WO2022175204A1 - Procédé et appareil de liquéfaction d'hydrogène - Google Patents

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WO2022175204A1
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hydrogen
heat exchanger
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cooled
gas
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PCT/EP2022/053519
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Axelle GAERTNER
Marie-Khuny Khy
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L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • F25J2270/24—Quasi-closed internal or closed external carbon monoxide refrigeration cycle

Definitions

  • the present invention relates to a process and an apparatus for the liquefaction of hydrogen, preferably integrated with the cryogenic separation of a mixture of carbon monoxide and hydrogen.
  • the hydrogen is cooled and then liquefied in three stages:
  • the heat exchange between 300K and 20K is done through brazed aluminum multi-passage plate heat exchangers.
  • the passages corresponding to the flow of gas to be liquefied contain catalyst and allow continuous conversion of hydrogen until a para-hydrogen content greater than 95% is reached.
  • the cooling down to approximately 80K is carried out in an enclosure thermally insulated with perlite.
  • This cooling is carried out using a closed nitrogen cycle or with the cold of an addition of cryogenic liquid (usually liquid nitrogen) called in French “biberonnage", both consuming lot of energy.
  • Cooling from approximately 80K to 20K takes place in a vacuum enclosure maintained at approximately 10 -6 mm Hg, with the equipment in the enclosure surrounded by multi-layer insulation.
  • This cooling which includes liquefaction, is carried out using a hydrogen or helium cycle.
  • a nitrogen cycle in particular, could not be used at such low temperatures.
  • An object of the present invention is to reduce the energy consumption of the process and possibly to eliminate part of the equipment by eliminating the precooling step.
  • a hydrogen liquefaction process integrated with the cryogenic separation of a first mixture (1) of hydrogen and another component in which:
  • a flow rich in hydrogen is cooled in a second heat exchanger of the liquefier from a temperature greater than 103K, preferably greater than 0°C and the flow then cooled is cooled in the second heat exchanger heat, the hydrogen-rich gas is mixed with the hydrogen-rich stream having substantially the same pressure and composition as the hydrogen-rich gas and cooled in the second heat exchanger to the temperature of the hydrogen-rich gas to form a second mixture and the second mixture is liquefied either in the first heat exchanger or after cooling in the first heat exchanger to form liquid hydrogen.
  • a hydrogen liquefaction apparatus comprising a liquefier comprising a first heat exchanger, a separation apparatus by distillation and/or exhaustion and/or partial condensation, means for sending a hydrogen-rich gas originating from the apparatus for separation by distillation and/or stripping and/or partial condensation at a temperature of at most 103K containing at least 99.9% mol of hydrogen, preferably at least 99.99%, mol of hydrogen or even at least 99.999% mol of hydrogen and at a pressure between 20 and 30 bars in the hydrogen liquefier, without having heated the hydrogen-rich gas to a temperature above 0°C and means for sending the hydrogen-rich gas is cooled from the temperature of at most 103K and at the pressure between 20 and 30 bars in the first heat exchanger characterized in that it comprises a second heat exchanger, means for sending a rich flow into hydrogen to be cooled in the second heat exchanger, means for mixing the hydrogen-rich gas with the hydrogen-rich stream cooled in the second heat exchanger
  • the first exchanger is preferably located in a first thermally insulated enclosure and the second exchanger is located in a second thermally insulated enclosure, the point where the hydrogen-rich gas and the hydrogen-rich flow mix being located outside the first and second pregnant.
  • the apparatus may comprise comprising a refrigeration cycle using helium or hydrogen to cool and optionally liquefy the second mixture.
  • the means for liquefying the cooled gas to form liquid hydrogen can be constituted by the first heat exchanger and/or by expansion means downstream of the latter.
  • the expansion means are preferably located in the same insulated enclosure as the heat exchanger but may be in a dedicated thermally insulated enclosure.
  • phase separator 9 shows a process using a phase separator 9, a methane washing column 15, a stripping column 25 and a carbon monoxide and methane separation column 45, containing for example structured packings for the columns and capable of operate at cryogenic temperatures.
  • the syngas 1 containing carbon monoxide, methane and carbon monoxide is purified into water and/or carbon dioxide in the purification unit 3 before arriving at the heat exchanger 7 where it cools to cryogenic temperature and partially condenses.
  • the two phases are separated in a phase separator 9, to form a gas 11 enriched in hydrogen and a liquid depleted in hydrogen 13.
  • the gas 11 is sent to the bottom of the methane scrubbing column 15 which produces a gas 19 enriched in hydrogen which heats up in the exchanger. Part of this gas 19 is used to regenerate the purification unit 3.
  • At least one intermediate gas 210, 211 withdrawn from column 15 is cooled in a heat exchanger 23 by heat exchange with a process fluid, here the liquid 51.
  • a top gas 27 from the stripping column contains at least 95% mol of hydrogen as well as carbon monoxide, nitrogen and methane. It is between 20 and 30 bars which is the operating pressure of column 25 and has a temperature between 103 and 120K.
  • the gas 27 is not heated but is purified in an adsorption unit 29 operating at cryogenic temperatures to remove carbon monoxide and/or methane and/or nitrogen to provide a gas 31 capable of being liquefied. containing at least 99.9% mol of hydrogen, preferably at least 99.99% mol of hydrogen or even at least 99.999% mol of hydrogen.
  • Such a purification is described in "The low temperature removal of small quantities of nitrogen or methane from hydrogen gas by physical adsorption on a synthetic zeolite", Kidnay et al, AIChE Journal, Vol 12, no. 1, January 1966.
  • a liquid 33 taken from the bottom of the stripping column 25 cools in the exchanger 7 and is sent to the separation column 45. Another part of the same liquid 35 vaporizes in a bottom reboiler 37 and is returned to the bottom. of the exhaustion column.
  • the separation column comprises several distillation separation sections and optionally a capacity 99. It has a bottom reboiler 73 which is used to heat the bottom liquid 75, the gas formed being returned to the bottom.
  • the bottom liquid 77 enriched in methane is divided into two. Part 83 vaporizes in exchanger 7 to form fuel.
  • the rest 85 is pressurized by a pump 87 and is sent to the top of the washing column 15.
  • the overhead gas from column 43 enriched in carbon monoxide is sent to a product compressor 57 which produces a gas enriched in carbon monoxide 57.
  • a portion of the gas enriched in carbon monoxide 61 is cooled and splits into two.
  • Part 65 is expanded in a turbine 67 to supply cold.
  • the expanded gas 89 is returned to the inlet of the compressor 57.
  • the rest of the gas 69 continues its cooling in the exchanger 7 and is used to heat the reboilers 73 and 37 (flows 93 and 73).
  • the gas used for reboiling is thus partially condensed and supplies as flow 97 capacity 99 at the head of separation column 45.
  • Gas 41 from capacity 99 supplies compressor 57.
  • Liquid 47 from capacity 99 is sent to a phase separator 49, the liquid 51 from the separator serves as refrigerant in the heat exchanger 23 to cool the intermediate gases 21A, 21B, 21C as well as the top gas 27 of the stripping column.
  • a liquid withdrawn from the separation section of the separation column can replace liquid 47 or another process liquid.
  • hydrogen 27 can be produced by a phase separator at between 20 and 30 bar abs in a partial condensation process associated or not with distillation.
  • separation processes are also capable of supplying hydrogen at cryogenic temperature and pressure between 20 and 30 bar, for example the separation of purge gas from an ammonia production process.
  • the hydrogen produced at low temperature and at a pressure between 20 and 30 bars can be purified in the thermally insulated enclosure in which the separation column and/or the phase separator from which it comes is located. Otherwise, and in particular in the case of the modification of an existing apparatus, the hydrogen can leave the enclosure where the separation column and/or the phase separator from which it comes and be sent by at least one pipe thermally insulated in an enclosure 102 containing the purification device to reduce its content of impurities, for example at least one of carbon monoxide, methane and nitrogen.
  • impurities for example at least one of carbon monoxide, methane and nitrogen.
  • the “cold” purification is a necessary step in order to eliminate all the impurities which could freeze along the exchange line which goes down to approximately 20K, and consequently clog the heat exchangers.
  • TSA Temporal Swing Adsorption
  • 80K where the adsorption capacity is high. Removing 2% or even 1% d impurities involves short cycles (a few hours) and a high regeneration rate.
  • the gaseous purified hydrogen 27 leaves either the thermally insulated enclosure E in which the separation column and/or the phase separator C is located, from which it comes, or from a dedicated purification enclosure 102 at a pressure between 20 and 30 bar abs.
  • This enclosure 104 contains a heat exchanger 101 with brazed aluminum multi-passage plates.
  • the passages corresponding to the flow of gas to be liquefied contain catalyst and allow continuous conversion of hydrogen until a para-hydrogen content greater than 95% is reached.
  • the enclosure 104 is under vacuum maintained at approximately 10 -6 mm Hg, the equipment inside the enclosure being surrounded by multilayer insulation. This cooling that takes place there includes liquefaction and is carried out using a hydrogen or helium cycle.
  • the exchanger 101 may simply contain at least one passage for cooling and liquefying the hydrogen, all the hydrogen being produced in liquid form and removed as product 111, as well as the passages necessary for the refrigeration cycle or cycles.
  • the purified hydrogen can be introduced at the hot end of the heat exchanger 101.
  • the purified hydrogen is the only source of hydrogen to be liquefied or if all the hydrogen to be liquefied is available at the temperature of the hydrogen to be purified, no precooling will be necessary and the second conventional exchanger to cool hydrogen up to around 120K with its nitrogen cycle or other refrigerant will not be required.
  • the second exchanger 103 will be present but preferably the purified hydrogen 27 coming from the low temperature separation will be mixed with the flow rich in hydrogen 127 cooled in the second exchanger outside the enclosure 106 of the second exchanger 103 and then the mixture formed will be cooled in the liquefaction heat exchanger 101 inside the enclosure 104.
  • the hydrogen-rich flow 127 is cooled by traversing the second exchanger 103 from the hot end to the cold end and a common cycle 105 provides cold temperatures for the first and second exchangers while a cycle 107 provides cold temperatures only for the second exchanger 103.
  • Hydrogen liquefaction as such can be:
  • the invention can also be used by modifying an existing synthesis gas separation apparatus. Consideration should be given to increasing the size of the refrigeration cycle, the size of the turbines and the size of the cycle compressor coolers.
  • liquid nitrogen bottle feeding can provide the cold temperatures necessary to extract one of the main products at subambient temperature.
  • the synthesis gas 1 can be cooled at least partially in the heat exchanger 103 upstream of the separation.
  • At least part of the apparatus for separation by distillation and/or exhaustion and/or partial condensation can be arranged in the same thermally insulated enclosure as the second heat exchanger.
  • the hydrogen to be liquefied is usually expanded at the end of cooling in a turbine and/or a valve. This last step is not illustrated.

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Abstract

Dans un procédé de liquéfaction d'hydrogène, on envoie un gaz riche en hydrogène (27) provenant d'un appareil de séparation (102) par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, le gaz sortant de l'appareil de séparation à une température d'au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d'hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars à un liquéfacteur d'hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C.

Description

Procédé et appareil de liquéfaction d’hydrogène
La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de liquéfaction d’hydrogène, de préférence intégré avec la séparation cryogénique d’un mélange de monoxyde de carbone et d’hydrogène.
La liquéfaction de l’hydrogène est décrite dans « Techniques de l’Ingénieur », chapitre de Jean Gallarda, J3603.
L’hydrogène est refroidi puis liquéfié en trois étapes :
  • De la température ambiante jusqu’à 230K par un groupe frigorifique
  • De 230K à environ 80K par un premier cycle frigorifique
  • D’environ 80K à environ 20 K par un deuxième cycle frigorifique
L’échange de chaleur entre 300K et 20K se fait par intermédiaire d’échangeurs à plaques multi-passages en aluminium brasé.
Les passages correspondant au flux de gaz à liquéfier contiennent du catalyseur et permettent d’effectuer une conversion continue de l’hydrogène jusqu’à attendre une teneur supérieure à 95% en para-hydrogène.
Le refroidissement jusqu’à environ 80K s’effectue dans une enceinte isolée thermiquement par de la perlite. Ce refroidissement, appelé prérefroidissement, s’effectue à l’aide d’un cycle d’azote fermé ou avec le froid d’un rajout de liquide cryogénique (généralement de l’azote liquide) appelé en français « biberonnage », les deux consommant beaucoup d’énergie.
Le refroidissement d’environ 80K à 20K s’effectue dans une enceinte sous vide entretenue à environ 10-6 mm Hg, les équipements de l’enceinte étant entourés d’isolation multicouches. Ce refroidissement qui comprend la liquéfaction est réalisé à l’aide d’un cycle d’hydrogène ou d’hélium. Un cycle d’azote, en particulier, ne pourrait être utilisé à des températures aussi basses.
Un but de la présente invention est de réduire la consommation en énergie du procédé et éventuellement d’éliminer une partie de l’équipement en éliminant l’étape de préfroidissement.
Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de liquéfaction d’hydrogène intégré avec la séparation cryogénique d’un premier mélange (1) d’hydrogène et d’un autre composant dans lequel :
  1. On refroidit le premier mélange dans un échangeur de chaleur auxiliaire jusqu’à au moins 120K, on sépare le premier mélange refroidi par condensation partielle et/ou par distillation et/ou par épuisement à une température en dessous de 120K pour produire un débit riche en hydrogène contenant au moins une impureté à entre 20 et 30 bars et on épure le débit riche en hydrogène à une température cryogénique d’au plus 103K pour réduire sa teneur en l’au moins une impureté pour former un gaz riche en hydrogène,
  2. On envoie le gaz riche en hydrogène provenant de l’appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, le gaz sortant de l’appareil de séparation à la température d’au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène, de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars à un liquéfacteur d’hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C.
  3. On refroidit le gaz riche en hydrogène à partir de la température d’au plus 103K et à la pression entre 20 et 30 bars dans un premier échangeur de chaleur du liquéfacteur
caractérisé en ce que l’on refroidit un débit riche en hydrogène dans un deuxième échangeur de chaleur du liquéfacteur à partir d’une température supérieure à 103K, de préférence supérieure à 0°C et on refroidit le débit refroidi ensuite dans le deuxième échangeur de chaleur, le gaz riche en hydrogène est mélangé avec le débit riche en hydrogène ayant substantiellement la même pression et composition que le gaz riche en hydrogène et refroidi dans le deuxième échangeur de chaleur jusqu’à la température du gaz riche en hydrogène pour former un deuxième mélange et le deuxième mélange est liquéfié soit dans le premier échangeur de chaleur soit après refroidissement dans le premier échangeur de chaleur pour former de l’hydrogène liquide.
Selon d’autres aspects facultatifs de l’invention qui peuvent être combinés de toute manière compatible avec la science et la logique :
  • le gaz riche en hydrogène est épuré par adsorption pour enlever l’au moins une impureté qui est du monoxyde de carbone et/ou de l’azote et/ou méthane.
  • le premier mélange comprend comme composants principaux l’hydrogène et le monoxyde de carbone et éventuellement le méthane et/ou l’azote.
  • le gaz riche en hydrogène est soutiré d’une colonne de distillation ou d’épuisement ou d’un séparateur de phases, ladite colonne ou séparateur opérant à entre 20 et 30 bars abs.
  • le procédé est tenu en froid au moins partiellement par un cycle de réfrigération, le fluide du cycle se réchauffant et se refroidissant dans le premier échangeur de chaleur et éventuellement dans un deuxième échangeur de chaleur.
  • l’hydrogène liquéfié est stocké dans un stockage dont le gaz d’évaporation est réchauffé dans le premier et le deuxième échangeur de chaleur.
  • le gaz riche en hydrogène se liquéfie dans le premier échangeur de chaleur ou en aval de celui-ci à l’intérieur d’une première enceinte isolée et on refroidit et/ou sépare le premier mélange et éventuellement on épure le débit riche en hydrogène à l’intérieur d’une deuxième enceinte isolée.
  • le gaz riche en hydrogène est mélangé avec un débit riche en hydrogène ayant substantiellement la même pression, température et composition et le deuxième mélange est liquéfié dans le premier échangeur de chaleur ou après refroidissement dans le premier échangeur de chaleur.
  • le débit riche en hydrogène se refroidit dans le deuxième échangeur de chaleur et ensuite est mélangé avec le gaz riche en hydrogène.
  • le gaz riche en hydrogène n’est pas mélangé avec un autre gaz en amont du premier échangeur de chaleur.
Selon un autre objet de l’invention, il est prévu un appareil de liquéfaction d’hydrogène comprenant un liquéfacteur comprenant un premier échangeur de chaleur, un appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, des moyens pour envoyer un gaz riche en hydrogène provenant de l’appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle à une température d’au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène, de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars au liquéfacteur d’hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C et des moyens pour envoyer le gaz riche en hydrogène se refroidir à partir de la température d’au plus 103K et à la pression entre 20 et 30 bars dans le premier échangeur de chaleur caractérisé en ce qu’il comprend un deuxième échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer un débit riche en hydrogène se refroidir dans le deuxième échangeur de chaleur, des moyens pour mélanger le gaz riche en hydrogène avec le débit riche en hydrogène refroidi dans le deuxième échangeur de chaleur et ayant substantiellement la même pression, température et composition que le gaz riche en hydrogène pour former un deuxième mélange et des moyens pour envoyer le deuxième mélange se liquéfier dans le premier échangeur de chaleur ou après refroidissement dans le premier échangeur de chaleur se liquéfier pour former de l’hydrogène liquide.
Le premier échangeur de préférence se trouve dans une première enceinte isolée thermiquement et le deuxième échangeur se trouve dans une deuxième enceinte isolée thermiquement, le point où le gaz riche en hydrogène et le débit riche en hydrogène se mélangent se trouvant en dehors des première et deuxième enceintes.
L’appareil peut comprendre comprenant un cycle de réfrigération utilisant de l’hélium ou de l’hydrogène pour refroidir et éventuellement liquéfier le deuxième mélange.
En alimentant le procédé de liquéfaction avec un gaz riche en hydrogène disponible à la pression et à la température requises, il est possible de réduire la taille de l’échangeur de chaleur du préfroidissement voire de l’éliminer complètement si tout le gaz d’alimentation vient d’une source extérieure déjà la bonne pression et la bonne température.
Les moyens pour liquéfier le gaz refroidi pour former de l’hydrogène liquide peuvent être constitués par le premier échangeur de chaleur et/ou par des moyens de détente en aval de celui-ci.
Les moyens de détente sont de préférence localisés dans la même enceinte isolée que l’échangeur de chaleur mais peuvent se trouver dans une enceinte thermiquement isolée dédiée.
L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures.
illustre un procédé de séparation cryogénique pour produire de l’hydrogène.
et illustrent très schématiquement des procédés de liquéfaction d’hydrogène provenant, par exemple, du procédé de la .
montre un procédé utilisant un séparateur de phase 9, une colonne de lavage au méthane 15, une colonne d’épuisement 25 et une colonne de séparation de monoxyde de carbone et de méthane 45, contenant par exemple des garnissages structurés pour les colonnes et capables de fonctionner à des températures cryogéniques.
Le gaz de synthèse 1 contenant du monoxyde de carbone, du méthane et du monoxyde de carbone est épuré en eau et/ou en dioxyde de carbone dans l’unité d’épuration 3 avant d’arriver à l’échangeur de chaleur 7 où il se refroidit jusqu’à une température cryogénique et se condense partiellement.
Les deux phases sont séparées dans un séparateur de phases 9, pour former un gaz 11 enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène 13. Le gaz 11 est envoyé en cuve de la colonne de lavage au méthane 15 qui produit un gaz 19 enrichi en hydrogène qui se réchauffe dans l’échangeur. Une partie de ce gaz 19 sert à régénérer l’unité d’épuration 3.
Au moins un gaz intermédiaire 210, 211 soutiré de la colonne 15 est refroidi dans un échangeur de chaleur 23 par échange de chaleur avec un fluide du procédé, ici le liquide 51.
Le liquide de cuve 17 de la colonne 15 rejoint le liquide 13 du séparateur 9 et le mélange 91 contenant entre 1 et 3% mol d’hydrogène est envoyé en tête d’une colonne d’épuisement 25. Un gaz de tête 27 de la colonne d’épuisement contient au moins 95% mol d’hydrogène ainsi que du monoxyde de carbone, de l’azote et du méthane. Il se trouve à entre 20 et 30 bars qui est la pression d’opération de la colonne 25 et a une température entre 103 et 120K. Le gaz 27 n’est pas réchauffé mais est épuré dans une unité d’adsorption 29 fonctionnant à des températures cryogéniques pour enlever le monoxyde de carbone et/ou le méthane et/ou l’azote pour fournir un gaz 31 capable d’être liquéfié contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène. Une épuration de ce genre est décrite dans « The low temperature removal of small quantities of nitrogen or methane from hydrogen gas by physical adsorption on a synthetic zeolite », Kidnay et al, AIChE Journal, Vol 12, no. 1, janvier 1966.
Un liquide 33 pris en cuve de la colonne d’épuisement 25 se refroidit dans l’échanger 7 et est envoyé à la colonne de séparation 45. Une autre partie du même liquide 35 se vaporise dans un rebouilleur de cuve 37 et est renvoyé en cuve de la colonne d’épuisement.
La colonne de séparation comprend plusieurs sections de séparation par distillation et éventuellement une capacité 99. Elle a un rebouilleur de cuve 73 qui sert à chauffer le liquide de cuve 75, le gaz formé étant renvoyé à la cuve. Le liquide de cuve 77 enrichi en méthane est divisé en deux. Une partie 83 se vaporise dans l’échangeur 7 pour former du carburant. Le reste 85 est pressurisée par une pompe 87 et est envoyé en tête de la colonne de lavage 15.
Le gaz de tête de la colonne 43 enrichi en monoxyde de carbone est envoyé à un compresseur de produit 57 qui produit un gaz enrichi en monoxyde de carbone 57. Une partie du gaz enrichi en monoxyde de carbone 61 est refroidie et se divise en deux. Une partie 65 est détendue dans une turbine 67 pour fournir du froid. Le gaz détendu 89 est renvoyé à l’entrée du compresseur 57. Le reste du gaz 69 poursuit son refroidissement dans l’échangeur 7 et sert à réchauffer les rebouilleurs 73 et 37 (débits 93 et 73). Le gaz ayant servi pour le rebouillage est ainsi partiellement condensé et alimente comme débit 97 la capacité 99 en tête de la colonne de séparation 45. Le gaz 41 de la capacité 99 alimente le compresseur 57. Le liquide 47 de la capacité 99 est envoyé à un séparateur de phases 49, le liquide 51 du séparateur sert de fluide frigorigène dans l’échangeur de chaleur 23 pour refroidir les gaz intermédiaires 21A,21B,21C ainsi que le gaz de tête 27 de la colonne d’épuisement.
Un liquide soutiré de la section de séparation de la colonne de séparation peut remplacer le liquide 47 ou un autre liquide du procédé.
Il sera compris qu’il existe beaucoup de procédés permettant de séparer un premier mélange d’hydrogène et de monoxyde de carbone comme composants principaux, contenant éventuellement aussi de l’azote et/ou du méthane. Si ces procédés permettent de produire de l’hydrogène à une température cryogénique et à une pression compatible avec celles du liquéfacteur, l’hydrogène produit peut être épuré à température cryogénique et envoyé au liquéfacteur comme gaz d’alimentation,.
Par exemple, l’hydrogène 27 peut être produit par un séparateur de phases à entre 20 et 30 bars abs dans un procédé de condensation partielle associée ou pas à une distillation.
D’autres procédés de séparation sont également capables de fournir de l’hydrogène à une température cryogénique et à une pression entre 20 et 30 bars, par exemple la séparation de gaz de purge d’un procédé de production d’ammoniac.
Comme l’hydrogène sort de l’enceinte du procédé froid à basse température, un complément de frigories devra être apporté par rapport à un procédé où l’hydrogène se réchauffe jusqu’à la température ambiante. Ceci est réalisé en augmentant la production de frigories. Pour le cas d’une séparation cryogénique de monoxyde de carbone et d’hydrogène il est nécessaire de grossir le débit de cycle CO (ou N2).
L’hydrogène produit à basse température et à une pression entre 20 et 30 bars peut être épuré dans l’enceinte isolée thermiquement dans laquelle se trouve la colonne de séparation et/ou le séparateur de phases dont il provient. Sinon et en particulier dans le cas de la modification d’un appareil existant, l’hydrogène peut sortir de l’enceinte où se trouve la colonne de séparation et/ou le séparateur de phases dont il provient et être envoyé par au moins une conduite isolée thermiquement dans une enceinte 102 contenant l’appareil d’épuration pour réduire sa teneur en impuretés, par exemple au moins un de monoxyde de carbone, méthane et azote.
La purification “froide” est une étape nécessaire afin d’éliminer toutes les impuretés qui pourraient geler le long de la ligne d’échange qui descend jusqu’à approximativement 20K, et par conséquent boucher les échangeurs de chaleur.
[Tab. 1]
Pureté molaire moyen avant épuration Gamme de puretés possibles avant épuration Pureté après épuration
H2 98% 95% à 99% > 99.999%
CO 0.4% ppm à 1% < 10 ppb
CH4 1.2% 0.5% à 3% < 10 ppb
N2 0.4% ppm to 1% < 10 ppb
La purification de l’hydrogène gazeux avec une unité d’adsorption à température modulée de type TSA (« Temperature Swing Adsorption »] est normalement possible à 80K (où la capacité d'adsorption est élevée. Enlever 2%, voire même 1% d’impuretés implique des cycles courts (de quelques heures) et un débit de régénération élevé.
montre une première variante du procédé selon l’invention où le débit 27 de la alimente un procédé de liquéfaction comme seul fluide d’alimentation.
L’hydrogène épuré gazeux 27 sort soit de l’enceinte E isolée thermiquement dans laquelle se trouve la colonne de séparation et/ou le séparateur de phases C dont il provient soit d’une enceinte dédiée d’épuration 102 à une pression entre 20 et 30 bars abs.
Sans être réchauffé à une température au-dessus de 0°C, de préférence au-dessus de -50°C, voire au-dessus de -100°C, voire sans avoir été réchauffé du tout et de préférence sans être comprimé, il passe par au moins une conduite isolée thermiquement dans une autre enceinte 104 isolée thermiquement où il sera liquéfié.
Cette enceinte 104 contient un échangeur de chaleur 101 à plaques multi-passages en aluminium brasé.
Les passages correspondant au flux de gaz à liquéfier contiennent du catalyseur et permettent d’effectuer une conversion continue de l’hydrogène jusqu’à attendre une teneur supérieure à 95% en para-hydrogène.
L’enceinte 104 est sous vide entretenu à environ 10-6 mm Hg, les équipements à l’intérieur de l’enceinte étant entourés d’isolation multicouches. Ce refroidissement qui s’y effectue comprend la liquéfaction et est réalisé à l’aide d’un cycle d’hydrogène ou d’hélium.
L’échangeur 101 peut contenir simplement au moins un passage pour refroidir et liquéfier l’hydrogène, tout l’hydrogène étant produit sous forme liquide et enlevé comme produit 111, ainsi que les passages nécessaires au cycle ou cycles de réfrigération.
L’hydrogène épuré peut être introduit au bout chaud de l’échangeur de chaleur 101.
Il sera donc compris que si l’hydrogène épuré est la seule source d’hydrogène à liquéfier ou si tout l’hydrogène à liquéfier est disponible à la température de l’hydrogène épurer, aucun prérefroidissement ne sera nécessaire et le deuxième échangeur classique pour refroidir l’hydrogène jusqu’à 120K environ avec son cycle d’azote ou autre réfrigérant ne sera pas requis.
En d’autres cas, tel qu’illustré à la , le deuxième échangeur 103 sera présent mais de préférence l’hydrogène épuré 27 venant de la séparation à basse température sera mélangé avec le débit riche en hydrogène 127 refroidi dans le deuxième échangeur en dehors de l’enceinte 106 du deuxième échangeur 103 et ensuite le mélange formé sera refroidi dans l’échangeur de chaleur 101 de liquéfaction à l’intérieur de l’enceinte 104.
Le débit riche en hydrogène 127 se refroidit en parcourant le deuxième échangeur 103 du bout chaud au bout froid et un cycle commun 105 fournit des frigories pour le premier et deuxièmes échangeurs alors qu’un cycle 107 fournit des frigories uniquement pour le deuxième échangeur 103.
Le détail des cycles de refroidissement n’est pas donné pour les échangeurs 101, 103 des figures, ces cycles étant abondamment décrits dans la littérature par exemple « Principles for the liquefaction of hydrogen with emphasis on precooling processes » de Walnum et al, IIR Conference, 2012, Berstad, D.O., J.H. Stang, and P. Nekså, Large-scale hydrogen liquefier utilising mixed-refrigerant pre-cooling. International Journal of Hydrogen Energy, 2010. 35(10): p. 4512-4523, Quack, H. Conceptual design of a high efficiency large capacity hydrogen liquefier. in ADVANCES IN CRYOGENIC ENGINEERING: Proceedings of the Cryogenic Engineering Conference - CEC. 2002. Madison, Wisconsin (USA): AIP, EP3339605, EP3368630, EP3368631, EP3368844, EP3368845 et EP3759192.
La liquéfaction d’hydrogène en tant que telle, habituellement portée par le cycle H2, peut être :
  • a) soit directement faite avec le surplus d’hydrogène gazeux qui ne sera pas liquéfié (approximativement 5000 Nm3/h à 29 bars peuvent être liquéfiés par 50000 Nm3/h d’hydrogène à la même pression). Dans ce cas, cet hydrogène excédentaire (et ultra pur → pas de PSA requis) peut être renvoyé au client à basse pression ou partiellement à moyenne pression à 6 bara par exemple ou, en rajoutant une compresseur d’hydrogène, à des pressions d’au moins 20+bara),
  • b1) soit via un cycle H2 indépendant, par exemple où une grande quantité d’hydrogène liquide est souhaitée,
  • b2) soit via un cycle He indépendant.
L’invention peut également être utilisée en modifiant un appareil de séparation de gaz de synthèse existant. Il faudrait prévoir d’augmenter la taille du cycle de réfrigération, la taille des turbines et la taille des refroidisseurs de compresseurs de cycle.
L’usage d’un biberonnage d’azote liquide peut permettre de fournir les frigories nécessaires pour soutirer un des produits principaux à température subambiante.
Eventuellement le gaz de synthèse 1 peut se refroidir au moins partiellement dans l’échangeur de chaleur 103 en amont de la séparation.
Eventuellement au moins une partie de l’appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle peut être disposée dans la même enceinte thermiquement isolée que le deuxième échangeur de chaleur.
L’hydrogène à liquéfier est habituellement détendu en fin de refroidissement dans une turbine et/ou une vanne. Cette dernière étape n’est pas illustrée.

Claims (12)

  1. Procédé de liquéfaction d’hydrogène intégré avec la séparation cryogénique d’un premier mélange (1) d’hydrogène et d’un autre composant dans lequel
    1. On refroidit le premier mélange dans un échangeur de chaleur auxiliaire (7) jusqu’à au moins 120K, on sépare le premier mélange refroidi par condensation partielle et/ou par distillation et/ou par épuisement à une température en dessous de 120K pour produire un débit riche en hydrogène contenant au moins une impureté à entre 20 et 30 bars et on épure le débit riche en hydrogène à une température cryogénique d’au plus 103K pour réduire sa teneur en l’au moins une impureté pour former un gaz riche en hydrogène,
    2. On envoie le gaz riche en hydrogène (27) provenant de l’appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, le gaz sortant de l’appareil de séparation à la température d’au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène, de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars à un liquéfacteur d’hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C
    3. On refroidit le gaz riche en hydrogène à partir de la température d’au plus 103K et à la pression entre 20 et 30 bars dans un premier échangeur de chaleur (101) du liquéfacteur
    caractérisé en ce que l’on refroidit un débit riche en hydrogène (127) dans un deuxième échangeur de chaleur (103) du liquéfacteur à partir d’une température supérieure à 103K et on refroidit le débit refroidi ensuite dans le deuxième échangeur de chaleur, le gaz riche en hydrogène (27) est mélangé avec le débit riche en hydrogène (127) ayant substantiellement la même pression et composition que le gaz riche en hydrogène et refroidi dans le deuxième échangeur de chaleur jusqu’à la température du gaz riche en hydrogène pour former un deuxième mélange et le deuxième mélange est liquéfié soit dans le premier échangeur de chaleur (101) soit après refroidissement dans le premier échangeur de chaleur pour former de l’hydrogène liquide (111).
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz riche en hydrogène (27) est épuré par adsorption (102) pour enlever l’au moins une impureté qui est du monoxyde de carbone et/ou de l’azote et/ou méthane.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 où le premier mélange (1) comprend comme composants principaux l’hydrogène et le monoxyde de carbone et éventuellement le méthane et/ou l’azote.
  4. Procédé selon la revendication 1,2 ou 3 où le gaz riche en hydrogène (27) est soutiré d’une colonne de distillation ou d’épuisement (C) ou d’un séparateur de phases, ladite colonne ou séparateur opérant à entre 20 et 30 bars abs.
  5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel le procédé est tenu en froid au moins partiellement par un cycle de réfrigération (105), le fluide du cycle se réchauffant et se refroidissant dans le premier échangeur de chaleur (101) et éventuellement dans un deuxième échangeur de chaleur (103).
  6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel l’hydrogène liquéfié est stocké dans un stockage dont le gaz d’évaporation est réchauffé dans le premier et le deuxième échangeur de chaleur (101, 103).
  7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel le gaz riche en hydrogène (27) se liquéfie dans le premier échangeur de chaleur (101) ou en aval de celui-ci à l’intérieur d’une première enceinte isolée (104) et on refroidit et/ou sépare le premier mélange (1) et éventuellement on épure le débit riche en hydrogène (127) à l’intérieur d’une deuxième enceinte isolée (106).
  8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel le débit riche en hydrogène (127) se refroidit dans le deuxième échangeur de chaleur (103) à partir d’une température supérieure à 0°C.
  9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel le débit riche en hydrogène (127) se refroidit dans le deuxième échangeur de chaleur (103) et ensuite est mélangé avec le gaz riche en hydrogène (27).
  10. Appareil de liquéfaction d’hydrogène comprenant un liquéfacteur comprenant un premier échangeur de chaleur (101), un appareil (102) de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle, des moyens pour envoyer un gaz riche en hydrogène (27) provenant de l’appareil de séparation par distillation et/ou épuisement et/ou condensation partielle à une température d’au plus 103K contenant au moins 99,9% mol d’hydrogène, de préférence au moins 99.99%, mol d’hydrogène voire au moins 99,999% mol d’hydrogène et à une pression entre 20 et 30 bars au liquéfacteur d’hydrogène, sans avoir réchauffé le gaz riche en hydrogène à une température au-dessus de 0°C et des moyens pour envoyer le gaz riche en hydrogène se refroidir à partir de la température d’au plus 103K et à la pression entre 20 et 30 bars dans le premier échangeur de chaleur caractérisé en ce qu’il comprend un deuxième échangeur de chaleur (103), des moyens pour envoyer un débit riche en hydrogène (127) se refroidir dans le deuxième échangeur de chaleur, des moyens pour mélanger le gaz riche en hydrogène (27) avec le débit riche en hydrogène (127) refroidi dans le deuxième échangeur de chaleur et ayant substantiellement la même pression, température et composition que le gaz riche en hydrogène pour former un deuxième mélange et des moyens pour envoyer le deuxième mélange se liquéfier dans le premier échangeur de chaleur (101) ou après refroidissement dans le premier échangeur de chaleur se liquéfier pour former de l’hydrogène liquide (111).
  11. Appareil selon la revendication 10 dans lequel le premier échangeur (101) se trouve dans une première enceinte (104) isolée thermiquement et le deuxième échangeur (103) se trouve dans une deuxième enceinte (106) isolée thermiquement, le point où le gaz riche en hydrogène et le débit riche en hydrogène se mélangent se trouvant en dehors des première et deuxième enceintes.
  12. Appareil selon la revendication 10 ou 11 comprenant un cycle de réfrigération (105) utilisant de l’hélium ou de l’hydrogène pour refroidir et éventuellement liquéfier le deuxième mélange.
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