WO2022177222A1 - 증발 역학과 표면에너지 제어를 활용한 균일한 표면의 다중 나노입자 프린팅 방법 - Google Patents

증발 역학과 표면에너지 제어를 활용한 균일한 표면의 다중 나노입자 프린팅 방법 Download PDF

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송경민
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남태원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for printing multiple nanoparticles on a uniform surface using evaporation dynamics and surface energy control.
  • next-generation nano devices such as next-generation sensors, memories, and lasers have high potential due to their excellent performance and utilization.
  • nanoparticles that show different physical properties from existing bulk materials and show high functionality are a key component. Therefore, in addition to research on synthesizing nanoparticles, a technology for implementing nanoparticles in a solution phase in a specific arrangement beyond a simple aggregated form or a complex form mixed with other materials is essential for the fabrication of next-generation nanodevices.
  • the nanoparticle array technologies that have been developed so far have been limited in forming high-efficiency devices because they cannot form an array of various materials without forming a uniform surface or damaging the printed nanoparticles and the underlying substrate.
  • Inkjet-based printing technology has limitations in pattern formation control, making it difficult to form a pattern with a uniform surface. It is known to leave a residue or cause optical and electrical damage.
  • optical lithography techniques use radical-based chemical reactions, and thus exhibit low device performance due to physical and chemical damage to nanoparticles.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for non-destructively printing multiple nanoparticles with a uniform surface by controlling evaporation dynamics and the surface energy of the nanoparticle array.
  • Another object of the present invention is to provide a device comprising a substrate printed by the above method.
  • the present invention comprises the steps of forming a pattern by irradiating a portion of the surface of the substrate with ultraviolet light through a photomask (S1);
  • It provides a multi-nanoparticle printing method comprising the step (S3) of lowering the surface energy of the coated nanoparticles.
  • a solution may be coated on a portion of the surface of the substrate irradiated with ultraviolet rays in step S1.
  • steps S1 to S3 may be repeatedly performed a plurality of times.
  • the pattern of step S1 may have a diameter of 3 um to 100 cm, and ultraviolet rays may be irradiated with a wavelength of 100 to 500 nm for 10 seconds to 10 minutes.
  • the substrate may be made of one or more materials selected from the group consisting of metals, metal oxides, semiconductors, and polymers.
  • the substrate may include polyvinylcarbazole (PVK).
  • step S2 may be performed by spin coating at 1,000 to 10,000 rpm.
  • the nanoparticles may be quantum dots.
  • the quantum dots are selected from the group consisting of GaN, GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, CdS, CdSe, ZnO, MgO, SiO2, CdO, SiC, B4C, Si3N and In2O3. may be more than one species.
  • step S3 a solution containing a ligand having a surface energy of 20 mN/m or less may be applied to the nanoparticles.
  • the solution containing the ligand is perfluorodecanediol, 2-(perfluoroexyl)ethanediol, perfluorooctanediol, perfluorodecanesulfonic acid, and perfluorooctane. It may include at least one selected from the group consisting of sulfonic acids.
  • the present invention also provides a nanoparticle pattern by the above-described non-destructive uniform surface formation multi-nanoparticle printing method, comprising: a nanoparticle thin film; and a material layer formed on the edge of the nanoparticle thin film, wherein the material layer has a thickness greater than that of the nanoparticle thin film.
  • the thickness of the material layer is determined according to the concentration of nanoparticles in the solution.
  • the present invention provides a substrate printed by the above method.
  • the present invention provides a device including the substrate.
  • the uniform surface nanoparticle printing method of the present invention can be applied without restrictions on the size and constituent materials of nanoparticles because it utilizes simple evaporation acceleration without addition of organic matter or internal liquid flow.
  • the chemically programmed substrate to be utilized has the advantage of being able to form particle arrays in various shapes because various methods such as masked UV-Ozone can be used.
  • the multi-nanoparticle printing method of the present invention has the advantage that it can be used for various layered solution process-based devices because it can manufacture solution-based nanoparticles into a film having a uniform surface by controlling the evaporation role.
  • evaporation dynamics control can be applied to other solution processing techniques such as inkjet printing to produce a uniform surface pattern universally.
  • the manufacturing process of the multi-nanoparticle array of the present invention does not require both the polymer transfer medium used in transfer printing and the radicals used in optical patterning, it does not cause optical and electrical damage to the particles used and the target substrate, so that an organic material thin film is fabricated.
  • the technology presented in the present invention is a low-cost, large-area nanoparticle array configuration and a technology for non-destructively printing it on various substrates. It can also bring economic effects by minimizing the production cost.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the nanoparticle array fabrication principle used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing each nanoparticle array manufacturing process used in the present invention.
  • Figure 4 shows the result of checking the presence or absence of electrical damage after the pattern formation of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of the formation of an array of nanoparticles on a uniform surface formed by controlling the evaporation rate used in the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the evaporation rate according to RPM and the degree of film formation.
  • FIG. 8 shows an SEM image (a), AFM analysis (b) and TEM image (c) of a substrate on which a quantum dot pattern is formed.
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating a rim forming process according to the present invention.
  • AFM atomic force microscopy
  • FIG 11 shows the principle of the fluorocarbon treatment process of the present invention.
  • 13 is a view showing the degree of contamination by fluorocarbon treatment.
  • Figure 14 shows the XPS analysis results of the QD film prepared by the method of the present invention.
  • 17 is a schematic diagram of a QD-LED manufactured by the method of the present invention, a light emitting image, and a result of confirming the LED performance.
  • the present invention accelerates the evaporation of the solvent during nanoparticle printing to form a uniform surface arrangement, and then lowers the surface energy of the patterned nanoparticle arrangement due to repeated wetting of the patterned nanoparticle arrangement below when printing other nanoparticles. It is to provide a technology that can non-destructively print various nanoparticles while having a uniform surface by using the phenomenon of preventing contamination.
  • the present invention comprises the steps of forming a pattern by irradiating a portion of the surface with ultraviolet light through a photomask on the surface of the substrate (S1);
  • It provides a multi-nanoparticle printing method comprising the step (S3) of lowering the surface energy of the coated nanoparticles.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing a multi-nanoparticle printing method according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the nanoparticle printing method of the present invention for each process.
  • each step will be described with reference to FIG. 2 .
  • Step S1 of the present invention is a step of forming a pattern through UV irradiation, and UV is irradiated to a part of the surface of the substrate through a photomask in order to program the target substrate.
  • the surface energy of the UV-irradiated part is increased, so that selective wetting occurs only in the UV-irradiated part when the nanoparticles are in contact, so that a pattern can be formed.
  • UV irradiation is excessive, the target substrate is destroyed, and if the UV irradiation is too insufficient, the surface energy of the substrate is not sufficiently high, so that the wetting of the nanoparticle solution does not occur. Therefore, while preserving the properties of the target substrate, UV is irradiated with an intensity that can pattern the nanoparticles by utilizing the selective wetting phenomenon.
  • the substrate may be a metal, metal oxide, semiconductor, or polymer material, and specifically, a flexible substrate including a plastic substrate, a glass substrate, a silicon wafer, a ceramic substrate, a metal substrate, and the like.
  • PVK polyvinylcarbazole
  • the nanoparticle solution used was a solution containing QD at a concentration of 25 mg/mg (in QD ink), and the spin coating rpm was 3000 rpm.
  • the quantum dots may be at least one selected from the group consisting of GaN, GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, CdS, CdSe, ZnO, MgO, SiO2, CdO, SiC, B4C, Si3N and In2O3, but is limited thereto not.
  • the solution containing the quantum dots may contain IPA (isopropyl alcohol) having a low surface tension as a solvent, and the QD ink can be selectively wetted to the organic hole transport layer with only the shortest possible UV exposure including the IPA. . As shown in FIG. 3 , it can be seen that the UV irradiation time becomes shorter as the concentration of IPA increases.
  • the IPA may be included in an amount of 20% by volume or more, preferably 30 to 60% by volume. In addition to the IPA, water may be included.
  • the ultraviolet rays may be irradiated with an intensity of 100 to 500 nm for 10 seconds to 10 minutes, but the time to be destroyed by UV may vary depending on the substrate used.
  • the solvent of the nanoparticle solution used in addition to the substrate may be different, when a material different from the conditions described in the present invention is used, the UV irradiation time, the concentration of nanoparticles, and the spin coating rpm may be embodied in different forms. According to the nanoparticle solution and substrate conditions of the present invention, the time of UV irradiation can be shortened. As can be seen from the IV curve result of FIG. 4 , it can be seen that the organic transport layer is not electrically damaged by a short UV exposure.
  • the pattern may be a circular pattern having a diameter of 3 um to 100 cm.
  • various patterns can be made according to the shape of the mask, and a target substrate programming method such as photolithography can be applied in addition to the UV irradiation used in the present invention.
  • the step S2 is a step of coating a solution containing nanoparticles on a substrate on which a pattern is formed by irradiating ultraviolet rays, and the spin coating rpm is adjusted to form an array of nanoparticles having a uniform surface on a substrate programmed through a photomask.
  • evaporation acceleration was applied to the selective wetting process.
  • the principle is as shown in FIG. 6 .
  • the speed of spin coating increases, the solvent increase rate increases. In this case, when the solvent increase rate becomes faster than the movement speed of the particles inside the solution, the inner particles are caught on the surface of the solution, and the alignment occurs due to thermodynamics and becomes even. This process continues until all of the solvent in the solution is evaporated, and finally, a pattern having an even surface is formed.
  • Tilt SEM analysis results (plan view) are shown in FIG. 8 .
  • the characteristic of the pattern manufactured according to the present invention is that a film having a uniform surface is formed therein, and a material layer containing particles is formed on the upper part of the uniform thin film with a thick thickness at the edge of the thin film. that a layer can be formed (see Fig. 8A)
  • the present invention increases the evaporation rate to induce particles to be trapped in the solvent, thereby manufacturing a thin film having a uniform surface.
  • the particles that are not trapped in this way move to both extremes of the water droplet, forming a layer having a thicker thickness at the edge of the thin film pattern having a uniform thickness.
  • the pattern according to the present invention is formed on a substrate by solvent evaporation and a uniform thin film pattern made of nanoparticles, and a nanoparticle material having a thicker thickness than the thin film pattern due to non-trapped nanoparticles formed outside the pattern include layers. Also, the width and thickness of the material layer vary from 10 nm to 1000 ⁇ m depending on the pattern size and particle concentration.
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating a rim forming process according to the present invention.
  • a thin film having a uniform surface is manufactured by inducing particles to be trapped in a solvent by increasing the evaporation rate.
  • the particles outside the droplet close to the substrate have a slow moving speed compared to the fast evaporation rate, and thus are not trapped on the droplet surface. Therefore, after the final evaporation, the outer edge of the pattern in FIG. 9 has a thicker thickness than the inner uniform thin film pattern (B), and forms the edges (A, rim) of the nanoparticle material layer.
  • AFM 10 is an atomic force microscopy (AFM) analysis result of the width of a material layer constituting a rim according to an embodiment of the present invention.
  • the graph peaks indicating the thickness of both material layers in FIG. 9 are a ring of 400 nm at a concentration of 50 mg ml -1 , a material layer of a thickness of 70 nm at a concentration of 25 mg ml -1 , and a material layer of a thickness of 40 nm at a concentration of 15 mg ml -1 formation can be seen. Therefore, in the present invention, the thickness and width of the material layer formed during initial evaporation can be controlled through solution concentration, etc., and the thickness (the cross-sectional width of the thin film itself) can be up to 10 nm - 1000 ⁇ m.
  • the spin coating of step S2 may be performed at 1,000 to 10,000 rpm, but is not limited thereto.
  • the spin coating rpm may be specified in a different form when a material different from the conditions described in the present invention is used.
  • Step S3 is a step of lowering the surface energy of the nanoparticles, and the surface energy of the printed nanoparticle array was controlled in order to variously and continuously print the nanoparticles with a uniform surface manufactured by the above-described process.
  • the steps S1 to S3 are repeatedly performed a plurality of times, so that multiple nanoparticles can be printed. Preferably, it may be repeated 1 to 20 times.
  • perfluorodecanethiol when using the above-described substrate and nanoparticle solution, perfluorodecanethiol was used as a fluorocarbon having a low surface energy to control the surface energy of the nanoparticle arrangement.
  • the perfluorodecanethiol was dissolved in perfluorodecalin and dropped on the nanoparticle array on the target substrate, and then washed with perfluorodecalin. During this process, perfluorodecanethiol is thermodynamically exchanged with the existing ligand of the printed nanoparticles.
  • FIG. 12 shows the contact angle that the surface energy of the nanoparticle array with ligand exchange decreased from 70 mN/m to 25 mN/m due to perfluorodecanethiol. Then, when another nanoparticle solution was printed, the patterned nanoparticle array was It was confirmed that repeated wetting did not occur (FIG. 13).
  • Figure 14 shows the XPS analysis results of the QD film and PVK substrate prepared by the method of the present invention. From the above results, it can be seen that the process of attaching fluorocarbon thiol by ligand exchange is selective only to the QD film without affecting the underlying hole transport layer.
  • the substrate manufactured by the printing method of the present invention may be manufactured as a patterned QD-LED as shown in FIG. 16 .
  • the electrical performance is also excellent, and it can be seen that the actual LED performance is shown.
  • the substrate of the present invention may be utilized as a device.
  • the device is particularly an optical device, and may include, but is not limited to, a sensor, a resistive memory, a phase change memory, a heating electrode, a sensing electrode, or a catalyst.
  • Step 1 UV irradiation through a photomask on the organic hole transport layer
  • Step 1 UV was treated through a photomask on the surface of the organic hole transport layer to be QD patterned.
  • UV wavelength is 184nm, 253nm
  • QD concentration in QD ink is QD 25mg/mg
  • organic hole transport layer is HTL: PVK was done with
  • IPA IPA
  • Step2 QD ink was dropped and spin coated on the organic hole transport layer irradiated with UV.
  • the spin coating speed was set to 3000rpm. As a result, it was confirmed that the pattern was formed by wetting only on the portion where the QD ink was irradiated with UV.
  • the QD pattern made using the existing selective wetting technology does not satisfy the conditions required for use as a light emitting layer, but in contrast to this, in this embodiment, a fast solvent of QD ink droplets wetting on the UV-irradiated portion through spin coating adjustment By inducing evaporation, a QD pattern that satisfies the light emitting layer condition was formed.
  • Step3. after dropping the fluorocarbon on the QD patterned organic hole transport layer, it was washed immediately. Fluorocarbon was dropped perfluorodecane thiol, and the solvent for washing was hexane. The fluorocarbon is attached to the patterned QD surface, thereby lowering the QD pattern surface energy.
  • this embodiment solves the problem of contamination of QDs of different colors on the patterned QD surface through a new approach called fluorocarbon attachment.
  • This Step4 repeats Steps 1 to 3 above, and as a result, an RGB QD array is created on the organic HTL.

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Abstract

본 발명은 증발 역학과 표면에너지 제어를 활용한 다중 나노입자 프린팅 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다중영상조영제 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 기판의 표면에 포토마스크를 통해 표면 중 일부에 자외선을 조사하여 패턴을 형성하는 단계(S1); 상기 기판에 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하는 단계(S2); 및 상기 코팅된 나노입자의 표면에너지를 낮추는 단계(S3)를 포함하는, 다중 나노입자 프린팅 방법을 제공한다. 본 발명은 비파괴적으로 균일한 표면을 가진 나노입자가 프린팅된 기판을 제공할 수 있으며, 상기 기판은 광학 소자의 재료로 활용될 수 있다.

Description

증발 역학과 표면에너지 제어를 활용한 균일한 표면의 다중 나노입자 프린팅 방법
본 발명은 증발 역학과 표면에너지 제어를 활용한 균일한 표면의 다중 나노입자 프린팅 방법에 관한 것이다.
차세대 센서, 메모리, 레이저 등 고성능의 차세대 나노 소자는 그 뛰어난 성능과 활용도로 인해 높은 잠재성을 가지고 있다. 이러한 차세대 나노 소자에 있어 기존 벌크 소재와 다른 물리적 성질을 보이며 높은 기능성을 보이는 나노 입자는 핵심적인 구성요소라고 할 수 있다. 따라서 나노 입자를 합성하는 연구와 더불어 용액상의 나노 입자를 단순한 응집 형태나 다른 물질과 섞는 복합체 형태를 넘어서 특정 배열로 구현하는 기술은 차세대 나노 소자 제작에 있어 필수적이라 할 수 있다.
하지만 현재까지 개발되어온 나노 입자 배열 기술들은 균일한 표면을 형성하지 않거나 프린팅되는 나노입자와 아래 기판에 손상을 입히지 않으면서 다양한 물질로 구성된 어레이를 형성하지 못하기 때문에 고효율 소자를 형성하는데 제한적이었다. 잉크젯 기반 (inkjet) 기반의 프린팅 기술은 패턴 형성 제어에 한계가 있어 균일한 표면을 가지는 패턴을 형성하기 어려우며, PDMS (Polydimethylsiloxane) 과 같은 고분자 전사 매체를 사용하는 경우에는 전사 과정 중에 나노입자와 아래 기판에 잔여물을 남기거나 광학적 전기적 손상을 입히는 것으로 알려져 있다.
최근에 보고된 광리소그래피 (optical lithography) 기술은 대부분 라디칼 (radical) 기반의 화학 반응을 활용하기 때문에 나노입자의 물리적 화학적으로 손상을 입혀 낮은 소자 성능을 보여주고 있다.
[선행기술문헌] 한국 등록특허 제1846741호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 증발 역학과 나노 입자 배열의 표면 에너지를 제어하여 비파괴적으로 균일한 표면의 다중 나노입자를 프린팅하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 프린팅된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판의 표면에 포토마스크를 통해 표면 중 일부에 자외선을 조사하여 패턴을 형성하는 단계(S1);
상기 기판에 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하는 단계(S2); 및
상기 코팅된 나노입자의 표면에너지를 낮추는 단계(S3)를 포함하는, 다중 나노입자 프린팅 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 S2 단계는, S1 단계에서 자외선이 조사된 기판의 표면 중 일부에 용액이 코팅되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기 S1 내지 S3 단계는 복수 회로 반복 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 S1 단계의 패턴은, 3 um 내지 100 cm의 지름을 갖는 것이고, 자외선은 10 초 내지 10 분 동안 100 내지 500 nm의 파장으로 조사되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 기판은, 금속, 금속산화물, 반도체 및 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소재로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 기판은 폴리비닐카바졸(PVK)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 S2 단계는, 1,000 내지 10,000 rpm으로 스핀코팅하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 나노입자는 양자점일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예로서, 상기 양자점은 GaN, GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, CdS, CdSe, ZnO, MgO, SiO2, CdO, SiC, B4C, Si3N 및 In2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예로서, 상기 S3 단계는, 20 mN/m 이하의 표면에너지를 갖는 리간드를 포함하는 용액을 나노입자에 도포하는 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예로서, 상기 리간드를 포함하는 용액은 퍼플루오로데칸디올, 2-(퍼플루오로엑실)에탄디올, 퍼플루오로옥탄디올, 퍼플루오로데칸술폰산, 및 퍼플루오로옥탄술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 비파괴적 균일 표면 형성 다중 나노입자 프린팅 방법에 의한 나노입자 패턴으로, 나노입자 박막; 및 상기 나노입자 박막의 가장자리에 형성된 물질층을 포함하며, 상기 물질층은 상기 나노입자 박막보다 두꺼운 두께를 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예로서, 상기 물질층의 두께는 상기 용액의 나노입자 농도에 따라 결정된다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 프린팅된 기판을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 기판을 포함하는 소자를 제공한다.
본 발명의 균일한 표면의 나노입자 프린팅 방법은 유기물 추가나 내부 액체 흐름 없이 단순 증발 가속화를 활용하기 때문에 나노입자의 크기와 구성 물질에 제약 없이 적용이 가능하다. 또한 활용하는 화학적으로 프로그래밍된 기판은 masked UV-Ozone 등 여러 방법을 활용할 수 있기 때문에 다양한 형태로 입자 배열 형성이 가능하다는 이점이 있다.
본 발명의 다중 나노입자 프린팅 방법은 증발 역할을 제어하여 용액 기반의 나노입자를 균일한 표면을 가지는 필름으로 제작할 수 있기 때문에 다양한 적층형 용액 공정 기반 소자에 활용할 수 있는 이점이 있다. 또한 증발 역학 제어는 잉크젯 프린팅과 같은 다른 용액 공정 기술에도 적용하여 균일한 표면의 패턴을 범용적으로 제작할 수 있다.
본 발명의 다중 나노입자 배열 제작 과정은 전사 프린팅에서 사용하는 고분자 전사 매체와 광 패터닝에서 사용하는 라디칼을 모두 필요로 하지 않기 때문에, 사용 입자와 목표 기판에 광학적 전기적 손상을 입히지 않아 유기 물질 박막을 소자 구성으로 사용하는 QLED(Quantum dot light emitting diode)와 같은 사례에 적용할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 제시하는 기술은, 저비용, 대면적 나노 입자 배열 구성 및 이를 다양한 기판에 비파괴적으로 프린팅 하는 기술로 프린팅 공정을 이점으로 사용할 수 있는 차세대 전자 장비 제작에 응용될 경우 장비의 성능을 향상시키거나 제작 비용을 최소화해 경제적인 효과 역시 가져올 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용된 나노 입자 배열 제작 원리 모식도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 나노 입자 배열 제작 공정 별로 나타낸 모식도이다.
도 3은 IPA의 농도에 따른 UV 노출시간의 변화를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 패턴 형성 후 전기적 데미지 유무를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 패턴 형성 후 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 사용된 증발 속도를 조절하여 형성한 균일 표면의 나노 입자 배열 형성 모식도이다.
도 7은 RPM에 따른 evaporation rate 속도와 필름 형성 정도를 확인하여 나타낸 것이다.
도 8은 양자점 패턴이 형성된 기판의 SEM 이미지(a), AFM 분석(b) 및 TEM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 가장자리(rim) 형성 과정을 설명하는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 링 박막의 두께에 대한 AFM(Atomic force microscopy) 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 플루오로카본 처리 과정의 원리를 나타낸 것이다.
도 12는 플루오로카본 처리에 의한 표면장력 변화를 확인하여 나타낸 것이다.
도 13은 플루오로카본 처리에 의한 오염정도를 확인하여 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 방법에 의해 제조된 QD 필름의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 QD 필름을 포함하는 electron only device를 제작한 후 이의 IV curve 를 비교해서 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 RGB array의 공초점 이미지를 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 방법에 의해 제조된 QD-LED의 모식도, 발광 이미지와 LED 성능을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 나노입자 프린팅시 용매의 증발을 가속화하여 균일한 표면의 배열을 형성하고, 이어서 패턴된 나노입자 배열의 표면에너지를 낮추어 다른 나노입자 프린팅시 아래에 패턴된 나노입자 배열의 반복 젖음으로 인한 오염을 방지하는 현상을 이용해서 다양한 나노입자를 균일한 표면을 가지면서 비파괴적으로 프린팅 가능한 기술을 제공하는 것이다.
본 발명은 기판의 표면에 포토마스크를 통해 표면 중 일부에 자외선을 조사하여 패턴을 형성하는 단계(S1);
상기 기판에 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하는 단계(S2); 및
상기 코팅된 나노입자의 표면에너지를 낮추는 단계(S3)를 포함하는, 다중 나노입자 프린팅 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 나노입자 프린팅 방법을 나타낸 모식도이고,도 2는 본 발명의 나노입자 프린팅 방법을 공정별로 나타낸 모식도이다. 이하에서는, 도 2을 참조하여 각 단계를 설명한다.
본 발명의 S1 단계는 자외선 조사를 통해 패턴을 형성하는 단계로서, 목표 기판을 프로그래밍 하기 위해 포토마스크를 통해 기판의 표면 중 일부에 UV를 조사한다. UV가 조사된 부분은 표면에너지가 높아지게 되어 나노입자 접촉시 UV를 쬐여준 부분에만 선택적 젖음이 발생하여 패턴 형성이 가능하다.
그러나, UV 조사가 과하면, 목표 기판의 파괴가 일어나고, UV 조사가 너무 부족하면 기판의 표면에너지가 충분히 높아지지 않아, 나노입자 용액의 젖음 현상이 일어나지 않게 된다. 따라서 목표 기판의 성질을 보존하며 나노입자를 선택적 젖음 현상을 활용하여 패턴을 할 수 있는 세기로 UV가 조사되는 것이다.
상기 기판은 금속, 금속산화물, 반도체 또는 고분자 소재일 수 있으며, 구체적으로 플라스틱 기판을 포함한 플렉시블 기판, 유리기판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 금속 기판 등 일 수 있다. 본 발명의 일실시예로서, 폴리비닐카바졸(PVK, Poly vinylcarbazole)을 기판으로 하여 UV 조사를 진행해 보았을 때, UV를 10분 조사하였을 때, PVK의 전도성과 같은 전기적 특성에 많은 손상이 있는 것을 확인하였으며, UV를 5초 조사하였을 때에는 PVK의 전도성과 같은 전기적 특성에 큰 변화가 없었으나, 나노입자 용액의 선택적 젖음 현상이 일어나지 않는 것을 확인하였다. 이에 최적화를 진행하여 184nm 내지 253nm의 파장으로 40초 동안 수행되는 것이 바람직한 것을 확인하였다. 사용된 나노입자 용액은 QD를 25mg/mg의 농도(in QD ink)로 포함하는 용액이었고, 스핀 코팅 rpm 은 3000 rpm이었다.
상기 양자점은 GaN, GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, CdS, CdSe, ZnO, MgO, SiO2, CdO, SiC, B4C, Si3N 및 In2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양자점을 포함하는 용액은, 낮은 표면 장력을 갖는 IPA(isopropyl alcohol)을 용매로 포함할 수 있으며, 상기 IPA를 포함하여 최대한 짧은 UV exposure만으로도 QD ink 를 유기홀 수송층에 위치 선택적으로 wetting 할 수 있다. 도 3에 나타낸 것과 같이, IPA의 농도가 증가할수록 UV 조사 시간이 짧아지는 것을 알 수 있다. IPA를 QD ink 에 추가하였을 때 QD 가 패턴되는데 필요로 하는 UV 시간이 줄어 들었으며, 40s 까지 줄일 수 있었다. 즉 IPA를 QD ink 에 추가해서 UV 시간을 적게 QD 패터닝이 가능한 것을 알 수 있다. 상기 IPA는 20 부피% 이상, 바람직하게는 30 내지 60 부피%로 포함될 수 있다. 상기 IPA 외에는 물(water)가 포함될 수 있다.
이처럼, 자외선은 10 초 내지 10 분 동안 100 내지 500 nm의 세기로 조사되는 것일 수 있으나, 사용되는 기판에 따라 UV에 파괴되는 시간이 달라질 수 있는 것이다. 또한 기판 외에도 사용되는 나노 입자 용액의 용매가 상이할 수 있으므로, 본 발명에 기술된 조건과 다른 재료를 사용할 경우 UV 조사 시간, 나노입자의 농도, 스핀코팅 rpm이 다른 형태로 구체화될 수 있다. 본 발명의 나노입자 용액 및 기판 조건에 의하면 UV 조사의 시간이 짧아질 수 있다. 도 4의 IV 커브 결과에서 확인할 수 있는 것과 같이, 짧은 UV 노출에 의해 유기 수송층에 전기적으로 큰 손상을 주지 않는 것을 알 수 있다.
또한 상기 패턴은 3 um 내지 100 cm의 지름을 갖는 원패턴일 수 있다. 그러나 상기 원 패턴 이외에도, 도 5에서 볼 수 있듯이 마스크의 형태에 따라 다양한 패턴을 만들 수 있으며, 본 발명에서 사용한 UV 조사 이외에도 포토리소그래피와 같은 목표 기판 프로그래밍 방식을 적용할 수도 있다.
상기 S2 단계는 자외선이 조사되어 패턴이 형성된 기판에 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하는 단계로서, 포토마스크를 통해 프로그램된 기판 위에 균일한 표면을 가지는 나노입자 배열을 형성하기 위해 스핀코팅 rpm을 조절하여 증발 가속화를 선택적 젖음 공정에 적용하였다. 원리는 도 6에 나타낸 것과 같다. 스핀코팅의 속도가 증가하면 용매의 증가 속도가 빨라지게 되는데, 이때 용매 증가 속도가 용액 내부 파티클의 이동속도보다 빨라지게 되면 내부 입자가 용액의 표면에 잡히게 되고 열역학에 의해 정렬이 일어나 고르게 된다. 이러한 과정은 용액의 용매가 모두 증발할 때까지 지속적으로 일어나며, 마지막에는 고른 표면을 가지는 패턴을 형성하게 된다.
도 7에 RPM에 따른 evaporation rate 속도와 필름 형성 정도를 확인한 결과를 나타내었다. RGB deviation 값이 감소할 수록 패턴 형태가 uniform 하다는 것을 의미하는 것으로 높은 rpm 에서 evaporation rate 가 올라가며 uniform QD 패턴을 얻을 수 있었다.
Tilt SEM 분석 결과(평면도)를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 패턴의 특징은 내부에는 균일한 표면을 가지는 필름이 형성되어 있으며, 그 상부에는 입자를 포함하는 물질층이 균일한 박막의 가장자리에 두꺼운 두께로 별도의 층을 형성할 수 있다는 것이다(도 8의 A 참조)
즉, 본 발명은 증발 속도를 증가시켜 입자가 용매에 갇히게 유도함으로써 균일한 표면을 가지는 박막을 제조한다. 하지만, 이 경우, 증발속도를 아무리 빠르게 하더라도 용매의 모든 입자가 초기에 물방울 표면에 갇히지 못하기 때문이다. 따라서, 이렇게 갇히지 못한 입자들은 물방울 양 극단으로 이동하여, 균일한 두께의 박막 패턴 가장자리에 보다 두꺼운 두께를 가지는 층을 형성한다.
따라서, 본 발명에 따른 패턴은, 용매 증발에 따라 기판에 형성되며 나노입자로 이루어진 균일한 박막 패턴과, 그 바깥쪽에 형성되며 트랩되지 않은 나노입자로 인하여 상기 박막 패턴 보다 두꺼운 두께를 가지는 나노입자 물질층을 포함한다. 또한 물질층의 너비와 두께는 패턴 크기와 입자 농도에 따라 10 nm - 1000um 까지 다양하게 나타난다.
도 9는 본 발명에 따른 가장자리(rim) 형성 과정을 설명하는 모식도이다.
도 9를 참조하면, 상술한 바와 같이 본 발명은 증발속도를 빠르게 하여 입자가 용매에 갇히게 유도함으로써 균일한 표면을 가지는 박막을 제조한다. 이때 기판과 가까운 방물 외측의 입자들은 빠른 증발속도 대비 이동속도가 느리며, 이에 따라 방울표면에 트랩되지 않게 된다. 따라서, 최종증발 후 도 9에서 패턴 외측의 가장자리는 내측의 균일한 박막패턴(B)보다 두꺼운 두께를 가지며, 나노입자 물질층의 가장자리(A, rim)를 형성한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 림을 이루는 물질층의 너비에 대한 AFM(Atomic force microscopy) 분석 결과이다.
도 10을 참조하면, 입자 농도에 따라 상이한 물질층 너비와 두께가 나타나는 것을 알 수 있는데, 입자 농도가 높을수록 보다 두꺼운 너비의 입자 물질층이 가장자리에 형성되는 것을 알 수 있다. 즉, 도 9의 양쪽 물질층 두께를 나타내는 그래프 피크가 50 mg ml-1 농도에서는 400nm 수준의 링이, 25 mg ml-1 농도에서는 70nm 두께, 15 mg ml-1 농도에서는 40nm 두께의 물질층이 형성되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 초기 증발시 형성되는 물질층의 막층 두께와 너비를 용액 농도 등을 통하여 제어할 수 있으며 그 두께(박막 자체의 단면 너비)는 10 nm - 1000um 수준까지 가능하다.
본 발명의 일 실시에에서, 상기 코팅 과정은 도 7에서 확인할 수 있는 것과 같이, 스핀코팅의 속도가 500rpm 정도로 매우 느리면, 증발 속도로 충분히 빨라지지 않아 나노입자 대부분이 패턴의 가장자리에만 쌓이게 되며, 스핀코팅 속도(rpm)를 올려 용매 증발 속도를 증가시키면, 필름이 형성되기 시작하면서, 특정 rpm 에 도달을 하였을 때 균일한 표면을 가지는 나노입자 패턴을 제작할 수 있게 된다. 이에 상기 S2 단계의 스핀코팅은 1,000 내지 10,000 rpm으로 수행될 수 있는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명과 같이 PVK 기판을 사용하여 25mg/mL의 그린 양자점 용액을 사용한 경우 3000 rpm으로 수행되었다. 다만 목표 기판과 사용 나노입자 용액에 따라 용매 증발 속도가 상이하게 다르기 때문에 본 발명에 기술된 조건과 다른 재료를 사용할 경우 스핀코팅 rpm이 다른 형태로 구체화될 수 있다.
S3 단계는 나노입자의 표면에너지를 낮추는 단계로서, 상기 기술된 공정으로 제작된 균일한 표면의 나노입자를 다양하게 연속적으로 프린팅 하기 위해 프린트된 나노입자 배열의 표면 에너지를 제어하였다. 본 발명에서 상기 S1 내지 S3 단계는 복수 회로 반복 수행되어, 다중 나노입자를 프린팅할 수 있는 것이다. 바람직하게는 1회 내지 20회 반복될 수 있다.
만약 본 발명과 다르게 표면 에너지 제어가 없이 선택적 젖음을 활용하여 다중 나노 입자를 프린팅하면 아래에 프린트된 나노입자에도 반복 젖음이 생겨 오염이 될 수 있다. 이에 본 발명자들은 이를 나노입자의 표면에너지를 낮추어서 해결하고자 하였다. 그 원리를 도 11에 나타내었다.
본 발명에서는, 상술한 기판 및 나노입자 용액을 사용할 때, 나노입자 배열의 표면에너지를 제어하기 위해 낮은 표면에너지를 가지는 플루오로카본으로서, 퍼플루오로데칸티올(perflurodecanethiol)을 사용하였다. 상기 퍼플루오로데칸티올(perflurodecanethiol)을 퍼플루오로데칼린(perfluorodecalin)에 녹여 목표 기판 위의 나노입자 배열에 떨어 트린 후, perfluorodecalin으로 세척해주었다. 이러한 과정 중에 perfluorodecanethiol은 열역학에 의해 프린트된 나노입자의 기존 리간드와의 교환이 일어나는 것이다.
리간드 교환이 일어난 나노입자 배열의 표면 에너지는 perfluorodecanethiol 로 인해 70mN/m에서 25mN/m 로 감소하는 것을 접촉각을 통해 확인하였으며(도 12), 이어서 다른 나노입자 용액을 프린팅 하였을 때에 패턴된 나노입자 배열에 반복 젖음 현상이 일어나지 않는 것을 확인하였다(도 13). 도 14에 본 발명의 방법에 의해 제조된 QD 필름과 PVK 기판의 XPS 분석 결과를 나타내었다. 상기 결과를 통해 Ligand exchange 로 fluorocarbon thiol 을 부착하는 과정은 바탕이 되는 홀 이동층에 영향을 미치지 않고 QD 필름에만 선택적임을 알 수 있다.
도 15에는 fluorocarbon thiol 처리가 QD 필름의 charge transport 에도 크게 영향을 미치지 않음을 electron only device 를 제작해서 IV curve 를 비교해서 확인하여 나타내었으며, Fluorine 처리는 QD 필름의 charge transport 도 방해하지 않는 것을 알 수 있다.
결과적으로 fluorocarbon thiol 처리로 여러색의 QD의 패터닝을 연속적으로 할 수 있었고, confocal image 에서 보이는 바와 같이 홀 이동층 위에 QD RGB array 를 만들 수 있었다(도 16).
본 발명의 프린팅 방법에 의해 제조된 기판은, 도 16에 나타낸 것과 같이 패턴형 QD-LED로 제조될 수 있다. 또한 도 16에 나타낸 것과 같이 전기적 성능 역시 우수하여, 실제 LED 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
본 발명의 상기 기판은 소자로 활용될 수 있다. 상기 소자는 특히 광학소자로서, 센서, 저항 메모리, 상변화 메모리, 히팅전극, 감지 전극 또는 촉매 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
[실시예]
본 실시예에서는, Step1 내지 Step4를 통해 RGB QD array를 제작하였다. 각 Step에 대하여 하기에서 보다 상세하게 설명하였다.
Step1. 유기홀 수송층에 포토마스크를 통해 UV 조사
Step1에서는, 유기 홀 수송층 표면에서 QD 를 패턴하고 싶은 부분에 포토마스크를 통해 UV를 처리하였다. 실험조건으로는, UV 파장은 184nm, 253nm, UV 조사 시간 40초, QD 농도 in QD ink는 QD 25mg/mg, 용매 구성 in QD ink은 water:IPA=60:40, 유기 홀 수송층은 HTL: PVK로 하였다.
상기와 같은 조건으로 UV를 조사하면, UV를 쬐여준 부분은 표면에너지가 낮아지게 되어, 이후 step2.에서 QD ink UV를 쬐여준 부분에만 wetting 되어 패턴 형성이 가능하다.
기존 기술로는 QD ink 가 wetting 될 정도까지 UV를 조사하면 유기 홀 수송층에 파괴가 일어나게 된다. 이와 다르게 본 실실시예에서는 낮은 표면 장력을 가지는 액체(IPA)를 QD ink 에 추가하여 짧은 UV 조사 만으로도 QD ink 가 wetting 이 일어나게 하고 홀 수송층 파괴를 방지한 것이다.
Step2. UV 처리한 홀 수승층위에 QD ink 선택적 wetting 을 통한 패터닝
Step2.에서는 QD ink 를 UV를 조사한 유기 홀 수송층에 drop 하고 spin coating하였다. spin coating 속도는 3000rpm으로 하였다. 그 결과, QD ink 가 UV를 조사한 부분에만 wetting 이 되어 패턴을 형성되는 것이 확인되었다.
기존의 선택적 wetting 기술을 활용해서 만든 QD 패턴은 light emitting layer로 사용에 필요한 조건을 만족하지 못하나, 이와 다르게 본 실시예에서는 spin coating 조절을 통해 UV를 쬐여준 부분에 wetting된 QD ink droplet의 빠른 용매 evaporation을 유도해서 light emitting layer 조건을 만족하는 QD 패턴 형성한 것이다.
Step3. Fluorocarbon 처리를 통한 RGB array 제작
본 Step3.에서는 Fluorocarbon 을 QD 패턴한 유기 홀 수송층에 drop 후, 바로 워싱해주었다. Fluorocarbon은 perfluorodecane thiol을 drop해주었고, 워싱을 위한 용매는 hexane이었다. 상기 Fluorocarbon 이 패턴된 QD 표면에 부착되어, QD 패턴 표면에너지를 낮추게 되는 것이다.
기존의 선택적 wetting 기술은 다른 색 QD를 이어서 프린팅 할 때 이전에 패턴된 QD 표면에 다른 색 QD 가 오염된다. 이와 다르게 본 실시예에서는 fluorocarbon 부착이라는 새로운 접근 방법을 통해 패턴된 QD 표면에 다른 색 QD가 오염시키는 문제를 해결한 것이다.
Step4. 앞의 과정을 반복
본 Step4는 상기 Step1 내지 3을 반복하는 것으로, 그 결과 RGB QD array 가 organic HTL 위에 만들어지는 것이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 기판의 표면에 포토마스크를 통해 표면 중 일부에 자외선을 조사하여 패턴을 형성하는 단계(S1);
    상기 기판에 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하는 단계(S2); 및
    상기 코팅된 나노입자의 표면에너지를 낮추는 단계(S3)를 포함하는, 다중 나노입자 프린팅 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는,
    S1 단계에서 자외선이 조사된 기판의 표면 중 일부에 용액이 코팅되는 것을 특징으로 하는, 다중 나노입자 프린팅 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S1 내지 S3 단계는 복수 회로 반복 수행되는 것을 특징으로 하는, 다중 나노입자 프린팅 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계의 패턴은, 3 um 내지 100 cm의 지름을 갖는 것이고, 자외선은 10 초 내지 10 분 동안 100 내지 500 nm의 파장으로 조사되는 것을 특징으로 하는, 다중 나노입자 프린팅 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기판은, 금속, 금속산화물, 반도체 및 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소재로 이루어진 것인, 다중 나노입자 프린팅 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기판은 폴리비닐카바졸(PVK)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다중 나노입자 프린팅 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는, 1,000 내지 10,000 rpm으로 스핀코팅하여 수행되는 것인, 다중 나노입자 프린팅 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 양자점인 것을 특징으로 하는, 다중 나노입자 프린팅 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양자점은 GaN, GaAs, GaP, InP, InAs, ZnS, CdS, CdSe, ZnO, MgO, SiO2, CdO, SiC, B4C, Si3N 및 In2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 비파괴적 균일 표면 형성 다중 나노입자 프린팅 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계는, 20 mN/m 이하의 표면에너지를 갖는 리간드를 포함하는 용액을 나노입자에 도포하는 것을 특징으로 하는, 다중 나노입자 프린팅 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리간드를 포함하는 용액은 퍼플루오로데칸디올 , 2-(퍼플루오로엑실)에탄디올, 퍼플루오로옥탄디올, 퍼플루오로데칸술폰산, 및 퍼플루오로옥탄술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비파괴적 균일 표면 형성 다중 나노입자 프린팅 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 비파괴적 균일 표면 형성 다중 나노입자 프린팅 방법에 의한 나노입자 패턴으로,
    나노입자 박막; 및
    상기 나노입자 박막의 가장자리에 형상된 물질층을 포함하며, 상기 물질층은 상기 나노입자 박막보다 두꺼운 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자 패턴.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 물질층의 두께는 상기 용액의 나노입자 농도에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 나노입자 패턴.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 프린팅된 기판.
  15. 제14항의 기판을 포함하는 소자.
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