WO2022164120A1 - 건식 전극용 프리 스탠딩 필름, 이의 제조장치, 이를 포함하는 건식 전극, 및 이차전지 - Google Patents

건식 전극용 프리 스탠딩 필름, 이의 제조장치, 이를 포함하는 건식 전극, 및 이차전지 Download PDF

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김정길
김명수
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Definitions

  • the present invention relates to a free-standing film for a dry electrode, an apparatus for manufacturing the same, a dry electrode including the same, and a secondary battery.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • lithium secondary batteries are not only an energy source for mobile devices, but also electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles using fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution.
  • the use as a power source for automobiles is being realized, and the range of use is also expanding for purposes such as electric power auxiliary power through grid formation.
  • the manufacturing process of such a lithium secondary battery is largely divided into three steps: an electrode process, an assembly process, and a chemical conversion process.
  • the electrode process is again divided into an active material mixing process, an electrode coating process, a drying process, a rolling process, a slitting process, a winding process, and the like.
  • the active material mixing process is a process of blending a coating material for forming an electrode active layer in which an actual electrochemical reaction occurs in the electrode.
  • the electrode active material which is an essential element of the electrode, and other additives, such as a conductive material, a filler, and particles It is prepared in the form of a slurry having fluidity by mixing a binder for binding and adhesion to the current collector, and a solvent for imparting viscosity and dispersing particles.
  • the composition mixed to form the electrode active layer is also referred to as an electrode mixture in a broad sense.
  • an electrode coating process of applying the electrode mixture on the electrically conductive current collector and a drying process for removing the solvent contained in the electrode mixture are performed, and the electrode is additionally rolled and manufactured to a predetermined thickness.
  • a drying device capable of controlling the evaporation rate of the solvent while allowing the inside and outside of the active layer to be dried uniformly is being considered, but these drying devices are very expensive and require considerable cost and time to operate.
  • these drying devices are very expensive and require considerable cost and time to operate.
  • the dry electrode is generally manufactured by laminating a free-standing film prepared in the form of a film including an active material, a binder, a conductive material, and the like, on a current collector.
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) powder is mainly used as a binder, and the PTFE is (-CF ⁇ -CF ⁇ -)n inside primary particles having a diameter of several hundred nm or less.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the mixture of the active material and the conductive material in which the PTFE is made into fibers has a greatly reduced fluidity in the same state as chewing gum, so a uniform quantitative supply for rolling, calendering, etc. This becomes difficult, and it is not easy to uniformly control the rolling density during rolling and calendering.
  • the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a free-standing film with improved tensile strength.
  • the free-standing film can have a uniform density while minimizing the load when extruding from the body to the outside after manufacturing the fiber-forming composition through the extruder so that quantitative extrusion is possible.
  • An object of the present invention is to provide a free-standing film manufacturing apparatus that satisfies the above conditions.
  • Another object of the present invention is to provide a dry electrode including the free-standing film, and a secondary battery including the same.
  • a free-standing film for a dry electrode according to an embodiment of the present invention
  • the free standing film is characterized in that it has a tensile strength of 2000 gf/cm 2 or more based on a thickness of 200 ⁇ m.
  • the binder may include a polymer capable of fiberization
  • the polymer capable of fiberization may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the free-standing film may have a tensile strength of 2000 gf/cm 2 to 4000 gf/cm 2 based on a thickness of 200 ⁇ m.
  • the free-standing film may have a thickness deviation of 0.5% or less based on a thickness of 200 ⁇ m.
  • the thickness of the free-standing film may be in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • An apparatus for manufacturing a free-standing film for a dry electrode comprising:
  • At least one extruder for mixing the solvent-free mixture to form a fiberizing composition and extruding it from the body;
  • the binder may include a polymer capable of forming fibers, and the polymer capable of forming fibers may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the extruder may form a fiberizing composition by applying a shear force to the mixing by milling or blending due to rotation, and the solvent-free mixture.
  • the main body is formed with an outlet at the bottom, and the extruder moves in the vertical direction of the main body to extrude the fiberizing composition through the outlet by pressure.
  • the extruder is not limited as long as it is capable of mixing the material stored in the main body and discharging the material from the main body to the outside by applying pressure thereto, and an extruder of any structure is possible.
  • One, specifically, may be a screw.
  • the preforming roll may be located at the end of the main body, and specifically, it is located below the outlet of the main body and the extruder extrudes the fiber-forming composition and may be molded into a film form at the same time.
  • the free-standing film manufacturing apparatus furthermore, a pre-mixer for mixing the binder, the active material and the conductive material to form a solvent-free mixture, and the pre-forming roll molded into a film form A calender for calendering the fiberizing composition may be further included.
  • the free-standing film provides a laminated dry electrode on the current collector on which the primer layer is formed, specifically, manufactured using an apparatus for manufacturing the free-standing film
  • the free-standing film provided provides a dry electrode laminated on the current collector on which the primer layer is formed.
  • a secondary battery including the dry electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a free-standing film manufacturing apparatus according to the present invention.
  • a free-standing film for dry electrodes comprising:
  • the free-standing film is provided with a free-standing film having a tensile strength of 2000 gf/cm 2 or more based on a thickness of 200 ⁇ m.
  • the binder may include a polymer capable of forming fibers, and the polymer capable of forming fibers may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the free-standing film is, more specifically, 2000gf/cm 2 to 4000gf/cm 2 , specifically 2000gf/cm 2 to 3000gf/cm 2 , and most specifically 2200gf/cm 2 to 2700gf/ It may have a tensile strength of cm 2 .
  • the tensile strength is obtained by cutting and sampling the free standing film to a width of 20 mm ⁇ length 20 mm ⁇ thickness 200 ⁇ m, and using the sample, using LLOYD’s UTM equipment, tensile strength at an angle of 180 degrees and a speed of 50 mm/min. It can be obtained by measuring (the maximum value of the applied force up to the point at which the sample does not break).
  • the free-standing film may have a thickness deviation of 0.5% or less based on a thickness of 200 ⁇ m.
  • the thickness deviation can be obtained by measuring the thickness of the free-standing film at 20 points with an interval of 1 cm using an automatic thickness measuring device (Mahr, Millimar).
  • the thickness of the free-standing film may be in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m. Specifically, it may be 50 to 500 ⁇ m, more specifically, 100 to 500 ⁇ m.
  • the free-standing film for a dry electrode according to the present invention can be manufactured to be relatively thick, so it is suitable for manufacturing a thick-film electrode.
  • such a free-standing film may be manufactured using a specific manufacturing apparatus as follows.
  • At least one extruder for mixing the solvent-free mixture to form a fiberizing composition and extruding it from the body;
  • a free-standing film manufacturing apparatus including a pair of preforming rolls facing each other, rotating in opposite directions and discharging the fiber-forming composition.
  • FIG. 1 schematically shows a part of a free-standing film manufacturing apparatus 100 according to the present invention.
  • the free-standing film manufacturing apparatus 100 prepares a fiber-forming composition 111 by mixing the body 110 in which a solvent-free mixture including a binder, an active material and a conductive material is stored, and the solvent-free mixture, An extruder 120 for extruding the fiber-forming composition 111 from the main body to the outside by applying pressure to the fiber-forming composition 111, and a pair of rotating in opposite directions while facing each other to discharge the fiber-forming composition 111 and a preforming roll 130 .
  • the solvent-free mixture including the binder, the active material, and the conductive material may be formed by mixing the materials in a mixer.
  • the free-standing film manufacturing apparatus 100 may further include the mixer.
  • the mixer may be configured to batch input each material, or may be configured to be dividedly input so that the input order can be controlled.
  • Mixing for preparing the mixture in the mixer is performed so that the active material, the conductive material, and the binder are uniformly distributed, and is mixed in a powder form, so it is not limited as long as it enables simple mixing thereof, and various methods can be mixed by However, since the present application is manufactured as a dry electrode that does not use a solvent, the mixing may be performed by dry mixing, or by adding the materials to a mixer such as a blender or a mill.
  • the mixing may be prepared by mixing in a mixer at 5000 rpm to 20000 rpm for 30 seconds to 2 minutes, specifically, 10000 rpm to 15000 rpm for 30 seconds to 1 minute to ensure uniformity.
  • the mixing process may be repeated one or more times in order to improve dispersibility in dry mixing.
  • the binder may include a polymer capable of forming fibers, and the polymer capable of forming fibers may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the polymer capable of fiberization may be included in an amount of 50% by weight or more, or 100% by weight, based on the total weight of the binder.
  • the binder may further include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), an acrylic binder, etc., in addition to the polytetrafluoroethylene.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • acrylic binder etc.
  • Other binders known to may be additionally included.
  • composition of the binder may vary depending on whether the dry electrode is a positive electrode or a negative electrode.
  • the type and composition of the active material may vary depending on whether the dry electrode is a positive electrode or a negative electrode.
  • the active material may include carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, SiO x (1 ⁇ x ⁇ 2), and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 ,
  • carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic
  • the dry electrode may be, in detail, a positive electrode
  • the active material for the preparation of the free-standing film may be, in detail, a positive electrode active material, and more specifically, lithium transition metal oxide, lithium nickel-manganese -Cobalt oxide, lithium nickel-manganese-cobalt oxide may be partially substituted with another transition metal, lithium iron phosphate, or the like.
  • the use of a conductive material having a large specific surface area compared to the application of the positive electrode active material is unnecessary or the amount can be greatly reduced, so it is easier to implement a dry electrode in which a PTFE binder is fiberized compared to the positive electrode.
  • the negative electrode material using the silicon-based active material has a relatively high capacity compared to the positive electrode material, in terms of electrode design, the thickness of the negative electrode compared to the positive electrode is implemented thin. can rise
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • graphene activated carbon
  • activated carbon fiber carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but specifically, in order to uniformly mix the conductive materials and improve conductivity, activated carbon, graphite, carbon black, graphene, and single-walled or multi-walled carbon nanotubes It may include one or more selected from the group consisting of, and more specifically, may include carbon black or activated carbon.
  • the mixing ratio of the active material, the conductive material, and the binder, the active material: the conductive material: the binder may be included in a weight ratio of 60 to 99.8% by weight: 0.1 to 20% by weight: 0.1 to 20% by weight, specifically, 80 to 99 Weight%: 0.5 to 10% by weight: may be included in 0.5 to 10% by weight.
  • the binder may be excessively fibrous and hardened afterward, so that a load may be applied to the equipment in the process, and the resistance to the electrode itself may be greatly increased.
  • the content of the binder is too small, sufficient fiberization is not achieved, and there may be a problem in that it is difficult to manufacture a free-standing film or electrode properties such as electrode detachment are deteriorated.
  • a filler which is a component that suppresses the expansion of the electrode, may be additionally added to the mixture, and the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • olipine polymers such as polyethylene and polypropylene
  • a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber is used.
  • the solvent-free mixture is prepared in this way, the solvent-free mixture is put into the body 110 and stored.
  • the binder is made into fibers to form a fiber-forming composition 111 .
  • the rotation of the extruder 120 may be performed at 10 rpm to 500 rpm for 1 minute to 30 minutes.
  • the temperature for preparing the fiberizing composition may be carried out at 20 to 120 °C, specifically, 40 to 120 °C, more specifically, 60 to 120 °C.
  • the type of the extruder 120 is not limited, but as an example, it may be a screw.
  • the extruder 120 shows a single extruder as a single extruder in the drawing, in order to increase the mixing efficiency, it is more preferable if a twin screw in which a pair of extruders, ie, two extruders are engaged in parallel, is applied.
  • PTFE which is a fibrous polymer of the binder
  • the extruder 120 moves in the vertical direction of the body 110 , applies pressure to the fiberizing composition 111 , and extrudes it through an outlet formed at the lower end of the body 110 .
  • the extrusion rate of the fiberizing composition 111 may be 100ml/min to 5000ml/min.
  • the extrusion speed is related to the peripheral speed of the preforming roll, which will be described later.
  • the process for preparing the extruded fiberizing composition 111 as a free-standing film is performed in this way.
  • This process can usually be performed by calendering with a calender, ie, rolling.
  • the distal end of the main body 110 that is, the slit guide located under the outlet formed at the lower end of the main body 110 is removed, and the preforming roll 130 is positioned, calendering Separately, the extruder 120 extrudes the fiber-forming composition 111 and allows it to be molded into a film form at the same time.
  • the main body 110 is in the form of extruding the fiberizing composition 111 to the side
  • the outlet may be located on the side end of the main body
  • the preforming roll 130 may be located on the side surface of the main body 110 .
  • the extrusion direction may also be in the form of extruding by moving the extruder 120 in the left and right directions.
  • the preforming roll 130 when the preforming roll 130 is applied instead of the slit guide, the load applied to the portion where the fiberizing composition 111 is extruded from the main body 110 can be minimized, and the content of the binder is increased, so that the fiberization proceeds a lot. It can be easily molded into a film form, making it possible to manufacture a free-standing film with excellent physical properties.
  • the diameter of the preforming roll 130 is not limited, but may be 10 to 500 mm, specifically 10 to 300 mm, more specifically 10 to 150 mm.
  • the surface temperature of the preforming roll 130 may be, for example, 20 to 120 °C, specifically 40 to 120 °C, more specifically 60 to 120 °C.
  • the peripheral speed of the preforming roll 130 is related to the speed at which the fiberizing composition is extruded from the body and is affected by the desired thickness of the free-standing film.
  • the peripheral speed of the preforming roll 130 may be 10 rpm to 500 rpm.
  • the fiberizing composition may agglomerate between the preforming roll and the end of the body, and if the circumferential speed is too slow, the variation in the thickness of the free-standing film may increase, which is not preferable.
  • the process of calendering the fiber-forming composition 111 molded in the form of a film by the preforming roll 130 as described above may be further included.
  • a free-standing film may be manufactured by preparing the fiber-forming composition 111 in the form of a film by the preforming roll 130 , but in addition, a calendering process may be further included.
  • the free-standing film manufacturing apparatus may further include a calender for performing calendering.
  • the calendering may also be performed by a calender roll.
  • the diameter of the roll may be larger than the diameter of the preforming roll 130 so as to be larger than the pressure applied by the preforming roll 130, and within this range, for example, 50 to 1000 mm, specifically may be 100 to 1000 mm, more specifically, 100 to 500 mm.
  • the surface temperature of the calender roll may be 20 to 200 °C, specifically 40 to 150 °C, more specifically 60 to 150 °C.
  • the peripheral speed of the calender roll may be 10 rpm to 500 rpm.
  • a dry electrode in which the free-standing film is laminated on a current collector coated with a primer layer.
  • a dry electrode in which a free-standing film manufactured by using the free-standing film manufacturing apparatus is laminated on a current collector coated with a primer layer.
  • the dry electrode may have a structure in which a free-standing film is formed on a current collector coated with a primer layer.
  • the PTFE polymer used in the production of the free-standing film binds the active material and the conductive material through fiberization and can be produced in the form of a film, but does not have adhesive force to the current collector, so the current collector in the form of the primer layer coated By using, it is possible to secure the binding force of the current collector and the free-standing film.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the current collector may also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine concavities and convexities on its surface or processing it in a mesh form, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwovens are possible.
  • the primer layer may be wholly or partially coated on the current collector, and in particular may be coated entirely.
  • the primer layer may include a conductive material and a binder, and the conductive material is not limited as long as it is a conductive material, but for example, carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, graphene, and graphite.
  • the binder may include a fluorine-based binder (including PVDF and PVDF copolymer), an acrylic binder, and an aqueous binder that can be dissolved in a solvent.
  • the binding of the free-standing film and the current collector coated with the primer layer may be performed by lamination.
  • the lamination may also be performed by a lamination roll, and in this case, the lamination roll may be maintained at a temperature of 80°C to 200°C.
  • a secondary battery including the dry electrode is provided.
  • the electrode assembly including the dry electrode, the separator, and the counter electrode may have a structure embedded in the battery case together with the electrolyte. Since other configurations of the secondary battery are well known in the prior art, a description thereof will be omitted.
  • LiMn 2 O 4 cathode active material 1.5 g of Ketjen Black as a conductive material, and 1.5 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were mixed with KM Tech's Powder Mixer equipment at 5°C, 10000rpm, for 5 minutes, The slit was removed from the twin screw type extruder with a maximum torque of 150 N m, and a pair of preforming rolls with a diameter of 100 mm were formed at the bottom of the extruder. added at speed.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the mixture was extruded while a shear force was applied, and at the same time, rolling by a preforming roll (roll diameter: 100 mm, roll temperature: 100° C., circumferential speed: 100 rpm, roll interval: 400 ⁇ m) was performed.
  • the rolled film was repeated twice in a lab calender (roll diameter: 200 mm, roll temperature: 100 °C, 20 rpm), and the gap between the rolls was adjusted to finally prepare a 200 ⁇ m thick free-standing film.
  • Example 1 LiMn 2 O 4 95.5 g, 1.5 g of activated carbon as a conductive material, and 3.0 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were mixed with KM Tech's Powder Mixer equipment. The mixture was put into the extruder. Except that, a free-standing film having a thickness of 200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a free-standing film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a T-die slit was used in the extruder in Example 1, and a preforming roll was not used.
  • Example 2 using a T-die slit in the extruder and not using a preforming roll, LiMn 2 O 4 95.5 g in an extruder, 1.5 g of activated carbon as a conductive material, and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder 3.0 g of the mixture was added, and extrusion was performed, but the extrusion was not performed, so that a free standing film could not be prepared.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • LiMn 2 O 4 95.5 g of positive electrode active material, 1.5 g of activated carbon as a conductive material, and 3.0 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were mixed with KM Tech's Powder Mixer equipment at 5° C., 10000 rpm, for 5 minutes, and the mixture
  • KM Tech's Powder Mixer equipment at 5° C., 10000 rpm, for 5 minutes, and the mixture
  • One mixture was put into a Twin Screw Kneader (Irie Shokai, PBV-0.1L) and mixed at a temperature of 90 degrees Celsius at 100 rpm for about 3 minutes to prepare a fiber composition, and the fiber composition was rolled with a roll to a thickness It was prepared in the form of a film of 400 ⁇ m.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the prepared film was put into a lab calender (roll diameter: 200 mm, roll temperature: 100° C., 20 rpm) to adjust the gap between the rolls to finally prepare a free-standing film having a thickness of 200 ⁇ m.
  • a free-standing film was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the mixture in Comparative Example 3 was put into the Twin Screw Kneader, and the fiberizing composition was prepared at a temperature of 25°C.
  • Comparative Example 3 the mixture was put into a Paste Mixer (Thinky, ARE-400) and mixed at a temperature of 25 degrees Celsius at 1000 rpm for about 5 minutes to prepare a fiberizing composition. A free standing film was prepared.
  • Comparative Example 3 95.5 g of LiMn 2 O 4 positive electrode active material, 1.5 g of activated carbon as a conductive material, and 3.0 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were used with KM Tech's Powder Mixer equipment at 5° C., 10000 rpm, for 5 minutes. A free-standing film was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the mixture was readjusted to a temperature of 25 degrees Celsius in the same equipment and mixed for about 5 minutes at 10000 rpm to prepare a fiberizing composition.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the thickness deviation was obtained by measuring the thickness of the free-standing film at 1 cm intervals using an automatic thickness meter (Mahr, Millimar) at 20 points.
  • the tensile strength is measured by cutting the free-standing film to a width of 20 mm ⁇ length 20 mm ⁇ thickness 200 ⁇ m, and using the sample, using LLOYD’s UTM equipment, the tensile strength (sample) at an angle of 180 degrees and a speed of 50 mm/min. It was obtained by measuring the maximum value of the applied force up to the point in time when the fracture of the .
  • Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 were placed on one side of an aluminum foil (20 ⁇ m, Primer Coated Al Foil, Dongwon Systems) coated with a primer layer mixed with carbon black: PVDF binder, and , an electrode was prepared by lamination through a lamination roll maintained at 120 °C.
  • the thickness variation of the free-standing film is small, and the tensile strength and lifespan characteristics are excellent.
  • the extruder having a T-die slit When using , it is not a big problem if the content of the binder is small, but it is more preferable to use the configuration of the present application in terms of thickness variation or, in particular, tensile strength and lifespan characteristics. This is considered to be because the non-uniformity of the supply amount is eliminated by the quantitative extrusion of the extruder, and the load on the extrusion site is small, so that the thickness deviation does not appear further.
  • the free-standing film and the dry electrode proposed through the present invention can maintain the electrode quality uniformly, thereby reducing the thickness variation of the electrode, and obtaining excellent tensile strength and capacity retention effects.
  • an extruder is applied as an apparatus for producing a free-standing film to enable uniform quantitative feeding.
  • the free standing has a uniform density while minimizing the load on the discharge part, and the tensile strength and lifespan characteristics are improved Films can be made.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 건식 전극용 프리 스탠딩 필름으로서, 바인더, 활물질 및 도전재를 포함하고, 상기 프리 스탠딩 필름은 200㎛ 두께 기준으로 2000gf/cm2 이상의 인장 강도를 가지는 프리 스탠딩 필름, 이의 제조장치, 이를 포함하는 건식 전극 및 이차전지를 제공한다.

Description

건식 전극용 프리 스탠딩 필름, 이의 제조장치, 이를 포함하는 건식 전극, 및 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 01월 27일자 한국 특허 출원 제10-2021-0011773호 및 2022년 01월 13일자 한국 특허 출원 제10-2022-0005069호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 건식 전극용 프리 스탠딩 필름, 이의 제조장치, 이를 포함하는 건식 전극, 및 이차전지에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 입자간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 입자 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다.
이후, 전극 합제를 전기 전도성의 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 입자 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 입자들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다. 특히, 후막(厚膜) 코팅의 경우에는 전극 건조시, 용매 증발에 더 많은 시간이 소요되게 되고, 상대적으로 가벼운 도전재, 바인더의 부유 현상이 심화되기 때문에 고품질의 전극 제조가 어렵다는 치명적인 단점이 있다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다.
따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 건식 전극은 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 프리 스탠딩 필름을 라미네이션함으로써 제조된다.
따라서, 고품질의 후막 전극의 제조가 가능하고, 인체에 유해한 유기 용매 사용이 불요하며, 긴 건조로 인한 높은 공정 비용 등을 동시에 해결할 수 있는 혁신적인 기술로 각광받고 있다.
한편, 이러한 건조 전극을 제조할 때는 바인더로서 주로 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 분말을 사용하는데, 이러한 PTFE는 수백 nm 이하의 직경을 가지는 1차 입자 내부에 (-CFε-CFε-)n의 원자 배열을 가지는 긴 섬유상 조직이 차곡차곡 정렬되어 있으며, 특정 조건에서 전단력을 받으면 길게 섬유상으로 뽑혀 나오게 되고, 이러한 PTFE 나노 섬유가 활물질과 도전재를 로프(rope)처럼 연결하여 전극 형태를 유지시키는 역할을 수행한다.
한편, 상기 PTFE의 섬유화가 이루어진 활물질과 도전재의 혼합물은 츄잉 껌(Chewing Gum)과 같은 상태로 유동성이 크게 저하되어 있기 때문에 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조하기 위한 압연, 캘린더 등을 위한 균일한 정량 공급이 어렵게 되어, 압연, 캘린더 시 압연 밀도를 균일하게 제어하는 것이 쉽지 않다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 건식 전극 제조를 위한 프리 스탠딩 필름 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 인장 강도가 향상된 프리 스탠딩 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 프리 스탠딩 필름을 제조하기 위한 장치로서, 압출기를 통한 섬유화 조성물 제조 후 본체에서 외부로 압출시킬 때 부하를 최소화 하면서도, 프리 스탠딩 필름이 균일한 밀도를 가질 수 있도록 하여 정량 압출이 가능함에 따라, 상기 조건을 만족하는 프리 스탠딩 필름 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 프리 스탠딩 필름을 포함하는 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 건식 전극용 프리 스탠딩 필름은,
바인더, 활물질 및 도전재를 포함하고,
상기 프리 스탠딩 필름은 200㎛ 두께 기준으로 2000gf/cm2 이상의 인장 강도를 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 바인더는 섬유화가 가능한 폴리머를 포함하고, 상기 섬유화가 가능한 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 프리 스탠딩 필름은 200㎛ 두께 기준으로 2000gf/cm2 내지 4000gf/cm2의 인장 강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 프리 스탠딩 필름은 200㎛ 두께 기준으로 두께 편차가 0.5% 이하일 수 있다.
이러한 상기 프리 스탠딩 필름의 두께는 10 내지 1000㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에의 또 다른 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 필름 제조장치는,
건식 전극용 프리 스탠딩 필름을 제조하는 장치로서,
바인더, 활물질 및 도전재를 포함하는 무용매 혼합물이 저장되는 본체,
상기 무용매 혼합물을 혼합하여 섬유화 조성물을 제조하고, 상기 본체로부터 압출시키는 1 이상의 압출기, 및
서로 대면한 상태로 마주보는 방향으로 회전하며 상기 섬유화 조성물을 배출하는 1쌍의 프리포밍 롤을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 바인더는 섬유화가 가능한 폴리머를 포함하고, 상기 섬유화가 가능한 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
한편, 상기 압출기는 회전으로 인한 밀링, 또는 블렌딩에 의한 혼합과, 상기무용매 혼합물에 전단력을 인가하여 섬유화 조성물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 본체는 하단에 배출구가 형성되어 있으며, 상기 압출기는 본체의 상하방향으로 운동하여 압력에 의해 상기 섬유화 조성물을 상기 배출구를 통해 압출시킬 수 있다.
이떄, 상기 압출기는 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 본체에 저장된 물질을 혼합하고, 이에 대해 압력을 작용하여 상기 본체로부터 외부로 상기 물질을 배출시킬 수 있는 형태라면 한정되지 아니하고, 어떠한 구조의 압출기라도 가능하나, 상세하게는 스크류일 수 있다.
상기 프리포밍 롤은 상기 본체의 말단에 위치할 수 있으며, 구체적으로, 상기 본체의 배출구 하부에 위치하여 상기 압출기가 섬유화 조성물을 압출시킴과 동시에 필름형태로 성형할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 프리 스탠딩 필름 제조장치는, 더 나아가 상기 바인더, 활물질 및 도전재를 혼합하여 무용매 혼합물을 형성하는 프리(pre) 혼합기, 및 상기 프리포밍 롤에 의해 필름형태로 성형된 섬유화 조성물을 캘린더링하는 캘린더를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 프리 스탠딩 필름이, 프라미어층이 형성된 집전체 상에 라미네이션된 건식 전극을 제공하며, 구체적으로는 상기 프리 스탠딩 필름의 제조장치를 사용하여 제조된 프리 스탠딩 필름이, 프라미어층이 형성된 집전체 상에 라미네이션된 건식 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 건식 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 프리 스탠딩 필름 제조장치의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따르면,
건식 전극용 프리 스탠딩 필름으로서,
바인더, 활물질 및 도전재를 포함하고,
상기 프리 스탠딩 필름은 200㎛ 두께 기준으로 2000gf/cm2 이상의 인장 강도를 가지는 프리 스탠딩 필름이 제공된다.
이때, 상기 바인더는 섬유화가 가능한 폴리머를 포함하고, 상기 섬유화가 가능한 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
이러한 상기 프리 스탠딩 필름은, 더욱 구체적으로, 200㎛ 두께 기준으로 2000gf/cm2 내지 4000gf/cm2, 상세하게는 2000gf/cm2 내지 3000gf/cm2, 가장 상세하게는 2200gf/cm2 내지 2700gf/cm2의 인장 강도를 가질 수 있다.
여기서, 상기 인장 강도는 상기 프리 스탠딩 필름을 폭 20mm × 길이 20mm × 두께 200㎛로 재단하여 샘플링 하고 상기 샘플을 이용하여 LLOYD사 UTM 장비를 사용하여 각도 180도, 속도 50mm/min의 조건에서 인장 강도(샘플의 파단이 발생하지 않는 시점까지 가해준 힘 중 최대값)를 측정하여 구할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 인장 강도를 가지면, 롤투롤의 연속 공정에서 전극이 너무 쉽게 절단되는 공정성 저하의 문제가 있다.
또한, 상기 프리 스탠딩 필름은 200㎛ 두께 기준으로 두께 편차가 0.5% 이하일 수 있다.
상기 두께 편차는 자동 두께 측정기(Mahr, Millimar)를 이용하여 프리 스탠딩 필름의 두께를 1cm 간격으로 20개의 지점을 측정하여 구할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 두께 편차가 큰 경우, 균일한 밀도를 가질 수 없어 불량률이 증가하고, 이에 따라 수명 특성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이러한 상기 프리 스탠딩 필름의 두께는 10 내지 1000㎛일 수 있다. 상세하게는, 50 내지 500 ㎛, 더욱 상세하게는, 100 내지 500 ㎛일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 건식 전극용 프리 스탠딩 필름은 비교적 두껍게 제작될 수 있어, 후막 전극의 제조에 적합하다.
한편, 이러한 프리 스탠딩 필름은 하기와 같은 특정한 제조장치를 사용하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면,
상기 프리 스탠딩 필름을 제조하는 장치로서,
바인더, 활물질 및 도전재를 포함하는 무용매 혼합물이 저장되는 본체,
상기 무용매 혼합물을 혼합하여 섬유화 조성물을 제조하고, 상기 본체로부터 압출시키는 1 이상의 압출기, 및
서로 대면한 상태로 마주보는 방향으로 회전하며 상기 섬유화 조성물을 배출하는 1쌍의 프리포밍 롤을 포함하는 프리 스탠딩 필름 제조장치가 제공된다.
도 1에는 본 발명에 따른 프리 스탠딩 필름 제조장치(100)의 일부를 모식적으로 나타내었다.
이하에서는, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 프리 스탠딩 필름 제조장치를 구체적인 제조방법과 함께 설명한다.
본 발명에 따른 프리 스탠딩 필름 제조장치(100)은, 바인더, 활물질 및 도전재를 포함하는 무용매 혼합물이 저장되는 본체(110), 상기 무용매 혼합물을 혼합하여 섬유화 조성물(111)을 제조하고, 섬유화 조성물(111)에 압력을 가해 상기 본체로부터 외부로 섬유화 조성물(111)을 압출시키는 압출기(120), 및 서로 대면한 상태로 마주보는 방향으로 회전하며 섬유화 조성물(111)을 배출하는 1쌍의 프리포밍 롤(130)을 포함한다.
또한, 상기 바인더, 활물질 및 도전재를 포함하는 무용매 혼합물은, 상기 물질들을 혼합기에서 혼합하여 형성될 수 있다.
따라서, 도 1에는 도시하지 않았으나, 본 발명에 따른 프리 스탠딩 필름 제조장치(100)는 상기 혼합기를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합기는 각각의 소재들을 일괄 투입하는 구성일 수도 있고, 투입하는 순서가 제어될 수 있도록 분할 투입하는 구성으로도 배치될 수 있다.
상기 혼합기에서 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 활물질, 도전재, 및 바인더가 균일하게 분포할 후 있도록 수행되는 것이며, 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본원이 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더, 밀(mill)과 같은 혼합기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
상기 혼합은, 균일성을 확보하기 위해 혼합기에서 5000rpm 내지 20000rpm으로 30초 내지 2분, 상세하게는 10000rpm 내지 15000rpm으로 30초 내지 1분동안 혼합하여 제조될 수 있다. 또한, 장비의 발열 문제 및 적용 소재의 내구성이 확보된다면, 건식 혼합에서의 분산성을 개선하기 위해, 상기 혼합 공정을 1회 이상 반복하여 실시할 수도 있다.
한편, 상기 바인더는 섬유화가 가능한 폴리머를 포함할 수 있고, 상기 섬유화가 가능한 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다. 이러한 섬유화가 가능한 폴리머는, 바인더 전체 중량을 기준으로, 50중량% 이상으로 포함될 수 있고, 100중량%일 수도 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 폴리테트라 플루오로에틸렌 외에 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 아크릴계 바인더 등이 추가로 포함될 수 있으며, 그 밖에 당업계에 알려진 기타 바인더 들이 추가로 포함될 수 있다.
이떄, 상기 바인더의 조성은 상기 건식 전극이 양극인지, 음극인지에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 활물질의 종류 및 조성도, 상기 건식 전극이 양극인지, 음극인지에 따라 달라질 수 있다.
상기 건식 양극을 형성하기 위한 프리 스탠딩 필름을 제조하기 위해서, 상기 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, Li2MnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Ca, Zr, Ti, B, P, W, Si, Na, K, Mo, V, Nb, Ru 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 건식 음극을 형성하기 위한 프리 스탠딩 필름을 제조하기 위해서, 상기 활물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiOx(1<x<2), SiO2등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
다만, 상기 건식 전극은, 상세하게는 양극일 수 있고, 따라서, 프리 스탠딩필름의 제조를 위한 활물질은 상세하게는, 양극 활물질일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물, 리튬 철인산화물 등일 수 있다.
한편, 흑연을 주활물질로 하는 음극의 경우에는 상기 양극 활물질 적용 대비 비표면적이 큰 도전재의 사용이 불요하거나 그 양을 크게 줄일 수 있어, PTFE 바인더를 섬유화하는 건식 전극의 구현이 양극 대비 용이하다. 그러나, 일반적으로, 실리콘계 활물질을 사용하는 음극 소재는 양극 소재 대비 상대적으로 고용량의 소재이므로, 전극 설계 상, 양극 대비 음극의 두께가 얇게 구현되기 때문에, 프리 스탠딩 필름을 제조하는 측면에서는 공정상의 난이도가 높아질 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 그래핀; 활성카본; 활성카본섬유; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 그래핀 및 단일벽 또는 다중벽 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 카본 블랙 또는 활성카본을 포함할 수 있다.
상기 활물질, 도전재, 및 바인더의 혼합비는, 활물질 : 도전재 : 바인더가 중량비로 60 내지 99.8중량% : 0.1 내지 20 중량% : 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 80 내지 99중량% : 0.5 내지 10 중량% : 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 너무 많은 경우에는 바인더가 이후 과도하게 섬유화되면서, 딱딱해지기 때문에 공정 상 장비에 부하가 걸릴 수 있으며, 전극 자체에 대한 저항도 크게 증가할 수 있다. 반면, 바인더의 함량이 너무 적은 경우에는 충분한 섬유화가 이루어지지 못해, 프리 스탠딩 필름이 제조되기 어렵거나 전극 탈리 등 전극 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 너무 많은 경우, 상대적으로 활물질의 함량이 감소해 용량 감소 문제가 있으며, PTFE의 섬유화가 방해 받을 수 있다. 반대로, 도전재 함량이 너무 적은 경우에는 충분한 전도성을 확보할 수 없거나 프리 스탠딩 필름의 전극 물성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합물에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이와 같이 무용매 혼합물이 제조되면, 상기 무용매 혼합물은 본체(110)에 투입, 저장된다.
이후, 1 이상의 압출기(120)를 회전시켜 상기 무용매 혼합물을 밀링, 또는 블렌딩에 의한 혼합과, 상기 무용매 혼합물에 전단력을 인가하여 상기 바인더를 섬유화 시킴으로써 섬유화 조성물(111)을 형성한다.
이때, 상기 압출기(120)의 회전은 10 rpm 내지 500 rpm으로 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 섬유화 조성물을 제조하기 위한 온도는 20 내지 120℃, 상세하게는, 40 내지 120℃, 더욱 상세하게는, 60 내지 120℃에서 수행될 수 있다.
이러한 압출기(120)의 종류는 한정되지 아니하나, 하나의 예로서, 스크류일 수 있다.
도면에는 압출기(120)가 한 개로 싱글 압출기를 도시하였으나, 믹싱 효율성을 높이기 위해서는 한 쌍의 압출기, 즉 2개의 압출기가 평행하게 맞물려 배치된 트윈 스크류가 적용되면 더욱 바람직하다.
상기 바인더의 섬유화 가능한 폴리머인 PTFE가 전단력을 받으면 섬유화되어 상기 활물질과 도전재를 결착시키는 구성은 당업계에 공지되어 있다.
이후, 압출기(120)는 본체(110)의 상하방향으로 운동하여, 섬유화 조성물(111)에 압력에 가하고, 본체(110)의 하단에 형성된 배출구를 통해 압출시킨다.
이때, 섬유화 조성물(111)의 압출 속도는 100ml/분 내지 5000ml/분일 수 있다.
상기 압출 속도는 이후에 설명할 프리포밍 롤의 주속과 연관된다.
상기 압출 속도가 상기 범위를 벗어나 너무 낮은 경우에는, 공정 소요 시간이 길어, 효율적이지 않으며, 너무 높은 경우에는, 압출 부분에서의 과부하 문제가 발생할 수 있으므로, 바람직하지 않다.
이와 같이 압출된 섬유화 조성물(111)은 프리 스탠딩 필름으로 제조하기 위한 과정이 수행된다. 이러한 과정은 보통 캘린더에 의한 캘린더링, 즉, 롤링에 의해 수행될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 본체(110)의 말단, 즉 본체(110)의 하단에 형성된 배출구 하부에 위치하는 슬릿 가이드(slit guide)를 제거하고, 프리포밍 롤(130)을 위치시켜, 캘린더링과 별도로 압출기(120)가 섬유화 조성물(111)을 압출시킴과 동시에 필름 형태로 성형할 수 있게 한다.
이때, 도면에는 본체(110)의 하단에 배출구가 형성된 구성, 이 하부에 프리포밍 롤(130)이 위치하는 구성만 도시하였으나, 상기 본체(110)는 섬유화 조성물(111)을 측면으로 압출하는 형태일 수도 있으며, 이때, 배출구는 본체의 측면 말단, 프리포밍 롤(130)은 본체(110)의 측면에 위치할 수도 있음은 물론이다. 또한, 압출 방향 역시 압출기(120)가 좌우 방향으로 운동하여, 압출되는 형태일 수 있다.
이와 같이 슬릿 가이드가 아닌 프리포밍 롤(130)을 적용하는 경우, 본체(110)에서 섬유화 조성물(111)이 압출되는 부분에 걸리는 부하를 최소화 시킬 수 있고, 바인더의 함량을 늘려, 섬유화를 많이 진행시켜도 필름 형태로 성형이 용이하게 이루어질 수 있어, 우수한 물성의 프리 스탠딩 필름의 제조가 가능하다.
프리포밍 롤(130)의 직경은 한정되지 아니하나, 10 내지 500mm, 상세하게는 10 내지 300mm, 더욱 상세하게는 10 내지 150mm일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 경우, 섬유화 조성물(111)에 가해지는 압력이 작아 바람직하지 않고, 너무 큰 경우, 공간적, 비용적인 측면에서 비효율적이다.
프리포밍 롤(130)의 표면 온도는, 예를 들어, 20 내지 120℃, 상세하게는 40 내지 120 ℃, 더욱 상세하게는 60 내지 120℃일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 경우에는, 섬유화가 가능한 폴리머가 활성화되지 않는 문제가 있고 너무 높은 경우에는, 섬유화가 가능한 폴리머의 섬유화가 급격히 진행되면서, 섬유의 직경이 얇아지고, 일부는 끊어지면서 활물질을 바인딩하지 못하게 되고, 이에 따라 프리 스탠딩 필름의 품질을 저하시키는 문제가 있어, 바람직하지 않다.
이때, 프리포밍 롤(130)의 주속은, 상기 본체로부터 섬유화 조성물이 압출되는 속도와 연관되고, 소망하는 프리 스탠딩 필름의 두께에 영향을 받는다. 예를 들어, 프리포밍 롤(130)의 주속은 10 rpm 내지 500 rpm일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 주속이 너무 빠른 경우, 프리포밍 롤과 본체 말단 사이에 섬유화 조성물이 뭉쳐질 수 있고, 주속이 너무 느린 경우 프리 스탠딩 필름 두께의 편차가 커질 수 있으므로, 바람직하지 않다.
한편, 이와 같이 프리포밍 롤(130)에 의해 필름 형태로 성형된 섬유화 조성물(111)을 캘린더링하는 과정이 더 포함될 수 있다.
즉, 본원은 섬유화 조성물(111)을 프리포밍 롤(130)에 의해 필름 형태로 제조하여 프리 스탠딩 필름을 제조할 수 있으나, 추가적으로, 캘린더 과정을 더 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 프리 스탠딩 필름 제조장치 역시, 도 1에 도시하지는 않았으나, 캘린더링을 수행하는 캘린더를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 캘린더링 역시 캘린더 롤에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 롤의 직경은, 프리포밍 롤(130)에 의해 가해지는 압력보다 커지도록 상기 프리프밍 롤(130)의 직경보다 클 수 있고, 이러한 범위 내에서 예를 들어, 50 내지 1000mm, 상세하게는, 100 내지 1000mm, 더욱 상세하게는, 100 내지 500mm일 수 있다.
또한, 상기 캘린더 롤의 표면 온도는 20 내지 200℃, 상세하게는 40 내지 150 ℃, 더욱 상세하게는 60 내지 150℃일 수 있다.
상기 캘린더 롤의 주속은 10 rpm 내지 500 rpm일 수 있다.
이와 같은 캘린더 롤에 의해 전단 압력을 가해 최종적으로 프리 스탠딩 필름을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 또한, 상기 프리 스탠딩 필름이 프라이머층이 코팅된 집전체 상에 라미네이션된 건식 전극이 제공된다.
또한, 구체적으로는, 상기 프리 스탠딩 필름 제조장치를 사용하여 제조된 프리 스탠딩 필름이 프라이머층이 코팅된 집전체 상에 라미네이션된 건식 전극이 제공된다.
즉, 상기 건식 전극은 프라이머층이 코팅된 집전체 상에 프리 스탠딩 필름이 형성된 구조일 수 있다.
상기 프리 스탠딩 필름의 제조에 사용된 PTFE 폴리머는 섬유화를 통해 활물질과 도전재를 결착시키며 필름 형태로 제작될 수 있으나, 집전체에 대한 접착력을 가지지 않으므로, 상기 프라미어층이 코팅된 형태의 집전체를 사용하여, 집전체와 프리 스탠딩 필름의 결착력을 확보할 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성 또는 매쉬 형태로 가공하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 프라이머층은 집전체 상에 전체적, 부분적으로 코팅될 수 있으며, 상세하게는 전체적으로 코팅될 수 있다.
이러한 프라이머층은, 전도성 물질과 결착제를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연 등의 탄소계 물질일 수 있다. 상기 결착제는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
이러한 상기 프리 스탠딩 필름과 프라이머층이 코팅된 집전체의 결착은 라미네이션으로 수행될 수 있다.
상기 라미네이션 역시 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 80℃ 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 건식 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 건식 전극, 분리막, 상대 전극을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지 케이스에 내장된 구조로 이루어질 수 있다. 상기 이차전지의 그 밖의 구성은 종래 잘 알려져 있으므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명한다.
<실시예 1>
LiMn2O4 양극 활물질 97g과, 도전재로 케첸 블랙 1.5g, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 1.5g을 KM Tech의 Powder Mixer 장비로 5℃, 10000rpm, 5분간 혼합하고, 자체 제작한 최대 토크 150N·m의 Twin Screw Type 압출기에서 슬릿을 제거하고, 직경 100mm인 1 쌍의 프리포밍 롤을 압출기 하단에 형성한 압출기에, 섭씨 90도의 온도에서, 100rpm 하, 상기 혼합물을 5g/sec의 속도로 투입하였다. 상기 혼합물은 전단력이 인가되면서 압출되고, 동시에 프리포밍 롤(롤 직경: 100mm, 롤 온도: 100℃, 주속: 100 rpm, 롤 간격: 400㎛)에 의한 압연을 진행하였다.
상기 압연된 필름을 랩 캘린더(롤직경: 200mm, 롤 온도: 100℃, 20rpm)에 2회 반복 투입하였고 롤의 간격을 조절하여 최종적으로 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 LiMn2O4 95.5g과, 도전재로 활성카본 1.5g, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3.0g을 KM Tech의 Powder Mixer 장비로 혼합한 혼합물을 상기 압출기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 압출기에서 T-die 슬릿을 사용하고, 프리포밍 롤을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2에서 압출기에서 T-die 슬릿을 사용하고, 프리포밍 롤을 사용하지 않은 압출기에 LiMn2O4 95.5g과, 도전재로 활성카본 1.5g, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3.0g의 혼합물을 투입하고, 압출을 수행하였으나, 압출이 이루어지지 않아 프리 스탠딩 필름을 제조할 수 없었다.
<비교예 3>
LiMn2O4 양극 활물질 95.5g과, 도전재로 활성카본 1.5g, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3.0g을 KM Tech의 Powder Mixer 장비로 5℃, 10000rpm, 5분간 혼합하고, 상기 혼합한 혼합물을 Twin Screw Kneader(Irie Shokai, PBV-0.1L)에 투입하고, 섭씨 90도의 온도에서, 100rpm 하에, 약 3분 동안 혼합하여 섬유화 조성물을 제조하고, 상기 섬유화 조성물을 롤에 의해 압연하여 두께 400㎛의 필름 형태로 제조하였다.
상기 제조된 필름을 랩 캘린더(롤직경: 200mm, 롤 온도: 100℃, 20rpm)에 투입하여 롤의 간격을 조절하여 최종적으로 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 3에서 혼합물을 상기 Twin Screw Kneader에 투입하고, 섭씨 25도의 온도에서 섬유화 조성물을 제조한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 3에서 혼합물을 Paste Mixer(Thinky, ARE-400)에 투입하고, 섭씨 25도의 온도에서 1000 rpm 하에, 약 5분 동안 혼합하여 섬유화 조성물을 제조한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 3에서 LiMn2O4 양극 활물질 95.5g과, 도전재로 활성카본 1.5g, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3.0g을 KM Tech의 Powder Mixer 장비로 5℃, 10000rpm, 5분간 혼합하고, 상기 혼합물을 동일 장비에서 섭씨 25도의 온도로 재조정한 후, 10000 rpm 하에, 약 5분 동안 혼합하여 섬유화 조성물을 제조한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6의 프리 스탠딩 필름의 두께 편차를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 두께 편차는 자동 두께 측정기(Mahr, Millimar)를 이용하여 프리 스탠딩 필름의 두께를 1cm 간격으로 20개의 지점을 측정하여 구했다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6의 프리 스탠딩 필름의 인장 강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 인장 강도는 상기 프리 스탠딩 필름을 폭 20mm × 길이 20mm × 두께 200㎛로 재단하여 샘플링 하고 상기 샘플을 이용하여 LLOYD사 UTM 장비를 사용하여 각도 180도, 속도 50mm/min의 조건에서 인장 강도(샘플의 파단이 발생하지 않는 시점까지 가해준 힘 중 최대값)를 측정하여 구하였다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6의 프리 스탠딩 필름을 카본블랙 : PVDF 바인더가 혼합된 프라이머층이 코팅된 알루미늄 호일(20㎛, Primer Coated Al Foil, 동원시스템즈)의 한 면에 위치시키고, 120℃로 유지되는 라미네이션 롤을 통해 라미네이션하여 전극을 제조하였다.
상기 전극과, 리튬 금속을 대극으로 하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 포함된 전해액을 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
상기에서 제조한 코인형 반쪽 전지를 25℃, 3.0 내지 4.30V 의 전압 범위에서 0.33 C-rate의 전류 조건으로 충방전을 100회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 100회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
프리 스탠딩 필름의 두께 편차(%) 프리 스탠딩 필름의 인장 강도(gf/cm2) 수명 특성(100th cycle)
실시예 1 0.2 2335 95.4
실시예 2 0.3 2502 96.9
비교예 1 0.3 1930 95.1
비교예 2 압출X - -
비교예 3 13.4 1957 94.3
비교예 4 11.6 1884 92.8
비교예 5 7.2 1765 91.2
비교예 6 5.8 1681 89.5
상기 표 1를 참조하면, 본 발명에 따른 장치를 사용하여 제조하면, 프리 스탠딩 필름의 두께 편차도 적을 뿐 아니라, 인장 강도 및 수명 특성도 우수한 것을 확인할 수 있다.그러나, T-die 슬릿이 형성된 압출기를 사용하는 경우, 바인더의 함량이 적은 경우에는 크게 문제되지 아니하나, 그럼에도 두께 편차나 특히, 인장 강도 및 수명 특성 측면에서 본원의 구성을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 압출기의 정량 압출로 공급량 불균일이 해소됨과 동시에 압출 부위에 부하가 작아 더욱 두께 편차가 나타나지 않기 때문인 것으로 사료된다.
한편, 바인더의 함량이 늘어나 섬유화가 많이 진행되면 T-die 슬릿이 형성된 압출기를 사용하는 경우, 압출 부위에서 부하가 커져 압출이 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 바람직하지 않다.
한편, 압출기 외에 다른 혼련기를 사용하여 단순 압연하는 경우에는, 믹싱 시간을 늘리거나 승온하여도 PTFE 섬유화에 대한 전극 혼합물의 균일도를 높이는 것이 쉽지 않고, 결과적으로 전극의 두께 편차가 심하게 되며, 인장 강도 및 수명 특성 또한 열화되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명을 통해 제안된 프리 스탠딩 필름과 건식 전극은 전극 품질을 균일하게 유지할 수 있어, 전극의 두께 편차를 줄이면서도, 우수한 인장 강도 및 용량 유지율 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 프리 스탠딩 필름을 제조하기 위한 장치로서 압출기를 적용하여 균일한 정량 피딩(feeding)을 가능하게 한다.
더 나아가, 기존의 압출에 의해 섬유화 조성물이 배출되는 부분에 슬릿 가이드를 제거하고 프리포밍 롤을 적용함으로써, 배출부에서의 부하를 최소화 하면서도 균일한 밀도를 가지고, 인장 강도 및 수명 특성이 향상된 프리 스탠딩 필름을 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 건식 전극용 프리 스탠딩 필름으로서,
    바인더, 활물질 및 도전재를 포함하고,
    상기 프리 스탠딩 필름은 200㎛ 두께 기준으로 2000gf/cm2 이상의 인장 강도를 가지는 프리 스탠딩 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 섬유화가 가능한 폴리머를 포함하고, 상기 섬유화가 가능한 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)인 프리 스탠딩 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프리 스탠딩 필름은 200㎛ 두께 기준으로 2000gf/cm2 내지 4000gf/cm2의 인장 강도를 가지는 프리 스탠딩 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프리 스탠딩 필름은 200㎛ 두께 기준으로 두께 편차가 0.5% 이하인 프리 스탠딩 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프리 스탠딩 필름의 두께는 10 내지 1000㎛인 프리 스탠딩 필름.
  6. 상기 제1항에 따른 건식 전극용 프리 스탠딩 필름을 제조하는 장치로서,
    바인더, 활물질 및 도전재를 포함하는 무용매 혼합물이 저장되는 본체,
    상기 무용매 혼합물을 혼합하여 섬유화 조성물을 제조하고, 상기 본체로부터 압출시키는 1 이상의 압출기, 및
    서로 대면한 상태로 마주보는 방향으로 회전하며 상기 섬유화 조성물을 배출하는 1쌍의 프리포밍 롤을 포함하는 프리 스탠딩 필름 제조장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더는 섬유화가 가능한 폴리머를 포함하고, 상기 섬유화가 가능한 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)인 프리 스탠딩 필름의 제조장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 압출기는 회전으로 인한 밀링, 또는 블렌딩에 의한 혼합과, 상기 무용매 혼합물에 전단력을 인가하여 섬유화 조성물을 형성하는 프리 스탠딩 필름 제조장치.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 본체는 하단에 배출구가 형성되어 있고, 상기 압출기는 본체의 상하방향으로 운동하여 압력에 의해 상기 섬유화 조성물을 상기 배출구를 통해 압출시키는 프리 스탠딩 필름 제조장치.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 압출기는 스크류인 프리 스탠딩 필름 제조장치.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 프리포밍 롤은 상기 본체의 말단에 위치하는 프리 스탠딩 필름 제조장치.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 본체는 하단에 배출구가 형성되어 있고, 상기 프리포밍 롤은 상기 본체의 배출구 하부에 위치하여 상기 압출기가 섬유화 조성물을 압출시킴과 동시에 필름형태로 성형하는 프리 스탠딩 필름 제조장치.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 프리 스탠딩 필름 제조장치는, 상기 바인더, 활물질 및 도전재를 혼합하여 무용매 혼합물을 형성하는 프리(pre) 혼합기, 및 상기 프리포밍 롤에 의해 필름형태로 성형된 섬유화 조성물을 캘린더링하는 캘린더를 더 포함하는 프리 스탠딩 필름 제조장치.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 프리 스탠딩 필름이, 프라이머층이 코팅된 집전체 상에 라미네이션된 건식 전극.
  15. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 프리 스탠딩 필름 제조장치를 사용하여 제조된 프리 스탠딩 필름이 프라이머층이 코팅된 집전체 상에 라미네이션된 건식 전극.
  16. 제14항에 따른 건식 전극을 포함하는 이차전지.
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