WO2022202170A1 - ガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

ガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2022202170A1
WO2022202170A1 PCT/JP2022/008955 JP2022008955W WO2022202170A1 WO 2022202170 A1 WO2022202170 A1 WO 2022202170A1 JP 2022008955 W JP2022008955 W JP 2022008955W WO 2022202170 A1 WO2022202170 A1 WO 2022202170A1
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WO
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gas barrier
barrier layer
inorganic transparent
barrier film
gas
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恭太郎 山田
紗也加 山下
聖彦 渡邊
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日東電工株式会社
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Publication date
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and a method for producing a gas barrier film.
  • gas barrier films are used for packaging of foods, industrial goods, pharmaceuticals, etc., liquid crystal display elements, OLED (Organic Light Emitting Diode), organic EL (organic Electro-Luminescence), substrates for solar cells, etc. Widely used.
  • a gas barrier sheet with suppressed warpage for example, a gas barrier sheet having, on a substrate, an anchor layer containing a polysiloxane polymer and a gas barrier layer containing silicon oxide and a conductive material has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the gas barrier sheet of Patent Document 1 needs to have two layers, an anchor layer and a gas barrier layer, in order to make it difficult to warp.
  • the materials to be used are limited to materials containing Si.
  • a gas barrier layer containing a compound such as Si, Zn, Sn, or Al is generally used for a gas barrier film. It is desirable to be able to select as appropriate. Therefore, in order to utilize the gas barrier film, there is a demand for a method of suppressing the warpage of the gas barrier film without being restricted by the materials constituting the gas barrier layer, such as the compounds described above.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a gas barrier film capable of suppressing warping without limiting the material constituting the gas barrier layer.
  • One aspect of the gas barrier film according to the present invention comprises an organic base material and an inorganic transparent barrier layer provided on one side of the organic base material, and the inorganic transparent barrier layer contains a barrier material as a main component. , and at least one of Kr and Xe.
  • Another aspect of the method for producing a gas barrier film according to the present invention is the above-described method for producing a gas barrier film, wherein a target containing Zn is used in a gas atmosphere containing at least one of Kr and Xe to produce a Then, the inorganic transparent barrier layer is formed by sputtering a barrier material containing at least one of Kr and Xe.
  • One aspect of the gas barrier film according to the present invention can suppress warpage without limiting the material that constitutes the gas barrier layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the gas barrier film according to this embodiment.
  • the gas barrier film 1 according to this embodiment includes an organic substrate 10 and an inorganic transparent barrier layer 20 provided on the upper surface 10a side of the organic substrate 10.
  • the inorganic transparent barrier layer 20 is It contains at least one of krypton (Kr) and xenon (Xe) as a mixed component while containing a barrier material as a main component.
  • the gas barrier film 1 can suppress warping (curling) regardless of the material of the main component constituting the inorganic transparent barrier layer 20.
  • the thickness direction (vertical direction) of the gas barrier film 1 is defined as the Z-axis direction
  • the lateral direction (horizontal direction) orthogonal to the thickness direction is defined as the X-axis direction.
  • the inorganic transparent barrier layer 20 side in the Z-axis direction is the +Z-axis direction
  • the organic substrate 10 side is the -Z-axis direction.
  • the +Z-axis direction is referred to as upward or upward
  • the ⁇ Z-axis direction is referred to as downward or downward, but this does not represent a universal vertical relationship.
  • the main component means that the content of the barrier material is 95 atm% or more, preferably 97 atm% or more, more preferably 99 atm% or more.
  • the organic substrate 10 is a plate-like member or film having two opposing main surfaces, and is a substrate on which the inorganic transparent barrier layer 20 is installed.
  • the organic substrate 10 is provided so that the lower surface of the inorganic transparent barrier layer 20 is in contact with the upper surface (principal surface) 10a.
  • a polymer can be used as a material for forming the organic base material 10 .
  • polymers examples include acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, cyclic polyolefins, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketones, polyether ether ketones, and polyimides. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • acrylic resins examples include polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, and polybutyl acrylate.
  • polyester resins examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, and isophthalate copolymers.
  • polyolefin resins examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene (PB), polypentene, and cycloolefin polymers.
  • polyester resins and polyolefin resins are preferable from the viewpoint of transparency.
  • PET and cycloolefin polymer resins are more preferred.
  • the thickness of the organic base material 10 is not particularly limited, and can be set to any desired thickness according to the use of the gas barrier film 1, the material of the organic base material 10, and the like.
  • the thickness of the organic substrate 10 is, for example, preferably 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the organic substrate 10 refers to the length of the organic substrate 10 in the direction perpendicular to the main surface.
  • the thickness of the organic substrate 10 may be, for example, the thickness measured at an arbitrary location in the cross section of the organic substrate 10, or the thickness measured at several locations at arbitrary locations, and the average value of these measured values. good too.
  • the definition of thickness is similarly defined for other members.
  • the organic base material 10 preferably has an absorptance of, for example, 4% or less for light with a wavelength of 380 nm.
  • absorptance of the organic base material 10 for example, catalog values are adopted. Absorption of light on the short wavelength side is due to the bandgap. If the bandgap is close to the short wavelength component of visible light, absorption in the short wavelength region may occur. On the other hand, when the bandgap is wide, the absorption edge on the short wavelength side shifts to the short wavelength side, so absorption of visible light can be reduced. That is, the transparency of the organic substrate 10 is improved. Therefore, in the present embodiment, regarding the absorptance of the organic base material 10, attention is paid to the absorptivity of light with a wavelength of 380 nm, which is located in the short wavelength region, among visible light.
  • the organic substrate 10 may have, for example, an easy-adhesion layer (not shown) on its lower main surface.
  • the inorganic transparent barrier layer 20 is provided on the upper surface 10a of the organic substrate 10, as shown in FIG.
  • the inorganic transparent barrier layer 20 can contain a transparent oxide film, and is preferably made of a transparent oxide film.
  • the transparent oxide film preferably contains a barrier material as a main component and at least one of Kr and Xe as an additive component, and has transparency (optical transparency) to visible light.
  • having light transmittance refers to the transparency of transmitting visible light (light with a wavelength of 380 nm to 780 nm) through the inside of the transparent oxide film when it is irradiated from one main surface side of the transparent oxide film. It means that you have The visible light transmittance of the transparent oxide film is preferably 60% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 90% or more. Visible light transmittance can be specified as the average value of transmittance at each wavelength when measured using a spectrophotometer at wavelengths from 380 nm to 780 nm.
  • the barrier material contains at least one component selected from the group consisting of zinc (Zn), silicon (Si), tin (Sn), magnesium (Mg) and aluminum (Al), and at least one of oxygen and nitrogen. is preferred. That is, the barrier material preferably contains an oxide containing at least one component selected from the group consisting of Zn, Si, Sn, Mg and Al.
  • the barrier material consists essentially of the oxide containing the above components, and more preferably consists of only the oxide containing the above components.
  • the term "substantially” means that in addition to oxides containing the above components and contaminant components, unavoidable impurities that may be unavoidably included during the manufacturing process may be included.
  • the content of unavoidable impurities is, for example, 0.02 atomic % or less, more preferably 0.01 atomic % or less.
  • barrier materials include oxides mainly composed of Si, composite oxides containing Zn, Al, Si and oxygen, composite oxides containing Zn, Sn and oxygen, Zn, Sn, Mg and oxygen. can be used.
  • the barrier material is a Zn-based material containing at least one of Zn and Si as an essential element and a At least one of Si-based materials is preferable.
  • the content of Zn contained in the barrier material is preferably 0 at % to 90 at %, more preferably 10 at % to 80 at %, even more preferably 20 at % to 70 at %.
  • the Si content is preferably 0 at % to 90 at %, more preferably 10 at % to 80 at %, even more preferably 20 at % to 70 at %.
  • the Sn content is preferably 0 at % to 90 at %, more preferably 10 at % to 80 at %, even more preferably 20 at % to 70 at %.
  • the content of Mg is preferably 0 at % to 40 at %, more preferably 3 at % to 30 at %, even more preferably 5 at % to 25 at %.
  • the content of Al is preferably 0 at % to 40 at %, more preferably 3 at % to 30 at %, even more preferably 5 at % to 25 at %.
  • the content of the barrier material contained in the transparent oxide film is not particularly limited as long as the absorption rate and water vapor transmission rate for light (light with a wavelength of 380 nm) can be lowered, and can be determined arbitrarily.
  • the identification and quantification of the main components contained in the transparent oxide film can be obtained, for example, using a fluorescent X-ray spectrometer.
  • the content of the mixed component contained in the transparent oxide film is preferably more than 0 at % and 0.2 at % or less, more preferably 0.02 at % to 0.15 at %, and more preferably 0.04 at % to 0.10 at %. % is more preferred. If the content of the mixed component is within the preferred range described above, the amount of the component entering into the crystal lattice of the barrier material constituting the inorganic transparent barrier layer 20 can be suppressed. As a result, the inorganic transparent barrier layer 20 can be prevented from warping. In addition, since the content of the barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20 can be kept high, the durability of the inorganic transparent barrier layer 20 can be enhanced and the adhesion to the organic substrate 10 can be improved.
  • the content of contaminants can be measured, for example, by Rutherford backscattering analysis (RBS) using Pelletron 3SDH (manufactured by NEC Corporation) as a measuring device.
  • RBS Rutherford backscattering analysis
  • Pelletron 3SDH manufactured by NEC Corporation
  • the thickness of the inorganic transparent barrier layer 20 is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 15 nm to 450 nm, even more preferably 30 nm to 400 nm. If the thickness of the inorganic transparent barrier layer 20 is within the above preferred range, the function of the inorganic transparent barrier layer 20 can be exhibited. In addition, even if the inorganic transparent barrier layer 20 contains a mixed component, the occurrence of cracks or the like in the inorganic transparent barrier layer 20 can be reduced, the deterioration of the barrier function can be suppressed, and the inorganic transparent barrier layer 20 can be prevented from warping. You can prevent it from happening.
  • the method for measuring the thickness of the inorganic transparent barrier layer 20 can be the same as the method for measuring the thickness of the organic substrate 10 .
  • the film density of the inorganic transparent barrier layer 20 can be set as appropriate, and is not particularly limited as long as it is within a range in which high gas barrier properties can be exhibited.
  • the gas barrier properties of the inorganic transparent barrier layer 20 can be evaluated by measuring the water vapor transmission rate.
  • the water vapor transmission rate can be measured at 25 ⁇ 0.5° C. and 90 ⁇ 2% RH based on JIS K 7129-1992.
  • the water vapor transmission rate is, for example, preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (g/m 2 /day) or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (g/m 2 /day) or less, and 3.5 ⁇ 10 ⁇ 2 (g/m 2 /day) or less is more preferable. If the water vapor transmission rate of the gas barrier film 1 is equal to or less than the above preferable upper limit, the gas barrier film 1 is excellent in barrier properties, particularly water vapor barrier properties. In addition, the lower limit of the water vapor transmission rate of the gas barrier film 1 is not particularly limited.
  • the transparency of the gas barrier film 1 can be evaluated by measuring the absorption rate for light with a wavelength of 380 nm.
  • the absorbance of the gas barrier film 1 for light with a wavelength of 380 nm is, for example, preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 7% or less. If the absorptance of the gas barrier film 1 for light with a wavelength of 380 nm is equal to or less than the above preferable upper limit, the gas barrier film 1 can have excellent transparency.
  • the lower limit of the absorptance of the gas barrier film 1 for light with a wavelength of 380 nm is not particularly limited. Incidentally, the method for measuring the absorptivity is not particularly limited, and any suitable measuring method can be used.
  • the atmosphere in which the organic base material 10 is placed is a gas atmosphere containing at least one of Kr and Xe. Then, in a gas atmosphere containing at least one of Kr and Xe, at least one of Kr and Xe is sputtered onto the upper surface 10a of the organic substrate 10 with a barrier material that constitutes the main component of the inorganic transparent barrier layer 20. as a mixed component and the inorganic transparent barrier layer 20 containing the barrier material as a main component is formed.
  • the gas barrier film 1 is obtained by laminating the inorganic transparent barrier layer 20 on the upper surface 10 a of the organic substrate 10 .
  • Examples of methods for forming the inorganic transparent barrier layer 20 include dry processes such as sputtering and vapor deposition, and wet processes such as plating.
  • a thin inorganic transparent barrier layer 20 can be easily formed by using a dry process as a method for forming the inorganic transparent barrier layer 20 .
  • a method for forming the inorganic transparent barrier layer 20 by using sputtering among dry processes, a barrier material is used as a main component and at least one of Kr and Xe is included as a mixed component in the main component, and an inorganic transparent barrier layer 20 with a high density is formed.
  • a barrier layer 20 can be formed.
  • the inside of the film forming chamber of the sputtering apparatus is an inert gas atmosphere.
  • the inert gas contains at least one of Kr and Xe
  • at least one of Kr atoms and Xe atoms enters into the crystal lattice of the barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20, but other inert gases.
  • Ar atoms are less likely to enter into the crystal lattice of the barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20 than Ar atoms. Therefore, the film stress generated in the inorganic transparent barrier layer 20 is suppressed, and the warp of the inorganic transparent barrier layer 20 caused by the film stress can be suppressed. Therefore, by forming the inorganic transparent barrier layer 20 by sputtering in a gas atmosphere containing at least one of Kr and Xe, the inorganic transparent barrier layer 20 can be formed while suppressing warping.
  • the organic base material 10 is placed on a film forming plate that serves as an anode in a film forming chamber of a sputtering device.
  • the deposition plate may be rotatable, for example.
  • the inorganic transparent barrier layer 20 can be formed on the organic substrate 10 in batch mode.
  • the organic substrate 10 may be wound around a drum roll, which is a film-forming roll, instead of the film-forming plate as an anode.
  • a drum roll By arranging a drum roll in the film forming chamber, it is possible to continuously form the inorganic transparent barrier layer 20 on the organic substrate 10 while transporting the organic substrate 10 in a roll-to-roll manner. Become.
  • the organic base material 10 includes, for example, an easy-adhesion layer
  • the easy-adhesion layer is brought into contact with the anode.
  • a plurality or a single target containing the barrier material contained as a main component in the inorganic transparent barrier layer 20 is used as a cathode.
  • a plurality of targets or a single target are arranged so as to face the film forming plate with a gap therebetween.
  • each target contains a different type of material that constitutes the barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20 .
  • a target containing Zn, a target containing Si or Sn, and a target containing Al or Mg can be used.
  • each target may be a metal oxide target containing oxygen.
  • a plurality of targets are preferably arranged in the deposition chamber at intervals. At the time of sputtering, the power applied to each target is adjusted according to the type of barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20, and the atoms of the materials constituting the inorganic transparent barrier layer 20 are separated. Adjust proportions.
  • the single target When a single target is used as a cathode, the single target contains the barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20.
  • an alloy target in which the atomic proportions of the barrier materials contained in the inorganic transparent barrier layer 20 are adjusted can be used.
  • an alloy target containing Zn, Si or Sn, and Al or Mg can be used.
  • the alloy target may be a metal oxide target containing barrier material and oxygen.
  • At least one of Kr gas and Xe gas is supplied as a sputtering gas into the film forming chamber of the sputtering apparatus to create a gas atmosphere containing at least one of Kr and Xe in the film forming chamber.
  • an oxygen gas may be supplied as a sputtering gas into the film forming chamber to create a gas atmosphere containing at least one of Kr and Xe and oxygen.
  • At least one of Kr gas and Xe gas may be supplied into the deposition chamber, or a mixed gas containing at least one of Kr gas and Xe gas and oxygen gas may be supplied, or Kr gas and Xe gas may be supplied. At least one of the gases and the oxygen gas may be supplied separately.
  • the degree of vacuum in the film forming chamber is preferably adjusted to 0.1 Pa to 2.0 Pa, more preferably 0.15 Pa to 0.8 Pa, and even more preferably 0.2 Pa to 0.6 Pa. If the degree of vacuum in the film forming chamber is within the above preferable range, the gas barrier properties of the inorganic transparent barrier layer 20 can be enhanced. In addition, since the amount of Kr atoms or Xe atoms entering the crystal lattice of the barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20 can be suppressed, the film stress can be suppressed, and the resulting gas barrier film 1 can be prevented from warping. . At this time, the pressure in the mixed gas atmosphere during sputtering is preferably 0.10 Pa to 2.00 Pa, more preferably 0.15 Pa to 0.80 Pa, even more preferably 0.20 Pa to 0.60 Pa.
  • the ratio of the flow rate of oxygen to the total flow rate of at least one of Kr and Xe and oxygen depends on the type of gas, the content of oxygen contained in the barrier material, and the like. For example, it is preferably 0.1% to 20%, more preferably 1% to 10%.
  • the ratio of the flow rate of oxygen to the total flow rate of at least one of Kr and Xe and oxygen is within the above preferred range, by sputtering the organic substrate 10 using a plurality or single targets containing barrier materials
  • the inorganic transparent barrier layer 20 even if Kr atoms or Xe atoms enter the crystal lattice of the barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20, the amount of the atoms entering can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent the inorganic transparent barrier layer 20 from being warped due to film stress.
  • the gas barrier film 1 includes the organic substrate 10 and the inorganic transparent barrier layer 20.
  • the inorganic transparent barrier layer 20 contains a barrier material as a main component and at least one of Kr and Xe. as a contaminant.
  • the gas barrier film 1 can reduce the film stress of the inorganic transparent barrier layer 20 .
  • an anchor layer for suppressing warpage generated in the inorganic transparent barrier layer 20 cannot be separately provided between the organic substrate 10 and the inorganic transparent barrier layer 20. may Therefore, the barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20 need not be selected in consideration of the material forming the anchor layer.
  • the inorganic transparent barrier layer 20 laminated on the anchor layer is limited to a material containing Si, which readily interacts with C contained in the anchor layer. Since the gas barrier film 1 does not need to provide an anchor layer between the organic substrate 10 and the inorganic transparent barrier layer 20, it is possible to reduce the limitation on the types of barrier materials contained in the inorganic transparent barrier layer 20. Therefore, the gas barrier film 1 can reduce the film stress of the inorganic transparent barrier layer 20 without providing an anchor layer for relaxing the stress of the inorganic transparent barrier layer 20 between the organic base material 10 and the inorganic transparent barrier layer 20. Since the thickness can be kept low, warpage can be suppressed without limiting the barrier material contained in the inorganic transparent barrier layer 20 .
  • the gas barrier film 1 can suppress warping, other functional layers can be provided on the gas barrier film 1 with high accuracy. Therefore, the gas barrier film 1 can have excellent barrier properties over a long period of time.
  • the amount of warpage of the gas barrier film 1 is defined as the perpendicularity between the surface of the substrate in contact with the gas barrier film 1 and each corner of the gas barrier film 1 when the gas barrier film 1 is placed on the substrate with the convex side of the gas barrier film 1 facing downward. It can be obtained by calculating the average value of the height in the direction. For example, as shown in FIG. 2, when the gas barrier film 1 is formed in a square shape in plan view, the average height in the vertical direction between the installation surface of the gas barrier film 1 with the substrate 2 and the four corners 1a of the gas barrier film 1 is The value is defined as the amount of warpage of the gas barrier film 1 .
  • the gas barrier film 1 does not require an additional anchor layer between the organic base material 10 and the inorganic transparent barrier layer 20 to suppress the warping of the inorganic transparent barrier layer 20, the gas barrier film 1 can be easily manufactured. In addition, manufacturing costs can be reduced.
  • the total content of Kr and Xe in the inorganic transparent barrier layer 20 can be more than 0 atomic % and 0.2 atomic % or less. As a result, the film stress generated in the inorganic transparent barrier layer 20 can be reliably suppressed, so that the gas barrier film 1 can more reliably suppress warping.
  • the inorganic transparent barrier layer 20 can contain an oxide containing at least one component selected from the group consisting of Si, Zn, Sn, Al and Mg. Thereby, the gas barrier film 1 can exhibit high gas barrier properties and can suppress warping.
  • the inorganic transparent barrier layer 20 can have a thickness of 10 nm to 500 nm. As a result, the gas barrier film 1 can reduce film stress and suppress warpage while reducing the film thickness.
  • the arithmetic average roughness Ra of the inorganic transparent barrier layer 20 can be 0.2 nm to 2.0 nm. Thereby, the gas barrier film 1 can have a more stable and high gas barrier property.
  • the gas barrier film 1 has the properties as described above, it can be suitably used for, for example, an image display device, a solar cell, and the like.
  • image display devices include organic EL displays and liquid crystal displays.
  • solar cells include flexible solar cells.
  • Examples 1-1, 2-1, 3-1 and 4-1 are examples, and the other examples are comparative examples.
  • Example 1-1 [Production of gas barrier film 1] A polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 125 ⁇ m) as an organic substrate was placed on a film forming plate provided in a film forming chamber of a sputtering apparatus. Next, a target made of AlZnSiOx in which ZnO, Al 2 O 3 and SiO 2 were adjusted to have a mass ratio of 77 wt %/3 wt %/20 wt % was placed in the film forming chamber of the sputtering apparatus.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Kr gas and O 2 gas were introduced into the film formation chamber to create a mixed gas atmosphere of Kr and O 2 in the film formation chamber.
  • a power of 100 W was applied to the target from a DC power supply to form an inorganic transparent barrier layer on one main surface of the PET film so as to have a thickness of 100 nm, thereby producing a gas barrier film.
  • the total thickness of the gas barrier film was 100 nm.
  • Kr content in inorganic transparent barrier layer A sample of the gas barrier film was produced under the same conditions as the gas barrier film.
  • the content of Kr which is a contaminant contained in the sample of the gas barrier film, was measured using Rutherford backscattering spectrometry (RBS) using Pelletron 3SDH (manufactured by NEC Corporation), based on the following measurement conditions and evaluation criteria.
  • the content of Kr contained as a contaminant in the inorganic transparent barrier layer was measured. When the Kr content was greater than 0 atomic % and 0.2 atomic % or less, it was evaluated that the Kr content was suitably included. Table 1 shows the measurement results of the Kr content.
  • the produced gas barrier film was cut into a size of 10 cm square in plan view, and the cut gas barrier film was placed on a flat plate so that the inorganic transparent barrier layer was on the lower side. At this time, the temperature was room temperature (23° C.). After 1 minute had elapsed, the four corners of the gas barrier film were warped, and the amount of warpage at each corner, that is, the height in the vertical direction between the installation surface of the flat plate and the four corners was measured, and the average value was calculated. The amount of warpage of the gas barrier film was determined (see FIG. 2). When the amount of warp was 2.5 mm or less, the warp of the gas barrier film was evaluated as good. Table 1 shows the measurement results of the amount of warpage.
  • the gas barrier property was evaluated by measuring the water vapor transmission rate of the gas barrier film using a water vapor transmission rate measuring device (DELTAPERM, manufactured by Technolox) under the conditions of a temperature of 40°C, a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 cm 2 . . Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1-1 the procedure was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the mixing ratio of Kr gas and O 2 gas was changed to change the Kr content of the inorganic transparent barrier layer as shown in Table 1. rice field.
  • the Kr content was less than 0.02 at %, which is the detection limit measurable by Pelletron 3SDH (manufactured by NEC), and was evaluated as 0.
  • Examples 2-1 and 2-2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the type of organic substrate was changed from PET film to COP film (thickness: 40 ⁇ m). Note that the Kr content in Example 2-2 was less than the detection limit of 0.02 atomic % and was evaluated as 0, as in Example 1-2.
  • Examples 3-1 and 3-2 In Example 1-1, the sputtering target was changed to a sputtering target made of ZnSnOx in which ZnO and SnO 2 were adjusted to a mass ratio of 39.1 wt%/60.9 wt%, and the type of inorganic transparent barrier layer was changed from AlZnSiOx to ZnSnOx. The procedure was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that it was changed to Note that the Kr content in Example 3-2 was less than the detection limit of 0.02 atomic %, similarly to Example 1-2, and was evaluated as 0.
  • Example 1-1 the sputtering target was changed to a sputtering target made of ZnSnMgOx in which the mass ratio of ZnO, SnO 2 and MgO was adjusted to 35.5 wt%/53.8 wt%/10.7 wt%, and the inorganic transparent barrier Example 1-1 was repeated except that the type of layer was changed from AlZnSiOx to ZnSnMgOx. Note that the Kr content in Example 4-2 was less than the detection limit of 0.02 atomic %, similarly to Example 1-2, and was evaluated as 0.
  • Table 1 shows the type of organic substrate, the type of the main component of the inorganic transparent barrier layer, the measurement results of the Kr content of the inorganic transparent barrier layer, and the measurement results of the amount of warp and water vapor transmission rate of the gas barrier film of each example. shown in
  • Examples 1-1, 2-1, 3-1 and 4-1 are warped more than Examples 1-2, 2-2, 3-2 and 4-2, respectively. It was confirmed that the amount and water vapor transmission rate could be reduced.
  • the gas barrier films of Examples 1-1, 2-1, 3-1 and 4-1 differ from the gas barrier films of the other examples in that the Kr content is greater than 0 atomic % and 0.2 atomic % or less.
  • the ratio is within the range, warping can be suppressed regardless of the material of the gas barrier layer, so it can be said that the gas barrier film can stably exhibit excellent gas barrier properties.

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Abstract

本発明に係るガスバリアフィルムは、有機基材と、前記有機基材の一方の面側に設けられる無機透明バリア層とを備え、前記無機透明バリア層は、バリア材料を主成分として含み、かつＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を含む。

Description

ガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法
　本発明は、ガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法に関する。
　ガスバリアフィルムは、高いバリア性を有することから、食品、工業用品、医薬品等の包装、液晶表示素子、ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）、有機ＥＬ（organic Electro-Luminescence）、太陽電池等の基板等に広く用いられている。
　最近では、ガスバリアフィルムに更なる機能を付与するため、ガスバリアフィルム上に透明導電層等の機能層を積層する際、機能層を精度良く積層することが重要である。機能層の積層時に、ガスバリアフィルムに反り（カール）が生じていると、ガスバリアフィルム上に機能層等を精度良く積層することが困難となるため、反りが抑えられたガスバリアフィルムについて種々検討されている。
　反りが抑えられたガスバリアフィルムとして、例えば、基材上に、ポリシロキサン重合体を含有するアンカー層と、酸化珪素及び導電性材料を含有するガスバリア層とを有するガスバリア性シートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特開２０１０－１４３０９１号公報
　しかしながら、特許文献１のガスバリア性シートは、反り難くするために、アンカー層とガスバリア層の２層を備える必要がある上、アンカー層とガスバリア層との相互作用を高めるため、これらの層を構成する材料はＳｉを含む材料に限定される、という問題があった。
　ガスバリア性フィルムには、一般に、Ｓｉ系、Ｚｎ系、Ｓｎ系、Ａｌ系等の化合物を含むガスバリア層が用いられ、ガスバリア性フィルムの、ガスバリア性能、用途等に応じてガスバリア層を構成する材料は適宜選択できることが望ましい。そのため、ガスバリア性フィルムの利用を図る上で、例えば上述した化合物等のようなガスバリア層を構成する材料の制限を受けることなく、ガスバリアフィルムの反りを抑える方法が希求されている。
　本発明の一態様は、ガスバリア層を構成する材料が限定されることなく、反りを抑制することができるガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
　本発明に係るガスバリアフィルムの一態様は、有機基材と、前記有機基材の一方の面側に設けられる無機透明バリア層とを備え、前記無機透明バリア層は、バリア材料を主成分として含み、かつＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を含む。
　本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法の他の態様は、上記のガスバリアフィルムの製造方法であって、Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方を含むガス雰囲気において、Ｚｎを含むターゲットを用いて、有機基材上に、Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方を含みつつバリア材料をスパッタリングすることにより前記無機透明バリア層を成膜する。
　本発明に係るガスバリアフィルムの一態様は、ガスバリア層を構成する材料が限定されることなく、反りを抑制することができる。
本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの構成を示す概略断面図である。 ガスバリアフィルムの反り量を測定する説明図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜ガスバリアフィルム＞
　本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムについて説明する。図１は、本実施形態に係るガスバリアフィルムの構成を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るガスバリアフィルム１は、有機基材１０と、有機基材１０の上面１０ａ側に設けられる無機透明バリア層２０とを備え、無機透明バリア層２０は、バリア材料を主成分として含みつつ、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）の少なくとも一方を混入成分として含む。
　ガスバリアフィルム１は、無機透明バリア層２０にＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を混入成分として含めることで、無機透明バリア層２０を構成する主成分の材料に関わらず、反り（カール）の抑制が図れる。
　なお、本明細書では、ガスバリアフィルム１の厚さ方向（垂直方向）をＺ軸方向とし、厚さ方向と直交する横方向（水平方向）をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向の無機透明バリア層２０側を＋Ｚ軸方向とし、有機基材１０側を－Ｚ軸方向とする。以下の説明において、説明の便宜上、＋Ｚ軸方向を上又は上方といい、－Ｚ軸方向を下又は下方と称すが、普遍的な上下関係を表すものではない。
　主成分とは、バリア材料の含有量が、９５ａｔｍ％以上であり、好ましくは９７ａｔｍ％以上であり、より好ましくは９９ａｔｍ％以上であることをいう。
　有機基材１０は、対向する２つの主面を有する板状部材又はフィルムであり、無機透明バリア層２０が設置される基材である。有機基材１０は、その上面（主面）１０ａに無機透明バリア層２０の下面が接するように設けられている。
　有機基材１０を形成する材料としては、高分子を用いることができる。
　高分子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アクリル樹脂としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、イソフタレート共重合体等が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリペンテン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性の観点から、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。より好ましくは、ＰＥＴ、シクロオレフィンポリマー樹脂が挙げられる。
　有機基材１０の厚みは、特に限定されず、ガスバリアフィルム１の用途、有機基材１０の材料等に応じて適宜任意の厚さにできる。有機基材１０の厚みは、例えば、１０μｍ～４００μｍが好ましく、２０μｍ～２００μｍがより好ましい。
　なお、本明細書において、有機基材１０の厚さとは、有機基材１０の主面に垂直な方向の長さをいう。有機基材１０の厚さは、例えば、有機基材１０の断面において、任意の場所を測定した時の厚さとしてもよいし、任意の場所で数カ所測定し、これらの測定値の平均値としてもよい。以下、厚さの定義は、他の部材でも同様に定義する。
　有機基材１０は、波長３８０ｎｍの光に対する吸収率が、例えば、４％以下であることが好ましい。有機基材１０の吸収率は、例えば、カタログ値が採用される。短波長側における光の吸収は、バンドギャップに起因する。バンドギャップが可視光の短波長成分に近いと、短波長域での吸収が生じるおそれがある。一方、バンドギャップが広いと、短波長側吸収端が短波長側にシフトするため、可視光の吸収を低減できる。即ち、有機基材１０の透明性が向上する。そこで、本実施形態では、有機基材１０の吸収率に関しては、可視光のうち、短波長領域に位置する波長３８０ｎｍの光に対する吸収率に着目する。
　有機基材１０は、その下方の主面に、例えば、図示しない易接着層を有してもよい。
　無機透明バリア層２０は、図１に示すように、有機基材１０の上面１０ａに設けられている。
　無機透明バリア層２０は、透明酸化物膜を含むことができ、透明酸化物膜からなることが好ましい。
　透明酸化物膜は、バリア材料を主成分として含むと共に、Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方を添加成分として含み、可視光に対して透過性（光透過性）を有することが好ましい。
　なお、光透過性を有するとは、可視光（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光）が透明酸化物膜の一方の主面側から照射された際に、透明酸化物膜の内部を透過する透過性を有していることをいう。透明酸化物膜の可視光の透過率は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。可視光の透過率は、分光光度計を用いて波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍで測定したときの、各波長における透過率の平均値として特定することができる。
　バリア材料は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、酸素及び窒素の少なくとも一方とを含むことが好ましい。即ち、バリア材料は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む酸化物を含むことが好ましい。
　バリア材料は、上記の成分を含む酸化物から実質的になることがより好ましく、上記の成分を含む酸化物のみからなることがさらに好ましい。「実質的に」とは、上記の成分を含む酸化物と、混入成分以外に、製造過程で不可避的に含まれ得る不可避不純物を含んでもよいことを意味する。不可避不純物の含有量は、例えば、０．０２ａｔ％以下、より好ましくは、０．０１ａｔ％以下である。
　バリア材料として、具体的には、Ｓｉを主体とする酸化物、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ及び酸素を含有する複合酸化物、Ｚｎ、Ｓｎ及び酸素を含有する複合酸化物、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ及び酸素を含有する複合酸化物等を用いることができる。
　バリア材料は、酸化物の状態で透明性が高く、他の元素を混合して水蒸気透過率が高くなるように調整し易い点から、Ｚｎ及びＳｉの少なくとも一方を必須元素として含むＺｎ系材料及びＳｉ系材料の少なくとも一方であることが好ましい。
　バリア材料に含まれる、Ｚｎの含有量は、０ａｔ％～９０ａｔ％であることが好ましく、１０ａｔ％～８０ａｔ％がより好ましく、２０ａｔ％～７０ａｔ％がさらに好ましい。
　Ｓｉの含有量は、０ａｔ％～９０ａｔ％であることが好ましく、１０ａｔ％～８０ａｔ％がより好ましく、２０ａｔ％～７０ａｔ％がさらに好ましい。
　Ｓｎの含有量は、０ａｔ％～９０ａｔ％であることが好ましく、１０ａｔ％～８０ａｔ％がより好ましく、２０ａｔ％～７０ａｔ％がさらに好ましい。
　Ｍｇの含有量は、０ａｔ％～４０ａｔ％であることが好ましく、３ａｔ％～３０ａｔ％がより好ましく、５ａｔ％～２５ａｔ％がさらに好ましい。
　Ａｌの含有量は、０ａｔ％～４０ａｔ％であることが好ましく、３ａｔ％～３０ａｔ％がより好ましく、５ａｔ％～２５ａｔ％がさらに好ましい。
　透明酸化物膜に含まれるバリア材料の含有量は、光（波長が３８０ｎｍの光）に対する吸収率及び水蒸気透過率を低くすることができれば、特に限定されず、適宜任意に決定することができる。
　なお、透明酸化物膜に含まれる主成分の同定及び定量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて求められる。
　透明酸化物膜に含まれる混入成分の含有量は、０ａｔ％より大きく０．２ａｔ％以下であることが好ましく、０．０２ａｔ％～０．１５ａｔ％がより好ましく、０．０４ａｔ％～０．１０ａｔ％がさらに好ましい。混入成分の含有量が上記の好ましい範囲内であれば、無機透明バリア層２０を構成するバリア材料の結晶格子中には入り込む量を抑えることができるため、無機透明バリア層２０に生じる膜応力が抑えられて、無機透明バリア層２０に反りが生じることを抑えることができる。また、無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料の含有量を高く維持できるため、無機透明バリア層２０の耐久性を高めると共に、有機基材１０に対する密着性を向上させることができる。
　混入成分の含有量は、例えば、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により、測定装置としてＰｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（ＮＥＣ社製）を使用して測定できる。
　無機透明バリア層２０の厚さは、１０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ～４５０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ～４００ｎｍがさらに好ましい。無機透明バリア層２０の厚さが上記の好ましい範囲内であれば、無機透明バリア層２０の機能を発揮できる。また、無機透明バリア層２０が混入成分を含んでも、無機透明バリア層２０にクラック等が発生することを低減し、バリア機能の低下を抑制することができると共に、無機透明バリア層２０に反りが生じるのを抑えることができる。なお、無機透明バリア層２０の厚さの測定方法は、有機基材１０の厚さの測定方法と同様に測定できる。
　無機透明バリア層２０の膜密度は、適宜設定可能であり、高いガスバリア性を発揮できる範囲内であれば特に限定されない。
　無機透明バリア層２０のガスバリア性は、水蒸気透過率を測定することで評価できる。水蒸気透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に基づいて、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨにおいて測定できる。水蒸気透過率は、例えば、５.０×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下が好ましく、４.０×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下がより好ましく、３.５×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下がさらに好ましい。ガスバリアフィルム１の水蒸気透過率が上記の好ましい上限値以下であれば、ガスバリアフィルム１は、バリア性、特に水蒸気バリア性に優れる。なお、ガスバリアフィルム１の水蒸気透過率の下限は、特に限定されない。
　ガスバリアフィルム１の透明性は、波長３８０ｎｍの光に対する吸収率を測定することで評価できる。ガスバリアフィルム１の波長３８０ｎｍの光に対する吸収率は、例えば、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。ガスバリアフィルム１の波長３８０ｎｍの光に対する吸収率が上記の好ましい上限値以下であれば、ガスバリアフィルム１は、優れた透明性を有することができる。ガスバリアフィルム１の波長３８０ｎｍの光に対する吸収率の下限値は、特に限定されない。なお、吸収率の測定方法は、特に限定されず、適宜任意の測定方法を用いることができる。
　次に、ガスバリアフィルム１の製造方法の一例について説明する。
　有機基材１０が配置される雰囲気をＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を含むガス雰囲気とする。そして、Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方を含むガス雰囲気において、有機基材１０の上面１０ａに、無機透明バリア層２０に含まれる主成分を構成するバリア材料をスパッタリングすることにより、Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方を混入成分として含みつつバリア材料を主成分として含む無機透明バリア層２０が形成される。有機基材１０の上面１０ａに無機透明バリア層２０が積層されることにより、ガスバリアフィルム１が得られる。
　無機透明バリア層２０の形成方法としては、例えば、スパッタリング、蒸着等のドライプロセスと、めっき等のウエットプロセスが挙げられる。無機透明バリア層２０の形成方法としてドライプロセスを用いれば、薄い無機透明バリア層２０を容易に形成できる。無機透明バリア層２０の形成方法として、ドライプロセスの中でもスパッタリングを用いることで、バリア材料を主成分としつつその主成分中にＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を混入成分として含めながら、密度の高い無機透明バリア層２０を形成できる。
　無機透明バリア層２０の形成にスパッタリングを用いる場合、スパッタリング装置の成膜室内は不活性ガス雰囲気とする。不活性ガスがＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を含む場合には、Ｋｒ原子及びＸｅ原子の少なくとも一方が無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料の結晶格子中に入り込むが、他の不活性ガスであるＡｒ原子よりも無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料の結晶格子中には入り込み難い。そのため、無機透明バリア層２０に生じる膜応力が抑えられ、膜応力に起因して生じる無機透明バリア層２０の反りを抑えることができる。そのため、無機透明バリア層２０をスパッタリングによりＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を含むガス雰囲気中で成膜することで、無機透明バリア層２０は反りが生じることを抑えながら成膜できる。
　有機基材１０を、スパッタリング装置の成膜室の、アノードとなる成膜板に配置する。成膜板は、例えば、回転可能でもよい。有機基材１０を成膜板に配置すれば、有機基材１０の上に無機透明バリア層２０をバッチ式で成膜できる。
　また、有機基材１０は、アノードとして、成膜板に代えて、成膜ロールであるドラムロールに巻き付けてもよい。ドラムロールを成膜室に配置すれば、有機基材１０をロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら、有機基材１０の上に無機透明バリア層２０を連続して成膜することが可能となる。
　なお、有機基材１０が、例えば易接着層を含む場合には、易接着層をアノードに接触させる。
　無機透明バリア層２０に主成分として含まれるバリア材料を含有する複数又は単数のターゲットは、カソードとして用いる。複数又は単数のターゲットは、成膜板と間隔を隔てて対向するように配置する。
　複数のターゲットをカソードとして用いる場合、それぞれのターゲットごとに、無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料を構成する、異なる種類の材料を含む。複数のターゲットを用いる場合として、例えば、Ｚｎを含むターゲットと、Ｓｉ又はＳｎを含むターゲットと、Ａｌ又はＭｇを含むターゲットとを用いることができる。また、それぞれのターゲットは、酸素を含む金属酸化物ターゲットを用いてよい。複数のターゲットは、互いに間隔を置いて成膜室に配置するのがよい。スパッタリングの際には、無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料の種類等に応じて、それぞれのターゲット毎に印加する電力を調整して、無機透明バリア層２０を構成するそれぞれの材料同士の原子割合を調整する。
　単数のターゲットをカソードとして用いる場合、単数のターゲットが、無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料を含有する。単数のターゲットを用いる場合として、無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料同士の原子割合を調整した合金ターゲットを用いることができる。例えば、Ｚｎと、Ｓｉ又はＳｎと、Ａｌ又はＭｇとを含有する合金ターゲットを用いることができる。合金ターゲットは、バリア材料と酸素を含む金属酸化物ターゲットを用いてよい。
　スパッタリング装置の成膜室内に、スパッタリングガスとして、Ｋｒガス及びＸｅガスの少なくとも一方を供給し、成膜室内をＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を含むガス雰囲気とする。成膜室内に、スパッタリングガスとして、Ｋｒガス及びＸｅガスの少なくとも一方の他に、さらに酸素ガスを供給し、成膜室内をＫｒ及びＸｅの少なくとも一方と酸素とを含むガス雰囲気としてよい。成膜室内には、Ｋｒガス及びＸｅガスの少なくとも一方を供給してもよいし、Ｋｒガス及びＸｅガスの少なくとも一方と酸素ガスとを含む混合ガスを供給してもよいし、Ｋｒガス及びＸｅガスの少なくとも一方と、酸素ガスとをそれぞれ別々に供給してもよい。
　成膜室内の真空度は、０．１Ｐａ～２．０Ｐａに調整することが好ましく、０．１５Ｐａ～０．８Ｐａがより好ましく、０．２Ｐａ～０．６Ｐａが更に好ましい。成膜室内の真空度が上記の好ましい範囲内であれば、無機透明バリア層２０のガスバリア性を高めることができる。また、Ｋｒ原子又はＸｅ原子が無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料の結晶格子中に入り込む量を抑えることができるため、膜応力を抑えることができ、得られるガスバリアフィルム１の反りが抑えられる。このとき、スパッタリングする際の混合ガス雰囲気内の圧力は、０．１０Ｐａ～２．００Ｐａが好ましく、０．１５Ｐａ～０．８０Ｐａがより好ましく、０．２０Ｐａ～０．６０Ｐａがさらに好ましい。
　Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方と酸素を含む混合ガス雰囲気は、Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方と酸素の総流量に対する酸素の流量の比は、ガスの種類、バリア材料に含まれる酸素の含有量等に応じて適宜選択可能であり、例えば、０．１％～２０％であることが好ましく、１％～１０％がより好ましい。Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方と酸素の総流量に対する酸素の流量の比が、上記の好ましい範囲内であれば、バリア材料を含有する複数又は単数のターゲットを用いて有機基材１０にスパッタリングすることにより無機透明バリア層２０を成膜する際、Ｋｒ原子又はＸｅ原子が無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料の結晶格子中に入り込んでも、入り込む量を抑えることができる。そのため、無機透明バリア層２０に膜応力が生じて反りが生じることを抑えることができる。
　このように、本実施形態に係るガスバリアフィルム１は、有機基材１０と無機透明バリア層２０とを備え、無機透明バリア層２０は、バリア材料を主成分として含み、かつＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を混入成分として含む。これにより、ガスバリアフィルム１は、無機透明バリア層２０の膜応力を低減することができる。また、無機透明バリア層２０に生じる膜応力を低減できるため、有機基材１０と無機透明バリア層２０との間に無機透明バリア層２０に生じる反りを抑制するためのアンカー層が別途設けられなくてもよい。そのため、無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料は、アンカー層を形成する材料を考慮して選択する必要がない。例えば、アンカー層がシロキサン系である時、アンカー層の上に積層される無機透明バリア層２０はアンカー層に含まれるＣとの相互作用が働きやすいＳｉを含む材料に限定される。ガスバリアフィルム１は、有機基材１０と無機透明バリア層２０との間にアンカー層を設ける必要がないため、無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料の種類が限定されることを低減できる。よって、ガスバリアフィルム１は、有機基材１０と無機透明バリア層２０との間に無機透明バリア層２０の応力緩和を図るためのアンカー層を設けなくても、無機透明バリア層２０の膜応力を低く抑えることができるため、無機透明バリア層２０に含まれるバリア材料が限定されることなく、反りを抑制することができる。
　ガスバリアフィルム１は、反りを抑制することができるため、ガスバリアフィルム１に他の機能層を精度良く設けることができる。よって、ガスバリアフィルム１は、長期間にわたって優れたバリア性を有することができる。
　なお、ガスバリアフィルム１の反り量は、ガスバリアフィルム１の凸面側を下向きにしてガスバリアフィルム１を基板に設置した時に、基板がガスバリアフィルム１に接している面とガスバリアフィルム１の各隅との垂直方向における高さの平均値を算出することで求めることができる。例えば、図２に示すように、ガスバリアフィルム１が平面視で四角形に成形されている場合、ガスバリアフィルム１の基板２との設置面とガスバリアフィルム１の四隅１ａとの垂直方向における高さの平均値をガスバリアフィルム１の反り量とする。
　また、ガスバリアフィルム１は、有機基材１０と無機透明バリア層２０との間に無機透明バリア層２０に生じる反りを抑制するためのアンカー層を別途備える必要がないため、簡易に製造することができると共に、製造費用を低減することができる。
　ガスバリアフィルム１は、無機透明バリア層２０のＫｒ及びＸｅの合計含有量を０ａｔ％超え０．２ａｔ％以下にできる。これにより、無機透明バリア層２０に生じる膜応力を確実に抑えることができるため、ガスバリアフィルム１は、反りをより確実に抑制することができる。
　ガスバリアフィルム１は、無機透明バリア層２０を、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む酸化物を含むことができる。これにより、ガスバリアフィルム１は、高いガスバリア性を発揮させると共に、反りを抑制することができる。
　ガスバリアフィルム１は、無機透明バリア層２０の厚さを１０ｎｍ～５００ｎｍにできる。これにより、ガスバリアフィルム１は、薄膜化を図りながら、膜応力の低減を図り反りを抑えることができる。
　ガスバリアフィルム１は、無機透明バリア層２０の算術平均粗さＲａを、０．２ｎｍ～２．０ｎｍにできる。これにより、ガスバリアフィルム１は、より安定して高いガスバリア性を有することができる。
　ガスバリアフィルム１は、上記のような特性を有することから、例えば、画像表示装置、太陽電池等に好適に用いることができる。画像表示装置としては、例えば、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等が挙げられる。太陽電池としては、例えば、フレキシブル太陽電池等が挙げられる。
　以下、例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの例により限定されるものではない。例１－１、例２－１、例３－１及び例４－１は実施例であり、それ以外の例は比較例である。
＜例１－１＞
［ガスバリアフィルム１の製造］
　有機基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：１２５μｍ）をスパッタリング装置の成膜室内に設けた成膜板に設置した。次いで、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ3とＳｉＯ２とが質量比で７７ｗｔ％／３ｗｔ％／２０ｗｔ％に調整されたＡｌＺｎＳｉＯｘからなるターゲットをスパッタリング装置の成膜室に配置した。成膜室内を真空排気した後、ＫｒガスとＯ２ガス（Ｋｒガス：Ｏ２ガス＝９８：２）を成膜室内に導入し、成膜室内をＫｒとＯ２との混合ガス雰囲気とした。その後、ターゲットにＤＣ電源から１００Ｗの電力を印加して、ＰＥＴフィルムの一方の主面に無機透明バリア層を厚さが１００ｎｍとなるように成膜し、ガスバリアフィルムを製造した。ガスバリアフィルムの全体の厚さは、１００ｎｍとした。
（無機透明バリア層内のＫｒ含有量）
　なお、ガスバリアフィルムと同様の条件で作製したガスバリアフィルムのサンプルを作製した。ガスバリアフィルムのサンプルに含まれる混入成分であるＫｒの含有量を、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）を用いて、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（ＮＥＣ社製）を使用し、下記測定条件及び評価基準に基づいて、無機透明バリア層内に混入成分として含まれるＫｒの含有量を測定した。Ｋｒ含有量が０ａｔ％よりも大きく０．２ａｔ％以下である場合、Ｋｒ含有量は好適に含まれると評価した。Ｋｒ含有量の測定結果を表１に示す。
（（測定条件））
・入射イオン：４Ｈｅ＋＋
・入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
・入射角：０ｄｅｇ
・散乱角：１０８ｄｅｇ
・試料電流：２４ｎＡ
・ビーム径：２ｍｍφ
・面内回転：無
・照射量：８０μＣ
［特性の評価］
　ガスバリアフィルムの反り量及び水蒸気透過率を測定し、評価した。
（反り量）
　作製したガスバリアフィルムを平面視で１０ｃｍ四方のサイズにカットし、カットしたガスバリアフィルムを無機透明バリア層が下側になるように、平板上に設置した。このとき、温度は、室温（２３℃）であった。１分経過後に、ガスバリアフィルムの各四隅が反り上がり、それぞれの反り上がり量、即ち、平板の設置面と各四隅との垂直方向における高さを測定し、これらの平均値を算出することで、ガスバリアフィルムの反り量を求めた（図２参照）。反り量が２．５ｍｍ以下である場合、ガスバリアフィルムの反りは良好であると評価した。反り量の測定結果を表１に示す。
（水蒸気透過率）
　温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、水蒸気透過率測定装置（ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ、テクノロックス社製）を使用して、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を測定し、ガスバリア性を評価した。測定結果を表１に示す。
＜例１－２＞
　例１－１において、ＫｒガスとＯ２ガスとの混合比を変更して、無機透明バリア層のＫｒ含有量を表１のように変更したこと以外は、例１－１と同様にして行った。なお、Ｋｒ含有量は、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（ＮＥＣ社製）で測定可能な検出限界である０．０２ａｔ％未満であり、０と評価した。
［例２－１及び例２－２］
　例１－１において、有機基材の種類をＰＥＴフィルムからＣＯＰフィルム（厚さ：４０μｍ）に変更したこと以外は、例１－１と同様にして行った。なお、例２－２のＫｒ含有量は、例１－２と同様、検出限界である０．０２ａｔ％未満であり、０と評価した。
［例３－１及び例３－２］
　例１－１において、スパッタリングターゲットをＺｎＯとＳｎＯ２とが質量比で３９．１ｗｔ％／６０．９ｗｔ％に調整されたＺｎＳｎＯｘからなるスパッタリングターゲットに変更し、無機透明バリア層の種類をＡｌＺｎＳｉＯｘからＺｎＳｎＯｘに変更したこと以外は、例１－１と同様にして行った。なお、例３－２のＫｒ含有量は、例１－２と同様、検出限界である０．０２ａｔ％未満であり、０と評価した。
［例４－１及び例４－２］
　例１－１において、スパッタリングターゲットをＺｎＯとＳｎＯ２とＭｇＯとが質量比で３５．５ｗｔ％／５３．８ｗｔ％／１０．７ｗｔ％に調整されたＺｎＳｎＭｇＯｘからなるスパッタリングターゲットに変更し、無機透明バリア層の種類をＡｌＺｎＳｉＯｘからＺｎＳｎＭｇＯｘに変更したこと以外は、例１－１と同様にして行った。なお、例４－２のＫｒ含有量は、例１－２と同様、検出限界である０．０２ａｔ％未満であり、０と評価した。
　各例の、有機基材の種類と、無機透明バリア層の主成分の種類と、無機透明バリア層のＫｒ含有量の測定結果と、ガスバリアフィルムの反り量及び水蒸気透過率の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、例１－１、例２－１、例３－１及び例４－１は、それぞれ、例１－２、例２－２、例３－２及び例４－２よりも、反り量及び水蒸気透過率を小さくすることができたことが確認された。
　よって、例１－１、例２－１、例３－１及び例４－１のガスバリアフィルムは、その他の例のガスバリアフィルムと異なり、Ｋｒ含有量を０ａｔ％よりも大きく０．２ａｔ％以下の範囲内とすることで、ガスバリア層の材料に関わらず反りを抑制することができるため、ガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を安定して発揮できるといえる。
　以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本出願は、２０２１年３月２５日に日本国特許庁に出願した特願２０２１－０５１５３７号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２１－０５１５３７号の全内容を本出願に援用する。
　１　ガスバリアフィルム
　１０　有機基材
　２０　無機透明バリア層

Claims (7)

  1. 　有機基材と、
    　前記有機基材の一方の面側に設けられる無機透明バリア層とを備え、
    　前記無機透明バリア層は、バリア材料を主成分として含み、かつＫｒ及びＸｅの少なくとも一方を含む、ガスバリアフィルム。
  2. 　前記無機透明バリア層のＫｒとＸｅとの合計含有量が、０ａｔ％超え０．２ａｔ％以下である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 　前記無機透明バリア層は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１つの成分を有する酸化物を含む請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム。
  4. 　前記無機透明バリア層の厚さが、１０ｎｍ～５００ｎｍである請求項１～３の何れか一項に記載のガスバリアフィルム。
  5. 　前記無機透明バリア層の算術平均粗さＲａが、０．２ｎｍ～２．０ｎｍである請求項１～４の何れか一項に記載のガスバリアフィルム。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
    　Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方を含むガス雰囲気において、Ｚｎを含むターゲットを用いて、有機基材上に、Ｋｒ及びＸｅの少なくとも一方を含みつつバリア材料をスパッタリングすることにより前記無機透明バリア層を成膜するガスバリアフィルムの製造方法。
  7. 　真空度が、０．１Ｐａ～２．０Ｐａである請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
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