WO2022211399A1 - 저온 경화형 클리어 코트 조성물 - Google Patents

저온 경화형 클리어 코트 조성물 Download PDF

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WO2022211399A1
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polyester resin
coating film
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composition
mgkoh
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김맹기
형우찬
최은성
이현주
강홍구
정윤섭
문성희
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a low-temperature curing type clear coat composition that can be cured at a low temperature, so that the manufacturing cost is low and the appearance characteristics of the prepared coating film are excellent.
  • the exterior plate of a vehicle body should not cause deterioration and rust of the coating film, and should have durability to maintain the luster or color of the coating film. Therefore, in the vehicle painting process, after electrodeposition painting of the vehicle body that has undergone the pretreatment process, intermediate painting is performed to improve adhesion and smoothness, and base painting is performed on the intermediately painted vehicle body for the aesthetics of the vehicle body. Thereafter, it is common to apply a clear coating film to protect the color of the base coating film, to improve the appearance, and to protect the base coating film from the outside.
  • thermosetting coating composition of a resin containing a hydroxyl group and an amino resin is widely used.
  • parts made of plastic materials such as bumpers and rearview mirrors may deform or distort the appearance of parts when cured under high temperature curing conditions. There was trouble.
  • Patent Document 1 discloses a clear paint composition comprising two types of acrylic polyol resin, polyester polyol resin, reactive silicone additive and isocyanate curing agent.
  • the conventional low-temperature curing type clear paint composition such as the clear paint composition of Patent Document 1
  • An object of the present invention is to provide a clear paint composition capable of producing a coating film having excellent mechanical properties while being curable at a low temperature of 120° C. or less.
  • the present invention includes an acrylic resin, a first polyester resin, a second polyester resin, and an isocyanate-based curing agent,
  • the first polyester resin has a hydroxyl value of 240 to 320 mgKOH / g,
  • the second polyester resin provides a low-temperature curable clear coat composition having a hydroxyl value of 100 to 180 mgKOH/g.
  • the clear paint composition according to the present invention can be cured at a low temperature of 120° C. or less, so it is possible to reduce the energy cost required during the painting process, which is economical. It is possible to prevent the problem that the color of the vehicle body is different. In addition, since both the car body and the parts can be painted in one painting process, it is possible to reduce the hassle and cost loss in the process. Furthermore, the coating film prepared from the clear paint composition has excellent mechanical properties such as hardness, adhesion, water resistance, acid resistance, scratch resistance and solvent resistance, and thus can be usefully used for car body painting.
  • weight average molecular weight and “number average molecular weight” are measured by a conventional method known in the art, and may be measured by, for example, a gel permeation chromatograph (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the "glass transition temperature” is measured by a conventional method known in the art, for example, it can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Functional groups such as "acid value” and "hydroxyl value” may be measured by a method well known in the art, for example, may represent a value measured by a method of titration.
  • (meth)acryl means “acryl” and/or “methacrylic”
  • (meth)acrylate means “acrylate” and/or “methacrylate” .
  • the low-temperature curable clear coat composition according to the present invention includes an acrylic resin, a first polyester resin, a second polyester resin, and an isocyanate-based curing agent.
  • the acrylic resin serves to impart coating film formation and mechanical properties to the composition.
  • the acrylic resin may be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.
  • the acrylic resin may be prepared by polymerizing at least one of a vinyl-based monomer and a (meth)acrylate-based monomer.
  • the type of the vinyl-based monomer is not particularly limited, but for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, fluorostyrene, ethoxystyrene, methoxystyrene, phenylene vinyl ketone, vinyl t-butyl benzoate, vinyl cyclohexa At least one selected from the group consisting of noate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl alcohol, acetoxystyrene, t-butylstyrene and vinyltoluene may be used.
  • the (meth)acrylate-based monomer may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-free (meth)acrylate-based monomer and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer.
  • the hydroxyl group-free (meth) acrylate monomer is, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , heptyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl It may include at least one selected from
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer may be, for example, a hydroxyalkyl-containing (meth)acrylate, specifically, 2-hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate ) may include at least one selected from the group consisting of acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the acrylic resin can be prepared using a radical polymerization method, and the physical properties, i.e., weight average molecular weight (Mw), hydroxyl value (OHv), acid value (Av), etc. can be adjusted according to the initiator and polymerization time. have.
  • Mw weight average molecular weight
  • OHv hydroxyl value
  • Av acid value
  • the acrylic resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 40,000 g/mol, 15,000 to 35,000 g/mol, or 20,000 to 30,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is within the above range, the hardness of the prepared coating film may be excellent.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is less than the above range, the water resistance and chemical resistance of the prepared coating film are insufficient due to the small molecular weight, and when the weight average molecular weight of the acrylic resin is higher than the above range, the viscosity is increased according to the increase of the molecular weight. Since workability is poor and leveling property is also poor, it may be difficult to manufacture a coating film having an excellent appearance.
  • the acrylic resin may have a hydroxyl value (OHv) of 100 to 200 mgKOH/g, or 145 to 170 mgKOH/g.
  • OHv hydroxyl value
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is within the above range, there is an effect of improving the weather resistance of the coating film.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is less than the above range, the coating film formation by the crosslinking reaction with the curing agent is insufficient, and the hardness and water resistance of the coating film are reduced. ), resulting in poor elasticity, and deterioration of the appearance and weather resistance of the prepared coating film.
  • the acrylic resin may have an acid value (Av) of 5 to 15 mgKOH/g, or 8 to 11 mgKOH/g.
  • Av acid value of the acrylic resin
  • water dispersibility and storage stability of the coating composition are improved, and water resistance is improved.
  • the acid value of the acrylic resin is less than the above range, there is a problem in that the curing reaction rate is lowered, so that the appearance of the prepared coating film and the water dispersion stability of the resin are lowered. There may be a problem in that the water resistance and water resistance of the coating film are poor.
  • the acrylic resin may have a glass transition temperature (Tg) of 20 to 100 °C, 40 to 70 °C, or 52 to 58 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is within the above range, there is an effect of improving the coating film formation and defoaming properties of the composition, and the gloss properties of the coating film.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is less than the above range, there is a problem in that the drying rate and crosslinking density of the coating film are lowered, thereby reducing the impact resistance and water resistance of the prepared coating film. Brittle), the appearance and hardness of the coating film may deteriorate.
  • the acrylic resin may have a solid content (NV) of 60 to 80 wt%, 65 to 75 wt%, or 68 to 73 wt%, based on the total weight of the resin.
  • NV solid content
  • the solid content of the acrylic resin is within the above range, storage stability of the resin and storage stability of the coating composition may be improved, and workability may be excellent.
  • the solid content of the acrylic resin is less than the above range, there is a problem that the viscosity is too low and the workability of the coating composition including the same is insufficient. falls, and dispersion stability deteriorates, and agglomeration may occur over time.
  • the acrylic resin may be included in an amount of 15 to 35% by weight, or 20 to 30% by weight based on the total weight of the coating composition.
  • the acrylic resin is included within the content range, there is an effect of improving adhesion and impact resistance of the coating film.
  • the content of the acrylic resin is less than the above range, the dryness may be lowered, so that the adhesion and durability of the coating film may be reduced.
  • the first polyester resin serves to form the appearance characteristics and mechanical properties of the coating film prepared through chemical bonding with an isocyanate-based curing agent.
  • the first polyester resin may be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.
  • the first polyester resin may be prepared by reacting the first carboxylic acid with the first polyol.
  • the first carboxylic acid is, for example, adipic acid (AA), isophthalic acid (IPA), trimmaletic anhydride (TMA), alicyclic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, It may be at least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride (HHPA), hexahydrophthalic anhydride, and derivatives thereof.
  • AA adipic acid
  • IPA isophthalic acid
  • TMA trimmaletic anhydride
  • alicyclic acid phthalic anhydride
  • isophthalic acid isophthalic acid
  • terephthalic acid terephthalic acid
  • succinic acid adipic acid
  • It may be at least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride (HHPA), hexahydr
  • the first polyol is, for example, methoxypolyethylene glycol, 1,6-hexanediol (1,6-HD), neopentyl glycol (NPG), trimethylol propane (TMP), ethylene glycol, propylene glycol, diethylene It may be at least one selected from the group consisting of glycol, butanediol 1,4-hexanediol, and 3-methylpentanediol.
  • the first polyester resin may have a hydroxyl value (OHv) of 240 to 320 mgKOH/g, or 260 to 290 mgKOH/g.
  • OHv hydroxyl value
  • the coating film may be brittle, resulting in deterioration of impact resistance and cold chipping resistance.
  • the first polyester resin may have a number average molecular weight (Mn) of 100 to 1,000 g/mol, 200 to 900 g/mol, or 300 to 800 g/mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the first polyester resin is within the above range, there is an effect of forming a smooth and soft (SOFT) coating film of the coating material.
  • SOFT smooth and soft
  • the number average molecular weight of the first polyester resin is less than the above range, the molecular weight is small and there is a problem in that the mechanical properties of the prepared coating film are reduced. There may be problems in which cold chipping resistance and impact resistance are deteriorated due to being brittle.
  • the first polyester resin may have an acid value (Av) of 5 to 35 mgKOH/g, or 15 to 25 mgKOH/g.
  • Av acid value of the first polyester resin
  • rapid hardening by heat treatment is prevented, thereby preventing poor appearance of the coating film and reducing the occurrence of popping.
  • the acid value of the first polyester resin is less than the above range, there is a problem that the curing reaction rate is lowered and the hardness and appearance characteristics of the prepared coating film are lowered, and when it exceeds the above range, the water resistance is lowered as the hydrophilicity is improved. may occur.
  • the first polyester resin may have a solid content (NV) of 50 to 80% by weight, or 60 to 70% by weight, based on the total weight of the resin.
  • NV solid content
  • the solid content of the first polyester resin is within the above range, there is an effect of reducing the content of total volatile organic compounds (TVOC) due to the high solid content.
  • TVOC total volatile organic compounds
  • the solid content of the first polyester resin is less than the above range, there is a problem that the curing reactivity is lowered due to a decrease in the solid content of the composition, and when it exceeds the above range, the workability of the prepared paint is inferior and the appearance is deteriorated. can occur
  • the first polyester resin may be included in an amount of 5 to 15% by weight, or 8 to 12% by weight based on the total weight of the coating composition.
  • the first polyester resin is included within the content range, there is an effect of improving the appearance, scratch resistance and smoothness of the coating film.
  • the content of the first polyester resin in the composition is less than the above range, there is a problem that the crosslinking density is lowered and mechanical properties and appearance are deteriorated. There may be problems with degradation.
  • the composition may include the first polyester resin and the second polyester resin in a weight ratio of 1.5:1 to 2.5:1, or 1.8:1 to 2.2:1.
  • the mixing weight ratio of the first polyester resin and the second polyester resin is within the above range, durability and scratch resistance of the prepared coating film are improved.
  • the mixing weight ratio of the first polyester resin and the second polyester resin is less than the above range, that is, when the content of the first polyester resin is small compared to the content of the second polyester resin, the crosslinking density of the prepared coating film is lowered, There is a problem in that durability and scratch resistance are lowered, and when it exceeds the above range, that is, when the content of the first polyester resin is high compared to the content of the second polyester resin, the viscosity of the composition increases, so that the drying property and curing reactivity are lowered This may cause a problem in that the mechanical properties of the prepared coating film are deteriorated.
  • the second polyester resin serves to increase the solid content of the composition and improve the appearance, smoothness, scratch resistance and slip properties of the prepared coating film.
  • the second polyester resin may be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.
  • the second polyester resin may be prepared by reacting the second carboxylic acid with the second polyol.
  • the second carboxylic acid is, for example, adipic acid (AA), isophthalic acid (IPA), trimmaletic anhydride (TMA), cycloaliphatic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, It may be at least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride (HHPA), isononanoic acid (INA), and derivatives thereof.
  • AA adipic acid
  • IPA isophthalic acid
  • TMA trimmaletic anhydride
  • cycloaliphatic acid phthalic anhydride
  • phthalic anhydride isophthalic acid
  • terephthalic acid terephthalic acid
  • succinic acid adipic acid
  • It may be at least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic anhydride, tetrahydr
  • the second polyol is 1,6-hexanediol (1,6-HD), pentaerythritol, sorbitol, methoxy polyethylene glycol, neopentyl glycol (NPG), trimethylol propane (TMP), ethylene It may be at least one selected from the group consisting of glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol 1,4-hexanediol and 3-methylpentanediol.
  • the second polyester resin may have a hydroxyl value (OHv) of 100 to 180 mgKOH/g, or 130 to 150 mgKOH/g.
  • OHv hydroxyl value
  • the hydroxyl value of the second polyester resin is within the above range, there is an effect of improving the spreadability of the coating film and improving the chemical resistance due to the urethane reaction.
  • the hydroxyl value of the second polyester resin is less than the above range, the crosslinking density with the isocyanate-based curing agent is insufficient, and there is a problem in that the appearance, durability and chemical resistance of the prepared coating film are lowered. This may cause a problem in that the coating film becomes brittle and the coating workability and cold-resistant chipping properties are deteriorated.
  • the second polyester resin may have a number average molecular weight (Mn) of 1,200 to 5,000 g/mol, 1,300 to 4,500 g/mol, or 1,500 to 4,000 g/mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the second polyester resin is within the above range, there is an effect of forming a smooth and soft (SOFT) coating film of the paint.
  • SOFT smooth and soft
  • the number average molecular weight of the second polyester resin is less than the above range, the molecular weight is small and there is a problem that the mechanical properties of the prepared coating film are reduced. This may cause a problem of deterioration of cold chipping resistance due to hardening.
  • the second polyester resin may have an acid value (Av) of 10 to 40 mgKOH/g, or 20 to 30 mgKOH/g.
  • Av acid value of 10 to 40 mgKOH/g, or 20 to 30 mgKOH/g.
  • the acid value of the second polyester resin is within the above range, rapid hardening by heat treatment is prevented, thereby preventing poor appearance of the coating film and reducing the occurrence of popping.
  • the acid value of the second polyester resin is less than the above range, there is a problem that the curing reaction rate is lowered and the hardness and appearance characteristics of the prepared coating film are lowered, and when it exceeds the above range, the water resistance is lowered as the hydrophilicity is improved. may occur.
  • the second polyester resin may have a solid content (NV) of 60 to 80% by weight, or 65 to 75% by weight, based on the total weight of the resin.
  • NV solid content
  • TVOC total volatile organic compounds
  • the solid content of the second polyester resin is less than the above range, there is a problem in that the solid content of the composition is lowered and the curing reactivity is lowered to lower the mechanical properties of the prepared coating film, and when it exceeds the above range, the workability of the prepared paint This deterioration may cause a problem in that the appearance characteristics of the coating film are deteriorated.
  • the second polyester resin may be included in the composition in an amount of 1 to 10% by weight, or 3 to 7% by weight based on the total weight of the coating composition.
  • the second polyester resin is included within the content range, there is an effect of improving the appearance, scratch resistance and smoothness of the coating film.
  • the content of the second polyester resin in the composition is less than the above range, there is a problem that the crosslinking density of the coating film is lowered to lower the cold chipping resistance and scratch resistance, and when it exceeds the above range, the viscosity of the composition becomes excessively high There may be a problem that the appearance is deteriorated due to deterioration of properties and drying properties.
  • the isocyanate-based curing agent acts to form a coating film by reacting with the hydroxyl group of the resin as described above to form a urethane bond to cure the composition.
  • the type of the isocyanate-based curing agent is not particularly limited, and may include, for example, an aliphatic polyisocyanate compound without yellowing.
  • the isocyanate-based curing agent may include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or a mixture thereof.
  • the isocyanate-based curing agent may have a content of unreacted isocyanate groups (NCO%) of 15 to 30% by weight, or 19 to 24% by weight, based on the total weight of the curing agent.
  • NCO% of the isocyanate-based curing agent is less than the above range, there is a problem in that the crosslinking density of the coating film is lowered and the impact resistance, water resistance and cold chipping resistance of the coating film are lowered. As a result, the appearance characteristics, gloss, and mechanical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the isocyanate-based curing agent may be included in the composition in an amount of 20 to 35% by weight, or 24 to 29% by weight based on the total weight of the coating composition.
  • content of the isocyanate-based curing agent is less than the above range, there is a problem in that the crosslinking density is lowered and mechanical properties are lowered due to insufficient reactivity of the composition. And workability may be deteriorated.
  • the clear coat composition may further include a solvent.
  • the solvent controls the viscosity of the composition, improves dryness, and serves to improve the appearance characteristics and spreadability of the prepared coating film.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the clear coat composition, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of aromatics, acetates, alcohols, and propionates.
  • the solvent is an aromatic solvent such as toluene and xylene; 1-Methoxy-2-propyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl glutarate, methyl succinate, methyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, dimethyl adipate acetate-based solvents such as pate, propylene glycol methyl ether acetate (PMA), butyl carbitol acetate, and butyl cellosolve acetate; alcohol solvents such as n-butanol, propanol, 1-methoxy-2-propanol, and 2-butoxyethanol; ketones such as acetone, methyl
  • the solvent may be included in the composition in an amount of 15 to 45% by weight, or 25 to 35% by weight based on the total weight of the coating composition.
  • the viscosity of the composition is appropriately adjusted to improve workability and dryness.
  • the clear coat composition according to the present invention may further include additives such as a curing catalyst, a UV absorber, a surface smoothing agent, and a flow control agent.
  • the additive is not particularly limited as long as it can be added to the coating composition in general.
  • the content of the additive is not particularly limited as long as it can be included in the clear coat composition.
  • the additive may be included in the composition in an amount of 1 to 10% by weight, or 3 to 7% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the clear paint composition may be a two-component paint composition including a main part and a curing agent part.
  • the clear paint composition may include a main part including an acrylic resin, a first polyester resin, a second polyester resin, a solvent, and an additive; and a curing agent unit including an isocyanate-based curing agent.
  • the clear paint composition may be used after mixing the main part and the curing agent part before application.
  • the clear paint composition may have a solid content of 40 to 60% by weight, or 45 to 55% by weight.
  • the solid content of the clear coating composition is within the above range, there is an advantage in that the coating workability of the composition is appropriate.
  • the clear paint composition may be cured at 60°C to 120°C, 70°C to 110°C, or 80°C to 110°C. Since the clear paint composition can be cured within the above temperature range, it is possible to reduce the cost required for the painting process, which is economical, and since the car body and the material parts coupled thereto can be painted integrally, the color of the parts and the car body after painting is changed. Different problems can be avoided. In addition, since both the car body and the parts can be painted in one painting process, it is possible to reduce the hassle or cost of the process.
  • the clear paint composition may have a viscosity of 40 to 70 seconds, or 50 to 60 seconds based on Pod Cup No. 4 at 25°C.
  • a viscosity at 25° C. of the clear paint composition is less than the above range, problems such as vertical flow down may occur. A load may be applied to the machine and cause a failure of the sprayer.
  • the clear paint composition according to the present invention can be cured at a low temperature of 120° C. or less, thereby reducing the cost required during the painting process, and thus is economical, and the vehicle body and the material parts coupled thereto can be integrally painted. It is possible to avoid the problem that the color of the rear parts and the body are different. In addition, since both the car body and the parts can be painted in one painting process, it is possible to reduce the hassle or cost of the process. Furthermore, the coating film prepared from the clear paint composition has excellent mechanical properties such as hardness, adhesion, water resistance, acid resistance, scratch resistance and solvent resistance, and thus can be usefully used for car body painting.
  • a clear coat composition having a viscosity at 25°C of 55 seconds based on Podcup No. 4 was prepared by mixing the components in the content shown in Tables 1 to 3.
  • composition Manufacturer and product name, physical property or compound name acrylic resin Mw: 25,000 g/mol, OHv: 155 mgKOH/g, Av: 9 mgKOH/g, Tg: 56°C, NV: 70 wt% First polyester resin-1 Mn: 500 g/mol, OHv: 275 mgKOH/g, Av: 20 mgKOH/g, NV: 65 wt% First polyester resin-2 Mn: 500 g/mol, OHv: 250 mgKOH/g, Av: 20 mgKOH/g, NV: 65 wt% 1st polyester resin-3 Mn: 500 g/mol, OHv: 310 mgKOH/g, Av: 20 mgKOH/g, NV: 65 wt% 1st polyester resin-4 Mn: 500 g/mol, OHv: 228 mgKOH/g, Av: 20 mgKOH/g, NV: 65 wt% 1st polyester resin-5 Mn: 500 g/mol, OHv:
  • a top coat (manufacturer: KCC, product name: WT3090) was applied to the specimen and dried to form a top coat with a thickness of 15 ⁇ m. Thereafter, the clear paint compositions prepared in Examples and Comparative Examples were coated on the top coat and cured at 100° C. for 25 minutes to form a clear coat having a thickness of 40 ⁇ m to prepare a final coat.
  • the physical properties of the specimens were measured in the following manner, and the results are shown in Table 5.
  • the clear coating film uses a handgun spray (nozzle diameter: 1.5mm, air pressure: keep constant around 4.5kgf/cm2), and horizontally 40 ⁇ while maintaining a constant distance between the nozzle inlet and the specimen at 30cm It was painted while moving at a speed of 50 cm/sec.
  • Gloss (LU), sharpness (SH), and orange peel (OP) were measured using Wave Scan DOI (BYK Gardner), an automobile exterior measuring instrument, on the manufactured final coating film, and comprehensive appearance evaluation values using the measured properties (CF) was calculated by Equation 1 below.
  • the gloss of 20° was measured using a gloss meter on the coated specimen. If the 20° gloss was 90 or higher, excellent ( ⁇ ), 85 or more and less than 90 good ( ⁇ ), and 80 to less than 85 average ( ⁇ ), less than 80 was evaluated as bad ( ⁇ ).
  • top coat and the clear paint composition were coated in the same manner as described above, and then repainting adhesion was evaluated by a checkerboard method.
  • the measured adhesion is excellent ( ⁇ ) when 100 squares are 100% completely attached, good ( ⁇ ) when the remaining squares are 70% or more and less than 100%, good ( ⁇ ) when 50% or more and less than 70%, normal ( ⁇ ), 50% If less than, it was evaluated as defective ( ⁇ ).
  • Impact resistance of the coated specimen was evaluated according to ASTM D2794. At this time, a DuPont type impact tester was used, and the appearance of the coating film was observed when a 500 g weight was dropped on the specimen while changing the drop height of the weight from 30 cm to 50 cm. As a result of observation, if no cracks or peeling occurred in the top coat at 50cm drop height of the weight, excellent ( ⁇ ), if it was 40cm or more and less than 50cm, good ( ⁇ ), if it was 30cm or more and less than 40cm, it was normal ( ⁇ ), if it was less than 30cm It was evaluated as bad (x).
  • a specimen with a top coating film is hung vertically on a steel plate with a hole of 5 mm in diameter, and the clear paint compositions of Examples and Comparative Examples are coated in the same manner as described above, dried and cured, and then the surface of the prepared film is observed to apply the composition. Flowability was evaluated.
  • the thickness ( ⁇ m) of the coating film at the starting point at which flow generation was observed was recorded as the flow limiting film thickness. At this time, it was determined that the flowability was insufficient as the numerical value of the measured flow limit film thickness was lower. At this time, if the flow limit film thickness is 40 ⁇ m or more, it is evaluated as excellent ( ⁇ ), if it is 35 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m, it is good ( ⁇ ), if it is 30 ⁇ m or more and less than 35 ⁇ m, it is evaluated as normal ( ⁇ ), and if it is less than 30 ⁇ m, it is evaluated as bad ( ⁇ ) did.
  • chipping resistance tester manufactured by Grebrometa, model name: SAE J 400. Specifically, 50 g of chipping stones (diameter: 4 mm) were sprayed at an angle of 45° at a pressure of 4 bar on the final coating. Thereafter, the specimen was taken out and foreign substances such as the peeled coating film remaining on the coating film were removed with a cellophane adhesive tape.
  • the damaged area of the final coating film was 1 mm or less, it was evaluated as excellent ( ⁇ ), when it was more than 1 mm and less than 2 mm, it was good ( ⁇ ), when it was more than 2 mm and less than 3 mm, it was normal ( ⁇ ), and when it was more than 3 mm, it was evaluated as bad ( ⁇ ).
  • the composition of Example is superior to the composition of Comparative Example in paint workability and paint flowability, and the coating film prepared from the composition of Example is superior to the coating film of Comparative Example in appearance, gloss, repainting adhesion, impact resistance and It was found that the cold chipping resistance was excellent.
  • Comparative Example 1 including the first polyester resin-4 having a low hydroxyl value
  • Comparative Example 3 including the second polyester resin-4 having a low hydroxyl value lacks impact resistance, water resistance and cold chipping resistance. did.
  • the coating film of Comparative Example 3 was also poor in appearance characteristics.
  • Comparative Example 2 containing the first polyester resin-5 having a high hydroxyl value and Comparative Example 4 containing the second polyester resin-5 having a high hydroxyl value lacked appearance characteristics, gloss and cold chipping resistance. did.
  • the coating film of Comparative Example 2 was also poor in impact resistance, and the composition of Comparative Example 4 was also poor in coating workability.
  • the coating film of Comparative Example 5 which did not contain the acrylic resin, lacked appearance characteristics, repainting adhesion, impact resistance, water resistance and cold chipping resistance.
  • composition of Comparative Example 6 including only one type of second polyester resin without the first polyester resin lacks the flowability, and the coating film prepared therefrom has excellent appearance characteristics, impact resistance and cold chipping resistance. lacked
  • the coating film of Comparative Example 7 including only one kind of the first polyester resin without the second polyester resin lacked gloss, impact resistance, water resistance and cold chipping resistance.

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Abstract

본 발명은 아크릴 수지, 제1 폴리에스터 수지, 제2 폴리에스터 수지 및 이소시아네이트계 경화제를 포함하고, 상기 제1 폴리에스터 수지는 수산기가가 240 내지 320 mgKOH/g이며, 상기 제2 폴리에스터 수지는 수산기가가 100 내지 180 mgKOH/g인, 저온 경화형 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.

Description

저온 경화형 클리어 코트 조성물
본 발명은 저온 경화가 가능하여 제조 비용이 저렴하고 제조된 도막의 외관 특성이 우수한 저온 경화형 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 차체 외판은 도막의 열화 및 녹 발생이 없어야 하고, 도막의 광택이나 색채를 유지할 수 있는 내구성을 가져야 한다. 따라서, 차량의 도장 공정은 통상적으로 전처리 공정을 거친 차체를 전착 도장한 후 밀착성 및 평활성의 향상을 위해 중도 도장을 실시하고, 차체의 미관을 위해 중도 도장된 차체에 베이스 도장을 실시한다. 이후 상기 베이스 도막의 색상을 보호하고 외관을 좋게 하며 외부로부터 베이스 도막을 보호하기 위해 클리어 도막을 도장하는 것이 일반적이다.
종래 자동차용 클리어 도료로는 히드록실기를 포함하는 수지와 아미노수 지의 열경화성 코팅 조성물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 종래 열경화성 코팅 조성물을 사용할 경우, 범퍼, 백미러 등 플라스틱 소재로 구성되는 부품들은 고온 경화 조건에서 경화시 부품의 외관이 변형되거나 뒤틀림이 발생할 수 있어, 차체에서 분리되어 별도로 도장 공정을 수행하여야 하는 번거로움이 있었다. 또한, 차체에서 분리되어 별로도 도장한 플라스틱 소재 부품의 색상과 차체의 색상이 상이해지는 단점이 있었다. 이에, 플라스틱 소재 부품들이 차체에 결합된 일체로 도장 공정이 수행될 수 있도록 경화 온도를 낮춘 저온 경화형 클리어 도료 조성물이 주목받고 있다.
이에 대한 대안으로 한국 등록특허 제1,655,621호(특허문헌 1)에는 2종의 아크릴릭 폴리올 수지, 폴리에스터 폴리올 수지, 반응성 실리콘 첨가제 및 이소시아네이트 경화제를 포함하는 클리어 도료 조성물을 개시하고 있습니다. 그러나, 특허문헌 1의 클리어 도료 조성물 등 종래 저온 경화형 클리어 도료 조성물은 이로부터 제조된 도막의 기계적 물성이 충분하지 않아 보수용 또는 부품류의 도장용으로만 적용될 수 있을 뿐, 차체 도장용으로 적용하기에는 한계가 있었다.
따라서, 120℃ 이하의 저온에서 경화 가능하면서도 이로부터 제조된 도막의 기계적 물성이 우수하여 차체 도장용으로 적용하기에 적합한 클리어 도료 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 120℃ 이하의 저온에서 경화 가능하면서도, 기계적 물성이 우수한 도막을 제조할 수 있는 클리어 도료 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 아크릴 수지, 제1 폴리에스터 수지, 제2 폴리에스터 수지 및 이소시아네이트계 경화제를 포함하고,
상기 제1 폴리에스터 수지는 수산기가가 240 내지 320 mgKOH/g이며,
상기 제2 폴리에스터 수지는 수산기가가 100 내지 180 mgKOH/g인, 저온 경화형 클리어 코트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 클리어 도료 조성물은 120℃ 이하의 저온에서 경화 가능하여 도장 공정시 소요되는 에너지 비용을 절감할 수 있어 경제적이고, 차체와 이에 결합된 소재 부품들을 일체로 도장할 수 있어서 도장 후 부품과 차체의 색상이 상이한 문제를 방지할 수 있다. 또한, 한 번의 도장 공정으로 차체와 부품을 모두 도장할 수 있기 때문에 공정상의 번거로움이나 비용의 손실을 절감할 수 있다. 나아가, 상기 클리어 도료 조성물로부터 제조된 도막은 경도, 부착성, 내수성, 내산성, 내스크래치성 및 내용제성 등의 기계적 물성이 우수하여 차체 도장용으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량" 및 "수평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다.
또한, "유리전이온도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다.
"산가" 및 "수산기가"와 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 발명에 따른 저온 경화형 클리어 코트 조성물은 아크릴 수지, 제1 폴리에스터 수지, 제2 폴리에스터 수지 및 이소시아네이트계 경화제를 포함한다.
아크릴 수지
아크릴 수지는 조성물에 도막 형성성 및 기계적 물성을 부여하는 역할을 한다.
상기 아크릴 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 수지는 비닐계 단량체와 (메트)아크릴레이트계 단량체 중 1종 이상을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 비닐계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌, 메톡시스티렌, 페닐렌 비닐 케톤, 비닐 t-부틸 벤조에이트, 비닐 사이클로헥사노에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐 알코올, 아세톡시스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기 미함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 및 라우릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 하이드록시알킬 함유 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로, 2-하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴 수지는, 라디칼 중합법을 이용하여 제조할 수 있으며, 개시제 및 중합 시간에 따라 물성, 즉 중량평균분자량(Mw), 수산기가(OHv), 산가(Av) 등을 조절할 수 있다.
상기 아크릴 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 40,000 g/mol, 15,000 내지 35,000 g/mol, 또는 20,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 아크릴 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 경도가 우수할 수 있다. 또한, 아크릴 수지의 중량평균분자량의 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 작아 제조된 도막의 내수성 및 내화학성이 부족해지고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량의 증가에 따라 점도도 증대되어 이를 포함하는 도료 조성물의 작업성이 불량해지고 레벨링성도 좋지 않아 우수한 외관을 갖는 도막을 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 수산기가(OHv)가 100 내지 200 mgKOH/g, 또는 145 내지 170 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 내일 경우, 도막의 내후성 개선 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 경화제와의 가교 반응에 의한 도막 형성이 불충분하여 도막의 경도 및 내수성 등이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 과경화되어 도막이 브리틀(Brittle)해져 탄성이 떨어지고, 제조된 도막의 외관 및 내후성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴 수지는 산가(Av)가 5 내지 15 mgKOH/g, 또는 8 내지 11 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우, 도료 조성물의 수분산성 및 저장 안정성을 향상시키고 내수성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 경화 반응 속도가 저하되어 제조된 도막의 외관 및 수지의 수분산 안정성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 증가하여 작업성 및 도막의 내수성이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 유리전이온도(Tg)가 20 내지 100 ℃, 40 내지 70 ℃, 또는 52 내지 58 ℃일 수 있다. 상기 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 도막 형성성과 소포성, 및 도막의 광택 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 도막의 건조 속도 및 가교 밀도가 저하되어 제조된 도막의 내충격성 및 내수성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도막이 브리틀(Brittle)해지면서 도막의 외관 및 경도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 60 내지 80 중량%, 65 내지 75 중량%, 또는 68 내지 73 중량%일 수 있다. 상기 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 수지의 저장 안정성 및 도료 조성물의 저장 안정성이 개선되고 작업성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 도료 조성물의 작업성이 부족해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 아크릴 수지의 점도가 지나치게 높아 반응 중 안정성이 떨어지며, 분산 안정성이 나빠져 시간이 지나면 응집이 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 35 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아크릴 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 도막의 부착성 및 내충격성을 개선하는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 건조성이 저하되어 도막의 부착력 및 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도료 점도가 높아져 도장 작업성, 칠흐름성 및 내수성이 저하될 수 있다.
제1 폴리에스터 수지
제1 폴리에스터 수지는 이소시아네이트계 경화제와 화학적 결합을 통해 제조된 도막의 외관 특성 및 기계적 물성을 형성하는 역할을 한다.
상기 제1 폴리에스터 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폴리에스터 수지는 제1 카르복실산과 제1 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 제1 카르복실산은 예를 들어, 아디프산(AA), 이소프탈산(IPA), 트리말레트산 무수물(TMA), 지환족산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물(HHPA), 헥사히드로프탈산 무수물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 폴리올은 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올(1,6-HD), 네오펜틸글리콜(NPG), 트리메틸올 프로판(TMP), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올 1,4-헥산디올 및 3-메틸펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 폴리에스터 수지는 수산기가(OHv)가 240 내지 320 mgKOH/g, 또는 260 내지 290 mgKOH/g일 수 있다. 제1 폴리에스터 수지의 수산기가가 상기 범위 내인 경우, 도막의 퍼짐성을 향상시키고 우레탄 반응에 의한 내화학성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 제1 폴리에스터 수지의 수산기가의 상기 범위 미만인 경우, 이소시아네이트계 경화제와의 가교 밀도가 부족하여 제조된 도막의 내구성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 과경화 되어 도막이 브리틀(Brittle)해져 내충격성 및 내한치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리에스터 수지는 수평균분자량(Mn)이 100 내지 1,000 g/mol, 200 내지 900 g/mol, 또는 300 내지 800 g/mol일 수 있다. 제1 폴리에스터 수지의 수평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 도료의 평활성 및 부드러운(SOFT) 도막을 형성하는 효과가 있다. 제1 폴리에스터 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 작아 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 외관 저하 및 도막이 브리틀(Brittle)해져서 내한치핑성 및 내충격성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 폴리에스터 수지는 산가(Av)가 5 내지 35 mgKOH/g, 또는 15 내지 25 mgKOH/g일 수 있다. 제1 폴리에스터 수지의 산가가 상기 범위 내인 경우, 열처리에 의한 급격한 경화가 방지되어 도막의 외관 불량을 방지하고 기포(popping)가 생기는 것을 줄이는 효과가 있다. 제1 폴리에스터 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 경화 반응 속도가 저하되어 제조된 도막의 경도와 외관 특성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 친수성이 향상됨에 따라 내수성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리에스터 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 70 중량%일 수 있다. 제1 폴리에스터 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 높은 고형분에 의한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC)의 함량을 감소시키는 효과가 있다. 제1 폴리에스터 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 고형분 저하로 경화 반응성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도료의 작업성 열세가 발생하여 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리에스터 수지는 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 또는 8 내지 12 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 폴리에스터 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 외관, 내스크래치성 및 도막 평활성 향상의 효과가 있다. 조성물 내 제1 폴리에스터 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 가교 밀도가 저하되어 기계적 물성 및 외관이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 과도하게 높아져 작업성 및 건조성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 조성물은 제1 폴리에스터 수지 및 제2 폴리에스터 수지를 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 1.8:1 내지 2.2:1의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 폴리에스터 수지 및 제2 폴리에스터 수지의 혼합 중량비가 상기 범위 내인 경우, 제조된 도막의 내구성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다. 제1 폴리에스터 수지 및 제2 폴리에스터 수지의 혼합 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 제2 폴리에스터 수지의 함량에 비하여 제1 폴리에스터 수지의 함량이 적으면, 제조된 도막의 가교밀도가 저하되어 내구성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 제2 폴리에스터 수지의 함량에 비하여 제1 폴리에스터 수지의 함량이 높으면, 조성물의 점도가 높아져 건조성 및 경화 반응성이 저하되어 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제2 폴리에스터 수지
제2 폴리에스터 수지는 조성물의 고형분 함량을 높이고, 제조된 도막의 외관, 평활성, 내스크래치성 및 슬립성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제2 폴리에스터 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 폴리에스터 수지는 제2 카르복실산과 제2 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 제2 카르복실산은 예를 들어, 아디프산(AA), 이소프탈산(IPA), 트리말레트산 무수물(TMA), 지환족산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA), 이소노난산(INA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 폴리올은 1,6-헥산디올(1,6-HD), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 솔비톨(sorbitol), 메톡시폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜(NPG), 트리메틸올 프로판(TMP), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올 1,4-헥산디올 및 3-메틸펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 폴리에스터 수지는 수산기가(OHv)가 100 내지 180 mgKOH/g, 또는 130 내지 150 mgKOH/g일 수 있다. 제2 폴리에스터 수지의 수산기가가 상기 범위 내인 경우, 도막의 퍼짐성을 향상시키고 우레탄 반응에 의한 내화학성을 향상시키 효과가 있다. 또한, 제2 폴리에스터 수지의 수산기가의 상기 범위 미만인 경우, 이소시아네이트계 경화제와의 가교 밀도가 부족하여 제조된 도막의 외관, 내구성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 과경화되어 도막이 브리틀(Brittle)해져서 도장 작업성 및 내한치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리에스터 수지는 수평균분자량(Mn)이 1,200 내지 5,000 g/mol, 1,300 내지 4,500 g/mol, 또는 1,500 내지 4,000 g/mol일 수 있다. 제2 폴리에스터 수지의 수평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 도료의 평활성 및 부드러운(SOFT) 도막을 형성하는 효과가 있다. 제2 폴리에스터 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 분자량이 작아 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 증가에 따른 흐름성이 저하되어 외관 저하 및 도막이 딱딱해져 내한치핑성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리에스터 수지는 산가(Av)가 10 내지 40 mgKOH/g, 또는 20 내지 30 mgKOH/g일 수 있다. 제2 폴리에스터 수지의 산가가 상기 범위 내인 경우, 열처리에 의한 급격한 경화가 방지되어 도막의 외관 불량을 방지하고 기포(popping)가 생기는 것을 줄이는 효과가 있다. 제2 폴리에스터 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 경화 반응 속도가 저하되어 제조된 도막의 경도와 외관 특성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 친수성이 향상됨에 따라 내수성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 폴리에스터 수지는 고형분 함량(NV)이 수지 총 중량에 대하여 60 내지 80 중량%, 또는 65 내지 75 중량%일 수 있다. 제2 폴리에스터 수지의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 높은 고형분에 의한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC)의 함량을 감소시키는 효과가 있다. 제2 폴리에스터 수지의 고형분 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 고형분 함량이 낮아져 경화 반응성이 저하되어 제조된 도막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도료의 작업성이 열세해져 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리에스터 수지는 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 또는 3 내지 7 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 제2 폴리에스터 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 외관, 내스크래치성 및 도막 평활성 향상의 효과가 있다. 조성물 내 제2 폴리에스터 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 도막의 가교 밀도가 저하되어 내한치핑성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 과도하게 높아져 작업성 및 건조성이 저하되어 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이소시아네이트계 경화제
이소시아네이트계 경화제는 상술한 바와 같은 수지의 수산기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하여 조성물을 경화시킴으로써 도막을 형성하는 역할을 한다.
상기 이소시아네이트계 경화제는 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 황변 현상이 없는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트계 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 경화제는 경화제 총 중량에 대하여 미반응 이소시아네이트기의 함량(NCO%)이 15 내지 30 중량%, 또는 19 내지 24 중량%일 수 있다. 이소시아네이트계 경화제의 NCO%가 상기 범위 미만인 경우, 도막의 가교 밀도가 저하되어 도막의 내충격성, 내수성 및 내한치핑성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화 속도가 증대되고 수지가 응집되어 도막의 외관 특성, 광택 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 경화제는 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 35 중량%, 또는 24 내지 29 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 이소시아네이트계 경화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 반응성이 부족하여 가교 밀도가 저하되어 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화 후 도막 내에 미반응 이소시아네이트기가 발생하여 도막의 외관 및 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 클리어 코트 조성물은 용제를 추가로 포함할 수 있다.
용제
용제는 조성물의 점도를 조절하고, 건조성을 개선하며, 제조된 도막의 외관 특성 및 퍼짐성을 개선시키는 역할을 한다.
상기 용제는 통상적으로 클리어 코트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 방향족, 아세테이트계, 알콜계 및 프로피오네이트계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 용제; 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 메틸 글루타레이트, 메틸 석신에이트, 메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 석신에이트, 디메틸 아디페이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA), 부틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 등의 아세테이트계 용제; n-부탄올, 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 등의 알콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계; 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방향족 용제의 시판품으로는 코코졸 #100, 코코졸 #150 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용제는 도료 조성물 총 중량을 기준으로 15 내지 45 중량%, 또는 25 내지 35 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 조성물의 점도를 적절히 조절하여 작업성 및 건조성이 향상되는 효과가 있다.
첨가제
본 발명에 따른 클리어 코트 조성물은 경화 촉매, 자외선 흡수제, 표면 평활제 및 흐름성 조절제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 통상적으로 도료 조성물에 첨가할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
또한, 상기 첨가제의 함량은 통상적으로 클리어 코트 조성물에 포함될 수 있는 범위라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 첨가제는 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 또는 3 내지 7 중량%의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
2액형 도료 조성물
상기 클리어 도료 조성물은 주제부 및 경화제부를 포함하는 2액형 도료 조성물일 수 있다. 예를 들어, 상기 클리어 도료 조성물은 아크릴 수지, 제1 폴리에스터 수지, 제2 폴리에스터 수지, 용제 및 첨가제를 포함하는 주제부; 및 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 경화제부;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 클리어 도료 조성물은 도포 전 상기 주제부와 경화제부를 혼합한 후 사용할 수 있다.
상기 클리어 도료 조성물은 고형분 함량이 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 클리어 도료 조성물의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 조성물의 도장 작업성이 적절해지는 장점이 있다.
상기 클리어 도료 조성물은 60℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 110℃, 또는 80℃ 내지 110℃에서 경화될 수 있다. 상기 클리어 도료 조성물은 상기 온도 범위 내에서 경화 가능하므로, 도장 공정시 소요되는 비용을 절감할 수 있어 경제적이고, 차체와 이에 결합된 소재 부품들을 일체로 도장할 수 있어서 도장 후 부품과 차체의 색상이 상이한 문제를 방지할 수 있다. 또한, 한 번의 도장 공정으로 차체와 부품을 모두 도장할 수 있기 때문에 공정 상의 번거로움이나 비용의 손실을 절감할 수 있다.
상기 클리어 도료 조성물은 25℃에서의 포드컵 4번을 기준으로 40 내지 70 초, 또는 50 내지 60 초의 점도를 가질 수 있다. 상기 클리어 도료 조성물의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 수직면 흘러내림 등의 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 점도가 높아 이로부터 제조된 도막의 외관 특성이 저하거나 도장기에 부하가 걸려 도장기 고장의 원인이 될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 클리어 도료 조성물은 120℃ 이하의 저온에서 경화 가능하여 도장 공정시 소요되는 비용을 절감할 수 있어 경제적이고, 차체와 이에 결합된 소재 부품들을 일체로 도장할 수 있어서 도장 후 부품과 차체의 색상이 상이한 문제를 방지할 수 있다. 또한, 한 번의 도장 공정으로 차체와 부품을 모두 도장할 수 있기 때문에 공정 상의 번거로움이나 비용의 손실을 절감할 수 있다. 나아가, 상기 클리어 도료 조성물로부터 제조된 도막은 경도, 부착성, 내수성, 내산성, 내스크래치성 및 내용제성 등의 기계적 물성이 우수하여 차체 도장용으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7. 클리어 코트 조성물의 제조
표 1 내지 3과 같은 함량의 성분을 혼합하여 25℃에서의 점도가 포드컵 4호를 기준으로 55초의 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
구성(중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6 7
아크릴 수지 25 25 25 25 25 25 25
제1폴리에스터 수지-1 9.8 - - 9.8 9.8 8 12
제1폴리에스터 수지-2 - 9.8 - - - - -
제1폴리에스터 수지-3 - - 9.8 - - - -
제1폴리에스터 수지-4 - - - - - - -
제1폴리에스터 수지-5 - - - - - - -
제2폴리에스터 수지-1 4.8 4.8 4.8 - - 4.8 4.8
제2폴리에스터 수지-2 - - - 4.8 - - -
제2폴리에스터 수지-3 - - - - 4.8 - -
제2폴리에스터 수지-4 - - - - - - -
제2폴리에스터 수지-5 - - - - - - -
이소시아네이트계 경화제 26 26 26 26 26 26 26
경화 촉매 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선 흡수제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
표면 평활제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
흐름성 조절제 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
용제 29.3 29.3 29.3 29.3 29.3 31.1 27.1
총합 100 100 100 100 100 100 100
구성(중량%) 실시예
8 9 10 11 12 13 14 15
아크릴 수지 25 25 25 25 17 33 12 38
제1폴리에스터 수지-1 6 13 3 18 9.8 9.8 9.8 9.8
제1폴리에스터 수지-2 - - - - - - - -
제1폴리에스터 수지-3 - - - - - - - -
제1폴리에스터 수지-4 - - - - - - - -
제1폴리에스터 수지-5 - - - - - - - -
제2폴리에스터 수지-1 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
제2폴리에스터 수지-2 - - - - - - - -
제2폴리에스터 수지-3 - - - - - - - -
제2폴리에스터 수지-4 - - - - - - - -
제2폴리에스터 수지-5 - - - - - - - -
이소시아네이트계 경화제 26 26 26 26 26 26 26 26
경화 촉매 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선 흡수제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
표면 평활제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
흐름성 조절제 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
용제 33.1 26.1 36.1 21.1 37.3 21.3 42.3 16.3
총합 100 100 100 100 100 100 100 100
구성(중량%) 비교예
1 2 3 4 5 6 7
아크릴 수지 25 25 25 25 - 25 25
제1폴리에스터 수지-1 - - 9.8 9.8 15 - 9.8
제1폴리에스터 수지-2 - - - - - - -
제1폴리에스터 수지-3 - - - - - - -
제1폴리에스터 수지-4 9.8 - - - - - -
제1폴리에스터 수지-5 - 9.8 - - - - -
제2폴리에스터 수지-1 4.8 4.8 - - 7 4.8 -
제2폴리에스터 수지-2 - - - - - - -
제2폴리에스터 수지-3 - - 4.8 - - - -
제2폴리에스터 수지-4 - - - 4.8 - - -
제2폴리에스터 수지-5 - - - - - - -
이소시아네이트계 경화제 26 26 26 26 29 26 26
경화 촉매 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선 흡수제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
표면 평활제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
흐름성 조절제 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
용제 29.3 29.3 29.3 29.3 43.9 39.1 34.1
총합 100 100 100 100 100 100 100
이하, 비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명, 또는 성분명 등은 표 4에 나타냈다.
구성 제조사 및 제품명, 물성 또는 화합물명
아크릴 수지 Mw: 25,000g/mol, OHv: 155mgKOH/g, Av: 9mgKOH/g, Tg: 56℃, NV: 70중량%
제1폴리에스터 수지-1 Mn: 500g/mol, OHv: 275mgKOH/g, Av: 20mgKOH/g, NV: 65중량%
제1폴리에스터 수지-2 Mn: 500g/mol, OHv: 250mgKOH/g, Av: 20mgKOH/g, NV: 65중량%
제1폴리에스터 수지-3 Mn: 500g/mol, OHv: 310mgKOH/g, Av: 20mgKOH/g, NV: 65중량%
제1폴리에스터 수지-4 Mn: 500g/mol, OHv: 228mgKOH/g, Av: 20mgKOH/g, NV: 65중량%
제1폴리에스터 수지-5 Mn: 500g/mol, OHv: 330mgKOH/g, Av: 20mgKOH/g, NV: 65중량%
제2폴리에스터 수지-1 Mn: 1,950g/mol, OHv: 135mgKOH/g, Av: 25mgKOH/g, NV: 69중량%
제2폴리에스터 수지-2 Mn: 1,950g/mol, OHv: 115mgKOH/g, Av: 25mgKOH/g, NV: 69중량%
제2폴리에스터 수지-3 Mn: 1,950g/mol, OHv: 170mgKOH/g, Av: 25mgKOH/g, NV: 69중량%
제2폴리에스터 수지-4 Mn: 1,950g/mol, OHv: 91mgKOH/g, Av: 25mgKOH/g, NV: 69중량%
제2폴리에스터 수지-5 Mn: 1,950g/mol, OHv: 187mgKOH/g, Av: 25mgKOH/g, NV: 69중량%
이소시아네이트계 경화제 NCO 함량: 22중량%
경화 촉매 디부틸틴 디라우레이트
자외선 흡수제 제조사: BASF사, 제품명: Tinuvin 384
표면 평활제 제조사: BASF사, 제품명: BYK-325
흐름성 조절제 제조사: Akzo Nobel, 제품명: Setalux 81198 SS-55
용제 코코졸 #100, 크실렌, 부틸아세테이트를 1:1:1의 중량비로 혼합하여 사용
실험예. 도막의 특성 평가
시편에 상도 도료(제조사: KCC, 제품명: WT3090)를 도포하고 건조하여 두께 15㎛의 상도 도막을 형성하였다. 이후 상도 도막 상에 실시예 및 비교예에서 제조한 클리어 도료 조성물을 도장하고 100℃에서 25분 동안 경화하여 두께 40㎛의 클리어 도막을 형성하여 최종 도막을 제조하였다. 상기 시편을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
구체적으로, 상기 클리어 도막은 핸드건 스프레이(노즐 구경: 1.5mm, 공기압: 4.5kgf/㎠ 내외로 일정 유지)를 이용하고, 노즐 입구와 시편 사이의 거리를 30cm로 일정하게 유지하면서 수평으로 40~50 cm/sec 속도로 움직이며 도장하였다.
(1) 도장 작업성
핸드건 스프레이로 도료의 토출시 실시예 및 비교예의 클리어 도료 조성물을 왕복 2회 도장하여 도장시 도료의 무화 정도, 평활성의 정도 및 도막 살오름성을 비교하였다.
구체적으로, 육안상 표면 내 칠퍼짐성이 양호하며 살오름성이 우수한 경우 우수(◎), 육안상 살오름성은 양호하나 칠퍼짐성이 부족한 경우 양호(○), 육안상 살오름성 및 칠퍼짐성이 부족하며 도장이물이 3점 미만으로 발생한 경우 보통(△), 도장이물이 3점 이상이며 크레터링이 발생한 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(2) 외관
제조된 최종 도막을 대상으로 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 이용하여 광택(LU), 선명도(SH) 및 오렌지필(OP)을 측정하였으며, 측정된 물성을 이용하여 종합 외관 평가 수치(CF)을 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
CF = LU X 0.15 + SH X 0.35 + OP X 0.5
이때, CF는 수평 및 수직으로 측정 및 계산하였다.
계산된 CF가 65 이상일 경우 우수(◎), 60 이상 65 미만일 경우 양호(○), 55 이상 60 미만일 경우 보통(△), 55 미만일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(3) 광택
도장된 시편을 대상으로 광택기(Gloss Meter)를 이용하여 20° 광택을 측정하였으며, 20° 광택이 90 이상인 경우 우수(◎), 85 이상 90 미만일 경우 양호(○), 80 이상 85 미만일 경우 보통(△), 80 미만일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(4) 재도장 부착성
상도 도막 및 클리어 도막을 모두 제거하고 상술한 바와 동일한 방법으로 상도 도료 및 클리어 도료 조성물을 도장한 후 바둑목법으로 재도장 부착성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 바둑목법은 클리어 도막 표면을 칼로 가로 2mm 및 세로 2mm의 정사각형 100개를 만든 후 테이프를 사용하여 정사각형을 떼어내어 부착성을 측정하였다. 이때, 측정된 부착성은 100개의 정사각형이 100% 온전히 붙어있는 경우 우수(◎), 남은 정사각형이 70% 이상 100% 미만인 경우 양호(○), 50% 이상 70% 미만인 경우 보통(△), 50% 미만인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(5) 내충격성
도장된 시편을 대상으로 내충격성을 ASTM D2794에 의거하여 평가하였다. 이때, 듀퐁식 충격시험기를 이용하였으며, 추의 낙하 높이를 30cm부터 50cm까지 변화시키면서 500g의 추를 시편에 떨어뜨렸을 때, 도막의 외관을 관찰하였다. 관찰 결과, 추의 낙하 높이 50cm에서 상도 도막에 균열 및 박리 현상이 발생하지 않은 경우 우수(◎), 40cm 이상 50cm 미만일 경우 양호(○), 30cm 이상 40cm 미만일 경우 보통(△), 30 cm 미만일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(6) 내수성
최종 도막을 40℃ 항온수조에 240시간 동안 침적하고 1시간 동안 상온에서 방치한 후 항목 (4)의 바둑목법과 동일한 방법으로 부착성 평가를 수행했으며, 평가 기준도 동일하게 적용하였다.
(7) 칠흐름성
직경 5 mm 홀이 뚫린 강판에 상도 도막이 형성된 시편을 수직으로 걸어놓고 실시예 및 비교예의 클리어 도료 조성물을 상술한 바와 동일한 방법으로 도장하고 건조 및 경화한 후 제조된 도막의 표면을 관찰하여 조성물의 칠흐름성을 평가하였다.
구체적으로, 홀 하단부에 칠이 맺히는 것을 관찰하였으며. 흐름 발생이 관찰되는 시작점의 도막의 두께(㎛)를 흐름 한계 막 두께로 기록하였다. 이때, 측정된 흐름 한계 막 두께의 수치가 낮을수록 칠흐름성이 부족한 것으로 판단했다. 이때, 흐름 한계 막 두께가 40㎛ 이상일 경우 우수(◎), 35㎛ 이상 40㎛ 미만일 경우 양호(○), 30㎛ 이상 35㎛ 미만일 경우 보통(△), 30㎛ 미만일 경우 불량(Х)으로 평가하였다.
(8) 내한치핑성
크기 150mmX70mm의 도장 시편을 -20±3℃에 3시간 동안 방치한 후 내치핑 시험기(제조사: 그레브로메타, 모델명: SAE J 400)를 이용하여 내한치핑성을 측정하였다. 구체적으로, 최종 도장 상에 4bar의 압력으로 50g의 치핑 스톤(직경: 4mm)을 45°의 각도로 분사하였다. 이후 시편을 꺼내 셀로판 점착 테이프로 도막에 남아있는 박리된 도막 등의 이물질을 제거하였다.
이때, 최종 도막의 손상부위가 1mm 이하일 경우 우수(◎), 1mm 초과 2mm 이하일 경우 양호(○), 2mm 초과 3mm 이하일 경우 보통(△), 3mm 초과일 경우 불량(×)으로 평가하였다.
　 도장
작업성		 외관 광택 재도장 부착성 내충격성 내수성 칠흐름성 내한치핑성
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○
3 ◎ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ○
4 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○
5 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
8 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○
9 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
10 ◎ △ ○ ◎ △ △ ◎ △
11 △ △ △ ○ ◎ ◎ △ ◎
12 ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○
13 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
14 ◎ △ ◎ △ △ △ ◎ △
15 △ ○ ○ ◎ ◎ △ △ ◎
비교예 1 ◎ ○ ○ ◎ X X ◎ X
2 ◎ X X ○ X ○ ○ X
3 ◎ X ◎ ◎ X X ◎ X
4 X X X ◎ ○ ◎ ○ X
5 △ X △ X X X ○ X
6 ○ X △ ○ X ○ X X
7 ○ △ X ○ X X △ X
표 5에서 보는 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물보다 도장 작업성 및 칠흐름성이 우수하고, 실시예의 조성물로부터 제조된 도막은 비교예의 도막보다 외관, 광택, 재도장 부착성, 내충격성 및 내한치핑성이 우수함을 알 수 있었다.
한편, 수산기가가 낮은 제1 폴리에스터 수지-4를 포함하는 비교예 1 및 수산기가가 낮은 제2 폴리에스터 수지-4를 포함하는 비교예 3의 도막은 내충격성, 내수성 및 내한치핑성이 부족했다. 특히, 비교예 3의 도막은 외관 특성도 부족했다.
또한, 수산기가가 높은 제1 폴리에스터 수지-5를 포함하는 비교예 2 및 수산기가가 높은 제2 폴리에스터 수지-5를 포함하는 비교예 4의 도막은 외관 특성, 광택 및 내한치핑성이 부족했다. 특히, 비교예 2의 도막은 내충격성도 부족하고, 비교예 4의 조성물은 도장 작업성도 부족했다.
아크릴 수지를 미포함하는 비교예 5의 도막은 외관 특성, 재도장 부착성, 내충격성, 내수성 및 내한치핑성이 부족했다.
또한, 제1 폴리에스터 수지를 미포함하여 1종의 제2 폴리에스터 수지만 포함하는 비교예 6의 조성물은 칠흐름성이 부족하고, 이로부터 제조된 도막은 외관 특성, 내충격성 및 내한치핑성이 부족했다.
제2 폴리에스터 수지를 미포함하여 1종의 제1 폴리에스터 수지만 포함하는 비교예 7의 도막은 광택, 내충격성, 내수성 및 내한치핑성이 부족했다.

Claims (6)

  1. 아크릴 수지, 제1 폴리에스터 수지, 제2 폴리에스터 수지 및 이소시아네이트계 경화제를 포함하고,
    상기 제1 폴리에스터 수지는 수산기가가 240 내지 320 mgKOH/g이며,
    상기 제2 폴리에스터 수지는 수산기가가 100 내지 180 mgKOH/g인, 저온 경화형 클리어 코트 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol이고, 수산기가가 100 내지 200 mgKOH/g이며, 산가가 5 내지 15 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 20 내지 100 ℃인, 저온 경화형 클리어 코트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 폴리에스터 수지는 수평균분자량이 100 내지 1,000 g/mol이고,
    상기 제2 폴리에스터 수지는 수평균분자량이 1,200 내지 5,000 g/mol인, 저온 경화형 클리어 코트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    제1 폴리에스터 수지 및 제2 폴리에스터 수지를 1.5 : 1 내지 2.5 : 1의 중량비로 포함하는, 저온 경화형 클리어 코트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 경화제는 경화제 총 중량에 대하여 미반응 이소시아네이트기의 함량이 15 내지 30 중량%인, 저온 경화형 클리어 코트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    도료 조성물의 총 중량을 기준으로, 아크릴 수지 15 내지 35 중량%, 제1 폴리에스터 수지 5 내지 15 중량%, 제2 폴리에스터 수지 1 내지 10 중량% 및 이소시아네이트계 경화제 20 내지 35 중량%를 포함하는, 저온 경화형 클리어 코트 조성물.
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