов сплава-теплоносителя, второй промежуточный сепарирующий слой представляет собой расплав солей, отделяющих теплоноситель от третьего, верхнего слоя расплава, составленного из комплекса рафинирующих агентов. Ванна формируется посредством расплавления жидкометаллического теплоносителя, состоящего из одного или более металлов из группы: свинец, висмут, цинк, алюминий, медь или сплава из них, последующего расплавления на поверхности расплава теплоносителя комплекса солей и завершает формирование ванны формирование третьего слоя путем расплавления активных добавок в виде рафинирующего комплекса, состоящего из щелочных и/или щелочноземельных металлов.
Добавка комплекса рафинирующих агентов в жидкометаллическую ванну подбирается таким образом, чтобы исключить образование значительных количеств тугоплавких интерметаллических соединений, приводящих к повышению температуры плавления расплава активных добавок.
Процесс пиролиза полимерных субстанций в жидкометаллической ванне сопровождается интенсивным барботажем ванны выделяющимися газами и парами, в результате чего, несмотря на наличие сепарирующего слоя расплава солей, происходит частичное перераспределение элементов между основной ванной и рафинирующим слоем, что приводит к частичному переходу рафинирующих добавок в ванну и наоборот, частичному переходу металлов ванны в слой рафинирующих добавок. Однако сепарирующий слой расплава солей во всех условиях практического опробования метода позволял поддерживать минимальную концентрацию активной добавки в общей массе ванны на минимальном уровне не более 3-5% и максимальную концентрацию в верхнем рафинирующем слое на уровне не менее 95-97%.
В количественном отношении доля активной добавки находится в диапазоне 0,1-5% от массы расплава пиролизной ванны. Данный диапазон установлен опытным путем, в ходе экспериментов также установлено, что добавка менее 0,1% перестаёт оказывать рафинирующее воздействие, а при увеличении концентрации добавки свыше 5% затраты на добавку начинают превышать экономический эффект, получаемый от рафинирования продуктов пиролиза. Оптимальное количество солей, формирующих сепарирующий слой, предотвращающий или существенно снижающий растворение активной добавки в объёме общей ванны, также установлено эмпирически и находится в том же диапазоне 0,1-5% от массы расплава пиролизной ванны. Добавка менее 0,1% не создаёт сплошного покровного слоя, а свыше 5% увеличивается затратность процесса рафинирования. При реализации заявляемого способа по примеру N°1 установлено снижение содержания серы в твердом остатке на 60% и в конденсате пиролизных газов серы и хлора на 70%.
Активная добавка направлена на связывание серы и хлора, образующихся в процессе пиролиза, в устойчивые химические соединения, частично выводимые в шлак и впоследствии удаляемые из установки.
Первая стадия процесса рафинирования продуктов пиролиза, протекающая внутри жидкометаллической ванны при минимальной концентрации активных добавок направленна на рафинирование преимущественно твердого углеродсодержащего остатка, пребывающего внутри ванны в течение длительного времени, достаточного для достижения приемлемого уровня рафинирования даже при минимальной концентрации активных добавок. Эмпирически установлено, что оптимальная концентрация активных добавок в жидкометаллическом теплоносителе находится в диапазоне 0,1 -5,0%. Менее
0,1% рафинирующее воздействие не отмечается, а свыше 5% затраты на рафинирование начинают превышать экономический эффект от рафинирования.
Вторая стадия процесса, направленная на рафинирование отходящих пиролизных газов, не может быть удовлетворительно реализована внутри жидкометаллической ванны по следующим причинам:
1. Взрывной характер выделения пиролизных газов обуславливает минимальное время контакта с расплавом, содержащим минимальное количество рафинирующих агентов;
2. Взрывной характер выделения пиролизных газов обуславливает минимальную площадь контакта с расплавом, содержащим минимальное количество рафинирующих агентов, контакт возможен лишь по внешней поверхности пузырей или струй выделяющихся газов;
3. Создание высокой концентрации рафинирующих добавок во всем объёме расплава жидкометаллической ванны нецелесообразно по техническим и экономическим причинам.
Для полноценной реализации второй стадии на поверхности жидкометаллической ванны создаются два дополнительных несмешивающихся слоя из покровно- сепарирующего расплава солей щелочных и/или щелочноземельных металлов, поверх которого находится активный слой, состоящий из расплава щелочных и/или щелочноземельных металлов.
При этом обязательными являются следующие условия:
1. Температура плавления расплава жидкометаллической ванны должна быть выше температуры плавления покровно-сепарирующего расплава солей, которая, в свою очередь, должна быть выше температуры плавления расплава, составляющего активный слой. Данное условие обеспечивает постоянное жидкоподвижное состояние всех слоев ванны.
2. Плотность расплава жидкометаллической ванны должна быть больше плотности покровно-сепарирующего расплава солей, которая, в свою очередь, должна быть больше плотности расплава, составляющего активный слой. Данное условие обеспечивает минимизацию перехода активных добавок в объём жидкометаллической ванны, где их активность будет проявляться существенно ниже.
Соблюдение вышеперечисленных условий позволит создать над основным расплавом теплоносителя, содержащего относительно небольшую концентрацию активной добавки, не смешивающийся с ним, благодаря наличию сепарирующей прослойки жидких солей, слой активной добавки с максимально высокой концентрацией рафинирующих компонентов, приближающейся к 100%, что не может быть реализовано посредством введения активных добавок непосредственно в расплав теплоносителя, как это предложено в известных технических решениях.
Заявленный результат достигается тем, что в способе переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов методом пиролиза в жидкометаллическом теплоносителе и устройстве для его осуществления, согласно изобретению, предлагается:
- использовать жидкометаллический теплоноситель на основе одного или более металлов из группы: свинец, висмут, цинк, алюминий, медь, которые позволяют составить теплоноситель с температурой плавления в диапазоне от 232°С до 580°С (сплав алюминий-медь 50:50), что перекрывает весь температурный диапазон пиролиза наиболее распространенных видов отходов полимерных субстанций, дополнительно ввести один или более металл из группы: литий, натрий, калий, магний, кальций, способные активно связывать серу и хлор и выводить их соединения в шлак, чем достигается рафинирование преимущественно твердого углеродсодержащего остатка
- на поверхности ванны жидкометаллического теплоносителя создать относительно тонкий покровно-сепарирующий слой расплава солей щелочных и щелочноземельных металлов, поверх которого также создаётся тонкий слой, состоящий из расплава щелочных и/или щелочноземельных металлов. В момент погружения очередной порции материала, подвергаемого пиролизу, в жидкометаллическую ванну происходит активное выделение пиролизных газов, интенсивно барботирующих расплав. При этом над поверхностью ванны создаётся облако из мелкодисперсных капель расплава щелочных и/или щелочноземельных металлов, приобретающих максимально возможную концентрацию и площадь реакционной поверхности, что обуславливает глубокую очистку газов от серы и хлора. Капли расплава ванны, имеющие наибольшую плотность, выносятся в меньшем количестве, а при обратном падении проходят сквозь слой расплава солей и соединяются с основной массой ванны, капли же расплава активных компонентов, имеющих минимальную плотность, задерживаются слоем покровно-сепарирующего расплава солей и остаются на поверхности. Таким образом, достигается двойной синергетический эффект - для диспергации активных компонентов используется энергия отходящих пиролизных газов, что не требует создания дополнительных барботирующих устройств, а наличие покровно-сепарирующего слоя расплава солей в значительной мере препятствует смешиванию и растворению активных добавок в общей массе жидкометаллической ванны, что позволяет постоянно поддерживать их концентрацию и площадь соприкосновения с пиролизными газами на максимально возможном уровне.
Предложенный перечень цветных металлов или сплавов из них в различных сочетаниях компонентов позволяют подобрать оптимальную температуру плавления жидкометаллического теплоносителя в зависимости от вида отходов, подвергаемых переработке, т.к. для каждого вида полимерных отходов существует оптимальная температура пиролиза. Также температура ванны позволяет регулировать соотношение
газообразных и твердых продуктов пиролиза в зависимости от запланированного результата переработки. Применение легкоплавкого теплоносителя, например, эвтектического сплава свинца и олова или свинца и висмута, вполне достаточно для пиролиза отходов резины при температурах 300-400°С и получения преимущественно жидких продуктов. В случае ориентации на получение преимущественно горючих газов, необходима температура пиролиза свыше 550-600°С, что потребует чрезмерного перегрева ванны над точкой плавления, а это, в свою очередь, приводит к повышению металлизации (пропитыванию) огнеупорной футеровки, либо повышенной эрозии металлических тиглей устройств или реакторов для жидкометаллического пиролиза.
Опытным путем установлено, что оптимальной температурой перегрева теплоносителя над линией ликвидус (точкой плавления) является диапазон 50-150 градусов. Низкоперегретый, менее чем на 50 градусов, теплоноситель не имеет достаточного теплозапаса и в первые секунды процесса затвердевает на поверхности предметов, подвергаемых пиролизу, образуя твердую корку, что приводит к взрывному выделению пиролизных газов, разрывающих затвердевший слой теплоносителя. Высокий перегрев, выше 150 градусов, повышает износ стенок ванны, содержащей теплоноситель.
Пример конкретного исполнения способа N°1.
Заявляемый способ пиролиза отходов легкоплавких полимеров, например, полипропилена и/или полиамида, отходов резиновых изделий осуществляют при помощи специальной установки, схема которой показана на фиг. 1 , следующим образом: в расплав предлагаемого жидкометаллического теплоносителя, составленного из не менее чем одного металла-основы, например, свинца или висмута или, либо сплавов на их основе с рабочей температурой ванны на уровне 350-400°С и плотностью не менее 9 г/см3, как у наиболее легкого чистого висмута, вводится не менее чем одна активная добавка, например, в виде металлического натрия, имеющего температуру плавления 98°С и плотность 0,96 г/см3, а для разделения применен слой расплава солей системы хлористый натрий - 48%, хлористый свинец - 35% и хлористый цинк - 17%, имеющий температуру плавления 320°С и плотность на уровне 2,5 г/см3, то есть между аналогичными показателями для ванны и рафинирующей добавки. Через входной шлюз 6 в камеру 1, изолированную от атмосферы перегородками 7 и 8, опущенными ниже уровня расплава, по рельсовым направляющим 2 при помощи механизма толкания 3 проталкивают составленную из отходов навеску, предварительно помещённую в контейнер с перфорированными стенками 4, имеющий не менее одной горизонтальной перегородки 5. В камере 1 происходит пиролиз, который по мере продвижения контейнеров к выходу, в течение 10-20 минут, заканчивается, о чем свидетельствует прекращение выделения пиролизных газов, отводимых в улавливающие устройства через патрубок 9. Далее, в ходе продвижения по направляющим 2, контейнеры 4 выходят из расплава, охлаждаются до температуры менее 300°С, при которой невозможна самопроизвольная вспышка
пиролизного остатка на воздухе, после чего через выходной шлюз 12 происходит выталкивание очередного отработанного контейнера на склиз 10 и выгрузка из него твердого углеродсодержащего пиролизного остатка в бункер 11. Опустошенные контейнеры вновь загружаются отходами и подаются во входной шлюз 6. Таким образом, установка имеет непрерывный цикл работы. Направляющие 2, по которым происходит перемещение контейнера по установке, на входе в камеру 1 имеют низшую точку траектории НТ, после чего приобретают положительный уклон к горизонту на угол а, что исключает обратное выталкивание контейнера при бурном выделении пиролизных газов в случае отказа механизма толкания 3. Значение угла установлено эмпирическим путем и составляет 3-10 градусов. Угол менее 3° не обеспечивает предохранения от обратного выталкивания контейнера, а уклон свыше 10, напротив, вызывает преждевременное выталкивание в прямом направлении, в то время как контейнер должен находиться внутри ванны строго регламентированное время. Контейнеры 4 имеют перфорированные стенки для проникновения расплава и выхода пиролизных газов, а также не менее чем одну горизонтальную перегородку 5, необходимую для рассредоточения навески пластиковых отходов по объёму контейнера и увеличения площади соприкосновения навески с теплоносителем, иначе Архимедова сила, действующая на навеску со стороны расплава, спрессовывает её в компактный монолитный ком и прижимает к верхней стенке контейнера, что резко снижает площадь соприкосновения навески с теплоносителем, снижает скорость прогрева навески и увеличивает время реакции пиролиза.
Если при конкретной реализации способа в качестве теплоносителя применяется например, свинец, имеющий температуру плавления 327°С, либо сплавы на его основе с близкой температурой плавления, то в качестве рафинирующей добавки не рекомендуется применять кальций, вследствие того, что образующееся интерметаллическое соединение РЬзСа имеет температуру плавления 620°С, в результате чего возможен переход активных добавок из расплава в твердое состояние, что существенно снизит их реакционную способность. В данном конкретном случае следует выбрать наиболее дешёвый натрий. К тому же все интерметаллические соединения системы натрий-свинец имеют температуру плавления не выше 380°С. В количественном отношении доля рафинирующей добавки будет находиться в диапазоне 0,1-5% от массы расплава пиролизной ванны. Данный диапазон установлен опытным путем, в ходе экспериментов также установлено, что добавка менее 0,1% перестаёт оказывать рафинирующее воздействие, а при увеличении концентрации добавки свыше 5% затраты на добавку начинают превышать экономический эффект, получаемый от рафинирования продуктов пиролиза. Оптимальное количество солей, формирующих сепарирующий слой, предотвращающий или существенно снижающий растворение активной добавки в объёме общей ванны, также установлено эмпирически и находится в том же диапазоне 0, 1 -5% от массы расплава пиролизной ванны. Добавка менее 0,1% не создаёт сплошного покровного слоя, а свыше 5% увеличивается
затратность процесса рафинирования. При реализации заявляемого способа по примеру N°1 установлено снижение содержания серы в твердом остатке на 60% и в конденсате пиролизных газов серы и хлора на 70%.
Пример конкретного исполнения способа N°2.
Если в качестве теплоносителя, описанного в примере N°1, выбран расплав на основе цинка с рабочей температурой в пределах 450-500°С, который применяется при пиролизе полимерных отходов, имеющих более высокую температуру деструкции, например полиэтилена и/или поливинилхлорида, отходов латекса, некоторых сортов резины, то в качестве рафинирующего агента наиболее целесообразно применить именно кальций, т.к. в отличие от предыдущего примера, основные интерметаллические соединения CasZn и Ca5Zn3 имеют температуру плавления меньше, чем сам цинк и плотность на уровне 1,55 г/см3. Учитывая вышеуказанный температурный интервал, в виде сепарирующего расплава солей следует использовать, например, тройную эвтектическую систему из широко применяемых в технике солей - 35% хлористого натрия, 21% хлористого кальция и 44% хлористого магния, которая имеет температуру плавления на уровне 430°С и плотность 2,15 г/см3, что отвечает предъявляемым требованиям - иметь данные параметры на уровне между этими же показателями расплаванной ванны и рафинирующей добавки. Все остальные параметры и ход процесса идентичны указанным в примере N°1.
При реализации заявляемого способа по примеру N°2 установлено снижение содержания серы в твердом остатке на 70% и в конденсате пиролизных газов серы и хлора на 70%.
Пример конкретного исполнения способа N°3.
Если в качестве теплоносителя, описанного в примере N°1, выбран расплав меди и алюминия, например эвтектический сплав 67% меди и 33% алюминия, имеющий высокую плотность и теплоёмккость, с рабочей температурой в пределах 570-700°С, который применяется при пиролизе полимерных отходов, имеющих ещё более высокую температуру деструкции, например полистирола и/или полиэтилентерефталата и/или пластиковых отходов, в значительной степени загрязненных древесиной, картоном, то в качестве рафинирующего агента можно выбрать любой из предлагаемых металлов или сплав из них - литий, натрий, калий, магний, кальций, однако по экономическим соображениям следует выбрать наиболее дешёвый сплав, состоящий из 90% магния и 10% кальция с температурой плавления 520°С, а в качестве сепарирующего слоя взять экономичный набор солей в виде 40-60% хлористого натрия и 60-40% хлористого кальция с температурой плавления не выше 550°С.
Все остальные параметры и ход процесса идентичны указанным в примере N°1.
При реализации заявляемого способа по примеру N°3 установлено снижение содержания серы в твердом остатке на 50% и в конденсате пиролизных газов на 50%.
В качестве отходов использованы обрезки транспортерной ленты в количестве 20% и крошки отработавших автомобильных шин фракции менее 20 мм в количестве 80% от массы навески.
В качестве пиролизной среды использован металлический расплав, в первом случае состоящий из чистого свинца, а во втором из свинца с добавкой 0,3% натрия по массе. Добавка натрия свыше 0,3% нецелесообразна, т.к. при дальнейшем повышении расхода натрия дальнейшего снижения содержание серы в твердом углеродсодержащем остатке более не происходит. Кроме того, добавка более 0,3% натрия приводит к расслоению расплава вследствие того, что при концентрации 0,3 массовых процента и менее весь натрий связан в устойчивое интерметаллическое соединение РЬзМа, образующее со свинцом растворы в широкой гамме концентраций, в результате чего однородность расплава теплоносителя не ухудшается.
В обоих случаях после проведения пиролиза в лабораторном реакторе был выгружен твердый углеродсодержащий остаток и проведён его анализ на содержание серы, который показал снижение содержания данной примеси с 5,8% до 0,25%.
Содержание серы на уровне 0,25% соответствует данному показателю для лучших марок угля и позволяет без дополнительного рафинирования использовать твердый углеродсодержащий остаток в качестве товарного продукта.
Claims
1 . Способ переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов, в котором формируют посредством расплавления ванну жидкометаллического теплоносителя, состоящего из одного или более металлов из группы: свинец, висмут, цинк, алюминий, медь, при этом перегревают теплоноситель на 50-150 °С выше температуры плавления, создают на поверхности расплава теплоносителя сепарирующий слой, путем расплавления на поверхности расплава теплоносителя комплекса солей щелочных и щелочноземельных металлов, создают над сепарирующем слоем рафинирующий слой путем расплавления активных добавок, состоящих из щелочных и/или щелочноземельных металлов, при этом соблюдают следующие условия: температура плавления расплава жидкометаллического теплоносителя выше температуры плавления расплава солей сепарирующего слоя, которая, в свою очередь, выше температуры плавления расплава рафинирующего слоя, а плотность расплава жидкометаллического теплоносителя больше плотности расплава солей сепарирующего слоя, которая, в свою очередь, больше плотности расплава рафинирующего слоя, подают и проталкивают через ванну жидкометаллического теплоносителя составленную из отходов навеску, предварительно помещённую в контейнер с перфорированными стенками, имеющий не менее одной горизонтальной перегородки по окончании пиролиза контейнеры выводят из расплава, при этом поддерживают постоянную концентрацию активных добавок введением порций активной добавки совместно с очередными порциями отходов, подвергаемых пиролизу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что создают сепарирующий слой, путем расплавления на поверхности расплава теплоносителя комплекса солей в количественном отношении 0,1-5% от массы жидкометаллического теплоносителя.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что создают рафинирующий слой путем расплавления активных добавок в количественном отношении 0,1-5% от массы жидкометаллического теплоносителя.
4. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в расплав жидкометаллического теплоносителя в качестве активных добавок вводят один или более металл из группы: литий, натрий, калий, магний, кальций.
5. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве отходов используют отходы производства и потребления из полимерных, композитных и резинотехнических материалов.
6. Устройство для переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов, включающее внутреннее пространство, образованное подиной, боковыми стенками и сводом, входной и выходной шлюзы, выполненные в боковых стенках устройства, при этом во внутреннем пространстве выполнена реакционная камера, изолированная вертикальными перегородками, выполненным от свода и опущенными ниже уровня расплава теплоносителя, и снабженная патрубком для выхода пиролизных газов в систему улавливания и конденсации, при этом устройство содержит рельсовые направляющие, выполненные с возможностью перемещения по ним по меньшей мере одного контейнера и расположенные от водного до выходного шлюза и проложенными ниже уровня расплава теплоносителя, причем по меньшей мере один контейнер выполнен с перфорированными стенками и с по меньшей мере одной горизонтальной перегородкой, при этом направляющие от входного шлюза до реакционной камеры выполнены по нисходящей траектории под углом к горизонту и на входе в реакционную камеру имеют низшую точку траектории движения контейнеров, и от реакционной камеры до выходного шлюза направляющие выполнены по восходящей траектории.
7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что дополнительно содержит механизм толкания контейнеров по направляющим.
8. Устройство по п.6, отличающееся тем, что на выходном шлюзе установлен склиз и бункер для выгрузки твердого углеродсодержащего пиролизного остатка.
9. Устройство по п.6, отличающееся тем, что угол установки направляющих составляет 3-10 градусов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP22825425.6A EP4357672A1 (en) | 2021-06-18 | 2022-06-15 | Process for recycling waste consisting of polymeric, composite and industrial rubber materials |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021117748 | 2021-06-18 | ||
| RU2021117748A RU2773469C1 (ru) | 2021-06-18 | Способ переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов и устройство для его осуществления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022265538A1 true WO2022265538A1 (ru) | 2022-12-22 |
Family
ID=84526262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2022/050188 WO2022265538A1 (ru) | 2021-06-18 | 2022-06-15 | Способ переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4357672A1 (ru) |
| WO (1) | WO2022265538A1 (ru) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005078049A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-08-25 | Technologie Ekologiczne | A method and a device for continuous conversion of organic waste |
| AU2005227358A1 (en) | 2005-01-04 | 2006-07-20 | Carlos M.R. Sorentino | Continuous thermolytic recycling of plastic and rubber wastes |
| RU90779U1 (ru) | 2008-11-28 | 2010-01-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Обнинский Центр Науки И Технологий" | Установка для получения пироуглерода |
| WO2013094879A1 (ko) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | 한국생산기술연구원 | 액체금속을 이용한 열분해 장치 |
| WO2013183037A2 (en) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | Strategic Petroleum Co Pte Ltd | Waste treatment gasification system |
| US20150184079A1 (en) | 2012-08-30 | 2015-07-02 | Frank Riedewald | Process and system for whole tyres and plastic composites pyrolysis to fuel conversion and compound recovery |
| WO2016187144A1 (en) | 2015-05-15 | 2016-11-24 | Presswood Ronald G Jr | Method to recycle plastics, electronics, munitions or propellants using a metal reactant alloy composition |
| RU2672295C1 (ru) | 2017-12-28 | 2018-11-13 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Способ переработки отходов из резинотехнических и полимерных материалов |
| RU2693800C1 (ru) | 2018-12-21 | 2019-07-04 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Устройство для переработки отходов из резинотехнических и полимерных материалов |
-
2022
- 2022-06-15 WO PCT/RU2022/050188 patent/WO2022265538A1/ru active Application Filing
- 2022-06-15 EP EP22825425.6A patent/EP4357672A1/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005078049A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-08-25 | Technologie Ekologiczne | A method and a device for continuous conversion of organic waste |
| AU2005227358A1 (en) | 2005-01-04 | 2006-07-20 | Carlos M.R. Sorentino | Continuous thermolytic recycling of plastic and rubber wastes |
| RU90779U1 (ru) | 2008-11-28 | 2010-01-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Обнинский Центр Науки И Технологий" | Установка для получения пироуглерода |
| WO2013094879A1 (ko) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | 한국생산기술연구원 | 액체금속을 이용한 열분해 장치 |
| WO2013183037A2 (en) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | Strategic Petroleum Co Pte Ltd | Waste treatment gasification system |
| US20150184079A1 (en) | 2012-08-30 | 2015-07-02 | Frank Riedewald | Process and system for whole tyres and plastic composites pyrolysis to fuel conversion and compound recovery |
| WO2016187144A1 (en) | 2015-05-15 | 2016-11-24 | Presswood Ronald G Jr | Method to recycle plastics, electronics, munitions or propellants using a metal reactant alloy composition |
| RU2672295C1 (ru) | 2017-12-28 | 2018-11-13 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Способ переработки отходов из резинотехнических и полимерных материалов |
| RU2693800C1 (ru) | 2018-12-21 | 2019-07-04 | Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Устройство для переработки отходов из резинотехнических и полимерных материалов |
| EA036565B1 (ru) * | 2018-12-21 | 2020-11-24 | Акционерное Общество "Государственный Научный Центр Российской Федерации - Физико-Энергетический Институт Имени А.И. Лейпунского" (Ао "Гнц Рф - Фэи") | Устройство для переработки отходов из резинотехнических и полимерных материалов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M. STELMACHOWSKIK. STOWINSKI: "Conversion of waste rubber as an alternative route to renewable fuel production", WIT TRANSACTIONS ON ECOLOGY AND THE ENVIRONMENT, vol. 121 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4357672A1 (en) | 2024-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Furimsky | Spent refinery catalysts: environment, safety and utilization | |
| RU2555884C2 (ru) | Способ и устройство для переработки углеродсодержащего исходного материала в газ путем газификации | |
| JP6362673B2 (ja) | 合成高分子の分解方法および該方法を実施するための装置 | |
| AU776901B2 (en) | A method for transformation of polyolefine wastes into hydrocarbons and a plant for performing the method | |
| MX2014009604A (es) | Aparato de pirolisis delineado por zonas para la conversion de desecho de polimero. | |
| CN102164996A (zh) | 用于分解包括诸如硫化橡胶轮胎等含硫聚合物产品并从中回收资源的方法和设备 | |
| CA2883190A1 (en) | Process and system for whole tyres and plastic composites pyrolysis to fuel conversion and compound recovery | |
| US5954949A (en) | Conversion of heavy petroleum oils to coke with a molten alkali metal hydroxide | |
| CA2808348C (en) | Process for termical degradation of pvc and other wastes containing halogen-containing polymer waste | |
| RU2773469C1 (ru) | Способ переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов и устройство для его осуществления | |
| WO2022265538A1 (ru) | Способ переработки отходов из полимерных, композитных и резинотехнических материалов | |
| EP3870672A1 (en) | A process for depolymerizing plastic material for the production of hydrocarbons, and a plant therefor | |
| GB1595612A (en) | Recovery of alkali metal compounds for reuse in a catalytic coal conversion process | |
| AU2005227358A1 (en) | Continuous thermolytic recycling of plastic and rubber wastes | |
| WO2006044157A1 (en) | Transverse-flow pyrocatalytic reactor for conversion of waste plastic material and scrap rubber | |
| RU2721701C1 (ru) | Способ деструктивной перегонки отходов полиэтилена и полипропилена и устройство для его осуществления | |
| EP3645664B1 (en) | Process and apparatus for the thermo-catalytic conversion of polymeric materials | |
| JP2023554690A (ja) | 熱クラッキングもしくは接触クラッキングまたはｉｎ－ｓｉｔｕ重油接触クラッキングの生成物の品質を向上させるための微細鉱物質 | |
| JP2013103998A (ja) | 廃プラスチック接触分解油化装置及び接触分解油化方法 | |
| CN1219851C (zh) | 加热、裂解废塑料、橡胶、石蜡、重油的化工设备 | |
| JP3346300B2 (ja) | 廃プラスチックからのポリマー成分の回収方法 | |
| JP4329507B2 (ja) | 廃プラスチックのケミカルリサイクル装置 | |
| JP2005154517A (ja) | 廃プラスチックのケミカルリサイクル方法及びその装置 | |
| CN101583703B (zh) | 炼油方法 | |
| JP2024518716A (ja) | 溶融塩中での触媒作用による炭素質物質のガス化方法及び関連設備 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22825425 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: P6003134/2023 Country of ref document: AE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 18570107 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2022825425 Country of ref document: EP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2022825425 Country of ref document: EP Effective date: 20240118 |