JP2013128025A

JP2013128025A - Organic power generation element

Info

Publication number: JP2013128025A
Application number: JP2011276626A
Authority: JP
Inventors: Ryo Kamai; 亮釜井; Takashi Sekiguchi; 隆史関口
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-06-27

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic power generation element with high photoelectric conversion efficiency.SOLUTION: The organic power generation element comprises: a hole transport layer 3; a liquid metal layer 5; and a power generation layer 4 disposed between the hole transport layer 3 and the liquid metal layer 5. A work function of the hole transport layer 3 is not less than 5.0 eV and that of the liquid metal layer 5 is not more than 4.2 eV.

Description

本発明は、有機発電素子に関する。 The present invention relates to an organic power generation element.

近年、産業の発展に伴いエネルギーの使用量が益々飛躍的に増加している。そのため、地球環境に負荷を与えない、経済的で高性能な新しいクリーンエネルギーの生産技術の開発が求められている。特に太陽電池は無限にあるといってよい太陽光を利用することから、新しいエネルギー源として注目されている。 In recent years, with the development of industry, the amount of energy used has increased dramatically. Therefore, the development of economical and high-performance new clean energy production technology that does not burden the global environment is required. In particular, solar cells are attracting attention as a new energy source because they use sunlight, which can be said to be infinite.

現在実用化されている太陽電池の大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを用いた無機太陽電池である。しかし、これら無機シリコン系の太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を有するため、一般家庭に広く普及するには至ってない。このような太陽電池の欠点を解消するため、簡単なプロセスで低コスト・大面積化が可能な有機材料を用いた有機発電素子の研究が盛んになってきている。 Most of the solar cells currently in practical use are inorganic solar cells using single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, or the like. However, these inorganic silicon solar cells have the disadvantages that the manufacturing process is complicated and expensive, so that they have not been widely used in general households. In order to eliminate such drawbacks of solar cells, research on organic power generation devices using organic materials that can be made at low cost and have a large area with a simple process has become active.

また有機発電素子をさらに簡易なプロセスで安価に作製するため、発電層だけでなく有機発電素子の全ての層を塗布法により形成した、新たなデバイス構造、材料の開発が図られている。例えば、非特許文献１のように金属薄膜の陰極上に発電層を塗布により形成し、その上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を、さらに陽極として銀ペーストを塗布により形成した素子、非特許文献２のように基板上に形成された高導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから成る陽極上に発電層を塗布により形成し、その上に液体金属であるガリウムインジウム共晶合金を陰極として塗布により形成した素子が知られている。 Further, in order to produce an organic power generation element at a low cost by a simpler process, development of a new device structure and material in which not only the power generation layer but also all layers of the organic power generation element are formed by a coating method has been attempted. For example, as in Non-Patent Document 1, a power generation layer is formed by coating on a cathode of a metal thin film, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonic acid) is used as a hole transport layer thereon. ) (PEDOT: PSS), an element formed by coating silver paste as an anode, and a power generation layer is formed by coating on an anode made of highly conductive PEDOT: PSS formed on a substrate as in Non-Patent Document 2. In addition, a device is known in which a gallium indium eutectic alloy, which is a liquid metal, is coated thereon as a cathode.

しかしながらこれらの手法を用いた素子では、電極上の全ての層が塗布形成可能ではあるが、蒸着法により電極を形成した素子と同等の開放電圧を両立させることがなし得るものではなかった。 However, in an element using these methods, all the layers on the electrode can be formed by coating, but it has not been possible to achieve both an open-circuit voltage equivalent to the element in which the electrode is formed by vapor deposition.

ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌ．１２、ｐ．５６６−５７４（２０１１）Organic Electronics, Vol. 12, p. 566-574 (2011) ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．２３、ｐ．１７７１−１７７５（２０１１）Advanced Materials, Vol. 23, p. 1771-1775 (2011)

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い有機発電素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide an organic power generation element having high photoelectric conversion efficiency.

本発明に係る有機発電素子は、正孔輸送層、液体金属層、及び前記正孔輸送層と前記液体金属層との間に配置される発電層を備え、前記正孔輸送層の仕事関数が５．０ｅＶ以上且つ前記液体金属層の仕事関数が４．２ｅＶ以下であることを特徴とするものである。 An organic power generation element according to the present invention includes a hole transport layer, a liquid metal layer, and a power generation layer disposed between the hole transport layer and the liquid metal layer, and the work function of the hole transport layer is The liquid metal layer has a work function of not more than 5.0 eV and not more than 4.2 eV.

本発明にあっては、前記液体金属層と前記発電層とが直接接していることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the liquid metal layer and the power generation layer are in direct contact with each other.

本発明において、前記正孔輸送層が、ポリチオフェン誘導体であることが好ましい。 In the present invention, the hole transport layer is preferably a polythiophene derivative.

本発明において、前記ポリチオフェン誘導体が、ポリ（チオフェン−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）であることが好ましい。 In the present invention, the polythiophene derivative is preferably poly (thiophene-3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] -2,5-diyl).

本発明において、前記液体金属が、ガリウム単体、またはガリウムを質量比で６０％以上含有し、インジウム、アルミニウム、錫、亜鉛のうちから選ばれた少なくとも一つを含むことが好ましい。 In the present invention, the liquid metal preferably contains gallium alone or gallium in a mass ratio of 60% or more and includes at least one selected from indium, aluminum, tin, and zinc.

本発明によれば、光電変換効率の高い有機発電素子が得られる。 According to the present invention, an organic power generation element with high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

本発明の実施の形態の一例を示す概略の断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of embodiment of this invention.

図１に本実施形態による有機発電素子の構成を示す。この有機発電素子は基板１、陽極２、正孔輸送層３、発電層４、液体金属層５、保護層６を備え、これらの要素が順番に積層している。 FIG. 1 shows the configuration of the organic power generation element according to the present embodiment. This organic power generation element includes a substrate 1, an anode 2, a hole transport layer 3, a power generation layer 4, a liquid metal layer 5, and a protective layer 6, and these elements are laminated in order.

本実施形態では、基板１は光透過性を有する物質から構成される透明基板である。また、陽極２は光透過性を有する透明電極である。さらに、正孔輸送層３は光透過性を有する物質から構成されている。本実施形態における有機発電素子は、基板１の側から入射する外来光が基板１、陽極２及び正孔輸送層３を透過して発電層４に到達する。 In the present embodiment, the substrate 1 is a transparent substrate made of a material having optical transparency. The anode 2 is a transparent electrode having optical transparency. Further, the hole transport layer 3 is made of a light transmissive substance. In the organic power generation element in the present embodiment, external light incident from the substrate 1 side passes through the substrate 1, the anode 2 and the hole transport layer 3 and reaches the power generation layer 4.

尚、本発明に係る有機発電素子の構成は本実施形態に限るものではなく、例えば基材１の上に液体金属層５、発電層４、正孔輸送層３、陽極２、保護層６がこの順に積層した構造を有していてもよい。また、保護層６は有機発電素子の劣化を防ぐために必要に応じて形成する層であり、有機発電素子が保護層６を備えなくてもよく、発電層４と液体金属層５との間に、電子輸送性を有する物質により構成される電子輸送層を設けてもよい。さらに、陽極２が正孔輸送層３と同一の層であってもよい。 The configuration of the organic power generation element according to the present invention is not limited to this embodiment. For example, the liquid metal layer 5, the power generation layer 4, the hole transport layer 3, the anode 2, and the protective layer 6 are formed on the substrate 1. You may have the structure laminated | stacked in this order. The protective layer 6 is a layer formed as necessary to prevent the deterioration of the organic power generation element. The organic power generation element may not include the protection layer 6, and may be provided between the power generation layer 4 and the liquid metal layer 5. In addition, an electron transport layer including a substance having an electron transport property may be provided. Further, the anode 2 may be the same layer as the hole transport layer 3.

（基板１）
本実施形態において、基板１の材質は、光透過性を有し、且つこの基板１によって電極、発電層等の有機発電素子の要素が支持され得るならば特に制限されないが、例えばソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などの樹脂材料などが挙げられる。基板１の形状としては、特に制限されないが、板状、シート状などが挙げられる。この基板１の発電層側の面の平滑性が高いことが好ましく、算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくはＲａが１０ｎｍ以下である。また、基板1は光の透過率が高ければ高いほどよく、特に可視光領域において透過率が７０％以上であることが好ましい。 (Substrate 1)
In the present embodiment, the material of the substrate 1 is not particularly limited as long as it has optical transparency and the elements of the organic power generation element such as the electrode and the power generation layer can be supported by the substrate 1, but for example, soda lime glass, Examples thereof include transparent glass such as alkali-free glass, resin materials such as polyester resin, polyolefin resin, polyamide resin, epoxy resin, and fluorine resin. The shape of the substrate 1 is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape and a sheet shape. The surface of the substrate 1 on the power generation layer side is preferably highly smooth, the arithmetic average roughness Ra is preferably 50 nm or less, and more preferably Ra is 10 nm or less. Further, the higher the light transmittance of the substrate 1, the better. In particular, the transmittance is preferably 70% or more in the visible light region.

（陽極２）
本実施形態において、陽極２は発電層４中で発生したホールを効率よく収集するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。陽極２は仕事関数が６ｅＶ以下にすることができる。このような陽極２の材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極２は、例えば、これらの電極材料を基板１の表面に塗布法、スプレー熱分解法、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などの方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、外来光は陽極２を透過して発電層４に入射させるため、陽極２は光の透過率が高ければ高いほどよく、特に可視光領域において透過率が７０％以上であることが好ましい。さらに、陽極２のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極２の膜厚は、陽極２の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲に設定するのがよい。 (Anode 2)
In the present embodiment, the anode 2 is an electrode for efficiently collecting holes generated in the power generation layer 4, and an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function is used. It is preferable to use a material having a work function of 4 eV or more. The anode 2 can have a work function of 6 eV or less. Examples of the material of the anode 2 include conductive polymers such as ITO (indium-tin oxide), SnO ₂ , ZnO, IZO (indium-zinc oxide), PEDOT: PSS, polyaniline, and any acceptor. Examples thereof include conductive polymers doped with a conductive light-transmitting material such as carbon nanotubes. The anode 2 is produced by, for example, forming these electrode materials on a thin film by a method such as a coating method, a spray pyrolysis method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, etc. can do. In addition, since extraneous light passes through the anode 2 and enters the power generation layer 4, it is better that the anode 2 has a higher light transmittance. In particular, the transmittance is preferably 70% or more in the visible light region. Furthermore, the sheet resistance of the anode 2 is preferably several hundred Ω / □ or less, particularly preferably 100 Ω / □ or less. Here, the film thickness of the anode 2 varies depending on the material in order to control the light transmittance, sheet resistance, and other characteristics of the anode 2 as described above, but is set to a range of 500 nm or less, preferably 10 to 300 nm. It is good.

（正孔輸送層３）
本実施形態において、正孔輸送層３は、仕事関数が５．０ｅＶ以上であることが好ましく、正孔を輸送する能力を有し、発電層４から陽極２への正孔の移動性を向上し得る材料から形成されることが好ましい。また正孔輸送層３は電子の移動を阻害する材料から形成されることが好ましい。また正孔輸送層３は薄膜形成能に優れた材料から形成されることが好ましく、また塗布法により形成可能であることが好ましい。正孔輸送層３は、仕事関数が５．１ｅＶ以上であることがより好ましい。正孔輸送層３は仕事関数が６．０ｅＶ以下にすることができる。 (Hole transport layer 3)
In the present embodiment, the hole transport layer 3 preferably has a work function of 5.0 eV or more, has the ability to transport holes, and improves the mobility of holes from the power generation layer 4 to the anode 2. Preferably, it is formed from a material that can be used. The hole transport layer 3 is preferably formed from a material that inhibits electron movement. The hole transport layer 3 is preferably formed from a material excellent in thin film forming ability, and can be formed by a coating method. The hole transport layer 3 more preferably has a work function of 5.1 eV or more. The hole transport layer 3 can have a work function of 6.0 eV or less.

正孔輸送層３を形成するための材料としては、ポリチオフェン誘導体であることが好ましく、特に好ましくはポリ（チオフェン−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）である。正孔輸送層３を形成するための材料の他の好ましい例としては、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体等の導電性高分子材料が挙げられる。また、無機材料であっても正孔輸送性を有するのであれば正孔輸送層３を形成するための材料として使用され得る。このような無機材料としては、特に限定されないが、正孔を輸送する能力を有する三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化タングステン、酸化レニウムなどの無機酸化物が挙げることができる。 The material for forming the hole transport layer 3 is preferably a polythiophene derivative, particularly preferably poly (thiophene-3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] -2,5-diyl). is there. Other preferable examples of the material for forming the hole transport layer 3 include polyaniline derivatives, polypyrrole derivatives, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1 , 1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD) and 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), oxazole , Oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivative, pyrazoline derivative, tetrahydroimidazole, polyarylalkane, butadiene, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) tri Phenylamine (m-MTDATA) and polyvinylcarbazo In addition, conductive polymer materials such as silane, polysilane, aminopyridine derivatives, etc. In addition, even inorganic materials can be used as a material for forming the hole transport layer 3 as long as they have hole transport properties. Examples of such inorganic materials include, but are not limited to, inorganic oxides such as molybdenum trioxide, vanadium pentoxide, tungsten trioxide, and rhenium oxide that have the ability to transport holes.

正孔輸送層３を形成する方法としては、特に限定されないが、正孔輸送層３を形成するための材料が高分子材料である場合にはスピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、グラビア印刷法などの塗布法が挙げられ、正孔輸送層３を形成するための材料が無機材料や低分子材料である場合には真空蒸着法やスパッタリング法などが挙げられる。
尚、本実施形態において、陽極２が５．０ｅＶ以上の仕事関数を有する場合には、正孔輸送層３は陽極２と同一の材料であっても構わない。 The method for forming the hole transport layer 3 is not particularly limited, but when the material for forming the hole transport layer 3 is a polymer material, spin coating, dip coating, die coating, gravure printing Examples of the method include a coating method such as a vacuum deposition method, and when the material for forming the hole transport layer 3 is an inorganic material or a low molecular weight material, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
In the present embodiment, when the anode 2 has a work function of 5.0 eV or more, the hole transport layer 3 may be made of the same material as the anode 2.

（発電層４）
本実施形態において、発電層４は、正孔輸送層３と液体金属層５の間に介在するように配置される。発電層４の材料である有機化合物は、溶媒可溶性であることが好ましい。発電層４の材料である有機化合物のうち、電子供与性半導体としては、特に限定されないが、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、多環芳香族化合物などが挙げられる。また、有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には導電性高分子なども挙げられる。フタロシアニン系顔料としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価の中心金属を有するフタロシアニン；無金属フタロシアニン；アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン；その他バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等が挙げられる。多環芳香族化合物としては、特に限定されないが、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、またそれらの誘導体などが挙げられる。電荷移動剤としては、特に限定されないが、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等が挙げられる。電気伝導性有機電荷移動錯体としては、特に限定されないが、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等が挙げられる。電子を供与する導電性高分子としては、特に限定されないが、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、チオフェン系ポリマー、導電性高分子のオリゴマー等の、有機溶媒に可溶なものが挙げられる。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのブロックコポリマーも挙げられる。 (Power generation layer 4)
In the present embodiment, the power generation layer 4 is disposed so as to be interposed between the hole transport layer 3 and the liquid metal layer 5. The organic compound that is the material of the power generation layer 4 is preferably solvent-soluble. Among the organic compounds that are the materials of the power generation layer 4, the electron-donating semiconductor is not particularly limited, but includes phthalocyanine pigments, indigo, thioindigo pigments, quinacridone pigments, merocyanine compounds, cyanine compounds, squalium compounds, polycyclic aromatics. Group compounds and the like. Also included are charge transfer agents, electroconductive organic charge transfer complexes, and conductive polymers used in organic electrophotographic photoreceptors. Although it does not specifically limit as a phthalocyanine pigment, The phthalocyanine which has bivalent center metals, such as Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Pt, Fe, and Mg; Metal-free phthalocyanine; Aluminum chlorophthalocyanine, Indium chlorophthalocyanine, Gallium Examples include trivalent metal phthalocyanines coordinated with halogen atoms such as chlorophthalocyanine; and other phthalocyanines coordinated with oxygen such as baanadyl phthalocyanine and titanyl phthalocyanine. Although it does not specifically limit as a polycyclic aromatic compound, Anthracene, tetracene, pentacene, those derivatives, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a charge transfer agent, A hydrazone compound, a pyrazoline compound, a triphenylmethane compound, a triphenylamine compound, etc. are mentioned. The electroconductive organic charge transfer complex is not particularly limited, and examples thereof include tetrathiofulvalene and tetraphenyltetrathioflavalene. The conductive polymer that donates electrons is not particularly limited, but may be used in organic solvents such as poly (3-alkylthiophene), polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, thiophene polymers, and conductive polymer oligomers. A soluble thing is mentioned. Moreover, the block copolymer of an electron-donating compound and an electron-accepting compound is also mentioned.

発電層４の材料である有機化合物のうち、電子受容性半導体としては、特に限定されないが、フラーレン誘導体、炭素ナノチューブ、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体、これらの共重合体、ＣＮ基またはＣＦ_３基を含むポリマーなどが挙げられる。 Among the organic compounds that are the materials of the power generation layer 4, the electron-accepting semiconductor is not particularly limited. However, fullerene derivatives, carbon nanotubes, polyphenylene vinylene, polyfluorene, derivatives thereof, copolymers thereof, CN groups or CF Examples include polymers containing _three groups.

発電層４が形成されるにあたっては、例えば発電層４の材料である有機化合物が溶媒に溶解されて溶液が調製され、この溶液が正孔輸送層３の上に塗布、成膜されることで発電層４が形成される。溶媒としては、特に限定されないが、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、キシレン、トルエン、１−クロロナフタレン、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、シクロヘキサンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒として、互いに蒸気圧の異なる主溶媒と添加溶媒とが用いられてもよい。例えば主溶媒として１，２−ジクロロベンゼン（蒸気圧：１６０Ｐａ（２０℃））が用いられると共に添加溶媒としてクロロホルム（蒸気圧：２１．２ｋＰａ（２０℃））が用いられてもよい。溶媒の組み合わせはこれに限定されない。主溶媒と添加溶媒とは蒸気圧に二桁以上の相違があり、且つ全溶媒中の容積比が主溶媒＞添加溶媒の関係にあることが好ましい。主溶媒として複数種の溶媒が用いられ、あるいは添加溶媒として複数種の溶媒が用いられても、蒸気圧の関係、混合の容積比の関係が前記のようになっていれば特に構わない。 When the power generation layer 4 is formed, for example, an organic compound as a material of the power generation layer 4 is dissolved in a solvent to prepare a solution, and this solution is applied onto the hole transport layer 3 and formed into a film. The power generation layer 4 is formed. The solvent is not particularly limited, but 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, chlorobenzene, chloroform, xylene, toluene, 1-chloronaphthalene, acetone, isopropyl alcohol, ethanol, methanol, cyclohexane, etc. An organic solvent is mentioned. As the solvent, a main solvent and an additive solvent having different vapor pressures may be used. For example, 1,2-dichlorobenzene (vapor pressure: 160 Pa (20 ° C.)) may be used as the main solvent and chloroform (vapor pressure: 21.2 kPa (20 ° C.)) may be used as the additive solvent. The combination of solvents is not limited to this. It is preferable that the main solvent and the added solvent have a difference of two or more orders of magnitude in vapor pressure, and that the volume ratio of all the solvents is in a relationship of main solvent> added solvent. Even if a plurality of types of solvents are used as the main solvent or a plurality of types of solvents are used as the additive solvent, it is not particularly limited as long as the relationship between the vapor pressure and the volume ratio of mixing is as described above.

発電層４の厚みは、特に限定されないが、８０〜２４０ｎｍの範囲が好ましい。 Although the thickness of the electric power generation layer 4 is not specifically limited, The range of 80-240 nm is preferable.

発電層４を塗布法により形成する場合、発電層４の材料である有機化合物を含有する溶液を塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など溶液を対象物に直接接触させる方法や、インクジェット、スプレーコート法など溶液を対象物へ向けて気相中に噴霧する方法などが挙げられる。 When the power generation layer 4 is formed by a coating method, a method for applying a solution containing an organic compound that is a material of the power generation layer 4 is not particularly limited, but a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a gravure printing method. For example, a method in which the solution is brought into direct contact with the object, a method in which the solution is sprayed into the gas phase toward the object, such as an ink jet method or a spray coating method.

（液体金属層５）
本実施形態において、液体金属層５は陰極として形成されるものであって、仕事関数が４．２ｅＶ以下であることが好ましい。液体金属層５は仕事関数が３．８ｅＶ以上とすることができる。また、液体金属層５は低温で塗布可能なように融点が３０℃以下であることが好ましい。液体金属層５は、ガリウム単体、またはガリウムを質量比で６０％以上含有し、インジウム、アルミニウム、錫、亜鉛のうちから選ばれた少なくとも一つを含むことが好ましい。ガリウム以外の金属には、インジウム、アルミニウム、錫、亜鉛であれば、いずれの元素が混合されていても構わない。ガリウム単体の融点は２９．８℃であり、液体合金は、ガリウムを融点以上の温度にして液体の状態にした後、他の金属を添加することにより、調製することができる。液体金属として特に好ましい例としては、質量比で、ガリウム：インジウム＝７５．５：２４．５、ガリウム：インジウム：錫＝６２：２５：１３、ガリウム：インジウム：亜鉛＝６７：２９：４、ガリウム：錫＝９２：８、ガリウム：亜鉛＝９５：５などを挙げることができる。 (Liquid metal layer 5)
In the present embodiment, the liquid metal layer 5 is formed as a cathode and preferably has a work function of 4.2 eV or less. The liquid metal layer 5 can have a work function of 3.8 eV or more. Moreover, it is preferable that melting | fusing point is 30 degrees C or less so that the liquid metal layer 5 can be apply | coated at low temperature. The liquid metal layer 5 preferably contains gallium alone or gallium in a mass ratio of 60% or more and includes at least one selected from indium, aluminum, tin, and zinc. Any element other than gallium may be mixed as long as it is indium, aluminum, tin, or zinc. The melting point of gallium alone is 29.8 ° C., and the liquid alloy can be prepared by bringing gallium into a liquid state at a temperature higher than the melting point and then adding another metal. Particularly preferable examples of the liquid metal include, by mass ratio, gallium: indium = 75.5: 24.5, gallium: indium: tin = 62: 25: 13, gallium: indium: zinc = 67: 29: 4, and gallium. : Tin = 92: 8, Gallium: Zinc = 95: 5, and the like.

液体金属層５を形成するための手法としては、特に限定されないが、ディップコート法、ダイコート法、グラビア印刷法などを例示することができる。 A technique for forming the liquid metal layer 5 is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a die coating method, and a gravure printing method.

また、液体金属層５と発電層４とが直接接して形成することが好ましい。この場合、陽極２、正孔輸送層３、発電層４、液体金属層５、保護層６などの有機発電素子の全ての層を塗布で形成することができ、製造を容易に行うことができる。 Further, the liquid metal layer 5 and the power generation layer 4 are preferably formed in direct contact. In this case, all layers of the organic power generation element such as the anode 2, the hole transport layer 3, the power generation layer 4, the liquid metal layer 5, and the protective layer 6 can be formed by coating, and the manufacturing can be easily performed. .

（電子輸送層）
本実施形態において、発電層４と液体金属層５の間に、電子輸送性を有する物質により構成される電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層は、発電層４から液体金属層５への電子の移動性を向上し得る材料から形成されることが好ましい。また電子輸送層は正孔の移動を阻害する特性を有する材料から形成されることが好ましい。また電子輸送層は薄膜形成能に優れた材料から形成されることが好ましい。 (Electron transport layer)
In the present embodiment, an electron transport layer made of a substance having an electron transport property may be provided between the power generation layer 4 and the liquid metal layer 5. The electron transport layer is preferably formed from a material that can improve the mobility of electrons from the power generation layer 4 to the liquid metal layer 5. Further, the electron transport layer is preferably formed from a material having the property of inhibiting the movement of holes. The electron transport layer is preferably formed from a material excellent in thin film forming ability.

電子輸送層を形成するための材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、硫化インジウム、セレン化カドミウム、セレン化インジウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛などの無機ｎ型半導体が挙げられる。また、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びそれらの誘導体、ＴＰＢｉ、シロール化合物、トリアジール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、ＴＰＢＩ（２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）等が挙げられるが、電子輸送性の材料であれば良く、特にこれらに限定されるものではない。また、発電層４に用いられる電子を授受し輸送する材料である化合物半導体や、Ｃ６０やＣ７０、Ｃ８４などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や、導電性高分子、カーボンナノチューブなども用いることができ、電子輸送性材料であれば特に限定されることなく使用することができる。 Examples of the material for forming the electron transport layer include inorganic n-type semiconductors such as zinc oxide, titanium oxide, cadmium sulfide, indium sulfide, cadmium selenide, indium selenide, zinc sulfide, and zinc selenide. In addition, bathocuproine, bathophenanthroline, and derivatives thereof, TPBi, silole compound, triazyl compound, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, bis (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, oxadiazole compound, Distyrylarylene derivatives, TPBI (2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris- [1-phenyl-1H-benzimidazole]), and the like. The compound semiconductor, which is a material for transferring and transporting the electrons used for the power generation layer 4, and a fullerene containing a higher-order fullerene such as C60, C70, C84, etc. Low molecular weight materials such as derivatives, conductive polymers, carbon nanotubes, etc. It can be used, it can be used without being particularly limited as long as it is an electron transporting material.

この電子輸送層を形成するための手法として、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、化学析出（ＣＢＤ）法、電解析出法、ゾルゲル法、スプレー熱分解法などが挙げられる。 Examples of methods for forming this electron transport layer include vacuum deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), chemical deposition (CBD), electrolytic deposition, sol-gel, and spray pyrolysis. It is done.

（保護層６）
本実施形態において、液体金属層５の上に保護層６が形成されていてもよい。保護層６は、図１に示されるように、基板１に積層されている陽極２、正孔輸送層３、発電層４、液体金属層５を全て覆うように形成されてもよい。保護層６は、電極、発電層などを外界から保護するために設けられる。 (Protective layer 6)
In the present embodiment, the protective layer 6 may be formed on the liquid metal layer 5. As shown in FIG. 1, the protective layer 6 may be formed so as to cover all of the anode 2, the hole transport layer 3, the power generation layer 4, and the liquid metal layer 5 stacked on the substrate 1. The protective layer 6 is provided to protect the electrode, the power generation layer, and the like from the outside.

保護層６はガスバリア性を有することが好ましい。また保護層６はフィルム状や板状の構造体であることが好ましい。このような保護層６は、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネートなどのフィルム上に、ガスバリア性を高めるために酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物蒸着薄膜層を形成することで構成され得る。 The protective layer 6 preferably has a gas barrier property. The protective layer 6 is preferably a film-like or plate-like structure. Although such a protective layer 6 is not particularly limited, for example, an inorganic oxide vapor-deposited thin film such as zinc oxide, titanium dioxide, cerium oxide, zirconium oxide or the like on a film of polyethylene terephthalate, polyester, polycarbonate, etc., in order to enhance gas barrier properties. It can be configured by forming a layer.

図１に示されるように、基板１に保護層６を接触させる場合、基板１と保護層６の間に、両者を接着するための接着層が介在してもよい。接着層は、特に限定されないが、基板１及び保護層６の劣化を引き起こさない材料から形成されることが好ましい。このような接着層は、接着性があれば特に制限されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂等を用いることができる。好ましい例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、変性ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン・アクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられる。 As shown in FIG. 1, when the protective layer 6 is brought into contact with the substrate 1, an adhesive layer for adhering both may be interposed between the substrate 1 and the protective layer 6. The adhesive layer is not particularly limited, but is preferably formed from a material that does not cause deterioration of the substrate 1 and the protective layer 6. Such an adhesive layer is not particularly limited as long as it has adhesiveness, but a thermosetting resin, a thermoplastic resin, an ultraviolet curable resin, or the like can be used. Preferable examples include an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a modified polyethylene resin, a polyvinyl butyral resin, and an ethylene / acrylic acid ester copolymer resin.

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。 In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above, Of course, it can change variously in the range which does not deviate from the summary of this invention.

［実施例１］
ガラス基板の上に高導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣｌｅｖｉｏｓＦＥ−Ｔ）をスピンコート法により成膜することで、厚み２５０ｎｍの陽極を形成した。 [Example 1]
A highly conductive PEDOT: PSS (Clevios FE-T) film was formed on a glass substrate by a spin coating method to form an anode having a thickness of 250 nm.

次に、陽極上に正孔輸送層として、ポリ（チオフェン−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（ポリチオフェン誘導体１と略す；ＰｌｅｘｃｏｒｅＯＣ１２００、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ製）をスピンコート法により塗布し、厚み２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。 Next, poly (thiophene-3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] -2,5-diyl) (abbreviated as polythiophene derivative 1; Plexcore OC1200, manufactured by Plextronics) is used as a hole transport layer on the anode. A hole transport layer having a thickness of 20 nm was formed by spin coating.

次に、電子供与材料としてポリ｛Ｎ−（１−デシルウンデシル）カルバゾール−２，７−ジイル−アルト−３，６−ジチエン−２−イル−２，５−ジ（２−エチルヘキシル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−５´，５″−ジイル｝（ＰＣ−ＤＴＤＰＰと略す）を、電子受容材料としてフラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略す；Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を準備した。主溶媒として１，２−ジクロロベンゼン（蒸気圧；１６０Ｐａ（２０℃））を、添加溶媒としてクロロホルム（蒸気圧；２１．２ｋＰａ（２０℃））を準備した。１，２−ジクロロベンゼンにクロロホルムを容積比６：４で混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒中にＰＣ−ＤＴＤＰＰとＰＣＢＭを質量比１：３の割合で混合した材料を、固形分濃度が３６ｍｇ／ｍＬとなるように溶解することで混合溶液を調製した。 Next, poly {N- (1-decylundecyl) carbazole-2,7-diyl-alt-3,6-dithien-2-yl-2,5-di (2-ethylhexyl) -pyrrolo [3] , 4-c] pyrrole-1,4-dione-5 ′, 5 ″ -diyl} (abbreviated as PC-DTDDPP) as an electron accepting material, [6,6] -phenyl C71 butyric acid methyl ester (fullerene derivative) Abbreviated as PCBM, manufactured by Solenne Co., Ltd. 1,2-dichlorobenzene (vapor pressure; 160 Pa (20 ° C.)) as the main solvent and chloroform (vapor pressure; 21.2 kPa (20 ° C.)) as the additional solvent. 1,2-dichlorobenzene was mixed with chloroform at a volume ratio of 6: 4 to prepare a mixed solvent, and PC-DTTDPP and PCBM were mixed in this mixed solvent at a mass ratio of 1 The combined material 3 ratio of the solid content to prepare a mixed solution by dissolving such that 36 mg / mL.

露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス内で、正孔輸送層の上に混合溶液をスピンコート法により塗布することで、厚み１２０ｎｍの発電層を形成した。 A power generation layer having a thickness of 120 nm was formed by applying the mixed solution on the hole transport layer by a spin coat method in a glove box having a dew point of -76 ° C. or less and an oxygen of 1 ppm or less in a dry nitrogen atmosphere.

次に、同じグローブボックス内で発電層上にガリウムインジウム共晶合金（Ｇａ：Ｉｎ＝７５．５：２４．５、高純度化学研究所製）を塗布により形成し、液体金属層を形成した。 Next, in the same glove box, a gallium indium eutectic alloy (Ga: In = 75.5: 24.5, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was formed on the power generation layer by coating to form a liquid metal layer.

次に、この積層物を同じグローブボックス中において、吸水材として酸化カルシウムを練り込んだゲッターをガラス製の封止板に粘着剤で貼り付けておき、また、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を張り合わせ、ＵＶでシール剤を硬化させることによって、表面保護層を形成した。
これにより、素子面積０．１０ｃｍ^２の有機発電素子を得た。 Next, in the same glove box, this laminate is bonded to a glass sealing plate with a getter in which calcium oxide is kneaded as a water-absorbing material. A surface protective layer was formed by laminating a sealant made of an ultraviolet curable resin and curing the sealant with UV.
Thereby, an organic power generation element having an element area of 0.10 cm ² was obtained.

［実施例２］
実施例１において、発電層上に液体金属層として、ガリウムインジウム共晶合金の代わりにガリウムインジウム錫共晶合金（Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｎと略す；Ｇａ：Ｉｎ：Ｓｎ＝６２：２５：１３、高純度化学研究所製）を塗布により形成し、液体金属層を形成した。 [Example 2]
In Example 1, as a liquid metal layer on the power generation layer, a gallium indium tin eutectic alloy (abbreviated as Ga-In-Sn; Ga: In: Sn = 62: 25: 13, high instead of a gallium indium eutectic alloy) Purity Chemical Laboratory) was formed by coating to form a liquid metal layer.

それ以外は実施例１の場合と同じ方法で、素子面積０．１０ｃｍ^２の有機発電素子を得た。 Otherwise, the same method as in Example 1 was used to obtain an organic power generation element having an element area of 0.10 cm ² .

［実施例３］
実施例１において、発電層上に液体金属層として、ガリウムインジウム共晶合金の代わりにガリウムインジウム錫共晶合金（Ｇａ−Ｉｎ−Ｚｎと略す；Ｇａ：Ｉｎ：Ｚｎ＝６７：２９：４、高純度化学研究所製）を塗布により形成し、液体金属層を形成した。 [Example 3]
In Example 1, as a liquid metal layer on the power generation layer, instead of a gallium indium eutectic alloy, a gallium indium tin eutectic alloy (abbreviated as Ga—In—Zn; Ga: In: Zn = 67: 29: 4, high Purity Chemical Laboratory) was formed by coating to form a liquid metal layer.

［実施例４］
実施例１において、ポリチオフェン誘導体１の代わりに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳＰＶＰＡＩ４０８３）にイソプロパノールを体積比で４０％の割合で混合することで溶液を調製し、この溶液を陽極の上にスピンコート法により塗布することで、厚み５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。 [Example 4]
In Example 1, instead of the polythiophene derivative 1, a solution was prepared by mixing PEDOT: PSS (CLEVIOS PVP AI4083) with isopropanol at a volume ratio of 40%, and this solution was spin coated on the anode. Was applied to form a hole transport layer having a thickness of 50 nm.

［比較例１］
実施例１において、陽極である高導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に直接発電層を塗布し、高導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳそれ自体を正孔輸送層とした。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the power generation layer was directly coated on the highly conductive PEDOT: PSS as the anode, and the highly conductive PEDOT: PSS itself was used as the hole transport layer.

［比較例２］
実施例１において、発電層上に液体金属層として、ガリウムインジウム共晶合金の代わりに水銀（Ｈｇと略す；高純度化学研究所製）を塗布により形成し、液体金属層を形成した。 [Comparative Example 2]
In Example 1, as a liquid metal layer on the power generation layer, mercury (abbreviated as Hg; manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was formed by coating instead of the gallium indium eutectic alloy to form a liquid metal layer.

［評価］
上記実施例及び比較例で得られた有機発電素子の光電変換効率を、ソーラーシュミレータ（山下電装株式会社製）により擬似太陽光（ＡＭ１．５、１ｓｕｎ）を照射する条件で測定した。 [Evaluation]
The photoelectric conversion efficiency of the organic power generation elements obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured under the condition of irradiating simulated sunlight (AM1.5, 1 sun) with a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.).

また、正孔輸送層上への発電層の濡れ性の評価については、４ｃｍ角の基板上に発電層の溶液をスピンコート法によって塗布し、その塗布表面を目視観察して次の基準により判定した。そして、正孔輸送層の全面にわたって均一に塗布できたもの：○、発電層の一部が島状になるなど全面が均一にならなかったもの：△、発電層のほとんど全面に亘って島状になる、或いは塗布形成できなかったもの：×と評価した。 In addition, for the evaluation of the wettability of the power generation layer on the hole transport layer, the solution of the power generation layer was applied onto a 4 cm square substrate by spin coating, and the coating surface was visually observed and judged according to the following criteria. did. And the thing which was able to apply | coat uniformly over the whole surface of a positive hole transport layer: (circle), the part of the electric power generation layer became island shape, and the whole surface did not become uniform: (triangle | delta), island shape over almost the whole surface of an electric power generation layer Or that could not be formed by coating: evaluated as x.

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

これより、実施例１〜４のように正孔輸送層の仕事関数が５．０ｅＶ以上であり且つ液体金属層の仕事関数が４．２ｅＶ以下である場合には、比較例１のような液体金属層の仕事関数は４．２ｅＶ以下であるが正孔輸送層の仕事関数が５．０ｅＶ以上でない場合よりも高い変換効率を有することが確認できた。 Accordingly, when the work function of the hole transport layer is 5.0 eV or more and the work function of the liquid metal layer is 4.2 eV or less as in Examples 1 to 4, the liquid as in Comparative Example 1 is used. Although the work function of the metal layer was 4.2 eV or less, it was confirmed that the conversion function was higher than that when the work function of the hole transport layer was not 5.0 eV or more.

また、実施例１〜４のように正孔輸送層の仕事関数が５．０ｅＶ以上であり且つ液体金属層の仕事関数が４．２ｅＶ以下である場合には、比較例２のような正孔輸送層の仕事関数は５．０ｅＶ以上であるが液体金属の仕事関数が４．２ｅＶ以下でない場合よりも高い変換効率を有することが確認できた。 Further, when the work function of the hole transport layer is 5.0 eV or more and the work function of the liquid metal layer is 4.2 eV or less as in Examples 1 to 4, the holes as in Comparative Example 2 are used. Although the work function of the transport layer was 5.0 eV or more, it was confirmed that the conversion efficiency was higher than that in the case where the work function of the liquid metal was not 4.2 eV or less.

これより、正孔輸送層の仕事関数が５．０ｅＶ以上であり且つ液体金属層の仕事関数が４．２ｅＶ以下である場合に高い変換効率を有する有機発電素子を得ることができる。 Accordingly, an organic power generation element having high conversion efficiency can be obtained when the work function of the hole transport layer is 5.0 eV or more and the work function of the liquid metal layer is 4.2 eV or less.

また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよび高導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた場合では、これらの正孔輸送層上に発電層をスピンコート法により塗布した際、発電層の一部が島状になり、濡れ性が良好ではなかった。一方、ポリチオフェン誘導体１を用いた場合では、発電層はスピンコート法により均一に製膜でき、濡れ性は良好であった。 In addition, when PEDOT: PSS and highly conductive PEDOT: PSS are used, when the power generation layer is applied onto these hole transport layers by spin coating, a part of the power generation layer becomes island-like and wettability. Was not good. On the other hand, when the polythiophene derivative 1 was used, the power generation layer could be uniformly formed by a spin coating method, and the wettability was good.

３正孔輸送層
４発電層
５液体金属層 3 Hole transport layer 4 Power generation layer 5 Liquid metal layer

Claims

A hole transport layer, a liquid metal layer, and a power generation layer disposed between the hole transport layer and the liquid metal layer, wherein the work function of the hole transport layer is 5.0 eV or more and the liquid metal layer The organic power generation element characterized by having a work function of 4.2 eV or less.

The organic power generation element according to claim 1, wherein the liquid metal layer and the power generation layer are in direct contact with each other.

The organic power generation element according to claim 1, wherein the hole transport layer is a polythiophene derivative.

The organic power generation element according to claim 3, wherein the polythiophene derivative is poly (thiophene-3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] -2,5-diyl).

5. The liquid metal according to claim 1, wherein the liquid metal contains gallium alone or gallium in a mass ratio of 60% or more and includes at least one selected from indium, aluminum, tin, and zinc. An organic power generation element according to claim 1.