WO2022201807A1 - 基板処理方法および処理液 - Google Patents

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solvent
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liquid
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悠太 佐々木
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Screen Holdings Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method for processing a substrate and a processing liquid used for drying the substrate.
  • Substrates include, for example, semiconductor wafers, liquid crystal display substrates, organic EL (Electroluminescence) substrates, FPD (Flat Panel Display) substrates, optical display substrates, magnetic disk substrates, optical disk substrates, magneto-optical disk substrates, They are substrates for photomasks and substrates for solar cells.
  • Patent Document 1 discloses a substrate processing method for drying a substrate.
  • the substrate processing method of Patent Document 1 includes a processing liquid supply step, a solidified film forming step, and a sublimation step.
  • the processing liquid supply step supplies the processing liquid to the substrate.
  • the treatment liquid contains a solvent, a sublimable substance and an adsorbent substance. Adsorption substances are, for example, surfactants.
  • the solidified film forming step evaporates the solvent.
  • the solidified film forming step forms a solidified film containing a sublimable substance on the substrate.
  • the sublimation step sublimates the solidified film.
  • the solidified film changes to gas without going through liquid.
  • the pattern formed on the surface of the substrate may collapse.
  • the conventional substrate processing method may not be able to sufficiently suppress the collapse of the pattern.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a substrate processing method and a processing liquid capable of properly drying a substrate.
  • the inventors diligently studied to solve the above problems.
  • the inventors investigated the cause of the inability to properly dry the substrate.
  • the present inventors presumed that the reason why the substrate could not be properly dried was the processing liquid used for drying the substrate.
  • the reason why the substrate could not be properly dried was the selection of the sublimation substance, the solvent, and the surfactant. Therefore, the inventors searched for a more suitable treatment liquid.
  • the present invention provides a substrate processing method for processing a substrate, comprising: a processing liquid supply step of supplying a processing liquid containing a sublimation substance, a solvent, and a surfactant onto a substrate; and a solidified film forming step of evaporating the surfactant to form a solidified film containing the sublimable substance on a substrate; and a sublimation step of sublimating the solidified film.
  • the water partition coefficient is ⁇ 1 or more and 1 or less, and the vapor pressure of the surfactant at room temperature is 0.9 times or more and 3 times or less the vapor pressure of the solvent at room temperature.
  • the substrate processing method includes a processing liquid supply process, a solidified film forming process, and a sublimation process.
  • the processing liquid supply step supplies the processing liquid to the substrate.
  • the treatment liquid contains a sublimable substance, a solvent and a surfactant.
  • the solidified film forming step evaporates the solvent and surfactant from the processing liquid on the substrate.
  • the solidified film forming step forms a solidified film on the substrate.
  • the solidified film contains a sublimable substance.
  • the sublimation step sublimates the solidified film.
  • the treatment liquid satisfies the first condition.
  • First condition The octanol/water partition coefficient of the surfactant is -1 or more and 1 or less.
  • the treatment liquid has a moderate affinity for the substrate. Therefore, the processing liquid supply step can appropriately supply the processing liquid to the substrate.
  • the treatment liquid satisfies the second condition.
  • Second condition The vapor pressure of the surfactant at room temperature is 0.9 times or more the vapor pressure of the solvent at room temperature, and 3 times or less than the vapor pressure of the solvent at room temperature.
  • the vapor pressure of the surfactant at room temperature is less than three times the vapor pressure of the solvent at room temperature. Therefore, the vapor pressure of the surfactant at room temperature is not excessively high. Therefore, the processing liquid supply step can more appropriately supply the processing liquid to the substrate.
  • the vapor pressure of the surfactant at room temperature is 0.9 times or more that of the solvent at room temperature. Therefore, the vapor pressure of the surfactant at room temperature is not too low. Therefore, in the solidified film forming step, the surfactant is properly evaporated. Since the surfactant evaporates properly, the sublimable material precipitates properly. Therefore, the solidified film forming step can appropriately form the solidified film on the substrate.
  • the processing liquid supply step can appropriately supply the processing liquid to the substrate. Since the treatment liquid satisfies the second condition, the solidified film forming step can appropriately form the solidified film on the substrate. Therefore, according to the substrate processing method described above, the substrate can be dried appropriately.
  • the vapor pressure of the solvent at room temperature is preferably higher than the vapor pressure of the sublimable substance at room temperature.
  • the treatment liquid satisfies the third condition.
  • Third condition the vapor pressure of the solvent at room temperature is higher than the vapor pressure of the sublimable substance at room temperature.
  • the solvent evaporates more easily than the sublimable substance. Therefore, the evaporation of the solvent causes the sublimable substance to precipitate more appropriately. Therefore, the solidified film forming step can more appropriately form the solidified film on the substrate.
  • the vapor pressure of the surfactant at room temperature is preferably higher than the vapor pressure of the sublimable substance at room temperature.
  • the treatment liquid satisfies the fourth condition.
  • Fourth condition the vapor pressure of the surfactant at room temperature is higher than the vapor pressure of the sublimable substance at room temperature.
  • the solidified film forming step can more appropriately form the solidified film on the substrate.
  • the sublimable substance is any one of cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam
  • the solvent and the surfactant are any one of the following a1)-a20) a1) the solvent is methanol and the surfactant is acetone a2) the solvent is ethanol and the surfactant is methanol a3) the solvent is isopropyl alcohol and the surfactant is methanol a4) the solvent is isopropyl alcohol and the surfactant is ethanol a5) the solvent is isopropyl alcohol and the surfactant is tert-butanol a6) the solvent is tert-butanol and the surfactant is methanol a7) the solvent is tert -butanol, and the surfactant is ethanol a8) the solvent is tert-butanol, and the surfactant is is isopropyl alcohol a9) the solvent is 1-propanol, and the surfactant is ethanol
  • the treatment liquid preferably satisfies the first and second conditions. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate appropriately.
  • the substrate preferably has a pattern formed on the surface of the substrate. Even if the substrate has a pattern, the substrate processing method can properly dry the substrate while protecting the pattern.
  • the present invention provides a treatment liquid used for drying a substrate, comprising a sublimation substance, a solvent, and a surfactant, wherein the surfactant has an octanol/water partition coefficient of -1 or more, and 1 and the vapor pressure of the surfactant at room temperature is 0.9 times or more and 3 times or less than the vapor pressure of the solvent at room temperature.
  • the processing liquid is used for drying the substrate.
  • the treatment liquid contains a sublimable substance, a solvent and a surfactant.
  • the treatment liquid satisfies the first condition described above.
  • the octanol/water partition coefficient of the surfactant is -1 or more and 1 or less. Therefore, the processing liquid has a moderate affinity for the substrate. Therefore, for example, when the processing liquid is supplied to the substrate, the processing liquid sufficiently contacts the substrate.
  • the treatment liquid satisfies the second condition described above.
  • the vapor pressure of the surfactant at room temperature is 0.9 times or more and 3 times or less the vapor pressure of the solvent at room temperature. Therefore, the vapor pressure of the surfactant at room temperature is not excessively high. Therefore, for example, when the processing liquid is supplied to the substrate, the processing liquid sufficiently and reliably comes into contact with the substrate. Furthermore, the vapor pressure of surfactants at room temperature is not excessively low. Therefore, the surfactant evaporates properly. Since the surfactant evaporates properly, the sublimable substance properly precipitates and the solidified film is properly formed.
  • the treatment liquid satisfies the first and second conditions. Therefore, the treatment liquid can dry the substrate properly.
  • the vapor pressure of the solvent at room temperature is preferably higher than the vapor pressure of the sublimable substance at room temperature.
  • the treatment liquid satisfies the third condition described above. Therefore, the solvent evaporates more easily than the sublimable substance. Therefore, by evaporating the solvent, the sublimable substance is precipitated more appropriately, and the solidified film is formed more appropriately.
  • the vapor pressure of the surfactant at room temperature is preferably higher than the vapor pressure of the sublimable substance at room temperature.
  • the treatment liquid satisfies the fourth condition described above. For this reason, surfactants evaporate more easily than sublimable substances. Therefore, by evaporating the surfactant, the sublimable substance is precipitated more appropriately, and the solidified film is formed more appropriately.
  • the sublimable substance is any one of cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam
  • the solvent and the surfactant are any one of the following a1)-a20) a1) the solvent is methanol and the surfactant is acetone a2) the solvent is ethanol and the surfactant is methanol a3) the solvent is isopropyl alcohol and the surfactant is methanol a4) the solvent is isopropyl alcohol and the surfactant is ethanol a5) the solvent is isopropyl alcohol and the surfactant is tert-butanol a6) the solvent is tert-butanol and the surfactant is methanol a7) the solvent is tert -butanol, and the surfactant is ethanol a8) the solvent is tert-butanol, and the surfactant is is isopropyl alcohol a9) the solvent is 1-propanol, and the surfactant is ethanol a1) the solvent
  • the treatment liquid preferably satisfies the first and second conditions. Therefore, the substrate can be properly dried by using the treatment liquid.
  • the sublimable substance is at least one of cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam
  • the solvent and the surfactant are any one of the following b1)-b9) b1) the solvent is methanol and the surfactant is acetone b2) the solvent is ethanol and the surfactant is methanol b3) the solvent is isopropyl alcohol and the surfactant is at least one of methanol, ethanol and tert-butanol b4) the solvent is tert-butanol and the surfactant is at least one of methanol, ethanol and isopropyl alcohol b5) the solvent is 1-propanol and the surfactant is at least one of ethanol, isopropyl alcohol and tert-butanol b6) the solvent is isobutanol and the surfactant is 1-propanol b7) the solvent is 1-ethoxy-2-propanol and the surfactant is 1-propanol
  • the treatment liquid preferably satisfies the first and second conditions. Therefore, the substrate can be properly dried by using the treatment liquid.
  • the sublimable substance is at least one of cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam
  • the solvent and the surfactant are any one of the following c1) to c9) c1) the solvent is methanol and the surfactant is acetone c2) the solvent is ethanol or isopropyl at least one of alcohol and tert-butanol, and the surfactant is methanol c3) the solvent is at least one of isopropyl alcohol, tert-butanol, and 1-propanol, and the surfactant is ethanol c4) the solvent is at least one of isopropyl alcohol and 1-propanol, and the surfactant is tert-butanol c5) the solvent is at least one of tert-butanol and 1-propanol and the surfactant is isopropyl alcohol c6) the solvent is at least one of isobutanol, 1-ethoxy-2-propanol
  • the treatment liquid preferably satisfies the first and second conditions. Therefore, the substrate can be properly dried by using the treatment liquid.
  • the volume of the sublimable substance contained in the treatment liquid is preferably smaller than the volume of the solvent contained in the treatment liquid.
  • the volume of the sublimable substance contained in the treatment liquid is preferably 1% or more of the volume of the solvent contained in the treatment liquid. In the above treatment liquid, the volume of the sublimable substance contained in the treatment liquid is preferably 10% or less of the volume of the solvent contained in the treatment liquid.
  • the volume of the surfactant contained in the treatment liquid is preferably smaller than the volume of the solvent contained in the treatment liquid.
  • the volume of the surfactant contained in the treatment liquid is preferably 0.01% or more of the volume of the solvent contained in the treatment liquid.
  • the volume of the surfactant contained in the treatment liquid is preferably 10% or less of the volume of the solvent contained in the treatment liquid.
  • the present invention is a substrate processing apparatus for processing a substrate, comprising: a substrate holding section for holding a substrate; a processing liquid generation unit for generating a processing liquid containing a sublimation substance, a solvent, and a surfactant; and the substrate holding section. and a processing liquid supply unit that supplies the processing liquid to the substrate held in the is 0.9 times or more and 3 times or less the vapor pressure of the solvent at room temperature.
  • a substrate processing apparatus includes a substrate holding section, a processing liquid generation unit, and a processing liquid supply section.
  • the substrate holding part holds the substrate.
  • the processing liquid generation unit generates processing liquid.
  • the treatment liquid contains a sublimable substance, a solvent and a surfactant.
  • the processing liquid supply section supplies the processing liquid to the substrate held by the substrate holding section.
  • the processing liquid supply section supplies the processing liquid generated by the processing liquid generation unit to the substrate held by the substrate holding section.
  • the substrate processing apparatus can suitably perform the substrate processing method described above. That is, the substrate processing apparatus can properly dry the substrate.
  • the vapor pressure of the solvent at room temperature is preferably higher than the vapor pressure of the sublimable substance at room temperature.
  • the treatment liquid generated by the treatment liquid generation unit satisfies the third condition described above. Therefore, the substrate processing apparatus can dry the substrate more appropriately.
  • the vapor pressure of the surfactant at room temperature is preferably higher than the vapor pressure of the sublimable substance at room temperature.
  • the treatment liquid generated by the treatment liquid generation unit satisfies the fourth condition described above. Therefore, the substrate processing apparatus can dry the substrate more appropriately.
  • the substrate held by the substrate holding part preferably has a pattern formed on the surface of the substrate. Even if the substrate has a pattern, the substrate processing apparatus can properly dry the substrate while protecting the pattern.
  • the above-described substrate processing apparatus preferably includes a gas supply section that supplies gas to the substrate held by the substrate holding section.
  • the substrate can be dried efficiently.
  • the substrate can be dried appropriately.
  • FIG. 2 is a plan view showing the inside of the substrate processing apparatus of the first embodiment;
  • FIG. It is a control block diagram of a substrate processing apparatus.
  • FIG. 3 is a diagram showing configurations of a processing unit and a processing liquid generation unit according to the first embodiment;
  • 4 is a table showing examples of sublimable substances, solvents, and surfactants contained in a treatment liquid;
  • 4 is a table showing examples of sublimable substances, solvents, and surfactants contained in a treatment liquid;
  • 4 is a table showing examples of sublimable substances, solvents, and surfactants contained in a treatment liquid;
  • 4 is a table showing examples of sublimable substances, solvents, and surfactants contained in a treatment liquid;
  • 4 is a table showing examples of sublimable substances, solvents, and surfactants contained in a treatment liquid;
  • 4 is a table showing examples of sublimable substances, solvents, and surfactants contained in a treatment liquid;
  • 4 is a table showing examples of sub
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing the substrate in the treatment liquid supply step;
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a substrate in a solidified film forming step;
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a substrate in a solidified film forming step; It is a figure which shows typically the board
  • 4 is a table showing the evaluation of each substrate processed according to Experimental Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-3. It is a figure explaining the mechanism of collapse of a pattern. It is a figure explaining the mechanism of collapse of a pattern. It is a figure explaining the mechanism of collapse of a pattern. It is a figure explaining the mechanism of collapse of a pattern.
  • FIG. 10 is a diagram showing configurations of a processing unit and a processing liquid generation unit according to a second embodiment
  • FIG. 1 is a plan view showing the inside of the substrate processing apparatus of the first embodiment.
  • the substrate processing apparatus 1 processes a substrate W. As shown in FIG.
  • the processing performed on the substrate W includes a drying process.
  • the substrate W is, for example, a semiconductor wafer, a liquid crystal display substrate, an organic EL (Electroluminescence) substrate, an FPD (Flat Panel Display) substrate, an optical display substrate, a magnetic disk substrate, an optical disk substrate, or a magneto-optical disk substrate. , photomask substrates, and solar cell substrates.
  • the substrate W has a thin flat plate shape.
  • the substrate W has a substantially circular shape in plan view.
  • the substrate processing apparatus 1 includes an indexer section 3 and a processing block 7.
  • a processing block 7 is connected to the indexer section 3 .
  • the indexer unit 3 supplies substrates W to the processing block 7 .
  • the processing block 7 performs processing on the substrate W.
  • FIG. The indexer section 3 retrieves the substrates W from the processing block 7 .
  • the direction in which the indexer unit 3 and the processing blocks 7 are arranged is called the "front-back direction X".
  • the front-rear direction X is horizontal.
  • the direction from the processing block 7 to the indexer unit 3 is called “forward”.
  • the direction opposite to forward is called “backward”.
  • a horizontal direction orthogonal to the front-rear direction X is called a “width direction Y”.
  • One direction of the "width direction Y" is appropriately called “right side”.
  • the direction opposite to right is called “left”.
  • a direction perpendicular to the horizontal direction is called a “vertical direction Z”.
  • front, rear, right, left, top, and bottom are indicated as appropriate for reference.
  • the indexer section 3 includes a plurality of (for example, four) carrier placement sections 4 .
  • Each carrier mounting portion 4 mounts one carrier C thereon.
  • a carrier C accommodates a plurality of substrates W.
  • Carrier C is, for example, FOUP (Front Opening Unified Pod), SMIF (Standard Mechanical Interface), and OC (Open Cassette).
  • the indexer section 3 has a transport mechanism 5 .
  • the transport mechanism 5 is arranged behind the carrier placement section 4 .
  • the transport mechanism 5 transports the substrate W. As shown in FIG.
  • the transport mechanism 5 can access the carrier C placed on the carrier placement section 4 .
  • the transport mechanism 5 includes a hand 5a and a hand driving section 5b.
  • the hand 5a supports the substrate W.
  • the hand driving section 5b is connected to the hand 5a.
  • the hand driving section 5b moves the hand 5a.
  • the hand drive unit 5b moves the hand 5a in the front-rear direction X, the width direction Y, and the vertical direction Z, for example.
  • the hand drive unit 5b rotates the hand 5a in a horizontal plane, for example.
  • the processing block 7 has a transport mechanism 8 .
  • the transport mechanism 8 transports the substrate W. As shown in FIG.
  • the transport mechanism 8 and the transport mechanism 5 can transfer substrates W to each other.
  • the transport mechanism 8 includes a hand 8a and a hand driving section 8b.
  • the hand 8a supports the substrate W.
  • the hand driving section 8b is connected to the hand 8a.
  • the hand driving section 8b moves the hand 8a.
  • the hand drive unit 8b moves the hand 8a in the front-rear direction X, the width direction Y, and the vertical direction Z, for example.
  • the hand driving section 8b rotates the hand 8a in a horizontal plane, for example.
  • the processing block 7 includes a plurality of processing units 11. Each processing unit 11 is arranged on the side of the transport mechanism 8 . Each processing unit 11 processes the substrate W. FIG.
  • the processing unit 11 includes a substrate holding section 13 .
  • the substrate holding part 13 holds the substrate W. As shown in FIG.
  • the transport mechanism 8 can access each processing unit 11 .
  • the transport mechanism 8 can transfer the substrate W to the substrate holder 13 .
  • the transport mechanism 8 can take the substrate W from the substrate holder 13 .
  • FIG. 2 is a control block diagram of the substrate processing apparatus 1.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a control section 10 .
  • the controller 10 controls the transport mechanisms 5 and 8 and the processing unit 11 .
  • the control unit 10 is realized by a central processing unit (CPU) that executes various processes, a RAM (Random-Access Memory) that serves as a work area for arithmetic processing, a storage medium such as a fixed disk, and the like.
  • the control unit 10 has various types of information stored in advance in a storage medium.
  • Information held by the control unit 10 is, for example, transport information for controlling the transport mechanisms 5 and 8 .
  • the information held by the control unit 10 is, for example, processing information for controlling the processing unit 11 . Processing information is also called a processing recipe.
  • the indexer section 3 supplies substrates W to the processing block 7 .
  • the transport mechanism 5 transfers the substrate W from the carrier C to the transport mechanism 8 of the processing block 7 .
  • the processing block 7 distributes the substrates W from the indexer section 3 to the processing units 11 .
  • the transport mechanism 8 transports the substrate W from the transport mechanism 5 to the substrate holder 13 of each processing unit 11 .
  • the processing unit 11 processes the substrate W held by the substrate holding section 13 .
  • the processing unit 11 performs a drying process on the substrate W, for example.
  • the processing block 7 After the processing unit 11 processes the substrate W, the processing block 7 returns the substrate W from the processing unit 11 to the indexer section 3 . Specifically, the transport mechanism 8 transports the substrate W from the substrate holder 13 to the transport mechanism 5 .
  • the indexer section 3 recovers the substrates W from the processing block 7 .
  • the transport mechanism 5 transports the substrate W from the transport mechanism 8 to the carrier C. As shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the processing unit 11. As shown in FIG. Each processing unit 11 has the same structure. The processing unit 11 is classified as a single wafer type. That is, each processing unit 11 processes only one substrate W at a time.
  • the substrate holding part 13 holds one substrate W.
  • the substrate holding part 13 holds the substrate W in a substantially horizontal posture.
  • the substrate holding part 13 holds the peripheral portion of the substrate W or the lower surface of the substrate W.
  • the bottom surface of the substrate W is also called the backside of the substrate W. As shown in FIG.
  • the processing unit 11 includes a rotation drive section 14 .
  • the rotation driving section 14 is connected to the substrate holding section 13 .
  • the rotation driving section 14 rotates the substrate holding section 13 .
  • the substrate W held by the substrate holding portion 13 rotates together with the substrate holding portion 13 .
  • the substrate W held by the substrate holding part 13 rotates around the rotation axis B.
  • the rotation axis B extends in the vertical direction Z through the center of the substrate W, for example.
  • the processing unit 11 includes a first nozzle 15a, a second nozzle 15b, a third nozzle 15c, a fourth nozzle 15d and a fifth nozzle 15e.
  • the first to fifth nozzles 15a to 15e are simply referred to as "nozzles 15" when not distinguished from each other.
  • Each nozzle 15 ejects liquid or gas onto the substrate W, respectively. More specifically, each nozzle 15 ejects liquid or gas onto the upper surface W1 of the substrate W held by the substrate holder 13 .
  • Each nozzle 15 is movable between a processing position and a standby position.
  • the processing position is, for example, a position above the substrate W held by the substrate holding part 13 .
  • the standby position is, for example, a position away from above the substrate W held by the substrate holding part 13 .
  • the processing unit 11 has a housing 16 .
  • the housing 16 has a substantially box shape.
  • the housing 16 accommodates the substrate holding section 13 , the rotation driving section 14 and the nozzle 15 inside the housing 16 .
  • the substrate W is processed inside the housing 16 .
  • the inside of the housing 16 is kept at room temperature.
  • the inside of the housing 16 is kept at normal pressure. Therefore, the substrate W is processed under an environment of room temperature and normal pressure.
  • the room temperature is, for example, a temperature within the range of 10° C. or higher and 35° C. or lower.
  • Room temperature is, for example, a temperature within the range of 20° C. or higher and 30° C. or lower.
  • Normal pressure includes standard atmospheric pressure (1 atmosphere, 1013 hPa). Normal pressure is, for example, an atmospheric pressure in the range of 0.7 atmospheres or more and 1.3 atmospheres or less. Pressure is indicated herein in terms of absolute pressure relative to absolute vacuum.
  • the processing unit 11 may further include a cup (not shown).
  • the cup is installed inside the housing 16 .
  • the cup is arranged around the substrate holder 13 .
  • the cup receives the liquid scattered from the substrate W held by the substrate holding part 13 .
  • the processing unit 11 includes pipes 17a, 17b, 17c, 17d, and 17e.
  • the pipes 17a-17e are connected to the first to fifth nozzles 15a-15e, respectively. At least part of the pipe 17 a may be provided outside the housing 16 . Lines 17b-17e may also be arranged similarly to line 17a.
  • the processing unit 11 includes valves 18a, 18b, 18c, 18d, and 18e.
  • Valves 18a-18e are provided in lines 17a-17e, respectively.
  • the valve 18 a may be provided outside the housing 16 .
  • Valves 18b-18e may also be arranged similarly to valve 18a.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a processing liquid generation unit 20 .
  • the treatment liquid generation unit 20 is connected to the pipe 17a.
  • the processing liquid generation unit 20 is connected to the first nozzle 15a through a pipe 17a.
  • the treatment liquid generation unit 20 communicates with the first nozzle 15a.
  • the processing liquid generation unit 20 generates processing liquid.
  • the treatment liquid generation unit 20 sends the treatment liquid to the first nozzle 15a.
  • the first nozzle 15a ejects the treatment liquid.
  • the processing liquid generation unit 20 may supply the processing liquid to a plurality of processing units 11 .
  • the first nozzle 15a is an example of a processing liquid supply section in the present invention.
  • the pipe 17b is connected to the chemical supply source 19b.
  • the chemical supply source 19b is connected to the second nozzle 15b.
  • the chemical liquid supply source 19b sends the chemical liquid to the second nozzle 15b.
  • the second nozzle 15b ejects the chemical liquid.
  • the chemical solution is, for example, an etchant.
  • the chemical solution contains, for example, at least one of hydrofluoric acid (HF) and buffered hydrofluoric acid (BHF).
  • HF hydrofluoric acid
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • the pipe 17c is connected to the rinse liquid supply source 19c.
  • the rinse liquid supply source 19c is connected to the third nozzle 15c.
  • the rinse liquid supply source 19c sends the rinse liquid to the third nozzle 15c.
  • the third nozzle 15c ejects the rinse liquid.
  • the rinse liquid is, for example, deionized water (DIW).
  • the pipe 17d is connected to the replacement liquid supply source 19d.
  • the substitution liquid supply source 19d is connected to the fourth nozzle 15d.
  • a substitute liquid supply source 19d delivers a substitute liquid to the fourth nozzle 15d.
  • the fourth nozzle 15d ejects replacement liquid.
  • the replacement liquid is, for example, an organic solvent.
  • the replacement liquid is, for example, isopropyl alcohol (IPA).
  • the pipe 17e is connected to the gas supply source 19e.
  • the gas supply source 19e is communicatively connected to the fifth nozzle 15e.
  • a gas supply source 19e delivers gas to the fifth nozzle 15e.
  • the fifth nozzle 15e ejects gas.
  • the fifth nozzle 15e blows off gas.
  • the gas is, for example, dry gas.
  • a dry gas has a dew point below room temperature. The dew point is, for example, about -76°C. Therefore, dry gas does not condense at room temperature.
  • Gas is air, for example.
  • the gas is, for example, compressed air.
  • a gas is, for example, an inert gas.
  • the gas is, for example, nitrogen gas.
  • the fifth nozzle 15e is an example of a gas supply section in the present invention.
  • the chemical supply source 19b may be an element of the substrate processing apparatus 1.
  • the chemical liquid supply source 19b may be a chemical liquid tank included in the substrate processing apparatus 1 .
  • the chemical supply source 19b may not be a component of the substrate processing apparatus 1.
  • the chemical supply source 19b may be utility equipment installed outside the substrate processing apparatus 1 .
  • the rinsing liquid supply source 19c, the replacement liquid supply source 19d, and the gas supply source 19e may or may not be elements of the substrate processing apparatus 1, respectively.
  • the controller 10 controls the rotary drive 14 and the valves 18a-18e.
  • the treatment liquid generated by the treatment liquid generation unit 20 will be described.
  • the treatment liquid contains a sublimable substance, a solvent and a surfactant.
  • the treatment liquid consists of, for example, only a sublimable substance, a solvent, and a surfactant.
  • condition E1 The sublimable substance has sublimability.
  • Condition E2 The sublimable substance is solid at room temperature.
  • Condition E3 The sublimable substance is soluble in the solvent at room temperature.
  • Condition E4 The sublimable substance has a vapor pressure of 0.01 Pa (absolute pressure) or more at room temperature.
  • "sublimability” is the property of a single substance, compound, or mixture undergoing a phase transition from solid to gas or from gas to solid without passing through liquid.
  • the sublimable substance can remain solid over the temperature range specified at room temperature.
  • the solvent is liquid at room temperature.
  • the solvent dissolves the sublimable substance.
  • the sublimable substance in the treatment liquid is dissolved in the solvent. That is, the treatment liquid contains a solvent, a sublimable substance dissolved in the solvent, and a surfactant.
  • the volume of the sublimable substance contained in the treatment liquid is smaller than the volume of the solvent contained in the treatment liquid.
  • the volume of the sublimable substance contained in the treatment liquid is preferably 1% or more of the volume of the solvent contained in the treatment liquid and 10% or less of the volume of the solvent contained in the treatment liquid.
  • the volume of the surfactant contained in the treatment liquid is smaller than the volume of the solvent contained in the treatment liquid.
  • the volume of the surfactant contained in the treatment liquid is preferably 0.01% or more of the volume of the solvent contained in the treatment liquid and 10% or less of the volume of the solvent contained in the treatment liquid.
  • the surfactant and solvent in the treatment liquid preferably satisfy the following relationship.
  • the group of compounds that can be selected as a solvent and the group of compounds that can be selected as a surfactant may overlap each other. However, it is prohibited to select the same compound as solvent and surfactant at the same time. It is prohibited to select compounds with the same composition as solvent and surfactant at the same time.
  • methanol belongs to the group of compounds that can be selected as a solvent and belongs to the group of compounds that can be selected as a surfactant.
  • methanol may be selected as the solvent and also as the surfactant.
  • the surfactant does not contain methanol. That is, when the solvent contains methanol, the surfactant is prohibited from containing methanol.
  • the surfactant may contain methanol when the solvent does not contain methanol. That is, it is permissible for the surfactant to contain methanol when the solvent does not contain methanol.
  • the treatment liquid satisfies the following first condition F1 and second condition F2. Specifically, the surfactant and solvent contained in the treatment liquid satisfy the first condition F1 and the second condition F2.
  • First condition F1 The octanol/water partition coefficient LogPow of the surfactant is -1 or more and 1 or less.
  • Second condition F2 The vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is 0.9 times or more the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature, and 3 times or less than the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature.
  • the treatment liquid preferably satisfies the following third condition F3.
  • the solvent and the sublimable substance contained in the treatment liquid preferably satisfy the third condition F3.
  • Third condition F3 The vapor pressure Pb of the solvent at room temperature is higher than the vapor pressure Pa of the sublimable substance at room temperature.
  • the treatment liquid preferably satisfies the following fourth condition.
  • the surfactant and sublimation substance contained in the treatment liquid preferably satisfy the fourth condition F4.
  • Fourth condition F4 The vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is higher than the vapor pressure Pa of the sublimable substance at room temperature.
  • FIGS. 4-11 are tables respectively exemplifying sublimable substances, solvents, and surfactants contained in the treatment liquid.
  • 1-78 indicates the number of the treatment liquid. No. 1-78 each satisfy the first condition F1 and the second condition F2. No. shown in Fig. 4-11. Each of the treatment liquids of 1-78 further satisfies the third condition F3. No. shown in Fig. 4-11. Each of the treatment liquids of 1-78 further satisfies the fourth condition F4.
  • the sublimable substance is cyclohexanone oxime.
  • the solvent and surfactant are any one of a1)-a20) below.
  • No. The treatment liquid of No. 1 corresponds to a treatment liquid containing cyclohexanone oxime, a solvent and a surfactant defined in a1).
  • no. 1 treatment liquid contains cyclohexanone oxime and contains the solvent and surfactant defined in a1).
  • no. The treatment liquids of 2-20 respectively correspond to treatment liquids containing cyclohexanone oxime and solvents and surfactants defined in a2)-a20).
  • the solvent is methanol and the surfactant is acetone.
  • a2) the solvent is ethanol and the surfactant is methanol;
  • a3) The solvent is isopropyl alcohol (IPA) and the surfactant is methanol.
  • IPA isopropyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • a6 The solvent is tert-butanol and the surfactant is methanol.
  • the solvent is tert-butanol and the surfactant is ethanol.
  • the solvent is tert-butanol and the surfactant is ethanol.
  • a8) The solvent is tert-butanol and the surfactant is is isopropyl alcohol (IPA).
  • the solvent is 1-propanol and the surfactant is ethanol. a10) The solvent is 1-propanol and the surfactant is isopropyl alcohol (IPA). a11) The solvent is 1-propanol and the surfactant is tert-butanol. a12) The solvent is isobutanol and the surfactant is 1-propanol. a13) The solvent is 1-ethoxy-2-propanol (PGEE) and the surfactant is 1-propanol. a14) The solvent is 1-ethoxy-2-propanol (PGEE) and the surfactant is isobutanol. a15) The solvent is 1-butanol and the surfactant is 1-propanol.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the solvent is 1-butanol and the surfactant is isobutanol. a17) The solvent is 1-butanol and the surfactant is 1-ethoxy-2-propanol (PGEE). a18) The solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the surfactant is isobutanol. a19) The solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the surfactant is 1-ethoxy-2-propanol (PGEE). a20) The solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the surfactant is 1-butanol.
  • Figures 4 and 5 show the vapor pressure Pa of the sublimable substance at room temperature. 4 and 5 show the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature. Figures 4 and 5 show the surfactant vapor pressure Pc at room temperature. Figures 4 and 5 show the octanol/water partition coefficient LogPow of surfactants. 4 and 5 show the value G obtained by dividing the vapor pressure Pc by the vapor pressure Pb.
  • the measurement temperature of the vapor pressure Pa of cyclohexanone oxime is 25 degrees.
  • the temperature at which the vapor pressures Pb and Pc of PGEE are measured is 25 degrees.
  • the temperature at which the vapor pressure Pb of solvents other than PGEE is measured is 20 degrees.
  • the measurement temperature of the vapor pressure Pc of surfactants other than PGEE is 20 degrees.
  • the octanol/water partition coefficient LogPow of the surfactant is greater than or equal to ⁇ 1 and less than or equal to 1. That is, the octanol/water partition coefficient LogPow of the surfactant is -1 or more and 1 or less, regardless of which surfactant is a1) to a20). Therefore, No.
  • Each of the treatment liquids 1-20 satisfies the first condition F1.
  • the value G is 0.9 or more and 3 or less in the treatment liquid of 1-20. That is, the vapor pressure Pc of the surfactant is 0.9 times or more and 3 times or less the vapor pressure Pb of the solvent, regardless of whether the solvent and the surfactant are a1) to a20). Therefore, No.
  • Each of the treatment liquids 1-20 satisfies the second condition F2.
  • the vapor pressure Pb of the solvent is higher than the vapor pressure Pa of cyclohexanone oxime. That is, the vapor pressure Pb of the solvent is higher than the vapor pressure Pa of cyclohexanone oxime, regardless of which solvent is a1) to a20). Therefore, No.
  • Each of the treatment liquids 1-20 satisfies the third condition F3.
  • the vapor pressure Pc of the surfactant is higher than the vapor pressure Pa of cyclohexanone oxime. That is, the vapor pressure Pc of the surfactant is higher than the vapor pressure Pa of cyclohexanone oxime regardless of which surfactant is a1) to a20). Therefore, No.
  • Each of the treatment liquids 1-20 satisfies the fourth condition F4.
  • the sublimable substance is camphor.
  • the solvent and surfactant are any one of a1)-a20) above.
  • No. The treatment liquid of No. 21 corresponds to a treatment liquid containing camphor, a solvent and a surfactant as defined in a1).
  • no. The treatment liquid of 21 contains camphor and contains the solvent and surfactant defined in a1).
  • no. Treatment liquids 22-40 correspond to treatment liquids containing camphor and solvents and surfactants defined in a2)-a20), respectively.
  • Figures 6 and 7 show the vapor pressure Pa of camphor at room temperature.
  • the temperature at which the vapor pressure Pa of camphor is measured is 25 degrees.
  • the octanol/water partition coefficient LogPow of the surfactant is -1 or more and 1 or less, regardless of which surfactant is a1)-a20). For this reason, No. In the treatment liquid No. 21-40, the octanol/water partition coefficient LogPow of the surfactant is -1 or more and 1 or less. Therefore, No. Each of the treatment liquids 21-40 satisfies the first condition F1.
  • the vapor pressure Pc of the surfactant is 0.9 times or more and 3 times or less the vapor pressure Pb of the solvent. .
  • the vapor pressure Pc of the surfactant is 0.9 times or more and 3 times or less the vapor pressure Pb of the solvent. Therefore, No.
  • the treatment liquids 21-40 each satisfy the second condition F2.
  • the vapor pressure Pb of the solvent is higher than the vapor pressure Pa of camphor. That is, the vapor pressure Pb of the solvent is higher than the vapor pressure Pa of camphor regardless of which solvent is a1)-a20). Therefore, No. 21 to 40 each satisfy the third condition F3.
  • the vapor pressure Pc of the surfactant is higher than the vapor pressure Pa of camphor. That is, the vapor pressure Pc of the surfactant is higher than the vapor pressure Pa of camphor regardless of whether the surfactant is a1)-a20). Therefore, No. 21 to 40 each satisfy the fourth condition F4.
  • the sublimable substance is ⁇ -caprolactam.
  • the solvent and surfactant are any one of a1)-a20) above.
  • the treatment liquid of 41 corresponds to a treatment liquid containing ⁇ -caprolactam and the solvent and surfactant specified in a1). In other words, no. The treatment liquid of 41 contains ⁇ -caprolactam and contains the solvent and surfactant defined in a1). Similarly, no. The processing liquids of 42-60 correspond to processing liquids containing ⁇ -caprolactam and the solvents and surfactants specified in a2)-a20) respectively.
  • Figures 8 and 9 show the vapor pressure Pa of ⁇ -caprolactam at room temperature.
  • the temperature at which the vapor pressure Pa of ⁇ -caprolactam is measured is 25 degrees.
  • the octanol/water partition coefficient LogPow of the surfactant is -1 or more and 1 or less, regardless of which surfactant is a1)-a20). For this reason, No.
  • the octanol/water partition coefficient LogPow of the surfactant is -1 or more and 1 or less even in the treatment liquid of 41-60. Therefore, No.
  • the treatment liquids 41-60 each satisfy the first condition F1.
  • the vapor pressure Pc of the surfactant is 0.9 times or more and 3 times or less the vapor pressure Pb of the solvent. .
  • the vapor pressure Pc of the surfactant is 0.9 times or more and 3 times or less the vapor pressure Pb of the solvent. Therefore, No.
  • the treatment liquids 41-60 each satisfy the second condition F2.
  • the vapor pressure Pb of the solvent is higher than the vapor pressure Pa of ⁇ -caprolactam. That is, the vapor pressure Pb of the solvent is higher than the vapor pressure Pa of ⁇ -caprolactam, regardless of which solvent is a1) to a20). Therefore, No.
  • the treatment liquids 41-60 each satisfy the third condition F3.
  • the vapor pressure Pc of the surfactant is higher than the vapor pressure Pa of ⁇ -caprolactam. That is, the vapor pressure Pc of the surfactant is higher than the vapor pressure Pa of ⁇ -caprolactam regardless of which surfactant is a1) to a20). Therefore, No.
  • the treatment liquids 41-60 each satisfy the fourth condition F4.
  • FIG. 10 shows No. 61-69 are shown.
  • Sublimable substances are, for example, cyclohexanone oxime, camphor and/or ⁇ -caprolactam.
  • Solvents and surfactants are any one of b1)-b9) below.
  • No. The processing liquid of 61 corresponds to a processing liquid containing a sublimable substance, a solvent and a surfactant defined in b1).
  • the treatment liquid of 61 contains at least one of cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam, and also contains the solvent and surfactant defined in b1).
  • the processing liquids of 62-69 respectively correspond to processing liquids containing sublimable substances, solvents and surfactants defined in b2)-b9).
  • Solvents and surfactants are any one of b1)-b9) below.
  • b1) The solvent is methanol and the surfactant is acetone.
  • b2) the solvent is ethanol and the surfactant is methanol;
  • b3) The solvent is isopropyl alcohol (IPA) and the surfactant is at least one of methanol, ethanol and tert-butanol.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the solvent is tert-butanol and the surfactant is at least one of methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA).
  • IPA isopropyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • the solvent is isobutanol and the surfactant is 1-propanol
  • the solvent is 1-ethoxy-2-propanol (PGEE) and the surfactant is 1-propanol and isobutanol At least one.
  • the solvent is 1-butanol and the surfactant is at least one of 1-propanol, isobutanol and 1-ethoxy-2-propanol (PGEE).
  • the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the surfactant is at least one of isobutanol, 1-ethoxy-2-propanol (PGEE) and 1-butanol.
  • M is at least one of Ma, Mb and Mc
  • M is at least one of Ma, Mb and Mc
  • M is at least one of Ma, Mb and Mc
  • M is, for example, a sublimable substance, a solvent, or a surfactant.
  • Ma, Mb and Mc are names of compounds respectively.
  • the solvent in b3) is the same as the solvent in a3)-a5).
  • the surfactant of b3) is at least one of the surfactants of a3)-a5).
  • No. The treatment liquid No. 63 satisfies the first to fourth conditions F1 to F4.
  • No. The treatment liquids 64, 65, 67-69 satisfy the first to fourth conditions F1 to F4, respectively.
  • FIG. 11 shows No. 70-78 processing solutions are shown.
  • Sublimable substances are, for example, cyclohexanone oxime, camphor and/or ⁇ -caprolactam.
  • Solvents and surfactants are any one of c1)-c9) below.
  • No. The processing liquid of 70 corresponds to a processing liquid containing a sublimable substance, a solvent and a surfactant defined in c1).
  • the treatment liquid of 70 contains at least one of cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam, and also contains the solvent and surfactant defined in c1).
  • the processing liquids of 71-78 respectively correspond to processing liquids containing a sublimable substance and solvents and surfactants defined in c2)-c9).
  • Solvents and surfactants are any one of c1)-c9) below.
  • c1) The solvent is methanol and the surfactant is acetone.
  • c2) The solvent is at least one of ethanol, isopropyl alcohol (IPA) and tert-butanol, and the surfactant is methanol.
  • c3) The solvent is at least one of isopropyl alcohol (IPA), tert-butanol and 1-propanol, and the surfactant is ethanol.
  • the solvent is at least one of isopropyl alcohol (IPA) and 1-propanol, and the surfactant is tert-butanol.
  • the solvent is at least one of tert-butanol and 1-propanol, and the surfactant is isopropyl alcohol (IPA).
  • the solvent is at least one of isobutanol, 1-ethoxy-2-propanol (PGEE) and 1-butanol, and the surfactant is 1-propanol.
  • the solvent is at least one of 1-ethoxy-2-propanol (PGEE), 1-butanol and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the surfactant is isobutanol.
  • the solvent is at least one of 1-butanol and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the surfactant is 1-ethoxy-2-propanol (PGEE).
  • the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the surfactant is 1-butanol.
  • c1) is the same as a1). For this reason, No. 70 of the treatment liquid satisfies the first to fourth conditions F1 to F4. For the same reason, No. Each of the 78 treatment liquids satisfies the first to fourth conditions F1 to F4.
  • the surfactant of c2) is the same as the surfactants of a2), a3) and a6).
  • the solvent of c2) is at least one of the solvents of a2), a3) and a6).
  • the processing liquid generation unit 20 generates a processing liquid containing a sublimation substance, a solvent and a surfactant.
  • the treatment liquid generation unit 20 includes a first tank 21 .
  • the first tank 21 communicates with the first nozzle 15a.
  • the first tank 21 is connected to the first nozzle 15a.
  • the processing liquid generation unit 20 generates the processing liquid in the first tank 21 .
  • the processing liquid is generated under a room temperature environment.
  • the processing liquid is generated under a normal pressure environment.
  • the processing liquid generating unit 20 stores the generated processing liquid in the first tank 21 .
  • the processing liquid is stored under a room temperature environment.
  • the processing liquid is stored under normal pressure environment.
  • the treatment liquid generation unit 20 includes a sublimable substance supply section 23 , a solvent supply section 25 and a surfactant supply section 27 .
  • the sublimable substance supply unit 23 supplies the sublimable substance to the first tank 21 .
  • the solvent supply unit 25 supplies the solvent to the first tank 21 .
  • the surfactant supply unit 27 supplies surfactant to the first tank 21 .
  • the sublimable substance, solvent and surfactant are mixed in the first tank 21 . Thereby, a treatment liquid containing a sublimable substance, a solvent, and a surfactant is generated.
  • the sublimable substance supply unit 23 includes, for example, a pipe 23a and a valve 23b.
  • the pipe 23 a communicates with the first tank 21 .
  • the pipe 23 a is connected to the first tank 21 .
  • the pipe 23 a further communicates with a sublimable substance supply source 24 .
  • the pipe 23 a is connected to the sublimable substance supply source 24 .
  • the valve 23b is provided on the pipe 23a. When the valve 23b is opened, the pipe 23a supplies the sublimable substance from the sublimable substance supply source 24 to the first tank 21. As shown in FIG.
  • the solvent supply unit 25 includes, for example, a pipe 25a and a valve 25b.
  • the pipe 25 a communicates with the first tank 21 .
  • the pipe 25 a is connected to the first tank 21 .
  • the pipe 25 a also communicates with a solvent supply source 26 .
  • the pipe 25 a is connected to a solvent supply source 26 .
  • the valve 25b is provided on the pipe 25a. When valve 25b opens, line 25a supplies solvent from solvent supply 26 to first tank 21 .
  • the surfactant supply unit 27 includes, for example, a pipe 27a and a valve 27b.
  • the pipe 27 a communicates with the first tank 21 .
  • the pipe 27 a is connected to the first tank 21 .
  • the pipe 27a also communicates with a surfactant supply source 28 .
  • the pipe 27 a is connected to a surfactant supply source 28 .
  • the valve 27b is provided on the pipe 27a. When valve 27b is open, line 27a supplies surfactant from surfactant supply 28 to first tank 21 .
  • the treatment liquid generation unit 20 includes at least one or more (for example, two) first sensors 29 .
  • the first sensor 29 detects the amount of processing liquid stored in the first tank 21 .
  • the first sensor 29 is attached to the first tank 21, for example.
  • the first sensor 29 detects, for example, the height position of the liquid surface of the processing liquid stored in the first tank 21 .
  • the first sensor 29 is, for example, a liquid level sensor.
  • the treatment liquid generation unit 20 further sends the treatment liquid to the first nozzle 15a.
  • the treatment liquid generation unit 20 includes a liquid sending section 31 .
  • the liquid sending unit 31 sends the treatment liquid from the first tank 21 to the first nozzle 15a.
  • the liquid sending unit 31 includes a pipe 32, a pump 33, a filter 34, and a joint 35.
  • the pipe 32 communicates with the first tank 21 .
  • a pipe 32 is connected to the first tank 21 .
  • a pipe 32 extends from the first tank 21 to the pipe 17a.
  • a pump 33 is provided in the pipe 32 .
  • a pump 33 sends the processing liquid from the first tank 21 to the pipe 32 .
  • a filter 34 is provided in the pipe 32 .
  • the filter 34 filters the processing liquid flowing through the pipe 32 . Filter 34 removes contaminants from the processing liquid.
  • the joint 35 is connected to the pipe 32 .
  • the joint 35 is further connected to the pipe 17a.
  • the pipe 32 and the pipe 17a communicate with each other through a joint 35. As shown in FIG.
  • the pipe 32 communicates with the first nozzle 15a.
  • the first tank 21 is connected to the first nozzle 15a via pipes 32, 17a. Therefore, the pump 33 sends the processing liquid from the first tank 21 to the pipe
  • the control section 10 controls the treatment liquid generation unit 20 .
  • the control section 10 is electrically communicably connected to the treatment liquid generation unit 20 .
  • the control unit 10 controls the sublimable substance supply unit 23 , the solvent supply unit 25 and the surfactant supply unit 27 .
  • the control unit 10 controls the valves 23b, 25b, 27b.
  • the control unit 10 acquires the detection result of the first sensor 29 .
  • the control section 10 controls the liquid feeding section 31 .
  • the controller 10 controls the pump 33 .
  • the control unit 10 has treatment liquid generation information for controlling the treatment liquid generation unit 20 .
  • the processing liquid generation information is pre-stored in the storage medium of the control unit 10 .
  • the treatment liquid generation information defines, for example, the compounding ratio of the sublimation substance, solvent, and surfactant contained in the treatment liquid.
  • FIG. 12 is a flow chart showing the procedure of the substrate processing method.
  • the substrate processing method includes step S1 and steps S11-S18.
  • Step S ⁇ b>1 is executed by the treatment liquid generation unit 20 .
  • Steps S 11 -S 18 are substantially performed by processing unit 11 .
  • Step S1 is executed in parallel with steps S11-S18.
  • the treatment liquid generation unit 20 and the treatment unit 11 operate under the control of the controller 10 .
  • Step S1 Treatment Liquid Generation Step
  • the treatment liquid generation unit 20 generates a treatment liquid.
  • the sublimable substance supply unit 23 supplies the sublimable substance to the first tank 21 .
  • the solvent supply unit 25 supplies the solvent to the first tank 21 .
  • the surfactant supply unit 27 supplies surfactant to the first tank 21 . Thereby, the treatment liquid is generated in the first tank 21 . Then, the treatment liquid is stored in the first tank 21 .
  • the first sensor 29 detects the amount of processing liquid stored in the first tank 21 .
  • the control unit 10 monitors the detection result of the first sensor 29 .
  • the control unit 10 starts and stops the treatment liquid generation process based on the detection result of the first sensor 29 .
  • the control section 10 starts the processing liquid generation step.
  • the treatment liquid generation unit 20 starts to generate the treatment liquid.
  • the processing liquid stored in the first tank 21 increases.
  • the control section 10 stops the processing liquid generation step.
  • the second threshold is greater than the first threshold.
  • the processing liquid generation unit 20 stops generating the processing liquid.
  • the increase of the processing liquid stored in the first tank 21 stops.
  • the first threshold and the second threshold are set in advance, for example.
  • the first threshold and the second threshold are defined, for example, in the treatment liquid generation information.
  • Step S11 Rotation Start Step
  • the substrate holder 13 holds the substrate W. As shown in FIG.
  • the substrate W is held by the substrate holder 13 in a substantially horizontal posture.
  • the rotation driving section 14 rotates the substrate holding section 13 .
  • the substrate W held by the substrate holding part 13 starts rotating.
  • Steps S12-S17 are performed with the substrate W rotated.
  • Step S12 Chemical solution supply step
  • the second nozzle 15b supplies the substrate W with the chemical solution.
  • valve 18b opens.
  • the second nozzle 15b supplies the chemical liquid to the substrate W held by the substrate holding part 13 .
  • the second nozzle 15b ejects the chemical solution onto the upper surface W1 of the substrate W.
  • a chemical solution is supplied to the upper surface W1 of the substrate W.
  • the valve 18b is then closed.
  • the second nozzle 15b stops supplying the chemical solution.
  • Step S13 Rinse liquid supply step
  • the third nozzle 15c supplies the substrate W with the rinse liquid.
  • the valve 18c is opened.
  • the third nozzle 15c supplies the rinse liquid to the substrate W held by the substrate holding part 13 .
  • the third nozzle 15c ejects the rinse liquid onto the upper surface W1 of the substrate W.
  • a rinse liquid is supplied to the upper surface W1 of the substrate W.
  • the rinse liquid cleans the substrate W.
  • FIG. The rinsing liquid removes the chemical liquid from the substrate W.
  • FIG. The valve 18c is then closed.
  • the third nozzle 15c stops supplying the rinse liquid.
  • Step S14 Substituting Liquid Supplying Step
  • the fourth nozzle 15d supplies the substrate W with the substituting liquid. Specifically, the valve 18d is opened. The fourth nozzle 15 d supplies the replacement liquid to the substrate W held by the substrate holding portion 13 . The fourth nozzle 15d ejects the replacement liquid onto the upper surface W1 of the substrate W. As shown in FIG. A replacement liquid is supplied to the upper surface W1 of the substrate W. As shown in FIG. As a result, the replacement liquid replaces the rinse liquid on the substrate W. FIG. In other words, the replacement liquid removes the rinse liquid from on the substrate W. FIG. The valve 18d is then closed. The fourth nozzle 15d stops supplying the replacement liquid.
  • Step S15 Treatment liquid supply step
  • the treatment liquid generation unit 20 sends the treatment liquid generated in the treatment liquid generation step to the first nozzle 15a.
  • the pump 33 sends the treatment liquid from the first tank 21 to the pipe 17a.
  • Valve 18a opens.
  • the first nozzle 15 a supplies the processing liquid to the substrate W held by the substrate holding part 13 .
  • the first nozzle 15a ejects the processing liquid onto the upper surface W1 of the substrate W.
  • a processing liquid is supplied to the upper surface W1 of the substrate W.
  • the replacement liquid on the substrate W is replaced with the processing liquid.
  • the processing liquid removes the replacement liquid from above the substrate W.
  • FIG. The pump 33 then stops.
  • Valve 18a is closed.
  • the first nozzle 15a stops supplying the treatment liquid.
  • FIG. 13 is a diagram schematically showing the substrate W in the process of supplying the processing liquid.
  • the substrate W has a pattern R.
  • a pattern R is formed on the surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • the pattern R is positioned on the upper surface W1 of the substrate W when the substrate W is held by the substrate holding portion 13 . When the substrate W is held by the substrate holding portion 13, the pattern R faces upward.
  • the pattern R may be formed before the processing unit 11 processes the substrate W, for example.
  • the pattern R may be formed by, for example, the chemical solution supply step (step S12).
  • the pattern R has a convex portion W2 and a concave portion A.
  • the protrusion W2 is part of the substrate W. As shown in FIG.
  • the protrusion W2 is a structure.
  • the protrusion W2 is composed of, for example, a silicon oxide film (SiO2), a silicon nitride film (SiN), or a polysilicon film.
  • the protrusion W2 protrudes upward.
  • the concave portion A is laterally adjacent to the convex portion W2.
  • the recess A is a space.
  • the recess A is open upward.
  • the convex portion W2 corresponds to a wall that partitions the concave portion A. As shown in FIG.
  • the processing liquid H is positioned on the upper surface W1 of the substrate W.
  • the processing liquid H forms a film covering the upper surface W1 of the substrate W. As shown in FIG.
  • the treatment liquid H has an upper surface H1.
  • the upper surface H1 is positioned higher than the entire pattern R. As shown in FIG.
  • the entire pattern R is immersed in the treatment liquid H.
  • the upper surface H1 is positioned higher than all of the protrusions W2. All of the protrusions W2 are immersed in the treatment liquid H. As shown in FIG.
  • the recess A is filled with the treatment liquid H. All of the recesses A are filled with the treatment liquid H only.
  • the replacement liquid has already been removed from the upper surface W1 of the substrate W by the processing liquid H. Therefore, the replacement liquid no longer exists on the upper surface W1 of the substrate W. FIG. The replacement liquid does not remain in the recess A.
  • the gas J is located above the treatment liquid H. Gas J is in contact with upper surface H1.
  • the upper surface H1 corresponds to the gas-liquid interface between the processing liquid H and the gas J.
  • the protrusion W2 does not contact the upper surface H1. Therefore, the treatment liquid H does not form a meniscus on the protrusion W2. Therefore, the surface tension of the treatment liquid H does not act on the protrusions W2.
  • the height position of the upper surface H1 of the processing liquid H may be further adjusted.
  • the height position of the upper surface H1 corresponds to the film thickness of the treatment liquid H.
  • FIG. the height position of the upper surface H1 may be adjusted while the processing liquid H is supplied to the substrate W by the first nozzle 15a.
  • the height position of the upper surface H1 may be adjusted after the supply of the treatment liquid H by the first nozzle 15a is stopped.
  • the rotation speed of the substrate W the height position of the upper surface H1 may be adjusted.
  • the height position of the upper surface H1 may be adjusted.
  • Step S16 Solidified Film Forming Step
  • the solvent and surfactant are each evaporated from the treatment liquid H on the substrate W1.
  • Solvents and surfactants each change from a liquid to a gas.
  • the solvent and surfactant are removed from the substrate W by evaporation of the solvent and surfactant, respectively.
  • the sublimable substance is deposited on the substrate W by evaporation of the solvent and surfactant.
  • a solidified film is formed on the substrate W. As shown in FIG. A solidified film is formed on the upper surface W1 of the substrate W. As shown in FIG.
  • the solidified film contains the precipitated sublimable substance.
  • the solidified film is free of solvents and surfactants.
  • a solidified film is solid.
  • FIG. 14 is a diagram schematically showing the substrate W in the solidified film forming step.
  • the solvent and surfactant evaporate from the treatment liquid H, the sublimable substance precipitates and a solidified film K is formed.
  • the solvent and surfactant contained in the processing liquid H are removed from the upper surface W1 of the substrate W, and the sublimable substance contained in the processing liquid H turns into a solidified film K.
  • the treatment liquid satisfies the third condition F3. That is, the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature is higher than the vapor pressure Pa of the sublimable substance at room temperature. Therefore, the solvent evaporates more easily than the sublimable substance. Therefore, the solidified film K is appropriately formed.
  • the treatment liquid satisfies the fourth condition F4. That is, the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is higher than the vapor pressure Pa of the sublimable substance at room temperature. For this reason, surfactants evaporate more easily than sublimable substances. Therefore, the solidified film K is formed more appropriately.
  • the treatment liquid H gradually turns into a solidified film K.
  • the upper portion of the treatment liquid H turns into the solidified film K.
  • the solidified film K is formed above the upper surface H1 of the treatment liquid H.
  • the solidified film K covers the upper surface H1 of the processing liquid H.
  • the height position of the upper surface H1 of the processing liquid H gradually decreases.
  • the remaining treatment liquid H is positioned below the solidified film K. As shown in FIG.
  • the upper surface H1 of the processing liquid H does not come into contact with the gas J. That is, the treatment liquid H does not come into contact with the gas J.
  • the gas-liquid interface between the processing liquid H and the gas J disappears.
  • the upper surface H1 is in contact with the solidified film K.
  • the gas J is in contact with the solidified film K. Therefore, in the solidified film forming step, the treatment liquid H decreases without exerting a significant force on the protrusions W2.
  • the solvent and surfactant each leave the substrate W without exerting any significant force on the protrusions W2.
  • FIG. 15 is a diagram schematically showing the substrate W in the solidified film forming step.
  • the processing liquid H disappears from the substrate W.
  • FIG. No liquid is present on the upper surface W1 of the substrate W.
  • the recess A is filled with the solidified film K. As shown in FIG. All of the recesses A are filled with the solidified film K only. No liquid is present in the recess A.
  • the pattern R is in contact with the solidified film K. As shown in FIG. Pattern R does not come into contact with liquid.
  • the convex portion W2 is in contact with the solidified film K. As shown in FIG. The protrusion W2 does not come into contact with the liquid.
  • Step S17 Sublimation Process
  • the solidified film K is sublimated. Specifically, valve 18e is opened.
  • the fifth nozzle 15 e supplies gas to the substrate W held by the substrate holding part 13 .
  • the fifth nozzle 15e blows gas toward the upper surface W1 of the substrate W.
  • the fifth nozzle 15e supplies gas to the solidified film K on the substrate W.
  • the solidified film K sublimates.
  • the solidified film K changes from solid to gas without passing through liquid.
  • the solidified film K is removed from the substrate W by the sublimation of the solidified film K.
  • the valve 18e is then closed.
  • the fifth nozzle 15e stops supplying gas.
  • FIG. 16 is a diagram schematically showing the substrate W in the sublimation process. As the solidified film K sublimates, the solidified film K gradually decreases and the gas J enters the recess A.
  • the solidified film K When the solidified film K sublimates, the solidified film K does not change into a liquid. Therefore, no liquid exists on the upper surface W1 of the substrate W in the sublimation process. No liquid is present in the recess A. Pattern R does not come into contact with liquid. The protrusion W2 does not come into contact with the liquid. The solidified film K leaves the upper surface W1 of the substrate W without exerting any significant force on the protrusions W2.
  • FIG. 17 is a diagram schematically showing the substrate W in the sublimation process. Finally, the solidified film K disappears from the upper surface W1 of the substrate W. As shown in FIG. The recess A is filled with a gas J. All of the recesses A are filled with gas J only. No liquid is present on the upper surface W1 of the substrate W. FIG. The substrate W is completely dried.
  • the processing liquid supply process, the solidified film forming process, and the sublimation process described above correspond to examples of using the processing liquid.
  • the processing liquid is used under a room temperature environment.
  • the processing liquid is used under normal pressure environment.
  • Step S ⁇ b>18 Rotation Stopping Step
  • the rotation driving section 14 stops the rotation of the substrate holding section 13 .
  • the substrate W held by the substrate holding part 13 stops rotating.
  • the substrate W is stationary.
  • the processing unit 11 finishes processing the substrate W.
  • Experimental example 1 is performed under the following conditions.
  • the substrate W is subjected to a series of processes including a chemical liquid supply process, a rinse liquid supply process, a replacement liquid supply process, a treatment liquid supply process, a solidified film formation process, and a sublimation process.
  • the chemical liquid supply step uses hydrofluoric acid as the chemical liquid.
  • the rinse liquid supply step uses deionized water (DIW) as the rinse liquid.
  • DIW deionized water
  • the substituting liquid supply step uses isopropyl alcohol as the substituting liquid.
  • a surfactant-free liquid is produced.
  • the surfactant-free liquid contains a sublimable substance and a solvent, and does not contain a surfactant.
  • the surfactant-free liquid consists of, for example, only a sublimable substance and a solvent.
  • the sublimable substance is cyclohexanone oxime.
  • the solvent is isopropyl alcohol (IPA).
  • IPA isopropyl alcohol
  • the volume ratio of the sublimable substance and the solvent is as follows.
  • Sublimable substance: solvent 2.5: 100 (volume ratio)
  • a surfactant is added to the surfactant-free liquid to produce a treatment liquid.
  • a plurality of types of treatment liquids are generated by changing the amount of surfactant added.
  • the added amount T of the surfactant in the surfactant-free liquid is 0.00.
  • the addition amount T of the surfactant differs among the eight types of treatment liquids.
  • the addition amount T of the surfactant in each treatment liquid is 0.01, 0.05, 0.10, 0.50, 1.00, 2.00, 5.00 and 10.00, respectively.
  • the surfactant is tert-butanol. Therefore, in Experimental Example 1, the treatment liquid contained cyclohexanone oxime as the sublimable substance, isopropyl alcohol (IPA) as the solvent, and tert-butanol as the surfactant.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the treatment liquid of Experimental Example 1 is No. 1 shown in FIG. 5 processing liquid.
  • the treatment liquid of Experimental Example 1 corresponds to a treatment liquid containing cyclohexanone oxime, and the solvent and surfactant specified in a5).
  • any one type of treatment liquid was used in the treatment liquid supply process. Therefore, in Experimental Example 1, a series of processes are performed on the substrate W by the number of types of processing liquids. Then, a plurality of substrates W subjected to a series of treatments were obtained for each type of treatment liquid.
  • a surfactant-free liquid was used instead of the processing liquid, and the substrate W was subjected to a series of processes.
  • Experimental example 2 is performed under the following conditions.
  • the surfactant is methanol. Other than this, it is the same as Experimental Example 1.
  • the treatment liquid of Experimental Example 2 is No. 1 shown in FIG. 3 processing liquid.
  • the treatment liquid of Experimental Example 2 corresponds to a treatment liquid containing cyclohexanone oxime, and the solvent and surfactant defined in a3).
  • Comparative Example 1 is executed under the following conditions.
  • Surfactant is cyclohexane. Other than this, it is the same as Experimental Example 1.
  • the treatment liquid of Comparative Example 1 satisfies the second, third, and fourth conditions F2, F3, and F4, but does not satisfy the first condition F1.
  • the octanol/water partition coefficient LOGPow of the surfactant is greater than one. Specifically, the octanol/water partition coefficient LOGPow of cyclohexane is about 3.
  • Comparative Example 2 is executed under the following conditions. Surfactant is acetone. Other than this, it is the same as Experimental Example 1.
  • the treatment liquid of Comparative Example 2 satisfies the first, third, and fourth conditions F1, F3, and F4, but does not satisfy the second condition F2.
  • the solvent is isopropyl alcohol (IPA) and the surfactant is acetone
  • the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is more than three times the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature.
  • the vapor pressure Pb of isopropyl alcohol (IPA) at room temperature is 4.4 kPa.
  • the vapor pressure Pc of acetone at room temperature is 24 kPa.
  • the vapor pressure Pc of acetone at room temperature is approximately five times the vapor pressure Pb of isopropyl alcohol (IPA) at room temperature.
  • Comparative Example 3 is executed under the following conditions.
  • the surfactant is 1-butanol. Other than this, it is the same as Experimental Example 1.
  • the treatment liquid of Comparative Example 3 satisfies the first, third, and fourth conditions F1, F3, and F4, but does not satisfy the second condition F2.
  • the solvent is isopropyl alcohol (IPA) and the surfactant is 1-butanol
  • the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is less than 0.9 times the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature.
  • the vapor pressure Pb of isopropyl alcohol (IPA) at room temperature is 4.4 kPa.
  • the vapor pressure Pc of 1-butanol at room temperature is 0.7 kPa. Therefore, the vapor pressure Pc of 1-butanol at room temperature is approximately 0.2 times the vapor pressure Pb of isopropyl alcohol (IPA) at room temperature.
  • Each substrate W processed in Experimental Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-3 is evaluated according to the following evaluation criteria.
  • An observer observes the measurement points on the substrate W.
  • FIG. Each measurement point is a minute area at an arbitrary position on the substrate W.
  • FIG. Each measurement point is magnified 50,000 times by a scanning electron microscope.
  • the observer counts the number N of protrusions W2 and the number n of collapsed protrusions W2 at each measurement point.
  • the number n is less than or equal to the number N.
  • Observers calculate the collapse rate at each measurement point. Furthermore, the average collapse rate is calculated for each substrate W.
  • the collapse index is calculated by the following equation.
  • Collapse index (Average value of collapse rate when using treatment liquid) / (Average value of collapse rate when using surfactant-free liquid)
  • a collapse index of less than 1 means that the collapse rate was improved compared to the collapse rate when the surfactant-free solution was used. That is, when the collapse index is less than 1, it can be said that the collapse rate of pattern R is suppressed.
  • a collapse index greater than 1 means that the collapse rate was worse than the collapse rate when the surfactant-free solution was used. That is, when the collapse index is greater than 1, it can be said that pattern R has a high collapse rate.
  • FIG. 18 is a table showing the evaluation of each substrate W processed by Experimental Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-3. Specifically, FIG. 18 shows the relationship between the added amount T of the surfactant and the collapse index.
  • the collapse index is substantially less than 1 when the additive amount T is from 0.01 vol% to 10 vol%. Therefore, in Experimental Example 1, the collapse rate of pattern R was suppressed.
  • the collapse index decreases as the additive amount T increases.
  • the collapse index increases as the additive amount T increases.
  • the collapse index is 0.47. 0.47 is the lowest value of the collapse index in Experimental Example 1.
  • the collapse index is less than 1 when the additive amount T is from 0.01 vol% to 10 vol%. Therefore, in Experimental Example 2, the collapse rate of pattern R was suppressed.
  • the collapse index decreases as the additive amount T increases.
  • the collapse index increases as the additive amount T increases.
  • the collapse index is 0.31. 0.31 is the lowest value of the collapse index in Experimental Example 2.
  • Comparative Example 1 the collapse index is remarkably large when the added amount T is more than half of the range from 0.05 vol% to 10 vol%. Therefore, in Comparative Example 1, the collapse rate of pattern R deteriorated. In Comparative Example 1, when the additive amount T is from 0.05 vol % to 10 vol %, the collapse index repeatedly fluctuates between a value less than 1 and a value significantly greater than 1.
  • the collapse index is greater than 1 in most of the range of the additive amount T from 0.01 vol% to 10 vol%. Therefore, in Comparative Example 2, the collapse rate of pattern R deteriorated.
  • the collapse index repeatedly fluctuates between a value less than 1 and a value greater than 1.
  • the collapse index is remarkably large.
  • FIG. 19 is a diagram schematically showing the substrate W in the process liquid supply process.
  • FIG. 20 is a diagram schematically showing the substrate W in the solidified film forming step.
  • FIG. 21 is a diagram schematically showing the substrate W in the sublimation process.
  • 19-21 show the case of Comparative Example 1.
  • FIGS. 19-21 show cases where the octanol/water partition coefficient LOGPow of the surfactant is greater than one.
  • the treatment liquid H has strong hydrophobicity.
  • the protrusion W2 is hydrophobic. Therefore, the affinity between the processing liquid H and the substrate W is excessively high. Therefore, in the process liquid supply step, the film thickness of the process liquid H formed on the substrate W tends to become excessively large. For example, the film thickness of the treatment liquid H tends to be excessively larger than the height of the pattern R. For example, the film thickness of the treatment liquid H tends to be excessively larger than the height of the protrusions W2.
  • the affinity between the treatment liquid H and the substrate W is high. Therefore, it is difficult to reduce the film thickness of the treatment liquid H in the treatment liquid supply step. It is difficult to adjust the film thickness of the treatment liquid H in the treatment liquid supply step.
  • the thickness of the solidified film K formed on the substrate W tends to be excessively large.
  • the thickness of the solidified film K tends to be excessively larger than the height of the pattern R.
  • the thickness of the solidified film K tends to be excessively larger than the height of the protrusion W2.
  • the collapse rate of pattern R is considered to be high.
  • the present inventors presume that this phenomenon is caused by the substitution liquid remaining in the concave portion A at the end of the processing liquid supply step.
  • a possible mechanism when the octanol/water partition coefficient LOGPow of the surfactant is less than ⁇ 1 is explained below.
  • FIGS. 22, 23, and 24 are diagrams explaining the collapse mechanism of pattern R, respectively.
  • FIG. 22 is a diagram schematically showing the substrate W in the process liquid supply process.
  • FIG. 23 is a diagram schematically showing the substrate W in the solidified film forming step.
  • FIG. 24 is a diagram schematically showing the substrate W in the sublimation process.
  • Figures 22-24 show cases where the octanol/water partition coefficient LOGPow of the surfactant is less than -1.
  • the treatment liquid H has strong hydrophilicity.
  • the protrusions W2 are hydrophobic. Therefore, the affinity between the processing liquid H and the substrate W is excessively low. Therefore, for example, it is difficult for the treatment liquid H to enter the concave portion A sufficiently.
  • the processing liquid H cannot remove the replacement liquid L from the substrate W sufficiently.
  • the replacement liquid L remains in the concave portion A as a liquid when the processing liquid supply process ends.
  • the recess A is not entirely filled with the treatment liquid H even when the treatment liquid supply step is finished.
  • the concave portion A is not entirely filled with the solidified film K alone.
  • the solidified film K is not formed in the entire recess A.
  • the replacement liquid L remains in the recess A as a liquid.
  • the solidified film K is sublimated.
  • the substitution liquid L remains in the recesses A even after the solidified film K is sublimated.
  • the replacement liquid L has an upper surface L1.
  • the upper surface L1 is in contact with the gas J after the solidified film K is sublimated.
  • the upper surface L1 serves as a gas-liquid interface between the replacement liquid L and the gas J.
  • the replacement liquid L forms a meniscus on the protrusion W2. Therefore, the surface tension of the substitution liquid L acts on the protrusion W2.
  • the substitution liquid L exerts a significant force on the protrusions W2. As a result, the convex portion W2 (pattern R) collapses.
  • the collapse of the pattern R is not suppressed. Rather, the collapse of pattern R is exacerbated. Therefore, when the processing liquid H does not satisfy the first condition F1, the substrate W cannot be dried properly.
  • the treatment liquid H satisfies the first condition F1. Therefore, the treatment liquid H has a moderate affinity for the substrate W. As shown in FIG. Therefore, in Experimental Examples 1 and 2, the collapse rate of pattern R is suitably suppressed. That is, in Experimental Examples 1 and 2, the substrate W can be properly dried while the pattern R is protected.
  • the surfactant has amphipathic properties. That is, surfactants are both hydrophobic and hydrophilic. Therefore, the surfactant has an affinity for the substrate W and an affinity for the sublimation substance. For example, the affinity between the surfactant and the substrate W is higher than the affinity between the sublimable substance and the substrate W. For example, the affinity between the surfactant and the sublimable substance is higher than the affinity between the sublimable substance and the substrate W. Therefore, the affinity between the sublimable substance and the substrate W is improved through the surfactant. As a result, the treatment liquid H has an appropriate affinity for the substrate W. FIG.
  • Surfactants have excessively high vapor pressures Pc. Specifically, the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is more than three times the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature. Therefore, immediately after the processing liquid H is supplied to the substrate W in the processing liquid supply step, the surfactant starts to evaporate. The surfactant may not remain in the processing liquid H until the processing liquid H contacts the substrate W sufficiently. The surfactant may evaporate before the treatment liquid H comes into contact with the substrate W sufficiently. The affinity between the processing liquid H and the substrate W may be significantly reduced before the processing liquid H contacts the substrate W sufficiently. Therefore, the processing liquid H cannot sufficiently remove the replacement liquid L from the substrate W.
  • FIG. When the processing liquid supply step is finished, the substitution liquid L remains in the recess A as a liquid. The recess A is not entirely filled with the treatment liquid H even when the treatment liquid supply step is finished.
  • the concave portion A is not entirely filled with the solidified film K alone. Even at the end of the solidified film forming process, the replacement liquid L remains in the recess A as a liquid.
  • the substitution liquid L remains in the recesses A even after the solidified film K is sublimated.
  • the upper surface L1 serves as a gas-liquid interface between the replacement liquid L and the gas J. As shown in FIG.
  • the upper surface L1 is in contact with the protrusion W2. Therefore, the surface tension of the substitution liquid L acts on the protrusion W2. As a result, the convex portion W2 (pattern R) collapses.
  • FIGS. 25 and 26 are diagrams explaining the collapse mechanism of pattern R, respectively.
  • FIG. 25 is a diagram schematically showing the substrate W in the solidified film forming step.
  • FIG. 26 is a diagram schematically showing the substrate W in the sublimation process.
  • 25-26 show the case of Comparative Example 3.
  • FIG. Figures 25-26 show the case where the vapor pressure Pc of the surfactant is too low. Specifically, in FIGS. 25-26, the surfactant vapor pressure Pc at room temperature is less than 0.9 times the vapor pressure of the solvent Pb at room temperature.
  • the replacement liquid L does not remain in the concave portion A at the end of the processing liquid supply process.
  • the recess A is entirely filled with the processing liquid H (see FIG. 13).
  • the solvent evaporates from the treatment liquid H in the solidified film forming step.
  • the surfactant contained in the treatment liquid H is difficult to evaporate. This is because the vapor pressure Pc of the surfactant is too low.
  • the treatment liquid H containing the surfactant remains in the recesses A even after all the solvents contained in the treatment liquid H have evaporated. As a result, the treatment liquid H remains in the concave portion A at the end of the solidified film forming process.
  • the solidified film K is not formed in the entire recess A.
  • the solidified film K is sublimated.
  • the treatment liquid H remains in the recesses A even after the solidified film K is sublimated.
  • the upper surface H1 of the treatment liquid H contacts the gas J after the solidified film K is sublimated.
  • the upper surface H1 becomes a gas-liquid interface between the processing liquid H and the gas J.
  • FIG. The upper surface H1 is in contact with the protrusion W2. Therefore, the treatment liquid H forms a meniscus on the protrusion W2. Therefore, the surface tension of the treatment liquid H acts on the protrusions W2.
  • the treatment liquid H exerts a significant force on the protrusions W2. As a result, the convex portion W2 (pattern R) collapses.
  • the collapse of the pattern R is not suppressed. Rather, the collapse of pattern R is exacerbated. Even if the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is less than 0.9 times the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature, the collapse of the pattern R is not suppressed. Rather, the collapse of pattern R is exacerbated. Therefore, when the processing liquid H does not satisfy the second condition F2, the substrate W cannot be dried properly.
  • the treatment liquid H satisfies the second condition F2. Therefore, the surfactant has a moderate vapor pressure Pc. Therefore, in Experimental Examples 1 and 2, the collapse rate of pattern R is suitably suppressed. That is, in Experimental Examples 1 and 2, the substrate W can be properly dried while the pattern R is protected.
  • the collapse index is substantially less than 1 even when the additive amount T is in the range of 0.1 vol % to 10 vol %. However, in Experimental Example 1, the collapse index increased as the additive amount T increased in the range of 0.1 vol % to 10 vol %. In Experimental Example 2, the collapse index is less than 1 even when the additive amount T is in the range of 1.0 vol % to 10 vol %. However, in Experimental Example 2, the collapse index increased as the additive amount T increased in the range of 1.0 vol % to 10 vol %. The inventors of the present invention conjecture that this phenomenon is caused by the liquid film of the treatment liquid H being slightly large at the end of the treatment liquid supply step. The mechanism assumed when the addition amount T is increased will be described below.
  • the affinity between the treatment liquid H and the substrate W increases as the addition amount T increases. Therefore, as the addition amount T increases, the film thickness of the treatment liquid H formed in the treatment liquid supply step increases. As the addition amount T increases, the film thickness of the treatment liquid H is less likely to become thin. As a result, as the addition amount T increases, the thickness of the solidified film K formed in the solidified film forming step increases. Then, in the sublimation process, when the solidified film K is sublimated, the projections W2 (pattern R) are a little easier to collapse.
  • the added amount T of the surfactant is preferably 10 vol% or less of the volume of the solvent contained in the treatment liquid H.
  • the volume of the surfactant contained in the treatment liquid H is preferably 10% or less of the volume of the solvent contained in the treatment liquid H.
  • the collapse of the pattern R was sufficiently suppressed even when the added amount T of the surfactant was 0.01 vol%.
  • the collapse index was 0.68 when the added amount T of the surfactant was 0.01 vol %.
  • the collapse index was 0.72 when the added amount T of the surfactant was 0.01 vol %.
  • the added amount T of the surfactant is preferably 0.01 vol% or more of the volume of the solvent contained in the treatment liquid H.
  • the volume of the surfactant contained in the treatment liquid H is preferably 0.01% or more of the volume of the solvent contained in the treatment liquid H.
  • the substrate processing method includes a processing liquid supply process, a solidified film forming process, and a sublimation process.
  • the processing liquid H is supplied to the substrate W.
  • the treatment liquid H contains a sublimation substance, a solvent, and a surfactant.
  • the solidified film forming step evaporates the solvent and surfactant from the processing liquid H on the substrate W.
  • FIG. A solidified film K is formed on the substrate W in the solidified film forming step.
  • the solidified film K contains a sublimable substance. In the sublimation process, the solidified film K is sublimated.
  • the treatment liquid H satisfies the first condition F1.
  • the octanol/water partition coefficient LOGPow of the surfactant is -1 or more and 1 or less. Therefore, the treatment liquid H has a moderate affinity for the substrate W. As shown in FIG. Therefore, the surfactant improves the affinity between the sublimable substance and the substrate W.
  • the processing liquid supply step can supply the processing liquid H to the substrate W appropriately.
  • the process liquid H sufficiently contacts the upper surface W1 of the substrate W.
  • the processing liquid H is sufficiently blended with the upper surface W1 of the substrate W in the processing liquid supply step.
  • the processing liquid H is in sufficient contact with the pattern R.
  • the processing liquid H enters the recess A easily.
  • the processing liquid H preferably removes the replacement liquid L from the substrate W.
  • the film thickness of the treatment liquid H does not become excessively large. The film thickness of the treatment liquid H is easily adjusted.
  • the treatment liquid satisfies the second condition F2.
  • the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is 0.9 times or more and 3 times or less the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature.
  • the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is less than three times the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature. Therefore, the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is not excessively high. Therefore, the processing liquid supply step can supply the processing liquid H to the substrate W more appropriately.
  • the surfactant stays in the process liquid H without evaporating and brings the process liquid H into contact with the substrate W sufficiently. Therefore, in the process liquid supply process, the process liquid H comes into contact with the substrate W sufficiently and reliably.
  • the processing liquid H can sufficiently remove the replacement liquid L from the substrate W in the processing liquid supply step.
  • the treatment liquid H can preferably prevent the substitution liquid L from remaining in the recess A at the end of the treatment liquid supply step.
  • the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is 0.9 times or more the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature. Therefore, the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is not excessively low. Therefore, in the solidified film forming step, the surfactant is properly evaporated. Since the surfactant evaporates properly, the sublimable material precipitates properly. Therefore, the solidified film forming step can form the solidified film K on the substrate W appropriately.
  • the treatment liquid H is preferably prevented from remaining in the recesses A at the end of the solidified film forming process. As a result, the pattern R can be favorably protected even in the sublimation process.
  • the processing liquid H satisfies the first condition F1 and the second condition F2
  • the processing liquid H can be appropriately supplied to the substrate W in the processing liquid supply step. Since the treatment liquid H satisfies the second condition, the solidified film K can be appropriately formed on the substrate W in the solidified film forming step. Therefore, according to the substrate processing method of the first embodiment, the substrate W can be dried appropriately.
  • the treatment liquid satisfies the third condition F3. Specifically, the vapor pressure Pb of the solvent at room temperature is higher than the vapor pressure Pa of the sublimable substance at room temperature. Therefore, the solvent evaporates more easily than the sublimable substance. Therefore, the evaporation of the solvent causes the sublimable substance to precipitate more appropriately. Therefore, the solidified film forming process can form the solidified film K on the substrate W more appropriately.
  • the treatment liquid satisfies the fourth condition F4. Specifically, the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is higher than the vapor pressure Pa of the sublimable substance at room temperature. For this reason, surfactants evaporate more easily than sublimable substances. Therefore, the evaporation of the surfactant allows the sublimable substance to precipitate more appropriately. Therefore, the solidified film forming process can form the solidified film K on the substrate W more appropriately.
  • the processing liquid H is used for drying the substrate W.
  • the treatment liquid H contains a sublimation substance, a solvent, and a surfactant.
  • the treatment liquid H satisfies the first condition F1. Therefore, the treatment liquid H has a moderate affinity for the substrate W. As shown in FIG. Therefore, for example, when the processing liquid H is supplied to the substrate W, the processing liquid H comes into contact with the substrate W sufficiently.
  • the treatment liquid H satisfies the second condition F2. Therefore, the vapor pressure Pc of the surfactant at room temperature is not excessively high. Therefore, for example, when the processing liquid H is supplied to the substrate W, the processing liquid H comes into contact with the substrate W sufficiently and reliably. Furthermore, the vapor pressure Pc of surfactants at room temperature is not excessively low. Therefore, the surfactant evaporates properly. Since the surfactant is properly evaporated, the sublimable substance is properly deposited and the solidified film K is properly formed.
  • the treatment liquid H satisfies the first condition F1 and the second condition F2. Therefore, the substrate W can be properly dried with the treatment liquid H.
  • FIG. 1 the treatment liquid H satisfies the first condition F1 and the second condition F2. Therefore, the substrate W can be properly dried with the treatment liquid H.
  • the treatment liquid H satisfies the third condition F3. Therefore, the solvent evaporates more easily than the sublimable substance. Therefore, by evaporating the solvent, the sublimable substance is precipitated more appropriately, and the solidified film K is formed more appropriately.
  • the treatment liquid H satisfies the fourth condition F4. For this reason, surfactants evaporate more easily than sublimable substances. Therefore, by evaporating the surfactant, the sublimable substance is precipitated more appropriately, and the solidified film K is formed more appropriately.
  • the sublimable substance is any one of cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam.
  • Solvents and surfactants are any one of a1)-a20) above.
  • the treatment liquid H preferably satisfies the first condition F1 and the second condition F2. In other words, no.
  • Each of the treatment liquids H of 1-60 suitably satisfies the first condition F1 and the second condition F2. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried appropriately.
  • the treatment liquid H further satisfies the third condition F3. In other words, no.
  • Each of the treatment liquids H of 1-60 further preferably satisfies the third condition F3. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the treatment liquid H further satisfies the fourth condition F4. In other words, no.
  • Each of the treatment liquids H of 1-60 further suitably satisfies the fourth condition F4. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the sublimable substance is at least one of cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam.
  • Solvents and surfactants are any one of b1)-b9) above.
  • the treatment liquid H preferably satisfies the first condition F1 and the second condition F2. In other words, no.
  • the treatment liquids H of 61-69 preferably satisfy the first condition F1 and the second condition F2, respectively. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried appropriately.
  • the treatment liquid H further satisfies the third condition F3. In other words, no.
  • Each of the treatment liquids H of 61-69 further preferably satisfies the third condition F3. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the treatment liquid H further satisfies the fourth condition F4. In other words, no.
  • Each of the treatment liquids H of 61-69 further preferably satisfies the fourth condition F4. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the sublimable substance is at least one of cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam.
  • Solvents and surfactants are any one of c1)-c9) above.
  • the treatment liquid H preferably satisfies the first condition F1 and the second condition F2. In other words, no.
  • the treatment liquids H of 70-78 preferably satisfy the first condition F1 and the second condition F2, respectively. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried appropriately.
  • the treatment liquid H further satisfies the third condition F3. In other words, no.
  • Each of the treatment liquids H of 70-78 further preferably satisfies the third condition F3. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the treatment liquid H further satisfies the fourth condition F4. In other words, no.
  • Each of the treatment liquids H of 70 to 78 further preferably satisfies the fourth condition F4. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the volume of the sublimable substance contained in the treatment liquid H is smaller than the volume of the solvent contained in the treatment liquid H. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the volume of the sublimable substance contained in the treatment liquid H is 1% or more of the volume of the solvent contained in the treatment liquid H and 10% or less of the volume of the solvent contained in the treatment liquid H. Therefore, the treatment liquid H contains an appropriate amount of sublimable substance. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the volume of the surfactant contained in the treatment liquid H is smaller than the volume of the solvent contained in the treatment liquid H. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the volume of the surfactant contained in the treatment liquid H is 0.01% or more and 10% or less of the volume of the solvent contained in the treatment liquid H. That is, assuming that the volume of the solvent in the treatment liquid H is 100 vol %, the added amount T of the surfactant is 0.01 vol % or more and 10 vol % or less. Therefore, the treatment liquid H contains an appropriate amount of surfactant. Therefore, the treatment liquid H has an appropriate affinity for the substrate W. As shown in FIG. Therefore, the substrate processing method can dry the substrate W more appropriately. By using the treatment liquid H, the substrate W can be dried more appropriately.
  • the substrate W has a pattern R.
  • a pattern R is formed on the surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • the pattern R is formed on the upper surface W1 of the substrate W. As shown in FIG. Even if the substrate W has the pattern R, the substrate processing method can properly dry the substrate W while protecting the pattern R. For example, the substrate processing method can appropriately dry the substrate W while preventing the pattern R from collapsing.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a substrate holding section 13, a processing liquid generation unit 20, and a first nozzle 15a.
  • the substrate holding part 13 holds the substrate W.
  • the processing liquid generation unit 20 generates the processing liquid H.
  • the first nozzle 15 a supplies the processing liquid H to the substrate W held by the substrate holding part 13 .
  • the first nozzle 15 a supplies the processing liquid H generated by the processing liquid generation unit 20 to the substrate W held by the substrate holding section 13 .
  • the substrate processing apparatus 1 can suitably perform the substrate processing method described above. That is, the substrate processing apparatus 1 can dry the substrate W appropriately.
  • the treatment liquid H generated by the treatment liquid generation unit 20 further satisfies the third condition F3. Therefore, the substrate processing apparatus 1 can dry the substrate W more appropriately.
  • the treatment liquid H generated by the treatment liquid generation unit 20 further satisfies the fourth condition F4. Therefore, the substrate processing apparatus 1 can dry the substrate W more appropriately.
  • the treatment liquid generation unit 20 includes a first tank 21 . Therefore, the processing liquid generation unit 20 can suitably generate the processing liquid H in the first tank 21 .
  • the treatment liquid generation unit 20 can suitably store the treatment liquid H in the first tank 21 .
  • the substrate W held by the substrate holding part 13 has a pattern R of the substrate W.
  • a pattern R is formed on the surface of the substrate W. As shown in FIG.
  • the pattern R is formed on the upper surface W1 of the substrate W held by the substrate holding part 13. As shown in FIG. Even if the substrate W has the pattern R, the substrate processing apparatus 1 can properly dry the substrate W while protecting the pattern R.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a fifth nozzle 15e.
  • the fifth nozzle 15 e supplies gas to the substrate W held by the substrate holding part 13 . Therefore, the substrate processing apparatus 1 can dry the substrate W efficiently.
  • Second Embodiment> A substrate processing apparatus 1 according to a second embodiment will be described with reference to the drawings. In addition, detailed description is abbreviate
  • the outline of the substrate processing apparatus 1 and the configuration of the processing unit 11 of the second embodiment are substantially the same as those of the first embodiment.
  • the configuration of the treatment liquid generation unit 20 of the second embodiment will be described below.
  • FIG. 27 is a diagram showing the configuration of the processing unit and the processing liquid generation unit 20 of the second embodiment.
  • the treatment liquid generation unit 20 includes a first tank 41 , a second tank 42 and a third tank 43 .
  • the first tank 41 stores a sublimable substance.
  • the first tank 41 may store the solvent together with the sublimable substance.
  • the second tank 42 stores the solvent.
  • the second tank 42 stores only the solvent.
  • the third tank 43 stores surfactant.
  • the third tank 43 stores only surfactant.
  • the treatment liquid generation unit 20 includes a mixing section 44 .
  • the mixing section 44 communicates with the first to third tanks 41-43.
  • the mixing section 44 is connected to the first to third tanks 41-43.
  • the mixing section 44 further communicates with the first nozzle 15a.
  • the mixing section 44 is connected to the first nozzle 15a.
  • the processing liquid generation unit 20 generates the processing liquid in the mixing section 44 .
  • the treatment liquid is generated under a room temperature environment.
  • the processing liquid is generated under a normal pressure environment.
  • the treatment liquid generated in the mixing section 44 satisfies the above-described first condition F1 and second condition F2. Furthermore, the treatment liquid preferably satisfies the third condition F3. The treatment liquid preferably satisfies the fourth condition F4.
  • the treatment liquid is, for example, No. 1 shown in FIGS. 4-11. 1-78 processing liquid.
  • the mixing section 44 includes pipes 45a, 45b, 45c and a joint 46.
  • a pipe 45 a communicates the first tank 41 and the joint 46 .
  • the pipe 45 a is connected to the first tank 41 and the joint 46 .
  • a pipe 45 b communicates the second tank 42 and the joint 46 .
  • the pipe 45 b is connected to the second tank 42 and the joint 46 .
  • a pipe 45 c communicates the third tank 43 and the joint 46 .
  • a pipe 45 c is connected to the third tank 43 and the joint 46 .
  • the joint 46 also communicates with the pipe 17a.
  • the joint 46 is connected to the pipe 17a.
  • the pipes 17 a , 45 a , 45 b , 45 c communicate with each other via joints 46 .
  • the mixing section 44 includes valves 47a, 47b, and 47c.
  • the valves 47a, 47b, 47c are provided in the pipes 45a, 45b, 45c, respectively.
  • the valve 47a adjusts the flow rate of the sublimable substance flowing through the pipe 45a.
  • the valve 47b adjusts the flow rate of solvent flowing through the pipe 45b.
  • the valve 47c adjusts the flow rate of surfactant flowing through the pipe 45c.
  • Valve 47a may include, for example, a flow control valve.
  • the valve 47a may include, for example, a flow control valve and an on-off valve.
  • Valves 47b, 47c may each be configured in the same manner as valve 47a.
  • the mixing section 44 includes pumps 48a, 48b, and 48c.
  • Pumps 48a, 48b and 48c are provided in pipes 45a, 45b and 45c, respectively.
  • the pump 48a flows the sublimable substance from the first tank 41 to the pipe 45a.
  • the pump 48b causes the solvent to flow from the second tank 42 to the pipe 45b.
  • the pump 48c flows the surfactant from the third tank 43 to the pipe 45c.
  • the mixing section 44 includes filters 49a, 49b, and 49c.
  • Filters 49a, 49b and 49c are provided in pipes 45a, 45b and 45c, respectively.
  • the filter 49a filters sublimable substances flowing through the pipe 45a.
  • Filter 49b filters the solvent flowing through pipe 45b.
  • the filter 49c filters the surfactant flowing through the pipe 45c.
  • control unit 10 controls the mixing unit 44.
  • the control unit 10 controls the valves 47a, 47b, 47c and the pumps 48a, 48b, 48c.
  • the substrate processing method of the second embodiment includes step S1 and steps S11-S18, as in the first embodiment.
  • the operations of steps S11-S14 and S16-S18 are substantially common between the first embodiment and the second embodiment. Therefore, explanation of the operation of steps S11-S14 and S16-S18 is omitted.
  • the operations of steps S1 and S15 will be described.
  • Steps S ⁇ b>1 and S ⁇ b>15 Treatment Liquid Generation Step and Treatment Liquid Supply Step
  • the treatment liquid generation unit 20 generates the treatment liquid in the mixing section 44 .
  • the first nozzle 15 a supplies the substrate W with the processing liquid generated by the processing liquid generation unit 20 .
  • the pump 48a sends the sublimable substance from the first tank 41 to the joint 46 via the pipe 45a.
  • Valve 47 a regulates the amount of sublimable substance supplied to joint 46 .
  • Pump 48b sends the solvent from second tank 42 to joint 46 via pipe 45b.
  • Valve 47b regulates the amount of solvent supplied to joint 46 .
  • the pump 48c sends the surfactant from the third tank 43 to the joint 46 via the pipe 45c.
  • Valve 47c regulates the amount of surfactant supplied to joint 46.
  • FIG. The sublimable substance, solvent and surfactant meet at joint 46 .
  • Joint 46 produces a processing liquid.
  • the valve 18a opens.
  • the processing liquid flows from the joint 46 through the pipe 17a to the first nozzle 15a.
  • the first nozzle 15 a supplies the processing liquid to the substrate W held by the substrate holding part 13 .
  • the first nozzle 15a ejects the processing liquid onto the upper surface W1 of the substrate W.
  • a processing liquid is supplied to the upper surface W1 of the substrate W.
  • the replacement liquid on the substrate W is replaced with the processing liquid.
  • the pumps 48a, 48b, 48c are then stopped. Valves 18a, 47a, 47b, 47c are closed.
  • the first nozzle 15a stops supplying the treatment liquid.
  • the same effects as in the first embodiment are obtained.
  • the treatment liquid satisfies the first condition F1 and the second condition F2. Therefore, the substrate processing method of the second embodiment can dry the substrate W appropriately.
  • the treatment liquid can dry the substrate W appropriately.
  • the treatment liquid generation unit 20 includes a mixing section 44 . Therefore, the processing liquid generation unit 20 can suitably generate the processing liquid in the mixing section 44 .
  • the mixing section 44 corresponds to a channel communicating with the first nozzle 15a. Therefore, the processing liquid generation unit 20 generates the processing liquid in the channel communicating with the first nozzle 15a. Therefore, when the first nozzle 15a uses the treatment liquid, the treatment liquid generation unit 20 can suitably generate the treatment liquid. After the processing liquid generation unit 20 generates the processing liquid, the first nozzle 15a can use the processing liquid immediately.
  • the present invention is not limited to the embodiments, and can be modified as follows.
  • the sublimable substance contained in the treatment liquid was, for example, at least one of cyclohexanone oxime, camphor, and ⁇ -caprolactam.
  • sublimable substances may include substances other than cyclohexanone oxime, camphor and ⁇ -caprolactam.
  • the solvent and surfactant contained in the treatment liquid are, for example, any one of a1)-a20), b1)-b9), and c1)-c9) Met. However, it is not limited to this. That is, the solvent and surfactant contained in the treatment liquid may contain substances other than the substances defined in a1)-a20), b1)-b9), and c1)-c9).
  • the substrate processing method includes the chemical liquid supply process, the rinse liquid supply process, and the replacement liquid supply process.
  • the chemical liquid supply process, the rinse liquid supply process, and the replacement liquid supply process may be omitted.
  • the chemical liquid supply process, the rinse liquid supply process, and the replacement liquid supply process may all be omitted.
  • the liquid for example, replacement liquid
  • the processing liquid was present on the substrate W when the processing liquid supply process was performed. That is, in the processing liquid supply step, the processing liquid is supplied to the substrate W that has not been dried.
  • the liquid for example, replacement liquid
  • the processing liquid supply step may supply the processing liquid to the substrate W in a dry state.
  • the replacement liquid is removed from the substrate W by the processing liquid in the processing liquid supply step.
  • the processing liquid supply step may clean the substrate W with the processing liquid.
  • the treatment liquid supply step may remove foreign matter adhering to the substrate W with the treatment liquid.
  • foreign substances adhering to the substrate W may be dissolved by the processing liquid.
  • Foreign matter is, for example, resist residue.
  • no gas was supplied to the substrate W in the solidified film forming process.
  • a gas may be supplied to the substrate W in the solidified film forming step.
  • the gas may be supplied to the processing liquid on the substrate W. Thereby, the solidified film can be efficiently formed on the substrate W in the solidified film forming step.
  • the sublimable substance supply unit 23 may supply the sublimable substance in liquid state to the first tank 21 .
  • the sublimable substance supply unit 23 may supply the sublimable substance to the first tank 21 together with the solvent.
  • the sublimable substance supply unit 23 may supply a sublimable substance in a solid state to the first tank 21 .
  • the sublimable substance supply unit 23 may supply a powdery sublimable substance to the first tank 21 .
  • the sublimable substance supply unit 23 may include a feeder that feeds the solid sublimable substance to the first tank 21 .
  • the first tank 41 may store a sublimable substance in a liquid state, or may store a sublimable substance in a solid state.
  • the mixing section 44 may include a feeder that feeds the solid sublimable substance from the first tank 41 to the joint 46 .
  • the first tank 41 stores the sublimable substance
  • the second tank 42 stores the solvent
  • the third tank 43 stores the surfactant.
  • any one of the first to third tanks 41 to 43 may store any two of the sublimable substance, the solvent and the surfactant.
  • the first tank 41 may store a solvent in addition to the sublimable substance.
  • the first tank 41 may store a surfactant-free liquid.
  • the mixing unit 44 may add the surfactant stored in the third tank 43 to the sublimable substance and solvent stored in the first tank 41 .
  • the mixing section 44 may mix the sublimable substance and solvent supplied from the first tank 41 and the surfactant supplied from the third tank 43 .
  • the second tank 42 may be omitted.
  • the first tank 41 may store a surfactant in addition to the sublimable substance.
  • the mixing unit 44 may add the sublimable substance and surfactant stored in the first tank 41 to the solvent stored in the second tank 42 .
  • the mixing section 44 may mix the sublimable substance and surfactant supplied from the first tank 41 and the solvent supplied from the second tank 42 .
  • the third tank 43 may be omitted.
  • the second tank 42 may store a surfactant in addition to the solvent.
  • the mixing section 44 may add the sublimable substance stored in the first tank 41 to the solvent and surfactant stored in the second tank 42 .
  • the mixing section 44 may mix the sublimable substance supplied from the first tank 41 and the solvent and surfactant supplied from the second tank 42 .
  • the third tank 43 may be omitted.
  • the substrate processing apparatus 1 has the first sensor 29 .
  • the first sensor 29 may be omitted.
  • Solidified film L replacement liquid Pa ... vapor pressure of sublimable substance at room temperature Pb ... vapor pressure of solvent at room temperature Pc ... vapor pressure of surfactant at room temperature T ... added amount of surfactant (relative to the volume of solvent contained in the treatment liquid volume ratio of the surfactant contained in the treatment liquid) W... Substrate W1... Upper surface of substrate R... Pattern W2... Convex portion A... Concave portion S1... Treatment liquid generation step S15... Treatment liquid supply step S16... Solidified film formation step S17... Sublimation step

Landscapes

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Abstract

本発明は、基板処理方法および処理液に関する。基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を備える。処理液供給工程は、処理液を基板に供給する。処理液は、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む。固化膜形成工程は、基板上の処理液から溶媒および界面活性剤を蒸発させる。固化膜形成工程は、昇華性物質を含む固化膜を基板上に形成する。昇華工程は、固化膜を昇華させる。界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗは、－１以上、かつ、１以下である。室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍以上、かつ、３倍以下である。

Description

基板処理方法および処理液
　本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板の乾燥に用いられる処理液に関する。基板は、例えば、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ(Electroluminescence)用基板、ＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスプレイ用基板、磁気ディスク用基板、光ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板である。
　特許文献１は、基板を乾燥する基板処理方法を開示する。具体的には、特許文献１の基板処理方法は、処理液供給工程と、固化膜形成工程と、昇華工程を備える。処理液供給工程は、処理液を基板に供給する。処理液は、溶媒と昇華性物質と吸着物質を含む。吸着物質は、例えば、界面活性剤である。固化膜形成工程は、溶媒を蒸発させる。固化膜形成工程は、昇華性物質を含む固化膜を、基板に形成する。昇華工程は、固化膜を昇華させる。固化膜は、液体を経ずに、気体に変化する。
特開２０２０－４９４８公報
　従来の基板処理方法であっても、基板を適切に乾燥できない場合があった。例えば、従来の基板処理方法であっても、基板の表面に形成されるパターンが倒壊する場合があった。例えば、パターンが微細であるとき、従来の基板処理方法はパターンの倒壊を十分に抑制できない場合があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、基板を適切に乾燥できる基板処理方法および処理液を提供することを目的とする。
　本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意研究した。まず、本発明者らは、基板を適切に乾燥できない原因を検討した。その結果、基板を適切に乾燥できない原因が、基板の乾燥に用いる処理液であると、本発明者らは推測した。例えば、基板を適切に乾燥できない原因が、昇華性物質と溶媒と界面活性剤の選択にあると、本発明者らは推測した。そこで、本発明者らは、より適切な処理液を探求した。本発明者らは、処理液が満たすべき条件を探求した。
　本発明は、これらの知見に基づいて、さらに鋭意検討することによって得られたものであり、次のような構成をとる。すなわち、本発明は、基板を処理する基板処理方法であって、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む処理液を基板に供給する処理液供給工程と、基板上の前記処理液から前記溶媒および前記界面活性剤を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を基板上に形成する固化膜形成工程と、前記固化膜を昇華させる昇華工程と、を備え、前記界面活性剤のオクタノール／水分配係数は、－１以上、かつ、１以下であり、室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記溶媒の蒸気圧の０．９倍以上、かつ、３倍以下である基板処理方法である。
　基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を含む。処理液供給工程は、基板に処理液を供給する。処理液は、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む。固化膜形成工程は、基板上の処理液から溶媒および界面活性剤を蒸発させる。固化膜形成工程は、基板上に固化膜を形成する。固化膜は、昇華性物質を含む。昇華工程は、固化膜を昇華させる。
　処理液は、第１条件を満たす。
　第１条件：界面活性剤のオクタノール／水分配係数は、－１以上、かつ、１以下である。
　このため、処理液は、基板に対して適度な親和性を有する。したがって、処理液供給工程は、基板に処理液を適切に供給できる。
　処理液は、第２条件を満たす。
　第２条件：室温における界面活性剤の蒸気圧は、室温における溶媒の蒸気圧の０．９倍以上、かつ、室温における溶媒の蒸気圧の３倍以下である。
　室温における界面活性剤の蒸気圧は、室温における溶媒の蒸気圧の３倍以下である。このため、室温における界面活性剤の蒸気圧は、過度に高くない。したがって、処理液供給工程は、基板に処理液を一層適切に供給できる。
　さらに、室温における界面活性剤の蒸気圧は、室温における溶媒の蒸気圧の０．９倍以上である。このため、室温における界面活性剤の蒸気圧は、過度に低くない。よって、固化膜形成工程では、界面活性剤は適切に蒸発する。界面活性剤が適切に蒸発するので、昇華性物質は適切に析出する。したがって、固化膜形成工程は、基板上に固化膜を適切に形成できる。
　まとめると、処理液は第１条件および第２条件を満たすので、処理液供給工程は、基板に処理液を適切に供給できる。処理液は第２条件を満たすので、固化膜形成工程は、基板上に固化膜を適切に形成できる。よって、上述の基板処理方法によれば、基板を適切に乾燥できる。
　上述の基板処理方法において、室温における前記溶媒の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高いことが好ましい。
　処理液は、第３条件を満たす。
　第３条件：室温における溶媒の蒸気圧は、室温における昇華性物質の蒸気圧よりも高い。
　このため、溶媒は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、溶媒が蒸発することにより、昇華性物質は一層適切に析出する。したがって、固化膜形成工程は、基板上に固化膜を一層適切に形成できる。
　上述の基板処理方法において、室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高いことが好ましい。
　処理液は、第４条件を満たす。
　第４条件：室温における界面活性剤の蒸気圧は、室温における昇華性物質の蒸気圧よりも高い。
　このため、界面活性剤は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、界面活性剤が蒸発することにより、昇華性物質は一層適切に析出する。したがって、固化膜形成工程は、基板上に固化膜を一層適切に形成できる。
　上述の基板処理方法において、前記昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムのいずれか１つであり、
　前記溶媒および前記界面活性剤は、以下のａ１）－ａ２０）のいずれか１つである
　　ａ１）前記溶媒がメタノールであり、かつ、前記界面活性剤がアセトンである
　　ａ２）前記溶媒がエタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
　　ａ３）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
　　ａ４）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
　　ａ５）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
　　ａ６）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
　　ａ７）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
　　ａ８）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
　　ａ９）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
　　ａ１０）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
　　ａ１１）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
　　ａ１２）前記溶媒がイソブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
　　ａ１３）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
　　ａ１４）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
　　ａ１５）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
　　ａ１６）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
　　ａ１７）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
　　ａ１８）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
　　ａ１９）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
　　ａ２０）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－ブタノールである
　ことが好ましい。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤が上述のように規定される場合、処理液は、第１条件および第２条件を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板を適切に乾燥できる。
　上述の基板処理方法において、基板は、基板の表面に形成されるパターンを有することが好ましい。基板がパターンを有する場合であっても、基板処理方法は、パターンを保護しつつ、基板を適切に乾燥できる。
　本発明は、基板の乾燥に用いる処理液であって、昇華性物質と、溶媒と、界面活性剤と、を含み、前記界面活性剤のオクタノール／水分配係数は、－１以上、かつ、１以下であり、室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記溶媒の蒸気圧の０．９倍以上、かつ、３倍以下である処理液である。
　処理液は、基板の乾燥に用いられる。処理液は、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む。
　処理液は、上述の第１条件を満たす。具体的には、界面活性剤のオクタノール／水分配係数は、－１以上、かつ、１以下である。このため、処理液は、基板に対して適度な親和性を有する。よって、例えば、処理液が基板に供給された場合、処理液は基板と十分に接する。
　処理液は、上述の第２条件を満たす。具体的には、室温における界面活性剤の蒸気圧は、室温における溶媒の蒸気圧の０．９倍以上、かつ、３倍以下である。このため、室温における界面活性剤の蒸気圧は、過度に高くない。よって、例えば、処理液が基板に供給された場合、処理液は、十分に、かつ、確実に、基板と接する。さらに、室温における界面活性剤の蒸気圧は、過度に低くない。よって、界面活性剤は適切に蒸発する。界面活性剤が適切に蒸発するので、昇華性物質は適切に析出し、固化膜は適切に形成される。
　以上の通り、処理液は第１条件および第２条件を満たす。このため、処理液によれば、基板を適切に乾燥できる。
　上述の処理液において、室温における前記溶媒の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高いことが好ましい。処理液は、上述の第３条件を満たす。このため、溶媒は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、溶媒が蒸発することにより、昇華性物質は一層適切に析出し、固化膜は一層適切に形成される。
　上述の処理液において、室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高いことが好ましい。処理液は、上述の第４条件を満たす。このため、界面活性剤は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、界面活性剤が蒸発することにより、昇華性物質は一層適切に析出し、固化膜は一層適切に形成される。
　上述の処理液において、前記昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムのいずれか１つであり、
　前記溶媒および前記界面活性剤は、以下のａ１）－ａ２０）のいずれか１つである
　　ａ１）前記溶媒がメタノールであり、かつ、前記界面活性剤がアセトンである
　　ａ２）前記溶媒がエタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
　　ａ３）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
　　ａ４）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
　　ａ５）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
　　ａ６）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
　　ａ７）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
　　ａ８）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
　　ａ９）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
　　ａ１０）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
　　ａ１１）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
　　ａ１２）前記溶媒がイソブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
　　ａ１３）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
　　ａ１４）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
　　ａ１５）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
　　ａ１６）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
　　ａ１７）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
　　ａ１８）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
　　ａ１９）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
　　ａ２０）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－ブタノールである
　ことが好ましい。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤が上述のように規定される場合、処理液は、第１条件および第２条件を好適に満たす。よって、処理液を用いることによって、基板を適切に乾燥できる。
　上述の処理液において、前記昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかであり、
　前記溶媒および前記界面活性剤は、以下のｂ１）－ｂ９）のいずれか１つである
　　ｂ１）前記溶媒がメタノールであり、かつ、前記界面活性剤がアセトンである
　　ｂ２）前記溶媒がエタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
　　ｂ３）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノール、エタノールおよびｔｅｒｔ－ブタノールの少なくともいずれかである
　　ｂ４）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールの少なくともいずれかである
　　ｂ５）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノール、イソプロピルアルコールおよびｔｅｒｔ－ブタノールの少なくともいずれかである
　　ｂ６）前記溶媒がイソブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
　　ｂ７）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールおよびイソブタノールの少なくともいずれかである
　　ｂ８）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノール、イソブタノールおよび１－エトキシ－２－プロパノールの少なくともいずれかである
　　ｂ９）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノール、１－エトキシ－２－プロパノールおよび１－ブタノールの少なくともいずれかである
　ことが好ましい。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤が上述のように規定される場合、処理液は、第１条件および第２条件を好適に満たす。よって、処理液を用いることによって、基板を適切に乾燥できる。
　上述の処理液において、前記昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかであり、
　前記溶媒および前記界面活性剤は、以下のｃ１）－ｃ９）のいずれか１つである
　　ｃ１）前記溶媒がメタノールであり、かつ、前記界面活性剤がアセトンである
　　ｃ２）前記溶媒がエタノール、イソプロピルアルコールおよびｔｅｒｔ－ブタノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
　　ｃ３）前記溶媒がイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブタノールおよび１－プロパノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
　　ｃ４）前記溶媒がイソプロピルアルコールおよび１－プロパノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
　　ｃ５）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールおよび１－プロパノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
　　ｃ６）前記溶媒がイソブタノール、１－エトキシ－２－プロパノールおよび１－ブタノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
　　ｃ７）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
　　ｃ８）前記溶媒が１－ブタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
　　ｃ９）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－ブタノールである
　ことが好ましい。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤が上述のように規定される場合、処理液は、第１条件および第２条件を好適に満たす。よって、処理液を用いることによって、基板を適切に乾燥できる。
　上述の処理液において、前記処理液に含まれる前記昇華性物質の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積よりも小さいことが好ましい。処理液を用いることによって、基板を一層適切に乾燥できる。
　上述の処理液において、前記処理液に含まれる前記昇華性物質の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積の１％以上であることが好ましい。上述の処理液において、前記処理液に含まれる前記昇華性物質の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積の１０％以下であることが好ましい。処理液を用いることによって、基板を一層適切に乾燥できる。
　上述の処理液において、前記処理液に含まれる前記界面活性剤の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積よりも小さいことが好ましい。処理液を用いることによって、基板を一層適切に乾燥できる。
　上述の処理液において、前記処理液に含まれる前記界面活性剤の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積の０．０１％以上であることが好ましい。上述の処理液において、前記処理液に含まれる前記界面活性剤の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積の１０％以下であることが好ましい。処理液を用いることによって、基板を一層適切に乾燥できる。
　本発明は、基板を処理する基板処理装置であって、基板を保持する基板保持部と、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む処理液を生成する処理液生成ユニットと、前記基板保持部に保持される基板に前記処理液を供給する処理液供給部と、を備え、前記界面活性剤のオクタノール／水分配係数は、－１以上、かつ、１以下であり、室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記溶媒の蒸気圧の０．９倍以上、かつ、３倍以下である基板処理装置である。
　基板処理装置は、基板保持部と処理液生成ユニットと処理液供給部を備える。基板保持部は、基板を保持する。処理液生成ユニットは、処理液を生成する。処理液は、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む。処理液供給部は、基板保持部に保持される基板に処理液を供給する。処理液供給部は、基板保持部に保持される基板に、処理液生成ユニットにより生成された処理液を供給する。
　ここで、処理液生成ユニットによって生成される処理液は、上述の第１条件および第２条件を満たす。よって、基板処理装置は、上述の基板処理方法を好適に実行できる。すなわち、基板処理装置は、基板を適切に乾燥できる。
　上述した基板処理装置において、室温における前記溶媒の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高いことが好ましい。処理液生成ユニットによって生成される処理液は、上述の第３条件を満たす。よって、基板処理装置は、基板を一層適切に乾燥できる。
　上述した基板処理装置において、室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高いことが好ましい。処理液生成ユニットによって生成される処理液は、上述の第４条件を満たす。よって、基板処理装置は、基板を一層適切に乾燥できる。
　上述した基板処理装置において、基板保持部に保持される基板は、基板の表面に形成されるパターンを有することが好ましい。基板がパターンを有する場合であっても、基板処理装置は、パターンを保護しつつ、基板を適切に乾燥できる。
　上述した基板処理装置において、前記基板保持部に保持される基板に気体を供給する気体供給部と、を備えることが好ましい。基板を効率良く乾燥できる。
　本発明の基板処理方法および処理液によれば、基板を適切に乾燥できる。
第１実施形態の基板処理装置の内部を示す平面図である。 基板処理装置の制御ブロック図である。 第１実施形態の処理ユニットおよび処理液生成ユニットの構成を示す図である。 処理液に含まれる昇華性物質と溶媒と界面活性剤を例示する表である。 処理液に含まれる昇華性物質と溶媒と界面活性剤を例示する表である。 処理液に含まれる昇華性物質と溶媒と界面活性剤を例示する表である。 処理液に含まれる昇華性物質と溶媒と界面活性剤を例示する表である。 処理液に含まれる昇華性物質と溶媒と界面活性剤を例示する表である。 処理液に含まれる昇華性物質と溶媒と界面活性剤を例示する表である。 処理液に含まれる昇華性物質と溶媒と界面活性剤を例示する表である。 処理液に含まれる昇華性物質と溶媒と界面活性剤を例示する表である。 基板処理方法の手順を示すフローチャートである。 処理液供給工程における基板を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板を模式的に示す図である。 固化膜形成工程における基板を模式的に示す図である。 昇華工程における基板を模式的に示す図である。 昇華工程における基板を模式的に示す図である。 実験例１、２および比較例１－３によって処理された各基板の評価を示す表である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 パターンの倒壊のメカニズムを説明する図である。 第２実施形態の処理ユニットおよび処理液生成ユニットの構成を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の基板処理方法、処理液および基板処理装置を説明する。
　＜１．第１実施形態＞
　＜１－１．基板処理装置の概要＞
　図１は、第１実施形態の基板処理装置の内部を示す平面図である。基板処理装置１は、基板Ｗに処理を行う。基板Ｗに行われる処理は、乾燥処理を含む。
　基板Ｗは、例えば、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬ(Electroluminescence)用基板、ＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスプレイ用基板、磁気ディスク用基板、光ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板である。基板Ｗは、薄い平板形状を有する。基板Ｗは、平面視で略円形状を有する。
　基板処理装置１は、インデクサ部３と処理ブロック７を備える。処理ブロック７はインデクサ部３に接続される。インデクサ部３は、処理ブロック７に基板Ｗを供給する。処理ブロック７は、基板Ｗに処理を行う。インデクサ部３は、処理ブロック７から基板Ｗを回収する。
　本明細書では、便宜上、インデクサ部３と処理ブロック７が並ぶ方向を、「前後方向Ｘ」と呼ぶ。前後方向Ｘは水平である。前後方向Ｘのうち、処理ブロック７からインデクサ部３に向かう方向を「前方」と呼ぶ。前方と反対の方向を「後方」と呼ぶ。前後方向Ｘと直交する水平方向を、「幅方向Ｙ」と呼ぶ。「幅方向Ｙ」の一方向を適宜に「右方」と呼ぶ。右方とは反対の方向を「左方」と呼ぶ。水平方向に対して垂直な方向を「鉛直方向Ｚ」と呼ぶ。各図では、参考として、前、後、右、左、上、下を適宜に示す。
　インデクサ部３は、複数（例えば、４つ）のキャリア載置部４を備える。各キャリア載置部４はそれぞれ、１つのキャリアＣを載置する。キャリアＣは、複数枚の基板Ｗを収容する。キャリアＣは、例えば、ＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）、ＯＣ（Open Cassette）である。
　インデクサ部３は、搬送機構５を備える。搬送機構５は、キャリア載置部４の後方に配置される。搬送機構５は、基板Ｗを搬送する。搬送機構５は、キャリア載置部４に載置されるキャリアＣにアクセス可能である。搬送機構５はハンド５ａとハンド駆動部５ｂを備える。ハンド５ａは、基板Ｗを支持する。ハンド駆動部５ｂは、ハンド５ａに連結される。ハンド駆動部５ｂは、ハンド５ａを移動させる。ハンド駆動部５ｂは、例えば、前後方向Ｘ、幅方向Ｙおよび鉛直方向Ｚにハンド５ａを移動させる。ハンド駆動部５ｂは、例えば、水平面内においてハンド５ａを回転させる。
　処理ブロック７は、搬送機構８を備える。搬送機構８は、基板Ｗを搬送する。搬送機構８と搬送機構５は、相互に、基板Ｗを受け渡し可能である。搬送機構８は、ハンド８ａとハンド駆動部８ｂを備える。ハンド８ａは、基板Ｗを支持する。ハンド駆動部８ｂは、ハンド８ａに連結される。ハンド駆動部８ｂは、ハンド８ａを移動させる。ハンド駆動部８ｂは、例えば、前後方向Ｘ、幅方向Ｙおよび鉛直方向Ｚにハンド８ａを移動させる。ハンド駆動部８ｂは、例えば、水平面内においてハンド８ａを回転させる。
　処理ブロック７は、複数の処理ユニット１１を備える。各処理ユニット１１は、搬送機構８の側方に配置される。各処理ユニット１１は、基板Ｗに処理を行う。
　処理ユニット１１は、基板保持部１３を備える。基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。
　搬送機構８は、各処理ユニット１１にアクセス可能である。搬送機構８は、基板保持部１３に基板Ｗを渡すことができる。搬送機構８は、基板保持部１３から基板Ｗを取ることができる。
　図２は、基板処理装置１の制御ブロック図である。基板処理装置１は、制御部１０を備える。制御部１０は、搬送機構５、８と処理ユニット１１を制御する。
　制御部１０は、各種処理を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ）、演算処理の作業領域となるＲＡＭ（Random-Access Memory）、固定ディスク等の記憶媒体等によって実現されている。制御部１０は、記憶媒体に予め格納される各種の情報を有する。制御部１０が有する情報は、例えば、搬送機構５、８を制御するための搬送情報である。制御部１０が有する情報は、例えば、処理ユニット１１を制御するための処理情報である。処理情報は、処理レシピとも呼ばれる。
　基板処理装置１の動作例を簡単に説明する。
　インデクサ部３は、処理ブロック７に基板Ｗを供給する。具体的には、搬送機構５は、キャリアＣから処理ブロック７の搬送機構８に基板Ｗを渡す。
　処理ブロック７は、インデクサ部３から、処理ユニット１１に基板Ｗを分配する。具体的には、搬送機構８は、搬送機構５から、各処理ユニット１１の基板保持部１３に基板Ｗを搬送する。
　処理ユニット１１は、基板保持部１３に保持された基板Ｗを処理する。処理ユニット１１は、例えば、基板Ｗに乾燥処理を行う。
　処理ユニット１１が基板Ｗを処理した後、処理ブロック７は、処理ユニット１１からインデクサ部３に基板Ｗを戻す。具体的には、搬送機構８は、基板保持部１３から搬送機構５に基板Ｗを搬送する。
　インデクサ部３は、処理ブロック７から基板Ｗを回収する。具体的には、搬送機構５は、搬送機構８からキャリアＣに基板Ｗを搬送する。
　＜１－２．処理ユニット１１の構成＞
　図３は、処理ユニット１１の構成を示す図である。各処理ユニット１１は、同一の構造を有する。処理ユニット１１は、枚葉式に分類される。すなわち、各処理ユニット１１は、一度に１枚の基板Ｗのみを処理する。
　基板保持部１３は、１枚の基板Ｗを保持する。基板保持部１３は、基板Ｗを略水平姿勢で保持する。基板保持部１３は、基板Ｗの周縁部または基板Ｗの下面を保持する。基板Ｗの下面は、基板Ｗのバックサイドとも呼ばれる。
　処理ユニット１１は、回転駆動部１４を備える。回転駆動部１４は、基板保持部１３に連結される。回転駆動部１４は、基板保持部１３を回転させる。基板保持部１３に保持される基板Ｗは、基板保持部１３と一体に回転する。基板保持部１３に保持される基板Ｗは、回転軸線Ｂ回りに回転する。回転軸線Ｂは、例えば、基板Ｗの中心を通り、鉛直方向Ｚに延びる。
　処理ユニット１１は、第１ノズル１５ａと第２ノズル１５ｂと第３ノズル１５ｃと第４ノズル１５ｄと第５ノズル１５ｅを備える。以下では、第１－第５ノズル１５ａ―１５ｅを区別しない場合には、単に、「ノズル１５」と呼ぶ。各ノズル１５はそれぞれ、液体または気体を基板Ｗに吐出する。より詳しくは、各ノズル１５はそれぞれ、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に、液体または気体を吐出する。各ノズル１５はそれぞれ、処理位置と待機位置に移動可能である。処理位置は、例えば、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上方の位置である。待機位置は、例えば、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上方から外れた位置である。
　処理ユニット１１は、筐体１６を備える。筐体１６は、略箱形状を有する。筐体１６は、筐体１６の内部に、基板保持部１３と回転駆動部１４とノズル１５を収容する。基板Ｗは、筐体１６の内部において、処理される。
　筐体１６の内部は、室温に保たれる。筐体１６の内部は、常圧に保たれる。このため、基板Ｗは、室温および常圧の環境の下で処理される。ここで、室温は、例えば、１０℃以上で３５℃以下の範囲内の温度である。室温は、例えば、２０℃以上で３０℃以下の範囲内の温度である。常圧は、標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を含む。常圧は、例えば、０．７気圧以上で、１．３気圧以下の範囲内の気圧である。本明細書では、絶対真空を基準とした絶対圧力で、圧力を示す。
　処理ユニット１１は、さらに、不図示のカップを備えてもよい。カップは、筐体１６の内部に設置される。カップは、基板保持部１３の周囲に配置される。カップは、基板保持部１３に保持される基板Ｗから飛散した液体を受け止める。
　処理ユニット１１は、配管１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ、１７ｅを備える。配管１７ａ－１７ｅはそれぞれ、第１－第５ノズル１５ａ－１５ｅに接続される。配管１７ａの少なくとも一部は、筐体１６の外部に設けられてもよい。配管１７ｂ－１７ｅも、配管１７ａと同様に配置されてもよい。
　処理ユニット１１は、弁１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ、１８ｅを備える。弁１８ａ－１８ｅはそれぞれ、配管１７ａ－１７ｅに設けられる。弁１８ａは、筐体１６の外部に設けられてもよい。弁１８ｂ－１８ｅも、弁１８ａと同様に配置されてもよい。
　基板処理装置１は、処理液生成ユニット２０を備える。処理液生成ユニット２０は、配管１７ａに接続される。処理液生成ユニット２０は、配管１７ａを介して第１ノズル１５ａに接続される。処理液生成ユニット２０は、第１ノズル１５ａに連通する。
　処理液生成ユニット２０は、処理液を生成する。処理液生成ユニット２０は、処理液を第１ノズル１５ａに送る。第１ノズル１５ａは、処理液を吐出する。処理液生成ユニット２０は、複数の処理ユニット１１に対して、処理液を供給してもよい。
　第１ノズル１５ａは、本発明における処理液供給部の例である。
　配管１７ｂは、薬液供給源１９ｂに接続される。薬液供給源１９ｂは、第２ノズル１５ｂに連通接続される。薬液供給源１９ｂは、薬液を第２ノズル１５ｂに送る。第２ノズル１５ｂは、薬液を吐出する。
　薬液は、例えば、エッチング液である。薬液は、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）およびバッファードフッ酸（ＢＨＦ）の少なくともいずれかを含む。
　配管１７ｃは、リンス液供給源１９ｃに接続される。リンス液供給源１９ｃは、第３ノズル１５ｃに連通接続される。リンス液供給源１９ｃは、リンス液を第３ノズル１５ｃに送る。第３ノズル１５ｃは、リンス液を吐出する。
　リンス液は、例えば、脱イオン水（ＤＩＷ）である。
　配管１７ｄは、置換液供給源１９ｄに接続される。置換液供給源１９ｄは、第４ノズル１５ｄに連通接続される。置換液供給源１９ｄは、置換液を第４ノズル１５ｄに送る。第４ノズル１５ｄは、置換液を吐出する。
　置換液は、例えば、有機溶剤である。置換液は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。
　配管１７ｅは、気体供給源１９ｅに接続される。気体供給源１９ｅは、第５ノズル１５ｅに連通接続される。気体供給源１９ｅは、気体を第５ノズル１５ｅに送る。第５ノズル１５ｅは、気体を吐出する。第５ノズル１５ｅは、気体を吹き出す。
　気体は、例えば、乾燥ガスである。乾燥ガスは、室温よりも低い露点を有する。露点は、例えば、約－７６℃である。このため、乾燥ガスは、室温では、結露しない。気体は、例えば、空気である。気体は、例えば、圧縮エアである。気体は、例えば、不活性ガスである。気体は、例えば、窒素ガスである。
　第５ノズル１５ｅは、本発明における気体供給部の例である。
　薬液供給源１９ｂは、基板処理装置１の要素であってもよい。例えば、薬液供給源１９ｂは、基板処理装置１に含まれる薬液槽であってもよい。あるいは、薬液供給源１９ｂは、基板処理装置１の要素でなくてもよい。例えば、薬液供給源１９ｂは、基板処理装置１の外部に設置されるユーティリティ設備であてもよい。同様に、リンス液供給源１９ｃ、置換液供給源１９ｄおよび気体供給源１９ｅはそれぞれ、基板処理装置１の要素であってもよいし、基板処理装置１の要素でなくてもよい。
　図２を参照する。制御部１０は、回転駆動部１４と、弁１８ａ－１８ｅを制御する。
　＜１－３．処理液＞
　処理液生成ユニット２０によって生成される処理液を説明する。処理液は、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む。処理液は、例えば、昇華性物質と溶媒と界面活性剤のみからなる。
　ここで、「昇華性物質」は、以下の条件Ｅ１－Ｅ４を満たす。
　　条件Ｅ１：昇華性物質は、昇華性を有する。
　　条件Ｅ２：昇華性物質は、室温において固体である。
　　条件Ｅ３：昇華性物質は、室温において溶媒に溶解可能である。
　　条件Ｅ４：昇華性物質は、室温において０．０１Ｐａ（絶対圧力）以上の蒸気圧を有する。
　条件Ｅ１に関し、「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が、液体を経ずに、固体から気体、または、気体から固体へと相転移する特性である。
　条件Ｅ２に関して、昇華性物質は、室温で規定される温度範囲にわたって、固体を保つことができることが好ましい。
　溶媒は、室温で液体である。溶媒は、昇華性物質を溶解する。
　このため、処理液中の昇華性物質は、溶媒に溶解されている。すなわち、処理液は、溶媒と、溶媒に溶解された昇華性物質と、界面活性剤を含む。
　界面活性剤は、室温で液体である。
　ここで、処理液に含まれる昇華性物質の体積は、処理液に含まれる溶媒の体積よりも小さい。例えば、処理液に含まれる昇華性物質の体積は、処理液に含まれる溶媒の体積の１％以上、かつ、処理液に含まれる溶媒の体積の１０％以下であることが好ましい。言い換えれば、処理液中の昇華性物質および溶媒は、以下の関係を満たすことが好ましい。
　（処理中の昇華性物質）：（処理中の溶媒）＝１：１００～１０：１００（体積比）
　処理液に含まれる界面活性剤の体積は、処理液に含まれる溶媒の体積よりも小さい。例えば、処理液に含まれる界面活性剤の体積は、処理液に含まれる溶媒の体積の０．０１％以上、かつ、処理液に含まれる溶媒の体積の１０％以下であることが好ましい。言い換えれば、処理液中の界面活性剤および溶媒は、以下の関係を満たすことが好ましい。
　（処理中の界面活性剤）：（処理中の溶媒）＝０．０１：１００～１０：１００（体積比）
　溶媒として選択可能な化合物の群と、界面活性剤として選択可能な化合物の群は、互いに重複してもよい。但し、同じ化合物が、同時に、溶媒および界面活性剤として選択されることは、禁止される。同じ組成を有する化合物が、同時に、溶媒および界面活性剤として選択されることは、禁止される。例えば、メタノールは、溶媒として選択可能な化合物の群に属し、かつ、界面活性剤として選択可能な化合物の群に属する。例えば、メタノールは、溶媒として選択されることがあり、かつ、界面活性剤としても選択されることがある。しかし、溶媒がメタノールを含むとき、界面活性剤はメタノールを含まない。すなわち、溶媒がメタノールを含むとき、界面活性剤がメタノールを含むことは禁止される。例えば、溶媒がメタノールを含まないとき、界面活性剤はメタノールを含んでもよい。すなわち、溶媒がメタノールを含まないとき、界面活性剤がメタノールを含むことは許容される。
　ここで、処理液は、以下の第１条件Ｆ１と第２条件Ｆ２を満たす。具体的には、処理液に含まれる界面活性剤および溶媒は、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を満たす。
　第１条件Ｆ１：界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬｏｇＰｏｗは、－１以上、かつ、１以下である。
　第２条件Ｆ２：室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍以上、かつ、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの３倍以下である。
　さらに、処理液は、以下の第３条件Ｆ３を満たすことが好ましい。具体的には、処理液に含まれる溶媒と昇華性物質は、第３条件Ｆ３を満たすことが好ましい。
　第３条件Ｆ３：室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂは、室温における昇華性物質の蒸気圧Ｐａよりも高い。
　さらに、処理液は、以下の第４条件を満たすことが好ましい。具体的には、処理液に含まれる界面活性剤と昇華性物質は、第４条件Ｆ４を満たすことが好ましい。
　第４条件Ｆ４：室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における昇華性物質の蒸気圧Ｐａよりも高い。
　図４－１１はそれぞれ、処理液に含まれる昇華性物質と溶媒と界面活性剤を例示する表である。図４－１１に示すＮｏ．１－７８は、処理液の番号を示す。Ｎｏ．１－７８の処理液はそれぞれ、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を満たす。図４－１１に示すＮｏ．１－７８の処理液はそれぞれ、さらに、第３条件Ｆ３を満たす。図４－１１に示すＮｏ．１－７８の処理液はそれぞれ、さらに、第４条件Ｆ４を満たす。
　図４、５を参照する。図４、５は、Ｎｏ．１－２０の処理液を示す。昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシムである。溶媒と界面活性剤は、以下のａ１）－ａ２０）のいずれか１つである。ここで、Ｎｏ．１の処理液は、シクロヘキサノンオキシムと、ａ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。言い換えれば、Ｎｏ．１の処理液は、シクロヘキサノンオキシムを含み、かつ、ａ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む。同様に、Ｎｏ．２－２０の処理液はそれぞれ、シクロヘキサノンオキシムと、ａ２）－ａ２０）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。
　　ａ１）溶媒がメタノールであり、かつ、界面活性剤がアセトンである。
　　ａ２）溶媒がエタノールであり、かつ、界面活性剤がメタノールである。
　　ａ３）溶媒がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であり、かつ、界面活性剤がメタノールである。
　　ａ４）溶媒がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であり、かつ、界面活性剤がエタノールである。
　　ａ５）溶媒がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であり、かつ、界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである。
　　ａ６）溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、界面活性剤がメタノールである。
　　ａ７）溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、界面活性剤がエタノールである。
　　ａ８）溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、界面活性剤がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。
　　ａ９）溶媒が１－プロパノールであり、かつ、界面活性剤がエタノールである。
　　ａ１０）溶媒が１－プロパノールであり、かつ、界面活性剤がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。
　　ａ１１）溶媒が１－プロパノールであり、かつ、界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである。
　　ａ１２）溶媒がイソブタノールであり、かつ、界面活性剤が１－プロパノールである。
　　ａ１３）溶媒が１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）であり、かつ、界面活性剤が１－プロパノールである。
　　ａ１４）溶媒が１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）であり、かつ、界面活性剤がイソブタノールである。
　　ａ１５）溶媒が１－ブタノールであり、かつ、界面活性剤が１－プロパノールである。
　　ａ１６）溶媒が１－ブタノールであり、かつ、界面活性剤がイソブタノールである。
　　ａ１７）溶媒が１－ブタノールであり、かつ、界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）である。
　　ａ１８）溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり、かつ、界面活性剤がイソブタノールである。
　　ａ１９）溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり、かつ、界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）である。
　　ａ２０）溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり、かつ、界面活性剤が１－ブタノールである。
　図４、５は、室温における昇華性物質の蒸気圧Ｐａを示す。図４、５は、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂを示す。図４、５は、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃを示す。図４、５は、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬｏｇＰｏｗを示す。図４、５は、蒸気圧Ｐｃを蒸気圧Ｐｂで除した値Ｇを示す。
　シクロヘキサノンオキシムの蒸気圧Ｐａの測定温度は、２５度である。ＰＧＥＥの蒸気圧Ｐｂ、Ｐｃの測定温度は、２５度である。ＰＧＥＥ以外の溶媒の蒸気圧Ｐｂの測定温度は、２０度である。ＰＧＥＥ以外の界面活性剤の蒸気圧Ｐｃの測定温度は、２０度である。
　Ｎｏ．１－２０の処理液では、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬｏｇＰｏｗは、－１以上、かつ、１以下である。すなわち、界面活性剤がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬｏｇＰｏｗは、－１以上、かつ、１以下である。よって、Ｎｏ．１－２０の処理液はそれぞれ、第１条件Ｆ１を満たす。
　Ｎｏ．１－２０の処理液において、値Ｇは０．９以上、かつ、３以下である。すなわち、溶媒と界面活性剤がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍以上、かつ、３倍以下である。よって、Ｎｏ．１－２０の処理液はそれぞれ、第２条件Ｆ２を満たす。
　Ｎｏ．１－２０の処理液において、溶媒の蒸気圧Ｐｂは、シクロヘキサノンオキシムの蒸気圧Ｐａよりも高い。すなわち、溶媒がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、溶媒の蒸気圧Ｐｂは、シクロヘキサノンオキシムの蒸気圧Ｐａよりも高い。よって、Ｎｏ．１－２０の処理液はそれぞれ、第３条件Ｆ３を満たす。
　Ｎｏ．１－２０の処理液において、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、シクロヘキサノンオキシムの蒸気圧Ｐａよりも高い。すなわち、界面活性剤がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、シクロヘキサノンオキシムの蒸気圧Ｐａよりも高い。よって、Ｎｏ．１－２０の処理液はそれぞれ、第４条件Ｆ４を満たす。
　図６、７を参照する。図６、７は、Ｎｏ．２１－４０の処理液を示す。昇華性物質は、樟脳である。溶媒と界面活性剤は、上述のａ１）－ａ２０）のいずれか１つである。ここで、Ｎｏ．２１の処理液は、樟脳と、ａ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。言い換えれば、Ｎｏ．２１の処理液は、樟脳を含み、かつ、ａ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む。同様に、Ｎｏ．２２－４０の処理液はそれぞれ、樟脳と、ａ２）－ａ２０）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。
　図６、７は、室温における樟脳の蒸気圧Ｐａを示す。樟脳の蒸気圧Ｐａの測定温度は、２５度である。
　上述の通り、界面活性剤がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬｏｇＰｏｗは、－１以上、かつ、１以下である。このため、Ｎｏ．２１－４０の処理液においても、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬｏｇＰｏｗは、－１以上、かつ、１以下である。よって、Ｎｏ．２１－４０の処理液はそれぞれ、第１条件Ｆ１を満たす。
　上述の通り、溶媒と界面活性剤がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍以上、かつ、３倍以下である。このため、Ｎｏ．２１－４０の処理液においても、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍以上、かつ、３倍以下である。よって、Ｎｏ．２１－４０の処理液はそれぞれ、第２条件Ｆ２を満たす。
　Ｎｏ．２１－４０の処理液において、溶媒の蒸気圧Ｐｂは、樟脳の蒸気圧Ｐａよりも高い。すなわち、溶媒がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、溶媒の蒸気圧Ｐｂは、樟脳の蒸気圧Ｐａよりも高い。よって、Ｎｏ．２１－４０の処理液はそれぞれ、第３条件Ｆ３を満たす。
　Ｎｏ．２１－４０の処理液において、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、樟脳の蒸気圧Ｐａよりも高い。すなわち、界面活性剤がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、樟脳の蒸気圧Ｐａよりも高い。よって、Ｎｏ．２１－４０の処理液はそれぞれ、第４条件Ｆ４を満たす。
　図８、９を参照する。図８、９は、Ｎｏ．４１－６０の処理液を示す。昇華性物質は、ε－カプロラクタムである。溶媒と界面活性剤は、上述のａ１）－ａ２０）のいずれか１つである。
　ここで、Ｎｏ．４１の処理液は、ε－カプロラクタムと、ａ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。言い換えれば、Ｎｏ．４１の処理液は、ε－カプロラクタムを含み、かつ、ａ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む。同様に、Ｎｏ．４２－６０の処理液はそれぞれ、ε－カプロラクタムと、ａ２）－ａ２０）規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。
　図８、９は、室温におけるε－カプロラクタムの蒸気圧Ｐａを示す。ε－カプロラクタムの蒸気圧Ｐａの測定温度は、２５度である。
　上述の通り、界面活性剤がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬｏｇＰｏｗは、－１以上、かつ、１以下である。このため、Ｎｏ．４１－６０の処理液においても、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬｏｇＰｏｗは、－１以上、かつ、１以下である。よって、Ｎｏ．４１－６０の処理液はそれぞれ、第１条件Ｆ１を満たす。
　上述の通り、溶媒と界面活性剤がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍以上、かつ、３倍以下である。このため、Ｎｏ．４１－６０の処理液においても、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍以上、かつ、３倍以下である。よって、Ｎｏ．４１－６０の処理液はそれぞれ、第２条件Ｆ２を満たす。
　Ｎｏ．４１－６０の処理液において、溶媒の蒸気圧Ｐｂは、ε－カプロラクタムの蒸気圧Ｐａよりも高い。すなわち、溶媒がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、溶媒の蒸気圧Ｐｂは、ε－カプロラクタムの蒸気圧Ｐａよりも高い。よって、Ｎｏ．４１－６０の処理液はそれぞれ、第３条件Ｆ３を満たす。
　Ｎｏ．４１－６０の処理液において、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、ε－カプロラクタムの蒸気圧Ｐａよりも高い。すなわち、界面活性剤がａ１）－ａ２０）のいずれであっても、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、ε－カプロラクタムの蒸気圧Ｐａよりも高い。よって、Ｎｏ．４１－６０の処理液はそれぞれ、第４条件Ｆ４を満たす。
　図１０を参照する。図１０は、Ｎｏ．６１－６９の処理液を示す。昇華性物質は、例えば、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかである。溶媒および界面活性剤は、以下のｂ１）－ｂ９）のいずれか１つである。ここで、Ｎｏ．６１の処理液は、昇華性物質と、ｂ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。言い換えれば、Ｎｏ．６１の処理液は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかを含み、かつ、ｂ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む。同様に、Ｎｏ．６２－６９の処理液はそれぞれ、昇華性物質と、ｂ２）－ｂ９）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。
　溶媒および界面活性剤は、以下のｂ１）－ｂ９）のいずれか１つである。
　　ｂ１）溶媒がメタノールであり、かつ、界面活性剤がアセトンである。
　　ｂ２）溶媒がエタノールであり、かつ、界面活性剤がメタノールである。
　　ｂ３）溶媒がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であり、かつ、界面活性剤がメタノール、エタノールおよびｔｅｒｔ－ブタノールの少なくともいずれかである。
　　ｂ４）溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、界面活性剤がメタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の少なくともいずれかである。
　　ｂ５）溶媒が１－プロパノールであり、かつ、界面活性剤がエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびｔｅｒｔ－ブタノールの少なくともいずれかである。
　　ｂ６）溶媒がイソブタノールであり、かつ、界面活性剤が１－プロパノールである
　　ｂ７）溶媒が１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）であり、かつ、界面活性剤が１－プロパノールおよびイソブタノールの少なくともいずれかである。
　　ｂ８）溶媒が１－ブタノールであり、かつ、界面活性剤が１－プロパノール、イソブタノールおよび１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）の少なくともいずれかである。
　　ｂ９）溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり、かつ、界面活性剤がイソブタノール、１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）および１－ブタノールの少なくともいずれかである。
　ここで、「少なくともいずれかである」の表現について、説明する。例えば、「Ｍは、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃの少なくともいずれかである」との表現は、以下のｄ１）－ｄ７）のいずれかであることを意味する。
　　ｄ１）Ｍは、Ｍａである。
　　ｄ２）Ｍは、Ｍｂである。
　　ｄ３）Ｍは、Ｍｃである。
　　ｄ４）Ｍは、ＭａとＭｂである。
　　ｄ５）Ｍは、ＭａとＭｃである。
　　ｄ６）Ｍは、ＭｂとＭｃである。
　　ｄ７）Ｍは、ＭａとＭｂとＭｃである。
　Ｍは、例えば、昇華性物質、溶媒、または、界面活性剤である。
　Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃはそれぞれ、化合物の名称である。
　ｂ１）は、ａ１）と同じである。このため、Ｎｏ．６１の処理液は、第１－第４条件Ｆ１－Ｆ４を満たす。同様の理由により、Ｎｏ．６２、６６の処理液はそれぞれ、第１－第４条件Ｆ１－Ｆ４を満たす。
　ｂ３）の溶媒は、ａ３）－ａ５）の溶媒と同じである。ｂ３）の界面活性剤は、ａ３）－ａ５）の界面活性剤の少なくともいずれかである。このため、Ｎｏ．６３の処理液は、第１－第４条件Ｆ１－Ｆ４を満たす。同様の理由により、Ｎｏ．６４、６５、６７－６９の処理液はそれぞれ、第１－第４条件Ｆ１－Ｆ４を満たす。
　図１１を参照する。図１１は、Ｎｏ．７０－７８の処理液を示す。昇華性物質は、例えば、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかである。溶媒および界面活性剤は、以下のｃ１）－ｃ９）のいずれか１つである。ここで、Ｎｏ．７０の処理液は、昇華性物質と、ｃ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。言い換えれば、Ｎｏ．７０の処理液は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかを含み、かつ、ｃ１）に規定される溶媒および界面活性剤を含む。同様に、Ｎｏ．７１－７８の処理液はそれぞれ、昇華性物質と、ｃ２）－ｃ９）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。
　溶媒および界面活性剤は、以下のｃ１）－ｃ９）のいずれか１つである。
　　ｃ１）溶媒がメタノールであり、かつ、界面活性剤がアセトンである。
　　ｃ２）溶媒がエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびｔｅｒｔ－ブタノールの少なくともいずれかであり、かつ、界面活性剤がメタノールである。
　　ｃ３）溶媒がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｔｅｒｔ－ブタノールおよび１－プロパノールの少なくともいずれかであり、かつ、界面活性剤がエタノールである。
　　ｃ４）溶媒がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および１－プロパノールの少なくともいずれかであり、かつ、界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである。
　　ｃ５）溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールおよび１－プロパノールの少なくともいずれかであり、かつ、界面活性剤がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。
　　ｃ６）溶媒がイソブタノール、１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）および１－ブタノールの少なくともいずれかであり、かつ、界面活性剤が１－プロパノールである。
　　ｃ７）溶媒が１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）、１－ブタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の少なくともいずれかであり、かつ、界面活性剤がイソブタノールである。
　　ｃ８）溶媒が１－ブタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の少なくともいずれかであり、かつ、界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノール（ＰＧＥＥ）である。
　　ｃ９）溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり、かつ、界面活性剤が１－ブタノールである。
　ｃ１）は、ａ１）と同じである。このため、Ｎｏ．７０の処理液は、第１－第４条件Ｆ１－Ｆ４を満たす。同様の理由により、Ｎｏ．７８の処理液はそれぞれ、第１－第４条件Ｆ１－Ｆ４を満たす。
　ｃ２）の界面活性剤は、ａ２）、ａ３）、ａ６）の界面活性剤と同じである。ｃ２）の溶媒は、ａ２）、ａ３）、ａ６）の溶媒の少なくともいずれかである。このため、Ｎｏ．７１の処理液は、第１－第４条件Ｆ１－Ｆ４を満たす。同様の理由により、Ｎｏ．７２－７７の処理液はそれぞれ、第１－第４条件Ｆ１－Ｆ４を満たす。
　＜１－４．処理液生成ユニット２０の構成＞
　図３を、参照する。処理液生成ユニット２０は、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む処理液を生成する。
　処理液生成ユニット２０は、第１槽２１を備える。第１槽２１は、第１ノズル１５ａに連通する。第１槽２１は、第１ノズル１５ａに接続される。第１実施形態では、処理液生成ユニット２０は、第１槽２１において、処理液を生成する。処理液は、室温の環境の下で生成される。処理液は、常圧の環境の下で生成される。処理液生成ユニット２０は、第１槽２１において、生成された処理液を貯留する。処理液は、室温の環境の下で保管される。処理液は、常圧の環境の下で保管される。
　処理液生成ユニット２０は、昇華性物質供給部２３と溶媒供給部２５と界面活性剤供給部２７を備える。昇華性物質供給部２３は、昇華性物質を第１槽２１に供給する。溶媒供給部２５は、溶媒を第１槽２１に供給する。界面活性剤供給部２７は、界面活性剤を第１槽２１に供給する。昇華性物質と溶媒と界面活性剤は、第１槽２１において、混合される。これにより、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む処理液は、生成される。
　昇華性物質供給部２３は、例えば、配管２３ａと弁２３ｂを備える。配管２３ａは、第１槽２１に連通する。配管２３ａは、第１槽２１に接続される。配管２３ａは、さらに、昇華性物質供給源２４に連通する。配管２３ａは、昇華性物質供給源２４に接続される。弁２３ｂは、配管２３ａに設けられる。弁２３ｂが開くとき、配管２３ａは昇華性物質供給源２４から第１槽２１に昇華性物質を供給する。
　溶媒供給部２５は、例えば、配管２５ａと弁２５ｂを備える。配管２５ａは、第１槽２１に連通する。配管２５ａは、第１槽２１に接続される。配管２５ａは、さらに、溶媒供給源２６に連通する。配管２５ａは、溶媒供給源２６に接続される。弁２５ｂは、配管２５ａに設けられる。弁２５ｂが開くとき、配管２５ａは、溶媒供給源２６から第１槽２１に溶媒を供給する。
　界面活性剤供給部２７は、例えば、配管２７ａと弁２７ｂを備える。配管２７ａは、第１槽２１に連通する。配管２７ａは、第１槽２１に接続される。配管２７ａは、さらに、界面活性剤供給源２８に連通する。配管２７ａは、界面活性剤供給源２８に接続される。弁２７ｂは、配管２７ａに設けられる。弁２７ｂが開くとき、配管２７ａは、界面活性剤供給源２８から第１槽２１に界面活性剤を供給する。
　処理液生成ユニット２０は、少なくとも１つ以上（例えば２つ）の第１センサ２９を備える。第１センサ２９は、第１槽２１に貯留される処理液の量を検出する。第１センサ２９は、例えば、第１槽２１に取り付けられる。第１センサ２９は、例えば、第１槽２１に貯留される処理液の液面の高さ位置を検出する。第１センサ２９は、例えば、液面センサである。
　処理液生成ユニット２０は、さらに、第１ノズル１５ａに処理液を送る。処理液生成ユニット２０は、送液部３１を備える。送液部３１は、処理液を第１槽２１から第１ノズル１５ａに送る。
　具体的には、送液部３１は、配管３２とポンプ３３とフィルタ３４と継ぎ手３５を備える。配管３２は、第１槽２１に連通する。配管３２は、第１槽２１に接続される。配管３２は、第１槽２１から配管１７ａに延びる。ポンプ３３は、配管３２に設けられる。ポンプ３３は、第１槽２１から配管３２に、処理液を送る。フィルタ３４は、配管３２に設けられる。フィルタ３４は、配管３２を流れる処理液を濾過する。フィルタ３４は、処理液から異物を除去する。継ぎ手３５は、配管３２に接続される。継ぎ手３５は、さらに、配管１７ａに接続される。配管３２と配管１７ａは互いに、継ぎ手３５によって、連通する。配管３２は第１ノズル１５ａに連通する。第１槽２１は、配管３２、１７ａを介して、第１ノズル１５ａに接続される。このため、ポンプ３３は、第１槽２１から配管１７ａ（第１ノズル１５ａ）に、処理液を送る。
　図２を参照する。制御部１０は、処理液生成ユニット２０を制御する。制御部１０は、処理液生成ユニット２０と、通信可能に電気的に接続される。
　制御部１０は、昇華性物質供給部２３と溶媒供給部２５と界面活性剤供給部２７を制御する。制御部１０は、弁２３ｂ、２５ｂ、２７ｂを制御する。
　制御部１０は、第１センサ２９の検出結果を取得する。
　制御部１０は、送液部３１を制御する。制御部１０は、ポンプ３３を制御する。
　制御部１０は、処理液生成ユニット２０を制御するための処理液生成情報を有する。処理液生成情報は、制御部１０の記憶媒体に予め記憶されている。処理液生成情報は、例えば、処理液に含まれる昇華性物質、溶媒および界面活性剤の配合比などを規定する。
　＜１－５．処理液生成ユニット２０および処理ユニット１１の動作例＞
　図１２は、基板処理方法の手順を示すフローチャートである。基板処理方法は、ステップＳ１とステップＳ１１－Ｓ１８を備える。ステップＳ１は、処理液生成ユニット２０によって実行される。ステップＳ１１－Ｓ１８は、実質的に処理ユニット１１によって実行される。ステップＳ１は、ステップＳ１１－Ｓ１８と並行して実行される。処理液生成ユニット２０および処理ユニット１１は、制御部１０の制御にしたがって、動作する。
　ステップＳ１：処理液生成工程
　処理液生成ユニット２０は、処理液を生成する。具体的には、昇華性物質供給部２３は、昇華性物質を第１槽２１に供給する。溶媒供給部２５は、溶媒を第１槽２１に供給する。界面活性剤供給部２７は、界面活性剤を第１槽２１に供給する。これにより、処理液は、第１槽２１において生成される。そして、処理液は、第１槽２１に貯留される。
　第１センサ２９は、第１槽２１に貯留される処理液の量を検出する。制御部１０は、第１センサ２９の検出結果を監視する。
　制御部１０は、第１センサ２９の検出結果に基づいて、処理液生成工程を開始し、かつ、停止する。例えば、第１槽２１に貯留される処理液の量が第１閾値よりも小さいとき、制御部１０は、処理液生成工程を開始する。これにより、処理液生成ユニット２０は、処理液の生成を開始する。その結果、第１槽２１に貯留される処理液は、増加する。例えば、第１槽２１に貯留される処理液の量が第２閾値よりも大きいとき、制御部１０は、処理液生成工程を停止する。第２閾値は、第１閾値よりも大きい。これにより、処理液生成ユニット２０は、処理液の生成を止める。その結果、第１槽２１に貯留される処理液の増加は、止まる。第１閾値と第２閾値は、例えば、予め設定されている。第１閾値と第２閾値は、例えば、処理液生成情報に規定されている。
　ステップＳ１１：回転開始工程
　基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。基板Ｗは、略水平姿勢で、基板保持部１３に保持される。回転駆動部１４は、基板保持部１３を回転させる。基板保持部１３に保持される基板Ｗは、回転を開始する。ステップＳ１２－Ｓ１７は、基板Ｗが回転した状態で、実行される。
　ステップＳ１２：薬液供給工程
　第２ノズル１５ｂは、基板Ｗに薬液を供給する。具体的には、弁１８ｂが開く。第２ノズル１５ｂは、基板保持部１３に保持される基板Ｗに、薬液を供給する。第２ノズル１５ｂは、基板Ｗの上面Ｗ１に薬液を吐出する。薬液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。そして、弁１８ｂが閉じる。第２ノズル１５ｂは、薬液の供給を停止する。
　ステップＳ１３：リンス液供給工程
　第３ノズル１５ｃは、基板Ｗにリンス液を供給する。具体的には、弁１８ｃが開く。第３ノズル１５ｃは、基板保持部１３に保持される基板Ｗに、リンス液を供給する。第３ノズル１５ｃは、基板Ｗの上面Ｗ１にリンス液を吐出する。リンス液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。リンス液は、基板Ｗを洗浄する。リンス液は、基板Ｗ上から薬液を除去する。そして、弁１８ｃが閉じる。第３ノズル１５ｃは、リンス液の供給を停止する。
　ステップＳ１４：置換液供給工程
　第４ノズル１５ｄは、基板Ｗに置換液を供給する。具体的には、弁１８ｄが開く。第４ノズル１５ｄは、基板保持部１３に保持される基板Ｗに、置換液を供給する。第４ノズル１５ｄは、基板Ｗの上面Ｗ１に、置換液を吐出する。置換液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。これにより、置換液は、基板Ｗ上のリンス液と置き換わる。言い換えれば、置換液は、基板Ｗ上からリンス液を除去する。そして、弁１８ｄが閉じる。第４ノズル１５ｄは、置換液の供給を停止する。
　ステップＳ１５：処理液供給工程
　処理液生成ユニット２０は、処理液生成工程によって生成された処理液を第１ノズル１５ａに送る。具体的には、ポンプ３３は、第１槽２１から配管１７ａに、処理液を送る。弁１８ａが開く。第１ノズル１５ａは、基板保持部１３に保持される基板Ｗに処理液を供給する。第１ノズル１５ａは、基板Ｗの上面Ｗ１に、処理液を吐出する。処理液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。これにより、処理液は、基板Ｗ上の置換液と置き換わる。言い換えれば、処理液は、基板Ｗ上から置換液を除去する。そして、ポンプ３３は停止する。弁１８ａは閉じる。第１ノズル１５ａは、処理液の供給を停止する。
　図１３は、処理液供給工程における基板Ｗを模式的に示す図である。基板Ｗは、パターンＲを有する。パターンＲは、基板Ｗの表面に形成される。基板Ｗが基板保持部１３に保持されるとき、パターンＲは基板Ｗの上面Ｗ１に位置する。基板Ｗが基板保持部１３に保持されるとき、パターンＲは上方を向く。
　パターンＲは、例えば、処理ユニット１１が基板Ｗを処理する前に形成されてもよい。パターンＲは、例えば、薬液供給工程（ステップＳ１２）によって、形成されてもよい。
　パターンＲは、凸部Ｗ２と凹部Ａを有する。凸部Ｗ２は、基板Ｗの一部である。凸部Ｗ２は、構造体である。凸部Ｗ２は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ）やポリシリコン膜で構成される。凸部Ｗ２は、上方に隆起する。凹部Ａは、凸部Ｗ２の側方に隣接する。凹部Ａは、空間である。凹部Ａは、上方に開放されている。凸部Ｗ２は、凹部Ａを区画する壁に相当する。
　処理液Ｈは、基板Ｗの上面Ｗ１上に位置する。処理液Ｈは、基板Ｗの上面Ｗ１を覆う膜を形成する。
　処理液Ｈは、上面Ｈ１を有する。上面Ｈ１は、パターンＲの全部よりも高い位置に位置する。パターンＲの全部は、処理液Ｈに浸漬される。上面Ｈ１は、凸部Ｗ２の全部よりも高い位置に位置する。凸部Ｗ２の全部は、処理液Ｈに浸漬される。
　凹部Ａは、処理液Ｈで満たされる。凹部Ａの全部は、処理液Ｈのみで満たされる。
　なお、置換液は、既に、処理液Ｈによって、基板Ｗの上面Ｗ１から除去された。このため、置換液は、既に、基板Ｗの上面Ｗ１上に存在しない。置換液は、凹部Ａに残らない。
　気体Ｊは、処理液Ｈの上方に位置する。気体Ｊは、上面Ｈ１と接する。上面Ｈ１は、処理液Ｈと気体Ｊの間の気液界面に相当する。凸部Ｗ２は、上面Ｈ１と接しない。このため、処理液Ｈは、凸部Ｗ２に対してメニスカスを形成しない。よって、処理液Ｈの表面張力は、凸部Ｗ２に働かない。
　処理液供給工程は、さらに、処理液Ｈの上面Ｈ１の高さ位置を調整してもよい。上面Ｈ１の高さ位置は、処理液Ｈの膜厚に相当する。例えば、第１ノズル１５ａが処理液Ｈを基板Ｗに供給しながら、上面Ｈ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、第１ノズル１５ａが処理液Ｈの供給を停止した後に、上面Ｈ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、基板Ｗの回転速度を調節することによって、上面Ｈ１の高さ位置を調整してもよい。例えば、基板Ｗの回転時間を調節することによって、上面Ｈ１の高さ位置を調整してもよい。
　ステップＳ１６：固化膜形成工程
　溶媒および界面活性剤はそれぞれ、基板Ｗ１上の処理液Ｈから蒸発する。溶媒および界面活性剤はそれぞれ、液体から気体に変化する。溶媒および界面活性剤の蒸発によって、溶媒および界面活性剤はそれぞれ、基板Ｗから除去される。溶媒および界面活性剤の蒸発によって、昇華性物質は基板Ｗ上に析出する。固化膜が、基板Ｗ上に形成される。固化膜は、基板Ｗの上面Ｗ１に形成される。固化膜は、析出した昇華性物質を含む。固化膜は、溶媒および界面活性剤を含まない。固化膜は、固体である。
　図１４は、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。溶媒および界面活性剤が処理液Ｈから蒸発するに従って、昇華性物質は析出し、固化膜Ｋが形成される。処理液Ｈに含まれる溶媒および界面活性剤はそれぞれ基板Ｗの上面Ｗ１から去り、処理液Ｈに含まれる昇華性物質は固化膜Ｋに変わる。
　上述の通り、処理液は、第３条件Ｆ３を満たす。すなわち、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂは、室温における昇華性物質の蒸気圧Ｐａよりも高い。このため、溶媒は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、固化膜Ｋは適切に形成される。
　さらに、処理液は、第４条件Ｆ４を満たす。すなわち、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における昇華性物質の蒸気圧Ｐａよりも高い。このため、界面活性剤は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、固化膜Ｋは一層適切に形成される。
　処理液Ｈは徐々に固化膜Ｋに変わる。まず、処理液Ｈの上部が、固化膜Ｋに変わる。固化膜Ｋは、処理液Ｈの上面Ｈ１の上方に形成される。固化膜Ｋは、処理液Ｈの上面Ｈ１を覆う。処理液Ｈの上面Ｈ１の高さ位置は、徐々に低くなる。残った処理液Ｈは、固化膜Ｋの下方に位置する。
　固化膜Ｋが処理液Ｈの上面Ｈ１を覆った後、処理液Ｈの上面Ｈ１は気体Ｊと接しない。すなわち、処理液Ｈは、気体Ｊと接しない。上面Ｈ１が固化膜Ｋに覆われることによって、処理液Ｈと気体Ｊの間の気液界面は、消失する。上面Ｈ１は、固化膜Ｋと接する。気体Ｊは、固化膜Ｋと接する。このため、固化膜形成工程では、処理液Ｈは、凸部Ｗ２に有意な力を作用することなく、減少する。溶媒および界面活性剤はそれぞれ、凸部Ｗ２に有意な力を作用することなく、基板Ｗから去る。
　図１５は、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。最終的に、処理液Ｈは、基板Ｗ上から消失する。液体は、基板Ｗの上面Ｗ１に存在しない。固化膜形成工程の終了時、凹部Ａに処理液Ｈは残らない。凹部Ａは、固化膜Ｋで満たされる。凹部Ａの全部は、固化膜Ｋのみで満たされる。液体は、凹部Ａに存在しない。パターンＲは、固化膜Ｋと接する。パターンＲは、液体と接しない。凸部Ｗ２は、固化膜Ｋと接する。凸部Ｗ２は、液体と接しない。
　ステップＳ１７：昇華工程
　昇華工程は、固化膜Ｋを昇華させる。具体的には、弁１８ｅは開く。第５ノズル１５ｅは、基板保持部１３に保持される基板Ｗに気体を供給する。第５ノズル１５ｅは、基板Ｗの上面Ｗ１に向けて気体を吹き出す。第５ノズル１５ｅは、基板Ｗ上の固化膜Ｋに気体を供給する。固化膜Ｋは、昇華する。固化膜Ｋは、液体を経ずに、固体から気体に変化する。固化膜Ｋの昇華によって、固化膜Ｋは基板Ｗから除去される。そして、弁１８ｅは閉じる。第５ノズル１５ｅは、気体の供給を停止する。
　図１６は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。固化膜Ｋが昇華するに従って、固化膜Ｋは徐々に減少し、気体Ｊが凹部Ａに入る。
　固化膜Ｋが昇華するとき、固化膜Ｋは液体に変化しない。このため、昇華工程では、液体は、基板Ｗの上面Ｗ１に存在しない。液体は、凹部Ａに存在しない。パターンＲは、液体と接しない。凸部Ｗ２は、液体と接しない。固化膜Ｋは、凸部Ｗ２に有意な力を作用することなく、基板Ｗの上面Ｗ１から去る。
　図１７は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。最終的に、固化膜Ｋは、基板Ｗの上面Ｗ１から無くなる。凹部Ａは、気体Ｊで満たされる。凹部Ａの全部は、気体Ｊのみで満たされる。液体は、基板Ｗの上面Ｗ１に存在しない。基板Ｗは、完全に乾燥される。
　上述した処理液供給工程、固化膜形成工程および昇華工程は、処理液の使用例に相当する。処理液は、室温の環境の下で使用される。処理液は、常圧の環境の下で使用される。
　ステップＳ１８：回転停止工程
　回転駆動部１４は、基板保持部１３の回転を停止する。基板保持部１３に保持される基板Ｗは、回転を停止する。基板Ｗは、静止する。処理ユニット１１は、基板Ｗに対する処理を終了する。
　＜１－６．第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２の技術的意義＞
　実験例１、２および比較例１－３によって、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２の技術的意義を説明する。
　実験例１は、以下の条件で実行される。実験例１は、薬液供給工程とリンス液供給工程と置換液供給工程と処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を含む一連の処理を、基板Ｗに行う。薬液供給工程は、フッ化水素酸を薬液として使用する。リンス液供給工程は、脱イオン水（ＤＩＷ）をリンス液として使用する。置換液供給工程は、イソプロピルアルコールを置換液として使用する。
　処理液供給工程では、界面活性剤の添加量が異なる複数種類の処理液を準備する。具体的には、まず、界面活性剤無添加液を生成する。界面活性剤無添加液は、昇華性物質と溶媒を含み、かつ、界面活性剤を含まない。界面活性剤無添加液は、例えば、昇華性物質と溶媒のみからなる。昇華性物質はシクロヘキサノンオキシムである。溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。昇華性物質と溶媒の体積比は、以下の通りである。
　昇華性物質：溶媒＝２．５：１００（体積比）
　次に、界面活性剤無添加液に界面活性剤を添加して、処理液を生成する。具体的には、界面活性剤の添加量を変えて、複数種類の処理液を生成する。
　本明細書では、界面活性剤の添加量Ｔを、溶媒の体積を基準として、規定する。具体的には、界面活性剤の添加量Ｔを次のように規定する。
　　添加量Ｔ＝（処理液に含まれる界面活性剤の体積）／（処理液に含まれる溶媒の体積）＊１００［ｖｏｌ％］
　１００ｖｏｌ％は、処理液中の溶媒の体積に相当する。
　界面活性剤無添加液における界面活性剤の添加量Ｔは、０．００である。
　８種類の処理液が準備される。界面活性剤の添加量Ｔは、８種類の処理液の間で異なる。各処理液における界面活性剤の添加量Ｔはそれぞれ、０．０１、０．０５、０．１０、０．５０、１．００、２．００、５．００、１０．００である。
　実験例１では、界面活性剤はｔｅｒｔ－ブタノールである。したがって、実験例１では、処理液は、シクロヘキサノンオキシムを昇華性物質として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒として、ｔｅｒｔ－ブタノールを界面活性剤として含む。
　実験例１の処理液は、図４に示すＮｏ．５の処理液に相当する。言い換えれば、実験例１の処理液は、シクロヘキサノンオキシムと、ａ５）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。
　処理液供給工程は、いずれか１種の処理液を使用した。したがって、実験例１では、処理液の種類の数だけ、基板Ｗに一連の処理を行う。そして、処理液の種類ごとに、一連の処理が行われた複数の基板Ｗを得た。
　他方、処理液供給工程において、処理液に代えて界面活性剤無添加液を使用し、基板Ｗに一連の処理を行った。
　実験例２は、以下の条件で実行される。界面活性剤はメタノールである。これ以外は、実験例１と同じである。
　実験例２の処理液は、図４に示すＮｏ．３の処理液に相当する。言い換えれば、実験例２の処理液は、シクロヘキサノンオキシムと、ａ３）に規定される溶媒および界面活性剤を含む処理液に相当する。
　比較例１は、以下の条件で実行される。界面活性剤は、シクロヘキサンである。これ以外は、実験例１と同じである。
　比較例１の処理液は、第２、第３、第４条件Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４を満たすが、第１条件Ｆ１を満たさない。界面活性剤がシクロヘキサンの場合、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗは、１よりも大きい。具体的には、シクロヘキサンのオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗは、約３である。
　比較例２は、以下の条件で実行される。界面活性剤は、アセトンである。これ以外は、実験例１と同じである。
　比較例２の処理液は、第１、第３、第４条件Ｆ１、Ｆ３、Ｆ４を満たすが、第２条件Ｆ２を満たさない。溶媒がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であり、かつ、界面活性剤がアセトンである場合、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの３倍よりも大きい。具体的には、室温におけるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の蒸気圧Ｐｂは、４．４ｋＰａである。室温におけるアセトンの蒸気圧Ｐｃは、２４ｋＰａである。室温におけるアセトンの蒸気圧Ｐｃは、室温におけるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の蒸気圧Ｐｂの約５倍である。
　比較例３は、以下の条件で実行される。界面活性剤は、１－ブタノールである。これ以外は、実験例１と同じである。
　比較例３の処理液は、第１、第３、第４条件Ｆ１、Ｆ３、Ｆ４を満たすが、第２条件Ｆ２を満たさない。溶媒がイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であり、界面活性剤が１－ブタノールである場合、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍よりも小さい。具体的には、室温におけるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の蒸気圧Ｐｂは、４．４ｋＰａである。室温における１－ブタノールの蒸気圧Ｐｃは、０．７ｋＰａである。このため、室温における１－ブタノールの蒸気圧Ｐｃは、室温におけるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の蒸気圧Ｐｂの約０．２倍である。
　実験例１、２および比較例１－３で処理された各基板Ｗを、以下の評価基準で、評価する。観察者は、基板Ｗ上の測定点を観察する。各測定点は、基板Ｗ上の任意の位置の微小領域である。各測定点は、走査型電子顕微鏡によって５０，０００倍に拡大される。観察者は、各測定点において、凸部Ｗ２の数Ｎ、および、倒壊した凸部Ｗ２の数ｎを計数する。ここで、数ｎは、数Ｎ以下である。観察者は、各測定点における倒壊率を算出する。さらに、基板Ｗごとに、倒壊率の平均値を算出する。
　倒壊率は、次式の通り、数Ｎ、ｎによって規定される。
　　（各測定点における倒壊率）＝ｎ／Ｎ＊１００　（％）
　倒壊率の平均値（％）は、各測定点における倒壊率の和を、測定点の数で除した値である。
　さらに、次式により、倒壊指数を算出する。
　　倒壊指数＝（倒壊率の平均値）／（界面活性剤無添加液を使用したときの倒壊率の平均値）
　より具体的には、次式により、倒壊指数を算出する。
　　倒壊指数＝（処理液を使用したときの倒壊率の平均値）／（界面活性剤無添加液を使用したときの倒壊率の平均値）
　倒壊指数が１未満であることは、界面活性剤無添加液を使用したときの倒壊率に比べて倒壊率は改善されたことを意味する。すなわち、倒壊指数が１未満であるとき、パターンＲの倒壊率は抑制されたと言える。倒壊指数が１よりも大きいことは、界面活性剤無添加液を使用したときの倒壊率に比べて倒壊率が悪化したことを意味する。すなわち、倒壊指数が１よりも大きいとき、パターンＲの倒壊率は高くなったと言える。
　図１８は、実験例１、２および比較例１－３によって処理された各基板Ｗの評価を示す表である。具体的には、図１８は、界面活性剤の添加量Ｔと倒壊指数の関係を示す。
　実験例１では、添加量Ｔが０．０１ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％において、倒壊指数は実質的に１未満である。したがって、実験例１では、パターンＲの倒壊率は抑制された。添加量Ｔが０．０１ｖｏｌ％から０．１ｖｏｌ％の範囲では、添加量Ｔが増加するにしたがって、倒壊指数は低下する。添加量Ｔが０．１ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の範囲では、添加量Ｔが増加するにしたがって、倒壊指数は増加する。添加量Ｔが０．１ｖｏｌ％であるとき、倒壊指数は０．４７である。０．４７は、実験例１の倒壊指数の最低値である。
　実験例２では、添加量Ｔが０．０１ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％において、倒壊指数は１未満である。したがって、実験例２では、パターンＲの倒壊率は抑制された。添加量Ｔが０．０１ｖｏｌ％から１．０ｖｏｌ％の範囲では、添加量Ｔが増加するにしたがって、倒壊指数は低下する。添加量Ｔが１．０ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の範囲では、添加量Ｔが増加するにしたがって、倒壊指数は増加する。添加量Ｔが１．０ｖｏｌ％であるとき、倒壊指数は０．３１である。０．３１は、実験例２の倒壊指数の最低値である。
　比較例１では、添加量Ｔが０．０５ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の範囲の半分以上において、倒壊指数は、著しく大きい。したがって、比較例１では、パターンＲの倒壊率は悪化した。比較例１では、添加量Ｔが０．０５ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％において、倒壊指数は、１未満の値と、１よりも著しく大きな値の間で、上下変動を繰り返す。
　比較例２では、添加量Ｔが０．０１ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の範囲のほとんどにおいて、倒壊指数は１よりも大きい。したがって、比較例２では、パターンＲの倒壊率は悪化した。添加量Ｔが０．０１ｖｏｌ％から０．１ｖｏｌ％の範囲では、倒壊指数は、１未満の値と、１よりも大きな値の間で、上下変動を繰り返す。添加量Ｔが５ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の範囲では、倒壊指数は著しく大きい。
　比較例３では、添加量Ｔが０．５０ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％において、倒壊指数は１よりも著しく大きい。したがって、比較例３では、パターンＲの倒壊率は悪化した。
　＜１－７．第１条件Ｆ１と基板Ｗの乾燥との間の関係＞
　比較例１に示す通り、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗが１よりも大きいとき、パターンＲの倒壊率が高くなる。この現象は、処理液供給工程の終了時において処理液の液膜が過度に大きいことに起因すると、本発明者等は推察する。以下、比較例１の場合に想定されるメカニズムを説明する。
　図１９、２０、２１はそれぞれ、パターンＲの倒壊のメカニズムを説明する図である。図１９は、処理液供給工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図２０は、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図２１は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図１９－２１は、比較例１の場合を示す。図１９－２１は、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗが１よりも大きい場合を示す。
　図１９を参照する。界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗが１よりも大きいとき、処理液Ｈは強い疎水性を有する。凸部Ｗ２は疎水性である。このため、処理液Ｈと基板Ｗとの間の親和性は、過度に高い。よって、処理液供給工程では、基板Ｗ上に形成される処理液Ｈの膜厚は、過度に大きくなり易い。例えば、処理液Ｈの膜厚は、パターンＲの高さよりも過度に大きくなり易い。例えば、処理液Ｈの膜厚は、凸部Ｗ２の高さよりも過度に大きくなり易い。
　さらに、処理液Ｈと基板Ｗとの間の親和性が高い。このため、処理液供給工程では、処理液Ｈの膜厚を薄くし難い。処理液供給工程では、処理液Ｈの膜厚を調整し難い。
　図２０を参照する。その結果、固化膜形成工程では、基板Ｗ上に形成される固化膜Ｋの厚みは、過度に大きくなり易い。例えば、固化膜Ｋの厚みは、パターンＲの高さよりも過度に大きくなり易い。例えば、固化膜Ｋの厚みは、凸部Ｗ２の高さよりも過度に大きくなり易い。
　図２１を参照する。その結果、昇華工程では、固化膜Ｋが昇華するとき、凸部Ｗ２（パターンＲ）は倒壊する。例えば、隣り合う２つの凸部Ｗ２は、くっつく。
　他方、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗが－１よりも小さいときも、パターンＲの倒壊率が高くなると考えられる。この現象は、処理液供給工程の終了時、凹部Ａに置換液が残ることに起因すると、本発明者等は推察する。以下、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗが－１よりも小さい場合に想定されるメカニズムを説明する。
　図２２、２３、２４はそれぞれ、パターンＲの倒壊のメカニズムを説明する図である。図２２は、処理液供給工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図２３は、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図２４は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図２２－２４は、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗが－１よりも小さい場合を示す。
　図２２を参照する。界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗが－１よりも小さいとき、処理液Ｈは強い親水性を有する。上述の通り、凸部Ｗ２は疎水性である。このため、処理液Ｈと基板Ｗとの間の親和性は、過度に低い。よって、例えば、処理液Ｈは、凹部Ａに十分に入り難い。例えば、処理液Ｈは、基板Ｗ上から置換液Ｌを十分に除去できない。その結果、処理液供給工程が終了する時、置換液Ｌは、液体として、凹部Ａに残る。処理液供給工程の終了時においても、凹部Ａの全部は処理液Ｈのみで満たされない。
　図２３を参照する。その結果、固化膜形成工程では、凹部Ａの全部は、固化膜Ｋのみで満たされない。言い換えれば、固化膜Ｋは凹部Ａの全部に形成されない。固化膜形成工程の終了時においても、置換液Ｌは、液体として、凹部Ａに存在する。
　図２４を参照する。昇華工程では、固化膜Ｋが昇華する。固化膜Ｋが昇華した後も、置換液Ｌは、凹部Ａに残る。置換液Ｌは、上面Ｌ１を有する。固化膜Ｋが昇華した後、上面Ｌ１は気体Ｊと接する。上面Ｌ１は、置換液Ｌと気体Ｊの間の気液界面となる。上面Ｌ１は、凸部Ｗ２と接する。このため、置換液Ｌは、凸部Ｗ２に対してメニスカスを形成する。よって、置換液Ｌの表面張力が、凸部Ｗ２に働く。置換液Ｌは、凸部Ｗ２に有意な力を作用させる。その結果、凸部Ｗ２（パターンＲ）は倒壊する。
　上述の通り、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗが１よりも大きい場合であっても、－１よりも小さい場合であっても、パターンＲの倒壊は抑制されない。むしろ、パターンＲの倒壊は悪化する。よって、処理液Ｈが第１条件Ｆ１を満たさないとき、基板Ｗを適切に乾燥できない。
　これに対して、上述の通り、実験例１、２では、処理液Ｈは第１条件Ｆ１を満たす。このため、処理液Ｈは、基板Ｗに対して適度な親和性を有する。よって、実験例１、２では、パターンＲの倒壊率は好適に抑制される。すなわち、実験例１、２では、パターンＲを保護しつつ、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　より詳しく言えば、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗが－１以上、かつ、１以下である場合、界面活性剤は、両親媒性を有する。すなわち、界面活性剤は、疎水性と親水性の両方を有する。このため、界面活性剤は、基板Ｗに対する親和性と、昇華性物質に対する親和性を有する。例えば、界面活性剤と基板Ｗの間の親和性は、昇華性物質と基板Ｗの間の親和性よりも高い。例えば、界面活性剤と昇華性物質の間の親和性は、昇華性物質と基板Ｗの間の親和性よりも高い。よって、昇華性物質と基板Ｗの間の親和性は、界面活性剤を介して、向上する。その結果、処理液Ｈは、基板Ｗに対して適度な親和性を有する。
　＜１－８．第２条件Ｆ２と基板Ｗの乾燥との間の関係＞
　比較例２に示す通り、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃが室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの３倍よりも大きいとき、パターンＲの倒壊率が高くなる。この現象は、処理液供給工程の終了時、凹部Ａに置換液Ｌが残ることに起因すると、本発明者等は推察する。以下、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃが室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの３倍よりも大きい場合に想定されるメカニズムを説明する。
　便宜上、図２２を参照する。界面活性剤は過度に大きな蒸気圧Ｐｃを有する。具体的には、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの３倍よりも大きい。このため、処理液供給工程において基板Ｗに処理液Ｈを供給した直後から、界面活性剤は蒸発し始める。処理液Ｈが基板Ｗと十分に接するまで、界面活性剤は処理液Ｈ中にとどまらないおそれがある。処理液Ｈが基板Ｗと十分に接する前に、界面活性剤が蒸発するおそれがある。処理液Ｈが基板Ｗと十分に接する前に、処理液Ｈと基板Ｗの間の親和性が有意に低下するおそれがある。よって、処理液Ｈは、基板Ｗ上から置換液Ｌを十分に除去できない。処理液供給工程が終了する時、置換液Ｌは、液体として、凹部Ａに残る。処理液供給工程の終了時においても、凹部Ａの全部は処理液Ｈのみで満たされない。
　便宜上、図２３を参照する。その結果、固化膜形成工程では、凹部Ａの全部は、固化膜Ｋのみで満たされない。固化膜形成工程の終了時においても、置換液Ｌは、液体として、凹部Ａに存在する。
　便宜上、図２４を参照する。固化膜Ｋが昇華した後も、置換液Ｌは、凹部Ａに残る。上面Ｌ１は、置換液Ｌと気体Ｊの間の気液界面となる。上面Ｌ１は、凸部Ｗ２と接する。よって、置換液Ｌの表面張力が、凸部Ｗ２に働く。その結果、凸部Ｗ２（パターンＲ）は倒壊する。
　比較例３に示す通り、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃが室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍よりも小さいとき、パターンＲの倒壊率が高くなる。この現象は、固化膜形成工程の終了時、凹部Ａに処理液Ｈが残ることに起因すると、本発明者等は推察する。以下、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃが室温における溶媒Ｐｂの蒸気圧の０．９倍よりも小さい場合に想定されるメカニズムを説明する。
　図２５、２６はそれぞれ、パターンＲの倒壊のメカニズムを説明する図である。図２５は、固化膜形成工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図２６は、昇華工程における基板Ｗを模式的に示す図である。図２５－２６は、比較例３の場合を示す。図２５－２６は、界面活性剤の蒸気圧Ｐｃが過度に低い場合を示す。具体的には、図２５－２６では、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における溶媒Ｐｂの蒸気圧の０．９倍よりも小さい。
　処理液供給工程の終了時、凹部Ａに置換液Ｌが残らないと仮定する。この場合、処理液供給工程の終了時、凹部Ａの全部は処理液Ｈのみで満たされる（図１３参照）。
　図２５を参照する。固化膜形成工程では、溶媒は処理液Ｈから蒸発する。但し、処理液Ｈに含まれる界面活性剤は蒸発し難い。界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、過度に低いからである。処理液Ｈに含まれる全ての溶媒が蒸発した後も、界面活性剤を含む処理液Ｈは凹部Ａに残る。その結果、固化膜形成工程の終了時において、凹部Ａに処理液Ｈが残る。固化膜Ｋは、凹部Ａの全部に形成されない。
　図２６を参照する。昇華工程では、固化膜Ｋが昇華する。固化膜Ｋが昇華した後も、処理液Ｈは凹部Ａに残る。固化膜Ｋが昇華した後、処理液Ｈの上面Ｈ１は気体Ｊと接する。固化膜Ｋが昇華した後、上面Ｈ１は、処理液Ｈと気体Ｊの間の気液界面となる。上面Ｈ１は、凸部Ｗ２と接する。このため、処理液Ｈは、凸部Ｗ２に対してメニスカスを形成する。よって、処理液Ｈの表面張力が、凸部Ｗ２に働く。処理液Ｈは、凸部Ｗ２に有意な力を作用させる。その結果、凸部Ｗ２（パターンＲ）は倒壊する。
　上述の通り、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃが室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの３倍よりも大きい場合、パターンＲの倒壊は抑制されない。むしろ、パターンＲの倒壊は悪化する。室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃが室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍よりも小さい場合も、パターンＲの倒壊は抑制されない。むしろ、パターンＲの倒壊は悪化する。よって、処理液Ｈが第２条件Ｆ２を満たさないとき、基板Ｗを適切に乾燥できない。
　これに対して、上述の通り、実験例１、２では、処理液Ｈは第２条件Ｆ２を満たす。このため、界面活性剤は、適度な蒸気圧Ｐｃを有する。よって、実験例１、２では、パターンＲの倒壊率は好適に抑制される。すなわち、実験例１、２では、パターンＲを保護しつつ、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　＜１－９．界面活性剤の添加量Ｔと基板Ｗの乾燥との間の関係＞
　実験例１では、添加量Ｔが０．１ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の範囲においても、倒壊指数は実質的に１未満である。ただし、実験例１では、添加量Ｔが０．１ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の範囲では、添加量Ｔが増加するにしたがって、倒壊指数は増加した。実験例２では、添加量Ｔが１．０ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の範囲においても、倒壊指数は１未満である。ただし、実験例２では、添加量Ｔが１．０ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％の範囲では、添加量Ｔが増加するにしたがって、倒壊指数は増加した。この現象は、処理液供給工程の終了時において処理液Ｈの液膜がやや大きいことに起因すると、本発明者等は推察する。以下、添加量Ｔが増加した場合に想定されるメカニズムを説明する。
　添加量Ｔが増加するにしたがって、処理液Ｈと基板Ｗの間の親和性は高くなる。このため、添加量Ｔが増加するにしたがって、処理液供給工程において形成される処理液Ｈの膜厚は大きくなる。添加量Ｔが増加するにしたがって、処理液Ｈの膜厚は薄くなりにくい。その結果、添加量Ｔが増加するにしたがって、固化膜形成工程において形成される固化膜Ｋの膜厚は大きくなる。そして、昇華工程では、固化膜Ｋが昇華するとき、凸部Ｗ２（パターンＲ）はやや倒壊し易くなる。
　したがって、界面活性剤の添加量Ｔを適切に選択することが好ましい。これにより、パターンＲの倒壊を一層好適に抑制できる。
　例えば、界面活性剤の添加量Ｔは、処理液Ｈに含まれる溶媒の体積の１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。言い換えれば、処理液Ｈに含まれる界面活性剤の体積は、処理液Ｈに含まれる溶媒の体積の１０％以下であることが好ましい。
　他方、実験例１、２では、界面活性剤の添加量Ｔが０．０１ｖｏｌ％であっても、パターンＲの倒壊は十分に抑制された。例えば、実験例１では、界面活性剤の添加量Ｔが０．０１ｖｏｌ％のとき、倒壊指数は０．６８であった。例えば、実験例２では、界面活性剤の添加量Ｔが０．０１ｖｏｌ％のとき、倒壊指数は０．７２であった。
　したがって、例えば、界面活性剤の添加量Ｔは、処理液Ｈに含まれる溶媒の体積の０．０１ｖｏｌ％以上であることが好ましい。言い換えれば、処理液Ｈに含まれる界面活性剤の体積は、処理液Ｈに含まれる溶媒の体積の０．０１％以上であることが好ましい。
＜１－１０．第１実施形態の効果＞
　基板処理方法は、処理液供給工程と固化膜形成工程と昇華工程を含む。処理液供給工程は、基板Ｗに処理液Ｈを供給する。処理液Ｈは、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む。固化膜形成工程は、基板Ｗ上の処理液Ｈから溶媒および界面活性剤を蒸発させる。固化膜形成工程は、基板Ｗ上に固化膜Ｋを形成する。固化膜Ｋは、昇華性物質を含む。昇華工程は、固化膜Ｋを昇華させる。
　処理液Ｈは、第１条件Ｆ１を満たす。具体的には、界面活性剤のオクタノール／水分配係数ＬＯＧＰｏｗは、－１以上、かつ、１以下である。このため、処理液Ｈは、基板Ｗに対して適度な親和性を有する。よって、界面活性剤は、昇華性物質と基板Ｗの間の親和性を向上させる。したがって、処理液供給工程は、基板Ｗに処理液Ｈを適切に供給できる。例えば、処理液供給工程では、処理液Ｈは基板Ｗの上面Ｗ１と十分に接する。言い換えれば、処理液供給工程では、処理液Ｈは基板Ｗの上面Ｗ１と十分に馴染む。基板ＷがパターンＲを有する場合であっても、処理液ＨはパターンＲと十分に接する。例えば、処理液Ｈは凹部Ａに容易に入る。例えば、処理液Ｈは基板Ｗから置換液Ｌを好適に除去する。さらに、処理液Ｈの膜厚は過度に大きくならない。処理液Ｈの膜厚は容易に調整される。
　処理液は、第２条件Ｆ２を満たす。具体的には、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍以上、かつ、３倍以下である。
　室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの３倍以下である。このため、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、過度に高くない。したがって、処理液供給工程は、基板Ｗに処理液Ｈを一層適切に供給できる。例えば、処理液供給工程では、界面活性剤は、蒸発せずに処理液Ｈ中にとどまり、処理液Ｈを基板Ｗに十分に接触させる。このため、処理液供給工程では、処理液Ｈは、十分に、かつ、確実に、基板Ｗと接する。例えば、処理液供給工程では、処理液Ｈは、基板Ｗ上から置換液Ｌを十分に除去できる。例えば、処理液供給工程の終了時、置換液Ｌが凹部Ａに残ることを、処理液Ｈは好適に防止できる。
　さらに、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂの０．９倍以上である。このため、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、過度に低くない。よって、固化膜形成工程では、界面活性剤は適切に蒸発する。界面活性剤が適切に蒸発するので、昇華性物質は適切に析出する。したがって、固化膜形成工程は、基板Ｗ上に固化膜Ｋを適切に形成できる。例えば、固化膜形成工程の終了時、処理液Ｈが凹部Ａに残ることは好適に抑制される。その結果、昇華工程においても、パターンＲを好適に保護できる。
　まとめると、処理液Ｈは第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を満たすので、処理液供給工程は、基板Ｗに処理液Ｈを適切に供給できる。処理液Ｈは第２条件を満たすので、固化膜形成工程は、基板Ｗ上に固化膜Ｋを適切に形成できる。よって、第１実施形態の基板処理方法によれば、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　処理液は、第３条件Ｆ３を満たす。具体的には、室温における溶媒の蒸気圧Ｐｂは、室温における昇華性物質の蒸気圧Ｐａよりも高い。このため、溶媒は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、溶媒が蒸発することにより、昇華性物質は一層適切に析出する。したがって、固化膜形成工程は、基板Ｗ上に固化膜Ｋを一層適切に形成できる。
　処理液は、第４条件Ｆ４を満たす。具体的には、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、室温における昇華性物質の蒸気圧Ｐａよりも高い。このため、界面活性剤は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、界面活性剤が蒸発することにより、昇華性物質は一層適切に析出する。したがって、固化膜形成工程は、基板Ｗ上に固化膜Ｋを一層適切に形成できる。
　処理液Ｈは、基板Ｗの乾燥に用いられる。処理液Ｈは、昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む。
　処理液Ｈは、第１条件Ｆ１を満たす。このため、処理液Ｈは、基板Ｗに対して適度な親和性を有する。よって、例えば、処理液Ｈが基板Ｗに供給された場合、処理液Ｈは基板Ｗと十分に接する。
　処理液Ｈは、第２条件Ｆ２を満たす。このため、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、過度に高くない。よって、例えば、処理液Ｈが基板Ｗに供給された場合、処理液Ｈは、十分に、かつ、確実に、基板Ｗと接する。さらに、室温における界面活性剤の蒸気圧Ｐｃは、過度に低くない。よって、界面活性剤は適切に蒸発する。界面活性剤が適切に蒸発するので、昇華性物質は適切に析出し、固化膜Ｋは適切に形成される。
　以上の通り、処理液Ｈは第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を満たす。このため、処理液Ｈによれば、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　処理液Ｈは、第３条件Ｆ３を満たす。このため、溶媒は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、溶媒が蒸発することにより、昇華性物質は一層適切に析出し、固化膜Ｋは一層適切に形成される。
　処理液Ｈは、第４条件Ｆ４を満たす。このため、界面活性剤は昇華性物質よりも容易に蒸発する。よって、界面活性剤が蒸発することにより、昇華性物質は一層適切に析出し、固化膜Ｋは一層適切に形成される。
　例えば、昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムのいずれか１つである。溶媒および界面活性剤は、上述のａ１）－ａ２０）のいずれか１つである。昇華性物質と溶媒と界面活性剤がこのように規定される場合、処理液Ｈは、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を好適に満たす。言い換えれば、Ｎｏ．１－６０の処理液Ｈはそれぞれ、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板Ｗを適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤がこのように規定される場合、処理液Ｈは、さらに、第３条件Ｆ３を好適に満たす。言い換えれば、Ｎｏ．１－６０の処理液Ｈはそれぞれ、さらに、第３条件Ｆ３を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤がこのように規定される場合、処理液Ｈは、さらに、第４条件Ｆ４を好適に満たす。言い換えれば、Ｎｏ．１－６０の処理液Ｈはそれぞれ、さらに、第４条件Ｆ４を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　例えば、昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかである。溶媒および界面活性剤は、上述のｂ１）－ｂ９）のいずれか１つである。昇華性物質と溶媒と界面活性剤がこのように規定される場合、処理液Ｈは、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を好適に満たす。言い換えれば、Ｎｏ．６１－６９の処理液Ｈはそれぞれ、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板Ｗを適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤がこのように規定される場合、処理液Ｈは、さらに、第３条件Ｆ３を好適に満たす。言い換えれば、Ｎｏ．６１－６９の処理液Ｈはそれぞれ、さらに、第３条件Ｆ３を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤がこのように規定される場合、処理液Ｈは、さらに、第４条件Ｆ４を好適に満たす。言い換えれば、Ｎｏ．６１－６９の処理液Ｈはそれぞれ、さらに、第４条件Ｆ４を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかである。溶媒および界面活性剤は、上述のｃ１）－ｃ９）のいずれか１つである。昇華性物質と溶媒と界面活性剤がこのように規定される場合、処理液Ｈは、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を好適に満たす。言い換えれば、Ｎｏ．７０－７８の処理液Ｈはそれぞれ、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板Ｗを適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤がこのように規定される場合、処理液Ｈは、さらに、第３条件Ｆ３を好適に満たす。言い換えれば、Ｎｏ．７０－７８の処理液Ｈはそれぞれ、さらに、第３条件Ｆ３を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　昇華性物質と溶媒と界面活性剤がこのように規定される場合、処理液Ｈは、さらに、第４条件Ｆ４を好適に満たす。言い換えれば、Ｎｏ．７０－７８の処理液Ｈはそれぞれ、さらに、第４条件Ｆ４を好適に満たす。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　処理液Ｈに含まれる昇華性物質の体積は、処理液Ｈに含まれる溶媒の体積よりも小さい。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　処理液Ｈに含まれる昇華性物質の体積は、処理液Ｈに含まれる溶媒の体積の１％以上、かつ、処理液Ｈに含まれる溶媒の体積の１０％以下である。このため、処理液Ｈは、適度な量の昇華性物質を含む。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　処理液Ｈに含まれる界面活性剤の体積は、処理液Ｈに含まれる溶媒の体積よりも小さい。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　処理液Ｈに含まれる界面活性剤の体積は、処理液Ｈに含まれる溶媒の体積の０．０１％以上、かつ、１０％以下である。すなわち、処理液Ｈ中の溶媒の体積を１００ｖｏｌ％として、界面活性剤の添加量Ｔは０．０１ｖｏｌ％以上、かつ、１０ｖｏｌ％以下である。このため、処理液Ｈは、適度な量の界面活性剤を含む。したがって、処理液Ｈは、基板Ｗに対して適度な親和性を有する。よって、基板処理方法は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。処理液Ｈを用いることによって、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　基板Ｗは、パターンＲを有する。パターンＲは、基板Ｗの表面に形成される。パターンＲは、基板Ｗの上面Ｗ１に形成される。基板ＷがパターンＲを有する場合であっても、基板処理方法は、パターンＲを保護しつつ、基板Ｗを適切に乾燥できる。例えば、基板処理方法は、パターンＲの倒壊を抑制しつつ、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　基板処理装置１は、基板保持部１３と処理液生成ユニット２０と第１ノズル１５ａを備える。基板保持部１３は、基板Ｗを保持する。処理液生成ユニット２０は、処理液Ｈを生成する。第１ノズル１５ａは、基板保持部１３に保持される基板Ｗに処理液Ｈを供給する。第１ノズル１５ａは、基板保持部１３に保持される基板Ｗに、処理液生成ユニット２０により生成された処理液Ｈを供給する。
　ここで、処理液生成ユニット２０によって生成される処理液Ｈは、第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を満たす。よって、基板処理装置１は、上述の基板処理方法を好適に実行できる。すなわち、基板処理装置１は、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　処理液生成ユニット２０によって生成される処理液Ｈは、さらに、第３条件Ｆ３を満たす。よって、基板処理装置１は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　処理液生成ユニット２０によって生成される処理液Ｈは、さらに、第４条件Ｆ４を満たす。よって、基板処理装置１は、基板Ｗを一層適切に乾燥できる。
　処理液生成ユニット２０は、第１槽２１を備える。よって、処理液生成ユニット２０は、第１槽２１において、処理液Ｈを好適に生成できる。
　さらに、処理液生成ユニット２０は、第１槽２１において、処理液Ｈを好適に貯留できる。
　基板保持部１３に保持される基板Ｗは、基板ＷのパターンＲを有する。パターンＲは、基板Ｗの表面に形成される。パターンＲは、基板保持部１３に保持される基板Ｗの上面Ｗ１に形成される。基板ＷがパターンＲを有する場合であっても、基板処理装置１は、パターンＲを保護しつつ、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　基板処理装置１は、第５ノズル１５ｅを備える。第５ノズル１５ｅは、基板保持部１３に保持される基板Ｗに気体を供給する。このため、基板処理装置１は、基板Ｗを効率良く乾燥できる。
　＜２．第２実施形態＞
　図面を参照して、第２実施形態の基板処理装置１を説明する。なお、第１実施形態と同じ構成については同符号を付すことで詳細な説明を省略する。
　第２実施形態は、基板処理装置１の概要および処理ユニット１１の構成に関しては、第１実施形態と略同じである。以下では、第２実施形態の処理液生成ユニット２０の構成を説明する。
　＜２－１．処理液生成ユニット２０の構成＞
　図２７は、第２実施形態の処理ユニットおよび処理液生成ユニット２０の構成を示す図である。処理液生成ユニット２０は、第１槽４１と第２槽４２と第３槽４３を備える。第１槽４１は、昇華性物質を貯留する。例えば、第１槽４１は、昇華性物質とともに溶媒を貯留してもよい。第２槽４２は、溶媒を貯留する。例えば、第２槽４２は、溶媒のみを貯留する。第３槽４３は、界面活性剤を貯留する。例えば、第３槽４３は、界面活性剤のみを貯留する。
　処理液生成ユニット２０は、混合部４４を備える。混合部４４は、第１－第３槽４１－４３に連通する。混合部４４は、第１－第３槽４１－４３に接続される。混合部４４は、さらに、第１ノズル１５ａに連通する。混合部４４は、第１ノズル１５ａに接続される。第２実施形態では、処理液生成ユニット２０は、混合部４４において、処理液を生成する。第２実施形態においても、処理液は、室温の環境の下で生成される。処理液は、常圧の環境の下で生成される。
　混合部４４において生成される処理液は、上述した第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を満たす。さらに、処理液は、第３条件Ｆ３を満たすことが好ましい。処理液は、第４条件Ｆ４を満たすことが好ましい。処理液は、例えば、図４－１１に示されるＮｏ．１－７８の処理液のいずれかである。
　混合部４４は、配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃと継ぎ手４６を備える。配管４５ａは、第１槽４１と継ぎ手４６を連通させる。配管４５ａは、第１槽４１と継ぎ手４６に接続される。配管４５ｂは、第２槽４２と継ぎ手４６を連通させる。配管４５ｂは、第２槽４２と継ぎ手４６に接続される。配管４５ｃは、第３槽４３と継ぎ手４６を連通させる。配管４５ｃは、第３槽４３と継ぎ手４６に接続される。継ぎ手４６は、さらに、配管１７ａに連通する。継ぎ手４６は、配管１７ａに接続される。配管１７ａ、４５ａ、４５ｂ、４５ｃは、継ぎ手４６を介して、互いに連通する。
　混合部４４は、弁４７ａ、４７ｂ、４７ｃを備える。弁４７ａ、４７ｂ、４７ｃはそれぞれ、配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃに設けられる。弁４７ａは、配管４５ａを流れる昇華性物質の流量を調整する。弁４７ｂは、配管４５ｂを流れる溶媒の流量を調整する。弁４７ｃは、配管４５ｃを流れる界面活性剤の流量を調整する。弁４７ａは、例えば、流量調節弁を含んでもよい。弁４７ａは、例えば、流量調節弁と開閉弁を含んでもよい。弁４７ｂ、４７ｃはそれぞれ、弁４７ａと同じように構成されてもよい。
　混合部４４は、ポンプ４８ａ、４８ｂ、４８ｃを備える。ポンプ４８ａ、４８ｂ、４８ｃはそれぞれ、配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃに設けられる。ポンプ４８ａは、第１槽４１から配管４５ａに昇華性物質を流す。ポンプ４８ｂは、第２槽４２から配管４５ｂに溶媒を流す。ポンプ４８ｃは、第３槽４３から配管４５ｃに界面活性剤を流す。
　混合部４４は、フィルタ４９ａ、４９ｂ、４９ｃを備える。フィルタ４９ａ、４９ｂ、４９ｃはそれぞれ、配管４５ａ、４５ｂ、４５ｃに設けられる。フィルタ４９ａは、配管４５ａを流れる昇華性物質を濾過する。フィルタ４９ｂは、配管４５ｂを流れる溶媒を濾過する。フィルタ４９ｃは、配管４５ｃを流れる界面活性剤を濾過する。
　図示を省略するが、制御部１０は、混合部４４を制御する。制御部１０は、弁４７ａ、４７ｂ、４７ｃとポンプ４８ａ、４８ｂ、４８ｃを制御する。
　＜２－２．処理液生成ユニット２０および処理ユニット１１の動作例＞
　図１２を参照する。第２実施形態の基板処理方法は、第１実施形態と同様に、ステップＳ１とステップＳ１１－Ｓ１８を備える。ステップＳ１１－Ｓ１４、Ｓ１６－Ｓ１８の動作は、第１実施形態と第２実施形態の間で実質的に共通する。このため、ステップＳ１１－Ｓ１４、Ｓ１６－Ｓ１８の動作説明を省略する。ステップＳ１、Ｓ１５の動作を説明する。
　ステップＳ１、Ｓ１５：処理液生成工程と処理液供給工程
　処理液生成ユニット２０は、混合部４４において、処理液を生成する。第１ノズル１５ａは、処理液生成ユニット２０によって生成された処理液を基板Ｗに供給する。
　具体的には、ポンプ４８ａは、第１槽４１から配管４５ａを介して継ぎ手４６に、昇華性物質を送る。弁４７ａは、継ぎ手４６に供給する昇華性物質の量を調整する。ポンプ４８ｂは、第２槽４２から配管４５ｂを介して継ぎ手４６に、溶媒を送る。弁４７ｂは、継ぎ手４６に供給する溶媒の量を調整する。ポンプ４８ｃは、第３槽４３から配管４５ｃを介して継ぎ手４６に、界面活性剤を送る。弁４７ｃは、継ぎ手４６に供給する界面活性剤の量を調整する。昇華性物質と溶媒と界面活性剤は、継ぎ手４６において合流する。継ぎ手４６は処理液を生成する。
　弁１８ａは開く。処理液は、継ぎ手４６から配管１７ａを通じて、第１ノズル１５ａに流れる。第１ノズル１５ａは、基板保持部１３に保持される基板Ｗに処理液を供給する。第１ノズル１５ａは、基板Ｗの上面Ｗ１に、処理液を吐出する。処理液は、基板Ｗの上面Ｗ１に供給される。これにより、処理液は、基板Ｗ上の置換液と置き換わる。そして、ポンプ４８ａ、４８ｂ、４８ｃは停止する。弁１８ａ、４７ａ、４７ｂ、４７ｃは閉じる。第１ノズル１５ａは、処理液の供給を停止する。
　＜２－３．第２実施形態の効果＞
　第２実施形態においても、第１実施形態と同様な効果を奏する。例えば、処理液は第１条件Ｆ１および第２条件Ｆ２を満たす。このため、第２実施形態の基板処理方法は、基板Ｗを適切に乾燥できる。処理液によれば、基板Ｗを適切に乾燥できる。
　処理液生成ユニット２０は、混合部４４を備える。よって、処理液生成ユニット２０は、混合部４４において、処理液を好適に生成できる。
　混合部４４は、第１ノズル１５ａに連通する流路に相当する。このため、処理液生成ユニット２０は、第１ノズル１５ａに連通する流路において、処理液を生成する。よって、第１ノズル１５ａが処理液を使用するときに、処理液生成ユニット２０は処理液を好適に生成できる。処理液生成ユニット２０が処理液を生成した後、第１ノズル１５ａは速やかに処理液を使用できる。
　本発明は、実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。
　（１）第１、第２実施形態では、図４－１１に示されるＮｏ．１－７８の処理液を例示した。但し、これに限られない。すなわち、処理液は、Ｎｏ．１－７８の処理液以外の処理液であってもよい。
　（２）第１、第２実施形態では、処理液に含まれる昇華性物質は、例えば、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかであった。但し、これに限られない。すなわち、昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタム以外の物質を含んでもよい。
　（３）第１、第２実施形態では、処理液に含まれる溶媒および界面活性剤は、例えば、ａ１）－ａ２０）、ｂ１）－ｂ９）、および、ｃ１）－ｃ９）のいずれか１つであった。但し、これに限られない。すなわち、処理液に含まれる溶媒および界面活性剤は、ａ１）－ａ２０）、ｂ１）－ｂ９）、および、ｃ１）－ｃ９）に規定される物質以外の物質を含んでもよい。
　（４）第１、第２実施形態では、基板処理方法は、薬液供給工程、リンス液供給工程および置換液供給工程を備えた。但し、これに限られない。例えば、薬液供給工程、リンス液供給工程および置換液供給工程の少なくともいずれかを省略してもよい。例えば、薬液供給工程、リンス液供給工程および置換液供給工程の全部を省略してもよい。
　（５）第１、第２実施形態では、処理液供給工程を実行するとき、液体（例えば、置換液）が、基板Ｗ上に存在した。すなわち、処理液供給工程は、乾燥していない状態の基板Ｗに、処理液を供給した。但し、これに限られない。例えば、処理液供給工程を実行するとき、液体（例えば、置換液）は、基板Ｗ上に存在しなくてもよい。例えば、処理液供給工程は、乾燥した状態の基板Ｗに処理液を供給してもよい。
　（６）第１、第２実施形態では、処理液供給工程は、処理液によって、基板Ｗから置換液を除去した。但し、これに限られない。例えば、処理液供給工程は、処理液によって、基板Ｗを洗浄してもよい。例えば、処理液供給工程は、処理液によって、基板Ｗに付着する異物を除去してもよい。例えば、処理液供給工程は、処理液によって、基板Ｗに付着する異物を溶解してもよい。異物は、例えば、レジスト残渣である。
　（７）第１、第２実施形態では、固化膜形成工程は、気体を基板Ｗに供給しなかった。但し、これに限られない。固化膜形成工程は、気体を基板Ｗに供給してもよい。固化膜形成工程は、気体を基板Ｗ上の処理液に供給してもよい。これにより、固化膜形成工程は、基板Ｗ上に固化膜を効率良く形成できる。
　（８）第１実施形態において、昇華性物質供給部２３は、液体状態の昇華性物質を第１槽２１に供給してもよい。例えば、昇華性物質供給部２３は、昇華性物質を、溶媒とともに、第１槽２１に供給してもよい。あるいは、昇華性物質供給部２３は、固体状態の昇華性物質を第１槽２１に供給してもよい。例えば、昇華性物質供給部２３は、粉状の昇華性物質を第１槽２１に供給してもよい。昇華性物質供給部２３は、固体の昇華性物質を第１槽２１に送るフィーダーを備えてもよい。同様に、第２実施形態において、第１槽４１は、液体状態の昇華性物質を貯留してもよいし、あるいは、固体状態の昇華性物質を貯留してもよい。第１槽４１が固体状態の昇華性物質を貯留する場合、混合部４４は、固体の昇華性物質を第１槽４１から継ぎ手４６に送るフィーダーを備えてもよい。
　（９）第２実施形態では、第１槽４１は昇華性物質を貯留し、第２槽４２は溶媒を貯留し、第３槽４３は界面活性剤を貯留した。但し、これに限られない。例えば、第１－第３槽４１－４３のいずれか１つは、昇華性物質、溶媒および界面活性剤のいずれか２つを貯留してもよい。
　例えば、第１槽４１は、昇華性物質に加えて、溶媒を貯留してもよい。例えば、第１槽４１は、界面活性剤無添加液を貯留してもよい。混合部４４は、第１槽４１に貯留される昇華性物質と溶媒に、第３槽４３に貯留される界面活性剤を添加してもよい。混合部４４は、第１槽４１から供給される昇華性物質および溶媒と、第３槽４３から供給される界面活性剤とを、混合してもよい。本変形実施形態では、第２槽４２を省略してもよい。
　例えば、第１槽４１は、昇華性物質に加えて、界面活性剤を貯留してもよい。混合部４４は、第２槽４２に貯留される溶媒に、第１槽４１に貯留される昇華性物質と界面活性剤を、添加してもよい。混合部４４は、第１槽４１から供給される昇華性物質および界面活性剤と、第２槽４２から供給される溶媒とを、混合してもよい。本変形実施形態では、第３槽４３を省略してもよい
　例えば、第２槽４２は、溶媒に加えて、界面活性剤を貯留してもよい。混合部４４は、第２槽４２に貯留される溶媒および界面活性剤に、第１槽４１に貯留される昇華性物質を、添加してもよい。混合部４４は、第１槽４１から供給される昇華性物質と、第２槽４２から供給される溶媒および界面活性剤とを、混合してもよい。本変形実施形態では、第３槽４３を省略してもよい。
　（１０）第１実施形態では、基板処理装置１は、第１センサ２９を備えた。但し、これに限られない。第１センサ２９を省略してもよい。
　（１１）第１－第２実施形態および上記（１）から（１０）で説明した各変形実施形態については、さらに各構成を他の変形実施形態の構成に置換または組み合わせるなどして適宜に変更してもよい。
　１　…　基板処理装置
　１０　…　制御部
　１１　…　処理ユニット
　１３　…　基板保持部
　１４　…　回転駆動部
　１５ａ　…　第１ノズル（処理液供給部）
　１５ｅ　…　第５ノズル（気体供給部）
　１６　…　筐体
　２０　…　処理液生成ユニット
　２１　…　第１槽
　２３　…　昇華性物質供給部
　２５　…　溶媒供給部
　２７　…　界面活性剤供給部
　３１　…　送液部
　４１　…　第１槽
　４２　…　第２槽
　４３　…　第３槽
　４４　…　混合部
　Ｆ１　：　第１条件
　Ｆ２　：　第２条件
　Ｆ３　：　第３条件
　Ｆ４　：　第４条件
　ＬＯＧＰｏｗ　…　界面活性剤のオクタノール／水分配係数
　Ｈ　…　処理液
　Ｊ　…　気体
　Ｋ　…　固化膜
　Ｌ　…　置換液
　Ｐａ　…　室温における昇華性物質の蒸気圧
　Ｐｂ　…　室温における溶媒の蒸気圧
　Ｐｃ　…　室温における界面活性剤の蒸気圧
　Ｔ　…　界面活性剤の添加量（処理液に含まれる溶媒の体積に対する処理液に含まれる界面活性剤の体積の比）
　Ｗ　…　基板
　Ｗ１　…　基板の上面
　Ｒ　…　パターン
　Ｗ２　…　凸部
　Ａ　…　凹部
　Ｓ１　…　処理液生成工程
　Ｓ１５　…　処理液供給工程
　Ｓ１６　…　固化膜形成工程
　Ｓ１７　…　昇華工程

Claims (15)

  1. 　基板を処理する基板処理方法であって、
    　昇華性物質と溶媒と界面活性剤を含む処理液を基板に供給する処理液供給工程と、
    　基板上の前記処理液から前記溶媒および前記界面活性剤を蒸発させて、前記昇華性物質を含む固化膜を基板上に形成する固化膜形成工程と、
    　前記固化膜を昇華させる昇華工程と、
    　を備え、
    　前記界面活性剤のオクタノール／水分配係数は、－１以上、かつ、１以下であり、
    　室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記溶媒の蒸気圧の０．９倍以上、かつ、３倍以下である
    　基板処理方法。
  2. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　室温における前記溶媒の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高い
    　基板処理方法。
  3. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高い
    　基板処理方法。
  4. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　前記昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムのいずれか１つであり、
    　前記溶媒および前記界面活性剤は、以下のａ１）－ａ２０）のいずれか１つである
    　　ａ１）前記溶媒がメタノールであり、かつ、前記界面活性剤がアセトンである
    　　ａ２）前記溶媒がエタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
    　　ａ３）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
    　　ａ４）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
    　　ａ５）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
    　　ａ６）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
    　　ａ７）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
    　　ａ８）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
    　　ａ９）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
    　　ａ１０）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
    　　ａ１１）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
    　　ａ１２）前記溶媒がイソブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
    　　ａ１３）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
    　　ａ１４）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
    　　ａ１５）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
    　　ａ１６）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
    　　ａ１７）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
    　　ａ１８）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
    　　ａ１９）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
    　　ａ２０）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－ブタノールである
    　基板処理方法。
  5. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　基板は、基板の表面に形成されるパターンを有する
    　基板処理方法。
  6. 　基板の乾燥に用いる処理液であって、
    　　昇華性物質と、
    　　溶媒と、
    　　界面活性剤と、
    　を含み、
    　前記界面活性剤のオクタノール／水分配係数は、－１以上、かつ、１以下であり、
    　室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記溶媒の蒸気圧の０．９倍以上、かつ、３倍以下である
    　処理液。
  7. 　請求項６に記載の処理液において、
    　室温における前記溶媒の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高い
    　処理液。
  8. 　請求項６に記載の処理液において、
    　室温における前記界面活性剤の蒸気圧は、室温における前記昇華性物質の蒸気圧よりも高い
    　処理液。
  9. 　請求項６に記載の処理液において、
    　前記昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムのいずれか１つであり、
    　前記溶媒および前記界面活性剤は、以下のａ１）－ａ２０）のいずれか１つである
    　　ａ１）前記溶媒がメタノールであり、かつ、前記界面活性剤がアセトンである
    　　ａ２）前記溶媒がエタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
    　　ａ３）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
    　　ａ４）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
    　　ａ５）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
    　　ａ６）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
    　　ａ７）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
    　　ａ８）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
    　　ａ９）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
    　　ａ１０）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
    　　ａ１１）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
    　　ａ１２）前記溶媒がイソブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
    　　ａ１３）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
    　　ａ１４）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
    　　ａ１５）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
    　　ａ１６）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
    　　ａ１７）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
    　　ａ１８）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
    　　ａ１９）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
    　　ａ２０）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－ブタノールである
    　処理液。
  10. 　請求項６に記載の処理液において、
    　前記昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかであり、
    　前記溶媒および前記界面活性剤は、以下のｂ１）－ｂ９）のいずれか１つである
    　　ｂ１）前記溶媒がメタノールであり、かつ、前記界面活性剤がアセトンである
    　　ｂ２）前記溶媒がエタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
    　　ｂ３）前記溶媒がイソプロピルアルコールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノール、エタノールおよびｔｅｒｔ－ブタノールの少なくともいずれかである
    　　ｂ４）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤がメタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールの少なくともいずれかである
    　　ｂ５）前記溶媒が１－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤がエタノール、イソプロピルアルコールおよびｔｅｒｔ－ブタノールの少なくともいずれかである
    　　ｂ６）前記溶媒がイソブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
    　　ｂ７）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールおよびイソブタノールの少なくともいずれかである
    　　ｂ８）前記溶媒が１－ブタノールであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノール、イソブタノールおよび１－エトキシ－２－プロパノールの少なくともいずれかである
    　　ｂ９）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノール、１－エトキシ－２－プロパノールおよび１－ブタノールの少なくともいずれかである
    　処理液。
  11. 　請求項６に記載の処理液において、
    　前記昇華性物質は、シクロヘキサノンオキシム、樟脳およびε－カプロラクタムの少なくともいずれかであり、
    　前記溶媒および前記界面活性剤は、以下のｃ１）－ｃ９）のいずれか１つである
    　　ｃ１）前記溶媒がメタノールであり、かつ、前記界面活性剤がアセトンである
    　　ｃ２）前記溶媒がエタノール、イソプロピルアルコールおよびｔｅｒｔ－ブタノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がメタノールである
    　　ｃ３）前記溶媒がイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブタノールおよび１－プロパノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がエタノールである
    　　ｃ４）前記溶媒がイソプロピルアルコールおよび１－プロパノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がｔｅｒｔ－ブタノールである
    　　ｃ５）前記溶媒がｔｅｒｔ－ブタノールおよび１－プロパノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がイソプロピルアルコールである
    　　ｃ６）前記溶媒がイソブタノール、１－エトキシ－２－プロパノールおよび１－ブタノールの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤が１－プロパノールである
    　　ｃ７）前記溶媒が１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤がイソブタノールである
    　　ｃ８）前記溶媒が１－ブタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの少なくともいずれかであり、かつ、前記界面活性剤が１－エトキシ－２－プロパノールである
    　　ｃ９）前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、かつ、前記界面活性剤が１－ブタノールである
    　処理液。
  12. 　請求項６に記載の処理液において、
    　前記処理液に含まれる前記昇華性物質の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積よりも小さい
    　処理液。
  13. 　請求項６に記載の処理液において、
    　前記処理液に含まれる前記昇華性物質の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積の１％以上、かつ、１０％以下である
    　処理液。
  14. 　請求項６に記載の処理液において、
    　前記処理液に含まれる前記界面活性剤の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積よりも小さい
    　処理液。
  15. 　請求項６に記載の処理液において、
    　前記処理液に含まれる前記界面活性剤の体積は、前記処理液に含まれる前記溶媒の体積の０．０１％以上、かつ、１０％以下である
    　処理液。
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