WO2022242944A1 - Sensorelement für einen abgassensor - Google Patents

Sensorelement für einen abgassensor Download PDF

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WO2022242944A1
WO2022242944A1 PCT/EP2022/058120 EP2022058120W WO2022242944A1 WO 2022242944 A1 WO2022242944 A1 WO 2022242944A1 EP 2022058120 W EP2022058120 W EP 2022058120W WO 2022242944 A1 WO2022242944 A1 WO 2022242944A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
base body
exhaust gas
longitudinal direction
sensor element
protection layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/058120
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mark REXRODE
Barry KALDENBACH
Bill CARPENTER
Denny Schmidt
Andreas Pfrengle
Martin Pyczak
Harald Guenschel
Hubert Wittmann
Winfried Saeckel
Nils Giesselmann
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes

Definitions

  • a sensor element with a thermal shock protection layer and a method for its production are already known from the prior art DE 102017218469 A1.
  • the present invention is based on the observation of the inventors that the production of the sensor elements mentioned at the outset according to the method mentioned at the outset can result in the problem that a thickness of the thermal shock protection layer in an end region of the sensor element facing the exhaust gas, in particular in the region of edges that delimit an end face of the sensor element facing the exhaust gas, can be small. Where the thickness of the thermal shock protection layer is small, its effectiveness is reduced, so that damage to the sensor element, for example when water droplets hit the hot sensor element, can no longer be ruled out as reliably as is desirable.
  • a ceramic sensor element for an exhaust gas sensor with a ceramic base body that extends in the longitudinal direction from an end area on the exhaust side to an end area on the connection side, with a functional element being arranged in the end area on the exhaust side, which is connected via a conductor track to is connected to a contact surface, which is arranged in the connection-side end area on the outer surface of the base body, in which the exhaust-side end area of the base body is covered by a porous thermal shock protection layer of the sensor element is covered, the porous thermal shock protection layer has a step running around the base body and pointing away from the exhaust gas.
  • the layer thickness of the thermal shock protection layer is selectively increased on the exhaust gas side of the stage.
  • the step can in particular be a step that is perpendicular or essentially perpendicular (ie e.g. 60° to 120°) to the longitudinal direction.
  • the ceramic base body can, for example, have a planar or cylindrical layered structure, for example consisting of solid electrolyte layers (e.g. YSZ) and insulating layers (e.g. AI203).
  • solid electrolyte layers e.g. YSZ
  • insulating layers e.g. AI203
  • the end area on the exhaust gas side and the end area on the connection side of the ceramic base body can in particular each extend over half the length of the ceramic base body.
  • the longitudinal extension of the porous thermal shock protection layer can be dimensioned accordingly.
  • a thickness—perpendicular to the longitudinal direction—of the thermal shock protection layer can be 150 ⁇ m to 600 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the thermal shock protection layer on the side of the step facing the exhaust gas increases compared to the side of the step facing away from the exhaust gas.
  • the width of the step can be, for example, 0.01 mm to 0.1 mm, in particular 0.015 mm to 0.06 mm.
  • the width of the step can be, for example, 5%-20% of the average thickness of the thermal shock protection layer in the area of the thermal shock protection layer pointing from the step to the connection.
  • the width of the step can be, for example, 0.3% to 2% of the largest extension of the sintered body in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • the porosity of the thermal shock protection layer ie the proportion of pores in the thermal shock protection layer based on the volume, can be 15% to 60%, in particular 20% to 35% or 30%.
  • An average size of the pores of the thermal shock protection layer can be 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, for example 1 ⁇ m.
  • the thermal shock protection layer can consist of YSZ or have YSZ and Al2O3, for example in a mass ratio of 10:1 or, for example, in a mass ratio of between 4:1 and 25:1.
  • the porous thermal shock protection layer has at least one further step running around the base body and pointing away from the exhaust gas.
  • the step and the further step can be spaced apart from one another in the longitudinal direction, for example by 1-2 mm.
  • the further stage can be arranged on the exhaust gas side of the stage.
  • the stage is arranged on the exhaust side of the further stage:
  • the further step can in particular also be a step which is of planar design perpendicular or essentially perpendicular (i.e. e.g. 60° to 120°) to the longitudinal direction.
  • the thickness of the thermal shock protection layer on the side of the further step facing the exhaust gas increases compared to the side of the step facing away from the exhaust gas further level.
  • the width of the further step can be, for example, 0.01 mm to 0.1 mm, in particular 0.015 mm to 0.06 mm.
  • the width of the additional step can be, for example, 5%-20% of the average thickness of the thermal shock protection layer in the area of the thermal shock protection layer pointing from the step to the connection.
  • the width of the further step can be, for example, 0.3% to 2% of the greatest extent of the sintered base body in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • one or more additional steps of the thermal shock protection layer can also be provided.
  • the functional element prefferably be an electrical resistance heater, by means of which the ceramic sensor element can be heated.
  • it can have an ohmic resistance of a maximum of 30 ohms at 20.degree.
  • the inventors have observed that in the case of ceramic base bodies which have one or more side surface(s) running in the longitudinal direction and on the exhaust gas side have an end face oriented perpendicularly to the longitudinal direction, the thermal shock protection layer arranged on the base bodies in the area of the transitions from the side surface(s) n) potentially reduced thickness to the face.
  • transitions from the side surfaces to the front surface are not sharp-edged (in particular not with an edge radius of less than 50 ⁇ m).
  • the transitions from the side faces to the front face can be chamfered, for example, with a chamfer of 45°, for example.
  • the invention also relates to a method for producing a ceramic Sensor element, in particular of the type explained above. Accordingly, the following production steps A) - F) are provided:
  • the functional element can be, for example, an electrical resistance heater.
  • it can be connected via two conductor tracks to two contact surfaces of the ceramic base body, both of which are arranged in the connection-side end area on the outer surface of the base body.
  • the suspension can contain, for example, water and/or solvents as a liquid component.
  • the suspension can also contain ceramic particles as solid components, for example YSZ and Al2O3, for example in a mass ratio of 10:1 or, for example, in a mass ratio of between 4:1 and 25:1.
  • the YSZ particles can, for example, be larger on average than the AI203 particles.
  • the suspension can have other components, such as plasticizers and/or binders.
  • the primary immersion depth can correspond to the desired longitudinal extension of the thermal shock protection layer on the ceramic base body.
  • the primary extraction preferably takes place in such a way that the ceramic base body is extracted completely from the suspension.
  • liquid components, in particular water, of the suspension adhering to the ceramic base body evaporate.
  • a residual moisture can remain in order to improve the homogeneity of a microstructure of the thermal shock protection layer.
  • the heat treatment can take place at 200° C., for example.
  • All of the method steps B and C can be repeated once or several times. In doing so, it is preferable to re-immerse in the same suspension and to the same depth as before during the repetitions.
  • step B It is preferably re-immersed in the same suspension as in step B.
  • liquid components, in particular water and/or solvents, of the suspension adhering to the ceramic base body evaporate.
  • residual moisture can remain in order to further improve the homogeneity of a microstructure of the thermal shock protection layer.
  • This heat treatment can also be carried out at 200° C., for example.
  • Process steps D and E can also be repeated once or several times in their entirety. In doing so, it is preferable to re-immerse in the same suspension and to the same depth as before during the repetitions. Alternatively, however, the immersion depth can also be reduced during the repetitions, in particular successively reduced.
  • the particles applied to the ceramic base body by the suspension combine to form a solid bond, the thermal shock protection layer, which adheres firmly to the ceramic base body and protects it from direct contact with liquid water.
  • the first immersion depth (step B) is greater than the second immersion depth (step D).
  • the result of this is that in the outer contour of the thermal shock protection layer there is a step running around the base body and pointing away from the exhaust gas. It is formed in particular based on the upper edge of the suspension adhering to the sensor element in step D.
  • the difference between the first immersion depth and the second immersion depth can be 6-10 mm, for example.
  • the thermal shock protection layer continues by this amount, seen from the step, on the side facing away from the exhaust gas.
  • the second immersion depth can be 2 to 5 mm, for example.
  • the thermal shock protection layer continues by this amount, seen from the step, on the side facing the exhaust gas, in particular up to the end of the sensor element on the exhaust gas side.
  • the second pull-out speed can be selected to be greater than the first pull-out speed. This results in the technical effect that the step forms with a width that is not greater than intended or that the thickness of the thermal shock protection layer on the exhaust side of the step does not exceed the thickness of the thermal shock protection layer on the connection side of the step any more than desired.
  • the functional element is an electrical resistance heater, by which the ceramic sensor element can be heated, and that the first heat treatment and/or the second heat treatment takes place by heating with the electrical resistance heater. Further heating devices in the production process are then unnecessary.
  • first heat treatment and/or the second heat treatment by heating with the electrical resistance heater takes place continuously while the ceramic base body is being pulled out of the suspension.
  • the primary immersion In order to ensure the drying process during the extraction, provision can be made for the primary immersion to take place at a vertical speed which is less than the first extraction speed; and/or that the secondary immersion occurs at a vertical velocity less than the second withdrawal velocity.
  • a vessel containing the suspension can be provided with a passive and/or active cooling device and/or with a temperature measuring device that cools the suspension while the process is being carried out method according to the invention cools or keeps / keep at a constant temperature. It is of course possible to carry out the described steps for producing the sensor element or the described steps for producing the thermal shock protection layer on the ceramic base body in parallel for a large number of copies.
  • FIGS. 1 to 6 show the ceramic base body of a sensor element according to the invention.
  • FIG. 7 schematically shows a longitudinal section through a sensor element according to the invention.
  • FIG. 8 shows an arrangement for carrying out a method for producing the sensor element according to the invention.
  • FIG. 9 shows an example of the time sequence of the method according to the invention based on the current immersion depth during the immersion procedure.
  • FIG. 1 shows a ceramic base body 20' of a sensor element 20, which can be arranged in a housing of a gas sensor (not shown), which is used to determine the oxygen concentration in an exhaust gas of an internal combustion engine (not shown). If the base body or the sensor element is provided with corresponding functional elements, the invention is of course also suitable for other sensors, for example sensors for determining a nitrogen oxide concentration in an exhaust gas.
  • the base body 20' extends in the longitudinal direction from left to right in FIG.
  • the first end region 201 of the base body faces an exhaust gas and the second end region 202 of the base body faces away from the exhaust gas and faces a connection of the sensor.
  • the base body extends in the transverse direction from the front to the rear and in the vertical direction from the bottom to the top.
  • the base body 20' is made up of printed ceramic layers, which in this example are designed as a first, second and a third solid electrolyte foil 21, 22, 23 and contain yttria-stabilized zirconium oxide (YSZ).
  • the solid electrolyte foils 21, 22, 23 before a sintering process, have a length of 72 mm, a width of 5 mm and a height of 540 ⁇ m.
  • Foils of a sintered sensor element 20 have edge lengths reduced by 20%.
  • the first solid electrolyte film 21 is provided with a contact surface 43 and a further contact surface 44, printed here, on its large surface facing outwards as viewed from the base body, bottom in FIG. 1, in the second end region 202 of the base body; see also Figure 3.
  • the first solid electrolyte foil 21 is provided with a meander-shaped heating device 311 as a functional element 31, which is used for heating the first end region 201 of the base body, on its large surface pointing inward from the perspective of the base body 20', at the top in Figure 1, in the first end region 201 of the base body 20' serves, provide.
  • a conductor track 321, 322 is connected to each end, with the transition from heating device 311 to conductor track 321, 322 being characterized by an increase in the structure width and/or height or a decrease in the electrical resistance per length .
  • the conductor tracks 321, 322 On the exhaust gas side, the conductor tracks 321, 322 have a section referred to as the supply line 323, 325, which in the present case has a constant width.
  • the conductor tracks 321, 322 also have a collar 324,
  • the first solid electrolyte film 21 is also provided with insulation layers 330 and a sealing frame 331, as well as a film binding layer 333, printed here on its large surface pointing inwards from the perspective of the base body 20', at the top in FIG.
  • the first solid electrolyte film 21 has two passages 501, 502 in the second end region 202, which run in the vertical direction through the first solid electrolyte film 21 and each connect a contact surface 43, 44 with a collar 324, 326 of a conductor track 321, 322 in an electrically conductive manner; see figure 6.
  • the second solid electrolyte foil 22 is provided on both sides with a foil binder layer 333, and the second solid electrolyte foil 22 also has a reference gas channel 35, which extends longitudinally from a reference gas opening 351 located away from the exhaust gas into the first end region 201 of the base body 20' and runs centrally in the transverse direction .
  • the reference gas channel 35 is, for example, porous filled or unfilled.
  • the third solid electrolyte film 23 is provided with a cermet electrode 312 as a functional element 31 for measuring an oxygen concentration on its large surface pointing inwards from the perspective of the base body 20', in FIG. 1 below, opposite the reference gas channel 35.
  • a conductor track 328 is connected to the end of the cermet electrode 312, the transition from the cermet electrode to the conductor track 328 being characterized by a decrease in the structure width.
  • the conductor track 328 On the exhaust gas side, the conductor track 328 has a section which is referred to as the feed line 327 and has a constant width in the present case.
  • the conductor track 328 also has, facing away from the exhaust gas, a section referred to as a collar 329, which in the present case is annular; see also FIG. 5.
  • a foil binder layer 333 is provided on this side of the third solid electrolyte layer 23, at least where it is otherwise unprinted.
  • the third solid electrolyte film 23 is provided with a contact surface 45 and a further contact surface 46, here printed, on its large surface facing outwards from the perspective of the base body 20', in Figure 1 at the top, in the second end region 202 of the base body 20'; see also Figure 2.
  • the further contact surface 46 is followed by a conductor track 320 with a constant width, for example, which extends to a further cermet electrode 313 arranged in the first end region 201 of the base body 20'.
  • the conductor track 320 is covered with a dense cover layer 361, for example, the further cermet electrode 313 is provided with porous layers 362 so that communication between the outside space and the further cermet electrode 313 is ensured.
  • the third solid electrolyte film 23 has a passage 503 which runs through the third solid electrolyte film 23 in the vertical direction and which electrically conductively connects the contact surface 45 to the collar 329; see figure 6.
  • a thermal shock protection layer 77 arranged on the first end area of the base body 20' is not yet shown in FIG. 1 for the sake of clarity. It is explained below in detail and by way of example with reference to FIG.
  • FIG. 2 shows the second end region 202 of the base body facing away from the exhaust gas in a plan view of the third solid electrolyte film 23 .
  • the contact surface 45 is arranged there on the left, looking towards the first end region 201 of the base body, which faces the exhaust gas.
  • the contact surface 45 is connected to a conductor track on the outer surface of the base body, namely via an elongate area 453 with an annular area 452.
  • the contact surface 45 has an elongate basic shape consisting of a rectangle of the same length and width by maximum rounding of the Corners emerges, so by a rounding with a radius of curvature R, which corresponds to half the width of the contact surface 45.
  • the ring-shaped area of the conductor track interacts in an electrically conductive manner with a feedthrough 503 through the third solid electrolyte layer 23 .
  • the further contact surface 46 is arranged on the right next to the contact surface 45 when looking at the first end region 201 of the base body facing the exhaust gas.
  • the arrangement and size of the further contact surface 46 corresponds to the contact surface 45, i.e. by interchanging left and right.
  • the further contact area 46 is in contact with the conductor track 328 which leads to the further cermet electrode 313 .
  • a central axis of the conductor track 328 in the longitudinal direction is shifted transversely inwards in the longitudinal direction in relation to a central axis of the further contact surface 46 .
  • FIG. 3 shows the second end region 202 of the base body facing away from the exhaust gas, viewed from below under the first solid electrolyte film 21 pointing downwards in FIG.
  • the contact surface 43 is arranged there on the left when looking at the first end region 201 of the base body, which faces the exhaust gas.
  • the contact surface 43 is connected to a conductor track on the outer surface of the base body, namely via an elongated area 433 with an annular area 432.
  • the contact surface 43 has an elongate basic shape, which results from a rectangle of the same length and width by maximum rounding of the corners, ie by a rounding with a radius of curvature R which corresponds to half the width of the contact surface 43 .
  • semicircular end regions of the contact surface 43 are formed on the side of the contact surface 43 facing away from the exhaust gas.
  • the ring-shaped area 432 of the conductor track interacts in an electrically conductive manner with a feedthrough 501 through the first solid electrolyte layer 21 .
  • the further contact surface 44 is arranged on the right next to the contact surface 43 when looking at the first end region 201 of the base body facing the exhaust gas. In this sense, the arrangement and size of the further contact surface 44 correspond to the arrangement and size of the contact surface 43.
  • FIG. 4 shows the second end region 202 of the base body facing away from the exhaust gas in a plan view of the first solid electrolyte film 21, in FIG. 1 from above.
  • the conductor track 322 is arranged on the right with a view of the first end area 201 of the base body facing the exhaust gas.
  • the conductor track 322 consists of two sub-areas, namely a supply line 325 and a collar 326.
  • the feed line 325 forms the part of the conductor track 322 on the exhaust gas side and extends from the heating device 311 on the exhaust gas side to the collar 326 arranged away from the feed line 325 on the exhaust gas side of the base body.
  • the supply line 325 is angled to the right, ie outwards.
  • the collar 326 is ring-shaped and in the present case describes an arc of 180°, the outside diameter of which is identical to the width B of the feed line 325 .
  • FIG. 7 shows a schematic longitudinal section through a sensor element 20 according to the invention.
  • the surface of the ceramic base body 20' is covered by a porous thermal shock protection layer 77 of the sensor element 20 in the end region 201 facing the exhaust gas.
  • the thermal shock protection layer 77 covers the four side faces 20'e of the base body 20' running in the longitudinal direction (of which only two intersect the plane of the drawing in Figure 7) and the end face 20't of the base body 20' oriented perpendicularly to the longitudinal direction (which also intersects the plane of the drawing in Figure 7).
  • the transitions from the side faces 20'e of the base body 20' to the end face 20't of the base body are not sharp-edged, but are chamfered.
  • the chamfers 90 can, for example, be aligned at 45° to the side surfaces 20'e and the front surface 20't.
  • the thermal shock protection layer 77 has a step 77.2 running around the base body 20' and pointing away from the exhaust gas (upward in FIG. 7). As a result, the thickness of the thermal shock protection layer 77 is arranged in a part 77.1 of the stage 77.2 on the exhaust gas side
  • Thermal shock protection layer 77 is increased compared to a part 77.3 of the thermal shock protection layer 77 that is arranged on the connection side of step 77.2, in the example from 300 pm to 330 pm.
  • the thermal shock protection layer 77 is homogeneous overall in the example educated. It consists of YSZ and Al203 in a mass ratio of 10 to 1, with the grain size of the YSZ component being larger than the grain size of the Al203 component.
  • the porosity of the thermal shock protection layer 77 is 30% in the example.
  • thermal shock protection layer 77 can also change, for example, by a value of 30 ⁇ m at the further stage.
  • FIG. 8 An arrangement for carrying out a method for producing the sensor element according to the invention is shown in FIG. 8 by way of example.
  • the method provides, for example, that a sintered ceramic base body 20', as described with reference to FIGS. 1 to 6, is used as the starting point.
  • a suspension 101 which contains, for example, water, YSZ powder and Al203 powder in a mass ratio of 10 to 1 and also contains binders and plasticizers, is provided in a vessel 102 and thermally stabilized, for example at room temperature.
  • the ceramic base body 20' is immersed in the suspension 101 and pulled out of the suspension 101, in the example several times in succession.
  • the ceramic base body 20' is heated during and after being pulled out or continuously during the entire process by means of its electrical resistance heater 311, for example to 200° C., so that the suspension 101 adhering to the base body 20' dries quickly as indicated by the arrows 103 in FIG.
  • a heating voltage is applied between the contact surfaces 43, 44.
  • the current immersion depth during the immersion procedure is shown in FIG. 9 as a function of time.
  • the sintered base body 20′ is quickly and primarily immersed in the suspension 101 along the longitudinal direction with the end region 201 on the exhaust gas side up to a first immersion depth, in the example 13 mm.
  • the sintered base body 20' is quickly, secondary immersed along the longitudinal direction with the end region 201 on the exhaust gas side first into the suspension 101, up to a second immersion depth, which in the example is smaller than the first immersion depth and is 4mm.
  • the sintered base body 20' is pulled out of the suspension 101 along the longitudinal direction with the connection-side end region 202 first. Extraction occurs at a second extraction rate that is substantially greater than the first extraction rate.
  • time interval 16 in FIG. 9 there is again a short wait in order to dry the suspension 101 adhering to the base body 20'; preferably only a small amount of residual moisture remains.
  • the method for producing the sensor element 20 ends with a heat treatment of the dried suspension 101 adhering to the sintered base body 20', for example at 1200° C., so that it covers the exhaust gas-side end region 201 of the base body 20'
  • Thermal shock protection layer 77 of the sensor element 20 is formed.
  • the thermal shock protection layer 77 produced in this example extends 13 mm in the longitudinal direction and has two steps 77.2 pointing away from the exhaust gas, one of which is 3.5 mm and one 4 mm away from the end face 20't of the ceramic base body 20'.

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Abstract

Keramisches Sensorelement (20) für einen Abgassensor, mit einem keramischen Grundkörper (20'), der in Längsrichtung von einem abgasseitigen Endbereich (201) zu einem anschlussseitigen Endbereich (202) erstreckt ist, wobei in dem abgasseitigen Endbereich (201) ein Funktionselement (31, 311) angeordnet ist, das über eine Leiterbahn mit einer Kontaktfläche (43, 44) verbunden ist, die in dem anschlussseitigen Endbereich (202) auf der Außenfläche des Grundkörpers (20') angeordnet ist, wobei der abgasseitige Endbereich (201) des Grundkörpers (20') von einer porösen Thermoschockschutzschicht (77) des Sensorelements (20) bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Thermoschockschutzschicht (77) eine um den Grundkörper (20') umlaufende, vom Abgas weg weisende Stufe (77.2) aufweist.

Description

Beschreibung
Sensorelement für einen Abgassensor
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik DE 102017218469 Al, ist bereits ein Sensorelement mit einer Thermoschockschutzschicht und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung der Erfinder, dass sich bei der Herstellung der eingangs genannten Sensorelemente gemäß den eingangs genannten Verfahren das Problem ergeben kann, dass eine Dicke der Thermoschockschutzschicht in einem dem Abgas zugewandten Endbereich des Sensorelements, insbesondere im Bereich von Kanten, die eine dem Abgas zugewandte Stirnfläche des Sensorelements begrenzen, gering sein kann. Wo die Dicke der Thermoschockschutzschicht gering ist, ist ihre Wirkung herabgesetzt, sodass eine Beschädigung des Sensorelements, etwa bei Auftreffen von Wassertropfen auf dem heißen Sensorelement, nicht mehr so sicher ausgeschlossen werden kann, wie es wünschenswert ist.
Zur Behebung dieses Umstandes wird vorgeschlagen, dass bei einem keramischen Sensorelement für einen Abgassensor, mit einem keramischen Grundkörper, der in Längsrichtung von einem abgasseitigen Endbereich zu einem anschlussseitigen Endbereich erstreckt ist, wobei in dem abgasseitigen Endbereich ein Funktionselement angeordnet ist, das über eine Leiterbahn mit einer Kontaktfläche verbunden ist, die in dem anschlussseitigen Endbereich auf der Außenfläche des Grundkörpers angeordnet ist, bei dem der abgasseitige Endbereich des Grundkörpers von einer porösen Thermoschockschutzschicht des Sensorelements bedeckt ist, die poröse Thermoschockschutzschicht eine um den Grundkörper umlaufende, vom Abgas weg weisende Stufe aufweist.
Auf diese Weise ist die Schichtdicke der Thermoschockschutzschicht abgasseitig der Stufe selektiv erhöht.
Bei der Stufe kann es sich insbesondere um eine Stufe handeln, die senkrecht oder im Wesentlichen senkrecht (also z.B. 60° bis 120°) zur Längsrichtung flächig ausgebildet ist.
Der keramische Grundkörper kann beispielsweise planar oder zylindrisch schichtförmig aufgebaut sein, beispielsweise bestehend aus Festelektrolytschichten (z.B. YSZ) und isolierenden Schichten (z.B. AI203).
Der abgasseitige Endbereich und der anschlussseitige Endbereich des keramischen Grundkörpers können sich insbesondere jeweils über die halbe Länge des keramischen Grundkörpers erstrecken. Alternativ kann es sich auch um Endbereiche in Längsrichtung handeln, die jeweils lediglich ein Drittel, ein Viertel oder ein Fünftel der Länge des keramischen Grundkörpers ausmachen.
Entsprechend kann die Längserstreckung der porösen Thermoschockschutzschicht dimensioniert sein.
Eine Dicke - senkrecht zur Längsrichtung - der Thermoschockschutzschicht kann beispielsweise 150pm bis 600pm betragen.
Entsprechend der Breite der Stufe, also dem Maß, in dem sich die Stufe in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung erstreckt, erhöht sich die Dicke der Thermoschockschutzschicht auf der dem Abgas zugewandten Seite der Stufe im Vergleich zu der von dem Abgas abgewandten Seite der Stufe.
Die Breite der Stufe kann zum Beispiel 0,01 mm bis 0,1 mm, insbesondere 0,015 mm bis 0,06 mm betragen.
Die Breite der Stufe kann zum Beispiel 5% -20% der mittleren Dicke der Thermoschockschutzschicht in dem von der Stufe aus zum Anschluss weisenden Bereich der Thermoschockschutzschicht betragen. Die Breite der Stufe kann zum Beispiel 0,3% bis 2% der größten Erstreckung des gesinterten Grundkörpers in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung betragen.
Die Porosität der Thermoschockschutzschicht, also der auf das Volumen bezogene Porenanteil der Thermoschockschutzschicht, kann 15% bis 60%, insbesondere 20% bis 35% oder 30% betragen.
Eine mittlere Größe der Poren der Thermoschockschutzschicht kann 0,3 pm bis 3pm, zum Beispiel 1 pm, betragen.
Die Thermoschockschutzschicht kann aus YSZ bestehen oder YSZ und AI203 aufweisen, beispielsweise im Massenverhältnis 10 zu 1 oder beispielsweise in einem Massenverhältnis, dass zwischen 4 zu 1 und 25 zu 1 liegt.
Die oben beschriebene Wirkung der vorliegenden Erfindung kann noch gesteigert werden, wenn die poröse Thermoschockschutzschicht mindestens eine um den Grundkörper umlaufende, vom Abgas weg weisende weitere Stufe aufweist.
Die Stufe und die weitere Stufe können dabei in Längsrichtung voneinander beabstandet sein, beispielsweise um 1 - 2 mm.
Beispielsweise kann die weitere Stufe abgasseitig der Stufe angeordnet sein. Alternativ ist die Stufe abgasseitig der weiteren Stufe angeordnet:
Auch bei der weiteren Stufe kann es sich insbesondere um eine Stufe handeln, die senkrecht oder im Wesentlichen senkrecht (also z.B. 60° bis 120°) zur Längsrichtung flächig ausgebildet ist.
Entsprechend der Breite der weiteren Stufe, also dem Maß, in dem sich die weitere Stufe in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung erstreckt, erhöht sich die Dicke der Thermoschockschutzschicht auf der dem Abgas zugewandten Seite der weiteren Stufe im Vergleich zu der von dem Abgas abgewandten Seite der weiteren Stufe.
Die Breite der weiteren Stufe kann zum Beispiel 0,01 mm bis 0,1 mm, insbesondere 0,015 mm bis 0,06 mm, betragen. Die Breite der weiteren Stufe kann zum Beispiel 5% -20% der mittleren Dicke der Thermoschockschutzschicht in dem von der Stufe aus zum Anschluss weisenden Bereich der Thermoschockschutzschicht betragen.
Die Breite der weiteren Stufe kann zum Beispiel 0,3% bis 2% der größten Erstreckung des gesinterten Grundkörpers in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung betragen.
Neben der Stufe und der weiteren Stufen können darüber hinaus eine oder mehrere zusätzliche Stufen der Thermoschockschutzschicht vorgesehen sein.
Sie können die oben mit Hinblick auf die Stufe und auf die weitere Stufe erläuterten Eigenschaften sinngemäß aufweisen.
Es kann vorgesehen sein, dass das Funktionselement ein elektrischer Widerstandsheizer ist, durch den das keramische Sensorelement beheizbar ist.
Er kann beispielsweise einen ohmschen Widerstand von maximal 30 Ohm bei 20°C aufweisen.
Die Erfinder haben beobachtet, dass im Falle von keramischen Grundkörpern, die eine oder mehrere in Längsrichtung verlaufende Seitenfläche(n) aufweisen und abgasseitig eine senkrecht zur Längsrichtung orientierte Stirnfläche aufweisen, die auf den Grundkörpern angeordnete Thermoschockschutzschicht im Bereich der Übergange von der/den Seitenfläche(n) zu der Stirnfläche potentiell eine verminderte Dicke aufweisen.
Im Fall von Thermoschockschutzschicht die in flüssiger Form auf den Grundkörper aufgebracht werden, kann dieser Beobachtung beispielsweise auf die Oberflächenspannung der Flüssigkeit zurückgeführt werden.
Abhilfe kann hierbei dadurch geschaffen werden, dass die Übergänge von den Seitenflächen zu der Stirnfläche nicht scharfkantig (als insbesondere nicht mit einem Kantenradius von weniger als 50pm) ausgebildet sind. Die Übergänge von den Seitenflächen zu der Stirnfläche können beispielsweise gefast ausgebildet werden, zum Beispiel mit einer Fase von 45°.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sensorelements, insbesondere der vorangehend erläuterten Art. Demgemäß sind folgende Herstellungsschritte A) - F) vorgesehen:
A) Bereitstellen eines gesinterten Grundkörpers eines keramisches Sensorelements für einen Abgassensor, wobei der keramische Grundkörper in Längsrichtung von einem abgasseitigen Endbereich zu einem anschlussseitigen Endbereich erstreckt ist, wobei in dem abgasseitigen Endbereich ein Funktionselement angeordnet ist, das über eine Leiterbahn mit einer Kontaktfläche verbunden ist, die in dem anschlussseitigen Endbereich auf der Außenfläche des Grundkörpers angeordnet ist.
Bei dem Funktionselement kann es sich um beispielsweise um einen elektrischen Widerstandsheizer handeln. Er kann beispielsweise über zwei Leiterbahnen mit zwei Kontaktflächen des keramischen Grundkörpers verbunden sein, die beide n dem anschlussseitigen Endbereich auf der Außenfläche des Grundkörpers angeordnet sind.
B) Nachfolgend primäres Eintauchen des gesinterten Grundkörpers entlang der Längsrichtung mit dem abgasseitigen Endbereich voran in eine Suspension, die keramische Partikel und flüssige Bestandteile aufweist, bis zu einer ersten Eintauchtiefe.
Die Suspension kann beispielsweise als flüssigen Bestandteil Wasser und/oder Lösungsmittel enthalten. Die Suspension kann ferner keramische Partikel als feste Bestandteile enthalten, beispielsweise YSZ und AI203, beispielsweise im Massenverhältnis 10 zu 1 oder beispielsweise in einem Massenverhältnis, dass zwischen 4 zu 1 und 25 zu 1 liegt. Die YSZ - Partikel können beispielsweise im Mittel größer sein als die AI203 - Partikel.
Die Suspension kann weitere Bestandteile aufweisen, wie Weichmacher und/oder Bindemittel.
Die primäre Eintauchtiefe kann der gewünschten Längserstreckung der Thermoschockschutzschicht auf dem keramischen Grundkörper entsprechen.
C) Nachfolgend primäres Herausziehen des gesinterten Grundkörpers entlang der Längsrichtung mit dem anschlussseitigen Endbereich voran aus der Suspension, mit einer ersten Herausziehgeschwindigkeit und Trocknen der an dem gesinterten Grundkörper anhaftenden Suspension durch eine erste Wärmebehandlung.
Das primäre Herausziehen erfolgt vorzugsweise so, dass der keramische Grundkörper vollständig aus der Suspension herausgezogen wird.
Bei dem Trocknen verflüchtigen sich flüssige Bestandteile, insbesondere Wasser, der an dem keramischen Grundkörper anhaftenden Suspension. Es kann eine Restfeuchte verbleiben, um eine Homogenität einer Mikrostruktur der Thermoschockschutzschicht zu verbessern.
Die Wärmebehandlung kann beispielsweise bei 200°C erfolgen.
Die Gesamtheit der Verfahrensschritte B und C kann einmal oder mehrfach widerholt werden. Dabei wird vorzugsweise bei den Wiederholungen erneut in die gleiche Suspension und mit gleicher Tiefe eingetaucht wie vorangehend.
D) Nachfolgend sekundäres Eintauchen des gesinterten Grundkörpers entlang der Längsrichtung mit dem abgasseitigen Endbereich voran in die Suspension bis zu einer zweiten Eintauchtiefe.
Es wird hierbei vorzugsweise erneut in die gleiche Suspension eingetaucht wie im Schritt B.
E) Nachfolgend sekundäres Herausziehen des gesinterten Grundkörpers entlang der Längsrichtung mit dem anschlussseitigen Endbereich voran aus der Suspension, mit einer zweiten Herausziehgeschwindigkeit und Trocknen der an dem gesinterten Grundkörper anhaftenden Suspension durch eine zweite Wärmebehandlung.
Bei dem Trocknen verflüchtigen sich flüssige Bestandteile, insbesondere Wasser und/oder Lösungsmittel, der an dem keramischen Grundkörper anhaftenden Suspension. Es kann wiederum eine Restfeuchte verbleiben, um eine Homogenität einer Mikrostruktur der Thermoschockschutzschicht weiterhin zu verbessern. Auch diese Wärmebehandlung kann beispielsweise bei 200°C erfolgen.
Auch die Verfahrensschritte D und E können in ihrer Gesamtheit einmal oder mehrmals wiederholt werden. Dabei wird vorzugsweise bei den Wiederholungen erneut in die gleiche Suspension und mit gleicher Tiefe eingetaucht wie vorangehend. Die Eintauchtiefe kann aber alternativ auch bei den Wiederholungen vermindert, insbesondere sukzessive vermindert, werden.
F) Nachfolgend Hitzehandlung der getrockneten an dem gesinterten Grundkörper anhaftenden Suspension, beispielsweise bei 1200°C, sodass sie eine den abgasseitigen Endbereich des Grundkörpers bedeckende poröse Thermoschockschutzschicht des Sensorelements ausbildet.
Bei der Hitzebehandlung verbinden sich insbesondere die durch die Suspension auf den keramischen Grundkörper aufgebrachten Partikel zu einem untereinander festen Verbund, der Thermoschockschutzschicht, die an dem keramischen Grundkörper fest anhaftet und ihn vor der unmittelbaren Beaufschlagung mit flüssigem Wasser schützt.
Es ist gemäß der Erfindung vorgesehen, dass die erste Eintauchtiefe (Schritt B) größer ist als die zweite Eintauchtiefe (Schritt D). Daraus resultiert, dass sich in der Außenkontur der Thermoschockschutzschicht eine um den Grundkörper umlaufende, vom Abgas weg weisende Stufe ausbildet. Sie wird insbesondere basierend auf der Oberkante der im Schritt D an dem Sensorelement anhaftenden Suspension ausgebildet.
Die Differenz aus erster Eintauchtiefe und zweiter Eintauchtiefe kann beispielsweise 6 - 10 mm betragen. Um dieses Maß setzt sich die Thermoschockschutzschicht von der Stufe aus gesehen in die vom Abgas weg weisenden Seite fort.
Die zweite Eintauchtiefe kann beispielsweise 2 bis 5 mm betragen. Um dieses Maß setzt sich die Thermoschockschutzschicht von der Stufe aus gesehen in die zum Abgas hin weisende Seite, insbesondere bis zum abgasseitigen Ende des Sensorelements, fort. Die zweite Herausziehgeschwindigkeit kann größer gewählt werden, als die erste Herausziehgeschwindigkeit. Daraus resultiert die technische Wirkung, dass sich die Stufe, mit einer Breite ausbildet, die nicht größer als beabsichtigt ist bzw. dass die Dicke der Thermoschockschutzschicht abgasseitig der Stufe die Dicke der Thermoschockschutzschicht anschlussseitig der Stufe nicht mehr als erwünscht übertrifft.
Es kann insbesondere vorgesehen sein, dass das Funktionselement ein elektrischer Widerstandsheizer ist, durch den das keramische Sensorelement beheizbar ist, und dass die erste Wärmebehandlung und/oder die zweite Wärmebehandlung durch Beheizen mit dem elektrischen Widerstandsheizer erfolgt. Weitere Heizeinrichtungen im Fertigungsprozess sind dann verzichtbar.
Es wird somit überdies möglich, dass die erste Wärmebehandlung und/oder die zweite Wärmebehandlung durch Beheizen mit dem elektrischen Widerstandsheizer kontinuierlich während dem zugehörigen Herausziehen des keramischen Grundkörpers aus der Suspension erfolgt.
Das hat den Vorteil, dass sich Schichten mit besonders homogener Schichtdicke ausbilden. Die an dem keramischen Grundkörper anhaftende Suspension trocknet dabei rasch und sukzessive mit dem Herausziehen. So wird es vermieden, dass sich an dem keramischen Grundkörper Tropfen und mit ihnen einhergehende Schichtdickeninhomogenitäten ausbilden.
Um den Trocknungsprozess während des Herausziehens zu gewährleisten, kann vorgesehen sein, dass das primäre Eintauchen mit einer Vertikalgeschwindigkeit erfolgt, die kleiner ist als die erste Herausziehgeschwindigkeit; und/oder dass das sekundäre Eintauchen mit einer Vertikalgeschwindigkeit erfolgt, die kleiner ist als die zweite Herausziehgeschwindigkeit.
Um zu vermeiden, dass sich die Suspension im Laufe des Verfahrens erwärmt und somit möglicherweise ihre Eigenschaften ändert, kann ein die Suspension beinhaltendes Gefäß mit einer passiven und/oder aktiven Kühlvorrichtung und/oder mit einer Temperaturmesseinrichtung versehen sein, die die Suspension während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kühlt bzw. auf einer konstanten Temperatur hält/halten. Es ist selbstverständlich möglich, die beschriebenen Schritte zur Herstellung des Sensorelementes bzw. die beschriebenen Schritte zur Herstellung der Thermoschockschutzschicht auf dem keramischen Grundkörper bei einer hohen Anzahl von Exemplaren parallel durchzuführen.
Zeichnung
Die Figuren 1 bis 6 zeigen den keramischen Grundkörper eines erfindungsgemäßen Sensorelements.
Die Figur 7 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßes Sensorelement.
Die Figur 8 zeigt eine Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sensorelements.
Die Figur 9 zeigt beispielhaft den zeitlichen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die momentane Eintauchtiefe während der Tauchprozedur.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
Figur 1 zeigt einen keramischen Grundkörper 20‘ eines Sensorelements 20, das in einem Gehäuse eines Gasmessfühlers (nicht gezeichnet) angeordnet werden kann, der zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Abgas eines Verbrennungsmotors (nicht gezeichnet) dient. Ist der Grundkörper bzw. das Sensorelement mit entsprechenden Funktionselementen versehen, ist die Erfindung selbstverständlich auch für andere Sensoren, beispielsweise Sensoren zur Bestimmung einer Stickoxidkonzentration in einem Abgas, geeignet.
Der Grundkörper 20‘ erstreckt sich in der Figur 1 in Längsrichtung von links nach rechts, wobei ein erster Endbereich 201 des Grundkörpers rechts und ein zweiter Endbereich 202 des Grundkörpers 20‘ links abgebildet ist. Im bestimmungsgemäßen Verbau und Betrieb ist der erste Endbereich 201 des Grundkörpers einem Abgas zugewandt und der zweite Endbereich 202 des Grundkörpers von dem Abgas abgewandt und einem Anschluss des Sensors zugewandt. Ferner erstreckt sich in der Figur 1 der Grundkörper in Querrichtung von vorne nach hinten und in Hochrichtung von unten nach oben.
Der Grundkörper 20‘ ist aus bedruckten keramischen Schichten aufgebaut, die in diesem Beispiel als eine erste, zweite und eine dritte Festelektrolytfolie 21, 22, 23 ausgebildet sind und Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) enthalten. Die Festelektrolytfolien 21, 22, 23 weisen im Beispiel vor einem Sintervorgang eine Länge von 72mm, eine Breite von 5mm und eine Höhe von 540pm auf. Folien eines gesinterten Sensorelements 20 weisen um 20% verminderte Kantenlängen auf.
Die erste Festelektrolytfolie 21 ist auf ihrer aus Sicht des Grundkörpers nach außen weisenden Großfläche, in Figur 1 unten, im zweiten Endbereich 202 des Grundkörpers mit einer Kontaktfläche 43 und einer weiteren Kontaktfläche 44 versehen, hier bedruckt; siehe auch Figur 3.
Die erste Festelektrolytfolie 21 ist auf ihrer aus Sicht des Grundkörpers 20‘ nach innen weisenden Großfläche, in Figur 1 oben, im ersten Endbereich 201 des Grundkörpers 20‘ mit einer mäanderförmigen Heizvorrichtung 311 als ein Funktionselement 31, das der Beheizung des ersten Endbereichs 201 des Grundkörpers dient, versehen. In Fortsetzung der mäanderförmigen Heizvorrichtung 311 ist an deren Enden jeweils eine Leiterbahn 321, 322 angeschlossen, wobei der Übergang von Heizvorrichtung 311 zu Leiterbahn 321, 322 durch eine Zunahme der Strukturbreite und/oder -höhe bzw. eine Abnahme des elektrischen Widerstandes pro Länge gekennzeichnet ist.
Die Leiterbahnen 321, 322 weisen abgasseitig einen als Zuleitung 323, 325 bezeichneten Abschnitt auf, der vorliegend eine konstante Breite hat. Die Leiterbahnen 321, 322 weisen ferner abgasabgewandt einen als Kragen 324,
326 bezeichneten Abschnitt, der vorliegend ringförmig ausgebildet ist, auf; siehe auch Figur 4.
Die erste Festelektrolytfolie 21 ist auf ihrer aus Sicht des Grundkörpers 20‘ nach innen weisenden Großfläche, in Figur 1 oben, ferner mit Isolationsschichten 330 und einem Dichtrahmen 331, sowie einer Folienbinderschicht 333 versehen, hier bedruckt. Die erste Festelektrolytfolie 21 weist im zweiten Endbereich 202 zwei Durchführungen 501, 502 auf, die in senkrechter Richtung durch die erste Festelektrolytfolie 21 verlaufen und jeweils eine Kontaktfläche 43, 44 mit einem Kragen 324, 326 einer Leiterbahn 321, 322 elektrisch leitendend verbinden; siehe Figur 6.
Die zweite Festelektrolytfolie 22 ist beidseitig mit jeweils einer Folienbinderschicht 333 versehen, ferner weist die zweite Festelektrolytfolie 22 einen Referenzgaskanal 35 auf, der sich längs von einer abgasabgewandt angeordneten Referenzgasöffnung 351 bis in den ersten Endbereich 201 des Grundkörpers 20‘ erstreckt und dabei in Querrichtung mittig verläuft. Der Referenzgaskanal 35 ist beispielsweise porös gefüllt oder ungefüllt ausgebildet.
Die dritte Festelektrolytfolie 23 ist auf ihrer aus Sicht des Grundkörpers 20‘ nach innen weisenden Großfläche, in Figur 1 unten, dem Referenzgaskanal 35 gegenüberliegend, mit einer Cermetelektrode 312 als Funktionselement 31 zur Messung einer Sauerstoffkonzentration versehen. In Fortsetzung der Cermetelektrode 312 ist an deren Ende eine Leiterbahn 328 angeschlossen, wobei der Übergang von der Cermetelektrode zu der Leiterbahn 328 durch eine Abnahme der Strukturbreite gekennzeichnet ist.
Die Leiterbahn 328 weist abgasseitig einen als Zuleitung 327 bezeichneten Abschnitt auf, der vorliegend eine konstante Breite hat. Die Leiterbahn 328 weist ferner abgasabgewandt einen als Kragen 329 bezeichneten Abschnitt, der vorliegend ringförmig ausgebildet ist, auf; siehe auch Figur 5. Auf dieser Seite der dritten Festelektrolytschicht 23 ist, zumindest wo ansonsten unbedruckt, eine Folienbinderschicht 333 vorgesehen.
Die dritte Festelektrolytfolie 23 ist auf ihrer aus Sicht des Grundkörpers 20‘ nach außen weisenden Großfläche, in Figur 1 oben, im zweiten Endbereich 202 des Grundkörpers 20‘ mit einer Kontaktfläche 45 und einer weiteren Kontaktfläche 46 versehen, hier bedruckt; siehe auch Figur 2.
An die weitere Kontaktfläche 46 schließt sich eine Leiterbahn 320 mit beispielsweise konstanter Breite an, die sich bis zu einer im ersten Endbereich 201 des Grundkörpers 20‘ angeordneten weiteren Cermetelektrode 313 erstreckt. Die Leiterbahn 320 ist mit einer zum Beispiel dichten Abdeckschicht 361 bedeckt, die weitere Cermetelektrode 313 ist mit porösen Schichten 362 versehen, sodass eine Kommunikation zwischen Außenraum und weiterer Cermetelektrode 313 gewährleistet ist.
Die dritte Festelektrolytfolie 23 weist im zweiten Endbereich eine Durchführung 503 auf, die die in senkrechter Richtung durch die dritte Festelektrolytfolie 23 verläuft und die die Kontaktfläche 45 mit dem Kragen 329 elektrisch leitendend verbindet; siehe Figur 6.
Eine auf dem ersten Endbereich des Grundkörpers 20‘ angeordnete Thermoschockschutzschicht 77 ist in der Figur 1 zur besseren Übersichtlichkeit noch nicht dargestellt. Sie wird weiter unten mit Bezug auf Figur 7 im Detail und beispielhaft erläutert.
In der Figur 2 ist der zweite, abgasabgewandte Endbereich 202 des Grundkörpers in Aufsicht auf die dritte Festelektrolytfolie 23 gezeigt. Dort ist mit Blick zum ersten, abgaszugewandten Endbereich 201 des Grundkörpers die Kontaktfläche 45 links angeordnet.
Die Kontaktfläche 45 ist auf der Außenfläche des Grundkörpers mit einer Leiterbahn verbunden, und zwar über einen länglichen Bereich 453 mit einem ringförmigen Bereich 452. Die Kontaktfläche 45 hat in diesem Beispiel eine längliche Grundform, die aus einem Rechteck gleicher Länge und Breite durch maximale Abrundung der Ecken hervorgeht, also durch eine Abrundung mit einem Krümmungsradius R, der der halben Breite der Kontaktfläche 45 entspricht.
Der ringförmige Bereich der Leiterbahn wirkt mit einer Durchführung 503 durch die dritte Festelektrolytschicht 23 elektrisch leitend zusammen.
In Figur 2 ist überdies mit Blick zum ersten, abgaszugewandte Endbereich 201 des Grundkörpers die weitere Kontaktfläche 46 rechts neben der Kontaktfläche 45 angeordnet. Anordnung und Größe der weiteren Kontaktfläche 46 entspricht in diesem Sinn, also unter Vertauschung von links und rechts, der Kontaktfläche 45. Die weitere Kontaktfläche 46 ist mit der Leiterbahn 328 kontaktiert, die zu der weiteren Cermetelektrode 313 führt. Eine Mittenachse der Leiterbahn 328 in Längsrichtung ist dabei bezogen auf eine Mittenachse der weiteren Kontaktfläche 46 in Längsrichtung quer nach innen verschoben.
In die Figur 3 ist der zweite, abgasabgewandte Endbereich 202 des Grundkörpers in Untersicht unter die in Figur 1 nach unten weisende erste Festelektrolytfolie 21 gezeigt. Dort ist mit Blick zum ersten, abgaszugewandte Endbereich 201 des Grundkörpers die Kontaktfläche 43 links angeordnet.
Die Kontaktfläche 43 ist auf der Außenfläche des Grundkörpers mit einer Leiterbahn verbunden, und zwar über einen länglichen Bereich 433 mit einem ringförmigen Bereich 432.
Die Kontaktfläche 43 hat eine längliche Grundform, die aus einem Rechteck gleicher Länge und Breite durch maximale Abrundung der Ecken hervorgeht, also durch eine Abrundung mit einem Krümmungsradius R, der der halben Breite der Kontaktfläche 43 entspricht. Auf diese Weise entstehen somit halbkreisförmige Endbereiche der Kontaktfläche 43 auf der dem Abgas abgewandten Seite der Kontaktfläche 43.
Der ringförmige Bereich 432 der Leiterbahn wirkt mit einer Durchführung 501 durch die erste Festelektrolytschicht 21 elektrisch leitend zusammen.
In Figur 3 ist überdies mit Blick zum ersten, abgaszugewandten Endbereich 201 des Grundkörpers die weitere Kontaktfläche 44 rechts neben der Kontaktfläche 43 angeordnet. Anordnung und Größe der weiteren Kontaktfläche 44 entsprechen in diesem Sinn, also unter Vertauschung von links und rechts und von positivem Drehsinn mit negativen Drehsinn, der Anordnung und der Größe der Kontaktfläche 43.
In der Figur 4 ist der zweite, abgasabgewandte Endbereich 202 des Grundkörpers in Aufsicht auf die erste Festelektrolytfolie 21, in Figur 1 von oben, gezeigt. Dort ist mit Blick zum ersten, abgaszugewandten Endbereich 201 des Grundkörpers die Leiterbahn 322 rechts angeordnet. Die Leiterbahn 322 setzt sich zusammen aus zwei Teilbereichen, nämlich einer Zuleitung 325 und einem Kragen 326. Die Zuleitung 325 bildet den abgasseitigen Teil der Leiterbahn 322 und erstreckt sich von der Heizvorrichtung 311 abgasseitig bis zu dem abgasabgewandt der Zuleitung 325 angeordneten Kragen 326. Vorliegend weist die Zuleitung 325 eine Breite B auf und verläuft abgasseitig mit einer Beabstandung in Querrichtung von zur mittleren Längsachse des Grundkörpers, In einem abgasabgewandten Endbereich ist die Zuleitung 325 nach rechts, also nach außen, abgewinkelt.
Der Kragen 326 ist ringförmig ausgebildet und beschreibt vorliegend einen Bogen von 180°, dessen Außendurchmesser mit der Breite B der Zuleitung 325 identisch ist.
Die Figur 7 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßes Sensorelement 20. Die Oberfläche des keramischen Grundkörpers 20‘ ist in dem dem Abgas zugewandten Endbereich 201 von einer porösen Thermoschockschutzschicht 77 des Sensorelements 20 bedeckt.
Dabei bedeckt die Thermoschockschutzschicht 77 die vier, in Längsrichtung verlaufenden Seitenflächen 20’e des Grundkörpers 20‘ (von denen lediglich zwei in der Figur 7 die Zeichenebene schneiden) und die senkrecht zur Längsrichtung orientierte Stirnfläche 20’t des Grundkörpers 20‘ (die ebenfalls die Zeichenebene in der Figur 7 schneidet).
Erkennbar sind die Übergänge von den Seitenflächen 20’e des Grundkörpers 20‘ zu der Stirnfläche 20’t des Grundkörpers nicht scharfkantig, sondern gefast ausgebildet. Die Fasen 90 können beispielsweise unter 45° zu den Seitenflächen 20’e und der Stirnfläche 20’t ausgerichtet sein.
Die Thermoschockschutzschicht 77 weist eine um den Grundkörper 20‘ umlaufende, vom Abgas weg (in der Figur 7 nach oben) weisende Stufe 77.2 auf. Infolgedessen ist die Dicke der Thermoschockschutzschicht 77 in einem abgasseitig der Stufe 77.2 angeordneten Teil 77.1 der
Thermoschockschutzschicht 77 gegenüber einem anschlussseitig der Stufe 77.2 angeordneten Teil 77.3 der Thermoschockschutzschicht 77 erhöht, im Beispiel von 300pm auf 330pm.
Die Thermoschockschutzschicht 77 ist im Beispiel insgesamt homogen ausgebildet. Sie besteht im Massenverhältnis 10 zu 1 aus YSZ und AI203, wobei die Korngröße des Bestandteils YSZ größer ist als die Korngröße des Bestandteils AI203. Die Porosität der Thermoschockschutzschicht 77 beträgt im Beispiel 30%.
In Alternativen, die in der Figur 7 nicht gezeichnet sind, ist es möglich, mindestens eine um den Grundkörper 20‘ umlaufende, vom Abgas weg weisende weitere Stufe, beispielsweise in dem abgasseitig der Stufe 77.2 angeordneten Teil 77.1 der Thermoschockschutzschicht 77 und/oder in dem anschlussseitig der Stufe 77.2 angeordneten Teil 77.3 der Thermoschockschutzschicht 77 vorzusehen. Die Dicke der Thermoschockschutzschicht 77 kann sich an der weiteren Stufe beispielsweise ebenfalls um einen Wert von 30 pm ändern.
Eine Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sensorelements ist in der Figur 8 beispielhaft dargestellt.
Das Verfahren sieht beispielhaft vor, dass von einem gesinterten keramischen Grundkörper 20‘, wie er mit Bezug auf die Figuren 1 bis 6 beschrieben wurde ausgegangen wird.
Eine Suspension 101, die beispielsweise Wasser, YSZ-Pulver und AI203-Pulver im Massenverhältnis 10 zu 1 aufweist sowie Binder und Weichmacher aufweist, wird in einem Gefäß 102 bereitgestellt und thermisch stabilisiert, beispielsweise auf Zimmertemperatur.
Zur Herstellung der Thermoschockschutzschicht 77 wird der keramische Grundkörper 20‘ in die Suspension 101 eingetaucht und aus der Suspension 101 herausgezogen, im Beispiel mehrmals nacheinander.
Im Beispiel ist vorgesehen, dass der keramische Grundkörper 20‘ jeweils während und nach dem Herausziehen oder kontinuierlich während des gesamten Prozesses mittels seines elektrischen Widerstandsheizers 311 beheizt wird, beispielsweise auf 200° C, so dass die an dem Grundkörper 20‘ anhaftende Suspension 101 rasch trocknen kann, wie es in der Figur 8 durch die Pfeile 103 angedeutet ist. Zu diesem Zweck wird zwischen die Kontaktflächen 43, 44 eine Heizspannung angelegt. Die momentane Eintauchtiefe während der Tauchprozedur ist in der Figur 9 als Funktion der Zeit dargestellt.
Zeitlich vorangehend, im Zeitintervall II in der Figur 9, erfolgt dabei ein rasches primäres Eintauchen des gesinterten Grundkörpers 20‘ entlang der Längsrichtung mit dem abgasseitigen Endbereich 201 voran in die Suspension 101, bis zu einer ersten Eintauchtiefe, im Beispiel 13mm.
Es wird kurz gewartet, nachfolgend, im Zeitintervall 12 in der Figur 9, erfolgt ein primäres Herausziehen des gesinterten Grundkörpers 20‘ entlang der Längsrichtung mit dem anschlussseitigen Endbereich 202 voran aus der Suspension 101 heraus. Das Herausziehen erfolgt mit einer ersten Herausziehgeschwindigkeit, die wesentlich langsamer als die Eintauchgeschwindigkeit, mit der das primäre Eintauchen zuvor erfolgte.
Nachdem der Grundkörper 20‘ die im dem Gefäß 102 befindliche Suspension 101 verlassen hat, wird etwas gewartet, damit die an dem Grundkörper 20‘ anhaftende Suspension 101 weiter trocknen kann: Zeitintervall 13 in der Figur 9.
Die mit Bezug auf die Zeitintervalle II, 12 und 13 beschriebene Sequenz wird zweimal oder öfter identisch wiederholt.
Nachfolgend, im Zeitintervall 14 in der Figur 9, erfolgt ein rasches sekundäres Eintauchen des gesinterten Grundkörpers 20‘ entlang der Längsrichtung mit dem abgasseitigen Endbereich 201 voran in die Suspension 101, bis zu einer zweiten Eintauchtiefe, die im Beispiel kleiner ist als die erste Eintauchtiefe und 4mm beträgt.
Im Beispiel sogleich danach, im Zeitintervall 15 in der Figur 9, erfolgt ein sekundäres Herausziehen des gesinterten Grundkörpers 20‘ entlang der Längsrichtung mit dem anschlussseitigen Endbereich 202 voran aus der Suspension 101 heraus. Das Herausziehen erfolgt mit einer zweiten Herausziehgeschwindigkeit, die wesentlich größer ist als die erste Herausziehgeschwindigkeit.
Die mit Bezug auf die Zeitintervalle 14 und 15 beschriebene Sequenz wird dann im Beispiel sogleich genau einmal wiederholt, wobei die sekundäre Eintauchtiefe bei der Wiederholung auf 3,5 mm oder auf 3 mm vermindert ist.
Abschließend, im Zeitintervall 16 in der Figur 9, wird wieder etwas gewartet, um die an dem Grundkörper 20‘ anhaftende Suspension 101 zu trocknen, es verbleibt dabei vorzugsweise lediglich eine geringe Restfeuchte.
Das Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 20 endet mit einer Hitzebehandlung der getrockneten an dem gesinterten Grundkörper 20‘ anhaftenden Suspension 101 , beispielsweise bei 1200°C, sodass sie die den abgasseitigen Endbereich 201 des Grundkörpers 20‘ bedeckende poröse
Thermoschockschutzschicht 77 des Sensorelements 20 ausbildet.
Die in diesem Beispiel entstehende Thermoschockschutzschicht 77 erstreckt sich 13mm in Längsrichtung und weist zwei vom Abgas weg weisende Stufen 77.2 auf, von denen eine 3,5mm und eine 4mm von der Stirnseite 20’t des keramischen Grundkörpers 20‘ entfernt ist.

Claims

Ansprüche
1. Keramisches Sensorelement (20) für einen Abgassensor, mit einem keramischen Grundkörper (20‘), der in Längsrichtung von einem abgasseitigen Endbereich (201) zu einem anschlussseitigen Endbereich (202) erstreckt ist, wobei in dem abgasseitigen Endbereich (201) ein Funktionselement (31, 311) angeordnet ist, das über eine Leiterbahn mit einer Kontaktfläche (43, 44) verbunden ist, die in dem anschlussseitigen Endbereich (202) auf der Außenfläche des Grundkörpers (20‘) angeordnet ist, wobei der abgasseitige Endbereich (201) des Grundkörpers (20‘) von einer porösen Thermoschockschutzschicht (77) des Sensorelements (20) bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Thermoschockschutzschicht (77) eine um den Grundkörper (20‘) umlaufende, vom Abgas weg weisende Stufe (77.2) aufweist.
2. Keramisches Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Stufe (77.2) in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung um eines, um mehrere oder um alle der folgenden Maße erstreckt:
* 0,01 mm bis 0,05 mm;
* 5% -20% der mittleren Erstreckung der Thermoschockschutzschicht (77) in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung in dem von der Stufe (77.2) aus zum Anschluss weisenden Bereich (77.3) der Thermoschockschutzschicht (77);
* 0,3% bis 2% der größten Erstreckung des gesinterten Grundkörpers (20‘) in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung.
3. Keramisches Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2 nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Thermoschockschutzschicht (77) 15% bis 60% beträgt.
4. Keramisches Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Thermoschockschutzschicht (77) mindestens eine um den Grundkörper (20‘) umlaufende, vom Abgas weg weisende weitere Stufe aufweist.
5. Keramisches Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die weitere Stufe in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung um eines, um mehrere oder um alle der folgenden Maße erstreckt:
* 0,01 mm bis 0,05 mm;
* 5% -20% der mittleren Erstreckung der Thermoschockschutzschicht (77) in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung in dem von der weiteren Stufe aus zum Anschluss weisenden Bereich der Thermoschockschutzschicht (77);
* 0,3% bis 2% der größten Erstreckung des gesinterten Grundkörpers (20‘) in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung.
6. Keramisches Sensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Funktionselement (31) ein elektrischer Widerstandsheizer (311) ist, durch den das keramische Sensorelement (20) beheizbar ist.
7. Keramisches Sensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der keramische Grundkörper (20‘) eine in Längsrichtung verlaufende Seitenfläche (20‘e) aufweist und abgasseitig eine senkrecht zur Längsrichtung orientierte Stirnfläche (20‘t) aufweist, wobei der Übergang (90) von der Seitenfläche (20‘e) zu der Stirnfläche (20‘t) nicht scharfkantig sondern gefast ausgebildet ist; oder wobei der keramische Grundkörper (20‘) mehrere, insbesondere vier, in Längsrichtung verlaufende Seitenflächen (20‘e) aufweist und abgasseitig eine senkrecht zur Längsrichtung orientierte Stirnfläche (20‘t) aufweist, wobei die Übergänge von den Seitenflächen (20‘e) zu der Stirnfläche (20‘t) nicht scharfkantig sondern gefast ausgebildet sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sensorelements (20) nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- Bereitstellen eines gesinterten Grundkörpers (20‘) eines keramisches Sensorelements für einen Abgassensor, wobei der keramische Grundkörper (20‘) in Längsrichtung von einem abgasseitigen Endbereich (201) zu einem anschlussseitigen Endbereich (202) erstreckt ist, wobei in dem abgasseitigen Endbereich (201) ein Funktionselement (31, 311) angeordnet ist, das über eine Leiterbahn mit einer Kontaktfläche (43, 44) verbunden ist, die in dem anschlussseitigen Endbereich (202) auf der Außenfläche des Grundkörpers (20‘) angeordnet ist;
- Nachfolgend primäres Eintauchen des gesinterten Grundkörpers (20‘) entlang der Längsrichtung mit dem abgasseitigen Endbereich (201) voran in eine Suspension (101), die keramische Partikel und flüssige Bestandteile aufweist, bis zu einer ersten Eintauchtiefe;
- Nachfolgend primäres Herausziehen des gesinterten Grundkörpers (20‘) entlang der Längsrichtung mit dem anschlussseitigen Endbereich (202) voran aus der Suspension (101), mit einer ersten Herausziehgeschwindigkeit und Trocknen der an dem gesinterten Grundkörper (20‘) anhaftenden Suspension (101) durch eine erste Wärmebehandlung;
- Nachfolgend sekundäres Eintauchen des gesinterten Grundkörpers (20‘) entlang der Längsrichtung mit dem abgasseitigen Endbereich (201) voran in die Suspension (101) bis zu einer zweiten Eintauchtiefe;
- Nachfolgend sekundäres Herausziehen des gesinterten Grundkörpers (20‘) entlang der Längsrichtung mit dem anschlussseitigen Endbereich (202) voran aus der Suspension (101), mit einer zweiten Herausziehgeschwindigkeit und Trocknen der an dem gesinterten Grundkörper (20‘) anhaftenden Suspension (101) durch eine zweite Wärmebehandlung;
- Hitzebehandlung der getrockneten an dem gesinterten Grundkörper anhaftenden Suspension (101), beispielsweise bei 1200°C, sodass sie eine den abgasseitigen Endbereich (201) des Grundkörpers (20‘) bedeckende poröse Thermoschockschutzschicht (77) des Sensorelements (20) ausbildet; wobei die erste Eintauchtiefe größer ist als die zweite Eintauchtiefe, sodass sich in der Außenkontur der Thermoschockschutzschicht (77) eine um den Grundkörper umlaufende, vom Abgas weg weisende Stufe (77.2) ausbildet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweite
Herausziehgeschwindigkeit größer ist als die erste Herausziehgeschwindigkeit.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Funktionselement (31) ein elektrischer Widerstandsheizer (311) ist, durch den das keramische Sensorelement (20) beheizbar ist, und wobei die erste Wärmebehandlung und/oder die zweite Wärmebehandlung durch Beheizen mit dem elektrischen Widerstandsheizer (311) erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die erste Wärmebehandlung und/oder die zweite Wärmebehandlung durch Beheizen mit dem elektrischen Widerstandsheizer (311) kontinuierlich zumindest während dem zugehörigen Herausziehen des keramischen Grundkörpers aus der Suspension (101) erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Eintauchen mit einer Vertikalgeschwindigkeit erfolgt, die kleiner ist als die erste Herausziehgeschwindigkeit; und/oder dass das sekundäre Eintauchen mit einer Vertikalgeschwindigkeit erfolgt, die kleiner ist als die zweite Herausziehgeschwindigkeit.
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