WO2022186017A1 - ＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物及びこれを用いた磁気冷凍装置 - Google Patents

ＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物及びこれを用いた磁気冷凍装置 Download PDF

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WO2022186017A1
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magnetic refrigeration
erco
phase transition
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シン タン
ジャ ウェイ ライ
アミン ホセイン セペリ
忠勝 大久保
和博 宝野
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the present invention relates to an ErCo2 - based magnetocaloric compound and a magnetic refrigerator using the same.
  • Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1 are known as hydrogen liquefaction apparatuses.
  • Magnetocaloric hydrogen liquefaction requires a huge magnetocaloric effect ( Magnetic refrigeration materials with GMCE (giant magnetocaloric effect) are preferred.
  • a first-order ferromagnetic-paramagnetic transition of 37 J/cm 3 K is shown at 5 T, respectively.
  • ErCo2 which exhibits the largest entropy change and desirable Curie temperature Tc, is a strong candidate for the development of giant magnetic refrigeration materials for hydrogen liquefaction. is.
  • the Curie temperature T C increases to around 45-60 K, but these compounds still exhibit a first-order magnetic phase transition.
  • Co was replaced by 12.5% Fe the Curie temperature T C increased to above 85K, and the entropy change worsened to 0.03 J/cm 3 ⁇ K.
  • the non-stoichiometric ErCoMn x compound has a temperature of 0.0 at the Curie temperature of 150 K. Only 01 J/cm 3 K or less was obtained.
  • phase transition from the primary magnetic phase transition (FOMT) to the secondary magnetic phase transition (SOMT) of ErCo 2 can be adjusted in the range of 35 K to 70 K so as to have sufficient magnetic recording characteristics and Curie temperature TC . is preferred. That is, it is important to tune the phase transition of ErCo2 to the second order magnetic phase transition (SOPT). It is also important to raise the phase transition temperature to 35-70K.
  • ErCo2 - based compounds are known to provide enormous magnetocaloric effects for cryogenic magnetic refrigeration applications such as hydrogen liquefaction.
  • the magnetocaloric effect of this material is due to the first-order magnetic transition, the material exhibits hysteresis, resulting in a huge magnetocaloric effect during the magnetic refrigeration cycle and reduced mechanical stability, making it difficult to put into practical use. be.
  • the ferromagnetic phase transition temperature T tr can be adjusted in the temperature range of 35-70K while maintaining the huge magnetocaloric effect.
  • it can be said that there is substantially no hysteresis due to temperature cycles due to the continuous transition due to the secondary magnetic phase transition.
  • a magnetic refrigeration material with ErCo2 compounds are one of the promising materials due to their desirable Curie temperature T C and large entropy change due to first-order magnetic phase transition (FOMT) accompanied by structural phase transition.
  • FMT first-order magnetic phase transition
  • ErCo2 compounds were expected to have low reversibility of magnetocaloric performance and low mechanical stability.
  • the third element M it is considered preferable to have properties similar to those of Co (cobalt), but at the same time have different properties.
  • Co cobalt
  • the present inventors have newly discovered that a specific element or combination of elements can have a desired Curie temperature T C by adding a predetermined amount as a substitution element for Co.
  • the inventors have newly found that the magnetic phase transition is substantially second-order magnetic phase transition. Specifically, the following can be provided.
  • the magnetic refrigeration material is composed of Er (erbium), Co (cobalt), Fe (iron), Mn (manganese) and unavoidable impurities, and has the following compositional formula: ErCo 2-y (Fe, Mn) y ; a compound having a composition of 0.02 ⁇ y ⁇ 0.07 may be included.
  • (Fe, Mn) y indicates that the total amount of Fe and/or Mn is y.
  • the magnetic refrigeration material is composed of Er (erbium), Co (cobalt), Fe (iron) and/or Mn (manganese), and unavoidable impurities, and has the following compositional formula: ErCo 2-y (Fe, Mn) y ; has a composition of 0.02 ⁇ y ⁇ 0.07.
  • ErCo 2-y (Fe,Mn) y may mean that a total of y Fe and/or Mn are present.
  • ErCo 2-0.05 (Fe, Mn) 0.05 is ErCo 2-0.05 Fe 0.05 Mn 0 , ErCo 2-0.05 Fe 0.03 Mn 0.02 , ErCo 2-0.05 Fe 0.02 Mn 0.03 , ErCo 2-0.05 Fe 0 Mn 0.05 .
  • 0.01 ⁇ y is preferable.
  • 0.015 ⁇ y is preferred.
  • y ⁇ 0.08 is preferred. If y is less than 0.02, there is a risk of a first-order magnetic phase transition (FOPT) in the range of 20K around the Curie temperature TC . If the phase transition is repeated, the crystal structure may collapse. May not be suitable for long-term stable use.
  • FOPT first-order magnetic phase transition
  • the magnetic refrigeration material may preferably have a composition of ErCo 2-y Mn y : 0.02 ⁇ y ⁇ 0.05.
  • the magnetic refrigeration material may preferably have a composition of ErCo 2-y Fe y : 0.04 ⁇ y ⁇ 0.06.
  • the transition temperature T tr of the magnetic phase transition is within the temperature range of 35 K to 70 K, and is around the transition temperature T tr It may exhibit a second order magnetic phase transition in the range of 20K.
  • the secondary magnetic phase transition has a volume change rate (dV/V) of 0.4% in the range of the transition temperature Ttr around 20 K. It may be below. If the volume change rate (dV/V) is 0.4% or less, it can be evaluated as a secondary magnetic phase transition ( SOMT ) in the range of 20K around the transition temperature Ttr.
  • the entropy change is ⁇ S>0.05 J under a 5 T magnetic field in the range of 20 K around the transition temperature T tr /cm3 ⁇ K may be obtained. (Also, for example, ⁇ Sm>0.07 J/cm 3 K under a 5 T magnetic field) [7] In the embodiment of the present invention, in the magnetic refrigeration material [6], the entropy change may be ⁇ Sm>0.1 J/cm 3 ⁇ K under a 5 T magnetic field. .
  • the magnetic refrigeration apparatus may use the magnetic refrigeration materials [1] to [7].
  • the magnetic refrigeration device [8] may be used as the hydrogen liquefaction device or the helium liquefaction device.
  • the ErCo 2 -based magnetocaloric compound can sustain a huge magnetocaloric effect.
  • the Curie temperature Tc can be in the temperature range of 35-70K . And it can be a continuous transition due to a secondary magnetic phase transition. Moreover, it can be said that there is substantially no hysteresis due to temperature cycles. It is believed that a magnetic refrigeration material suitable for liquefaction of natural gas, H 2 , He and the like can be obtained.
  • FIG. 1 illustrates the crystal structure of ErCo 2 , one example of a Laves phase compound that may constitute a magnetic refrigeration material that may be used in embodiments of the present invention
  • the composition of the compounds that may constitute the magnetic refrigeration material that can be used is shown in the composition diagram of the ternary system of Co, Fe, and Mn (here, Er is always present in a constant amount, so it is excluded from this composition diagram).
  • Figure 2 shows the temperature dependence of magnetization M at 1 T for ErCo 2-y Mn y compounds for an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the temperature dependence of entropy change ⁇ Sm from 0-5T for ErCo 2-y Mn y compounds for one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the temperature dependence of the magnetization M at 1 T for an ErCo 2-y Fe y compound for an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the temperature dependence of entropy change ⁇ Sm at 0-5T for ErCo 2-y Fe y compounds for an embodiment of the present invention.
  • 4 shows volume change due to temperature change in each composition formula of ErCo 2 -based compound, in relation to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating each step of a magnetic refrigeration cycle using a magnetic refrigeration material in an embodiment of the present invention
  • 1 is a schematic diagram illustrating an active regenerative magnetic refrigeration (AMR) cycle
  • AMR active regenerative magnetic refrigeration
  • a phase transition may be a change in an order parameter (eg, the magnetization of a ferromagnet) across the transition.
  • Phase transition of a magnetic substance (magnetic phase transition)
  • Magnetization is a macroscopic physical quantity, but it is derived from microscopic electron spins inside a magnetic material.
  • First-order magnetic phase transition refers to the case where the order parameter changes discontinuously.
  • SOPT also called a continuous phase transition, refers to a case in which the order parameter changes continuously.
  • first and second orders in general, discontinuities occur in the crystal entropy, volume, polarization, etc. in the first order transition, but in the second order transition, these quantities are continuous and the temperature differential shows discontinuous changes. It is said that
  • the order variable may be a macroscopic variable representing the order of the phase.
  • phase transition phenomena may be characterized by changes in the value of the order parameter.
  • the order parameter behaves as a function of external variables such as temperature and pressure. It has a value and may be zero in high temperature phases (symmetrical or disordered phases).
  • First-Order Magnetic Phase Transition (FOMT) in magnetic refrigeration materials refers to a magnetic phase transition at the transition temperature, accompanied by either a change in crystal structure or a change in crystal volume. good.
  • the transition temperature is considered to substantially correspond to the Curie temperature.
  • Second-order magnetic phase transition (SOMT) in magnetic refrigeration materials is a magnetic phase transition at the transition temperature (from ferromagnet to paramagnet transfer to ).
  • the boundary value between the primary magnetic phase transition and the secondary magnetic phase transition may be a volume change rate (dV/V) of 0.4% in the range of the transition temperature Ttr of around 20K. If V is 0.4% or less, it may be a secondary magnetic phase transition. Also, if dV/V exceeds 0.4%, it can be a first-order magnetic phase transition.
  • FIG. 1A illustrates the crystal structure of ErCo2 .
  • metal elements A and B having an atomic radius ratio of about 1.2:1 are combined at a composition ratio of AB2 to form a compound.
  • a crystal structure consisting of a large atom A and a small atom B can be considered as a packed structure of large and small spheres, and enters specific lattice positions, the A site and the B site.
  • the A site has 4 A atoms and 12 B atoms as neighboring atoms, and the B site is surrounded by 6 A atoms and 6 B atoms.
  • atoms are packed so that AA atoms and BB atoms are in contact with each other and there is no contact between AB atoms.
  • the A-site atoms are arranged in a diamond structure, and the B-site atoms form a tetrahedron around the A-site.
  • Laves phase compound is a kind of close-packed structure, cubic MgCu2 type (C15), hexagonal MgZn2 type (C14), MgNi It has three crystal structures of type 2 (C36). It is believed that Fe and/or Mn enter such crystal structures to replace Co in the discussion below.
  • Table 1 is a table showing the elemental compositions of ErCo 2-y (Fe, Mn) y -based compounds showing experimental results relating to the present invention.
  • Experimental example 1 shows the elemental composition of a sample using ErCo 2 which is the basic form.
  • the elemental composition of the ErCo 2-y Mn y based compound is expressed in atomic %, and the composition ratio of Mn is swung in the range of 0.67% to 2.0%.
  • the elemental composition of the ErCo 2-y Fe y -based compound is expressed in atomic %, and the composition ratio of Fe is swung in the range of 1.0% to 2.33%.
  • 1B illustrates the composition of these experimental examples in a composition diagram of the ternary system of Co, Fe, Mn (where Er is excluded from this composition diagram because it is always present in constant amounts). Since the total is 100%, if the total including Er is to be 100%, the stated numerical value should be multiplied by 2/3. For example, 95 is 63.33, 90 is 60, 85 is 56.67, 5 is 3.33, 10 is 6.67, 15 is 10.
  • ErCo 2-y (Fe, Mn) y A magnetic refrigeration material having a composition of 0.02 ⁇ y ⁇ 0.07, to which Fe and Mn are added simultaneously (for example, ErCo 2-0.05 Fe 0.03 Mn 0.02 ) was also confirmed to exhibit SOMT in the same way (marked with x in FIG. 1B).
  • Table 2 shows physical property values of the ErCo 2-y (Fe, Mn) y -based compound representing one embodiment of the present invention.
  • the composition ratio of Fe and Mn is represented by atomic %, but in Table 2, it is represented by chemical formulas.
  • phase transition temperature T tr of the ErCo 2-y Mn y -based compound under an external magnetic field of 1 T (Tesla), ErCo 1.98 Mn 0.02 of Experimental Example 2 was 45 K, and ErCo 1.97 Mn 0.03 of Experimental Example 3 was 53 K, 59 K for ErCo 1.96 Mn 0.04 of Experimental Example 4, and 63 K for ErCo 1.94 Mn 0.06 of Experimental Example 5.
  • the rate of change of magnetization M per temperature dM/dT (Am 2 /kg ⁇ K) was 7.6 for ErCo 1.98 Mn 0.02 of Experimental Example 2, 4.2 for ErCo 1.97 Mn 0.03 of Experimental Example 3, and 4.2 for ErCo 1.97 Mn 0.03 of Experimental Example 3.
  • FIG. 2 shows the temperature dependence of the magnetization M at 1 T from 0-80 K for an ErCo 2-y Mn y compound for one embodiment of the present invention.
  • the entropy ⁇ S (J/cm 3 ⁇ K) per unit volume is 0.2 for ErCo 1.98 Mn 0.02 of Experimental Example 2, 0.15 for ErCo 1.97 Mn 0.03 of Experimental Example 3, and 0.15 for ErCo 1.97 Mn 0.03 of Experimental Example 4. It was 0.11 for 1.96 Mn 0.04 and could not be measured for ErCo 1.94 Mn 0.06 of Experimental Example 5.
  • FIG. 3 shows the temperature dependence of the entropy change ⁇ Sm at 0-5T at 0-80K for an ErCo 2-y Mn y compound representing one embodiment of the present invention.
  • Experimental Examples 2 and 3 showed SOMT.
  • Experimental Examples 4 and 5 showed SOMT.
  • the thermal hysteresis ⁇ T hys (K) tends to appear at the primary magnetic phase transition and not at the secondary magnetic phase transition.
  • the thermal hysteresis ⁇ T hys (K) appeared with a width of 1.8 K, but in Experimental Examples 2 to 5, it did not substantially appear.
  • the paramagnetic-to-ferromagnetic phase transition temperature T tr is 43 K for ErCo 1.97 Fe 0.03 of Experimental Example 6 under an external magnetic field of 1 T (Tesla). It was 46K for ErCo1.96Fe0.04 of Experimental Example 7, 55K for ErCo1.95Fe0.05 of Experimental Example 8, and 66K for ErCo1.93Fe0.07 of Experimental Example 9.
  • the change rate dM/dT (Am 2 /Kg ⁇ K) of magnetization M per temperature is 18 for ErCo 1.97 Fe 0.03 of Experimental Example 6, 7.31 for ErCo 1.96 Fe 0.04 of Experimental Example 7, and 7.31 for ErCo 1.96 Fe 0.04 of Experimental Example 7.
  • FIG. 4 shows the temperature dependence of the magnetization M at 1 T from 0-80 K for an ErCo 2-y Fe y compound representing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows the temperature dependence of the entropy change ⁇ Sm at 0-5T at 0-80K for an ErCo 2-y Fe y compound representing an embodiment of the present invention.
  • Experimental Example 6 showed SOMT.
  • Experimental Examples 7-9 showed SOMT.
  • the thermal hysteresis ⁇ T hys (K) tends to appear at the primary magnetic phase transition and not at the secondary magnetic phase transition.
  • FIG. 6 shows the volume change for each chemical formula when cooled from 300K to 5K.
  • a step jump in volume change was observed near the Curie temperature.
  • the temperature interval of the volume expansion of the ErCo 1.95 Al 0.05 compound is wider than that of the ErCo 2 compound, which could explain the broad transition shown in the MT curve.
  • M Fe, Mn
  • 0.02 ⁇ y ⁇ 0.07 the magnitude of the volume change is significantly smaller than that of the M-free sample shown in FIG. It's becoming In addition, as M increases , the volume change per chemical formula due to the crystal structure transition near the transition temperature is FOPT was greatly suppressed in these compounds, suggesting that SOPT was achieved.
  • a sharp with a narrow temperature span may mean a case where ⁇ dM/dT exceeds 18 m 2 /kg ⁇ K. More preferably, it may be said that it exceeds 9 Am 2 /kg ⁇ K.
  • the volume change rate (dV/V) is 0.4% or less in the range of about 20 K of the transition temperature Ttr , it is a secondary magnetic phase transition, and if it exceeds 0.4%, it is a primary magnetic phase transition. It can be a phase transition.
  • ⁇ dM/dT can be used secondarily to determine the primary magnetic phase transition.
  • the second-order magnetic phase transition can be made when ⁇ dM/dT is 18 m 2 /kg ⁇ K or less, more preferably 9 Am 2 /kg ⁇ K or less, but this is the case when the volume change rate cannot be obtained.
  • M ErCo 2- yM y
  • 0.02 ⁇ y ⁇ 0.07 compound is It became very small compared to the compound. As shown in FIG.
  • the volume change rate (dV/V) before and after the transition temperature was 0.4% or less, and a continuous and gentle volume change was obtained.
  • FIGS. 2 to 6 are shown as experimental examples of the magnetic refrigeration material, but the present invention is not limited to these.
  • Various implementations are conceivable within the scope obvious to those skilled in the art. Such obvious ranges may also be included in the scope of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram explaining each step of the magnetic refrigeration cycle.
  • a thermal cycle similar to the vapor compression cycle is composed of repeated cycles of entropy change (temperature rise) due to excitation in a constant temperature environment and adiabatic temperature change (temperature decrease) due to demagnetization in an adiabatic state.
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating an active regenerative magnetic refrigeration (AMR) cycle.
  • a magnetic refrigerator for the AMR cycle is composed of a packed bed of magnetic refrigerant material, an AMR bed that also serves as a heat exchanger, a magnet, a driving device (displacer), and a heat transfer medium (hydrogen, helium, air, etc.).
  • the drive is the controller that adjusts the relative positions of the magnetic refrigeration material and the AMR bed.
  • the AMR cycle consists of four steps: adiabatic excitation, transfer of heat transfer medium (transfer from low temperature end to high temperature end), adiabatic demagnetization, transfer of heat transfer medium (transfer from high temperature end to low temperature end). .
  • adiabatic excitation the magnetic refrigeration material is excited and the temperature of the entire AMR bed rises.
  • the driving device moves the heat transfer medium to the high temperature side. While the high temperature heat transfer medium in the AMR bed is transferred to the high temperature side, the inflow of the heat transfer medium from the low temperature side changes the temperature distribution in the AMR bed.
  • Adiabatic demagnetization reduces the temperature in the AMR bed due to the magnetocaloric effect.
  • the overall temperature drops with the temperature distribution in the AMR bed.
  • the driving device moves the heat transfer medium to the low temperature side. While the low temperature heat transfer medium in the AMR bed is transferred to the low temperature side, the inflow of the heat transfer medium from the high temperature side changes the temperature distribution in the AMR bed.
  • the temperature distribution in the AMR bed is slightly lower than at the start of the cycle on the low temperature side, and slightly higher than at the start of the cycle on the high temperature side.
  • the temperature difference increases, and eventually the temperature distribution in the AMR bed becomes almost constant.
  • the temperature inside the AMR bed is determined by the properties of the magnetic refrigeration material that constitutes the AMR bed.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of AMR in which magnetic refrigeration materials are arranged in cascade
  • A is a schematic diagram of the apparatus
  • B is an explanatory diagram of the operating temperature range of the magnetic refrigeration materials.
  • the Curie temperature TC is the temperature at which a ferromagnetic material exhibits paramagnetism and coincides with the temperature at which the maximum magnetocaloric effect occurs. Therefore, in the AMR shown in FIG.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the main part of the magnetic refrigerator.
  • Magnetic refrigeration materials can be used, including the materials in the examples above.
  • One form of the magnetic refrigeration material may be particles having a particle size in the range of 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • it may be in the form of particles having a spherical approximate diameter of 50 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, or 2000 ⁇ m or less, 1000 ⁇ m or less, or 500 ⁇ m or less.
  • these lower limits and upper limits may be appropriately combined to form a predetermined range.
  • Adopting a particle form can increase the filling rate of the AMR bed, and the particle diameter can change the cross-sectional area of heat exchange with the heat-transporting refrigerant and the pressure loss.
  • the actual magnitude of pressure loss depends not only on the particle size but also on the type of heat-transporting refrigerant and operating conditions.
  • the particle size is a volume-based median diameter (d50), and the volume-based average particle size can be measured by, for example, microtrack or laser scattering. More specifically, static image analysis methods and dynamic image analysis methods may be employed.
  • a magnetic refrigeration apparatus 200 with such a magnetic refrigeration material can be used for the production of ultra-low temperatures, such as the liquefaction of hydrogen.
  • the magnetic refrigeration apparatus 200 includes an AMR bed 220 filled with a magnetic refrigeration material 210, a magnetic field applying means 230 for applying a magnetic field to the AMR bed 220, a cooling stage 290 for cooling an object to be cooled by cold temperature, and a magnetic refrigeration in the AMR bed 220. It further includes a heat exchanger 240 for exhausting heat generated by work.
  • any means for applying a magnetic field to the AMR bed 220 can be applied to the magnetic field applying means 230.
  • a magnetic field with a strength of about 1 to 10 T (Tesla).
  • a superconducting magnet, a permanent magnet, or the like can be used as the magnetic field applying means 230 .
  • a driving mechanism not shown, the magnitude of the magnetic field applied to the AMR bed 220 can be changed.
  • a precooling stage 260 is provided on the high temperature side of the AMR bed 220, an 80K shield 270 is connected to the low temperature side of the precooling stage 260, and a 300K shield 280 is connected to the high temperature side of the precooling stage 260, respectively. Furthermore, a cooling stage 290 is provided on the cold side of the AMR bed 220, and a liquefaction vessel 250 is provided in thermal connection with the cooling stage 290. FIG. That is, the gas to be cooled is supplied to the liquefying container 250 and liquefied.
  • the AMR bed 220 is provided with an inflow/outlet port for the heat-transporting refrigerant so that the heat-transporting refrigerant can reciprocate inside the AMR bed 220 through the gaps of the magnetic refrigerating material 210 .
  • a gas 310 to be liquefied (eg, hydrogen, helium (He), etc.) is supplied to the liquefaction container 250 from a tank (not shown).
  • the magnetic refrigerator 200 may operate as follows. A magnetic field is applied by the magnetic field applying means 230 to the AMR bed 220 filled with the magnetic refrigeration material 210 to raise the temperature of the magnetic refrigeration material 210 . Next, the heat transport refrigerant is caused to flow in the direction 300A from the low temperature end side of the AMR bed 220 toward the high temperature end side.
  • the heat-transporting refrigerant exchanges heat with the magnetic refrigeration material 210 filled inside the AMR bed 220 and receives heat, flows through the gaps in the magnetic refrigeration material 210 , and flows out from the high temperature end of the AMR bed 220 .
  • the heat-transporting refrigerant flowing out from the high-temperature end of the AMR bed 220 flows through the pre-cooling stage 260 into the heat exchanger 240 that exhausts the warm heat, and excess heat is exhausted to the outside. Then, the magnetic field with which the magnetic refrigeration material 210 is charged is removed (reduced) to lower the temperature of the magnetic refrigeration material 210 .
  • the heat transport refrigerant is made to flow in the direction 300B from the high temperature end side of the AMR bed 220 toward the low temperature end side.
  • the heat-transporting refrigerant flows through the pre-cooling stage 260 into the high-temperature end of the AMR bed 220, exchanges heat with the magnetic refrigeration material 210 filled inside, and flows through the gaps of the magnetic refrigeration material 210 while being cooled. , reaches the cold end of the AMR bed 220 .
  • the flow of the heat-transporting refrigerant is driven by refrigerant driving means (not shown).
  • the refrigerant driving means is not particularly limited as long as it can drive an oscillating flow in which the heat-transporting refrigerant reciprocates in synchronization with the AMR cycle.
  • the hydrogen gas supplied to the liquefaction vessel 250 is cooled to the cooling stage provided on the cold end of the AMR bed 220. It is cooled by heat exchange with 290 and condensed and liquefied. Such processes are repeated to periodically liquefy or cool the gas inside the liquefying container 250 .
  • a magnetic refrigeration material useful for a hydrogen liquefaction apparatus using the AMR cycle can be provided.
  • the ErCo 2 -based magnetocaloric compounds of the present invention can open new horizons in the application of rare earth cobalt (RECo 2 )-based materials for cryogenic magnetic refrigeration applications.
  • magnetic refrigerator 220 AMR bed 230 magnetic field applying means 240 heat exchanger 250 liquefaction vessel 260 pre-cooling stage 270 80K shield 280 300K shield 290 cooling stage 300A movement direction of heat transport refrigerant 300B movement direction of heat transport refrigerant

Abstract

巨大な磁気熱量効果を維持しながら、転移温度Ｔｔｒを３５～７０Ｋの温度範囲に調整できる。２次磁気相転移による連続的な転移を示す天然ガス、Ｈ２、Ｈｅ等の液化用に好適な磁気冷凍材料を提供する。Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、並びにＦｅ（鉄）又はＭｎ（マンガン）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ；０．０２≦ｙ≦０．０７の組成を有する磁気冷凍用材料。好ましくは、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ；０．０２≦ｙ≦０．０５の組成を有するとよい。好ましくは、ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ；０．０４≦ｙ≦０．０６の組成を有するとよい。

Description

ＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物及びこれを用いた磁気冷凍装置
　本発明はＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物及びこれを用いた磁気冷凍装置に関する。
　近年、燃料電池社会に向けて水素エネルギーの需要が高まる中、液状（輸送・貯蔵時）でのエネルギー効率が高いことから、水素液化の研究が盛んに行われている。従来の液化システムと比較して、カルノーサイクルに近い磁気液化の方がエネルギー効率が高い。水素液化装置としては、例えば特許文献１～３、非特許文献１に開示された能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ；Active Magnetic Refrigeration）サイクルが知られている。
　磁気熱量水素液化には、水素の沸騰温度、液体水素貯蔵のための熱損失の防止、磁気熱量冷凍システムの実用化を考慮すると、２０Ｋから７０Ｋまでの広範な温度範囲で巨大な磁気熱量効果（ＧＭＣＥ；giant magnetocaloric effect）を有する磁気冷凍材料が好ましい。
　このような大きな温度範囲をカバーするための妥協策として、転移温度の異なる一連の傾斜機能材料を用いることで、磁気熱量水素液化システムを構築することが提案されている。例えば、ＨｏＢ２，ＨｏＮ及びＨｏＮｉ２は、３０Ｋ未満の温度範囲では、十分なエントロピー変化（△Ｓｍ＞０．２Ｊ／ｃｍ３Ｋ）を示し、この用途を満足させることができる。しかし、温度が７０Ｋまで上昇すると、エントロピー変化は大幅に低下する。例えば、４５－７０Ｋの温度範囲では、△Ｓｍ＞０．２Ｊ／ｃｍ３Ｋを示す材料は現時点では知られておらず、水素液化のための磁気冷却技術の実用化が困難とされている。
　Ｒ＝重希土類、Ｍ＝金属であるラーベス相ＲＭ２系化合物は、極低温用途に大きな可能性を示している。例えば、Ｒ＝Ｄｙ，Ｈｏを持つＲＡｌ２化合物は６０ＫでΔＳｍ＝０．１１Ｊ／ｃｍ３Ｋ、３０Ｋで０．１７Ｊ／ｃｍ３Ｋを示している。一方、化合物ＲＣｏ２、ここでＲ＝Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒの場合は、キュリー温度ＴＣ＝１３５，７７，３２ＫでΔＳｍ＝０．１４Ｊ／ｃｍ３Ｋ，０．２Ｊ／ｃｍ３Ｋ，０．３７Ｊ／ｃｍ３Ｋの一次強磁性－常磁性転移を５Ｔでそれぞれ示す。これらのラーベス相化合物の中で、最大のエントロピー変化を示し、かつ望ましいキュリー温度ＴＣ（Curie temperature）を示すＥｒＣｏ２は、水素液化のための巨大な磁気冷凍材料の開発のための有力な候補である。
　ただし、ＥｒＣｏ２化合物の構造相転移を伴なう１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）により、熱ヒステリシスに起因する磁気熱量効果の可逆性が低く、機械的安定性が低いため、ＥｒＣｏ２化合物は磁気熱量水素液化での実際の使用には必ずしも向いていない。実用化に向けてＥｒＣｏ２化合物の環状性能を向上させるためには、ＥｒＣｏ２の相転移を１次磁気相転移から構造相転移を実質的に伴わない２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）へと変化させることが望ましい。ＥｒをＧｄとＴｂで置換することでＲＣｏ２ラーベス相の２次磁気相転移を実現することができるが、ＴｂＣｏ２とＧｄＣｏ２はそれぞれキュリー温度ＴＣ＝２３５Ｋ，４０６Ｋであり、関心のある温度範囲（２０－７０Ｋ）からは遠く離れている。
　Ｃｏを６％の３ｄ元素で置換した場合、キュリー温度ＴＣは４５－６０Ｋ程度まで上昇するが、これらの化合物ではまだ１次磁気相転移が見られる。Ｃｏを１２．５％のＦｅで置換した場合、キュリー温度ＴＣは８５Ｋ以上に上昇し、エントロピー変化は０．０３Ｊ／ｃｍ３・Ｋに却って悪化した。Ｍｎは１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）から２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）への相転移を調整することが報告されているが、非化学量論的なＥｒＣｏＭｎｘ化合物ではキュリー温度１５０Ｋで０．０１Ｊ／ｃｍ３Ｋ以下しか得られなかった。
　ここで、ＥｒＣｏ２の１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）から２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）への相転移を３５Ｋから７０Ｋの範囲で十分な磁気記録特性とキュリー温度ＴＣを持つように調整できることが好ましい。すなわち、ＥｒＣｏ２の相転移を２次磁気相転移（ＳＯＰＴ）に調整することが重要である。また、相転移温度を３５－７０Ｋまで上昇させることが重要である。
特表２００３－５３２８６１号公報 ＷＯ２０１５－１９９１３９号公報 特開２０１２－３７１１２号公報
斎藤明子、他　『能動的蓄冷式磁気冷凍の基礎的研究』　低温工学、第５０巻、第２号、第８８頁～第９５頁（２０１５）
　ＥｒＣｏ２ベースの化合物は、水素液化などの極低温磁気冷凍アプリケーションに巨大な磁気熱量効果をもたらすことが知られている。ただし、この材料の磁気熱量効果は１次磁気転移に起因するため、材料はヒステリシスを示し、磁気冷凍サイクル中の巨大な磁気熱量効果と機械的安定性を低下させ、実用化には困難性がある。
　そこで、巨大な磁気熱量効果を維持しながら、強磁性の相転移温度Ｔｔｒを３５～７０Ｋの温度範囲に調整することができる。また、２次磁気相転移による連続的な転移で、温度サイクルによるヒステリシスが実質的にないと言えるようにすることができる。そして、天然ガス、Ｈ２、Ｈｅ等の液化用に好適な磁気冷凍用材料を提供することができる。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、水素液化のための磁気熱量冷凍システムの実用化を考えると、例えば２０Ｋから７０Ｋの温度範囲で巨大な磁気熱量効果ＧＭＣＥを備えた磁気冷凍材料が好ましいと考えた。ＥｒＣｏ２化合物は、その望ましいキュリー温度ＴＣと、構造相転移を伴なう１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）に起因する大きなエントロピー変化のため、有望な材料の１つである。しかしながら、１次磁気相転移（ＦＯＭＴ）の性質上、ＥｒＣｏ２化合物では磁気熱量性能の可逆性が低く機械的安定性が低いと予想されていた。一方、ＥｒをＧｄやＴｂで置換したのではＥｒＣｏ２化合物とはならず、望ましいキュリー温度ＴＣの達成が難しい。ＥｒＣｏ２化合物のままで、ラーベス相の２次磁気相転移を実現した例は、本発明者らが知る限りではない。そこで、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、Ｃｏの一部を特定の他の元素に置換することで、ＥｒＣｏ２化合物のまま（結晶構造がそのまま）でも実質的に２次磁気相転移が達成できることを見出した。このような磁気冷凍材料では、磁気熱量特性の可逆性を高めることが好ましい。Ｃｏの一部を第三元素Ｍに置換することで調整が可能であることが判明した。これにより、磁気相転移が構造相転移を伴わない２次磁気相転移になるものが得られたと考えられる。
　第三元素Ｍとしては、Ｃｏ（コバルト）と近い性質を有しつつも、同時に異なる性質を有することが好ましいと考えられるが、背景技術で述べたように、このような元素を見出すのは容易ではない。本発明者らは、このような状況下で、特定の元素又は元素の組合せがＣｏの置換元素として所定量加えることにより、望ましいキュリー温度ＴＣを有することを新たに見出した。また、実質的に２次磁気相転移になることを新たに見出した。
　具体的には、以下のようなものを提供することができる。
　本発明の実施例において、磁気冷凍用材料は、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ；０．０２≦ｙ≦０．０７の組成を有する化合物を含むものであってもよい。（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙは、Ｆｅ及び／又はＭｎが合計してｙだけ含まれることを示している。
〔１〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料は、Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、並びにＦｅ（鉄）及び／又はＭｎ（マンガン）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
　ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ；０．０２≦ｙ≦０．０７の組成を有するものである。
　ここで、ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙは、Ｆｅ及び／又はＭｎが合計してｙだけ存在することを意味してもよい。例えば、ｙ＝０．０５とすれば、ＥｒＣｏ２－0.05（Ｆｅ，Ｍｎ）0.05は、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0.05Ｍｎ0、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0.03Ｍｎ0.02、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0.02Ｍｎ0.03、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0Ｍｎ0.05、を含んでもよい。また、０．０１≦ｙが好ましい。０．０１５≦ｙが好ましい。また、ｙ≦０．０８５が好ましい。ｙ≦０．０８が好ましい。ｙが０．０２未満の場合は、キュリー温度ＴＣの前後２０Ｋの範囲での１次磁気相転移（ＦＯＰＴ）となるおそれがある。相転移を繰り返すと結晶構造が崩れるおそれがある。長期間の安定的な使用に適さないかもしれない。ｙが０．０７を超えると、キュリー温度ＴＣの前後２０Ｋの範囲でのエントロピー変化が少なくなるおそれがある。
〔２〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料では、好ましくは、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ；０．０２≦ｙ≦０．０５の組成を有してもよい。
〔３〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料では、好ましくは、ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ；０．０４≦ｙ≦０．０６の組成を有してもよい。
〔４〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔１〕～〔３〕では、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７０Ｋの温度範囲内であって、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示してもよい。
〔５〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔４〕では、前記２次磁気相転移は転移温度Ｔｔｒの２０Ｋの前後の範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であってもよい。
　体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であれば、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）と評価できる。相転移を繰り返しても結晶構造の崩れが実質的に少なくなると考えられる。長期間の安定的な使用に適する。
〔６〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔１〕～〔５〕では、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．０５Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られてもよい。（また、例えば、５Ｔ磁界の元で、△Ｓｍ＞０．０７Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）
〔７〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔６〕では、前記エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元で、△Ｓｍ＞０．１Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られるものであってもよい。
〔８〕本発明の実施例において、磁気冷凍装置は、上記磁気冷凍用材料〔１〕～〔７〕を用いてもよい。
〔９〕本発明の実施例において、水素液化装置、又はヘリウム液化装置は、磁気冷凍装置〔８〕を用いてもよい。
　本発明の実施例において、ＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物によれば、巨大な磁気熱量効果を維持できる。また、キュリー温度ＴＣが３５～７０Ｋの温度範囲にあり得る。そして、２次磁気相転移による連続的な転移であり得る。また、温度サイクルによるヒステリシスが実質的にないと言える。そして、天然ガス、Ｈ２、Ｈｅ等の液化用に好適な磁気冷凍用材料が得られると考えられる。
本発明の実施例において使用可能な磁気冷凍材料を構成してもよいラーベス相化合物の１つの例であるＥｒＣｏ２の結晶構造を図解する。 使用可能な磁気冷凍材料を構成してもよい化合物の組成をＣｏ、Ｆｅ、及びＭｎの３元系の組成図（ここで、Ｅｒは常に一定量存在するのでこの組成図からは除外されている）を図解する。 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示している。 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの温度依存性を示している。 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの温度依存性を示している。 本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２系化合物の各組成式における、温度変化による体積変化を示している。 本発明の実施例において、磁気冷凍材料が使用される磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。 能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ）サイクルを説明する概略図である。 磁気冷凍材料をカスケード配置したＡＭＲの一例を示す概略図で、（Ａ）は装置概略図、（Ｂ）は磁気冷凍材料の動作温度帯の説明図である。 磁気冷凍装置を模式的に示す図である。
　本明細書で用いる技術用語の定義を以下に説明する。
　相転移（phase transition）は、転移を横切る秩序変数（例えば、強磁性体の磁化）が変化することであってもよい。磁性体の相転移（磁気相転移（温度の変化に応じて、固体の磁性が常磁性から強磁性若しくは反強磁性へ、又は逆に強磁性若しくは反強磁性から常磁性へと相転移すること）、例えば強磁性と常磁性の相転移）における秩序変数（order parameter）は、磁化である。磁化は巨視的な物理量だが、磁性体の内部に存在する微視的な電子のスピンから導かれる。スピンは固有の磁気モーメントを持ち、磁化は系全体の磁気モーメントを足し合わせたものとして定義される。
　１次磁気相転移（ＦＯＰＴ；first-order phase transition）は、秩序変数が不連続的に変化する場合をいう。
　２次磁気相転移（ＳＯＰＴ；second -order phase transition）は、連続相転移とも呼ばれるもので、秩序変数が連続的に変化する場合をいう。
　１次及び２次に関し、一般には、１次の転移では結晶のエントロピー、体積、分極等に不連続がおこるが、二次の転移ではこれらの諸量は連続で温度微分が不連続変化を示すとされている。
　ここで、秩序変数とは、相が持つ秩序を表すマクロな変数のことであってもよい。例えば結晶では、原子の並び方にある一定の秩序があり、秩序変数の値の変化で相転移現象が特徴付けられるかもしれない。秩序変数は温度や圧力などの外的な変数の関数として振る舞い、例えば、温度による相転移の場合には、転移温度以下の低温相（対称性の破れた相、あるいは秩序相）において、有限の値を持ち、高温相（対称性を持つ相、あるいは無秩序相）においてゼロとなってもよい。
　磁気冷凍材料における１次磁気相転移（ＦＯＭＴ；First-Order Magnetic phase Transition）は、結晶構造の変化または結晶体積の変化のいずれかを伴って、転移温度での磁気相転移のことをいってもよい。ここで、転移温度は、実質的にキュリー温度に相当すると考えられる。
　磁気冷凍材料における２次磁気相転移（ＳＯＭＴ；Second -Order Magnetic phase Transition）は、結晶構造や結晶体積の変化を実質的に伴わない、転移温度での磁気相転移（強磁性体から常磁性体への転移など）のことをいってもよい。
　具体的には、１次磁気相転移と２次磁気相転移の境界値は、転移温度Ｔｔｒの２０Ｋ前後の範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％としてもよく、ｄＶ／Ｖが０．４％以下であれば２次磁気相転移としてもよい。また、ｄＶ／Ｖが０．４％を超えれば１次磁気相転移とすることもできる。
　図１Ａは、ＥｒＣｏ２の結晶構造を図解する。構造はラーベス相のＭｇＣｕ２型で、格子パラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝０．７１５３６ｎｍ、α＝β＝γ＝９０°である。このようなラーベス相では原子半径比がおおよそ１．２：１のＡ，Ｂ金属元素がＡＢ２の組成比で結合して化合物を形成している。大きな原子Ａと小さな原子Ｂからなる結晶構造は大小の球の詰め込み構造と考えられ、特定の格子位置であるＡサイト及びＢサイトに入る。Ａサイトは４ヶのＡと１２ヶのＢ原子を隣接原子として持ち、Ｂサイトは６ヶのＡ原子と６ケのＢ原子によって取り囲まれる。現想的なラーベス相結晶では、Ａ－Ａ原子、Ｂ－Ｂ原子はそれぞれ接触し、Ａ－Ｂ原子間の接触はないように原子充填が行なわれている。このような場合に，両原子の原子半径比には、ＲＡ／ＲＢ＝√３／２＝１．２２５の関係が成立する。一般に、Ａサイトに配置された原子はダイヤモンド構造と同様な配置となり、Ｂサイトの原子はＡサイト周りに４面体を形成する。ラーベス相化合物は一種の稠密充填構造なので、面心立方格子と六方稠密格子の違いに似た原子の積み重ねの違いによって，ｃｕｂｉｃのＭｇＣｕ２型（Ｃ１５）、ｈｅｘａｇｏｎａｌのＭｇＺｎ２型（Ｃ１４）、ＭｇＮｉ２型（Ｃ３６）の３種類の結晶構造を有している。
　以下の説明において、Ｃｏを置換するように、Ｆｅ、及び／又はＭｎがこのような結晶構造に入ると考えられる。
　原料として、日本イットリウム社製の塊状Ｅｒ（純度９９．９％）、フルウチ科学社製の塊状Ｃｏ（純度９９．９％）、東邦亜鉛社製の粉末状Ｆｅ（純度９９．９５％）、及びフルウチ科学社製の粉末状Ｍｎ（純度９９．９９％）を秤量し、ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ系化合物の純粋な組成元素を日新技研社製の雰囲気制御アーク炉にてアルゴン雰囲気下でアーク溶融して調製した。ＥｒとＭｎの蒸発を補償するために、余分なＥｒを２ｗｔ．％、余分なＭｎを５ｗｔ．％ずつ装入した。このインゴットを４回の裏返しとアーク溶解工程での再溶解により均質化した。その後、アルゴン雰囲気下で石英中に封入し、１０００℃で５０時間焼鈍した。このようにして、表１の組成となる化合物を合成した。得られた化合物は、直径約３００ミクロンの粒状であった。相成分は、Ｃｒ－Ｋα線を用いたＸ線回折（株式会社リガク製）により調べ、磁気特性はＳＱＵＩＤ－ＶＳＭ（カンタムデザイン社製）を用いて測定した。
　表１は、本発明に関する実験結果を示すＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ系化合物の元素組成を示す表である。実験例１は基本形であるＥｒＣｏ２を用いた試料の元素組成を示している。
　実験例２から実験例５では、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ系化合物の元素組成を原子％で表わしており、Ｍｎの組成比率を０．６７％～２．０％の範囲で振っている。
　実験例６から実験例９では、ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ系化合物の元素組成を原子％で表わしており、Ｆｅの組成比率を１．０％～２．３３％の範囲で振っている。
　図１Ｂは、これらの実験例の組成をＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎの３元系の組成図（ここで、Ｅｒは常に一定量存在するのでこの組成図からは除外されている）において図解する。全体として、１００％とされているので、Ｅｒを含めて全体を１００％とする場合には、記載された数値に２／３をかければよい。例えば、９５は、６３．３３であり、９０は６０であり、８５は５６．６７であり、５は３．３３であり、１０は６．６７であり、１５は１０である。水平にひかれた線は、ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ系化合物において、ｙ＝０．０２及びｙ＝０．０７に相当する。本願の発明の実施例において、このｙ＝０．０２及びｙ＝０．０７に挟まれた範囲が対象となる組成範囲ともいえる。
　ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ；０．０２≦ｙ≦０．０７の組成を有する磁気冷凍用材料において、Ｆｅ及びＭｎを同時に添加したもの（例えば、ＥｒＣｏ２－0.05Ｆｅ0.03Ｍｎ0.02）も、同様にＳＯＭＴを示すことを確認した（図１Ｂの×印）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ系化合物の物性値を示している。なお、表１ではＦｅ，Ｍｎの組成比を原子％で表していたが、表２では化学式で表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ系化合物についての相転移温度Ｔｔｒに関しては、外部磁場１Ｔ（テスラ）の下で、実験例２のＥｒＣｏ1.98Ｍｎ0.02では４５Ｋ、実験例３のＥｒＣｏ1.9７Ｍｎ0.0３では５３Ｋ、実験例４のＥｒＣｏ1.9６Ｍｎ0.0４では５９Ｋ、実験例５のＥｒＣｏ1.9４Ｍｎ0.0６では６３Ｋであった。
　磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）は、実験例２のＥｒＣｏ1.98Ｍｎ0.02では７．６、実験例３のＥｒＣｏ1.9７Ｍｎ0.0３では４．２、実験例４のＥｒＣｏ1.9６Ｍｎ0.0４では３．０５、実験例５のＥｒＣｏ1.9４Ｍｎ0.0６では２．６２であった。ここで、磁化とは、磁性物質の単位体積あたりの磁気双極子モーメントをいう。図２は、本発明の一実施形態に関して、ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
　単位体積当たりのエントロピー△Ｓ（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）は、実験例２のＥｒＣｏ1.98Ｍｎ0.02では０．２、実験例３のＥｒＣｏ1.9７Ｍｎ0.0３では０．１５、実験例４のＥｒＣｏ1.9６Ｍｎ0.0４では０．１１、実験例５のＥｒＣｏ1.9４Ｍｎ0.0６では測定できなかった。図３は、本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
　磁気相転移に関しては、実験例２と実験例３では、ＳＯＭＴを示した。実験例４と実験例５では、ＳＯＭＴを示した。
　熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。実験例１では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が１．８Ｋの幅で現れているが、実験例２から実験例５では実質的に現れていなかった。
　ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ系化合物について、常磁性から強磁性への相転移温度Ｔｔｒに関しては、外部磁場１Ｔ（テスラ）の下で、実験例６のＥｒＣｏ1.9７Ｆｅ0.0３では４３Ｋ、実験例７のＥｒＣｏ1.9６Ｆｅ0.0４では４６Ｋ、実験例８のＥｒＣｏ1.9５Ｆｅ0.0５では５５Ｋ、実験例９のＥｒＣｏ1.9３Ｆｅ0.０７では６６Ｋであった。
　磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／Ｋｇ・Ｋ）は、実験例６のＥｒＣｏ1.9７Ｆｅ0.0３では１８、実験例７のＥｒＣｏ1.9６Ｆｅ0.0４では７．３１、実験例８のＥｒＣｏ1.9５Ｆｅ0.0５では５．２Ｋ、実験例９のＥｒＣｏ1.9３Ｆｅ0.０７では２．２６であった。図４は、本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ化合物について、１Ｔでの磁化Ｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
　単位体積当たりのエントロピー△Ｓ（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）は、実験例６のＥｒＣｏ1.9７Ｆｅ0.0３では測定できなかった。実験例７のＥｒＣｏ1.9６Ｆｅ0.0４では０．２１、実験例８のＥｒＣｏ1.9５Ｆｅ0.0５では０．１７、実験例９のＥｒＣｏ1.9３Ｆｅ0.０７では測定できなかった。図５は、本発明の一実施形態を示すＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ化合物について、０－５Ｔでのエントロピー変化ΔＳｍの０－８０Ｋでの温度依存性を示している。
　磁気相転移に関しては、実験例６ではＳＯＭＴを示した。実験例７～９ではＳＯＭＴを示した。
　熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。実験例６では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が１Ｋの幅で現れているが、実験例７から実験例９では現れなかった。実験例６では、比較例である実験例１の１．８より小さく、実質的に熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）はないとしても許容されるかもしれない。
　この磁気相転移がどのようにして２次磁気相転移（ＳＯＭＴ）に向かって変化していくのかを極低温Ｘ線回折により説明した。３００Ｋから５Ｋに冷却したときの化学式ごとの体積変化を図６に示した。
　ＥｒＣｏ２及びＥｒＣｏ1.9５Ａｌ0.0５化合物では、キュリー温度付近で体積変化のステップジャンプが見られた。しかし、ＥｒＣｏ1.9５Ａｌ0.0５化合物の体積膨張の温度間隔はＥｒＣｏ２化合物の体積膨張の温度間隔よりも広く、Ｍ－Ｔ曲線に示された広い転移を説明することができた。
　ＥｒＣｏ２－ｙＭｙ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ），０．０２≦ｙ≦０．０７の化合物については、図６に示したＭを含まない試料に比べて体積変化の大きさが大幅に小さくなっている。また、Ｍの増加に伴い、ＥｒＣｏ２－ｙＭｙ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ），０．０３≦ｙ≦０．０７の化合物では、転移温度付近での結晶構造転移による化学式あたりの体積変化は見られず、これらの化合物ではＦＯＰＴが大幅に抑制され、ＳＯＰＴが実現されていることが示唆された。
　ＥｒＣｏ２化合物では、図６に示すように、キュリー温度ＴＣでの体積膨張が観測された。その結果、図２のＥｒＣｏ２化合物では、温度スパンの狭いシャープなＭ－Ｔ曲線が得られた。ここで、温度スパンの狭いシャープとは、－ｄＭ／ｄＴが１８ｍ２／ｋｇ・Ｋを超えている場合を言ってもよい。より好ましくは９Ａｍ２／ｋｇ・Ｋを超えている場合を言ってもよい。上述のように、転移温度Ｔｔｒの２０Ｋ前後の範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が、０．４％以下であれば２次磁気相転移とし、０．４％を超えれば１次磁気相転移とすることができる。このような体積変化率が得られない場合は、副次的に、－ｄＭ／ｄＴを使って、１次磁気相転移を判断することもできる。例えば、２次磁気相転移は－ｄＭ／ｄＴが１８ｍ２／ｋｇ・Ｋ以下、より好ましくは９Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ以下の場合とすることもできるが、これは体積変化率が得られない場合にのみ使用することができる。
　Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）を添加した場合、ＥｒＣｏ２－ｙＭｙ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ），０．０２≦ｙ≦０．０７化合物のキュリー温度における体積変化の大きさは、ＥｒＣｏ２化合物に比べて非常に小さくなった。
　図６に示すように、ここでは、転移温度の前後での体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であり、連続的で緩やかな体積変化が得られた。その結果、ＥｒＣｏ２－ｙＭｙ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ），０．０２≦ｙ≦０．０７化合物の磁気秩序状態への相転移は連続的であり、より２次磁気転移に近い状態（実質的に２次磁気転移ということができる）となり、磁気記録性能の可逆性を高めることができた。従って、相転移温度の前後での体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下の場合を２次磁気相転移と定義し、この値を超える場合を１次磁気相転移と定義することができる。
　なお、本発明の実施例に関し、磁気冷凍材料の実験例として、図２～図６に示す実験結果を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。種々の実施態様が、当業者に自明な範囲で考えられる。このような自明な範囲も本発明の権利範囲に含まれてもよい。
　続いて、本発明の磁気冷凍材料が使用される磁気冷凍装置について説明する。
　図７は磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。
　磁気冷凍サイクルでは、定温環境下における励磁によるエントロピー変化（温度上昇）と、断熱状態における消磁による断熱温度変化（温度低下）の繰り返しサイクルにより、蒸気圧縮サイクルと類似の熱サイクルが構成される。
　図８は能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ）サイクルを説明する概略図である。なお、図８において、破線は工程動作前の温度分布、実線は工程動作後の温度分布を示している。
　ＡＭＲサイクル用の磁気冷凍機は、磁気冷凍材料充填層と熱交換器を兼ねたＡＭＲベッド、磁石、駆動装置（ディスプレーサ）、および熱移動媒体（水素・ヘリウム・空気など）により構成されている。駆動装置は磁気冷凍材料とＡＭＲベッドとの相対的な位置を調整する制御装置である。
　ＡＭＲサイクルは、断熱的励磁、熱移動媒体の移動（低温端から高温端への移動）、断熱的消磁、熱移動媒体の移動（高温端から低温端への移動）の４工程で構成される。
（１）断熱的励磁では、磁気冷凍材料に励磁され、ＡＭＲベッド全体の温度が上昇する。
（２）低温端から高温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を高温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった高温の熱移動媒体は高温側に移送される一方で、低温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
（３）断熱的消磁では、磁気熱量効果によりＡＭＲベッド内の温度が低下する。ＡＭＲベッド内の温度分布を有した状態で全体的に温度が低下する。
（４）高温端から低温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を低温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった低温の熱移動媒体は低温側に移送される一方で、高温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
　この一連の４工程を一サイクルとすると、一サイクル後には、ＡＭＲベッド内の温度分布は低温側はサイクル開始時よりもやや低温となり、高温側はサイクル開始時よりもやや高温となる。この蓄熱再生サイクルを繰り返すことで、温度差が拡大し、やがてＡＭＲベッド内の温度分布はほぼ一定の状態となる。このＡＭＲベッド内の温度分ＡＭＲベッドを構成する磁気冷凍材料の特性によって決まる。
　図９は磁気冷凍材料をカスケード配置したＡＭＲの一例を示す概略図で、（Ａ）は装置概略図、（Ｂ）は磁気冷凍材料の動作温度帯の説明図である。
　図９に示すＡＭＲでは、動作する温度帯を変えた磁気冷凍材料を選択的に配置することで、励磁・消磁により効率的に温度差を生じさせる階層構造を有するＡＭＲ機構を実現できる。キュリー温度ＴＣは強磁性体が常磁性を示す温度であり、最大の磁気熱量効果を生じる温度と一致する。そこで、図９に示すＡＭＲでは、複数の温度帯（ＴＣ１～ＴＣ４）において、大きな磁気熱量効果を示すため、磁気冷凍材料充填層に温度勾配を生じても性能低下が生じにくい。適切なキュリー温度ＴＣを有する磁気冷凍材料を選択的に配置することで、水素液化に適したＡＭＲを実現できる。
　図１０は、磁気冷凍装置の主要部を示す模式図である。上述する実施例の材料を含む磁気冷凍材料を用いることができる。この磁気冷凍材料の１つの形態としては、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子径を有する粒子であってもよい。例えば、球形近似で、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上としてもよく、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下の径を有する粒子状であってもよい。また、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて、所定の範囲としてもよい。粒子形態を採るとＡＭＲベッドへの充填率を高めることができ、粒子径により熱輸送冷媒との熱交換断面積や圧力損失を変化させることができる。粒子径が小さくなるほど熱交換断面積は大きくなり、この観点では冷凍性能向上に有効であるが、一方で、粒子径が小さくなるほど圧力損失が上昇して冷凍性能を低下させる。実際の圧力損失の大きさは、粒子径のみならず熱輸送冷媒の種類や運転条件にも依存する。ここで、粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）とし、体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。より具体的には、静的画像解析法及び動的画像解析法が採用され得る。前者は、多数の粒子画像（ＳＥＭ像など）を撮影し、画像解析ソフトを用いて各粒子の面積から、円形に換算した粒子径を求めることができる。このような磁気冷凍材料を備えた磁気冷凍装置２００は、超低温の生成、例えば水素の液化に用いることができる。磁気冷凍装置２００は、磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０と、これに磁場を印加する磁場印加手段２３０と、冷温により被冷却物を冷却する冷却ステージ２９０と、ＡＭＲベッド２２０における磁気冷凍仕事により発生した温熱を排熱する熱交換器２４０とを更に備える。
　磁場印加手段２３０は、ＡＭＲベッド２２０に磁場を印加する任意の手段を適用でき、例えば、１～１０Ｔ（テスラ）程度の強度の磁場を用いることが現実的である。磁場印加手段２３０として、超伝導マグネット、永久磁石等を採用できる。また、図示しない駆動機構によって、磁場印加手段２３０とＡＭＲベッド２２０との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド２２０に印加される磁場の大きさを変化させることができる。
　ＡＭＲベッド２２０の高温側には予冷段２６０が設けられ、予冷段２６０の低温側には８０Ｋシールド２７０が、予冷段２６０の高温側には３００Ｋシールド２８０がそれぞれ接続して具備されている。更に、ＡＭＲベッド２２０の低温側には、冷却ステージ２９０が設けられ、液化容器２５０が冷却ステージ２９０と熱的に接続して具備されている。つまり、液化容器２５０には被冷却物となる気体が供給され液化される。また、ＡＭＲベッド２２０には熱輸送冷媒の流出入口が設けられ、磁気冷凍材料２１０の間隙を通って熱輸送冷媒がＡＭＲベッド２２０の内部を往復流動できる構造となっている。
　液化容器２５０には、液化させるべき気体３１０（例えば、水素、ヘリウム（Ｈｅ）等）が、図示しないタンクより供給される。磁気冷凍装置２００は、以下のようにして動作してもよい。磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０に、磁場印加手段２３０により磁場を印加し、磁気冷凍材料２１０の温度を上昇させる。次いで、ＡＭＲベッド２２０の低温端側から高温端側に向かう方向３００Ａに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒はＡＭＲベッド２２０の内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して温熱を受け取りながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出する。ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出した熱輸送冷媒は予冷段２６０を介して温熱を排熱する熱交換器２４０に流入し、余分な熱が外部へ排熱される。次いで、磁気冷凍材料２１０が充填された磁場を取り除き（減少させて）、磁気冷凍材料２１０の温度を降下させる。
　そして、ＡＭＲベッド２２０の高温端側から低温端側に向かう方向３００Ｂに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒は予冷段２６０を介してＡＭＲベッド２２０の高温端部に流入し、内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して冷却されながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の低温端部に到達する。尚、熱輸送冷媒の流動は図示しない冷媒駆動手段によって駆動される。冷媒駆動手段は熱輸送冷媒をＡＭＲサイクルに同期して往復流動する振動流を駆動できれば特に限定されるものではなく、ピストン、ブロアとバルブを組み合わせる方式等が挙げられる。
　ＡＭＲベッド２２０の低温端部の温度が液体水素の沸点（大気圧にて２０Ｋ）よりも低下すると、液化容器２５０に供給される水素ガスは、ＡＭＲベッド２２０の低温端側に設けられた冷却ステージ２９０との熱交換により冷却され、濃縮液化する。このような工程を繰り返し、液化容器２５０の内部ではガスを周期的に液化ないし冷却する。
　以上詳細に説明したように、本発明のＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物によれば、ＡＭＲサイクルを使用する水素液化装置にとって有用な、磁気冷凍材料を提供できる。本発明のＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物は、極低温磁気冷凍用途向けの希土類コバルト（ＲＥＣｏ２）ベースの材料の用途に新たな地平を開くことができる。
　２００　磁気冷凍装置
　２２０　ＡＭＲベッド
　２３０　磁場印加手段
　２４０　熱交換器
　２５０　液化容器
　２６０　予冷段
　２７０　８０Ｋシールド
　２８０　３００Ｋシールド
　２９０　冷却ステージ
　３００Ａ　熱輸送冷媒の移動方向
　３００Ｂ　熱輸送冷媒の移動方向

 

Claims (9)

  1. 　Ｅｒ（エルビウム）、Ｃｏ（コバルト）、並びにＦｅ（鉄）及び／又はＭｎ（マンガン）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：
    　ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ，Ｍｎ）ｙ；０．０２≦ｙ≦０．０７の組成を有する磁気冷凍用材料。
  2. 　ＥｒＣｏ２－ｙＭｎｙ；０．０２≦ｙ≦０．０５の組成を有する請求項１に記載の磁気冷凍用材料。
  3. 　ＥｒＣｏ２－ｙＦｅｙ；０．０４≦ｙ≦０．０６の組成を有する請求項１に記載の磁気冷凍用材料。
  4. 　請求項１乃至３に記載の磁気冷凍用材料において、
    　磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７０Ｋの温度範囲であって、
    　前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すことを特徴とする磁気冷凍用材料。
  5. 　請求項４に記載の磁気冷凍用材料において、前記２次磁気相転移は転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で体積変化率（ｄＶ／Ｖ）が０．４％以下であることを特徴とする磁気冷凍用材料。
  6. 　請求項１乃至５に記載の磁気冷凍用材料において、
    　前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．０５Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られることを特徴とする磁気冷凍用材料。
  7. 　請求項６に記載の磁気冷凍用材料において、
    　前記エントロピー変化は、５Ｔ磁界の元、△Ｓ＞０．１Ｊ／ｃｍ３・Ｋが得られることを特徴とする磁気冷凍用材料。
  8. 　請求項１乃至７に記載の磁気冷凍用材料を用いた磁気冷凍装置。
  9. 　請求項８に記載の磁気冷凍装置を用いた水素液化装置、又はヘリウム液化装置。

     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012067329A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Kanazawa Univ 磁気冷凍システム用希土類磁気冷媒

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BALLOU, R. ; MARKOSYAN, A.S. ; DUBENKO, I.S. ; LEVITIN, R.Z.: "Gigantic increase in the Curie temperature of the R(Co"1"-"xMn"x)"2 (R: heavy rare earths) systems at small Mn concentrations", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 110, no. 1-2, 1 April 1992 (1992-04-01), AMSTERDAM, NL , pages 209 - 214, XP024443391, ISSN: 0304-8853, DOI: 10.1016/0304-8853(92)90034-L *
HIROFUMI WADA: " Recent progress in magnetic refrigerant materials with giant magnetocaloric effect", OYO BUTURI., JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS. TOKYO., JP, vol. 72, no. 7, 10 July 2003 (2003-07-10), JP , pages 905 - 908, XP055964042, ISSN: 0369-8009 *
KUMAR R., YELON W. B.: "Crystal and magnetic structure of Er 2 (Co x Fe 1 − x ) 1 7 compounds", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, 2 HUNTINGTON QUADRANGLE, MELVILLE, NY 11747, vol. 67, no. 9, 1 May 1990 (1990-05-01), 2 Huntington Quadrangle, Melville, NY 11747, pages 4641 - 4643, XP055964044, ISSN: 0021-8979, DOI: 10.1063/1.344839 *

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