WO2022230412A1 - 誘電体、キャパシタ、電気回路、回路基板、及び機器 - Google Patents

誘電体、キャパシタ、電気回路、回路基板、及び機器 Download PDF

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capacitor
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諒介 菊地
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    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode

Definitions

  • the present disclosure relates to dielectrics, capacitors, electrical circuits, circuit boards, and equipment.
  • Patent Document 1 describes a capacitor element using an anode foil on which a dielectric oxide film is formed as a general aluminum electrolytic capacitor.
  • the dielectric oxide film is formed by anodic oxidation on the surface of the aluminum foil whose effective surface area has been increased by etching.
  • Patent Document 1 describes a method for manufacturing an electrode foil in which aluminum is etched by applying an alternating current in an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing hydrochloric acid as a main component and to which at least one of sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid is added.
  • the current density at which the alternating current is applied takes the maximum value at the beginning of the etching process and gradually decreases from the maximum value until the current density reaches 0 in the middle stage. According to this manufacturing method, it is explained that the surface area of the electrode foil can be increased by forming minute and high-density etching pits, and the capacitance of the aluminum electrolytic capacitor can be increased.
  • US Pat. No. 5,330,000 describes a capacitor with a dielectric layer overlying the porous portion of a conductive porous substrate.
  • Metal oxides such as Al 2 O 3 are described as materials for forming the dielectric layer.
  • the dielectric layer is formed not by an anodized film but by a deposition method such as atomic layer deposition.
  • Patent Documents 1 and 2 have room for reexamination from the viewpoint of increasing the capacitance while keeping the dielectric loss of the capacitor low. Accordingly, the present disclosure provides a dielectric that is advantageous from the viewpoint of increasing the capacitance while keeping the dielectric loss of the capacitor low.
  • This disclosure is including an amorphous complex oxide having a composition represented by Ce x Al 1-x O k , In the composition, the condition of 0.400 ⁇ x ⁇ 0.900 is satisfied, and k is a value that maintains the electroneutrality of the composite oxide. Provide a dielectric.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a capacitor according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2A is a cross-sectional view of a capacitor according to another embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of a variation of the capacitor shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3A is a schematic diagram of an electrical circuit according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3B is a schematic diagram of a circuit board according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3C is a schematic diagram of a device according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the dielectric constant of the dielectric film and the atomic number ratio of metal atoms for each sample.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the dielectric constant of the dielectric film and the atomic number ratio of metal atoms for each sample.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the dielectric loss tangent of the dielectric film and the atomic number ratio of metal atoms for each sample.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of dielectric films according to samples 1 to 4.
  • FIG. 7 shows XRD patterns of dielectric films according to samples 5 and 6.
  • FIG. 8 is the XRD pattern of the dielectric films according to samples 7 to 11.
  • FIG. XRD X-ray diffraction
  • the porous portion can be formed by etching the surface of the metal foil.
  • a metal foil having a porous portion By subjecting a metal foil having a porous portion to a chemical conversion treatment such as anodization to form a metal oxide on the surface of the metal skeleton of the porous portion, a capacitor having the metal oxide as a dielectric can be produced. Since the porous portion has a large surface area, the capacitance of the capacitor can be increased. On the other hand, there is a limit to increasing the surface area of the porous portion. Moreover, depending on the usage of the capacitor, it may be difficult to use the metal foil having the porous portion as the electrode of the capacitor. It is also important to keep the dielectric loss of the capacitor low.
  • the present inventors have made extensive studies to develop a new dielectric material that has advantageous properties from the viewpoint of increasing the capacitance while keeping the dielectric loss of the capacitor low.
  • the present inventors have newly found that a material containing a predetermined composite oxide containing Ce and Al is advantageous from the viewpoint of increasing the capacitance while keeping the dielectric loss of the capacitor low. I found it in As a result, the inventors have devised the dielectrics and capacitors of the present disclosure.
  • the dielectric according to the first aspect of the present disclosure is including an amorphous complex oxide having a composition represented by Ce x Al 1-x O k ,
  • the composition satisfies the condition of 0.400 ⁇ x ⁇ 0.900, and k is a value that maintains the electroneutrality of the composite oxide.
  • the dielectric according to the first aspect tends to have a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and is advantageous from the viewpoint of increasing the capacitance while keeping the dielectric loss of the capacitor low.
  • the dielectric may include a sputtering film.
  • the dielectric film for the capacitor can be formed by sputtering.
  • the dielectric according to the first or second aspect may be used for capacitors. According to the third aspect, this dielectric can be used in capacitors.
  • a capacitor according to a fourth aspect of the present disclosure a first electrode; a dielectric according to any one of the first to third aspects disposed on the first electrode; a second electrode covering at least a portion of the dielectric.
  • the dielectric tends to have a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent
  • the capacitance of the capacitor tends to increase and the dielectric loss of the capacitor tends to be kept low.
  • At least part of the first electrode may be porous.
  • the surface area of the first electrode tends to increase, and the capacitance of the capacitor tends to increase.
  • the first electrode may contain a valve metal.
  • a member containing a valve metal can be used as the first electrode.
  • the valve metal may contain at least one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, and niobium.
  • a member containing such a valve metal can be used as the first electrode.
  • the second electrode is a group consisting of aluminum, tantalum, niobium, gold, silver, platinum, and nickel It may contain at least one selected from. According to the eighth aspect, a member containing such a metal can be used as the second electrode.
  • the capacitor according to the fifth aspect may further include an electrolyte in contact with the second electrode.
  • the electrolyte may be filled inside the porous body and contain at least one selected from the group consisting of electrolytic solution, conductive polymer, and manganese oxide. According to the ninth aspect, it is possible to provide a capacitor including an electrolyte such as an electrolytic solution.
  • An electric circuit according to a tenth aspect of the present disclosure includes a capacitor according to any one of the fourth to ninth aspects. According to the tenth aspect, since the dielectric loss of the capacitor is low and the capacitance of the capacitor is likely to be high, the characteristics of the electric circuit are likely to be improved.
  • a circuit board according to an eleventh aspect of the present disclosure includes a capacitor according to any one of the fourth to ninth aspects. According to the eleventh aspect, since the dielectric loss of the capacitor is low and the capacitance of the capacitor is likely to be high, the characteristics of the circuit board are likely to be improved.
  • a device includes a capacitor according to any one of the fourth to ninth aspects. According to the twelfth aspect, since the dielectric loss of the capacitor is low and the capacitance of the capacitor is likely to be high, the characteristics of the device are likely to be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a capacitor 1a according to an example of an embodiment of the present disclosure.
  • the capacitor 1a comprises a dielectric 10.
  • dielectric 10 is the material for the capacitor.
  • Dielectric 10 contains a composite oxide having a composition represented by Ce x Al 1-x O k . This composition satisfies the condition 0.400 ⁇ x ⁇ 0.900.
  • k is a value that maintains electrical neutrality of the composite oxide.
  • Ce has a valence of 3
  • k is 1.5.
  • k is 1.7 or more and less than 1.95.
  • a composite oxide is amorphous.
  • Dielectric 10 containing such a composite oxide tends to have a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Therefore, the capacitor 1a tends to exhibit a high capacitance, and the dielectric loss of the capacitor 1a tends to be kept low.
  • the composite oxide contained in the dielectric 10 is, for example, a solid solution of aluminum oxide and cerium oxide.
  • x is desirably 0.475 or more. Thereby, the dielectric 10 tends to have a high dielectric constant. x may be 0.500 or more, or 0.600 or more depending on the case.
  • x is preferably 0.880 or less, more preferably 0.850 or less, still more preferably 0.840 or less, and particularly preferably 0.830 or less. Thereby, the dielectric 10 tends to have a low dielectric loss tangent.
  • the dielectric constant of dielectric 10 is not limited to a specific value.
  • Dielectric 10 has a dielectric constant higher than, for example, Al 2 O 3 .
  • the dielectric constant of the dielectric 10 at 10 kHz is, for example, 14.0 or higher, preferably 15.0 or higher, and more preferably 18.0 or higher.
  • the relative dielectric constant of the dielectric 10 at 10 kHz may be 22.0 or more, or 25.0 or more depending on the case.
  • the dielectric constant of the dielectric 10 at 1 MHz is, for example, 13.0 or higher, preferably 14.0 or higher, more preferably 15.0 or higher, and even more preferably 17.0 or higher.
  • the relative permittivity of the dielectric 10 at 1 MHz may be 21.0 or more, or 24.0 or more depending on the case.
  • the dielectric loss tangent of the dielectric 10 is not limited to a specific value.
  • the dielectric loss tangent of the dielectric 10 at 10 kHz and 1 MHz is, for example, 0.020 or less.
  • the dissipation factor of dielectric 10 at 10 kHz and 1 MHz may be less than 0.020, for example.
  • the composite oxide is amorphous. Since dielectric 10 contains such a composite oxide, leakage current is less likely to occur in dielectric 10 . This is because, in the composite oxide, it is considered possible to suppress the generation of leakage current due to grain boundaries of crystals. Therefore, the dielectric 10 tends to have a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. For example, in the XRD pattern of the composite oxide at a diffraction angle of 10° to 50°, if a peak with a half width of 5° or less and a clear peak against the background is not confirmed, the dielectric 10 It can be determined that the compound contained is amorphous.
  • the dielectric 10 includes, for example, a film.
  • Dielectric 10 includes, for example, a sputtered film.
  • the dielectric 10 tends to have a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the composition ratio of each metal atom in the composite oxide is easily adjusted to a desired value.
  • the dielectric 10 may be an anodized film or other thin film.
  • Other methods of forming thin films are, for example, vacuum deposition, pulsed laser deposition (PLD), atomic layer deposition (ALD), and chemical vapor deposition (CVD).
  • the capacitor 1a further includes a first electrode 21 and a second electrode 22, as shown in FIG.
  • the dielectric 10 is arranged on the first electrode 21 .
  • the second electrode 22 covers at least part of the dielectric 10 .
  • the materials forming the first electrode 21 and the second electrode 22 are not limited to specific materials.
  • the first electrode 21 and the second electrode 22 contain metal, for example.
  • the first electrode 21 is desirably made of, for example, a conductive metal.
  • the first electrode 21 contains, for example, a valve metal. Examples of valve metals are aluminum, tantalum and niobium.
  • the first electrode 21 contains, for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, and niobium as a valve metal.
  • the first electrode 21 may contain noble metals such as gold and platinum, or may contain nickel.
  • the second electrode 22 is, for example, a conductive metal.
  • the second electrode 22 may contain, for example, valve metals such as aluminum, tantalum, and niobium, may contain noble metals such as gold, silver, and platinum, and may contain nickel.
  • the second electrode 22 contains, for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, niobium, gold, silver, platinum, and nickel.
  • the first electrode 21 has a main surface 21p.
  • “major surface” means the surface of the electrode having the largest area;
  • One main surface of the dielectric 10 is in contact with the main surface 21p, for example.
  • the second electrode 22 has a major surface 22p parallel to the major surface 21p.
  • the other main surface of dielectric 10 is in contact with main surface 22p, for example.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing a capacitor 1b according to another example of the embodiment of the present disclosure.
  • Capacitor 1b is configured in the same manner as capacitor 1a, except for parts that are particularly described.
  • Components of the capacitor 1b that are the same as or correspond to components of the capacitor 1a are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the description regarding the capacitor 1a also applies to the capacitor 1b unless technically contradictory.
  • the capacitor 1b at least part of the first electrode 21 is porous.
  • the surface area of the first electrode 21 tends to increase, and the capacitance of the capacitor tends to increase.
  • a porous structure can be formed, for example, by etching a metal foil and sintering a powder.
  • a dielectric 10 film is formed on the surface of the porous portion of the first electrode 21 .
  • the anodizing method and ALD can be used as the method of forming the dielectric 10 .
  • the second electrode 22 is arranged, for example, so as to fill the gap around the porous portion of the first electrode 21.
  • the second electrode 22 may contain, for example, valve metals such as aluminum, tantalum, and niobium, may contain noble metals such as gold, silver, and platinum, and may contain nickel. .
  • the second electrode 22 contains, for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, niobium, gold, silver, platinum, and nickel.
  • the capacitors 1a and 1b may be electrolytic capacitors.
  • an electrolyte 23 is arranged between the first electrode 21 and the second electrode 22 .
  • An electrolyte 23 may be arranged between the dielectric 10 and the second electrode 22 .
  • FIG. 2B shows a variant of capacitor 1b configured as an electrolytic capacitor.
  • the electrolyte 23 is arranged, for example, so as to fill the voids around the porous portion of the first electrode 21 .
  • the electrolyte includes, for example, at least one selected from the group consisting of an electrolytic solution and a conductive polymer.
  • conductive polymers are polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof.
  • the electrolyte may be a manganese compound such as manganese oxide.
  • the electrolyte may contain a solid electrolyte.
  • an electrolyte containing a conductive polymer By subjecting raw material monomers to chemical polymerization, electrolytic polymerization, or both chemical polymerization and electrolytic polymerization on the dielectric 10, an electrolyte containing a conductive polymer can be formed.
  • An electrolyte containing the conductive polymer may be formed by depositing a solution or dispersion of the conductive polymer on the dielectric 10 .
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing the electric circuit 3 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the electrical circuit 3 comprises a capacitor 1a.
  • the electric circuit 3 is not limited to a specific circuit as long as it includes the capacitor 1a.
  • the electrical circuit 3 may be an active circuit or a passive circuit.
  • the electric circuit 3 may be a discharge circuit, a smoothing circuit, a decoupling circuit, or a coupling circuit. Since the electric circuit 3 includes the capacitor 1a, the electric circuit 3 tends to have desired characteristics. For example, noise is likely to be reduced by the capacitor 1 a in the electric circuit 3 .
  • the electric circuit 3 may have a capacitor 1b instead of the capacitor 1a.
  • FIG. 3B is a diagram schematically showing the circuit board 5 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the circuit board 5 has a capacitor 1a.
  • the circuit board 5 is not limited to a specific circuit board as long as it has the capacitor 1a.
  • the circuit board 5 comprises, for example, an electric circuit 3 .
  • the circuit board 5 may be an embedded board or a motherboard.
  • the circuit board 5 may have a capacitor 1b instead of the capacitor 1a.
  • FIG. 3C is a diagram schematically showing the device 7 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the device 7 comprises a capacitor 1a.
  • the device 7 is not limited to a specific device as long as it includes the capacitor 1a.
  • the equipment 7 comprises, for example, a circuit board 5 .
  • the device 7 may be an electronic device, a communication device, a signal processing device, or a power supply device.
  • the device 7 may be a server, an AC adapter, an accelerator, or a flat panel display such as a liquid crystal display (LCD).
  • the device 7 may be a USB charger, a solid state drive (SSD), an information terminal such as a PC, a smart phone, a tablet PC, or an Ethernet switch.
  • SSD solid state drive
  • Sputtering was performed using Ti and Pt as targets to form a lower electrode, which is a laminate of Ti thin films and Pt thin films, on the substrate.
  • a Ti thin film was in contact with the substrate.
  • Alkali-free glass EAGLE XG manufactured by Corning was used as a substrate.
  • the environment of the substrate was maintained at a pressure of 0.3 Pa with argon gas occupying 100% volume. Additionally, the temperature of the substrate was adjusted to 600°C.
  • a dielectric film of each sample was formed on the lower electrode by a co-sputtering method using Al 2 O 3 and CeO 2 as targets.
  • the co-sputtering conditions were adjusted so that the thickness of the dielectric film was 100 nm.
  • the environment of the substrate was kept at a pressure of 0.3 Pa with argon gas occupying 90% volume and oxygen gas occupying 10% volume. Additionally, the substrate was not heated.
  • the composition ratio of Al and Ce in each sample was adjusted by adjusting the film formation time by opening and closing the shutter.
  • dielectric films according to samples 1 to 9 were obtained.
  • sputtering was performed using Pt as a target to form an upper electrode made of Pt having a diameter of 104 ⁇ m and a thickness of 100 nm on the dielectric film. Samples 1 to 9 were thus obtained.
  • FIG. 6 shows the XRD patterns of the dielectric films according to samples 1-4.
  • FIG. 7 shows the XRD patterns of dielectric films according to samples 5 and 6.
  • FIG. 8 shows the XRD patterns of the dielectric films according to samples 7-11. 6, 7, and 8, the vertical axis indicates the diffraction intensity in arbitrary units, and the horizontal axis indicates the diffraction angle.
  • the boundary between two adjacent XRD patterns along the vertical axis is marked with a scale indicating zero diffraction intensity.
  • Cu-K ⁇ radiation was used as the X-ray source, the voltage was adjusted to 50 kV and the current was adjusted to 100 mA. Measurements were taken using a two-dimensional detector and converted to 2 ⁇ .
  • FIG. 4 shows the relationship between the dielectric constant of the dielectric film and the ratio of the number of Ce atoms to the number of Al and Ce atoms.
  • the vertical axis indicates the dielectric constant of the dielectric film
  • the horizontal axis indicates the ratio of the number of Ce atoms to the number of Al and Ce atoms.
  • FIG. 5 shows the relationship between the dielectric loss tangent of the dielectric film and the ratio of the number of Ce atoms to the number of Al and Ce atoms.
  • the vertical axis indicates the dielectric loss tangent of the dielectric film
  • the horizontal axis indicates the ratio of the number of Ce atoms to the number of Al and Ce atoms.
  • the relative permittivity at frequencies of 10 kHz and 1 MHz of the dielectric films according to samples 1 to 4 having an atomic ratio Ce/(Al+Ce) of 0.400 or more and less than 0.900 is 15. .0 is exceeded.
  • the dielectric tangents of the dielectric films according to samples 1 to 4 at frequencies of 10 kHz and 1 MHz are very low, less than 0.020.
  • FIG. 6 shows X-ray diffraction (XRD) patterns of dielectric films according to samples 1 to 4. As shown in FIG. 6, in the XRD patterns of the dielectric films of Samples 1 to 4, no peaks having a half width of 5° or less and being clear against the background were observed. It can be determined that the compound contained is amorphous. It was suggested that the amorphous dielectric containing the composite oxide satisfies both a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the relative dielectric constants of the dielectric films according to samples 5 and 6 having an atomic ratio Ce/(Al+Ce) of less than 0.300 were less than 15 at frequencies of 10 kHz and 1 MHz.
  • the dielectric loss tangents of the dielectric films according to samples 5 and 6 at frequencies of 10 kHz and 1 MHz are very low, less than 0.020. Therefore, it is understood that it is difficult to say that a dielectric containing a composite oxide with an atomic ratio Ce/(Al+Ce) adjusted to be less than 0.300 satisfies both a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. .
  • FIG. 7 in the XRD patterns of the dielectric films according to samples 5 and 6, no peak having a half-value width of 5° or less and being clear against the background was confirmed. It can be determined that the compound contained in the film is amorphous.
  • the relative permittivity at frequencies of 10 kHz and 1 MHz of the dielectric films according to samples 7 to 11 having an atomic ratio Ce/(Al+Ce) of 0.900 or more is 14 or more, high.
  • the dielectric loss tangents of the dielectric films according to samples 7 to 11 at frequencies of 10 kHz and 1 MHz are high, being 0.1 or more. Therefore, it is understood that it is difficult to say that a dielectric containing a composite oxide having an atomic ratio Ce/(Al+Ce) adjusted to 0.900 or more satisfies both a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. .
  • FIG. 8 in the XRD patterns of the dielectric films of Samples 7 to 11, no peaks having a half width of 5° or less and being clear against the background were observed. It can be determined that the compound contained in the film is amorphous.
  • the dielectric of the present disclosure can be suitably used for electronic components such as electrolytic capacitors.

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Abstract

誘電体１０は、複合酸化物を含む。複合酸化物は、ＣｅxＡｌ1-xＯkで表される組成を有し、アモルファスである。ＣｅxＡｌ1-xＯkで表される組成において、０．４００≦ｘ＜０．９００の条件が満たされている。ｋは、前記複合酸化物の電気的中性を保つ値である。

Description

誘電体、キャパシタ、電気回路、回路基板、及び機器
　本開示は、誘電体、キャパシタ、電気回路、回路基板、及び機器に関する。
　従来、金属酸化物を誘電体として用いたキャパシタが知られている。
　例えば、特許文献１では、一般的なアルミ電解コンデンサとして、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔を用いたコンデンサ素子が記載されている。誘電体酸化皮膜は、アルミニウム箔のエッチング処理によって実効表面積が拡大した表面に陽極酸化によって形成される。
　加えて、特許文献１には、電解液中で交流電流を印加してアルミニウムをエッチング処理する電極箔の製造方法が記載されている。電解液は、塩酸を主成分とし、硫酸、蓚酸、及びリン酸の少なくとも１種が添加された水溶液である。この製造方法では、交流電流を印加する電流密度は、エッチング処理始めに最大値をとり、その最大値から漸次減少して、途中段階で電流密度を０にする。この製造方法によれば、緻密で高密度のエッチングピットの生成により電極箔の表面積を拡大でき、アルミ電解コンデンサの静電容量を高めることができると説明されている。
　特許文献２には、導電性多孔基材の多孔部上に位置する誘電体層を備えたコンデンサが記載されている。誘電体層を形成する材料として、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物が記載されている。誘電体層は、陽極酸化皮膜ではなく、原子層堆積法等の堆積法によって形成されている。
特開２００５－２０３５２９号公報 国際公開第２０１７／０２６２４７号
　特許文献１及び２に記載の技術は、キャパシタの誘電損失を低く保ちつつ静電容量を高める観点から再検討の余地を有する。そこで、本開示は、キャパシタの誘電損失を低く保ちつつ静電容量を高める観点から有利な誘電体を提供する。
　本開示は、
　ＣｅxＡｌ1-xＯkで表される組成を有し、かつ、アモルファスである複合酸化物を含み、
　前記組成において、０．４００≦ｘ＜０．９００の条件が満たされており、ｋは、前記複合酸化物の電気的中性を保つ値である、
　誘電体を提供する。
　本開示によれば、キャパシタの誘電損失を低く保ちつつ静電容量を高める観点から有利な誘電体を提供できる。
図１は、本開示の実施形態に係るキャパシタの断面図である。 図２Ａは、本開示の別の実施形態に係るキャパシタの断面図である。 図２Ｂは、図２Ａに示すキャパシタの変形例の断面図である。 図３Ａは、本開示の実施形態に係る電気回路を模式的に示す図である。 図３Ｂは、本開示の実施形態に係る回路基板を模式的に示す図である。 図３Ｃは、本開示の実施形態に係る機器を模式的に示す図である。 図４は、各サンプルに係る誘電体膜の比誘電率と金属原子の原子数比との関係を示すグラフである。 図５は、各サンプルに係る誘電体膜の誘電正接と金属原子の原子数比との関係を示すグラフである。 図６は、サンプル１から４に係る誘電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 図７は、サンプル５及び６に係る誘電体膜のＸＲＤパターンである。 図８は、サンプル７から１１に係る誘電体膜のＸＲＤパターンである。
（本開示の基礎となった知見）
　金属箔の表面のエッチングにより多孔質部を形成できる。多孔質部を有する金属箔を陽極酸化等の化成処理を行って多孔質部の金属骨格の表面に金属酸化物を形成することにより、金属酸化物を誘電体として備えたキャパシタを作製できる。多孔質部は大きな表面積を有するので、キャパシタの静電容量を高めることができる。一方、多孔質部の表面積を拡大することには限界もある。また、キャパシタの用途によっては、多孔質部を有する金属箔をキャパシタの電極として用いることが難しい場合も想定される。キャパシタの誘電損失を低く保つことも重要である。
　このような事情に鑑み、本発明者らは、キャパシタの誘電損失を低く保ちつつ静電容量を高める観点から有利な特性を有する新規な誘電体を開発すべく、鋭意検討を重ねた。多大な試行錯誤を重ねた結果、本発明者らは、Ｃｅ及びＡｌを有する所定の複合酸化物を含む材料がキャパシタの誘電損失を低く保ちつつ静電容量を高める観点から有利であることを新たに見出した。その結果、本発明者らは、本開示の誘電体及びキャパシタを案出した。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る誘電体は、
　ＣｅxＡｌ1-xＯkで表される組成を有し、かつ、アモルファスである複合酸化物を含み、
　前記組成において、０．４００≦ｘ＜０．９００の条件が満たされており、ｋは、前記複合酸化物の電気的中性を保つ値である。
　第１態様に係る誘電体は、高い比誘電率及び低い誘電正接を有しやすく、キャパシタの誘電損失を低く保ちつつ静電容量を高める観点から有利である。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る誘電体では、前記誘電体は、スパッタリング膜を含んでいてもよい。第２態様によれば、スパッタリングによってキャパシタ用の誘電体膜を形成できる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る誘電体は、キャパシタ用であってもよい。第３態様によれば、この誘電体をキャパシタに用いることができる。
　本開示の第４態様に係るキャパシタは、
　第一電極と、
　前記第一電極上に配置された、第１態様から第３態様のいずれか１つに係る誘電体と、
　前記誘電体の少なくとも一部を覆う第二電極と、を備えている。
　第４態様によれば、誘電体が高い比誘電率及び低い誘電正接を有しやすいので、キャパシタの静電容量が高くなりやすく、かつ、キャパシタの誘電損失が低く保たれやすい。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るキャパシタでは、前記第一電極の少なくとも一部は、多孔質であってもよい。第５態様によれば、第一電極の表面積が大きくなりやすく、キャパシタの静電容量が高くなりやすい。
　本開示の第６態様において、例えば、第４又は第５態様に係るキャパシタでは、前記第一電極は、弁金属を含んでいてもよい。第６態様によれば、第一電極として弁金属を含む部材を使用できる。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係るキャパシタでは、前記弁金属は、アルミニウム、タンタル、及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第７態様によれば、第一電極としてこのような弁金属を含む部材を使用できる。
　本開示の第８態様において、例えば、第４態様から第７態様のいずれか１つに係るキャパシタでは、前記第二電極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、金、銀、白金、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第８態様によれば、第二電極としてこのような金属を含む部材を使用できる。
　本開示の第９態様において、例えば、第５態様に係るキャパシタは、前記第二電極に接している電解質をさらに備えていてもよい。加えて、前記電解質は、前記多孔質の内部に充填され、かつ、電解液、導電性高分子、及び酸化マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第９態様によれば、電解液等の電解質を備えたキャパシタを提供できる。
　本開示の第１０態様に係る電気回路は、第４態様から第９態様のいずれか１つに係るキャパシタを備えている。第１０態様によれば、キャパシタの誘電損失を低く、かつ、キャパシタの静電容量が高くなりやすいので、電気回路の特性が向上しやすい。
　本開示の第１１態様に係る回路基板は、第４態様から第９態様のいずれか１つに係るキャパシタを備えている。第１１態様によれば、キャパシタの誘電損失を低く、かつ、キャパシタの静電容量が高くなりやすいので、回路基板の特性が向上しやすい。
　本開示の第１２態様に係る機器は、第４態様から第９態様のいずれか１つに係るキャパシタを備えている。第１２態様によれば、キャパシタの誘電損失を低く、かつ、キャパシタの静電容量が高くなりやすいので、機器の特性が向上しやすい。
（実施の形態）
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　図１は、本開示の実施の形態の一例に係るキャパシタ１ａを示す断面図である。図１に示す通り、キャパシタ１ａは、誘電体１０を備えている。換言すると、誘電体１０は、キャパシタ用の材料である。誘電体１０は、ＣｅxＡｌ1-xＯkで表される組成を有する複合酸化物を含んでいる。この組成において、０．４００≦ｘ＜０．９００の条件が満たされている。加えて、ｋは、複合酸化物の電気的中性を保つ値である。複合酸化物において、Ｃｅの価数が３価の場合、ｋは、１．５である。複合酸化物において、Ｃｅの価数が４価の場合、ｋは、１．７以上１．９５未満である。複合酸化物は、アモルファスである。誘電体１０がこのような複合酸化物を含むことにより、誘電体１０が高い比誘電率及び低い誘電正接を有しやすい。このため、キャパシタ１ａは高い静電容量を発揮しやすく、かつ、キャパシタ１ａの誘電損失が低く保たれやすい。
　誘電体１０に含まれている複合酸化物は、例えば、酸化アルミニウム及び酸化セリウムの固溶体である。
　ｘは、望ましくは０．４７５以上である。これにより、誘電体１０が高い比誘電率を有しやすい。ｘは、場合によっては、０．５００以上であってもよく、０．６００以上であってもよい。
　ｘは、望ましくは０．８８０以下であり、より望ましくは０．８５０以下であり、さらに望ましくは０．８４０以下であり、とりわけ望ましくは０．８３０以下である。これにより、誘電体１０が低い誘電正接を有しやすい。
　誘電体１０が有する比誘電率は特定の値に限定されない。誘電体１０は、例えば、Ａｌ2Ｏ3よりも高い比誘電率を有する。１０ｋＨｚにおける誘電体１０の比誘電率は、例えば１４．０以上であり、望ましくは１５．０以上であり、より望ましくは１８．０以上である。１０ｋＨｚにおける誘電体１０の比誘電率は、場合によっては、２２．０以上であってもよく、２５．０以上であってもよい。１ＭＨｚにおける誘電体１０の比誘電率は、例えば１３．０以上であり、望ましくは１４．０以上であり、より望ましくは１５．０以上であり、さらに望ましくは１７．０以上である。１ＭＨｚにおける誘電体１０の比誘電率は、場合によっては、２１．０以上であってもよく、２４．０以上であってもよい。
　誘電体１０が有する誘電正接は特定の値に限定されない。１０ｋＨｚ及び１ＭＨｚにおける誘電体１０の誘電正接は、例えば０．０２０以下である。１０ｋＨｚ及び１ＭＨｚにおける誘電体１０の誘電正接は、例えば０．０２０未満であってもよい。
　上記した通り、複合酸化物は、アモルファスである。誘電体１０がこのような複合酸化物を含むことにより、誘電体１０においてリーク電流が発生しにくい。なぜなら、複合酸化物において、結晶の粒界に起因するリーク電流の発生を抑制できると考えられるからである。このため、誘電体１０は、高い比誘電率及び低い誘電正接を有しやすい。例えば、複合酸化物の１０°から５０°の回折角のＸＲＤパターンにおいて、５°以下の半値幅を有し、かつ、バックグラウンドに対して明瞭であるピークが確認されない場合に、誘電体１０に含まれる化合物がアモルファスであると判断できる。
　図１に示す通り、キャパシタ１ａにおいて、誘電体１０は、例えば膜を含む。誘電体１０は、例えば、スパッタリング膜を含む。この場合、誘電体１０が高い比誘電率及び低い誘電正接を有しやすい。また、複合酸化物における各金属原子の組成比が所望の値に調整されやすい。誘電体１０は、陽極酸化膜であってもよく、その他の薄膜であってもよい。その他の薄膜を形成する方法は、例えば、真空蒸着、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及び化学気相成長（ＣＶＤ）である。
　図１に示す通り、キャパシタ１ａは、第一電極２１及び第二電極２２をさらに備えている。誘電体１０は、第一電極２１の上に配置されている。第二電極２２は、誘電体１０の少なくとも一部を覆っている。
　第一電極２１及び第二電極２２をなす材料は、特定の材料に限定されない。第一電極２１及び第二電極２２は、例えば、金属を含んでいる。第一電極２１は、例えば、導電性を有する金属であることが望ましい。第一電極２１は、例えば、弁金属を含んでいる。弁金属の例は、アルミニウム、タンタル、及びニオブである。第一電極２１は、例えば、弁金属としてアルミニウム、タンタル、及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいる。第一電極２１は、金及び白金等の貴金属を含んでいてもよいし、ニッケルを含んでいてもよい。
　第二電極２２は、例えば、導電性を有する金属であることが望ましい。第二電極２２は、例えば、アルミニウム、タンタル、及びニオブ等の弁金属を含んでいてもよいし、金、銀、及び白金等の貴金属を含んでいてもよいし、ニッケルを含んでいてもよい。第二電極２２は、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、金、銀、白金、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいる。
　図１に示す通り、第一電極２１は、主面２１ｐを有する。「主面」は、電極の最も広い面積を有する面を意味する。誘電体１０の一方の主面は、例えば主面２１ｐに接触している。第二電極２２は、主面２１ｐに平行な主面２２ｐを有する。誘電体１０の他方の主面は、例えば主面２２ｐに接触している。
　図２Ａは、本開示の実施の形態の別の一例に係るキャパシタ１ｂを示す断面図である。キャパシタ１ｂは、特に説明する部分を除き、キャパシタ１ａと同様に構成されている。キャパシタ１ａの構成要素と同一又は対応するキャパシタ１ｂの構成要素には、同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。キャパシタ１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、キャパシタ１ｂにも当てはまる。
　図２Ａに示す通り、キャパシタ１ｂにおいて、第一電極２１の少なくとも一部は多孔質である。このような構成によれば、第一電極２１の表面積が大きくなりやすく、キャパシタの静電容量が高くなりやすい。このような多孔質の構造は、例えば、金属箔のエッチング及び粉末の焼結処理等によって形成できる。
　図２Ａに示す通り、例えば、第一電極２１の多孔質な部位の表面上に誘電体１０の膜が形成されている。この場合、誘電体１０の成膜方法として、陽極酸化法及びＡＬＤを採用できる。
　キャパシタ１ｂにおいて、第二電極２２は、例えば、第一電極２１の多孔質な部位の周囲の空隙を充填するように配置されている。
　第二電極２２は、例えば、アルミニウム、タンタル、及びニオブ等の弁金属を含んでいてもよいし、金、銀、及び白金等の貴金属を含んでいてもよいし、ニッケルを含んでいてもよい。第二電極２２は、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、金、銀、白金、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいる。
　キャパシタ１ａ及び１ｂは、電解コンデンサであってもよい。この場合、例えば、第一電極２１と第二電極２２との間に電解質２３が配置されている。誘電体１０と第二電極２２との間に電解質２３が配置されていてもよい。図２Ｂは、電解コンデンサとして構成されたキャパシタ１ｂの変形例を示す。キャパシタ１ｂにおいて、電解質２３は、例えば、第一電極２１の多孔質な部位の周囲の空隙を充填するように配置されている。
　電解質は、例えば、電解液及び導電性高分子からなる群より選択される少なくとも一つを含む。導電性高分子の例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体である。電解質は、酸化マンガン等のマンガン化合物であってもよい。電解質は、固体電解質を含んでいてもよい。
　原料モノマーを誘電体１０の上で化学重合、電解重合、又は化学重合及び電解重合の両方を行うことによって、導電性高分子を含む電解質を形成できる。導電性高分子の溶液又は分散液を誘電体１０に付着させることによって導電性高分子を含む電解質を形成してもよい。
　図３Ａは、本開示の実施の形態に係る電気回路３を模式的に示す図である。図３Ａに示す通り、電気回路３は、キャパシタ１ａを備えている。電気回路３は、キャパシタ１ａを備える限り、特定の回路に限定されない。電気回路３は、能動回路であってもよいし、受動回路であってもよい。電気回路３は、放電回路であってもよいし、平滑回路であってもよいし、デカップリング回路であってもよいし、カップリング回路であってもよい。電気回路３がキャパシタ１ａを備えているので、電気回路３が所望の特性を有しやすい。例えば、電気回路３においてキャパシタ１ａによりノイズが低減されやすい。電気回路３は、キャパシタ１ａの代わりに、キャパシタ１ｂを備えていてもよい。
　図３Ｂは、本開示の実施の形態に係る回路基板５を模式的に示す図である。図３Ｂに示す通り、回路基板５は、キャパシタ１ａを備えている。回路基板５は、キャパシタ１ａを備えている限り、特定の回路基板に限定されない。回路基板５は、例えば、電気回路３を備えている。回路基板５は、組み込みボードであってもよいし、マザーボードであってもよい。回路基板５は、キャパシタ１ａの代わりに、キャパシタ１ｂを備えていてもよい。
　図３Ｃは、本開示の実施の形態に係る機器７を模式的に示す図である。図３Ｃに示す通り、機器７は、キャパシタ１ａを備えている。機器７は、キャパシタ１ａを備えている限り、特定の機器に限定されない。機器７は、例えば、回路基板５を備えている。機器７は、電子機器であってもよいし、通信機器であってもよいし、信号処理装置であってもよいし、電源装置であってもよい。機器７は、サーバーであってもよいし、ＡＣアダプタであってもよいし、アクセラレータであってもよいし、液晶表示装置（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイであってもよい。機器７は、ＵＳＢ充電器であってもよいし、ソリッドステートドライブ（ＳＳＤ）であってもよいし、ＰＣ、スマートフォン、及びタブレットＰＣ等の情報端末であってもよいし、イーサーネットスイッチであってもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
（サンプルの作製）
　Ｔｉ及びＰｔをターゲットとして用いてスパッタリングを行い、Ｔｉ薄膜及びＰｔ薄膜の積層体である下部電極を基板上に形成した。Ｔｉ薄膜が基板に接触していた。基板として、Corning社製の無アルカリガラスEAGLE XGを用いた。スパッタリングにおいて、基板の環境は、アルゴンガスが１００％の体積を占める０．３Ｐａの圧力の条件に保たれた。加えて、基板の温度は６００℃に調節された。
　次に、Ａｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2をターゲットとして用いた共スパッタリング法によって各サンプルの誘電体膜を下部電極上に形成した。誘電体膜の厚みが１００ｎｍになるように共スパッタリングの条件を調節した。共スパッタリングにおいて、基板の環境は、アルゴンガスが９０％の体積を占め、かつ、酸素ガスが１０％の体積を占める０．３Ｐａの圧力の条件に保たれた。加えて、基板は加熱されなかった。各サンプルにおけるＡｌ及びＣｅの組成比は、シャッターの開閉による成膜時間の調節によって調整した。これにより、サンプル１から９に係る誘電体膜を得た。次に、Ｐｔをターゲットとして用いてスパッタリングを行い、１０４μｍの直径及び１００ｎｍの厚みを有するＰｔからなる上部電極を誘電体膜の上に形成した。このようにして、サンプル１から９を得た。
（組成の特定）
　リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置ZSX Primus IVを用いて、上部電極を形成する前に、各サンプルに係る誘電体膜に対して蛍光Ｘ線分析を行い、各サンプルに係る誘電体膜における元素の定量分析を行った。定量分析の方法としてファンダメンタル・パラメータ法（FP法）を採用した。定量分析の結果から、各サンプルに係る誘電体膜におけるＡｌ及びＣｅの原子数に対するＣｅの原子数の比Ｃｅ／（Ａｌ＋Ｃｅ）を決定した。結果を表１に示す。
（結晶相の有無の確認）
　Bruker社製のＸ線回折装置D8 Discoverを用いて、上部電極を形成する前に、各サンプルに係る誘電体膜に対してＸ線回折測定を行い、各誘電体膜の２θ/θスキャンによるＸＲＤパターンを取得した。図６は、サンプル１から４に係る誘電体膜のＸＲＤパターンを示す。図７は、サンプル５及び６に係る誘電体膜のＸＲＤパターンを示す。図８は、サンプル７から１１に係る誘電体膜のＸＲＤパターンを示す。図６、図７、及び図８において、縦軸は、任意単位での回折強度を示し、横軸は、回折角を示す。図６、図７、及び図８において、縦軸に沿って隣り合う２つのＸＲＤパターンの境界に回折強度が０であることを示す目盛りが記載されている。測定において、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用い、電圧を５０ｋＶに調節し、電流を１００ｍＡに調節した。２次元検出器を用いて測定を行い、２θに変換した。
（誘電特性）
　ＬＣＲメータを用いて、各サンプルに係る誘電体膜の１０ｋＨｚ及び１ＭＨｚにおける比誘電率ε及び誘電正接ｔａｎδを測定した。比誘電率は、各サンプルの静電容量を測定し、その静電容量の測定値、誘電体膜の厚み、及び電極面積に基づいて決定した。測定時の周囲温度は２５℃であった。結果を表１に示す。図４は、誘電体膜の比誘電率と、Ａｌ及びＣｅの原子数に対するＣｅの原子数の比との関係を示す。図４において、縦軸は、誘電体膜の比誘電率を示し、横軸は、Ａｌ及びＣｅの原子数に対するＣｅの原子数の比を示す。図５は、誘電体膜の誘電正接と、Ａｌ及びＣｅの原子数に対するＣｅの原子数の比との関係を示す。図５において、縦軸は、誘電体膜の誘電正接を示し、横軸は、Ａｌ及びＣｅの原子数に対するＣｅの原子数の比を示す。
　表１及び図４に示す通り、原子数比Ｃｅ／（Ａｌ＋Ｃｅ）が０．４００以上０．９００未満であるサンプル１から４に係る誘電体膜の１０ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数における比誘電率は、１５．０を超えている。加えて、表１及び図５から、サンプル１から４に係る誘電体膜の１０ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数における誘電正接は、０．０２０未満と非常に低いことが理解される。原子数比Ｃｅ／（Ａｌ＋Ｃｅ）が０．４００以上０．９００未満に調整された、Ａｌ及びＣｅを有する複合酸化物を含む誘電体が、高い比誘電率及び低い誘電正接の両方を満足することが示唆された。
　図６は、サンプル１から４に係る誘電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。図６に示す通り、サンプル１から４に係る誘電体膜のＸＲＤパターンにおいて、５°以下の半値幅を有し、かつ、バックグラウンドに対して明瞭であるピークは確認されず、誘電体膜に含まれる化合物がアモルファスであると判断できる。上記の複合酸化物を含む誘電体がアモルファスであることにより、誘電体が高い比誘電率及び低い誘電正接の両方を満足することが示唆された。
　表１及び図４に示す通り、原子数比Ｃｅ／（Ａｌ＋Ｃｅ）が０．３００未満であるサンプル５及び６に係る誘電体膜の１０ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数における比誘電率は、１５より小さかった。一方、表１及び図５に示す通り、サンプル５及び６に係る誘電体膜の１０ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数における誘電正接は、０．０２０未満と非常に低いことが理解される。このため、原子数比Ｃｅ／（Ａｌ＋Ｃｅ）が０．３００未満に調整された複合酸化物を含む誘電体は、高い比誘電率及び低い誘電正接の両方を満足するとは言い難いことが理解される。なお、図７に示す通り、サンプル５及び６に係る誘電体膜のＸＲＤパターンにおいて、５°以下の半値幅を有し、かつ、バックグラウンドに対して明瞭であるピークは確認されず、誘電体膜に含まれる化合物がアモルファスであると判断できる。
　表１及び図４に示す通り、原子数比Ｃｅ／（Ａｌ＋Ｃｅ）が０．９００以上であるサンプル７から１１に係る誘電体膜の１０ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数における比誘電率は、１４以上であり、高い。一方、表１及び図５に示す通り、サンプル７から１１に係る誘電体膜の１０ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数における誘電正接は、０．１以上であり、高い。このため、原子数比Ｃｅ／（Ａｌ＋Ｃｅ）が０．９００以上に調整された複合酸化物を含む誘電体は、高い比誘電率及び低い誘電正接の両方を満足するとは言い難いことが理解される。なお、図８に示す通り、サンプル７から１１に係る誘電体膜のＸＲＤパターンにおいて、５°以下の半値幅を有し、かつ、バックグラウンドに対して明瞭であるピークは確認されず、誘電体膜に含まれる化合物がアモルファスであると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示の誘電体は、電解コンデンサ等の電子部品に好適に利用されうる。
 

Claims (12)

  1. 　ＣｅxＡｌ1-xＯkで表される組成を有し、かつ、アモルファスである複合酸化物を含み、
    　前記組成において、０．４００≦ｘ＜０．９００の条件が満たされており、ｋは、前記複合酸化物の電気的中性を保つ値である、
    　誘電体。
  2. 　前記誘電体は、スパッタリング膜を含む、請求項１に記載の誘電体。
  3. 　前記誘電体は、キャパシタ用である、請求項１又は２に記載の誘電体。
  4. 　第一電極と、
    　前記第一電極上に配置された、請求項１から３のいずれか１項に記載の誘電体と、
    　前記誘電体の少なくとも一部を覆う第二電極と、を備えた、
    　キャパシタ。
  5. 　前記第一電極の少なくとも一部は、多孔質である、請求項４に記載のキャパシタ。
  6. 　前記第一電極は、弁金属を含む、請求項４又は５に記載のキャパシタ。
  7. 　前記弁金属は、アルミニウム、タンタル、及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項６に記載のキャパシタ。
  8. 　前記第二電極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、金、銀、白金、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項４から７のいずれか１項に記載のキャパシタ。
  9. 　前記第二電極に接している電解質をさらに備え、
    　前記電解質は、前記多孔質の内部に充填され、かつ、電解液、導電性高分子、及び酸化マンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項５に記載のキャパシタ。
  10. 　請求項４から９のいずれか１項に記載のキャパシタを備えた、電気回路。
  11. 　請求項４から９のいずれか１項に記載のキャパシタを備えた、回路基板。
  12. 　請求項４から９のいずれか１項に記載のキャパシタを備えた、機器。
     
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