WO2022233590A1 - Sinterkarbid-material - Google Patents

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WO2022233590A1
WO2022233590A1 PCT/EP2022/060611 EP2022060611W WO2022233590A1 WO 2022233590 A1 WO2022233590 A1 WO 2022233590A1 EP 2022060611 W EP2022060611 W EP 2022060611W WO 2022233590 A1 WO2022233590 A1 WO 2022233590A1
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WO
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weight
binder
phase
carbide material
cemented carbide
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Application number
PCT/EP2022/060611
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French (fr)
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Heiko Friederichs
Britta PHILIPP
David CHMELIK
Michael Geiger
Ulrich Krämer
Alexander Haller
Tobias Hilgert
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Betek Gmbh & Co. Kg
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    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling

Definitions

  • the invention relates to a sintered carbide material, in particular a hard metal, with 70-95% by weight of tungsten carbide in dispersed form and a binder phase, the binder phase having a metallic binder material, in particular Co.
  • EP 2 691 198 B1 describes such a sintered carbide material, namely a hard metal body, and a method for its production.
  • a powder is mixed comprising coarse-grain tungsten carbide, a superstoichiometric proportion of carbon and cobalt powder.
  • tungsten in powder form was added to the powder.
  • the tungsten powder and the cobalt powder had an average particle size of about 1 pm.
  • the coarse-grain tungsten carbide had an average particle size of 40.8 ⁇ m.
  • this powder was ground in a ball mill, and hexane and paraffin wax were added thereto. A green compact was pressed from this mixture and this green compact was then sintered. Subsequent to the sintering process, the obtained cemented carbide material was subjected to a heat treatment. It was heated to 600°C and held at this temperature for 10 hours.
  • the sintered carbide material was subjected to an analysis. It has been shown that the sintered carbide material has nanoparticles in the binder phase, with the nanoparticles having a size of less than 10 nm.
  • the nanoparticles were formed by the eta phase (Co 3 W 3 C) or (Co 6 W 6 C) or theta phase (Co 2 W 4 C).
  • the grain size of the nanoparticles was less than 10 nm.
  • the nanoparticles are accompanied by a strengthening of the binder phase.
  • the hardness of the sintered carbide material can thus be increased.
  • the disadvantage of these materials is the lack of thermal stability of the nanoparticles. As a result, they are only suitable to a limited extent for high-temperature applications or for applications in which a high temperature input occurs. Very high temperatures occur on the tool surface due to friction when working rock and milling asphalt and concrete.
  • the hard material tungsten carbide has a high hot hardness at these temperatures and is not very affected by it.
  • the strength of the metallic binder drops dramatically at these temperatures.
  • the reduced strength of the metallic binder leads to increased abrasive wear and/or extrusion of the binder phase as a result of the stresses caused by use. As a result, the tungsten carbide grains can no longer be held in the hard metal.
  • a sintered carbide material in particular hard metal, which has a reinforced binder phase.
  • the binder phase is strengthened by the intermetallic phase material.
  • the intermetallic phase material forms a crystalline intercalation in the metallic binder.
  • This intermetallic phase material has a significantly higher strength compared to the metallic binder material in which it is embedded. On the surface of the cemented carbide material exposed to wear attack, for example, the intermetallic phase material reduces erosion or extrusion of the metallic binder material when used, for example, in a tillage tool.
  • the movement of the tillage tool and the loosened soil material as well as the remaining soil material creates an abrasive and mechanical load on the sintered carbide material.
  • the tungsten carbide grains counteract this wear attack with sufficient wear resistance.
  • the problem here is the binding material, which has a significantly lower strength than tungsten carbide. Since, according to the invention, the intermetallic phase material is now integrated in the binder phase, rapid erosion or extrusion of the metallic binder material is prevented.
  • the intermetallic phase material also strengthens the internal structure of the cemented carbide material. If severe, sudden stresses occur, the crystals of the intermetallic phase material reduce or prevent the tungsten carbide particles from sliding off in the area of the binder phase connecting them, and thus excessive plastic deformation of the binder phase. In particular, the individual crystals of the intermetallic phase material support one another. This has a considerable advantage, particularly at high tool application temperatures, since the strength of the cobalt in the binder phase is reduced at such temperatures, but the intermetallic phase material still reliably provides sufficient support for the binder material.
  • the wear resistance of the sintered carbide material can be achieved with the solution according to the invention.
  • the use of the sintered carbide material according to the invention in the form of a cutting tip of a pick for road milling machines results in up to 50% higher wear resistance! It has been shown that such a significant increase in wear resistance can be achieved both when milling asphalt and concrete road surfaces.
  • the working areas of tools for machining, loosening, conveying and processing vegetable or mineral materials or building materials can be designed, in particular in the field of agriculture or forestry or road, mining or tunnel construction.
  • the proportion of metallic binder material in the sintered carbide material is 1-28% by weight, preferably 1-19% by weight.
  • the entire proportion or almost the entire proportion of this metallic binder material can be formed by Co.
  • the binder material has other components in addition to Co, in particular dissolved W, C, Ni, Al and/or Fe.
  • crystal lattices Al,X
  • X in the form of W as well as Mo and/or Nb and/or Ti and/or Ta and/or Cr and/or V is present.
  • the binder phase has two or more intermetallic phase materials or only a single intermetallic phase material.
  • a cemented carbide material according to the invention can be characterized in that the proportion of intermetallic phase material in the binder phase is in the range between 25% by weight and 70% by weight, preferably 30% by weight and 70% by weight, more preferably in the range between 35% by weight % and 60% by weight, particularly preferably in the range between 40% by weight and 50% by weight.
  • the remaining proportion of the binder phase in the range between 70% by weight and 30% by weight can be formed by the metallic binder material.
  • the metallic binder material which, in accordance with the above statements, may contain Co and optionally further components.
  • sintered carbide materials are formed which can be used over a wide range of applications to protect components from wear.
  • anti-wear applications can be realized in which the sintered carbide material can be used for anti-wear armoring of surfaces, for example of screen carriers in high-performance screens, for example in the processing of oil sand.
  • Applications according to the invention are also conceivable in which the surfaces of soil working tools are covered with the sintered carbide material, at least in certain areas.
  • a sintered carbide material according to the invention can also be characterized in that the proportion of intermetallic phase material in the binder phase is in the range between 35% by weight and 60% by weight.
  • the remaining proportion of the binder phase in the range between 65% by weight and 40% by weight is formed by the metallic binder material, which, in accordance with the above statements, can contain Co and optionally other components.
  • sintered carbide materials are formed, with which sophisticated tillage tools can be created, in which severe shock-type loads often act on the tool. For example, this excavator teeth of buckets, tools from Crushers, shredders, mulchers, milling machines, drills can be equipped with one or more such cemented carbide materials.
  • a sintered carbide material according to the invention can also be characterized in that the proportion of intermetallic phase material in the binder phase is in the range between 40% by weight and 50% by weight.
  • the remaining proportion of the binder phase in the range between 60% by weight and 50% by weight is formed by the metallic binder material, which, in accordance with the above statements, can contain Co and optionally other components.
  • sintered carbide materials are formed with which high-performance tools, for example cutting elements for soil cultivation, in particular picks, drill bits for augers or agricultural soil cultivation tools (ploughshares, cultivator tips, rotary harrow tines... .), can be created. It is conceivable that, for example, the cutting tip of such picks consists of a material body made of the sintered carbide material according to the invention.
  • the metallic binder material and/or the intermetallic phase material has Nb and/or Ti and/or Ta and/or Mo and/or V and/or Cr, with preferably one or more of these materials in the dissolved form in the binder phase and/or in the carbide form in the binder phase.
  • one or more of the aforementioned components is/are integrated into the crystal lattice of at least part of the intermetallic phase material.
  • the titanium atom or another material from the aforementioned group
  • the intermetallic phase material can be separated out more effectively, since the start of the precipitations already takes place at higher temperatures and the diffusion rate is significantly higher here.
  • this measure allows the sintering process to be set stoichiometrically with regard to the proportion of carbon because the titanium (or the other material mentioned above) takes over the job of the tungsten.
  • this measure can significantly increase the heat resistance of the sintered carbide material.
  • the proportion of carbon is set stoichiometrically or substoichiometrically. With this measure, graphite precipitations in the sintered material are prevented or minimized due to the over-stoichiometric carbon content.
  • the inventors have recognized that such inclusions have an adverse effect on the breaking strength of the sintered carbide material.
  • the proportion of carbon in the sintered carbide material is in the range between:
  • 0.012*binder content by weight preferably in the range between:
  • the proportion of Mo and/or Nb and/or Ti and/or Ta and/or Cr and/or V in the binder phase is ⁇ 15 at%.
  • the elements mentioned above basically form carbides.
  • Material composition is selected in such a way that these elements, corresponding to the solubility product and their affinity for carbon, are dissolved in small amounts in the intermetallic binder phase and they can thus be incorporated into the crystal lattice of the intermetallic phase material and/or be dissolved in the metallic binder phase.
  • a cemented carbide material is desired that has a high toughness of the binder phase, then the proportion of the carbide form should be kept small. The materials should then be present in a total proportion of 15 at%. Provision can advantageously be made for the coercive field strength H CM of the sintered carbide material to be:
  • the coercive field strength is usually used to indirectly determine the average grain size of the WC for a given binder content.
  • the intermetallic phase material brings about a significant increase in the coercive field strength.
  • the coercive field strength can thus be evaluated indirectly as a measure of the strengthening of the binder phase as a result of the embedded intermetallic phase material.
  • the higher the coercivity the larger the total interface between metallic binder material, intermetallic phase material and WC.
  • a high number of precipitated intermetallic phase material leads to a good support of the individual crystals of the intermetallic phase material against each other in the binder phase, especially at high temperatures (especially at high tool application temperatures).
  • Coercive field strengths of the sintered carbide material H CM [kA/m] > (1.5 + 0.04*B) + (12.5- 0.5*B)/D + 4 [kA/m] can primarily be used, for the wear protection applications mentioned above, for example for wear plating.
  • Coercive field strengths of the cemented carbide material preferably H CM [kA/m] > (1.5 + 0.04*B) + (12.5-0.5*B)/D + 6 [kA/m] can primarily be used , for the demanding tillage tools mentioned above.
  • Coercive field strengths of the cemented carbide material preferably H CM [kA/m] > (1.5 + 0.04*B) + (12.5-0.5*B)/D + 10 [kA/m] can primarily be used , for the high-performance tools mentioned above.
  • the coercive field strength of the sintered carbide material is 20% higher than the coercive field strength of a hard metal body that has the same composition and WC grain size as the sintered carbide material, with the binder phase consisting solely of metallic binder is formed; however, this has no intermetallic phase material.
  • a cemented carbide body having the same composition is therefore a cemented carbide body with 70-95% by weight of tungsten carbide in dispersed form and a binder phase, the binder phase having metallic binder material without intermetallic phase material, the proportion of metallic binder material in the sintered carbide material is 5-30% by weight and the binder material otherwise has the same or approximately the same composition as the binder material of the sintered carbide material according to the invention.
  • a sintered carbide material according to the invention can be named in this context, which has tungsten carbide in dispersed form and a cobalt binder as the hard material.
  • the coercivity indirectly indicates the content/fraction of intermetallic phase material in the binder phase.
  • the degree of reinforcement of the binder phase is indirectly indicated with the coercive field strength.
  • the cemented carbide material can be designed in such a way that the hot compressive strength of the cemented carbide material is > 1650 [MPa] at a temperature of 800 °C and a strain rate of 0.001 [1/s] and/or that the hot compressive strength of the cemented carbide material at a temperature of 800 °C and a strain rate of 0.01 [1/s] > 1600 [MPa] (measurement for a cylindrical specimen with a diameter of 8 mm and a height of 12 mm).
  • a sintered carbide material in particular cutting tips for road milling tools, are manufactured in which the proportion of metallic binder material in the binder phase is 5-7% by weight and the proportion of WC in the range of 93-95% by weight, with WC preferably being used here in coarse grain form with an average particle size in the range between 2- 5pm available.
  • the advantageous effects described above are particularly pronounced in the case of coarse-grain hard metal.
  • the dispersed tungsten carbide in the sintered carbide material is in grain form with an average particle diameter, measured according to DIN ISO 4499 Part 2, in the range between 1 and 15 ⁇ m, preferably in the range between 1.3 and 10 pm, particularly preferably in the range between 1.3 and 2.5 pm or in the range between 2.5 and 6 pm.
  • the intermetallic phase (M,Y) 3 (AI,X) has a crystal structure L1 2 (space group 221) according to ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), then there is a microstructure in the binder phase in which the Distribute crystals of the intermetallic phases evenly and support each other effectively in the metallic binder material when the sintered carbide body is subjected to heavy loads.
  • ICSD Inorganic Crystal Structure Database
  • the intermetallic phase material has a maximum size of 1500 nm, preferably a maximum size of 1000 nm.
  • the sintered carbide material is free or as free as possible of eta phase and/or Al 2 O 3 .
  • the inventors have recognized that the maximum proportion of the eta phase or the maximum proportion of Al 2 03 is a maximum of 0.6% by volume based on the total cemented carbide material should be. If both substances are present in the sintered carbide material, it is advantageous if the sum of eta phase material and Al2O3. is a maximum of 0.6% by volume.
  • the particle size of Al2O3 and/or the eta phase material is advantageously a maximum of 5 times the mean WC grain size, with the mean WC grain size and the particle size of Al2O3 and/or the eta phase material being determined using the line intersection method (according to DIN ISO 4499 part 2) can be determined.
  • the toughness of the sintered carbide material can be negatively influenced by the eta phase or Al 2 O3. With higher eta phase proportions, the sintered carbide material is only conditionally suitable for use in demanding tillage tools. The same also applies to Al 2 O3.
  • the cemented carbide material may be a hard metal with a reinforced binder phase. This strengthening occurs through the precipitation of intermetallic phase material during cooling in the sintering process.
  • a nominal composition of 70-95% by weight of WC, 1-28% by weight of metallic binder and 1-28% by weight of intermetallic phase can be selected when the raw materials are weighed.
  • the metallic binder can contain the elements Co and optionally Fe and/or other components.
  • the intermetallic phase is Ni 3 AI when weighed.
  • sintered carbide material can also be such that the binder phase has the following chemical element composition:
  • the proportion of oxygen in the binder phase is ⁇ 2% by weight, preferably ⁇ 1.5% by weight.
  • the inventors have recognized that it is advantageous if there is no Al 2 O 3 in the binder phase or if Al 2 O 3 is only present in very small amounts. This material reduces the ductility or toughness of the binder and the cemented carbide material becomes more brittle. Thus, Al 2 O 3 weakens the binder phase and thus the strength of the sintered carbide material. If the level of oxygen in the binder phase is minimized as suggested, the formation of this species will be prevented or minimized.
  • Binder components for example W and/or C, particularly preferably Ni>40% by weight, Al>6.5% by weight, remainder Co and dissolved binder components, for example W and/or C, it being possible in particular to provide that the ratio of Mass fractions Al to Ni > 0.10.
  • WC powders of different grain sizes can be used as starting materials for the production of the powder mixture, in particular coarse-grain WC with a particle size FSSS > 25 pm.
  • the starting powder for the binder phase is extra-fine cobalt powder (FSSS 1.3 pm) and nickel-aluminum powder, for example Ni-13Al powder with an aluminum content of approx. 13.3% by weight.
  • the particle size of the Ni-Al powder is FSSS ⁇ 70 ⁇ m, preferably less than FSSS 45 ⁇ m.
  • W metal powder (FSSS ⁇ 2pm) and lamp black are used to set and adjust a specific carbon content.
  • alloy the binder phase with alloying elements such as Ti, Ta, Mo, Nb, V, Cr, their carbide powder or their W-containing mixed carbides with particle sizes ⁇ 3 pm are used.
  • the powder mixture is produced according to the state of the art by wet grinding, preferably in a ball mill fitted with hard metal balls. Ethanol and hexane are used as grinding media. Other possible grinding media would be acetone or aqueous media with suitable inhibitors.
  • the grinding parameters (duration, ratio of grinding balls to material to be ground, grinding medium) and the ratio of WC to Ni-Al powder are based on the WC grain size to be set in the sintered carbide material.
  • pre-grinding VM If the alloy adjustment and the addition of the pressing aid have not already been carried out in the first grinding step (pre-grinding VM), this can also be done in the second step.
  • the slip obtained during wet grinding is dried according to the state of the art and converted into a powder ready for pressing. This is preferably done by the process of spray drying.
  • Shaping is preferably done directly, by axial pressing on mechanical, hydraulic or electromechanical presses.
  • Sintering takes place between 1350 and 1550 °C in a vacuum, preferably in industrial sinter-HIP furnaces, in which, following liquid-phase sintering, an overpressure is created by means of an inert gas inlet, with any residual porosity being able to be eliminated.
  • FIGS. 2 and 3 Two different sintered carbide materials according to the invention, in the form of flart metals, are illustrated in FIGS. 2 and 3 on the basis of such scanning electron microscope images.
  • the binder phase of such a flart metal can be clearly seen, in which the intermetallic phase material (lighter phase) 10 and the metallic binder material 30 (dark) can be seen.
  • the WC grains 20 are connected to one another via the binder phase.
  • the crystals of the intermetallic phase material (M,Y) 3 (AI,X) have a crystal structure L12 (space group 221) according to ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).
  • the (M,Y) 3 (Al,X) content in the binder phase is >40% and the carbon balance is adjusted to be stoichiometric or substoichiometric.
  • the amount of alloy that can be used depends on the respective solubility product of the metal carbides. Even if these seem negligible in terms of their magnitude, there are surprisingly clear effects that cannot be attributed to a grain-refining effect.
  • the proportion of intermetallic phase material in the binder can be reduced and even be below 40%. Furthermore, in the presence of Ti or Ta, for example, the carbon balance no longer has to be substoichiometric, because these elements take over the role of tungsten as a stabilizer.
  • Both measured variables are also determined for the characterization of the sintered carbide material according to the invention on a Koerzimat® 1.097 from Förster.
  • Another parameter for characterizing the material is the density, which is determined by weighing according to the Archimedean principle.
  • the hardness of the material is determined according to the standard applicable to hard metals on metallographically prepared polished samples.
  • the hardness test according to Vickers HV10 with a test load of 10kp is preferably used (ISO 3878)
  • the porosity of the sintered material (standard DIN-ISO 4499-4) and aluminum oxide particles are also determined and assessed using a light microscope on polished samples. Comparison images for A and B porosity can be used to estimate the volume percentage of aluminum oxide in the structure, with A08 and B08 approximately corresponding to a volume percentage of 0.6 volume percent. For light microscopic examination of the eta phase, this is etched with Murakami solution in accordance with the standard (DIN-ISO 4499-4). The average WC grain size is determined according to DIN ISO 4499-2.
  • REM scanning electron microscope
  • the proportions of the intermetallic phase in the binder and the maximum size of the separated particles are also determined using SEM images, but using an in-lense BSE detector. For this purpose, recordings are made at several points on the sample and the evaluation is carried out on a representative section by means of image processing and determination of the surface areas through tonal value delimitation.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 6-50 Ti 8.5-40 15-50 6-50 C-S 6-50
  • Example 5 Example 6
  • Example 8 Example 9

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sinterkarbid-Material, insbesondere Hartmetall, mit 70-95 Gew.% Wolframkarbid in dispergierter Form, und einer Binderphase, wobei die Binderphase metallisches Bindermaterial und intermetallisches Phasenmaterial aufweist, wobei der Anteil an metallischem Bindermaterial im Sinterkarbid-Material 2-28 Gew.% beträgt, wobei der Anteil an intermetallischem Phasenmaterial im Sinterkarbid-Material 2-28 Gew.% beträgt, wobei das metallische Bindermaterial Co aufweist, wobei das intermetallische Phasenmaterial nach der Strukturformel (M,Y)3 (Al,X) gebildet ist, wobei M = Ni, Y=Co und/oder ein sonstiger Bestandteil ist und X=Wolfram und/oder ein sonstiger Bestandteil ist. Ein solches Sinterkarbid-Material zeichnet sich durch eine besonders gute Verschleißbeständigkeit aus.

Description

Sinterkarbid-Material
Die Erfindung betrifft ein Sinterkarbid-Material, insbesondere ein Hartmetall, mit 70- 95 Gew.% Wolframkarbid in dispergierter Form, und einer Binderphase, wobei die Binderphase ein metallisches Bindermaterial, insbesondere Co, aufweist.
Aus EP 2 691 198 B1 sind ein solches Sinterkarbid-Material, nämlich ein Hartmetallkörper, und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird ein Pulver gemischt, aufweisend Grobkorn- Wolframkarbid, einen überstöchiometrischen Anteil von Kohlenstoff und Kobaltpulver. Zusätzlich wurde dem Pulver Wolfram in Pulverform beigegeben. Das Wolframpulver und das Kobaltpulver hatten eine mittlere Teilchengröße von ca. 1pm. Das Grobkorn- Wolframkarbid hatte eine mittlere Teilchengröße von 40,8 pm.
Dann wurde dieses Pulver in einer Kugelmühle gemahlen und ihm Hexan und Paraffinwachs zugesetzt. Aus diesem Gemisch wurde ein Grünling gepresst und dieser Grünling anschließend gesintert. Anschließend an den Sintervorgang wurde das erhaltene Sinterkarbid-Material einer Wärmebehandlung unterzogen. Dabei wurde es auf 600 °C erwärmt und auf dieser Temperatur für 10 Stunden gehalten.
Nach einem anschließenden Abkühl-Vorgang wurde das Sinterkarbid-Material einer Analyse unterzogen. Dabei hat sich gezeigt, dass das Sinterkarbid-Material in der Binderphase Nanopartikel aufweist, wobei die Nanopartikel eine Größe kleiner 10 nm aufweisen. Die Nanopartikel waren durch die Eta-Phase (Co3W3C) oder (Co6W6C) oder die Theta-Phase (Co2W4C) gebildet. Die Korngröße der Nanopartikel betrug kleiner 10nm.
Es hat sich gezeigt, dass mit den Nanopartikeln eine Verstärkung der Binderphase einhergeht. Damit kann die Härte des Sinterkarbid-Materials gesteigert werden. Nachteilig bei diesen Werkstoffen ist die mangelnde thermische Stabilität der Nanopartikel. Dadurch eignen sie sich nur bedingt für Hochtemperaturanwendungen bzw. für Anwendungen bei denen ein hoher Temperatureintrag entsteht. Bei der Gesteinsbearbeitung sowie beim Asphalt- und Betonfräsen entstehen, aufgrund von Reibung, an der Werkzeugoberfläche sehr hohe Temperaturen. Der Hartstoff Wolframcarbid besitzt bei diesen Temperaturen eine hohe Warmhärte und ist davon nicht sehr beeinflusst. Allerdings fällt die Festigkeit des metallischen Binders bei diesen Temperaturen dramatisch ab. Die reduzierte Festigkeit des metallischen Binders führt in Folge der Beanspruchung durch den Einsatz zu einem erhöhtem Abrasiv-Verschleiß und oder zu einer Extrusion der Binderphase. In Folge dessen können die Wolframkarbidkörner nicht mehr im Hartmetall gehalten werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Sinterkarbid-Material, insbesondere ein Hartmetall, bereitzustellen, welches eine verbesserte Verschleißbeständigkeit und gleichzeitig eine hohe Bruchfestigkeit aufweist.
Diese Aufgabe der Erfindung wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Demgemäß wird ein Sinterkarbid-Material, insbesondere Hartmetall, vorgeschlagen, mit 70-95 Gew.% Wolframkarbid in dispergierter Form, und einer Binderphase, wobei die Binderphase metallisches Bindermaterial und zumindest in einem Teilbereich des Sinterkarbid-Materials intermetallisches Phasenmaterial aufweist, wobei der Anteil an metallischem Bindermaterial im Sinterkarbid-Material 1-28 Gew.% beträgt, wobei der Anteil an intermetallischem Phasenmaterial im Sinterkarbid-Material 1-28 Gew.% beträgt, wobei das metallische Bindermaterial Co aufweist, und wobei das intermetallische Phasenmaterial nach der Strukturformel (M,Y)3 (AI,X) gebildet ist, wobei M = Ni ist, Y=Co und/oder ein sonstiger Bestandteil ist und X=Wolfram und/oder ein sonstiger Bestandteil ist.
Gemäß der Erfindung wird mithin ein Sinterkarbid-Material, insbesondere Hartmetall, vorgeschlagen, welches eine verstärkte Binderphase aufweist. Die Verstärkung der Binderphase erfolgt über das intermetallische Phasenmaterial. Das intermetallische Phasenmaterial bildet eine kristalline Einlagerung in dem metallischen Binder.
Dieses intermetallische Phasenmaterial hat im Vergleich zu dem metallischen Bindermaterial, in dem es eingelagert ist, eine deutlich höhere Festigkeit. An der Oberfläche des Sinterkarbid-Materials, die dem Verschleißangriff ausgesetzt ist, verringert das intermetallische Phasenmaterial eine Erosion bzw. Extrusion des metallischen Bindermaterials, wenn dieses, beispielsweise in einem Bodenbearbeitungswerkzeug, eingesetzt wird.
Durch die Bewegung des Bodenbearbeitungswerkzeugs und dem gelösten Bodenmaterial sowie dem verbleibenden Bodenmaterial entsteht eine abrasive und mechanische Belastung des Sinterkarbid- Materials. Dabei stellen die Wolframkarbid- Körner diesem Verschleißangriff einen ausreichenden Verschleißwiderstand entgegen. Problematisch ist hier das Bindematerial, welches gegenüber dem Wolframkarbid eine deutlich geringere Festigkeit ausweist. Da nun erfindungsgemäß in der Binderphase das intermetallische Phasenmaterial integriert ist, wird eine schnelle Erosion bzw. Extrusion des metallischen Bindermaterials verhindert.
Zudem hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das intermetallische Phasenmaterial auch die innere Struktur des Sinterkarbid-Materials verstärkt. Kommt es zu starken schlagartigen Beanspruchungen, so verringern oder verhindern die Kristalle des intermetallischen Phasenmaterials ein Abgleiten der Wolframkarbid- Teilchen im Bereich der sie verbindenden Binderphase und somit eine übermäßige plastische Verformung der Binderphase. Insbesondere stützen sich hierbei die einzelnen Kristalle des intermetallischen Phasenmaterials gegeneinander ab. Dies hat insbesondere bei hohen Werkzeug-Einsatztemperaturen einen erheblichen Vorteil, da bei solchen Temperaturen die Festigkeit des Kobalts in der Binderphase zwar reduziert wird, das intermetallische Phasenmaterial dennoch zuverlässig eine ausreichende Stützwirkung für das Bindermaterial bietet.
Insgesamt hat sich gezeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Lösung eine erhebliche Steigerung der Verschleißfestigkeit des Sinterkarbid-Materials erreicht werden kann. Versuche haben ergeben, dass beispielsweise die Verwendung des erfindungsgemäßen Sinterkarbid-Materials in Form einer Schneidspitze eines Rundschaftmeißels für Straßenfräsmaschinen, eine bis zu 50 % höhere Verschleißfestigkeit ergibt! Dabei hat sich gezeigt, dass eine derart deutliche Erhöhung der Verschleißfestigkeit, sowohl beim Fräsen von Asphalt-, als auch von Beton- Fahrbahnflächen erreicht werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Sinterkarbid-Material können insbesondere die Arbeitsbereiche von Werkzeugen zum Bearbeiten, Lösen, Fördern und Verarbeiten von pflanzlichen oder mineralischen Materialien oder Baustoffen insbesondere im Bereich der Land- oder Forstwirtschaft bzw. Straßen-, Berg- oder Tunnelbau gestaltet werden.
Der Anteil an metallischem Bindermaterial im Sinterkarbid-Material beträgt gemäß der Erfindung 1-28 Gew. %, vorzugsweise 1-19 Gew. %. Dabei kann, neben unvermeidbaren Verunreinigungen, der gesamte Anteil oder nahezu der gesamte Anteil dieses metallischen Bindermaterials von Co gebildet sein.
Denkbar ist es auch, dass, neben unvermeidbaren Verunreinigungen, das Bindermaterial neben Co weitere Bestandteile, insbesondere gelöstes W, C, Ni, AI und/oder Fe, aufweist.
Gemäß der Erfindung wird das intermetallische Phasenmaterial nach der Strukturformel (M,Y)3 (AI,X) gebildet, wobei M = Ni, Y=Co und/oder ein sonstiger Bestandteil ist und X=Wolfram und/oder ein sonstiger Bestandteil ist.
Vorzugsweise ist es so, dass zumindest bei der überwiegenden Anzahl der Kristalle des intermetallischen Phasenmaterials Y = Co ist und X = W ist.
Zusätzlich kann es so sein, dass bei einigen oder allen Kristallgittern (AI,X) derart vorliegt, dass X sowohl in Form von W als auch von Mo und/oder Nb und/oder Ti und/oder Ta und/oder Cr und/oder V vorliegt.
Gemäß der Erfindung kann es vorgesehen sein, dass die Binderphase zwei oder mehrere intermetallische Phasenmaterialien oder nur ein einziges intermetallisches Phasenmaterial aufweist.
Liegen zwei oder mehrere Phasenmaterialien vor, so beträgt der Gesamtanteil aller intermetallischen Phasenmaterialien erfindungsgemäß gleichwohl im Sinterkarbid- Material bei 1-28Gew%. Ein erfindungsgemäßes Sinterkarbid-Material kann dadurch gekennzeichnet sein, dass der Anteil an intermetallischem Phasenmaterial in der Binderphase im Bereich zwischen 25 Gew. % und 70 Gew. %, vorzugsweise 30 Gew. % und 70 Gew. %, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 35 Gew. % und 60 Gew. %, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 40 Gew. % bis 50 Gew. %, beträgt.
Mit anderen Worten kann beispielsweise bei einem Anteil an intermetallischem Phasenmaterial in der Binderphase im Bereich zwischen 30 Gew.% und 70 Gew.% der verbleibende Anteil der Binderphase im Bereich zwischen 70 Gew.% und 30 Gew.% von dem metallischem Bindermaterial gebildet sein, welches entsprechend den vorstehenden Ausführungen Co und gegebenenfalls weitere Bestandteile beinhalten kann.
Im Bereich eines Anteils an intermetallischem Phasenmaterial zwischen 30 Gew. % und 70 Gew. % werden Sinterkarbid-Materialen gebildet, die sich über einen breiten Anwendungsbereich zum Verschleißschutz von Bauteilen einsetzen lassen. Beispielsweise können Verschleißschutzanwendungen verwirklicht werden, bei denen das Sinterkarbid-Material zur Verschleiß-Panzerung von Oberflächen, beispielsweise von Siebträgern in Hochleistungssieben, beispielsweise bei der Aufbereitung von Ölsand, einsetzen lassen. Denkbar sind auch erfindungsgemäße Anwendungen, bei denen die Oberflächen von Bodenbearbeitungswerkzeugen mit dem Sinterkarbid-Material, zumindest bereichsweise, belegt sind.
Ein erfindungsgemäßes Sinterkarbid-Material kann auch dadurch gekennzeichnet sein, dass der Anteil an intermetallischem Phasenmaterial in der Binderphase im Bereich zwischen 35 Gew. % und 60 Gew. % beträgt. Mit anderen Worten wird der verbleibende Anteil der Binderphase im Bereich zwischen 65 Gew.% und 40 Gew.% von dem metallischem Bindermaterial gebildet, welches entsprechend den vorstehenden Ausführungen Co und gegebenenfalls weitere Bestandteile beinhalten kann. Im Bereich eines Anteils an intermetallischem Phasenmaterial zwischen 35 Gew. % und 60 Gew. % werden Sinterkarbid-Materialen gebildet, mit denen anspruchsvolle Bodenbearbeitungswerkzeuge geschaffen werden können, bei denen auch starke stoßartige Belastungen häufig auf das Werkzeug einwirken. Beispielsweise können hierbei Baggerzähne von Baggerschaufeln, Werkzeuge von Brechern, Schreddern, Mulchern, Fräsen, Bohrern mit einem oder mehreren solcher Sinterkarbid-Materialien bestückt sein.
Ein erfindungsgemäßes Sinterkarbid-Material kann auch dadurch gekennzeichnet sein, dass der Anteil an intermetallischem Phasenmaterial in der Binderphase im Bereich zwischen 40 Gew. % und 50 Gew. % beträgt. Mit anderen Worten wird der verbleibende Anteil der Binderphase im Bereich zwischen 60 Gew.% und 50 Gew.% von dem metallischem Bindermaterial gebildet, welches entsprechend den vorstehenden Ausführungen Co und gegebenenfalls weitere Bestandteile beinhalten kann. Im Bereich eines Anteils an intermetallischem Phasenmaterial zwischen 40 Gew.% und 50 Gew.% werden Sinterkarbid-Materialen gebildet, mit denen Hochleistungswerkzeuge, beispielsweise Schneidelemente für die Bodenbearbeitung, insbesondere Rundschaftmeißel, Bohrspitzen für Erdbohrer oder landwirtschaftliche Bodenbearbeitungswerkzeuge (Pflugschare, Grubberspitzen, Kreiseleggenzinken...), geschaffen werden können. Denkbar ist es dabei, dass beispielsweise die Schneidspitze solcher Rundschaftmeißel von einem, aus dem erfindungsgemäßen Sinterkarbid-Material gefertigten, Materialkörper besteht.
Erfindungsgemäß kann es vorgesehen sein, dass das metallische Bindermaterial und/oder das intermetallische Phasenmaterial Nb und/oder Ti und/oder Ta, und/oder Mo und/oder V und/oder Cr aufweist, wobei vorzugsweise eines oder mehrere dieser Materialien in der gelösten Form in der Binderphase und/oder in der Karbidform in der Binderphase vorliegt.
Denkbar ist es jedoch auch, dass einer oder mehrere der vorgenannten Bestandteile in das Kristallgitter zumindest eines Teils des intermetallischen Phasenmaterials integriert ist/sind. Beispielsweise nimmt das Titanatom (oder ein anderes Material der vorgenannten Gruppe) im Kristallgitter des intermetallischen Phasenmaterials den Gitterplatz des AI bzw. W ein und erhöht, wie W die Ausscheidungstemperatur für das intermetallische Phasenmaterial. Dadurch kann zum einen das intermetallische Phasenmaterial effektiver ausgeschieden werden da der Start der Ausscheidungen bereits bei höheren Temperaturen stattfindet und hier die Diffusionsgeschwindigkeit deutlich höher ist. Weiterhin ist es so, dass durch diese Maßnahme der Sintervorgang hinsichtlich des Kohlenstoffanteils stöchiometrisch eingestellt werden kann, da das Titan (oder das andere oben genannte Material) die Aufgabe des Wolframs übernimmt. Zum anderen kann durch diese Maßnahme die Warmfestigkeit des Sinterkarbid-Materials deutlich gesteigert werden.
Gemäß einer Gestaltungsvariante der Erfindung kann es vorgesehen sein, dass der Kohlenstoffanteil stöchiometrisch oder auch unterstöchiometrisch eingestellt ist. Mit dieser Maßnahme werden Graphitausscheidungen im gesinterten Werkstoff durch überstöchiometrischen Kohlenstoffanteil unterbunden bzw. minimiert. Die Erfinder haben erkannt, dass sich solche Einlagerungen nachteilig auf die Bruchfestigkeit des Sinterkarbid-Materials auswirken.
Erfindungsgemäß kann es insbesondere vorgesehen sein, dass der Kohlenstoffanteil in dem Sinterkarbid-Material im Bereich zwischen:
Cstöch (Gew.%) - 0,003*Bindergehalt (Gew.%) und Cstöch (Gew.%) -
0,012*Bindergehalt Gew.% beträgt, vorzugsweise im Bereich zwischen:
Cstöch (Gew.%) - 0,005*Bindergehalt (Gew.%) und Cstöch (Gew.%) -
0,01*Bindergehalt Gew. %, beträgt.
Erfindungsgemäß kann es auch vorgesehen sein, dass der Anteil an Mo und/oder Nb und/oder Ti und/oder Ta und/oder Cr und/oder V in der Binderphase < 15 at% beträgt. Die vorstehend genannten Elemente bilden zwar grundsätzlich Karbide. Im Rahmen der Erfindung kann es nun vorgesehen sein, dass die
Materialzusammensetzung so gewählt ist, dass diese Elemente, entsprechend dem Löslichkeitsprodukt und Ihrer Affinität zum Kohlenstoff in geringer Menge in der intermetallischen Binderphase gelöst sind und sie können somit mit in das Kristallgitter des intermetallischen Phasenmaterials eingebaut werden und/oder in der metallischen Binderphase gelöst sein. Ist ein Sinterkarbid-Material gewünscht, das eine hohe Zähigkeit der Binderphase aufweist, dann sollte der Anteil der Karbid- Form klein gehalten werden. Die Materialien sollten dann in Summe in einem Anteile 15 at% vorliegen. Vorteilhafterweise kann es vorgesehen sein, dass die Koerzitivfeldstärke HCM des Sinterkarbid-Materials beträgt:
HCM [kA/m] > (1,5 + 0,04*B) + (12,5-0,5*B)/D + 4 [kA/m], vorzugsweise HcM [kA/m] > (1,5 + 0,04*B) + (12,5-0,5*B)/D + 6 [kA/m], besonders bevorzugt HCM [kA/m] > (1,5 + 0,04*B) + (12,5-0,5*B)/D + 10 [kA/m], wobei B der Anteil des metallischen Binderphasematerials in der Binderphase oder des metallischen Binderphasematerials zuzüglich des intermetallischen Phasenmaterials im Sinterkarbid-Material in Gew% ist und D die Korngröße des dispergierten WC, ermittelt nach dem Linienschnittverfahren gemäß DIN ISO 4499, Teil 2 ist.
Bei gängigen Hartmetallen, mit Co in der Binderphase und ohne intermetallisches Phasenmaterial wird die Koerzitivfeldstärke üblicherweise herangezogen, um bei gegebenem Bindergehalt indirekt die mittlere Korngröße des WC zu ermitteln. Erfindungsgemäß bewirkt das intermetallische Phasenmaterial eine deutliche Erhöhung der Koerzitivfeldstärke. Damit kann die Koerzitivfeldstärke indirekt als Maß der Verstärkung der Binderphase infolge des eingelagerten intermetallischen Phasenmaterials gewertet werden. Je höher die Koerzitivfeldstärke ist, desto größer ist die Gesamt-Grenzfläche zwischen metallischem Bindermaterial, intermetallischem Phasenmaterial und WC. Eine hohe Anzahl an ausgeschiedenem intermetallischem Phasenmaterial führt zu einer guten Abstützung der einzelnen Kristalle des intermetallischen Phasenmaterials gegeneinander in der Binderphase, insbesondere bei hohen Temperaturen (insbesondere bei hohen Werkzeug-Einsatztemperaturen).
Koerzitivfeldstärken des Sinterkarbid-Materials HCM [kA/m] > (1,5 + 0,04*B) + (12,5- 0,5*B)/D + 4 [kA/m] können vornehmlich genutzt werden, für die oben erwähnten Verschleißschutzanwendungen, beispielsweise für Verschleißpanzerungen.
Koerzitivfeldstärken des Sinterkarbid-Materials vorzugsweise HCM [kA/m] > (1,5 + 0,04*B) + (12,5-0,5*B)/D + 6 [kA/m]können vornehmlich genutzt werden, für die oben erwähnten anspruchsvollen Bodenbearbeitungswerkzeuge. Koerzitivfeldstärken des Sinterkarbid-Materials vorzugsweise HCM [kA/m] > (1,5 + 0,04*B) + (12,5-0,5*B)/D + 10 [kA/m]können vornehmlich genutzt werden, für die oben erwähnten Hochleistungswerkzeuge.
Gemäß einer Ausgestaltungsvariante der Erfindung kann es auch vorgesehen sein, dass die Koerzitivfeldstärke des Sinterkarbid-Materials um 20 % höher ist als die Koerzitivfeldstärke eines Hartmetallkörpers, der die gleiche Zusammensetzung und WC Korngröße wie das Sinterkarbid-Material aufweist, wobei die Binderphase alleine aus metallischem Binder gebildet ist; dieser jedoch kein intermetallisches Phasenmaterial aufweist.
Ein Hartmetall-Körper, der die gleiche Zusammensetzung aufweist, ist mithin ein Hartmetall-Körper, mit 70-95 Gew.% Wolframkarbid in dispergierter Form, und einer Binderphase, wobei die Binderphase metallisches Bindermaterial ohne intermetallisches Phasenmaterial aufweist, wobei der Anteil an metallischem Bindermaterial im Sinterkarbid-Material 5 - 30 Gew.% beträgt und das Bindermaterial im Übrigen die gleiche oder annähernd die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie das Bindermaterial des erfindungsgemäßen Sinterkarbid-Materials.
Beispielsweise kann in diesem Zusammenhang ein erfindungsgemäßes Sinterkarbid- Material benannt werden, welches als Hartstoffmaterial Wolframkarbid in dispergierter Form und einen Kobaltbinder aufweist.
Wie dies oben erwähnt wurde, gibt die Koerzitivfeldstärke indirekt den Gehalt/Anteil an intermetallischem Phasenmaterial in der Binderphase an. Somit wird mit der Koerzitivfeldstärke indirekt der Grad der Verstärkung der Binderphase angegeben.
Im Rahmen der Erfindung kann das Sinterkarbid-Material so gestaltet sein, dass die Warmdruckfestigkeit des Sinterkarbid-Materials bei einer Temperatur von 800 °C und einer Dehnrate von 0,001 [1/s] > 1650 [MPa] beträgt und/oder dass die Warmdruckfestigkeit des Sinterkarbid-Materials bei einer Temperatur von 800 °C und einer Dehnrate von 0,01 [1/s] > 1600 [MPa] beträgt (Messung für einen zylindrischen Probekörper mit Durchmesser 8 mm und Höhe 12 mm). Mit einem solchen Sinterkarbid-Material können, insbesondere Schneidspitzen für Strassenfräsmeißel, gefertigt werden, bei denen der Anteil an metallischem Bindermaterial in der Binderphase 5-7 Gew.% und der Anteil an WC im Bereich von 93-95 Gew.% beträgt, wobei vorzugsweise hier WC in Grobkornform mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich zwischen 2-5pm vorliegt.
Im Rahmen der Erfindung zeigen sich die oben beschriebenen vorteilhaften Effekte besonders ausgeprägt bei Grobkorn-Hartmetall. In einer bevorzugten Ausgestaltungsvariante der Erfindung ist es daher vorgesehen, dass das dispergierte Wolframkarbid im Sinterkarbid-Material in Kornform mit einem mittleren Teilchendurchmesser, gemessen nach DIN ISO 4499 Teil 2, im Bereich zwischen 1 und 15 pm, vorzugsweise im Bereich zwischen 1,3 und 10 pm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1,3 und 2,5 pm oder im Bereich zwischen 2,5 und 6 pm, vorliegt.
Vorzugsweise ist es vorgesehen, dass der maximale Anteil an Fe in der Binderphase 5 Gew% beträgt und/oder dass im Bindermaterial sonstige unvermeidbare Verunreinigungen vorliegen.
Wenn vorgesehen ist, dass die intermetallische Phase (M,Y)3(AI,X) eine Kristallstruktur L12 (Raumgruppe 221) gemäß ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) aufweist, dann ergibt sich eine Gefügestruktur in der Binderphase, bei der sich die Kristalle der intermetallischen Phasen gleichmäßig verteilen und effektiv im metallischen Bindermaterial gegeneinander abstützen können, wenn der Sinterkarbid-Körper starken Belastungen ausgesetzt ist.
Vorzugsweise ist es für den Einsatzzweck, bevorzugt von Boden- Bearbeitungswerkzeugen, vorgesehen, dass das intermetallische Phasenmaterial eine maximale Größe von 1500nm, vorzugsweise eine maximale Größe von 1000nm, aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltungsvariante der Erfindung kann es vorgesehen sein, dass das Sinterkarbid-Material frei oder möglichst frei von Eta- Phase und/oder Al203 ist. Die Erfinder haben erkannt, dass der maximale Anteil der Eta-Phase oder der maximale Anteil von Al203 maximal 0,6 Vol% bezogen auf das gesamte Sinterkarbidmaterial betragen soll. Liegen im Sinterkarbid-Material beide Stoffe vor, so ist es vorteilhaft, wenn die Summe von Eta-Phasenmaterial und von AI2O3. maximal 0,6 Vol. % beträgt.
Die Partikelgröße von AI2O3 und/oder des Eta-Phasenmaterials beträgt vorteilhafterweise maximal 5-mal der mittleren WC-Korngröße, wobei die mittlere WC-Korngröße und die Partikelgröße von AI2O3 und/oder des Eta-Phasenmaterials über das Linienschnittverfahren (nach DIN ISO 4499 Teil 2) ermittelt werden kann.
Über die Eta-Phase bzw. Al2 O3 kann die Zähigkeit des Sinterkarbid-Materials negativ beeinflusst werden. Bei höheren Eta-Phasenanteilen ist das Sinterkarbid-Material nur noch bedingt für die Verwendung in anspruchsvollen Bodenbearbeitungswerkzeugen geeignet. Gleiches gilt auch für Al2 O3.
Wie dies vorstehend beschrieben wurde, kann es sich bei dem Sinterkarbid-Material um ein Hartmetall mit einer verstärkten Binderphase handeln. Diese Verstärkung erfolgt durch die Ausscheidung von intermetallischem Phasenmaterial während der Abkühlung im Sinterprozess.
Zur Fertigung eines erfindungsgemäßen Hartmetalls kann eine nominelle Zusammensetzung bei der Einwaage der Rohstoffe von 70-95 Gew. % WC, 1-28 Gew. % metallischem Binder und 1-28 Gew% intermetallischer Phase gewählt werden. Der metallische Binder kann die Elemente Co, und gegebenenfalls Fe und/oder andere Bestandteile aufweisen. Die intermetallische Phase ist bei der Einwaage Ni3 AI.
Erfindungsgemäß kann Sinterkarbid-Material auch dergestalt sein, dass die Binderphase folgende chemische Element-Zusammensetzung aufweist:
Ni > 25 Gew.%, AI > 4 Gew.%, Rest Co und gelöste Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, vorzugsweise Ni > 35 Gew.%, AI > 5 Gew.%, Rest Co und gelöste Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, besonders bevorzugt Ni >40 Gew. %, AI > 6,5 Gew.%, Rest Co und gelöste Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, wobei insbesondere vorgesehen sein kann, dass das Verhältnis der Massenanteile AI zu Ni > 0,10 ist.
Gemäß einer bevorzugten Erfindungsvariante kann es vorgesehen sein, dass der Anteil an Sauerstoff in der Binderphase < 2 Gew%, vorzugsweise < 1,5 Gew%, beträgt. Die Erfinder haben erkannt, dass es von Vorteil ist, wenn der Binderphase kein AI2O3 vorliegt oder AI2O3 nur in sehr geringen Mengen vorliegt. Dieses Material reduziert die Duktilität bzw. Zähigkeit des Binders und das Sinterkarbidmaterial wird spröder. Somit schwächt AI2O3 die Binderphase und damit die Festigkeit des Sinterkarbid-Materials. Wenn der Anteil an Sauerstoff in der Binderphase, wie vorgeschlagen minimiert ist, so wird die Bildung dieses Stoffs verhindern oder minimiert.
Die Aufgabe der Erfindung wird auch gelöst mit einem Sinterkarbid-Material, insbesondere Hartmetall, mit 70-95 Gew.%, vorzugsweise mit 80-95 Gew.%, Wolframkarbid in dispergierter Form, und einer Binderphase, wobei die Binderphase metallisches Bindermaterial und zumindest in einem Teilbereich des Sinterkarbid- Materials intermetallisches Phasenmaterial, vorzugsweise (M, X)3 (AL, Y) wobei M = Ni, Y=Co und/oder ein sonstiger Bestandteil ist und X=Wolfram und/oder ein sonstiger Bestandteil ist, aufweist, wobei die Binderphase folgende chemische Element-Zusammensetzung aufweist:
Ni > 25 Gew.%, AI > 4 Gew.%, Rest Co und gelöste Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, vorzugsweise Ni > 35 Gew.%, Al> 5 Gew.%, Rest Co und gelöste
Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, besonders bevorzugt Ni >40 Gew. %, AI > 6,5 Gew.%, Rest Co und gelöste Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, wobei insbesondere vorgesehen sein kann, dass das Verhältnis der Massenanteile AI zu Ni > 0,10 ist.
Herstellung (mit Beschreibung der Messmethoden)
Herstellung: Im Folgenden wird die Herstellungsmethode beschrieben, mit der ein Sinterkarbid- Material mit intermetallischem Phasenmaterial in der Binderphase über eine pulvermetallurgische Prozessroutine hergestellt werden kann. Letztere gliedert sich in die Prozessschritte Herstellung einer verpressbaren Pulvermischung, Formgebung und schließlich dem Sintern zu kompakten und dichten Sinterkarbid-Körpern.
Als Ausgangsstoffe für Herstellung der Pulvermischung können WC-Pulver verschiedener Korngröße verwendet, insbesondere Grobkkorn-WC mit einer Partikelgroße FSSS > 25pm werden. Ausgangspulver für die Binderphase sind extrafeines Kobaltpulver (FSSS 1,3pm) und Nickel-Aluminium-Pulver, zum Beispiel Ni-13AI Pulver mit einem Aluminiumanteil von ca. 13,3 Gew. %. Die Partikelgröße des Ni-Al-Pulvers beträgt FSSS<70 pm, bevorzugt kleiner FSSS 45 pm. Zur Einstellung und Abgleich eines gezielten Kohlenstoffgehalts wird W-Metallpulver (FSSS < 2pm) und Flammruß genutzt. Zur Legierung der Binderphase mit Legierungselementen, wie Ti, Ta, Mo, Nb, V, Cr kommen deren Karbidpulver, oder deren W-haltige Mischkarbide mit Partikelgrößen < 3pm zur Anwendung.
Die Herstellung der Pulvermischung erfolgt entsprechend dem Stand der Technik durch Nassmahlung, vorzugsweise in einer mit Hartmetallkugeln bestückten Kugelmühle. Als Mahlmedium finden Ethanol und Hexan Anwendung. Weitere mögliche Mahlmedien wären Aceton oder wässrige Medien mit geeigneten Inhibitoren.
Bei der Herstellung von Pulvermischungen für Sinterkarbid-Material mit Bindergehalten >15% ist aufgrund des hohen Bindergehalts und begünstigter Rekristallisation ein einzelner Mahlvorgang ausreichend. Bei Bindergehalten bis 15% ist hingegen ein mehrstufiger Nassmahlprozess von Vorteil, um die Ni-Al-Pulver effektiv zu zerkleinern und die Bildung von Oxiden während des Mahlvorgangs zu minimieren.
Im ersten Schritt wird das Ni-Al Pulver mit Mahlflüssigkeit und Grobkorn- Wolframkarbid mit mittlerer Partikelgröße FSSS>20 pm, bevorzugt zwischen 30 und 60 mίti intensiv vermengt. Gegebenenfalls können auch hier schon Presshilfsmittel, Legierungsbestandteile in geringer Menge und Kobaltpulver beigefügt werden.
Die Mahlparameter (Dauer, Verhältnis Mahlkugeln zu Mahlgut, Mahlmedium) sowie das Verhältnis WC zu Ni-Al-Pulver orientieren sich an der im Sinterkarbid-Material einzustellenden WC-Korngröße.
Im zweiten Schritt werden dieser Vormahlung zwischen 50 und 80 Gew.% WC- Rohstoff(e) definierter Korngröße(n) hinzugegeben und vermengt, wobei das Hauptaugenmerk darauf liegt, Agglomerate zu reduzieren und eine möglichst homogene Mischung zu erhalten .
Wenn der Legierungsabgleich und die Presshilfsmittelzugabe nicht schon im ersten Mahlschritt (Vormahlung VM) durchgeführt wurden, kann dies auch nun im zweiten Schritt erfolgen.
Der bei der Nassmahlung erhaltene Schlicker wird nach dem Stand der Technik getrocknet und in ein pressfertiges Pulver überführt. Bevorzugt erfolgt dies durch den Prozess der Sprühtrocknung.
Die Formgebung erfolgt vorzugsweise direkt, durch Axialpressen auf mechanischen, hydraulischen oder elektromechanischen Pressen.
Die Sinterung erfolgt zwischen 1350 und 1550 °C im Vakuum bevorzugt in industriellen Sinter-HIP-Öfen, bei welchem im Anschluss an eine Flüssigphasensinterung mittels Inertgaseinlass ein Überdruck geschaffen wird, wobei eine eventuell vorhandene Restporosität beseitigt werden kann.
In Fig. 1 ist beispielhaft das Phasendiagramm WC-Co-Ni3AI für 3 Gew. % Co und 3 Gew. % Ni3AI dargestellt, das die Bildung dieser Ausscheidungen darstellt.
Nach der Erstarrung der Schmelze liegen zunächst nur WC und ein Mischkristall aus Co, Ni, AI, W und C vor. Erst zwischen ca. 950 und 600 °C kommt es zur Ausscheidung des intermetallischen Phasenmaterials aus diesem Mischkristall, wobei das intermetallische Phasenmaterial nach der Strukturformel (M,Y)3(AI,X) gebildet ist, wobei M = Ni, Y=Co und/oder ein sonstiger Bestandteil ist und X=Wolfram und/oder ein sonstiger Bestandteil ist. Diese intermetallischen Phasenmaterialien können mit einem Rasterelektronenmikroskop sichtbar gemacht werden.
In Fig. 2 und 3 sind zwei verschiedene erfindungsgemäße Sinterkarbidmaterialien, in Form von Flartmetallen, anhand von solchen Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen veranschaulicht. Deutlich erkennbar ist die Binderphase eines solchen Flartmetalls zu sehen, worin das intermetallische Phasenmaterial (hellere Phase) 10 und das metallischen Bindermaterial 30 (dunkel) erkennbar sind. Die WC-Körner 20 sind über die Binderphase miteinander verbunden.
Es zeigt sich eine gleichmäßige Verteilung des intermetallischen Phasenmaterials in der Binderphase, wobei die Kristalle des intermetallischen Phasenmaterials eine kubische Form besitzen und vorzugsweise kleiner 1500 nm sind. Die Kristalle des intermetallischen Phasenmaterials (M, Y)3(AI, X) haben eine Kristallstruktur L12 (Raumgruppe 221) gemäß ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).
Um das intermetallische Phasenmaterial einfach in der Binderphase ausscheiden zu können, kann es vorzugsweise vorgesehen sein, dass der (M, Y)3(AI, X) Gehalt in der Binderphase > 40% und dabei der Kohlenstoffhaushalt stöchiometrisch oder unterstöchiometrisch eingestellt ist.
Es hat sich gezeigt, dass eine höhere Wolfram-Lösung im Binder die Ausscheidung des intermetallischen Phasenmaterials stabilisiert. Begründet wird dies durch den Einbau von „Co3W“ in die Kristallstruktur des intermetallischen Phasenmaterials und die Verlagerung des Ausscheidungsbereichs hin zu höheren Temperaturen.
Einen ähnlichen Effekt zeigen hier auch die Elemente Mo, Nb, Cr, V und insbesondere Ti, Ta, die in geringen Mengen (<15 at. % im Binder) hinzulegiert werden können. Die nutzbare Legierungsmenge ist vom jeweiligen Löslichkeitsprodukt der Metallkarbide abhängig. Auch wenn diese ihrer Größenordnung vernachlässigbar erscheinen, zeigen sich doch überraschend deutliche Effekte, die nicht auf eine kornfeinende Wirkung zurückzuführen sind.
Aufgrund der erhöhten Stabilität und des besseren Ausscheidungsverhaltens, durch das Zulegieren von weiteren Elementen, kann der Anteil des intermetallischen Phasenmaterials im Binder reduziert werden und auch unter 40% liegen. Des Weiteren muss bei der Anwesenheit von z.B. Ti oder Ta der Kohlenstoffhaushalt nicht mehr unterstöchiometrisch eingestellt werden, weil diese Elemente die Rolle des Wolframs als Stabilisator übernehmen.
Der Effekt der Ausscheidung des intermetallischen Phasenmaterials auf die Warmfestigkeit lässt sich mittels Warmdruckversuchen eindrücklich belegen. Fig.4 zeigt die Warmdruckfestigkeit von Hartmetallen mit jeweils 6% Binder bei unterschiedlicher Prüftemperatur und Dehnraten. Insbesondere bei einer Prüftemperatur von 800°C ist die Festigkeit durch das intermetallische Phasenmaterial um ca. 40-50% erhöht.
An den gesinterten Sinterkarbid-Material-Proben werden physikalische Größen bestimmt, die helfen, den Werkstoff und dessen Eigenschaften zu charakterisieren.
Bei Hartmetallen haben sich hier die Ermittlung der Koerzitivfeldstärke HCM und die spezifische magnetische Sättigung 4ps als zerstörungsfreie Prüfmethoden etabliert.
Beide Messgrößen werden auch für die Charakterisierung des erfindungsgemäßen Sinterkarbid-Materials an einem Koerzimat® 1.097 der Fa Förster bestimmt.
Eine weitere Größe zur Charakterisierung des Werkstoffs ist die Dichte, welche nach dem archimedischen Prinzip mittels Wägung ermittelt wird.
Die Härte des Werkstoffs wird entsprechend der für Hartmetalle gültigen Norm an metallographisch präparierten polierten Proben bestimmt. Vorzugsweise wird die Härteprüfung nach Vickers HV10 mit einer Prüflast von 10kp verwendet (ISO 3878) Ebenfalls an polierten Proben werden lichtmikroskopisch die Porosität des Sinterwerkstoffs (Norm DIN-ISO 4499-4) und Aluminiumoxid-Partikel festgestellt und beurteilt. Zur Abschätzung der Vol%-Anteile von Aluminiumoxid im Gefüge können Vergleichsbilder zur A bzw B Porosität herangezogen werden, wobei A08 bzw. B08 näherungsweise einen Volumenanteil von 0,6 vol% entspricht. Zur lichtmikroskopischen Untersuchung der Eta-Phase wird diese gemäß Norm (DIN-ISO 4499-4) mit Murakami-Lösung geätzt. Die Ermittlung der durchschnittlichen WC- Korngrößen erfolgt nach DIN ISO 4499-2. Hierbei werden REM (Rasterelektronenmikroskop)-Aufnahmen im Linienschnittverfahren ausgewertet.
Die Anteile der intermetallischen Phase im Binder und die maximale Größe der ausgeschiedenen Partikel werden ebenfalls mittels REM-Aufnahmen ermittelt, jedoch unter Verwendung eines Inlense-BSE-Detektors. Hierzu werden an mehreren Stellen der Probe Aufnahmen gemacht und die Auswertung an einem repräsentativen Ausschnitt mittels Bildbearbeitung und Ermittlung der Flächenanteile durch Tonwertabgrenzung durchgeführt.
Beispiele:
In der folgenden Tabelle sind Beispiele für erfindungsgemäße Sinterkarbid-Körper gezeigt. Die in dieser Tabelle gezeigten Beispiele können prinzipiell nach dem gleichen Verfahren gefertigt werden, wie dies vorstehend beschrieben ist:
Figure imgf000020_0001
6-50 6-50 C- 6-50 C+ 6-40
Bezeichnung Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Figure imgf000021_0001
6-50 Ti 8,5-40 15-50 6-50 C- S 6-50
Bezeichnung Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Figure imgf000022_0001
6-50 C+ 6-0
Bezeichnung Beispiel 10 Referenz
Figure imgf000023_0001
* nicht genormter Vergleichstest mit Proben 08x12mm, Prüftemperatur 800°C, Dehnrate 0,001 1/s
** Auswertung Flächenanteile anhand Tonwertabgrenzung im Schliffbild. Kalibrierung mit lösungsgeglühten und isotherm bei 700°/10h ausgelagerten Proben gleicher Zusammensetzung.

Claims

Ansprüche
1. Sinterkarbid-Material, insbesondere Hartmetall, mit 70-95 Gew.%, vorzugsweise mit 80-95 Gew.%, Wolframkarbid in dispergierter Form, und einer Binderphase, wobei die Binderphase metallisches Bindermaterial und zumindest in einem Teilbereich des Sinterkarbid-Materials intermetallisches Phasenmaterial aufweist, wobei der Anteil an metallischem Bindermaterial im Sinterkarbid-Material 1-28 Gew. %, vorzugsweise 1-19 Gew. %, beträgt, wobei der Anteil an intermetallischem Phasenmaterial im Sinterkarbid-Material 1-28 Gew. %, vorzugsweise 1,5-19 Gew. %, beträgt, wobei das metallische Bindermaterial Co aufweist, wobei das intermetallische Phasenmaterial nach der Strukturformel (M,Y)3 (AI,X) gebildet ist, wobei M = Ni, Y=Co und/oder ein sonstiger Bestandteil ist und X=Wolfram und/oder ein sonstiger Bestandteil ist.
2. Sinterkarbid-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Binderphase zwei oder mehrere intermetallische Phasenmaterialien oder nur ein einziges intermetallisches Phasenmaterial aufweist.
3. Sinterkarbid-Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an intermetallischem Phasenmaterial in der Binderphase im Bereich zwischen 25 Gew. % und 70 Gew. %, vorzugsweise 30 Gew. % und 70 Gew. %, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 35 Gew. % und 60 Gew. %, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 40 Gew. % bis 50 Gew. % beträgt.
4. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der (M, X)3 (AL, Y)-Anteil in der Binderphase > 30 Gew. %, vorzugsweise > 35 Gew. %, besonders bevorzugt > 40 Gew% beträgt.
5. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Bindermaterial und/oder das intermetallische Phasenmaterial, Nb und/oder Ti und/oder Ta, und/oder Mo und/oder V und/oder Cr aufweist, wobei vorzugsweise eines oder mehrere dieser Materialien in der gelösten Form in der Binderphase und/oder in der Karbidform vorliegt.
6. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffanteil in dem Sinterkarbid-Material stöchiometrisch eingestellt ist.
7. Sinterkarbid-Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffanteil in dem Sinterkarbid-Material im Bereich zwischen:
Cstöch (Gew.%) - 0,003*Bindergehalt (Gew.%) und Cstöch (Gew.%) -
0,012*Bindergehalt Gew.% beträgt, vorzugsweise im Bereich zwischen:
Cstöch (Gew.%) - 0,005*Bindergehalt (Gew.%) und Cstöch (Gew.%) -
0,01*Bindergehalt Gew. %, beträgt.
8. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Mo und/oder Nb und/oder Ti und/oder Ta und/oder Cr und/oder V in der Binderphase < 15 at% beträgt.
9. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Koerzitivfeldstärke HCM des Sinterkarbid-Materials beträgt:
HCM [kA/m] > (1,5 + 0,04*B) + (12,5-0,5*B)/D + 4 [kA/m], vorzugsweise HCM [kA/m] > (1,5 + 0,04*B) + (12,5-0,5*B)/D + 6 [kA/m], besonders bevorzugt HCM [kA/m] > (1,5 + 0,04*B) + (12,5-0,5*B)/D + 10 [kA/m], wobei B der Anteil der Binderphase im Sinterkarbid-Material in Gew% ist und D die Korngröße des dispergierten WC (in pm), ermittelt nach dem Linienschnittverfahren gemäß DIN ISO 4499 Teil 2, ist.
10. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Warmfestigkeit des Sinterkarbid-Materials bei einer Temperatur von 800 °C und einer Dehnrate von 0,001 [1/s] > 1650 [MPa] beträgt und/oder dass die Warmfestigkeit des Sinterkarbid-Materials bei einer Temperatur von 800 °C und einer Dehnrate von 0,01 [1/s] > 1600 [MPa] beträgt.
11. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das dispergierte Wolframkarbid im Sinterkarbid-Material in Kornform mit einem mittleren Teilchendurchmesser, gemessen nach DIN ISO 4499 Teil 2, im Bereich zwischen 1 und 15 pm, vorzugsweise im Bereich zwischen 1,3 und 10 pm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1,3 und 2,5 pm oder 2,5 und 6 pm, vorliegt.
12. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Anteil an Fe im Bindermaterial < 5 Gew% beträgt und/oder dass im Bindermaterial sonstige unvermeidbare Verunreinigungen vorliegen.
13. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle des intermetallischen Phasenmaterials (M,Y)3(AI,X) eine Kristallstruktur L12 (Raumgruppe 221) gemäß ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) aufweist.
14. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das intermetallische Phasenmaterial eine maximale Größe von 1500 nm, vorzugsweise eine maximale Größe von 1000nm (gemessen gemäß Linienschnittverfahren an einem Schliffbild) aufweist.
15. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Anteil der Eta-Phase oder der maximale Anteil von AI2O3 maximal 0,6 Vol.% bezogen auf das gesamte Sinterkarbid-Material beträgt oder dass die Summe von Eta-Phasenmaterial und von AI2O3 maximal 0,6 Vol.% beträgt.
16. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße von AI2O3 und/oder des Eta- Phasenmaterials maximal 5 * der mittleren WC-Korngröße beträgt.
17. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Binderphase folgende chemische Element- Zusammensetzung aufweist:
Ni > 25 Gew.%, AI > 4 Gew.%, Rest Co und gelöste Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, vorzugsweise Ni > 35 Gew.%, Al> 5 Gew.%, Rest Co und gelöste
Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, besonders bevorzugt Ni >40 Gew. %, AI > 6,5 Gew.%, Rest Co und gelöste Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, wobei insbesondere vorgesehen sein kann, dass das Verhältnis der Massenanteile AI zu Ni > 0,10 ist.
18. Sinterkarbid-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Sauerstoff in der Binderphase < 2 Gew%, vorzugsweise < 1,5 Gew%, beträgt.
19. Sinterkarbid-Material, insbesondere Hartmetall, mit 70-95 Gew.%, vorzugsweise mit 80-95 Gew.%, Wolframkarbid in dispergierter Form, und einer Binderphase, wobei die Binderphase metallisches Bindermaterial und zumindest in einem Teilbereich des Sinterkarbid-Materials intermetallisches Phasenmaterial, vorzugsweise (M, X)3 (AL, Y) wobei M = Ni, Y=Co und/oder ein sonstiger Bestandteil ist und X=Wolfram und/oder ein sonstiger Bestandteil ist, aufweist, wobei die Binderphase folgende chemische Element-Zusammensetzung aufweist:
Ni > 25 Gew.%, AI > 4 Gew.%, Rest Co und gelöste Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, vorzugsweise Ni > 35 Gew.%, Al> 5 Gew.%, Rest Co und gelöste
Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, besonders bevorzugt Ni >40 Gew. %, AI > 6,5 Gew.%, Rest Co und gelöste Binderbestandteile, beispielsweise W und/oder C, wobei insbesondere vorgesehen sein kann, dass das Verhältnis der Massenanteile AI zu Ni > 0,10 ist.
20 Sinterkarbid-Material gemäß Anspruch 19, gekennzeichnet durch einen der Ansprüche 1 bis 18.
21. Sinterkarbid-Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Hälfte des dispergierten Wolframkarbids in Form von nicht vollständig ausgesinterten Kristallen ausgebildet sind, deren Kornform nicht prismenförmig ausgebildet ist, und/oder dass maximal die Hälfte des dispergierten Wolframkarbids in Form von ausgesinterten Kristallen ausgebildet ist, deren Kornform prismenförmig ausgebildet ist.
22. Bodenbearbeitungswerkzeug, insbesondere für eine
Bodenbearbeitungsmaschine, insbesondere für eine Straßenbaumaschine oder eine landwirtschaftliche Bodenbearbeitungsmaschine, insbesondere für eine Straßenfräsmaschine, einen Stabilisierer oder dgl. Mit einem Werkzeugkörper, insbesondere aus einem Stahlwerkstoff, an dem ein Sinterkarbid-Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 gehalten, insbesondere stoffschlüssig befestigt, beispielsweise angelötet oder angeklebt, ist.
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