WO2022259929A1 - 二酸化炭素の固体回収材及びその製造方法 - Google Patents

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宗由 坂本
満也 柴
伸哉 志茂
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    • B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating

Definitions

  • the present invention relates to a solid recovery material that fixes carbon dioxide and a method for producing the same, and more particularly to a solid recovery material containing sodium ferrite and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose carbon dioxide recovery materials containing sodium ferrite.
  • ⁇ -sodium ferrite having a layered rock salt structure causes a topochemical reaction between carbon dioxide and sodium. That is, during the reaction with carbon dioxide, ⁇ -sodium ferrite becomes a mixed phase of Na 1-x FeO 2 and sodium carbonate.
  • reaction rate is high and the carbon dioxide absorption/desorption repeatability of the reaction is excellent.
  • sodium reacts with carbon dioxide in orthorhombic ⁇ -sodium ferrite, it has been reported that the crystalline phase of ⁇ -sodium ferrite absorbs more carbon dioxide than the crystalline phase of ⁇ -sodium ferrite. ing.
  • the formula for reacting sodium ferrite with carbon dioxide is NaFeO 2 + 1/2CO 2 ⁇ 1/2Na 2 CO 3 + 1/2Fe 2 O 3 when the gas does not contain water vapor, and NaFeO 2 + CO2 +1/ 2H2O ⁇ NaHCO3 + 1 / 2Fe2O3 . Therefore, it theoretically has the ability to adsorb and desorb up to 18 to 28% by weight of carbon dioxide with respect to sodium ferrite.
  • the carbon dioxide solid recovery materials described in Patent Documents 1 and 2 contain sodium ferrite as described above, and are considered to be solid recovery materials having relatively good carbon dioxide absorption performance in a low temperature range. be done.
  • a carbon dioxide recovery material with higher carbon dioxide fixation and recovery performance There is a need to. Specifically, it is difficult to handle sodium ferrite powder as it is in powder form. It is used after being granulated. Therefore, the composition and physical properties of the carbon dioxide recovery material in which sodium ferrite is granulated are also important.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to be able to fix carbon dioxide in a low temperature range from room temperature to 200 ° C., recover carbon dioxide by heating at 50 ° C. to 200 ° C., An object of the present invention is to provide a carbon dioxide solid recovery material excellent in fixed recovery performance, and a method for producing the same.
  • sodium ferrite is molded using an organic binder or an inorganic binder under predetermined conditions, thereby adsorbing carbon dioxide in a temperature range from room temperature to 200 ° C.
  • the carbon dioxide adsorbed by heating at ⁇ 200°C can be recovered with high efficiency.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention contains 50% to 99% by weight of sodium ferrite and 1% to 50% by weight of an organic binder or an inorganic binder.
  • the average particle diameter is 1 mm to 10 mm
  • the specific surface area is 1 m 2 /g to 50 m 2 /g
  • the ratio of the average major axis diameter to the average minor axis diameter of the primary particles of the sodium ferrite is 1 ⁇ 2.
  • the organic binder or inorganic binder can promote aggregation of sodium ferrite particles to form a compact containing sodium ferrite at a high concentration. Therefore, the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention containing sodium ferrite and an organic binder or an inorganic binder has the excellent property of adsorbing carbon dioxide in gas, confining it in the solid, and releasing carbon dioxide by heating. can have In addition, when the average particle diameter is 1 mm to 10 mm, it is possible to secure a distribution route for exhaust gas and the like without reducing pressure loss caused by dense fine powder when packed in an adsorption tower or the like. . As a result, carbon dioxide can be efficiently fixed.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention can fix carbon dioxide in a temperature range from room temperature to 200 ° C., can be recovered by heating at 50 ° C. to 200 ° C., and has excellent fixed recovery performance. .
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention preferably has a hardness of 3 kgf/mm 2 to 30 kgf/mm 2 and an axial ratio of 1 to 5.
  • the powder pH value is preferably 8-14.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention is basic, it becomes easier to capture weakly acidic carbon dioxide.
  • the sodium ferrite preferably has a Na/Fe molar ratio of 0.7 to 1.3.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention preferably contains the organic binder, and the organic binder is preferably a polymeric material selected from polystyrene, polyethylene, polypropylene, nitrile butadiene, silicone, fluororesin and cellulose. .
  • the organic binder By using the organic binder, it is possible to form a compact containing sodium ferrite at a high concentration, and the carbon dioxide fixation and recovery performance can be improved.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention contains the inorganic binder, and the inorganic binder contains one or more of Na, Li, K, Ca, Mg, Si, Al, Ca, Fe and Zn. Materials are preferred.
  • the inorganic binder By using the inorganic binder, it is possible to form a molded body containing a high concentration of sodium ferrite, and the carbon dioxide fixation and recovery performance can be improved.
  • the method for producing a carbon dioxide solid recovery material according to the present invention comprises the steps of subjecting a material containing iron oxide and an alkali compound containing sodium to a solid phase reaction, and adding an organic binder to the powder obtained by the solid phase reaction. Alternatively, the step of kneading and molding an inorganic binder is included.
  • a solid and a solid are mixed and reacted by moving elements without using a solvent. It is possible to reduce waste such as solvent when used. In particular, in the case of a solid-phase reaction at a low temperature, an extremely high-concentration reaction can be performed, so the energy cost can be kept low. Therefore, according to the method for producing a carbon dioxide fixation and recovery material according to the present invention, carbon dioxide can be fixed in the temperature range from room temperature to 200°C, and the fixed carbon dioxide can be recovered with high efficiency by heating at 50°C to 200°C. , can produce carbon dioxide capture materials with excellent fixed recovery performance.
  • carbon dioxide can be fixed in the temperature range from room temperature to 200 ° C., and can be recovered with high efficiency by heating at 50 ° C. to 200 ° C., and excellent carbon dioxide fixation recovery performance. can have
  • thermogravimetric analysis after absorbing carbon dioxide with the carbon dioxide solid recovery material obtained in Example 1.
  • FIG. It is the result of thermogravimetric analysis after absorbing carbon dioxide with the carbon dioxide solid recovery material obtained in Example 10.
  • FIG. 10 It is the result of thermogravimetric analysis after absorbing carbon dioxide with the carbon dioxide solid recovery material obtained in Example 10.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment contains 50% to 99% by weight of sodium ferrite and 1% to 50% by weight of an organic or inorganic binder. In the above weight % range, the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment maintains the carbon dioxide fixation and recovery performance that sodium ferrite inherently possesses, while providing a compact containing sodium ferrite at a high concentration. can be formed.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment has an average particle size of 1 mm to 10 mm and a specific surface area of 1 m 2 /g to 50 m 2 /g.
  • the average particle size of the carbon dioxide solid recovery material is preferably 2 mm to 8 mm.
  • the specific surface area of the carbon dioxide solid recovery material is preferably 2 m 2 /g to 30 m 2 /g.
  • the ratio of the average major axis diameter to the average minor axis diameter of the primary particles of sodium ferrite contained is 1 to 2. is preferred. If the axial ratio exceeds 2, the primary particles tend to aggregate, making it difficult to maintain the high dispersibility of the sodium ferrite. Also, the axial ratio cannot be less than one.
  • the axial ratio of the primary particles of sodium ferrite contained is more preferably 1.1 to 1.9.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment preferably has a hardness of 3 kgf/mm 2 to 30 kgf/mm 2 .
  • a hardness range when the carbon dioxide recovery material according to the present embodiment is filled in an adsorption tower or the like, it is difficult to break due to gravity and friction due to the flow of exhaust gas, etc., and gases such as exhaust gas can easily flow.
  • the shape of the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment is not particularly limited, it is preferably columnar, spindle-shaped, cuboid-shaped, dice-shaped, or spherical.
  • the axial ratio is obtained by dividing the length of the major axis of the carbon dioxide solid recovery material by the length of the minor axis, and is preferably 1-5. If the axial ratio exceeds 5, voids are likely to open when the adsorption tower is filled. Also, the axial ratio cannot be less than 1. More preferably, it is 1.5-4.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment preferably has a powder pH value of 8-14.
  • the powder pH value is 8 to 14
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment becomes basic and easily captures weakly acidic carbon dioxide.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment preferably has a Na/Fe molar ratio of sodium ferrite of 0.7 to 1.3.
  • a large amount of the sodium ferrite crystal phase can be included, and the carbon dioxide fixation and recovery performance is improved.
  • the organic binder according to this embodiment is preferably a polymeric material selected from polystyrene, polyethylene, polypropylene, nitrile butadiene, silicone, fluororesin and cellulose. Since the organic binder has excellent moldability, it becomes possible to form a molded article containing sodium ferrite at a high concentration, and the ability to fix and recover carbon dioxide can be improved.
  • the organic binder according to this embodiment preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. If the weight-average molecular weight is less than 1,000, the molded article may be too soft and the strength of the molded article may decrease. When the weight-average molecular weight exceeds 100,000, the organic binder is too hard to form a molded article.
  • the inorganic binder according to this embodiment is preferably an inorganic material containing one or more of Na, Li, K, Ca, Mg, Si, Al, Ca, Fe and Zn. Since the inorganic binder has excellent moldability, it becomes possible to form a molded article containing sodium ferrite at a high concentration, and the ability to fix and recover carbon dioxide can be improved.
  • the inorganic binder is an inorganic material containing one or more of Na, Li, K, Ca, Mg, Si, Al, Ca, Fe and Zn, silicate, metal phosphate, metal Fluid inorganic materials such as alcoholates, organopolysiloxanes, organic-inorganic composite polymers, alumina sol, synthetic mica, phosphonitrile chloride, cement, etc. are kneaded with sodium ferrite, molded into appropriate sizes, and dried by applying thermal energy, etc. It serves as a binder as an inorganic solid.
  • silicates include water-soluble silicates such as sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, and ammonium silicate, colloidal silica, and organometallic siliconate.
  • Metal phosphates include aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, iron phosphate and zinc phosphate.
  • metal alcoholates include alcoholates of silicon, aluminum, tin, titanium, zirconium and the like.
  • Organopolysiloxanes include silicones and alkyl silicates such as ethyl silicate, butyl silicate, phenyl silicate, octyl silicate and lauryl silicate.
  • Examples of the organic-inorganic hybrid polymer include mixtures such as emulsion mixtures and aqueous resin mixtures, and graft compounds such as organic polymer grafts onto glass and minerals.
  • Alumina sol includes feather-like particles, granular particles, and the like.
  • Synthetic mica is a silicate mineral represented by KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2 , K part is Na, Ca, Sr, Ba, Mg part is Al, Fe 2+ , Ni, Co, Mn, Examples include Li and Zn, in which Al is replaced with Zn, Be, B, Co, Mn, Li, and Zn, and Al is replaced with Zn, Be, B, Co, and Fe.
  • Phosphonyl chlorides include various compounds as polyphosphazene derivatives.
  • Examples of cement include polytranto cement, alumina cement, and the like.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment can selectively adsorb and fix carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide.
  • the adsorption temperature is about 10° C. to 200° C. between room temperature and exhaust gas outlet temperature. Since additional heating from the outside is not required, the energy cost for adsorption can be kept low (above, carbon dioxide fixation step).
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present embodiment desorbs the carbon dioxide taken in in the above-described carbon dioxide fixing step at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. in a gas atmosphere that does not contain carbon dioxide. is preferably recovered. Since the desorption temperature is as low as 200° C. or lower, the energy cost required for desorption can be kept low (the above is the carbon dioxide recovery step).
  • the solid recovery material for carbon dioxide comprises a step of subjecting a material containing iron oxide and an alkali compound containing sodium to a solid phase reaction, and mixing an organic binder or an inorganic binder with the powder obtained by the solid phase reaction. It is manufactured by going through the steps of smelting and molding.
  • iron oxide and sodium source powder are mixed and pulverized and fired to obtain sodium ferrite particle powder, and then the obtained sodium ferrite particle powder and an organic binder or an inorganic binder are combined.
  • the mixture is kneaded using a kneader such as a double-bowl kneader, screw kneader, Muller mill, plow mixer, planetary motion mixer, etc., and molded using an extruder such as a screw extruder or a roller extruder.
  • a carbon dioxide solid recovery material can be obtained. Baking may be performed by steam heating, microwave heating, ultrasonic heating, or the like, in addition to normal baking.
  • the organic binder for example, a polymeric material selected from polystyrene, polyethylene, polypropylene, nitrile butadiene, silicone, fluororesin, and cellulose can be used.
  • the inorganic binder is, for example, an inorganic material containing one or more of Na, Li, K, Ca, Mg, Si, Al, Ca, Fe and Zn, silicate, metal phosphate, metal Fluid inorganic materials such as alcoholates, organopolysiloxanes, organic-inorganic composite polymers, alumina sol, synthetic mica, phosphonitrile chloride, cement, etc. are kneaded with sodium ferrite, molded into appropriate sizes, and dried by applying thermal energy, etc.
  • the content of the organic binder or inorganic binder is preferably 1% to 50% by weight. This is because, as described above, formation of a compact containing sodium ferrite at a high concentration improves the ability to fix and recover carbon dioxide.
  • Materials containing iron oxide are not particularly limited, but for example, hematite, magnetite, maghemite, and goethite can be used.
  • the compound containing sodium is not particularly limited, but for example, sodium nitrite, sodium hydroxide, sodium oxide, sodium carbonate, etc. can be used. However, when considering industrial use, sodium nitrite, sodium sulfate, etc., which may generate toxic nitrous gas, sulfurous acid gas, etc. during production should be avoided.
  • a solid-phase reaction is a synthesis method in which solids are mixed and elements are moved to react without using a solvent. Since a solvent is not used as the reaction mother liquor, waste such as a solvent when used in a liquid phase reaction can be reduced. In addition, in the case of the solid-phase reaction at low temperature, which is a feature of the present invention, the reaction can be performed at an extremely high concentration, so the energy cost can be kept low. In addition, since the high-concentration reaction and washing are not required, a high yield of the product can be expected.
  • a representative embodiment of the present invention is as follows.
  • the sodium ferrite particle powder of the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention and elemental analysis (excluding oxygen) in their raw materials were performed with a scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku.
  • composition of the inorganic component of the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention was determined by pulverizing the carbon dioxide solid recovery material in a mortar and pelletizing it, and then using a fully automatic multi-purpose X-ray diffractometer D8 ADVANCE manufactured by BRUKER. It was identified that ⁇ -sodium ferrite was contained, and when an inorganic binder was used as the binder, it was identified that the inorganic binder was contained.
  • composition of the organic component of the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention is obtained by pulverizing the carbon dioxide solid recovery material in a mortar, mixing it with potassium bromide and pelletizing it, and then converting it into a portable FT-IR (Fourier) manufactured by Thermo Scientific. It was identified to be the same as the added organic binder when identified by a conversion infrared spectrophotometer ("Niclet iS5").
  • the content of the sodium ferrite and the organic binder contained in the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention can be determined by crushing the carbon dioxide solid recovery material in a mortar and using Hitachi High-Tech The mixture was heated from room temperature to 200° C. using a differential thermogravimetry simultaneous measurement apparatus STA7000 manufactured by Manufacture, and the heat loss portion was used as an organic binder component, and the remaining portion was used as an inorganic sodium ferrite portion.
  • the major axis and minor axis of 80 grains were measured using a vernier caliper, and the average value was taken as the average particle size.
  • the BET specific surface area of the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention was measured by the BET method using nitrogen using Multisorb-16 manufactured by QUANTA CHROME.
  • the hardness of the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention is the average value of the crushing hardness of 80 grains using Imada's digital force gauge ZP-500N.
  • the hardness of the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention was evaluated in the following three stages.
  • the pH value of the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention is determined by weighing 5 g of a sample into a 300 ml Erlenmeyer flask, adding 100 ml of boiled pure water, heating and maintaining the boiling state for about 5 minutes, and then plugging the flask. Add water equivalent to the weight loss, plug again, shake and mix for 1 minute, let stand for 5 minutes, then measure the pH of the resulting supernatant liquid according to JIS Z8802-7. The value obtained was taken as the pH value.
  • the Na/Fe molar ratio of the sodium ferrite contained in the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention is determined by pulverizing the carbon dioxide solid recovery material in a mortar and pelletizing it, followed by scanning fluorescent X-ray spectrometer manufactured by Rigaku. Elemental analysis (excluding oxygen) was performed with ZSX Primus II and quantified.
  • the axial ratio of the sodium ferrite contained in the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention is the average major axis diameter and the average
  • the minor axis diameter was measured and shown as the ratio of the average major axis diameter to the average minor axis diameter (average major axis diameter/average minor axis diameter).
  • the average primary particle size of the sodium ferrite particles contained in the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention is shown as the average value of the average major axis diameter and average minor axis diameter.
  • Quantification of primary particles by scanning electron microscopy revealed an average major axis diameter of 0.7 ⁇ m, an average minor axis diameter of 0.4 ⁇ m, an average primary particle diameter of 0.55 ⁇ m, and an axial ratio of 1.8. .
  • the powder pH was relatively high at 13.8. 90 parts by weight of the obtained sodium ferrite particles, 10 parts by weight of polystyrene (weight average molecular weight: 12,000) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone were kneaded in a double bowl kneader.
  • the obtained carbon dioxide solid recovery material had a hardness of 10 kgf/mm 2 and was evaluated as ⁇ . From these results, it is clear that when the carbon dioxide recovery material according to Example 1 is packed in a carbon dioxide adsorption tower or the like, it is difficult to break and gas such as exhaust gas flows easily.
  • the Na/Fe molar ratio of the sodium ferrite contained in the obtained carbon dioxide solid recovery material was 1.0, which was the same as the feed ratio of the raw material.
  • FIG. 1 shows a measurement chart with the sample temperature plotted on the horizontal axis.
  • the TG curve is the weight percent of the remaining sample at each temperature when the initial value was 100 weight percent, and the amount of sample loss was attributed to the release of carbon dioxide.
  • the DTG curve is a differential curve of the TG curve, and the temperature at which the DTG curve takes the maximum value was regarded as the desorption temperature of carbon dioxide.
  • the DTA curve shows a downwardly convex curve, indicating that the endothermic reaction takes place at around 114°C.
  • the desorption temperature of carbon dioxide was 114 ° C.
  • the desorption amount of carbon dioxide was 17% by weight based on the solid content of the sample. It was found that there is recovery performance.
  • Examples 2-9 Carbon dioxide solid recovery materials according to Examples 2 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the iron raw material, sodium source and organic binder were varied.
  • Table 1 shows the production conditions in these examples
  • Table 2 shows the characteristics of the obtained carbon dioxide solid recovery materials
  • Table 3 shows the effects.
  • Comparative example 1 100 parts by weight of the sodium ferrite particles obtained in Example 1 were granulated with a tumbling granulator at 40 rpm while adding a small amount of 1% carboxymethyl cellulose aqueous solution, and the granules were placed in a crucible and placed in a nitrogen stream at 400°C. for 16 hours. Then, it was cooled to room temperature and used as a carbon dioxide solid recovery material. The resulting carbon dioxide solid recovery material was pulverized and qualitatively determined by X-ray diffraction to find that it was sodium ferrite. Fluorescent X-rays also revealed that the content of sodium ferrite was 100%. The BET specific surface area of this carbon dioxide solid recovery material was 4 m 2 /g. The short axis was 4 mm, the long axis was 9 mm, and the average particle size was 6.5 mm. The powder pH was 10.
  • the obtained carbon dioxide solid recovery material had a hardness of 1 kgf/mm 2 and was evaluated as x. From these results, it is clear that when the carbon dioxide recovery material is packed into a carbon dioxide adsorption tower or the like, it is fragile and irregular in shape due to gravity and friction due to the flow of exhaust gas, etc., making it difficult to fill.
  • Table 1 shows the production conditions of this comparative example
  • Table 2 shows the characteristics of the obtained carbon dioxide solid recovery material
  • Table 3 shows the effects.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention is excellent in carbon dioxide adsorption and recovery.
  • the solid recovery material is obtained by granulating sodium ferrite particles, which are solids having a carbon dioxide recovery capability, into millimeter sizes with an organic binder interposed therebetween.
  • Quantification of primary particles by scanning electron microscopy revealed an average major axis diameter of 0.7 ⁇ m, an average minor axis diameter of 0.4 ⁇ m, an average primary particle diameter of 0.55 ⁇ m, and an axial ratio of 1.8. .
  • the powder pH was relatively high at 13.8. 90 parts by weight of the obtained sodium ferrite particles, 10 parts by weight of sodium silicate and 10 parts by weight of water were kneaded in a double bowl kneader. This was extruded by a roller extruder (opening 1 mm) and rotated by a spheroidizer to obtain cylindrical pellets with a diameter of 1 mm and a length of 3 mm. This was fired in a firing furnace at 200° C.
  • the obtained carbon dioxide solid recovery material was pulverized and qualitatively determined by X-ray diffraction to find that it contained 90% sodium ferrite and 10% sodium silicate.
  • the BET specific surface area of this carbon dioxide solid recovery material was 3 m 2 /g.
  • the short axis was 1 mm
  • the long axis was 3 mm
  • the axial ratio was 3, and the average particle diameter was 2 mm.
  • the powder pH was 13.
  • the obtained carbon dioxide solid recovery material had a hardness of 10 kgf/mm 2 and was evaluated as ⁇ . From these results, it is clear that when the carbon dioxide recovery material according to Example 10 is filled in a carbon dioxide adsorption tower or the like, it is difficult to break and gas such as exhaust gas flows easily.
  • the Na/Fe molar ratio of the sodium ferrite contained in the obtained carbon dioxide solid recovery material was 1.0, which was almost the same as the feed ratio of the raw material.
  • FIG. 2 shows a measurement chart with the sample temperature plotted on the horizontal axis.
  • the TG curve is the weight percent of the remaining sample at each temperature when the initial value was 100 weight percent, and the amount of sample loss was attributed to the release of carbon dioxide.
  • the DTG curve is a differential curve of the TG curve, and the temperature at which the DTG curve takes the maximum value was regarded as the desorption temperature of carbon dioxide.
  • the DTA curve showed a downwardly convex curve, indicating that the endothermic reaction took place at around 108°C.
  • the desorption temperature of carbon dioxide was 108 ° C.
  • the desorption amount of carbon dioxide was 18% by weight based on the solid content of the sample. It was found that there is recovery performance.
  • Examples 11-23 Carbon dioxide solid recovery materials according to Examples 11 to 23 were obtained in the same manner as in Example 10 except that the types and amounts of the iron raw material, sodium source and inorganic binder were varied.
  • Table 4 shows the production conditions in these examples
  • Table 5 shows the characteristics of the obtained carbon dioxide solid recovery materials
  • Table 6 shows the effects.
  • Comparative example 1 As a comparative example, the same one as in Comparative Example 1 was used. Table 4 shows the production conditions of this comparative example, Table 5 shows various characteristics of the obtained carbon dioxide solid recovery material, and Table 6 shows the effect.
  • the carbon dioxide solid recovery material according to the present invention is excellent in adsorption and recovery of carbon dioxide. Further, the solid recovery material is obtained by granulating sodium ferrite particles, which are solids having a carbon dioxide recovery ability, into millimeter sizes via an inorganic binder, and has high hardness, and can be directly filled into a carbon dioxide adsorption tower.

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Abstract

本発明は、５０重量％～９９重量％のナトリウムフェライトと、１重量％～５０重量％の有機バインダーまたは無機バインダーとを含む二酸化炭素の固体回収材であって、平均粒径が１ｍｍ～１０ｍｍであり、比表面積が１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであり、前記ナトリウムフェライトの一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比が１～２である、二酸化炭素の固体回収材である。

Description

二酸化炭素の固体回収材及びその製造方法
　本発明は、二酸化炭素を固定化する固体回収材及びその製造方法に関し、特に、ナトリウムフェライトを含む固体回収材及びその製造方法に関する。
　従来から、大気中への二酸化炭素の放出量を削減するために、二酸化炭素の回収、貯蔵、及びその回収利用の研究が進められている。二酸化炭素の大規模発生源としては、石炭、重油、天然ガスなどを燃料とする火力発電所、製造所のボイラー、及びセメント工場のキルンなどが挙げられる。また、その他には、コークスで酸化鉄を還元する製鉄所の高炉、または、ガソリン、重油、軽油を燃料とする自動車、船舶及び航空機などの輸送機などが挙げられる。
　現在、火力発電所などの大規模施設では、アミン水溶液による二酸化炭素の固定回収が行われている。この方法は、液体による回収材を用いるため、回収材をポンプで移送できるという利点を有する。
　しかしながら、上述の方法では危険物を含む液体を用いるため、ゴミ焼却場などの中小施設での運用が難しく、その結果、二酸化炭素の固定化及び回収はほとんどされていないのが現状である。そのため、固体、特に非危険物の無機材料による二酸化炭素の固体回収材が期待されている。従来の二酸化炭素の固体回収材として、特許文献１及び特許文献２には、ナトリウムフェライトを含有する二酸化炭素回収材が開示されている。中でも層状岩塩構造（三方晶系）のα－ナトリウムフェライトは二酸化炭素とナトリウムがトポケミカル的に反応する。即ち、二酸化炭素との反応中α－ナトリウムフェライトは、Ｎａ１－ｘＦｅＯ２と炭酸ナトリウムの混合相となる。そのため、該反応速度は高く、且つ該反応による二酸化炭素の吸放出繰り返し性能は優れているとの報告がある。一方、斜方晶系のβ－ナトリウムフェライトはナトリウムと二酸化炭素が反応するため、β－ナトリウムフェライトの結晶相はα－ナトリウムフェライトの結晶相に比べ、二酸化炭素の吸収量が多いことが報告されている。
　一般に、ナトリウムフェライトが二酸化炭素と反応する式としては、気体に水蒸気を含まない場合は、ＮａＦｅＯ２＋１／２ＣＯ２→１／２Ｎａ２ＣＯ３＋１／２Ｆｅ２Ｏ３、水蒸気を含む場合は、ＮａＦｅＯ２＋ＣＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ→ＮａＨＣＯ３＋１／２Ｆｅ２Ｏ３である。そのため、ナトリウムフェライトに対して、理論上、最大１８～２８重量％の二酸化炭素を吸着、脱離できる能力を持つ。
特開２０１６－３１５６号公報 特開２０１７－１０９１９８号公報
　特許文献１及び特許文献２に記載の二酸化炭素の固体回収材は、上述の通り、ナトリウムフェライトを含むものであり、低温域において二酸化炭素の吸収性能が比較的良好な固体回収材であると考えられる。しかしながら、未だ、二酸化炭素の固定回収性能がより高い二酸化炭素回収材が求められており、ナトリウムフェライト自体の特性を改善する以外にも、二酸化炭素回収装置に実装される形態での特性をさらに改善する必要がある。具体的に、ナトリウムフェライト粉末は、粉末のままでは作業上扱い難く、特に吸着塔にナトリウムフェライトを充填して用いる場合には、細かい粉末が密集して圧力損失を生じやすいため、所定の形状に造粒されて用いられる。このため、ナトリウムフェライトが造粒された状態の二酸化炭素回収材の組成や物性も重要となる。
　本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素を室温から２００℃までといった低温の温度範囲で固定でき、５０℃～２００℃の加熱で二酸化炭素を回収でき、固定回収性能に優れた二酸化炭素の固体回収材、及びその製造方法を提供することにある。
　前記の目的を達成するために、本発明では、ナトリウムフェライトを所定の条件で有機バインダーまたは無機バインダーを用いて成形させることにより、二酸化炭素を室温から２００℃までの温度範囲で吸着し、５０℃～２００℃の加熱で吸着した二酸化炭素を高効率で回収できるようにした。
　具体的に、本発明に係る二酸化炭素の固体回収材は、５０重量％～９９重量％のナトリウムフェライトと、１重量％～５０重量％の有機バインダーまたは無機バインダーとを含む二酸化炭素の固体回収材であって、平均粒径が１ｍｍ～１０ｍｍであり、比表面積が１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであり、前記ナトリウムフェライトの一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比が１～２であることを特徴とする。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材によると、前記有機バインダーまたは無機バインダーはナトリウムフェライト粒子の凝集を促進させて、高濃度のナトリウムフェライトを含有する成形体を形成することができる。従って、ナトリウムフェライト及び有機バインダーまたは無機バインダーを含む本発明に係る二酸化炭素の固体回収材は、気体中の二酸化炭素を吸着し、固体内に閉じ込め、加熱により、二酸化炭素を放出する優れた性質を持つことができる。また、平均粒径が１ｍｍ～１０ｍｍであると、吸着塔などに充填した際に、細かい粉末が密集することに起因する圧力損失を低減することなく、排ガスなどの流通経路を確保することができる。その結果、効率的に二酸化炭素を固定することができる。また、比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、気体中に含まれる二酸化炭素と接触しにくくなり、二酸化炭素の固定回収性能が低下し、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、工業的な生産が困難となる。さらに、ナトリウムフェライトの一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比が１～２と小さく球形に近い形状であるため、分散性が高く、一次粒子が凝集しにくくなり、成形性や加工性を向上することができる。これらの特性が相まって、本発明に係る二酸化炭素の固体回収材によると、室温から２００℃までの温度範囲で二酸化炭素を固定し、５０℃～２００℃の加熱で回収でき、固定回収性能に優れる。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材において、硬度が３ｋｇｆ／ｍｍ２～３０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、軸比が１～５であることが好ましい。
　このようにすると、吸着塔などに充填したとき、重力や排ガスなどの流通による摩擦などにより、壊れにくく、排ガスなどの気体が流通しやすくなる。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材において、粉体ｐＨ値が８～１４であることが好ましい。
　このようにすると、本発明に係る二酸化炭素の固体回収材が塩基性であるため、弱酸性である二酸化炭素を捉えやすくなる。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材において、前記ナトリウムフェライトのＮａ／Ｆｅのモル比が、０．７～１．３であることが好ましい。
　Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７～１．３であるため、ナトリウムフェライト結晶相を多く含むことができて、二酸化炭素の固定回収性能が良好となる。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材は、前記有機バインダーを含み、前記有機バインダーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトリルブタジエン、シリコーン、フッ素樹脂及びセルロースから選ばれた高分子材料であることが好ましい。
　前記有機バインダーを用いると、高濃度のナトリウムフェライトを含有する成形体を形成することが可能となり、二酸化炭素の固定回収性能を向上させることができる。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材は、前記無機バインダーを含み、前記無機バインダーがＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのいずれか１種類以上を含む無機材料であることが好ましい。
　前記無機バインダーを用いると、高濃度のナトリウムフェライトを含有する成形体を形成することが可能となり、二酸化炭素の固定回収性能を向上させることができる。
　上記本発明に係る二酸化炭素の固体回収材を製造する方法は、酸化鉄を含む材料と、ナトリウムを含むアルカリ化合物とを固相反応するステップと、前記固相反応で得られた粉末に有機バインダーまたは無機バインダーを混錬して成形するステップとを含むことを特徴とする。
　本発明に係る二酸化炭素の固定回収材の製造方法では、固体と固体を混合し、溶媒を介さず元素を移動させて反応させることで、反応母液としての溶媒を用いないため、液相反応に用いた場合の溶媒などの廃棄物を抑えることができる。特に、低温での固相反応の場合、極めて高濃度反応となり得るため、エネルギーコストを低く抑えることができる。したがって、本発明に係る二酸化炭素の固定回収材の製造方法によると、二酸化炭素を室温から２００℃の温度範囲で固定し、５０℃～２００℃の加熱で固定した二酸化炭素を高効率で回収でき、優れた固定回収性能を持つ二酸化炭素回収材を製造することができる。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材によると、室温から２００℃までの温度範囲で二酸化炭素を固定し、５０℃～２００℃の加熱により高効率で回収でき、優れた二酸化炭素の固定回収性能を持つことができる。
実施例１で得られた二酸化炭素の固体回収材で二酸化炭素を吸収した後、熱重量分析した結果である。 実施例１０で得られた二酸化炭素の固体回収材で二酸化炭素を吸収した後、熱重量分析した結果である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法またはその用途を制限することを意図するものではない。
　まず、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材について説明する。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、５０重量％～９９重量％のナトリウムフェライトと、１重量％～５０重量％の有機バインダーまたは無機バインダーとを含む。前記重量％の範囲の場合、本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、ナトリウムフェライトが本来持っている二酸化炭素の固定回収性能を維持しつつ、高濃度のナトリウムフェライトを含有する成形体を形成することができる。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、平均粒径が１ｍｍ～１０ｍｍであり、比表面積が１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである。平均粒径が１ｍｍ未満である場合には、本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材を吸着塔などに充填すると、粉体間の空隙が小さくなるために吸着塔内における圧力損失が大きくなる。このため、吸着塔内において目詰まりが発生する恐れがある。平均粒径が１０ｍｍを超えると、ナトリウムフェライトと二酸化炭素の接触率が低減し二酸化炭素の固定回収性能が低くなる。二酸化炭素の固体回収材の平均粒径は２ｍｍ～８ｍｍであることが好ましい。また、比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、気体中に含まれる二酸化炭素と接触しにくくなり、二酸化炭素の固定回収性能が低下する。比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると工業的な生産が困難となる。二酸化炭素の固体回収材の比表面積は２ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇが好ましい。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、含まれるナトリウムフェライトの一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１～２であることが好ましい。該軸比が２を超えると、一次粒子同士が凝集しやすく、ナトリウムフェライトの分散性が高い状態を維持することが困難となる。また、軸比が１より小さいことはあり得ない。含まれるナトリウムフェライトの一次粒子の軸比は１．１～１．９がより好ましい。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、硬度が３ｋｇｆ／ｍｍ２～３０ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましい。前記硬度の範囲の場合、本実施形態に係る二酸化炭素回収材を吸着塔などに充填したとき、重力や排ガスなどの流通による摩擦などにより、壊れにくく、排ガスなどの気体が流通しやすくなる。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材の形状は、特に限定はないが、円柱状、紡錘状、直方体状、サイコロ状、球状などが好ましい。軸比は、二酸化炭素の固体回収材の長軸から短軸の長さを割ったもので、１～５が好ましい。軸比が５を超えると吸着塔に充填したときに空隙が空きやすい。また、軸比が１未満はあり得ない。より好ましくは、１．５～４である。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、粉体ｐＨ値が８～１４であることが好ましい。粉体ｐＨ値が８～１４であると、本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材が塩基性となり、弱酸性である二酸化炭素を捉えやすい。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、ナトリウムフェライトのＮａ／Ｆｅのモル比が０．７～１．３であることが好ましい。前記モル比の範囲の場合、ナトリウムフェライト結晶相を多く含むことができて、二酸化炭素の固定回収性能が良好となる。
　本実施形態に係る有機バインダーは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトリルブタジエン、シリコーン、フッ素樹脂及びセルロースから選ばれた高分子材料であることが好ましい。前記有機バインダーは優れた成形性を持つため、高濃度のナトリウムフェライトを含有する成形体を形成することが可能となり、二酸化炭素の固定回収能力を向上させることができる。
　本実施形態に係る有機バインダーは、重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、成形体が柔らかすぎて、成形体の強度が低下する恐れがある。重量平均分子量が１００，０００を超えると、有機バインダーが硬すぎて、成形体を形成するのが困難になる。
　本実施形態に係る無機バインダーは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのいずれか１種類以上を含む無機材料であることが好ましい。前記無機バインダーは優れた成形性を持つため、高濃度のナトリウムフェライトを含有する成形体を形成することが可能となり、二酸化炭素の固定回収能力を向上させることができる。
　また、前記無機バインダーとしては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのいずれか１種類以上を含む無機材料であり、ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属アルコラート、オルガノポリシロキサン、有機無機複合ポリマー、アルミナゾル、合成雲母、塩化ホスホニトリル、セメント等の流動性の無機材料が、ナトリウムフェライトと混錬、適度な大きさに成形され、熱エネルギー付与乾燥、等によって無機固体としてバインダーの役目を果たすものである。
　ケイ酸塩としては、ナトリウムケイ酸塩、カリウムケイ酸塩、リチウムケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩等の水溶性ケイ酸塩や、コロイダルシリカ、有機金属シリコネートが挙げられる。金属リン酸塩としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸鉄、リン酸亜鉛が挙げられる。金属アルコラートとしては、ケイ素、アルミ、錫、チタン、ジルコニウム等のアルコラートが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、シリコーンやエチルシリケート、ブチルシリケート、フェニルシリケート、オクチルシリケート、ラウリルシリケート等のアルキルシリケートが挙げられる。有機無機複合ポリマーとしては、エマルジョン混合物、水性樹脂混合物混合物等の混合物や、ガラス、鉱物への有機ポリマーグラフト等のグラフト化合物が挙げられる。アルミナゾルは、羽毛状粒子、粒状粒子等が挙げられる。合成雲母は、ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２で示されるケイ酸鉱物であり、Ｋの部分をＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで、Ｍｇの一部をＡｌ、Ｆｅ２＋、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｚｎで、ＡｌをＺｎ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｚｎで、ＡｌをＺｎ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅで置換したもの等が挙げられる。塩化ホスホニルとしては、ポリフォスファゼン誘導体として様々な化合物がある。セメントとしては、ポリトラントセメント、アルミナセメント等が挙げられる。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、二酸化炭素を含む気体中から二酸化炭素を選択的に吸着でき、固定できる。前記吸着温度は、室温～排ガス出口温度の１０℃～２００℃程度である。外部からの追加加熱が必要ないことにより、吸着にかかるエネルギーコストが低く抑えられる（以上、二酸化炭素固定工程）。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、上述の二酸化炭素の固定工程で取り込んだ二酸化炭素を、二酸化炭素を含まないガス雰囲気下で、５０℃～２００℃の温度で脱離し、二酸化炭素を回収することが好ましい。脱離温度が２００℃以下と低いことにより、脱離にかかるエネルギーコストが低く抑えられる（以上、二酸化炭素回収工程）。
　次に、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る二酸化炭素の固体回収材は、酸化鉄を含む材料と、ナトリウムを含むアルカリ化合物とを固相反応するステップと前記固相反応で得られた粉末に有機バインダーまたは無機バインダーを混錬して成形するステップとを経ることによって製造される。
　酸化鉄を含む材料と、ナトリウムを含むアルカリ化合物とを固相反応させることで、溶媒を用いることなく、二酸化炭素を吸脱する機能を有するナトリウムフェライトを製造することができる。また、固相反応の特徴として、ナトリウムフェライトの結晶成長が等方向になりやすいため、一次粒子の軸比が抑えられる傾向であった。このナトリウムフェライトと有機バインダーまたは無機バインダーとを混錬し、押出成形し、焼成または乾燥することで、高濃度のナトリウムフェライトを含有する成形体を形成する傾向にあった。そのため、二酸化炭素の固定回収性能が向上することとなり、二酸化炭素の固体回収材として好ましい。
　具体的な製造方法として、まず、酸化鉄とナトリウム源粉体とを混合粉砕し、焼成することでナトリウムフェライト粒子粉末を得た後に、得られたナトリウムフェライト粒子粉末と有機バインダーまたは無機バインダーとを双椀ニーダー、スクリューニーダー、マラーミル、プラウミキサー、遊星運動型ミキサーなどの混錬機を用いて混錬し、スクリュー押出機やローラー押出機などの押出機を利用して成形する。その後、乾燥または焼成することにより二酸化炭素の固体回収材を得ることができる。焼成は、通常の焼成のほかに、水蒸気加熱、マイクロ波加熱、超音波加熱等を行ってもよい。
　有機バインダーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトリルブタジエン、シリコーン、フッ素樹脂及びセルロースから選ばれた高分子材料を用いることができる。また、無機バインダーとしては、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのいずれか１種類以上を含む無機材料であり、ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属アルコラート、オルガノポリシロキサン、有機無機複合ポリマー、アルミナゾル、合成雲母、塩化ホスホニトリル、セメント等の流動性の無機材料が、ナトリウムフェライトと混錬、適度な大きさに成形され、熱エネルギー付与乾燥、等によって無機固体としてバインダーの役目を果たすものである。有機バインダーまたは無機バインダーの含有量は、１重量％～５０重量％であることが好ましい。上述したように、高濃度のナトリウムフェライトを含有する成形体が形成されることにより、二酸化炭素の固定回収能力を向上させるからである。
　酸化鉄を含む材料としては、特に限定はされないが、例えば、ヘマタイト、マグネタイト、マグへマイト、ゲータイトなどを用いることができる。
　ナトリウムを含む化合物としては、特に限定はされないが、例えば、亜硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができる。ただし、工業的な利用を考えた場合、製造時に有毒な亜硝酸ガス、亜硫酸ガスなどを発生させる恐れのある亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどは避けるべきである。
　一般に、固相反応は、固体と固体を混合し、溶媒を介さず元素を移動させて反応させる合成方法である。反応母液としての溶媒を用いないため、液相反応に用いた場合の溶媒などの廃棄物が抑えられる。また、本発明の特徴でもある低温での固相反応の場合、極めて高濃度反応となり得るため、エネルギーコストも低く抑えられる。また、前記高濃度反応や洗浄の必要性がないため、生成物の高収率が期待できる。
　本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材のナトリウムフェライト粒子粉末、及びそれらの原料中の元素分析（但し、酸素は除く）は、リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩで行った。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材の無機成分の組成は、二酸化炭素の固体回収材を乳鉢で粉砕し、ペレット化した後、ＢＲＵＫＥＲ製全自動多目的Ｘ線回折装置Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥによって同定したところ、α－ナトリウムフェライトが含有されていることが同定され、また、バインダーとして無機バインダーを用いた場合は当該無機バインダーが含有されていることが同定された。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材の有機成分の組成は、二酸化炭素の固体回収材を乳鉢で粉砕し、臭化カリウムと混合してペレット化した後、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ポータブルＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）「Ｎｉｃｌｅｔ　ｉＳ５」によって同定したところ、添加した有機バインダーと同一であることが同定された。
　バインダーとして有機バインダーを用いた場合、本発明に係る二酸化炭素の固体回収材に含まれるナトリウムフェライト、及び有機バインダーの含有量は、二酸化炭素の固体回収材を乳鉢で粉砕し、一部を日立ハイテク製示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７０００によって、室温から２００℃まで加熱し、熱減量部分を有機バインダー成分、残存部分を無機材料であるナトリウムフェライト部分とした。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材の平均粒径は、ノギスを用い、８０粒の長軸と短軸を測定し、その平均値を平均粒径とした。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材のＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ製マルチソーブ－１６を用い、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材の硬度は、イマダ製デジタルフォースゲージＺＰ－５００Ｎにより、８０粒の圧壊硬度の平均値を硬度とした。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材の硬度の判定は、下記３段階で評価した。
　〇：圧壊硬度が、１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上のもの
　△：圧壊硬度が、３ｋｇｆ／ｍｍ２以上１０ｋｇｆ／ｍｍ２未満のもの
　×：圧壊硬度が、３ｋｇｆ／ｍｍ２未満のもの
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材のｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ　Ｚ８８０２－７に従って測定し、得られた値をｐＨ値とした。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材に含まれるナトリウムフェライトのＮａ／Ｆｅのモル比は、二酸化炭素の固体回収材を乳鉢で粉砕し、ペレット化した後、リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩで元素分析（但し、酸素は除く）を行い、定量した。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材に含まれるナトリウムフェライトの軸比は、日立ハイテク製走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００による顕微鏡写真に示される一次粒子３５０個の粒子径の平均長軸径と平均短軸径をそれぞれ測定し、前記平均長軸径の平均短軸径に対する比（平均長軸径／平均短軸径）として示した。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材に含まれるナトリウムフェライト粒子粉末の平均一次粒径は前記平均長軸径と平均短軸径の平均値として示した。
　本発明に係る二酸化炭素の固体回収材の二酸化炭素の固定回収能力を調べるために、試料１．００重量部を燃焼ボートに乗せて、入口と出口の配管を付けたアクリルパイプに入れ、入口から、湿度２０～１００％の範囲内、二酸化炭素濃度１～１００ｖｏｌ％の範囲内に調整した（二酸化炭素＋窒素）混合気体を５００ｍＬ／ｍｉｎを導入して、２時間後の二酸化炭素の吸着量を日立ハイテク製示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７０００にて、室温から２００℃まで昇温し、その熱減量から、二酸化炭素の固定回収量を求めた。
　＜有機バインダーを用いた二酸化炭素の固体回収材の製造方法＞
　実施例１
　酸化鉄微粒子１（戸田工業製１００ＥＤ、ヘマタイト、比表面積１１ｍ２／ｇ）を１００重量部とし、それに対しナトリウム原料の亜硝酸ナトリウム粒子粉末をＮａ／Ｆｅ＝１．０（モル比）となるように秤量し、サンプルミルにて混合粉砕した。この混合粉砕物をるつぼに入れ、４００℃にて１６時間焼成させた。その後、室温まで冷却し、サンプルミルにて粉砕することにより、ナトリウムフェライト粒子粉末を得た。得られたナトリウムフェライト粒子粉末のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇであった。走査型電子顕微鏡による一次粒子の定量化により、平均長軸径は０．７μｍ、平均短軸径は０．４μｍ、平均一次粒子径は０．５５μｍであり、軸比は１．８であった。粉体ｐＨは１３．８と比較的高かった。得られたナトリウムフェライト粒子粉末９０重量部とポリスチレン（重量平均分子量１２，０００）１０重量部、メチルエチルケトン２０重量部を双椀ニーダーで混錬した。これを、ローラー押出機（目開き１ｍｍ）にて押出し、これを球形整粒機にて回転し、直径１ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状ペレットを得た。これを、真空乾燥機にて、８０℃、１６時間乾燥し、二酸化炭素の固体回収材とした。得られた二酸化炭素の固体回収材を粉砕し、Ｘ線回折により、定性したところ、ナトリウムフェライトと樹脂成分であった。また、ＦＴ－ＩＲにより、定性したところ、樹脂成分は、ポリスチレンであった。さらに、この粉砕物を日立ハイテク製示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７０００にて加熱し、熱減量部分を有機バインダー成分、残存部分を無機材料であるナトリウムフェライト部分としたところ、ナトリウムフェライトは９０％、ポリスチレンは１０％であった。この二酸化炭素の固体回収材のＢＥＴ比表面積は４ｍ２／ｇであった。短軸が１ｍｍ、長軸が３ｍｍ、軸比は３、平均粒径は２ｍｍであった。粉体ｐＨは１３であった。
　得られた二酸化炭素の固体回収材の硬度は、１０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、判定は〇であった。これらの結果から実施例１に係る二酸化炭素回収材を二酸化炭素吸着塔などに充填したとき、壊れにくく、排ガスなどの気体が流通しやすいことは明白である。
　得られた二酸化炭素の固体回収材に含まれるナトリウムフェライトのＮａ／Ｆｅのモル比は、１．０で原料の仕込み比と同等であった。
　得られた二酸化炭素の固体回収材の二酸化炭素の固定回収性能を調べるために、試料１．００重量部をＮｏ．２燃焼ボート（１２×６０×９ｍｍ）に乗せ、モデル燃焼排ガス５００ｍＬ／ｍｉｎに２時間通気した。一般に、大気中で燃料を燃やしたときの排ガスは最大、窒素８０ｖｏｌ％、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、相対湿度ＲＨ８０～１００％で構成される。そのため、室温２５℃にて、窒素４００ｍＬ／ｍｉｎと二酸化炭素１００ｍＬ／ｍｉｎを混合し、これを水中にバブリングして、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、相対湿度ＲＨ８０％のモデル排ガスとした。
　通気後の試料を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置（ＴＧ）により、乾燥空気３００ｍＬ／ｍｉｎで通気しながら、２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して、試料に吸着された二酸化炭素の脱離温度と脱離量を測定した。横軸を試料温度とした測定チャートを図１に示す。ＴＧ曲線は初期を１００重量％としたときの各温度における残存試料の重量％であり、試料の減少量を二酸化炭素の放出によるものとみなした。ＤＴＧ曲線はＴＧ曲線の微分曲線であり、ＤＴＧ曲線の最大値をとる温度を二酸化炭素の脱離温度とみなした。ＤＴＡ曲線は下に凸となる曲線を示し、吸熱反応が１１４℃付近で行われていることがわかった。これをＮａＨＣＯ３の熱分解とみなして定量化したところ、二酸化炭素の脱離温度は１１４℃で、二酸化炭素の脱離量は試料固形分に対し１７重量％であり、優れた二酸化炭素の固定回収性能があることが明らかとなった。
　さらに、通気後の試料を再調製し、重量を測定したところ、１．２７重量部であり、２７重量％の質量の増量が確認された。この試料の表面のＸ線回折を測定したところ、７９重量％のＮａ１－ｘＦｅＯ２と２１重量％のＮａＨＣＯ３が確認され、ナトリウムフェライト成分に二酸化炭素が固定化されていることが分かった。さらにこの試料を電気炉にて１２０℃で１時間加熱し、重量を測定したところ、１．１０重量部であり、このサイクルで０．１７重量部（二酸化炭素の固体回収材に対して１７重量％）の二酸化炭素を吸脱着できることが分かった。この試料の表面のＸ線回折を測定したところ、９０重量％のＮａ１－ｘＦｅＯ２と１０重量％のＮａ２ＣＯ３が確認された。さらに、この試料に前述と同様に、二酸化炭素を接触させると、１．２７重量部に増量し、加熱すると１．１０重量部に減量して０．１７重量部（二酸化炭素の固体回収材に対して１７重量％）の二酸化炭素を吸脱着できた。この操作を１０回繰り返し、質量の増量と減量に変化がないことを確認した。このことにより、実施例１に係る二酸化炭素の固体回収材は、優れた二酸化炭素の固定回収性能、特に、繰り返し性に優れていることが明らかとなった。
　実施例２～９
　鉄原料、ナトリウム源及び有機バインダーの種類と量を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして、実施例２～９に係る二酸化炭素の固体回収材を得た。
　これらの実施例における製造条件を表１に、得られた二酸化炭素の固体回収材の諸特性を表２に、効果を表３に記した。
　比較例１
　実施例１で得られたナトリウムフェライト粒子粉末１００重量部を、１％カルボキシメチルセルロース水溶液を少量加えながら転動造粒機にて、４０ｒｐｍで造粒し、これをるつぼに入れて窒素気流中４００℃で１６時間固相反応させた。その後、室温まで冷却し、二酸化炭素の固体回収材とした。得られた二酸化炭素の固体回収材を粉砕し、Ｘ線回折により、定性したところ、ナトリウムフェライトであった。また、蛍光Ｘ線により、ナトリウムフェライトの含有量は１００％であることが分かった。この二酸化炭素の固体回収材のＢＥＴ比表面積は４ｍ２／ｇであった。短軸が４ｍｍ、長軸が９ｍｍ、平均粒径は６．５ｍｍであった。粉体ｐＨは、１０であった。
　得られた二酸化炭素の固体回収材の硬度は、１ｋｇｆ／ｍｍ２であり、判定は×であった。これらの結果から二酸化炭素回収材を二酸化炭素吸着塔などに充填したとき、重力や排ガスなどの流通による摩擦などにより、壊れやすく、形状が不ぞろいなため、充填しにくいことは明白である。
　この比較例の製造条件を表１に、得られた二酸化炭素の固体回収材の諸特性を表２に、効果を表３に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　以上のように、本発明に係る二酸化炭素の固体回収材は、二酸化炭素の吸着、回収に優れることは明白である。また、前記固体回収材は、二酸化炭素回収能力を持つ固体であるナトリウムフェライト粒子を有機バインダーを介してミリサイズに造粒したものであり、硬度が高く、そのまま二酸化炭素吸着塔に充填できる。
　＜無機バインダーを用いた二酸化炭素の固体回収材の製造方法＞
　実施例１０
　酸化鉄微粒子１（戸田工業製１００ＥＤ、ヘマタイト、比表面積１１ｍ２／ｇ）を１００重量部とし、それに対しナトリウム原料の亜硝酸ナトリウム粒子粉末をＮａ／Ｆｅ＝１．０（モル比）となるように秤量し、サンプルミルにて混合粉砕した。この混合粉砕物をるつぼに入れ、４００℃にて１６時間焼成させた。その後、室温まで冷却し、サンプルミルにて粉砕することにより、ナトリウムフェライト粒子粉末を得た。得られたナトリウムフェライト粒子粉末のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇであった。走査型電子顕微鏡による一次粒子の定量化により、平均長軸径は０．７μｍ、平均短軸径は０．４μｍ、平均一次粒子径は０．５５μｍであり、軸比は１．８であった。粉体ｐＨは１３．８と比較的高かった。得られたナトリウムフェライト粒子粉末９０重量部とケイ酸ナトリウム１０重量部、水１０重量部を双椀ニーダーで混錬した。これを、ローラー押出機（目開き１ｍｍ）にて押出し、これを球形整粒機にて回転し、直径１ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状ペレットを得た。これを、焼成炉にて、２００℃、１６時間焼成し、二酸化炭素の固体回収材とした。得られた二酸化炭素の固体回収材を粉砕し、Ｘ線回折により、定性したところ、ナトリウムフェライト９０％とケイ酸ナトリウム成分１０％であった。この二酸化炭素の固体回収材のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇであった。短軸が１ｍｍ、長軸が３ｍｍ、軸比は３、平均粒径は２ｍｍであった。粉体ｐＨは１３であった。
　得られた二酸化炭素の固体回収材の硬度は、１０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、判定は〇であった。これらの結果から実施例１０に係る二酸化炭素回収材を二酸化炭素吸着塔等に充填したとき、壊れにくく、排ガス等の気体が流通しやすいことは明白である。
　得られた二酸化炭素の固体回収材に含まれるナトリウムフェライトのＮａ／Ｆｅのモル比は、１．０で原料の仕込み比とほぼ同等であった。
　得られた二酸化炭素回収材の二酸化炭素の固定回収性能を調べるために、試料１．００重量部をＮｏ．２燃焼ボート（１２×６０×９ｍｍ）に乗せ、モデル燃焼排ガス５００ｍＬ／ｍｉｎに２時間通気した。一般に、大気中で燃料を燃やしたときの排ガスは最大、窒素８０ｖｏｌ％、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、相対湿度ＲＨ８０％～１００％で構成される。そのため、室温２５℃にて、窒素４００ｍＬ／ｍｉｎと二酸化炭素１００ｍＬ／ｍｉｎを混合し、これを水中にバブリングして、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、相対湿度ＲＨ８０％のモデル排ガスとした。
　通気後の試料を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置（ＴＧ）により、乾燥空気３００ｍＬ／ｍｉｎで通気しながら、２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して、試料に吸着された二酸化炭素の脱離温度と脱離量を測定した。横軸を試料温度とした測定チャートを図２に示す。ＴＧ曲線は初期を１００重量％としたときの各温度における残存試料の重量％であり、試料の減少量を二酸化炭素の放出によるものとみなした。ＤＴＧ曲線はＴＧ曲線の微分曲線であり、ＤＴＧ曲線の最大値をとる温度を二酸化炭素の脱離温度とみなした。ＤＴＡ曲線は下に凸となる曲線を示し、吸熱反応が１０８℃付近で行われていることがわかった。これをＮａＨＣＯ３の熱分解とみなして定量化したところ、二酸化炭素の脱離温度は１０８℃で、二酸化炭素の脱離量は試料固形分に対し１８重量％であり、優れた二酸化炭素の固定回収性能があることが明らかとなった。
　さらに、通気後の試料を再調製し、重量を測定したところ、１．２８重量部であり、２８重量％の質量の増量が確認された。この試料の表面のＸ線回折を測定したところ、７８重量％のＮａ１－ｘＦｅＯ２と２２重量％のＮａＨＣＯ３が確認され、ナトリウムフェライト成分に二酸化炭素が固定化されていることが分かった。さらにこの試料を電気炉にて１２０℃で１時間加熱し、重量を測定したところ、１．１０重量部であり、このサイクルで０．１８重量部（二酸化炭素の固体回収材に対して１７重量％）の二酸化炭素を吸脱着できることが分かった。この試料の表面のＸ線回折を測定したところ、９０重量％のＮａ１－ｘＦｅＯ２と１０重量％のＮａ２ＣＯ３が確認された。さらに、この試料に前述と同様に、二酸化炭素を接触させると、１．２８重量部に増量し、加熱すると１．１０重量部に減量して０．１８重量部（二酸化炭素の固体回収材に対して１８重量％）の二酸化炭素を吸脱着できた。この操作を１０回繰り返し、質量の増量と減量に変化がないことを確認した。このことにより、実施例１０に係る二酸化炭素の固体回収材は、優れた二酸化炭素の固定回収性能、特に、繰り返し性に優れていることが明らかとなった。
　実施例１１～２３
　鉄原料、ナトリウム源及び無機バインダーの種類と量を種々変化させた以外は前記実施例１０と同様にして、実施例１１～２３に係る二酸化炭素の固体回収材を得た。
　これらの実施例における製造条件を表４に、得られた二酸化炭素の固体回収材の諸特性を表５に、効果を表６に記した。
　比較例１
　比較例としては、上述した比較例１と同一のものを用いた。この比較例の製造条件を表４に、得られた二酸化炭素の固体回収材の諸特性を表５に、効果を表６に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　以上のように、本発明に係る二酸化炭素の固体回収材は、二酸化炭素の吸着、回収に優れることは明白である。また、前記固体回収材は、二酸化炭素回収能力を持つ固体であるナトリウムフェライト粒子を無機バインダーを介してミリサイズに造粒したものであり、硬度が高く、そのまま二酸化炭素吸着塔に充填できる。
 

 

Claims (8)

  1. 　５０重量％～９９重量％のナトリウムフェライトと、１重量％～５０重量％の有機バインダーまたは無機バインダーとを含む二酸化炭素の固体回収材であって、平均粒径が１ｍｍ～１０ｍｍであり、比表面積が１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであり、
    　前記ナトリウムフェライトの一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比が１～２である、二酸化炭素の固体回収材。
  2. 　硬度が３ｋｇｆ／ｍｍ２～３０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、軸比が１～５である、請求項１に記載の二酸化炭素の固体回収材。
  3. 　粉体ｐＨ値が８～１４である、請求項１または２に記載の二酸化炭素の固体回収材。
  4. 　前記ナトリウムフェライトのＮａ／Ｆｅのモル比が、０．７～１．３である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固体回収材。
  5. 　前記有機バインダーを含み、
    　前記有機バインダーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトリルブタジエン、シリコーン、フッ素樹脂及びセルロースから選ばれた高分子材料である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固体回収材。
  6. 　前記有機バインダーを含み、
    　前記有機バインダーの重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である請求項１～５に記載の二酸化炭素の固体回収材。
  7. 　前記無機バインダーを含み、
    　前記無機バインダーがＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのいずれか１種類以上を含む無機材料である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固体回収材。
  8. 　酸化鉄を含む材料と、ナトリウムを含むアルカリ化合物とを固相反応するステップと、
    　前記固相反応で得られた粉末に有機バインダーまたは無機バインダーを混錬して成形するステップとを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固体回収材の製造方法。
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