WO2022186187A1 - Organic ferroelectric device - Google Patents

Organic ferroelectric device Download PDF

Info

Publication number
WO2022186187A1
WO2022186187A1 PCT/JP2022/008557 JP2022008557W WO2022186187A1 WO 2022186187 A1 WO2022186187 A1 WO 2022186187A1 JP 2022008557 W JP2022008557 W JP 2022008557W WO 2022186187 A1 WO2022186187 A1 WO 2022186187A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
insulating layer
organic
layer
conductor
ferroelectric device
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008557
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
邦夫 阿波賀
明宏 富松
聖也 横倉
Original Assignee
国立大学法人東海国立大学機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人東海国立大学機構 filed Critical 国立大学法人東海国立大学機構
Priority to JP2023503855A priority Critical patent/JPWO2022186187A1/ja
Publication of WO2022186187A1 publication Critical patent/WO2022186187A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B53/00—Ferroelectric RAM [FeRAM] devices comprising ferroelectric memory capacitors

Landscapes

  • Semiconductor Memories (AREA)

Abstract

The purpose of the present invention is to provide an organic ferroelectric device in which the ferroelectric properties do not depend on molecular orientation. This organic ferroelectric device (100) includes a first conductor (110) and a second conductor (120), a first insulating layer (130) and a second insulating layer (140) positioned between the first conductor (110) and the second conductor (120), and an organic semiconductor (150) positioned between the first insulating layer (130) and the second insulating layer (140). The first insulating layer (130) and the second insulating layer (140) are organic insulators. The organic semiconductor (150) is in contact with the first insulating layer (130) and the second insulating layer (140).

Description

有機強誘電デバイスorganic ferroelectric device
　本明細書の技術分野は、有機強誘電デバイスに関する。 The technical field of this specification relates to organic ferroelectric devices.
　強誘電体は、圧電素子、焦電素子、太陽電池、強誘電体メモリ等の素子として応用されてきている。強誘電体の材料として、無機セラミックスが主に採用されている。しかし、無機セラミックスは、鉛等の有害元素を含有することがある。 Ferroelectrics have been applied as elements such as piezoelectric elements, pyroelectric elements, solar cells, and ferroelectric memories. Inorganic ceramics are mainly used as ferroelectric materials. However, inorganic ceramics may contain harmful elements such as lead.
　そのため、有害元素を含まない有機強誘電体が研究開発されてきている。例えば、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の場合には、原料液を塗布した基板を熱処理して分子鎖を所望の構造にする処理を必要とする旨が開示されている（特許文献１の段落［０００４］）。特許文献２には、ウェットエッチングにより予め分子配向を制御した有機強誘電体薄膜と基板との接着をスピンコートにより実施する技術が開示されている（特許文献１の段落［０００５］、特許文献２）。 Therefore, organic ferroelectrics that do not contain harmful elements have been researched and developed. For example, Patent Literature 1 discloses that, in the case of polyvinylidene fluoride (PVDF), it is necessary to heat-treat a substrate coated with a raw material solution to make the molecular chain into a desired structure (Patent Paragraph [0004] of Document 1). Patent Literature 2 discloses a technique of performing adhesion between an organic ferroelectric thin film whose molecular orientation is controlled in advance by wet etching and a substrate by spin coating (paragraph [0005] of Patent Literature 1, Patent Literature 2 ).
特開２０１５－１５６４４９号公報JP 2015-156449 A 特開２００６－２０３０３７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-203037
　このように、有機強誘電体を製造する際には、強誘電体としての性質を引き出せるように配向等を制御しながら薄膜化することが求められる（特許文献１の段落［０００４］）。このため、分子配向等を十分に制御できなければ、有機強誘電体の性能が安定しない。これにより、有機強誘電体の製造工程が複雑化する傾向にある。 Thus, when manufacturing an organic ferroelectric, it is required to thin the film while controlling the orientation and the like so as to bring out the properties of the ferroelectric (Patent Document 1, paragraph [0004]). Therefore, the performance of the organic ferroelectric is unstable unless the molecular orientation and the like are sufficiently controlled. This tends to complicate the manufacturing process of the organic ferroelectric.
　本明細書の技術が解決しようとする課題は、強誘電性が分子配向に依存しない有機強誘電デバイスを提供することである。 The problem to be solved by the technology of this specification is to provide an organic ferroelectric device whose ferroelectricity does not depend on molecular orientation.
　第１の態様における有機強誘電デバイスは、第１導電体および第２導電体と、第１導電体と第２導電体との間に位置する第１絶縁層および第２絶縁層と、第１絶縁層と第２絶縁層との間に位置する半導体と、を有する。第１絶縁層および第２絶縁層は、有機絶縁体である。半導体は、有機半導体であるとともに、第１絶縁層および第２絶縁層に接触している。 An organic ferroelectric device in a first aspect includes a first conductor and a second conductor, a first insulating layer and a second insulating layer positioned between the first conductor and the second conductor, and a first a semiconductor located between the insulating layer and the second insulating layer. The first insulating layer and the second insulating layer are organic insulators. The semiconductor is an organic semiconductor and is in contact with the first insulating layer and the second insulating layer.
　この有機強誘電デバイスは、有機半導体と第１絶縁層との界面付近の有機半導体の内部に正または負の電荷があつまり、有機半導体と第２絶縁層との界面付近の有機半導体の内部に正または負の電荷があつまる。第１絶縁層の側の電荷と第２絶縁層の側の電荷とは反対の極性である。 In this organic ferroelectric device, positive or negative charges accumulate inside the organic semiconductor near the interface between the organic semiconductor and the first insulating layer, causing positive charges to accumulate inside the organic semiconductor near the interface between the organic semiconductor and the second insulating layer. Or negative charges accumulate. The charge on the side of the first insulating layer and the charge on the side of the second insulating layer are of opposite polarity.
　本明細書では、強誘電性が分子配向に依存しない有機強誘電デバイスが提供されている。 This specification provides an organic ferroelectric device whose ferroelectricity does not depend on molecular orientation.
第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of an organic ferroelectric device 100 of a first embodiment; FIG. 第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００の積層構造と内部の材料とを説明するための図である。1 is a diagram for explaining the laminated structure and internal materials of the organic ferroelectric device 100 of the first embodiment; FIG. 第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００の分極状態を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the polarization state of the organic ferroelectric device 100 of the first embodiment; 第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００の有機半導体１５０の誘電性を説明する図である。FIG. 3 is a diagram for explaining the dielectric properties of the organic semiconductor 150 of the organic ferroelectric device 100 of the first embodiment; 従来の強誘電デバイスの分極の様子を示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing polarization of a conventional ferroelectric device; 第１の実施形態の変形例における有機強誘電デバイス２００の概略構成図である。2 is a schematic configuration diagram of an organic ferroelectric device 200 in a modified example of the first embodiment; FIG. 第１の実施形態の変形例における有機強誘電デバイス３００の概略構成図である。3 is a schematic configuration diagram of an organic ferroelectric device 300 in a modified example of the first embodiment; FIG. 有機強誘電デバイスのヒステリシス曲線を示すグラフ（その１）である。1 is a graph (Part 1) showing a hysteresis curve of an organic ferroelectric device; 有機強誘電デバイスのヒステリシス曲線を示すグラフ（その２）である。2 is a graph (part 2) showing a hysteresis curve of an organic ferroelectric device; 有機強誘電デバイスのヒステリシス曲線を示すグラフ（その３）である。3 is a graph (part 3) showing a hysteresis curve of an organic ferroelectric device; 第１の実施形態の変形例における有機強誘電デバイス２００に対する赤外線透過スペクトルを示すグラフである。5 is a graph showing an infrared transmission spectrum for the organic ferroelectric device 200 in the modified example of the first embodiment; 有機半導体がＴＣＮＱである場合の有機強誘電デバイスの電流電圧特性を示すグラフである。1 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic ferroelectric device when the organic semiconductor is TCNQ; 有機半導体がＰＴＣＤＡ－ＴＭＢである場合の有機強誘電デバイスの電流電圧特性を示すグラフである。4 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic ferroelectric device when the organic semiconductor is PTCDA-TMB; 有機半導体がＴＭＢ－ＴＣＮＱである場合の有機強誘電デバイスの電流電圧特性を示すグラフである。4 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic ferroelectric device when the organic semiconductor is TMB-TCNQ; 有機半導体がＰＴＣＤＡ－ＴＣＮＱである場合の有機強誘電デバイスの電流電圧特性を示すグラフである。4 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic ferroelectric device when the organic semiconductor is PTCDA-TCNQ; 有機強誘電デバイスのヒステリシス曲線を有機半導体の違いにより比較するグラフである。4 is a graph comparing hysteresis curves of organic ferroelectric devices with different organic semiconductors. 有機強誘電デバイスにおける過渡光電流を示すグラフ（その１）である。1 is a graph (part 1) showing transient photocurrent in an organic ferroelectric device; 有機強誘電デバイスにおける過渡光電流を示すグラフ（その２）である。2 is a graph (part 2) showing transient photocurrent in an organic ferroelectric device;
　以下、具体的な実施形態について、有機強誘電デバイスを例に挙げて図を参照しつつ説明する。 Specific embodiments will be described below with reference to the drawings, taking an organic ferroelectric device as an example.
（第１の実施形態）
１．有機強誘電デバイス
　図１は、第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００の概略構成図である。図１に示すように、有機強誘電デバイス１００は、第１導電体１１０と、第２導電体１２０と、第１絶縁層１３０と、第２絶縁層１４０と、有機半導体１５０と、を有する。 (First embodiment)
1. Organic Ferroelectric Device FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an organic ferroelectric device 100 of the first embodiment. As shown in FIG. 1, the organic ferroelectric device 100 has a first conductor 110, a second conductor 120, a first insulating layer 130, a second insulating layer 140, and an organic semiconductor 150. FIG.
　第１導電体１１０は、板状の導体である。第１導電体１１０は、例えば、金属である。第１導電体１１０は、第１面１１０ａと第２面１１０ｂとを有する。第２面１１０ｂは第１面１１０ａの反対側の面である。第１導電体１１０の第１面１１０ａは、第１絶縁層１３０の第２面１３０ｂと接触している。第１導電体１１０の第２面１１０ｂは、有機強誘電デバイス１００の外部に露出している。 The first conductor 110 is a plate-shaped conductor. The first conductor 110 is, for example, metal. The first conductor 110 has a first surface 110a and a second surface 110b. The second surface 110b is the surface opposite to the first surface 110a. The first surface 110 a of the first conductor 110 is in contact with the second surface 130 b of the first insulating layer 130 . A second surface 110 b of the first conductor 110 is exposed to the outside of the organic ferroelectric device 100 .
　第２導電体１２０は、板状の導体である。第２導電体１２０は、例えば、金属である。第２導電体１２０は、第１面１２０ａと第２面１２０ｂとを有する。第２面１２０ｂは第１面１２０ａの反対側の面である。第２導電体１２０の第１面１２０ａは、第２絶縁層１４０の第２面１４０ｂと接触している。第２導電体１２０の第２面１２０ｂは、有機強誘電デバイス１００の外部に露出している。第２導電体１２０の第２面１２０ｂは、第１導電体１１０の第２面１１０ｂの反対側の面である。 The second conductor 120 is a plate-shaped conductor. The second conductor 120 is, for example, metal. The second conductor 120 has a first surface 120a and a second surface 120b. The second surface 120b is the surface opposite to the first surface 120a. The first surface 120 a of the second conductor 120 is in contact with the second surface 140 b of the second insulating layer 140 . A second surface 120 b of the second conductor 120 is exposed to the outside of the organic ferroelectric device 100 . The second surface 120 b of the second conductor 120 is the surface opposite to the second surface 110 b of the first conductor 110 .
　第１絶縁層１３０は、板状の絶縁体である。第１絶縁層１３０は、例えば、有機化合物である。特に、有機高分子材料であるとよい。第１絶縁層１３０は、第１面１３０ａと第２面１３０ｂとを有する。第２面１３０ｂは第１面１３０ａの反対側の面である。第１絶縁層１３０の第１面１３０ａは、有機半導体１５０の第１面１５０ａと接触している。第１絶縁層１３０の第２面１３０ｂは、第１導電体１１０の第１面１１０ａと接触している。 The first insulating layer 130 is a plate-like insulator. The first insulating layer 130 is, for example, an organic compound. In particular, it is preferable that it is an organic polymer material. The first insulating layer 130 has a first surface 130a and a second surface 130b. The second surface 130b is the surface opposite to the first surface 130a. The first surface 130 a of the first insulating layer 130 is in contact with the first surface 150 a of the organic semiconductor 150 . The second surface 130 b of the first insulating layer 130 is in contact with the first surface 110 a of the first conductor 110 .
　第２絶縁層１４０は、板状の絶縁体である。第２絶縁層１４０は、例えば、有機化合物である。特に、有機高分子材料であるとよい。第２絶縁層１４０は、第１面１４０ａと第２面１４０ｂとを有する。第２面１４０ｂは第１面１４０ａの反対側の面である。第２絶縁層１４０の第１面１４０ａは、有機半導体１５０の第２面１５０ｂと接触している。第２絶縁層１４０の第２面１４０ｂは、第２導電体１２０の第１面１２０ａと接触している。 The second insulating layer 140 is a plate-like insulator. The second insulating layer 140 is, for example, an organic compound. In particular, it is preferable that it is an organic polymer material. The second insulating layer 140 has a first surface 140a and a second surface 140b. The second surface 140b is the surface opposite to the first surface 140a. The first surface 140 a of the second insulating layer 140 is in contact with the second surface 150 b of the organic semiconductor 150 . The second surface 140 b of the second insulating layer 140 is in contact with the first surface 120 a of the second conductor 120 .
　有機半導体１５０は、有機化合物を有する半導体である。有機半導体１５０は、ドナー層とアクセプター層とを有する。ドナー層は、ドナーが層状に形成されている層である。アクセプター層は、アクセプターが層状に形成されている層である。有機半導体１５０は、第１面１５０ａと第２面１５０ｂとを有する。第２面１５０ｂは第１面１５０ａの反対側の面である。有機半導体１５０の第１面１５０ａは、第１絶縁層１３０の第１面１３０ａと接触している。有機半導体１５０の第２面１５０ｂは、第２絶縁層１４０の第１面１４０ａと接触している。 The organic semiconductor 150 is a semiconductor containing an organic compound. The organic semiconductor 150 has a donor layer and an acceptor layer. The donor layer is a layer in which donors are formed in layers. The acceptor layer is a layer in which acceptors are formed in layers. The organic semiconductor 150 has a first surface 150a and a second surface 150b. The second surface 150b is the surface opposite to the first surface 150a. The first surface 150 a of the organic semiconductor 150 is in contact with the first surface 130 a of the first insulating layer 130 . The second surface 150 b of the organic semiconductor 150 is in contact with the first surface 140 a of the second insulating layer 140 .
　第１絶縁層１３０および第２絶縁層１４０は、第１導電体１１０と第２導電体１２０との間に位置する。有機半導体１５０は、第１絶縁層１１０と第２絶縁層１２０との間に位置する。 The first insulating layer 130 and the second insulating layer 140 are located between the first conductor 110 and the second conductor 120 . The organic semiconductor 150 is located between the first insulating layer 110 and the second insulating layer 120 .
２．有機強誘電デバイスの内部構造
　図２は、第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００の積層構造と内部の材料とを説明するための図である。図２に示すように、第１絶縁層１３０は、例えば、パリレンＣ（登録商標）である。第２絶縁層１４０は、例えば、パリレンＣ（登録商標）である。 2. Internal Structure of Organic Ferroelectric Device FIG. 2 is a diagram for explaining the laminated structure and internal materials of the organic ferroelectric device 100 of the first embodiment. As shown in FIG. 2, the first insulating layer 130 is, for example, Parylene C (registered trademark). The second insulating layer 140 is, for example, Parylene C (registered trademark).
　有機半導体１５０は、ドナー層とアクセプター層とを交互に積層した積層体である。この積層体は、ドナーとアクセプターとが交互に積層されて一次元鎖をなすことにより強誘電性を示す。ドナーは、例えば、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）である。アクセプターは、例えば、７，７’，８，８’－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）である。 The organic semiconductor 150 is a laminate in which donor layers and acceptor layers are alternately laminated. This laminate exhibits ferroelectricity by alternately stacking donors and acceptors to form a one-dimensional chain. The donor is, for example, 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB). Acceptors are, for example, 7,7',8,8'-tetracyanoquinodimethane (TCNQ).
　有機半導体１５０におけるドナー・アクセプター界面は、第１絶縁層１３０の第１面１３０ａと平行であるとよい。また、有機半導体１５０におけるドナー・アクセプター界面は、第２絶縁層１４０の第１面１４０ａと平行であるとよい。実際には、成膜の精度、材料の加工精度の範囲で、これらは完全に平行でないことがある。例えば、ドナー層とアクセプター層との界面であるドナー・アクセプター界面と、第１絶縁層１３０の第１面１３０ａまたは第２絶縁層１４０の第１面１４０ａと、がなす角の角度は、０°以上５°以下である。好ましくは、０°以上３°以下である。より好ましくは、０°以上１°以下である。ここで、２つの平面がなす角の角度は、０°以上である。 The donor-acceptor interface in the organic semiconductor 150 is preferably parallel to the first surface 130 a of the first insulating layer 130 . Also, the donor-acceptor interface in the organic semiconductor 150 is preferably parallel to the first surface 140 a of the second insulating layer 140 . In reality, these may not be completely parallel within the range of film deposition accuracy and material processing accuracy. For example, the angle between the donor-acceptor interface, which is the interface between the donor layer and the acceptor layer, and the first surface 130a of the first insulating layer 130 or the first surface 140a of the second insulating layer 140 is 0°. more than 5° and less than 5°. Preferably, it is 0° or more and 3° or less. More preferably, it is 0° or more and 1° or less. Here, the angle formed by the two planes is 0° or more.
３．有機強誘電デバイスの性質
３－１．分極
　図３は、第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００の分極状態を示す図である。図３に示すように、有機強誘電デバイス１００に電圧を印加する。例えば、有機強誘電デバイス１００の第１導電体１１０に負の電位を付与し、第２導電体１２０に正の電位を付与する。このように、有機強誘電デバイス１００に電圧を印加することにより、有機半導体１５０の内部で電荷が移動し、有機半導体１５０は分極する。その結果、有機強誘電デバイス１００は分極する。 3. Properties of organic ferroelectric devices 3-1. Polarization FIG. 3 is a diagram showing the polarization state of the organic ferroelectric device 100 of the first embodiment. A voltage is applied to the organic ferroelectric device 100 as shown in FIG. For example, a negative potential is applied to the first conductor 110 of the organic ferroelectric device 100 and a positive potential is applied to the second conductor 120 . Thus, by applying a voltage to the organic ferroelectric device 100, electric charges move inside the organic semiconductor 150, and the organic semiconductor 150 is polarized. As a result, the organic ferroelectric device 100 becomes polarized.
　図３に示すように、有機半導体１５０における第１導電体１１０の側には正の電荷が集まり、有機半導体１５０における第２導電体１２０の側には負の電荷が集まる。つまり、有機半導体１５０における第１絶縁層１３０の第１面１３０ａに面する位置に正の電荷が集まり、有機半導体１５０における第２絶縁層１４０の第１面１４０ａに面する位置に負の電荷が集まる。 As shown in FIG. 3 , positive charges gather on the first conductor 110 side of the organic semiconductor 150 , and negative charges gather on the second conductor 120 side of the organic semiconductor 150 . That is, positive charges gather at the position facing the first surface 130a of the first insulating layer 130 in the organic semiconductor 150, and negative charges gather at the position facing the first surface 140a of the second insulating layer 140 in the organic semiconductor 150. get together.
　このとき、有機半導体１５０では次のような現象が生じていると考えられる。図３に示すように、第１導電体１１０または第１絶縁層１３０に最も近いドナー層が、正に帯電する。また、第２導電体１２０または第２絶縁層１４０に最も近いアクセプター層が、負に帯電する。逆方向の電圧を印加すると、第１導電体１１０または第１絶縁層１３０に最も近いアクセプター層が、負に帯電する。また、第２導電体１２０または第２絶縁層１４０に最も近いドナー層が、正に帯電する。 At this time, it is considered that the following phenomenon occurs in the organic semiconductor 150. As shown in FIG. 3, the donor layer closest to the first conductor 110 or first insulating layer 130 is positively charged. Also, the acceptor layer closest to the second conductor 120 or the second insulating layer 140 is negatively charged. When a reverse voltage is applied, the acceptor layer closest to the first conductor 110 or the first insulating layer 130 is negatively charged. Also, the donor layer closest to the second conductor 120 or the second insulating layer 140 is positively charged.
　一方、有機半導体１５０の中心付近のドナー層およびアクセプター層は、帯電しない。第１絶縁層１３０および第２絶縁層１４０に近い領域のドナー層およびアクセプター層が帯電する。このため、分極は有機半導体１５０における第１絶縁層１３０および第２絶縁層１４０に近い領域に起源をもつ。 On the other hand, the donor layer and acceptor layer near the center of the organic semiconductor 150 are not charged. The donor and acceptor layers in the regions near the first insulating layer 130 and the second insulating layer 140 are charged. Thus, the polarization originates in the regions of the organic semiconductor 150 close to the first insulating layer 130 and the second insulating layer 140 .
　なお、実際には、有機半導体１５０のドナー層のうちの複数層が帯電することも起こりえる。また、有機半導体１５０のアクセプター層のうちの複数層が帯電することも起こりえる。 It should be noted that, in practice, it is possible that multiple layers among the donor layers of the organic semiconductor 150 are charged. It is also possible that more than one of the acceptor layers of the organic semiconductor 150 are charged.
３－２．誘電性
　図４は、第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００の有機半導体１５０の誘電性を説明する図である。図４に示すように、有機半導体１５０は、第１強誘電性部１５１と、第２強誘電性部１５２と、常誘電性部１５３と、を有する。 3-2. Dielectric Properties FIG. 4 is a diagram for explaining the dielectric properties of the organic semiconductor 150 of the organic ferroelectric device 100 of the first embodiment. As shown in FIG. 4 , the organic semiconductor 150 has a first ferroelectric portion 151 , a second ferroelectric portion 152 and a paraelectric portion 153 .
　第１強誘電性部１５１は、第１絶縁層１３０の第１面１３０ａに接触する領域である。第２強誘電性部１５２は、第２絶縁層１４０の第１面１４０ａに接触する領域である。常誘電性部１５３は、第１強誘電性部１５１と第２強誘電性部１５２とに挟まれた領域である。 The first ferroelectric part 151 is a region in contact with the first surface 130a of the first insulating layer 130 . The second ferroelectric portion 152 is a region that contacts the first surface 140 a of the second insulating layer 140 . The paraelectric portion 153 is a region sandwiched between the first ferroelectric portion 151 and the second ferroelectric portion 152 .
　第１強誘電性部１５１は強誘電性を示す部分である。第２強誘電性部１５２は強誘電性を示す部分である。常誘電性部１５３は常誘電性を示す部分である。 The first ferroelectric portion 151 is a portion exhibiting ferroelectricity. The second ferroelectric portion 152 is a portion exhibiting ferroelectricity. The paraelectric portion 153 is a portion exhibiting paraelectric properties.
　図３に示すように、第１強誘電性部１５１と、第２強誘電性部１５２と、常誘電性部１５３と、の材料は、同じである。第１強誘電性部１５１と、第２強誘電性部１５２と、常誘電性部１５３とは、誘電性の性質により、有機半導体１５０を分類したものにすぎない。 As shown in FIG. 3, the materials of the first ferroelectric portion 151, the second ferroelectric portion 152, and the paraelectric portion 153 are the same. The first ferroelectric portion 151, the second ferroelectric portion 152, and the paraelectric portion 153 are merely classifications of the organic semiconductor 150 according to dielectric properties.
４．従来の強誘電デバイスとの比較
　図５は、従来の強誘電デバイスの分極の様子を示す概念図である。図５に示すように、従来の強誘電デバイスでは、それぞれの分極領域ＰＲ１が分極する。そして、一番外側の分極領域を除いた中間領域では、分極は互いにキャンセルしあう。 4. Comparison with Conventional Ferroelectric Device FIG. 5 is a conceptual diagram showing the state of polarization of a conventional ferroelectric device. As shown in FIG. 5, in conventional ferroelectric devices, each polarization region PR1 is polarized. Polarizations cancel each other in the intermediate region except for the outermost polarized region.
　一方、第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００においては、図３に示すように、外側のドナー層およびアクセプター層が帯電するが、中央付近のドナー層およびアクセプター層は帯電しない。このため、常誘電性部１５３では、ドナー層およびアクセプター層は帯電しない。したがって、常誘電性部１５３は常誘電性を示す。 On the other hand, in the organic ferroelectric device 100 of the first embodiment, as shown in FIG. 3, the outer donor layer and acceptor layer are charged, but the donor layer and acceptor layer near the center are not charged. Therefore, in the paraelectric portion 153, the donor layer and the acceptor layer are not charged. Therefore, the paraelectric portion 153 exhibits paraelectricity.
５．有機強誘電デバイスの製造方法
５－１．導電体準備工程
　第１導電体１１０および第２導電体１２０を準備する。 5. Manufacturing method of organic ferroelectric device 5-1. Conductor Preparing Step The first conductor 110 and the second conductor 120 are prepared.
５－２．第１絶縁層形成工程
　第１導電体１１０の第１面１１０ａの上に第１絶縁層１３０を成膜する。そのために、真空蒸着装置を用いればよい。第１絶縁層１３０がパリレンＣの場合には、顆粒状原材料を真空蒸着装置の内部に入れる。顆粒状原材料を真空下で加熱することによりダイマー気体とする。ダイマー気体は熱分解により開裂し、モノマーとなる。真空装置の内部で第１導電体１１０の第１面１１０ａの表面で重合し、パリレンＣが成膜される。 5-2. First Insulating Layer Forming Step A first insulating layer 130 is formed on the first surface 110 a of the first conductor 110 . Therefore, a vacuum vapor deposition apparatus may be used. When the first insulating layer 130 is parylene C, the granular raw material is placed inside the vacuum deposition apparatus. A dimer gas is formed by heating the granular raw material under vacuum. The dimer gas is pyrolytically cleaved into monomers. Inside the vacuum apparatus, the parylene C is polymerized on the surface of the first surface 110a of the first conductor 110 to form a film.
５－３．有機半導体形成工程
　第１絶縁層１３０の第１面１３０ａの上に有機半導体１５０を成膜する。そのために、真空蒸着装置を用いればよい。例えば、ＬＡＢＣＯＴＥＲ　ＰＤＳ２０１０（日本パリレン株式会社製）を用いる。例えば、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）と、７，７’，８，８’－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）と、を真空蒸着により第１絶縁層１３０の第１面１３０ａの上に蒸着させる。この際に、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）と、７，７’，８，８’－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とは、一分子層ずつ交互に積層される。 5-3. Organic Semiconductor Forming Step An organic semiconductor 150 is formed on the first surface 130 a of the first insulating layer 130 . Therefore, a vacuum vapor deposition apparatus may be used. For example, LABCOTER PDS2010 (manufactured by Japan Parylene Co., Ltd.) is used. For example, 3,3′,5,5′-tetramethylbenzidine (TMB) and 7,7′,8,8′-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) are vacuum-deposited to form the first insulating layer 130. It is deposited on the first surface 130a. At this time, 3,3′,5,5′-tetramethylbenzidine (TMB) and 7,7′,8,8′-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) are alternately laminated by one molecular layer. be done.
５－４．第２絶縁層形成工程
　有機半導体１５０の第２面１５０ｂの上に第２絶縁層１４０を成膜する。第１絶縁層１３０の成膜と同様に実施すればよい。 5-4. Second Insulating Layer Forming Step A second insulating layer 140 is formed on the second surface 150 b of the organic semiconductor 150 . It may be performed in the same manner as the film formation of the first insulating layer 130 .
５－５．第２導電体貼り付け工程
　第２絶縁層１４０の第２面１４０ｂに第２導電体１２０を貼り付ける。例えば、接着剤を用いてもよい。 5-5. Second Conductor Attaching Step The second conductor 120 is attached to the second surface 140 b of the second insulating layer 140 . For example, an adhesive may be used.
６．第１の実施形態の効果
　第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００は、有機半導体１５０における絶縁層との接触面付近のドナーおよびアクセプターが主に帯電する。そして、絶縁層から離れているドナーおよびアクセプターはほとんど帯電しない。このように、第１絶縁層１１０または第２絶縁層１２０と有機半導体１５０との間の界面の付近で強誘電性が発生する。このため、強誘電性が安定している。 6. Effect of First Embodiment In the organic ferroelectric device 100 of the first embodiment, donors and acceptors near the contact surface with the insulating layer in the organic semiconductor 150 are mainly charged. And donors and acceptors far from the insulating layer are hardly charged. Thus, ferroelectricity occurs near the interface between the first insulating layer 110 or the second insulating layer 120 and the organic semiconductor 150 . Therefore, ferroelectricity is stable.
　また、有機強誘電デバイス１００の構成要素は常誘電体である。このため、構造が単純である。そして、配向に依存しない。したがって、デバイスの製造時に配向を制御する必要がない。強誘電性については、製造後に印加する電圧で制御することが可能である。また、相転移を利用していないため、広い温度領域で使用することができる。 Also, the constituent elements of the organic ferroelectric device 100 are paraelectrics. Therefore, the structure is simple. and orientation independent. Therefore, there is no need to control orientation during device fabrication. Ferroelectricity can be controlled by voltage applied after manufacturing. In addition, since phase transition is not used, it can be used in a wide temperature range.
　有機強誘電デバイス１００では、第１絶縁層１３０または第２絶縁層１４０と有機半導体１５０との間の界面の付近で電荷がトラップされ、強誘電性が発生する。このため、小型化されたデバイスに対して十分な数の界面を形成すれば、そのデバイスは十分な強誘電性を発揮する。すなわち、強誘電デバイスの記録密度が向上しうる。 In the organic ferroelectric device 100, charges are trapped near the interface between the first insulating layer 130 or the second insulating layer 140 and the organic semiconductor 150, generating ferroelectricity. Therefore, if a sufficient number of interfaces are formed for a miniaturized device, the device will exhibit sufficient ferroelectricity. That is, the recording density of ferroelectric devices can be improved.
　有機強誘電デバイス１００は、一般的な有機デバイスと同様に、フレキシブル、軽量、プリンタブル、といった機能を付与することができる。また、有機材料は、生体に対する高い親和性を備えている。したがって、有機強誘電デバイス１００はウェアラブルデバイス、医療デバイスへの応用に適している。 The organic ferroelectric device 100 can be provided with functions such as flexibility, light weight, and printability, like general organic devices. In addition, organic materials have a high affinity for living organisms. Therefore, the organic ferroelectric device 100 is suitable for application to wearable devices and medical devices.
７．変形例
７－１．第２導電体形成工程
　第２導電体１２０を貼り付ける代わりに、第２導電体１２０を蒸着により成膜してもよい。 7. Modification 7-1. Second Conductor Forming Step Instead of attaching the second conductor 120, the second conductor 120 may be deposited by vapor deposition.
７－２．透明電極
　図６は、第１の実施形態の変形例における有機強誘電デバイス２００の概略構成図である。有機強誘電デバイス２００は、第１導電体２１０と、第２導電体１２０と、第１絶縁層１３０と、第２絶縁層１４０と、有機半導体１５０と、を有する。第１導電体２１０は、透明電極である。第１導電体２１０の材料は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＣＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＮｂＴｉＯ2 、ＴａＴｉＯ2 等の透明な導電性酸化物である。 7-2. Transparent Electrode FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an organic ferroelectric device 200 in a modification of the first embodiment. The organic ferroelectric device 200 has a first conductor 210 , a second conductor 120 , a first insulating layer 130 , a second insulating layer 140 and an organic semiconductor 150 . The first conductor 210 is a transparent electrode. The material of the first conductor 210 is, for example, a transparent conductive oxide such as ITO, IZO, ICO, ZnO, TiO2, NbTiO2, TaTiO2.
　図７は、第１の実施形態の変形例における有機強誘電デバイス３００の概略構成図である。有機強誘電デバイス３００は、第１導電体２１０と、第２導電体３２０と、第１絶縁層１３０と、第２絶縁層１４０と、有機半導体１５０と、を有する。第２導電体３２０は、透明電極である。第２導電体３２０の材料は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＣＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＮｂＴｉＯ2 、ＴａＴｉＯ2 等の透明な導電性酸化物である。 FIG. 7 is a schematic configuration diagram of an organic ferroelectric device 300 in a modified example of the first embodiment. The organic ferroelectric device 300 has a first conductor 210 , a second conductor 320 , a first insulating layer 130 , a second insulating layer 140 and an organic semiconductor 150 . The second conductor 320 is a transparent electrode. The material of the second conductor 320 is, for example, a transparent conductive oxide such as ITO, IZO, ICO, ZnO, TiO2, NbTiO2, TaTiO2.
　このように、第１導電体と第２導電体とのうちの少なくとも一方は、透明導電性酸化物であってもよい。 Thus, at least one of the first conductor and the second conductor may be a transparent conductive oxide.
７－３．有機半導体
　有機半導体１５０は、ドナー層とアクセプター層とを交互に積層した構造でなくてもよい。有機半導体１５０は、ドナー層を有する単層膜と、アクセプター層を有する単層膜と、ドナー層とアクセプター層とを有する二層膜と、ドナー分子とアクセプター分子とを有する電荷移動錯体膜と、バルクヘテロジャンクション薄膜と、のいずれかを有する。 7-3. Organic Semiconductor The organic semiconductor 150 may not have a structure in which donor layers and acceptor layers are alternately laminated. The organic semiconductor 150 includes a single layer film having a donor layer, a single layer film having an acceptor layer, a bilayer film having a donor layer and an acceptor layer, a charge transfer complex film having a donor molecule and an acceptor molecule, and a bulk heterojunction thin film.
　例えば、ドナーとアクセプターとで構成される電荷移動錯体薄膜であってもよい。また、ドナー層またはアクセプター層の単成分薄膜であってもよい。その場合には、ドナー層の表面またはアクセプター層の表面は、第１絶縁層１３０の第１面１３０ａまたは第２絶縁層１４０の第１面１４０ａと平行であるとよい。ドナー層の表面またはアクセプター層の表面と、第１絶縁層１３０の第１面１３０ａまたは第２絶縁層１４０の第１面１４０ａと、がなす角の角度は、０°以上５°以下である。好ましくは、０°以上３°以下である。より好ましくは、０°以上１°以下である。 For example, it may be a charge-transfer complex thin film composed of a donor and an acceptor. It may also be a single-component thin film of a donor layer or an acceptor layer. In that case, the surface of the donor layer or the surface of the acceptor layer should be parallel to the first surface 130 a of the first insulating layer 130 or the first surface 140 a of the second insulating layer 140 . The angle formed by the surface of the donor layer or the surface of the acceptor layer and the first surface 130a of the first insulating layer 130 or the first surface 140a of the second insulating layer 140 is 0° or more and 5° or less. Preferably, it is 0° or more and 3° or less. More preferably, it is 0° or more and 1° or less.
　ドナー分子は、例えば、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）と、フタロシアニンと、ナフタロシアニンと、金属フタロシアニンと、金属ナフタロシアニンと、を含む。ここで、金属フタロシアニンおよび金属ナフタロシアニンにおける金属は、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎａなどの金属またはＴｉＯ、ＶＯなどの金属酸化物を含む。 Donor molecules include, for example, 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB), phthalocyanine, naphthalocyanine, metal phthalocyanine, and metal naphthalocyanine. Here, metals in metal phthalocyanines and metal naphthalocyanines include, for example, metals such as Zn, Cu, Ni, Pb, Sn, Mg, Fe, Co, Li and Na, and metal oxides such as TiO and VO.
　アクセプター分子は、例えば、７，７’，８，８’－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）と、ＴＣＮＱの類縁体と、フラーレンと、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）と、フッ素置換されたフタロシアニン（ヘキサデカフルオロフタロシアニン、オクタフルオロフタロシアニン）と、フッ素化された金属フタロシアニンと、を含む。ＴＣＮＱの類縁体は、２－フルオロ－７，７，８，８，－テトラシアノキノジメタン（ＦＴＣＮＱ）と、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８，－テトラシアノキノジメタン（Ｆ２ＴＣＮＱ）と、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８，－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）と、ジメチル－テトラシアノキノジメタン（Ｍｅ２ＴＣＮＱ）と、を含む。 Acceptor molecules are, for example, 7,7′,8,8′-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), analogs of TCNQ, fullerenes, and 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride. (PTCDA), fluorine-substituted phthalocyanines (hexadecafluorophthalocyanine, octafluorophthalocyanine), and fluorinated metal phthalocyanines. Analogues of TCNQ are 2-fluoro-7,7,8,8,-tetracyanoquinodimethane (FTCNQ) and 2,5-difluoro-7,7,8,8,-tetracyanoquinodimethane ( F2TCNQ), 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8,-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ), and dimethyl-tetracyanoquinodimethane (Me2TCNQ).
７－４．絶縁層
　第１絶縁層１３０および第２絶縁層１４０は、パリレンＣ以外の絶縁体であってもよい。 7-4. Insulating Layers The first insulating layer 130 and the second insulating layer 140 may be insulators other than parylene-C.
７－５．組み合わせ
　上記の変形例を自由に組み合わせてよい。 7-5. Combination The above modifications may be freely combined.
（実験）
１．ヒステリシス
１－１．サンプルの作製
　ＩＴＯまたは銀電極が形成された絶縁性基板上にパリレンＣを真空蒸着し、その上に３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）と７，７’，８，８’－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とを真空蒸着し、その上にパリレンＣを真空蒸着し、その上に銀を蒸着した。このようにして、有機強誘電デバイスを作製した。 (experiment)
1. Hysteresis 1-1. Preparation of sample Parylene C was vacuum-deposited on an insulating substrate on which ITO or silver electrodes were formed, and 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB) and 7,7',8, 8′-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) was vacuum-deposited, parylene C was vacuum-deposited thereon, and silver was vapor-deposited thereon. Thus, an organic ferroelectric device was produced.
１－２．ヒステリシス曲線
　次に、ポジティブアップネガティブダウン法により有機強誘電デバイスのヒステリシス曲線を測定した。ポジティブアップネガティブダウン法を用いるために、正の電圧を印加したときの誘電分極の値と、負の電圧を印加したときの誘電分極の値と、が電圧０Ｖの箇所で一致しない。 1-2. Hysteresis Curve Next, the hysteresis curve of the organic ferroelectric device was measured by the positive up-negative down method. Since the positive up-negative down method is used, the value of dielectric polarization when a positive voltage is applied and the value of dielectric polarization when a negative voltage is applied do not match at a voltage of 0V.
　図８は、有機強誘電デバイスのヒステリシス曲線を示すグラフ（その１）である。図８の横軸は有機強誘電デバイスに印加する電圧である。図８の縦軸は誘電分極である。図８の横軸および縦軸は、それぞれ、Ｖ、μＣｃｍ-2で割ることにより規格化されている。 FIG. 8 is a graph (Part 1) showing a hysteresis curve of an organic ferroelectric device. The horizontal axis of FIG. 8 is the voltage applied to the organic ferroelectric device. The vertical axis in FIG. 8 is the dielectric polarization. The horizontal and vertical axes in FIG. 8 are normalized by dividing by V and μC cm −2 , respectively.
　図８の有機強誘電デバイスは、基板に１５０ｎｍのＩＴＯ、２４０ｎｍのパリレンＣ、２００ｎｍのＴＭＢ－ＴＣＮＱ、２４０ｎｍのパリレンＣ、１００ｎｍのＡｇを順に積層したデバイスである。ここで、ＴＭＢ－ＴＣＮＱの表記は、ドナー側にＴＭＢを用い、アクセプター側にＴＣＮＱを用い、これらを交互に積層したことを示している。 The organic ferroelectric device in FIG. 8 is a device in which 150 nm ITO, 240 nm Parylene C, 200 nm TMB-TCNQ, 240 nm Parylene C, and 100 nm Ag are laminated in this order on a substrate. Here, the notation of TMB-TCNQ indicates that TMB is used on the donor side and TCNQ is used on the acceptor side, and these are alternately stacked.
　図８に示すように、ポジティブアップネガティブダウン法で入力するパルス電圧の周波数によって、ヒステリシス曲線に違いがでる。パルス電圧の周波数が低いほど、大きな誘電分極の値となる傾向にある。 As shown in Fig. 8, the hysteresis curve differs depending on the frequency of the pulse voltage input in the positive up-negative down method. The lower the frequency of the pulse voltage, the larger the dielectric polarization value tends to be.
　図９は、有機強誘電デバイスのヒステリシス曲線を示すグラフ（その２）である。図９の横軸は有機強誘電デバイスに印加する電圧である。図９の縦軸は誘電分極である。図９の横軸および縦軸は、それぞれ、Ｖ、μＣｃｍ-2で割ることにより規格化されている。 FIG. 9 is a graph (2) showing a hysteresis curve of an organic ferroelectric device. The horizontal axis of FIG. 9 is the voltage applied to the organic ferroelectric device. The vertical axis in FIG. 9 is the dielectric polarization. The horizontal and vertical axes in FIG. 9 are normalized by dividing by V and μCcm −2 , respectively.
　図９の「２４０ｎｍ」の表記で示されるデバイスは、基板に１５０ｎｍのＩＴＯ、２４０ｎｍのパリレンＣ、２００ｎｍのＴＭＢ－ＴＣＮＱ、２４０ｎｍのパリレンＣ、１００ｎｍのＡｇを順に積層したデバイスである。図９の「９０ｎｍ」の表記で示されるデバイスは、基板に１５０ｎｍのＩＴＯ、９０ｎｍのパリレンＣ、２００ｎｍのＴＭＢ－ＴＣＮＱ、２４０ｎｍのパリレンＣ、１００ｎｍのＡｇを順に積層したデバイスである。図９の「６０ｎｍ」の表記で示されるデバイスは、基板に１５０ｎｍのＩＴＯ、６０ｎｍのパリレンＣ、２００ｎｍのＴＭＢ－ＴＣＮＱ、２４０ｎｍのパリレンＣ、１００ｎｍのＡｇを順に積層したデバイスである。 The device indicated by the notation "240 nm" in FIG. 9 is a device in which 150 nm ITO, 240 nm Parylene C, 200 nm TMB-TCNQ, 240 nm Parylene C, and 100 nm Ag are laminated in this order on a substrate. The device denoted by "90 nm" in FIG. 9 is a device in which 150 nm of ITO, 90 nm of Parylene C, 200 nm of TMB-TCNQ, 240 nm of Parylene C, and 100 nm of Ag are laminated in order on a substrate. The device denoted by "60 nm" in FIG. 9 is a device in which 150 nm of ITO, 60 nm of Parylene C, 200 nm of TMB-TCNQ, 240 nm of Parylene C, and 100 nm of Ag are laminated in order on a substrate.
　図９に示すように、第１絶縁層１３０または第２絶縁層１４０の膜厚を変えることによりヒステリシス曲線が変わる。図９の「２４０ｎｍ」の表記で示されるデバイスでは、第１絶縁層１３０の膜厚と第２絶縁層１４０の膜厚とは同じである。絶縁層の膜厚を厚くするほど、誘電分極の値は小さくなる傾向にある。絶縁層の膜厚を変えることにより、分極反転に必要な電圧を制御することができる。 As shown in FIG. 9, changing the film thickness of the first insulating layer 130 or the second insulating layer 140 changes the hysteresis curve. In the device indicated by the notation "240 nm" in FIG. 9, the film thickness of the first insulating layer 130 and the film thickness of the second insulating layer 140 are the same. The value of dielectric polarization tends to decrease as the film thickness of the insulating layer increases. By changing the film thickness of the insulating layer, the voltage required for polarization reversal can be controlled.
　図１０は、有機強誘電デバイスのヒステリシス曲線を示すグラフ（その３）である。図１０の横軸は有機強誘電デバイスに印加する電圧である。図１０の縦軸は誘電分極である。図１０の横軸および縦軸は、それぞれ、Ｖ、μＣｃｍ-2で割ることにより規格化されている。 FIG. 10 is a graph (3) showing a hysteresis curve of an organic ferroelectric device. The horizontal axis of FIG. 10 is the voltage applied to the organic ferroelectric device. The vertical axis of FIG. 10 is the dielectric polarization. The horizontal and vertical axes in FIG. 10 are normalized by dividing by V and μCcm −2 , respectively.
　図１０の有機強誘電デバイスは、基板に１５０ｎｍのＩＴＯ、２４０ｎｍのパリレンＣ、２００ｎｍのＴＭＢ－ＴＣＮＱ、２４０ｎｍのパリレンＣ、１００ｎｍのＡｇを順に積層したデバイスである。 The organic ferroelectric device in FIG. 10 is a device in which 150 nm ITO, 240 nm Parylene C, 200 nm TMB-TCNQ, 240 nm Parylene C, and 100 nm Ag are laminated in this order on a substrate.
　図１０に示すように、有機強誘電デバイスは広い温度領域で強誘電性を示す。 As shown in FIG. 10, organic ferroelectric devices exhibit ferroelectricity over a wide temperature range.
　このように、第１の実施形態の有機強誘電デバイス１００は強誘電性を示す。 Thus, the organic ferroelectric device 100 of the first embodiment exhibits ferroelectricity.
２．強誘電性部および常誘電性部
２－１．サンプルの作製
　銀層を有する基材にパリレンＣを真空蒸着し、その上に３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）と７，７’，８，８’－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とを真空蒸着し、その上にパリレンＣを真空蒸着し、その上にＩＴＯを蒸着した。このようにして、有機強誘電デバイスを作製した。 2. Ferroelectric part and paraelectric part 2-1. Preparation of sample Parylene C was vacuum-deposited on a substrate having a silver layer, and 3,3′,5,5′-tetramethylbenzidine (TMB) and 7,7′,8,8′-tetracyanoquino were deposited thereon. Dimethane (TCNQ) was vacuum-deposited, parylene C was vacuum-deposited thereon, and ITO was vapor-deposited thereon. Thus, an organic ferroelectric device was produced.
２－２．赤外線透過スペクトル
　図１１は、第１の実施形態の変形例における有機強誘電デバイス２００に対する赤外線透過スペクトルを示すグラフである。図１１の横軸は波数である。図１１の縦軸は吸収の強さである。縦軸は規格化されている。 2-2. Infrared Transmission Spectrum FIG. 11 is a graph showing the infrared transmission spectrum for the organic ferroelectric device 200 in the modified example of the first embodiment. The horizontal axis of FIG. 11 is the wave number. The vertical axis in FIG. 11 is the intensity of absorption. The vertical axis is normalized.
　図１１に示すように、電圧を印加した有機強誘電デバイスと、電圧を印加しなかった有機強誘電デバイスと、有機半導体材料の粉末と、について赤外線透過スペクトルを比較した。いずれの場合も、赤外線を吸収している。常誘電体が赤外線を吸収する。すなわち、第１の実施形態の変形例における有機強誘電デバイス２００は、強誘電性を発揮しつつも、有機半導体１５０の大部分は常誘電体のままであることを示している。 As shown in FIG. 11, the infrared transmission spectra of the organic ferroelectric device to which voltage was applied, the organic ferroelectric device to which no voltage was applied, and the organic semiconductor material powder were compared. In both cases, infrared radiation is absorbed. A paraelectric material absorbs infrared light. That is, the organic ferroelectric device 200 in the modified example of the first embodiment exhibits ferroelectricity, but most of the organic semiconductor 150 remains paraelectric.
　したがって、第１絶縁層１３０に接触するごく薄い領域に第１強誘電性部１５１が存在し、第２絶縁層１４０に接触するごく薄い領域に第２強誘電性部１５２が存在すると考えられる。そして、第１強誘電性部１５１と第２強誘電性部１５２との間に、常誘電性部１５３が存在すると考えられる。 Therefore, it is considered that the first ferroelectric part 151 exists in a very thin region in contact with the first insulating layer 130 and the second ferroelectric part 152 exists in a very thin region in contact with the second insulating layer 140 . A paraelectric portion 153 is considered to exist between the first ferroelectric portion 151 and the second ferroelectric portion 152 .
３．有機半導体の材料
３－１．サンプルの作製
　銀層を有する基材にパリレンＣを真空蒸着し、その上に有機半導体を真空蒸着し、その上にパリレンＣを真空蒸着し、その上に銀またはＩＴＯを蒸着した。このようにして、有機強誘電デバイスを作製した。表１に示すように、有機半導体の材料を変えた。有機半導体の材料として、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）、７，７’，８，８’－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）を用いた。サンプル３では、第１導電体１１０および第２導電体１２０は、それぞれ、銀、銀であった。それ以外のサンプル１、２、４では、第１導電体１１０および第２導電体１２０は、それぞれ、銀、ＩＴＯであった。 3. Organic semiconductor materials 3-1. Preparation of Samples Parylene C was vacuum-deposited on a substrate having a silver layer, an organic semiconductor was vacuum-deposited thereon, Parylene C was vacuum-deposited thereon, and silver or ITO was vapor-deposited thereon. Thus, an organic ferroelectric device was produced. As shown in Table 1, the material of the organic semiconductor was changed. 3,3′,5,5′-tetramethylbenzidine (TMB), 7,7′,8,8′-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 3,4,9,10- Perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) was used. In sample 3, the first conductor 110 and the second conductor 120 were silver and silver, respectively. In other samples 1, 2, and 4, the first conductor 110 and the second conductor 120 were silver and ITO, respectively.
［表１］
　サンプル　　　有機半導体の種類
　サンプル１　　ＴＣＮＱ
　サンプル２　　ＰＴＣＤＡ－ＴＭＢ
　サンプル３　　ＴＭＢ－ＴＣＮＱ
　サンプル４　　ＰＴＣＤＡ－ＴＣＮＱ [Table 1]
Sample Type of organic semiconductor Sample 1 TCNQ
Sample 2 PTCDA-TMB
Sample 3 TMB-TCNQ
Sample 4 PTCDA-TCNQ
３－２．実験結果
　図１２は、有機半導体がＴＣＮＱである場合の有機強誘電デバイスの電流電圧特性を示すグラフである。図１２の横軸は電圧である。図１２の縦軸は電流である。横軸および縦軸は、それぞれ、規格化されている。 3-2. Experimental Results FIG. 12 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic ferroelectric device when the organic semiconductor is TCNQ. The horizontal axis of FIG. 12 is voltage. The vertical axis in FIG. 12 is current. The horizontal and vertical axes are each normalized.
　図１２に示すように、印加電圧の絶対値が６０Ｖを超えたあたりで電流の絶対値が上昇する。 As shown in FIG. 12, the absolute value of the current increases when the absolute value of the applied voltage exceeds 60V.
　図１３は、有機半導体がＰＴＣＤＡ－ＴＭＢである場合の有機強誘電デバイスの電流電圧特性を示すグラフである。図１３の横軸は電圧である。図１３の縦軸は電流である。横軸および縦軸は、それぞれ、規格化されている。 FIG. 13 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic ferroelectric device when the organic semiconductor is PTCDA-TMB. The horizontal axis of FIG. 13 is voltage. The vertical axis in FIG. 13 is current. The horizontal and vertical axes are each normalized.
　図１３に示すように、印加電圧の絶対値が９０Ｖを超えたあたりで電流の絶対値が上昇する。 As shown in FIG. 13, the absolute value of the current increases when the absolute value of the applied voltage exceeds 90V.
　図１４は、有機半導体がＴＭＢ－ＴＣＮＱである場合の有機強誘電デバイスの電流電圧特性を示すグラフである。図１４の横軸は電圧である。図１４の縦軸は電流である。横軸および縦軸は、それぞれ、規格化されている。 FIG. 14 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic ferroelectric device when the organic semiconductor is TMB-TCNQ. The horizontal axis of FIG. 14 is voltage. The vertical axis in FIG. 14 is current. The horizontal and vertical axes are each normalized.
　図１４に示すように、印加電圧の絶対値が５０Ｖを超えたあたりで電流の絶対値が上昇する。 As shown in FIG. 14, the absolute value of the current increases when the absolute value of the applied voltage exceeds 50V.
　図１５は、有機半導体がＰＴＣＤＡ－ＴＣＮＱである場合の有機強誘電デバイスの電流電圧特性を示すグラフである。図１５の横軸は電圧である。図１５の縦軸は電流である。横軸および縦軸は、それぞれ、規格化されている。 FIG. 15 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic ferroelectric device when the organic semiconductor is PTCDA-TCNQ. The horizontal axis of FIG. 15 is voltage. The vertical axis in FIG. 15 is current. The horizontal and vertical axes are each normalized.
　図１５に示すように、印加電圧の絶対値が９０Ｖを超えたあたりで電流の絶対値が上昇する。 As shown in FIG. 15, the absolute value of the current increases when the absolute value of the applied voltage exceeds 90V.
　図１６は、有機強誘電デバイスのヒステリシス曲線を有機半導体の違いにより比較するグラフである。図１６の横軸は有機強誘電デバイスに印加する電圧である。図１６の縦軸は誘電分極である。図１６の横軸および縦軸は、それぞれ、Ｖ、μＣｃｍ-2で割ることにより規格化されている。 FIG. 16 is a graph comparing hysteresis curves of organic ferroelectric devices with different organic semiconductors. The horizontal axis of FIG. 16 is the voltage applied to the organic ferroelectric device. The vertical axis of FIG. 16 is the dielectric polarization. The horizontal and vertical axes in FIG. 16 are normalized by dividing by V and μCcm −2 , respectively.
　図１６に示すように、分極の大きさ等に違いはあるものの複数種類の有機半導体を用いた場合にも、有機強誘電デバイスは強誘電性を示した。また、有機半導体がドナー層またはアクセプター層のみの単一成分膜であっても、有機強誘電デバイスは強誘電性を示した。 As shown in FIG. 16, the organic ferroelectric device exhibited ferroelectricity even when a plurality of types of organic semiconductors were used, although there was a difference in the magnitude of polarization. Also, the organic ferroelectric devices exhibited ferroelectricity even when the organic semiconductor was a single-component film with only a donor layer or an acceptor layer.
４．過渡光電流の制御
４－１．サンプルの作製
　銀層を有する基材にパリレンＣを真空蒸着し、その上に３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）と７，７’，８，８’－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とを真空蒸着し、その上にパリレンＣを真空蒸着し、その上にＩＴＯを蒸着した。このようにして、有機強誘電デバイスを作製した。 4. Control of Transient Photocurrent 4-1. Preparation of sample Parylene C was vacuum-deposited on a substrate having a silver layer, and 3,3′,5,5′-tetramethylbenzidine (TMB) and 7,7′,8,8′-tetracyanoquino were deposited thereon. Dimethane (TCNQ) was vacuum-deposited, parylene C was vacuum-deposited thereon, and ITO was vapor-deposited thereon. Thus, an organic ferroelectric device was produced.
４－２．過渡光電流
　図１７は、有機強誘電デバイスにおける過渡光電流を示すグラフ（その１）である。図１７の横軸は時間である。図１７の縦軸は電流密度である。縦軸および横軸は、それぞれ、μｓ、μＡｃｍ-2で規格化されている。 4-2. Transient Photocurrent FIG. 17 is a graph (part 1) showing transient photocurrent in an organic ferroelectric device. The horizontal axis of FIG. 17 is time. The vertical axis of FIG. 17 is the current density. The vertical and horizontal axes are normalized in μs and μAcm −2 , respectively.
　図１８は、有機強誘電デバイスにおける過渡光電流を示すグラフ（その２）である。図１８は、図１７を拡大したグラフである。図１８では、負に分極している有機強誘電デバイスの過渡光電流を示している。 FIG. 18 is a graph (part 2) showing transient photocurrent in an organic ferroelectric device. FIG. 18 is a graph in which FIG. 17 is enlarged. FIG. 18 shows the transient photocurrent of a negatively polarized organic ferroelectric device.
　図１７および図１８に示すように、分極の値が正である場合には、過渡光電流は大きい。分極の値が負である場合には、過渡光電流は小さい。したがって、分極の値を制御することにより、過渡光電流を制御することができる。 As shown in FIGS. 17 and 18, when the value of polarization is positive, the transient photocurrent is large. If the value of polarization is negative, the transient photocurrent is small. Therefore, by controlling the value of polarization, the transient photocurrent can be controlled.
（付記）
　第１の態様における有機強誘電デバイスは、第１導電体および第２導電体と、第１導電体と第２導電体との間に位置する第１絶縁層および第２絶縁層と、第１絶縁層と第２絶縁層との間に位置する半導体と、を有する。第１絶縁層および第２絶縁層は、有機絶縁体である。半導体は、有機半導体であるとともに、第１絶縁層および第２絶縁層に接触している。 (Appendix)
An organic ferroelectric device in a first aspect includes a first conductor and a second conductor, a first insulating layer and a second insulating layer positioned between the first conductor and the second conductor, and a first a semiconductor located between the insulating layer and the second insulating layer. The first insulating layer and the second insulating layer are organic insulators. The semiconductor is an organic semiconductor and is in contact with the first insulating layer and the second insulating layer.
　第２の態様における有機強誘電デバイスにおいては、有機半導体は、ドナー層およびアクセプター層を有する。ドナー層とアクセプター層との界面であるドナー・アクセプター界面と、第１絶縁層の第１面または第２絶縁層の第１面と、がなす角の角度は、０°以上５°以下である。 In the organic ferroelectric device according to the second aspect, the organic semiconductor has a donor layer and an acceptor layer. The angle formed by the donor-acceptor interface, which is the interface between the donor layer and the acceptor layer, and the first surface of the first insulating layer or the first surface of the second insulating layer is 0° or more and 5° or less. .
　第３の態様における有機強誘電デバイスにおいては、有機半導体は、ドナー層またはアクセプター層を有する。ドナー層の表面またはアクセプター層の表面と、第１絶縁層の第１面または第２絶縁層の第１面と、がなす角の角度は、０°以上５°以下である。 In the organic ferroelectric device according to the third aspect, the organic semiconductor has a donor layer or an acceptor layer. The angle formed by the surface of the donor layer or the surface of the acceptor layer and the first surface of the first insulating layer or the first surface of the second insulating layer is 0° or more and 5° or less.
　第４の態様における有機強誘電デバイスにおいては、第１絶縁層および第２絶縁層は、有機高分子材料である。 In the organic ferroelectric device according to the fourth aspect, the first insulating layer and the second insulating layer are organic polymer materials.
　第５の態様における有機強誘電デバイスにおいては、有機半導体は、ドナー層を有する単層膜と、アクセプター層を有する単層膜と、ドナー層とアクセプター層とを有する二層膜と、ドナー分子とアクセプター分子とを有する電荷移動錯体膜と、バルクヘテロジャンクション薄膜と、のいずれかを有する。 In the organic ferroelectric device according to the fifth aspect, the organic semiconductor comprises a monolayer film having a donor layer, a monolayer film having an acceptor layer, a bilayer film having a donor layer and an acceptor layer, and a donor molecule. It has either a charge transfer complex film having an acceptor molecule or a bulk heterojunction thin film.
　第６の態様における有機強誘電デバイスにおいては、第１導電体と第２導電体とのうちの少なくとも一方は、透明導電性酸化物である。 In the organic ferroelectric device of the sixth aspect, at least one of the first conductor and the second conductor is a transparent conductive oxide.
１００…有機強誘電デバイス
１１０…第１導電体
１２０…第２導電体
１３０…第１絶縁層
１４０…第２絶縁層
１５０…有機半導体
  DESCRIPTION OF SYMBOLS 100...Organic ferroelectric device 110...First conductor 120...Second conductor 130...First insulating layer 140...Second insulating layer 150...Organic semiconductor

Claims (6)

  1. 第１導電体および第２導電体と、
    前記第１導電体と前記第２導電体との間に位置する第１絶縁層および第２絶縁層と、
    前記第１絶縁層と前記第２絶縁層との間に位置する半導体と、
    を有し、
    　前記第１絶縁層および前記第２絶縁層は、
    　　有機絶縁体であり、
    　前記半導体は、
    　　有機半導体であるとともに、
    　　前記第１絶縁層および前記第２絶縁層に接触していること
    を含む有機強誘電デバイス。     a first conductor and a second conductor;
    a first insulating layer and a second insulating layer positioned between the first conductor and the second conductor;
    a semiconductor positioned between the first insulating layer and the second insulating layer;
    has
    The first insulating layer and the second insulating layer are
    is an organic insulator,
    The semiconductor is
    In addition to being an organic semiconductor,
    An organic ferroelectric device comprising contacting said first insulating layer and said second insulating layer.
  2. 請求項１に記載の有機強誘電デバイスにおいて、
    　前記有機半導体は、
    　　ドナー層およびアクセプター層を有し、
    　前記ドナー層と前記アクセプター層との界面であるドナー・アクセプター界面と、
    　　前記第１絶縁層の第１面または前記第２絶縁層の第１面と、がなす角の角度は、０°以上５°以下であること
    を含む有機強誘電デバイス。     The organic ferroelectric device of claim 1, wherein
    The organic semiconductor is
    having a donor layer and an acceptor layer,
    a donor-acceptor interface that is an interface between the donor layer and the acceptor layer;
    The organic ferroelectric device, wherein the angle formed by the first surface of the first insulating layer or the first surface of the second insulating layer is 0° or more and 5° or less.
  3. 請求項１に記載の有機強誘電デバイスにおいて、
    　前記有機半導体は、
    　　ドナー層またはアクセプター層を有し、
    　前記ドナー層の表面または前記アクセプター層の表面と、
    　　前記第１絶縁層の第１面または前記第２絶縁層の第１面と、がなす角の角度は、０°以上５°以下であること
    を含む有機強誘電デバイス。     The organic ferroelectric device of claim 1, wherein
    The organic semiconductor is
    having a donor layer or an acceptor layer,
    the surface of the donor layer or the surface of the acceptor layer;
    The organic ferroelectric device, wherein the angle formed by the first surface of the first insulating layer or the first surface of the second insulating layer is 0° or more and 5° or less.
  4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の有機強誘電デバイスにおいて、
    　前記第１絶縁層および前記第２絶縁層は、
    　　有機高分子材料であること
    を含む有機強誘電デバイス。     In the organic ferroelectric device according to any one of claims 1 to 3,
    The first insulating layer and the second insulating layer are
    An organic ferroelectric device comprising being an organic polymeric material.
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の有機強誘電デバイスにおいて、
    　前記有機半導体は、
    　　ドナー層を有する単層膜と、
    　　アクセプター層を有する単層膜と、
    　　前記ドナー層と前記アクセプター層とを有する二層膜と、
    　　ドナー分子とアクセプター分子とを有する電荷移動錯体膜と、
    　　バルクヘテロジャンクション薄膜と、
    のいずれかを有すること
    を含む有機強誘電デバイス。     In the organic ferroelectric device according to any one of claims 1 to 4,
    The organic semiconductor is
    a monolayer film having a donor layer;
    a monolayer film having an acceptor layer;
    a bilayer film comprising the donor layer and the acceptor layer;
    a charge transfer complex film having a donor molecule and an acceptor molecule;
    a bulk heterojunction thin film;
    An organic ferroelectric device comprising having any of
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の有機強誘電デバイスにおいて、
    　前記第１導電体と前記第２導電体とのうちの少なくとも一方は、
    　　透明導電性酸化物であること
    を含む有機強誘電デバイス。
          In the organic ferroelectric device according to any one of claims 1 to 5,
    At least one of the first conductor and the second conductor,
    An organic ferroelectric device comprising being a transparent conductive oxide.
PCT/JP2022/008557 2021-03-02 2022-03-01 Organic ferroelectric device WO2022186187A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023503855A JPWO2022186187A1 (en) 2021-03-02 2022-03-01

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021032976 2021-03-02
JP2021-032976 2021-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022186187A1 true WO2022186187A1 (en) 2022-09-09

Family

ID=83154744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008557 WO2022186187A1 (en) 2021-03-02 2022-03-01 Organic ferroelectric device

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022186187A1 (en)
WO (1) WO2022186187A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010147136A (en) * 2008-12-17 2010-07-01 Konica Minolta Medical & Graphic Inc Organic piezoelectric film, ultrasonic oscillator, ultrasonic probe, and method for forming organic piezoelectric film
JP2010245298A (en) * 2009-04-06 2010-10-28 Central Res Inst Of Electric Power Ind Field-effect transistor and method of manufacturing the same
JP2020119995A (en) * 2019-01-23 2020-08-06 味の素株式会社 Piezoelectric sheet and manufacturing method of the same
CN111740002A (en) * 2020-07-02 2020-10-02 中山科立特光电科技有限公司 Capacitance type magnetic field detector

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010147136A (en) * 2008-12-17 2010-07-01 Konica Minolta Medical & Graphic Inc Organic piezoelectric film, ultrasonic oscillator, ultrasonic probe, and method for forming organic piezoelectric film
JP2010245298A (en) * 2009-04-06 2010-10-28 Central Res Inst Of Electric Power Ind Field-effect transistor and method of manufacturing the same
JP2020119995A (en) * 2019-01-23 2020-08-06 味の素株式会社 Piezoelectric sheet and manufacturing method of the same
CN111740002A (en) * 2020-07-02 2020-10-02 中山科立特光电科技有限公司 Capacitance type magnetic field detector

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022186187A1 (en) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101878732B1 (en) Graphene substrate, and transparent electrode and transistor comprising the same
US20180374655A1 (en) Monolithic-type module of perovskite solar cell, and manufacturing method therefor
WO2016002201A1 (en) Planar structure solar cell with inorganic hole transporting material
JP4882256B2 (en) Thin film transistor
US10636580B2 (en) Organic-inorganic hybrid solar cell
CN115152037A (en) 2D perovskite tandem photovoltaic device
JP6641904B2 (en) Optical sensor
Kim et al. Universal elaboration of Al‐doped TiO2 as an electron extraction layer in inorganic–organic hybrid perovskite and organic solar cells
KR20180081338A (en) Perovskite based solar cells comprising flexible transparent conductive electrodes
KR20120035841A (en) Transparent electrode comprising doped graphene, process for preparing the same, and display device and solar cell comprising the electrode
Nirmal et al. Flexible memristive organic solar cell using multilayer 2D titanium carbide MXene electrodes
KR20120001684A (en) Transparent conducting film, preparing method for the same, and transparent electrode and devices using the same
JP5961094B2 (en) Organic thin film solar cell
JP2023503847A (en) Perovskite material photovoltaic device and assembly method
Don et al. Graphite/carbon black counter electrode deposition methods to improve the efficiency and stability of hole-transport-layer-free perovskite solar cells
JP2016207812A (en) Photoelectric conversion element
WO2022186187A1 (en) Organic ferroelectric device
JP5870862B2 (en) Photoelectric conversion element, method for producing the same, and solar cell using the same
Yokokura et al. Stabilization of Interfacial Polarization and Induction of Polarization Hysteresis in Organic MISIM Devices
KR20190042533A (en) Perovskite solar cell using diffusion barrier and manufacturing method thereof
JP2013128025A (en) Organic power generation element
CN111433928A (en) Light absorbing layer precursor, method for manufacturing organic-inorganic hybrid solar cell using same, and organic-inorganic hybrid solar cell
CN220441191U (en) Perovskite solar cell and laminated cell thereof
KR102139797B1 (en) Passivation Layer for Electronic Device with High Stability Fabricated By Solution Process and Fabrication Method Thereof
WO2023037853A1 (en) Perovskite solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22763242

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023503855

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22763242

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1