CN116724379A - 衬底处理方法及处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种衬底处理方法及处理液。衬底处理方法包含处理液供给步骤、固化膜形成步骤及升华步骤。处理液供给步骤向衬底供给处理液。处理液包含升华性物质、溶剂及表面活性剂。固化膜形成步骤使溶剂及表面活性剂从衬底上的处理液中蒸发。固化膜形成步骤在衬底上形成包含升华性物质的固化膜。升华步骤使固化膜升华。表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow为‑1以上且1以下。室温下的表面活性剂的蒸气压Pc为室温下的溶剂的蒸气压Pb的0.9倍以上且3倍以下。

Description

衬底处理方法及处理液
技术领域
本发明涉及一种处理衬底的衬底处理方法及用于衬底的干燥的处理液。衬底例如为半导体晶圆、液晶显示器用衬底、有机EL(Electroluminescence，电致发光)用衬底、FPD(Flat Panel Display，平板显示器)用衬底、光显示器用衬底、磁盘用衬底、光盘用衬底、磁光盘用衬底、光罩用衬底、太阳电池用衬底。
背景技术
专利文献1揭示了一种干燥衬底的衬底处理方法。具体来说，专利文献1的衬底处理方法包含处理液供给步骤、固化膜形成步骤及升华步骤。处理液供给步骤向衬底供给处理液。处理液包含溶剂、升华性物质及吸附物质。吸附物质例如为表面活性剂。固化膜形成步骤使溶剂蒸发。固化膜形成步骤在衬底形成包含升华性物质的固化膜。升华步骤使固化膜升华。固化膜不经由液体地直接变成气体。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2020-4948公报
发明内容
发明要解决的问题
以往的衬底处理方法存在无法得当地干燥衬底的情况。例如，以往的衬底处理方法存在形成在衬底的表面的图案倒坏的情况。例如，在图案微细时，以往的衬底处理方法存在无法充分抑制图案倒坏的情况。
本发明是鉴于所述情况而完成的，目的在于提供一种能得当地干燥衬底的衬底处理方法及处理液。
解决问题的技术手段
本发明人等为了解决所述问题进行了刻苦钻研。首先，本发明人等探讨了无法得当地干燥衬底的原因。结果，本发明人等推测出无法得当地干燥衬底的原因在于衬底干燥中所使用的处理液。例如，本发明人等推测出无法得当地干燥衬底的原因在于升华性物质、溶剂及表面活性剂的选择。因此，本发明人等探索了更合适的处理液。本发明人等探索了处理液所应满足的条件。
本发明是基于这些发现，通过进一步刻苦钻研而获得的，采用如下构成。即：本发明是一种衬底处理方法，其处理衬底，包含：处理液供给步骤，向衬底供给包含升华性物质、溶剂及表面活性剂的处理液；固化膜形成步骤，使所述溶剂及所述表面活性剂从衬底上的所述处理液中蒸发，而在衬底上形成包含所述升华性物质的固化膜；及升华步骤，使所述固化膜升华；且所述表面活性剂的辛醇/水分配系数为-1以上且1以下，室温下的所述表面活性剂的蒸气压为室温下的所述溶剂的蒸气压的0.9倍以上且3倍以下。
衬底处理方法包含处理液供给步骤、固化膜形成步骤及升华步骤。处理液供给步骤向衬底供给处理液。处理液包含升华性物质、溶剂及表面活性剂。固化膜形成步骤使溶剂及表面活性剂从衬底上的处理液中蒸发。固化膜形成步骤在衬底上形成固化膜。固化膜包含升华性物质。升华步骤使固化膜升华。
处理液满足第1条件。
第1条件：表面活性剂的辛醇/水分配系数为-1以上且1以下。
因此，处理液对衬底具有适度的亲和性。从而，处理液供给步骤能得当地将处理液供给到衬底。
处理液满足第2条件。
第2条件：室温下的表面活性剂的蒸气压为室温下的溶剂的蒸气压的0.9倍以上，且室温下的溶剂的蒸气压的3倍以下。
室温下的表面活性剂的蒸气压为室温下的溶剂的蒸气压的3倍以下。因此，室温下的表面活性剂的蒸气压不会过高。从而，处理液供给步骤能更得当地将处理液供给到衬底。
进而，室温下的表面活性剂的蒸气压为室温下的溶剂的蒸气压的0.9倍以上。因此，室温下的表面活性剂的蒸气压不会过低。由此，在固化膜形成步骤中，表面活性剂得当地蒸发。由于表面活性剂得当地蒸发，所以升华性物质得当地析出。从而，固化膜形成步骤能得当地在衬底上形成固化膜。
概括来说，由于处理液满足第1条件及第2条件，所以处理液供给步骤能得当地将处理液供给到衬底。由于处理液满足第2条件，所以固化膜形成步骤能得当地在衬底上形成固化膜。由此，根据所述衬底处理方法，能得当地干燥衬底。
在所述衬底处理方法中，优选室温下的所述溶剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。
处理液满足第3条件。
第3条件：室温下的溶剂的蒸气压高于室温下的升华性物质的蒸气压。
因此，溶剂较升华性物质更易蒸发。从而，通过溶剂蒸发，升华性物质更得当地析出。因此，固化膜形成步骤能更得当地在衬底上形成固化膜。
在所述衬底处理方法中，优选室温下的所述表面活性剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。
处理液满足第4条件。
第4条件：室温下的表面活性剂的蒸气压高于室温下的升华性物质的蒸气压。
因此，表面活性剂较升华性物质更易蒸发。从而，通过表面活性剂蒸发，升华性物质更得当地析出。因此，固化膜形成步骤能更得当地在衬底上形成固化膜。
在所述衬底处理方法中，优选所述升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的任一者，
所述溶剂及所述表面活性剂为以下a1)～a20)的任一者：
a1)所述溶剂为甲醇，且所述表面活性剂为丙酮
a2)所述溶剂为乙醇，且所述表面活性剂为甲醇
a3)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为甲醇
a4)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为乙醇
a5)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为第三丁醇
a6)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为甲醇
a7)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为乙醇
a8)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为异丙醇
a9)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为乙醇
a10)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为异丙醇
a11)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为第三丁醇
a12)所述溶剂为异丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a13)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a14)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为异丁醇
a15)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a16)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为异丁醇
a17)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
a18)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为异丁醇
a19)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
a20)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-丁醇。
在如上所述地规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液较佳地满足了第1条件及第2条件。由此，衬底处理方法能得当地干燥衬底。
在所述衬底处理方法中，优选衬底具有形成在衬底的表面的图案。即便在衬底具有图案的情况下，衬底处理方法也既能保护图案，又能得当地干燥衬底。
本发明是一种处理液，其用于衬底的干燥，包含升华性物质、溶剂及表面活性剂，且所述表面活性剂的辛醇/水分配系数为-1以上且1以下，室温下的所述表面活性剂的蒸气压为室温下的所述溶剂的蒸气压的0.9倍以上且3倍以下。
处理液用于衬底的干燥。处理液包含升华性物质、溶剂及表面活性剂。
处理液满足所述第1条件。具体来说，表面活性剂的辛醇/水分配系数为-1以上且1以下。因此，处理液对衬底具有适度的亲和性。从而，例如在处理液被供给到衬底的情况下，处理液与衬底充分相接。
处理液满足所述第2条件。具体来说，室温下的表面活性剂的蒸气压为室温下的溶剂的蒸气压的0.9倍以上且3倍以下。因此，室温下的表面活性剂的蒸气压不会过高。从而，例如在处理液被供给到衬底的情况下，处理液充分且确实地与衬底相接。进而，室温下的表面活性剂的蒸气压不会过低。由此，表面活性剂得当地蒸发。由于表面活性剂得当地蒸发，所以升华性物质得当地析出，而得当地形成固化膜。
如上所述，处理液满足第1条件及第2条件。因此，根据处理液，能得当地干燥衬底。
在所述处理液中，优选室温下的所述溶剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。处理液满足所述第3条件。因此，溶剂较升华性物质更易蒸发。从而，通过溶剂蒸发，升华性物质更得当地析出，而更得当地形成固化膜。
在所述处理液中，优选室温下的所述表面活性剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。处理液满足所述第4条件。因此，表面活性剂较升华性物质更易蒸发。从而，通过表面活性剂蒸发，升华性物质更得当地析出，而更得当地形成固化膜。
在所述处理液中，优选所述升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的任一者，
所述溶剂及所述表面活性剂为以下a1)～a20)的任一者：
a1)所述溶剂为甲醇，且所述表面活性剂为丙酮
a2)所述溶剂为乙醇，且所述表面活性剂为甲醇
a3)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为甲醇
a4)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为乙醇
a5)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为第三丁醇
a6)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为甲醇
a7)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为乙醇
a8)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为异丙醇
a9)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为乙醇
a10)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为异丙醇
a11)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为第三丁醇
a12)所述溶剂为异丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a13)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a14)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为异丁醇
a15)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a16)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为异丁醇
a17)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
a18)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为异丁醇
a19)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
a20)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-丁醇。
在如上所述地规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液较佳地满足了第1条件及第2条件。从而，通过使用处理液，能得当地干燥衬底。
在所述处理液中，优选所述升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者，
所述溶剂及所述表面活性剂为以下b1)～b9)的任一者：
b1)所述溶剂为甲醇，且所述表面活性剂为丙酮
b2)所述溶剂为乙醇，且所述表面活性剂为甲醇
b3)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为甲醇、乙醇及第三丁醇的至少任一者
b4)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为甲醇、乙醇及异丙醇的至少任一者
b5)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为乙醇、异丙醇及第三丁醇的至少任一者
b6)所述溶剂为异丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
b7)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为1-丙醇及异丁醇的至少任一者
b8)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇、异丁醇及1-乙氧基-2-丙醇的至少任一者
b9)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为异丁醇、1-乙氧基-2-丙醇及1-丁醇的至少任一者。
在如上所述地规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液较佳地满足了第1条件及第2条件。从而，通过使用处理液，能得当地干燥衬底。
在所述处理液中，优选所述升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者，且
所述溶剂及所述表面活性剂为以下c1)～c9)的任一者：
c1)所述溶剂为甲醇，且所述表面活性剂为丙酮
c2)所述溶剂为乙醇、异丙醇及第三丁醇的至少任一者，且所述表面活性剂为甲醇
c3)所述溶剂为异丙醇、第三丁醇及1-丙醇的至少任一者，且所述表面活性剂为乙醇
c4)所述溶剂为异丙醇及1-丙醇的至少任一者，且所述表面活性剂为第三丁醇
c5)所述溶剂为第三丁醇及1-丙醇的至少任一者，且所述表面活性剂为异丙醇
c6)所述溶剂为异丁醇、1-乙氧基-2-丙醇及1-丁醇的至少任一者，且所述表面活性剂为1-丙醇
c7)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇、1-丁醇及丙二醇单甲醚乙酸酯的至少任一者，且所述表面活性剂为异丁醇
c8)所述溶剂为1-丁醇及丙二醇单甲醚乙酸酯的至少任一者，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
c9)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-丁醇。
在如上所述地规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液较佳地满足了第1条件及第2条件。从而，通过使用处理液，能得当地干燥衬底。
在所述处理液中，优选所述处理液中包含的所述升华性物质的体积小于所述处理液中包含的所述溶剂的体积。通过使用处理液，能更得当地干燥衬底。
在所述处理液中，优选所述处理液中包含的所述升华性物质的体积为所述处理液中包含的所述溶剂的体积的1％以上。在所述处理液中，优选所述处理液中包含的所述升华性物质的体积为所述处理液中包含的所述溶剂的体积的10％以下。通过使用处理液，能更得当地干燥衬底。
在所述处理液中，优选所述处理液中包含的所述表面活性剂的体积小于所述处理液中包含的所述溶剂的体积。通过使用处理液，能更得当地干燥衬底。
在所述处理液中，优选所述处理液中包含的所述表面活性剂的体积为所述处理液中包含的所述溶剂的体积的0.01％以上。在所述处理液中，优选所述处理液中包含的所述表面活性剂的体积为所述处理液中包含的所述溶剂的体积的10％以下。通过使用处理液，能更得当地干燥衬底。
本发明是一种衬底处理装置，其处理衬底，具备：衬底保持部，保持衬底；处理液生成单元，生成包含升华性物质、溶剂及表面活性剂的处理液；及处理液供给部，向保持在所述衬底保持部的衬底供给所述处理液；且所述表面活性剂的辛醇/水分配系数为-1以上且1以下，室温下的所述表面活性剂的蒸气压为室温下的所述溶剂的蒸气压的0.9倍以上且3倍以下。
衬底处理装置具备衬底保持部、处理液生成单元及处理液供给部。衬底保持部保持衬底。处理液生成单元生成处理液。处理液包含升华性物质、溶剂及表面活性剂。处理液供给部向保持在衬底保持部的衬底供给处理液。处理液供给部向保持在衬底保持部的衬底供给由处理液生成单元生成的处理液。
这里，由处理液生成单元生成的处理液满足所述第1条件及第2条件。由此，衬底处理装置能较佳地执行所述衬底处理方法。也就是说，衬底处理装置能得当地干燥衬底。
在所述衬底处理装置中，优选室温下的所述溶剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。由处理液生成单元生成的处理液满足所述第3条件。由此，衬底处理装置能更得当地干燥衬底。
在所述衬底处理装置中，优选室温下的所述表面活性剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。由处理液生成单元生成的处理液满足所述第4条件。由此，衬底处理装置能更得当地干燥衬底。
在所述衬底处理装置中，优选保持在衬底保持部的衬底具有形成在衬底的表面的图案。即便在衬底具有图案的情况下，衬底处理装置也既能保护图案，又能得当地干燥衬底。
在所述衬底处理装置中，优选具备向保持在所述衬底保持部的衬底供给气体的气体供给部。能效率良好地干燥衬底。
发明的效果
根据本发明的衬底处理方法及处理液，能得当地干燥衬底。
附图说明
图1是表示第1实施方式的衬底处理装置的内部的俯视图。
图2是衬底处理装置的控制模块图。
图3是表示第1实施方式的处理单元及处理液生成单元的构成的图。
图4是例示处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的表。
图5是例示处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的表。
图6是例示处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的表。
图7是例示处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的表。
图8是例示处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的表。
图9是例示处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的表。
图10是例示处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的表。
图11是例示处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的表。
图12是表示衬底处理方法的流程的流程图。
图13是示意性地表示处理液供给步骤中的衬底的图。
图14是示意性地表示固化膜形成步骤中的衬底的图。
图15是示意性地表示固化膜形成步骤中的衬底的图。
图16是示意性地表示升华步骤中的衬底的图。
图17是示意性地表示升华步骤中的衬底的图。
图18是表示经实验例1、2及比较例1～3处理后的各衬底的评价的表。
图19是说明图案倒坏机制的图。
图20是说明图案倒坏机制的图。
图21是说明图案倒坏机制的图。
图22是说明图案倒坏机制的图。
图23是说明图案倒坏机制的图。
图24是说明图案倒坏机制的图。
图25是说明图案倒坏机制的图。
图26是说明图案倒坏机制的图。
图27是表示第2实施方式的处理单元及处理液生成单元的构成的图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的衬底处理方法、处理液及衬底处理装置进行说明。
＜1.第1实施方式＞
＜1-1.衬底处理装置的概要＞
图1是表示第1实施方式的衬底处理装置的内部的俯视图。衬底处理装置1对衬底W进行处理。对衬底W进行的处理包括干燥处理。
衬底W例如为半导体晶圆、液晶显示器用衬底、有机EL(Electroluminescence)用衬底、FPD(Flat Panel Display)用衬底、光显示器用衬底、磁盘用衬底、光盘用衬底、磁光盘用衬底、光罩用衬底、太阳电池用衬底。衬底W具有薄薄的平板形状。衬底W俯视下具有大致呈圆形的形状。
衬底处理装置1具备移载传送部3与处理模块7。处理模块7连接于移载传送部3。移载传送部3向处理模块7供给衬底W。处理模块7对衬底W进行处理。移载传送部3从处理模块7回收衬底W。
在本说明书中，方便起见，将移载传送部3与处理模块7的排列方向称作“前后方向X”。前后方向X是水平的。将前后方向X中从处理模块7朝向移载传送部3的方向称作“前方”。将与前方相反的方向称作“后方”。将与前后方向X正交的水平方向称作“宽度方向Y”。将“宽度方向Y”的一个方向酌情称作“右方”。将与右方相反的方向称作“左方”。将与水平方向垂直的方向称作“铅直方向Z”。在各图中，酌情标示了前、后、右、左、上、下以供参考。
移载传送部3具备多个(例如，4个)载具载置部4。各载具载置部4分别载置1个载具C。载具C收容多片衬底W。载具C例如为FOUP(Front Opening Unified Pod，前开式晶圆传送盒)、SMIF(Standard Mechanical Interface，标准机械接口)、OC(Open Cassette，开放式料盒)。
移载传送部3具备搬送机构5。搬送机构5配置在载具载置部4的后方。搬送机构5搬送衬底W。搬送机构5能接近载置在载具载置部4的载具C。搬送机构5具备手5a与手驱动部5b。手5a支撑衬底W。手驱动部5b连结于手5a。手驱动部5b使手5a移动。手驱动部5b例如使手5a在前后方向X、宽度方向Y及铅直方向Z上移动。手驱动部5b例如使手5a在水平面内旋转。
处理模块7具备搬送机构8。搬送机构8搬送衬底W。搬送机构8与搬送机构5能相互交接衬底W。搬送机构8具备手8a与手驱动部8b。手8a支撑衬底W。手驱动部8b连结于手8a。手驱动部8b使手8a移动。手驱动部8b例如使手8a在前后方向X、宽度方向Y及铅直方向Z上移动。手驱动部8b例如使手8a在水平面内旋转。
处理模块7具备多个处理单元11。各处理单元11配置在搬送机构8的侧方。各处理单元11对衬底W进行处理。
处理单元11具备衬底保持部13。衬底保持部13保持衬底W。
搬送机构8能接近各处理单元11。搬送机构8能将衬底W递交给衬底保持部13。搬送机构8能从衬底保持部13收取衬底W。
图2是衬底处理装置1的控制模块图。衬底处理装置1具备控制部10。控制部10控制搬送机构5、8及处理单元11。
控制部10由执行各种处理的中央运算处理装置(CPU)、成为运算处理的作业区域的RAM(Random-Access Memory，随机存取存储器)、硬盘等存储媒体等实现。控制部10持有预先储存在存储媒体的各种信息。控制部10所持有的信息例如为用来控制搬送机构5、8的搬送信息。控制部10所持有的信息例如为用来控制处理单元11的处理信息。处理信息也称作处理配方。
简单地对衬底处理装置1的动作例进行说明。
移载传送部3向处理模块7供给衬底W。具体来说，搬送机构5将衬底W从载具C递交给处理模块7的搬送机构8。
处理模块7将衬底W从移载传送部3分配到处理单元11。具体来说，搬送机构8将衬底W从搬送机构5搬送到各处理单元11的衬底保持部13。
处理单元11处理保持在衬底保持部13的衬底W。处理单元11例如对衬底W进行干燥处理。
处理单元11处理衬底W之后，处理模块7将衬底W从处理单元11送回到移载传送部3。具体来说，搬送机构8将衬底W从衬底保持部13搬送到搬送机构5。
移载传送部3从处理模块7回收衬底W。具体来说，搬送机构5将衬底W从搬送机构8搬送到载具C。
＜1-2.处理单元11的构成＞
图3是表示处理单元11的构成的图。各处理单元11具有相同的结构。处理单元11属于单片式。也就是说，各处理单元11一次仅处理1片衬底W。
衬底保持部13保持1片衬底W。衬底保持部13将衬底W以大致水平的姿势保持。衬底保持部13保持衬底W的周缘部、或衬底W的下表面。衬底W的下表面也称作衬底W的背面。
处理单元11具备旋转驱动部14。旋转驱动部14连结于衬底保持部13。旋转驱动部14使衬底保持部13旋转。保持在衬底保持部13的衬底W与衬底保持部13一体地旋转。保持在衬底保持部13的衬底W绕旋转轴线B旋转。旋转轴线B例如穿过衬底W的中心，沿着铅直方向Z延伸。
处理单元11具备第1喷嘴15a、第2喷嘴15b、第3喷嘴15c、第4喷嘴15d及第5喷嘴15e。下面，无需区别第1～第5喷嘴15a～15e的情况下，简称“喷嘴15”。各喷嘴15分别向衬底W喷出液体或气体。更详细来说，各喷嘴15分别向保持在衬底保持部13的衬底W的上表面W1喷出液体或气体。各喷嘴15各自能在处理位置与待机位置之间移动。处理位置例如为保持在衬底保持部13的衬底W的上方的位置。待机位置例如为与保持在衬底保持部13的衬底W的上方隔开距离的位置。
处理单元11具备壳体16。壳体16具有大致呈箱形的形状。壳体16在壳体16的内部收容衬底保持部13、旋转驱动部14及喷嘴15。衬底W在壳体16的内部受到处理。
壳体16的内部保持室温。壳体16的内部保持常压。因此，衬底W是在室温及常压的环境之下受到处理。这里，室温例如为10℃以上35℃以下的范围内的温度。室温例如为20℃以上30℃以下的范围内的温度。常压包括标准大气压(1气压，1013hPa)。常压例如为0.7气压以上1.3气压以下的范围内的气压。本说明书中使用来绝对真空作为基准的绝对压力来表示压力。
处理单元11也可还具备未图示的承杯。承杯设置在壳体16的内部。承杯配置在衬底保持部13的周围。承杯会接住从保持在衬底保持部13的衬底W飞散出来的液体。
处理单元11具备配管17a、17b、17c、17d、17e。配管17a～17e分别连接于第1～第5喷嘴15a～15e。配管17a的至少一部分也可设置在壳体16的外部。配管17b～17e同样也可与配管17a相同地加以配置。
处理单元11具备阀18a、18b、18c、18d、18e。阀18a～18e分别设置在配管17a～17e。阀18a也可设置在壳体16的外部。阀18b～18e同样也可与阀18a相同地加以配置。
衬底处理装置1具备处理液生成单元20。处理液生成单元20连接于配管17a。处理液生成单元20经由配管17a连接于第1喷嘴15a。处理液生成单元20连通于第1喷嘴15a。
处理液生成单元20生成处理液。处理液生成单元20向第1喷嘴15a输送处理液。第1喷嘴15a喷出处理液。处理液生成单元20也可对多个处理单元11供给处理液。
第1喷嘴15a是本发明中的处理液供给部的例子。
配管17b连接于药液供给源19b。药液供给源19b连通连接于第2喷嘴15b。药液供给源19b向第2喷嘴15b输送药液。第2喷嘴15b喷出药液。
药液例如为蚀刻液。药液例如包含氢氟酸(HF)及缓冲氢氟酸(BHF)的至少任一者。
配管17c连接于冲洗液供给源19c。冲洗液供给源19c连通连接于第3喷嘴15c。冲洗液供给源19c向第3喷嘴15c输送冲洗液。第3喷嘴15c喷出冲洗液。
冲洗液例如为脱离子水(DIW)。
配管17d连接于置换液供给源19d。置换液供给源19d连通连接于第4喷嘴15d。置换液供给源19d向第4喷嘴15d输送置换液。第4喷嘴15d喷出置换液。
置换液例如为有机溶剂。置换液例如为异丙醇(IPA)。
配管17e连接于气体供给源19e。气体供给源19e连通连接于第5喷嘴15e。气体供给源19e向第5喷嘴15e输送气体。第5喷嘴15e喷出气体。第5喷嘴15e吹出气体。
气体例如为干燥气体。干燥气体具有较室温低的露点。露点例如约为-76℃。因此，干燥气体室温下不结露。气体例如为空气。气体例如为压缩空气。气体例如为惰性气体。气体例如为氮气。
第5喷嘴15e是本发明中的气体供给部的例子。
药液供给源19b可为衬底处理装置1的要素。例如，药液供给源19b可为衬底处理装置1中包含的药液槽。或者，药液供给源19b也可不为衬底处理装置1的要素。例如，药液供给源19b也可为设置在衬底处理装置1的外部的公共设备。同样地，冲洗液供给源19c、置换液供给源19d及气体供给源19e各自可为衬底处理装置1的要素，也可不为衬底处理装置1的要素。
参照图2。控制部10控制旋转驱动部14及阀18a～18e。
＜1-3.处理液＞
对由处理液生成单元20生成的处理液进行说明。处理液包含升华性物质、溶剂及表面活性剂。处理液例如仅包含升华性物质、溶剂及表面活性剂。
这里，“升华性物质”满足以下条件E1～E4。
条件E1：升华性物质具有升华性。
条件E2：升华性物质室温下为固体。
条件E3：升华性物质室温下可溶解于溶剂。
条件E4：升华性物质室温下具有0.01Pa(绝对压力)以上的蒸气压。
关于条件E1，所谓“升华性”是指单体、化合物或混合物以不经由液体而直接从固体变成气体或从气体变成固体的方式进行相转移的特性。
关于条件E2，升华性物质优选在被规定为室温的整个温度范围内皆可维持为固体。
溶剂室温下为液体。溶剂可溶解升华性物质。
因此，处理液中的升华性物质已溶解于溶剂。也就是说，处理液包含溶剂、已溶解于溶剂的升华性物质、及表面活性剂。
表面活性剂室温下为液体。
这里，处理液中包含的升华性物质的体积小于处理液中包含的溶剂的体积。例如，处理液中包含的升华性物质的体积优选为处理液中包含的溶剂的体积的1％以上，且处理液中包含的溶剂的体积的10％以下。换言之，处理液中的升华性物质及溶剂优选满足以下关系：
(处理中的升华性物质)：(处理中的溶剂)＝1：100～10：100(体积比)。
处理液中包含的表面活性剂的体积小于处理液中包含的溶剂的体积。例如，处理液中包含的表面活性剂的体积优选为处理液中包含的溶剂的体积的0.01％以上，且处理液中包含的溶剂的体积的10％以下。换言之，处理液中的表面活性剂及溶剂优选满足以下关系：
(处理中的表面活性剂)：(处理中的溶剂)＝0.01：100～10：100(体积比)。
可选作溶剂的化合物的群与可选作表面活性剂的化合物的群也可相互重叠。但禁止将同一化合物同时选作溶剂及表面活性剂。禁止将具有相同组成的化合物同时选作溶剂及表面活性剂。例如，甲醇属于可选作溶剂的化合物的群，且属于可选作表面活性剂的化合物的群。例如，甲醇有时会被选作溶剂，有时也会被选作表面活性剂。但当溶剂包含甲醇时，表面活性剂不包含甲醇。也就是说，当溶剂包含甲醇时，禁止表面活性剂包含甲醇。例如，当溶剂不包含甲醇时，表面活性剂可包含甲醇。也就是说，当溶剂不包含甲醇时，允许表面活性剂包含甲醇。
这里，处理液满足以下第1条件F1与第2条件F2。具体来说，处理液中包含的表面活性剂及溶剂满足第1条件F1及第2条件F2。
第1条件F1：表面活性剂的辛醇/水分配系数LogPow为-1以上且1以下。
第2条件F2：室温下的表面活性剂的蒸气压Pc为室温下的溶剂的蒸气压Pb的0.9倍以上，且室温下的溶剂的蒸气压Pb的3倍以下。
进而，处理液优选满足以下第3条件F3。具体来说，处理液中包含的溶剂与升华性物质优选满足第3条件F3。
第3条件F3：室温下的溶剂的蒸气压Pb高于室温下的升华性物质的蒸气压Pa。
进而，处理液优选满足以下第4条件。具体来说，处理液中包含的表面活性剂与升华性物质优选满足第4条件F4。
第4条件F4：室温下的表面活性剂的蒸气压Pc高于室温下的升华性物质的蒸气压Pa。
图4～11分别为例示处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的表。图4～11所示的No.1～78表示处理液的编号。No.1～78的处理液分别满足第1条件F1及第2条件F2。图4～11所示的No.1～78的处理液分别还满足第3条件F3。图4～11所示的No.1～78的处理液分别还满足第4条件F4。
参照图4、5。图4、5示出了No.1～20的处理液。升华性物质为环己酮肟。溶剂与表面活性剂为以下a1)～a20)的任一者。这里，No.1的处理液相当于包含环己酮肟、以及a1)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。换言之，No.1的处理液包含环己酮肟，且包含a1)中所规定的溶剂及表面活性剂。同样地，No.2～20的处理液分别相当于包含环己酮肟、以及a2)～a20)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。
a1)溶剂为甲醇，且表面活性剂为丙酮。
a2)溶剂为乙醇，且表面活性剂为甲醇。
a3)溶剂为异丙醇(IPA)，且表面活性剂为甲醇。
a4)溶剂为异丙醇(IPA)，且表面活性剂为乙醇。
a5)溶剂为异丙醇(IPA)，且表面活性剂为第三丁醇。
a6)溶剂为第三丁醇，且表面活性剂为甲醇。
a7)溶剂为第三丁醇，且表面活性剂为乙醇。
a8)溶剂为第三丁醇，且表面活性剂为异丙醇(IPA)。
a9)溶剂为1-丙醇，且表面活性剂为乙醇。
a10)溶剂为1-丙醇，且表面活性剂为异丙醇(IPA)。
a11)溶剂为1-丙醇，且表面活性剂为第三丁醇。
a12)溶剂为异丁醇，且表面活性剂为1-丙醇。
a13)溶剂为1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)，且表面活性剂为1-丙醇。
a14)溶剂为1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)，且表面活性剂为异丁醇。
a15)溶剂为1-丁醇，且表面活性剂为1-丙醇。
a16)溶剂为1-丁醇，且表面活性剂为异丁醇。
a17)溶剂为1-丁醇，且表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)。
a18)溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，且表面活性剂为异丁醇。
a19)溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，且表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)。
a20)溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，且表面活性剂为1-丁醇。
图4、5示出了室温下的升华性物质的蒸气压Pa。图4、5示出了室温下的溶剂的蒸气压Pb。图4、5示出了室温下的表面活性剂的蒸气压Pc。图4、5示出了表面活性剂的辛醇/水分配系数LogPow。图4、5示出了蒸气压Pc除以蒸气压Pb所得的值G。
环己酮肟的蒸气压Pa的测定温度为25度。PGEE的蒸气压Pb、Pc的测定温度为25度。除PGEE以外的溶剂的蒸气压Pb的测定温度为20度。除PGEE以外的表面活性剂的蒸气压Pc的测定温度为20度。
在No.1～20的处理液中，表面活性剂的辛醇/水分配系数LogPow为-1以上且1以下。也就是说，无论表面活性剂为a1)～a20)的哪一者，表面活性剂的辛醇/水分配系数LogPow皆为-1以上且1以下。由此，No.1～20的处理液分别满足第1条件F1。
在No.1～20的处理液中，值G为0.9以上且3以下。也就是说，无论溶剂与表面活性剂为a1)～a20)的哪一者，表面活性剂的蒸气压Pc皆为溶剂的蒸气压Pb的0.9倍以上且3倍以下。由此，No.1～20的处理液分别满足第2条件F2。
在No.1～20的处理液中，溶剂的蒸气压Pb高于环己酮肟的蒸气压Pa。也就是说，无论溶剂为a1)～a20)的哪一者，溶剂的蒸气压Pb皆高于环己酮肟的蒸气压Pa。由此，No.1～20的处理液分别满足第3条件F3。
在No.1～20的处理液中，表面活性剂的蒸气压Pc高于环己酮肟的蒸气压Pa。也就是说，无论表面活性剂为a1)～a20)的哪一者，表面活性剂的蒸气压Pc皆高于环己酮肟的蒸气压Pa。由此，No.1～20的处理液分别满足第4条件F4。
参照图6、7。图6、7示出了No.21～40的处理液。升华性物质为樟脑。溶剂与表面活性剂为所述a1)～a20)的任一者。这里，No.21的处理液相当于包含樟脑、以及a1)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。换言之，No.21的处理液包含樟脑，且包含a1)中所规定的溶剂及表面活性剂。同样地，No.22～40的处理液分别相当于包含樟脑、以及a2)～a20)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。
图6、7示出了室温下的樟脑的蒸气压Pa。樟脑的蒸气压Pa的测定温度为25度。
如上所述，无论表面活性剂为a1)～a20)的哪一者，表面活性剂的辛醇/水分配系数LogPow皆为-1以上且1以下。因此，在No.21～40的任一处理液中，表面活性剂的辛醇/水分配系数LogPow皆为-1以上且1以下。由此，No.21～40的处理液分别满足第1条件F1。
如上所述，无论溶剂与表面活性剂为a1)～a20)的哪一者，表面活性剂的蒸气压Pc皆为溶剂的蒸气压Pb的0.9倍以上且3倍以下。因此，在No.21～40的任一处理液中，表面活性剂的蒸气压Pc皆为溶剂的蒸气压Pb的0.9倍以上且3倍以下。由此，No.21～40的处理液分别满足第2条件F2。
在No.21～40的处理液中，溶剂的蒸气压Pb高于樟脑的蒸气压Pa。也就是说，无论溶剂为a1)～a20)的哪一者，溶剂的蒸气压Pb皆高于樟脑的蒸气压Pa。由此，No.21～40的处理液分别满足第3条件F3。
在No.21～40的处理液中，表面活性剂的蒸气压Pc高于樟脑的蒸气压Pa。也就是说，无论表面活性剂为a1)～a20)的哪一者，表面活性剂的蒸气压Pc皆高于樟脑的蒸气压Pa。由此，No.21～40的处理液分别满足第4条件F4。
参照图8、9。图8、9示出了No.41～60的处理液。升华性物质为ε-己内酰胺。溶剂与表面活性剂为所述a1)～a20)的任一者。
这里，No.41的处理液相当于包含ε-己内酰胺、以及a1)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。换言之，No.41的处理液包含ε-己内酰胺，且包含a1)中所规定的溶剂及表面活性剂。同样地，No.42～60的处理液分别相当于包含ε-己内酰胺、以及a2)～a20)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。
图8、9示出了室温下的ε-己内酰胺的蒸气压Pa。ε-己内酰胺的蒸气压Pa的测定温度为25度。
如上所述，无论表面活性剂为a1)～a20)的哪一者，表面活性剂的辛醇/水分配系数LogPow皆为-1以上且1以下。因此，在No.41～60的任一处理液中，表面活性剂的辛醇/水分配系数LogPow皆为-1以上且1以下。由此，No.41～60的处理液分别满足第1条件F1。
如上所述，无论溶剂与表面活性剂为a1)～a20)的哪一者，表面活性剂的蒸气压Pc皆为溶剂的蒸气压Pb的0.9倍以上且3倍以下。因此，在No.41～60的任一处理液中，表面活性剂的蒸气压Pc皆为溶剂的蒸气压Pb的0.9倍以上且3倍以下。由此，No.41～60的处理液分别满足第2条件F2。
在No.41～60的处理液中，溶剂的蒸气压Pb高于ε-己内酰胺的蒸气压Pa。也就是说，无论溶剂为a1)～a20)的哪一者，溶剂的蒸气压Pb皆高于ε-己内酰胺的蒸气压Pa。由此，No.41～60的处理液分别满足第3条件F3。
在No.41～60的处理液中，表面活性剂的蒸气压Pc高于ε-己内酰胺的蒸气压Pa。也就是说，无论表面活性剂为a1)～a20)的哪一者，表面活性剂的蒸气压Pc皆高于ε-己内酰胺的蒸气压Pa。由此，No.41～60的处理液分别满足第4条件F4。
参照图10。图10示出了No.61～69的处理液。升华性物质例如为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者。溶剂及表面活性剂为以下b1)～b9)的任一者。这里，No.61的处理液相当于包含升华性物质、以及b1)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。换言之，No.61的处理液包含环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者，且包含b1)中所规定的溶剂及表面活性剂。同样地，No.62～69的处理液分别相当于包含升华性物质、以及b2)～b9)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。
溶剂及表面活性剂为以下b1)～b9)的任一者。
b1)溶剂为甲醇，且表面活性剂为丙酮。
b2)溶剂为乙醇，且表面活性剂为甲醇。
b3)溶剂为异丙醇(IPA)，且表面活性剂为甲醇、乙醇及第三丁醇的至少任一者。
b4)溶剂为第三丁醇，且表面活性剂为甲醇、乙醇及异丙醇(IPA)的至少任一者。
b5)溶剂为1-丙醇，且表面活性剂为乙醇、异丙醇(IPA)及第三丁醇的至少任一者。
b6)溶剂为异丁醇，且表面活性剂为1-丙醇。
b7)溶剂为1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)，且表面活性剂为1-丙醇及异丁醇的至少任一者。
b8)溶剂为1-丁醇，且表面活性剂为1-丙醇、异丁醇及1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)的至少任一者。
b9)溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，且表面活性剂为异丁醇、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)及1-丁醇的至少任一者。
这里，对“为至少任一者”的表述进行说明。例如，“M为Ma、Mb及Mc的至少任一者”的表述意指其为以下d1)～d7)的任一者。
d1)M为Ma。
d2)M为Mb。
d3)M为Mc。
d4)M为Ma与Mb。
d5)M为Ma与Mc。
d6)M为Mb与Mc。
d7)M为Ma、Mb及Mc。
M例如为升华性物质、溶剂或表面活性剂。
Ma、Mb、Mc分别为化合物的名称。
b1)与a1)相同。因此，No.61的处理液满足第1～第4条件F1～F4。基于相同的理由，No.62、66的处理液分别满足第1～第4条件F1～F4。
b3)的溶剂与a3)～a5)的溶剂相同。b3)的表面活性剂为a3)～a5)的表面活性剂的至少任一者。因此，No.63的处理液满足第1～第4条件F1～F4。基于相同的理由，No.64、65、67～69的处理液分别满足第1～第4条件F1～F4。
参照图11。图11示出了No.70～78的处理液。升华性物质例如为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者。溶剂及表面活性剂为以下c1)～c9)的任一者。这里，No.70的处理液相当于包含升华性物质、以及c1)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。换言之，No.70的处理液包含环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者，且包含c1)中所规定的溶剂及表面活性剂。同样地，No.71～78的处理液分别相当于包含升华性物质、以及c2)～c9)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。
溶剂及表面活性剂为以下c1)～c9)的任一者。
c1)溶剂为甲醇，且表面活性剂为丙酮。
c2)溶剂为乙醇、异丙醇(IPA)及第三丁醇的至少任一者，且表面活性剂为甲醇。
c3)溶剂为异丙醇(IPA)、第三丁醇及1-丙醇的至少任一者，且表面活性剂为乙醇。
c4)溶剂为异丙醇(IPA)及1-丙醇的至少任一者，且表面活性剂为第三丁醇。
c5)溶剂为第三丁醇及1-丙醇的至少任一者，且表面活性剂为异丙醇(IPA)。
c6)溶剂为异丁醇、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)及1-丁醇的至少任一者，且表面活性剂为1-丙醇。
c7)溶剂为1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、1-丁醇及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的至少任一者，且表面活性剂为异丁醇。
c8)溶剂为1-丁醇及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的至少任一者，且表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)。
c9)溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，且表面活性剂为1-丁醇。
c1)与a1)相同。因此，No.70的处理液满足第1～第4条件F1～F4。基于相同的理由，No.78的处理液分别满足第1～第4条件F1～F4。
c2)的表面活性剂与a2)、a3)、a6)的表面活性剂相同。c2)的溶剂为a2)、a3)、a6)的溶剂的至少任一者。因此，No.71的处理液满足第1～第4条件F1～F4。基于相同的理由，No.72～77的处理液分别满足第1～第4条件F1～F4。
＜1-4.处理液生成单元20的构成＞
参照图3。处理液生成单元20生成包含升华性物质、溶剂及表面活性剂的处理液。
处理液生成单元20具备第1槽21。第1槽21连通于第1喷嘴15a。第1槽21连接于第1喷嘴15a。在第1实施方式中，处理液生成单元20在第1槽21中生成处理液。处理液在室温的环境之下生成。处理液在常压的环境之下生成。处理液生成单元20在第1槽21中贮存所生成的处理液。处理液在室温的环境之下保管。处理液在常压的环境之下保管。
处理液生成单元20具备升华性物质供给部23、溶剂供给部25及表面活性剂供给部27。升华性物质供给部23向第1槽21供给升华性物质。溶剂供给部25向第1槽21供给溶剂。表面活性剂供给部27向第1槽21供给表面活性剂。升华性物质、溶剂及表面活性剂在第1槽21中混合。由此，生成包含升华性物质、溶剂及表面活性剂的处理液。
升华性物质供给部23例如具备配管23a与阀23b。配管23a连通于第1槽21。配管23a连接于第1槽21。配管23a还连通于升华性物质供给源24。配管23a连接于升华性物质供给源24。阀23b设置在配管23a。阀23b打开时，配管23a从升华性物质供给源24向第1槽21供给升华性物质。
溶剂供给部25例如具备配管25a与阀25b。配管25a连通于第1槽21。配管25a连接于第1槽21。配管25a还连通于溶剂供给源26。配管25a连接于溶剂供给源26。阀25b设置在配管25a。阀25b打开时，配管25a从溶剂供给源26向第1槽21供给溶剂。
表面活性剂供给部27例如具备配管27a与阀27b。配管27a连通于第1槽21。配管27a连接于第1槽21。配管27a还连通于表面活性剂供给源28。配管27a连接于表面活性剂供给源28。阀27b设置在配管27a。阀27b打开时，配管27a从表面活性剂供给源28向第1槽21供给表面活性剂。
处理液生成单元20至少具备一个以上(例如2个)第1传感器29。第1传感器29检测第1槽21中贮存的处理液的量。第1传感器29例如安装在第1槽21。第1传感器29例如检测第1槽21中贮存的处理液的液面的高度位置。第1传感器29例如为液位传感器。
处理液生成单元20还向第1喷嘴15a输送处理液。处理液生成单元20具备送液部31。送液部31从第1槽21向第1喷嘴15a输送处理液。
具体来说，送液部31具备配管32、泵33、过滤器34及接头35。配管32连通于第1槽21。配管32连接于第1槽21。配管32从第1槽21向配管17a延伸。泵33设置在配管32。泵33从第1槽21向配管32输送处理液。过滤器34设置在配管32。过滤器34过滤在配管32中流通的处理液。过滤器34从处理液去除异物。接头35连接于配管32。接头35还连接于配管17a。配管32与配管17a通过接头35而相互连通。配管32连通于第1喷嘴15a。第1槽21经由配管32、17a连接于第1喷嘴15a。因此，泵33从第1槽21向配管17a(第1喷嘴15a)输送处理液。
参照图2。控制部10控制处理液生成单元20。控制部10与处理液生成单元20以可通信的方式电连接。
控制部10控制升华性物质供给部23、溶剂供给部25及表面活性剂供给部27。控制部10控制阀23b、25b、27b。
控制部10获取第1传感器29的检测结果。
控制部10控制送液部31。控制部10控制泵33。
控制部10持有用来控制处理液生成单元20的处理液生成信息。处理液生成信息已预先存储在控制部10的存储媒体。处理液生成信息例如规定处理液中包含的升华性物质、溶剂及表面活性剂的调配比等。
＜1-5.处理液生成单元20及处理单元11的动作例＞
图12是表示衬底处理方法的流程的流程图。衬底处理方法包含步骤S1与步骤S11～S18。步骤S1由处理液生成单元20执行。步骤S11～S18实质上由处理单元11执行。步骤S1与步骤S11～S18同时执行。处理液生成单元20及处理单元11根据控制部10的控制而动作。
步骤S1：处理液生成步骤
处理液生成单元20生成处理液。具体来说，升华性物质供给部23向第1槽21供给升华性物质。溶剂供给部25向第1槽21供给溶剂。表面活性剂供给部27向第1槽21供给表面活性剂。由此，在第1槽21中生成处理液。然后，将处理液贮存到第1槽21。
第1传感器29检测第1槽21中贮存的处理液的量。控制部10监视第1传感器29的检测结果。
控制部10基于第1传感器29的检测结果，开始及停止处理液生成步骤。例如，当第1槽21中贮存的处理液的量小于第1阈值时，控制部10开始处理液生成步骤。由此，处理液生成单元20开始处理液的生成。结果，第1槽21中贮存的处理液增加。例如，当第1槽21中贮存的处理液的量大于第2阈值时，控制部10停止处理液生成步骤。第2阈值大于第1阈值。由此，处理液生成单元20停止处理液的生成。结果，第1槽21中贮存的处理液的增加停止。第1阈值与第2阈值例如已预先设定。第1阈值与第2阈值例如已在处理液生成信息中规定。
步骤S11：旋转开始步骤
衬底保持部13保持衬底W。衬底W是以大致水平的姿势保持在衬底保持部13。旋转驱动部14使衬底保持部13旋转。保持在衬底保持部13的衬底W开始旋转。步骤S12～S17是在衬底W旋转后的状态下执行。
步骤S12：药液供给步骤
第2喷嘴15b向衬底W供给药液。具体来说，阀18b打开。第2喷嘴15b向保持在衬底保持部13的衬底W供给药液。第2喷嘴15b向衬底W的上表面W1喷出药液。药液供给到衬底W的上表面W1。然后，阀18b关闭。第2喷嘴15b停止药液的供给。
步骤S13：冲洗液供给步骤
第3喷嘴15c向衬底W供给冲洗液。具体来说，阀18c打开。第3喷嘴15c向保持在衬底保持部13的衬底W供给冲洗液。第3喷嘴15c向衬底W的上表面W1喷出冲洗液。冲洗液供给到衬底W的上表面W1。冲洗液洗净衬底W。冲洗液从衬底W上去除药液。然后，阀18c关闭。第3喷嘴15c停止冲洗液的供给。
步骤S14：置换液供给步骤
第4喷嘴15d向衬底W供给置换液。具体来说，阀18d打开。第4喷嘴15d向保持在衬底保持部13的衬底W供给置换液。第4喷嘴15d向衬底W的上表面W1喷出置换液。置换液供给到衬底W的上表面W1。由此，置换液与衬底W上的冲洗液置换。换言之，置换液从衬底W上去除冲洗液。然后，阀18d关闭。第4喷嘴15d停止置换液的供给。
步骤S15：处理液供给步骤
处理液生成单元20将通过处理液生成步骤而生成的处理液输送到第1喷嘴15a。具体来说，泵33从第1槽21向配管17a输送处理液。阀18a打开。第1喷嘴15a向保持在衬底保持部13的衬底W供给处理液。第1喷嘴15a向衬底W的上表面W1喷出处理液。处理液供给到衬底W的上表面W1。由此，处理液与衬底W上的置换液置换。换言之，处理液从衬底W上去除置换液。然后，泵33停止。阀18a关闭。第1喷嘴15a停止处理液的供给。
图13是示意性地表示处理液供给步骤中的衬底W的图。衬底W具有图案R。图案R形成在衬底W的表面。当衬底W保持在衬底保持部13时，图案R位于衬底W的上表面W1。当衬底W保持在衬底保持部13时，图案R朝向上方。
图案R例如可在处理单元11处理衬底W之前形成。图案R例如也可通过药液供给步骤(步骤S12)而形成。
图案R具有凸部W2与凹部A。凸部W2是衬底W的一部分。凸部W2为结构体。凸部W2例如由氧化硅膜(SiO2)、氮化硅膜(SiN)或多晶硅膜构成。凸部W2向上方隆起。凹部A邻接于凸部W2的侧方。凹部A为空间。凹部A向上方开放。凸部W2相当于规划出凹部A的壁。
处理液H位于衬底W的上表面W1上。处理液H会形成覆盖衬底W的上表面W1的膜。
处理液H具有上表面H1。上表面H1位于较所有图案R皆高的位置。所有图案R皆浸渍在处理液H。上表面H1位于较所有凸部W2皆高的位置。所有凸部W2皆浸渍在处理液H。
凹部A中充满了处理液H。所有凹部A中皆仅充满了处理液H。
此外，置换液已被处理液H从衬底W的上表面W1去除。因此，衬底W的上表面W1上已不存在置换液。凹部A中无置换液残留。
气体J位于处理液H的上方。气体J与上表面H1相接。上表面H1相当于处理液H与气体J之间的气液界面。凸部W2与上表面H1不相接。因此，处理液H不会相对于凸部W2而形成弯液面。所以，处理液H的表面张力并不作用于凸部W2。
处理液供给步骤也可进而调整处理液H的上表面H1的高度位置。上表面H1的高度位置相当于处理液H的膜厚。例如，可一面由第1喷嘴15a向衬底W供给处理液H，一面调整上表面H1的高度位置。例如，也可在第1喷嘴15a停止处理液H的供给后，调整上表面H1的高度位置。例如，还可通过调节衬底W的旋转速度，而调整上表面H1的高度位置。例如，或可通过调节衬底W的旋转时间，而调整上表面H1的高度位置。
步骤S16：固化膜形成步骤
溶剂及表面活性剂分别从衬底W1上的处理液H中蒸发。溶剂及表面活性剂分别从液体变成气体。通过溶剂及表面活性剂的蒸发，溶剂及表面活性剂分别被从衬底W去除。通过溶剂及表面活性剂的蒸发，升华性物质析出在衬底W上。固化膜形成在衬底W上。固化膜形成在衬底W的上表面W1。固化膜包含所析出的升华性物质。固化膜不包含溶剂及表面活性剂。固化膜为固体。
图14是示意性地表示固化膜形成步骤中的衬底W的图。随着溶剂及表面活性剂从处理液H中蒸发，升华性物质析出，而形成固化膜K。处理液H中包含的溶剂及表面活性剂分别从衬底W的上表面W1脱离，处理液H中包含的升华性物质变成固化膜K。
如上所述，处理液满足第3条件F3。也就是说，室温下的溶剂的蒸气压Pb高于室温下的升华性物质的蒸气压Pa。因此，溶剂较升华性物质更易蒸发。由此，能得当地形成固化膜K。
进而，处理液满足第4条件F4。也就是说，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc高于室温下的升华性物质的蒸气压Pa。因此，表面活性剂较升华性物质更易蒸发。由此，能更得当地形成固化膜K。
处理液H慢慢变成固化膜K。首先，处理液H的上部变成固化膜K。固化膜K形成在处理液H的上表面H1的上方。固化膜K覆盖处理液H的上表面H1。处理液H的上表面H1的高度位置慢慢降低。残留的处理液H位于固化膜K的下方。
固化膜K覆盖处理液H的上表面H1后，处理液H的上表面H1与气体J不相接。也就是说，处理液H与气体J不相接。由于上表面H1被固化膜K覆盖，所以处理液H与气体J之间的气液界面消失。上表面H1与固化膜K相接。气体J与固化膜K相接。因此，在固化膜形成步骤中，处理液H减少而不会对凸部W2施加有意义之力。溶剂及表面活性剂分别从衬底W脱离而不会对凸部W2施加有意义之力。
图15是示意性地表示固化膜形成步骤中的衬底W的图。最终，处理液H从衬底W上消失。衬底W的上表面W1上不存在液体。在固化膜形成步骤结束时，凹部A中无处理液H残留。凹部A中充满了固化膜K。所有凹部A中皆仅充满了固化膜K。凹部A中不存在液体。图案R与固化膜K相接。图案R与液体不相接。凸部W2与固化膜K相接。凸部W2与液体不相接。
步骤S17：升华步骤
升华步骤使固化膜K升华。具体来说，阀18e打开。第5喷嘴15e向保持在衬底保持部13的衬底W供给气体。第5喷嘴15e向衬底W的上表面W1吹出气体。第5喷嘴15e向衬底W上的固化膜K供给气体。固化膜K升华。固化膜K不经由液体地直接从固体变成气体。通过固化膜K的升华，固化膜K被从衬底W去除。然后，阀18e关闭。第5喷嘴15e停止气体的供给。
图16是示意性地表示升华步骤中的衬底W的图。随着固化膜K升华，固化膜K慢慢减少，气体J进入到凹部A。
在固化膜K升华时，固化膜K并不变成液体。因此，在升华步骤中，衬底W的上表面W1上不存在液体。凹部A中不存在液体。图案R与液体不相接。凸部W2与液体不相接。固化膜K从衬底W的上表面W1脱离而不会对凸部W2施加有意义之力。
图17是示意性地表示升华步骤中的衬底W的图。最终，固化膜K从衬底W的上表面W1消除。凹部A中充满了气体J。所有凹部A中皆仅充满了气体J。衬底W的上表面W1上不存在液体。衬底W被完全干燥。
所述处理液供给步骤、固化膜形成步骤及升华步骤相当于处理液的使用例。处理液在室温的环境之下使用。处理液在常压的环境之下使用。
步骤S18：旋转停止步骤
旋转驱动部14停止衬底保持部13的旋转。保持在衬底保持部13的衬底W停止旋转。衬底W静止。处理单元11结束对衬底W的处理。
＜1-6.第1条件F1及第2条件F2的技术意义＞
通过实验例1、2及比较例1～3，对第1条件F1及第2条件F2的技术意义进行说明。
实验例1在以下条件下执行。实验例1对衬底W进行包括药液供给步骤、冲洗液供给步骤、置换液供给步骤、处理液供给步骤、固化膜形成步骤、升华步骤在内的一系列处理。药液供给步骤使用氢氟酸作为药液。冲洗液供给步骤使用脱离子水(DIW)作为冲洗液。置换液供给步骤使用异丙醇作为置换液。
在处理液供给步骤中，准备表面活性剂的添加量不同的多种处理液。具体来说，首先，生成无表面活性剂添加液。无表面活性剂添加液包含升华性物质与溶剂，但不包含表面活性剂。无表面活性剂添加液例如仅包含升华性物质与溶剂。升华性物质为环己酮肟。溶剂为异丙醇(IPA)。升华性物质与溶剂的体积比如下所示：
升华性物质：溶剂＝2.5：100(体积比)。
接着，向无表面活性剂添加液中添加表面活性剂，生成处理液。具体来说，改变表面活性剂的添加量，生成多种处理液。
在本说明书中，以溶剂的体积作为基准来规定表面活性剂的添加量T。具体来说，按照如下所示规定表面活性剂的添加量T：
添加量T＝(处理液中包含的表面活性剂的体积)/(处理液中包含的溶剂的体积)＊100[vol％]。
100vol％相当于处理液中的溶剂的体积。
无表面活性剂添加液中的表面活性剂的添加量T为0.00。
准备8种处理液。8种处理液当中，表面活性剂的添加量T不同。各处理液中的表面活性剂的添加量T分别为0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00。
实验例1中，表面活性剂为第三丁醇。因此，实验例1中，处理液包含环己酮肟作为升华性物质，包含异丙醇(IPA)作为溶剂，包含第三丁醇作为表面活性剂。
实验例1的处理液相当于图4所示的No.5的处理液。换言之，实验例1的处理液相当于包含环己酮肟、以及a5)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。
处理液供给步骤使用任一种处理液。因此，实验例1中，按处理液的种类数量逐一对衬底W进行一系列处理。然后，针对每种处理液分别获得进行过一系列处理的多片衬底W。
另一方面，在处理液供给步骤中，使用无表面活性剂添加液代替处理液，对衬底W进行一系列处理。
实验例2在以下条件下执行。表面活性剂为甲醇。除此以外，其他与实验例1相同。
实验例2的处理液相当于图4所示的No.3的处理液。换言之，实验例2的处理液相当于包含环己酮肟、以及a3)中所规定的溶剂及表面活性剂的处理液。
比较例1在以下条件下执行。表面活性剂为环己烷。除此以外，其他与实验例1相同。
比较例1的处理液满足第2、第3、第4条件F2、F3、F4，但不满足第1条件F1。在表面活性剂为环己烷的情况下，表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow大于1。具体来说，环己烷的辛醇/水分配系数LOGPow约为3。
比较例2在以下条件下执行。表面活性剂为丙酮。除此以外，其他与实验例1相同。
比较例2的处理液满足第1、第3、第4条件F1、F3、F4，但不满足第2条件F2。在溶剂为异丙醇(IPA)，且表面活性剂为丙酮的情况下，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc大于室温下的溶剂的蒸气压Pb的3倍。具体来说，室温下的异丙醇(IPA)的蒸气压Pb为4.4kPa。室温下的丙酮的蒸气压Pc为24kPa。室温下的丙酮的蒸气压Pc为室温下的异丙醇(IPA)的蒸气压Pb的约5倍。
比较例3在以下条件下执行。表面活性剂为1-丁醇。除此以外，其他与实验例1相同。
比较例3的处理液满足第1、第3、第4条件F1、F3、F4，但不满足第2条件F2。在溶剂为异丙醇(IPA)，表面活性剂为1-丁醇的情况下，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc小于室温下的溶剂的蒸气压Pb的0.9倍。具体来说，室温下的异丙醇(IPA)的蒸气压Pb为4.4kPa。室温下的1-丁醇的蒸气压Pc为0.7kPa。因此，室温下的1-丁醇的蒸气压Pc为室温下的异丙醇(IPA)的蒸气压Pb的约0.2倍。
按照以下评价基准对实验例1、2及比较例1～3中经处理后的各衬底W进行评价。观察者观察衬底W上的测定点。各测定点是衬底W上的任意位置的微小区域。各测定点被扫描型电子显微镜放大到50,000倍。观察者在各测定点计数凸部W2的数量N及倒坏的凸部W2的数量n。这里，数量n为数量N以下。观察者算出各测定点的倒坏率。进而，逐个衬底W地算出倒坏率的平均值。
倒坏率如下式所示，由数量N、n规定：
(各测定点中的倒坏率)＝n/N＊100(％)。
倒坏率的平均值(％)是各测定点的倒坏率的和除以测定点的数量所得的值。
进而，通过下式算出倒坏指数：
倒坏指数＝(倒坏率的平均值)/(使用无表面活性剂添加液时的倒坏率的平均值)。
更具体来说，通过下式算出倒坏指数：
倒坏指数＝(使用处理液时的倒坏率的平均值)/(使用无表面活性剂添加液时的倒坏率的平均值)
倒坏指数小于1表明与使用无表面活性剂添加液时的倒坏率相比倒坏率得到了改善。也就是说，倒坏指数小于1时，可认为图案R的倒坏率得到了抑制。倒坏指数大于1表明与使用无表面活性剂添加液时的倒坏率相比倒坏率恶化了。也就是说，倒坏指数大于1时，可认为图案R的倒坏率升高了。
图18是表示经实验例1、2及比较例1～3处理后的各衬底W的评价的表。具体来说，图18表示表面活性剂的添加量T与倒坏指数的关系。
实验例1中，添加量T为0.01vol％到10vol％时，倒坏指数实质上小于1。因此，实验例1中，图案R的倒坏率得到了抑制。在添加量T为0.01vol％到0.1vol％的范围内，随着添加量T增加，倒坏指数降低。在添加量T为0.1vol％到10vol％的范围内，随着添加量T增加，倒坏指数增加。添加量T为0.1vol％时，倒坏指数为0.47。0.47是实验例1的倒坏指数的最低值。
实验例2中，添加量T为0.01vol％到10vol％时，倒坏指数小于1。因此，实验例2中，图案R的倒坏率得到了抑制。在添加量T为0.01vol％到1.0vol％的范围内，随着添加量T增加，倒坏指数降低。在添加量T为1.0vol％到10vol％的范围内，随着添加量T增加，倒坏指数增加。添加量T为1.0vol％时，倒坏指数为0.31。0.31是实验例2的倒坏指数的最低值。
比较例1中，在添加量T为0.05vol％到10vol％的一半以上范围内，倒坏指数明显大。因此，比较例1中，图案R的倒坏率恶化了。比较例1中，添加量T为0.05vol％到10vol％时，倒坏指数在小于1的值与明显大于1的值之间反复地上下变动。
比较例2中，在添加量T为0.01vol％到10vol％的几乎整个范围内，倒坏指数大于1。因此，比较例2中，图案R的倒坏率恶化了。在添加量T为0.01vol％到0.1vol％的范围内，倒坏指数在小于1的值与大于1的值之间反复地上下变动。在添加量T为5vol％到10vol％的范围内，倒坏指数明显大。
比较例3中，添加量T为0.50vol％到10vol％时，倒坏指数明显大于1。因此，比较例3中，图案R的倒坏率恶化了。
＜1-7.第1条件F1与衬底W的干燥之间的关系＞
如比较例1所示，表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow大于1时，图案R的倒坏率升高。本发明人等推测认为，该现象起因于处理液供给步骤结束时处理液的液膜过大。下面，对比较例1的情况下所假定的机制进行说明。
图19、20、21分别为说明图案R倒坏机制的图。图19是示意性地表示处理液供给步骤中的衬底W的图。图20是示意性地表示固化膜形成步骤中的衬底W的图。图21是示意性地表示升华步骤中的衬底W的图。图19～21表示比较例1的情况。图19～21表示表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow大于1的情况。
参照图19。表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow大于1时，处理液H具有强疏水性。凸部W2具有疏水性。因此，处理液H与衬底W之间的亲和性过高。从而，在处理液供给步骤中，形成在衬底W上的处理液H的膜厚容易过大。例如，处理液H的膜厚容易过度大于图案R的高度。例如，处理液H的膜厚容易过度大于凸部W2的高度。
进而，处理液H与衬底W之间的亲和性较高。因此，在处理液供给步骤中，难以使处理液H的膜厚较薄。在处理液供给步骤中，难以调整处理液H的膜厚。
参照图20。结果，在固化膜形成步骤中，形成在衬底W上的固化膜K的厚度容易过大。例如，固化膜K的厚度容易过度大于图案R的高度。例如，固化膜K的厚度容易过度大于凸部W2的高度。
参照图21。结果，在升华步骤中，当固化膜K升华时，凸部W2(图案R)倒坏。例如，相邻的2个凸部W2粘连。
另一方面，表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow小于-1时，预计图案R的倒坏率也会升高。本发明人等推测认为，该现象起因于处理液供给步骤结束时凹部A中有置换液残留。下面，对表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow小于-1时所假定的机制进行说明。
图22、23、24分别为说明图案R倒坏机制的图。图22是示意性地表示处理液供给步骤中的衬底W的图。图23是示意性地表示固化膜形成步骤中的衬底W的图。图24是示意性地表示升华步骤中的衬底W的图。图22～24表示表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow小于-1的情况。
参照图22。表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow小于-1时，处理液H具有强亲水性。如上所述，凸部W2具有疏水性。因此，处理液H与衬底W之间的亲和性过低。从而，例如处理液H难以充分进入到凹部A。例如，处理液H无法充分从衬底W上去除置换液L。结果，在处理液供给步骤结束时，置换液L以液体形态残留在凹部A。在处理液供给步骤结束时，依然并非所有凹部A中皆仅充满了处理液H。
参照图23。结果，在固化膜形成步骤中，并非所有凹部A中皆仅充满了固化膜K。换言之，固化膜K并非形成在所有凹部A。在固化膜形成步骤结束时，置换液L依然以液体形态存在于凹部A。
参照图24。在升华步骤中，固化膜K升华。固化膜K升华之后，置换液L依然残留在凹部A。置换液L具有上表面L1。固化膜K升华之后，上表面L1与气体J相接。上表面L1成为置换液L与气体J之间的气液界面。上表面L1与凸部W2相接。因此，置换液L会相对于凸部W2而形成弯液面。所以，置换液L的表面张力作用于凸部W2。置换液L对凸部W2施加有意义之力。结果，凸部W2(图案R)倒坏。
如上所述，无论是表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow大于1的情况下，还是小于-1的情况下，图案R的倒坏皆未得到抑制。甚至可以说图案R的倒坏恶化。因此，当处理液H不满足第1条件F1时，无法得当地干燥衬底W。
与此相对地，如上所述，实验例1、2中，处理液H满足第1条件F1。因此，处理液H对衬底W具有适度的亲和性。由此，实验例1、2中，图案R的倒坏率较佳地得到抑制。也就是说，实验例1、2中，既能保护图案R，又能得当地干燥衬底W。
更详细来说，在表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow为-1以上且1以下的情况下，表面活性剂具有两亲媒性。也就是说，表面活性剂具有疏水性与亲水性两者。因此，表面活性剂对衬底W具有亲和性，且对升华性物质具有亲和性。例如，表面活性剂与衬底W之间的亲和性高于升华性物质与衬底W之间的亲和性。例如，表面活性剂与升华性物质之间的亲和性高于升华性物质与衬底W之间的亲和性。由此，升华性物质与衬底W之间的亲和性经由表面活性剂而提高。结果，处理液H对衬底W具有适度的亲和性。
＜1-8.第2条件F2与衬底W的干燥之间的关系＞
如比较例2所示，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc大于室温下的溶剂的蒸气压Pb的3倍时，图案R的倒坏率升高。本发明人等推测认为，该现象起因于处理液供给步骤结束时凹部A中有置换液L残留。下面，对室温下的表面活性剂的蒸气压Pc大于室温下的溶剂的蒸气压Pb的3倍时所假定的机制进行说明。
方便起见，参照图22。表面活性剂具有过大的蒸气压Pc。具体来说，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc大于室温下的溶剂的蒸气压Pb的3倍。因此，从处理液供给步骤中向衬底W供给处理液H之后，表面活性剂立即开始蒸发。有可能一直到处理液H与衬底W充分相接为止，表面活性剂都不会停留在处理液H中。有可能在处理液H与衬底W充分相接之前，表面活性剂便蒸发了。有可能在处理液H与衬底W充分相接之前，处理液H与衬底W之间的亲和性显著降低。因此，处理液H无法充分从衬底W上去除置换液L。在处理液供给步骤结束时，置换液L以液体形态残留在凹部A。在处理液供给步骤结束时，依然并非所有凹部A中皆仅充满了处理液H。
方便起见，参照图23。结果，在固化膜形成步骤中，并非所有凹部A中皆仅充满了固化膜K。在固化膜形成步骤结束时，置换液L依然以液体形态存在于凹部A。
方便起见，参照图24。固化膜K升华之后，置换液L依然残留在凹部A。上表面L1成为置换液L与气体J之间的气液界面。上表面L1与凸部W2相接。由此，置换液L的表面张力作用于凸部W2。结果，凸部W2(图案R)倒坏。
如比较例3所示，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc小于室温下的溶剂的蒸气压Pb的0.9倍时，图案R的倒坏率升高。本发明人等推测认为，该现象起因于固化膜形成步骤结束时凹部A中有处理液H残留。下面，对室温下的表面活性剂的蒸气压Pc小于室温下的溶剂Pb的蒸气压的0.9倍时所假定的机制进行说明。
图25、26分别为说明图案R倒坏机制的图。图25是示意性地表示固化膜形成步骤中的衬底W的图。图26是示意性地表示升华步骤中的衬底W的图。图25～26表示比较例3的情况。图25～26表示表面活性剂的蒸气压Pc过低的情况。具体来说，在图25～26中，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc小于室温下的溶剂Pb的蒸气压的0.9倍。
假定在处理液供给步骤结束时，凹部A中无置换液L残留。该情况下，在处理液供给步骤结束时，所有凹部A中皆仅充满了处理液H(参照图13)。
参照图25。在固化膜形成步骤中，溶剂从处理液H中蒸发。但处理液H中包含的表面活性剂难以蒸发。其原因在于表面活性剂的蒸气压Pc过低。即便处理液H中包含的所有溶剂蒸发之后，包含表面活性剂的处理液H依然残留在凹部A。结果，在固化膜形成步骤结束时，凹部A中有处理液H残留。固化膜K并非形成在所有凹部A。
参照图26。在升华步骤中，固化膜K升华。固化膜K升华之后，处理液H依然残留在凹部A。固化膜K升华之后，处理液H的上表面H1与气体J相接。固化膜K升华之后，上表面H1成为处理液H与气体J之间的气液界面。上表面H1与凸部W2相接。因此，处理液H相对于凸部W2而形成弯液面。所以，处理液H的表面张力作用于凸部W2。处理液H对凸部W2施加有意义之力。结果，凸部W2(图案R)倒坏。
如上所述，在室温下的表面活性剂的蒸气压Pc大于室温下的溶剂的蒸气压Pb的3倍的情况下，图案R的倒坏未得到抑制。甚至可以说图案R的倒坏恶化。在室温下的表面活性剂的蒸气压Pc小于室温下的溶剂的蒸气压Pb的0.9倍的情况下，图案R的倒坏也未得到抑制。甚至可以说图案R的倒坏恶化。因此，当处理液H不满足第2条件F2时，无法得当地干燥衬底W。
与此相对地，如上所述，实验例1、2中，处理液H满足第2条件F2。因此，表面活性剂具有适度的蒸气压Pc。由此，实验例1、2中，图案R的倒坏率较佳地得到了抑制。也就是说，实验例1、2中，既能保护图案R，又能得当地干燥衬底W。
＜1-9.表面活性剂的添加量T与衬底W的干燥之间的关系＞
实验例1中，在添加量T为0.1vol％到10vol％的范围内，倒坏指数也实质上小于1。但实验例1中，在添加量T为0.1vol％到10vol％的范围内，随着添加量T增加，倒坏指数增加。实验例2中，在添加量T为1.0vol％到10vol％的范围内，倒坏指数也小于1。但实验例2中，在添加量T为1.0vol％到10vol％的范围内，随着添加量T增加，倒坏指数增加。本发明人等推测认为，该现象起因于处理液供给步骤结束时处理液H的液膜略大。下面，对添加量T增加时所假定的机制进行说明。
随着添加量T增加，处理液H与衬底W之间的亲和性增强。因此，随着添加量T增加，在处理液供给步骤中形成的处理液H的膜厚变大。随着添加量T增加，处理液H的膜厚难以变薄。结果，随着添加量T增加，在固化膜形成步骤中形成的固化膜K的膜厚变大。而且，在升华步骤中，当固化膜K升华时，凸部W2(图案R)稍微变得容易倒坏。
因此，优选得当地选择表面活性剂的添加量T。由此，能更佳地抑制图案R的倒坏。
例如，表面活性剂的添加量T优选为处理液H中包含的溶剂的体积的10vol％以下。换言之，处理液H中包含的表面活性剂的体积优选为处理液H中包含的溶剂的体积的10％以下。
另一方面，实验例1、2中，即使表面活性剂的添加量T为0.01vol％，图案R的倒坏也充分得到了抑制。例如，实验例1中，表面活性剂的添加量T为0.01vol％时，倒坏指数为0.68。例如，实验例2中，表面活性剂的添加量T为0.01vol％时，倒坏指数为0.72。
因此，例如表面活性剂的添加量T优选为处理液H中包含的溶剂的体积的0.01vol％以上。换言之，处理液H中包含的表面活性剂的体积优选为处理液H中包含的溶剂的体积的0.01％以上。
＜1-10.第1实施方式的效果＞
衬底处理方法包含处理液供给步骤、固化膜形成步骤及升华步骤。处理液供给步骤向衬底W供给处理液H。处理液H包含升华性物质、溶剂及表面活性剂。固化膜形成步骤使溶剂及表面活性剂从衬底W上的处理液H中蒸发。固化膜形成步骤在衬底W上形成固化膜K。固化膜K包含升华性物质。升华步骤使固化膜K升华。
处理液H满足第1条件F1。具体来说，表面活性剂的辛醇/水分配系数LOGPow为-1以上且1以下。因此，处理液H对衬底W具有适度的亲和性。由此，表面活性剂使升华性物质与衬底W之间的亲和性提高。因此，处理液供给步骤能得当地将处理液H供给到衬底W。例如，在处理液供给步骤中，处理液H与衬底W的上表面W1充分相接。换言之，在处理液供给步骤中，处理液H与衬底W的上表面W1充分适配。即便在衬底W具有图案R的情况下，处理液H也与图案R充分相接。例如，处理液H容易进入到凹部A。例如，处理液H较佳地从衬底W去除置换液L。进而，处理液H的膜厚不会过大。处理液H的膜厚容易加以调整。
处理液满足第2条件F2。具体来说，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc为室温下的溶剂的蒸气压Pb的0.9倍以上且3倍以下。
室温下的表面活性剂的蒸气压Pc为室温下的溶剂的蒸气压Pb的3倍以下。因此，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc不会过高。从而，处理液供给步骤能更得当地将处理液H供给到衬底W。例如，在处理液供给步骤中，表面活性剂不蒸发而是停留在处理液H中，使处理液H与衬底W充分接触。因此，在处理液供给步骤中，处理液H充分且确实地与衬底W相接。例如，在处理液供给步骤中，处理液H能充分从衬底W上去除置换液L。例如，处理液H能较佳地防止处理液供给步骤结束时置换液L残留在凹部A。
进而，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc为室温下的溶剂的蒸气压Pb的0.9倍以上。因此，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc不会过低。从而，在固化膜形成步骤中，表面活性剂得当地蒸发。由于表面活性剂得当地蒸发，所以升华性物质得当地析出。因此，固化膜形成步骤能得当地在衬底W上形成固化膜K。例如，较佳地抑制固化膜形成步骤结束时处理液H残留在凹部A。结果，在升华步骤中，也能较佳地保护图案R。
概括来说，由于处理液H满足第1条件F1及第2条件F2，所以处理液供给步骤能得当地将处理液H供给到衬底W。由于处理液H满足第2条件，所以固化膜形成步骤能得当地在衬底W上形成固化膜K。由此，根据第1实施方式的衬底处理方法，能得当地干燥衬底W。
处理液满足第3条件F3。具体来说，室温下的溶剂的蒸气压Pb高于室温下的升华性物质的蒸气压Pa。因此，溶剂较升华性物质更易蒸发。从而，通过溶剂蒸发，升华性物质更得当地析出。因此，固化膜形成步骤能更得当地在衬底W上形成固化膜K。
处理液满足第4条件F4。具体来说，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc高于室温下的升华性物质的蒸气压Pa。因此，表面活性剂较升华性物质更易蒸发。从而，通过表面活性剂蒸发，升华性物质更得当地析出。因此，固化膜形成步骤能更得当地在衬底W上形成固化膜K。
处理液H用于衬底W的干燥。处理液H包含升华性物质、溶剂及表面活性剂。
处理液H满足第1条件F1。因此，处理液H对衬底W具有适度的亲和性。从而，例如在处理液H被供给到衬底W的情况下，处理液H与衬底W充分相接。
处理液H满足第2条件F2。因此，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc不会过高。从而，例如在处理液H被供给到衬底W的情况下，处理液H充分且确实地与衬底W相接。进而，室温下的表面活性剂的蒸气压Pc不会过低。由此，表面活性剂得当地蒸发。由于表面活性剂得当地蒸发，所以升华性物质得当地析出，而得当地形成固化膜K。
如上所述，处理液H满足第1条件F1及第2条件F2。因此，根据处理液H，能得当地干燥衬底W。
处理液H满足第3条件F3。因此，溶剂较升华性物质更易蒸发。从而，通过溶剂蒸发，升华性物质更得当地析出，而更得当地形成固化膜K。
处理液H满足第4条件F4。因此，表面活性剂较升华性物质更易蒸发。从而，通过表面活性剂蒸发，升华性物质更得当地析出，而更得当地形成固化膜K。
例如，升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的任一者。溶剂及表面活性剂为所述a1)～a20)的任一者。在如此规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液H较佳地满足了第1条件F1及第2条件F2。换言之，No.1～60的处理液H分别较佳地满足了第1条件F1及第2条件F2。由此，衬底处理方法能得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能得当地干燥衬底W。
在如此规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液H还较佳地满足了第3条件F3。换言之，No.1～60的处理液H分别还较佳地满足了第3条件F3。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
在如此规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液H还较佳地满足了第4条件F4。换言之，No.1～60的处理液H分别还较佳地满足了第4条件F4。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
例如，升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者。溶剂及表面活性剂为所述b1)～b9)的任一者。在如此规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液H较佳地满足了第1条件F1及第2条件F2。换言之，No.61～69的处理液H分别较佳地满足了第1条件F1及第2条件F2。由此，衬底处理方法能得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能得当地干燥衬底W。
在如此规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液H还较佳地满足了第3条件F3。换言之，No.61～69的处理液H分别还较佳地满足了第3条件F3。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
在如此规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液H还较佳地满足了第4条件F4。换言之，No.61～69的处理液H分别还较佳地满足了第4条件F4。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者。溶剂及表面活性剂为所述c1)～c9)的任一者。在如此规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液H较佳地满足了第1条件F1及第2条件F2。换言之，No.70～78的处理液H分别较佳地满足了第1条件F1及第2条件F2。由此，衬底处理方法能得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能得当地干燥衬底W。
在如此规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液H还较佳地满足了第3条件F3。换言之，No.70～78的处理液H分别还较佳地满足了第3条件F3。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
在如此规定升华性物质、溶剂及表面活性剂的情况下，处理液H还较佳地满足了第4条件F4。换言之，No.70～78的处理液H分别还较佳地满足了第4条件F4。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
处理液H中包含的升华性物质的体积小于处理液H中包含的溶剂的体积。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
处理液H中包含的升华性物质的体积为处理液H中包含的溶剂的体积的1％以上，且处理液H中包含的溶剂的体积的10％以下。因此，处理液H包含适量的升华性物质。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
处理液H中包含的表面活性剂的体积小于处理液H中包含的溶剂的体积。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
处理液H中包含的表面活性剂的体积为处理液H中包含的溶剂的体积的0.01％以上且10％以下。也就是说，将处理液H中的溶剂的体积设为100vol％，表面活性剂的添加量T为0.01vol％以上且10vol％以下。因此，处理液H包含适量的表面活性剂。从而，处理液H对衬底W具有适度的亲和性。由此，衬底处理方法能更得当地干燥衬底W。通过使用处理液H，能更得当地干燥衬底W。
衬底W具有图案R。图案R形成在衬底W的表面。图案R形成在衬底W的上表面W1。即便在衬底W具有图案R的情况下，衬底处理方法也既能保护图案R，又能得当地干燥衬底W。例如，衬底处理方法既能抑制图案R的倒坏，又能得当地干燥衬底W。
衬底处理装置1具备衬底保持部13、处理液生成单元20及第1喷嘴15a。衬底保持部13保持衬底W。处理液生成单元20生成处理液H。第1喷嘴15a向保持在衬底保持部13的衬底W供给处理液H。第1喷嘴15a向保持在衬底保持部13的衬底W供给由处理液生成单元20生成的处理液H。
这里，由处理液生成单元20生成的处理液H满足第1条件F1及第2条件F2。由此，衬底处理装置1能较佳地执行所述衬底处理方法。也就是说，衬底处理装置1能得当地干燥衬底W。
由处理液生成单元20生成的处理液H还满足第3条件F3。由此，衬底处理装置1能更得当地干燥衬底W。
由处理液生成单元20生成的处理液H还满足第4条件F4。由此，衬底处理装置1能更得当地干燥衬底W。
处理液生成单元20具备第1槽21。由此，处理液生成单元20能在第1槽21中较佳地生成处理液H。
进而，处理液生成单元20能在第1槽21中较佳地贮存处理液H。
保持在衬底保持部13的衬底W具有衬底W的图案R。图案R形成在衬底W的表面。图案R形成在由衬底保持部13保持的衬底W的上表面W1。即便在衬底W具有图案R的情况下，衬底处理装置1也既能保护图案R，又能得当地干燥衬底W。
衬底处理装置1具备第5喷嘴15e。第5喷嘴15e向保持在衬底保持部13的衬底W供给气体。因此，衬底处理装置1能效率良好地干燥衬底W。
＜2.第2实施方式＞
参照附图，对第2实施方式的衬底处理装置1进行说明。此外，通过对与第1实施方式相同的构成标注相同符号而省略详细说明。
关于衬底处理装置1的概要及处理单元11的构成，第2实施方式与第1实施方式大致相同。下面，对第2实施方式的处理液生成单元20的构成进行说明。
＜2-1.处理液生成单元20的构成＞
图27是表示第2实施方式的处理单元及处理液生成单元20的构成的图。处理液生成单元20具备第1槽41、第2槽42及第3槽43。第1槽41贮存升华性物质。例如，第1槽41也可不仅贮存升华性物质，还贮存溶剂。第2槽42贮存溶剂。例如，第2槽42仅贮存溶剂。第3槽43贮存表面活性剂。例如，第3槽43仅贮存表面活性剂。
处理液生成单元20具备混合部44。混合部44连通于第1～第3槽41～43。混合部44连接于第1～第3槽41～43。混合部44还连通于第1喷嘴15a。混合部44连接于第1喷嘴15a。在第2实施方式中，处理液生成单元20在混合部44中生成处理液。在第2实施方式中，处理液也在室温的环境之下生成。处理液在常压的环境之下生成。
在混合部44中生成的处理液满足所述第1条件F1及第2条件F2。进而，处理液优选满足第3条件F3。处理液优选满足第4条件F4。处理液例如为图4～11所示的No.1～78的处理液的任一者。
混合部44具备配管45a、45b、45c及接头46。配管45a使第1槽41与接头46连通。配管45a连接于第1槽41与接头46。配管45b使第2槽42与接头46连通。配管45b连接于第2槽42与接头46。配管45c使第3槽43与接头46连通。配管45c连接于第3槽43与接头46。接头46还连通于配管17a。接头46连接于配管17a。配管17a、45a、45b、45c经由接头46而相互连通。
混合部44具备阀47a、47b、47c。阀47a、47b、47c分别设置在配管45a、45b、45c。阀47a调整在配管45a中流通的升华性物质的流量。阀47b调整在配管45b中流通的溶剂的流量。阀47c调整在配管45c中流通的表面活性剂的流量。阀47a例如也可包含流量调节阀。阀47a例如还可包含流量调节阀与开关阀。阀47b、47c也可分别与阀47a相同地构成。
混合部44具备泵48a、48b、48c。泵48a、48b、48c分别设置在配管45a、45b、45c。泵48a使升华性物质从第1槽41向配管45a流通。泵48b使溶剂从第2槽42向配管45b流通。泵48c使表面活性剂从第3槽43向配管45c流通。
混合部44具备过滤器49a、49b、49c。过滤器49a、49b、49c分别设置在配管45a、45b、45c。过滤器49a过滤在配管45a中流通的升华性物质。过滤器49b过滤在配管45b中流通的溶剂。过滤器49c过滤在配管45c中流通的表面活性剂。
控制部10控制混合部44，但相关图示省略了。控制部10控制阀47a、47b、47c及泵48a、48b、48c。
＜2-2.处理液生成单元20及处理单元11的动作例＞
参照图12。第2实施方式的衬底处理方法与第1实施方式同样地，包含步骤S1与步骤S11～S18。在第1实施方式与第2实施方式之间，步骤S11～S14、S16～S18的动作实质上共通。因此，省略步骤S11～S14、S16～S18的动作说明。对步骤S1、S15的动作进行说明。
步骤S1、S15：处理液生成步骤与处理液供给步骤
处理液生成单元20在混合部44中生成处理液。第1喷嘴15a将由处理液生成单元20生成的处理液供给到衬底W。
具体来说，泵48a从第1槽41经由配管45a向接头46输送升华性物质。阀47a调整向接头46供给的升华性物质的量。泵48b从第2槽42经由配管45b向接头46输送溶剂。阀47b调整向接头46供给的溶剂的量。泵48c从第3槽43经由配管45c向接头46输送表面活性剂。阀47c调整向接头46供给的表面活性剂的量。升华性物质、溶剂及表面活性剂在接头46中合流。接头46生成处理液。
阀18a打开。处理液从接头46经过配管17a流向第1喷嘴15a。第1喷嘴15a向保持在衬底保持部13的衬底W供给处理液。第1喷嘴15a向衬底W的上表面W1喷出处理液。处理液供给到衬底W的上表面W1。由此，处理液与衬底W上的置换液置换。然后，泵48a、48b、48c停止。阀18a、47a、47b、47c关闭。第1喷嘴15a停止处理液的供给。
＜2-3.第2实施方式的效果＞
在第2实施方式中，也获得与第1实施方式相同的效果。例如，处理液满足第1条件F1及第2条件F2。因此，第2实施方式的衬底处理方法能得当地干燥衬底W。根据处理液，能得当地干燥衬底W。
处理液生成单元20具备混合部44。由此，处理液生成单元20能在混合部44中较佳地生成处理液。
混合部44相当于与第1喷嘴15a连通的流路。因此，处理液生成单元20在与第1喷嘴15a连通的流路中生成处理液。由此，当第1喷嘴15a使用处理液时，处理液生成单元20能较佳地生成处理液。处理液生成单元20生成处理液之后，第1喷嘴15a能迅速使用处理液。
本发明并不限于实施方式，而可如下所述地加以变化实施。
(1)在第1、第2实施方式中，例示了图4～11所示的No.1～78的处理液。但并不限于此。也就是说，处理液也可为除No.1～78的处理液以外的处理液。
(2)在第1、第2实施方式中，处理液中包含的升华性物质例如为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者。但并不限于此。也就是说，升华性物质也可包含除环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺以外的物质。
(3)在第1、第2实施方式中，处理液中包含的溶剂及表面活性剂例如为a1)～a20)、b1)～b9)及c1)～c9)的任一者。但并不限于此。也就是说，处理液中包含的溶剂及表面活性剂也可包含除a1)～a20)、b1)～b9)及c1)～c9)中所规定的物质以外的物质。
(4)在第1、第2实施方式中，衬底处理方法包含药液供给步骤、冲洗液供给步骤及置换液供给步骤。但并不限于此。例如，也可将药液供给步骤、冲洗液供给步骤及置换液供给步骤的至少任一者省略。例如，还可将药液供给步骤、冲洗液供给步骤及置换液供给步骤全部省略。
(5)在第1、第2实施方式中，执行处理液供给步骤时，衬底W上存在液体(例如，置换液)。也就是说，处理液供给步骤是向未干燥状态的衬底W供给处理液。但并不限于此。例如，执行处理液供给步骤时，衬底W上也可不存在液体(例如，置换液)。例如，处理液供给步骤也可为向干燥状态的衬底W供给处理液。
(6)在第1、第2实施方式中，处理液供给步骤通过处理液从衬底W去除置换液。但并不限于此。例如，处理液供给步骤也可通过处理液洗净衬底W。例如，处理液供给步骤也可通过处理液将附着在衬底W的异物去除。例如，处理液供给步骤还可通过处理液将附着在衬底W的异物溶解。异物例如为抗蚀剂残渣。
(7)在第1、第2实施方式中，固化膜形成步骤未向衬底W供给气体。但并不限于此。固化膜形成步骤也可向衬底W供给气体。固化膜形成步骤还可向衬底W上的处理液供给气体。由此，固化膜形成步骤能效率良好地在衬底W上形成固化膜。
(8)在第1实施方式中，升华性物质供给部23可将液体状态的升华性物质供给到第1槽21。例如，升华性物质供给部23可将升华性物质连同溶剂一起供给到第1槽21。或者，升华性物质供给部23也可将固体状态的升华性物质供给到第1槽21。例如，升华性物质供给部23也可将粉状的升华性物质供给到第1槽21。升华性物质供给部23也可具备将固体的升华性物质输送到第1槽21的送料器。同样地，在第2实施方式中，第1槽41可贮存液体状态的升华性物质，或也可贮存固体状态的升华性物质。在第1槽41贮存固体状态的升华性物质的情况下，混合部44也可具备将固体的升华性物质从第1槽41输送到接头46的送料器。
(9)在第2实施方式中，第1槽41贮存升华性物质，第2槽42贮存溶剂，第3槽43贮存表面活性剂。但并不限于此。例如，也可为第1～第3槽41～43的任一者贮存升华性物质、溶剂及表面活性剂的任两者。
例如，第1槽41可除了升华性物质以外，还贮存溶剂。例如，第1槽41也可贮存无表面活性剂添加液。混合部44还可向第1槽41中贮存的升华性物质与溶剂添加第3槽43中贮存的表面活性剂。混合部44可将从第1槽41供给的升华性物质及溶剂与从第3槽43供给的表面活性剂混合。在本变化实施方式中，也可省略第2槽42。
例如，第1槽41也可除了升华性物质以外，还贮存表面活性剂。混合部44还可向第2槽42中贮存的溶剂添加第1槽41中贮存的升华性物质与表面活性剂。混合部44可将从第1槽41供给的升华性物质及表面活性剂与从第2槽42供给的溶剂混合。在本变化实施方式中，也可省略第3槽43
例如，第2槽42可除了溶剂以外，还贮存表面活性剂。混合部44还可向第2槽42中贮存的溶剂及表面活性剂添加第1槽41中贮存的升华性物质。混合部44可将从第1槽41供给的升华性物质与从第2槽42供给的溶剂及表面活性剂混合。在本变化实施方式中，也可省略第3槽43。
(10)在第1实施方式中，衬底处理装置1具备第1传感器29。但并不限于此。也可省略第1传感器29。
(11)关于第1～第2实施方式、及所述(1)到(10)中所说明的各变化实施方式，也可进而将各构成与其他变化实施方式的构成进行置换或组合等而酌情进行变更。
符号说明
1:衬底处理装置
10:控制部
11:处理单元
13:衬底保持部
14:旋转驱动部
15a:第1喷嘴(处理液供给部)
15e:第5喷嘴(气体供给部)
16:壳体
20:处理液生成单元
21:第1槽
23:升华性物质供给部
25:溶剂供给部
27:表面活性剂供给部
31:送液部
41:第1槽
42:第2槽
43:第3槽
44:混合部
F1:第1条件
F2:第2条件
F3:第3条件
F4:第4条件
LOGPow:表面活性剂的辛醇/水分配系数
H:处理液
J:气体
K:固化膜
L:置换液
Pa:室温下的升华性物质的蒸气压
Pb:室温下的溶剂的蒸气压
Pc:室温下的表面活性剂的蒸气压
T:表面活性剂的添加量(处理液中包含的表面活性剂的体积相对于处理液中包含的溶剂的体积的比)
W:衬底
W1:衬底的上表面
R:图案
W2:凸部
A:凹部
S1:处理液生成步骤
S15:处理液供给步骤
S16:固化膜形成步骤
S17:升华步骤。

Claims (15)

1.一种衬底处理方法，其处理衬底，包含：
处理液供给步骤，向衬底供给包含升华性物质、溶剂及表面活性剂的处理液；
固化膜形成步骤，使所述溶剂及所述表面活性剂从衬底上的所述处理液中蒸发，而在衬底上形成包含所述升华性物质的固化膜；及
升华步骤，使所述固化膜升华；且
所述表面活性剂的辛醇/水分配系数为-1以上且1以下，
室温下的所述表面活性剂的蒸气压为室温下的所述溶剂的蒸气压的0.9倍以上且3倍以下。
2.根据权利要求1所述的衬底处理方法，其中
室温下的所述溶剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。
3.根据权利要求1所述的衬底处理方法，其中
室温下的所述表面活性剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。
4.根据权利要求1所述的衬底处理方法，其中
所述升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的任一者，
所述溶剂及所述表面活性剂为以下a1)～a20)的任一者：
a1)所述溶剂为甲醇，且所述表面活性剂为丙酮
a2)所述溶剂为乙醇，且所述表面活性剂为甲醇
a3)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为甲醇
a4)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为乙醇
a5)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为第三丁醇
a6)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为甲醇
a7)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为乙醇
a8)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为异丙醇
a9)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为乙醇
a10)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为异丙醇
a11)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为第三丁醇
a12)所述溶剂为异丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a13)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a14)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为异丁醇
a15)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a16)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为异丁醇
a17)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
a18)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为异丁醇
a19)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
a20)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-丁醇。
5.根据权利要求1所述的衬底处理方法，其中
衬底具有形成在衬底的表面的图案。
6.一种处理液，其用于衬底的干燥，包含：
升华性物质、
溶剂、及
表面活性剂，且
所述表面活性剂的辛醇/水分配系数为-1以上且1以下，
室温下的所述表面活性剂的蒸气压为室温下的所述溶剂的蒸气压的0.9倍以上且3倍以下。
7.根据权利要求6所述的处理液，其中
室温下的所述溶剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。
8.根据权利要求6所述的处理液，其中
室温下的所述表面活性剂的蒸气压高于室温下的所述升华性物质的蒸气压。
9.根据权利要求6所述的处理液，其中
所述升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的任一者，
所述溶剂及所述表面活性剂为以下a1)～a20)的任一者：
a1)所述溶剂为甲醇，且所述表面活性剂为丙酮
a2)所述溶剂为乙醇，且所述表面活性剂为甲醇
a3)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为甲醇
a4)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为乙醇
a5)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为第三丁醇
a6)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为甲醇
a7)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为乙醇
a8)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为异丙醇
a9)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为乙醇
a10)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为异丙醇
a11)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为第三丁醇
a12)所述溶剂为异丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a13)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a14)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为异丁醇
a15)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
a16)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为异丁醇
a17)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
a18)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为异丁醇
a19)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
a20)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-丁醇。
10.根据权利要求6所述的处理液，其中
所述升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者，
所述溶剂及所述表面活性剂为以下b1)～b9)的任一者：
b1)所述溶剂为甲醇，且所述表面活性剂为丙酮
b2)所述溶剂为乙醇，且所述表面活性剂为甲醇
b3)所述溶剂为异丙醇，且所述表面活性剂为甲醇、乙醇及第三丁醇的至少任一者
b4)所述溶剂为第三丁醇，且所述表面活性剂为甲醇、乙醇及异丙醇的至少任一者
b5)所述溶剂为1-丙醇，且所述表面活性剂为乙醇、异丙醇及第三丁醇的至少任一者
b6)所述溶剂为异丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇
b7)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇，且所述表面活性剂为1-丙醇及异丁醇的至少任一者
b8)所述溶剂为1-丁醇，且所述表面活性剂为1-丙醇、异丁醇及1-乙氧基-2-丙醇的至少任一者
b9)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为异丁醇、1-乙氧基-2-丙醇及1-丁醇的至少任一者。
11.根据权利要求6所述的处理液，其中
所述升华性物质为环己酮肟、樟脑及ε-己内酰胺的至少任一者，
所述溶剂及所述表面活性剂为以下c1)～c9)的任一者：
c1)所述溶剂为甲醇，且所述表面活性剂为丙酮
c2)所述溶剂为乙醇、异丙醇及第三丁醇的至少任一者，且所述表面活性剂为甲醇
c3)所述溶剂为异丙醇、第三丁醇及1-丙醇的至少任一者，且所述表面活性剂为乙醇
c4)所述溶剂为异丙醇及1-丙醇的至少任一者，且所述表面活性剂为第三丁醇c5)所述溶剂为第三丁醇及1-丙醇的至少任一者，且所述表面活性剂为异丙醇c6)所述溶剂为异丁醇、1-乙氧基-2-丙醇及1-丁醇的至少任一者，且所述表面活性剂为1-丙醇
c7)所述溶剂为1-乙氧基-2-丙醇、1-丁醇及丙二醇单甲醚乙酸酯的至少任一者，且所述表面活性剂为异丁醇
c8)所述溶剂为1-丁醇及丙二醇单甲醚乙酸酯的至少任一者，且所述表面活性剂为1-乙氧基-2-丙醇
c9)所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，且所述表面活性剂为1-丁醇。
12.根据权利要求6所述的处理液，其中
所述处理液中包含的所述升华性物质的体积小于所述处理液中包含的所述溶剂的体积。
13.根据权利要求6所述的处理液，其中
所述处理液中包含的所述升华性物质的体积为所述处理液中包含的所述溶剂的体积的1％以上且10％以下。
14.根据权利要求6所述的处理液，其中
所述处理液中包含的所述表面活性剂的体积小于所述处理液中包含的所述溶剂的体积。
15.根据权利要求6所述的处理液，其中
所述处理液中包含的所述表面活性剂的体积为所述处理液中包含的所述溶剂的体积的0.01％以上且10％以下。
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