JP6641904B2 - Optical sensor - Google Patents
Optical sensor Download PDFInfo
- Publication number
- JP6641904B2 JP6641904B2 JP2015219538A JP2015219538A JP6641904B2 JP 6641904 B2 JP6641904 B2 JP 6641904B2 JP 2015219538 A JP2015219538 A JP 2015219538A JP 2015219538 A JP2015219538 A JP 2015219538A JP 6641904 B2 JP6641904 B2 JP 6641904B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen
- graphene
- nanographene
- optical sensor
- functionalized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 94
- 125000004355 nitrogen functional group Chemical group 0.000 claims description 31
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 12
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 claims 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 55
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- -1 polyphenylenevinylene Polymers 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 8
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diamine Chemical group C1=CC=CC2=C(N)C(N)=CC=C21 NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 3
- XTBLDMQMUSHDEN-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-diamine Chemical compound C1=CC=C2C=C(N)C(N)=CC2=C1 XTBLDMQMUSHDEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- WCKQPPQRFNHPRJ-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WCKQPPQRFNHPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004140 HfO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004143 HfON Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910004541 SiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- SORGEQQSQGNZFI-UHFFFAOYSA-N [azido(phenoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(N=[N+]=[N-])OC1=CC=CC=C1 SORGEQQSQGNZFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N methyl red Chemical group C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1C(O)=O CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HLWCOIUDOLYBGD-UHFFFAOYSA-N trichloro(decyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl HLWCOIUDOLYBGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Description
本発明は、光センサに関し、さらに詳しくは、チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタと、窒素官能基化ナノグラフェンを含む光吸収層とを組み合わせた光センサに関する。 The present invention relates to an optical sensor, and more particularly, to an optical sensor in which a field-effect transistor whose channel is made of graphene and a light-absorbing layer containing nitrogen-functionalized nanographene are combined.
グラフェンは、黒鉛結晶の１原子層〜数原子層からなるシート状物質であり、室温におけるキャリア移動度が極めて高く、かつ、シート面に対して垂直方向の外部電界に対して高い応答性を示す。そのため、このようなグラフェンの特異な性質を利用して、各種の電子デバイスの作製が試みられている。 Graphene is a sheet-like material composed of one to several atomic layers of graphite crystal, has extremely high carrier mobility at room temperature, and shows high responsiveness to an external electric field perpendicular to the sheet surface. . Therefore, production of various electronic devices has been attempted by utilizing such a unique property of graphene.
例えば、非特許文献１には、チャネルが単層又は２層のグラフェンからなる電界効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）と、グラフェンの表面に形成されたＰｂＳ量子ドットからなる薄膜とを備えたフォトトランジスタが開示されている。
For example, Non-Patent
同文献には、以下の点が記載されている。
（ａ）ＰｂＳ量子ドット中において光励起されたホールは、グラフェン層に移動し、所定の時間（遷移時間：τtransit）でドレインに向かってドリフトする。一方、電子は、ＰｂＳ量子ドット中に所定の時間（寿命：τliftime）トラップされたままとなる。そのため、ホールがドレインに到達すると、速やかにソースからグラフェンチャネルにホールが補給される。すなわち、１個の電子−ホール対が光励起されると、多数のホールがグラフェンチャネル内を循環する。その結果、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。
（ｂ）フォトコンダクティブゲインは、Ｇ＝τlifetime／τtransitと表される。高いゲインを得るためには、キャリアの寿命（τlifetime）が長いこと、及び、キャリアの移動度（∝１／τtransit）が高いことが重要である。
（ｃ）得られたフォトトランジスタは、励起光波長が６００ｎｍ、出力が１０ｆＷ未満である時に、感度が〜５×１０7Ａ／Ｗであり、フォトコンダクティブゲインが〜１×１０8である。
This document describes the following points.
(A) Holes photoexcited in the PbS quantum dots move to the graphene layer and drift toward the drain for a predetermined time (transition time: τ transit ). On the other hand, the electrons remain trapped in the PbS quantum dots for a predetermined time (lifetime: τ liftime ). Therefore, when the holes reach the drain, the holes are quickly supplied from the source to the graphene channel. That is, when one electron-hole pair is photoexcited, many holes circulate in the graphene channel. As a result, a high photoconductive gain is obtained.
(B) The photoconductive gain is expressed as G = τ lifetime / τ transit . In order to obtain a high gain, it is important that the lifetime of the carrier (τ lifetime ) is long and the mobility of the carrier (∝1 / τ transit ) is high.
(C) The obtained phototransistor has a sensitivity of ５5 × 10 7 A / W and a photoconductive gain of １1 × 10 8 when the excitation light wavelength is 600 nm and the output is less than 10 fW.
非特許文献２には、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の表面に１０−デシルトリクロロシランからなる自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成し、ＳＡＭ／ＳｉＯ2／Ｓｉの上部にＺｎＯ量子ドットで修飾された単層のグラフェンシートからなるチャネルを形成したフォトトランジスタが開示されている。
同文献には、以下の点が記載されている。
（ａ）ＺｎＯ量子ドットに光が照射されると、電子−ホール対が生成し、生成した電子−ホール対は直ちに分離する。ホールはＺｎＯ量子ドットの表面にトラップされるのに対し、電子は、速やかにグラフェンチャネルに移動する。さらに電子がドレインに到達すると、速やかに、負にバイアスされたソースからグラフェンチャネルに電子が補給される。すなわち、１個の電子−ホール対が光励起されると、多数の電子がグラフェンチャネル内を循環する。その結果、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。
（ｂ）ＳｉＯ2基板上にグラフェントランジスタを形成すると、電界効果移動度が低下する。一方、ＳｉＯ2基板とグラフェンとの間に有機の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を挿入すると、グラフェン−ＳＡＭヘテロ界面のキャリア移動度が著しく高くなる。その結果、ＦＥＴチャネル内の電子の遷移時間が劇的に短くなり、フォトコンダクティブゲインが向上する。
（ｃ）得られたフォトトランジスタは、紫外光領域（波長：３３５ｎｍ、出力：１３９ｐＷ）において、感度が〜１０8Ａ／Ｗであり、ゲインが〜３×１０9である。
This document describes the following points.
(A) When the ZnO quantum dots are irradiated with light, electron-hole pairs are generated, and the generated electron-hole pairs are immediately separated. The holes are trapped on the surface of the ZnO quantum dots, while the electrons move quickly to the graphene channel. As more electrons reach the drain, the graphene channel is quickly replenished with electrons from the negatively biased source. That is, when one electron-hole pair is photoexcited, many electrons circulate in the graphene channel. As a result, a high photoconductive gain is obtained.
(B) When a graphene transistor is formed on a SiO 2 substrate, the field-effect mobility decreases. On the other hand, when an organic self-assembled monolayer (SAM) is inserted between the SiO 2 substrate and the graphene, the carrier mobility at the graphene-SAM heterointerface is significantly increased. As a result, the transition time of the electrons in the FET channel is dramatically reduced, and the photoconductive gain is improved.
(C) The obtained phototransistor has a sensitivity of 810 8 A / W and a gain of ３3 × 10 9 in the ultraviolet region (wavelength: 335 nm, output: 139 pW).
グラフェンＦＥＴは、チャネルを構成するグラフェンのキャリア移動度が大きいので、高速トランジスタとして期待されている。また、このグラフェンＦＥＴと適切な光吸収層とを組み合わせると、フォトコンダクティブゲインが大きいフォトトランジスタ（あるいは、光センサ）を作製することができる。
しかし、非特許文献１に記載のフォトトランジスタは、フォトコンダクティブゲインが小さい。また、光吸収層として用いられるＰｂＳは、有害元素を含んでいる。一方、非特許文献２に記載のフォトトランジスタは、紫外光領域でしか応答しない。
A graphene FET is expected as a high-speed transistor because the carrier mobility of graphene constituting a channel is large. Further, when this graphene FET is combined with an appropriate light absorption layer, a phototransistor (or a photosensor) having a large photoconductive gain can be manufactured.
However, the phototransistor described in Non-Patent
本発明が解決しようとする課題は、フォトコンダクティブゲインが大きく、有害元素を含まず、かつ、紫外光から近赤外光領域で応答する光センサを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an optical sensor which has a large photoconductive gain, does not contain a harmful element, and responds in a range from ultraviolet light to near infrared light.
上記課題を解決するために本発明に係る光センサは、以下の構成を備えている。
（１）前記光センサは、
チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタと、
前記チャネルの表面に形成された光吸収層と
を備えている。
（２）前記グラフェンは、半金属（バンドギャップ（Ｅｇ）≒０ｅＶ）からなる。
（３）前記光吸収層は、窒素官能基化ナノグラフェンを含み、
前記窒素官能基化ナノグラフェンは、
ナノグラフェンと、
前記ナノグラフェンに導入されたπ共役性窒素官能基と
を備えている。
（４）前記窒素官能基化ナノグラフェンは、半導体（Ｅｇ＞０ｅＶ）からなり、かつ、前記グラフェンとのＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差が２ｅＶ以下である。
In order to solve the above problems, an optical sensor according to the present invention has the following configuration.
(1) The optical sensor includes:
A field effect transistor whose channel is made of graphene;
A light absorbing layer formed on the surface of the channel.
(2) The graphene is made of a semi-metal (band gap (Eg) ≒ 0 eV).
(3) the light absorbing layer includes nitrogen-functionalized nanographene;
The nitrogen-functionalized nanographene comprises:
Nanographene,
And a π-conjugated nitrogen functional group introduced into the nanographene.
(4) The nitrogen-functionalized nanographene is made of a semiconductor (Eg> 0 eV), and has a LUMO level difference or a HOMO level difference of 2 eV or less with respect to the graphene.
窒素官能基化ナノグラフェンは、従来の材料と同等以上の長いキャリア寿命（τlifetime）を持つ。また、窒素官能基化ナノグラフェンは、有害元素を含まない。さらに、窒素官能基化ナノグラフェンの大きさ（ｍ／ｚ）を最適化することによって、窒素官能基化ナノグラフェンは、広い波長範囲の光を吸収する。そのため、グラフェンＦＥＴと窒素官能基化ナノグラフェンとを組み合わせると、フォトコンダクティブゲインが高く、有害元素を含まず、かつ、紫外光から近赤外光領域で応答する光センサが得られる。 Nitrogen-functionalized nanographene has a long carrier lifetime (τ lifetime ) that is equal to or greater than conventional materials. Also, the nitrogen-functionalized nanographene does not contain harmful elements. Furthermore, by optimizing the size (m / z) of the nitrogen-functionalized nanographene, the nitrogen-functionalized nanographene absorbs light in a wide wavelength range. Therefore, when the graphene FET is combined with the nitrogen-functionalized nanographene, an optical sensor having a high photoconductive gain, containing no harmful elements, and responding in the ultraviolet to near-infrared light region can be obtained.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光センサ］
本発明に係る光センサは、
チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）と、
前記チャネルの表面に形成された光吸収層と
を備えている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Optical sensor]
The optical sensor according to the present invention,
A field effect transistor (graphene FET) whose channel is made of graphene;
A light absorbing layer formed on the surface of the channel.
［１．１． グラフェンＦＥＴ］
［１．１．１． 構造］
グラフェン電界効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）とは、チャネルの材料としてグラフェンを用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）をいう。ＦＥＴの構造としては、一般に、トップゲート型、ボトムゲート型、フィン型などが知られている。この点は、グラフェンＦＥＴも同様であり、目的に応じて、種々の構造を取ることができる。
[1.1. Graphene FET]
[1.1.1. Construction]
A graphene field-effect transistor (graphene FET) refers to a field-effect transistor (FET) using graphene as a channel material. As a structure of the FET, a top gate type, a bottom gate type, a fin type and the like are generally known. This point is the same for the graphene FET, and various structures can be adopted according to the purpose.
本発明は、光吸収層に光を照射できる限りにおいて、いずれの構造を備えたグラフェンＦＥＴに対しても適用できる。また、チャネル以外の構成要素の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。 The present invention can be applied to a graphene FET having any structure as long as the light absorption layer can be irradiated with light. Further, the material of the components other than the channel is not particularly limited, and various materials can be used according to the purpose.
［１．１．２． グラフェン］
「グラフェン」とは、炭素の環構造及びｓｐ2結合性の芳香環で構成された２次元のシート状構造を有する物質（換言すれば、黒鉛結晶の１原子層〜数原子層からなるシート状物質）であって、半金属的性質を示すものをいう。グラフェンは、その大きさや原子層の数に応じて、半金属的性質を示すものから、半導体的性質を示すものまで存在する。
本発明において、グラフェンは、半金属（バンドギャップ（Ｅｇ）≒０ｅＶ）からなる。半金属からなるグラフェンは、キャリアの移動度が高く、遷移時間（τtransit）が短いので、チャネルの材料として好適である。
[1.1.2. Graphene]
“Graphene” is a substance having a two-dimensional sheet-like structure composed of a carbon ring structure and an sp 2 -bonded aromatic ring (in other words, a sheet-like material consisting of one to several atomic layers of graphite crystal). Substance) which shows semimetallic properties. Depending on the size and the number of atomic layers, graphene exists from one having semimetallic properties to one having semiconductor properties.
In the present invention, the graphene is made of a semimetal (band gap (Eg) ≒ 0 eV). Graphene made of a metalloid is suitable as a channel material because of its high carrier mobility and short transition time (τ transit ).
本発明において、「（広義の）半金属」とは、
（ａ） 伝導帯および価電子帯がフェルミ準位において完全に一致している物質（すなわち、ゼロギャップ半導体）、又は、
（ｂ）伝導体の下端と価電子帯の上端とがフェルミ準位をまたいで僅かに重なり合ったバンド構造を持つ物質（すなわち、狭義の半金属）
をいう。
なお、本発明において、「半金属」というときは、特に断らない限り、「広義の半金属」を表す。
In the present invention, "(broadly defined) semimetal"
(A) a substance in which the conduction band and the valence band are completely matched in the Fermi level (ie, a zero-gap semiconductor), or
(B) A substance having a band structure in which the lower end of the conductor and the upper end of the valence band slightly overlap each other over the Fermi level (that is, a semimetal in a narrow sense).
Say.
In the present invention, the term "metalloid" refers to "broadly defined metalloid" unless otherwise specified.
グラフェンが半金属的性質を持つためには、グラフェンの大きさは、幅、高さ共に、１００ｎｍ超である必要がある。グラフェンの大きさは、幅、高さ共に、１０μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上である。 In order for the graphene to have semimetallic properties, the size of the graphene needs to be more than 100 nm in both width and height. The size of the graphene is 10 μm or more, more preferably 50 μm or more, in both width and height.
単層のグラフェンは、ゼロギャップ半導体である。一方、２以上の原子層が重なったグラフェンは、狭義の半金属的性質を示す。しかし、原子層数が大きくなりすぎると、電子状体がバルクに近づくため、キャリア移動度が小さくなる。従って、グラフェンの原子層数は、２以下が好ましい。 Single-layer graphene is a zero-gap semiconductor. On the other hand, graphene in which two or more atomic layers overlap exhibits semimetallic properties in a narrow sense. However, when the number of atomic layers becomes too large, the electron mobility approaches the bulk, so that the carrier mobility decreases. Therefore, the number of atomic layers of graphene is preferably 2 or less.
高いフォトコンダクティブゲインを得るためには、グラフェンのキャリア移動度は高いほど良い。グラフェンのキャリア移動度は、好ましくは、１００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1以上、さらに好ましくは、５００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1以上、さらに好ましくは、１０００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1以上である。 In order to obtain high photoconductive gain, the higher the carrier mobility of graphene, the better. The carrier mobility of graphene is preferably 100 cm 2 V −1 s −1 or more, more preferably 500 cm 2 V −1 s −1 or more, and still more preferably 1000 cm 2 V −1 s −1 or more.
［１．２． 光吸収層］
光吸収層は、グラフェンＦＥＴのチャネルの表面に形成される。本発明において、光吸収層は、窒素官能基化ナノグラフェンを含む。この点が、従来とは異なる。
光吸収層は、窒素官能基化ナノグラフェンのみからなるものでも良く、あるいは、他の材料がさらに含まれていても良い。
[1.2. Light absorbing layer]
The light absorption layer is formed on the surface of the channel of the graphene FET. In the present invention, the light absorption layer includes nitrogen-functionalized nanographene. This point is different from the conventional one.
The light absorbing layer may be composed only of the nitrogen-functionalized nanographene, or may further include another material.
［１．２．１． 定義］
本発明において、「窒素官能基化ナノグラフェン」とは、
ナノグラフェンと、
前記ナノグラフェンに導入されたπ共役性窒素官能基と
を備えているものをいう。
[1.2.1. Definition]
In the present invention, "nitrogen-functionalized nanographene"
Nanographene,
The nanographene has a π-conjugated nitrogen functional group introduced into the nanographene.
「ナノグラフェン」とは、炭素の環構造及びｓｐ2結合性の芳香環で構成された２次元のシート状構造を有する物質であって、π共役性窒素官能基が導入された状態において、半導体的性質（Ｅｇ＞０ｅＶ）を示すものをいう。ナノグラフェンは、単層のシートからなる場合と、多層のシートからなる場合とがある。グラフェンと同様の理由から、ナノグラフェンの原子層数は、２以下が好ましい。 “Nanographene” is a substance having a two-dimensional sheet-like structure composed of a carbon ring structure and an sp 2 -bonded aromatic ring. A material exhibiting properties (Eg> 0 eV). Nanographene may be composed of a single-layer sheet or a multilayer sheet. For the same reason as for graphene, the number of atomic layers of nanographene is preferably 2 or less.
「π共役性窒素官能基」とは、非共有電子対を有する窒素原子を構成元素として含む官能基をいう。
π共役性窒素官能基としては、例えば、アミン基、ジメチルアミン基、アゾ基、ナフタレンジアミン基、フェニレンジアミン基、メチルレッド基などがある。窒素官能基化ナノグラフェンは、これらのいずれか１種のπ共役性窒素官能基を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
The “π-conjugated nitrogen functional group” refers to a functional group containing a nitrogen atom having an unshared electron pair as a constituent element.
Examples of the π-conjugated nitrogen functional group include an amine group, a dimethylamine group, an azo group, a naphthalenediamine group, a phenylenediamine group, and a methyl red group. The nitrogen-functionalized nanographene may contain any one of these π-conjugated nitrogen functional groups, or may contain two or more thereof.
「π共役性窒素官能基が導入されている」とは、
（ａ）ナノグラフェンのエッジ及び／又は基底面にπ共役性窒素官能基が結合していること、又は、
（ｂ）ナノグラフェンの表面又はシート間に、π共役性窒素官能基を持つ化合物が吸着していること
をいう。
ナノグラフェンに導入されたπ共役性窒素官能基は、結合又は吸着のいずれか１種の形態で存在していても良く、あるいは、双方の形態で存在していても良い。π共役性窒素官能基を持つ化合物の詳細については、後述する。
"The π-conjugated nitrogen functional group is introduced"
(A) a π-conjugated nitrogen functional group is bonded to the edge and / or basal plane of nanographene; or
(B) It means that a compound having a π-conjugated nitrogen functional group is adsorbed on the surface or between sheets of nanographene.
The π-conjugated nitrogen functional group introduced into the nanographene may be present in any one form of bonding or adsorption, or may be present in both forms. Details of the compound having a π-conjugated nitrogen functional group will be described later.
［１．２．２． 半導体性］
窒素官能基化ナノグラフェンは、光を吸収することによって電子−ホール対を形成可能なものである必要がある。そのためには、窒素官能基化ナノグラフェンは、半導体性（Ｅｇ＞０ｅＶ）を示すものである必要がある。
窒素官能基化ナノグラフェンが半導体性を示すか否か、及びそのバンドギャップ（Ｅｇ）の大きさは、主として窒素官能基化ナノグラフェンのｍ／ｚ（大きさ）に依存する。ｍ／ｚについては、後述する。
[1.2.2. Semiconductivity]
The nitrogen-functionalized nanographene needs to be capable of forming an electron-hole pair by absorbing light. For this purpose, the nitrogen-functionalized nanographene needs to exhibit semiconductor properties (Eg> 0 eV).
Whether or not the nitrogen-functionalized nanographene exhibits semiconductivity, and the magnitude of its band gap (Eg) mainly depend on the m / z ( size) of the nitrogen-functionalized nanographene . For a m / z, to be described later.
［１．２．３． ＬＵＭＯ準位差／ＨＯＭＯ準位差］
一般に、光励起されたキャリアは、寿命が短く、再結合により消滅しやすい。一方、光励起キャリア寿命の長い窒素官能基化ナノグラフェンと、グラフェンＦＥＴとを組み合わせると、窒素官能基化ナノグラフェン内において励起されたキャリアの一方（例えば、電子）はグラフェン層に速やかに移動するが、窒素官能基化ナノグラフェンに残った他方のキャリア（例えば、ホール）の寿命は長い。その結果、光センサのフォトコンダクティブゲインが向上する。
[1.2.3. LUMO level difference / HOMO level difference]
In general, photoexcited carriers have a short lifetime and tend to disappear by recombination. On the other hand, when a nitrogen-functionalized nanographene having a long photoexcited carrier lifetime is combined with a graphene FET, one of the carriers (eg, electrons) excited in the nitrogen-functionalized nanographene moves to the graphene layer quickly, The lifetime of the other carrier (eg, hole) remaining in the functionalized nanographene is long. As a result, the photoconductive gain of the optical sensor is improved.
一般に、窒素官能基化ナノグラフェンとグラフェンとの間のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位差又はＨＯＭＯ（最高被占有軌道）準位差が小さくなるほど、一方のキャリアがグラフェン層に移動しやすくなる。高いフォトコンダクティブゲインを得るためには、両者の間のＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差は、２ｅＶ以下である必要がある。ＬＵＭＯ準位差又ＨＯＭＯ準位差は、好ましくは、１ｅＶ以下である。
窒素官能基化ナノグラフェンとグラフェンとの間のＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差は、主としてπ共役性窒素官能基の種類に依存する。
In general, the smaller the LUMO (lowest unoccupied orbital) level difference or HOMO (highest occupied orbital) level difference between nitrogen-functionalized nanographene and graphene, the easier it is for one carrier to move to the graphene layer. In order to obtain a high photoconductive gain, the LUMO level difference or HOMO level difference between the two needs to be 2 eV or less. The LUMO level difference or the HOMO level difference is preferably 1 eV or less.
The LUMO or HOMO level difference between the nitrogen-functionalized nanographene and graphene depends mainly on the type of π-conjugated nitrogen functional group.
［１．２．４． 窒素官能基化ナノグラフェンのｍ／ｚ］
窒素官能基化ナノグラフェンの質量数（又は、サイズ）は、太陽光の透過率に影響を与える。窒素官能基化ナノグラフェンが小さくなりすぎると、バンドギャップＥｇが過度に大きくなり、可視光を吸収しなくなる。従って、窒素官能基化ナノグラフェンのｍ／ｚ（イオンの質量を統一原子質量単位とイオンの電荷数で割って得られる値）は、１０００以上が好ましい。ｍ／ｚは、好ましくは、１１００以上、さらに好ましくは、１２００以上である。
[1.2.4. M / z of nitrogen-functionalized nanographene ]
The mass number (or size) of the nitrogen-functionalized nanographene affects the transmittance of sunlight. If the nitrogen-functionalized nanographene becomes too small, the band gap Eg becomes too large and does not absorb visible light. Therefore, the m / z (value obtained by dividing the mass of the ion by the unitary atomic mass unit and the number of charges of the ion) of the nitrogen-functionalized nanographene is preferably 1,000 or more . m / z is preferably 1100 or more , more preferably 1200 or more .
一方、窒素官能基化ナノグラフェンのｍ／ｚが大きくなりすぎると、可視光域での透過率が低下する。従って、窒素官能基化ナノグラフェンのｍ／ｚは、５００００以下が好ましい。ｍ／ｚは、好ましくは、１００００以下、さらに好ましくは、５０００以下である。 On the other hand, when the m / z of the nitrogen-functionalized nanographene is too large, the transmittance in the visible light region is reduced. Therefore, the m / z of the nitrogen-functionalized nanographene is preferably 50,000 or less . m / z is preferably 10,000 or less , more preferably 5,000 or less .
［１．２．５． 窒素官能基化ナノグラフェンの光励起キャリア寿命］
上述したように、窒素官能基化ナノグラフェンの光励起キャリア寿命（τlifetime）は、主としてπ共役性窒素官能基の種類に依存する。π共役性窒素官能基の種類を最適化すると、窒素官能基化ナノグラフェンの光励起キャリア寿命は、０．１ｓ以上となる。π共役性窒素官能基の種類を最適化すると、窒素官能基化ナノグラフェンの光励起キャリア寿命は、３．０ｓ以上、５．０ｓ以上、あるいは、１０．０ｓ以上となる。
[1.2.5. Photoexcited carrier lifetime of nitrogen-functionalized nanographene]
As described above, the photoexcited carrier lifetime (τ lifetime ) of nitrogen-functionalized nanographene mainly depends on the type of π-conjugated nitrogen functional group. When the type of the π-conjugated nitrogen functional group is optimized, the photoexcited carrier lifetime of the nitrogen-functionalized nanographene is 0.1 s or more. When the type of the π-conjugated nitrogen functional group is optimized, the photoexcited carrier lifetime of the nitrogen-functionalized nanographene becomes 3.0 s or more, 5.0 s or more, or 10.0 s or more.
［１．３． 光センサの特性］
［１．３．１． フォトコンダクティブゲイン］
本発明に係る光センサにおいて、窒素官能基化ナノグラフェンの構造を最適化すると、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。具体的には、窒素官能基化ナノグラフェンの構造を最適化することによって、波長：２００〜８００ｎｍの光を照射した時の、キャリアの寿命（τlifetime）と遷移時間（τtransit）の比（＝τlifetime／τtransit）から求めたフォトコンダクティブゲインが１０9以上となる。窒素官能基化ナノグラフェンの構造をさらに最適化すると、フォトコンダクティブゲインは、３×１０9以上、１×１０10以上、あるいは、２×１０10以上となる。
[1.3. Characteristics of optical sensor]
[1.3.1. Photoconductive gain]
In the optical sensor according to the present invention, when the structure of the nitrogen-functionalized nanographene is optimized, a high photoconductive gain can be obtained. Specifically, by optimizing the structure of the nitrogen-functionalized nanographene, the ratio of the carrier lifetime (τ lifetime ) to the transition time (τ transit ) when irradiating light with a wavelength of 200 to 800 nm (= The photoconductive gain obtained from τ lifetime / τ transit ) is 10 9 or more. If the structure of the nitrogen-functionalized nanographene is further optimized, the photoconductive gain is 3 × 10 9 or more, 1 × 10 10 or more, or 2 × 10 10 or more.
［１．３．１． 感度］
本発明に係る光センサにおいて、窒素官能基化ナノグラフェンの構造を最適化すると、高い感度が得られる。具体的には、窒素官能基化ナノグラフェンの構造を最適化することによって、波長：２００〜８００ｎｍ、出力：１〜１０μＷの光を照射した時の感度が１Ａ／Ｗ以上となる。窒素官能基化ナノグラフェンの構造をさらに最適化すると、感度は、１０Ａ／Ｗ以上、２０Ａ／Ｗ以上、あるいは、３０Ａ／Ｗ以上となる。
[1.3.1. sensitivity]
In the optical sensor according to the present invention, when the structure of the nitrogen-functionalized nanographene is optimized, high sensitivity is obtained. Specifically, by optimizing the structure of the nitrogen-functionalized nanographene, the sensitivity when irradiating light with a wavelength of 200 to 800 nm and an output of 1 to 10 μW becomes 1 A / W or more. If the structure of the nitrogen-functionalized nanographene is further optimized, the sensitivity will be 10 A / W or more, 20 A / W or more, or 30 A / W or more.
［１．４． 具体例］
図１に、本発明の一実施の形態に係る光センサの断面模式図を示す。図１において、光センサ１０は、ボトムゲート型のグラフェンＦＥＴ２０と、光吸収層４０とを備えている。グラフェンＦＥＴ２０は、導電性基板２２と、絶縁層２４と、チャネル２６と、ソース電極２８と、ドレイン電極３０と、ゲート電極３２とを備えている。
[1.4. Concrete example]
FIG. 1 shows a schematic sectional view of an optical sensor according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the
導電性基板２２の表面には絶縁層２４が形成され、絶縁層２４の表面にはチャネル２６が形成されている。なお、図示はしないが、絶縁層２４とチャネル２６との間に、さらに有機系の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）が挿入されていても良い。
チャネル２６の両端には、ソース電極２８と、ドレイン電極３０とが互いに離間して設けられ、導電性基板２２の裏面には、ゲート電極３２が設けられている。さらに、チャネル２６の表面（並びに、ソース電極２８及びドレイン電極３０の表面）には、光吸収層４０が形成されている。
An insulating
At both ends of the
［１．４．１． 導電性基板］
導電性基板２２の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。導電性基板２２の材料としては、例えば、
（ａ）ｐ+−Ｓｉ、
（ｂ）スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物、
（ｃ）ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系などの導電性高分子からなる透明導電膜の自立膜、
などがある。
[1.4.1. Conductive substrate]
The material of the
(A) p + -Si,
(B) tin-added indium oxide (ITO), fluorine-added tin oxide (FTO), tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), etc. Conductive metal oxides,
(C) a self-supporting transparent conductive film made of a conductive polymer such as polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, and polyphenylenevinylene;
and so on.
また、導電性基板２２は、基板表面に透明導電膜を堆積させたものでも良い。この場合、ゲート電極３２は、基板と透明導電膜の間に埋め込むように形成する。透明導電膜を堆積させる基板の材料は、特に限定されない。基板の材料としては、例えば、
（ａ）硝子板、
（ｂ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどの合成樹脂板、
などがある。
Further, the
(A) glass plate,
(B) a synthetic resin plate such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester, polycarbonate, polyimide,
and so on.
導電性基板２２の表面抵抗は、小さいほど良い。これは、電圧の印加によるキャリアの移動を易化するためである。導電性基板２２の表面抵抗は、好ましくは、１Ω／□以下、さらに好ましくは、０．１Ω／□以下である。
The smaller the surface resistance of the
［１．４．２． 絶縁層］
絶縁層２４は、導電性基板２２の表面の全面に形成されている。絶縁層２４の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。絶縁層２４の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＨｆＯ2、ＨｆＯＮ、ＺｒＯ2などがある。
絶縁層２４は、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着などによって導電性基板２２の表面に堆積させたものでも良く、あるいは、導電性基板２２の表面を酸化、窒化等することによって形成されたものでも良い。
[1.4.2. Insulating layer]
The insulating
The insulating
［１．４．３． チャネル］
絶縁層２４の表面には、チャネル２６が形成されている。本発明において、チャネル２６は、グラフェンからなる。グラフェンの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[1.4.3. channel]
A
グラフェンからなるチャネル２６は、種々の方法により形成することができる。チャネル２６の形成方法としては、例えば、
（ａ）化学気相法（ＣＶＤ）方により銅基板上にグラフェンを形成し、転写法によって、銅基板上のグラフェンを絶縁層２４の表面に転写する方法、
（ｂ）グラファイトからスコッチテープ法によりグラフェンを剥離させ、剥離させたグラフェンを分散媒に分散させ、分散液を絶縁層２４の表面に塗布する方法、
などがある。
The
(A) a method of forming graphene on a copper substrate by a chemical vapor deposition (CVD) method, and transferring the graphene on the copper substrate to the surface of the insulating
(B) a method of exfoliating graphene from graphite by a Scotch tape method, dispersing the exfoliated graphene in a dispersion medium, and applying a dispersion to the surface of the insulating
and so on.
［１．４．４． ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極］
チャネル２６の両端には、ソース電極２８及びドレイン電極３０が形成されている。また、導電性基板２２の裏面には、ゲート電極３２が形成されている。
ソース電極２８、ドレイン電極３０、及びゲート電極３２の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。電極の材料としては、例えば、Ａｕ／Ｔｉ積層膜、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｐｔ、ＲｅＡｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｒａ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕなどがある。
[1.4.4. Source electrode, drain electrode, and gate electrode]
At both ends of the
The materials of the
［１．４．５． 光吸収層］
チャネル２６の表面（並びに、ソース電極２８及びドレイン電極３０の表面）には、光吸収層４０が形成されている。本発明において、光吸収層４０は、窒素官能基化ナノグラフェンを含む。窒素官能基化ナノグラフェンの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
光吸収層４０は、窒素官能基化ナノグラフェンを分散させた分散液をチャネル２６上に滴下し、溶媒を揮発除去することにより形成することができる。
[1.4.5. Light absorbing layer]
A
The
［２． 窒素官能基化ナノグラフェンの製造方法（１）］
窒素官能基化ナノグラフェンを製造するための第１の方法は、
π共役性窒素官能基を持つ化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させる分散工程と、
前記水溶液を６０℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。
[2. Method for producing nitrogen-functionalized nanographene (1)]
A first method for producing nitrogen-functionalized nanographene comprises:
a dispersion step of dispersing graphite oxide or graphene oxide in an aqueous solution in which a compound having a π-conjugated nitrogen functional group is dissolved,
A heating step of heating the aqueous solution at 60 ° C. or higher.
［２．１． 分散工程］
まず、π共役性窒素官能基を持つ化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させる（分散工程）。
[2.1. Dispersion process]
First, graphite oxide or graphene oxide is dispersed in an aqueous solution in which a compound having a π-conjugated nitrogen functional group is dissolved (dispersion step).
［２．１．１． π共役性窒素官能基を持つ化合物］
「π共役性窒素官能基を持つ化合物（以下、「窒素含有化合物」ともいう）」とは、非共有電子対を有する窒素原子を構成元素として含む官能基を持つ化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。出発原料には、いずれか１種の窒素含有化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。
窒素含有化合物は、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれる窒素含有化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すればよい。窒素含有化合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
[2.1.1. Compound having π-conjugated nitrogen functional group]
A “compound having a π-conjugated nitrogen functional group (hereinafter, also referred to as a“ nitrogen-containing compound ”)” is a compound having a functional group containing a nitrogen atom having an unshared electron pair as a constituent element and dissolved in water. Or what can be dispersed. As the starting material, any one type of nitrogen-containing compound may be used, or two or more types may be used.
The nitrogen-containing compound is used in the form of an aqueous solution dissolved or dispersed in water. The concentration of the nitrogen-containing compound contained in the aqueous solution is not particularly limited, and an optimum concentration may be selected according to the type of starting material, required characteristics, and the like. The concentration of the nitrogen-containing compound is usually 0.1 to 10 mol / L.
窒素含有化合物としては、例えば、２，３−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）、ｏ−フェニレンジアミン（ｏ−ＰＤ）、アニリン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ジフェニルリン酸アジド、パラメチルレッドなどがある。 Examples of the nitrogen-containing compound include 2,3-diaminonaphthalene (DAN), o-phenylenediamine (o-PD), aniline, ammonia, dimethylformamide, diphenylphosphoric azide, and paramethyl red.
［２．１．２． 酸化グラファイト及びグラフェン酸化物］
「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェン層のエッジ及び／又は基底面上に酸素含有官能基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基など）が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。
[2.1.2. Graphite oxide and graphene oxide]
“Graphite oxide” means that an oxygen-containing functional group (for example, a —COOH group, a —OH group, a —CO—C— group, or the like) is bonded to an edge and / or a basal plane of a graphene layer included in graphite. What is Graphite oxide can be obtained, for example, by oxidizing graphite in a strong acid (concentrated sulfuric acid) using an oxidizing agent (such as potassium permanganate or potassium nitrate).
「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。
“Graphene oxide” refers to a sheet-like substance obtained by exfoliating layers of graphite oxide. Graphene oxide can be obtained by, for example, dispersing graphite oxide in an aqueous solution and irradiating it with ultrasonic waves.
In the present invention, as the starting material, either one of graphite oxide before delamination or graphene oxide delaminated may be used, or both may be used.
酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物は、窒素含有化合物を含む水溶液に添加される。水溶液に含まれる酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すればよい。酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、通常、０．１〜５０ｇ／Ｌである。 Graphite oxide and / or graphene oxide are added to an aqueous solution containing a nitrogen-containing compound. The amount of graphite oxide and / or graphene oxide contained in the aqueous solution is not particularly limited, and an optimal amount may be selected according to the type of starting material, required characteristics, and the like. The amount of graphite oxide and / or graphene oxide is usually 0.1 to 50 g / L.
［２．２． 加熱工程］
次に、窒素含有化合物を分散させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させた後、水溶液を加熱する（加熱工程）。
加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が水溶液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。
[2.2. Heating step]
Next, after graphite oxide and / or graphene oxide is dispersed in the aqueous solution in which the nitrogen-containing compound is dispersed, the aqueous solution is heated (heating step).
Heating is performed to increase the reaction rate. When the heating temperature exceeds the boiling point of the aqueous solution, the heating is performed in a closed container.
加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、６０℃以上である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは、７０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、結合した窒素が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、２００℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１６０℃以下である。
If the heating temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently within a realistic time. Therefore, the heating temperature needs to be 60 ° C. or higher. The heating temperature is more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature is too high, the bound nitrogen may be desorbed. In addition, an expensive pressure-resistant container is required, and the manufacturing cost increases. Therefore, the heating temperature is preferably 200 ° C. or less. The heating temperature is more preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower.
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、１〜２０時間である。 As the heating time, an optimal time is selected according to the heating temperature. In general, the higher the heating temperature, the faster the reaction can proceed. The heating time is usually 1 to 20 hours.
加熱条件を最適化すると、窒素官能基化ナノグラフェンの窒素含有量、平均厚さ、及び平均サイズを制御できる。一般に、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時間が長くなるほど、窒素含有量が減少し、平均厚さが薄くなり、あるいは、平均サイズが小さくなる。
得られた窒素官能基化ナノグラフェンは、そのまま光電変換素子の製造に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び／又は透析を行っても良い。
Optimizing the heating conditions can control the nitrogen content, average thickness, and average size of the nitrogen-functionalized nanographene. In general, the higher the heating temperature and / or the longer the heating time, the lower the nitrogen content and the smaller the average thickness or the smaller the average size.
The obtained nitrogen-functionalized nanographene may be used as it is in the production of a photoelectric conversion element, or may be subjected to washing, filtration and / or dialysis as needed.
［３． 窒素官能基化ナノグラフェンの製造方法（２）］
窒素官能基化ナノグラフェンを製造するための第２の方法は、
ナノグラフェンを製造するナノグラフェン製造工程と、
π共役性窒素官能基を持つ化合物を溶解させた水溶液にナノグラフェンを分散させる分散工程と、
前記水溶液を６０℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。
[3. Method for producing nitrogen-functionalized nanographene (2)]
A second method for producing nitrogen-functionalized nanographene comprises:
A nanographene manufacturing process for manufacturing nanographene,
a dispersion step of dispersing nanographene in an aqueous solution in which a compound having a π-conjugated nitrogen functional group is dissolved,
A heating step of heating the aqueous solution at 60 ° C. or higher.
［３．１． ナノグラフェン製造工程］
ナノグラフェンは、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物をアルカリ性水溶液中に分散させ、密閉容器中で６０℃以上に加熱することで合成することができる。あるいは、ナノグラファイト粒子を、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いて酸化させることにより合成することができる。
[3.1. Nanographene manufacturing process]
Nanographene can be synthesized by dispersing graphite oxide or graphene oxide in an alkaline aqueous solution and heating it to 60 ° C. or higher in a closed container. Alternatively, it can be synthesized by, for example, oxidizing the nano-graphite particles in a strong acid (concentrated sulfuric acid) using an oxidizing agent (eg, potassium permanganate, potassium nitrate).
［３．２． 分散工程、加熱工程］
次に、π共役性窒素官能基を持つ化合物を溶解させた水溶液にナノグラフェンを分散（分散工程）させ、前記水溶液を６０℃以上で加熱する（加熱工程）。これにより、π共役性窒素官能基がナノグラフェンに導入される。
分散工程、及び加熱工程のその他の点については、第１の方法と同様であるので、説明を省略する。
[3.2. Dispersion step, heating step]
Next, nanographene is dispersed in an aqueous solution in which a compound having a π-conjugated nitrogen functional group is dissolved (dispersion step), and the aqueous solution is heated at 60 ° C. or higher (heating step). This introduces a π-conjugated nitrogen functional group into nanographene.
Other points of the dispersing step and the heating step are the same as those in the first method, and the description is omitted.
［４． 作用］
図２に、光センサの動作メカニズムを説明するための模式図を示す。窒素官能基化ナノグラフェン量子ドット（ＮＧＱＤｓ）にバンドギャップ（Ｅｇ）より大きなエネルギーを持つ光が照射されると、ＮＧＱＤｓが光を吸収し、電子−ホール対が形成される。一般に、光励起されたキャリアは、寿命（τlifetime）が短く、再結合により消滅しやすい。
[4. Action]
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the operation mechanism of the optical sensor. When the nitrogen-functionalized nanographene quantum dots (NGQDs) are irradiated with light having energy greater than the band gap (Eg), the NGQDs absorb the light and form electron-hole pairs. In general, photoexcited carriers have a short lifetime (τ lifetime ) and tend to disappear by recombination.
しかしながら、ＮＧＱＤｓと半金属的性質を持つグラフェンとを接触させる場合において、両者の間のＬＵＭＯ準位差が相対的に小さい時には、図２に示すように、ＮＧＱＤｓの伝導帯に励起された電子がグラフェンの伝導帯に速やかに移動する。 However, when the NGQDs are brought into contact with graphene having semimetallic properties, when the LUMO level difference between the two is relatively small, as shown in FIG. 2, electrons excited in the conduction band of the NGQDs are generated. Moves quickly to the conduction band of graphene.
半金属的性質を持つグラフェンは、キャリア移動度が大きい（遷移時間（τtransit）が短い）ため、グラフェンＦＥＴ２０を構成するグラフェン層（チャネル２６）に電子が移動すると、電子は速やかにドレイン電極３０に到達する。一方、ホールは、所定の時間（τlifetime）、ＮＧＱＤｓ（光吸収層４０）にトラップされたままとなる。そのため、電荷を補償するために、ソース電極２８からグラフェン層（チャネル２６）に電子が補給される。その結果、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。
Graphene having a semi-metallic property has a large carrier mobility (short transition time (τ transit )). Therefore, when electrons move to the graphene layer (channel 26) constituting the
この点は、ＮＧＱＤｓとグラフェンとの間のＨＯＭＯ準位差が近接している場合も同様である。両者の間のＨＯＭＯ準位差が近接している場合には、ホールがグラフェン層に移動し、電子がＮＧＱＤｓにトラップされたままとなる。また、グラフェン層（チャネル２６）に移動したホールがドレイン電極３０に到達すると、ソース電極２８からグラフェン層（チャネル２６）にホールが補給される。その結果、高いフォトコンダクティブゲインが得られる。
This point is the same when the HOMO level difference between NGQDs and graphene is close to each other. When the HOMO level difference between the two is close, the holes move to the graphene layer, and the electrons remain trapped by NGQDs. When the holes that have moved to the graphene layer (channel 26) reach the
ナノグラフェンにπ共役性窒素官能基を導入すると、ナノグラフェンを構成する炭素のπ軌道と窒素の電子軌道との相互作用によって、キャリアが移動できる軌道が広がる。しかも、軌道の広がりの程度は、主としてπ共役性窒素官能基の種類により決まる。そのため、π共役性窒素官能基の種類を最適化すると、ＮＧＱＤｓとナノグラフェンとの間のＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差を最適化することができる。また、このような現象は、ナノグラフェンにπ共役性窒素官能基を結合させた場合だけでなく、ナノグラフェンにπ共役性窒素官能基を持つ化合物を吸着させた場合にも起こりうる。 When a π-conjugated nitrogen functional group is introduced into nanographene, the interaction between the π orbital of carbon constituting the nanographene and the electron orbit of nitrogen expands the orbital where carriers can move. Moreover, the extent of the orbital expansion is determined mainly by the type of the π-conjugated nitrogen functional group. Therefore, when the type of the π-conjugated nitrogen functional group is optimized, the LUMO level difference or the HOMO level difference between NGQDs and nanographene can be optimized. Such a phenomenon can occur not only when a π-conjugated nitrogen functional group is bonded to nanographene but also when a compound having a π-conjugated nitrogen functional group is adsorbed to nanographene.
さらに、窒素官能基化ナノグラフェンは、キャリア寿命（τlifetime）が長いだけでなく、有害元素を含まない。また、窒素官能基化ナノグラフェンの大きさ（ｍ／ｚ）を最適化することによって、窒素官能基化ナノグラフェンは、広い波長範囲の光を吸収する。そのため、グラフェンＦＥＴと窒素官能基化ナノグラフェンとを組み合わせると、フォトコンダクティブゲインが高く、有害元素を含まず、かつ、紫外光から近赤外光領域で応答する光センサが得られる。 Furthermore, nitrogen-functionalized nanographene not only has a long carrier lifetime (τ lifetime ) but also does not contain harmful elements. Also, by optimizing the size (m / z) of the nitrogen-functionalized nanographene, the nitrogen-functionalized nanographene absorbs light in a wide wavelength range. Therefore, when the graphene FET is combined with the nitrogen-functionalized nanographene, an optical sensor having a high photoconductive gain, containing no harmful elements, and responding in the ultraviolet to near-infrared light region can be obtained.
（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． フェニレンジアミン基修飾ナノグラフェン量子ドットの作製］
π共役性窒素官能基としてフェニレンジアミン基を持つ窒素官能基化ナノグラフェンを作製した。すなわち、１０ｍｇのナノグラフェンを５ｍＬのイオン交換水に分散させた。得られた分散液に、２０ｍｇのｏ−フェニレンジアミン（ｏ−ＰＤ）を加えて分散させた。得られた分散液を密閉容器中、１８０℃×１２時間加熱した。加熱後、充分に洗浄を行い、フェニレンジアミン基修飾ナノグラフェン量子ドット（ＯＰＤ−ＧＱＤｓ）を分離した。
図３に、π共役性窒素官能基化ナノグラフェンの構造図を示す。なお、図３は、１個のＲを介してπ共役性窒素官能基が結合している場合と、隣り合う２個のＲを介してπ共役性窒素官能基が結合している場合があることを表す。
(Example 1)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Fabrication of phenylenediamine-modified nanographene quantum dots]
Nitrogen-functionalized nanographene with phenylenediamine group as π-conjugated nitrogen functional group was prepared. That is, 10 mg of nanographene was dispersed in 5 mL of ion-exchanged water. To the obtained dispersion, 20 mg of o-phenylenediamine (o-PD) was added and dispersed. The obtained dispersion was heated at 180 ° C. for 12 hours in a closed container. After heating, washing was performed sufficiently to separate phenylenediamine group-modified nanographene quantum dots (OPD-GQDs).
FIG. 3 shows a structural diagram of π-conjugated nitrogen functionalized nanographene. FIG. 3 shows a case where a π-conjugated nitrogen functional group is bonded via one R and a case where a π-conjugated nitrogen functional group is bonded via two adjacent Rs. It represents that.
［１．２． 光センサの作製］
図１に示す構造を備えた光センサ１０、すなわち、ボトムゲート型のグラフェンＦＥＴ２０を備えた光センサ１０を作製した。導電性基板２２には、厚さが５２５μｍ、抵抗率が０．００２〜０．００５Ωｃｍであるｐ+−Ｓｉを用いた。この導電性基板２２を熱酸化処理し、表面に、厚さ９０ｎｍのＳｉＯ2からなる絶縁層２４を形成した。さらに、化学気相法（ＣＶＤ）によって銅基板上にグラフェンを形成し、転写法を用いて、絶縁層２４の上にグラフェンからなるチャネル２６を転写した。
[1.2. Production of optical sensor]
An
次に、スパッタ蒸着法、及びリフトオフ法を用いて、チャネル２６の両端に、ソース電極２８及びドレイン電極３０を形成した。ソース電極２８及びドレイン電極３０には、それぞれ、厚さ１５ｎｍのＴｉ及び厚さ１００ｎｍのＡｕをこの順に積層した積層電極を用いた。
Next, a
次に、ＯＰＤ−ＧＱＤｓをＤＭＦに分散させた分散液をチャネル２６の表面に滴下し、乾燥させることにより、チャネル２６の上に光吸収層４０を形成した。。
さらに、スパッタ蒸着法を用いて、導電性基板２２の裏面にゲート電極３２を形成した。ゲート電極３２には、厚さ１５ｎｍのＴｉ及び厚さ１００ｎｍのＡｕをこの順に積層した積層電極を用いた。
Next, a dispersion obtained by dispersing OPD-GQDs in DMF was dropped on the surface of the
Further, the
［２． 試験方法及び結果］
［２．１． 波長４４０ｎｍのレーザー光照射］
図４に、実施例１で得られた光センサ（ＯＰＤ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴ）に波長４４０ｎｍ、出力３．５μＷのレーザー光を照射した時のフォトトランジスタ特性を示す。図４（ａ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時のＩＶ特性の変化である。図４（ｂ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の変化である。図４（ｃ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の減衰及び増大曲線である。この時、ゲート電圧は０Ｖ、ドレイン電圧は１Ｖとした。
[2. Test method and results]
[2.1. Irradiation of laser light with a wavelength of 440 nm]
FIG. 4 shows the phototransistor characteristics when the optical sensor (OPD-GQDs @ GFET) obtained in Example 1 was irradiated with laser light having a wavelength of 440 nm and an output of 3.5 μW. FIG. 4A shows a change in IV characteristics when a laser beam having a wavelength of 440 nm is irradiated on / off. FIG. 4B shows a change in photocurrent when a laser beam having a wavelength of 440 nm is irradiated on / off. FIG. 4C is an attenuation curve and increase curve of a photocurrent when a laser beam having a wavelength of 440 nm is irradiated on / off. At this time, the gate voltage was 0 V and the drain voltage was 1 V.
図４（ｂ）に示すように、レーザーのＯＮ／ＯＦＦに伴う光電流の変化が観測され、ＯＰＤ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴは良好な光応答性を示すことが確認された。
図４（ｃ）に示したレーザーＯＮ／ＯＦＦ時の光電流の時間変化を指数関数によりフィッティングすることで、光励起キャリアの寿命（τlifetime）を算出した。その結果、寿命（τlifetime）は、９．１ｓであることがわかった。
As shown in FIG. 4 (b), a change in the photocurrent due to the ON / OFF of the laser was observed, and it was confirmed that the OPD-GQDs @ GFET exhibited good photoresponsiveness.
The time change of the photocurrent at the time of laser ON / OFF shown in FIG. 4C was fitted by an exponential function to calculate the lifetime (τ lifetime ) of the photoexcited carrier. As a result, it was found that the lifetime (τ lifetime ) was 9.1 s.
さらに、図４（ａ）に示したレーザーＯＮ時のＩＶ特性から、ゲート電圧が０Ｖの時、主要伝導キャリアはホールであり、ホールキャリア移動度（μ）を次の（Ａ）式に基づいて算出した。その結果、グラフェンのホールキャリア移動度（μ）は、１５７８ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1であることがわかった。
μ＝Ｌ・ｇm／ＶDS・Ｃi・Ｗ （Ａ）
但し、Ｌ：チャンネル長、ｇm：ＩＶ特性の傾き、ＶDS：ドレイン電圧、Ｃi：絶縁層（誘電体層）２４）の静電容量、Ｗ：チャネル幅である。
Further, from the IV characteristics at the time of laser ON shown in FIG. 4A, when the gate voltage is 0 V, the main conduction carrier is a hole, and the hole carrier mobility (μ) is calculated based on the following equation (A). Calculated. As a result, the hole carrier mobility (μ) of graphene was found to be 1578 cm 2 V −1 s −1 .
μ = L · g m / V DS · C i · W (A)
Here, L: channel length, g m : slope of IV characteristics, V DS : drain voltage, C i : capacitance of insulating layer (dielectric layer) 24), and W: channel width.
キャリア移動度から、励起キャリアの移動速度（遷移時間τtransit）を次の（Ｂ）より算出した。その結果、τtransitは、０．６３ｎｓであることがわかった。
τtransit＝(Ｌ2／μ)・ＶDS （Ｂ）
従って、フォトコンダクティブゲイン（Ｇ）は、励起キャリア寿命と移動速度の比（τlifetime／τtransit）から、１．４×１０10であることがわかった。
From the carrier mobility, the moving speed of the excited carrier (transition time τ transit ) was calculated from the following (B). As a result, τ transit was found to be 0.63 ns.
τ transit = (L 2 / μ) · V DS (B)
Therefore, the photoconductive gain (G) was found to be 1.4 × 10 10 from the ratio (τ lifetime / τ transit ) between the excited carrier lifetime and the moving speed.
［２．２． 波長７８５ｎｍのレーザー光照射］
図５に、実施例１で得られたＯＰＤ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴに波長７８５ｎｍ、出力２．９μＷのレーザー光を照射した時のフォトトランジスタ特性を示す。図５（ａ）は、波長７８５ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時のＩＶ特性の変化である。図５（ｂ）は、波長７８５ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の変化である。図５（ｃ）は、波長７８５ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の減衰及び増大曲線である。この時、ゲート電圧は０Ｖ、ドレイン電圧は０．０１Ｖとした。
[2.2. Irradiation of laser light with a wavelength of 785 nm]
FIG. 5 shows the phototransistor characteristics when the OPD-GQDs @ GFET obtained in Example 1 was irradiated with a laser beam having a wavelength of 785 nm and an output of 2.9 μW. FIG. 5A shows a change in IV characteristics when a laser beam having a wavelength of 785 nm is irradiated on / off. FIG. 5B shows a change in photocurrent when a laser beam having a wavelength of 785 nm is irradiated on / off. FIG. 5 (c) shows the decay and increase curves of the photocurrent when the laser beam having a wavelength of 785 nm is irradiated ON / OFF. At this time, the gate voltage was 0 V and the drain voltage was 0.01 V.
図５（ｂ）に示すように、レーザーのＯＮ／ＯＦＦに伴う光電流の変化が観測され、ＯＰＤ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴは良好な光応答性を示すことが確認された。
図５（ｃ）に示したレーザーＯＮ／ＯＦＦ時の光電流の時間変化を指数関数によりフィッティングすることで、光励起キャリアの寿命（τlifetime）を算出した。その結果、寿命（τlifetime）は、１２．６ｓであることがわかった。
As shown in FIG. 5B, a change in the photocurrent due to the ON / OFF of the laser was observed, and it was confirmed that the OPD-GQDs @ GFET exhibited a good photoresponsiveness.
The time change of the photocurrent at the time of laser ON / OFF shown in FIG. 5C was fitted by an exponential function to calculate the lifetime (τ lifetime ) of the photoexcited carrier. As a result, it was found that the lifetime (τ lifetime ) was 12.6 s.
さらに、図５（ａ）に示したレーザーＯＮ時のＩＶ特性から、ゲート電圧が０Ｖの時、主要伝導キャリアは電子であり、電子キャリア移動度（μ）を上述した（Ａ）式に基づいて算出した。その結果、グラフェンの電子キャリア移動度（μ）は、１９９５ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1であることがわかった。 Further, from the IV characteristics at the time of laser ON shown in FIG. 5A, when the gate voltage is 0 V, the main conduction carrier is an electron, and the electron carrier mobility (μ) is calculated based on the above-described equation (A). Calculated. As a result, the electron carrier mobility (μ) of graphene was found to be 1995 cm 2 V −1 s −1 .
キャリア移動度から、励起キャリアの移動速度（遷移時間τtransit）を上述した（Ｂ）より算出した。その結果、τtransitは、０．５０ｎｓであることがわかった。
従って、フォトコンダクティブゲイン（Ｇ）は、励起キャリア寿命と移動速度の比（τlifetime／τtransit）から、２．５×１０10であることがわかった。
From the carrier mobility, the moving speed of the excited carrier (transition time τ transit ) was calculated from (B) described above. As a result, τ transit was found to be 0.50 ns.
Therefore, the photoconductive gain (G) was found to be 2.5 × 10 10 from the ratio of the lifetime of the excited carriers to the moving speed (τ lifetime / τ transit ).
［２．３． 感度］
図６に、実施例１で得られた光センサの感度のレーザー出力依存性を示す。波長４４０ｎｍ、出力１．２μＷのレーザーを照射した時の感度は、３５Ａ／Ｗであった。また、波長７８５ｎｍ、出力２．５μＷのレーザーを照射した時の感度は、１４Ａ／Ｗであった。
[2.3. sensitivity]
FIG. 6 shows the laser output dependence of the sensitivity of the optical sensor obtained in the first embodiment. The sensitivity upon irradiation with a laser having a wavelength of 440 nm and an output of 1.2 μW was 35 A / W. The sensitivity when irradiated with a laser having a wavelength of 785 nm and an output of 2.5 μW was 14 A / W.
（実施例２）
［１． 試料の作製］
［１．１． ジアミノナフタレン基修飾ナノグラフェン量子ドットの作製］
π共役性窒素官能基としてジアミノナフタレン基を持つ窒素官能基化ナノグラフェンを作製した。すなわち、１０ｍｇのナノグラフェンを５ｍＬのイオン交換水に分散させた。得られた分散液に、２０ｍｇの２，３−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）を加えて分散させた。得られた分散液を密閉容器中、１８０℃×１２時間加熱した。加熱後、充分に洗浄を行い、ジアミノナフタレン基修飾ナノグラフェン量子ドット（ＤＡＮ−ＧＱＤｓ）を分離した。図３に、π共役性窒素官能基化ナノグラフェンの構造図を示す。
(Example 2)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Fabrication of diaminonaphthalene group-modified nanographene quantum dots]
Nitrogen-functionalized nanographene with diaminonaphthalene group as π-conjugated nitrogen functional group was prepared. That is, 10 mg of nanographene was dispersed in 5 mL of ion-exchanged water. To the obtained dispersion, 20 mg of 2,3-diaminonaphthalene (DAN) was added and dispersed. The obtained dispersion was heated at 180 ° C. for 12 hours in a closed container. After heating, washing was performed sufficiently to separate diaminonaphthalene group-modified nanographene quantum dots (DAN-GQDs). FIG. 3 shows a structural diagram of π-conjugated nitrogen functionalized nanographene.
［１．２． 光センサの作製］
窒素官能基化ナノグラフェンとして、ＤＡＮ−ＧＱＤｓを用いた以外は、実施例１と同様にして、光センサ（ＤＡＮ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴ）を作製した。
[1.2. Production of optical sensor]
An optical sensor (DAN-GQDs @ GFET) was fabricated in the same manner as in Example 1, except that DAN-GQDs was used as the nitrogen-functionalized nanographene.
［２． 試験方法及び結果］
図７に、実施例２で得られたＤＡＮ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴに波長４４０ｎｍ、出力２．７μＷのレーザー光を照射した時のフォトトランジスタ特性を示す。図７（ａ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時のＩＶ特性の変化である。図７（ｂ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の変化である。図７（ｃ）は、波長４４０ｎｍのレーザー光をＯＮ／ＯＦＦ照射した時の光電流の減衰及び増大曲線である。この時、ゲート電圧は０Ｖ、ドレイン電圧は１Ｖとした。
[2. Test method and results]
FIG. 7 shows the phototransistor characteristics when the DAN-GQDs @ GFET obtained in Example 2 was irradiated with a laser beam having a wavelength of 440 nm and an output of 2.7 μW. FIG. 7A shows a change in IV characteristics when a laser beam having a wavelength of 440 nm is irradiated on / off. FIG. 7B shows a change in photocurrent when a laser beam having a wavelength of 440 nm is irradiated on / off. FIG. 7 (c) shows the decay and increase curves of the photocurrent when the laser light having a wavelength of 440 nm is irradiated ON / OFF. At this time, the gate voltage was 0 V and the drain voltage was 1 V.
図７（ｂ）に示すように、レーザーのＯＮ／ＯＦＦに伴う光電流の変化が観測され、ＤＡＮ−ＧＱＤｓ＠ＧＦＥＴは良好な光応答性を示すことが確認された。
図７（ｃ）に示したレーザーＯＮ／ＯＦＦ時の光電流の時間変化を指数関数によりフィッティングすることで、光励起キャリアの寿命（τlifetime）を算出した。その結果、寿命（τlifetime）は、４．０ｓであることがわかった。
As shown in FIG. 7 (b), a change in the photocurrent due to the ON / OFF of the laser was observed, and it was confirmed that the DAN-GQDs @ GFET exhibited good photoresponsiveness.
The time change of the photocurrent at the time of laser ON / OFF shown in FIG. 7C was fitted by an exponential function to calculate the lifetime (τ lifetime ) of the photoexcited carrier. As a result, the lifetime (τ lifetime ) was found to be 4.0 s.
さらに、図７（ａ）に示したＩＶ特性から、ホールキャリア移動度（μ）を上述した（Ａ）式に基づいて算出した。その結果、グラフェンのホールキャリア移動度（μ）は、８６２ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1であることがわかった。 Further, from the IV characteristics shown in FIG. 7A, the hole carrier mobility (μ) was calculated based on the above equation (A). As a result, the hole carrier mobility (μ) of graphene was found to be 862 cm 2 V −1 s −1 .
キャリア移動度から、励起キャリアの移動速度（遷移時間τtransit）を上述した（Ｂ）より算出した。その結果、τtransitは、１．１６ｎｓであることがわかった。
従って、フォトコンダクティブゲイン（Ｇ）は、励起キャリア寿命と移動速度の比（τlifetime／τtransit）から、３．４×１０9であることがわかった。
From the carrier mobility, the moving speed of the excited carrier (transition time τ transit ) was calculated from (B) described above. As a result, τ transit was found to be 1.16 ns.
Therefore, the photoconductive gain (G) was found to be 3.4 × 10 9 from the ratio (τ lifetime / τ transit ) between the excited carrier lifetime and the moving speed.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る光センサは、物体の位置や動きを検出するためのセンサ、光通信を行うためのセンサなどに用いることができる。 The optical sensor according to the present invention can be used as a sensor for detecting the position or movement of an object, a sensor for performing optical communication, or the like.
１０ 光センサ
２０ グラフェン電界効果トランジスタ（グラフェンＦＥＴ）
２２ 導電性基板
２４ 絶縁層
２６ チャネル（グラフェン）
２８ ソース電極
３０ ドレイン電極
３２ ゲート電極
４０ 光吸収層（窒素官能基化ナノグラフェン）
10
22
28
Claims (5)
（１）前記光センサは、
チャネルがグラフェンからなる電界効果トランジスタと、
前記チャネルの表面に形成された光吸収層と
を備えている。
（２）前記グラフェンは、半金属（バンドギャップ（Ｅｇ）≒０ｅＶ）からなる。
（３）前記光吸収層は、窒素官能基化ナノグラフェンを含み、
前記窒素官能基化ナノグラフェンは、
ナノグラフェンと、
前記ナノグラフェンに導入されたπ共役性窒素官能基と
を備えている。
（４）前記窒素官能基化ナノグラフェンは、半導体（Ｅｇ＞０ｅＶ）からなり、かつ、前記グラフェンとのＬＵＭＯ準位差又はＨＯＭＯ準位差が２ｅＶ以下である。 An optical sensor having the following configuration.
(1) The optical sensor includes:
A field effect transistor whose channel is made of graphene;
A light absorbing layer formed on the surface of the channel.
(2) The graphene is made of a semi-metal (band gap (Eg) ≒ 0 eV).
(3) the light absorbing layer includes nitrogen-functionalized nanographene;
The nitrogen-functionalized nanographene comprises:
Nanographene,
And a π-conjugated nitrogen functional group introduced into the nanographene.
(4) The nitrogen-functionalized nanographene is made of a semiconductor (Eg> 0 eV), and has a LUMO level difference or a HOMO level difference of 2 eV or less with respect to the graphene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015219538A JP6641904B2 (en) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | Optical sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015219538A JP6641904B2 (en) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | Optical sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017092210A JP2017092210A (en) | 2017-05-25 |
| JP6641904B2 true JP6641904B2 (en) | 2020-02-05 |
Family
ID=58768320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015219538A Expired - Fee Related JP6641904B2 (en) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | Optical sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6641904B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3656773B1 (en) | 2017-07-21 | 2024-04-17 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polycyclic aromatic hydrocarbon derivative, fluorescent material, phosphorescent material, and light-modulating material |
| JP6631601B2 (en) | 2017-08-01 | 2020-01-15 | 株式会社豊田中央研究所 | Graphene nanostructure |
| JP6540859B1 (en) | 2018-05-09 | 2019-07-10 | 住友金属鉱山株式会社 | COMPOSITE TUNGSTEN OXIDE FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, FILM-FORMED SUBSTRATE AND ARTICLE HAVING THE FILM |
| JP7527768B2 (en) * | 2019-09-11 | 2024-08-05 | 一般財団法人電力中央研究所 | Phototransistors and Electronic Devices |
| JP7173074B2 (en) * | 2020-03-17 | 2022-11-16 | 株式会社豊田中央研究所 | photodetector |
| WO2022039251A1 (en) * | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 国立大学法人大阪大学 | Graphene grid, method for producing graphene grid, and method for analyzing structure of structure analysis target substance |
| JP7567606B2 (en) | 2021-03-23 | 2024-10-16 | 富士通株式会社 | Optical element and method for manufacturing optical element |
| JP7558569B2 (en) | 2021-04-15 | 2024-10-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Graphene laminate and method for producing same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007273970A (en) * | 2006-03-07 | 2007-10-18 | Tokyo Institute Of Technology | N-type carbon semiconductor film and semiconductor device using same |
| JP2009231810A (en) * | 2008-02-26 | 2009-10-08 | Denso Corp | Semiconductor carbon film, semiconductor device, and method of manufacturing semiconductor carbon film |
| WO2011085185A1 (en) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | Liang-Shi Li | Soluble graphene nanostructures and assemblies therefrom |
| JP5866843B2 (en) * | 2011-07-25 | 2016-02-24 | 株式会社豊田中央研究所 | Luminous body |
| ES2369953B1 (en) * | 2011-08-02 | 2012-10-09 | Fundació Institut De Ciències Fotòniques | OPTO-ELECTRONIC PLATFORM WITH CARBON BASED DRIVER AND QUANTIC POINTS AND PHOTOTRANSISTOR THAT INCLUDES A PLATFORM OF THIS TYPE |
| US9130085B2 (en) * | 2013-04-05 | 2015-09-08 | Nokia Technologies Oy | Transparent photodetector for mobile devices |
| DE102013221758B4 (en) * | 2013-10-25 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | DEVICES FOR TRANSMITTING AND / OR RECEIVING ELECTROMAGNETIC RADIATION AND METHOD FOR PROVIDING THEM |
-
2015
- 2015-11-09 JP JP2015219538A patent/JP6641904B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017092210A (en) | 2017-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6641904B2 (en) | Optical sensor | |
| Shim et al. | Electronic and optoelectronic devices based on two‐dimensional materials: From fabrication to application | |
| Yang et al. | Three-dimensional topological insulator Bi2Te3/organic thin film heterojunction photodetector with fast and wideband response from 450 to 3500 nanometers | |
| Chen et al. | Recent progress of heterojunction ultraviolet photodetectors: materials, integrations, and applications | |
| Kang et al. | 2D semiconducting materials for electronic and optoelectronic applications: potential and challenge | |
| Zheng et al. | High-performance near-infrared photodetectors based on p-type SnX (X= S, Se) nanowires grown via chemical vapor deposition | |
| Koh et al. | Thiocyanate-capped PbS nanocubes: ambipolar transport enables quantum dot based circuits on a flexible substrate | |
| Li et al. | High-performance transparent ultraviolet photodetectors based on InGaZnO superlattice nanowire arrays | |
| Scheele et al. | Coupled organic–inorganic nanostructures (COIN) | |
| Rani et al. | Reduced graphene oxide based flexible organic charge trap memory devices | |
| Rehman et al. | Highly flexible and electroforming free resistive switching behavior of tungsten disulfide flakes fabricated through advanced printing technology | |
| Bhattacharjee et al. | Electrical reliability, multilevel data storage and mechanical stability of MoS2-PMMA nanocomposite-based non-volatile memory device | |
| Yamamoto et al. | Gate-tunable thermal metal–insulator transition in VO2 monolithically integrated into a WSe2 field-effect transistor | |
| Cui et al. | Negative photoconductivity in low-dimensional materials | |
| Zhang et al. | Lattice defect engineering enables performance-enhanced MoS2 photodetection through a paraelectric BaTiO3 dielectric | |
| Taniguchi et al. | Chemically exfoliated inorganic nanosheets for nanoelectronics | |
| Gogoi et al. | Electric field induced tunable memristive characteristics of exfoliated graphene oxide embedded polymer nanocomposites | |
| Wang et al. | Self‐Limiting Assembly Approaches for Nanoadditive Manufacturing of Electronic Thin Films and Devices | |
| Maity et al. | A progressive journey into 2D-chalcogenide/carbide/nitride-based broadband photodetectors: recent developments and future perspectives | |
| Ji et al. | Graphene quantum dots as a highly efficient solution-processed charge trapping medium for organic nano-floating gate memory | |
| Du et al. | Evolution of the SrTiO3–MoO3 interface electronic structure: An in situ photoelectron spectroscopy study | |
| Li et al. | Broadband phototransistors realised by incorporating a bi-layer perovskite/NIR light absorbing polymer channel | |
| Suda et al. | N‐Type Superconductivity in an Organic Mott Insulator Induced by Light‐Driven Electron‐Doping | |
| Kumar et al. | Ultrafast photoresponse in n-MoS2/AlN/p-Si (SIS) heterojunction based visible to NIR photodetectors | |
| Taniguchi et al. | Tunable chemical coupling in two-dimensional van der Waals electrostatic heterostructures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180625 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190528 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6641904 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |