WO2022208704A1 - 電界発光素子及び発光装置並びに電界発光素子の製造方法 - Google Patents

電界発光素子及び発光装置並びに電界発光素子の製造方法 Download PDF

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light
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core
zinc
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裕介 榊原
一輝 後藤
真樹 山本
達也 両輪
幹大 ▲高▼▲崎▼
由香 高三潴
宏則 松澤
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シャープ株式会社
Ｎｓマテリアルズ株式会社
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    • H10K2102/351—Thickness

Definitions

  • the present disclosure relates to electroluminescent elements and light-emitting devices containing Cd-free quantum dots having a core-shell structure, and methods for manufacturing the electroluminescent elements.
  • quantum dots quantum dot phosphor particles
  • An example of the electroluminescence element is a QLED (quantum dot light emitting diode).
  • Quantum dots containing cadmium are generally used as quantum dots.
  • Cd is internationally regulated due to the problem of environmental impact, and there are high barriers to its practical use.
  • Cd-free quantum dots that do not use Cd has also been considered.
  • chalcopyrite-based quantum dots such as CuInS 2 and AgInS 2
  • quantum dots such as indium phosphide (InP)-based quantum dots (see, for example, Patent Document 1), or ZnSe-based quantum dots (for example, non- Patent Documents 1 to 3) are under development.
  • chalcopyrite-based quantum dots and InP-based quantum dots generally have wide fluorescence half-value widths and are not suitable as blue-emitting quantum dots.
  • Non-Patent Document 1 describes in detail a method for directly synthesizing ZnSe using diphenylphosphine selenide, which is considered to have relatively high reactivity with organozinc compounds, as a method for synthesizing ZnSe-based quantum dots. ing.
  • the quantum dots obtained by the synthesis method described in Non-Patent Document 1 are not suitable as blue fluorescent quantum dots.
  • Non-Patent Document 2 reports a method for synthesizing ZnSe in an aqueous system. Although the reaction proceeds at a low temperature, the quantum dots obtained by the synthesis method described in Non-Patent Document 2 have a slightly wide fluorescence half width of 30 nm or more and a fluorescence wavelength of less than 430 nm. Therefore, the quantum dots obtained by the synthesis method described in Non-Patent Document 2 are not suitable for use as a substitute for conventional blue LEDs to achieve a wide color gamut.
  • Non-Patent Document 3 reports a method of synthesizing ZnSe-based quantum dots by forming a precursor such as copper selenide (CuSe) and then cation-exchanging copper with zinc (Zn).
  • a precursor such as copper selenide (CuSe)
  • Zn zinc
  • the precursor copper selenide particles are as large as 15 nm and the reaction conditions for cation exchange between copper and zinc are not optimal, copper remains in the ZnSe-based quantum dots after cation exchange. I know there is.
  • Non-Patent Document 3 is cited as an example in which copper remains because the particle size control of this precursor and the cation exchange method have not been optimized. Therefore, blue fluorescence has not been reported. As described above, there are many reports on the cation exchange method, but there are no reports on strong light emission for the reasons described above.
  • the external quantum efficiency (EQE) of electroluminescent devices using Cd-free quantum dots is lower than that of electroluminescent devices using quantum dots containing Cd.
  • electroluminescent devices using Cd-free quantum dots that emit blue light have significantly lower external quantum efficiencies than electroluminescent devices using quantum dots containing Cd.
  • the external quantum efficiency is calculated by the following formula (1).
  • External quantum yield carrier balance ⁇ production efficiency of luminescent excitons ⁇ luminous quantum efficiency (fluorescence quantum yield (QY)) ⁇ light extraction efficiency (1)
  • the carrier balance, the generation efficiency of luminescent excitons, and the fluorescence quantum yield are all 1 (100%). Then the theoretical external quantum yield is 20-30%. Therefore, to obtain high EQE, quantum dots with high QY are required.
  • One aspect of the present disclosure has been made in view of the above problems, and includes an electroluminescence element and a light-emitting device having a higher external quantum efficiency than before, including Cd-free quantum dots that emit blue light, and the electroluminescence. It aims at providing the manufacturing method of an element.
  • an electroluminescent element includes a first electrode, a second electrode, and a quantum dot provided between the first electrode and the second electrode. and a quantum dot light-emitting layer, wherein the quantum dots are Cd-free quantum dots that have a core-shell structure including a core and a shell and emit blue light, and the quantum dots contains a halogen element, and the external quantum efficiency of the electroluminescence device is 7% or more.
  • an electroluminescent element includes a first electrode, a second electrode, and a quantum dot provided between the first electrode and the second electrode. and a quantum dot light-emitting layer containing and has a fluorescence quantum yield of 70% or more.
  • An electroluminescence device comprising a first electrode, a second electrode, and a quantum dot emitting layer containing quantum dots provided between the first electrode and the second electrode, wherein the quantum dots is a Cd-free quantum dot that has a core-shell structure including a core and a shell and emits blue light, the shell is formed by blending an acidic compound and a zinc halide compound with the shell raw material, and the quantum A dot contains a halogen element.
  • a light-emitting device includes at least one electroluminescent element according to one aspect of the present disclosure.
  • a method for manufacturing an electroluminescent element includes a first electrode, a second electrode, and an electrode provided between the first electrode and the second electrode. and a quantum dot emitting layer containing Cd-free quantum dots containing a halogen element, the method for producing an electroluminescence device comprising: forming the first electrode; and quantum dot emitting containing the quantum dots. forming a layer; and forming the second electrode, and synthesizing the quantum dots prior to the step of forming the quantum dot light-emitting layer, and synthesizing the quantum dots.
  • the step of forming includes a step of forming a core and a step of forming a shell on the surface of the core, and in the step of forming the shell, the shell raw material is blended with an acidic compound and a zinc halide compound. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a schematic configuration of a light emitting device according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of quantum dots according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of quantum dots according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of an overview of a method for manufacturing a light emitting device according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a flow chart showing the flow of a quantum dot synthesis process according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a graph showing fluorescence spectra of quantum dots obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the ultraviolet-visible absorption spectrum of the quantum dots obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a schematic configuration of a light emitting device according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of quantum dots according to Embod
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction spectrum of the quantum dots obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing measurement results of quantum dots in Synthesis Examples 1 to 5 and external quantum efficiencies of light-emitting devices using these quantum dots.
  • 4 is a diagram showing a TEM-EDX analysis image in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a TEM-EDX analysis image in Example 1.
  • FIG. 11 is a partial schematic diagram of FIG. 10;
  • FIG. 12 is a partial schematic diagram of FIG. 11;
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a main part of a display device according to Embodiment 2;
  • Electrode 1 The electroluminescence device (hereinafter simply referred to as “light emitting device”) according to this embodiment will be described below.
  • the description "A to B" for two numbers A and B means “A or more and B or less” unless otherwise specified.
  • the light emitting device includes a first electrode, a second electrode, and a quantum dot light emitting layer containing quantum dots (hereinafter simply referred to as “quantum and a functional layer including at least a dot layer.
  • quantum dots emit light when holes supplied from an anode and electrons (free electrons) supplied from a cathode combine.
  • the layer between an anode and a cathode is generically called a functional layer.
  • quantum dot light-emitting diode As the light-emitting element, for example, a quantum dot light-emitting diode (QLED) can be mentioned. Quantum dots are abbreviated as “QD” hereinafter. Therefore, the quantum dot layer (quantum dot light emitting layer) is abbreviated as "QD layer (QD light emitting layer)".
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the schematic configuration of a light emitting device 1 according to this embodiment.
  • the light-emitting element 1 includes an anode 12 (anode), a cathode 17 (cathode), and a QD layer 15 (QD light-emitting layer) containing QDs provided between the anode 12 and the cathode 17. and a functional layer including at least
  • the functional layer may be a single-layer type consisting of only the QD layer 15, or may be a multi-layer type including functional layers other than the QD layer 15.
  • Functional layers other than the QD layer 15 among the functional layers include, for example, a hole injection layer (hereinafter referred to as "HIL”), a hole transport layer (hereinafter referred to as “HTL”), an electron transport layer (hereinafter referred to as , “ETL”) and the like.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • ETL electron transport layer
  • the direction from the anode 12 to the cathode 17 in FIG. 1 is called the upward direction, and the opposite direction is called the downward direction.
  • the horizontal direction is a direction perpendicular to the up-down direction (the main surface direction of each part provided in the light emitting element 1).
  • the vertical direction can also be said to be the normal direction of each part.
  • Each layer from the anode 12 to the cathode 17 is generally supported by a substrate as a support. Therefore, the light-emitting device 1 may have a substrate as a support.
  • the light emitting element 1 shown in FIG. 1 has a structure in which a substrate 11, an anode 12, a HIL 13, an HTL 14, a QD layer 15, an ETL 16, and a cathode 17 are stacked in this order upward in FIG. is doing.
  • the substrate 11 is a support for forming each layer from the anode 12 to the cathode 17, as described above.
  • the light emitting element 1 may be used as a light source for electronic equipment such as a display device, for example.
  • the substrate of the display device is used as the substrate 11 . Therefore, the light emitting element 1 may be called the light emitting element 1 including the substrate 11 or may be called the light emitting element 1 without including the substrate 11 .
  • the light-emitting element 1 itself may include the substrate 11, or the substrate 11 included in the light-emitting element 1 may be a substrate of an electronic device such as a display device including the light-emitting element 1. There may be. If the light-emitting element 1 is part of a display device, for example, an array substrate on which a plurality of thin film transistors are formed may be used as the substrate 11 . In this case, the anode 12, which is the first electrode provided on the substrate 11, may be electrically connected to a thin film transistor (TFT) on the array substrate.
  • TFT thin film transistor
  • the substrate 11 is provided with the light emitting element 1 as a light source for each pixel.
  • a red pixel (R pixel) is provided with a light emitting element (red light emitting element) that emits red light as a red light source.
  • a green pixel (G pixel) is provided with a light emitting element (green light emitting element) that emits green light as a green light source.
  • a blue pixel (B pixel) is provided with a light emitting element (blue light emitting element) that emits blue light as a blue light source. Therefore, on the substrate 11, each pixel is partitioned as a pixel separation film so that a light emitting element can be formed for each of these R, G and B pixels (in other words, RGB patterning can be performed). Banks may be formed.
  • a BE type light emitting device having a bottom emission (BE) structure light emitted from the QD layer 15 is emitted downward (that is, toward the substrate 11 side).
  • a TE light emitting device having a top emission (TE) structure light emitted from the QD layer 15 is emitted upward (that is, the side opposite to the substrate 11).
  • a double-sided light emitting device light emitted from the QD layer 15 is emitted downward and upward.
  • the substrate 11 is composed of a translucent substrate having relatively high translucency, such as a glass substrate.
  • the substrate 11 may be composed of a substrate having relatively low translucency, such as a plastic substrate, or a light-reflecting substrate having light reflectivity. It may be configured by a flexible substrate.
  • the TE structure has few TFTs or the like that block light on the light emitting surface, the aperture ratio is large, and the external quantum efficiency (EQE) can be increased.
  • the electrode on the light extraction surface side needs to be translucent. Note that the electrode on the side opposite to the light extraction surface may or may not have translucency.
  • the electrode on the upper layer side is a light reflective electrode
  • the electrode on the lower layer side is a translucent electrode
  • the electrode on the upper layer side is a translucent electrode
  • the electrode on the lower layer side is a light-reflective electrode.
  • the light reflective electrode may be a laminate of a layer made of a light transmissive material and a layer made of a light reflective material.
  • the light emitting element 1 has the anode 12 as a lower electrode (lower layer electrode) and the cathode 17 as an upper electrode (upper layer electrode), and the light L emitted from the QD layer 15 is directed downward.
  • the anode 12 is a translucent electrode so that the light L emitted from the QD layer 15 can pass through the anode 12 .
  • the cathode 17 is a light reflective electrode so as to reflect the light L emitted from the QD layer 15 .
  • the anode 12 is an electrode that supplies holes to the QD layer 15 by applying a voltage.
  • the anode 12 is made of, for example, a material with a relatively large work function. Examples of such materials include tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), and antimony-doped tin oxide (ATO). Only one type of these materials may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used.
  • the cathode 17 is an electrode that supplies electrons to the QD layer 15 when a voltage is applied.
  • the cathode 17 is made of, for example, a material with a relatively small work function. Examples of such materials include aluminum (Al), silver (Ag), barium (Ba), ytterbium (Yb), calcium (Ca), lithium (Li)—Al alloy, magnesium (Mg)—Al alloy, Mg— Ag alloys, Mg-indium (In) alloys, and Al-aluminum oxide (Al 2 O 3 ) alloys.
  • the HIL 13 is a layer that transports holes supplied from the anode 12 to the HTL 14.
  • a hole-transporting material is used as the material of HIL13.
  • the hole-transporting material may be an organic material or an inorganic material.
  • examples of the organic material include conductive polymer materials.
  • the polymer material for example, a composite of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) (PEDOT:PSS) can be used.
  • PDOT:PSS polystyrene sulfonic acid
  • These hole-transporting materials may be used singly or in combination of two or more.
  • HIL13 desirably contains PEDOT:PSS among the above polymeric materials. This makes it possible to provide the light-emitting element 1 that has high hole mobility and can obtain good light-emitting characteristics.
  • the HTL 14 is a layer that transports holes supplied from the HIL 13 to the QD layer 15 .
  • a hole-transporting material is used as the material of the HTL 14 .
  • the hole-transporting material may be an organic material or an inorganic material, but generally an organic material is used.
  • examples of the organic material include conductive polymer materials.
  • the polymer material include poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)) ] (TFB), poly(N-vinylcarbazole) (PVK) and the like can be used.
  • These hole-transporting materials may be used singly or in combination of two or more.
  • HTL14 preferably contains PVK. This makes it possible to obtain a light-emitting device 1 having a higher external quantum efficiency (EQE) as shown in Example 1 described later.
  • EQE external quantum efficiency
  • the HTL 14 alone can sufficiently supply holes to the QD layer 15, the HIL 13 may not be provided.
  • the ETL 16 is a layer that transports electrons supplied from the cathode 17 to the QD layer 15.
  • An electron-transporting material is used as the material of the ETL 16 .
  • the electron-transporting material may be an organic material or an inorganic material.
  • the organic material is, for example, 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBi), 3-(biphenyl- 4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole (TAZ), bathophenanthroline (Bphen) and tris(2,4,6-trimethyl
  • TPBi 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene
  • TEZ 3-(biphenyl- 4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazo
  • the electron-transporting material when the electron-transporting material is an inorganic material, the inorganic material includes zinc (Zn), magnesium (Mg), titanium (Ti), silicon (Si), tin (Sn), tungsten (W), tantalum. (Ta), barium (Ba), zirconium (Zr), aluminum (Al), yttrium (Y), and nanoparticles made of a metal oxide containing at least one element selected from the group consisting of hafnium (Hf) Preferably.
  • These electron-transporting materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the ETL 16 preferably contains at least one of ZnO (zinc oxide) and LiZnO (lithium-doped zinc oxide). This makes it possible to obtain a light-emitting device 1 having a higher external quantum efficiency (EQE) as shown in Example 1 described later.
  • EQE external quantum efficiency
  • the QD layer 15 is a layer that contains QDs as a light-emitting material and emits light L when holes supplied from the anode 12 and electrons (free electrons) supplied from the cathode 17 are combined. That is, the QD layer 15 emits light by EL (electroluminescence). More specifically, the QD layer 15 emits light by injection-type EL.
  • a QD is an inorganic nanoparticle composed of several thousand to tens of thousands of atoms and having a particle size of several nanometers to ten and several nanometers.
  • QDs are also called fluorescent nanoparticles or QD phosphor particles because they emit fluorescence and have nano-order sizes.
  • QDs are also referred to as semiconductor nanoparticles because their composition is derived from semiconductor materials.
  • QDs are also called nanocrystals because their structure has a specific crystal structure. Therefore, the QD layer (QD emitting layer) is also called, for example, a QD phosphor layer.
  • the light-emitting element 1 includes, for example, the QDs 25 shown in FIG. 2 or 3 as the QDs in the QD layer 15 .
  • FIG.2 and FIG.3 is a schematic diagram which shows an example of QD25 which concerns on this embodiment.
  • QD25 is a Cd-free nanocrystal that does not substantially contain Cd.
  • the QD 25 has a core-shell structure including a core 25a and a shell 25b, as shown in FIGS.
  • the shell 25b is provided on the surface of the core 25a and covers at least part of the surface of the core 25a. It is particularly desirable that the shell 25b covers the entire surface of the core 25a.
  • the shell 25b wraps the core 25a by observing one cross section of the QD 25, it can be said that the shell 25b has a core-shell structure.
  • the average diameter (assumed dot diameter) of the diameter of the circle corresponding to the area of the cross section of the QD 25 is calculated from cross-sectional observation of 50 adjacent QDs 25 .
  • the difference between the assumed dot diameter and the assumed core diameter is 0.3 nm or more, it can be said that the shell 25b surrounds the core 25a (covers the entire core 25a).
  • the cross-sectional observation can be performed, for example, with a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • nanoclaystals refer to nanoparticles having a particle size of several nanometers to several tens of nanometers.
  • a large number of QDs 25 can be produced with a substantially uniform particle size.
  • substantially free of Cd or “Cd-free” means that the QD 25 (in other words, the core 25a and the shell 25b) has a mass ratio of 1/30 or more Cd to Zn. means that it does not contain
  • the core 25a is preferably a nanocrystal containing at least zinc (Zn) and selenium (Se).
  • the core 25a may further contain at least one of tellurium (Te) and sulfur (S).
  • the core 25a desirably does not substantially contain Cd as described above.
  • the core 25a preferably does not contain indium (In).
  • the shell 25b preferably does not substantially contain Cd, and preferably does not contain Cd and In. Therefore, it is preferable to use a raw material that does not contain Cd and In as the raw material for the core 25a and the raw material for the shell 25b.
  • the shell 25b contains a large amount of Zn.
  • the shell 25b preferably contains at least one selected from the group consisting of zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), and zinc selenide sulfide (ZnSeS). Among these, ZnS is preferable. Note that the shell 25b may be in a solid solution state on the surface of the core 25a.
  • Examples of the performance of QDs include fluorescence quantum yield and fluorescence half-width (FWHM).
  • FWHM fluorescence half-width
  • the entire surface of the core 25a can be coated with a shell 25b such as ZnS containing Zn and S (sulfur) with a predetermined thickness.
  • the shell 25b may have a laminated structure of two or more layers.
  • the shell 25b has a structure in which a shell layer containing Zn and S (sulfur) such as ZnS is laminated on a shell layer containing Zn, Se and S such as ZnSeS. can do.
  • the QD 25 may have a circular cross section as shown in FIG. 2, or a polygonal cross section as shown in FIG.
  • the polygonal shape is preferably, for example, substantially rectangular or substantially triangular.
  • the core 25a of the QD 25 preferably contains at least Zn and Se, whereby the core 25a constituting the QD 25 is likely to be formed into a polyhedron (for example, substantially cubic) by crystal growth. That is, in the present embodiment, the QDs 25 are not amorphous, but can be formed in a good shape with a uniform particle shape.
  • the shell 25b can be formed with a substantially constant thickness all around the core 25a.
  • the shell 25b can be formed with a layer thickness of about 0.5 mm or more and 3 mm or less, preferably 1 mm or more and 2.5 mm or less. This is due to the addition of an acidic compound to the raw material of the shell 25b (shell raw material), as will be described later in the manufacturing method.
  • a zinc halide compound is added to the shell raw material.
  • QY fluorescence quantum yield
  • Ligand 21 is a surface-modifying group that modifies the surface of QD25.
  • the QD layer 15 formed by the solution method includes spherical QDs 25 and ligands 21 .
  • the ligand 21 that can be used for the reaction (that is, the ligand 21 that is coordinated to the surface of the QD 25) is not particularly limited, but is preferably an organic ligand.
  • organic ligands are not particularly limited, but typical examples include amine-based (e.g., aliphatic primary amine-based), fatty acid-based, thiol-based, phosphine-based, phosphine oxide-based, and alcohol-based ligands. , and the like.
  • Examples of the amine-based ligand 21 include aliphatic primary amine-based ligands.
  • aliphatic primary amine ligands include oleylamine (C 18 H 35 NH 2 ), stearyl (octadecyl) amine (C 18 H 37 NH 2 ), dodecyl (lauryl) amine (C 12 H 25 NH 2 ).
  • decylamine C 10 H 21 NH 2
  • octylamine C 8 H 17 NH 2
  • fatty acid-based ligands 21 examples include oleic acid (C 17 H 33 COOH), stearic acid (C 17 H 35 COOH), palmitic acid (C 15 H 31 COOH), myristic acid (C 13 H 27 COOH), Lauryl (dodecanoic) acid (C 11 H 23 COOH), decanoic acid (C 9 H 19 COOH), octanoic acid (C 7 H 15 COOH) and the like.
  • thiol-based ligands 21 examples include octadecanethiol (C 18 H 37 SH), hexanedecanethiol (C 16 H 33 SH), tetradecanethiol (C 14 H 29 SH), and dodecanethiol (C 12 H 25 SH). , decanethiol (C 10 H 21 SH), octanethiol (C 8 H 17 SH), and the like.
  • Examples of the phosphine ligand 21 include trioctylphosphine ((C 8 H 17 ) 3 P), triphenylphosphine ((C 6 H 5 ) 3 P), tributylphosphine ((C 4 H 9 ) 3 P). etc.
  • alcohol-based ligands 21 examples include oleyl alcohol (C 18 H 36 O).
  • addition of amine ligand 21 or thiol-based ligand 21 can greatly improve the stability of the luminescence properties of QD25.
  • inorganic ligands are coordinated on the surface of QD25 in a mixed manner with organic ligands. Thereby, defects on the surface of the QD 25 can be further suppressed, and higher optical properties can be exhibited.
  • the inorganic ligands are not particularly limited, but typical examples include halogens such as fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • the shell 25b is formed by forming a film using a shell raw material that contains an acidic compound or both an acidic compound and a zinc halide compound. Also, a raw material containing a halogen element may be used to form the core 25a. Therefore, at least the shell 25b of the QD 25 contains a halogen element.
  • a halogen element is also detected.
  • the halogen element is preferably Cl or Br.
  • the content of the halogen element is not particularly limited, it is sufficiently less than Zn, Se, and S, and is about 0.01 atom % or more and 5 atom % or less.
  • the content of the halogen element is preferably about 0.5 atom % or more and 2 atom % or less. “atom %” is the ratio when the number of all atoms constituting QD25 is 100.
  • the halogen element content can be measured by EDX analysis.
  • the external quantum efficiency (EQE) of the light emitting device 1 can be effectively improved.
  • the light-emitting element 1 having an EQE of 7% or more.
  • EQE is 9% or more, more preferably EQE is 9.5% or more, still more preferably EQE is 10% or more, and still more preferably EQE is 10.5% or more. can be done.
  • EQE can be evaluated using an LED measurement device and determined at the maximum value.
  • the EQE of the light-emitting element 1 can be improved by increasing the QY of the QD25, as explained using the formula (1). Therefore, in order to obtain a light-emitting element 1 with high EQE, it is preferable to increase the QY of QD25.
  • QY of QD25 is 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more can be
  • the QD 25 according to the present embodiment can preferably narrow the fluorescence half width to 20 nm or less.
  • fluorescence half width refers to the full width at half maximum, which indicates the spread of the fluorescence wavelength at half the intensity of the peak value of the fluorescence intensity in the fluorescence spectrum.
  • it is more preferable that the fluorescence half width is 15 nm or less.
  • the fluorescence lifetime of QD25 can be set to 50 ns or less.
  • fluorescence lifetime indicates “time until the initial intensity becomes 1/e (about 37%)".
  • the fluorescence lifetime can be adjusted to 40 ns or less, further 30 ns or less, furthermore 20 ns or less.
  • the fluorescence lifetime can be shortened, but it can also be extended to about 50 ns, and the fluorescence lifetime can be adjusted depending on the intended use.
  • the fluorescence wavelength (emission wavelength) of QD25 can be freely controlled to approximately 410 nm or more and 470 nm or less.
  • the QDs 25 according to this embodiment are specifically ZnSe-based solid solutions.
  • the fluorescence wavelength can be preferably 430 nm or longer, more preferably 440 nm or longer.
  • fluorescence peak wavelength and “luminescence peak wavelength” are abbreviated as “fluorescence wavelength” and "luminescence wavelength", respectively.
  • the particle size of the QDs 25 is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, and even more preferably 4 nm or more. Also, the particle size of the QDs 25 is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the QD layer 15 is preferably formed to have a layer thickness of 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. This makes it possible to provide the light-emitting device 1 capable of obtaining good light-emitting characteristics.
  • the number of overlapping layers of the QDs 25 in the QD layer 15 is, for example, 1 to 10 layers. Therefore, the lower limit of the layer thickness of the QD layer 15 is substantially equal to the grain size of the QDs 25 . Therefore, the thickness of the QD layer 15 is preferably 2 nm or more, for example.
  • a forward voltage is applied between the anode 12 and the cathode 17 in the light-emitting element 1 described above.
  • the anode 12 is brought to a higher potential than the cathode 17 .
  • (i) electrons can be supplied from the cathode 17 to the QD layer 15 and (ii) holes can be supplied from the anode 12 to the QD layer 15 .
  • light L can be generated with recombination of holes and electrons.
  • Application of the voltage may be controlled by a TFT (not shown).
  • a TFT layer containing multiple TFTs may be formed in the substrate 11 .
  • the light-emitting device 1 may include, as a functional layer, a hole blocking layer (HBL) that suppresses transport of holes.
  • HBL hole blocking layer
  • a hole blocking layer is provided between the cathode 17 and the QD layer 15, as an example. By providing the hole blocking layer, the balance of carriers (that is, holes and electrons) supplied to the QD layer 15 can be adjusted.
  • the light-emitting device 1 may include an electron blocking layer (EBL) that suppresses transport of electrons as a functional layer.
  • EBL electron blocking layer
  • An electron blocking layer is provided between the QD layer 15 and the cathode 17, as an example. The provision of the electron blocking layer can also adjust the balance of carriers (that is, holes and electrons) supplied to the QD layer 15 .
  • the light-emitting element 1 may be provided with a sealing member by being sealed after film formation up to the cathode 17 is completed.
  • a sealing member for example, a concave shape so that the laminate from the substrate 11 to the cathode 17 can be sealed.
  • the light-emitting element 1 is manufactured by applying a sealing adhesive (for example, an epoxy-based adhesive) between the sealing member and the substrate 11 and then sealing in a nitrogen (N 2 ) atmosphere. be.
  • the light-emitting device 1 may have a structure in which the cathode 17, the ETL 16, the QD layer 15, the HTL 14, the HIL 13, and the anode 12 are laminated in this order on the substrate 11. Further, when the light-emitting device 1 includes the ETL 16 as described above, the light-emitting device 1 may include an electron injection layer (EIL) between the ETL 16 and the cathode 17 .
  • EIL electron injection layer
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of the outline of the method for manufacturing the light emitting device 1 according to this embodiment.
  • the anode 12 is formed on the substrate 11 (step S1, anode forming process).
  • the HIL 13 is formed on the anode 12 (step S2, HIL forming step).
  • the HTL 14 is formed on the HIL 13 (step S3, HTL forming step).
  • the QD layer 15 is formed on the HTL 14 (step S4, QD layer forming step).
  • an ETL 16 is formed on the QD layer 15 (step S5, ETL formation step).
  • the cathode 17 is formed on the ETL 16 (step S6, cathode forming step). Note that after forming the cathode 17 in step S6, the stacked body (anode 12 to cathode 17) formed on the substrate 11 may be sealed with a sealing member.
  • PVD physical vapor deposition method
  • a mask (not shown) may be used to form the anode 12 or the cathode 17.
  • each electrode material may be formed into a solid film by the above-described method, and then formed into a desired shape as necessary. patterning may be performed.
  • the lower layer electrode is patterned in an island shape for each light emitting element (in other words, for each pixel) as a pattern electrode.
  • the upper layer electrode is formed across all pixels as a common electrode common to all light emitting elements (in other words, all pixels). Therefore, for example, when the light-emitting element 1 shown in FIG. 2 is a part of a display device, the anode 12 is formed for each pixel by forming a solid film of an anode material (electrode material) and then patterning the film. good too.
  • the HIL 13 in step S2 and the formation (film formation) of the HTL 14 in step S3 for example, PVD such as sputtering or vacuum deposition, spin coating, ink jet, or the like is used. As described above, if the HTL 14 alone can sufficiently supply holes to the QD layer 15, the HIL 13 may not be provided.
  • the ETL 16 is formed (film-formed) by, for example, PVD such as a sputtering method or a vacuum deposition method, a spin coating method, an inkjet method, or the like.
  • the functional layers other than the QD layer 15 are formed for each light emitting element (in other words, each pixel). It may be formed in an island shape, or may be formed across all pixels as a common layer common to all light emitting elements (in other words, all pixels).
  • a mask (not shown) may be used for forming these HIL 13, HTL 14, and ETL 16, or the respective materials may be solidly formed by the above-described method. After forming the film, it may be patterned into a desired shape, if necessary.
  • a solution method is used to form the QD layer 15 in step S4. Formation of the QD layer 15 by the solution method is performed as follows.
  • a QD dispersion containing QDs 25 and a solvent is applied to the upper surface of the underlying layer (HTL 14 in this embodiment). Thereby, a coating film including the QDs 25 is formed. After that, the solvent is volatilized and removed. Thereby, the QD layer 15 can be formed by solidifying the coating film.
  • Organic solvents such as hexane and toluene can be used as the solvent.
  • the method of applying the QD dispersion is not particularly limited, and may be any method such as spin coating, bar coating, or spraying.
  • the QD dispersion liquid further contains the ligand 21 described above.
  • the method for manufacturing the light emitting device 1 according to the present embodiment includes steps S1 to S6, and includes a QD synthesis step (step S11) before step S4. .
  • step S11 the QDs 25 used in the QD dispersion (in other words, the QDs 25 used to form the QD layer 15) are synthesized (manufactured).
  • the step S11 includes a step of generating the core 25a and a step of forming the shell 25b on the surface of the core 25a.
  • the step of forming the shell 25b specifically, the surface of the core 25a is covered with the shell 25b. Therefore, the process of forming the shell 25b is hereinafter referred to as the process of covering the shell 25b.
  • an acidic compound and a zinc halide compound are added to the shell raw material.
  • a copper chalcogenide (copper chalcogenide precursor) as a precursor is synthesized from a Cu raw material (organic copper compound or inorganic copper compound) and an organic chalcogen compound as a Se raw material or a Te raw material.
  • the copper chalcogenide precursor is preferably at least one selected from the group consisting of Cu 2 Se, Cu 2 SeS, Cu 2 SeTe, and Cu 2 SeTeS.
  • the organic copper compound (organic copper reagent) as the Cu raw material is not particularly limited, but examples thereof include acetates and fatty acid salts.
  • Inorganic copper compounds (inorganic copper reagents) as Cu raw materials are not particularly limited, but examples thereof include halides (copper halides).
  • the acetate includes, for example, copper(I) acetate (Cu(OAc)) and copper(II) acetate (Cu(OAc) 2 ).
  • halides include copper (I) chloride (CuCl), copper (II) chloride (CuCl 2 ), copper (I) bromide (CuBr), copper (II) bromide (CuBr 2 ), copper iodide (I) (CuI), copper (II) iodide (CuI 2 ), and the like. These Cu raw materials may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic selenium compound (organic chalcogen compound) is used as the Se raw material.
  • These Se raw materials may also be used singly or in combination of two or more.
  • an organic tellurium compound (organic chalcogen compound) is used as the Te raw material.
  • dialkyl ditelluride (R 2 Te 2 ) such as diphenyl ditelluride ((C 6 H 5 ) 2 Te 2 )); ) can also be used. These Te raw materials may be used singly or in combination of two or more.
  • a copper chalcogenide precursor To synthesize a copper chalcogenide precursor, first, an organic copper compound or an inorganic copper compound and an organic chalcogen compound are mixed and dissolved in a solvent.
  • Solvents include high boiling saturated or unsaturated hydrocarbons.
  • high-boiling saturated hydrocarbons that can be used include n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane.
  • Octadecene for example, can be used as the high-boiling unsaturated hydrocarbon.
  • a high-boiling aromatic solvent or a high-boiling ester solvent may be used as the high-boiling aromatic solvent.
  • t-butylbenzene can be used as the high-boiling aromatic solvent.
  • Examples of the high - boiling ester solvent include butyl butyrate ( C4H9COOC4H9 ), benzylbutyrate ( C6H5CH2COOC4H9 ), and the like.
  • C4H9COOC4H9 butyl butyrate
  • benzylbutyrate C6H5CH2COOC4H9
  • the reaction temperature is set within the range of 140°C or higher and 250°C or lower.
  • the reaction temperature is preferably in the lower range of 140° C. or higher and 220° C. or lower, and more preferably in the lower range of 140° C. or higher and 200° C. or lower.
  • copper chalcogenide can be synthesized at a low temperature, so that the copper chalcogenide can be safely synthesized.
  • the reaction during synthesis is mild, the reaction can be easily controlled.
  • the reaction method is not particularly limited, but in order to obtain QD25 with a narrow fluorescence half-value width, it is possible to synthesize Cu 2 Se, Cu 2 SeS, Cu 2 SeTe, and Cu 2 SeTeS with uniform particle sizes. is important.
  • a Zn raw material (organic zinc compound or inorganic zinc compound) is prepared as a raw material for ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, or ZnSeTeS.
  • organic zinc compounds and inorganic zinc compounds are raw materials that are stable even in air and easy to handle.
  • these organic zinc compounds and inorganic zinc compounds are not particularly limited, it is preferable to use highly ionic zinc compounds in order to efficiently carry out the metal exchange reaction.
  • Organic zinc compounds include, for example, acetates, nitrates, fatty acid salts, zinc carbamates, and the like.
  • Zinc acetate Zn(OAc) 2
  • Zinc nitrate Zn(NO 3 ) 2
  • Zinc nitrate Zn(NO 3 ) 2
  • Examples of inorganic zinc compounds include halides (zinc halides). Examples of halides that can be used include zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc bromide (ZnBr 2 ), zinc iodide (ZnI 2 ), and the like. These Zn raw materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the organic zinc compound or inorganic zinc compound is added to the reaction solution in which the copper chalcogenide precursor was synthesized.
  • This causes a transmetallation reaction between Cu in the copper chalcogenide and Zn.
  • the transmetallation reaction is preferably caused at 150° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the transmetallation reaction is more preferably caused at a lower temperature of 150° C. or higher and 280° C. or lower, more preferably 150° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the transmetallation reaction can be performed at a low temperature, so that the safety of the transmetallation reaction can be enhanced.
  • the metal exchange reaction between Cu and Zn proceeds quantitatively and that the nanocrystals do not contain the precursor Cu. This is because if the Cu of the copper chalcogenide remains in the nanocrystal, the Cu acts as a dopant and emits light by a different emission mechanism, thereby widening the fluorescence half-value width.
  • the residual amount of Cu is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and ideally 10 ppm or less with respect to Zn.
  • the ZnSe-based QD25 synthesized by the cation exchange method tends to have a higher Cu residual amount than the ZnSe-based QD25 synthesized by the direct method. However, good light emission characteristics can be obtained even when Cu is contained in an amount of about 1 to 10 ppm with respect to Zn. It should be noted that it is possible to determine whether the QD25 is synthesized by the cation exchange method, based on the remaining amount of Cu. That is, by synthesizing by the cation exchange method, the particle size can be controlled with the copper chalcogenide precursor, and a synthesis method that is inherently difficult to react becomes possible. Therefore, the remaining amount of Cu can be used to determine whether or not the cation exchange method was used.
  • ligands capable of forming a complex with Cu include ligands capable of forming a complex with Cu.
  • a ligand similar to the ligand 21 exemplified above can be used.
  • the ligand for example, the phosphine-based (phosphorus-based) ligand, the amine-based ligand, and the thiol-based (sulfur-based) ligand described above are preferable. Among them, phosphine-based (phosphorus-based) ligands are more preferable because of their high reaction efficiency.
  • QDs 25 with a narrow fluorescence half-value width based on Zn and Se can be manufactured.
  • QD25 can be mass-produced by the above-described cation exchange method compared to the direct synthesis method.
  • an organic zinc compound such as diethylzinc (Et 2 Zn) is used in order to increase the reactivity of the Zn raw material.
  • diethyl zinc is highly reactive and ignites in the air, so it must be handled under an inert gas stream, making it difficult to handle and store raw materials. Therefore, it is not suitable for mass production.
  • a reaction using, for example, selenium hydride (H 2 Se) in order to increase the reactivity of the Se raw material is not suitable for mass production from the viewpoint of toxicity and safety.
  • a copper chalcogenide precursor is synthesized from a Cu raw material (organic copper compound or inorganic copper compound) and an organic chalcogen compound. Then, QD25 is synthesized by transmetallation using this copper chalcogenide precursor.
  • QD25 is first synthesized through synthesis of a copper chalcogenide precursor, and QD25 is not synthesized directly from raw materials. According to this embodiment, such indirect synthesis eliminates the need to use reagents that are too reactive and dangerous to handle, and safely and stably synthesizes ZnSe-based QD25 with a narrow fluorescence half-value width. It is possible to
  • the copper chalcogenide precursor it is not always necessary to isolate and purify the copper chalcogenide precursor.
  • the copper chalcogenide precursor may be used once isolated and purified prior to the synthesis of QD25.
  • QD25 synthesized by the above method exhibits fluorescent properties without performing various treatments such as washing, isolation and purification, coating treatment, and ligand exchange.
  • FIG. 5 is a flow chart showing the flow of the process of synthesizing QD25 according to this embodiment.
  • a core containing ZnSe as a basic component (main component) for example, a core containing ZnSe as a basic component (main component) (hereinafter referred to as "ZnSe core”) is synthesized by the method described above.
  • a shell layer (first shell layer) containing Zn, Se, and S is formed on the surface of the ZnSe core, for example, a shell containing ZnSeS as a basic component (main component) (hereinafter referred to as “ZnSeS shell” or “ZnSeS shell layer”).
  • the ZnSeS shell is coated, for example, by adding a mixture of Se-TOP solution, S-TOP solution, and zinc oleate solution to a solution in which ZnSe cores are dispersed, and heating the mixture at a predetermined temperature while stirring. By repeating this operation multiple times, particles (hereinafter referred to as "ZnSe/ZnSeS" or "ZnSe/ZnSeS particles") in which the surface of the ZnSe core is coated with the ZnSeS shell are formed.
  • the Se-TOP solution is a solution obtained by dissolving selenium (Se) in trioctylphosphine (TOP).
  • the S-TOP solution is a solution obtained by dissolving sulfur (S) in trioctylphosphine (TOP).
  • ZnSe/ZnSeS is washed, it is dispersed in, for example, octadecene (ODE), TOP and oleic acid (OLAc) are added, and the mixture is stirred under predetermined heat treatment conditions (for example, 320° C. ⁇ 10 minutes). and heat.
  • ODE octadecene
  • TOP TOP
  • Oc oleic acid
  • the shell layer (second shell layer) containing Zn and S for example, a shell containing ZnS as a basic component (main component) (hereinafter referred to as "ZnS shell” or "ZnS shell layer”) ).
  • the step of covering the ZnS shell in at least two steps (that is, a plurality of steps).
  • the surface of the core 25a is mixed with an acidic compound, and after forming a coating using a shell raw material that does not contain a zinc halide compound, the acidic compound and the zinc halide are formed.
  • a ZnS shell is formed in a plurality of steps by forming a film using a shell raw material containing both compounds.
  • a shell source mixed solution (shell raw material) containing an acidic compound is added as the shell source mixed solution (I) to the ZnSe/ZnSeS dispersed solution.
  • a zinc oleate (Zn(OLAc) 2 ) solution, dodecanethiol (DDT) and TOP are added, and an acidic oxide is added.
  • the shell source liquid mixture (I) containing this acidic oxide is added and heated under predetermined heating conditions while being stirred.
  • the predetermined heating conditions are, for example, a heating temperature of 320° C. and a heating time of 10 minutes.
  • the operation of adding and heating the shell source liquid mixture (I) is repeated multiple times.
  • the number of times of repeated operations is described as 10 times, but “10 times” is an example, and the number of times is not limited. However, it is preferable to define the number of repetitions within a range of about 5 to 15 times.
  • the obtained reaction solution is cooled to room temperature. This synthesizes particles in which a ZnSe core is covered with a ZnSeS/ZnS shell (hereinafter referred to as "ZnSe/ZnSeS/ZnS" or "ZnSe/ZnSeS/ZnS particles").
  • the acid compound and the zinc halide compound are formed on the surface of the core 25a.
  • a film (coating) is formed using a shell raw material in which both are blended.
  • the step of coating the ZnS shell is divided into the first half and the second half as described above, in the first half of the shell coating step, an acidic compound is added (formulated) to the shell source mixture (I), which is the shell raw material.
  • the zinc halide compound blended in the latter shell coating step is not added (blended). It has been found that the addition of a zinc halide compound to the shell source mixture in the first half of the shell coating step ultimately lowers the QY. Therefore, in the first half of the shell coating step, no zinc halide compound is added to the shell source mixture (I).
  • the latter half of the shell coating process is performed.
  • a shell source mixture containing an acidic compound and a zinc halide compound is added as the shell source mixture (II) to the ZnSe/ZnSeS/ZnS dispersed solution.
  • a zinc halide compound and an acidic compound are added together with a zinc oleate (Zn(OLAc) 2 ) solution, dodecanethiol (DDT), and TOP.
  • Zn(OLAc) 2 zinc oleate
  • DDT dodecanethiol
  • the predetermined heating conditions are, for example, a heating temperature of 320° C. and a heating time of 10 minutes.
  • the operation of adding and heating the shell source liquid mixture (II) is repeated multiple times. Note that FIG. 5 shows that the number of repeated operations is 10 times, but "10 times" is an example and does not limit the number of times. However, it is preferable to define the number of repetitions within a range of about 5 to 15 times.
  • reaction liquid is cooled to room temperature, washed, and further ODE is added to disperse the reaction product in the reaction liquid.
  • ODE is added to disperse the reaction product in the reaction liquid.
  • the steps from adding the shell source mixed solution (II) to ODE dispersion are repeated until a predetermined shell thickness is obtained.
  • the shell source liquid mixture containing the acidic compound and the zinc halide compound is added (blended) to the shell source liquid mixture (II), which is the shell raw material.
  • the EQE of the light emitting device 1 In order to improve the EQE of the light emitting device 1, it is necessary to improve the QY of the QD25 and further optimize the particle shape of the QD25. As mentioned above, if the QY of the QD 25 can be increased, the EQE can be improved.
  • the QY of the QD 25 can be improved by adding a zinc halide compound to the shell 25b little by little.
  • the QY of QD25 can be effectively improved by adding the zinc halide compound only to the latter shell coating step without adding it to the former shell coating step.
  • the particle shape of the finally obtained QD25 deteriorates.
  • the acidic compound to the shell source mixed liquid, a locally thick portion of the shell 25b during formation is etched in the process of forming the shell 25b. Thereby, the shape of the finally formed shell 25b is adjusted. As a result, the shape of the QDs 25 is adjusted, and finally, the QDs 25 can be arranged in a good particle shape with a polygonal cross section.
  • the shell 25b having a substantially uniform thickness can cover the entire circumference of the core 25a, and the QDs 25 having a high QY can be manufactured at a mass-producible level.
  • the zinc halide compound is preferably added in an amount of about 0.5 mol% to 3 mol%, more preferably in an amount of about 1 mol% to 2 mol%, relative to zinc oleate.
  • Examples of the acidic compounds include hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), hydrogen iodide (HI), trifluoroacetic acid (TFA), trifluoromethanesulfonic acid (TfOH), acetic acid (AA), sulfuric acid ( H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), etc. can be used. These acidic compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the acidic compound for example, a hydrogen chloride-ethyl acetate solution is added to the shell source mixture (specifically, the shell source mixture (I) and the shell source mixture (II)). can be done.
  • the acidic compound is an organic acid such as trifluoroacetic acid (TFA)
  • TFA trifluoroacetic acid
  • Examples of the zinc halide compound that can be used include zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc bromide (ZnBr 2 ), zinc fluoride (ZnF 2 ), zinc iodide (ZnI 2 ), and the like. These halogenated zinc compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the zinc halide compound for example, a zinc chloride-TOP/OLAc solution can be added to the shell source mixture (II).
  • the S raw material (S source) used for the core-shell structure is not particularly limited, but representative examples include octadecanethiol (C 18 H 37 SH), hexanedecanethiol ( C 16 H 33 SH), tetradecanethiol (C 14 H 29 SH), dodecanethiol (C 12 H 25 SH), decanethiol (C 10 H 21 SH), octanethiol (C 8 H 17 SH), etc.
  • S-DDT/OLAm a solution of sulfur (S) dissolved in a high-boiling solvent that is a long-chain phosphine hydrocarbon such as trioctylphosphine (for example, S-TOP); a high-boiling-point solvent that is a long-chain hydrocarbon such as octadecene a solution of sulfur (S) dissolved in (eg S-ODE); a solution of sulfur (S) dissolved in a mixture of oleylamine and dodecanethiol (S-DDT/OLAm).
  • S-DDT/OLAm a solution of sulfur (S) dissolved in a high-boiling solvent that is a long-chain phosphine hydrocarbon such as trioctylphosphine (for example, S-TOP); a high-boiling-point solvent that is a long-chain hydrocarbon such as octadecene a solution of sulfur (S) dissolved in (
  • the coating thickness of the shell 25b (eg, ZnS shell) can be varied.
  • Thiol-based S raw materials thiols
  • S-TOP or S-ODE changes in proportion to their stability. Accordingly, it is possible to control the coating thickness of the shell 25b by properly using the S raw material, and to control the final fluorescence quantum yield.
  • the less the amine-based solvent in the solvent used for coating the shell 25b the easier the coating of the shell 25b and the better the light emission characteristics can be obtained. Furthermore, depending on the ratio of the amine-based solvent, the carboxylic acid-based solvent, or the phosphine-based solvent, the luminous properties of the shell 25b after coating differ.
  • QD25 synthesized by the above method aggregates by adding a polar solvent such as methanol, ethanol, or acetone, and QD25 and unreacted raw materials can be separated and recovered.
  • a solvent such as toluene or hexane is added again to the recovered QD25 to re-disperse them.
  • the QDs 25 in the QD layer 15 of the light emitting device 1 by using the QDs 25 in the QD layer 15 of the light emitting device 1, the light emission characteristics of the light emitting device 1 can be effectively improved. According to the present embodiment, by using the QDs 25 in the QD layer 15 of the light emitting device 1, as described above, 7% or more, preferably 9% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 10% A light-emitting device 1 having an EQE of 0.5% or more can be obtained.
  • the effects of the QD 25 and the light-emitting element 1 according to this embodiment will be described with reference to synthesis examples of the QD 25, examples, and comparative examples. It should be noted that the QD 25 and the light-emitting device 1 according to this embodiment are not limited only to the following synthetic examples and examples.
  • Anhydrous zinc acetate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was used as anhydrous zinc acetate.
  • a zinc oleate solution (0.4 M concentration) was prepared by dissolving zinc acetate in a mixed solvent of trioctylphosphine (TOP) and oleic acid (OLAc). The volume ratio of TOP and OLAc in the mixed solution was 1:1.
  • Se-DDT/OLAm (Se-DDT/OLAm solution) (concentration 0.7 M) was prepared by dissolving selenium (Se) in dodecanethiol (DDT) and oleylamine (OLAm).
  • Se-TOP (Se-TOP solution) (concentration 1M) was prepared by dissolving selenium (Se) in trioctylphosphine (TOP).
  • Se-TOP Se-TOP solution
  • concentration 1M was prepared by dissolving sulfur (S) in trioctylphosphine (TOP). S manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was used as sulfur (S).
  • Zinc chloride-TOP/OLAc Zinc chloride-TOP/OLAc solution (concentration 0.8 M) was prepared by dissolving zinc chloride in a mixed solvent of trioctylphosphine (TOP) and oleic acid (OLAc). The volume ratio of TOP:OLAc in zinc chloride-TOP/OLAc was 1:1. Zinc chloride manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd. was used as zinc chloride.
  • Zinc bromide-TOP/OLAc (zinc bromide-TOP/OLAc solution) (concentration 0.8 M) was prepared by dissolving zinc bromide in a mixed solvent of trioctylphosphine (TOP) and oleic acid (OLAc). liquid. The volume ratio of TOP:OLAc in zinc bromide-TOP/OLAc was 1:1. Zinc bromide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was used as the zinc bromide.
  • F-2700 manufactured by JASCO Corporation was used as a fluorescence spectrometer.
  • V-770 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as an ultraviolet-visible light spectrophotometer.
  • QE-1100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used as a fluorescence quantum yield measuring device.
  • D2 PHASER manufactured by Bruker was used as an X-ray diffraction (XRD) device.
  • SU9000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as a scanning electron microscope (SEM).
  • C11367 manufactured by Hamamatsu Photonics was used as a fluorescence lifetime measuring device.
  • LED light emitting diode
  • Spectra Corp. two-dimensional CCD compact high-sensitivity spectroscopic device: "Solid Lambda CCD” manufactured by Carl Zeiss
  • JEM-ARM200-CF transmission electron microscope
  • JED2300T was used as an EDX (energy dispersive X-ray) analyzer.
  • this ZnSe reaction solution (A5) was measured with the fluorescence spectrometer. As a result, optical characteristics were obtained with a fluorescence wavelength of approximately 446.5 nm and a fluorescence half width of approximately 14 nm.
  • reaction solution (A7) 0.5 mL of the Se-TOP (concentration 1M), 0.5 mL of the S-TOP solution (concentration 1M), and the zinc oleate (Zn(OLAc) 2 ) solution ( 0.9 mL of a mixture with 5 mL of concentration 0.4 M) was added and heated at 320° C. for 10 minutes with stirring. This operation was repeated four times. As a result, a reaction solution (A8) containing ZnSe/ZnSeS in which a ZnSe core was coated with a ZnSeS shell was obtained.
  • a dispersion liquid (A9) was obtained by adding 35 mL of octadecene (ODE) to the collected precipitate and dispersing it.
  • ODE octadecene
  • TOP trioctylphosphine
  • reaction solution (A15) 0.4 mL of DDT, 1.6 mL of trioctylphosphine (TOP), 0.2 mL of hydrogen chloride-ethyl acetate solution (concentration 4M), and zinc chloride-TOP/OLAc ( 0.9 mL of a mixed solution of 0.1 mL of zinc oleate (Zn(OLAc) 2 ) solution (0.4 M concentration) was added and heated at 320° C. for 10 minutes with stirring. . This operation was repeated 10 times. As a result, a reaction solution (A16) containing QD25 (ZnSe/ZnSeS/ZnS) according to Synthesis Example 1 as a reaction product was obtained.
  • TOP trioctylphosphine
  • Zn(OLAc) 2 zinc chloride-TOP/OLAc
  • the fluorescence wavelength and fluorescence half width of QD25 in the resulting reaction solution (A16) were measured with the fluorescence spectrometer.
  • optical characteristics were obtained with a fluorescence wavelength of 441.5 nm (about 442 nm) and a fluorescence half width of 15.0 nm (about 15 nm).
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum of QD25 in the obtained QD dispersion (A17) was measured with the ultraviolet-visible spectrophotometer. As a result, the UV-visible absorption spectrum shown in FIG. 7 was obtained. Also, using the XRD apparatus, X-ray diffraction measurement of QD25 in the QD dispersion (A17) was performed. 8 is a graph showing the Xray Diffraction (XRD) spectrum of the QD25 obtained in Synthesis Example 1. FIG. From the XRD spectrum shown in FIG. 8, cubic crystal peaks composed of Zn, Se, and S were confirmed.
  • QD25 obtained in Synthesis Example 1 was analyzed using the TEM and the EDX analyzer (TEM-EDX analysis).
  • the shell thickness of QD25 can be estimated from TEM-EDX analysis images.
  • the shell thickness of the QD25 obtained in Synthesis Example 1 was 2.0 nm.
  • the fluorescence wavelength, fluorescence half width, QY, and shell thickness of QD25 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the QD25 obtained in Synthesis Example 2 had a fluorescence wavelength of 442.5 nm (about 443 nm), a fluorescence half-width of 15.1 nm (about 15 nm), a QY of about 98%, and a shell thickness of 2.2 nm. there were.
  • the particle shape of QD25 was also substantially rectangular (substantially cubic), similar to QD25 obtained in Synthesis Example 1. It turned out to be
  • the fluorescence wavelength, fluorescence half width, QY, and shell thickness of QD25 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the QD25 obtained in Synthesis Example 3 had a fluorescence wavelength of 440.5 nm (about 441 nm), a fluorescence half-width of 14.4 nm (about 14 nm), a QY of about 70%, and a shell thickness of 2.0 nm. there were.
  • the particle shape of QD25 was also substantially rectangular (substantially cubic), similar to QD25 obtained in Synthesis Example 1. It turned out to be
  • the fluorescence wavelength, fluorescence half width, QY, and shell thickness of QD25 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the QD25 obtained in Synthesis Example 4 had a fluorescence wavelength of 441.5 nm (about 442 nm), a fluorescence half-width of 14.0 nm (about 14 nm), a QY of about 78%, and a shell thickness of 2.5 nm. there were.
  • the particle shape of QD25 was also substantially rectangular (substantially cubic), similar to QD25 obtained in Synthesis Example 1. It turned out to be
  • the fluorescence wavelength, fluorescence half width, QY, and shell thickness of QD25 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the QD25 obtained in Synthesis Example 5 had a fluorescence wavelength of 442.0 nm (about 442 nm), a fluorescence half width of 14.7 nm (about 15 nm), a QY of about 76%, and a shell thickness of 2.0 nm. there were.
  • the particle shape of QD25 was also substantially rectangular (substantially cubic), similar to QD25 obtained in Synthesis Example 1. It turned out to be
  • the fluorescence half-value width could be reduced to 20 nm or less.
  • all of the synthesis examples could keep the fluorescence wavelength within the range of 410 nm to 470 nm, and exhibited blue fluorescence.
  • the shell thickness of each synthesis example was within the range of about 2 nm to 2.5 nm.
  • FIG. 9 shows the EQE of each light-emitting device 1 obtained in Examples described later using each QD 25 obtained in Section 5.
  • the "half-value width" indicates the above-mentioned "fluorescence half-value width”.
  • the particle shape of QD25 obtained in the synthesis example is substantially rectangular (substantially cubic) as described above, which is favorable.
  • rice field That is, in any of the synthesis examples, the ZnSe core was crystallized in a substantially rectangular shape, and the entire periphery was covered with a shell having a predetermined thickness. This is presumably because the addition of the acidic compound to the shell source mixture has the effect of etching the portions where the particle shape is deteriorated.
  • Example 1 Using the QD dispersion (A17) containing QD25 synthesized in Synthesis Example 1, which was finally obtained in Synthesis Example 1, Light-Emitting Device 1 having the following laminated structure was manufactured.
  • ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/PVK (20 nm)/QD layer (20 nm)/LiZnO (50 nm)/Al (65 nm)
  • an anode 12 having a thickness of 30 nm was formed on a substrate 11, which is a glass substrate, by sputtering ITO.
  • an aqueous solution containing PEDOT:PSS was applied onto the anode 12 by spin coating, and the solvent was volatilized by baking.
  • HIL13 PEDOT:PSS layer
  • HTL14 PVK layer
  • concentration of the QD dispersion (A17) was adjusted to 7.5 mg/mL on the HTL14 and applied by spin coating, followed by baking to evaporate the solvent.
  • a QD layer 15 having a layer thickness of 20 nm was formed.
  • a dispersion liquid in which LiZnO nanoparticles were dispersed in ethanol was applied onto the QD layer 15 by spin coating, and the solvent was volatilized by baking.
  • ETL16 LiZnO nanoparticle layer
  • a cathode 17 having a thickness of 65 nm was formed on the ETL 16 by vacuum-depositing Al.
  • the substrate 11 and the laminate formed on the substrate 11 in each sample were sealed with a sealing member.
  • the external quantum efficiency (EQE) of the light-emitting element 1 was calculated based on the measured luminance values.
  • a plurality of current values selected from within the above range were applied to the light emitting element 1 . Therefore, a plurality of luminance values were measured for Light-Emitting Element 1 described above.
  • the EQE showing the highest numerical value was adopted as the EQE of the light-emitting element 1 described above.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the QD dispersion containing QD25 finally obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the QD dispersion (A17) in Example 1. A light-emitting device 1 was manufactured under the conditions. The EQE of this light-emitting element 1 was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the QD dispersion containing QD25 finally obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the QD dispersion (A17) in Example 1.
  • a light-emitting device 1 was manufactured under the conditions. The EQE of this light-emitting element 1 was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The same as Example 1 except that the QD dispersion containing QD25 finally obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the QD dispersion (A17) in Example 1.
  • a light-emitting device 1 was manufactured under the conditions. The EQE of this light-emitting element 1 was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 As described above, in each of Examples 1 to 4, it was possible to obtain the light-emitting element 1 having an EQE of 7% or more. In particular, in Example 1, the EQE could be improved to 18.6%.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the shell was coated without mixing the acidic compound and the zinc halide compound with the shell source mixture. Specifically, the shell was coated by the following steps.
  • a 100 mL reaction vessel was charged with 182 mg of anhydrous copper acetate (Cu(OAc) 2 ), 4.8 mL of oleylamine (OLAm), and 7.75 mL of octadecene (ODE). Then, in an inert gas (N 2 ) atmosphere, the raw materials in the reaction vessel were heated at 165° C. for 5 minutes with stirring to dissolve the raw materials, thereby forming a solution (a1).
  • Cu(OAc) 2 anhydrous copper acetate
  • OOE oleylamine
  • ODE octadecene
  • a ZnSe-ODE dispersion (a4) was obtained by adding 12 mL of octadecene (ODE) to the collected precipitate and dispersing it.
  • this ZnSe reaction solution (a5) was measured with the fluorescence spectrometer. As a result, optical characteristics were obtained with a fluorescence wavelength of approximately 447.5 nm and a fluorescence half width of approximately 14 nm.
  • Ethanol was added to 20 mL of the ZnSe reaction solution (a5) to generate a precipitate, and the precipitate was collected by centrifugation.
  • a ZnSe-ODE dispersion (a6) was obtained by adding 17.5 mL of octadecene (ODE) to the collected precipitate and dispersing the precipitate.
  • reaction solution (a7) 0.5 mL of the Se-TOP solution (concentration 1 M), 0.125 mL of DDT, 0.375 mL of trioctylphosphine (TOP), and the zinc oleate (Zn(OLAc) 2 ) solution (concentration 0.4 M) and 0.5 mL of the mixture was added and heated with stirring at 320° C. for 10 minutes. This operation was repeated four times. As a result, a reaction solution (a8) containing ZnSe/ZnSeS in which a ZnSe core was coated with a ZnSeS shell was obtained.
  • ethanol was added to the resulting reaction solution (a8) to generate a precipitate, which was then collected by centrifugation.
  • 17.5 mL of octadecene (ODE) was added to the collected precipitate and dispersed to obtain a dispersion (a9).
  • 1 mL of oleic acid (OLAc) and 2 mL of trioctylphosphine (TOP) were added to the dispersion (a9), and stirred at 320° C. for 10 minutes under an inert gas (N 2 ) atmosphere. heated.
  • reaction solution (a13) was mixed with 0.5 mL of DDT, 1.5 mL of trioctylphosphine (TOP), and 10 mL of the zinc oleate (Zn(OLAc) 2 ) solution (concentration: 0.4 M).
  • TOP trioctylphosphine
  • Zn(OLAc) 2 zinc oleate
  • reaction liquid (a14) containing comparative QDs (ZnSe/ZnSeS/ZnS) according to Comparative Example 1 as a reaction product was obtained.
  • the reaction solution (a14) was then cooled to room temperature.
  • the fluorescence wavelength and fluorescence half width of the QDs for comparison in the resulting reaction solution (a14) were measured with the fluorescence spectrometer. As a result, optical characteristics were obtained with a fluorescence wavelength of 443.0 (about 443 nm) and a fluorescence half width of 15.0 (about 15 nm).
  • the fluorescence quantum yield (QY) of the comparative QDs (ZnSe/ZnSeS/ZnS) in the QD dispersion (a15) was measured with the quantum efficiency measurement system. As a result, QY was about 60%.
  • the fluorescence lifetime of the QDs for comparison in the QD dispersion (a15) was measured with the fluorescence lifetime measuring device and found to be 14 ns.
  • Example 1 Next, using the QD dispersion liquid (a15) containing the QDs for comparison finally obtained in this Comparative Example 1, the manufacturing operation according to the manufacturing operation of Example 1 was performed to obtain the following laminated structure. A light-emitting device for comparison was manufactured.
  • the maximum EQE value of the comparative light-emitting element using the QDs 25 obtained in this comparative example as the QD layer 15 was 4.0%.
  • the results of the above comparison QD and QD25 used in Example 1, fluorescence wavelength, half width (fluorescence half width), QY, fluorescence lifetime (1/e), shell thickness, and example fluorescence quantum Table 1 shows the measurement results and the EQE of the light-emitting element 1 manufactured in Example 1.
  • the comparative light-emitting element manufactured in Comparative Example 1 was found to have a lower EQE than the light-emitting element 1 manufactured in Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing a TEM-EDX analysis image in Comparative Example 1
  • FIG. 11 is a diagram showing a TEM-EDX analysis image in Example 1.
  • 12 is a partial schematic diagram of FIG. 10
  • FIG. 13 is a partial schematic diagram of FIG.
  • the TEM-EDX analysis images shown in FIGS. 10 and 11 are shown in three colors (red, blue, and green). was found to be mainly yellow with a mixture of red and green. Since red indicates Zn, blue indicates Se, and green indicates S, Zn and Se are mainly present in the central portion, and Zn and S are mainly present in the outer portion. all right. Therefore, from the TEM-EDX analysis images shown in FIGS. 10 and 11, the core is a ZnSe core containing Zn and Se, and a ZnS shell containing Zn and S is contained outside the core. I can guess.
  • the shell thickness can be estimated by measuring the thickness of the substantially yellow portion from the TEM-EDX analysis image.
  • Example 1 On the other hand, in the QD25 used in Example 1, as shown in FIGS. was approximately rectangular. Thus, the QD25 used in Example 1 has a better particle shape than the comparative QD used in Comparative Example 1, and has a sufficiently higher QY than the comparative QD. ing. Thus, in Example 1, a sufficiently higher EQE than in Comparative Example 1 was obtained.
  • QD25 was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 4. As a result, QD25 having a fluorescence half width of 14 nm, a fluorescence wavelength of 443 nm, a particle size (diameter) of 12.8 nm, and a shell thickness of 2.5 nm was synthesized.
  • the particle diameter of QD25 was calculated from the average value of 500 samples in particle observation of the synthesized QD25 TEM image.
  • the synthesized QD25 was washed three times to remove impurities such as synthetic raw materials and surplus ligands. After that, the QD25 was dispersed in hexane to obtain a QD dispersion according to this example.
  • the washing is performed by adding an excessive amount of a polar solvent such as ethanol and methanol as a poor solvent to the reaction solution containing the synthesized QD25 to precipitate the QD25, followed by centrifugation to remove the supernatant containing impurities. It was carried out by removing the liquid. In this example, this washing operation was performed three times.
  • a polar solvent such as ethanol and methanol
  • Sample 1 ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/PVK (20 nm)/QD layer (20 nm)/LiZnO (50 nm)/Al (65 nm)
  • Sample 2 ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/PVK (20 nm)/QD layer (20 nm)/ZnO (50 nm)/Al (65 nm)
  • Sample 3 ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/TFB (30 nm)/QD layer (20 nm)/LiZnO (50 nm)/Al (65 nm)
  • Table 2 ITO (30 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/TFB (30 nm)/QD layer (20 nm)/LiZnO (50 nm)/Al (65 nm)
  • the EQE is 7% or more, indicating that good light emission characteristics can be obtained.
  • the light-emitting device 1 that includes the Cd-free QDs 25 that emit blue light and has a higher EQE than conventional ones.
  • the light-emitting element 1 is applied, for example, as a light source of a display device, as described above.
  • the fluorescence wavelength of the QDs 25 and the fluorescence wavelength of the QD layer 15 can be adjusted, for example, within the range of 500 nm or more and 700 nm or less. Therefore, the light-emitting element 1 is suitably applied as, for example, a blue light source of a display device.
  • the light emitting element 1 may be a light source that is lit by combining light sources of each color (red light source, green light source, blue light source) corresponding to each pixel (R pixel, G pixel, B pixel).
  • a display device using this light source can express an image with a plurality of pixels including R pixels, G pixels, and B pixels.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing the schematic configuration of the main part of the display device 400 (light emitting device) according to this embodiment.
  • the light-emitting device according to this embodiment is a display device
  • the light-emitting device according to this embodiment may be a lighting device such as an LED or a backlight device, as described above.
  • the light-emitting device may be used as, for example, a display panel or a light source (illumination device) of the display device 400 .
  • the display device 400 (light emitting device) according to this embodiment includes a plurality of pixels including R pixels (PIXR), G pixels (PIXG), and B pixels (PIXB).
  • R pixels PXR
  • G pixels PXG
  • B pixels PIXB
  • the R pixel may also be referred to as an R sub-pixel. This point is the same for G pixels and B pixels.
  • the display device 400 forms one picture element with PIXR, PIXG, and PIXB.
  • PIXR, PIXG, and PIXB are collectively referred to as PIX when there is no particular need to distinguish between PIXR, PIXG, and PIXB.
  • the display device 400 has a structure in which a light-emitting element layer including a plurality of types of light-emitting elements with different emission wavelengths is provided.
  • a light-emitting element is provided in the light-emitting element layer corresponding to each PIX.
  • the PIXR is provided with a light emitting element 41R as a red light emitting element.
  • PIXG is provided with a light emitting element 41G as a green light emitting element.
  • PIXB is provided with a light emitting element 41B as a blue light emitting element.
  • the light emitting element 41R has an anode 12R, a HIL 13R, an HTL 14R, a QD layer 15R, an ETL 16R, and a cathode 17.
  • the light-emitting element 41G has an anode 12G, a HIL 13G, an HTL 14G, a QD layer 15G, an ETL 16G, and a cathode 17.
  • the light emitting element 41B has an anode 12B, a HIL 13B, an HTL 14B, a QD layer 15B, an ETL 16B and a cathode 17.
  • the light-emitting element 41R, light-emitting element 41G, and light-emitting element 41B each have the same configuration as the light-emitting element 1 shown in FIG. Therefore, the anode 12R, the anode 12G, and the anode 12B each have the same configuration as the anode 12 described in the first embodiment.
  • HIL13R, HIL13G, and HIL13B each have the same configuration as HIL13 described in the first embodiment.
  • HTL 14R, HTL 14G, and HTL 14B each have the same configuration as HTL 14 described in the first embodiment.
  • ETL16R, ETL16G, and ETL16B each have the same configuration as ETL16 described in the first embodiment.
  • the QD layer 15R, the QD layer 15G, and the QD layer 15B each have the same configuration as the QD layer 15 described in the first embodiment.
  • the Cd-free QDs 25 described in the first embodiment are used for the blue QDs used in PIXB (light emitting element 41B).
  • the red QDs used for PIXR (light emitting element 41R) and the green QDs used for PIXG (light emitting element 41G) are not particularly limited.
  • As the red QDs and the green QDs indium phosphide (InP), for example, is preferably used if the materials are limited to non-Cd-based materials. When InP is used, the fluorescence half width can be made relatively narrow, and high luminous efficiency can be obtained.
  • a layer corresponding to each layer of the light-emitting element 1, including at least the QD layer 15, is separately applied to the substrate 11 provided with the bank 18 using, for example, an inkjet or the like. formed by
  • the ETL 16 may be formed in units of pixels, and the ETL 16 may be formed in common for a plurality of pixels.
  • a film may be formed.

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Abstract

発光素子（１）は、陽極（１２）と、ＱＤを含むＱＤ層（１５）と、陰極（１７）とを備え、ＱＤは、コアとシェルとを含むコアシェル構造を有し、青色光を発するＣｄフリーのＱＤであり、該ＱＤが、ハロゲン元素を含み、当該発光素子（１）の外部量子効率は、７％以上である。

Description

電界発光素子及び発光装置並びに電界発光素子の製造方法
　本開示は、コアシェル構造を有するＣｄフリーの量子ドットを含む電界発光素子及び発光装置、並びに、上記電界発光素子の製造方法に関する。
　近年、量子ドット（量子ドット蛍光体粒子）を含む電界発光素子に関する様々な技術が開発されている。当該電界発光素子の一例としては、ＱＬＥＤ（量子ドット発光ダイオード）が挙げられる。
　量子ドットとしては、一般的に、カドミウム（Ｃｄ）を含む量子ドットが用いられている。しかしながら、Ｃｄは、環境への影響の問題から、国際的に規制されており、実用化には高い障壁がある。
　そこで、近年、Ｃｄを使用しないＣｄフリーの量子ドットの開発も検討されている。例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２等のカルコパイライト系量子ドット、インジウムホスフィド（ＩｎＰ）系量子ドット等の等の量子ドット（例えば、特許文献１参照）、或いは、ＺｎＳｅ系の量子ドット（例えば、非特許文献１～３参照）の開発が進められている。
国際公開第２００７／０６０８８９号パンフレット Organic Electronics 15 (2014) 126-131 Materials Science and Engineering C 64 (2016) 167-172 J. Am. Chem. Soc.（2015）137 29 9315-9323
　しかしながら、現行で開発されているカルコパイライト系量子ドット及びＩｎＰ系量子ドットは、一般的に蛍光半値幅が広く、青色発光の量子ドットとしては適さない。
　また、非特許文献１には、ＺｎＳｅ系量子ドットの合成方法として、有機亜鉛化合物と比較的反応性の高いと考えられるジフェニルホスフィンセレニドを用いた直接的なＺｎＳｅの合成方法について詳細に記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載の合成方法により得られた量子ドットは、青色蛍光の量子ドットとしては適さない。
　また、非特許文献２には、水系でのＺｎＳｅ合成方法が報告されている。反応は低温で進行するものの、非特許文献２に記載の合成方法により得られた量子ドットは、蛍光半値幅が３０ｎｍ以上でやや広く、蛍光波長は４３０ｎｍに満たない。このため、非特許文献２に記載の合成方法により得られた量子ドットは、従来の青色ＬＥＤの代替品として用いて高色域化を達成するには、不適である。
　また、非特許文献３には、セレン化銅（ＣｕＳｅ）等の前駆体を形成した後、銅を亜鉛（Ｚｎ）でカチオン交換することで、ＺｎＳｅ系の量子ドットを合成する方法が報告されている。しかしながら、前駆体であるセレン化銅の粒子が１５ｎｍと大きい上に、銅と亜鉛をカチオン交換する際の反応条件が最適ではないため、カチオン交換後のＺｎＳｅ系の量子ドットに銅が残留していることがわかる。本願発明者らの検討結果によれば、銅が残留しているＺｎＳｅ系量子ドットは、発光することができないか、或いは、発光したとしても欠陥由来の発光となり、発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以上となる。この銅残留には、前駆体であるセレン化銅の粒子サイズも影響し、粒子が大きい場合はカチオン交換後も銅が残留しやすく、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でＺｎＳｅと確認できても、僅かな銅の残留が要因で発光しない場合が多い。よって、非特許文献３は、この前駆体の粒子サイズ制御とカチオン交換法の最適化ができていないため銅が残留している例として挙げられる。そのため、青色蛍光については報告されていない。このようにカチオン交換法による報告例は多いが、上記のような理由から強く発光する報告例はない。
　また、Ｃｄフリーの量子ドットを用いた電界発光素子の外部量子効率（ＥＱＥ）は、Ｃｄを含む量子ドットを用いた電界発光素子の外部量子効率よりも低い。特に、青色発光するＣｄフリーの量子ドットを用いた電界発光素子は、Ｃｄを含む量子ドットを用いた電界発光素子と比較して、外部量子効率が各段に低下する。外部量子効率は、次式（１）で算出される。
　外部量子収率（ＥＱＥ）＝キャリアバランス×発光性励起子の生成効率×発光量子効率（蛍光量子収率（ＱＹ））×光の取り出し効率‥（１）
　ここで、光の取り出し効率は、一般的に０．２～０．３であるため、キャリアバランス、発光性励起子の生成効率、及び、蛍光量子収率が、共に１（１００％）であるとすると、理論的な外部量子収率は２０～３０％となる。したがって、高いＥＱＥを得るためには、ＱＹが高い量子ドットが必要となる。
　本開示の一態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、青色発光するＣｄフリーの量子ドットを含む、従来よりも外部量子効率が高い電界発光素子及び発光装置、並びに、上記電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る電界発光素子は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子であって、上記量子ドットは、コアとシェルとを含むコアシェル構造を有し、青色光を発するＣｄフリーの量子ドットであり、上記量子ドットがハロゲン元素を含み、当該電界発光素子の外部量子効率が７％以上である。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る電界発光素子は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子であって、上記量子ドットは、コアとシェルとを含むコアシェル構造を有し、青色光を発するＣｄフリーの量子ドットであり、ハロゲン元素を含み、かつ、蛍光量子収率が７０％以上である。
　第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子であって、上記量子ドットは、コアとシェルとを含むコアシェル構造を有し、青色光を発するＣｄフリーの量子ドットであり、上記シェルは、シェル原料に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を配合して形成され、上記量子ドットがハロゲン元素を含む。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光装置は、本開示の一態様に係る電界発光素子を少なくとも１つ備えている。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る電界発光素子の製造方法は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、ハロゲン元素を含む、Ｃｄフリーの量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子の製造方法であって、上記第１電極を形成する工程と、上記量子ドットを含む量子ドット発光層を形成する工程と、上記第２電極を形成する工程と、を含むとともに、上記量子ドット発光層を形成する工程よりも前に、上記量子ドットを合成する工程を含み、上記量子ドットを合成する工程は、コアを生成する工程と、上記コアの表面にシェルを形成する工程と、を含み、上記シェルを形成する工程では、上記シェルの原料に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を配合する。
　本開示の一態様によれば、従来よりも外部量子効率が高い、青色発光するＣｄフリーの量子ドットを含む電界発光素子及び発光装置、並びに、上記電界発光素子の製造方法を提供することができる。
実施形態１に係る発光素子の概略構成の一例を模式的に示す断面図である。 実施形態１に係る量子ドットの一例を示す模式図である。 実施形態１に係る量子ドットの他の一例を示す模式図である。 実施形態１に係る発光素子の製造方法の概要の一例を示すフローチャートである。 実施形態１に係る量子ドットの合成工程の流れを示すフローチャートである。 合成例１で得られた量子ドットの蛍光スペクトルを示すグラフである。 合成例１で得られた量子ドットの紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。 合成例１で得られた量子ドットのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。 合成例１～合成例５の各量子ドットの測定結果並びにこれら量子ドットを用いた発光素子の外部量子効率を示す図である。 比較例１におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析画像を示す図である。 実施例１におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析画像を示す図である。 図１０の部分模式図である。 図１１の部分模式図である。 実施形態２に係る表示装置の要部の概略構成を模式的に示す断面図である。
　〔実施形態１〕
　本実施形態に係る電界発光素子（以下、単に「発光素子」と記す）について説明すれば、以下の通りである。なお、以下、２つの数Ａ及びＢについての「Ａ～Ｂ」という記載は、特に明示されない限り、「Ａ以上かつＢ以下」を意味するものとする。
　（発光素子の構造例）
　本実施形態に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層（以下、単に「量子ドット層」と記す）を少なくとも含む機能層と、を備えている。上記第１電極及び上記第２電極のうち、一方が陽極であり、他方が陰極である。量子ドットは、陽極（アノード）から供給された正孔（ホール）と陰極（カソード）から供給された電子（自由電子）との結合に伴って光を発する。なお、本実施形態では、陽極と陰極との間の層を総称して機能層と称する。
　上記発光素子としては、例えば量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）が挙げられる。なお、以下、量子ドットを「ＱＤ」と略記する。したがって、量子ドット層（量子ドット発光層）を「ＱＤ層（ＱＤ発光層）」と略記する。
　図１は、本実施形態に係る発光素子１の概略構成の一例を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、発光素子１は、陽極１２（アノード）と、陰極１７（カソード）と、陽極１２と陰極１７との間に設けられた、ＱＤを含むＱＤ層１５（ＱＤ発光層）を少なくとも含む機能層と、を備えている。
　上記機能層は、ＱＤ層１５のみからなる単層型であってもよいし、ＱＤ層１５以外の機能層を含む多層型であってもよい。上記機能層のうちＱＤ層１５以外の機能層としては、例えば、正孔注入層（以下、「ＨＩＬ」と記す）、正孔輸送層（以下、「ＨＴＬ」と記す）、電子輸送層（以下、「ＥＴＬ」と記す）等が挙げられる。
　なお、本開示では、図１の陽極１２から陰極１７に向かう方向を上方向と称し、その反対方向を下方向と称する。また、本開示において、水平方向とは、上下方向に垂直な方向（発光素子１が備える各部の主面方向）である。上下方向は、上記各部の法線方向とも言える。
　これら陽極１２から陰極１７までの各層は、一般的に、支持体としての基板によって支持されている。したがって、発光素子１は、支持体として、基板を備えていてもよい。
　図１に示す発光素子１は、一例として、図１の上方向に向かって、基板１１、陽極１２、ＨＩＬ１３、ＨＴＬ１４、ＱＤ層１５、ＥＴＬ１６、及び陰極１７が、この順に積層された構成を有している。
　以下に、上記各層について、より詳細に説明する。
　基板１１は、上述したように、陽極１２から陰極１７までの各層を形成するための支持体である。
　なお、発光素子１は、例えば、表示装置等の電子機器の光源として用いられてよい。発光素子１が、例えば表示装置の一部である場合、基板１１には、上記表示装置の基板が用いられる。したがって、発光素子１は、基板１１を含めて発光素子１と称される場合もあれば、基板１１を含めずに発光素子１と称される場合もある。
　このように、発光素子１は、それ自体、基板１１を備えていてもよいし、発光素子１が備えている基板１１は、当該発光素子１を備えた、表示装置等の電子機器の基板であってもよい。発光素子１が例えば表示装置の一部である場合、基板１１には、例えば、複数の薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板が用いられてもよい。この場合、基板１１上に設けられた第１電極である陽極１２は、アレイ基板の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と電気的に接続されていてもよい。
　このように発光素子１が例えば表示装置の一部である場合、基板１１には、光源として、画素毎に発光素子１が設けられる。具体的には、赤色画素（Ｒ画素）には、赤色光源として、赤色光を発する発光素子（赤色発光素子）が設けられる。緑色画素（Ｇ画素）には、緑色光源として、緑色光を発する発光素子（緑色発光素子）が設けられる。青色画素（Ｂ画素）には、青色光源として、青色光を発する発光素子（青色発光素子）が設けられる。したがって、基板１１には、これらＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素毎に発光素子を形成する（言い換えれば、ＲＧＢのパターニングを行う）ことが可能なように、画素分離膜として、各画素を仕切るバンクが形成されていても構わない。
　ボトムエミッション（ＢＥ）構造を有するＢＥ型の発光素子では、ＱＤ層１５から発せられた光が、下方（つまり、基板１１側）に向けて出射される。トップエミッション（ＴＥ）構造を有するＴＥ型の発光素子では、ＱＤ層１５から発せられた光が、上方（つまり、基板１１とは反対側側）に向けて出射される。両面発光型の発光素子では、ＱＤ層１５から発せられた光が、下方及び上方に向けて出射される。
　発光素子１がＢＥ型又は両面発光型の発光素子である場合、基板１１は、例えばガラス基板等の、相対的に透光性が高い透光性基板で構成される。
　一方、発光素子１がＴＥ型の発光素子である場合、基板１１は、例えば、プラスチック基板等の、相対的に透光性が低い基板によって構成されてもよいし、光反射性を有する光反射性基板によって構成されてもよい。なお、ＴＥ構造は、発光面にＴＦＴ等の光を遮るものが少ないため、開口率が大きく、外部量子効率（ＥＱＥ）をより高くすることが可能である。
　陽極１２及び陰極１７のうち、光の取出し面側となる電極は透光性を有している必要がある。なお、光の取出し面と反対側の電極は、透光性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　例えば、発光素子１をＢＥ型の発光素子とする場合、上層側の電極を光反射性電極とし、下層側の電極を透光性電極とする。発光素子１をＴＥ型の発光素子とする場合、上層側の電極を透光性電極とし、下層側の電極を光反射性電極とする。なお、光反射性電極は、透光性材料からなる層と光反射性材料からなる層との積層体であってもよい。
　図１では、一例として、発光素子１が、陽極１２を下層側の電極（下層電極）とし、陰極１７を上層側の電極（上層電極）とし、ＱＤ層１５から発せられた光Ｌが下方に向けて出射されるＢＥ型の発光素子である場合を例に挙げて図示している。このため、ＱＤ層１５から発せられた光Ｌが陽極１２を透過できるように、陽極１２を透光性電極としている。また、ＱＤ層１５から発せられた光Ｌを反射するように、陰極１７を光反射性電極としている。
　陽極１２は、電圧が印加されることにより、正孔（ホール）をＱＤ層１５に供給する電極である。陽極１２は、例えば、仕事関数が比較的大きな材料によって構成される。当該材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。これら材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。
　陰極１７は、電圧が印加されることにより、電子をＱＤ層１５に供給する電極である。陰極１７は、例えば、仕事関数が比較的小さな材料によって構成される。当該材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）－Ａｌ合金、マグネシウム（Ｍｇ）－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｍｇ－インジウム（Ｉｎ）合金、及びＡｌ－酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）合金が挙げられる。
　ＨＩＬ１３は、陽極１２から供給された正孔をＨＴＬ１４に輸送する層である。ＨＩＬ１３の材料には、正孔輸送性材料が用いられる。当該正孔輸送性材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。当該正孔輸送性材料が有機材料である場合、当該有機材料としては、例えば、導電性の高分子材料が挙げられる。当該高分子材料としては、例えば、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等を用いることができる。これら正孔輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。ＨＩＬ１３は、上記高分子材料のなかでも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含んでいることが望ましい。これにより、正孔移動度が高く、良好な発光特性を得ることができる発光素子１を提供することができる。
　ＨＴＬ１４は、ＨＩＬ１３から供給された正孔をＱＤ層１５に輸送する層である。ＨＴＬ１４の材料には、正孔輸送性材料が用いられる。当該正孔輸送性材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよいが、一般的には有機材料が用いられる。当該正孔輸送性材料が有機材料である場合、当該有機材料としては、例えば、導電性の高分子材料が挙げられる。当該高分子材料としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン））］（ＴＦＢ）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）等を用いることができる。これら正孔輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。
　ＨＴＬ１４は、上記正孔輸送性材料のなかでも、ＰＶＫを含んでいることが好ましい。これにより、後述する実施例１に示すように、外部量子効率（ＥＱＥ）がより高い発光素子１を得ることが可能となる。
　なお、ＨＴＬ１４のみで正孔をＱＤ層１５に十分供給できる場合には、ＨＩＬ１３を設けなくても構わない。
　ＥＴＬ１６は、陰極１７から供給された電子をＱＤ層１５に輸送する層である。ＥＴＬ１６の材料には、電子輸送性材料が用いられる。当該電子輸送性材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。当該電子輸送性材料が有機材料である場合、当該有機材料は、例えば、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、及び、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいることが好ましい。これら有機材料は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　また、上記電子輸送性材料が無機材料である場合、当該無機材料は、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、及び、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属酸化物からなるナノ粒子であることが好ましい。これら電子輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。
　ＥＴＬ１６は、上記電子輸送性材料のなかでも、ＺｎＯ（酸化亜鉛）及びＬｉＺｎＯ（リチウムドープ酸化亜鉛）のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。これにより、後述する実施例１に示すように、外部量子効率（ＥＱＥ）がより高い発光素子１を得ることが可能となる。
　ＱＤ層１５は、発光材料としてＱＤを含み、陽極１２から供給された正孔と、陰極１７から供給された電子（自由電子）との結合に伴って光Ｌを発する層である。つまり、ＱＤ層１５は、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）によって発光する。より具体的には、ＱＤ層１５は、注入型ＥＬによって発光する。
　ＱＤは、数千～数万個程度の原子から構成された、粒径が数ｎｍ～十数ｎｍ程度の無機ナノ粒子である。ＱＤは、蛍光を発し、そのサイズがナノオーダーのサイズであることから、蛍光ナノ粒子或いはＱＤ蛍光体粒子とも称される。また、ＱＤは、その組成が半導体材料由来であることから、半導体ナノ粒子とも称される。また、ＱＤは、その構造が特定の結晶構造を有することからナノクリスタルとも称される。このため、ＱＤ層（ＱＤ発光層）は、例えばＱＤ蛍光体層とも称される。
　発光素子１は、ＱＤ層１５に、上記ＱＤとして、例えば、図２又は図３に示すＱＤ２５を含んでいる。図２及び図３は、本実施形態に係るＱＤ２５の一例を示す模式図である。
　本実施形態に係るＱＤ２５は、Ｃｄを実質的に含まないＣｄフリーのナノクリスタルである。
　本実施形態に係るＱＤ２５は、図２及び図３に示すように、コア２５ａとシェル２５ｂとを含むコアシェル構造を有している。
　シェル２５ｂは、コア２５ａの表面に設けられ、コア２５ａの表面の少なくとも一部を被覆している。なお、シェル２５ｂは、コア２５ａの表面全体を被覆していることが特に望ましい。
　シェル２５ｂは、ＱＤ２５の一断面における観察にてコア２５ａを包んでいることが分かれば、それでコアシェル構造を有しているということができる。例えば、近接する５０個のＱＤ２５で断面観察からＱＤ２５の断面の面積に相当する円の面積となる直径の平均値（想定ドット径）を算出する。このとき、想定ドット径と想定コア径との差が０．３ｎｍ以上ある場合、シェル２５ｂはコア２５ａを包んでいる（コア２５ａ全体を被覆している）と言うことができる。なお、上記断面観察は、例えば、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて行うことができる。
　なお、本開示において、「ナノクリスタル」とは、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子を示す。本実施形態では、多数のＱＤ２５を、略均一の粒径にて生成することができる。
　また、本開示において、「Ｃｄを実質的に含まない」或いは「Ｃｄフリー」とは、ＱＤ２５（言い換えれば、コア２５ａ及びシェル２５ｂ）が、Ｚｎに対して、質量比で１／３０以上のＣｄを含まないことを意味する。
　本実施形態において、コア２５ａは、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）とを含むナノクリスタルであることが好ましい。なお、コア２５ａは、テルル（Ｔｅ）及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一方を更に含んでいてもよい。但し、コア２５ａは、上述したようにＣｄを実質的に含まないことが望ましい。また、コア２５ａは、Ｃｄ以外にも、インジウム（Ｉｎ）を含まないことが好ましい。
　また、シェル２５ｂも、コア２５ａと同様に、Ｃｄを実質的に含まないことが望ましく、Ｃｄ及びＩｎを含まないことが好ましい。したがって、コア２５ａの原料及びシェル２５ｂの原料には、Ｃｄ及びＩｎを含まない原料を用いることが好ましい。
　本実施形態では、シェル２５ｂは、Ｚｎを多く含んでいる。具体的には、シェル２５ｂは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化セレン化亜鉛（ＺｎＳｅＳ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいることが好ましい。このうち、ＺｎＳが好ましい。なお、シェル２５ｂは、コア２５ａの表面に固溶化した状態であってもよい。
　ＱＤの性能を表すものとしては、例えば、蛍光量子収率及び蛍光半値幅（ＦＷＨＭ）が挙げられる。本実施形態では、ＱＤ２５を上述したコアシェル構造とすることで、蛍光半値幅が狭いまま、蛍光量子収率の上昇を期待することができる。
　本実施形態に係るＱＤ２５は、コア２５ａの表面全体に、ＺｎＳ等の、ＺｎとＳ（硫黄）とを含むシェル２５ｂを所定厚にて被覆することができる。また、シェル２５ｂは、２層以上の積層構造を有していてもよい。一例として、シェル２５ｂは、ＺｎＳｅＳ等の、ＺｎとＳｅとＳとを含むシェル層上に、ＺｎＳ等の、ＺｎとＳ（硫黄）とを含むシェル層が積層された構造を有するシェル２５ｂを提示することができる。
　ＱＤ２５は、図２に示すように、断面が円形状であってもよく、図３に示すように、断面が多角形状であってもよい。上記断面が多角形状の場合、該多角形状とは、例えば、略矩形状や略三角形であることが好適である。本実施形態では、ＱＤ２５のコア２５ａは、少なくともＺｎとＳｅとを含むことが好ましいが、これにより、ＱＤ２５を構成するコア２５ａは、結晶成長により多面体（例えば、略立方体）に形成されやすい。すなわち、本実施形態では、ＱＤ２５が不定形でなく、粒子形状が揃った良好な形状にて形成できる。本実施形態では、シェル２５ｂを、コア２５ａの全周に略一定厚で形成できる。
　特に限定されるものではないが、本実施形態では、シェル２５ｂを、０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下程度の層厚で形成でき、好ましくは、１ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下の層厚で形成できる。これは、後述する製造方法で説明するように、シェル２５ｂの原料（シェル原料）に酸性化合物を配合したことによる。
　また、本実施形態では、シェル原料にハロゲン化亜鉛化合物を配合する。これにより、ＱＤ２５の蛍光量子収率（ＱＹ）の向上を図ることができる。
　図２及び図３に示すように、ＱＤ２５の表面には、配位子として、多数のリガンド２１が配位（吸着）していることが好ましい。リガンド２１は、ＱＤ２５の表面を修飾する、表面修飾基である。溶液法で形成されたＱＤ層１５は、球状のＱＤ２５と、リガンド２１と、を含む。ＱＤ２５の表面にリガンド２１を配位させることで、ＱＤ２５同士の凝集を抑制できるので、目的とする光学特性を発現させ易い。反応に用いることのできるリガンド２１（つまり、ＱＤ２５の表面に配位させるリガンド２１）は、特に限定はされないが、有機リガンドであることが望ましい。
　上記有機リガンドとしては、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、例えば、アミン系（例えば脂肪族１級アミン系）、脂肪酸系、チオール系、ホスフィン系、ホスフィンオキシド系、アルコール系、等のリガンドが挙げられる。
　アミン系のリガンド２１としては、例えば、脂肪族１級アミン系のリガンドが挙げられる。脂肪族１級アミン系のリガンドとしては、例えば、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）、ステアリル（オクタデシル）アミン（Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２）、ドデシル（ラウリル）アミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）、デシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）、オクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）等が挙げられる。
　脂肪酸系のリガンド２１としては、例えば、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、ラウリル（ドデカン）酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、デカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、オクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
　チオール系のリガンド２１としては、例えば、オクタデカンチオール（Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ）、ヘキサンデカンチオール（Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ）、テトラデカンチオール（Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ）、ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）、デカンチオール（Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ）、オクタンチオール（Ｃ８Ｈ１７ＳＨ）等が挙げられる。
　ホスフィン系のリガンド２１としては、例えば、トリオクチルホスフィン（（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ）、トリフェニルホスフィン（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）、トリブチルホスフィン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ）等が挙げられる。
　ホスフィンオキシド系のリガンド２１としては、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド（（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ）、トリフェニルホスフィンオキシド（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ）、トリブチルホスフィンオキシド（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ）等が挙げられる。
　アルコール系のリガンド２１としては、例えば、オレイルアルコール（Ｃ１８Ｈ３６Ｏ）等が挙げられる。
　これらリガンド２１のなかでも、特に、アミンのリガンド２１又はチオール系のリガンド２１を加えることで、ＱＤ２５の発光特性の安定性を大きく改善することができる。
　また、ＱＤ２５の表面には、有機リガンドと混在して無機リガンドが配位していることが好ましい。これにより、ＱＤ２５の表面の欠陥を、より抑制することができ、より高い光学特性を発現させることができる。
　上記無機リガンドとしては、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲンが挙げられる。
　本実施形態では、後述するように、シェル２５ｂの形成に、酸性化合物、又は酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物の双方を配合したシェル原料を用いた被膜を形成する。また、コア２５ａの形成に、ハロゲン元素を含む原料を用いる場合もある。このため、ＱＤ２５は、少なくともシェル２５ｂが、ハロゲン元素を含む。
　本実施形態に係るＱＤ２５は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectroscopy：ＥＤＸ）による元素分析の結果、Ｚｎ、Ｓｅ、及び、Ｓの他に、ハロゲン元素も検出される。ハロゲン元素は、Ｃｌ或いはＢｒであることが好ましい。
　ハロゲン元素の含有量は、特に限定されるものではないが、Ｚｎ、Ｓｅ、及び、Ｓに比べて十分に少なく、０．０１ａｔｏｍ％以上、５ａｔｏｍ％以下程度である。なお、ハロゲン元素の含有量は、０．５ａｔｏｍ％以上、２ａｔｏｍ％以下程度であることが好ましい。「ａｔｏｍ％」は、ＱＤ２５を構成する全原子の数量を１００としたときの割合である。ハロゲン元素量は、ＥＤＸ分析にて測定することができる。
　本実施形態によれば、上記ＱＤ２５を、発光素子１のＱＤ層１５に用いることで、該発光素子１の外部量子効率（ＥＱＥ）を効果的に向上させることができる。本実施形態によれば、ＥＱＥが７％以上の発光素子１を得ることができる。好ましくは、ＥＱＥが９％以上、より好ましくは、ＥＱＥが９．５％以上、更に好ましくは、ＥＱＥが１０％以上、より一層好ましくは、ＥＱＥが１０．５％以上の発光素子１を得ることができる。ＥＱＥは、ＬＥＤ測定装置を用いて評価でき、最大値で求められる。
　また、発光素子１のＥＱＥは、前記式（１）を用いて説明したように、ＱＤ２５のＱＹを高めることで、向上させることができる。したがって、ＥＱＥが高い発光素子１を得るためには、ＱＤ２５のＱＹを高めることが好ましい。本実施形態によれば、ＱＤ２５のＱＹを、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、より一層好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上にすることができる。
　また、本実施形態に係るＱＤ２５は、蛍光半値幅を、好適には２０ｎｍ以下にまで狭くすることができる。「蛍光半値幅」とは、蛍光スペクトルにおける蛍光強度のピーク値の半分の強度での蛍光波長の広がりを示す半値全幅（Full Width at Half Maximum）を示す。なお、上記蛍光半値幅は、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。このように、本実施形態では、蛍光半値幅を狭くすることができるため、高色域化の向上を図ることができる。
　本実施形態では、後述するように、ＱＤ２５を合成する反応系として、銅カルコゲニドを前駆体として合成した後に、前駆体に対して金属交換反応を行う。このような間接的な合成反応に基づいてＱＤ２５を製造することで、蛍光半値幅を狭くすることができる。
　また、本実施形態では、ＱＤ２５の蛍光寿命を、５０ｎｓ以下にすることができる。なお、本開示において「蛍光寿命」とは、「初期強度が１／ｅ（約３７％）になるまでの時間」を示す。
　また、本実施形態では、蛍光寿命を、４０ｎｓ以下、更には３０ｎｓ以下、更には２０ｎｓ以下に調整することもできる。このように、本実施形態では、蛍光寿命を短くすることができるが、５０ｎｓ程度まで延ばすこともでき、使用用途により、蛍光寿命の調整が可能である。
　本実施形態では、ＱＤ２５の蛍光波長（発光波長）を、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。本実施形態に係るＱＤ２５は、具体的には、ＺｎＳｅをベースとする固溶体である。本実施形態では、ＱＤ２５の粒径及び組成を調整することによって、蛍光波長を制御することが可能である。本実施形態によれば、上記蛍光波長を、好ましくは４３０ｎｍ以上とすることができ、より好ましくは４４０ｎｍ以上とすることができる。なお、本開示では、「蛍光ピーク波長」、「発光ピーク波長」を、それぞれ「蛍光波長」、「発光波長」と略記する。
　このように、本実施形態では、ＱＤ２５の蛍光波長を青色に制御することが可能である。したがって、本実施形態によれば、青色光を発する発光素子１を提供することができる。
　なお、本実施形態において、ＱＤ２５の粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、ＱＤ２５の粒径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、ＱＤ層１５は、その層厚が２０ｎｍ以下となるように形成されることが好ましく、１０ｎｍ以下となるように形成されることがより好ましい。これにより、良好な発光特性を得ることができる発光素子１を提供することができる。なお、ＱＤ層１５におけるＱＤ２５の重なり層数は、例えば、１～１０層である。このため、ＱＤ層１５の層厚の下限値は、ＱＤ２５の粒径に実質的に等しい。このため、ＱＤ層１５の層厚は、例えば２ｎｍ以上であることが好ましい。
　上記発光素子１では、陽極１２と陰極１７との間に順方向の電圧を印加する。言い替えれば、陽極１２を陰極１７よりも高電位にする。これにより、（ｉ）陰極１７からＱＤ層１５へ電子を供給するとともに、（ｉｉ）陽極１２からＱＤ層１５へ正孔を供給できる。その結果、ＱＤ層１５において、正孔と電子との再結合に伴って光Ｌを発生させることができる。上記電圧の印加は、図示しないＴＦＴによって制御されても構わない。一例として、複数のＴＦＴを含むＴＦＴ層が、基板１１内に形成されてよい。
　なお、発光素子１は、機能層として、正孔の輸送を抑制する正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を備えていても構わない。正孔ブロッキング層は、一例として、陰極１７とＱＤ層１５との間に設けられる。正孔ブロッキング層を設けることで、ＱＤ層１５へ供給されるキャリア（すなわち、正孔及び電子）のバランスを調整できる。
　また、発光素子１は、機能層として、電子の輸送を抑制する電子ブロッキング層（ＥＢＬ）を備えていても構わない。電子ブロッキング層は、一例として、ＱＤ層１５と陰極１７との間に設けられる。電子ブロッキング層を設けることでも、ＱＤ層１５へ供給されるキャリア（すなわち、正孔及び電子）のバランスを調整できる。
　また、発光素子１は、陰極１７までの成膜が完了した後に封止されることで、封止部材を備えていてもよい。封止部材としては、例えば、ガラス又はプラスチックを用いることができる。封止部材は、基板１１から陰極１７までの積層体を封止できるように、例えば凹形状を有することが望ましい。例えば、封止部材と基板１１との間に封止接着剤（例えばエポキシ系の接着剤）を塗布した後、窒素（Ｎ２）雰囲気下で封止されることで、発光素子１が製造される。
　また、発光素子１は、基板１１上に、陰極１７、ＥＴＬ１６、ＱＤ層１５、ＨＴＬ１４、ＨＩＬ１３、及び陽極１２が、この順に積層された構成を有していてもよい。また、上述したように発光素子１がＥＴＬ１６を備えている場合、発光素子１は、ＥＴＬ１６と陰極１７との間に電子注入層（ＥＩＬ）を備えていてもよい。
　（発光素子１の製造方法）
　次に、発光素子１の製造方法について説明する。
　図４は、本実施形態に係る発光素子１の製造方法の概要の一例を示すフローチャートである。
　図４に示すように、本実施形態に係る発光素子１の製造工程では、一例として、例えば、まず、基板１１上に、陽極１２を形成する（ステップＳ１、陽極形成工程）。次に、陽極１２上に、ＨＩＬ１３を形成する（ステップＳ２、ＨＩＬ形成工程）。次に、ＨＩＬ１３上に、ＨＴＬ１４を形成する（ステップＳ３、ＨＴＬ形成工程）。次に、ＨＴＬ１４上に、ＱＤ層１５を形成する（ステップＳ４、ＱＤ層形成工程）。次に、ＱＤ層１５上にＥＴＬ１６を形成する（ステップＳ５、ＥＴＬ形成工程）。次いで、ＥＴＬ１６上に、陰極１７を形成する（ステップＳ６、陰極形成工程）。なお、ステップＳ６の陰極１７の形成後に、基板１１上に形成された積層体（陽極１２～陰極１７）を、封止部材で封止しても構わない。
　ステップＳ１における陽極１２の形成及びステップＳ６における陰極１７の形成には、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、スピンコート法、又はインクジェット法等が用いられる。
　なお、陽極１２の形成或いは陰極１７の形成には、図示しないマスクを用いてもよいし、それぞれの電極材料を、上述した方法によりベタ状に成膜した後、必要に応じて、所望の形状にパターニングしてもよい。
　発光素子１が例えば表示装置の一部である場合、下層電極は、パターン電極として、発光素子毎（言い換えれば画素毎）に島状にパターン形成される。一方、上層電極は、全発光素子（言い換えれば全画素）に共通な共通電極として、全画素に跨がって形成される。したがって、例えば、図２に示す発光素子１が表示装置の一部である場合、陽極材料（電極材料）をベタ状に成膜した後、パターニングすることで、陽極１２を画素毎に形成してもよい。
　ステップＳ２におけるＨＩＬ１３の形成及びステップＳ３におけるＨＴＬ１４の形成（成膜）には、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ、スピンコート法、又はインクジェット法等が用いられる。なお、前述したように、ＨＴＬ１４のみで正孔をＱＤ層１５に十分供給できる場合には、ＨＩＬ１３を設けなくても構わない。
　ステップＳ５におけるＥＴＬ１６の形成（成膜）には、ＥＴＬ１６が有機材料からなる場合、真空蒸着法、スピンコート法、又はインクジェット法等が好適に用いられる。また、ＥＴＬ１６が無機材料からなる場合、ＥＴＬ１６の形成（成膜）には、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ、スピンコート法、又はインクジェット法等が用いられる。
　発光素子１が例えば表示装置の一部である場合、陽極１２と陰極１７との間に設けられた機能層のうち、ＱＤ層１５以外の機能層は、発光素子毎（言い換えれば画素毎）に島状に形成されていてもよく、全発光素子（言い換えれば全画素）に共通な共通層として、全画素に跨がって形成されていてもよい。
　したがって、これらＨＩＬ１３、ＨＴＬ１４、ＥＴＬ１６を島状にパターン形成する場合、これらＨＩＬ１３、ＨＴＬ１４、ＥＴＬ１６の形成には、図示しないマスクを用いてもよいし、それぞれの材料を、上述した方法によりベタ状に成膜した後、必要に応じて、所望の形状にパターニングしてもよい。
　ステップＳ４におけるＱＤ層１５の形成には、溶液法が用いられる。溶液法によるＱＤ層１５の形成は、以下のようにして行われる。
　まず、ＱＤ２５と溶媒とを含むＱＤ分散液を、その下地層（本実施形態ではＨＴＬ１４）の上面に塗布する。これにより、ＱＤ２５を含む塗布膜を形成する。その後、上記溶媒を揮発させて除去する。これにより、上記塗布膜を固化させてＱＤ層１５を形成することができる。
　上記溶媒には、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。ＱＤ分散液を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、スピンコート法、バーコート法、スプレー法等、任意の方法であってよい。なお、上記ＱＤ分散液は、前述したリガンド２１を更に含んでいることが望ましい。
　ステップＳ４で用いられるＱＤ２５は、ステップＳ４を行う前に予め製造（合成）される。したがって、本実施形態に係る発光素子１の製造方法は、図４に示すように、例えばステップＳ１～ステップＳ６を含むとともに、ステップＳ４よりも前に、ＱＤ合成工程（ステップＳ１１）を含んでいる。
　ステップＳ１１では、上記ＱＤ分散液に用いられるＱＤ２５（言い換えれば、上記ＱＤ層１５の形成に用いられるＱＤ２５）を合成（製造）する。
　（ＱＤ２５の合成方法）
　次に、ステップＳ１１におけるＱＤ２５の合成方法（合成工程）について説明する。
　上記ステップＳ１１は、コア２５ａを生成する工程と、上記コア２５ａの表面にシェル２５ｂを形成する工程と、を含む。なお、シェル２５ｂを形成する工程では、具体的には、コア２５ａの表面にシェル２５ｂを被覆する。したがって、以下では、シェル２５ｂを形成する工程を、シェル２５ｂを被覆する工程と称する。上記シェル２５ｂを被覆（形成）する工程では、上記シェル原料に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を配合する。以下に、より詳細に説明する。
　（コア２５ａの合成方法）
　まず、コア２５ａの合成方法について説明する。コア２５ａを生成する工程では、コア２５ａとして、ＺｎとＳｅとを少なくとも含むコアを生成する。
　本実施形態では、まず、Ｃｕ原料（有機銅化合物又は無機銅化合物）と、Ｓｅ原料又はＴｅ原料としての有機カルコゲン化合物とから、前駆体としての銅カルコゲニド（銅カルコゲニド前駆体）を合成する。具体的には、銅カルコゲニド前駆体は、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２ＳｅＳ、Ｃｕ２ＳｅＴｅ、及びＣｕ２ＳｅＴｅＳからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　Ｃｕ原料としての有機銅化合物（有機銅試薬）としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。また、Ｃｕ原料としての無機銅化合物（無機銅試薬）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化物（ハロゲン化銅）が挙げられる。
　より具体的には、酢酸塩としては、例えば、酢酸銅（Ｉ）（Ｃｕ（ＯＡｃ））、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）が挙げられる。脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸銅（Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２）、オレイン酸銅（Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２）、ミリスチン酸銅（Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２）、ドデカン酸銅（Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２）、銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）等が挙げられる。ハロゲン化物としては、１価又は２価の両方の化合物が使用可能である。ハロゲン化物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）（ＣｕＩ２）等が挙げられる。これらＣｕ原料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態では、Ｓｅ原料には、有機セレン化合物（有機カルコゲン化合物）を用いる。有機セレン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリオクチルホスフィンにＳｅを溶解させたトリオクチルホスフィンセレニド（（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｓｅ）、トリブチルホスフィンにＳｅを溶解させたトリブチルホスフィンセレニド（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｓｅ）等を用いることができる。また、有機セレン化合物（有機カルコゲン化合物）としては、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒にＳｅを高温で溶解させた溶液（Ｓｅ－ＯＤＥ）、オレイルアミンとドデカンチオールとの混合物にＳｅを溶解させた溶液（Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）等を用いることもできる。これらＳｅ原料も、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　また、本実施形態では、Ｔｅ原料には、有機テルル化合物（有機カルコゲン化合物）を用いる。有機テルル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリオクチルホスフィンにＴｅを溶解させたトリオクチルホスフィンテルリド（（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｔｅ）、トリブチルホスフィンにＴｅを溶解させたトリブチルホスフィンテルリド（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｔｅ）等を用いることができる。また、有機テルル化合物として、ジフェニルジテルリド（（Ｃ６Ｈ５）２Ｔｅ２））等のジアルキルジテルリド（Ｒ２Ｔｅ２；式中、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を示す）を用いることも可能である。これらＴｅ原料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　銅カルコゲニド前駆体を合成するには、まず、有機銅化合物又は無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とを混合し、溶媒に溶解させる。
　溶媒としては、高沸点の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素が挙げられる。高沸点の飽和炭化水素としては、例えば、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカンを用いることができる。高沸点の不飽和炭化水素としては、例えば、オクタデセンを用いることができる。なお、溶媒としては、例えば、高沸点の芳香族系の溶媒、高沸点のエステル系の溶媒を用いてもよい。高沸点の芳香族系の溶媒としては、例えば、ｔ－ブチルベンゼンを用いることができる。高沸点のエステル系の溶媒としては、例えば、ブチルブチレート（Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣ４Ｈ９）、ベンジルブチレート（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９）等を用いることができる。但し、脂肪族アミン系の化合物、脂肪酸系の化合物、脂肪族リン系の化合物、又はこれらの混合物を、溶媒として用いることも可能である。
　銅カルコゲニド前駆体の合成では、反応温度を、１４０℃以上、２５０℃以下の範囲内に設定する。なお、反応温度は、より低温の、１４０℃以上、２２０℃以下の範囲内であることが好ましく、更に低温の、１４０℃以上、２００℃以下の範囲内であることがより好ましい。このように、本実施形態によれば、銅カルコゲニドを低温で合成できるので、当該銅カルコゲニドを安全に合成できる。また、合成時の反応が穏やかであるため、当該反応を制御し易くなる。
　なお、本実施形態では、反応法に特に限定はないが、蛍光半値幅の狭いＱＤ２５を得るために、粒径の揃ったＣｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２ＳｅＳ、Ｃｕ２ＳｅＴｅ、Ｃｕ２ＳｅＴｅＳを合成することが重要である。
　次に、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、又はＺｎＳｅＴｅＳの原料として、Ｚｎ原料（有機亜鉛化合物又は無機亜鉛化合物）を用意する。これら有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物は、空気中でも安定で、取り扱いが容易な原料である。これら有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物は、特に限定されるものではないが、金属交換反応を効率良く行うためには、イオン性の高い亜鉛化合物を使用することが好ましい。
　有機亜鉛化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、脂肪酸塩、カルバミン酸亜鉛等が挙げられる。酢酸塩としては、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）を用いることができる。硝酸塩としては、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）を用いることができる。脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２）、オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２）、パルミチン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１５Ｈ３１）２）、ミリスチン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２）、ドデカン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２）、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）等を用いることができる。カルバミン酸亜鉛としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）２）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２）２）等を用いることができる。また、無機亜鉛化合物としては、例えば、ハロゲン化物（ハロゲン化亜鉛）が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）等を用いることができる。これらＺｎ原料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　続いて、上記有機亜鉛化合物又は無機亜鉛化合物を、銅カルコゲニド前駆体が合成された反応液に添加する。これにより、銅カルコゲニドのＣｕと、Ｚｎとの金属交換反応が生じる。金属交換反応は、１５０℃以上、３００℃以下で生じさせることが好ましい。また、金属交換反応は、より低温の、１５０℃以上、２８０°以下で生じさせることがより好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下で生じさせることが更に好ましい。このように、本実施形態では、金属交換反応を低温で行うことができるので、当該金属交換反応の安全性を高めることができる。また、金属交換反応を制御し易くなる。
　本実施形態では、ＣｕとＺｎとの金属交換反応は、定量的に進行し、ナノクリスタルには前駆体のＣｕが含有されないことが好ましい。銅カルコゲニドのＣｕがナノクリスタルに残留すると、Ｃｕがドーパントとして働き、別の発光機構で発光して蛍光半値幅が広がってしまうためである。このＣｕの残存量は、Ｚｎに対して１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が理想的である。
　カチオン交換法で合成されたＺｎＳｅ系のＱＤ２５は、直接法で合成されたＺｎＳｅ系のＱＤ２５よりもＣｕ残量が高くなる傾向がある。しかしながら、Ｚｎに対してＣｕが１～１０ｐｐｍ程度含まれていても良好な発光特性を得ることができる。なお、Ｃｕ残量により、カチオン交換法で合成されたＱＤ２５であることの判断を行うことが可能である。すなわち、カチオン交換法で合成することで、銅カルコゲニド前駆体で粒径制御でき、本来反応し難い合成法が可能となる。このため、Ｃｕ残量は、カチオン交換法を用いたか否かの判断に使用可能である。
　また、本実施形態では、金属交換を行う際に、銅カルコゲニド前駆体の金属を配位又はキレート等により反応液中に遊離させる補助的な役割をもつ化合物が必要である。
　上述の役割を有する化合物としては、Ｃｕと錯形成可能なリガンドが挙げられる。上記リガンドには、例えば、前記例示のリガンド２１と同様のリガンドを用いることができる。上記リガンドとしては、例えば、前述したホスフィン系（リン系）のリガンド、アミン系のリガンド、チオール系（硫黄系）のリガンドが好ましい。その中でも、その反応効率の高さから、ホスフィン系（リン系）のリガンドがより好ましい。
　これにより、ＣｕとＺｎとの金属交換が適切に行われ、ＺｎとＳｅとをベースとする、蛍光半値幅の狭いＱＤ２５を製造することができる。本実施形態では、上記のカチオン交換法により、直接合成法に比べて、ＱＤ２５を量産することができる。
　すなわち、直接合成法では、Ｚｎ原料の反応性を高めるために、例えば、ジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）等の有機亜鉛化合物を使用する。しかしながら、ジエチル亜鉛は反応性が高く、空気中で発火するため、不活性ガス気流下で取り扱わなければならない等、原料の取り扱いや保管が難しく、それを用いた反応も発熱、発火等の危険を伴うため、量産には不向きである。また同様に、Ｓｅ原料の反応性を高めるために、例えば、水素化セレン（Ｈ２Ｓｅ）を用いた反応等も、毒性、安全性の観点から量産には適さない。
　また、上記のような反応性の高いＺｎ原料やＳｅ原料を用いた反応系では、ＺｎＳｅは生成するものの、粒子生成が制御されておらず、結果として生じたＺｎＳｅの蛍光半値幅が広くなる。
　これに対し、本実施形態では、上述したように、Ｃｕ原料（有機銅化合物又は無機銅化合物）と、有機カルコゲン化合物とから、銅カルコゲニド前駆体を合成する。そして、この銅カルコゲニド前駆体を用いて金属交換を行うことによって、ＱＤ２５を合成する。このように、本実施形態では、まず、銅カルコゲニド前駆体の合成を経てＱＤ２５を合成しており、原料から直接、ＱＤ２５を合成していない。本実施形態によれば、このような間接的な合成により、反応性が高過ぎて取り扱いが危険な試薬を使う必要はなく、蛍光半値幅の狭いＺｎＳｅ系のＱＤ２５を、安全かつ安定的に合成することが可能である。
　また、本実施形態では、銅カルコゲニド前駆体を単離及び精製する必要は必ずしもない。このため、例えば、ワンポットで、ＣｕとＺｎとの金属交換を行い、所望の組成及び粒径を有するＱＤ２５を得ることが可能である。但し、銅カルコゲニド前駆体を、ＱＤ２５の合成前に、一旦、単離及び精製してから使用してもよい。
　上記手法によって合成されたＱＤ２５は、洗浄、単離精製、被覆処理、及びリガンド交換等の各種処理を行わずとも、蛍光特性が発現する。
　（シェル２５ｂの合成方法）
　シェル２５ｂを被覆（形成）する工程では、コア２５ａの表面に、ＺｎとＳとを含むシェル２５ｂを被覆（形成）する。以下に、シェル２５ｂの形成方法（言い換えれば、合成方法）の一例を、図５を参照して具体的に説明する。
　図５は、本実施形態に係るＱＤ２５の合成工程の流れを示すフローチャートである。本実施形態では、まず、上述した方法により、ＺｎとＳｅとを含むコア２５ａとして、例えば、ＺｎＳｅを基本成分（主成分）とするコア（以下、「ＺｎＳｅコア」と記す）を合成する。その後、図５に示すように、該ＺｎＳｅコアの表面に、ＺｎとＳｅとＳとを含むシェル層（第１シェル層）として、例えば、ＺｎＳｅＳを基本成分（主成分）とするシェル（以下、「ＺｎＳｅＳシェル」或いは「ＺｎＳｅＳシェル層」と記す）を被覆する。
　ＺｎＳｅＳシェルの被覆は、例えば、ＺｎＳｅコアが分散した溶液に、Ｓｅ－ＴＯＰ溶液、Ｓ－ＴＯＰ溶液、及びオレイン酸亜鉛溶液の混合液を添加し、所定温度で、撹拌しつつ加熱する。この操作を複数回繰り返すことで、ＺｎＳｅコアの表面をＺｎＳｅＳシェルで被覆した粒子（以下、「ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ」或いは「ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ粒子」と記す）を形成する。なお、Ｓｅ－ＴＯＰ溶液とは、セレン（Ｓｅ）をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解させてなる溶液である。また、Ｓ－ＴＯＰ溶液とは、硫黄（Ｓ）をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解させてなる溶液である。
　本実施形態では、ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳを洗浄後、例えば、オクタデセン（ＯＤＥ）に分散させ、更に、ＴＯＰ及びオレイン酸（ＯＬＡｃ）を加えて、所定の熱処理条件（例えば、３２０℃×１０分）で撹拌し加熱を行う。
　次に、本実施形態では、ＺｎとＳとを含むシェル層（第２シェル層）として、例えば、ＺｎＳを基本成分（主成分）とするシェル（以下、「ＺｎＳシェル」或いは「ＺｎＳシェル層」と記す）を被覆する。
　本実施形態では、ＺｎＳシェルを被覆する工程を、少なくとも２回（つまり、複数回）に分けて行うことが好ましい。本実施形態では、上記ＺｎＳシェルを被覆する工程において、コア２５ａの表面に、酸性化合物を配合し、ハロゲン化亜鉛化合物を配合しないシェル原料を用いた被膜を形成した後、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物の双方を配合したシェル原料を用いた被膜を形成することで、ＺｎＳシェルを複数回に分けて形成する。
　以下では、ＺｎＳシェルを被覆する工程を、前半と後半とに分けて行う場合を例に挙げて説明する。
　まず、ＺｎＳシェルを被覆する前半工程では、上記ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳが分散した溶液に、シェル源混合液（Ｉ）として、酸性化合物を配合したシェル源混合液（シェル原料）を加える。具体的には、オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液、ドデカンチオール（ＤＤＴ）及びＴＯＰを添加し、更に、酸性酸化物を加える。本実施形態では、この酸性酸化物を含むシェル源混合液（Ｉ）を添加し、所定の加熱条件で撹拌しつつ加熱する。所定の加熱条件とは、例えば、加熱温度が３２０℃で、加熱時間が１０分である。本実施形態では、シェル源混合液（Ｉ）の添加・加熱の操作を複数回、繰り返し行う。なお、図５には、繰り返し操作回数として１０回と記載したが、「１０回」は一例であり、回数を限定するものではない。但し、繰り返し回数を、５回～１５回程度の範囲内で規定することが好ましい。その後、得られた反応液を室温まで冷却する。これにより、ＺｎＳｅコアがＺｎＳｅＳ／ＺｎＳシェルで被覆された粒子（以下、「ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ」或いは「ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ粒子」と記す）を合成する。
　上述したように、本実施形態では、コア２５ａの表面に、酸性化合物を配合し、ハロゲン化亜鉛化合物を配合しないシェル原料を用いた膜（被膜）を形成した後、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物の双方を配合したシェル原料を用いた膜（被膜）を形成する。
　したがって、ＺｎＳシェルを被覆する工程を、上述したように前半と後半とに分けて行う場合、前半のシェル被覆工程では、シェル原料であるシェル源混合液（Ｉ）に酸性化合物を添加（配合）するが、後半のシェル被覆工程で配合するハロゲン化亜鉛化合物は添加（配合）しない。前半のシェル被覆工程のシェル源混合液にハロゲン化亜鉛化合物を添加すると、最終的にＱＹが低下することがわかっている。そのため、前半のシェル被覆工程では、シェル源混合液（Ｉ）に、ハロゲン化亜鉛化合物を添加しない。
　次に、本実施形態では、後半のシェル被覆工程を施す。後半のシェル被覆工程では、ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳが分散した溶液に、シェル源混合液（II）として、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を含むシェル源混合液を添加する。このシェル源混合液（II）には、例えば、オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液、ドデカンチオール（ＤＤＴ）、及びＴＯＰとともに、ハロゲン化亜鉛化合物と酸性化合物とを添加する。このように、後半のシェル被覆工程では、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を含むシェル源混合液（II）を添加し、所定の加熱条件で撹拌しつつ加熱する。所定の加熱条件とは、例えば、加熱温度が３２０℃で、加熱時間が１０分である。本実施形態では、シェル源混合液（II）の添加・加熱の操作を複数回、繰り返し行う。なお、図５には、繰り返し操作回数として１０回と記載されているが、「１０回」は一例であり、回数を限定するものではない。但し、繰り返し回数を、５回～１５回程度の範囲内で規定することが好ましい。
　その後、得られた反応液を室温まで冷却し、洗浄し、更に、ＯＤＥを添加して、上記反応液中の反応生成物を分散させる。このシェル源混合液（II）の添加からＯＤＥ分散に至る工程を、所定のシェル厚になるまで繰り返し行う。
　このように、後半のシェル被覆工程では、シェル原料であるシェル源混合液（II）に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を含むシェル源混合液を添加（配合）する。
　発光素子１のＥＱＥを向上させるためには、ＱＤ２５のＱＹの向上、更には、ＱＤ２５の粒子形状の適正化を図る必要がある。前述したように、ＱＤ２５のＱＹを高くできれば、ＥＱＥを向上させることができる。
　粒子形状の適正化に関しては、以下の通り説明される。すなわち、ＱＤのコア同士の距離が近いとフェルスター共鳴エネルギー（ＦＲＥＴ）が生じることで、ＥＱＥの低下を招く。このため、コアの周囲にシェルを被覆したコアシェル構造とすることで、コア同士を物理的に離すことができ、ＦＲＥＴを低減できると考えられる。しかしながら、本願発明者らが鋭意検討した結果、シェル厚を厚くすると、粒子形状が悪化し、これに伴いＱＹも低下することがわかった。また、コアシェル構造を有する従来のＱＤは、シェルをコアの表面全体（言い換えれば、コアの全周）にわたって所定厚にて被覆できず、欠陥が生じたり、シェル厚が局所的に厚くなり、粒子形状が悪化したりする問題があった。これにより、ＦＲＥＴの低減を適切に図ることができず、ＥＱＥを効果的に低減できなかった。
　これに対し、本実施形態では、ハロゲン化亜鉛化合物をシェル２５ｂに少量ずつ添加することで、ＱＤ２５のＱＹの向上を図ることができる。特に、ハロゲン化亜鉛化合物は、前半のシェル被覆工程に添加せず、後半のシェル被覆工程にのみ添加することで、効果的に、ＱＤ２５のＱＹの向上を図ることができる。
　また、シェル源混合液を添加し続けると、最終的に得られるＱＤ２５の粒子形状が悪化する。しかしながら、本実施形態では、上記酸性化合物をシェル源混合液に添加することで、シェル２５ｂの形成過程において、形成途中のシェル２５ｂにおける、厚みが局所的に大きい部分がエッチングされる。これにより、最終的に形成されるシェル２５ｂの形状が整えられる。この結果、ＱＤ２５の形状が整えられ、最終的に、ＱＤ２５を、その断面が多角形状となる良好な粒子形状に揃えることができる。
　従来、コアの全周にわたって略均一な厚みを有するシェルを被覆でき、かつ、高いＱＹを有するＱＤを量産可能レベルで製造する方法は知られていない。しかしながら、本実施形態によれば、コア２５ａの全周にわたって略均一な厚みを有するシェル２５ｂを被覆でき、かつ、高いＱＹを有するＱＤ２５を、量産可能レベルで製造することができる。
　本実施形態では、ハロゲン化亜鉛化合物を、オレイン酸亜鉛に対して、０．５ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％程度添加することが好適であり、１ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％程度添加することがより好ましい。
　上記酸性化合物としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）、酢酸（ＡＡ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）等を用いることができる。これら酸性化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。
　そのなかでも、上記酸性化合物としては、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。これにより、ＱＹが高いＱＤ２５を得ることができるとともに、良好な粒子形状を有するＱＤ２５を得ることができる。本実施形態では、上記酸性化合物として、例えば、塩化水素－酢酸エチル溶液を、シェル源混合液（具体的には、シェル源混合液（Ｉ）及びシェル源混合液（II））に添加することができる。
　なお、酸性化合物が例えばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）のような有機酸である場合、ＱＤ２５中の残存量にもよるが、例えば、ガスクロマトグラフィで、その使用が確認できる。
　上記ハロゲン化亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）等を用いることができる。これらハロゲン化亜鉛化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。
　そのなかでも、上記ハロゲン化亜鉛化合物としては、塩化亜鉛及び臭化亜鉛のうち少なくとも一方を用いることが好ましい。本実施形態では、上記ハロゲン化亜鉛化合物として、例えば、塩化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃ溶液を、シェル源混合液（II）に添加することができる。
　また、本実施形態において、コアシェル構造に用いるＳ原料（Ｓ源）としては、特に限定されるものではないが、代表的には、例えば、オクタデカンチオール（Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ）、ヘキサンデカンチオール（Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ）、テトラデカンチオール（Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ）、ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）、デカンチオール（Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ）、オクタンチオール（Ｃ８Ｈ１７ＳＨ）等のチオール類；トリオクチルホスフィンのような長鎖のホスフィン系炭化水素である高沸点溶媒に硫黄（Ｓ）を溶解させた溶液（例えばＳ－ＴＯＰ）；オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒に硫黄（Ｓ）を溶解させた溶液（例えばＳ－ＯＤＥ）；オレイルアミンとドデカンチオールとの混合物に硫黄（Ｓ）を溶解させた溶液（Ｓ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）等が挙げられる。これらＳ原料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
　使用するＳ原料によって、反応性が異なり、その結果、シェル２５ｂ（例えば、ＺｎＳシェル）の被覆厚を異ならせることができる。チオール系のＳ原料（チオール類）は、その分解速度に比例しており、Ｓ－ＴＯＰ又はＳ－ＯＤＥはその安定性に比例して反応性が変化する。これより、Ｓ原料の使い分けによっても、シェル２５ｂの被覆厚の制御が可能となり、最終的な蛍光量子収率も制御することができる。
　また、本実施形態では、シェル２５ｂの被覆時に用いる溶媒は、アミン系の溶媒が少ないほど、シェル２５ｂの被覆が容易になり、良好な発光特性を得ることができる。更に、アミン系溶媒、カルボン酸系溶媒又はホスフィン系溶媒の比率によって、シェル２５ｂの被覆後の発光特性が異なる。
　更に、上記手法により合成したＱＤ２５は、メタノール、エタノール、又はアセトン等の極性溶媒を加えることで凝集し、ＱＤ２５と未反応原料とを分離して回収することができる。この回収したＱＤ２５に再度トルエン、又はヘキサン等の溶媒を加えることで再び分散する。この再分散した溶液にリガンド２１となる溶媒を加えることで、更に発光特性を向上させたり、発光特性の安定性を向上させたりすることができる。このリガンド２１を加えることでの発光特性の変化は、シェル２５ｂの被覆操作の有無で大きく異なり、本実施の形態では、シェル２５ｂの被覆を行ったＱＤ２５は、チオール系のリガンド２１を加えることで、特に蛍光安定性を向上させることができる。
　本実施形態によれば、上記ＱＤ２５を、上記発光素子１のＱＤ層１５に用いることで、上記発光素子１の発光特性を効果的に向上させることが可能となる。本実施形態によれば、上記ＱＤ２５を、上記発光素子１のＱＤ層１５に用いることで、前述したように、７％以上、好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１０．５％以上のＥＱＥを有する発光素子１を得ることができる。
　次に、ＱＤ２５の合成例並びに実施例及び比較例により、本実施形態に係るＱＤ２５及び発光素子１の効果について説明する。なお、本実施形態に係るＱＤ２５及び発光素子１は、以下の合成例並びに実施例にのみ限定されるものではない。
　なお、Ｃｄを含まない青色蛍光のＱＤを合成するに当たり、以下の合成例並びに実施例及び比較例で使用した原料は、以下の通りである。
　（溶媒）
　オクタデセン（ＯＤＥ）には、出光興産株式会社製のＯＤＥを用いた。オレイルアミン（ＯＬＡｍ）には、花王株式会社製の「ファーミン」を用いた。オレイン酸（ＯＬＡｃ）には、花王株式会社製の「ルナックＯ－Ｖ」を用いた。ドデカンチオール（ＤＤＴ）には、花王株式会社製の「チオカルコール２０」を用いた。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）には、北興化学株式会社製のＴＯＰを用いた。エタノールには、大伸化学株式会社製のエタノールを用いた。ヘキサンには、キシダ化学製のヘキサンを用いた。
　（Ｃｕ原料）
　無水酢酸銅には、和光純薬株式会社製の無水酢酸銅を用いた。
　（Ｚｎ原料）
　無水酢酸亜鉛には、キシダ化学株式会社製の無水酢酸亜鉛を用いた。オレイン酸亜鉛溶液（濃度０．４Ｍ）は、酢酸亜鉛をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びオレイン酸（ＯＬＡｃ）の混合溶媒に溶解させることで調液した。該混合溶液におけるＴＯＰとＯＬＡｃとの体積比は１：１とした。
　（Ｓｅ原料）
　Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ（Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液）（濃度０．７Ｍ）は、セレン（Ｓｅ）をドデカンチオール（ＤＤＴ）及びオレイルアミン（ＯＬＡｍ）に溶解させることで調液した。Ｓｅ－ＴＯＰ（Ｓｅ－ＴＯＰ溶液）（濃度１Ｍ）は、セレン（Ｓｅ）をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解させることで調液した。セレン（Ｓｅ）には、新興化学株式会社製のＳｅ（４Ｎ：９９．９９％）を用いた。
　（Ｓ原料）
　Ｓｅ－ＴＯＰ（Ｓｅ－ＴＯＰ溶液）（濃度１Ｍ）は、硫黄（Ｓ）をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解させることで調液した。硫黄（Ｓ）には、キシダ化学株式会社製のＳを用いた。
　（酸性化合物）
　塩化水素－酢酸エチル溶液（濃度４Ｍ）には、国産化学株式会社製の塩化水素－酢酸エチル溶液塩化水素を用いた。臭化水素－酢酸溶液（濃度５．１Ｍ）には、東京化成工業株式会社製の臭化水素－酢酸溶液を用いた。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）には、富士フィルム和光純薬株式会社製を用いた。
　（ハロゲン化亜鉛化合物）
　塩化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃ（塩化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃ溶液）（濃度０．８Ｍ）は、塩化亜鉛をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びオレイン酸（ＯＬＡｃ）の混合溶媒に溶解させることで調液した。なお、塩化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃにおけるＴＯＰ：ＯＬＡｃの体積比率は１：１とした。塩化亜鉛には、関東化学株式会社製の塩化亜鉛を用いた。臭化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃ（臭化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃ溶液）（濃度０．８Ｍ）は、臭化亜鉛をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びオレイン酸（ＯＬＡｃ）の混合溶媒に溶解させることで調液した。なお、臭化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃにおけるＴＯＰ：ＯＬＡｃの体積比率は１：１とした。臭化亜鉛には、キシダ化学株式会社製の臭化亜鉛を用いた。
　また、以下の合成例並びに実施例及び比較例で、得られたＱＤ並びに発光素子を評価するに当たって使用した測定機器は、以下の通りである。
　（測定機器）
　蛍光分光計には日本分光株式会社製の「Ｆ－２７００」を用いた。紫外－可視光分光光度計には日立株式会社製の「Ｖ－７７０」を用いた。蛍光量子収率測定装置には大塚電子株式会社製の「ＱＥ－１１００」を用いた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置にはＢｒｕｋｅｒ社製の「Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ」を用いた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）には日立株式会社製の「ＳＵ９０００」を用いた。蛍光寿命測定装置には浜松ホトニクス製の「Ｃ１１３６７」を用いた。ＬＥＤ（発光ダイオード）測定装置にはスペクトラ・コープ社製のＬＥＤ測定装置（２次元ＣＣＤ小型高感度分光装置：Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製の「ＳｏｌｉｄＬａｍｂｄａ　ＣＣＤ」）を用いた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）には日本電子株式会社製の「ＪＥＭ-ＡＲＭ２００－ＣＦ」を用いた。ＥＤＸ（エネルギー分散形Ｘ線）分析装置には日本電子株式会社製の「ＪＥＤ２３００Ｔ」を用いた。
　まず、本実施形態に係るＱＤ２５の合成例を示す。
　［ＱＤ２５の合成例１］
　（ＺｎＳｅコアの合成方法）
　３００ｍＬ反応容器に、無水酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）７２８ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）１９．２ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）３１ｍＬとを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、上記反応容器内の原料を、１６５℃で２０分間、攪拌しながら加熱して溶解させることで溶液（Ａ１）とした。
　この溶液（Ａ１）に、前記Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（濃度０.７Ｍ）４．５６ｍＬを添加し、１６５℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応液（ＣｕＳｅ反応液（Ａ２））を、室温まで冷却した。
　その後、上記ＣｕＳｅ反応液（Ａ２）に、無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）７３７６ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）４０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）１．６ｍＬと、を入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２００℃で１時間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応液（ＺｎＳｅ反応液（Ａ３））を、室温まで冷却した。
　次いで、このＺｎＳｅ反応液（Ａ３）にエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施して該沈殿物を回収した。この回収した沈殿物に、オクタデセン（ＯＤＥ）９６ｍＬを加えて分散させることにより、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ分散液（Ａ４）を得た。
　その後、上記ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液（Ａ４）９６ｍＬに、無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）７３７６ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）４０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４ｍＬと、オレイン酸（ＯＬＡｃ）２４ｍＬとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２９０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応液（ＺｎＳｅ反応液（Ａ５））を、室温まで冷却した。
　次いで、このＺｎＳｅ反応液（Ａ５）を、前記蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４６．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１４ｎｍである光学特性が得られた。
　（ＺｎＳｅコアへのシェルの被覆方法）
　上記ＺｎＳｅ反応液（Ａ５）４０ｍＬにエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施して該沈殿物を回収した。この回収した沈殿物にオクタデセン（ＯＤＥ）３５ｍＬを加えて該沈殿物を分散させることにより、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ分散液（Ａ６）を得た。
　このＺｎＳｅ－ＯＤＥ分散液（Ａ６）３５ｍＬに、オレイン酸（ＯＬＡｃ）２ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）４ｍＬとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　得られた反応液（Ａ７）に、前記Ｓｅ－ＴＯＰ（濃度１Ｍ）０．５ｍＬと、前記Ｓ－ＴＯＰ溶液（濃度１Ｍ）０．５ｍＬと、前記オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液（濃度０．４Ｍ）５ｍＬとの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し４回行った。これにより、ＺｎＳｅコアが、ＺｎＳｅＳシェルで被覆されたＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳを含む反応液（Ａ８）を得た。
　その後、得られた反応液（Ａ８）に、エタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施して該沈殿物を回収した。この回収した沈殿物にオクタデセン（ＯＤＥ）３５ｍＬを加えて分散させることで分散液（Ａ９）とした。次いで、この分散液（Ａ９）に、オレイン酸（ＯＬＡｃ）２ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）４ｍＬとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　得られた反応液（Ａ１０）に、シェル源混合液（Ｉ）として、ＤＤＴ０．４ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．６ｍＬと、塩化水素－酢酸エチル溶液（濃度４Ｍ）０．１２ｍＬと、前記オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液（濃度０．４Ｍ）１０ｍＬとの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
　その後、得られた反応液（Ａ１１）にエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施して該沈殿物を回収した。この回収した沈殿物（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）にオクタデセン（ＯＤＥ）３５ｍＬを加えて分散させることで分散液（Ａ１２）とした。次いで、この分散液（Ａ１２）に、オレイン酸（ＯＬＡｃ）２ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）４ｍＬとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　次いで、得られた反応液（Ａ１３）に、シェル源混合液（II）として、ＤＤＴ０．４ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．６ｍＬと、前記塩化水素‐酢酸エチル溶液（濃度４Ｍ）０．１２ｍＬと、前記塩化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃ溶液（濃度０．８Ｍ）０．１ｍＬと、前記オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液（濃度０．４Ｍ）１０ｍＬとの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
　その後、得られた反応液（Ａ１３）にエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施して該沈殿物を回収した。この回収した沈殿物にオクタデセン（ＯＤＥ）３５ｍＬを加えて分散させことで分散液（Ａ１４）とした。次いで、この分散液（Ａ１４）に、オレイン酸（ＯＬＡｃ）２ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）４ｍＬとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　次いで、得られた反応液（Ａ１５）に、ＤＤＴ０．４ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．６ｍＬと、塩化水素－酢酸エチル溶液（濃度４Ｍ）０．２ｍＬと、塩化亜鉛‐ＴＯＰ／ＯＬＡｃ（濃度０．８Ｍ）０．１ｍＬと、オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液（濃度０．４Ｍ）１０ｍＬとの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。これにより、本合成例１に係るＱＤ２５（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）を反応生成物として含む反応液（Ａ１６）を得た。
　次いで、得られた反応液（Ａ１６）中のＱＤ２５の蛍光波長及び蛍光半値幅を、前記蛍光分光計で測定した。その結果、図６に示すように、蛍光波長が４４１．５ｎｍ（約４４２ｎｍ）、蛍光半値幅が１５．０ｎｍ（約１５ｎｍ）である光学特性が得られた。
　次いで、上記反応液（Ａ１６）にエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施すことで、該沈殿物として、本実施形態に係るＱＤ２５を回収した。次いで、この回収した沈殿物にヘキサンを加えて分散させることにより、本実施形態に係るＱＤ２５を含むＱＤ分散液（Ａ１７）を得た。
　得られたＱＤ分散液（Ａ１７）中のＱＤ２５の紫外可視吸収スペクトルを、前記紫外－可視光分光光度計で測定した。その結果、図７に示す紫外可視吸収スペクトルが得られた。また、前記ＸＲＤ装置を用いて、上記ＱＤ分散液（Ａ１７）中のＱＤ２５のＸ線回折測定を行った。図８は、合成例１で得られた上記ＱＤ２５のＸ線回折（Xray Diffraction：ＸＲＤ）スペクトルを示すグラフである。図８に示すＸＲＤスペクトルより、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓからなる立方晶の結晶ピークを確認できた。
　また、前記ＳＥＭにより、上記分散液（Ａ１７）中のＱＤ２５を撮像した。このＳＥＭ画像から、上記ＱＤ２５の粒子形状は、略矩形状（略立方体）であり、良好であることがわかった。
　（測定結果）
　また、上記ＱＤ分散液（Ａ１７）中のＱＤ２５（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）の蛍光量子収率（ＱＹ）を、前記量子効率測定システムで測定した。その結果、ＱＹは約９６％であった。また、上記ＱＤ分散液（Ａ１７）中のＱＤ２５の蛍光寿命を前記蛍光寿命測定装置で測定した結果、１６ｎｓであった。また、前記ＥＤＸ分析装置を用いて、本合成例１で得られたＱＤ２５の元素分析（ＥＤＸ）を行った結果、Ｚｎ：４２ａｔｏｍ％、Ｓｅ：１１ａｔｏｍ％、Ｓ：４１ａｔｏｍ％、Ｃｌ：１ａｔｏｍであった。なお、シェル表面のＺｎは、局所的にはＺｎＣｌ２を形成していると考えられる。
　また、本合成例１で得られたＱＤ２５を、前記ＴＥＭ及び前記ＥＤＸ分析装置を用いて分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ分析）した。ＱＤ２５のシェル厚は、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析画像から推定可能である。この結果、本合成例１で得られたＱＤ２５のシェル厚は、２．０ｎｍであった。
　［合成例２］
　合成例１において、塩化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃ（濃度０．８Ｍ）を、前記臭化亜鉛－ＴＯＰ／ＯＬＡｃ（濃度０．８Ｍ）に変更した以外は、合成例１と同じ条件でＱＤ２５を合成した。言い換えれば、ハロゲン化亜鉛化合物を、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）から臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）に変更した以外は、合成例１と同じ条件でＱＤ２５（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）を合成した。
　上記ＱＤ２５の蛍光波長、蛍光半値幅、ＱＹ、シェル厚を、合成例１と同じ方法で測定した。この結果、本合成例２で得られたＱＤ２５の蛍光波長は、４４２．５ｎｍ（約４４３ｎｍ）、蛍光半値幅は１５．１ｎｍ（約１５ｎｍ）、ＱＹは約９８％、シェル厚は２．２ｎｍであった。また、合成例１と同様の操作を行ってＱＤ２５のＳＥＭ画像を撮像したところ、上記ＱＤ２５の粒子形状も、合成例１で得られたＱＤ２５と同様に略矩形状（略立方体）であり、良好であることがわかった。
　［合成例３］
　合成例２において、塩化水素－酢酸エチル溶液（濃度４Ｍ）（合成例１参照）を、前記臭化水素－酢酸溶液（濃度４Ｍ）に変更した以外は、合成例２と同じ条件でＱＤ２５を合成した。言い換えれば、酸性化合物を、塩化水素（ＨＣｌ）から臭化水素（ＨＢｒ）に変更した以外は、合成例２と同じ条件でＱＤ２５（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）を合成した。
　上記ＱＤ２５の蛍光波長、蛍光半値幅、ＱＹ、シェル厚を、合成例１と同じ方法で測定した。この結果、本合成例３で得られたＱＤ２５の蛍光波長は、４４０．５ｎｍ（約４４１ｎｍ）、蛍光半値幅は１４．４ｎｍ（約１４ｎｍ）、ＱＹは約７０％、シェル厚は２．０ｎｍであった。また、合成例１と同様の操作を行ってＱＤ２５のＳＥＭ画像を撮像したところ、上記ＱＤ２５の粒子形状も、合成例１で得られたＱＤ２５と同様に略矩形状（略立方体）であり、良好であることがわかった。
　［合成例４］
　合成例１において、塩化水素－酢酸エチル溶液（濃度４Ｍ）を、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に変更した以外は、合成例１と同じ条件でＱＤ２５を合成した。言い換えれば、酸性化合物としてＴＦＡを用いた以外は、合成例１と同じ条件でＱＤ２５（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）を合成した。
　上記ＱＤ２５の蛍光波長、蛍光半値幅、ＱＹ、シェル厚を、合成例１と同じ方法で測定した。この結果、本合成例４で得られたＱＤ２５の蛍光波長は、４４１．５ｎｍ（約４４２ｎｍ）、蛍光半値幅は１４．０ｎｍ（約１４ｎｍ）、ＱＹは約７８％、シェル厚は２．５ｎｍであった。また、合成例１と同様の操作を行ってＱＤ２５のＳＥＭ画像を撮像したところ、上記ＱＤ２５の粒子形状も、合成例１で得られたＱＤ２５と同様に略矩形状（略立方体）であり、良好であることがわかった。
　［合成例５］
　合成例２で用いた塩化水素－酢酸エチル溶液（濃度４Ｍ）（合成例１参照）を、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に変更した以外は、合成例２と同じ条件でＱＤ２５を合成した。言い換えれば、酸性化合物としてＴＦＡを用いた以外は、合成例２と同じ条件でＱＤ２５（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）を合成した。
　上記ＱＤ２５の蛍光波長、蛍光半値幅、ＱＹ、シェル厚を、合成例１と同じ方法で測定した。この結果、本合成例５で得られたＱＤ２５の蛍光波長は、４４２．０ｎｍ（約４４２ｎｍ）、蛍光半値幅は１４．７ｎｍ（約１５ｎｍ）、ＱＹは約７６％、シェル厚は２．０ｎｍであった。また、合成例１と同様の操作を行ってＱＤ２５のＳＥＭ画像を撮像したところ、上記ＱＤ２５の粒子形状も、合成例１で得られたＱＤ２５と同様に略矩形状（略立方体）であり、良好であることがわかった。
　上述したように、合成例１～合成例５では、何れも、ＱＹが７０％以上のＱＤ２５を得ることができた。特に、合成例２では、ＱＹを、９８％まで向上させることができた。
　また、各合成例では、蛍光半値幅を２０ｎｍ以下にできた。更に、何れの合成例も蛍光波長を、４１０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲に収めることができ、青色蛍光を示した。
　また各合成例のシェル厚みは、約２ｎｍ～２．５ｎｍの範囲内であった。
　上記測定結果を、合成例１～合成例５で用いた酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物の種類、合成例１～合成例５で得られた各ＱＤ２５のＳＥＭ画像、及び、合成例１～合成例５で得られた各ＱＤ２５を用いて後述する実施例で得られた各発光素子１のＥＱＥと併せて、図９に示す。なお、図９中、「半値幅」は、上記「蛍光半値幅」を示す。
　図９に掲載した、各合成例で得られたＳＥＭ画像からわかるように、上記合成例で得られたＱＤ２５の粒子形状は、上述したように略矩形状（略立方体）であり、良好であった。すなわち、何れの合成例においても、ＺｎＳｅコアが略矩形状に結晶化し、その全周にわたって所定厚のシェルが被覆されたことにより、略矩形状の粒子形状を維持できたと考えられる。これは、シェル源混合液に、酸性化合物を配合したことで、粒子形状の悪化した箇所がエッチングされる効果が作用したためと考えられる。
　［実施例１］
　合成例１で最終的に得られた、該合成例１で合成したＱＤ２５を含む前記ＱＤ分散液（Ａ１７）を用いて、以下の積層構造を有する発光素子１を製造した。
　ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＰＶＫ（２０ｎｍ）／ＱＤ層（２０ｎｍ）／ＬｉＺｎＯ（５０ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　具体的には、まず、ガラス基板である基板１１上に、ＩＴＯをスパッタリングすることによって、３０ｎｍの厚みの陽極１２を形成した。次いで、該陽極１２上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む水溶液をスピンコートで塗布した後、ベークで溶媒を揮発させた。これにより、層厚４０ｎｍのＨＩＬ１３（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）を形成した。次いで、該ＨＩＬ１３上に、クロロベンゼンにＰＶＫを溶解させた溶液をスピンコートで塗布した後、ベークで溶媒を揮発させた。これにより、各サンプルにおいて、層厚２０ｎｍのＨＴＬ１４（ＰＶＫ層）を形成した。次いで、該ＨＴＬ１４上に、上記ＱＤ分散液（Ａ１７）の濃度を、７．５ｍｇ／ｍＬに調整してスピンコートで塗布した後、ベークで溶媒を揮発させた。これにより、層厚２０ｎｍのＱＤ層１５を形成した。次いで、該ＱＤ層１５上に、エタノールにＬｉＺｎＯナノ粒子を分散させた分散液をスピンコートで塗布した後、ベークで溶媒を揮発させた。これにより、層厚５０ｎｍのＥＴＬ１６（ＬｉＺｎＯナノ粒子層）を形成した。次いで、該ＥＴＬ１６上に、Ａｌを真空蒸着することによって、６５ｎｍの厚みの陰極１７を形成した。次いで、Ｎ２雰囲気下において、各サンプルにおける、基板１１と、基板１１上に形成された積層体とを、封止部材で封止した。
　次いで、上記発光素子１に対して、０～７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流を印加した。そして、この電流の印加により、上記発光素子１から発せられたＬＢの輝度値を、前記ＬＥＤ測定装置を用いて測定した。
　その後、測定した上記輝度値に基づき、上記発光素子１の外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。なお、上記発光素子１には、上記範囲内のうちから選択された複数の電流値の電流が印加された。そのため、上記発光素子１について複数の輝度値が測定された。この複数の輝度値に基づいて算出された複数のＥＱＥのうち、最も高い数値を示すＥＱＥを、上記発光素子１のＥＱＥとして採用した。
　この結果、前記合成例１で得られたＱＤ２５をＱＤ層１５に用いた発光素子１のＥＱＥの最大値は、１８．６％であった。この結果を、前述したように、合成例１における他の測定結果と併せて、図９に示す。
　［実施例２］
　実施例１において、ＱＤ分散液（Ａ１７）に代えて、合成例２で最終的に得られた、該合成例２で合成したＱＤ２５を含むＱＤ分散液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で発光素子１を製造した。この発光素子１のＥＱＥを、実施例１と同じ方法で測定した。
　この結果、前記合成例２で得られたＱＤ２５をＱＤ層１５に用いた発光素子１のＥＱＥの最大値は、１３．０％であった。この結果を、前述したように、合成例２における他の測定結果と併せて、図９に示す。
　［実施例３］
　実施例１において、ＱＤ分散液（Ａ１７）に代えて、合成例４で最終的に得られた、該合成例４で合成したＱＤ２５を含むＱＤ分散液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で発光素子１を製造した。この発光素子１のＥＱＥを、実施例１と同じ方法で測定した。
　この結果、前記合成例４で得られたＱＤ２５をＱＤ層１５に用いた発光素子１のＥＱＥの最大値は、９．７％であった。この結果を、前述したように、合成例４における他の測定結果と併せて、図９に示す。
　［実施例４］
　実施例１において、ＱＤ分散液（Ａ１７）に代えて、合成例５で最終的に得られた、該合成例５で合成したＱＤ２５を含むＱＤ分散液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で発光素子１を製造した。この発光素子１のＥＱＥを、実施例１と同じ方法で測定した。
　この結果、前記合成例５で得られたＱＤ２５をＱＤ層１５に用いた発光素子１のＥＱＥの最大値は、１０．９％であった。この結果を、前述したように、合成例５における他の測定結果と併せて、図９に示す。
　上述したように、実施例１～実施例４では、何れも、ＥＱＥが７％以上の発光素子１を得ることができた。特に、実施例１では、ＥＱＥを１８．６％まで向上させることができた。
　［比較例１］
　本比較例１では、シェル源混合液に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を混合せず、シェルを被覆した。具体的には、以下の工程によりシェルを被覆した。
　１００ｍＬ反応容器に、無水酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）１８２ｍｇと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）４.８ｍＬと、オクタデセン（ＯＤＥ）７.７５ｍＬとを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、上記反応容器内の原料を、１６５℃で５分間、攪拌しながら加熱して原料を溶解させることで溶液（ａ１）とした。
　この溶液（ａ１）に、前記Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（濃度０.７Ｍ）１.１４ｍＬを添加し、１６５℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応液（ＣｕＳｅ反応液（ａ２））を、室温まで冷却した。
　その後、上記Ｃｕ２Ｓｅ反応液（ａ２）に、無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）１８４４ｍｇと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）０．４ｍＬと、を入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で４５分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応液（ＺｎＳｅ反応液（ａ３））を、室温まで冷却した。
　次いで、このＺｎＳｅ反応液（ａ３）にエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施して該沈殿物を回収した。この回収した沈殿物に、オクタデセン（ＯＤＥ）１２ｍＬを加えて分散させることにより、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ分散液（ａ４）を得た。
　その後、上記ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液（ａ４）１２ｍＬに、無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）１８４４ｍｇとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１０ｍＬと、オレイルアミン（ＯＬＡｍ）１ｍＬと、オレイン酸（ＯＬＡｃ）６ｍＬとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応液（ＺｎＳｅ反応液（ａ５））を、室温まで冷却した。
　次いで、このＺｎＳｅ反応液（ａ５）を、前記蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４７．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１４ｎｍである光学特性が得られた。
　上記ＺｎＳｅ反応液（ａ５）２０ｍＬにエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施して該沈殿物を回収した。この回収した沈殿物にオクタデセン（ＯＤＥ）１７．５ｍＬを加えて該沈殿物を分散させることにより、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ分散液（ａ６）を得た。
　このＺｎＳｅ－ＯＤＥ分散液（ａ６）１７．５ｍＬに、オレイン酸（ＯＬＡｃ）１ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）２ｍＬとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　得られた反応液（ａ７）に、前記Ｓｅ－ＴＯＰ溶液（濃度１Ｍ）０．５ｍＬと、ＤＤＴ０．１２５ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．３７５ｍＬと、前記オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液（濃度０．４Ｍ）５ｍＬとの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し４回行った。これにより、ＺｎＳｅコアがＺｎＳｅＳシェルで被覆されたＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳを含む反応液（ａ８）を得た。
　その後、得られた反応液（ａ８）にエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施して該沈殿物を回収した。この回収した沈殿物にオクタデセン（ＯＤＥ）１７．５ｍＬを加えて分散させることで分散液（ａ９）とした。次いで、この分散液（ａ９）に、オレイン酸（ＯＬＡｃ）１ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）２ｍＬとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　得られた反応液（ａ１０）に、ＤＤＴ０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．５ｍＬと、前記オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液（濃度０．４Ｍ）１０ｍＬとの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
　その後、得られた反応液（ａ１１）にエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施して該沈殿物を回収した。この回収した沈殿物（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）にオクタデセン（ＯＤＥ）１７．５ｍＬを加えて分散させた（洗浄工程）。
　次に、上記洗浄工程により得られた分散液（ａ１２）に、オレイン酸（ＯＬＡｃ）１ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）２ｍＬとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
　次いで、得られた反応液（ａ１３）に、ＤＤＴ０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．５ｍＬと、前記オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液（濃度０．４Ｍ）１０ｍＬとの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し６回行った。その後、３２０℃で３０分間攪拌しつつ加熱した（シェル被覆工程）。
　その後、上記洗浄工程及び上記シェル被覆工程を３回繰り返した。これにより、本比較例１に係る比較用のＱＤ（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）を反応生成物として含む反応液（ａ１４）を得た。次いで、この反応液（ａ１４）を、室温まで冷却した。
　得られた反応液（ａ１４）中の比較用のＱＤの蛍光波長及び蛍光半値幅を、前記蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が４４３．０（約４４３ｎｍ）、蛍光半値幅が１５．０（約１５ｎｍ）である光学特性が得られた。
　次いで、上記反応液（ａ１４）にエタノールを加えて沈殿物を発生させ、遠心分離を施すことで、該沈殿物として、上記比較用のＱＤを回収した。次いで、この回収した沈殿物にヘキサンを加えて分散させることにより、上記比較用のＱＤを含むＱＤ分散液（ａ１５）を得た。
　次いで、上記ＱＤ分散液（ａ１５）中の比較用のＱＤ（ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ）の蛍光量子収率（ＱＹ）を、前記量子効率測定システムで測定した。その結果、ＱＹは約６０％であった。また、上記ＱＤ分散液（ａ１５）中の比較用のＱＤの蛍光寿命を前記蛍光寿命測定装置で測定した結果、１４ｎｓであった。
　次いで、本比較例１で最終的に得られた、上記比較用のＱＤを含むＱＤ分散液（ａ１５）を用いて、実施例１の製造操作に準じた製造操作を行って、以下の積層構造を有する比較用の発光素子を製造した。
　ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＰＶＫ（２０ｎｍ）／ＱＤ層（２０ｎｍ）／ＺｎＯ（５０ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　次いで、上記比較用の発光素子のＥＱＥを、実施例１と同じ方法で測定した。
　この結果、本比較例で得られたＱＤ２５をＱＤ層１５に用いた比較用の発光素子のＥＱＥの最大値は、４．０％であった。この結果を、上記比較用のＱＤ及び実施例１で用いたＱＤ２５の、蛍光波長、半値幅（蛍光半値幅）、ＱＹ、蛍光寿命（１／ｅ）、シェル厚，並びに、実施例蛍光量子上記測定結果、並びに、実施例１で製造した発光素子１のＥＱＥと併せて、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すように、比較例１で製造した比較用の発光素子は、実施例１で製造した発光素子１に比べて、ＥＱＥが低いことがわかった。
　図１０は、比較例１におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析画像を示す図であり、図１１は、実施例１におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析画像を示す図である。また、図１２は、図１０の部分模式図であり、図１３は、図１１の部分模式図である。
　図１０及び図１１に示すＴＥＭ－ＥＤＸの分析画像は、３色（赤、青、緑）で示されるが、中心部分は、主に赤と青が混ざって略紫色になっている一方、外側は、主に、赤と緑とが混ざって略黄色になっていることがわかった。赤は、Ｚｎを示し、青は、Ｓｅを示し、緑は、Ｓを示すため、中心部分には、主にＺｎとＳｅが存在し、外側には、主にＺｎとＳが存在することがわかった。したがって、図１０及び図１１に示すＴＥＭ－ＥＤＸの分析画像から、コアは、ＺｎとＳｅとを含むＺｎＳｅコアであり、該コアよりも外側に、Ｚｎ及びＳを含むＺｎＳシェルを含んでいると推測できる。なお、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析画像から略黄色の部分の厚みを測定することで、シェル厚を推定することができる。
　また、図１０及び図１２から、比較例１で得られた比較用のＱＤは、コアの周囲に被覆されるシェルが略一定厚でなく、所々、途切れていたり、局所的にシェルが成長したりする部分が見受けられた。したがって、比較例１で得られた比較用のＱＤの粒子形状は悪化しており、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）が生じやすく、ＥＱＥが低下したと考えられる。また、比較例１では、実施例１ほど高いＱＹを得られなかった。
　これに対し、実施例１で用いたＱＤ２５は、図１１及び図１３に示すように、シェル２５ｂがコア２５ａの全周をきれいに被覆し、シェル２５ｂは略一定厚であり、該ＱＤ２５の粒子形状は略矩形状であった。このように、実施例１で用いたＱＤ２５は、その粒子形状が比較例１で用いた比較用のＱＤに比べて良好であり、また、該比較用のＱＤよりも十分に高いＱＹを有している。これにより、実施例１では、比較例１に比べて十分高いＥＱＥを得ることができた。
　［実施例５］
　合成例４と同じ条件でＱＤ２５を合成した。これにより、蛍光半値幅が１４ｎｍ、蛍光波長が４４３ｎｍ、ＱＤ２５の粒径（直径）が１２．８ｎｍであり、シェル厚が２．５ｎｍのＱＤ２５を合成した。
　なお、ＱＤ２５の粒径は、合成したＱＤ２５のＴＥＭ画像の粒子観察において、サンプル数５００の平均値から算出した。
　合成したＱＤ２５は、３回洗浄することで、合成原料や余剰リガンド等の不純物を除去した。その後、該ＱＤ２５をヘキサンに分散させることで、本実施例に係るＱＤ分散液を得た。
　なお、上記洗浄は、合成した上記ＱＤ２５を含む反応液に、エタノール及びメタノール等の極性溶媒を貧溶媒として過剰に加えることで、上記ＱＤ２５を沈殿させた後、遠心分離を行い、不純物を含む上澄み液を除去することにより行った。本実施例では、この洗浄操作を３回行った。
　次いで、上記ＱＤ分散液を用いて、実施例１の製造操作に準じた製造操作を行って、本実施形態に係る発光素子１として、以下の積層構造を有するサンプル１～３を製造した。
　サンプル１：ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＰＶＫ（２０ｎｍ）／ＱＤ層（２０ｎｍ）／ＬｉＺｎＯ（５０ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　サンプル２：ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＰＶＫ（２０ｎｍ）／ＱＤ層（２０ｎｍ）／ＺｎＯ（５０ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　サンプル３：ＩＴＯ（３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＴＦＢ（３０ｎｍ）／ＱＤ層（２０ｎｍ）／ＬｉＺｎＯ（５０ｎｍ）／Ａｌ（６５ｎｍ）
　次いで、上記各サンプル１～３のＥＱＥを、実施例１と同じ方法で測定した。この結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、ＨＴＬ１４がＰＶＫであり、ＥＴＬ１６がＬｉＺｎＯまたはＺｎＯであれば、ＥＱＥが７％以上と、良好な発光特性が得られることがわかる。
　以上のように、本実施形態によれば、青色発光するＣｄフリーのＱＤ２５を含む、従来よりもＥＱＥが高い発光素子１を提供することができる。
　〔実施形態２〕
　本開示の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　（表示装置への適用）
　発光素子１は、前述したように、例えば、表示装置の光源として適用される。前述したように、本実施形態では、ＱＤ２５の蛍光波長並びにＱＤ層１５の蛍光波長を、例えば５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲内で調節することが可能である。したがって、発光素子１は、例えば、表示装置の青色光源として好適に適用される。また、発光素子１は、各画素（Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素）に対応する各色の光源（赤色光源、緑色光源、青色光源）を組み合わせて点灯させる光源としてもよい。この光源を利用した表示装置は、Ｒ画素、Ｇ画素及びＢ画素を含む複数の画素によって画像を表現できる。
　図１４は、本実施形態に係る表示装置４００（発光装置）の要部の概略構成を模式的に示す断面図である。
　なお、本実施形態では、本実施形態に係る発光装置が表示装置である場合を例に挙げて説明する。しかしながら、本実施形態に係る発光装置は、前述したように、ＬＥＤ、バックライト装置等の照明装置であってもよい。また、該発光装置は、表示装置４００の例えば表示パネルあるいは光源（照明装置）として用いられてよい。
　図１４に示すように、本実施形態に係る表示装置４００（発光装置）は、Ｒ画素（ＰＩＸＲ）とＧ画素（ＰＩＸＧ）とＢ画素（ＰＩＸＢ）とを含む複数の画素を備えている。なお、Ｒ画素は、Ｒサブ画素と称されてもよい。この点については、Ｇ画素及びＢ画素も同様である。
　表示装置４００は、ＰＩＸＲとＰＩＸＧとＰＩＸＢとで１つの絵素を構成する。また、本実施形態では、これらＰＩＸＲとＰＩＸＧとＰＩＸＢとを特に区別する必要がない場合、これらＰＩＸＲ、ＰＩＸＧ、及びＰＩＸＢを総称して、単にＰＩＸと称する。
　表示装置４００は、発光波長が異なる複数種類の発光素子を含む発光素子層が設けられた構成を有している。
　発光素子層には、各ＰＩＸに対応して、それぞれ発光素子が設けられている。ＰＩＸＲには、赤色発光素子として発光素子４１Ｒが設けられている。ＰＩＸＧには、緑色発光素子として発光素子４１Ｇが設けられている。ＰＩＸＢには、青色発光素子として発光素子４１Ｂが設けられている。
　図１４に示すように、発光素子４１Ｒは、陽極１２Ｒ、ＨＩＬ１３Ｒ、ＨＴＬ１４Ｒ、ＱＤ層１５Ｒ、ＥＴＬ１６Ｒ、陰極１７を備えている。発光素子４１Ｇは、陽極１２Ｇ、ＨＩＬ１３Ｇ、ＨＴＬ１４Ｇ、ＱＤ層１５Ｇ、ＥＴＬ１６Ｇ、陰極１７を備えている。発光素子４１Ｂは、陽極１２Ｂ、ＨＩＬ１３Ｂ、ＨＴＬ１４Ｂ、ＱＤ層１５Ｂ、ＥＴＬ１６Ｂ、陰極１７を備えている。
　これら発光素子４１Ｒ、発光素子４１Ｇ、発光素子４１Ｂは、それぞれ、図１に示す発光素子１と同様の構成を有している。したがって、陽極１２Ｒ、陽極１２Ｇ、陽極１２Ｂは、それぞれ、それぞれ、実施形態１で説明した陽極１２と同様の構成を有している。また、ＨＩＬ１３Ｒ、ＨＩＬ１３Ｇ、ＨＩＬ１３Ｂは、それぞれ、実施形態１で説明したＨＩＬ１３と同様の構成を有している。ＨＴＬ１４Ｒ、ＨＴＬ１４Ｇ、ＨＴＬ１４Ｂは、それぞれ、実施形態１で説明したＨＴＬ１４と同様の構成を有している。ＥＴＬ１６Ｒ、ＥＴＬ１６Ｇ、ＥＴＬ１６Ｂは、それぞれ、実施形態１で説明したＥＴＬ１６と同様の構成を有している。
　また、ＱＤ層１５Ｒ、ＱＤ層１５Ｇ、ＱＤ層１５Ｂは、それぞれ、実施形態１で説明したＱＤ層１５と同様の構成を有している。本実施形態では、ＰＩＸＢ（発光素子４１Ｂ）に使用する青色ＱＤに、実施形態１で説明した、ＣｄフリーのＱＤ２５を使用する。しかしながら、ＰＩＸＲ（発光素子４１Ｒ）に用いられる赤色ＱＤ及びＰＩＸＧ（発光素子４１Ｇ）に用いられる緑色ＱＤとしては、特に限定されない。なお、上記赤色ＱＤ及び緑色ＱＤとしては、非Ｃｄ系の材料に限定するのであれば、例えばリン化インジウム（ＩｎＰ）が好適に用いられる。ＩｎＰを用いた場合、蛍光半値幅を比較的狭くすることができ、かつ、高い発光効率が得られる。
　これらＰＩＸＲ、ＰＩＸＧ、及びＰＩＸＢは、例えば、それぞれ、バンク１８が設けられた基板１１に、少なくともＱＤ層１５を含む、前記発光素子１の各層に対応する層を、例えばインクジェット等を用いて塗り分けることで形成される。
　また、上記表示装置４００が、ＰＩＸＲ、ＰＩＸＧ、及びＰＩＸＢのそれぞれの画素を個別に点灯できる構成であれば、ＥＴＬ１６が画素単位で成膜されていても構わないし、複数の画素に対して共通に成膜されていても構わない。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　　　１、４１Ｂ、４１Ｇ、４１Ｒ　　発光素子（電界発光素子）
　　１２、１２Ｂ、１２Ｇ、１２Ｒ　　陽極
　　１３、１３Ｂ、１３Ｇ、１３Ｒ　　ＨＩＬ（正孔注入層）
　　１４、１４Ｂ、１４Ｇ、１４Ｒ　　ＨＴＬ（正孔輸送層）
　　１５、１５Ｂ、１５Ｇ、１５Ｒ　　ＱＤ層
　　１６、１６Ｂ、１６Ｇ、１６Ｒ　　ＥＴＬ（電子輸送層）
　　１７　　陰極
　　２１　　リガンド
　　２５　　ＱＤ（量子ドット）
　　２５ａ　コア
　　２５ｂ　シェル
　４００　　表示装置（発光装置）
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

Claims (16)

  1. 　第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子であって、
    　上記量子ドットは、コアとシェルとを含むコアシェル構造を有し、青色光を発するＣｄフリーの量子ドットであり、
    　上記量子ドットがハロゲン元素を含み、
    　当該電界発光素子の外部量子効率が７％以上であることを特徴とする電界発光素子。
  2. 　第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子であって、
    　上記量子ドットは、コアとシェルとを含むコアシェル構造を有し、青色光を発するＣｄフリーの量子ドットであり、ハロゲン元素を含み、かつ、蛍光量子収率が７０％以上であることを特徴とする電界発光素子。
  3. 　第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子であって、
    　上記量子ドットは、コアとシェルとを含むコアシェル構造を有し、青色光を発するＣｄフリーの量子ドットであり、
    　上記シェルは、シェル原料に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を配合して形成され、
    　上記量子ドットがハロゲン元素を含むことを特徴とする電界発光素子。
  4. 　上記シェルは、上記コアの表面に、酸性化合物を配合し、ハロゲン化亜鉛化合物を配合しないシェル原料を用いた被膜を形成した後、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物の双方を配合したシェル原料を用いた被膜を形成することで、複数回に分けて形成されることを特徴とする請求項３に記載の電界発光素子。
  5. 　上記酸性化合物が、塩化水素、臭化水素、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３または４に記載の電界発光素子。
  6. 　上記ハロゲン化亜鉛化合物が、塩化亜鉛及び臭化亜鉛のうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項３～５の何れか１項に記載の電界発光素子。
  7. 　上記コアは、ＺｎとＳｅとを含み、
    　上記シェルは、ＺｎとＳとを含むことを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の電界発光素子。
  8. 　上記シェルの層厚が、０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の電界発光素子。
  9. 　上記第１電極及び上記第２電極のうち、一方が陽極であり、他方が陰極であり、
    　上記陽極と上記量子ドット発光層との間に正孔輸送層を備え、
    　上記陰極と上記量子ドット発光層との間に電子輸送層を備え、
    　上記正孔輸送層が、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）を含み、
    　上記電子輸送層が、ＺｎＯ及びＬｉＺｎＯのうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の電界発光素子。
  10. 　請求項１～９の何れか１項に記載の電界発光素子を少なくとも１つ備えていることを特徴とする発光装置。
  11. 　当該発光装置が表示装置であることを特徴とする請求項１０に記載の発光装置。
  12. 　第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、ハロゲン元素を含む、Ｃｄフリーの量子ドットを含む量子ドット発光層と、を備えた電界発光素子の製造方法であって、
    　上記第１電極を形成する工程と、
    　上記量子ドットを含む量子ドット発光層を形成する工程と、
    　上記第２電極を形成する工程と、を含むとともに、
    　上記量子ドット発光層を形成する工程よりも前に、上記量子ドットを合成する工程を含み、
    　上記量子ドットを合成する工程は、
    　コアを生成する工程と、
    　上記コアの表面にシェルを形成する工程と、を含み、
    　上記シェルを形成する工程では、
    　上記シェルの原料に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を配合することを特徴とする電界発光素子の製造方法。
  13. 　上記コアを生成する工程では、上記コアとして、ＺｎとＳｅとを少なくとも含むコアを生成するとともに、
    　上記シェルを形成する工程では、上記コアの表面に、ＺｎとＳとを含むシェルを形成することを特徴とする請求項１２に記載の電界発光素子の製造方法。
  14. 　上記シェルを形成する工程では、
    　上記コアの表面に、酸性化合物を配合し、ハロゲン化亜鉛化合物を配合しないシェル原料を用いた被膜を形成した後、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物の双方を配合したシェル原料を用いた被膜を形成することで、上記シェルを複数回に分けて形成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電界発光素子の製造方法。
  15. 　上記酸性化合物として、塩化水素、臭化水素、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することを特徴とする請求項１２～１４の何れか１項に記載の電界発光素子の製造方法。
  16. 　上記ハロゲン化亜鉛化合物として、塩化亜鉛及び臭化亜鉛のうち少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１２～１５の何れか１項に記載の電界発光素子の製造方法。
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