WO2022201986A1 - ＡｌＮ単結晶基板 - Google Patents

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博久 小川
守道 渡邊
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    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]

Definitions

  • the present invention relates to AlN single crystal substrates.
  • AlN-based semiconductors include, for example, AlN and AlGaN, and since these have a direct transition band structure, they are suitable for light-emitting devices, such as LEDs (Light Emitting Diodes) and LDs (Laser Diodes) in the deep ultraviolet region. can be applied to
  • the luminous efficiency of the deep ultraviolet light emitting device manufactured using this will be low, and the life will be shortened, so the surface There is a need for an underlying substrate with a low defect density.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-19042 discloses a method for producing an AlN single crystal in which an AlN single crystal is grown on a seed substrate in at least two steps using a sublimation method or the like. there is By growing AlN in two stages, propagation of dislocations in the thickness direction of crystal growth is suppressed, and an AlN single crystal with a low surface dislocation density is manufactured.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • AlN single crystal laminate in which the front and back surfaces are Al polar planes and both the dislocation densities are 10 6 cm ⁇ 2 or less.
  • This AlN single crystal laminate is manufactured by forming an AlN single crystal layer by HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) on the N-polar surface of an AlN single crystal substrate manufactured by sublimation.
  • HVPE Hydrogen Vapor Phase Epitaxy
  • the “post-process” generally refers to slicing, cutting, dicing, grinding, and slicing, cutting, dicing, grinding, and polishing the surface used for epitaxially growing a semiconductor film for a deep ultraviolet light emitting device so as to obtain a desired semiconductor film. It includes a step of polishing, etc., and a step of actually producing a deep ultraviolet light emitting device.
  • a deep ultraviolet light-emitting device manufactured using such a substrate has a low yield and low luminous efficiency. Specifically, in Patent Document 1, as shown in FIG.
  • the dislocation density increases as it moves in the thickness direction of the AlN crystal growth. Although the dislocation density near the surface of the AlN single crystal is low, it is thought that the dislocation density is high inside and on the back surface. In the case of such a distribution of dislocations, it is speculated that cracks are likely to occur in the AlN single crystal. be done.
  • the dislocation densities of the surface 7, the interior (N-polar surface 6), and the back surface (Al-polar surface 5) of the AlN single crystal laminate 1 are each 7 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 , 6 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 and 6 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 (paragraphs 0078 and 0089).
  • the present inventors have recently found that cracks occurring in the AlN single crystal substrate can be suppressed by using an AlN single crystal substrate in which the internal defect density is higher than the defect density of each of the front and back surfaces. got
  • an object of the present invention is to provide an AlN single crystal substrate in which crack generation is suppressed.
  • a three-layered AlN composed of one AlN single crystal as a whole, which can be divided in the order of a first layer, a second layer, and a third layer in the thickness direction
  • a single crystal substrate An AlN single crystal substrate is provided, wherein the second layer has a defect density that is 10 times or more the defect density of each of the first layer and the third layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an AlN single crystal substrate
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing a step of forming an AlN single crystal substrate
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a crystal growth apparatus used in a sublimation method
  • the AlN single crystal substrate according to the present invention is composed of one AlN single crystal as a whole, which can be divided in the order of a first layer, a second layer and a third layer in the thickness direction from the viewpoint of defect density. It is an AlN single crystal substrate having a layer structure.
  • the second layer has a defect density that is 10 times or more the defect density of each of the first and third layers. In this way, by making the defect density in the inside (second layer) higher than the defect density in each of the surface (first layer) and the back surface (third layer), cracks occurring in the AlN single crystal substrate are suppressed. be able to.
  • a deep ultraviolet light emitting device obtained using such an AlN single crystal substrate can improve its yield and luminous efficiency.
  • a three-layer AlN single crystal substrate composed of one AlN single crystal as a whole which can be divided in the order of a first layer, a second layer, and a third layer in the thickness direction from the viewpoint of defect density
  • the first layer, the second layer, and the third layer An AlN single crystal substrate that can be conveniently or conceptually divided into three layers of layers (these may be referred to as three layered regions, the first region, the second region and the third region, if desired).
  • the second layer is only a layer between the first layer and the third layer, for example, the second layer is not located in the depth near the center of the AlN single crystal substrate, It may be located near and far from the third layer, or vice versa.
  • the thickness of the second layer may also be as thin as about 10% of the thickness of the entire AlN single crystal substrate. Also, by measuring the AlN single crystal substrate as follows, it can be classified into three layers according to the degree of defect density.
  • the defect density in the thickness direction of the AlN single crystal substrate can be measured.
  • the single crystal substrate is polished by a predetermined thickness (for example, 1/10 of the thickness of the single crystal substrate, or 30 ⁇ m). Repeat the operation of measuring the defect density on the exposed surface to obtain the defect density distribution in the thickness direction.
  • a region in the thickness direction from the surface with the highest defect density inside the AlN single crystal to the surface with a defect density of 1/10 or less of the defect density is defined as a second layer, and the first layer and the second layer Identify the layer boundary and the boundary between the second and third layers.
  • each layer (first layer/second layer/third layer) of the AlN single crystal substrate can be divided.
  • the defect density of each of the first layer and the third layer means the defect density reaching the surface of the first layer and the third layer facing the second layer
  • the defect density of the second layer is , means the highest defect density in the distribution of defect densities inside the AlN single crystal.
  • the defect density of each of the first and third layers is the defect density of the second layer (the maximum defect density inside the AlN single crystal measured by the above method). On the other hand, it is 1/10 or less.
  • AlN single crystals are known as base substrates for deep ultraviolet light emitting devices, and AlN single crystals with a low defect density have been developed, as disclosed in Patent Document 1, for example.
  • the AlN single crystal substrate is likely to crack in the conventional method, and the yield of the deep ultraviolet light emitting device manufactured using such a substrate is low, and the luminous efficiency is also lowered. This is because, for example, in Patent Document 1, the defect density is low on the surface of the AlN single crystal, while it is high on the inside and on the back surface, and the distribution of defects is vertically asymmetrical, so that strain occurs in the AlN single crystal.
  • the thickness of the entire AlN single crystal substrate is particularly limited as long as it is possible to obtain a substrate having a three-layer structure in which the internal defect density is higher than the defect density of each of the front and back surfaces and is composed of one AlN single crystal as a whole. Although not limited, it is typically 250-1500 ⁇ m, more typically 400-1500 ⁇ m.
  • the first, second and third layers that constitute the AlN single crystal substrate are AlN single crystals and can be said to be orientation layers.
  • the AlN single crystal in the present invention refers to those oriented in both the c-axis direction and the a-axis direction, including mosaic crystals.
  • Mosaic crystals are aggregates of crystals that do not have distinct grain boundaries but have crystal orientations that are slightly different from one or both of the c-axis and a-axis.
  • Such an oriented layer has a structure in which the crystal orientations are substantially aligned in the substantially normal direction (c-axis direction) and the in-plane direction (a-axis direction). With such a structure, it is possible to form a semiconductor layer having excellent quality, particularly excellent orientation, thereon. That is, when the semiconductor layer is formed on the orientation layer, the crystal orientation of the semiconductor layer generally follows the crystal orientation of the orientation layer. Therefore, it is possible to use the semiconductor film formed on the AlN single crystal substrate as the orientation film.
  • the AlN single crystal substrate according to the present invention is composed of one AlN single crystal as a whole, which can be divided in the order of the first layer, the second layer, and the third layer in the thickness direction from the viewpoint of defect density. It is an AlN single crystal substrate having a layer structure.
  • An example of this AlN single crystal substrate is shown in FIG.
  • the AlN single crystal substrate 40 of this embodiment includes a first layer 10, a second layer 20, and a third layer 30.
  • the first layer 10, the second layer 20, and the third layer 30 are layers made of AlN single crystal, and the off angle is preferably 0.0 to 4° from the [0001] axis, and 0 from the [0001] axis. 0.2 to 2° is more preferred.
  • the first layer 10 is provided on one surface of the second layer 20
  • the third layer 30 is provided on the surface of the second layer 20 facing the first layer 10 .
  • the AlN crystals of the first layer 10, the second layer 20 and the third layer 30 are oriented in both the c-axis direction and the a-axis direction.
  • the orientation evaluation method is not particularly limited, but for example, a known analysis method such as an EBSD (Electron Back Scatter Diffraction Patterns) method or an X-ray pole figure can be used.
  • EBSD Electro Back Scatter Diffraction Patterns
  • X-ray pole figure X-ray pole figure
  • the film is oriented along two axes, the c-axis and the a-axis.
  • the substantially in-plane direction of the plate may be oriented in a specific direction (for example, the a-axis) orthogonal to the c-axis.
  • the AlN single crystal may be oriented biaxially in the substantially normal direction and the substantially in-plane direction, but the substantially normal direction is preferably oriented along the c-axis.
  • the smaller the tilt angle distribution in the substantially normal direction and/or the substantially in-plane direction the smaller the mosaic property of the AlN single crystal. Therefore, from the viewpoint of the crystallinity of the AlN single crystal, the tilt angle distribution is preferably small both in the normal direction and in the plate plane direction, for example ⁇ 5° or less, and more preferably ⁇ 3° or less.
  • the second layer 20 has a defect density ten times or more that of each of the first layer 10 and the third layer 30 .
  • the defect density of the second layer 20 is the highest defect density inside the AlN single crystal substrate, and the defect densities of the first layer 10 and the third layer 30 are the same as those of the first layer 10 and the third layer 30. , refers to the defect density reaching the surface on the side facing the second layer 20 (in other words, the surface and the back surface of the AlN single crystal substrate).
  • the defect density of the second layer 20 is preferably 100 times or more, more preferably 1000 times or more, and still more preferably 100000 times or more that of each of the first layer 10 and the third layer 30 .
  • the upper limit of this value is not particularly limited as long as the defect density inside the AlN single crystal substrate is higher than the defect density of each of the front and back surfaces, but is typically 1000000000 times or less. Within such a range, cracks occurring in the AlN single crystal substrate can be more effectively suppressed.
  • the defect densities of the first layer 10, the second layer 20, and the third layer 30 can be evaluated by the following known method. Examples of evaluation methods include X-ray topography measurement, etch pit evaluation using KOH melt etching, TEM observation, and combinations thereof. For example, when evaluating the defect densities of the first layer 10 and the third layer 30 using X-ray topography, measurements may be made from the front and rear surfaces of the AlN single crystal substrate. Further, the single crystal substrate is polished by a predetermined thickness (for example, 1/10 of the thickness of the single crystal substrate or 30 ⁇ m), and the defect density of the surface that appears due to polishing is etched using molten KOH etching.
  • a predetermined thickness for example, 1/10 of the thickness of the single crystal substrate or 30 ⁇ m
  • the operation of performing pit evaluation can be repeated and the highest defect density can be taken as the defect density of the second layer 20 . Further, from the defect density distribution in the thickness direction obtained by such operations, the thickness from the surface with the highest defect density in the AlN single crystal to the surface where the defect density is 1/10 or less than the defect density
  • Each layer of the AlN single crystal substrate (first layer/second layer / third layer) can be divided.
  • the defect density in the second layer 20 can be rephrased as a layer having a defect density 10 times or more higher than the defect density reaching the surfaces of the first layer 10 and the third layer 30 on any surface thereof.
  • the defect density in each layer does not need to be uniform in the thickness direction, and may have a distribution as long as the defect density numerical range described above is satisfied.
  • the defect density is preferably measured in the entire area of the surface exposed by polishing for each predetermined thickness.
  • the etch pit density can be measured by measuring the surface after etching with an optical microscope, laser microscope, SEM, or the like.
  • the N surface which is the surface of the first layer or the third layer, has lower chemical resistance than the facing Al surface, so etch pit evaluation cannot be performed.
  • the sample is processed so that the surface at a position of 30 ⁇ m from the N surface is exposed, and the etch pit evaluation is performed on the Al surface on the surface.
  • the results obtained can be substituted for the density of defects reaching the surface of the first layer or the third layer.
  • the range of defect densities that can be applied to the defect evaluation method is limited, and when the defect density is high, it is preferable to evaluate by TEM observation. Since it is difficult to measure the entire surface region in TEM observation, defects can be evaluated by sampling a 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m region including the center of gravity of the AlN single crystal substrate from the surface exposed by polishing and measuring with TEM. can.
  • defects include threading screw dislocations (TSD), threading edge dislocations (TED), basal plane dislocations (BPD), and mixed dislocations. Threading means that the dislocation lines are substantially parallel to the [0001] axis of the hexagonal crystal system. Basal means that the dislocation lines lie in the basal hexagonal (0001) plane.
  • the ratio of the thickness of the second layer 20 to the thickness of the AlN single crystal substrate is preferably 0.02 to 0.28, more preferably 0.02 to 0.18, still more preferably is between 0.04 and 0.18.
  • the thickness of the second layer is preferably 1.0 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, still more preferably 30 to 100 ⁇ m. Within such a range, cracks occurring in the AlN single crystal substrate can be more effectively suppressed.
  • Each of the first layer 10 and the third layer 30 preferably has a defect density of 1.0 ⁇ 10 5 /cm 2 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 4 /cm 2 or less.
  • the defect density and defect distribution are controlled such that the defect density inside the AlN single crystal substrate is higher than the defect density on each of the front and back surfaces. It is possible to more effectively suppress cracks that occur in the
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surfaces of the first layer 10 and/or the third layer 30 is preferably 1 nm or less, more preferably 0.5 nm or less, and even more preferably 0.2 nm or less.
  • One side of the AlN single crystal substrate preferably has an area of 20 cm 2 or more, more preferably 70 cm 2 or more, and still more preferably 170 cm 2 or more.
  • the area of the AlN single crystal substrate By increasing the area of the AlN single crystal substrate in this way, it is possible to increase the area of the semiconductor layer formed thereon. Therefore, it is possible to obtain a large number of semiconductor elements from one semiconductor layer, which is expected to reduce the manufacturing cost.
  • the upper limit of the size is not particularly limited, it is typically 710 cm 2 or less on one side.
  • the AlN single crystal substrate of the present invention can be manufactured by various manufacturing methods. For example, (a) an alignment precursor layer forming step and (b) a heat treatment step, optionally (c) a process such as grinding or polishing to expose the surface of the alignment layer, and ( d) It can be produced preferably by repeating at least one of the above steps (a) to (c).
  • the orientation precursor layer (b) becomes an AlN single crystal by the heat treatment step, and may contain other components such as a dopant.
  • the manufacturing process of the AlN single crystal substrate will be described below with reference to FIG. 2, the AlN single crystal substrate of the present invention is not particularly limited to these manufacturing processes, and can be manufactured using a known method. can.
  • an AlN single crystal is prepared as the second layer 20, and after forming the orientation precursor layer 11 on one surface of the second layer 20 (see FIG. 2(a)), the first layer 10 is (see FIG. 2(b)), and after forming an alignment precursor layer (not shown) on the surface of the second layer 20 facing the first layer, the alignment precursor layer is subjected to a heat treatment step to form a third layer. It is formed as a layer 30 (see FIG. 2(d)) to produce an AlN single crystal substrate.
  • the manufacturing process of the c-axis oriented AlN single crystal substrate will be described below, but the plane orientation is not limited and may be a-axis orientation or r-axis orientation.
  • Step of forming an alignment precursor layer (see FIG. 2(a))
  • the c-axis oriented AlN single crystal 20 that will eventually become the second layer 20 is prepared, and the oriented precursor layer 11 is formed on one surface (for example, the Al surface) of the AlN single crystal 20. to obtain the laminate 21 .
  • a known method can be employed as a method for forming the alignment precursor layer 11.
  • a solid-phase film formation method such as an AD (aerosol deposition) method and a HPPD (supersonic plasma particle deposition method) method, a sputtering method, and a vapor deposition method.
  • a technique of forming an oriented precursor layer directly on the AlN single crystal 20 can be used.
  • CVD method for example, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a mist CVD method, an MO (organometal) CVD method, or the like can be used.
  • orientation precursor layer 11 a polycrystal prepared in advance by a sublimation method, various CVD methods, sintering, or the like may be used and placed on the AlN single crystal 20.
  • orientation precursor layer 11 may be a tape compact produced by tape molding, or a powder compact produced by pressure molding such as uniaxial pressing.
  • (b) Epitaxial growth may occur on the AlN single crystal 20 to form the first layer 10 without undergoing the heat treatment step.
  • (a) the orientation precursor layer forming step and (b) the heat treatment step can be combined. That is, since the sublimation method is performed at a high temperature, the heat can be used to simultaneously form the alignment precursor layer and generate the single crystal layer from the alignment precursor layer.
  • the alignment precursor raw material powder can be molded to produce the alignment precursor layer.
  • the orientation precursor layer is a press molding.
  • the press-formed body can be produced by press - molding the raw material powder of the orientation precursor based on a known technique. It may be produced by pressing with a pressure of up to 300 kgf/cm 2 .
  • the molding method is not particularly limited, and in addition to press molding, tape molding, extrusion molding, cast molding, doctor blade method, and any combination thereof can be used.
  • additives such as a binder, a plasticizer, a dispersant, and a dispersion medium are appropriately added to the raw material powder to form a slurry, and the slurry is passed through a thin slit-shaped discharge port to form a sheet.
  • Dispensing and molding are preferred.
  • the thickness of the sheet-shaped molding is not limited, it is preferably 5 to 500 ⁇ m from the viewpoint of handling.
  • a thick orientation precursor layer is required, a large number of such sheet moldings may be stacked to obtain a desired thickness.
  • the compact may contain additives such as a sintering aid in addition to the AlN raw material.
  • additives such as a sintering aid in addition to the AlN raw material.
  • the method of using a prefabricated polycrystal as the orientation precursor layer in order to increase the adhesion between the polycrystal and the AlN single crystal 20, it is necessary to sufficiently smooth the surface of the polycrystal. preferably.
  • a method of forming a direct alignment precursor layer using a vapor phase deposition method particularly a sublimation method, a HVPE method, or an MOCVD method is preferred.
  • a film can be formed at high speed.
  • epitaxial growth may occur on the AlN single crystal 20 without undergoing the (b) heat treatment step, and the first layer 10 may be formed.
  • the sublimation method is the most widely studied method for growing bulk AlN that enables the production of AlN single crystal substrates.
  • FIG. 3 shows an example of a crystal growth apparatus used in the sublimation method.
  • a film forming apparatus 50 shown in FIG. 3 includes a crucible 54, a heat insulating material 56 for insulating the crucible 54, and a coil 58 for heating the crucible 54 to a high temperature.
  • the crucible 54 contains AlN as a raw material powder in its lower part, and has a substrate 52 (in this case, the AlN single crystal 20) on which a sublimate of the AlN raw material powder is deposited on its upper part.
  • the interior of the crucible 54 is pressurized in an N2 atmosphere, and the crucible 54 is heated by the coil 58 to sublimate the AlN raw material powder.
  • the pressure is preferably 10-100 kPa, more preferably 20-90 kPa.
  • a temperature gradient is provided so that the temperature near the substrate 52 in the upper portion of the crucible 54 is lower than the temperature in the vicinity of the AlN raw material powder in the lower portion of the crucible 54 .
  • the portion of the crucible 54 near the AlN raw material powder is preferably heated to 1900 to 2250°C, more preferably 2000 to 2200°C, and the portion of the crucible 54 near the substrate 52 is heated to 1400 to 2150°C.
  • the temperature of the portion near the substrate 52 is preferably 100 to 500.degree.
  • the heating is preferably maintained for 2 to 100 hours, more preferably 4 to 90 hours.
  • Temperature control can be performed by measuring the temperature of the upper and lower portions of the crucible 54 with a radiation thermometer (not shown) through holes in the heat insulating material 56 covering the crucible 54 and feeding back the temperature.
  • the AlN single crystal 20 is arranged as the substrate 52, and AlN is reprecipitated on the surface to form an oriented precursor layer or a single crystal layer.
  • the laminate 21 in which the orientation precursor layer 11 is laminated or placed on the AlN single crystal 20 is heat treated to generate the first layer 10 which is the AlN single crystal layer.
  • the heat treatment method is not particularly limited as long as epitaxial growth occurs using the AlN single crystal 20 as a seed, and it can be performed in a known heat treatment furnace such as a tubular furnace or a hot plate. In addition to these normal pressure (pressless) heat treatments, pressure heat treatments such as hot pressing and HIP, and combinations of normal pressure heat treatments and pressure heat treatments can also be used.
  • the heat treatment atmosphere can be selected from vacuum, nitrogen, and inert gas atmospheres.
  • the heat treatment temperature is preferably 1700-2400.degree.
  • the heat treatment temperature is preferably 1700° C. or higher, more preferably 1850° C. or higher, and even more preferably 2000° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 2350° C. or lower, more preferably 2300° C. or lower.
  • the heat treatment temperature and holding time are related to the thickness of the AlN single crystal layer produced by epitaxial growth, and can be appropriately adjusted.
  • the surface pressure is preferably 50 kgf/cm 2 or more, more preferably 100 kgf/cm 2 or more, and particularly preferably 200 kgf/cm 2 or more, with no particular upper limit.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as sintering and epitaxial growth occur, but is preferably 1700° C. or higher, more preferably 1800° C. or higher, and even more preferably 2000° C. or higher.
  • the atmosphere during firing can be selected from vacuum, nitrogen, or a mixed gas of nitrogen and inert gas.
  • the AlN powder as a raw material is preferably composed of AlN particles having an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter refers to the average value obtained by observing the powder with a scanning electron microscope and measuring the unidirectional maximum diameter of 100 primary particles.
  • An alignment precursor layer 11 or a poorly oriented or non-oriented surface layer may exist or remain on the first layer 10 produced through the above steps (a) and (b).
  • it is preferable to expose the surface of the alignment layer by performing processing such as grinding or polishing on the side derived from the alignment precursor layer 11 as necessary.
  • a technique for removing the alignment precursor layer 11 and the surface layer is not particularly limited, but examples thereof include a technique of grinding and polishing and a technique of ion beam milling. Polishing of the surface of the first layer is preferably performed by lapping using abrasive grains or chemical mechanical polishing (CMP).
  • the third layer 30 can be formed by performing the above (a) to (c) again on the surface of the second layer 20 facing the first layer 10 formed on the second layer 20 . That is, on the surface of the second layer 20 facing the first layer 10 formed on the second layer 20, an alignment precursor layer (not shown) is formed by the same method as in (a) above, and The third layer 30 can be formed by the same method as in (b), and the surface of the alignment layer can be exposed by the same method as in (c), if necessary.
  • the orientation precursor layer 11 is formed on the AlN single crystal 20 and heat-treated to form the first layer 10, and then ii) another orientation precursor
  • the third layer 30 can be formed by forming a layer (not shown) on the surface of the AlN single crystal 20 facing the first layer and heat-treating.
  • the alignment precursor layers may be formed on both surfaces of the second layer 20, and the first layer 10 and the third layer 30 may be formed simultaneously in one heat treatment step (b).
  • Such a method is preferable in consideration of quality such as warping of the crystal substrate.
  • the c-axis oriented AlN single crystal prepared first may be used as the third layer 30, and AlN single crystals may be formed on one surface thereof in the order of the second layer 20 and the first layer 10, with a predetermined defect density.
  • the method of manufacturing the AlN single crystal substrate is no limitation to the method of manufacturing the AlN single crystal substrate as long as it satisfies the numerical range.
  • the formation method of each layer so as to satisfy the defect density relationships of the first layer 10, the second layer 20 and the third layer 30 described above.
  • (b) heat treatment An AlN single crystal layer may be formed by epitaxial growth on the underlying layer (for example, on the AlN single crystal 20 or on the SiC single crystal substrate) without going through the process.
  • the formation of the alignment precursor layer and the heat treatment can be combined, which is preferable in terms of production cost.
  • the crystallinity of the obtained AlN single crystal layer is easily affected by the underlying layer.
  • the defect density can be gradually reduced as the AlN single crystal layer grows. Although the reason for this is not clear, it is presumed that pair annihilation of defects tends to proceed with crystal growth. However, when such a technique is used, if the AlN single crystal layer is thin, the defect density of the underlying layer is likely to be inherited, so it is necessary to grow the AlN single crystal layer thick in order to reduce the defect density.
  • the defect density can be increased by introducing impurities or heterogeneous phases into the AlN single crystal layer by controlling the composition of the orientation precursor layer, ion implantation, or the like.
  • impurities to be introduced include Mg, Al, N, Si, H, C, W, B, Zn, Ti, Be, and Ca, preferably Mg, Al, N, and Si.
  • the AlN single crystal substrate of the present invention it is preferable to appropriately control the relationship between the defect densities of the first layer 10, the second layer 20 and the third layer 30 by combining the above methods. .
  • Example 1 (1) Fabrication of AlN Single Crystal Substrate (1a) Fabrication of AlN Single Crystal A crucible is used as a crystal growth vessel, a SiC substrate is placed as a base material in the crucible, and the AlN raw material powder is placed so as not to come into contact with the SiC substrate. I put it in.
  • the holding time was 10 hours.
  • the plate surface was further smoothed by lapping using diamond abrasive grains. After that, it was mirror-finished by chemical mechanical polishing (CMP) using colloidal silica. Thus, an AlN single crystal was produced. At this time, the surface of the AlN single crystal on the side in contact with SiC was the rear surface, and the surface opposite to the rear surface was the front surface. When EBSD measurement was performed on the front and back surfaces of this AlN single crystal, it was found that the AlN crystal was oriented in both the c-axis direction and the a-axis direction.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Examples 2-5 and 8 An AlN single crystal substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the holding times in (1b) and (1c) above and the polishing amount in (1b) above were as shown in Table 1.
  • Example 6 (Comparison) An AlN single crystal was produced by the same method as in (1a) above, and an AlN layer was formed thereon by the same method as in (1b) above without grinding the back surface (however, the AlN layer was polished). An additional AlN layer was formed on the AlN layer in the same manner as in (1b) above. Table 1 shows the holding time and the polishing amount of the AlN layer formed directly on the AlN single crystal. Thus, an AlN single crystal substrate was obtained in which an AlN layer was formed on the surface of the AlN single crystal in two stages.
  • Example 7 (Comparison) The same method as in Example 1 except that the holding time in (1a) was 25 hours, the holding times in (1b) and (1c), and the polishing amount in (1b) were as shown in Table 1. was used to prepare an AlN single crystal substrate.
  • the defect density distribution inside the AlN single crystal was evaluated, and the maximum value of the defect density was 8.0 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 .
  • the defect density inside the AlN single crystal was 10 times or more higher than the defect densities on the front surface and the back surface, respectively, and it was determined that the structure had a three-layer structure including the second layer with a high defect density.
  • the maximum defect density inside the AlN single crystal was taken as the defect density of the second layer.
  • the thickness from the surface with the maximum defect density to the surface with a defect density of 1/10 of the defect density was 30 ⁇ m on the front side and 30 ⁇ m on the back side, so 60 ⁇ m including the surface with the maximum defect density.
  • the layer on the surface side from the second layer was the first layer
  • the layer on the back side from the second layer was the third layer.
  • Table 1 shows the defect densities of the first to third layers and the ratio of the thickness of the second layer to the thickness of the AlN single crystal substrate.
  • Example 2-5 Measurements were taken as in Example 1.
  • Table 1 shows the defect densities of the first to third layers and the ratio of the thickness of the second layer to the thickness of the AlN single crystal substrate.
  • Example 6 (Comparison) Measurements were taken as in Example 1. When the obtained defect density was confirmed, it was 1.0 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 on the front surface, 1.0 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 on the rear surface, and the maximum value inside the AlN single crystal was 8.0 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 . was 2 . It was found that the maximum value of the internal defect density was not 10 times or more the defect densities of the front surface and the back surface, respectively, and that the substrate did not have a three-layer structure like the AlN single crystal substrate of the present invention.
  • Example 7 (Comparison) Measurements were taken as in Example 1. When the obtained defect density was confirmed, it was 4.0 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 on the front surface, 4.0 ⁇ 10 4 cm ⁇ 2 on the back surface, and the maximum value inside the AlN single crystal was 1.0 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 . was 2 . It was found that the maximum value of the internal defect density was not 10 times or more the defect densities of the front surface and the back surface, respectively, and that the substrate did not have a three-layer structure like the AlN single crystal substrate of the present invention.
  • Example 8 Samples with a film thickness of 300 to 400 nm were sampled by focused ion beam (FIB) processing in a 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m region including the center of gravity of the front and back surfaces of the AlN single crystal substrate and 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m regions at four other locations. After that, the defect density was measured and evaluated by TEM (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., H-9000UHR). Since no defect was observed on both the front surface and the back surface, it was determined that any region was below the detection limit, that is, the defect density was less than 8.0 ⁇ 10 3 cm ⁇ 2 .
  • TEM manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., H-9000UHR
  • Example 1 when the defect density distribution inside the AlN single crystal was evaluated in the same manner as in Example 1, it was found that the surface with a defect density of 2.0 ⁇ 10 9 cm ⁇ 2 (defect density the highest plane) was observed. In addition, in the thickness direction from that surface, the defect density on the surface of 30 ⁇ m on the front side and the surface of 30 ⁇ m on the back side is 1/10 of the highest defect density, so the thickness of the second layer was found to be 60 ⁇ m. Table 1 shows the defect densities of the first to third layers and the ratio of the thickness of the second layer to the thickness of the AlN single crystal substrate.
  • Post-process generally refers to slicing, cutting, dicing, slicing, cutting, dicing, etc. so that a desired semiconductor film can be obtained on the surface (first layer) used for epitaxially growing a semiconductor film for a deep ultraviolet light emitting device. It includes a process of grinding and polishing, a process of actually producing a deep ultraviolet light emitting device, and the like. As a post-process, grinding, polishing and dicing were performed on the surface of the first layer. This post-process was performed on a total of 10 AlN single crystal substrates.

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Abstract

クラックの発生が抑制されたＡｌＮ単結晶基板が提供される。このＡｌＮ単結晶基板は、欠陥密度の観点から厚み方向に第一層、第二層及び第三層の順に区分可能な、全体として１つのＡｌＮ単結晶で構成される３層構成のＡｌＮ単結晶基板であって、第二層が、第一層及び第三層の各々の欠陥密度の１０倍以上の欠陥密度を有する。

Description

ＡｌＮ単結晶基板
　本発明は、ＡｌＮ単結晶基板に関する。
　近年、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶はＡｌＮ系半導体を用いた深紫外線発光素子の下地基板として注目されている。ＡｌＮ系半導体には、例えばＡｌＮやＡｌＧａＮ等が用いられ、これらはバンド構造が直接遷移型であるため、発光デバイスに適しており、深紫外領域のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｏｄｅ）への応用が可能である。
　しかし、ＡｌＮ系半導体膜を成長させるための下地基板に欠陥が多く存在している場合、これを用いて作製した深紫外線発光素子の発光効率が低くなり、また、その寿命も短くなるため、表面の欠陥密度が低い下地基板が求められている。
　そこで、下地基板として欠陥密度を低くしたＡｌＮ基板の開発が行われている。例えば、特許文献１（特開２０１９－１９０４２号公報）には、昇華法等を用いて、種基板上にＡｌＮ単結晶を少なくとも２段階に分けて成長させるＡｌＮ単結晶の製造方法が開示されている。２段階でＡｌＮを成長させることにより、結晶成長の厚さ方向で転位の伝搬を抑制し、表面の転位密度が低いＡｌＮ単結晶を製造している。また、特許文献２（特開２０１７－１１７９７２号公報）には、表面及び裏面がＡｌ極性面であるとともに転位密度が共に１０６ｃｍ－２以下であるＡｌＮ単結晶積層体が開示されている。このＡｌＮ単結晶積層体は、昇華法により製造されたＡｌＮ単結晶基板のＮ極性面上に、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）でＡｌＮ単結晶層を形成して製造されている。なお、欠陥が多いということは転位が多いことを意味する。
特開２０１９－１９０４２号公報 特開２０１７－１１７９７２号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されるような転位を少なくする（すなわち、欠陥を少なくする）手法では、例えば後工程において、ＡｌＮ単結晶基板にクラックが入りやすい。ここで「後工程」とは、一般的には、深紫外線発光素子用の半導体膜をエピタキシャル成長させるために用いられる面を、所望の半導体膜が得られるようにスライス、切断、ダイシング、研削、及び研磨等する工程や、実際に深紫外線発光素子を作製する工程等を含む。このような基板を用いて作製した深紫外線発光素子は歩留まりが悪く、発光効率も低下する。具体的には、特許文献１では、この文献の図６に示されるようにＡｌＮの結晶成長の厚さ方向に移動するに従い、転位密度が高くなっている。ＡｌＮ単結晶の表面付近は転位密度が低いものの、その内部や裏面は転位密度が高くなっているものと考えられ、このような転位の分布である場合、ＡｌＮ単結晶にクラックが入りやすくなると推測される。特許文献２では、例えば実施例１にて、ＡｌＮ単結晶積層体１の表面７、内部（Ｎ極性面６）、及び裏面（Ａｌ極性面５）の転位密度がそれぞれ、７×１０４ｃｍ－２、６×１０４ｃｍ－２、及び６×１０４ｃｍ－２となっている（段落００７８及び００８９）。このように、ＡｌＮ単結晶積層体の表面、内部、及び裏面全てが、同程度に欠陥が少ない場合、クラックが入りやすくなると推測される。したがって、深紫外線発光素子に用いられるＡｌＮ単結晶基板の欠陥の数やその分布を制御することにより、ＡｌＮ単結晶基板に発生するクラックを抑制することが望まれている。
　本発明者らは、今般、内部の欠陥密度が表面及び裏面の各々の欠陥密度よりも高いＡｌＮ単結晶基板とすることで、ＡｌＮ単結晶基板に発生するクラックを抑制することができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、クラックの発生が抑制されたＡｌＮ単結晶基板を提供することである。
　本発明の一態様によれば、欠陥密度の観点から厚み方向に第一層、第二層及び第三層の順に区分可能な、全体として１つのＡｌＮ単結晶で構成される３層構成のＡｌＮ単結晶基板であって、
　前記第二層が、前記第一層及び前記第三層の各々の欠陥密度の１０倍以上の欠陥密度を有する、ＡｌＮ単結晶基板が提供される。
ＡｌＮ単結晶基板の一例を示す模式断面図である。 ＡｌＮ単結晶基板の形成工程を示す断面図である。 昇華法に用いられる結晶成長装置の構成の一例を示す模式断面図である。
　ＡｌＮ単結晶基板
　本発明によるＡｌＮ単結晶基板は、欠陥密度の観点から厚み方向に第一層、第二層及び第三層の順に区分可能な、全体として１つのＡｌＮ単結晶で構成される３層構成のＡｌＮ単結晶基板である。そして、第二層が、第一層及び第三層の各々の欠陥密度の１０倍以上の欠陥密度を有する。このように、内部（第二層）の欠陥密度を表面（第一層）及び裏面（第三層）の各々の欠陥密度よりも高くすることで、ＡｌＮ単結晶基板に発生するクラックを抑制することができる。そして、このようなＡｌＮ単結晶基板を用いて得られる深紫外線発光素子は、その歩留まり及び発光効率を向上させることができる。
　ここで、「欠陥密度の観点から厚み方向に第一層、第二層及び第三層の順に区分可能な、全体として１つのＡｌＮ単結晶で構成される３層構成のＡｌＮ単結晶基板」とは、断面観察により３層に分かれていることを認識するのは困難な単結晶であるものの、公知の手法により測定される欠陥密度の程度の観点から、第一層、第二層及び第三層の３層（これらは必要に応じて第一領域、第二領域及び第三領域の３つの層状領域と称してもよい）に便宜上ないし概念的に区分することが可能であるＡｌＮ単結晶基板をいう。また、そのように欠陥密度の程度により３層に区分可能でありながらも、各層間には粒界が無く３層まとめて一つの単結晶として特定できる構成のＡｌＮ単結晶基板をいう。このとき、第二層は第一層と第三層との間にある層にすぎず、例えば第二層がＡｌＮ単結晶基板の中心付近の深さに位置しておらず、第一層に近く第三層から離れた位置にあってもよいし、その逆であってもよい。第二層の厚さもＡｌＮ単結晶基板全体の厚さに対して１０％程度の薄いものであってもよい。また、以下のようにＡｌＮ単結晶基板を測定することで、欠陥密度の程度により３層に区分することができる。例えば、Ｘ線トポグラフィー測定、ＴＥＭ観察、エッチピット評価等により、ＡｌＮ単結晶基板の厚さ方向の欠陥密度を測定し、各層（第一層／第二層／第三層）を区分することができる。具体的には、ＡｌＮ単結晶基板の表面の欠陥密度を測定した後、単結晶基板を所定の厚さ（例えば単結晶基板の厚さの１／１０、もしくは３０μｍ）ごとに研磨し、研磨により現れた表面の欠陥密度を測定する操作を繰り返し、それにより厚さ方向における欠陥密度の分布を取得する。そして、ＡｌＮ単結晶内部で最も欠陥密度が高い表面から、その欠陥密度の１／１０以下となる欠陥密度を有する表面までの厚さ方向の領域を、第二層とし、第一層と第二層の境界及び第二層と第三層の境界と特定する。こうすることで、ＡｌＮ単結晶基板の各層（第一層／第二層／第三層）を区分することができる。この際、第一層及び第三層それぞれの欠陥密度は、第一層及び第三層の、第二層と対向する側の表面に到達する欠陥密度を意味し、第二層の欠陥密度は、ＡｌＮ単結晶内部の欠陥密度の分布中で、最も高い欠陥密度を意味する。第一層及び第三層それぞれの欠陥密度（ＡｌＮ単結晶の表面及び裏面に到達するそれぞれの欠陥密度）は第二層の欠陥密度（上記手法で測定したＡｌＮ単結晶内部の最大欠陥密度）に対して、１／１０以下である。
　前述のとおり、深紫外線発光素子の下地基板としてＡｌＮ単結晶が知られており、例えば特許文献１等で開示されるように、欠陥密度が低いＡｌＮ単結晶が開発されている。しかしながら、従来の手法ではＡｌＮ単結晶基板にクラックが入りやすく、このような基板を用いて作製した深紫外線発光素子は歩留まりが悪く、発光効率も低下する。これは、例えば特許文献１では、欠陥密度がＡｌＮ単結晶の表面では低く、一方で内部及び裏面では高くなっており、欠陥の分布が上下非対称になっているためにＡｌＮ単結晶に歪が生じやすいことが原因と考えられる。特許文献２では、欠陥密度がＡｌＮ単結晶積層体の表面、内部及び裏面で同程度に低いため、欠陥の多い部分がどこにも存在しないことが原因と考えられる。この点、本発明によれば、ＡｌＮ単結晶基板の欠陥の数やその分布を制御することにより、ＡｌＮ単結晶基板に発生するクラックを抑制することができる。特に、内部の欠陥密度が表面及び裏面の各々の欠陥密度よりも高いＡｌＮ単結晶基板とすることで、欠陥の分布が上下対称になり歪が小さくなるため、ＡｌＮ単結晶基板に発生するクラックを抑制することができる。
　ＡｌＮ単結晶基板全体の厚さは、内部の欠陥密度が表面及び裏面の各々の欠陥密度よりも高く、全体として１つのＡｌＮ単結晶で構成されるような３層構成の基板を得られる限り特に限定されないが、典型的には２５０～１５００μｍ、より典型的には４００～１５００μｍである。
　ＡｌＮ単結晶基板を構成する第一層、第二層及び第三層は、ＡｌＮ単結晶であり、配向層であるともいえる。本発明におけるＡｌＮ単結晶とは、ｃ軸方向及びａ軸方向の両方に配向しているものを指し、モザイク結晶を含む。モザイク結晶とは、明瞭な粒界は有しないが、結晶の配向方位がｃ軸及びａ軸の一方又は両方とわずかに異なる結晶の集まりになっているものをいう。このような配向層は、略法線方向（ｃ軸方向）、及び面内方向（ａ軸方向）に結晶方位が概ね揃った構成を有している。このような構成とすることで、その上に、優れた品質、特に配向性に優れた半導体層を形成することが可能となる。すなわち、配向層上に半導体層を形成する際、半導体層の結晶方位は配向層の結晶方位に概ね倣ったものとなる。したがって、ＡｌＮ単結晶基板上に形成される半導体膜を配向膜とすることが可能となる。
　上述のとおり、本発明によるＡｌＮ単結晶基板は、欠陥密度の観点から厚み方向に第一層、第二層及び第三層の順に区分可能な、全体として１つのＡｌＮ単結晶で構成される３層構成のＡｌＮ単結晶基板である。このＡｌＮ単結晶基板の一例を図１に示す。本実施形態のＡｌＮ単結晶基板４０は、第一層１０と、第二層２０と、第三層３０とを備えている。第一層１０、第二層２０及び第三層３０はＡｌＮ単結晶からなる層であり、オフ角は［０００１］軸から０．０～４°であることが好ましく、［０００１］軸から０．２～２°であることがより好ましい。第一層１０は、第二層２０の一方の面上に設けられ、第三層３０は、第二層２０の第一層１０に対向する面上に設けられている。
　第一層１０、第二層２０及び第三層３０は、ＡｌＮ結晶がｃ軸方向及びａ軸方向の両方に配向している。配向の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えばＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ）法やＸ線極点図等の公知の分析手法を用いることができる。例えば、ＥＢＳＤ法を用いる場合、ＡｌＮ単結晶層の表面（板面）又は板面と直交する断面の逆極点図マッピング、結晶方位マッピングを測定する。得られた逆極点図マッピングにおいて、（Ａ）板面の略法線方向の特定方位（第１軸）に配向していること、（Ｂ）第１軸に直交する、略板面内方向の特定方位（第２軸）に配向していること、得られた結晶方位マッピングにおいて、（Ｃ）第１軸からの傾斜角度が±１０°以内に分布していること、（Ｄ）第２軸からの傾斜角度が±１０°以内に分布していること、という４つの条件を満たすときに略法線方向と略板面方向の２軸に配向していると定義できる。言い換えると、上記４つの条件を満たしている場合に、ｃ軸及びａ軸の２軸に配向していると判断できる。例えば板面の略法線方向がｃ軸に配向している場合、略板面内方向がｃ軸と直交する特定方位（例えばａ軸）に配向していればよい。ＡｌＮ単結晶は、略法線方向と略板面内方向の２軸に配向していればよいが、略法線方向がｃ軸に配向していることが好ましい。略法線方向及び／又は略板面内方向の傾斜角度分布は小さい方がＡｌＮ単結晶のモザイク性が小さくなり、ゼロに近づくほど完全な単結晶に近くなる。このため、ＡｌＮ単結晶の結晶性の観点では、傾斜角度分布は略法線方向、略板面方向共に小さいほうが好ましく、例えば±５°以下が好ましく、±３°以下がさらに好ましい。
　第二層２０は、第一層１０及び第三層３０の各々の欠陥密度の１０倍以上の欠陥密度を有する。上述したとおり、第二層２０の欠陥密度はＡｌＮ単結晶基板内部で最も高い欠陥密度であり、第一層１０及び第三層３０それぞれの欠陥密度は、第一層１０及び第三層３０の、第二層２０と対向する側の表面（言い換えるとＡｌＮ単結晶基板の表面と裏面）に到達する欠陥密度を指す。この第二層２０の欠陥密度は第一層１０及び第三層３０の各々の欠陥密度の１００倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは１０００００倍以上である。この値の上限は、ＡｌＮ単結晶基板の内部の欠陥密度が表面及び裏面の各々の欠陥密度よりも高くなればよいため、特に限定されないが、典型的には１０００００００００倍以下である。このような範囲内であると、ＡｌＮ単結晶基板に発生するクラックをより効果的に抑制することができる。
　第一層１０、第二層２０、及び第三層３０の欠陥密度は、以下のような公知の手法で評価することができる。評価方法の例として、Ｘ線トポグラフィー測定、ＫＯＨ融液エッチングを用いたエッチピット評価、ＴＥＭ観察及びそれらの組み合わせが挙げられる。例えばＸ線トポグラフィーを用いて第一層１０及び第三層３０の欠陥密度を評価する場合、ＡｌＮ単結晶基板の表面及び裏面から測定すればよい。また、単結晶基板を所定の厚さ（例えば単結晶基板の厚さの１／１０、もしくは３０μｍ）ごとに研磨し、研磨により現れた表面の欠陥密度に対してＫＯＨ融液エッチングを用いたエッチピット評価を行う操作を繰り返し、最も高い欠陥密度を第二層２０の欠陥密度とすることができる。また、このような操作によって得た厚さ方向における欠陥密度の分布より、ＡｌＮ単結晶内部で最も欠陥密度が高い表面から、その欠陥密度よりも欠陥密度が１／１０以下となる表面までの厚さ方向の領域を、第二層とし、第一層と第二層の境界及び第二層と第三層の境界と特定することで、ＡｌＮ単結晶基板の各層（第一層／第二層／第三層）を区分することができる。なお、第二層２０内の欠陥密度はそのいずれの表面においても、第一層１０及び第三層３０の表面に到達する欠陥密度より１０倍以上の欠陥密度を有する層と言い換えることができる。各層内の欠陥密度は、厚さ方向で均質である必要はなく、上述した欠陥密度の数値範囲を満たす限り分布があってもよい。また、欠陥密度は、上述したように所定の厚みごとに研磨して露出させた表面の全領域で測定することが好ましく、反射Ｘ線トポグラフィー測定やＫＯＨ融液エッチングを用いたエッチピット評価で実施することができる。エッチピット評価においては、エッチング後の表面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ等で測定することでエッチピット密度を測定することが出来る。但し、ＫＯＨ融液エッチングを用いたエッチピット評価を行う場合、第一層又は第三層の表面となるＮ面は対向するＡｌ面と比較して耐薬品性が低いため、エッチピット評価ができない場合がある。このため、Ｎ面の欠陥密度をエッチピット評価で算出する場合は、Ｎ面から３０μｍの位置にある表面が露出するように試料を加工し、その表面にあるＡｌ面に対してエッチピット評価を実施し、得られた結果を第一層又は第三層の表面に到達する欠陥密度として代用することができる。なお、欠陥評価の手法は適用可能な欠陥密度の範囲が限定されており、欠陥密度が高い場合はＴＥＭ観察で評価することが好ましい。ＴＥＭ観察においては表面全領域の測定は困難であるため、研磨によって露出させた表面からＡｌＮ単結晶基板の重心を含む５０μｍ×５０μｍの領域をサンプリングし、ＴＥＭを測定することで欠陥評価することができる。この場合においても測定箇所は複数個所ある方が好ましく、例えば重心を含む５０μｍ×５０μｍの領域に加え、４箇所の領域で同様のサンプリングを実施し、計５箇所の領域の欠陥密度の平均を、最終的な欠陥密度として使用すればよい。このような欠陥密度分布の測定手法は特に限定はなく、例えばＸ線トポグラフィーを用いて断層状のトポグラフを測定したり、セクションＸ線トポグラフィーを用いてＡｌＮ単結晶基板内部の欠陥密度分布を測定してもよい。なお、本明細書では、欠陥とは、貫通らせん転位（ＴＳＤ）や貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）、及び混合転位を含むものとする。貫通とは、転位線が六方晶系の［０００１］軸に略平行であることを意味する。基底とは、転位線が基底六方晶系（０００１）面内にあることを意味する。
　第二層２０は、第二層２０の厚さのＡｌＮ単結晶基板の厚さに対する比が０．０２～０．２８であるのが好ましく、より好ましくは０．０２～０．１８、さらに好ましくは０．０４～０．１８である。また、第二層の厚さは、１．０～２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍである。このような範囲内であると、ＡｌＮ単結晶基板に発生するクラックをより効果的に抑制することができる。
　第一層１０及び第三層３０は、各々が１．０×１０５／ｃｍ２以下の欠陥密度を有するのが好ましく、より好ましくは１．０×１０４／ｃｍ２以下である。第一層１０及び第三層３０の欠陥密度は低ければ低いほど良いため、その下限値は０であってもよく特に限定されるべきではないが、典型的には１．０／ｃｍ２以上である。このような範囲内であると、ＡｌＮ単結晶基板の内部の欠陥密度が表面及び裏面の各々の欠陥密度よりも高くなるように、欠陥密度や欠陥の分布が制御されるため、ＡｌＮ単結晶基板に発生するクラックをより効果的に抑制することができる。
　第一層１０及び／又は第三層３０の表面における算術平均粗さＲａは、好ましくは１ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．２ｎｍ以下である。このように、配向層の表面を平滑にすることで、その上に設けられる半導体層の結晶性がより向上すると考えられる。
　ＡｌＮ単結晶基板は、その片面が、好ましくは２０ｃｍ２以上、より好ましくは７０ｃｍ２以上、さらに好ましくは１７０ｃｍ２以上の面積を有する。このようにＡｌＮ単結晶基板を大面積化することにより、その上に形成する半導体層の大面積化が可能となる。したがって、一枚の半導体層から半導体素子を多数個取りすることが可能となり、製造コストの低減が期待される。大きさの上限は特に限定されるものではないが、典型的には、片面７１０ｃｍ２以下である。
　製造方法
　本発明のＡｌＮ単結晶基板は、様々な製造方法により製造することができる。例えば、（ａ）配向前駆体層の形成工程及び（ｂ）熱処理工程を経ること、所望により（ｃ）研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させる工程を経ること、及び（ｄ）上記（ａ）～（ｃ）の工程のうち少なくとも一つの工程を繰り返すことにより、好ましく製造することができる。ここで、配向前駆体層は、（ｂ）熱処理工程によりＡｌＮ単結晶となるものであり、ドーパント等の他の成分を含んでいてもよい。以下ではＡｌＮ単結晶基板の製造工程について図２を用いて説明するが、本発明のＡｌＮ単結晶基板はこれらの製造工程に特に限定されるものではなく、公知の手法を用いて製造することができる。
　製造工程（図２参照）
　図２では、第二層２０としてＡｌＮ単結晶を用意し、第二層２０の一方の表面に配向前駆体層１１を形成した後（図２（ａ）参照）、熱処理工程によって第一層１０を形成し（図２（ｂ）参照）、第二層２０の第一層と対向する表面に配向前駆体層（図示せず）を形成した後、この配向前駆体層を熱処理工程によって第三層３０として形成し（図２（ｄ）参照）、ＡｌＮ単結晶基板を作製する。ｃ軸配向ＡｌＮ単結晶基板の製造工程を以下に説明するが、面方位に限定はなく、ａ軸配向でもよいし、ｒ軸配向でもよい。
（ａ）配向前駆体層の形成工程（図２（ａ）参照）
　配向前駆体層の形成工程では、最終的に第二層２０となるｃ軸配向ＡｌＮ単結晶２０を用意し、そのＡｌＮ単結晶２０の一方の表面（例えばＡｌ面）に配向前駆体層１１を形成し、積層体２１を得る。配向前駆体層１１の形成方法は公知の手法が採用可能であり、例えば、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、ＨＰＰＤ（超音速プラズマ粒子堆積法）法等の固相成膜法、スパッタリング法、蒸着法、昇華法、各種ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法等の気相成膜法、溶液成長法（例えばフラックス法）等の液相成膜法が挙げられ、配向前駆体層を直接ＡｌＮ単結晶２０上に形成する手法が使用可能である。ＣＶＤ法としては、例えば熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、ＭＯ（有機金属）ＣＶＤ法等を用いることができる。また、配向前駆体層１１として、予め昇華法や各種ＣＶＤ法、焼結等で作製した多結晶体を使用し、ＡｌＮ単結晶２０上に載置する方法も用いることができる。あるいは、配向前駆体層１１の成形体を予め作製し、この成形体をＡｌＮ単結晶２０上に載置する手法であってもよい。このような配向前駆体層は、テープ成形により作製されたテープ成形体でもよいし、一軸プレス等の加圧成形により作製された圧粉体でもよい。
　ＡｌＮ単結晶２０上に配向前駆体層１１を形成する手法において、スパッタリング法、昇華法、ＨＶＰＥ法、各種ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法、溶液成長法等を用いる場合、条件によっては（ｂ）熱処理工程を経ることなくＡｌＮ単結晶２０上にエピタキシャル成長を生じ、第一層１０が形成される場合がある。例えば昇華法を用いることにより、（ａ）配向前駆体層の形成工程と（ｂ）熱処理工程を兼ねることができる。すなわち、昇華法は高温で行われるため、その熱を利用して、配向前駆体層の形成及び配向前駆体層からの単結晶層の生成を同時に行うことができる。
　上述の配向前駆体層の形成のうち、例えば、配向前駆体層として予め作製した成形体を用いる場合、配向前駆体の原料粉末を成形して作製することができる。例えば、プレス成形を用いる場合、配向前駆体層は、プレス成形体である。プレス成形体は、配向前駆体の原料粉末を公知の手法に基づきプレス成形することで作製可能であり、例えば、原料粉末を金型に入れ、好ましくは１００～４００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１５０～３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより作製すればよい。また、成形方法に特に限定はなく、プレス成形の他、テープ成形、押出し成形、鋳込み成形、ドクターブレード法及びこれらの任意の組合せを用いることができる。例えば、テープ成形を用いる場合、原料粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、シート状に吐出及び成形するのが好ましい。シート状に成形した成形体の厚さに限定はないが、ハンドリングの観点では５～５００μｍであるのが好ましい。また、厚い配向前駆体層が必要な場合はこのシート成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さとして使用すればよい。これらの成形体はＡｌＮ単結晶２０上での熱処理によりＡｌＮ単結晶近くの部分が、ＡｌＮ単結晶層（例えば第一層１０）となるものである。このような手法では、後述する熱処理工程において成形体を焼結させる必要がある。成形体が焼結し、例えば多結晶体としてＡｌＮ単結晶層２０と一体となる工程を経たのちに、第一層１０を形成することが好ましい。成形体が焼結した状態を経ない場合、ＡｌＮ単結晶を種としたエピタキシャル成長が十分に生じない場合がある。このため、成形体はＡｌＮ原料の他に、焼結助剤等の添加物を含んでいてもよい。但し、配向前駆体層として、予め作製した多結晶体を用いる手法では、多結晶体とＡｌＮ単結晶２０の密着性を高めるため、多結晶体の表面を十分に平滑にしておく等の工夫をするのが好ましい。
　しかしながら、気相成膜法、特に昇華法、ＨＶＰＥ法、又はＭＯＣＶＤ法を用いて、直接配向前駆体層を形成する方法が好ましい。このような方法を用いることで、高速で成膜することができる。前述したとおり、条件によっては（ｂ）熱処理工程を経ることなくＡｌＮ単結晶２０上にエピタキシャル成長を生じ、第一層１０が形成される場合がある。例えば昇華法は、ＡｌＮ単結晶基板の作製を可能とするバルクＡｌＮの成長法として最も多く検討されている手法である。この手法では、坩堝内にチャージした高純度のＡｌＮ結晶粉末を高温で分解、昇華させ、相対的低温部で過飽和状態とすることで再結晶化させることにより、ＡｌＮ単結晶を形成することができる。一方、成膜温度や成膜速度を制御することで低配向、又は無配向の配向前駆体層を形成させることも可能である。
　上述した固相成膜法、気相成膜法、液相成膜法のいずれの手法も公知の条件を用いることができるが、昇華法を用いて配向前駆体層を直接形成する手法について、以下に説明する。
　昇華法で用いられる結晶成長装置の一例を図３に示す。図３に示される成膜装置５０は、坩堝５４と、坩堝５４を断熱するための断熱材５６と、坩堝５４を高温に加熱するコイル５８とを備えている。坩堝５４は、その下部に原料粉末であるＡｌＮを含み、上部にＡｌＮ原料粉末の昇華物を析出させる基板５２（この場合はＡｌＮ単結晶２０）を備える。
　坩堝５４内をＮ２雰囲気下で加圧し、コイル５８で坩堝５４を加熱してＡｌＮ原料粉末を昇華させる。圧力は１０～１００ｋＰａが好ましく、より好ましくは２０～９０ｋＰａである。このとき、坩堝５４の下部におけるＡｌＮ原料粉末付近の温度よりも、坩堝５４の上部における基板５２付近の温度が低くなるように温度勾配をつける。例えば、坩堝５４のＡｌＮ原料粉末付近の部分を１９００～２２５０℃に加熱するのが好ましく、より好ましくは２０００～２２００℃であり、坩堝５４の基板５２付近の部分を１４００～２１５０℃に加熱するのが好ましく、より好ましくは１５００～２０５０℃である。このとき、ＡｌＮ原料粉末付近の部分に対して基板５２付近の部分の温度を１００～５００℃低くするのが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。上記加熱は２～１００時間保持するのが好ましく、より好ましくは４～９０時間である。温度管理は、坩堝５４を覆った断熱材５６の穴を介して、放射温度計（図示せず）で坩堝５４の上下部の温度を測定し、温度調節にフィードバックすることにより行うことができる。こうして、基板５２としてＡｌＮ単結晶２０を配置し、その表面上にＡｌＮを再析出させ配向前駆体層ないし単結晶層を形成することができる。
（ｂ）熱処理工程（図２（ｂ）参照）
　熱処理工程では、ＡｌＮ単結晶２０上に配向前駆体層１１が積層又は載置された積層体２１を熱処理することによりＡｌＮ単結晶層である第一層１０を生成させる。熱処理方法は、ＡｌＮ単結晶２０を種としたエピタキシャル成長が生じるかぎり特に限定されず、管状炉やホットプレート等、公知の熱処理炉で実施することができる。また、これらの常圧（プレスレス）での熱処理だけでなく、ホットプレスやＨＩＰ等の加圧熱処理や、常圧熱処理と加圧熱処理の組み合わせも用いることができる。熱処理の雰囲気は真空、窒素、及び不活性ガス雰囲気から選択することができる。熱処理温度は、好ましくは１７００～２４００℃である。熱処理温度を高くすることで、例えばＡｌＮ単結晶層２０を種結晶として配向前駆体層１１がｃ軸及びａ軸に配向しながら成長しやすくなる。したがって、熱処理温度は、好ましくは１７００℃以上、より好ましくは１８５０℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上である。一方、熱処理温度が過度に高いと、ＡｌＮの一部が昇華により失われたり、ＡｌＮが塑性変形して反り等の不具合が生じたりする可能性がある。したがって、熱処理温度は、好ましくは２３５０℃以下、より好ましくは２３００℃以下である。熱処理温度や保持時間はエピタキシャル成長で生じるＡｌＮ単結晶層の厚さと関係しており、適宜調整できる。
　但し、配向前駆体層として予め作製した成形体を用いる場合、熱処理中に焼結させる必要があり、高温での常圧焼成やホットプレスやＨＩＰ又はそれらの組み合わせが好適である。例えば、ホットプレスを用いる場合、面圧は５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、特に好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、特に上限はない。また、焼成温度も焼結とエピタキシャル成長が生じる限り、特に限定されないが、１７００℃以上が好ましく、１８００℃以上がより好ましく、２０００℃以上がさらに好ましい。焼成時の雰囲気は真空、窒素、又は窒素と不活性ガスの混合ガスから選択することができる。原料となるＡｌＮ粉末は、好ましくは０．０１～５μｍの平均粒径を有するＡｌＮ粒子で構成される。なお、平均粒径は走査型電子顕微鏡にて粉末を観察し、一次粒子１００個分の定方向最大径を計測した平均値を指す。
（ｃ）配向層の表面を露出させる工程（図２（ｃ）参照）
　上記（ａ）及び上記（ｂ）の工程を経て作製した第一層１０上には、配向前駆体層１１又は配向性に劣る若しくは無配向の表面層が存在又は残留しうる。この場合、必要に応じて配向前駆体層１１に由来する側の面に研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させるのが好ましい。こうすることで第一層の表面に優れた配向性を有する材料が露出することになるため、その上に効果的に半導体層をエピタキシャル成長させることができる。配向前駆体層１１や表面層を除去する手法は特に限定されるものではないが、例えば、研削及び研磨する手法やイオンビームミリングする手法を挙げることができる。第一層の表面の研磨は、砥粒を用いたラップ加工や化学機械研磨（ＣＭＰ）により行われるのが好ましい。
（ｄ）第三層３０の形成（図２（ｄ）参照）
　第二層２０の、第二層２０に形成された第一層１０と対向する表面に対し、上記（ａ）～（ｃ）を再度実施することで第三層３０を形成することができる。すなわち、第二層２０の、第二層２０に形成された第一層１０と対向する表面に対し、上記（ａ）と同様の方法で配向前駆体層（図示せず）を形成し、上記（ｂ）と同様の方法で第三層３０を形成し、必要に応じて上記（ｃ）と同様の方法で配向層の表面を露出させることができる。
　上記（ａ）～（ｄ）により、例えば、ｉ）配向前駆体層１１をＡｌＮ単結晶２０上に形成し熱処理することで、第一層１０を形成し、次いで、ｉｉ）別の配向前駆体層（図示せず）をＡｌＮ単結晶２０の第一層と対向する表面上に形成し熱処理することで、第三層３０を形成することができる。そしてＡｌＮ単結晶２０を第二層２０とすると、第二層２０の両面に第一層１０、第三層３０が形成されたＡｌＮ単結晶基板４０が得られる。
　このように、第二層２０上に第一層１０を形成した後、これと対向する第二層２０の表面に第三層３０を形成する方法が考えられる。しかしながら、第二層２０の両面に配向前駆体層を形成し、一回の（ｂ）熱処理工程で第一層１０、第三層３０を同時に形成してもよく、コスト面や得られるＡｌＮ単結晶基板の反り等の品質面を考慮すると、このような方法が好ましい。また、最初に準備するｃ軸配向ＡｌＮ単結晶を第三層３０とし、その一方の表面に第二層２０、第一層１０の順にＡｌＮ単結晶を形成してもよく、所定の欠陥密度の数値範囲を満たす限りＡｌＮ単結晶基板の製造方法に限定はない。
　本発明のＡｌＮ単結晶基板は、上述した第一層１０、第二層２０及び第三層３０の欠陥密度の関係を満足するよう、それぞれの層の形成方法を制御するのが好ましい。例えば、前述したとおり、スパッタリング法、昇華法、ＨＶＰＥ法、各種ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法、溶液成長法等の手法を用いて配向前駆体層を形成する場合、条件によっては（ｂ）熱処理工程を経ることなく下地の上（例えばＡｌＮ単結晶２０上やＳｉＣ単結晶基板上）にエピタキシャル成長を生じ、ＡｌＮ単結晶層が形成される場合がある。このような手法を用いることで、配向前駆体層の形成と熱処理を兼ねることができ、製造コストの面では好ましい。しかし、得られるＡｌＮ単結晶層の結晶性はその下地となる層の影響を受けやすい。
　直接ＡｌＮ単結晶層を形成する場合は、ＡｌＮ単結晶層の成長に伴って徐々に欠陥密度を低減させることができる。この理由は定かではないが、結晶成長に伴って欠陥同士の対消滅等が進みやすくなると推定される。しかし、このような手法を用いた場合、ＡｌＮ単結晶層が薄い場合は下地の欠陥密度を引き継ぎやすいため、欠陥密度を低減するにはＡｌＮ単結晶層を厚肉に成長させる必要がある。
　一方、スパッタリング法、昇華法等を用いた場合でも、成膜温度や温度勾配等によってエピタキシャル成長しづらい成膜条件に制御することで、無配向又は配向度が低い配向前駆体層を得ることができる。このような配向前駆体層を熱処理工程で下地の単結晶層（例えばＡｌＮ単結晶２０）を種として結晶成長させると、得られるＡｌＮ単結晶層（例えば第一層）中の欠陥を効果的に低減することができる。この理由は定かではないが、一旦成膜された固相の配向前駆体層において、ＡｌＮ単結晶を種として結晶構造の再配列が生じることが欠陥の消滅に効果があるのではないかと考えられる。このため、下地より大幅に低欠陥なＡｌＮ単結晶層を形成する場合は、配向前駆体層の形成工程においてエピタキシャル成長が生じない条件を選択することが好ましい。また、配向前駆体層の組成制御やイオン注入等による、ＡｌＮ単結晶層への不純物や異相の導入によって、欠陥密度をより高いものとすることができる。導入する不純物の例としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎ、Ｓｉ、Ｈ、Ｃ、Ｗ、Ｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂｅ、及びＣａ等が挙げられ、好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｎ、及びＳｉである。また（ｂ）熱処理工程時の熱処理温度を低くしても欠陥密度を高いものとすることができる。
　本発明のＡｌＮ単結晶基板を作製するには、以上のような手法を組み合わせることで、第一層１０、第二層２０及び第三層３０の欠陥密度の関係を適切に制御するのが好ましい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
（１）ＡｌＮ単結晶基板の作製
（１ａ）ＡｌＮ単結晶の作製
　結晶成長容器として坩堝を用い、この坩堝内にて、基材としてＳｉＣ基板を設置し、これと接触しないようにＡｌＮ原料粉末を入れた。成長容器をＮ２雰囲気下で５０ｋＰａで加圧し、高周波誘導加熱により成長容器のＡｌＮ原料粉末付近の部分を２１００℃に加熱する一方で成長容器のＳｉＣ基板付近の部分をそれよりも低い温度（温度差ΔＴ＝２００℃）に加熱して保持することにより、ＳｉＣ基板上にＡｌＮを再析出させた。保持時間は１０時間とした。ＡｌＮが再析出したＳｉＣ基板をＡｌＮ単結晶が露出するまで、＃２０００までの番手の砥石を用いて研削した後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面をさらに平滑化した。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施した。こうして、ＡｌＮ単結晶を作製した。この際、ＳｉＣと接していた側のＡｌＮ単結晶の面が裏面、裏面と対向する面を表面とした。このＡｌＮ単結晶の表面及び裏面でＥＢＳＤ測定を実施したところ、ＡｌＮ結晶がｃ軸方向及びａ軸方向の両方に配向していた。
（１ｂ）表面側へのＡｌＮ層の作製
　結晶成長容器として坩堝を用い、この坩堝内に基材として上記（１ａ）で得られたＡｌＮ単結晶を設置し、これと接触しないようにＡｌＮ原料粉末を入れた。ＡｌＮ単結晶はその表面がＡｌＮ原料粉末に露出するように設置した。成長容器をＮ２雰囲気下で５０ｋＰａで加圧し、高周波誘導加熱により成長容器のＡｌＮ原料粉末付近の部分を２１００℃に加熱する一方で成長容器のＡｌＮ単結晶付近の部分をそれよりも低い温度（温度差ΔＴ＝２００℃）に加熱し、４０時間保持することにより、ＡｌＮ単結晶の表面の上にＡｌＮ層を形成した。また、表１に示されるようにＡｌＮ単結晶の裏面を所定量研削及び研磨することで、所望の厚さにした。
（１ｃ）裏面側へのＡｌＮ層の作製
　上記（１ｂ）で得たＡｌＮ層を備えるＡｌＮ単結晶において、ＡｌＮ単結晶の、ＡｌＮ層を形成した面とは逆の面、すなわち裏面を露出した状態で、坩堝にこのＡｌＮ単結晶を設置したこと以外は上記（１ｂ）と同様にして、ＡｌＮ層を形成した。こうして、ＡｌＮ単結晶の表面及び裏面にＡｌＮ層を形成したＡｌＮ単結晶基板を得た。
　例２～５及び８
　上記（１ｂ）及び（１ｃ）の保持時間、並びに上記（１ｂ）の研磨量を表１に示されるものとしたこと以外は、例１と同様の方法を用いてＡｌＮ単結晶基板を作製した。
　例６（比較）
　上記（１ａ）と同様の方法でＡｌＮ単結晶を作製し、その上に上記（１ｂ）と同様の方法でＡｌＮ層を形成し裏面を研削することなく（但し、ＡｌＮ層は研磨した）、さらに上記（１ｂ）と同様の方法でＡｌＮ層上に追加でＡｌＮ層を形成した。保持時間、及びＡｌＮ単結晶直上に形成したＡｌＮ層の研磨量は表１に示されるものとした。こうして、ＡｌＮ単結晶の表面上に２段階でＡｌＮ層を形成したＡｌＮ単結晶基板を得た。
　例７（比較）
　上記（１ａ）の保持時間を２５ｈとし、上記（１ｂ）及び（１ｃ）の保持時間、並びに上記（１ｂ）の研磨量を表１に示されるものとしたこと以外は、例１と同様の方法を用いてＡｌＮ単結晶基板を作製した。
（２）ＡｌＮ単結晶基板の評価
（２ａ）各層の欠陥密度
　例１
　得られたＡｌＮ単結晶基板の表面及び裏面の全領域をＸ線トポグラフィー（株式会社リガク製、ＸＲＴｍｉｃｒｏｎ）で測定したところ、表面の欠陥密度が１．０×１０４ｃｍ－２、裏面の欠陥密度が１．０×１０４ｃｍ－２あった。次に、表面から３０μｍ研磨したところで、全領域をＫＯＨ：ＮａＯＨ＝１：１の重量比で混ぜ４５０℃に加熱した溶融液に研磨した表面を５分間浸し、エッチングした後に、光学顕微鏡で欠陥密度を測定した。これを繰り返すことで、ＡｌＮ単結晶内部の欠陥密度分布を評価したところ、欠陥密度の最大値は８．０×１０５ｃｍ－２であった。ＡｌＮ単結晶内部の欠陥密度が、表面及び裏面それぞれの欠陥密度よりも１０倍以上高くなっており、欠陥密度が高い第二層を含む３層構造になっていると判断した。ＡｌＮ単結晶内部の最大の欠陥密度を第二層の欠陥密度とした。欠陥密度が最大となる面から、その欠陥密度の１／１０の欠陥密度となる面までの厚さは表面側に３０μｍ、裏面側に３０μｍであったため、欠陥密度が最大となる面を含む６０μｍの領域を第二層、第二層から表面側の層を第一層、第二層から裏面側の層を第三層とした。第一層～第三層の欠陥密度、及び第二層の厚さのＡｌＮ単結晶基板の厚さに対する比を表１に示す。
　例２～５
　例１と同様に測定した。第一層～第三層の欠陥密度、及び第二層の厚さのＡｌＮ単結晶基板の厚さに対する比を表１に示す。
　例６（比較）
　例１と同様に測定した。得られた欠陥密度を確認したところ、表面が１．０×１０４ｃｍ－２、裏面が１．０×１０６ｃｍ－２、ＡｌＮ単結晶内部の最大値が８．０×１０５ｃｍ－２であった。内部の欠陥密度の最大値が表面及び裏面それぞれの欠陥密度の１０倍以上となっておらず、本発明のＡｌＮ単結晶基板のような３層構成の構造ではないことがわかった。
　例７（比較）
　例１と同様に測定した。得られた欠陥密度を確認したところ、表面が４．０×１０４ｃｍ－２、裏面が４．０×１０４ｃｍ－２、ＡｌＮ単結晶内部の最大値が１．０×１０５ｃｍ－２であった。内部の欠陥密度の最大値が表面及び裏面それぞれの欠陥密度の１０倍以上となっておらず、本発明のＡｌＮ単結晶基板のような３層構成の構造ではないことがわかった。
　例８
　ＡｌＮ単結晶基板の表面及び裏面の重心を含む５０μｍ×５０μｍの領域、並びにその他の４箇所における５０μｍ×５０μｍの領域にて、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による加工で膜厚３００～４００ｎｍの試料をサンプリングした後、ＴＥＭ（株式会社日立ハイテク製、Ｈ－９０００ＵＨＲ）により欠陥密度を測定し、評価した。表面、裏面ともに、欠陥が観測されなかったため、いずれの領域も検出限界未満、すなわち欠陥密度が８．０×１０3ｃｍ－２未満であるとした。次に、例１と同様にＡｌＮ単結晶内部の欠陥密度分布を評価したところ、表面及び裏面それぞれの欠陥密度の１０倍以上となる欠陥密度２．０×１０９ｃｍ－２の面（欠陥密度が最も高い面）が認められた。また、その面から厚さ方向に、表面側に３０μｍの面及び裏面側に３０μｍの面における欠陥密度が、最も高い欠陥密度の１／１０の欠陥密度になることから、第二層の厚さは６０μｍであることが分かった。第一層～第三層の欠陥密度、及び第二層の厚さのＡｌＮ単結晶基板の厚さに対する比を表１に示す。
（２ｂ）クラックの確認
　ＡｌＮ単結晶基板を後工程で加工する際に、クラックが入るかどうか目視確認した。「後工程」とは、一般的には、深紫外線発光素子用の半導体膜をエピタキシャル成長させるために用いられる面（第一層）を、所望の半導体膜が得られるようにスライス、切断、ダイシング、研削、及び研磨等する工程や、実際に深紫外線発光素子を作製する工程等を含む。後工程として研削、研磨及びダイシングを、第一層の表面に対して行った。この後工程は、計１０個のＡｌＮ単結晶基板に対して行った。この１０個の基板について、以下の基準で格付け評価した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
‐評価Ａ：クラックが無かったＡｌＮ単結晶基板が９～１０個
‐評価Ｂ：クラックが無かったＡｌＮ単結晶基板が６～８個
‐評価Ｃ：クラックが無かったＡｌＮ単結晶基板が３～５個
‐評価Ｄ：全てのＡｌＮ単結晶基板にクラックが見られた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　欠陥密度の観点から厚み方向に第一層、第二層及び第三層の順に区分可能な、全体として１つのＡｌＮ単結晶で構成される３層構成のＡｌＮ単結晶基板であって、
    　前記第二層が、前記第一層及び前記第三層の各々の欠陥密度の１０倍以上の欠陥密度を有する、ＡｌＮ単結晶基板。
  2. 　前記第二層が、前記第一層及び前記第三層の各々の欠陥密度の１００倍以上の欠陥密度を有する、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶基板。
  3. 　前記第二層が、前記第一層及び前記第三層の各々の欠陥密度の１０００倍以上の欠陥密度を有する、請求項１又は２に記載のＡｌＮ単結晶基板。
  4. 　前記第一層及び前記第三層の各々が、１．０×１０５／ｃｍ２以下の欠陥密度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のＡｌＮ単結晶基板。
  5. 　前記第一層及び前記第三層の各々が、１．０×１０４／ｃｍ２以下の欠陥密度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のＡｌＮ単結晶基板。
  6. 　前記第二層の厚さの、前記ＡｌＮ単結晶基板の厚さに対する比が０．０２～０．２８である、請求項１～５のいずれか一項に記載のＡｌＮ単結晶基板。
  7. 　前記第二層の厚さの、前記ＡｌＮ単結晶基板の厚さに対する比が０．０２～０．１８である、請求項１～６のいずれか一項に記載のＡｌＮ単結晶基板。
  8. 　前記第二層の厚さが１．０～７０μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載のＡｌＮ単結晶基板。
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