WO2022200907A1 - 蓄電池管理システム、車両およびサーバ装置 - Google Patents

蓄電池管理システム、車両およびサーバ装置 Download PDF

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WO2022200907A1
WO2022200907A1 PCT/IB2022/052187 IB2022052187W WO2022200907A1 WO 2022200907 A1 WO2022200907 A1 WO 2022200907A1 IB 2022052187 W IB2022052187 W IB 2022052187W WO 2022200907 A1 WO2022200907 A1 WO 2022200907A1
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battery
vehicle
soc
server device
data
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長多剛
井上昇
片桐治樹
塚本洋介
三上真弓
種村和幸
佐々木宏輔
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株式会社半導体エネルギー研究所
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Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a storage battery management system. Furthermore, one aspect of the present invention relates to a server device or a computer program used in a storage battery management system. Another aspect of the present invention relates to a storage battery management system using a neural network.
  • one aspect of the present invention relates to a vehicle equipped with a storage battery management system.
  • Another aspect of the present invention relates to an electronic device equipped with a storage battery management system.
  • one embodiment of the present invention relates to a power storage device for storing power obtained from power generation equipment such as a photovoltaic panel, without being limited to vehicles and electronic devices.
  • one embodiment of the present invention is not limited to the above technical field, and relates to semiconductor devices, display devices, light-emitting devices, recording devices, driving methods thereof, or manufacturing methods thereof. That is, the technical field of one embodiment of the invention disclosed in this specification and the like relates to a product, a method, or a manufacturing method.
  • Lithium ion secondary batteries are known to have high output and high energy density, but have high safety risks due to overdischarge and overcharge. Therefore, when using a lithium ion secondary battery, it is required to grasp or manage the internal state of the battery such as the charging rate and internal resistance.
  • the Coulomb counting method As estimation methods for grasping the internal state, the Coulomb counting method, the open circuit voltage (OCV) method, the Kalman filter, etc. are known (see Patent Document 1, for example).
  • estimation methods such as the Kalman filter, it is important to obtain data on the internal state of the storage battery, such as the state of charge (SOC)-OCV characteristics and the full charge capacity (FCC), with high accuracy. be.
  • SOC state of charge
  • FCC full charge capacity
  • one aspect of the present invention is a storage battery management system, a vehicle, or a storage battery that enables highly accurate estimation of the internal state of a storage battery such as SOC-OCV characteristics and FCC even when charging and discharging are repeated for a long period of time.
  • An object is to provide a server device.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a system or method that enables highly accurate estimation of the storage battery in a short period of time.
  • One aspect of the present invention is a storage battery management system having a vehicle provided with means capable of transmitting and receiving data, the vehicle controlling the storage battery, a balancing circuit electrically connected to the storage battery, and the balancing circuit.
  • a vehicle control unit having a function, wherein the storage battery has an assembled battery having a plurality of battery cells, and the vehicle control unit has a function of selecting an estimated value that is closest to the state of the battery cells of the assembled battery.
  • the balancing circuit is a battery management system whose function is controlled based on the selected estimate.
  • a storage battery management system including a server device and a vehicle having means for transmitting and receiving data to and from the server device, wherein the vehicle is electrically connected to the storage battery and the storage battery. and a vehicle control unit having a function of controlling the balance circuit, the storage battery has an assembled battery having a plurality of battery cells, and the server device receives the internal state of the assembled battery transmitted from the vehicle.
  • the vehicle control unit has a function of calculating at least two or more estimated values based on the first data related to the assembled battery is a battery management system that has the function of selecting an estimate that is closest to the state of the battery cell that the balancing circuit has, and that has the function of being controlled based on the selected estimate.
  • the first data preferably has sequential data regarding the internal state of the assembled battery.
  • the sequential data preferably includes SOC-OCV characteristics.
  • the sequential data preferably includes internal resistance.
  • the internal resistance preferably includes a fast-response resistance component R1 and a slow-response resistance component R2.
  • the server device may have a function of predicting changes in the resistance component R1 with a fast response and the resistance component R2 with a slow response by LSTM (Long Short-Term Memory). preferable.
  • LSTM Long Short-Term Memory
  • one aspect of the present invention includes a storage battery, a balance circuit electrically connected to the storage battery, and a vehicle control unit having a function of controlling the balance circuit, and the storage battery is a set including a plurality of battery cells.
  • the vehicle control unit has a function of selecting an estimated value closest to the state of each battery cell of the assembled battery from among the two or more estimated values transmitted from the server device, and the balance circuit selects It is a vehicle having a function controlled based on the estimated value obtained.
  • the server device preferably has sequential data regarding the internal state of the assembled battery transmitted from the vehicle.
  • the sequential data preferably includes SOC-OCV characteristics.
  • the sequential data include internal resistance.
  • the internal resistance preferably includes a fast-response resistance component R1 and a slow-response resistance component R2.
  • the internal resistance preferably has a measured value for each of the plurality of battery cells.
  • the vehicle according to any one of the above preferably has a function of measuring the internal resistance by the current pause method.
  • one aspect of the present invention includes a function of receiving first data regarding an internal state of a battery cell included in the assembled battery, which is transmitted from a vehicle including the assembled battery, and the first data and a first algorithm.
  • a server device that has a function of calculating at least two or more estimated values using the estimated values and a function of transmitting the two or more estimated values to a vehicle.
  • the first data preferably has sequential data regarding the internal state of the assembled battery.
  • the sequential data preferably includes SOC-OCV characteristics.
  • the sequential data include internal resistance.
  • the internal resistance preferably includes a resistance component R1 with a fast response and a resistance component R2 with a slow response.
  • any one of the above server devices it is preferable to have a function of predicting changes in resistance component R1 with fast response and resistance component R2 with slow response by LSTM.
  • the present invention it is possible to estimate the internal state of a storage battery with high precision and in a short time. Note that even when the storage battery has an assembled battery, it is possible to estimate the internal state of the storage battery with high accuracy and in a short period of time.
  • FIG. 1A and 1B are conceptual diagrams of a storage battery management system that is one aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a vehicle that is one aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a balancing process or a balancing circuit that is one aspect of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a processing method for SOC-OCV characteristic data, which is one aspect of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram explaining a description method of SOC-OCV characteristic data, which is one aspect of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a processing method for FCC and internal resistance, which is one aspect of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a method for estimating internal resistance, which is one aspect of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing an analysis method of current rest method measurement.
  • 9A and 9B are examples of analysis results of current rest method measurement.
  • 10A to 10C are diagrams illustrating a positive electrode that is one embodiment of the present invention.
  • 11A and 11B are diagrams illustrating an all-solid secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 illustrates a method for manufacturing a positive electrode active material which is one embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 illustrates a method for manufacturing a positive electrode active material which is one embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 illustrates a method for manufacturing a secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • 15A and 15B are diagrams illustrating the appearance and the like of a secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • 16A to 16C are diagrams illustrating the appearance and the like of a secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • 17A to 17C are diagrams illustrating the appearance and the like of a secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • 18A to 18D are diagrams illustrating the appearance and the like of a secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • 19A to 19D are diagrams illustrating a vehicle that is one aspect of the present invention.
  • the Miller index is used to describe crystal planes and crystal orientations. Individual planes indicating crystal planes are indicated using ( ). Crystal planes, crystal orientations, and space groups are indicated by a bar above the numbers in terms of crystallography. (minus sign) may be attached and expressed.
  • the theoretical capacity of a positive electrode active material refers to the amount of electricity when all the lithium that can be inserted and detached included in the positive electrode active material is desorbed.
  • LiCoO2 has a theoretical capacity of 274 mAh /g
  • LiNiO2 has a theoretical capacity of 275 mAh /g
  • LiMn2O4 has a theoretical capacity of 148 mAh/g.
  • a storage battery refers to elements and devices in general that have a power storage function.
  • Examples include secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • a power storage device includes a device for storing power obtained from a power generation facility such as a photovoltaic panel.
  • electronic equipment refers to devices in general that have storage batteries, and electro-optical devices that have storage batteries, information terminal devices that have storage batteries, and the like are all electronic devices.
  • a semiconductor device refers to an element, circuit, device, or the like that can function by utilizing semiconductor characteristics.
  • semiconductor elements such as transistors and diodes are semiconductor devices.
  • a circuit having a semiconductor element is a semiconductor device.
  • a device including a circuit having a semiconductor element is a semiconductor device.
  • FIGS 1A and 1B are conceptual diagrams of a storage battery management system.
  • the storage battery management system includes a server device 1 and a vehicle 3 equipped with a storage battery pack (also referred to as a battery pack) 4 having a plurality of battery cells and means capable of transmitting and receiving data to and from the server device 1 .
  • the server device 1 executes the estimation of the internal state of the battery cell, and the vehicle 3 can receive the execution result. That is, it is possible to cause the server device 1 to estimate the internal state of the battery cell, which has conventionally been performed on the vehicle 3 side.
  • the server device 1 In order for the server device 1 to estimate the internal state of the battery cell, it is preferable to sequentially transmit data (including measured data or estimated data) related to the internal state of the battery cell from the vehicle 3 to the server device 1.
  • Data transmitted sequentially may be referred to as serial data.
  • the number of sequential data is large, it is recorded, that is, saved, in the server device 1, so that the storage section of the vehicle 3 is not burdened.
  • two or more estimated values are transmitted from the server device 1 to the vehicle 3, and the vehicle 3 can select the optimum one from the two or more estimated values.
  • the vehicle 3 does not perform estimation processing and selects the received estimated value.
  • the estimated values may contain an error as the reason why the vehicle 3 made such a determination.
  • Vehicle 3 can return to server device 1 a plurality of pieces of information about selected estimates, non-selected estimates, and errors.
  • Such a system makes it possible to estimate the internal state of the storage battery with high accuracy and in a short period of time.
  • the accuracy of the estimated value increases, which is preferable.
  • the battery cells can measure the current, voltage, and temperature with the sensors, etc., of the vehicle 3. For example, the current of a battery cell can be measured as an integrated value by coulomb counting. Using these measured values, the internal state of the battery cell can be estimated. Estimating the internal state includes estimating SOC-OCV characteristics, estimating FCC, or estimating internal resistance (R). When estimating the SOC-OCV characteristics, the storage battery management system can be described as a storage battery SOC estimation system.
  • the server device 1 can execute any one or more of the above internal state estimations.
  • the estimation that has not been performed by the server device 1 may be performed by the vehicle 3 side.
  • the estimation of the internal resistance (R), which requires less data, may be performed on the vehicle 3 side.
  • FIG. 1B is a conceptual diagram when the storage battery management system is used in multiple vehicles.
  • a plurality of vehicles may be the same model or different models.
  • the server device 1 preferably functions as a cloud server, an AI (Artificial Intelligence) server, a GPU (Graphics Processing Unit) server, or the like. It is preferable that the server device 1 has an algorithm having a neural network, and the storage battery management system can be said to be a storage battery management system having artificial intelligence. It is preferable to have a CPU (Central Processing Unit) in addition to the GPU. Having a GPU or CPU enables fast computation.
  • AI Artificial Intelligence
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the storage battery pack 4 has a plurality of battery cells (so-called assembled batteries). Since the battery pack 4 has a plurality of battery cells, the amount of sequential data regarding the internal state is enormous. However, in one aspect of the present invention, the data can be recorded, that is, saved, in the server device 1 . Furthermore, since the server device 1 can execute the estimation process based on the data, it is preferable because the control unit or the storage unit on the vehicle 3 side is not burdened.
  • the server device 1 and the vehicle 3 can transmit and receive data to and from each other via the communication network 7. That is, the server device 1 and the vehicle 3 each have communication means corresponding to the communication network 7 . Data transmission/reception can be performed at any timing, but should be performed while the vehicle 3 is being charged.
  • the server device 1 may execute the estimation process and transmit/receive the estimated value during the charging period.
  • the server device 1 and the vehicle 3 are not limited to one-to-one direct data communication.
  • Data communication via, for example, may be employed.
  • Wired communication or wireless communication may be used as the data communication method of the communication network 7 .
  • wireless communication conforming to communication standards such as the fourth generation mobile communication system (4G) and the fifth generation mobile communication system (5G) can be used.
  • the signal frequencies of wireless communication are, for example, submillimeter waves of 300 GHz to 3 THz, millimeter waves of 30 GHz to 300 GHz, microwaves of 3 GHz to 30 GHz, ultrashort waves of 300 MHz to 3 GHz, ultrashort waves of 30 MHz to 300 MHz, and short waves. Any of frequencies of 3 MHz to 30 MHz, medium waves of 300 kHz to 3 MHz, long waves of 30 kHz to 300 kHz, and very long waves of 3 kHz to 30 kHz can be used.
  • the charger 2 may have the communication means compatible with the communication network 7 for data transmission/reception.
  • data includes first data 11 sent from the vehicle 3 to the server device 1 and second data 12 sent from the server device 1 to the vehicle 3 .
  • the first data 11 relates to the battery cells of the storage battery pack 4, and includes data measured by the sensor of the vehicle 3 or data estimated based on the measured data.
  • the types of data regarding the storage battery pack 4 include FCC, internal resistance (R), and SOC-OCV characteristic data. Further, the data may include an accumulated charge amount.
  • the accumulated charge amount of the storage battery pack 4 is one or both of the accumulated charge amount since it was installed in the vehicle 3 and the accumulated charge amount since the previous data transmission. There are two pieces of data indicating the amount of charge. Also, the first data 11 may contain error data.
  • the second data 12 relates to the storage battery pack 4 and includes estimated data (estimated values).
  • the types of estimated values for the storage battery pack 4 include FCC, internal resistance (R) value, SOC-OCV characteristic data, and accumulated charge amount.
  • the estimated second data 12 have an estimated value of 2 or more.
  • estimated SOC-OCV characteristic data A and estimated SOC-OCV characteristic data B can be selected by the vehicle 3 and used as an estimated value of the SOC-OCV of the storage battery pack 4, and the estimated value can be used for balancing as necessary. processing takes place.
  • the first data 11 and the second data 12 can be transmitted and received between the server device 1 and the vehicle 3 without going through the charger 2, and the vehicle 3 preferably has communication means.
  • a plurality of chargers (a first charger 2a and a second charger 2b) and a plurality of vehicles (a first vehicle 3a and a second vehicle 3b) sent to the server device 1 and a plurality of second data (second data 12a, and second data 12b).
  • a plurality of first data and a plurality of second data can be exchanged with the server device 1 at the same time.
  • the storage battery management system of the present invention can be used even when a plurality of vehicles are charged by a single charger.
  • the storage battery management system of the present invention may be used after registering passengers.
  • Vehicle information can also be registered when a passenger is registered, and vehicle information can be grasped in advance.
  • the vehicle information includes initial value data, and types of the initial value data regarding the storage battery pack 4 include an internal resistance (R) value, SOC-OCV characteristic data, FCC, and the like.
  • the timing for grasping the initial value includes aging before shipment of the storage battery pack or the vehicle.
  • the vehicle 3 has a power receiving connector 5 and can be charged by inserting the power receiving connector 5 into the charger 2 .
  • the charger 2 is equipped with a power receiving connector.
  • the charger 2 is installed at home, a charging stand, a public parking lot, or the like.
  • the vehicle 3 is configured as a plug-in hybrid vehicle, an EV vehicle, or an industrial vehicle such as an electric forklift, in which the storage battery pack 4 can be charged with electric power from the charger 2 .
  • the storage battery pack 4 has storage batteries (secondary batteries) 41 .
  • the secondary battery 41 has an assembled battery having a plurality of battery cells.
  • the secondary battery 41 is referred to as a lithium ion secondary battery.
  • a nickel-metal hydride battery may be used as the secondary battery 41 .
  • the storage battery pack 4 may be referred to as a battery.
  • the secondary battery 41 is electrically connected to the power receiving connector 5 via at least the first switch SW11 and the second switch SW12.
  • the first switch SW11 is electrically connected to the negative terminal of the secondary battery 41 and the second switch SW12 is electrically connected to the positive terminal of the secondary battery 41 .
  • a power control unit 42 is electrically connected to the secondary battery 41 , and a drive motor 43 is electrically connected to the power control unit 42 .
  • the power control unit 42 has a function of converting the DC power supplied from the secondary battery 41 into AC power and outputting it to the drive motor 43 .
  • Power control unit 42 has, for example, an inverter circuit capable of the above conversion.
  • the power control unit 42 may also have a function of converting the AC power generated by the driving motor 43 into DC power and outputting the DC power to the secondary battery 41 when the vehicle 3 decelerates or stops. That is, the secondary battery 41 may store the regenerated electric power generated by the driving motor 43 .
  • the assembled battery of the secondary battery 41 has a plurality of battery cells 44(1) to 44(n) (where n is a natural number of 2 or more), and the plurality of battery cells are connected in series.
  • the cell balance state is determined during the charging period, and when the cell balance becomes impossible, the balancing process is performed.
  • the balancing process is preferably completed during the charging period using SOC estimates for each battery cell.
  • Estimation of SOC-OCV characteristics is important for balancing processing. It is preferable that the estimated values of the SOC-OCV characteristics sent from the server device 1 are in the form of a table. to complete the estimation of the SOC-OCV characteristics.
  • Table creation for the vehicle 3 may be achieved by a method of selecting the optimum SOC-OCV characteristics (table) from a plurality of SOC-OCV characteristics (tables) transmitted from the server device 1 .
  • the server device 1 may transmit to the vehicle 3 information on the stored state of health of the battery cells (FCC/FCC 0 , where FCC 0 is the initial full charge capacity).
  • the health of the battery cells can be used to improve the accuracy of the table for the vehicle 3 .
  • a balance circuit 45 is electrically connected to the secondary battery 41 shown in FIG. 2 for balancing processing.
  • the balance circuit 45 has an active type and a passive type.
  • the active type is a balance circuit that has the function of distributing and balancing the capacity among a plurality of battery cells connected in series.
  • the passive type is a balance circuit that achieves balance by consuming the capacity of some battery cells in the assembled battery.
  • FIG. 2 shows an example of using a passive balance circuit as the balance circuit 45, an active balance circuit may be used.
  • the balance circuit 45 has at least a plurality of resistors 46(1) to 46(n) (where n is a natural number of 2 or more) corresponding to the plurality of battery cells 44(1) to 44(n).
  • the balance circuit 45 also includes at least a plurality of switches SW21(1) to SW21(n) corresponding to the plurality of battery cells 44(1) to 44(n) and the plurality of resistors 46(1) to 46(n). ) (where n is a natural number of 2 or more).
  • the balance circuit 45 a group having a resistor 46(1) and a switch SW21(1) is surrounded by a dotted line and denoted as circuit 47(1).
  • the balance circuit 45 has a plurality of circuits 47(1) to 47(n) (where n is a natural number of 2 or more) according to the battery cells.
  • the configuration of the circuit 47 is often different between the active type and the passive type, but the configuration having resistors and switches is often common. That is, the circuit 47 can be applied to an active balance circuit or a passive balance circuit.
  • n be equal in the plurality of battery cells and the plurality of circuits described above, that is, the same number of cells be arranged, but it is also possible to share the circuit with, for example, battery cells of 2 to 15 cells. Cost can be reduced when circuits are shared.
  • the balance circuit 45 has the function of matching the SOCs of the plurality of battery cells 44(1) to 44(n). This function can also be said to be a function of managing all battery cells so that they operate within the safe operating area.
  • This function can also be said to be a function of managing all battery cells so that they operate within the safe operating area.
  • the function of aligning the SOC using the four battery cells (the first battery cell 44(1) to the fourth battery cell 44(4)) shown in FIG. 3 or the importance of aligning the SOC will be described.
  • the SOCs of the first battery cell 44(1) to the fourth battery cell 44(4) at a certain time are different from each other. This is equivalent to the fact that the SOC-OCV characteristics shown in FIG. 3 differ between the battery cells. In this state, the SOCs of the first battery cell 44(1) to the fourth battery cell 44(4) are different from each other.
  • FIG. 3 shows a case where the SOC increases in the order of fourth battery cell 44(4)>first battery cell 44(1)>third battery cell 44(3)>second battery cell 44(2). .
  • a first circuit 47(1) to a fourth circuit 47(4) are electrically connected to the first battery cell 44(1) to the fourth battery cell 44(4), respectively. Again, the first battery cell 44(1) to the fourth battery cell 44(4) are included in the secondary battery 41 shown in FIG. The first circuit 47(1) to the fourth circuit 47(4) are included in the balance circuit 45 shown in FIG.
  • the capacity of the second battery cell 44(2) runs out the fastest. If the secondary battery 41 is continued to be used with the second battery cell 44(2) running out of capacity, the second battery cell 44(2) will be in an over-discharged state. On the other hand, if the secondary battery 41 is stopped when the second battery cell 44(2) has run out of capacity, the battery cells other than the second battery cell 44(2) have remaining capacity. A decrease in the dischargeable capacity of the secondary battery 41 occurs.
  • balancing processing Aligning the SOC of each battery cell is referred to as balancing processing. Based on the situation shown in FIG. 3, it may be determined that the storage battery pack 4 requires a balancing process during the charging period or the like.
  • the server apparatus 1 may estimate the SOC using measurable values (current and voltage) for each battery cell.
  • measurable values current and voltage
  • the SOC can be estimated using the SOC-OCV characteristic as shown in FIG.
  • the measured voltage can correspond to the OCV of the SOC-OCV characteristics.
  • the timing for executing the estimation of the SOC using the OCV is preferably the early stage of charging and the final stage of charging, which are circled by dotted lines in FIG. 3 .
  • the initial stage of charging and the final stage of charging are periods in which the change in OCV is large but the change in SOC is small in the SOC-OCV characteristic. This period is preferable as the estimation timing because the influence of the OCV error on the SOC estimation is reduced.
  • the timing for executing the SOC estimation may be the mid-charging period between the initial charging stage and the final charging stage shown in FIG.
  • the mid-charging period is a period in which changes in OCV have a large effect on changes in SOC in the SOC-OCV characteristics.
  • current integration coulomb counting, etc.
  • For current integration it is necessary to grasp the amount of current that has flowed through each battery cell. The current amount is measured, the FCC of each battery cell is acquired, and the SOC can be estimated by combining techniques such as the Kalman filter.
  • Machine learning should be performed on the vehicle 3 side, and it is possible to determine the optimum table for machine learning or to estimate the internal resistance at each SOC.
  • the internal resistance in each SOC can be estimated from the current and voltage measured in the battery cells of the vehicle 3, for example.
  • the internal resistance may be estimated by dividing it into a fast-response resistance component and a slow-response resistance component, as described in the method of estimating the internal resistance of the second embodiment. It is conceivable that the fast-response resistance component is related to the electron transfer resistance, and the slow-response resistance component is related to the ion diffusion resistance in the active material solid. Battery cells deteriorate due to repeated charging and discharging, but the state of deterioration differs depending on the type of battery cell and the installation environment, so the fast-response and slow-response resistance components may change differently .
  • estimating separately the fast-response resistance component and the slow-response resistance component as described above can be said to be one means of indirectly knowing the state of deterioration inside the battery. Therefore, when data on internal resistance is used for estimation of SOC-OCV characteristics, SOC estimation, FCC estimation, etc., the increase in information reflecting the internal state of the battery improves the accuracy of various estimations, which is preferable.
  • the server device 1 When estimating the internal resistance in the vehicle 3 , it is preferable to include the estimated data as sequential data to be transmitted to the server device 1 .
  • the estimated data on the internal resistance is particularly useful in estimating the FCC in the server device 1 because it reflects the state of deterioration of each battery.
  • the server device 1 can accumulate the estimated data of the plurality of vehicles 3 .
  • the SOC estimation can be performed based on the OCV when performed at the early stage of charging and at the end of charging, and can be performed using current integration when performed during the middle period of charging. Since it is desirable to perform the SOC estimation at an early stage for the balancing process of each battery cell, it is preferable to perform the SOC estimation in the early stage of charging or in the middle of charging.
  • the SOC estimation is preferably performed by the server device, but the SOC estimation may be performed by a vehicle control unit or the like.
  • the SOC-OCV characteristic changes over time under the influence of deterioration due to repeated charging and discharging. Therefore, in order to obtain the current, that is, the latest, SOC-OCV characteristics with high accuracy, estimation based on a large amount of data is required, which may require computation time.
  • the SOC-OCV characteristics of each battery cell vary. Others occur, for example, variations in deterioration rate, variations in impedance, or variations in self-discharge rate.
  • variations in the deterioration rate include temperature dependence (the higher the temperature, the more deterioration progresses), voltage dependence (the higher the charging voltage, the more deterioration progresses, etc.), and depth-of-discharge dependence (the higher the discharge depth). deterioration progresses with increasing depth, etc.). Since these factors are intricately intertwined, it is difficult to estimate the SOC of each battery cell, and considering the above dependency, the estimation of the SOC requires a huge amount of calculations.
  • the server device 1 it is preferable to cause the server device 1 to execute arithmetic processing related to estimation of the latest SOC-OCV characteristics.
  • the second circuit 47(2) After the vehicle 3 acquires the latest SOC-OCV characteristics, in order to match the SOC of the second battery cell 44(2) with the SOC of the other battery cells, the second circuit 47(2) The switches of the first circuit 47(1), the third circuit 47(3), and the fourth circuit 47(4) corresponding to the battery cells other than the battery cells are turned on. Then, the battery cells other than the second battery cell 44(2) are discharged, and the SOC of the battery cells other than the second battery cell 44(2) is aligned with the SOC of the second battery cell 44(2). be able to. Discharge using the resistance of the circuit 47 is referred to as resistance discharge.
  • the SOC When the SOC is aligned by such a method, it can be typically achieved by a balance circuit 45 having a simple circuit configuration such as switches and resistors, but energy is wasted. Furthermore, heat is generated with energy consumption. When energy consumption is involved, it is referred to as a passive balance circuit or passive balancing process.
  • the first circuit 47 ( 1) to the third circuit 47(3) are turned off, and the switch (not shown) between the negative terminal of the battery cell 44(3) and the positive terminal of the battery cell 44(4) is turned off.
  • the switch of the fourth circuit 47(4) connected to the negative terminal of the battery cell 44(3) is turned on to start charging.
  • the fourth battery cell 44(4) can be bypassed for charging, and the SOC of the battery cells other than the fourth battery cell 44(4) is increased to reach the SOC of the fourth battery cell 44(4). can be aligned.
  • Such a method requires charging by bypassing the fourth battery cell 44(4). Therefore, compared to the case where the second battery cell 44 ( 2 ) is aligned, the number of switches in the secondary battery 41 and the balance circuit 45 increases, and the circuit configuration becomes complicated. Furthermore, heat is generated with energy consumption. That is, it corresponds to a passive balance circuit or balancing process.
  • the balance circuit 45 When the balance circuit 45 is operated in this way, the current SOC value of each battery cell is used as a basis, so by estimating the SOC by the server device 1, it is possible to obtain a highly accurate SOC, which is preferable. In order to operate the balance circuit 45, it is preferable to start the SOC estimation in the server device 1 at an early timing during the charging period.
  • the balancing process be completed in a short time, just as it is required to shorten the time required for charging, such as the rapid charging mode.
  • AI via an algorithm can be used for estimation in the server device 1.
  • AI via algorithms can be used for estimation in vehicle 3.
  • the storage battery pack 4 acquires data regarding the internal state of the battery cell 44 at regular intervals, and the data is sent from the storage battery pack 4 using the communication network 7 or the like.
  • the data is sent to the server device 1, and further, the server device 1 executes an estimation process related to the internal state, and a plurality of execution results are created and stored.
  • the state is selected from the data stored in the server device 1 or the storage unit 52 .
  • Communication between the storage battery pack 4 and the server device 1 can be performed via the vehicle control unit 50, but the storage battery pack 4 may be configured to have a communication function.
  • data on SOC and the like can be obtained with high accuracy and in a short time.
  • Arithmetic processing related to SOC estimation executed by the server device 1 can be completed in a short time, and the server device 1 can also increase the frequency of computational processing.
  • the arithmetic processing in the server device 1 can be executed in parallel while the vehicle 3 is being charged, the balancing processing can be completed in a short time.
  • the data and estimation results related to the SOC and the like stored in the server device 1 are versatile, they can be provided to a plurality of storage battery packs 4 as well.
  • the storage battery pack 4 can obtain a highly accurately estimated SOC and the like, and the storage battery pack 4 does not require a new control unit or the like, and the SOC can be aligned most efficiently. Wasteful energy consumption associated with the balancing process is suppressed, and the capacity of the storage battery pack 4 can be maximized.
  • data is transmitted and received between the vehicle 3 and the server device 1 as shown in FIGS. 1A and 1B.
  • Data transmission/reception is preferably performed while the vehicle 3 is stopped and connected to the charger 2 .
  • the battery pack 4 of the vehicle 3 starts charging.
  • the charging period during which the power receiving connector 5 is connected to the charger 2 can be divided into initial and middle CC (Constant Current) charging periods and final CV (Constant Voltage) charging periods. .
  • the remaining capacity until full charge may be calculated from each battery cell, and the battery cell that takes the longest time to be fully charged may be specified.
  • the timing at which discharge in the circuit 47 is started that is, the order of discharge in the circuit 47 may be determined.
  • the SOC-OCV characteristic table is created by the server device 1 during the CC charging period, but after charging is completed, the table can be corrected by the GPU mounted on the vehicle if necessary.
  • the vehicle 3 may integrate the SOC data of each battery cell 44 to create a fuel gauge table for passengers (users).
  • the vehicle control unit 50 has at least a CPU 51, a storage unit 52, and a communication unit 53, and operates with power supplied from the secondary battery 41 or a separately provided storage battery.
  • the vehicle control unit 50 is sometimes called a vehicle control unit.
  • the vehicle control unit 50 is a control device for determining the state of the vehicle and maintaining the optimum state. can be used to control the entire vehicle.
  • the vehicle control unit 50 can select data related to the SOC, etc., stored in the server device 1 .
  • the vehicle control unit 50 has at least a CPU 51, and the CPU 51 performs calculations for selecting data relating to the optimum SOC, etc., which is closest to the current battery cell state, from the data stored in the server device 1 or the storage unit 52. Processing can be performed.
  • the vehicle control unit 50 can have a CPU and a GPU capable of arithmetic processing.
  • the vehicle control unit 50 has a storage section 52, and the storage section 52 has RAM, ROM, and the like.
  • the storage unit 52 can record SOC-OCV characteristic data of the plurality of battery cells 44 . Further, the storage unit 52 can record data related to SOC and the like selected from the server device 1 .
  • the storage unit 52 can also store programs for controlling the storage battery pack 4 and the like. By executing one of the programs, the CPU 51 can select, from the data stored in the server device 1 or the storage unit 52, the data regarding the SOC, etc., which is closest to the current state for each of the plurality of battery cells 44. It is possible.
  • the vehicle control unit 50 has a communication section 53 and can transmit and receive data to and from the server device 1 .
  • the storage battery pack 4 has a protection circuit 60 .
  • a current monitoring circuit 61 included in the protection circuit 60 may have a sensor function for measuring charge/discharge current as a measurement value obtained from the secondary battery 41 . By measuring the charging/discharging current using the current monitoring circuit 61, coulomb counting of the battery cell can be performed, and data regarding the SOC and the like can be obtained.
  • the voltage monitoring circuit 62 of the protection circuit 60 may have a sensor function capable of measuring the terminal voltage of each battery cell 44 as a measured value obtained from the secondary battery 41 or the like.
  • the temperature monitoring circuit 63 included in the protection circuit 60 may have a sensor function capable of measuring the temperature of each battery cell 44 as a measured value obtained from the secondary battery 41 or the like.
  • a path cutoff circuit 64 included in the protection circuit 60 can cut off the charging/discharging current path to the secondary battery 41 or the like.
  • the vehicle control unit 50 can acquire the measured value obtained from the protection circuit 60 as a parameter. It is possible to forcibly stop discharging or charging a battery cell determined to be in an over-discharged state or an over-charged state based on the obtained measurement value. The vehicle control unit 50 can determine whether to forcibly stop.
  • the vehicle control unit 50 can control the balance circuit 45 according to the data regarding the selected SOC and the like. Specifically, the vehicle control unit 50 can control whether the switches SW21(1) to SW21(n) of the balance circuit 45 are turned on or off.
  • a start switch 71 is electrically connected to the vehicle control unit 50 .
  • the vehicle control unit 50 can switch between an activated state and a stopped state of the vehicle 3 according to the operation of the start switch 71 by the passenger.
  • the vehicle control unit 50 can switch the vehicle 3 between a start state and a stop state according to the state of charge of the secondary battery 41 , thereby enabling the operation of the start switch 71 .
  • data relating to the SOC and the like of each battery cell is sequentially acquired from the storage battery pack 4 at regular intervals, and the acquired data is stored in the server device 1 using the communication network 7 or the like.
  • An estimation result can be calculated by causing the server device 1 to perform calculations related to SOC estimation.
  • the data on the SOC, etc. that is closest to the current state of the battery cell 44 can be selected from the data stored in the server device 1 or the storage unit 52. Therefore, the data on the SOC, etc. can be obtained with high accuracy and in a short time. can be obtained with
  • the data and estimation results related to the SOC and the like stored in the server device are versatile, they can be provided to the storage battery packs 4 possessed by a plurality of vehicles 3.
  • the storage battery pack 4 can obtain a highly accurately estimated SOC and the like, and the process of aligning the SOC most efficiently by a balance circuit or the like can be performed.
  • the storage battery pack 4 that has been subjected to the balancing process has a configuration that can utilize the optimum FCC. Such a configuration is sometimes described as marginal utilization of the battery because it allows the battery to be utilized as much as possible.
  • the plurality of battery cells 44 of the storage battery pack 4 can be used to the limit.
  • FIG. 4 shows the generation of SOC-OCV characteristic data in the server device 1 and the SOC-OCV characteristic data in the vehicle 3 side, for example, the vehicle control unit 50, with respect to the SOC-OCV characteristic data possessed by the first data 11 and the second data 12.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining selection of characteristic data;
  • the server device 1 has a first algorithm 121.
  • the first algorithm 121 has a function of creating first SOC-OCV characteristic data 162 using at least part of the first data 11 as input data.
  • the first SOC-OCV characteristic data 162 has estimated values.
  • First algorithm 121 preferably comprises a first neural network 131 .
  • the server device 1 also has a function of transmitting the first SOC-OCV characteristic data 162 to the vehicle 3 side as part of the second data 12 .
  • the transmitted first SOC-OCV characteristic data 162 is added as part of the SOC-OCV characteristic data list 161 of the vehicle 3 .
  • the vehicle 3 side has a second algorithm 122.
  • the second algorithm 122 is preferably recorded in the storage section 52 of the vehicle control unit 50 or the like.
  • the second algorithm 122 uses the SOC-OCV characteristic data list 161 and the voltage value, current value, battery cell temperature, capacity value, etc. of the storage battery pack 4 collected in the vehicle control unit 50 as input values to generate a plurality of It has a function of selecting the second SOC-OCV characteristic data 163 from the SOC-OCV characteristic data list 161 .
  • As the second SOC-OCV characteristic data 163, the one closest to the state of the battery cell 44 of the vehicle 3 at the time of selection is selected.
  • the term "closest" refers to the smallest difference from the entire range of the SOC-OCV characteristics of the battery cell.
  • the second algorithm 122 Since it is difficult to actually measure the entire range of SOC-OCV characteristics of battery cells, the second algorithm 122 needs to select the second SOC-OCV characteristic data 163 based on limited input data. . Therefore, the second algorithm 122 preferably has a second neural network 132 . Having the second neural network 132, the second algorithm 122 can select the second SOC-OCV characteristic data 163 that is closest to the state of the battery cell using limited input data. Vehicle 3 also has a function of transmitting second SOC-OCV characteristic data 163 to server device 1 as part of first data 11 . Note that the second algorithm 122 may be installed in an electronic device such as a smart phone owned by a passenger of the vehicle 3 .
  • Examples of the first neural network 131 include FFNN (Feedforward Neural Network), CNN (Convolutional Neural Network), RNN (Recurrent Neural Network) and LSTM (Long Short- Term Memory, long/short-term memory unit) can be used.
  • FFNN Field Neural Network
  • CNN Convolutional Neural Network
  • RNN Recurrent Neural Network
  • LSTM Long Short- Term Memory, long/short-term memory unit
  • any one of FFNN, CNN, RNN and LSTM can be used as the second neural network 132 .
  • the second neural network 132 may select the second SOC-OCV characteristic data 163 from the SOC-OCV characteristic data list 161 as a classification problem using a decision tree.
  • FIG. 5 shows the description system of SOC data, showing the relationship between bit data and corresponding SOC [%]. Also, as a description method of OCV data, the relationship between bit data and corresponding voltage [V] is shown. For example, when the specific bit data in the SOC data is 0011, the corresponding SOC is 40% and the corresponding voltage in the OCV data is 3.300V.
  • the SOC data is data paired with the SOC data, and is assigned as the OCV data so as to correspond to each SOC data.
  • FIG. 5 shows an example of data description method of the first SOC-OCV characteristic data 162, in which data intervals are assigned so as to become finer in the range where the SOC is close to 100%.
  • an overcharged state where the SOC exceeds 100% may lead to a decrease in the safety of the battery cell and a decrease in battery life. More is desirable.
  • Assignment of bit data can be performed by the server device 1 .
  • the SOC range in which the SOC is close to 100% is preferably 90% or more and 110% or less, more preferably 95% or more and 105% or less. , is preferably doubled or more.
  • FIG. 5 an example of 4 bits is shown for explanation, but the data is not limited to this, and data is described with a bit number larger than 4 bits, such as 8 bits, 16 bits, 32 bits, 64 bits, etc. may When using a large number of bits, it may not be necessary to allocate more bit data for the partial range of SOC shown above. This is because when the number of bits assigned to the SOC-OCV characteristic data is large, not only a partial range of SOC but also the entire range of SOC can be described in detail.
  • State A to State D representing the state of the battery cells are represented as surplus bit data. It shows an example of assignment. State A to State D representing the states of the battery cells can be assigned as data indicating, for example, a dangerous state such as an internal short circuit.
  • the data processing function related to the SOC-OCV characteristic data of the storage battery management system of one aspect of the present invention makes it possible to improve the accuracy of battery cell estimation.
  • the weight reduction (reduction of data amount) of the SOC-OCV characteristic data performed by the server device 1 and the adaptation to neural network processing make it possible to reduce the power consumption of the control unit of the vehicle 3 .
  • FIG. 6 shows that, with respect to the FCC of the first data 11 and the internal resistance (R) of the second data, the server device 1 estimates the FCC, and the vehicle 3 side estimates the internal resistance. For example. In this manner, in addition to the estimation performed by the server device 1, the estimation performed by the vehicle 3 may be performed.
  • the functional configuration of the storage battery management system for estimating FCC and internal resistance will be described.
  • the server device 1 has a third algorithm 123 .
  • the third algorithm 123 is a function of estimating the FCC 172 using the internal resistance 171a calculated based on the battery cell (R data of one cycle before estimated in the battery cell and denoted as Rn -1 ) as input data.
  • have Third algorithm 123 preferably comprises a third neural network 133 .
  • the server device 1 also has a function of transmitting the FCC 172 to the vehicle 3 as part of the second data 12 .
  • the vehicle 3 has a fourth algorithm 124 .
  • the fourth algorithm 124 uses the FCC 172, the second SOC-OCV characteristic data 163, and the voltage value, current value, and capacity value of the battery cell as input data, and uses the internal resistance 171b of the battery cell (R data and is denoted as Rn ).
  • the fourth algorithm 124 preferably has a fourth neural network 134 .
  • the vehicle 3 also has a function of transmitting the internal resistance 171b (R n ) to the server device 1 as part of the first data 11 .
  • any one of FFNN, CNN, RNN and LSTM can be used as the third neural network 133 .
  • any one of FFNN, CNN, RNN (and LSTM) can be used as the fourth neural network 134.
  • FIG. 7 shows the function of the fourth algorithm 124 that the vehicle 3 has, and the first SOC-OCV characteristic data 162, the FCC 172, and the internal measurement value of the battery cell 44 are input to the fourth algorithm 124. By doing so, the internal resistance 171 is estimated.
  • the internal resistance may be estimated by the server device 1 .
  • the internal measurement values of each battery cell are the voltage value (V) 31 and current value (I) 32 measured from the battery cell, and the capacity value (Q) 33 and temperature (T) measured by a coulomb counter or the like. 34.
  • the FCC and internal resistance estimation functions of the storage battery management system of one aspect of the present invention make it possible to increase the accuracy of estimating the FCC and internal resistance of the battery cell.
  • the lightened (reduced amount of data) SOC-OCV characteristic data for estimating the internal resistance it is suitable for performing neural network processing, and the power consumption of the control unit of the vehicle 3 can be reduced. becomes.
  • the internal resistance 171 may be estimated from the measurement results by the current pause method described in FIGS.
  • the fourth algorithm 124 may have a function of estimating the internal resistance by the current pause method described below.
  • the current rest method is a method in CC charging in which a rest period during which no charging is performed is provided for a certain period of time, changes in battery cell voltage during the rest period are analyzed, and the internal resistance is estimated.
  • a method of estimating the internal resistance by providing an idle period during CC discharge for a certain period of time during which no discharge is performed, analyzing the change in the voltage of the battery cell during the idle period.
  • the rest period is preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from 5 seconds to 5 minutes, and more preferably from 10 seconds to 3 minutes.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the analysis method of the current pause method.
  • FIG. 8 shows an example of the current pausing method in CC discharging, the present invention is not limited to this, and the current pausing method may be used in CC charging.
  • ⁇ V (0.1 s) be the difference between the battery voltage immediately before the rest period and the battery voltage 0.1 seconds after the start of the rest period.
  • the difference between the battery voltage 0.1 seconds after the start of the rest period and 120 seconds after the start of the rest period (battery voltage at the end of the rest period) is defined as ⁇ V (0.1 s to 120 s).
  • the value obtained by dividing ⁇ V (0.1 s) by the current value of constant current discharge is defined as the resistance component R (0.1 s) with a fast response, and ⁇ V (0.1 s to 120 s) is the current value of constant current discharge.
  • the fast-response resistance component R (0.1 s) is mainly derived from electrical resistance (electron conduction resistance), and the slow-response resistance component R (0.1 s to 120 s) is mainly derived from the active material particles. It is considered to be derived from Li diffusion resistance.
  • FIG. 9A shows the transition of the resistance component R (0.1 s) with a fast response.
  • FIG. 9B shows transitions of the fast-response resistance component R (0.1 s) and the slow-response resistance component R (0.1 s to 120 s) for sample 1. As shown in FIG.
  • the fast-response resistance component R (0.1 s) of sample 1 tends to increase after decreasing, and the fast-response resistance component R (0.1 s) of sample 2 only increases. Change. In this way, the change in resistance component R (0.1 s), which responds quickly, does not tend to be uniform, and may differ depending on the battery.
  • the slow-response resistance component R (0.1 s to 120 s) changes more than the fast-response resistance component R (0.1 s).
  • the slow-response resistance component R (0.1 s to 120 s) sharply increased from around the 20th cycle, and remained almost constant after the 27th cycle. In this way, the fast-response resistance component R (0.1 s) and the slow-response resistance component R (0.1 s to 120 s) may have different changing tendencies.
  • a neural network such as LSTM is used as time-series data estimation for each of the fast-response resistance component R (0.1 s) and the slow-response resistance component R (0.1 s to 120 s). It is preferable to have a function of predicting future changes in internal resistance for each resistance component.
  • the server device 1 may have the above prediction function.
  • the server device 1 internally performs internal If it has a function of predicting future changes in resistance for each resistance component, it is possible to accumulate data corresponding to the secondary batteries 41 of a plurality of vehicles 3 and improve the prediction accuracy of the neural network. Therefore, it is preferable.
  • the vehicle has a plurality of battery cells 44 like the vehicle 3 shown in the examples so far, it is preferable to measure, estimate, and predict the internal resistance for each battery cell. Since the plurality of battery cells 44 have variations in manufacturing characteristics of the battery cells 44, and the environmental temperature may change depending on the mounting position of the battery cells 44 in the secondary battery 41, each of the plurality of battery cells 44 By measuring, estimating, and predicting the internal resistance, a storage battery control system capable of more accurate control can be realized.
  • the voltage values (V) 31 and the current values (I) 32 of the plurality of battery cells 44 are measured by a plurality of It is preferable to provide an A/D converter for each of the voltage value (V) 31 and the current value (I) 32 of the battery cell 44 .
  • the voltage values (V) 31 of the plurality of battery cells 44 may be acquired using the change in the current value (I) 32 as a trigger.
  • the vehicle 3 may have third SOC-OCV characteristic data in addition to the SOC-OCV characteristic data list 161 and the second SOC-OCV characteristic data 163 .
  • the third SOC-OCV characteristic data can be created based on the second SOC-OCV characteristic data 163 and the estimated load of the vehicle 3. An average current consumption value of the battery cells can be used as the estimated load.
  • the corresponding voltage in the range where the SOC is low in the OCV data is set higher according to the estimated load of the vehicle 3 than in the second SOC-OCV characteristic data 163. .
  • the OCV at which the SOC is 0% in the third SOC-OCV characteristic data is higher than the OCV at which the SOC is 0% in the second SOC-OCV characteristic data 163 .
  • FIG. 10A shows an example of a cross-sectional view of the positive electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer 571 over a positive electrode current collector 550 .
  • the positive electrode active material layer 571 includes a positive electrode active material 561 , a positive electrode active material 562 , a binder (binding agent) 555 , a conductive aid 553 , a conductive aid 554 , and an electrolyte 556 .
  • the positive electrode active material 561 has a larger average particle size than the positive electrode active material 562 .
  • the positive electrode active material 561 and/or the positive electrode active material 562 are sometimes referred to as positive electrode active material particles, but take various shapes other than particles.
  • the positive electrode active material 561 and/or the positive electrode active material 562 may be primary particles having a plurality of crystallites, or secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • Carrier ions can be lithium ions, sodium ions, potassium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions, beryllium ions, or magnesium ions.
  • Materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions include lithium composite oxides having an olivine-type crystal structure, a layered rock salt-type crystal structure, or a spinel-type crystal structure.
  • M may be one or more selected from Fe, Mn, Ni, and Co.
  • NiCoMn system (also referred to as NCM) represented by LiNixCoyMnzO2 ( x >0, y>0, 0.8 ⁇ x+ y + z ⁇ 1.2) as a composite oxide containing Ni, Mn and Co
  • 0.1x ⁇ y ⁇ 8x and 0.1x ⁇ z ⁇ 8x it is preferable to satisfy 0.1x ⁇ y ⁇ 8x and 0.1x ⁇ z ⁇ 8x.
  • NiCoMn NiCoMn system
  • oxides such as V 2 O 5 and Nb 2 O 5 are being studied as positive electrode materials.
  • spinel type crystal structure lithium composite oxides include lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) and the like.
  • Lithium composite oxide contains at least one element selected from the group consisting of nickel, chromium, aluminum, iron, magnesium, molybdenum, zinc, zirconium, indium, gallium, copper, titanium, niobium, silicon, fluorine and phosphorus. It may be A lithium composite oxide containing Ni, Mn and Co containing aluminum is sometimes referred to as NCMA. A lithium composite oxide containing Ni and Co containing aluminum is sometimes referred to as NCA.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material 561 is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 561 can be considered as secondary particles, and the average particle size of the secondary particles is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. good.
  • a positive electrode active material 562 having a different particle size may be added in order to increase the packing density of the active material.
  • Different particle sizes refer to different maximum values of the average particle size.
  • the positive electrode active material 562 has a maximum average particle diameter smaller than that of the positive electrode active material 561 .
  • the maximum value of the average particle size of the positive electrode active material 562 is preferably 1/6 or more and 1/10 or less of the maximum value of the average particle size of the positive electrode active material 561 .
  • the charging density can be increased without the positive electrode active material 562.
  • manufacturing steps can be reduced, and further cost reduction can be achieved.
  • the positive electrode active material 561 and/or the positive electrode active material 562 may have grain boundaries. Grain boundaries may be located between crystallites.
  • FIG. 10A shows a surface layer portion 572 of the positive electrode active material 561 .
  • the surface layer portion 572 exists within 50 nm, more preferably within 35 nm, still more preferably within 20 nm, and most preferably within 10 nm from the surface of the positive electrode active material 561 toward the inside in a cross-sectional view.
  • the additive element should be unevenly distributed in the surface layer. Uneven distribution indicates that the additive element exists non-uniformly or unevenly, and the concentration of the additive element is higher in one region than in another region. Uneven distribution may be described as segregation or precipitation.
  • additive elements are preferably unevenly distributed in the surface layer portion of the positive electrode active material.
  • the uneven distribution of the additive element can be confirmed by the presence of the additive element at a higher concentration in the surface layer portion than in the inside of the positive electrode active material. Since the additive element is present at least in the surface layer portion, it is possible to prevent structural deterioration during charging and discharging, so that the positive electrode active material is difficult to deteriorate.
  • a structure in which the surface layer portion 572 is provided inside the active material is sometimes referred to as a core-shell structure.
  • a core-shell structure can also be applied to the positive electrode active material 562 .
  • the binder 555 is provided to prevent the positive electrode active material 561 or the conductive aid 553 from slipping off the positive electrode current collector 550 .
  • the binder 555 also serves to bind the positive electrode active material 561 and the conductive aid 553 together. Therefore, some binders 555 are positioned so as to be in contact with the positive electrode current collector 550 , some are positioned between the positive electrode active material 561 and the conductive aid 553 , and some are positioned so as to be entangled with the conductive aid 553 .
  • the binder 555 has resin, which is a polymer material. If a large amount of binder is included, the proportion of the positive electrode active material 561 in the positive electrode active material layer 571 may decrease. Since a decrease in the ratio of the positive electrode active material 561 leads to a decrease in the discharge capacity of the secondary battery, the amount of the binder 555 mixed is minimized.
  • the positive electrode active material 561 is a composite oxide, it may have high resistance. Then, it becomes difficult to collect current from the positive electrode active material 561 to the positive electrode current collector 550 . Therefore, the conductive aid 553 and/or the conductive aid 554 are used to form current paths between the positive electrode active material 561 and the positive electrode current collector 550, current paths between the plurality of positive electrode active materials 561, current paths between the plurality of positive electrode active materials and the positive electrode collector. It has a function of assisting a current path with the electric body 550 .
  • the conductive aid 553 and/or the conductive aid 554 are made of a material having a lower resistance than the positive electrode active material 561, and the conductive aid 553 and/or the conductive aid 554 are used as the positive electrode current collector. Some are located in contact with the positive electrode active material 550 and some are located in gaps between the positive electrode active materials 561 .
  • the conductive aid 553 is also called a conductive agent or a conductive material because of its role, and a carbon material or a metal material is used.
  • Carbon black (furnace black, acetylene black, graphite, etc.) is available as a carbon material used for the conductive aid 553 .
  • Carbon black has a particle size smaller than that of the positive electrode active material 561 .
  • Carbon nanotubes (CNT) and VGCF (registered trademark) are available as fibrous carbon materials used for the conductive aid 554 .
  • a sheet-like carbon material used for the conductive aid 554 includes multilayer graphene.
  • FIG. 10A is a cross section of the positive electrode, and the sheet-like carbon material may look like threads.
  • the particulate conductive aid 553 can enter the gaps of the positive electrode active material 561 and easily aggregate. Therefore, the particulate conductive aid 553 can assist a conductive path between positive electrode active materials arranged close to each other (between adjacent positive electrode active materials).
  • the fibrous or sheet-like conductive aid 554 also has bent regions, which are larger than the positive electrode active material 561 . Therefore, the fibrous or sheet-like conductive aid 554 can assist the conductive path between the positive electrode active materials arranged apart from each other, in addition to the adjacent positive electrode active materials. It is preferable to mix a particulate, fibrous, or sheet-like conductive agent.
  • the weight of carbon black in the slurry is 1.5 times or more and 20 times or less, preferably 2 times or more that of graphene.
  • the weight should be 9.5 times or less.
  • the carbon black does not aggregate and is easily dispersed.
  • the electrode density can be made higher than when only carbon black is used as the conductive aid. By increasing the electrode density, the capacity per unit weight can be increased. Specifically, the density of the positive electrode active material layer can be higher than 3.5 g/cc.
  • a positive electrode using a mixture of graphene and carbon black as a conductive agent can respond to faster charging than a positive electrode using only graphene as a conductive agent. Furthermore, it is preferable to set the mixing ratio of graphene and carbon black within the above range.
  • laminated secondary battery As a secondary battery installed in a vehicle.
  • the number of laminated secondary batteries is increased to extend the mileage of the vehicle.
  • the laminate battery increases the weight of the vehicle, thus increasing the energy required to move the vehicle. Without increasing the number of laminated secondary batteries and without changing the total weight of the vehicle, the driving distance can be extended.
  • the secondary battery mounted on the vehicle has a high capacity, it requires power for charging, so it is desirable to finish charging in a short time.
  • the secondary battery mounted on the vehicle has a high capacity, it is preferable because rapid charging is possible in so-called regenerative charging, in which power is temporarily generated when the vehicle brakes are applied and the amount of power generated is charged.
  • the electrolyte 556 preferably has a solvent and a metal salt that serves as carrier ions.
  • Preferred electrolyte solvents are aprotic organic solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate ( DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4- Dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sul
  • Ionic liquids consist of cations and anions, including organic cations and anions.
  • Organic cations used in the electrolyte include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • anions used in the electrolyte include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonate anions, perfluoroalkylsulfonate anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, hexafluorophosphate anions, Alternatively, perfluoroalkyl phosphate anions and the like can be mentioned.
  • Examples of salts dissolved in the above solvents include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl12 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiC ( C2F5SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9 SO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 or the like can be used alone, or two or more thereof can be used in any combination and ratio.
  • the electrolyte used in the secondary battery it is preferable to use a highly purified electrolytic solution containing only a small amount of particulate matter and elements other than the constituent elements of the electrolyte (hereinafter also simply referred to as "impurities").
  • impurities a highly purified electrolytic solution containing only a small amount of particulate matter and elements other than the constituent elements of the electrolyte.
  • the weight ratio of impurities to the electrolyte is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • the electrolyte includes vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile.
  • Additives may be added.
  • the concentration of the material to be added may be, for example, 0.1 wt % or more and 5 wt % or less with respect to the entire solvent.
  • VC or LiBOB are particularly preferred because they tend to form good coatings.
  • a solution containing a solvent and a salt that serves as carrier ions is sometimes called an electrolytic solution.
  • a polymer gel electrolyte in which a polymer is swollen with an electrolytic solution may be used.
  • silicone gel acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluorine polymer gel, etc. can be used.
  • polymers having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, etc., and copolymers containing them can be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer formed may also have a porous geometry.
  • a solid electrolyte containing an inorganic material can also be used as the electrolyte.
  • sulfide-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, and the like can be used.
  • a solid electrolyte having a polymer material such as PEO (polyethylene oxide) can be used.
  • Sulfide - based solid electrolytes include thiolysicone - based ( Li10GeP2S12 , Li3.25Ge0.25P0.75S4 , etc.), sulfide glass ( 70Li2S , 30P2S5 , 30Li2 S.26B2S3.44LiI , 63Li2S.36SiS2.1Li3PO4 , 57Li2S.38SiS2.5Li4SiO4 , 50Li2S.50GeS2 , etc. ) , sulfide crystallized glass ( Li7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 etc.).
  • a sulfide-based solid electrolyte has advantages such as being a material with high conductivity, being able to be synthesized at a low temperature, and being relatively soft so that a conductive path is easily maintained even after charging and discharging.
  • oxide-based solid electrolytes examples include materials having a perovskite-type crystal structure (La2 /3- xLi3xTiO3 , etc.), materials having a NASICON-type crystal structure (Li1- xAlxTi2- x ( PO4 ) 3 , etc.), materials having a garnet - type crystal structure ( Li7La3Zr2O12 , etc.), materials having a LISICON - type crystal structure ( Li14ZnGe4O16 , etc.) , LLZO ( Li7La3Zr2O 12 ), oxide glass ( Li3PO4 - Li4SiO4 , 50Li4SiO4 , 50Li3BO3 , etc.), oxide crystallized glass ( Li1.07Al0.69Ti1.46 ( PO4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 etc.). Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • Halide-based solid electrolytes include LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr, LiI, and the like. Composite materials in which pores of porous aluminum oxide or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as solid electrolytes.
  • Li1 + xAlxTi2 -x ( PO4) 3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON-type crystal structure is aluminum and titanium in the secondary battery 400 of one embodiment of the present invention. Since it contains an element that may be contained in the positive electrode active material used in , a synergistic effect can be expected for improving cycle characteristics, which is preferable. Also, an improvement in productivity can be expected by reducing the number of processes.
  • the NASICON-type crystal structure is a compound represented by M 2 (AO 4 ) 3 (M: transition metal, A: S, P, As, Mo, W, etc.), and MO 6 It has a structure in which octahedrons and AO 4 tetrahedrons share vertices and are arranged three-dimensionally.
  • a metal foil containing aluminum, titanium, copper, nickel, or the like can be used for the positive electrode current collector 550 .
  • the positive electrode is completed by applying a slurry containing the positive electrode active material layer 571 on the metal foil and drying it.
  • a carbon material may be coated on the metal foil.
  • the slurry contains at least a positive electrode active material 561, a binder 555, and a solvent, and preferably further contains a conductive aid 553 and/or a conductive aid 554.
  • the slurry is sometimes called an electrode slurry or an active material slurry, sometimes called a positive electrode slurry when forming a positive electrode active material layer, and called a negative electrode slurry when forming a negative electrode active material layer.
  • FIG. 10A shows the positive electrode active material 561 as particulate, it is not limited to being particulate.
  • the cross-sectional shape of the positive electrode active material 561 may be elliptical, rectangular, trapezoidal, pyramidal, square with rounded corners, or asymmetrical. Note that the particulate positive electrode active material may be deformed into a shape as shown in FIG. 10B by pressing in the manufacturing process of the positive electrode.
  • FIG. 10C shows an example of a positive electrode that uses carbon nanotubes instead of graphene in FIG. 10B.
  • carbon nanotubes When carbon nanotubes are used, aggregation of carbon black such as acetylene black can be prevented and dispersibility can be improved.
  • the region not filled with the positive electrode active material 561 and the carbon nanotubes is a cavity, and there are also places where the electrolyte 556 is impregnated. There are gaps in the positive electrode active material 561 so that the electrolyte 556 can easily permeate, and these gaps are voids.
  • an organic solvent containing fluorine such as a fluorinated carbonate ester and an electrolyte 556 containing an ionic liquid are placed between the plurality of positive electrode active materials 561 .
  • the organic compound containing fluorine exists between the plurality of active materials forming the positive electrode.
  • a secondary battery can be manufactured using any one of the positive electrodes in FIGS. 10A to 10C.
  • a laminate obtained by stacking a separator on a positive electrode and a negative electrode on a separator is placed in a container (packaging body, metal can, etc.), and the container is filled with an electrolyte.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Further, the negative electrode active material layer may contain a conductive aid and a binder.
  • the negative electrode active material for example, an alloy-based material, a carbon-based material, or the like can be used.
  • the negative electrode active material used for the secondary battery of one embodiment of the present invention preferably contains fluorine as a halogen. Fluorine has a high electronegativity, and having fluorine in the surface layer of the negative electrode active material may have the effect of facilitating desorption of the solvated solvent on the surface of the negative electrode active material.
  • an element capable of performing charge-discharge reaction by alloying/dealloying reaction with lithium can be used.
  • materials containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium, etc. can be used.
  • Such an element has a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh/g. Therefore, it is preferable to use silicon for the negative electrode active material.
  • Compounds containing these elements may also be used.
  • SiO silicon monoxide, sometimes expressed as SiO X , where x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less
  • elements capable of undergoing charge-discharge reactions by alloying/dealloying reactions with lithium, compounds containing such elements, and the like are sometimes referred to as alloy-based materials.
  • Silicon nanoparticles can be used as the negative electrode active material containing silicon.
  • the median diameter (D50) of the silicon nanoparticles is 5 nm or more and less than 1 ⁇ m, preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • Silicon nanoparticles may have crystallinity.
  • the silicon nanoparticles may have a crystalline region and an amorphous region.
  • a negative electrode active material containing silicon As a negative electrode active material containing silicon, a form in which one or more crystal grains of silicon are contained in particles of silicon monoxide may be used. Silicon monoxide may be amorphous. Particles of silicon monoxide may be carbon-coated. These particles can be mixed with graphite to form a negative electrode active material.
  • the carbon-based material graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotube, graphene, carbon black, etc. may be used. Fluorine is preferably included in these carbonaceous materials.
  • a carbon-based material containing fluorine can also be called a particulate or fibrous fluorinated carbon material.
  • the concentration of fluorine is preferably 1 atomic % or more with respect to the total concentration of fluorine, oxygen, lithium and carbon.
  • the volume of the negative electrode active material may change during charging and discharging, but by disposing an organic compound having fluorine such as a fluorinated carbonate ester between the negative electrode active materials, the volume change occurs during charging and discharging. Also, the active material and the like are slippery and cracks are suppressed, so there is an effect that the cycle characteristics are improved. It is important that the organic compound containing fluorine exists between the plurality of negative electrode active materials.
  • Graphite includes artificial graphite and natural graphite.
  • artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite.
  • Spherical graphite having a spherical shape can be used here as the artificial graphite.
  • MCMB may have a spherical shape and are preferred.
  • MCMB is also relatively easy to reduce its surface area and may be preferred.
  • natural graphite include flake graphite and spherical natural graphite.
  • Graphite exhibits a potential as low as lithium metal when lithium ions are intercalated into graphite (at the time of formation of a lithium-graphite intercalation compound) (0.05 V or more and 0.3 V or less vs. Li/Li + ). This allows the lithium ion secondary battery to exhibit a high operating voltage. Furthermore, graphite is preferable because it has advantages such as relatively high capacity per unit volume, relatively small volume expansion, low cost, and high safety compared to lithium metal.
  • titanium dioxide TiO2
  • lithium titanium oxide Li4Ti5O12
  • lithium - graphite intercalation compound LixC6
  • niobium pentoxide Nb2O5
  • oxide Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 exhibits a large charge/discharge capacity (900 mAh/g, 1890 mAh/cm 3 ) and is preferable.
  • lithium ions are contained in the negative electrode active material, so that it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable.
  • materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable.
  • a composite nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by preliminarily desorbing the lithium ions contained in the positive electrode active material.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • transition metal oxides such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO) that do not form an alloy with lithium may be used as the negative electrode active material.
  • the conversion reaction further includes oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 and Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS and CuS, Zn 3 N 2 and Cu 3 N. , Ge 3 N 4 and other nitrides, NiP 2 , FeP 2 and CoP 3 and other phosphides, and FeF 3 and BiF 3 and other fluorides.
  • Lithium can also be used as the negative electrode active material.
  • foil-shaped lithium can be provided on the negative electrode current collector.
  • lithium may be provided on the negative electrode current collector by a vapor phase method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • lithium may be deposited on the negative electrode current collector by an electrochemical method in a solution containing lithium ions.
  • the same materials as the conductive aid and binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • the current collector copper or the like can be used in addition to the same material as the positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector it is preferable to use a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • a negative electrode that does not have a negative electrode active material can be used as another form of the negative electrode of the present invention.
  • lithium can be deposited on the negative electrode current collector during charging, and lithium can be eluted from the negative electrode current collector during discharging. Therefore, in a state other than a fully discharged state, the negative electrode collector has lithium on it.
  • the negative electrode current collector may have a film for uniform deposition of lithium.
  • a film for uniform deposition of lithium for example, a solid electrolyte having lithium ion conductivity can be used.
  • the solid electrolyte a sulfide grain-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer-based solid electrolyte, or the like can be used.
  • the polymer solid electrolyte is suitable as a film for uniform deposition of lithium because it is relatively easy to form a uniform film on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector having unevenness can be used.
  • the concave portions of the negative electrode current collector become cavities in which lithium contained in the negative electrode current collector is easily deposited, so that when lithium is deposited, it is suppressed to form a dendrite shape. can do.
  • the conductive aid contained in the negative electrode As the conductive aid contained in the negative electrode, the conductive aid contained in the positive electrode can be used.
  • the conductive aid of the negative electrode is preferably modified with fluorine.
  • a material obtained by modifying the conductive aid described above with fluorine can be used as the conductive aid.
  • Fluorine modification of the conductive aid can be performed, for example, by treatment with a fluorine-containing gas, heat treatment, plasma treatment in a fluorine-containing gas atmosphere, or the like.
  • a fluorine-containing gas for example, fluorine gas, fluorinated methane (CF 4 ), or the like can be used.
  • the conductive aid may be immersed in a solution containing hydrofluoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, or the like, or a solution containing a fluorine-containing ether compound.
  • the conductive properties are stabilized, and high output properties may be achieved.
  • a separator is placed between the positive and negative electrodes.
  • the separator provides insulation between the positive and negative electrodes.
  • the separator for example, fibers containing cellulose such as paper, non-woven fabric, glass fiber, ceramics, nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, polyimide, acrylic, polyolefin, synthetic using polyurethane Those formed of fibers or the like can be used.
  • the separator preferably has a porosity of 30% or more and 85% or less, preferably 45% or more and 65% or less.
  • a high porosity is preferable because it is easily impregnated with an electrolyte.
  • the porosity of the separator may be different between the positive electrode side and the negative electrode side, and it is preferable that the porosity on the positive electrode side is higher than that on the negative electrode side.
  • the porosity of the separator can be varied by stacking these materials.
  • the thickness of the separator is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the separator preferably has an average pore size of 40 nm or more and 3 ⁇ m or less, preferably 70 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • a large average pore size is preferred because carrier ions easily pass through the separator.
  • the average pore size of the separator may differ between the positive electrode side and the negative electrode side, and it is preferable that the average pore size on the positive electrode side is larger than the average pore size on the negative electrode side.
  • To make the average pore sizes different there is a configuration in which the same material has different average pore sizes, or a configuration in which different materials with different average pore sizes are used. When different materials are used, the average pore size of the separator can be varied by stacking these materials.
  • the heat resistance of the separator is preferably 200°C or higher.
  • a separator using polyimide having a thickness of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less and a porosity of 75% or more and 85% or less is preferable because it improves the output characteristics of the secondary battery.
  • the separator may be processed into a bag shape, and the bag-shaped separator may be arranged so as to wrap or sandwich either the positive electrode or the negative electrode.
  • the thickness of the entire separator is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the separator may have either a single-layer structure or a multi-layer structure within the film thickness range.
  • a film of organic material such as polypropylene or polyethylene coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof can be used.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles or silicon oxide particles can be used.
  • PVDF, polytetrafluoroethylene, or the like can be used as the fluorine-based material.
  • polyamide-based material for example, nylon or aramid (meta-aramid, para-aramid) can be used.
  • the oxidation resistance is improved, so the deterioration of the separator during high-voltage charging and discharging can be suppressed, and the reliability of the secondary battery can be improved.
  • the surface of the separator is coated with a fluorine-based material, the separator and the electrode are easily adhered to each other, and the output characteristics can be improved.
  • the surface of the separator is coated with a polyamide-based material, particularly aramid, the heat resistance is improved, so that the safety of the secondary battery can be improved.
  • both sides of a polypropylene film may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid.
  • a polypropylene film may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid on the surface thereof in contact with the positive electrode, and coated with a fluorine-based material on the surface thereof in contact with the negative electrode.
  • the function of each material can be given to the separator, so even if the thickness of the separator as a whole is thin, insulation between the positive electrode and the negative electrode can be ensured, ensuring the safety of the secondary battery. You can keep your sexuality. Therefore, it is possible to increase the capacity per volume of the secondary battery, which is preferable.
  • a secondary battery 400 of one embodiment of the present invention includes a positive electrode 410, a solid electrolyte layer 420, and a negative electrode 430.
  • the cathode 410 has a cathode current collector 413 and a cathode active material layer 414 .
  • a positive electrode active material layer 414 includes a positive electrode active material 411 and a solid electrolyte 421 . Further, the positive electrode active material layer 414 may contain a conductive aid and a binder.
  • the solid electrolyte layer 420 has a solid electrolyte 421 .
  • Solid electrolyte layer 420 is a region located between positive electrode 410 and negative electrode 430 and having neither positive electrode active material 411 nor negative electrode active material 431 .
  • the negative electrode 430 has a negative electrode current collector 433 and a negative electrode active material layer 434 .
  • a negative electrode active material layer 434 includes a negative electrode active material 431 and a solid electrolyte 421 . Further, the negative electrode active material layer 434 may contain a conductive aid and a binder. Note that when metal lithium is used as the negative electrode active material 431, particles do not need to be formed, so that the negative electrode 430 without the solid electrolyte 421 can be formed as shown in FIG. 11B.
  • the use of metallic lithium for the negative electrode 430 is preferable because the energy density of the secondary battery 400 can be improved.
  • solid electrolyte 421 included in the solid electrolyte layer 420 for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or the like can be used.
  • sulfide-based solid electrolytes include thiolysicone-based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , etc.), sulfide glass (70Li 2 S, 30P 2 S 5 , 30Li 2 S 26B 2 S 3 44LiI, 63Li 2 S 36SiS 2 1Li 3 PO 4 57Li 2 S 38SiS 2 5Li 4 SiO 4 50Li 2 S 50GeS 2 , etc.), sulfide crystallization Glass ( Li7P3S11 , Li3.25P0.95S4 , etc.) is included.
  • a sulfide-based solid electrolyte has advantages such as being a material with high conductivity, being able to be synthesized at a low temperature, and being relatively soft so that a conductive path is easily maintained even after charging and discharging.
  • oxide-based solid electrolytes include materials having a perovskite crystal structure ( La2 /3- xLi3xTiO3 , etc.), materials having a NASICON crystal structure (Li1 - YAlYTi2- Y (PO 4 ) 3 , etc.), materials having a garnet-type crystal structure (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , etc.), materials having a LISICON-type crystal structure (Li 14 ZnGe 4 O 16 , etc.), LLZO (Li 7 La 3Zr2O12 ), oxide glasses ( Li3PO4 - Li4SiO4 , 50Li4SiO4 , 50Li3BO3 , etc.), oxide crystallized glasses ( Li1.07Al0.69Ti1 . 46 ( PO4 ) 3 , Li1.5Al0.5Ge1.5 ( PO4 ) 3 , etc.). Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the air.
  • the halide-based solid electrolyte includes LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr, LiI, and the like.
  • Composite materials in which pores of porous aluminum oxide or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as solid electrolytes.
  • Li1 + xAlxTi2 -x ( PO4) 3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON-type crystal structure is a secondary compound of one embodiment of the present invention, aluminum and titanium. Since it contains an element that the positive electrode active material used for the battery 400 may have, a synergistic effect can be expected to improve cycle characteristics, which is preferable. Also, an improvement in productivity can be expected by reducing the number of processes.
  • a NASICON-type crystal structure is a compound represented by M 2 (XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, W, etc.), and MO 6 It has a structure in which octahedrons and XO 4 tetrahedrons share vertices and are three-dimensionally arranged.
  • FIG. 13 is a flow chart detailing a part of the procedures in FIG. 12, the detailed procedures are not necessarily required.
  • the transition metal M source 81 (referred to as M source in the drawings) shown in FIGS. 12 and 13 will be described.
  • Transition metal M source At least one of nickel, cobalt, and manganese can be used as the transition metal M, for example.
  • the transition metal M only nickel is used, two kinds of cobalt and manganese are used, two kinds of nickel and cobalt are used, or three kinds of nickel, cobalt and manganese are used.
  • the mixing ratio of nickel, cobalt, and manganese be within a range that allows a layered rock salt crystal structure to be obtained.
  • nickel in the transition metal M preferably exceeds 25 atomic %, more preferably 60 atomic % or more, and even more preferably 80 atomic % or more.
  • nickel in the transition metal M is preferably 95 atomic % or less.
  • the average discharge voltage is high, and the cobalt contributes to stabilization of the layered rock salt structure, so that the secondary battery can be highly reliable, which is preferable.
  • cobalt is more expensive than nickel and manganese and is unstable, so if the proportion of cobalt is too high, the cost of manufacturing secondary batteries may increase. Therefore, it is preferable that the content of cobalt in the transition metal M is 2.5 atomic % or more and 34 atomic % or less.
  • the transition metal M does not necessarily contain cobalt.
  • manganese as the transition metal M because it improves heat resistance and chemical stability. However, if the proportion of manganese is too high, the discharge voltage and discharge capacity tend to decrease. Therefore, for example, manganese in the transition metal M is preferably 2.5 atomic % or more and 34 atomic % or less.
  • the transition metal M does not necessarily contain manganese.
  • the transition metal M source 81 is prepared as an aqueous solution containing the transition metal M.
  • a nickel source aqueous solutions of nickel salts such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, or hydrates thereof can be used.
  • Organic acid salts of nickel such as nickel acetate, or aqueous solutions of these hydrates can also be used.
  • Aqueous solutions of nickel alkoxides or organic nickel complexes can also be used.
  • an organic acid salt means a compound of an organic acid such as acetic acid, citric acid, oxalic acid, formic acid, butyric acid, and a metal.
  • cobalt source an aqueous solution of cobalt salts such as cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate, or hydrates thereof can be used.
  • Organic acid salts of cobalt such as cobalt acetate, or aqueous solutions of these hydrates can also be used.
  • Aqueous solutions of cobalt alkoxides and organic cobalt complexes can also be used.
  • manganese salts such as manganese sulfate, manganese chloride, manganese nitrate, or aqueous solutions of these hydrates can be used as manganese sources.
  • Organic acid salts of manganese such as manganese acetate, or aqueous solutions of these hydrates can also be used.
  • Aqueous solutions of manganese alkoxides or organomanganese complexes can also be used.
  • a first additive element may be added to the transition metal M source 81 .
  • a specific first additive element may include, for example, one or more selected from gallium, aluminum, boron and indium.
  • the first additive element When the first additive element is gallium, it can be described as a gallium source.
  • a compound containing gallium is used as the gallium source.
  • Gallium-containing compounds include, for example, gallium sulfate, gallium chloride, gallium nitrate, and hydrates thereof.
  • a gallium alkoxide or an organic gallium complex may be used.
  • an organic acid of gallium such as gallium acetate, or a hydrate thereof may be used.
  • the first additive element is aluminum
  • it can be described as an aluminum source.
  • a compound containing aluminum is used as the aluminum source.
  • Aluminum-containing compounds include, for example, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, and hydrates thereof.
  • an aluminum alkoxide or an organic aluminum complex may be used.
  • an organic acid of aluminum such as aluminum acetate, or a hydrate thereof may be used.
  • the first additive element is boron
  • it can be described as a boron source.
  • a boron-containing compound is used as the boron source.
  • Boron-containing compounds can be used, for example boric acid or borates.
  • the first additive element when it is indium, it can be described as an indium source.
  • a compound containing indium is used as the indium source.
  • Indium-containing compounds include, for example, indium sulfate, indium chloride, indium nitrate, and hydrates thereof.
  • As the compound containing indium an indium alkoxide or an organic indium complex may be used.
  • organic acids of indium such as indium acetate, or hydrates thereof may be used.
  • an aqueous solution containing the above compound is prepared.
  • the chelating agent 83 shown in FIGS. 12 and 13 will now be described.
  • chelating agents include, for example, glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol, 2-mercaptobenzothiazole or EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).
  • Plural kinds selected from glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol and 2-mercaptobenzothiazole may be used. At least one of these is dissolved in water (for example, pure water) and used as an aqueous chelate solution.
  • a chelating agent is preferable to a general complexing agent in that it is a complexing agent that forms a chelate compound.
  • a common complexing agent may be used, for example, ammonia water or the like can be used instead of the chelating agent.
  • the chelate aqueous solution As described above, unnecessary generation of crystal nuclei can be suppressed and crystal growth can be promoted, which is preferable. Since generation of fine particles is suppressed when the generation of unnecessary nuclei is suppressed, a cobalt compound having a good particle size distribution can be obtained. Further, by using the chelate aqueous solution, the acid-base reaction can be delayed, and the reaction proceeds gradually, thereby obtaining a nearly spherical cobalt compound.
  • Glycine which is exemplified as a compound contained in the chelate aqueous solution, has the effect of keeping the pH value constant at pH 9 or more and 10 or less and in the vicinity thereof. Therefore, it is preferable to use a glycine aqueous solution as the chelate aqueous solution because it facilitates control of the pH of the reaction tank when obtaining the cobalt compound.
  • Pure water is preferable as the water used in the aqueous chelate solution.
  • Pure water is water with a specific resistance of 1 M ⁇ cm or more, more preferably water with a specific resistance of 10 M ⁇ cm or more, and still more preferably water with a specific resistance of 15 M ⁇ cm or more. Water that satisfies the specific resistance is highly pure and contains very few impurities.
  • step S14 shown in FIGS. 12 and 13 will be described.
  • the transition metal M source 81 and the chelating agent 83 are mixed.
  • an acid solution 91 is obtained.
  • the alkaline solution may be, for example, an aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or ammonia, and is not limited to these aqueous solutions as long as it functions as a pH adjuster.
  • it may be an aqueous solution in which multiple kinds selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide are dissolved in water.
  • the pure water described above is preferably used as the water.
  • the water 85 shown in FIG. 13 will be described.
  • the water 85 may be referred to as a charging liquid or a conditioning liquid, and refers to an aqueous solution in the initial state of the reaction.
  • As the water it is preferable to use the above-mentioned pure water or an aqueous solution obtained by dissolving the above-mentioned chelating agent in the above-mentioned pure water.
  • a chelating agent is used, as described above, it is possible to suppress the generation of unnecessary crystal nuclei and promote the growth of crystals. There is an effect that a good cobalt compound can be obtained, or the acid-base reaction can be delayed and the reaction progresses gradually, so that a nearly spherical cobalt compound can be obtained.
  • water 85 may not necessarily be used as shown in FIG.
  • step S31 shown in FIGS. 12 and 13 will be described.
  • the acid solution 91 and the alkaline solution 84 are mixed.
  • the acid solution 91 and the alkaline solution 84 react to produce a coprecipitate 95 .
  • the above reaction in step 31 may be referred to as neutralization reaction, acid-base reaction, or coprecipitation reaction.
  • the obtained coprecipitate 95 may be referred to as a precursor of the positive electrode active material.
  • the pH of the reaction tank should be 9 or more and 11 or less, preferably 9.8 or more and 10.5 or less.
  • the above range is preferable because the particle size of the secondary particles of the obtained coprecipitate can be increased. If it is outside the above range, the productivity will be low, and the resulting coprecipitate will tend to contain impurities.
  • the pH of the aqueous solution in the reaction tank should be maintained within the range of the above conditions. Also, when the alkaline solution 84 is placed in the reaction tank and the acid solution 91 is added dropwise, the pH should be maintained within the range of the above conditions.
  • the pH of the reaction tank may be controlled by dropping the alkaline solution 84 .
  • the stirring means has a stirrer, stirring blades, or the like. Two or more and six or less stirring blades can be provided.
  • the temperature of the solution in the reaction tank is adjusted to 50°C or higher and 90°C or lower. Dropping may be started after reaching a predetermined temperature.
  • the above range is preferable because the particle size of the secondary particles of the obtained coprecipitate 95 can be increased.
  • a reflux condenser allows nitrogen gas to be vented from the reactor and water to be returned to the reactor.
  • Steps S32, S33> The precipitate 92 shown in FIG. 13, the filtration in step S32, and the drying in step S33 will now be described.
  • the precipitate 92 contains the coprecipitate 95 described above.
  • Precipitate 92 has impurities other than coprecipitate 95 . Therefore, in order to recover the coprecipitate 95, filtration in step S32 is preferably performed. Filtration can be suction filtration or vacuum filtration. Besides filtration, centrifugation may be applied. When suction filtration is used, it is preferable to wash the reaction product precipitated in the reaction tank with pure water and then add an organic solvent with a low boiling point (for example, acetone).
  • an organic solvent with a low boiling point for example, acetone
  • step S33 After filtering, drying in step S33 should be performed. For example, it is dried for 0.5 hours or more and 3 hours or less under a vacuum of 60° C. or more and 90° C. or less. A coprecipitate 95 can be obtained in this way.
  • the coprecipitate 95 contains a precursor of the positive electrode active material.
  • the precursor of the positive electrode active material is obtained as secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • primary particles refer to the smallest unit particles (lumps) that do not have grain boundaries when observed with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of, for example, 5,000.
  • SEM scanning electron microscope
  • primary particles refer to the smallest unit particles surrounded by grain boundaries.
  • the secondary particles refer to particles (particles independent of others) that are aggregated so that the primary particles share a part of the grain boundary (periphery of the primary particles, etc.) and are not easily separated. That is, secondary particles may have grain boundaries.
  • Li source a lithium compound is prepared as the lithium source 88 shown in FIGS. 12 and 13 (referred to as Li source in the drawings).
  • Lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, or lithium nitrate is prepared as a lithium compound.
  • lithium hydroxide can be used as the lithium compound.
  • the lithium compound should be pulverized.
  • a container used for pulverization such as a mortar, is preferably made of a material that does not easily release impurities. Specifically, an alumina mortar with a purity of 90% or more, preferably 99% or more, is preferably used. Wet pulverization using a ball mill may also be used. In wet pulverization, acetone can be used as a solvent.
  • step S51 shown in FIGS. 12 and 13 will be described.
  • the coprecipitate 95 and the lithium source 88 are mixed.
  • a mixed mixture 97 is then obtained.
  • a revolution/rotation stirrer may be used as means for mixing the coprecipitate 95 and the lithium source 88 . Since the orbital agitator does not use media, pulverization is often not performed.
  • a ball mill or bead mill When pulverizing the coprecipitate 95 and the lithium source 88 at the same time, a ball mill or bead mill may be used.
  • Alumina balls or zirconia balls can be used for the media of the ball mill or bead mill. In a ball mill or bead mill, centrifugal force is applied to the media, enabling micronization. However, if there is concern about contamination from media or the like, it is preferable to use the above zirconia balls.
  • Dry pulverization is pulverization in an inert gas or air, and can be pulverized to a particle size of 3.5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less.
  • Wet pulverization is pulverization in a liquid, and can be pulverized to a nano-sized particle size. That is, when it is desired to reduce the particle size, it is preferable to use wet pulverization.
  • S52 and S53 shown in FIG. 13 are used to supplement the heating process.
  • step S52 shown in FIG. 13 will be described.
  • the heating process may be performed multiple times, and, as in step S52, heating may be performed at a temperature of 400° C. or more and 700° C. or less before step S54 described later. Since the heating in step S52 is performed at a lower temperature than in step S54, it may be referred to as calcination.
  • a gaseous component contained in the coprecipitate 95 or the lithium source 88 may be released by step S52.
  • Composite oxides containing few impurities can be obtained by using materials from which gaseous components are released. However, as shown in FIG. 12, the positive electrode active material can be obtained without performing the temporary baking of step S52.
  • step S53 a crushing step is performed.
  • a sieve with a mesh size of 40 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material can be obtained without performing the crushing process of step S53 as shown in FIG.
  • step S54 shown in FIGS. 12 and 13 will be described.
  • the mixture is heated.
  • NCM which is a composite oxide, can be obtained by heating. This is the positive electrode active material 100 .
  • the step S54 may be referred to as main firing.
  • step S52 and the like there are a large number of heating steps, but in order to distinguish them from each other, ordinal numbers may be appropriately assigned, and they may be referred to as first heating, second heating, and the like.
  • the heating temperature is preferably 700° C. or higher and lower than 1100° C., more preferably 800° C. or higher and 1000° C. or lower, and even more preferably 800° C. or higher and 950° C. or lower.
  • the heating is performed at a temperature at which at least the coprecipitate 95 and the lithium source 88 are mutually diffused. This temperature is the reason why it is called main firing.
  • the heating time can be, for example, 1 hour or more and 100 hours or less, preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the heating atmosphere is preferably an oxygen-containing atmosphere, or a so-called dry air containing little water (for example, a dew point of -50°C or lower, more preferably -80°C or lower).
  • the heating rate when heating at 750°C for 10 hours, the heating rate should be 150°C/hour or more and 250°C/hour or less.
  • the flow rate of the dry air that can constitute the dry atmosphere is preferably 3 L/min or more and 10 L/min or less.
  • the cooling time is preferably 10 hours or more and 50 hours or less from the specified temperature to the room temperature, and the cooling rate can be calculated from the cooling time and the like.
  • the crucible, sachet, setter, or container used for heating is preferably made of a material that does not easily release impurities.
  • a material that does not easily release impurities For example, an alumina crucible with a purity of 99.9% may be used.
  • saggers of mullite cordierite Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO are preferably used.
  • the mortar is also preferably made of a material that does not easily release impurities. Specifically, a mortar made of alumina or zirconia with a purity of 90% or more, preferably 99% or more, is preferably used.
  • the positive electrode active material 100 such as NCM can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 can reflect the shape of the coprecipitate 95 that is the precursor.
  • the positive electrode active material 100 such as NCM is preferable because it contains few impurities.
  • sulfur may be detected when sulfides are used as starting materials.
  • GD-MS, ICP-MS, or the like elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material can be performed to measure the concentration of sulfur.
  • Coated electrodes are those in which a positive electrode mixture (including at least a positive electrode active material) is formed on a positive electrode current collector, or those in which a negative electrode mixture (including at least a negative electrode active material) is formed on a negative electrode current collector. Point. Each mixture may contain a conductive material or binder.
  • the positive electrode active material, the conductive material, and the binder shown in the above embodiment are mixed, and a dispersion medium is added to the mixture. After adding the dispersion medium, further mixing is performed to form a slurry.
  • the viscosity of the slurry is preferably 80 pa ⁇ s or more and 130 pa ⁇ s or less.
  • the slurry is applied to the positive electrode current collector and dried. At least the dispersion medium is volatilized. The slurry may then be pressed and rolled. The pressurization may be performed multiple times at different pressures, and the second pressurization may be performed at a higher pressure than the first pressurization. Thus, a coated electrode is completed.
  • the thickness of the coated electrode is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Further, the electrode density at the time of coated electrodes is preferably 3.0 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less.
  • the negative electrode can also be produced in the same manner.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • FIG. 14 shows an example of the manufacturing process of a secondary battery.
  • step S110 a positive electrode and a negative electrode are prepared.
  • Each coated electrode can be produced, for example, according to the above embodiment.
  • a step of punching each coated electrode into a desired shape is performed.
  • the tab region is provided at a position protruding from the rectangular positive electrode or negative electrode, and the length of one side of the tab region is 1/3 or more and 1/5 or less of the length of one side of the positive electrode or negative electrode.
  • the area where the tab is joined is made conductive.
  • an insulating film or the like is removed with a chemical solution from a tab region punched out at a predetermined position. Acetone, ethanol, or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used as the chemical solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a separator is prepared as shown in step S135 of FIG. 14, and the separator is processed in step S140.
  • the cut separator may be folded in half and processed into a bag-like separator with two sides welded together.
  • the width of the welding region is preferably 3 nm or more and 10 nm or less.
  • heat may be applied at a temperature of 120°C to 170°C, preferably 130°C to 150°C. , can prevent welding in unwanted areas.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are assembled.
  • one of the positive electrode and the negative electrode is placed in a bag-shaped separator, and the separator and the other of the positive electrode and the negative electrode are overlapped.
  • Ten single-sided positive and negative electrodes are prepared, and five separators are prepared.
  • two positive electrodes are placed with the positive electrode current collectors facing each other.
  • the positive electrode is put in the remaining separators in the same way.
  • two negative electrodes are arranged with the negative electrode current collectors facing each other.
  • structure X can be assembled as shown in step S160. It is preferable to bond the tab region in the structure X.
  • the tab region for the positive electrode and the tab region for the negative electrode are joined using an ultrasonic metal bonder.
  • step S170 of FIG. 14 a positive electrode tab and a negative electrode tab are prepared.
  • step S180 chemical treatment is performed to remove the insulating film and the like from the positive electrode tab and the negative electrode tab.
  • Acetone, ethanol, or NMP can be used as the chemical solution.
  • a positive electrode tab and a negative electrode tab are joined to the structure X as shown in step S190 of FIG.
  • a positive electrode tab and a negative electrode tab are respectively bonded to the tab regions bonded in step S160 using an ultrasonic metal bonder.
  • a laminated film is prepared, and as shown in step S210, the laminated film is processed.
  • a recess having a depth of 1 mm or more and 10 mm or less, preferably 1.5 mm or more and 3 mm or less is formed in a part of the laminate film.
  • step S220 of FIG. For example, the structure X with the tab joined to the recess is accommodated, the laminate film is folded, and at least two sides facing each other are welded. Heat is applied at a temperature of 150° C. or higher and 190° C. or lower, preferably 170° C. or higher and 180° C. or lower. Furthermore, it is preferable to perform welding in a dry atmosphere.
  • an electrolytic solution is injected. It is preferable to inject the electrolytic solution under an inert atmosphere (an atmosphere containing an inert gas). In the laminate film, weld the remaining sides. The remaining sides should be welded under reduced pressure.
  • an inert atmosphere an atmosphere containing an inert gas
  • step S240 of FIG. 14 a laminated secondary battery is completed.
  • FIGS. 15A and 15B An example of an external view of a laminated secondary battery is shown in FIGS. 15A and 15B.
  • 15A and 15B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510, a negative electrode lead electrode 511, and the like.
  • the positive lead electrode 510 and the negative lead electrode 511 may be provided on the same side as shown in FIG. 15A, or may be provided on opposing sides as shown in FIG. 15B.
  • a secondary battery 913 illustrated in FIG. 16A includes a wound body 950 provided with a terminal 951 and a terminal 952 inside a housing 930 .
  • the wound body 950 is immersed in the electrolytic solution inside the housing 930 .
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separately for the sake of convenience. exist.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 16A may be made of a plurality of materials.
  • secondary battery 913 shown in FIG. 16B has housing 930a and housing 930b bonded together, and wound body 950 is provided in a region surrounded by housing 930a and housing 930b.
  • An insulating material such as organic resin can be used as the housing 930a.
  • a material such as an organic resin for the surface on which the antenna is formed shielding of the electric field by the secondary battery 913 can be suppressed.
  • an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material, for example, can be used as the housing 930b.
  • a wound body 950 has a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound. Note that the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked more than once.
  • the secondary battery 913 may have a wound body 950a as shown in FIGS. 17A to 17C.
  • a wound body 950 a illustrated in FIG. 17A includes a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the secondary battery 913 having high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a.
  • the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a.
  • the wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951 as shown in FIG. 17B.
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 .
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the casing 930 covers the wound body 950a and the electrolytic solution to form a secondary battery 913.
  • the housing 930 is preferably provided with a safety valve, an overcurrent protection element, and the like.
  • the safety valve is a valve that opens the interior of housing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent battery explosion.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of wound bodies 950a. By using a plurality of wound bodies 950a, the secondary battery 913 with higher charge/discharge capacity can be obtained.
  • the description of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 16A to 16C can be referred to for other elements of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 17A and 17B.
  • FIG. 18A An external view of a cylindrical secondary battery 600 is shown in FIG. 18A.
  • FIG. 18B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery 600.
  • a cylindrical secondary battery 600 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on its top surface and battery cans (armor cans) 602 on its side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a strip-shaped negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided inside a hollow cylindrical battery can 602 .
  • the battery element is wound around a center pin.
  • Battery can 602 is closed at one end and open at the other end.
  • the battery can 602 can be made of metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are resistant to corrosion against the electrolyte, alloys thereof, or alloys of these with other metals (for example, stainless steel, etc.). .
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is filled inside the battery can 602 in which the battery element is provided. The same non-aqueous electrolyte as used in coin-type secondary batteries can be used.
  • a positive electrode terminal (positive collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604
  • a negative electrode terminal (negative collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606 .
  • a metal material such as aluminum can be used for both the positive terminal 603 and the negative terminal 607 .
  • the positive terminal 603 and the negative terminal 607 are resistance welded to the safety valve mechanism 612 and the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 612 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611 .
  • the safety valve mechanism 612 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold.
  • the PTC element 611 is a thermal resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation. Barium titanate (BaTiO 3 ) semiconductor ceramics or the like can be used for the PTC element.
  • a module 615 may be configured by sandwiching a plurality of secondary batteries 600 between conductive plates 613 and 614 as shown in FIG. 18C.
  • the plurality of secondary batteries 600 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel.
  • a large amount of electric power can be extracted by configuring the module 615 having a plurality of secondary batteries 600 .
  • module 615 may have conductors 616 that electrically connect multiple secondary batteries 600 .
  • a conductive plate may be provided overlying the conductor 616 .
  • a temperature control device 617 may be provided between the plurality of secondary batteries 600 . When the secondary battery 600 is overheated, it can be cooled by the temperature control device 617, and when the secondary battery 600 is too cold, it can be heated by the temperature control device 617. Therefore, the performance of the module 615 is less affected by the outside air temperature. It is preferable that the heat medium included in the temperature control device 617 has insulation and nonflammability.
  • the cylindrical secondary battery 600 with high charge/discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), and plug-in hybrid vehicles (PHV)
  • HV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • agricultural machinery motorized bicycles including electric assist bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, small or large ships, submarines, aircraft such as fixed wing aircraft and rotary wing aircraft, rockets, artificial satellites, space probes
  • a secondary battery can also be mounted on a planetary probe, a spacecraft, or the like.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for transportation vehicles.
  • FIG. 19 illustrates a mobile object such as a vehicle using the storage battery management system that is one embodiment of the present invention.
  • a vehicle 8400 shown in FIG. 19A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for running. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as power sources for running. By using one aspect of the present invention, it is possible to use the secondary battery to the limit and realize a vehicle with a long cruising range. Also, automobile 8400 has a secondary battery. The secondary battery can not only drive the electric motor 8406, but can also supply power to light emitting devices such as headlights 8401 and room lights (not shown).
  • the secondary battery can supply power to display devices such as a speedometer and a tachometer that the automobile 8400 has.
  • the secondary battery can supply power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400 .
  • a vehicle 8500 shown in FIG. 19B can be charged by receiving power from an external charging facility by a plug-in method or a contactless power supply method to the secondary battery of the vehicle 8500 .
  • FIG. 19B shows a state in which a secondary battery 8024 mounted on an automobile 8500 is being charged via a cable 8022 from a charging device 8021 installed on the ground.
  • the charging method and the standard of the connector may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or Combo.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a household power source.
  • the plug-in technology can charge the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 by power supply from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle, and power can be supplied from a power transmission device on the ground in a contactless manner for charging.
  • this non-contact power supply system it is possible to charge the vehicle not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running by installing the power transmission device on the road or the outer wall.
  • electric power may be transmitted and received between vehicles using this contactless power supply method.
  • a solar battery may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged while the vehicle is stopped and while the vehicle is running. An electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used for such contactless power supply.
  • FIG. 19C is an example of a two-wheeled vehicle using the storage battery management system of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. A secondary battery 8602 can supply electricity to the turn signal lights 8603 .
  • the secondary battery 8602 can be stored in the storage 8604 under the seat.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the underseat storage 8604 even if the underseat storage 8604 is small.
  • the secondary battery 8602 is removable, and when charging, the secondary battery 8602 can be carried indoors, charged, and stored before traveling.
  • FIG. 19D is an example of an artificial satellite using the storage battery management system of one embodiment of the present invention.
  • a satellite 8800 shown in FIG. 19D has a secondary battery 8801 . Since the artificial satellite 8800 is used in extremely cold outer space, it is desirable that the secondary battery 8801 be mounted inside the artificial satellite 8800 while being covered with a heat insulating member.
  • the cycle characteristics of the secondary battery are improved, and the charge/discharge capacity of the secondary battery can be increased. Therefore, the size and weight of the secondary battery itself can be reduced. If the size and weight of the secondary battery itself can be reduced, the cruising distance can be improved because it contributes to the weight reduction of the vehicle.
  • a secondary battery mounted on a vehicle can also be used as a power supply source other than the vehicle. In this case, it is possible to avoid using a commercial power source, for example, during peak power demand. If it is possible to avoid using a commercial power supply during peak power demand, it can contribute to energy conservation and reduction of carbon dioxide emissions.
  • the cycle characteristics are good, the secondary battery can be used for a long period of time, so the amount of rare metals such as cobalt used can be reduced.
  • 1 server device, 2: charger, 3: vehicle, 4: storage battery pack, 5: power receiving connector, 7: communication network, 11: data, 41: secondary battery, 42: power control unit, 43: drive motor , 44: battery cell, 45: balance circuit, 46: resistor, 47: circuit, 50: vehicle control unit, 51: CPU, 52: storage unit, 53: communication unit, 60: protection circuit, 61: current monitoring circuit, 62: voltage monitoring circuit, 63: temperature monitoring circuit, 64: path blocking circuit, 71: start switch

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Abstract

充電や放電を長期間繰り返した場合であっても、SOC-OCV特性、およびFCCといった蓄電池の内部状態に関するデータを高精度に取得し、高精度な推定を可能にするシステムを提供する。 データの送受信が可能な手段を備えた車両を有する蓄電池管理システムであって、車両は、蓄電池と、蓄電池と電気的に接続されたバランス回路と、バランス回路を制御する機能を有する車両制御ユニットと、を有し、蓄電池は複数の電池セルを有する組電池を有し、車両制御ユニットは、組電池が有する電池セルの状態に も近い推定値を選択する機能を有し、バランス回路は、選択された推定値に基づき制御される機能を有する、蓄電池管理システムである。

Description

蓄電池管理システム、車両およびサーバ装置
 本発明の一態様は、蓄電池管理システムに関する。さらに本発明の一態様は、蓄電池管理システムに用いられるサーバ装置、またはコンピュータプログラムに関する。また、本発明の一態様は、ニューラルネットワークを用いた蓄電池管理システムに関する。
 また、本発明の一態様は、蓄電池管理システムを搭載した車両に関する。また、本発明の一態様は、蓄電池管理システムを搭載した電子機器に関する。また、車両および電子機器に限定されず、本発明の一態様は、太陽光発電パネルなどの発電設備から得られた電力を貯蔵するための蓄電装置に関する。
 なお、本発明の一態様は、上記技術分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、記録装置、それらの駆動方法、またはそれらの製造方法に関する。すなわち本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または製造方法に関する。
 リチウムイオン二次電池を代表とする蓄電池は、繰り返し利用可能なエネルギー源として現代社会に不可欠なものとなっている。リチウムイオン二次電池は、高出力および高エネルギー密度である反面、過放電および過充電に伴う安全性リスクが高いことが知られている。そのため、リチウムイオン二次電池を使用する場合には、充電率、内部抵抗などの電池の内部状態を把握する、または管理することが求められる。
 内部状態を把握するための推定手法として、クーロンカウント法、開回路電圧(Open Circuit Voltage:OCV)法、またはカルマンフィルタなどが知られている(たとえば特許文献1参照)。カルマンフィルタなどの推定手法では、蓄電池の内部状態に関するデータ、たとえば充電率(State of Charge:SOC)−OCV特性、および満充電容量(Full Charge Capacity:FCC)に関して、高い精度で取得することが重要である。
WO2019/193471号パンフレット
 上記特許文献1では考慮されていないが、充電や放電を長期間繰り返すと、蓄電池に劣化が生じることがある。さらに蓄電池の計測値には誤差が蓄積されることがある。その結果、SOC−OCV特性、およびFCCなどの内部状態に関するデータ精度が低下する恐れがあった。また、内部状態に関するデータ精度が低い状態で蓄電池を管理することで、推定精度も低くなり、結果として蓄電池の劣化を早めてしまう恐れや、蓄電池を危険な状態へと導いてしまう恐れがあった。
 たとえば、SOC−OCV特性データを高精度なものとするために、データ数を多く取得することが望まれる。データ数を多く取得することには、時間経過に伴うデータ数を収集することが含まれる。しかしながらデータ数を多くすると、蓄電池又は蓄電池を搭載した車両等の制御部または記憶部が利用するデータとして、処理能力を超えたデータ容量となる恐れがあり、演算能力不足も懸念された。このような状況での推定処理等は時間を要し、さらに推定精度の低下も懸念される。
 そこで本発明の一態様は、充電や放電を長期間繰り返した場合であっても、SOC−OCV特性、およびFCCといった蓄電池の内部状態に関する高精度な推定が可能になる蓄電池管理システム、車両、またはサーバ装置を提供することを課題の一とする。
 また本発明の一態様は、短時間で上記蓄電池に関する高精度な推定を可能にするシステムまたは方法を提供することを課題の一とする。
 なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、明細書、図面、請求項(明細書等と記す)の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
 本発明の一態様は、データの送受信が可能な手段を備えた車両を有する蓄電池管理システムであって、車両は、蓄電池と、蓄電池と電気的に接続されたバランス回路と、バランス回路を制御する機能を有する車両制御ユニットと、を有し、蓄電池は複数の電池セルを有する組電池を有し、車両制御ユニットは、組電池が有する電池セルの状態に最も近い推定値を選択する機能を有し、バランス回路は、選択された推定値に基づき制御される機能を有する、蓄電池管理システムである。
 また、本発明の一態様は、サーバ装置と、サーバ装置とデータの送受信が可能な手段を備えた車両とを有する蓄電池管理システムであって、車両は、蓄電池と、蓄電池と電気的に接続されたバランス回路と、バランス回路を制御する機能を有する車両制御ユニットと、を有し、蓄電池は複数の電池セルを有する組電池を有し、サーバ装置は、車両から送信された組電池の内部状態に関する第1のデータに基づき、少なくとも2以上の推定値を算出する機能と、2以上の推定値を車両へ送信する機能とを有し、車両制御ユニットは2以上の推定値のうち、組電池が有する電池セルの状態に最も近い推定値を選択する機能を有し、バランス回路は、選択された推定値に基づき制御される機能を有する、蓄電池管理システムである。
 上記のいずれか一に記載の蓄電池管理システムにおいて、第1のデータは、組電池の内部状態に関する、逐次データを有することが好ましい。
 上記のいずれか一に記載の蓄電池管理システムにおいて、逐次データはSOC−OCV特性を含むことが好ましい。
 上記のいずれか一に記載の蓄電池管理システムにおいて、逐次データは内部抵抗を含むことが好ましい。
 上記のいずれか一に記載の蓄電池管理システムにおいて、内部抵抗は、応答が速い抵抗成分R1及び応答が遅い抵抗成分R2を含むことが好ましい。
 上記のいずれか一に記載の蓄電池管理システムにおいて、サーバ装置は、応答が速い抵抗成分R1及び応答が遅い抵抗成分R2の変化を、LSTM(Long Short−Term Memory)によって予測する機能を有することが好ましい。
 また、本発明の一態様は、蓄電池と、蓄電池と電気的に接続されたバランス回路と、バランス回路を制御する機能を有する車両制御ユニットと、を有し、蓄電池は複数の電池セルを有する組電池を有し、車両制御ユニットはサーバ装置から送信された2以上の推定値のうち、組電池が有する各電池セルの状態に最も近い推定値を選択する機能を有し、バランス回路は、選択された推定値に基づき制御される機能を有する、車両である。
 上記のいずれか一に記載の車両において、サーバ装置は、車両から送信された組電池の内部状態に関する逐次データを有することが好ましい。
 上記のいずれか一に記載の車両において、逐次データはSOC−OCV特性が含まれることが好ましい。
 上記のいずれか一に記載の車両において、逐次データは内部抵抗が含まれることが好ましい。
 上記のいずれか一に記載の車両において、内部抵抗は、応答が速い抵抗成分R1及び応答が遅い抵抗成分R2を含むことが好ましい。
 上記のいずれか一に記載の車両において、内部抵抗は、複数の電池セルの各々の測定値を有することが好ましい。
 上記のいずれか一に記載の車両において、内部抵抗を電流休止法で測定する機能を有することが好ましい。
 また、本発明の一態様は、組電池を有する車両から送信された、組電池が有する電池セルの内部状態に関する第1のデータを受信する機能と、第1のデータと第1のアルゴリズムとを用いて、少なくとも2以上の推定値を算出する機能と、2以上の推定値を車両へ送信する機能とを有する、サーバ装置である。
 上記のいずれか一に記載のサーバ装置において、第1のデータは、組電池の内部状態に関する、逐次データを有することが好ましい。
 上記のいずれか一に記載のサーバ装置において、逐次データはSOC−OCV特性が含まれることが好ましい。
 上記のいずれか一に記載のサーバ装置において、逐次データは内部抵抗が含まれることが好ましい。
 上記のいずれか一に記載のサーバ装置において、内部抵抗は、応答が速い抵抗成分R1及び応答が遅い抵抗成分R2を含むことが好ましい。
 上記のいずれか一に記載のサーバ装置において、応答が速い抵抗成分R1及び応答が遅い抵抗成分R2の変化を、LSTMによって予測する機能を有することが好ましい。
 本発明により、高精度かつ短時間で蓄電池の内部状態に関する推定処理が可能となる。なお蓄電池が組電池を有する場合においても、高精度かつ短時間で蓄電池の内部状態に関する推定処理が可能となる。
 なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図1Aおよび図1Bは本発明の一態様である蓄電池管理システムの概念図である。
図2は本発明の一態様である車両の概念図である。
図3は本発明の一態様であるバランシング処理またはバランス回路を説明する図である。
図4は本発明の一態様であるSOC−OCV特性データに関する処理方法を説明する図である。
図5は本発明の一態様であるSOC−OCV特性データの記述方式について説明する図である。
図6は本発明の一態様であるFCC、内部抵抗に関する処理方法を説明する図である。
図7は本発明の一態様である内部抵抗の推定方法について説明する図である。
図8は電流休止法測定の解析方法を示す図である。
図9A及び図9Bは電流休止法測定の解析結果の一例である。
図10A乃至図10Cは本発明の一態様である正極を説明する図である。
図11Aおよび図11Bは本発明の一態様である全固体二次電池を説明する図である。
図12は本発明の一態様である正極活物質の作製方法を説明する図である。
図13は本発明の一態様である正極活物質の作製方法を説明する図である。
図14は本発明の一態様である二次電池の作製方法を説明する図である。
図15Aおよび図15Bは本発明の一態様である二次電池の外観等を説明する図である。
図16A乃至図16Cは本発明の一態様である二次電池の外観等を説明する図である。
図17A乃至図17Cは本発明の一態様である二次電池の外観等を説明する図である。
図18A乃至図18Dは本発明の一態様である二次電池の外観等を説明する図である。
図19A乃至図19Dは本発明の一態様である車両を説明する図である。
 以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。
 本明細書等ではミラー指数を用いて結晶面および結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は( )を用いて表記する。結晶面、結晶方向および空間群の表記は、結晶学上、数字の上にバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−(マイナス符号)を付して表現する場合がある。
 本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえば、LiCoOの理論容量は274mAh/g、LiNiOの理論容量は275mAh/g、LiMnの理論容量は148mAh/gである。
 本明細書等において、蓄電池とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指すものである。たとえば、リチウムイオン二次電池などの二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
 本明細書等において、蓄電装置とは、太陽光発電パネルなどの発電設備から得られた電力を貯蔵するための装置を含む。
 本明細書等において、電子機器とは、蓄電池を有する装置全般を指し、蓄電池を有する電気光学装置、蓄電池を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
 本明細書等において、半導体装置は、半導体特性を利用することで機能しうる素子、回路、または装置等を指す。一例としては、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子は半導体装置である。また別の一例としては、半導体素子を有する回路は、半導体装置である。また別の一例としては、半導体素子を有する回路を備えた装置は、半導体装置である。
(実施の形態1)
 本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電池管理システムについて説明する。
 図1Aおよび図1Bは、蓄電池管理システムの概念図である。蓄電池管理システムは、サーバ装置1と、複数の電池セルを有する蓄電池パック(電池パックとも呼ぶ)4を備え、かつサーバ装置1とのデータの送受信が可能な手段を備えた車両3とを有する。この蓄電池管理システムでは、サーバ装置1で電池セルの内部状態の推定を実行させ、車両3は実行結果を受信することが可能となる。すなわち、従来、車両3側で行っていた電池セルの内部状態の推定をサーバ装置1に実行させることができる。サーバ装置1で電池セルの内部状態に関する推定を実行させるには、車両3からサーバ装置1へ電池セルの内部状態に関するデータ(計測されたデータまたは推定されたデータを含む)を逐次送信するとよい。逐次送信されるデータを逐次データと記すことがある。逐次データはデータ数が多くなるが、サーバ装置1で記録、つまり保存されるものであり、車両3側の記憶部に負担がかかることはない。また当該逐次データに基づきサーバ装置1で推定させたデータ(推定値と記すことがある)は、各電池セルに対して2以上あることが望ましい。サーバ装置1で推定処理を実行させるため、走行中を含めて推定処理が可能となり、推定処理に時間をかけることができ、またサーバ装置1の演算能力を踏まえても、2以上の推定値を算出することが可能となる。その後、2以上の推定値をサーバ装置1から車両3へ送信し、車両3は2以上の推定値から最適な方を選択することができる。車両3は推定処理をせず、受信した推定値を選択する。なお、選択されなかった推定値については、車両3がそう判断した理由として推定値に誤差が含まれることがある。車両3からは選択した推定値、選択されなかった推定値、および誤差に関する複数の情報をサーバ装置1へ戻すことができる。このようなシステムにより、高精度かつ短時間で蓄電池の内部状態に関する推定処理が可能となる。さらにサーバ装置1と車両3との間で推定値の送受信を複数回繰り返すにつれて、推定値の精度が高くなり好ましい。
 電池セルは車両3が有するセンサ等で電流、電圧、および温度を計測することができる。たとえば電池セルの電流はクーロンカウントで積算値として計測することができる。これらの計測値を利用して、電池セルの内部状態を推定することができる。内部状態を推定するとは、SOC−OCV特性の推定、FCCの推定、または内部抵抗(R)の推定が含まれる。SOC−OCV特性を推定する場合、蓄電池管理システムは、蓄電池のSOC推定システムと記すことができる。
 サーバ装置1は、上記内部状態の推定のいずれか一または二以上を実行することができる。サーバ装置1で実行されなかった推定は、車両3側で実行してもよい。たとえばデータ量の負担の少ない内部抵抗(R)の推定は、車両3側で実行してもよい。
 図1Bは、蓄電池管理システムを複数の車両で利用する場合の概念図である。複数の車両は同じ車種であっても、異なる車種であってもよい。
 サーバ装置1はクラウドサーバ、AI(Artificial Intelligence)サーバまたはGPU(Graphics Processing Unit)サーバ等の機能を奏するものが好ましい。サーバ装置1はニューラルネットワークを有するアルゴリズムを有すると好ましく、蓄電池管理システムは人工知能を有する蓄電池管理システムということができる。GPU以外に、CPU(Central Processing Unit)を有することが好ましい。GPUまたはCPUを有すると、高速な演算処理が可能になる。
 蓄電池パック4は複数の電池セル(いわゆる組電池)を有する。電池パック4が複数の電池セルを有するため、内部状態に関する逐次データは膨大な量になる。ただし、本発明の一態様においては、当該データをサーバ装置1に記録、つまり保存しておくことができる。さらにサーバ装置1は、当該データに基づく推定処理を実行することができるため、車両3側の制御部または記憶部に負担がかからず好ましい。
 サーバ装置1および車両3は、通信ネットワーク7を介して、データを互いに送受信することができる。すなわち、サーバ装置1および車両3はそれぞれ通信ネットワーク7に対応した通信手段を有する。データの送受信は任意のタイミングで可能であるが、車両3の充電期間中に行うとよい。充電期間中にサーバ装置1は推定処理を実行し、推定値を送受信するとよい。
 サーバ装置1と、車両3には1対1での直接のデータ通信に限らず、充電器2、電子機器(搭乗者が所有する電池機器を含む)、インターネット回線、通信中継装置及び通信基地局などを介したデータ通信を採用してもよい。通信ネットワーク7のデータ通信の方式として有線通信を用いてもよいし、無線通信を用いてもよい。無線通信を用いる場合、例えば第4世代移動通信システム(4G)、第5世代移動通信システム(5G)などの通信規格に沿った無線通信を用いることができる。無線通信の信号周波数は、例えば、サブミリ波である300GHz~3THz、ミリ波である30GHz~300GHz、マイクロ波である3GHz~30GHz、極超短波である300MHz~3GHz、超短波である30MHz~300MHz、短波である3MHz~30MHz、中波である300kHz~3MHz、長波である30kHz~300kHz、及び超長波である3kHz~30kHzのいずれの周波数も用いることができる。
 データ送受信のため充電器2が通信ネットワーク7に対応した上記通信手段を有してもよい。
 図1Aおよび図1Bに示すように、データは、車両3からサーバ装置1へ送られる第1のデータ11と、サーバ装置1から車両3へ送られる第2のデータ12とを有する。
 第1のデータ11は、蓄電池パック4が有する電池セルに関するものであって、車両3のセンサで計測したデータ、又は計測データに基づき推定されたデータも含まれる。蓄電池パック4に関するデータの種類は、FCC、内部抵抗(R)、およびSOC−OCV特性データを有する。さらにデータとして積算充電量を有してもよい。蓄電池パック4の積算充電量は、車両3に搭載された以降の積算充電量、および前回のデータ送信時以降の積算充電量の何れか一または両方であり、両方の場合は蓄電池パック4の積算充電量を示すデータは2つになる。また第1のデータ11には誤差データが含まれることがある。
 第2のデータ12は、蓄電池パック4に関するものであって、推定されたデータ(推定値)が含まれる。なお蓄電池パック4に関する推定値の種類は、FCC、内部抵抗(R)値、SOC−OCV特性データ、および積算充電量に関するものを有する。
 推定された第2のデータ12は、2以上の推定値を有すると望ましい。たとえば推定されたSOC−OCV特性データAと、推定されたSOC−OCV特性データBである。このような場合、車両3にてデータAまたはデータBのいずれか一を選択して、蓄電池パック4のSOC−OCVの推定値とすることができ、当該推定値を用いて必要に応じたバランシング処理が行われる。
 第1のデータ11、および第2のデータ12は、充電器2を介さず、サーバ装置1および車両3間で送受信することも可能であり、車両3は通信手段を有するとよい。
 図1Bでは、複数の充電器(第1の充電器2a、および第2の充電器2b)及び複数の車両(第1の車両3a、および第2の車両3b)からサーバ装置1へ送られる複数の第1のデータ(第1のデータ11a、および第2のデータ11b)と、サーバ装置1から複数の充電器および複数の車両へそれぞれ送られる複数の第2のデータ(第2のデータ12a、および第2のデータ12b)とを有する。複数の第1のデータと複数の第2のデータとは、同時にサーバ装置1とやり取りすることが可能である。
 図1Bでは複数の充電器を示したが、ひとつの充電器に対して、複数の車両が充電する場合であっても、本発明の蓄電池管理システムを利用することが可能である。
 本発明の蓄電池管理システムは、搭乗者を登録した上で利用してもよい。搭乗者を登録するときに車両情報もあわせて登録することができ、車両情報をあらかじめ把握することができる。車両情報には、初期値のデータが含まれ、蓄電池パック4に関する初期値のデータの種類は、内部抵抗(R)値、SOC−OCV特性データ、およびFCC等が含まれる。初期値を把握するタイミングは、蓄電池パックまたは車両の出荷前のエージング時が挙げられる。
 図2に車両3の詳細な構成例を示す。車両3は受電コネクタ5を有し、受電コネクタ5を充電器2へ差し込むことで充電が可能となる。充電器2に受電コネクタが備えられている場合もある。充電器2は自宅、充電スタンドまたは公共駐車場等に設置されている。車両3は、充電器2からの電力により蓄電池パック4の充電が可能なプラグイン式のハイブリッド車両、EV車両、または電動フォークリフト等の産業車両として構成されている。
 図2に示すように、蓄電池パック4は、蓄電池(二次電池)41を有する。二次電池41は複数の電池セルを有する組電池を有する。二次電池41のキャリアイオンがリチウムイオンの場合、二次電池をリチウムイオン二次電池と記す。また二次電池41としてニッケル水素電池を用いてもよい。当該蓄電池パック4をバッテリと記すことがある。
 二次電池41は、少なくとも第1のスイッチSW11、および第2のスイッチSW12を介して、受電コネクタ5と電気的に接続される。第1のスイッチSW11は二次電池41の負極端子と電気的に接続され、第2のスイッチSW12は二次電池41の正極端子と電気的に接続される。
 二次電池41にはパワーコントロールユニット42が電気的に接続され、パワーコントロールユニット42には駆動用モータ43が電気的に接続される。パワーコントロールユニット42は、二次電池41から供給される直流電力を交流電力に変換して駆動用モータ43に出力する機能を有する。パワーコントロールユニット42は、たとえば上記変換が可能なインバータ回路を有する。
 またパワーコントロールユニット42は、車両3が減速または停止するとき、駆動用モータ43が生成した交流電力を直流電力に変換し、直流電力を二次電池41に出力する機能を有してもよい。すなわち駆動用モータ43が生成した回生電力を、二次電池41が蓄えてもよい。
 二次電池41が有する組電池は複数の電池セル44(1)乃至44(n)(ただしnは2以上の自然数)を有するものであって、複数の電池セルは互いに直列に接続される。組電池では充電期間中にセルバランス状態の判定が行われ、セルバランスが不可となった場合、バランシング処理が行われる。バランシング処理は、各電池セルのSOC推定を利用して、充電期間中に終了することが好ましい。
 バランシング処理に際し、SOC−OCV特性の推定は重要である。サーバ装置1から送られてくるSOC−OCV特性の推定値はテーブルとなっていると好ましく、当該テーブルのうち、車両3が実際の組電池に最適なSOC−OCV特性を選択し、車両3用のテーブルを作成し、SOC−OCV特性の推定を完了させることができる。車両3用のテーブル作成は、サーバ装置1から送信された複数のSOC−OCV特性(テーブル)から、最適なSOC−OCV特性(テーブル)を選択する方法で達成してもよい。
 さらに、サーバ装置1からは、保存されていた電池セルの健全度(FCC/FCC、FCCは初期値の満充電容量)の情報を車両3に送信してもよい。電池セルの健全度を用いて、車両3用のテーブルの精度を高めることができる。
 図2に示す二次電池41には、バランシング処理のためにバランス回路45が電気的に接続されている。バランス回路45には、アクティブ型とパッシブ型がある。アクティブ型とは、直列接続された複数の電池セル間で容量を分配してバランスを取る機能を奏するバランス回路である。パッシブ型とは、組電池の中の一部の電池セルの容量を消費する方式でバランスを取る機能を奏するバランス回路である。なお、図2ではバランス回路45として、パッシブ型のバランス回路を用いる例を示しているが、アクティブ型のバランス回路を用いてもよい。
 バランス回路45は複数の電池セル44(1)乃至44(n)に対応して、少なくとも、複数の抵抗46(1)乃至46(n)(ただしnは2以上の自然数)を有する。
 またバランス回路45は、複数の電池セル44(1)乃至44(n)および複数の抵抗46(1)乃至46(n)に対応して、少なくとも、複数のスイッチSW21(1)乃至SW21(n)(ただしnは2以上の自然数)を有する。
 バランス回路45において、抵抗46(1)とスイッチSW21(1)を有するまとまりを点線で囲み、これを回路47(1)と記す。バランス回路45は電池セルに応じて複数の回路47(1)乃至47(n)(ただしnは2以上の自然数)を有する。回路47の構成は、アクティブ型とパッシブ型とで異なることが多いが、抵抗とスイッチとを有する構成は共通することが多い。すなわち回路47はアクティブ型のバランス回路またはパッシブ型のバランス回路に適用することができる。
 上述した複数の電池セルおよび複数の回路においてnが等しくなる、つまり同数配置されると好ましいが、たとえば2セル以上15セル以下の電池セルで回路を共有することも可能である。回路を共有する場合、コストを下げることができる。
 バランス回路45は、複数の電池セル44(1)乃至44(n)のSOCを揃える機能を有する。当該機能は、すべての電池セルが安全動作領域内で動作するように管理する機能ともいえる。ここで図3に示す4つの電池セル(第1の電池セル44(1)乃至第4の電池セル44(4))を用いてSOCを揃える機能またはSOCを揃える重要性について説明する。
 図3に示すが、ある時間の第1の電池セル44(1)乃至第4の電池セル44(4)は互いにSOCが異なる。これは、図3に示すSOC−OCV特性が互いの電池セルで異なることに等しい。この状態は、第1の電池セル44(1)乃至第4の電池セル44(4)は互いにSOCがばらついているという。図3では第4の電池セル44(4)>第1の電池セル44(1)>第3の電池セル44(3)>第2の電池セル44(2)の順にSOCが大きい場合を示す。
 第1の電池セル44(1)乃至第4の電池セル44(4)にはそれぞれ、第1の回路47(1)乃至第4の回路47(4)が電気的に接続されている。再掲するが、第1の電池セル44(1)乃至第4の電池セル44(4)は図2に示す二次電池41が有するものである。また第1の回路47(1)乃至第4の回路47(4)は図2に示すバランス回路45が有するものである。
 図3に示すSOCの状態で、二次電池41に対する充電を開始すると、第4の電池セル44(4)の充電が最も早く完了する。第4の電池セル44(4)が満充電となった状態のまま、二次電池41の充電を継続すると、第4の電池セル44(4)が過充電状態となってしまう。一方、第4の電池セル44(4)が満充電となった状態で二次電池41の充電を終了すると、第4の電池セル44(4)以外の電池セルは満充電とならず、二次電池41の放電可能容量の低下が生じる。
 また図3に示すSOCの状態で、二次電池41を使用すると、第2の電池セル44(2)の容量が最も早くなくなる。第2の電池セル44(2)の容量がなくなった状態のまま、二次電池41を使用し続けると、第2の電池セル44(2)が過放電状態となってしまう。一方、第2の電池セル44(2)の容量がなくなった状態で二次電池41の使用をやめると、第2の電池セル44(2)以外の電池セルには容量が残っており、二次電池41の放電可能容量の低下が生じる。
 このような放電可能容量の低下を抑制するには、各電池セルのSOCを揃えることが望まれる。各電池セルのSOCを揃えることをバランシング処理と記す。蓄電池パック4は図3のような状況を踏まえて、充電期間中等に、バランシング処理が必要と判断されることがある。
 各電池セルのSOCを揃えるために、現在の各電池セルのSOCを高精度に推定する必要がある。各電池セルのSOCは計測することが難しいため、各電池セルに対して計測可能な値(電流および電圧)を用いて、サーバ装置1で推定するとよい。計測可能な値として電圧を用いた場合、図3のようなSOC−OCV特性を用いてSOCを推定することができる。計測された電圧は、SOC−OCV特性のOCVに対応させることが可能である。当該OCVを用いたSOCの推定を実行するタイミングは、図3で点線で丸く囲った充電初期と充電末期が好ましい。充電初期と充電末期はSOC−OCV特性においてOCVの変化が大きいがSOC変化が小さい期間である。当該期間はSOC推定におけるOCV誤差の影響が少なくなるため推定のタイミングとして好ましい。
 SOCの推定を実行するタイミングは、図3で示す充電初期と充電末期の間にある充電中期でもよい。充電中期は、SOC−OCV特性においてOCVの変化がSOCの変化に大きな影響を与える期間である。この期間では、SOC−OCV特性において電流積算(クーロンカウント等)を用いるとよい。電流積算は、各電池セルに流れた電流量を把握する必要がある。当該電流量を計測し、各電池セルのFCCを取得し、カルマンフィルタ等の手法を組み合わせてSOCの推定が可能になる。
 電流積算を用いてSOCを推定する場合、各電池セルの単位に対して、以下の計算を行うとよい。
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 上記式においてFCCは満充電容量(Full Charge Capacity)であり、サーバ装置1から各電池セルを対象にした健全度(SOH:State Of Health)が送られてきた場合に、車両3側が持っているFCCの初期値であるFCCを掛けてFCCを算出する方が好ましい。なお、SOH=FCC/FCCである。
 車両3側では、機械学習が行われるとよく、機械学習として最適なテーブルを決める、または各SOCにおける内部抵抗を推定することができる。
 各SOCにおける内部抵抗は、例えば、車両3が有する電池セルにおいて計測された電流及び電圧から推定することができる。内部抵抗は実施の形態2の内部抵抗の推定方法において説明するように、応答の速い抵抗成分と、応答の遅い抵抗成分と、に分けて推定してもよい。応答の速い抵抗成分は電子移動抵抗に関係し、応答の遅い抵抗成分は活物質固体内のイオン拡散抵抗に関係することが考えられる。電池セルは充電と放電との繰り返しによって劣化するが、その劣化状態は電池セルの種類及び設置環境によって異なるため、応答の速い抵抗成分と応答の遅い抵抗成分は、それぞれ異なる変化をする場合がある。そのため、上記の様に応答の速い抵抗成分と、応答の遅い抵抗成分と、を分けて推定することは、電池内部の劣化状態を間接的に知る手段の一つであるといえる。よって、内部抵抗に関するデータを、SOC−OCV特性の推定、SOCの推定及びFCCの推定などに用いる場合、電池の内部状態を反映した情報が増えることで、各種推定の精度が向上するため好ましい。内部抵抗の推定を、車両3でおこなう場合、サーバ装置1に送信する逐次データとして該推定データを含むことが好ましい。内部抵抗に関する該推定データは、各電池の劣化状態を反映するため、サーバ装置1におけるFCCの推定において、特に有用である。ここで、サーバ装置1では、複数の車両3の該推定データを蓄積することができる。
 本発明の一態様においてSOC推定は、充電初期および充電末期に実行する場合、OCVに基づく推定を行い、充電中期に実行する場合、電流積算を用いた推定を行うことができる。各電池セルのバランシング処理のために、SOCの推定は早い段階で実行した方が望ましいため、SOC推定は、充電初期又は充電中期に行うことが好ましい。SOC推定はサーバ装置が実行することが好ましいが、車両の制御部等でSOC推定を実行してもよい。
 ところで、SOC−OCV特性は、充電と放電を繰り返すこと等により劣化の影響を受けて経時的に変化する。そのため、現在の、つまり最新のSOC−OCV特性を高い精度で取得するためには、多くのデータに基づく推定が必要とされ、演算時間を要する場合がある。
 劣化は不均一に生じるため、各電池セルのSOC−OCV特性がばらつく。その他には、たとえば劣化率のばらつき、インピーダンスのばらつき、または自己放電率のばらつきが生じる。たとえば劣化率のばらつきには、温度依存性(温度が高いほど劣化が進行すること等)、電圧依存性(充電電圧が高いほど劣化が進行すること等)、または放電深度依存性(放電深度が深いほど劣化が進行すること等)がある。これらが複雑に絡み合うため、各電池セルのSOC推定が難しく、さらに上記依存性を加味すると、SOCの推定には膨大な計算が必要である。
 そこで、本発明の一態様では、最新のSOC−OCV特性の推定に関する演算処理をサーバ装置1で実行させると好ましい。
 例えば図3において、最新のSOC−OCV特性を車両3が取得した後、第2の電池セル44(2)のSOCにその他の電池セルのSOCを揃えるには、第2の回路47(2)以外の電池セルに対応した第1の回路47(1)、第3の回路47(3)および第4の回路47(4)が有するスイッチをそれぞれオンにする。すると、第2の電池セル44(2)以外の電池セルで放電が行われて第2の電池セル44(2)以外の電池セルのSOCを第2の電池セル44(2)のSOCに揃えることができる。回路47の抵抗を用いた放電を抵抗放電と記す。
 このような方法でSOCを揃える場合、代表的にはスイッチと抵抗といった簡便な回路構成を有するバランス回路45で達成できるが、エネルギーを無駄に消費させてしまう。さらに、エネルギー消費に伴い発熱が生じてしまう。エネルギー消費を伴う場合、パッシブ型のバランス回路、またはパッシブ型のバランシング処理と記す。
 その他の方法でSOCを揃えることも可能である。例えば図3において、第4の電池セル44(4)のSOCにその他の電池セルのSOCを揃えるには、第4の電池セル44(4)以外の電池セルに対応した第1の回路47(1)乃至第3の回路47(3)が有するスイッチをそれぞれオフにして、電池セル44(3)のマイナス端子と電池セル44(4)のプラス端子間のスイッチ(図示しない)をオフにして、電池セル44(3)のマイナス端子と接続される第4の回路47(4)が有するスイッチをオンにして、充電を開始すればよい。すると、第4の電池セル44(4)を迂回して充電させることができ、第4の電池セル44(4)以外の電池セルのSOCを高め第4の電池セル44(4)のSOCに揃えることができる。
 このような方法は、第4の電池セル44(4)を迂回して充電させる必要がある。そのため第2の電池セル44(2)にそろえる場合と比べると、二次電池41及びバランス回路45においてスイッチの数が増える等、回路構成が複雑となる。さらに、エネルギー消費に伴い発熱が生じてしまう。つまりパッシブ型のバランス回路またはバランシング処理に相当する。
 このようにバランス回路45を動作させるとき、各電池セルの現在のSOCの値が基本になるため、SOCをサーバ装置1で推定させることで、高精度なSOCを取得することができ好ましい。またバランス回路45を動作させるにあたり、サーバ装置1でのSOC推定は充電期間の早いタイミングで開始すると好ましい。
 また急速充電モード等、充電に要する時間を短くすることが求められているのと同様に、バランシング処理も短時間で完了させることが望まれる。この点においてもサーバ装置1でのSOC推定は充電期間の早いタイミングで開始すると好ましい。
 サーバ装置1における推定にはアルゴリズムを介したAIを利用することができる。
 車両3における推定にはアルゴリズムを介したAIを利用することができる。
 本発明の一態様は、新たなバランシング処理として、電池セル44の内部状態に関するデータを、蓄電池パック4が一定期間ごとに取得して、上記データは通信ネットワーク7等を利用して蓄電池パック4からサーバ装置1へ送信され、さらに内部状態に係る推定処理をサーバ装置1で実行させ、実行結果を複数作成して保存しておき、蓄電池パック4は、現在の電池セル44の状態に最も近い内部状態、いわゆる最新の内部状態のものをサーバ装置1又は記憶部52に保存されたデータから選択するというものである。蓄電池パック4とサーバ装置1と、の通信は、車両制御ユニット50を介して行うことができるが、蓄電池パック4が通信機能を有する構成としてもよい。
 このような本発明の一態様により、SOC等に関するデータが高精度かつ短時間で得られる。サーバ装置1で実行されるSOCの推定に係る演算処理は短時間で完了することができ、サーバ装置1では演算処理の頻度を高めることもできる。さらにサーバ装置1での演算処理は、車両3の充電中に並行して実行できるため、短時間でバランシング処理を完了させることができる。
 またサーバ装置1で保存するSOC等に関するデータおよび推定結果は汎用性があるため、複数の蓄電池パック4へ提供することも可能である。このようなシステムにより、蓄電池パック4は高精度に推定されたSOC等を取得することができ、蓄電池パック4において新たな制御部等が不要となり、最も効率的にSOCを揃えることができる。バランシング処理に伴う無駄なエネルギー消費が抑制され、蓄電池パック4の能力を最大限発揮することができる。
 上記を達成するために、図1Aおよび図1Bのように、車両3とサーバ装置1との間で、データの送受信が行われる。データの送受信は車両3が停止状態かつ充電器2に接続された状態で行われることが好ましい。充電器2に接続されると、車両3の蓄電池パック4は充電が開始される。受電コネクタ5が充電器2と接続している間の充電期間は、初期及び中期のCC(定電流:Constant Current)充電期間、末期のCV(定電圧:Constant Voltage)充電期間に分けることができる。
 受電コネクタ5が充電器2と接続している間は、サーバ装置1と車両3との間の通信が可能である。充電初期及び中期、つまりCC充電に対応する期間のとき、通信を利用して、車両3にて最適なSOC−OCV特性を決めることができる。
 充電末期、つまりCV充電期間のとき、満充電までの残りの容量を各電池セルから算出し、満充電までに最も長い時間を要する電池セルを特定してもよい。その他の電池セルは、どのタイミングで回路47での放電を開始するか、いわゆる回路47での放電の順番を決めてもよい。
 CC充電期間でSOC−OCV特性のテーブルはサーバ装置1にて作成されているが、充電が完了後、必要があれば車両に搭載されたGPUによりテーブルを修正することができる。
 車両3は各電池セル44のSOCデータを統合して、搭乗者(ユーザ)向けの残量計のテーブルを作成してもよい。
 第1のデータ11および第2のデータ12の送受信は、図2に示す車両制御ユニット50により可能となる。車両制御ユニット50は少なくともCPU51、記憶部52および通信部53を有し、二次電池41又は別途設けた蓄電池から電力を供給されて動作する。
 車両制御ユニット50は、ビークル・コントロール・ユニットと呼ばれることがある。車両制御ユニット50は車両の状態を判断し、最適な状態を維持するための制御装置であり、CAN(Controller Area Network)通信、CAN FD(CAN with Flexible Data rate)、車載イーサネット(登録商標)等を利用して車両全体を制御することができる。
 当該車両制御ユニット50により、サーバ装置1に保存されたSOC等に関するデータを選択することができる。たとえば車両制御ユニット50は少なくともCPU51を有し、CPU51はサーバ装置1又は記憶部52に保存されたデータから、現在の電池セルの状態に最も近い、最適なSOC等に関するデータを選択するための演算処理を実行することが可能である。車両制御ユニット50はCPU51以外に、演算処理可能なCPU、GPUを有することができる。
 車両制御ユニット50は記憶部52を有し、記憶部52はRAMおよびROM等を有する。記憶部52は、複数の電池セル44のSOC−OCV特性データを記録することができる。また記憶部52はサーバ装置1から選択されたSOC等に関するデータを記録することができる。また記憶部52は蓄電池パック4を制御するプログラム等も記録することができる。当該プログラムの一を実行することで、CPU51はサーバ装置1又は記憶部52に保存されたデータから、複数の電池セル44のそれぞれについて、現在の状態に最も近いSOC等に関するデータを選択することが可能である。
 車両制御ユニット50は通信部53を有し、サーバ装置1とのデータ送受が可能である。
 蓄電池パック4は保護回路60を有する。保護回路60が有する電流監視回路61は二次電池41から得られる計測値として、充放電電流を計測するセンサ機能を有してよい。電流監視回路61を用いて、充放電電流を計測することで、電池セルのクーロンカウントを行うことができ、SOC等に関するデータを得ることができる。
 保護回路60が有する電圧監視回路62は二次電池41等から得られる計測値として、各電池セル44の端子電圧を計測することができるセンサ機能を有してよい。保護回路60が有する温度監視回路63は二次電池41等から得られる計測値として、各電池セル44の温度等を計測することができるセンサ機能を有してよい。保護回路60が有する経路遮断回路64は二次電池41等に対して、充放電電流の経路を遮断することができる。
 車両制御ユニット50は保護回路60から得られた計測値をパラメータとして取得することができる。得られた計測値に基づき、過放電状態または過充電状態と判断された電池セルに対して、放電または充電の実施を強制的に停止することができる。強制的に停止するか否かは車両制御ユニット50が判断することができる。
 車両制御ユニット50は、選択されたSOC等に関するデータに従い、バランス回路45を制御することができる。具体的に、車両制御ユニット50はバランス回路45のスイッチSW21(1)乃至SW21(n)のオンまたはオフを制御することができる。
 車両制御ユニット50には、スタートスイッチ71が電気的に接続されている。車両制御ユニット50は、搭乗者によるスタートスイッチ71の操作に応じて、車両3の起動状態と停止状態とを切り替えることができる。また車両制御ユニット50は、二次電池41の充電状態に応じて、車両3の起動状態と停止状態とを切り替えることができ、スタートスイッチ71の操作を可能にする。
 本実施の形態において、各電池セルのSOC等に関するデータを蓄電池パック4から一定期間ごとの逐次データとして取得し、かつ取得したデータは通信ネットワーク7等を利用してサーバ装置1で保存し、さらにSOCの推定に係る計算をサーバ装置1で実行させて推定結果を算出することができる。蓄電池パック4では、現在の電池セル44の状態に最も近いSOC等に関するデータを、サーバ装置1又は記憶部52に保存されたデータから選択すればよいため、SOC等に関するデータが高精度かつ短時間で得ることができる。
 サーバ装置で保存するSOC等に関するデータおよび推定結果は汎用性があるため、複数の車両3が有する蓄電池パック4へ提供することができる。
 このようなシステムにより、蓄電池パック4は高精度に推定されたSOC等を取得することができ、バランス回路等によって最も効率的にSOCを揃える処理とすることができる。バランシング処理が行われた蓄電池パック4は、最適なFCCを利用することができる構成である。このような構成は、バッテリを可能な限り利用できることから、バッテリの限界利用と記す場合がある。本発明の一態様の蓄電池管理システムとすることで、蓄電池パック4が有する複数の電池セル44を限界利用することができる。
 本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
(実施の形態2)
 本実施の形態では、SOC−OCV特性データに関する処理方法等について説明する。
[SOC−OCV特性データに関する処理方法]
 図4は、第1のデータ11および第2のデータ12が有するSOC−OCV特性データに関して、サーバ装置1におけるSOC−OCV特性データの作成と、車両3側、たとえば車両制御ユニット50におけるSOC−OCV特性データの選択とを説明する図である。
 サーバ装置1は、第1のアルゴリズム121を有する。第1のアルゴリズム121は、第1のデータ11の少なくとも一部を入力データとして、第1のSOC−OCV特性データ162を作成する機能を有する。第1のSOC−OCV特性データ162は推定値を有する。第1のアルゴリズム121は、第1のニューラルネットワーク131を有することが好ましい。また、サーバ装置1は、第1のSOC−OCV特性データ162を、第2のデータ12の一部として、車両3側に送信する機能を有する。送信された第1のSOC−OCV特性データ162は、車両3のSOC−OCV特性データリスト161の一部として加えられる。
 車両3側は、第2のアルゴリズム122を有する。第2のアルゴリズム122は車両制御ユニット50の記憶部52等に記録されているとよい。第2のアルゴリズム122は、SOC−OCV特性データリスト161、ならびに車両制御ユニット50に集約された、蓄電池パック4に関する電圧値、電流値、電池セル温度、および容量値等を入力値として、複数のSOC−OCV特性データリスト161から第2のSOC−OCV特性データ163を選択する機能を有する。第2のSOC−OCV特性データ163は、該選択時における車両3の電池セル44の状態に最も近いものが選ばれる。最も近いとは、電池セルのSOC−OCV特性の全範囲と、最も差が小さいことをいう。電池セルのSOC−OCV特性の全範囲を実際に計測することは難しいため、第2のアルゴリズム122では、限られた入力データを基に第2のSOC−OCV特性データ163を選択する必要がある。そのため、第2のアルゴリズム122は、第2のニューラルネットワーク132を有することが好ましい。第2のアルゴリズム122は、第2のニューラルネットワーク132を有することで、限られた入力データを用いて電池セルの状態に最も近い第2のSOC−OCV特性データ163を選択できる。また車両3は、第2のSOC−OCV特性データ163を、第1のデータ11の一部として、サーバ装置1に送信する機能を有する。なお第2のアルゴリズム122は車両3の搭乗者が所有するスマートフォン等の電子機器に搭載されていてもよい。
 第1のニューラルネットワーク131として例えば、FFNN(Feedforward Neural Network、順伝播型ニューラルネットワーク)、CNN(Convolutional Neural Network、畳み込みニューラルネットワーク)、RNN(Recurrent Neural Network、再帰型ニューラルネットワーク)およびLSTM(Long Short−Term Memory、長・短期記憶ユニット)の中から何れか一を用いることができる。
 第2のニューラルネットワーク132として例えば、FFNN、CNN、RNNおよびLSTMの中から何れか一を用いることができる。また、第2のニューラルネットワーク132では、決定木を用いて分類問題として、SOC−OCV特性データリスト161から第2のSOC−OCV特性データ163を選択してもよい。
 次に、図5を用いて第1のSOC−OCV特性データ162のデータ記述方式について説明する。本発明の一態様の蓄電池管理システムとして、たとえば、第1のSOC−OCV特性データ162を取得するためのSOCデータおよびOCVデータを、図5に示すように特定のビットに割り当てるデータ記述方式を用いることができる。図5にはSOCデータの記述方式を示しており、ビットデータ(bit data)と対応SOC[%]との関係を示す。また、OCVデータの記述方式として、ビットデータと対応電圧[V]との関係を示す。SOCデータにおける特定ビットデータが例えば0011であるとき、対応SOCは40%であり、OCVデータにおける対応電圧は3.300Vとなる。電池セルの通常の使用状況においては、SOCが0%以上100%以下の範囲となるように使用されるが、電池セルを長期間使用しない場合には0%以下の過放電状態になっている可能性がある。また、充電においては、100%以上に充電される過充電について、潜在的なリスクとして対応する必要がある。そのため、図5で示すようにSOCデータは、0%よりも小さいSOC範囲および、100%より大きいSOC範囲にも対応することが望ましい。また、OCVデータはSOCデータと対になるデータであり、各SOCデータに対応するようにOCVデータとして割り当てられる。
 また、図5では第1のSOC−OCV特性データ162のデータ記述方式の一例として、SOCが100%に近い範囲において、データの間隔が細かくなるように割り当てた例を示している。電池セルにおいて、SOCが100%を超える過充電状態は、電池セルの安全性の低下および電池寿命の低下につながる可能性があるため、SOCが100%に近いSOC範囲では、ビットデータの割り当てを多くすることが望ましい。ビットデータの割り当てはサーバ装置1にて行うことができる。SOCが100%に近いSOC範囲として、好ましくは90%以上110%以下、より好ましくは95%以上105%以下であることが好ましく、この範囲において、ビットデータの割り当てを、他の範囲に比べて、2倍以上にすることが望ましい。
 また、図5では、100%に近いSOC範囲のビットデータの割り当てを多くしたが、更に0%に近いSOC範囲についても、データの間隔が細かくなるように割り当てるとよい。0%に近いSOC範囲についてもビットデータの割り当てを多くすることは、電池セルを有する車両3における突然のシャットダウンを防ぐことが容易になり、安全性向上につながる。
 図5のように、SOCの一部範囲のビットデータ割り当てを多くすることは、小さいビット数であっても十分なSOC−OCV特性データを形成することが可能となり、サーバ装置1と車両3とのデータ通信の軽量化、および車両3内でのデータの軽量化等を可能にする。
 図5では、説明のため4ビットでの例を示しているが、これに限らず、たとえば8ビット、16ビット、32ビット、64ビットなど、と4ビットよりも大きなビット数でデータを記述してもよい。大きなビット数を用いる場合、上記に示したSOCの一部範囲のビットデータ割り当てを多くする必要がない場合がある。これは、SOC−OCV特性データに割り当てられるビット数が大きな場合には、SOCの一部範囲に限らず、SOCの全範囲を詳細に記述することができるためである。
 また、図5では第1のSOC−OCV特性データ162のデータ記述方式の一例として、SOCデータおよびOCVデータの割り当て以外に、電池セルの状態を表すState A乃至State Dを、余剰のビットデータに割り当てた例を示している。電池セルの状態を表すState A乃至State Dをたとえば、内部ショートなどの危険状態を示すデータとして割り当てることができる。
 以上に示したように、本発明の一態様の蓄電池管理システムが有するSOC−OCV特性データに関するデータ処理機能によって、電池セルの推定精度を高めることが可能となる。また、サーバ装置1によって行われるSOC−OCV特性データの軽量化(データ量の軽減)、およびニューラルネットワーク処理への好適化によって、車両3が有する制御部の低消費電力化が可能となる。
[FCC、内部抵抗に関する処理機能]
 図6は、第1のデータ11が有するFCC、および第2のデータが有する内部抵抗(R)に関して、サーバ装置1にてFCCの推定を実行し、車両3側で内部抵抗の推定を実行する例である。このようにサーバ装置1での推定に加えて、車両3側での推定を実施してもよい。図6を用いて、蓄電池管理システムの、FCCおよび内部抵抗の推定に関する機能構成について説明する。
 サーバ装置1は、第3のアルゴリズム123を有する。第3のアルゴリズム123は、電池セルに基づき算出された内部抵抗171a(電池セルで推定したある一周期前のRデータであってRn−1と記す)を入力データとして、FCC172を推定する機能を有する。第3のアルゴリズム123は、第3のニューラルネットワーク133を有することが好ましい。また、サーバ装置1は、FCC172を、第2のデータ12の一部として、車両3に送信する機能を有する。
 車両3側では、第4のアルゴリズム124を有する。第4のアルゴリズム124は、FCC172、第2のSOC−OCV特性データ163、ならびに電池セルの電圧値、電流値、および容量値を入力データとして、電池セルの内部抵抗171b(電池セルで推定したRデータであってRと記す)を推定する機能を有する。第4のアルゴリズム124は、第4のニューラルネットワーク134を有することが好ましい。また、車両3は、内部抵抗171b(R)を、第1のデータ11の一部として、サーバ装置1に送信する機能を有する。
 第3のニューラルネットワーク133として例えば、FFNN、CNN、RNNおよびLSTMの中から何れか一を用いることができる。
 第4のニューラルネットワーク134として例えば、FFNN、CNN、RNN(およびLSTMの中から何れか一を用いることができる。
 次に、図7を用いて内部抵抗171(Rと記す)の推定方法について説明する。図7は、車両3が有する、第4のアルゴリズム124の機能を示しており、第1のSOC−OCV特性データ162、FCC172、および電池セル44の内部計測値を、第4のアルゴリズム124に入力することで、内部抵抗171が推定される。内部抵抗はサーバ装置1で推定してもよい。
 第1のSOC−OCV特性データ162は、図5にて説明したデータ形式であることが望ましい。なお、各電池セルの内部計測値は、電池セルから計測された電圧値(V)31、電流値(I)32、およびクーロンカウンタ等によって計測された容量値(Q)33、温度(T)34に基づき求めることができる。
 以上に示したように、本発明の一態様の蓄電池管理システムが有するFCCおよび内部抵抗の推定に関する機能により、電池セルのFCCおよび内部抵抗の推定精度を高めることが可能となる。また、軽量化(データ量の軽減)されたSOC−OCV特性データを内部抵抗の推定に用いることで、ニューラルネットワーク処理を行う上で好適となり、車両3が有する制御部の低消費電力化が可能となる。
[内部抵抗の測定方法]
 図7で示した内部抵抗171の推定方法にかえて、図8及び図9で説明する電流休止法による測定結果から、内部抵抗171を推定してもよい。この場合、第4のアルゴリズム124は以下に説明する電流休止法による内部抵抗の推定機能を有するとよい。
 電流休止法は、CC充電において、充電を行わない休止期間を一定時間設け、該休止期間における電池セルの電圧の変化を解析し、内部抵抗を推定する方法である。または、CC放電において、放電を行わない休止期間を一定時間設け、該休止期間における電池セルの電圧の変化を解析し、内部抵抗を推定する方法である。休止期間として、1秒間以上10分間以下が好ましく、5秒以上5分以下がより好ましく、10秒以上3分以下であることがより好ましい。
 図8は、電流休止法の解析方法を説明する図である。図8にはCC放電における電流休止法の例を示しているが、これに限らず、CC充電において電流休止法を用いてもよい。休止期間の直前の電池電圧と、休止期間が始まって0.1秒後の電池電圧と、の差をΔV(0.1s)とする。また、休止期間が始まって0.1秒後の電池電圧と、休止期間が始まって120秒後(休止期間終了時の電池電圧)と、の差をΔV(0.1s~120s)とする。次に、ΔV(0.1s)を定電流放電の電流値で除した値を、応答が速い抵抗成分R(0.1s)とし、ΔV(0.1s~120s)を定電流放電の電流値で除した値を、応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)とする。応答が速い抵抗成分R(0.1s)は、主に電気的な抵抗(電子伝導抵抗)に由来し、応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)は、主に活物質粒子内のLi拡散抵抗に由来すると考えられる。
 次に電流休止法の解析結果の例を以下に示す。異なる正極活物質を用いた電池サンプル(サンプル1及びサンプル2)について、図8にて説明した解析方法を用いて、応答が速い抵抗成分R(0.1s)と、応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)を解析した例として、図9Aに応答が速い抵抗成分R(0.1s)の推移を示す。図9Bには、サンプル1について、応答が速い抵抗成分R(0.1s)と応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)の推移を示す。
 図9Aに示すようにサンプル1の応答が速い抵抗成分R(0.1s)は、減少した後に増加する傾向があり、サンプル2の応答が速い抵抗成分R(0.1s)は増加方向のみの変化である。このように、応答が速い抵抗成分R(0.1s)の変化は一様な傾向ではなく、電池によって異なる場合がある。
 図9Bに示すように、応答が速い抵抗成分R(0.1s)よりも、応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)の方が大きく変化している。応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)は、20サイクル付近から急増し、27サイクル目以降はほぼ一定の傾向となっている。このように応答が速い抵抗成分R(0.1s)と応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)と、は異なる変化傾向を持つ場合がある。
 そこで、第4のアルゴリズム124では、応答が速い抵抗成分R(0.1s)と応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)のそれぞれについて、時系列データの推測としてLSTMなどのニューラルネットワークを用いて、内部抵抗の今後の変化を、抵抗成分ごとに予測する機能を有することが好ましい。
 上記の予測する機能は、サーバ装置1が有していてもよい。サーバ装置1が、応答が速い抵抗成分R(0.1s)と応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)のそれぞれについて、時系列データの推測としてLSTMなどのニューラルネットワークを用いて、内部抵抗の今後の変化を、抵抗成分ごとに予測する機能を有する場合、複数の車両3が有する二次電池41に対応するデータを集積し、該ニューラルネットワークの予測精度を向上させることが可能となるため、好ましい。
 これまでの例で示した車両3の様に、複数の電池セル44を有する場合、各々の電池セル毎に、内部抵抗を測定、推定、及び予測することが好ましい。複数の電池セル44は、電池セル44の製造上の特性バラツキを有し、更に二次電池41における電池セル44の搭載位置によって環境温度が変化する場合もあるため、複数の電池セル44の各々について、内部抵抗を測定、推定、及び予測することで、より正確な制御が可能な蓄電池制御システムにすることができる。
 なお、内部抵抗の推定において、応答が速い抵抗成分R(0.1s)と応答が遅い抵抗成分R(0.1s~120s)と、を正確に解析するためには、電池セル44から計測される電圧値(V)31、電流値(I)32の計測値の同期性が重要となる。そのため、電流監視回路61及び電圧監視回路62において、複数の電池セル44の電圧値(V)31、及び電流値(I)32の測定は、スキャニング方式のA/D変換部ではなく、複数の電池セル44の電圧値(V)31、及び電流値(I)32の各々にA/D変換部を設けることが好ましい。このとき、電流値(I)32の変化をトリガーとして、複数の電池セル44の電圧値(V)31を取得してもよい。
 また車両3では、SOC−OCV特性データリスト161および第2のSOC−OCV特性データ163だけでなく、第3のSOC−OCV特性データを有してもよい。第3のSOC−OCV特性データは、第2のSOC−OCV特性データ163と、車両3の推定負荷を基に作成することができる。推定負荷として、電池セルの平均消費電流値を用いることができる。第3のSOC−OCV特性データは、第2のSOC−OCV特性データ163と比較して、OCVデータにおいて、SOCが低い範囲の対応電圧が、車両3の推定負荷に応じて高めに設定される。単純化した例として、たとえば第2のSOC−OCV特性データ163におけるSOC=10%が、第3のSOC−OCV特性データにおいてSOC=0%としてデータが記録されることになる。この例の場合、第3のSOC−OCV特性データにおいてSOCが0%となるOCVは、第2のSOC−OCV特性データ163におけるSOCが0%となるOCVよりも高いことになる。第3のSOC−OCV特性データを車両3の搭乗者に向けて表示することも可能で、車両3の予期せぬシャットダウンを防ぐことができるため好ましい。
 本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
(実施の形態3)
 本実施の形態では、本発明の電池セルに用いられる正極について説明する。
[正極]
 図10Aは正極の断面図の一例を示している。正極は、正極集電体550上に正極活物質層571を有する。正極活物質層571は正極活物質561、正極活物質562、バインダ(結着剤)555、導電助剤553、導電助剤554、および電解質556を含む。正極活物質561は平均粒径が正極活物質562よりも大きいものを指す。
[正極活物質]
 正極活物質561および/または正極活物質562は正極活物質粒子と呼ばれることがあるが、粒子状以外の多様な形状をとる。正極活物質561および/または正極活物質562は複数の結晶子を有する一次粒子、または一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。
 正極活物質561および/または正極活物質562はキャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料を用いることができる。キャリアイオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンを用いることができる。
 リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料として、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物等がある。たとえば、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、LiMPO(ここでM=Fe、Mn、Ni、Coのいずれかを有する)で示される。FeおよびMnは熱安定性にも優れていることから次世代の正極材料として期待されている。たとえば、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、LiMO(ここでM=Fe、Mn、Ni、Coのいずれかを有する)で示される。MがCoの場合、LiMOはLiCoOと示されるが、これをLCOと記すことがあり、またコバルト酸リチウムと呼ぶことがある。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物において、MとしてFe、Mn、Ni、及びCoから選ばれた一又は複数を有してもよい。
 Ni、MnおよびCoを有する複合酸化物として、LiNiCoMn(x>0、y>0、0.8<x+y+z<1.2)で表されるNiCoMn系(NCMともいう)がある。具体的には例えば、0.1x<y<8xかつ0.1x<z<8xを満たすことが好ましい。一例として、x、yおよびzは、x:y:z=1:1:1またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、x、yおよびzは、x:y:z=5:2:3またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、x、yおよびzは、x:y:z=8:1:1またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、x、yおよびzは、x:y:z=9:0.5:0.5またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、x、yおよびzは、x:y:z=6:2:2またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、x、yおよびzは、x:y:z=1:4:1またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
 また、上記に示したNiCoMn系において、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びホウ素の中から選ばれる何れか一以上を、0.1mol%以上3mol%以下、で有することが好ましい。
 この他にも、V、Nbといった酸化物が正極材料として研究されている。たとえば、スピネル型の結晶構造リチウム複合酸化物には、リチウムマンガンスピネル(LiMn)等がある。
 リチウム複合酸化物はニッケル、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、フッ素およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素が含まれていてもよい。Ni、MnおよびCoを有するリチウム複合酸化物にアルミニウムが含まれたものをNCMAと記すことがある。Ni、およびCoを有するリチウム複合酸化物にアルミニウムが含まれたものをNCAと記すことがある。
 正極活物質561の平均粒径は1μm以上50μm以下、好ましくは5μm以上20μm以下である。なおNCM等の三元系の複合酸化物の場合、正極活物質561は二次粒子として考えることができ、二次粒子の平均粒径が1μm以上50μm以下、好ましくは5μm以上20μm以下であるとよい。
 活物質の充填密度を高めるため、粒子サイズの異なる正極活物質562をさらに加えることがある。粒子サイズが異なるとは、平均粒径の極大値が異なることを指す。たとえば正極活物質562は平均粒径の極大値が正極活物質561より小さいものである。正極活物質562の平均粒径の極大値は、正極活物質561の平均粒径の極大値の1/6以上1/10以下となると好ましい。粒子サイズの異なる活物質を混ぜることで、正極活物質層571における活物質の充填密度を向上させることができる。
 正極活物質562を有さなくとも充電密度を高めることができる。正極活物質562を有さない場合、作製工程を削減し、さらに低コスト化を図ることができる。
 正極活物質561および/または正極活物質562は、粒界を有することがある。粒界は結晶子と結晶子との間に位置することがある。
 正極活物質561および/または正極活物質562は表層部に添加元素を有することがある。図10Aでは正極活物質561の表層部572を示す。表層部572は断面視において正極活物質561の表面から内部に向かって50nm以内、より好ましくは35nm以内、さらに好ましくは20nm以内、最も好ましくは10nm以内に存在する。
 添加元素は表層部に偏在しているとよい。偏在とは、添加元素が不均一に存在している、または偏って存在している様子を示すものであり、添加元素の濃度は一領域より他領域の方が高くなる。偏在は偏析、または析出と表記してもよい。
 添加元素はその種類によっては、正極活物質として容量に寄与しないものがある。このような添加元素は正極活物質の表層部に偏在していると好ましい。添加元素が偏在している様子は、正極活物質の内部より表層部では高濃度に添加元素が存在することで確かめることができる。少なくとも表層部に添加元素が存在することで、充放電時の構造劣化を阻止できるため、劣化しづらい正極活物質となる。
 活物質の内部に対して表層部572が設けられた構造をコアシェル構造と記すことがある。コアシェル構造は正極活物質562にも適用できる。
[バインダ]
 バインダ555は、正極集電体550から正極活物質561または導電助剤553が滑落しないようにするために備えられている。またバインダ555は、正極活物質561と導電助剤553とをつなぎとめる役割を果たす。そのためバインダ555は、正極集電体550と接するように位置するもの、正極活物質561と導電助剤553との間に位置するもの、導電助剤553と絡まるように位置するものがある。
 バインダ555は、高分子材料である樹脂を有する。バインダを多く含ませると正極活物質層571における正極活物質561の割合が低下することがある。正極活物質561の割合が低下すると二次電池の放電容量が小さくなることにつながるため、バインダ555の混合量は最小限とする。
[導電助剤]
 正極活物質561は複合酸化物のため抵抗が高いことがある。すると正極活物質561から正極集電体550へ電流を集めることが難しくなる。そこで導電助剤553および/または導電助剤554が正極活物質561と正極集電体550との間の電流パス、複数の正極活物質561間の電流パス、複数の正極活物質間と正極集電体550との間の電流パス等を補助する機能を果たす。このような機能を果たすために導電助剤553および/または導電助剤554は正極活物質561より抵抗の低い材料から構成され、また導電助剤553および/または導電助剤554は正極集電体550と接するように位置するもの、正極活物質561の隙間に位置するものがある。
 導電助剤553は、その役割から導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料または金属材料が用いられる。導電助剤553に用いられる炭素材料としてカーボンブラック(ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など)がある。カーボンブラックは正極活物質561より小さな粒径を有するものである。導電助剤554に用いられる繊維状の炭素材料としてカーボンナノチューブ(CNT)、VGCF(登録商標)がある。導電助剤554に用いられるシート状の炭素材料として多層グラフェンがある。図10Aは正極の断面であるが、シート状の炭素材料が糸状に見えることがある。
 粒子状の導電助剤553は正極活物質561の隙間に入り込むことが可能であり、また凝集しやすい。そのため粒子状の導電助剤553は近くに配置された正極活物質間(隣接した正極活物質間)の導電パスを補助することができる。繊維状またはシート状の導電助剤554は、折れ曲がった領域も有するが、正極活物質561より大きなものとなる。そのため繊維状またはシート状の導電助剤554は、隣接した正極活物質間に加えて、離間して配置された正極活物質間の導電パスを補助することもできる。導電助剤は、粒子状、繊維状、シート状のものを混合するとよい。
 シート状の導電助剤としてグラフェンを用い、粒子状の導電助剤としてカーボンブラックとを混合する場合、スラリーにおいて、カーボンブラックの重量がグラフェンの1.5倍以上20倍以下、好ましくは2倍以上9.5倍以下の重量となるとよい。
 また、グラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とすると、カーボンブラックが凝集せずに、分散しやすい。また、グラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とすると、カーボンブラックのみを導電助剤に用いた場合よりも電極密度を高くすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、正極活物質層の密度は、3.5g/ccより高くすることができる。
 なお、グラフェンとカーボンブラックとを混合して導電助剤に用いた正極は、グラフェンのみを導電助剤に用いた正極より急速充電へ対応することができる。さらにグラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とすると好ましい。
 車両に搭載される二次電池としてラミネート型の二次電池がある。高容量とするためラミネート型二次電池の数を増やすことで車両の走行距離を伸ばそうとする。するとラミネート電池により車両の重量が増加してしまうため、車両を移動させるのに必要なエネルギーが増加してしまう。ラミネート型の二次電池の数を増やすことなく、車両の総重量をほとんど変えないことで、走行距離を延ばすことができる。
 また、車両に搭載される二次電池が高容量になると充電する電力が必要とされるため、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両に搭載される二次電池が高容量になると車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させてその分を充電する、いわゆる回生充電において、急速充電が可能となり好ましい。
[電解質]
 電解質556は、溶媒と、キャリアイオンとなる金属の塩と、を有することが好ましい。電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、たとえば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の1種、またはこれらのうちの2種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
 また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体(常温溶融塩)を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡、過充電、等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂及び発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解質に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解質に用いるアニオンとして、1価のアミド系アニオン、1価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
 また、上記の溶媒に溶解させる塩としては、たとえばLiPF、LiClO、LiAsF、LiBF、LiAlCl、LiSCN、LiBr、LiI、LiSO、Li10Cl10、Li12Cl12、LiCFSO、LiCSO、LiC(CFSO、LiC(CSO、LiN(CFSO、LiN(CSO)(CFSO)、LiN(CSO等のリチウム塩を一種、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
 二次電池に用いる電解質は、粒状のごみ及び電解質の構成元素以外の元素(以下、単に「不純物」ともいう。)の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解質に対する不純物の重量比を1%以下、好ましくは0.1%以下、より好ましくは0.01%以下とすることが好ましい。
 また、電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン(PS)、tert−ブチルベンゼン(TBB)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、たとえば溶媒全体に対して0.1wt%以上5wt%以下とすればよい。VCまたはLiBOBは良好な被膜を形成しやすく、特に好ましい。
 溶媒と、キャリアイオンとなる塩と、を有する溶液を電解液と呼ぶ場合がある。
 ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
 ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
 ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
 ポリマーとしては、たとえばポリエチレンオキシド(PEO)などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、PVDF、ポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。たとえばPVDFとヘキサフルオロプロピレン(HFP)の共重合体であるPVDF−HFPを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
 また、電解質として、無機物材料を有する固体電解質を用いることができる。たとえば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、等を用いることができる。また、PEO(ポリエチレンオキシド)系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータ及びスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
 硫化物系固体電解質には、チオリシコン系(Li10GeP12、Li3.25Ge0.250.75等)、硫化物ガラス(70LiS・30P、30LiS・26B・44LiI、63LiS・36SiS・1LiPO、57LiS・38SiS・5LiSiO、50LiS・50GeS等)、硫化物結晶化ガラス(Li11、Li3.250.95等)が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
 酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料(La2/3−xLi3xTiO等)、NASICON型結晶構造を有する材料(Li1−XAlTi2−X(PO等)、ガーネット型結晶構造を有する材料(LiLaZr12等)、LISICON型結晶構造を有する材料(Li14ZnGe16等)、LLZO(LiLaZr12)、酸化物ガラス(LiPO−LiSiO、50LiSiO・50LiBO等)、酸化物結晶化ガラス(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO等)が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
 ハロゲン化物系固体電解質には、LiAlCl、LiInBr、LiF、LiCl、LiBr、LiI等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウム又はポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
 また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
 中でも、NASICON型結晶構造を有するLi1+xAlTi2−x(PO(0<x<1)(以下、LATP)は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池400に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、NASICON型結晶構造とは、M(AO(M:遷移金属、A:S、P、As、Mo、W等)で表される化合物であり、MO八面体とAO四面体が頂点を共有して3次元的に配列した構造を有するものをいう。
[集電体]
 正極集電体550はアルミニウム、チタン、銅、ニッケル等を有する金属箔を用いることができる。金属箔上に正極活物質層571を含むスラリーを塗布して乾燥させることによって正極が完成する。金属箔上に炭素材料を被覆させてもよい。
 スラリーは、少なくとも正極活物質561とバインダ555と溶媒を含有し、好ましくはさらに導電助剤553および/または導電助剤554を混合させたものである。スラリーは電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーと呼ばれることもあり、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
 図10Aでは正極活物質561を粒子状として示したが、粒子状であることに限定されない。図10Bに示すように正極活物質561の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状であってもよい。なお正極の作製工程でのプレスにより、粒子状であった正極活物質も図10Bに示すような形状へ変形することがある。
 図10Cでは、図10Bのグラフェンに代えてカーボンナノチューブを用いる正極の例を図示している。カーボンナノチューブを用いるとアセチレンブラックなどのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。
 図10Cにおいて、正極活物質561、カーボンナノチューブで埋まっていない領域は空洞であり、電解質556が含浸している箇所もある。電解質556がしみ込みやすくなるように正極活物質561には隙間があり、これが空隙となる。また、正極活物質561は、充放電で体積変化が生じる場合があるが、複数の正極活物質561の間にフッ素化炭酸エステルなどのフッ素を有する有機溶媒とイオン液体を有する電解質556を配置させることで充放電時に体積変化が生じても活物質等が滑りやすく、クラックを抑制するため、サイクル特性が向上するという効果がある。正極を構成する複数の活物質の間にはフッ素を有する有機化合物が存在していることが重要である。
 図10A乃至図10Cのいずれか一の正極を用いて、二次電池を作製することができる。正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を容器(外装体、金属缶など)などに入れ、容器に電解質を充填させる。
[負極]
 負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤および結着剤を有していてもよい。
<負極活物質>
 負極活物質としては、たとえば合金系材料、炭素系材料等を用いることができる。本発明の一態様の二次電池に用いる負極活物質は、ハロゲンとして特にフッ素を有することが好ましい。フッ素は電気陰性度が大きく、負極活物質が表層部にフッ素を有することにより、負極活物質の表面において、溶媒和された溶媒を脱離しやすくする効果を有する可能性がある。
 負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。たとえば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が4200mAh/gと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。たとえば、SiO(一酸化シリコンであり、SiOと表すこともある、xは0.2以上1.5以下が好ましい)、MgSi、MgGe、SnO、SnO、MgSn、SnS、VSn、FeSn、CoSn、NiSn、CuSn、AgSn、AgSb、NiMnSb、CeSb、LaSn、LaCoSn、CoSb、InSb、SbSn等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
 シリコンを有する負極活物質としてシリコンナノ粒子を用いることができる。シリコンナノ粒子のメディアン径(D50)は5nm以上1μm未満、好ましくは10nm以上300nm以下、さらに好ましくは10nm以上100nm以下である。シリコンナノ粒子は結晶性を有してもよい。また、シリコンナノ粒子が、結晶性を有する領域と、非晶質の領域とを有してもよい。
 シリコンを有する負極活物質として、一酸化シリコンの粒子内にシリコンの結晶粒を一または複数有する形態でもよい。一酸化シリコンは非晶質であってもよい。一酸化シリコンの粒子をカーボンコートしてもよい。この粒子を黒鉛と混合して負極活物質とすることができる。
 炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素(ソフトカーボン)、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。これらの炭素系材料にフッ素を含ませることが好ましい。フッ素を含ませた炭素系材料は、粒子状または繊維状のフッ素化炭素材料とも呼べる。炭素系材料をX線光電子分光により測定する場合において、フッ素の濃度は、フッ素、酸素、リチウムおよび炭素の濃度の合計に対して、1atomic%以上であることが好ましい。
 また、負極活物質は、充放電で体積変化が生じる場合があるが、負極活物質同士の間にフッ素化炭酸エステルなどのフッ素を有する有機化合物を配置させることで充放電時に体積変化が生じても活物質等が滑りやすく、クラックを抑制するため、サイクル特性が向上するという効果がある。複数の負極活物質の間にはフッ素を有する有機化合物が存在していることが重要である。
 黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としてはたとえば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。たとえば、MCMBは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、MCMBはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としてはたとえば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
 黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき(リチウム−黒鉛層間化合物の生成時)にリチウム金属と同程度に低い電位を示す(0.05V以上0.3V以下 vs.Li/Li)。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
 また、負極活物質として、二酸化チタン(TiO)、リチウムチタン酸化物(LiTi12)、リチウム−黒鉛層間化合物(Li)、五酸化ニオブ(Nb)、酸化タングステン(WO)、酸化モリブデン(MoO)等の酸化物を用いることができる。
 また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、LiN型構造をもつLi3−xN(M=Co、Ni、Cu)を用いることができる。たとえば、Li2.6Co0.4は大きな充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm)を示し好ましい。
 リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないV、Cr等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
 また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。たとえば、酸化コバルト(CoO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化鉄(FeO)等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応は、さらに、Fe、CuO、CuO、RuO、Cr等の酸化物、CoS0.89、NiS、CuS等の硫化物、Zn、CuN、Ge等の窒化物、NiP、FeP、CoP等のリン化物、FeF、BiF等のフッ化物でも起こる。
 また、負極活物質としてリチウムを用いることもできる。負極活物質としてリチウムを用いる場合、負極集電体上に箔状のリチウムを設けることができる。また、負極集電体上にリチウムを蒸着法及びスパッタリング法などの気相法によって設けてもよい。また、リチウムイオンを含有する溶液の中で、負極集電体上にリチウムを電気化学的手法によって析出させてもよい。
 負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
 また、集電体として、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
 また、本発明の負極の別の形態として、負極活物質を有さない負極を用いることができる。負極活物質を有さない負極を用いた二次電池では、充電時において負極集電体上にリチウムが析出し、放電時において該負極集電体上のリチウムが溶出することができる。そのため、完全放電状態以外においては、負極集電体上にリチウムを有する形態となる。
 負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化粒系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。
 また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。
[フッ素修飾された導電助剤]
 負極が有する導電助剤には正極が有する導電助剤を用いることができる。
 負極が有する導電助剤はフッ素により修飾されることが好ましい。たとえば、導電助剤として、上記に述べた導電助剤へフッ素修飾した材料を用いることができる。
 導電助剤へのフッ素修飾はたとえば、フッ素を有するガスによる処理あるいは加熱処理、フッ素を有するガス雰囲気中におけるプラズマ処理、等により行うことができる。フッ素を有するガスとしてたとえば、フッ素ガス、フッ化メタン(CF)等を用いることができる。
 あるいは、導電助剤へのフッ素修飾としてたとえば、フッ酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸などを有する溶液、フッ素含有エーテル化合物を含む溶液、等に浸漬してもよい。
 導電助剤へのフッ素修飾を行うことにより、導電助剤の構造が安定し、二次電池の充放電過程において、副反応が抑制されることが期待される。副反応の抑制により充放電効率を向上させることができる。また、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することができる。よって、本発明の一態様の負極において、フッ素修飾された導電助剤を用いることにより、優れた二次電池を実現することができる。
 導電助剤の構造が安定化することにより、導電特性が安定化し、高い出力特性を実現できる場合がある。
[セパレータ]
 正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータは正極と負極の間を絶縁している。セパレータは電解質に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましい。セパレータとしては、たとえば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン(ポリアミド)、ビニロン(ポリビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、ポリイミド、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
 セパレータは空孔率30%以上85%以下、好ましくは45%以上65%以下であると好ましい。空孔率が大きいと電解質が含浸されやすく好ましい。セパレータの空孔率は正極側と負極側とで異ならせてもよく、正極側の空孔率が負極側の空孔率よりも高いと好ましい。空孔率を異ならせるには、同一材料に対して空孔率を異ならせる構成、または空孔率の異なる異種材料を用いる構成がある。異種材料を用いる場合、これらを積層させることでセパレータの空孔率を異ならせることができる。
 セパレータの厚みは、5μm以上200μm以下、好ましくは5μm以上100μm以下がよい。
 セパレータは、平均孔径40nm以上3μm以下、好ましくは70nm以上1μm以下であると好ましい。平均孔径が大きいと、キャリアイオンがセパレータを通過しやすく好ましい。セパレータの平均孔径は正極側と負極側とで異なってもよく、正極側の平均孔径が負極側の平均孔径よりも大きいと好ましい。平均孔径を異ならせるには、同一材料に対して平均孔径を異ならせる構成、または平均孔径の異なる異種材料を用いる構成がある。異種材料を用いる場合、これらを積層させることでセパレータの平均孔径を異ならせることができる。
 セパレータの耐熱性は200℃以上が好ましい。
 ポリイミドを用いたセパレータであって、10μm以上50μm以下の厚みを有し、空孔率が75%以上85%以下のものを用いると、二次電池の出力特性が向上するため好ましい。
 セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むまたは挟むように袋状のセパレータを配置してもよい。
 セパレータ全体の膜厚は1μm以上100μm以下が好ましく、膜厚の範囲内であれば、セパレータは単層構造または多層構造のいずれでもよい。多層構造の場合、ポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートしたものを用いることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化アルミニウム粒子、または酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、たとえばPVDF、またはポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、たとえばナイロン、またはアラミド(メタ系アラミド、パラ系アラミド)等を用いることができる。
 セラミック系材料をセパレータの表面にコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をセパレータの表面にコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをセパレータの表面にコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
 たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
 このような多層構造のセパレータを用いると、各材料の機能をセパレータに持たせることができるため、セパレータ全体としての厚さが薄い場合でも、正極と負極との絶縁を確保でき二次電池の安全性を保つことができる。そのため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができ好ましい。
 本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
(実施の形態4)
 本実施の形態では、前述の実施の形態で得られる正極活物質を用いて全固体電池を作製する例を示す。
 図11Aに示すように、本発明の一態様の二次電池400は、正極410、固体電解質層420および負極430を有する。
 正極410は正極集電体413および正極活物質層414を有する。正極活物質層414は正極活物質411および固体電解質421を有する。また正極活物質層414は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
 固体電解質層420は固体電解質421を有する。固体電解質層420は、正極410と負極430の間に位置し、正極活物質411および負極活物質431のいずれも有さない領域である。
 負極430は負極集電体433および負極活物質層434を有する。負極活物質層434は負極活物質431および固体電解質421を有する。また負極活物質層434は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質431として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図11Bのように、固体電解質421を有さない負極430とすることができる。負極430に金属リチウムを用いると、二次電池400のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
 固体電解質層420が有する固体電解質421としては、たとえば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
 再掲するが、硫化物系固体電解質には、チオリシコン系(Li10GeP12、Li3.25Ge0.250.75等)、硫化物ガラス(70LiS・30P、30LiS・26B・44LiI、63LiS・36SiS・1LiPO、57LiS・38SiS・5LiSiO、50LiS・50GeS等)、硫化物結晶化ガラス(Li11、Li3.250.95等)が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
 再掲するが、酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料(La2/3−xLi3xTiO等)、NASICON型結晶構造を有する材料(Li1−YAlTi2−Y(PO等)、ガーネット型結晶構造を有する材料(LiLaZr12等)、LISICON型結晶構造を有する材料(Li14ZnGe16等)、LLZO(LiLaZr12)、酸化物ガラス(LiPO−LiSiO、50LiSiO・50LiBO等)、酸化物結晶化ガラス(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO等)が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
 再掲するが、ハロゲン化物系固体電解質には、LiAlCl、LiInBr、LiF、LiCl、LiBr、LiI等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
 また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
 再掲するが、NASICON型結晶構造を有するLi1+xAlTi2−x(PO(0<x<1)(以下、LATP)は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池400に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、NASICON型結晶構造とは、M(XO(M:遷移金属、X:S、P、As、Mo、W等)で表される化合物であり、MO八面体とXO四面体が頂点を共有して3次元的に配列した構造を有するものをいう。
 本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
(実施の形態5)
 本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質を共沈法により製造する方法について、図12および図13に記載されたフロー図等を用いて説明する。なお、図13は図12の一部の手順を詳述したフロー図になるが、詳述した手順は必ずしも必要ではない。
 図12および図13に示す遷移金属M源81(図面ではM源と記す)について説明する。
<遷移金属M源>
 遷移金属Mとしては、たとえば、ニッケル、コバルト、マンガンのうち少なくとも一を用いることができる。たとえば、遷移金属Mとしては、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの2種を用いる場合、ニッケルとコバルトの2種を用いる場合、または、ニッケル、コバルト、マンガンの3種を用いる場合がある。
 ニッケル、コバルト、マンガンのうち少なくとも一を用いる場合、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のニッケル、コバルト、マンガンの混合比とすることが好ましい。
 特に遷移金属Mとしてニッケルを多く含むと、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。たとえば遷移金属Mのうちニッケルは、25原子%を超えることが好ましく、60原子%以上がより好ましく、80原子%以上がさらに好ましい。しかしニッケルの占める割合が高すぎると、化学安定性および耐熱性が下がるおそれがある。そのため遷移金属Mのうちニッケルは95原子%以下であることが好ましい。
 遷移金属Mとしてコバルトを有すると、平均放電電圧が高く、またコバルトが層状岩塩型の構造を安定化に寄与するため信頼性の高い二次電池とすることができ好ましい。しかしコバルトは価格がニッケルおよびマンガンよりも高く、不安定であるため、コバルトの占める割合が高すぎると、二次電池製造のコストが増大するおそれがある。そのためたとえば遷移金属Mのうちコバルトは、2.5原子%以上34原子%以下であることが好ましい。
 なお遷移金属Mとして、必ずしもコバルトを含まなくてもよい。
 遷移金属Mとしてマンガンを有すると、耐熱性および化学安定性が向上するため好ましい。しかしマンガンの占める割合が高すぎると、放電電圧および放電容量が低下する傾向がある。そのためたとえば遷移金属Mのうちマンガンは、2.5原子%以上34原子%以下であることが好ましい。
 なお遷移金属Mとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。
 遷移金属M源81は遷移金属Mを含む水溶液として用意する。ニッケル源としては、ニッケル塩、たとえば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸ニッケルをはじめとするニッケルの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またニッケルアルコキシドまたは有機ニッケル錯体の水溶液を用いることができる。なお本明細書等において、有機酸塩とは、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酪酸等の有機酸と金属の化合物をいうこととする。
 同様にコバルト源としては、コバルト塩、たとえば硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またコバルトアルコキシド、有機コバルト錯体の水溶液を用いることができる。
 同様にマンガン源としては、マンガン塩、たとえば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸マンガンをはじめとするマンガンの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またマンガンアルコキシド、または有機マンガン錯体の水溶液を用いることができる。
 本実施の形態では、遷移金属M源81として、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを純水に溶解させた水溶液を用意することとする。このときニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数比は、Ni:Co:Mn=8:1:1またはこの近傍とする。該水溶液は酸性を示す。
 遷移金属M源81に第1の添加元素を添加してもよい。具体的な第1の添加元素はたとえばガリウム、アルミニウム、ホウ素およびインジウムの中から選ばれる一以上を有するとよい。
 第1の添加元素がガリウムの場合、ガリウム源と記すことができる。ガリウム源としては、ガリウムを有する化合物を用いる。ガリウムを有する化合物は、たとえば硫酸ガリウム、塩化ガリウム、若しくは硝酸ガリウム、またはこれらの水和物を用いることができる。またガリウムを有する化合物として、ガリウムアルコキシド、または有機ガリウム錯体を用いてもよい。またさらにガリウムを有する化合物として、酢酸ガリウムをはじめとするガリウムの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。
 第1の添加元素がアルミニウムの場合、アルミニウム源と記すことができる。アルミニウム源としては、アルミニウムを有する化合物を用いる。アルミニウムを有する化合物は、たとえば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、若しくは硝酸アルミニウム、またはこれらの水和物を用いることができる。またアルミニウムを有する化合物として、アルミニウムアルコキシド、または有機アルミニウム錯体を用いてもよい。またさらにアルミニウムを有する化合物として、酢酸アルミニウムをはじめとするアルミニウムの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。
 第1の添加元素がホウ素の場合、ホウ素源と記すことができる。ホウ素源としては、ホウ素を有する化合物を用いる。ホウ素を有する化合物は、たとえばホウ酸またはホウ酸塩を用いることができる。
 第1の添加元素がインジウムの場合、インジウム源と記すことができる。インジウム源としては、インジウムを有する化合物を用いる。インジウムを有する化合物は、たとえば硫酸インジウム、塩化インジウム、若しくは硝酸インジウム、またはこれらの水和物を用いることができる。またインジウムを有する化合物として、インジウムアルコキシド、または有機インジウム錯体を用いてもよい。またさらにインジウムを有する化合物として、酢酸インジウムをはじめとするインジウムの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。
 第1の添加元素として溶液を用いる場合、上記化合物を有する水溶液を用意する。
 ここで図12および図13に示すキレート剤83を説明する。
<キレート剤>
 キレート剤を構成する化合物として、たとえばグリシン、オキシン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−メルカプトベンゾチアゾールまたはEDTA(エチレンジアミン四酢酸)が挙げられる。なお、グリシン、オキシン、1−ニトロソ−2−ナフトールまたは2−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれた複数種を用いてもよい。これらのうち少なくとも一つを水(たとえば純水)に溶解させキレート水溶液として用いる。キレート剤は、キレート化合物を作る錯化剤である点で、一般的な錯化剤より好ましい。勿論一般的な錯化剤を用いてもよく、たとえばキレート剤の代わりにアンモニア水等を用いることができる。
 上述したようなキレート水溶液を用いることで、結晶の核の不要な発生を抑え、結晶の成長を促すことができ好ましい。不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好なコバルト化合物を得ることができる。またキレート水溶液を用いることで、酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近いコバルト化合物を得ることができる。
 キレート水溶液が有する化合物として例示したグリシンはpHが9以上10以下およびその付近にて、当該pH値を一定に保つ作用がある。そのためキレート水溶液としてグリシン水溶液を用いることは、上記コバルト化合物を得る際の反応槽のpHが制御しやすくなり好ましい。
<純水>
 上記キレート水溶液に用いられる水は、純水が好ましい。純水とは、比抵抗が1MΩ・cm以上の水、より好ましくは比抵抗が10MΩ・cm以上の水、さらに好ましくは比抵抗が15MΩ・cm以上の水である。当該比抵抗を満たす水は純度が高く、含有される不純物が非常に少ない。
<ステップS14>
 次に図12および図13に示すステップS14について説明する。ステップS14では、遷移金属M源81とキレート剤83とを混合する。そして、酸溶液91を得る。
 次に図12および図13に示すアルカリ溶液84について説明する。
<アルカリ溶液>
 アルカリ溶液は、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアを有する水溶液を用いればよく、pH調整剤として機能すればこれら水溶液に限定されない。たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムから選ばれた複数種を水に溶解させた水溶液でもよい。水は上記純水を用いるとよい。
 ここで図13に示す水85について説明する。水85は張込液または調整液と記す場合があり、反応初期状態の水溶液を指す。水は上記純水、もしくは上記純水に上記キレート剤を溶解した水溶液を用いるとよい。キレート剤を用いた場合、上述したように結晶の核の不要な発生を抑え、成長を促すことができ、不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好なコバルト化合物を得ることができる、または酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近いコバルト化合物を得ることができる、といった効果がある。しかしながら図12のように水85を必ずしも用いなくてよい。
<ステップS31>
 次に図12および図13に示すステップS31について説明する。ステップS31では、酸溶液91と、アルカリ溶液84とを混合する。混合により、酸溶液91と、アルカリ溶液84とが反応して、共沈物95が製造される。
 ステップ31における上記反応は、中和反応、酸塩基反応、または共沈反応と記すことがある。得られた共沈物95は、正極活物質の前駆体と記すことがある。
<反応条件>
 共沈反応に従って酸溶液91と、アルカリ溶液84とを反応させる場合、反応槽のpHは9以上11以下、好ましくはpHを9.8以上10.5以下となるようにする。上記範囲は、得られる共沈物の二次粒子の粒子径を大きくでき好ましい。上記範囲外であると生産性が低くなり、また得られる共沈物が不純物を含有しやすくなる。
 酸溶液91を反応槽に入れておき、アルカリ溶液84を反応槽へ滴下する場合、反応槽の水溶液のpHを上記条件の範囲に維持するとよい。またアルカリ溶液84を反応槽に入れておき、酸溶液91を滴下する場合も、pHを上記条件の範囲に維持するとよい。
 さらに共沈反応を効率的に進める場合、図13に示す水85を反応槽に入れておき、酸溶液91を滴下するとよい。酸溶液91の滴下により反応槽のpHが所定値から変動する際、アルカリ溶液84を滴下することで、反応槽のpH制御を行うとよい。
 反応槽では攪拌手段を用いて溶液を攪拌しておくとよい。攪拌手段はスターラーまたは攪拌翼等を有する。攪拌翼は2枚以上6枚以下設けることができる。
 反応槽の溶液の温度は50℃以上90℃以下となるように調整する。所定の温度になった後に滴下を開始するとよい。上記範囲は、得られる共沈物95の二次粒子の粒子径を大きくでき好ましい。
 また反応槽には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応槽から放出させることができ、水は反応槽に戻すことができる。
 上記反応を経ると反応槽に反応生成物として共沈物95が沈殿する。
<ステップS32、S33>
 ここで図13に示す沈殿物92、ステップS32のろ過、およびステップS33の乾燥について説明する。沈殿物92は上述した共沈物95を含むものである。沈殿物92は共沈物95以外にも不純物を有する。そこで共沈物95を回収するために、好ましくはステップS32のろ過を行う。ろ過は吸引ろ過、または減圧ろ過を適用できる。ろ過以外には遠心分離を適用してもよい。吸引ろ過を用いた場合、反応槽に沈殿した反応生成物を純水で洗浄し、その後、沸点の低い有機溶媒(たとえばアセトン等)を加えてから行うと好ましい。
 ろ過後にはさらにステップS33の乾燥を行うとよい。たとえば60℃以上90℃以下の真空下にて、0.5時間以上3時間以下で乾燥させる。このようにして共沈物95を得ることができる。
 共沈物95は、正極活物質の前駆体を有する。正極活物質の前駆体は、一次粒子が凝集した二次粒子として得られる。なお、本明細書等において、一次粒子とは、SEM(走査電子顕微鏡)などによりたとえば5000倍で観察した際、粒界を有さない最小単位の粒子(塊)を指す。つまり一次粒子は粒界で囲まれた最小単位の粒子を指す。二次粒子とは、上記一次粒子が、上記粒界(一次粒子の外周等)の一部を共有するように凝集し、容易には分離しない粒子(他と独立した粒子)を指す。すなわち二次粒子は粒界を有することがある。
 次に図12および図13に示すリチウム源88(図面ではLi源と記す)としてリチウム化合物を用意する。
<リチウム化合物>
 リチウム化合物として、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムまたは硝酸リチウムを用意する。たとえば共沈物95として水酸化コバルトが得られた場合、リチウム化合物は水酸化リチウムを用いることができる。
 リチウム化合物は粉砕しておくとよい。粉砕に用いる容器、例えば乳鉢は不純物を放出しにくい材質が好ましく、具体的には、純度が90%以上、好ましくは純度が99%以上のアルミナの乳鉢を用いるとよい。またボールミルを用いた湿式粉砕を用いてもよい。湿式粉砕では、溶媒にアセトンを用いることができる。
<ステップS51>
 次に図12および図13に示すステップS51について説明する。ステップS51では、共沈物95とリチウム源88とを混合する。その後、混合された混合物97を得る。共沈物95とリチウム源88とを混合する手段に公転自転攪拌装置を用いるとよい。公転自転攪拌装置はメディアを使用しないため、粉砕が行われないことが多い。
 共沈物95とリチウム源88との混合と同時に粉砕を行う場合、ボールミルまたはビーズミルを用いるとよい。ボールミルまたはビーズミルのメディアにはアルミナボールまたはジルコニアボールを用いることができる。ボールミルまたはビーズミルでは、メディアに遠心力が付加されるため、微粒子化が可能となる。ただしメディア等からのコンタミネーションが懸念される場合は、上記ジルコニアボールを用いることが好ましい。
 粉砕を同時に行う場合、乾式粉砕と湿式粉砕とがある。乾式粉砕は、不活性ガスまたは空気中で粉砕するものであり、粒子径が3.5μm以下、好ましくは3μm以下まで粉砕することができる。湿式粉砕は液体中で粉砕するものであり、粒子径がナノサイズまで粉砕することができる。すなわち粒子径を小さくしたい場合は湿式粉砕を用いるとよい。
 このようにして混合物97を得る。
 ここで図13に示したS52およびS53を用いて加熱工程について補足する。
<ステップS52>
 次に図13に示すステップS52について説明する。加熱工程は複数回行ってもよく、ステップS52のように、後述するステップS54の前に400℃以上700℃以下の温度で加熱してもよい。ステップS52の加熱はステップS54より低温で実施するため仮焼成と記すことがある。ステップS52により共沈物95またはリチウム源88に含まれる気体成分が放出されることがある。気体成分が放出された材料を用いることで不純物の少ない複合酸化物を得ることができる。しかしながら図12のようにステップS52の仮焼成を実施しなくとも正極活物質を得ることができる。
<ステップS53>
 次に図13に示すステップS53について説明する。ステップS53では解砕工程を実施する。たとえば目開きの径が40μm以上60μm以下のふるいを用いて分級する作業を行うとよい。しかしながら図12のようにステップS53の解砕工程を実施しなくとも正極活物質を得ることができる。
<ステップS54>
 次に図12および図13に示すステップS54について説明する。ステップS54では、混合物を加熱する。加熱すると複合酸化物であるNCMを得ることができる。これが正極活物質100である。当該ステップS54は本焼成と記すことがある。ステップS52等を踏まえると多数の加熱工程が存在するが、互いに区別するために適宜序数を付して、第1の加熱、第2の加熱等と記すことがある。
<加熱条件>
 加熱温度は700℃以上1100℃未満が好ましく、800℃以上1000℃以下がより好ましく、800℃以上950℃以下がさらに好ましい。本加熱処理を経てコバルト酸化物を製造する際、少なくとも共沈物95とリチウム源88とが相互に拡散する温度で加熱する。当該温度が本焼成と呼ばれる理由である。
 加熱時間はたとえば1時間以上100時間以下とすることができ、2時間以上20時間以下とすることが好ましい。
 加熱雰囲気は、酸素を有する雰囲気、またはいわゆる乾燥空気であって水が少ない酸素含有雰囲気(たとえば露点が−50℃以下、より好ましくは露点が−80℃以下)とすることが好ましい。
 たとえば、750℃で10時間加熱する場合、昇温速度は150℃/時間以上250℃/時間以下とするとよい。また乾燥雰囲気を構成しうる乾燥空気の流量は3L/分以上10L/分以下とすることが好ましい。降温時間については、規定温度から室温となるまで10時間以上50時間以下とすることが好ましく、降温速度は降温時間等から計算することができる。
 加熱の際に用いる、るつぼ、サヤ、セッター、または容器は不純物を放出しにくい材質であると好ましい。たとえば純度が99.9%のアルミナのるつぼを用いるとよい。量産する場合にはムライト・コーディライト(Al、SiO、MgO)のサヤを用いるとよい。
 また加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好ましい。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質が好ましく、具体的には、純度が90%以上、好ましくは純度が99%以上のアルミナまたはジルコニアの乳鉢を用いるとよい。
 以上のとおり、NCM等の正極活物質100を製造することができる。正極活物質100は前駆体である共沈物95の形状を反映することができる。
 さらにNCM等の正極活物質100は不純物が少ないため好ましい。ただし出発材料に硫化物を使用する場合は硫黄が検出されることがある。GD−MS、ICP−MS等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行い、硫黄の濃度を測定することができる。
(実施の形態6)
 本実施の形態では、正極または負極の塗布電極の作製工程について説明する。
 塗布電極とは、正極集電体上に正極合剤(少なくとも正極活物質を含む)を形成したもの、または負極集電体上に負極合剤(少なくとも負極活物質を含む)を形成したものを指す。各合剤は導電材またはバインダを含むことがある。
 たとえば上記実施の形態に示された正極活物質と、導電材と、バインダとを混合し、混合物に分散媒を添加する。分散媒を添加した後、さらに混合してスラリーを形成する。スラリーの粘度は80pa・s以上130pa・s以下が好ましい。
 上記スラリーを正極集電体へ塗布し、乾燥させる。少なくとも分散媒を揮発させる。その後、スラリーを加圧して圧延させてもよい。加圧は異なる圧力で複数回実施してもよく、一回目の加圧より高い圧力で二回目の加圧を実施するよい。このようにして塗布電極が完成する。塗布電極の厚さは1μm以上10μm以下とするとよい。また塗布電極時の電極密度は3.0g/cm以上5.0g/cm以下とするとよい。
 正極の場合について説明したが負極も同様に作製することができる。
 本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
(実施の形態7)
 本実施の形態では、二次電池の作製工程について説明する。
 図14には、二次電池の作製工程の一例を示す。ステップS110では、正極用塗布電極と、負極用塗布電極とを用意する。各塗布電極は、たとえば上記実施の形態に従って作製することができる。
 図14のステップS120では、各塗布電極を所望の形状に打ち抜く工程を行う。タブ領域は矩形状の正極または負極より突出した位置に設けられ、タブ領域の一辺の長さは正極または負極の一辺の長さの1/3以上1/5以下とする。打ち抜く工程の際、タブを接合する領域(タブ領域)を導通できる状態とする。たとえば所定の位置に打ち抜かれたタブ領域に対し、薬液により絶縁膜等を除去する。薬液には、アセトン、エタノールまたはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることができる。このようにして、ステップS130として二次電池に搭載される正極および負極を得ることができる。
 次に図14のステップS135に示すようにセパレータを用意し、ステップS140としてセパレータを加工する。たとえば切り抜いたセパレータを半分に折り、2辺を溶着した袋状のセパレータへ加工するとよい。溶着領域の幅は、3nm以上10mn以下とするとよい。溶着のため120℃以上170℃以下、好ましくは130℃以上150℃以下の熱を加えることがあるが、このとき溶着されたくない領域(袋になる領域)には金属箔を配置しておくと、不要な領域での溶着を防止できる。
 次に図14のステップS150に示すように、正極および負極と、セパレータとを組み立てる。たとえば袋状のセパレータに正極および負極の一方を入れ、当該セパレータと、正極および負極の他方とを重ね合わせる。片面塗工の正極および負極をそれぞれ10枚用意し、セパレータを5枚用意する。セパレータの中に正極を入れる場合、正極集電体を向かい合わせた状態で2枚の正極を入れる。残りのセパレータも同じように正極を入れる。セパレータの間には、負極集電体を向かい合わせた状態で、2枚の負極を配置する。最外に位置するセパレータは2組あるが、その外側にそれぞれ配置する負極は1枚とし、さらにセパレータ側に負極活物質が向くようにする。このようにしてステップS160に示すように構造体Xを組み立てることができる。構造体Xにおいてタブ領域は接合しておくと好ましい。たとえば正極用のタブ領域および負極用のタブ領域は超音波金属接合器を用いて接合される。
 次に図14のステップS170に示すように、正極用タブおよび負極用タブを用意する。ステップS180に示すように薬液処理を行い、正極用タブおよび負極用タブから絶縁膜等を除去する。薬液には、アセトン、エタノールまたはNMPを用いることができる。
 図14のステップS190に示すように構造体Xに正極用タブおよび負極用タブを接合する。正極用タブおよび負極用タブはステップS160のときに接合されたタブ領域に、それぞれ超音波金属接合器を用いて接合される。
 次に図14のステップS200に示すように、ラミネートフィルムを用意し、ステップS210に示すようにラミネートフィルムを加工する。たとえば加工として、ラミネートフィルムの一部に深さ1mm以上10mm以下、好ましくは1.5mm以上3mm以下の深さを有する凹部を形成する。
 図14のステップS220に示すように組み立てる。たとえば凹部にタブが接合された構造体Xを収容し、ラミネートフィルムを折り曲げて、少なくとも対向した2辺を溶接する。150℃以上190℃以下、好ましくは170℃以上180℃以下の熱を加える。さらに乾燥雰囲気下で溶接を行うと好ましい。
 次に図14のステップS230に示すように電解液を注入する。不活性雰囲気(不活性ガスを有する雰囲気)下で電解液を注入するとよい。ラミネートフィルムにおいて、残りの辺を溶接する。減圧雰囲気下で残りの辺を溶接するとよい。
 そして、図14のステップS240に示すように、ラミネート型の二次電池が完成する。
<ラミネート型二次電池>
 ラミネート型の二次電池について外観図の一例を図15Aおよび図15Bに示す。図15Aおよび図15Bは、正極503、負極506、セパレータ507、外装体509、正極リード電極510および負極リード電極511等を有する。正極リード電極510および負極リード電極511は図15Aのように同じ辺に設けられていてもよいし、図15Bのように対向した辺にそれぞれ設けられていてもよい。
 本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
(実施の形態8)
 本実施の形態では、二次電池の他の構成例について図16および図17を用いて説明する。
[二次電池の他の構造例]
 図16Aに示す二次電池913は、筐体930の内部に端子951と端子952が設けられた捲回体950を有する。捲回体950は、筐体930の内部で電解液中に浸される。端子952は、筐体930に接し、端子951は、絶縁材などを用いることにより筐体930に接していない。なお、図16Aでは、便宜のため、筐体930を分離して図示しているが、実際は、捲回体950が筐体930に覆われ、端子951および端子952が筐体930の外に延在している。筐体930としては、金属材料(たとえばアルミニウムなど)または樹脂材料を用いることができる。
 なお、図16Bに示すように、図16Aに示す筐体930を複数の材料によって形成してもよい。たとえば、図16Bに示す二次電池913は、筐体930aと筐体930bが貼り合わされており、筐体930aおよび筐体930bで囲まれた領域に捲回体950が設けられている。
 筐体930aとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池913による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体930aによる電界の遮蔽が小さければ、筐体930aの内部にアンテナを設けてもよい。筐体930bとしては、たとえば金属材料を用いることができる。
 さらに、捲回体950の構造について図16Cに示す。捲回体950は、負極931と、正極932と、セパレータ933と、を有する。捲回体950は、セパレータ933を挟んで負極931と、正極932が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極931と、正極932と、セパレータ933と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
 また、図17A乃至図17Cに示すような捲回体950aを有する二次電池913としてもよい。図17Aに示す捲回体950aは、負極931と、正極932と、セパレータ933と、を有する。負極931は負極活物質層931aを有する。正極932は正極活物質層932aを有する。
 前述の実施の形態で得られる正極活物質を正極932に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池913とすることができる。
 セパレータ933は、負極活物質層931aおよび正極活物質層932aよりも広い幅を有し、負極活物質層931aおよび正極活物質層932aと重畳するように捲回されている。また正極活物質層932aよりも負極活物質層931aの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体950aは安全性および生産性がよく好ましい。
 図17Bに示すように、負極931は端子951と電気的に接続される。端子951は端子911aと電気的に接続される。また正極932は端子952と電気的に接続される。端子952は端子911bと電気的に接続される。
 図17Cに示すように、筐体930により捲回体950aおよび電解液が覆われ、二次電池913となる。筐体930には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体930の内部が所定の内圧で開放する弁である。
 図17Bに示すように二次電池913は複数の捲回体950aを有していてもよい。複数の捲回体950aを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池913とすることができる。図17Aおよび図17Bに示す二次電池913の他の要素は、図16A乃至図16Cに示す二次電池913の記載を参酌することができる。
<円筒型二次電池>
 次に円筒型の二次電池の例について図18を参照して説明する。円筒型の二次電池600の外観図を図18Aに示す。図18Bは、円筒型の二次電池600の断面を模式的に示した図である。図18Bに示すように、円筒型の二次電池600は、上面に正極キャップ(電池蓋)601を有し、側面および底面に電池缶(外装缶)602を有している。これら正極キャップと電池缶(外装缶)602とは、ガスケット(絶縁パッキン)610によって絶縁されている。
 中空円柱状の電池缶602の内側には、帯状の正極604と負極606とがセパレータ605を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶602は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶602には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金(たとえば、ステンレス鋼等)を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル、又はアルミニウム等を電池缶602に被覆することが好ましい。電池缶602の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板608、絶縁板609により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶602の内部は、非水電解液(図示せず)が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
 円筒型の二次電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極604には正極端子(正極集電リード)603が接続され、負極606には負極端子(負極集電リード)607が接続される。正極端子603および負極端子607は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子603は安全弁機構612に、負極端子607は電池缶602の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構612は、PTC素子(Positive Temperature Coefficient)611を介して正極キャップ601と電気的に接続されている。安全弁機構612は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ601と正極604との電気的な接続を切断するものである。また、PTC素子611は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。PTC素子には、チタン酸バリウム(BaTiO)系半導体セラミックス等を用いることができる。
 また、図18Cのように複数の二次電池600を、導電板613および導電板614の間に挟んでモジュール615を構成してもよい。複数の二次電池600は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池600を有するモジュール615を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
 図18Dはモジュール615の上面図である。図を明瞭にするために導電板613を点線で示した。図18Dに示すようにモジュール615は、複数の二次電池600を電気的に接続する導線616を有していてもよい。導線616上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池600の間に温度制御装置617を有していてもよい。二次電池600が過熱されたときは、温度制御装置617により冷却し、二次電池600が冷えすぎているときは温度制御装置617により加熱することができる。そのためモジュール615の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置617が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
 正極604に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた円筒型の二次電池600とすることができる。
(実施の形態9)
 本実施の形態では、車両などの移動体に本発明の一態様の蓄電池管理システムを搭載する例を示す。
 二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車(HV)、電気自動車(EV)、またはプラグインハイブリッド車(PHV)等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などに二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
 図19において、本発明の一態様である蓄電池管理システムを用いた車両などの移動体を例示する。図19Aに示す自動車8400は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、搭載する二次電池の限界利用が可能となり、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車8400は二次電池を有する。二次電池は電気モータ8406を駆動するだけでなく、ヘッドライト8401及びルームライト(図示せず)などの発光装置に電力を供給することができる。
 また、二次電池は、自動車8400が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車8400が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
 図19Bに示す自動車8500は、自動車8500が有する二次電池にプラグイン方式又は非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図19Bに、地上設置型の充電装置8021から自動車8500に搭載された二次電池8024に、ケーブル8022を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法及びコネクタの規格等はCHAdeMO(登録商標)又はコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置8021は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。たとえば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車8500に搭載された二次電池8024を充電することができる。充電は、ACDCコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
 また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路又は外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時及び走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式又は磁界共鳴方式を用いることができる。
 また、図19Cは、本発明の一態様の蓄電池管理システムを用いた二輪車の一例である。図19Cに示すスクータ8600は、二次電池8602、サイドミラー8601、方向指示灯8603を備える。二次電池8602は、方向指示灯8603に電気を供給することができる。
 また、図19Cに示すスクータ8600は、座席下収納8604に、二次電池8602を収納することができる。二次電池8602は、座席下収納8604が小型であっても、座席下収納8604に収納することができる。二次電池8602は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池8602を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
 また図19Dは、本発明の一態様の蓄電池管理システムを用いた人工衛星の一例である。図19Dに示す人工衛星8800は二次電池8801を有する。人工衛星8800は極低温の宇宙空間で使用されるため、二次電池8801は人工衛星8800の内部において、保温部材に覆われた状態で搭載されることが望ましい。
 本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の充放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、たとえば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
 本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
1:サーバ装置、2:充電器、3:車両、4:蓄電池パック、5:受電コネクタ、7:通信ネットワーク、11:データ、41:二次電池、42:パワーコントロールユニット、43:駆動用モータ、44:電池セル、45:バランス回路、46:抵抗、47:回路、50:車両制御ユニット、51:CPU、52:記憶部、53:通信部、60:保護回路、61:電流監視回路、62:電圧監視回路、63:温度監視回路、64:経路遮断回路、71:スタートスイッチ

Claims (20)

  1.  データの送受信が可能な手段を備えた車両を有する蓄電池管理システムであって、
     前記車両は、蓄電池と、
     前記蓄電池と電気的に接続されたバランス回路と、
     前記バランス回路を制御する機能を有する車両制御ユニットと、を有し、
     前記蓄電池は複数の電池セルを有する組電池を有し、
     前記車両制御ユニットは、前記組電池が有する電池セルの状態に最も近い推定値を選択する機能を有し、
     前記バランス回路は、前記選択された推定値に基づき制御される機能を有する、蓄電池管理システム。
  2.  サーバ装置と、前記サーバ装置とデータの送受信が可能な手段を備えた車両とを有する蓄電池管理システムであって、
     前記車両は、蓄電池と、
     前記蓄電池と電気的に接続されたバランス回路と、
     前記バランス回路を制御する機能を有する車両制御ユニットと、を有し、
     前記蓄電池は複数の電池セルを有する組電池を有し、
     前記サーバ装置は、前記車両から送信された前記組電池の内部状態に関する第1のデータに基づき、少なくとも2以上の推定値を算出する機能と、前記2以上の推定値を前記車両へ送信する機能とを有し、
     前記車両制御ユニットは前記2以上の推定値のうち、前記組電池が有する電池セルの状態に最も近い推定値を選択する機能を有し、
     前記バランス回路は、前記選択された推定値に基づき制御される機能を有する、蓄電池管理システム。
  3.  請求項2において、前記第1のデータは、前記組電池の内部状態に関する、逐次データを有する、蓄電池管理システム。
  4.  請求項3において、前記逐次データはSOC−OCV特性が含まれる、蓄電池管理システム。
  5.  請求項3または請求項4において、前記逐次データは内部抵抗が含まれる、蓄電池管理システム。
  6.  請求項5において、前記内部抵抗は、応答が速い抵抗成分R1及び応答が遅い抵抗成分R2を含む、蓄電池管理システム。
  7.  請求項6において、前記サーバ装置は、前記応答が速い抵抗成分R1及び前記応答が遅い抵抗成分R2の変化を、LSTM(Long Short−Term Memory)によって予測する機能を有する、蓄電池管理システム。
  8.  蓄電池と、
     前記蓄電池と電気的に接続されたバランス回路と、
     前記バランス回路を制御する機能を有する車両制御ユニットと、を有し、
     前記蓄電池は複数の電池セルを有する組電池を有し、
     前記車両制御ユニットはサーバ装置から送信された2以上の推定値のうち、前記組電池が有する各電池セルの状態に最も近い推定値を選択する機能を有し、
     前記バランス回路は、前記選択された推定値に基づき制御される機能を有する、車両。
  9.  請求項8において、前記サーバ装置は、前記車両から送信された前記組電池の内部状態に関する逐次データを有する、車両。
  10.  請求項9において、前記逐次データはSOC−OCV特性が含まれる、車両。
  11.  請求項9または請求項10において、前記逐次データは内部抵抗が含まれる、車両。
  12.  請求項11において、前記内部抵抗は、応答が速い抵抗成分R1及び応答が遅い抵抗成分R2を含む、車両。
  13.  請求項11または請求項12において、前記内部抵抗は、前記複数の電池セルの各々の測定値を有する、車両。
  14.  請求項11乃至請求項13において、前記内部抵抗を電流休止法で測定する機能を有する、車両。
  15.  組電池を有する車両から送信された、前記組電池が有する電池セルの内部状態に関する第1のデータを受信する機能と、前記第1のデータと第1のアルゴリズムとを用いて、少なくとも2以上の推定値を算出する機能と、前記2以上の推定値を前記車両へ送信する機能とを有する、サーバ装置。
  16.  請求項15において、前記第1のデータは、前記組電池の内部状態に関する、逐次データを有する、サーバ装置。
  17.  請求項16において、前記逐次データはSOC−OCV特性が含まれる、サーバ装置。
  18.  請求項16または請求項17において、前記逐次データは内部抵抗が含まれる、サーバ装置。
  19.  請求項18において、前記内部抵抗は、応答が速い抵抗成分R1及び応答が遅い抵抗成分R2を含む、サーバ装置。
  20.  請求項18または請求項19において、前記応答が速い抵抗成分R1及び前記応答が遅い抵抗成分R2の変化を、LSTMによって予測する機能を有する、サーバ装置。
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