WO2022152712A1 - Mischkneter zur verabeitung eines transfergemisches zu einer formlösung nach dem direktlöseverfahren - Google Patents

Mischkneter zur verabeitung eines transfergemisches zu einer formlösung nach dem direktlöseverfahren Download PDF

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WO2022152712A1
WO2022152712A1 PCT/EP2022/050476 EP2022050476W WO2022152712A1 WO 2022152712 A1 WO2022152712 A1 WO 2022152712A1 EP 2022050476 W EP2022050476 W EP 2022050476W WO 2022152712 A1 WO2022152712 A1 WO 2022152712A1
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kneader
product
mixing kneader
water
mixture
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PCT/EP2022/050476
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Manuel Steiner
Roland Kunkel
Daniel Witte
Judith Andrea Michelle Günther
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List Technology Ag
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    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/18—De-watering; Elimination of cooking or pulp-treating liquors from the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D1/00—Evaporating
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a kneading mixer for processing a transfer mixture into a form solution using the direct dissolution method according to the preamble of claims 1 , 2 and 11 .
  • a cellulose-water-functional fluid mixture (hereinafter also referred to as product and cellulose, functional fluid and water as product components) is described, for example, in WO 1994/ 006530 A1, wherein N-methylmorpholine-N-oxide (hereinafter referred to as NMMO or also amine oxide) is used as the functional liquid and the process when NMMO is used as the functional liquid is also known as the amine oxide process.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • the cellulose-water-functional liquid mixture or product is to be understood as meaning all water contents or substance mixture states, i.e.
  • a form solution is described in more detail in DE 10 2012 103 296 A1, for example.
  • the pre-treatment of the cellulose includes all process steps before it is fed into the direct dissolving process, which begins with the evaporation of the volatile mixture component (here water). These steps usually serve to adjust the solution properties or to shorten the dissolution time in the subsequent process steps.
  • the pretreatment comprises process steps known to those skilled in the art, such as an enzymatic pretreatment, grinding of the cellulose or a swelling process.
  • WO 1994/006530 A1 describes the widespread use of thin-film evaporators for evaporating water from a cellulose-NMMO-water mixture for the form-dissolving process according to the direct dissolving process Design are known and common, and which are all characterized by the fact that an evaporator shaft in the housing of the thin-film evaporator distributes the product to the inner housing surfaces serving as a heating surface, so that a thin layer is formed, which can also be turbulent with increasing rotational speed and decreasing viscosity, so that the product heats up quickly and part of the water evaporates.
  • a heating surface is to be understood as meaning any heated surface that is intended to thermally exchange energy via a temperature difference between the heating surface and the product.
  • thin film evaporators are mostly designed with a vertical orientation of the evaporator shaft, as described for example in WO 1994/006530 A1, they can also be designed with a horizontal orientation of the evaporator shaft, as described for example in WO2020249705A1.
  • IL an ionic liquid
  • IL or ionic liquids refers to a group of organic compounds which, despite their ionic structure, have a low melting point ( ⁇ 100°C) and are therefore also referred to as molten salts.
  • the use of IL as a functional liquid therefore always means an embodiment within the group of ionic liquids that is suitable for the direct dissolution process.
  • ILs tend to thermally decompose at elevated temperatures, so processes involving a heated IL Temperature of the IL must be kept below the decomposition temperature.
  • the decomposition of the IL [DBNH][OAc] above temperatures of approx. 100 °C can be cited here as an example.
  • the person skilled in the art is also aware that when the water content of an NMMO-water mixture is reduced at elevated temperatures, decomposition of the NMMO begins. At temperatures typically above 140°C, there is an increasing risk of explosion as the water content decreases, for example due to explosive autocatalytic decomposition, which results in a further increase in temperature and thus an acute risk of explosion.
  • decomposition can already be observed at temperatures above 125°C, since the decomposition temperature can be reduced by the presence of reducing agents (such as cellulose) and heavy metal ions (such as iron ions).
  • reducing agents such as cellulose
  • heavy metal ions such as iron ions
  • each composition of the mixture is assigned an equilibrium temperature under the prevailing process conditions (pressure) at which the mixture begins to boil. If energy is supplied to the system, some of the volatiles evaporate components (here water). At the same time, the composition of the mixture changes, which means that the equilibrium temperature also changes as a result. The mixture heats up when energy is supplied, while its composition changes along its equilibrium curve due to the evaporation of volatile components. As the water content decreases, the viscosity increases due to the increasing cellulose concentration and the increasing dissolving power of the functional liquid or the functional liquid-water mixture.
  • the evaporating water in the product is increasingly at risk of transport limitations, so that evaporative cooling can no longer take place to a sufficient extent and the temperature of the water-functional liquid mixture and the product consequently rises to values above the equilibrium temperature.
  • the equilibrium temperature of the mixture changes with its composition and with the process pressure.
  • the temperature of the mixture increases over the course of the process even without transport-limiting effects, so that decomposition can also occur at the equilibrium temperature if the process parameters are selected appropriately.
  • the person skilled in the art therefore selects process parameters at which the equilibrium temperatures that occur are always below the decomposition temperatures. Equilibrium temperatures in the range from 50° C. to 110° C. usually result over the course of the process for NMMO as a functional liquid.
  • a process at temperatures below the decomposition temperature can also have a product-damaging or safety-endangering effect due to non-thermally induced decomposition processes (e.g. radical reactions). In practice, however, this is counteracted with standard stabilizers.
  • non-thermally induced decomposition processes e.g. radical reactions
  • dissolving processes do not take place instantaneously but within a period of time with a dissolving speed and require a minimum dissolving time.
  • dissolution rates are influenced by various factors such as temperature, and in the case of the direct dissolution process described that, in addition to the temperature, the concentration of the functional liquid and the mechanical treatment of the mixture also have an influence on the dissolution rate. With the same composition and the same temperature, different states of dissolution can occur as a result of different mechanical treatment of the material for the same treatment time.
  • the mold solution that is backing up in front of the pump can quickly overheat due to its high viscosity due to mechanical energy input from the evaporator shaft, which can result in acute product damage and with NMMO in particular poses a risk of explosion. If the rotation of the evaporator shaft is stopped, the product distributed as a thin layer in close contact with the heated inner housing surfaces can quickly overheat, which also poses an acute risk of product damage and especially explosion.
  • the heated housing surfaces are referred to as heating surfaces.
  • the person skilled in the art also has the disadvantage that, in order to avoid significant overheating of the product or the functional liquid, the temperature of the heating surface (also called the heating temperature or heating surface temperature) is greatly reduced in the discharge-side region of the thin-film evaporator. Due to the higher product viscosities there, compared to the upper area of the thin-film evaporator, there is also a higher energy input through dissipation. In addition, the transport speed of the product is reduced by the accumulation effect before discharge, which increases the time available for product heating, which not only increases the energy input through dissipation but also the thermal energy input.
  • the temperature of the heating surface is typically lowered to the point where it roughly corresponds to the temperature of the form solution (also referred to below as the form solution temperature) when it exits the thin-film evaporator, i.e. typically 100 to 105 °C with NMMO as the functional liquid, in order to merely temper the product.
  • the zone on the discharge side with a reduced heating temperature typically affects 20% to 50% of the Thin film evaporator heating surface.
  • avoiding this reduction in the heating temperature would mean an increase in the areas of the thin-film evaporator used for thermal energy input by 25% to 100%, ie the latter would mean a doubling.
  • the purpose of reducing the heating surface temperature is, in particular, to compensate for this mechanical energy input in order to avoid significant overheating of the product or the product components and the associated risks of product damage and decomposition.
  • a further disadvantage is rising energy costs due to the above-mentioned throttling of the thermal energy input in favor of the mechanical energy input, since instead of the typically inexpensive thermal energy input via the heating surface, there is typically an expensive electromechanical energy input via energy dissipation of the rotating evaporator shaft of the thin-film evaporator.
  • WO 2013/156489 A1 would now like to solve this problem, which discloses two successive devices for evaporating water, the first being a thin-film evaporator and the second a thick-film evaporator, preferably a kneading reactor as described in DE 199 40 521 A1, the Kneading reactor is referred to as a mixing kneader. Thanks to good high-viscosity mixing properties and effective mechanical energy input via its shaft (hereinafter referred to as kneader shaft), the speed of which can be quickly set and also quickly reduced, the mixing kneader can regulate the temperature with great accuracy and safely and, as a rule, cool the product or heat dissipation avoid. Thin-film evaporator and mixing kneader are directly connected to one another by a connection, but WO 2013/156489 A1 is silent about the explicit embodiment of the connection.
  • the water content in the NMMO of the concentrated pulp suspension is divided into three sections during the dissolving process. After the first section, the pulp suspension from the thin-film evaporator is fed out and into the mixing kneader.
  • the first section shows no increase in viscosity and ends with the beginning of the release window, which corresponds to a 2.5 hydrate, which corresponds to an NMMO-water concentration (NMMO based on NMMO and water by mass) of approx. 72.2 wt% and where - as in WO 06/33302 A - Due to the high water content, a low risk of explosion is to be expected.
  • the second section consists of the main dissolving process, so that the viscosity there begins to rise sharply and the associated necessary evaporation of water to about a 1.5 hydrate occurs, which corresponds to an NMMO water concentration of about 81.3 wt%.
  • the homogenization takes place and water evaporates until a 0.8 to 1.0 hydrate (monohydrate) is formed, which corresponds to an NMMO water concentration of approx. 89.1 wt% to 86.7 wt%.
  • the thin-film evaporator in this process is only responsible for the process task of evaporation, the disadvantage of this process is the still high proportion of water, which is not evaporated by a thin-film evaporator. This corresponds to an unused potential for increasing the process efficiency of the thin-film evaporator.
  • a subsequent mixing kneader as described in WO 2013/156489 A1—still has to evaporate a large amount of water in the entry zone. Consequently, the two process tasks of evaporation and dissolving now fall to the mixing kneader.
  • each kneader shaft can also have only one rotational speed in the case of the mixing kneader, this can lead to the disadvantages already mentioned, as in the case of the thin-film evaporator.
  • a high speed selected as a result of the evaporation task to be performed can lead to product degradation in the dissolving task due to increased shearing or temperature damage.
  • the integrated heating system also reduces the mechanical stability of the construction and consequently causes a reduction in the maximum size of the mixing kneader.
  • the need for this design is further increased by the low viscosity of the concentrated pulp suspension when entering the mixing kneader with an NMMO-water concentration of approx are not sufficient to ensure sufficient water evaporation through the resulting friction and the resulting heating of the pulp suspension.
  • various separate heating zones must also be provided, which can be operated at different temperature levels in order to react to any process changes.
  • the flexibility of the system increases with the number of zones and consequently the possibility for process control. However, this is also accompanied by an increase in the design and manufacturing complexity, which ultimately leads to an increase in costs.
  • the high proportion of water to be evaporated in the invention disclosed in WO 2013/156489 A1 means that there is such a high requirement for heating surfaces in the mixing kneader that the mixing kneaders are essentially to be designed according to the heating surface requirements (in technical jargon a "surface scale-up").
  • the size of the mixing kneader is essentially determined by the fact that it has the required heating surface for water evaporation.
  • the high water content at the entrance to the mixing kneader means not only a large amount of water to be evaporated, but also a low viscosity, which means a lot of thermal energy input via heated surfaces means because the viscosity required for mechanical energy input in the highly water-containing mixture is too low.
  • the high water content means on the one hand a high evaporation load for the mixing kneader and on the other hand, due to the low viscosity, a low proportion of mechanical energy input with considerable economic disadvantages in industrial implementation.
  • kneaders are known to those skilled in the art. They preferably have exactly one or exactly two kneader shafts, which are used to carry out highly viscous and crust-forming processes, which can be operated under vacuum, atmospheric or at overpressure and can be heated or cooled via thermal exchange surfaces.
  • the kneader shaft and its shaft structures can very effectively heat the product with the typical product viscosities by rotation and the resulting energy dissipation.
  • shaft structures of the kneader shaft mesh preferably during operation with static structures of the housing, for example so-called counter hooks. If there are exactly two kneader shafts, then there is a two-shaft mixing kneader, which is described, for example, in DE 41 18 884 A1.
  • the shaft structures of the kneader shafts preferably mesh with one another during operation.
  • the at least one kneader shaft comprises shaft structures in the form of discs and bars attached thereto, the shaft structures of the at least one kneader shaft being set up to mesh with the shaft structures of a second kneader shaft or with stationary counter-elements present in the mixing kneader during operation.
  • Mixing kneaders with such intermeshing elements are known and are referred to as “self-cleaning” because the combing described detaches any buildup from the intermeshing elements.
  • the kneader shafts with discs and bars described above are known from the prior art, for example from DE 41 18 884 A1.
  • Ingots and discs also called “supports”
  • supports can also be made in one piece, for example, so the term "fixed” should be interpreted broadly.
  • DE 41 18 884 A1 shows a twin-shaft mixing kneader
  • CH 674 472 A5 shows a single-shaft mixing kneader with hook-like static kneading counter-elements (so-called "kneading counter-hook") on the inner wall of the housing.
  • the housing, kneader shaft(s), shaft structures and static counter kneading elements can be designed as described in the aforementioned publications.
  • thermal exchange surfaces are typically designed as welded-on half-tubes or preferably as double walls.
  • thermal exchange surfaces mean that the kneader shaft is designed as a hollow shaft and preferably has an inflow and a return flow of the heat transfer medium or cooling medium, for example with an inner tube.
  • Discs with thermal exchange surfaces have cavities or bores for electrical heating elements or a heat transfer medium or cooling medium, the latter having an inflow that is separated from the inflow in the Kneader shaft is fed, and have an outlet that flows back to the reflux in the kneader shaft.
  • the cavities can typically be designed as double walls or bores and require greater wall thicknesses and larger dimensions of the shaft structures and kneader shaft with thicker walls and cause a significantly greater production effort compared to cavity-free (hereinafter also referred to as heating cavity-free) discs, which typically due to the omission of thermal exchange surfaces can be built smaller and easier.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • a kneading mixer for processing a transfer mixture is to be described, which primarily makes it possible to reduce the size of the kneading mixer and thereby improve the product quality and process control.
  • the subject matter of the present invention is a mixer kneader for processing a transfer mixture as the last process stage of an at least two-stage process according to the direct dissolving process in a mixer kneader, which takes into account all the facts mentioned in the context of the task.
  • the last process stage is defined by the fact that a mold solution is produced from the transfer mixture in this last process stage.
  • a discharge element and then other interposed pumps and buffer containers or the like, which are still necessary up to the spinning/shaping are to be named below, for example.
  • the processing of the transfer mixture into a mold solution consists on the one hand of a dissolving process.
  • the processing of the transfer mixture into a form solution also consists of evaporating the water remaining in the transfer mixture to the proportion required for the dissolving process and the form solution.
  • this evaporation task is subordinate to the dissolving task of the mixing kneader and does not determine its size.
  • the mixing kneader requires not only the mechanical energy input resulting from viscosity in combination with a process volume and with at least one rotating kneader shaft, but also heating surfaces for thermal energy input, which are arranged in the mixing kneader.
  • the capacity of the mixing kneader means, on the one hand, an evaporation capacity and, on the other hand, a form solution flow capacity.
  • the inventive mixing kneader uses the hitherto unknown knowledge that mixing kneader from a certain water content in the Transfer mixture can no longer be carried out with a smaller process volume, because from this water proportion onwards, the process volume necessary for the dissolving time must be applied - the form solution flow capacity is therefore design-determining. Conversely, this means that with increasing water content in the transfer mixture, the mixing kneader must be built larger than would be required for the form solution flow capacity from a certain water content, because the evaporation capacity requires a larger design in order to arrange corresponding heating surfaces in the mixing kneader.
  • the mixing kneader according to the invention therefore consists of a mixing kneader whose size only meets the requirements of a mold solution flow capacity.
  • the evaporation capacity of the preceding process element for producing the transfer mixture by evaporating essentially water (hereinafter referred to as main evaporation) is adjusted accordingly and results from the heating surfaces and the viscosity-dependent mechanical energy input capacity of the mixing kneader. It is also provided within the scope of the invention that the transfer mixture is produced from a starting material in a plurality of preceding process elements. These preceding process elements can be connected in series or in parallel.
  • the mixing kneader according to the invention for processing the transfer mixture into a form solution according to the direct dissolving process is a mixing kneader with a feed, a housing, at least one kneader shaft rotating in the housing and a discharge, the feed containing a product in the form of the transfer mixture consisting essentially of cellulose, water and a Brings functional liquid into the housing, with the transfer mixture being processed with stirring until part of the water has evaporated, so that the form solution is formed, with the form solution flowing onto the discharge with a feed stream, and then the downstream process organ, such as for example the discharge screw, the transfer pump, the buffer tank, the spinning pump and the spinneret.
  • the downstream process organ such as for example the discharge screw, the transfer pump, the buffer tank, the spinning pump and the spinneret.
  • the product should be fed into the mixing kneader in the form of a transfer mixture and not a suspension.
  • the residence time in the mixing kneader can be reduced to a range between 2 and 15 minutes, with the residence time being largely determined by the dissolving time of the cellulose and the precise Dissolving time depends, for example, on the cellulose concentration, the cellulose type, its pre-treatment, the main evaporation and the type of functional liquid and can also go beyond these ranges.
  • the same production capacity can be achieved with a mixer-kneader volume of 2,500 L at the same process pressure, whereby heating of the discs of the kneader shaft and division into several temperature zones can be dispensed with, provided the product is introduced into the mixer-kneader with a concentration corresponding to a 1.3 hydrate becomes. This corresponds to a reduction in process volume of more than 80% and a reduction in residence time to around 12 minutes.
  • the transfer mixture is characterized by a water content at which the temperature of the heating surface of the thin-film evaporator - in particular against the discharge - is not significantly lowered compared to the entry, without the product being significantly overheated.
  • the transfer mixture differs from the forming solution in that it corresponds to the product in a state before it is converted into a formable or spinnable solution (i.e. a forming solution).
  • a solution that can be shaped or spun is present when all the essential cellulosic components of the starting material have dissolved.
  • essential means such a low proportion of undissolved components that the so-called filter service life reaches an economically acceptable level.
  • Filter life refers to filters that are typically used after the forming solution preparation stage and before the forming/spinning stage.
  • the filter service life corresponds to the length of time or the period of use until a filter has to be replaced because the pressure drop across the filter becomes too high, which increases due to the accumulation of components undesirable for further processing. These components can represent, for example, undissolved cellulosic fibers as well as non-cellulosic contaminants.
  • the concrete choice of a filter service life is therefore subject to macroeconomic costs and quality-optimizing aspects.
  • the transfer mixture also differs from the starting material in that part of the cellulose present in the starting material is already in solution in the transfer mixture as a result of thermo-mechanical treatment in the thin-film evaporator.
  • the mixing kneader according to the invention for processing the transfer mixture into a form solution in a mixing kneader is characterized in that the product in the mixing kneader has the smallest possible water content, which corresponds to the water content which still has to be evaporated during the dissolving time, which has the advantage that the mixing kneader can be built as small as possible and ideally not all surfaces need to be heated.
  • the inlet concentration of water in the mixing kneader is adjusted with the aid of the upstream evaporator stage, resulting in a minimum volume of the mixing kneader.
  • the evaporator performance of the thin-layer is adjusted, e.g. with the help of the heating temperature of the thin-layer, so that the desired composition of the form solution at the outlet of the mixing kneader is obtained with the maximum possible throughput of the mixing kneader and compliance with a minimum necessary dissolving time.
  • this also means that the discs can only be designed without heating cavities or as pure supports with a minimized side surface, which relieves the kneader shaft and simplifies its production.
  • the heating power of the thin layer is adjusted according to the invention so that just enough mechanical power of the mixing kneader is introduced into the product that contact cooling in the mixing kneader is not necessary for a safe and energy-efficient process.
  • the process variant described has the advantage of minimal thermal stress on the mixture in the mixing kneader, which is beneficial to the product quality of the molding solution. In terms of apparatus, this means that the kneader shaft does not have several must have heating/cooling zones. There is preferably no contact cooling in the mixing kneader.
  • the shaft structures can preferably be designed without heating cavities and the input of energy introduced by kneading is sufficient to produce a molding solution from the transfer mixture.
  • the preceding process element in the form of the thin-film evaporator removes so much water during the production of the transfer mixture according to the invention that the task of the mixing kneader is no longer the previously decisive evaporation of water, but rather the kneading of the transfer mixture to form the mold solution.
  • the evaporation capacity of the preceding process element is thus set in such a way that the process energy required for heating and evaporating the mixture in the mixing kneader preferably results only from the mechanical capacity of the mixing kneader.
  • Another advantage here is the increased energy efficiency and process reliability in combination with a suitable preceding process element, such as preferably a thin-film evaporator for the entire conversion of a starting material into a mold solution.
  • an IL or NMMO is added as the functional liquid for the starting material.
  • the functional liquid serves to dissolve the cellulose under the right conditions.
  • a preferred embodiment of the mixing kneader is characterized in that it is designed for the processing of a transfer mixture, which is selected so that the viscosity of the transfer mixture is not only low enough that a significant Overheating in the thin-film evaporator is avoided, but also large enough that the mechanical energy input caused by friction in the mixing kneader is so high that the need for thermal energy input in the mixing kneader - supplementing the mechanical energy input - is so low that the structures of the kneader shaft do not meet the must serve thermal heat exchange, but can be designed without heating cavity. This enables a significantly simpler, cheaper and faster construction of the kneader shaft.
  • the transfer mixture processed into a form solution in the mixing kneader according to the invention is therefore selected in such a way that it is suitable for specific process conditions, essentially mixing and kneading intensity, degree of filling, gas pressure and heating temperature, as well as for a specific type and proportion of cellulose and its type of pretreatment and a certain type and proportion of a functional liquid has a water concentration such that at least one of the following conditions is met or at least one of the following embodiment variants according to the invention is given:
  • the size of the mixing kneader is designed exclusively for the requirements of a form solution flow capacity, and the resulting water evaporation capacity of the mixing kneader corresponds to the water evaporation capacity that is necessary in order to be able to evaporate the water content of the transfer mixture required for the production of a form solution.
  • the mixing kneader is designed in such a way that a reduction in the proportion of water in the transfer mixture or an increase in the evaporation capacity of the mixing kneader, for example due to higher heating temperatures, does not result in the mold solution flow capacity being able to be increased.
  • the transfer mixture is chosen so that - in addition to (1) and (2) above - it has a water concentration that also applies:
  • the mixer kneader is equipped with at least one kneader shaft, the superstructure of which does not have to be heatable, and the transfer mixture has sufficient viscosity to be heated by means of mechanical energy input, in addition to the thermal energy input, via a heatable kneader shaft of the mixer kneader and a heatable housing of the mixer kneader to achieve the evaporation capacity required in the mixing kneader to produce a mold solution.
  • the starting material is a mixture of cellulose, water and functional fluid, the composition of which can vary greatly.
  • the starting material becomes a transfer mixture.
  • This process step can preferably take place in one or more thin-film evaporators.
  • the thin-layer evaporator(s) is/are the preceding process element.
  • the cellulose is partially dissolved and in the case of NMMO as the functional liquid, the water content in the NMMO can be taken from the mathematical formula.
  • the formulas for describing the transfer mixture relate to the production of a transfer mixture under thermo-mechanical conditions that allow low-risk operation of a thin-film evaporator and have proven themselves in practice. Because of the explained Influences on the rate of dissolution of the cellulose, however, it is possible that the formula predicts a spinnable solution, while in practice, despite low water contents, there is still a transfer mixture according to the invention with undissolved cellulose components, since a special thermomechanical treatment was chosen, such as very short times of the product between feed and outlet. Due to the associated lower water content in the transfer mixture, such thermo-mechanical treatments are associated with an increased process risk due to significant overheating and explosive decomposition.
  • this can also mean that the starting material, even if the composition is within the concentration range, is fed to the preceding process step, which describes the general transfer mixture.
  • a transfer mixture which is characterized by a partial dissolution of the cellulose, is usually only created through the process-specific thermo-mechanical treatment of the starting material (increased temperature and shearing effect).
  • the transfer mixture is then further processed in a mixing kneader to form a form solution, which is more suitable for safely converting the transfer mixture into a form solution than the upstream process element such as a thin-film evaporator, since the mixing kneader, as described above, is particularly suitable for good high-viscosity mixing properties and effective mechanical energy input via the kneader shaft, the speed of which can be quickly set and also quickly reduced again, can regulate the temperature with great accuracy and safely and, as a rule, - avoids cooling or heat dissipation.
  • the transfer mixture firstly passes through a transfer device or devices downstream of the thin-film evaporator or multiple thin-film evaporators, before it is fed into the mixing kneader.
  • the increased energy efficiency and process reliability not only applies to the process step of producing the mold solution from the transfer mixture in the mixing kneader, but also in combination with a suitable upstream processing element for the entire conversion of a starting material into a mold solution.
  • the maximum water content x H20 describes the composition that corresponds to the dihydrate when considering water and NMMO.
  • NMMO molecules have the ability to form two hydrogen bonds. The hydrogen bonds lead on the one hand to the formation of structures with water molecules bound over them and on the other hand to the detachment of cellulose molecules. From a ratio of less than two water molecules per NMMO molecule, there is theoretically a dissolving capacity of the NMMO for cellulose molecules. This separates the transfer mixture from the pure suspension as the upper water content limit. For example, it is also described in the literature that with appropriate thermomechanical treatment, a part of cellulose is already in solution at NMMO-water concentrations of approx. 75%.
  • the formula for describing the maximum water content x H20 of the preferred transfer range is based on results from industrial applications of the direct dissolution process and data collection from the inventors' test series on a pilot plant scale. It marks the upper limit of the transfer range, within which optimal utilization of the specific, process-relevant mixing kneader characteristics is guaranteed.
  • the transfer mixture is in a pre-solution state in its general composition and also in its preferred composition (each described by the corresponding formulas above).
  • This also means that the mold release process takes place under optimal operating parameters of the thin-film evaporator and the comparatively difficult material conditions of the mold release are avoided if, for example, encrustations occur in the thin-film evaporator or overdrying or decomposition takes place.
  • These difficult material states do not lead to problematic process states in the subsequent mixing kneader according to the invention, because this is generally designed, for example, for higher torques and the avoidance of crust formation.
  • the maximum proportion of water is in Comparison to the definition of the general transfer mixture, already closer to the full solution.
  • the minimal proportion of water is at a greater distance from this complete solution.
  • the processing of the transfer mixture into a form solution in the mixing kneader according to the invention can be realized in a short process time, corresponding at most to the duration of the dissolution, and at the same time the risk of overdrying of the material can be reduced.
  • the transfer mixture is removed from a moldable or spinnable solution after a processing time of two to several minutes, during which the product is homogenized in the mixing kneader and any residual water is evaporated.
  • the product and thus also the starting material essentially contain cellulose, water and a functional liquid.
  • the product contains other chemicals such as stabilizers, etc., which need not be listed in detail within the scope of the invention, since they are known to the person skilled in the art and require adaptation for each individual case of use.
  • Figure 1 is a graph of the general and preferred material properties of a transfer mix.
  • the subject of this example is the production of a molding solution with a cellulose content of 12% by weight using the direct solution process.
  • NMMO is used as the functional fluid. All of the following proportions relate to the total mass of the cellulose-NMMO-water mixture.
  • a starting material with a cellulose content of approx. 7.2 wt% is produced from cellulose and aqueous NMMO solution, resulting in an NMMO content of approx. 46.1 wt%.
  • This starting material is introduced into a thin-film evaporator at a flow rate of approx. 417 kg/h and concentrated there to form a transfer mixture.
  • the thin-film evaporator is operated at a process pressure of 70 mbara, so that the equilibrium temperature of the starting material is around 43 °C.
  • the heating temperature of the thin-film evaporator is 130° C.
  • the mixture is transferred within the preferred transfer range with a cellulose content of approx. 11.5 wt% and an NMMO content of approx. 73.9 wt%. At the present process conditions this corresponds to an equilibrium temperature of the transfer mixture of approx. 100 °C.
  • the ratio of water and NMMO at this point is approximately that of a 1.3 hydrate.
  • the transfer mixture provided by the thin-film evaporator is then brought into the mixing kneader at a flow rate of approx.
  • the form solution leaves the mixing kneader at a flow rate of approx. 217 kg/h with a cellulose content of 12.0 wt%, an NMMO content of approx. 77.0 wt% and a temperature of approx. 107oC.
  • the subject of this example is the production of a molding solution with a cellulose content of 12% by weight using the direct solution process.
  • an ionic liquid is used as the functional liquid. All of the following proportions relate to the total mass of the mixture.
  • a starting mixture with a cellulose content of approx. 8.2 wt% is made from cellulose and aqueous IL solution, resulting in an IL content of approx. 58.6 wt%.
  • This starting material is introduced into a thin-film evaporator at a flow rate of approx. 475 kg/h and concentrated there to form a transfer mixture.
  • the mixture is transferred with a cellulose content of approx. 11.5 wt% and an IL content of approx.
  • the transfer mixture provided by the thin-film evaporator is then fed into the mixing kneader at a flow rate of approx. 347 kg/h. There, the mixture is finally concentrated by evaporation and homogenization, resulting in a complete mold solution.
  • the residence time of the mixture in the mixing kneader is 12 minutes.
  • the process volume of the kneader is therefore approx. 115 L.
  • the form solution leaves the mixing kneader in one stream of approx. 333 kg/h with a cellulose content of 12.0 wt% and an IL content of approx. 83.0 wt%.
  • Shown in Figure 1 is a graph showing the general and preferred material composition of the transfer mix.
  • the range of the solution L is first reached and with a further decrease in the water content, the crystallization K of the NMMO takes place.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Mischkneter zur Verarbeitung eines Transfergemischs zu einer Formlösung, nach dem Direktlöseverfahren in einem Mischkneter mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Austrag, wobei die Einspeisung ein Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit in das Gehäuse einbringt, wobei eine in dem Gehäuse angeordnete Kneterwelle rotierend das Produkt mischt und knetet und über beheizte Innenflächen des Mischkneters wischt, wobei sich der Anteil an nicht gelösten Partikeln im Produkt und die Grösse der Partikel reduziert und ein Teil des Wassers verdampft, sodass eine Formlösung entsteht, wobei das Prozessvolumen des Mischkneters ausschliesslich durch die Anforderungen einer Formlösungsstromkapazität bestimmt ist.

Description

Mischkneter zur Verabeitung eines Transfergemisches zu einer Formlösung nach dem Direktlöseverfahren
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Mischkneter zur Verarbeitung eines Transfergemisches zu einer Formlösung nach dem Direktlöseverfahren nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1 , 2 und 11 .
Stand der Technik Das Verfahren zur Herstellung einer Formlösung aus Zellstoff nach dem Direktlöseverfahren im industriellen Massstab durch Verdampfung von Wasser aus einem Zellulose-Wasser-Funktionsflüssigkeits-Gemisch (im Folgenden auch als Produkt bezeichnet und Zellulose, Funktionsflüssigkeit und Wasser als Produktkomponenten) ist beispielsweise in der WO 1994/006530 A1 beschrieben, wobei N-Methylmorpholin-N-Oxid (im Folgenden als NMMO oder auch Aminoxid bezeichnet) als Funktionsflüssigkeit verwendet wird und das Verfahren bei der Verwendung von NMMO als Funktionsflüssigkeit auch als Aminoxidverfahren bekannt ist. Unter Zellulose-Wasser-Funktionsflüssigkeits- Gemisch bzw. Produkt sind alle Wassergehalte bzw. Stoffgemischzustände zu verstehen, also von einem grossen Wasseranteil, bei welchem eine Suspension vorliegt bis zu einem so geringen Wasseranteil, dass eine Formlösung vorliegt, und schliesst somit das Ausgangsmaterial und das Transfergemisch mit ein, wie weiter unten genauer beschrieben. Eine Formlösung ist bespielsweise in der DE 10 2012 103 296 A1 näher beschrieben.
Für die Herstellung einer Formlösung aus Zellstoff nach dem Direktlöseverfahren werden in der Industrie vielfältige Zellstoffe eingesetzt. Diese unterscheiden sich zum Beispiel in ihrem Ursprung und der Art ihrer Vorbehandlung. Die Vorbehandlung der Zellulose schliesst im Folgenden alle Prozessschritte vor der Zuführung in den Direktlöseprozess mit ein, welcher mit der Verdampfung des flüchtigen Gemischbestandteils (hier Wasser) beginnt. Diese Schritte dienen üblicherweise der Einstellung der Lösungseigenschaften oder der Verkürzung der Lösezeit in den nachfolgenden Prozesschritten. Die Vorbehandlung umfasst dem Fachmann bekannte Prozessschritte wie beispielsweise eine enzymatische Vorbehandlung, eine Mahlung der Zellulose oder einen Quellprozess.
Die WO 1994/006530 A1 beschreibt die heute für das Formlösungsverfahren nach dem Direktlöseverfahren weit verbreitete Verwendung von Dünnschichtverdampfern zur Verdampfung von Wasser aus einem Zellulose- NMMO-Wasser-Gemisch, die mittlerweile in vielfältiger Form und Ausgestaltung bekannt und gebräuchlich sind, und die sich alle dadurch auszeichnen, dass eine Verdampferwelle im Gehäuse des Dünnschichtverdampfers das Produkt an als Heizfläche dienenden inneren Gehäuseflächen verteilt, sodass eine dünne Schicht entsteht, die gegebenfalls mit zunehmender Drehgeschwindigkeit und sinkender Viskosität zusätzlich noch turbulent sein kann, sodass das Produkt schnell erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft. Mit Heizfläche ist sowohl oben wie auch im Folgenden jegliche beheizte Fläche zu verstehen, welche dazu dienen soll, Energie thermisch über eine Temperaturdifferenz zwischen Heizfläche und Produkt auszutauschen.
Während Dünnschichtverdampfer meistens mit einer vertikalen Orientierung der Verdampferwelle ausgeführt sind wie beispielsweise in der WO 1994/006530 A1 beschrieben, können sie auch mit einer horizontalen Orientierung der Verdampferwelle ausgeführt sein, wie beispielsweise in der W02020249705A1 beschrieben.
Dem Fachmann ist zusätzlich das Verfahren zur Herstellung einer Formlösung aus Zellstoff nach dem Direktlöseverfahren bekannt, bei welchem eine ionische Flüssigkeit (im Folgenden als IL bezeichnet) anstelle von NMMO als Funktionsflüssigkeit verwendet wird, aber ansonsten ebenfalls eine Formlösung durch ein Direktlöseverfahren hergestellt wird, indem Wasser aus einem Zellulose-IL-Wasser-Gemisch verdampft wird.
IL bzw. Ionische Flüssigkeiten bezieht sich hierbei auf eine Gruppe organischer Verbindungen, die trotz ihres ionischen Aufbaus einen niedrigen Schmelzpunkt (<100°C) aufweisen und daher auch als geschmolzene Salze bezeichnet werden. Die Verwendung von IL als Funktionsflüssigkeit bedeutet also immer eine für das Direktlöseverfahren geeignete Ausführungsform innerhalb der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten.
Dem Fachmann ist bekannt, dass einige IL bei erhöhten Temperaturen zu einer thermischen Zersetzung neigen, sodass Prozesse mit einem erhitzten IL die Temperatur des ILs unterhalb dessen Zersetzungstemperatur gehalten werden muss. Beispielhaft kann hier die Zersetzung des IL [DBNH][OAc] oberhalb von Temperaturen von ca. 100 °C angeführt werden. Dem Fachmann ist auch bekannt, dass mit der Reduktion des Wassergehalts eines NMMO-Wasser- Gemischs bei erhöhten Temperaturen eine Zersetzung des NMMO beginnt. Bei Temperaturen von typischerweise oberhalb 140°C besteht mit Reduktion des Wassergehalts zunehmend Explosionsgefahr zum Beispiel durch eine explosionsartige autokatalytische Zersetzung, aus der eine weitere Temperaturerhöhung und somit akute Explosionsgefahr folgt. Je nach Zusammensetzung des Gemischs ist eine Zersetzung auch bereits ab Temperaturen oberhalb von 125°C zu beobachten, da sich die Zersetzungstemperatur durch zum Beispiel Vorhandensein von Reduktionsmittel (wie z.B. Zellulose) und Schwermetallionen (wie z.B. Eisenionen) reduzieren kann. Im Fall des beschriebenen Direktlöseprozesses ist durch das prozessgemässe Vorhandensein von Zellulose und die Verwendung von Eisenwerkstoffen für die Maschinenkonstruktion trotz üblicherweise zugesetzter Stabilisatoren eine Reduktion der Zersetzungstemperatur zu erwarten.
Dem Fachmann ist ferner im Rahmen der Erfindung als Problem der wesentlichen Überhitzung bezeichnete Umstand bekannt, dass zwecks Vermeidung von Zersetzung der Funktionsflüssigkeit, der Führung der Temperatur des Produkts (im Folgenden mit auch Produkttemperatur bezeichnet) grosse Beachtung gewidmet werden muss. Er wählt deshalb einen Prozess, bei welchem sich die angestrebte Temperatur des Produkts sowie dessen Gleichgewichtstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur befindet.
Bei einem Mehrkomponentengemisch, wie es im Falles des Zellulose- Funktionsflüssigkeit-Wasser-Gemisches vorliegt, ist jeder Zusammensetzung des Gemisches bei herrschenden Prozessbedingungen (Druck) eine Gleichgewichtstemperatur zugeordnet, bei der das Gemisch zu sieden beginnt. Erfolgt eine Energiezufuhr in das System, so verdampft ein Teil der flüchtigen Komponenten (hier Wasser). Gleichzeitig verändert sich die Zusammensetzung des Gemisches, wodurch sich in der Folge auch die Gleichgewichtstemperatur ändert. So erwärmt sich das Gemisch bei Energiezufuhr, während sich seine Zusammensetzung durch Verdampfung flüchtiger Komponenten verändert entlang seiner Gleichgewichtskurve. Mit abnehmendem Wassergehalt steigt die Viskosität durch zunehmende Zellulosekonzentration und die zunehmende Lösekraft der Funktionsflüssigkeit bzw. des Funktionsflüssigkeit-Wasser- Gemischs. Mit steigender Viskosität entwickelt sich für das verdampfende Wasser im Produkt zunehmend die Gefahr einer Transportlimitierung, sodass Verdampfungskühlung nicht mehr in ausreichendem Masse erfolgen kann und sich folglich die Temperatur des Wasser-Funktionsflüssigkeits-Gemisches und des Produkts auf Werte oberhalb der Gleichgewichtstemperatur erhöht. Die Gleichgewichtstemperatur des Gemisches ändert sich mit dessen Zusammensetzung sowie mit dem Prozessdruck. Somit steigt die Temperatur des Gemisches auch ohne Transportlimitierungseffekte über den Verlauf des Prozesses, sodass es bei entsprechender Wahl der Prozessparameter auch bei Gleichgewichtstemperatur Zersetzung auftreten kann. Der Fachmann wählt daher Prozessparameter, bei denen die auftretenden Gleichgewichtstemperaturen stets unterhalb der Zersetzungstemperaturen liegen. Für NMMO als Funktionsflüssigkeit ergeben sich als Beispiel üblicherweise Gleichgewichtstemperaturen im Bereich von 50°C bis 110°C über den Verlauf des Prozesses.
Bei NMMO als Funktionsflüssigkeit führen bei bestehender Transportlimitierung exotherme Zersetzungsprozesse zudem zu lokalen Materialüberhitzungen (Hotspots), aus denen die Reaktionswärme nicht in ausreichendem Masse abgeführt werden kann. Dies löst in der Folge weitere exotherme Zersetzungsprozesse aus.
Eine wesentliche Überhitzung führt dazu, dass sich die Funktionsflüssigkeit, die Zellulose oder das Zellulose-Funktionsflüssigkeits-Wasser-Gemisch auf so hohe Temperaturen erhitzt, bei denen deren Zersetzung stattfindet. Eine Überhitzung, welche zu Temperaturen des Produkts oder einer Produktkomponente oberhalb der produkt- respektive produktkomponentenspezifischen Zersetzungstemperaturen führt, sei im Folgenden als mit wesentlicher Überhitzung bezeichnet. Dabei ist unerheblich, ob die Überhitzung aus einer mangelnden Verdampfungskühlung durch Transportlimitierung resultiert oder durch eine Übertrocknung des Produktes am Gleichgewicht verursacht wird.
Die Zersetzung der Funktionsflüssigkeit ist oben beschrieben. Sie verursacht einerseits die Notwendigkeit, die verlorene - üblicherweise sehr teure - Funktionsflüssigkeit ersetzen zu müssen und erhöht andererseits bei NMMO als Funktionsflüssigkeit akut die Explosionsgefahr.
Eine wesentliche Überhitzung kann aber auch eine Zersetzung der Zellulose oder des Zellulose-Funktionsflüssigkeits-Wassergemischs (bzw. definitionsgemäss des Produkts) betreffen, indem sie bei zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls in Verbindung mit - bei erhöhten Viskositäten typischerweise vorherrschenden - erhöhter Scherung, zu einer Reduktion des Polymerisierungsgrades (dem Fachmann als DP bekannt) der Zellulose führt. Eine wesentliche Überhitzung des Produkts kann sich also durch Zersetzung von Teilen des Produkts oder des Produkts selbst produkteschädigend oder sicherheitsgefährdend auswirken.
Natürlich kann auch eine Prozessführung bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur durch nicht thermisch induzierte Zersetzungsprozesse (z.B. Radikalreaktionen) produkteschädigend oder sicherheitsgefährdend wirken. Dem wird in der Praxis jedoch mit gängigen Stabilisatoren entgegengewirkt.
Weiterhin würde eine Temperaturführung, welche Gleichgewichtstemperaturen oberhalb der Zersetzungstemperaturen anstrebt, ebenfalls zu Produktschädigung und Sicherheitsgefährdung führen. Der Fachmann strebt eine entsprechende Fahrweise in der Praxis nicht an.
Dennoch gilt aus diesem Grund beim Einsatz eines Dünnschichtverdampfers zur Durchführung des Direktlöseprozesses der Temperaturführung aufgrund dessen apparatespezifischen Eigenschaften ein besonderes Augenmerk. Ein charakteristischer hoher Wärmeeintrag bei geringer vorhandener Produktmenge im Apparat führt einerseits zu einer effizienten Verdampfung von flüchtigen Komponenten. Anderseits können auftretende Prozessschwankungen (beispielsweise zugeführter Gemischmengenstrom, Energieeintrag oder Produktviskosität) aufgrund der geringen Menge an Produkt im Apparat nur bedingt aufgefangen werden. So kann eine geringe Absenkung des zugeführten Gemischmenstroms bereits zu einer signifikanten Erhöhung der Produkttemperatur führen. Dies birgt die Gefahr der Temperaturerhöhung in Bereiche oberhalb der Zersetzungstemperatur hinein.
Dem Fachmann ist bekannt, dass Löseprozesse nicht instantan sondern innerhalb eines Zeitraums mit einer Lösegeschwindigkeit ablaufen und eine minmale Lösezeit benötigen. Dem Fachmann ist zudem bekannt, dass Lösegeschwindigkeiten durch verschiedene Faktoren wie beispielsweise die Temperatur beinflusst sind, und im Fall des beschriebenen Direktlöseverfahrens, dass neben der Temperatur auch die Konzentration der Funktionsflüssigkeit sowie die mechanische Behandlung des Gemisches einen Einfluss auf die Lösegeschwindigkeit ausüben. So können bei gleicher Zusammensetzung und gleicher Temperatur durch unterschiedliche mechanische Behandlung des Materials bei gleicher Behandlungsdauer verschiedene Lösezustände eintreten.
So ist deshalb zusätzlich zur Wasserverdampfung für die Herstellung einer Formlösung auch mechanische Einwirkung auf das Produkt notwendig, welche durch die gezielt gewählte Geometrie eines Mischorgans erzielt wird, und welche über eine gewisse Zeit lang erfolgen muss.
Bei der Verwendung eines Dünnschichtverdampfers kann ein ausserplanmässiger Stop der Austragspumpe, sei es infolge einer Unterbrechung der gesamten, unter anderem das Verfahren enthaltende Produktionsanlage durch eine technische Störung einer der zahlreichen dem Verfahren folgenden Prozessorgane oder sei es infolge einer Störung der im Verfahren verwendeten Komponenten selbst, die vor der Pumpe stauende Formlösung wegen ihrer hohen Viskosität durch mechanischen Energieeintrag der Verdampferwelle schnell überhitzen, was ein akutes Produkteschädigungsund bei NMMO insbesondere ein Explosionsrisiko darstellt. Stoppt man die Rotation der Verdampferwelle, kann sich das als dünne Schicht im engen Kontakt mit den beheizten inneren Gehäuseoberflächen verteilte Produkt schnell überhitzen, was ebenfalls ein akutes Produkteschädigungs- und insbesondere Explosionsrisiko darstellt. Die beheizten Gehäuseoberflächen werden im Rahmen der Erfindung als Heizflächen bezeichnet.
Dem Fachmann ist ferner auch nachteilig bekannt, dass, um eine wesentliche Überhitzung des Produkts bzw. der Funktionsflüssigkeit zu vermeiden, im austragsseitigen Bereich des Dünnschichtverdampfers die Temperatur der Heizfläche (auch Heiztemperatur oder Heizflächentemperatur genannt) stark abgesenkt wird. Durch die dort vorliegenden höheren Produktviskositäten ergibt sich im Vergleich zum oberen Bereich des Dünnschichtverdampfers auch ein höherer Energieeintrag durch Dissipation. Zudem wird die Transportgeschwindigkeit des Produkts durch die Stauwirkung vor dem Austrag reduziert, was die für die Produkterwärmung zur Verfügung stehende Zeit erhöht, was nicht nur den Energieeintrag durch Dissipation sondern auch den thermischen Energieeintrag erhöht.
Um eine wesentliche Überhitzung des Produktes zu vermeiden, ist deshalb die Absenkung der Heiztemperatur gegenüber dem oberen Bereich notwendig. Die Temperatur der Heizfläche wird typischerweise soweit abgesenkt, dass sie ungefähr der Temperatur der Formlösung (im Folgenden auch Formlösungstemperatur genannt) beim Austritt aus dem Dünnschichtverdampfer entspricht, also bei NMMO als Funktionsflüssigkeit bei typischerweise 100 bis 105 °C, um das Produkt lediglich zu temperieren. Je nach Wassergehalt im Ausgangsmaterial betrifft die Zone im austragsseitigen Bereich mit reduzierter Heiztemperatur typischerweise 20% bis 50% der Heizfläche des Dünnschichtverdampfers. Im Umkehrschluss würde eine Vermeidung dieser Absenkung der Heiztemperatur eine Steigerung der für thermischen Energieeintrag genutzten Flächen des Dünnschichtverdampfers um 25% bis 100%, letzteres also eine Verdoppelung bedeuten.
Die Reduktion der Heizflächentemperatur hat den Zweck, insbesondere diesen mechanischen Energieeintrag zu kompensieren, um eine wesentliche Überhitzung des Produkts bzw. der Produktkomponenten und die damit verbundenen Produkteschädigungs- und Zersetzungsrisiken zu vermeiden.
Die Reduktion der Temperatur der Heizfläche zur Vermeidung einer wesentlichen Überhitzung hat für alle Funktionsflüssigkeiten, NMMO oder ein IL, den Nachteil, dass nicht die gesamte, zur Verfügung stehende Heizfläche für einen thermischen Energieeintrag genutzt werden kann, was angesichts limitierter Baugrössen von Dünnschichtverdampfern bedeutet, dass diese Heiztemperaturreduktion, die maximale Produktionskapazität einer Produktionsline reduziert, was in einer kostensensitiven und unter anderem über Skaleneffekte im Wettbewerb stehende Industrie von wettbewerbsentscheidender Bedeutung ist.
Einen weiteren Nachteil bedeuten steigende Energiekosten durch die oben erwähnte Drosselung des thermischen Energieeintrags zugunsten des mechanischen Energieeintrags, da anstatt typischerweise kostengünstigem thermischen Energieeintrag über die Heizfläche ein typischerweise teurer elektromechanischer Energieeintrag über Energiedissipation der rotierenden Verdampferwelle des Dünnschichtverdampfers erfolgt.
Die Reduktion der Heiztemperatur kann sogar auch dazu führen, dass sich im austragsseitigen Bereich des Dünnschichtverdampfers eine Abfuhr von Wärme aus dem Produkt ergibt, was einen Wärmeverlust bedeutet und die Energiekosten weiter erhöht.
Im Fall von NMMO als Funktionsflüssigkeit ist allen oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer Formlösung durch Verdampfen von Wasser aus einem Zellulose-NMMO-Wasser-Gemisch die Explosionsgefahr gemeinsam. Dem Fachmann zeigt sich deshalb die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers für die Herstellung einer Formlösung auch als inhärent nachteilig, weil insbesondere dessen Verdampferwelle für zwei Prozessaufgaben verwendet wird: Einerseits soll sie in der oberen Zone eine niederviskose dünne Schicht für Verdampfung schnell fördern und andererseits soll die gleiche Verdampferwelle, also mit der gleichen Drehzahl, in der austragsseitigen Zone eine gestaute hochviskose temperaturempfindliche Masse zwecks Lösen zu einer Formlösung mischen. Muss die Rotationsgeschwindigkeit der Verdampferwelle zur optimalen Verdampfung eingestellt und geregelt werden, verändert dies gleichzeitig auch die Prozessbedingungen zum Lösen in der austragsseitigen Zone. Die beiden Prozessaufgaben können in diesem Fall folglich nicht unabhängig voneinander optimiert werden, was sich nachteilig auf die Gesamteffizienz, Prozessflexibilität und Produktqualität auswirken kann.
Dieses Problem möchte nun die WO 2013/156489 A1 lösen, welche zwei aufeinander folgende Vorrichtungen zum Verdampfen von Wasser offenbart, wobei die erste ein Dünnschichtverdampfer und die zweite ein Dickschichtverdampfer, vorzugsweise ein Knetreaktor wie in DE 199 40 521 A1 beschrieben, wobei im Folgenden der Knetreaktor als Mischkneter bezeichnet sei. Der Mischkneter kann Dank guter Hochviskosmischeigenschaften und effektivem mechanischen Energieeintrag über dessen Welle (im Folgenden als Kneterwelle bezeichnet), deren Drehzahl schnell eingestellt und auch schnell wieder zurückgenommen werden kann, mit grosser Genauigkeit und sicher die Temperatur regeln und im Regelfall Kühlung des Produktes bzw. Wärmeabfuhr vermeiden. Dünnschichtverdampfer und Mischkneter sind direkt mit einer Verbindung miteinander verbunden, über die explizite Ausführungsform der Verbindung die WO 2013/156489 A1 aber schweigt.
Der Wasseranteil im NMMO der konzentrierten Zellstoffsuspension werde beim Löseprozess in drei Abschnitten unterteilt. Nach dem ersten Abschnitt werde die Zellstoffsuspension aus dem Dünnschichtverdampfer aus und in den Mischkneter eingetragen. Der erste Abschnitt zeige keinen Viskositätsanstieg und ende mit dem Beginn des Lösefensters, was einem 2.5 Hydrat entspreche, was einer NMMO-Wasser-Konzentration (NMMO bezogen auf NMMO und Wasser in Massenanteilen) von ca. 72.2 wt% entspricht und wo - wie bei der WO 06/33302 A - durch den vorhandenen hohen Wasseranteil eine geringe Explosionsneigung zu erwarten ist. Der zweite Abschnitt bestehe aus dem Hauptlösungsprozess, sodass dort die Viskosität stark zu steigen beginne, und der damit verbundenen notwendigen Verdampfung von Wasser bis ca. ein 1.5 Hydrat entstehe, was einer NMMO-Wasser-Konzentration von ca. 81.3 wt% entspricht. Im dritten Abschnitt findet die Homogenisierung statt und Wasser verdampfe bis ein 0.8 bis 1.0 Hydrat (Monohydrat) entstehe was einer NMMO- Wasser-Konzentration von respektive ca. 89.1 wt% bis 86.7 wt% entspricht.
Zwar kommt dem Dünnschichtverdampfer in diesem Verfahren lediglich die Prozessaufgabe der Verdampfung zu, der Nachteil dieses Verfahrens liegt aber im immer noch hohen Wasseranteil, welcher nicht durch einen Dünnschichtverdampfer verdampft wird. Dies entspricht einem ungenutzten verfahrenseffizienzsteigernden Potenzial des Dünnschichtverdampfers. Zudem muss bei einem Zellulose-Wasser-NMMO-Gemisch, bei welchem der NMMO- Wasser-Anteil noch als 2.5 Hydrat vorliegt, ein - wie in WO 2013/156489 A1 beschrieben - nachfolgender Mischkneter in der Eingangszone noch immer eine grosse Menge Wasser verdampfen. Folglich fallen nun die beiden Prozessaufgaben Verdampfen und Lösen dem Mischkneter zu. Da auch im Falle des Mischkneters jede Kneterwelle nur eine Drehgeschwindigkeit aufweisen kann, kann dies wie im Falle des Dünnschichtverdampfers zu den bereits erwähnten Nachteilen führen. So kann eine, in Folge der zu erbringenden Verdampfungsaufgabe, hoch zu wählende Drehzahl, in der Löseaufgabe zu Produktdegradation durch erhöhte Scherung oder Temperaturschädigung führen.
Um wirtschaftliche Baugrössen des Mischkneters zu erreichen, hat dies zudem zur Folge, dass zusätzlich zum mechanischen Energieeintrag durch Knetwirkung ein nicht zu vernachlässigender Anteil der einzubringenden Energie durch Kontaktwärme erfolgen muss. Folglich ist es notwendig, die Heizfläche zumindest in der Eingangszone zu maximieren, was bedeutet, dass auch die an der Kneterwelle angebrachten Scheiben, wie weiter unten näher beschrieben, an welchen die Mischbarren angebracht sind, so ausgestaltet sein müssen, dass sie beheizt werden können. Diese Beheizung erhöht zum einen die Kosten in Konstruktion und Herstellung sowie die Herstellzeit der Mischkneter und führt zum anderen zu höheren Baugewichten der Kneterwelle. Das integrierte Heizsystem senkt zudem die mechanische Stabilität der Konstruktion und verursacht folglich eine Reduktion der maximalen Baugrössen der Mischkneter. Die Notwendigkeit dieser Bauweise wird noch durch die niedrige Viskosität der konzentrierten Zellstoffsuspension bei einem Eintrag in den Mischkneter mit einer NMMO-Wasser-Konzentration von ca. 72.2 wt% verstärkt, da dies zur Folge hat, dass in der Eingangszone des nachfolgenden Mischkneters Drehmoment und Drehzahl nicht ausreichen, um durch die entstehende Reibung und daraus resultierende Erhitzung der Zellstoffsuspension bereits für eine genügende Wasserverdampfung zu sorgen. Um ausreichende Prozessflexibilität und Prozesssteurung zu gewährleisten, müssen zudem verschiedene voneinander getrennte Heizzonen vorgesehen werden, die, um auf etwaige Prozessveränderungen zu reagieren, mit verschiedenen Temperaturniveaus betrieben werden können. Mit der Anzahl der Zonen steigt die Flexibilität des Systems und folglich die Möglichkeit zur Prozesssteuerung. Allerdings geht damit auch eine Steigerung des Konstruktions- und Herstellungsaufwandes einher, was letztlich zu einer Kostenzunahme führt.
Zusätzlich nachteilig bedeutet der hohe zu verdampfende Wasseranteil der in der WO 2013/156489 A1 offenbarten Erfindung einen so hohen Bedarf an Heizflächen im Mischkneter, dass die Mischkneter im Wesentlichen nach dem Heizflächenbedarf auszulegen sind (im Fachjargon ein «Oberflächen-Scale- Up»). Dabei wird die Grösse des Mischkneters im Wesentlichen dadurch bestimmt, dass er über die geforderte Heizfläche zur Wasserverdampfung verfügt. Der hohe Wassergehalt am Eingang des Mischkneters bedeutet nicht nur eine grosse zu verdampfende Wassermenge sondern auch eine niedrige Viskosität, welche viel thermischen Energieeintrag über beheizte Oberflächen bedeutet, weil die für mechanischen Energieeintrag nötige Viskosität im stark wasserhaltigen Gemisch zu gering ist. Das ist insbesondere bei einer industriellen Umsetzung sehr bedeutend. Denn die im Apparatebau typischen mit zunehmenden Grössen abnehmenden Oberfläche-Volumen-Verhältnissen führen mit grossen Kapazitäten zu verhältnismässig zunehmend grossen und folgedessen zunehmend teureren Baugrössen. Ein Ausgleich der abnehmenden Oberfläche-Volumen-Verhältnisse bei grossen Baugrössen ist zwar durch Installation zusätzlicher thermischer Austauschflächen, z.B. durch Anbringung zusätzlicher beheizter Scheiben an der Kneterwelle, möglich, resultiert aber in höheren Kosten für Konstruktion und Fertigung und senkt somit ebenfalls die Wirtschaftlichkeit der Anlage.
Zusammenfassend gesagt, bedeutet also der hohe Wasseranteil einerseits eine hohe Verdampfungslast für den Mischkneter und andererseits infolge niedriger Viskosität einen geringen Anteil mechanischen Energieeintrags mit erheblichen wirtschaftlichen Nachteilen bei der industriellen Umsetzung.
Mischkneter sind dem Fachmann bekannt. Sie verfügen vorzugsweise über genau eine oder genau zwei Kneterwellen, welche der Durchführung von hochviskosen und krustenbildenden Prozessen dienen, die unter Vakuum, atmosphärisch oder bei Überdruck betrieben werden können und über thermische Austauschflächen beheizt oder gekühlt werden können. Zudem kann die Kneterwelle und deren Wellenaufbauten bei typischerweise vorliegenden Produktviskositäten durch Rotation und daraus resultierender Energiedissipation sehr effektiv das Produkt erwärmen.
Ist genau eine Kneterwelle vorhanden, so liegt ein einwelliger Mischkneter vor, welcher beispielsweise in der CH 674 472 A5 beschrieben ist. Hierbei kämmen Wellenaufbauten der Kneterwelle vorzugsweise im Betrieb mit statischen Aufbauten des Gehäuses, beispielsweise sogenannte Gegenhaken. Sind genau zwei Kneterwellen vorhanden, so liegt ein zweiwelliger Mischkneter vor, der beispielsweise in der DE 41 18 884 A1 beschrieben ist. Die Wellenaufbauten der Kneterwellen kämmen sich im Betrieb vorzugsweise gegenseitig. Die zumindest eine Kneterwelle umfasst Wellenaufbauten in Form von Scheiben und daran befestigten Barren, wobei die Wellenaufbauten der zumindest einen Kneterwelle eingerichtet sind, um sich im Betrieb mit den Wellenaufbauten einer zweiten Kneterwelle oder mit im Mischkneter vorhandenen stationären Gegenelementen zu kämmen. Mischkneter mit derart kämmenden Elementen sind bekannt und werden als «selbstreinigend« bezeichnet, weil das beschriebene Kämmen etwaige Anhaftungen von den sich kämmenden Elementen ablöst.
Die vorbeschriebenen Kneterwellen mit Scheiben und Barren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der DE 41 18 884 A1. Für die vorliegende Erfindung ist es unerheblich, auf welche Weise die Barren an den Scheiben und diese wiederum an den Kneterwellen befestigt sind. Barren und Scheiben (auch «Supporte« genannt) können beispielsweise auch einstückig gefertigt sein, der Begriff „befestigt“ ist somit weit auszulegen. Während die vorgenannte DE 41 18 884 A1 einen zweiwelligen Mischkneter zeigt, ist der CH 674 472 A5 ein einwelliger Mischkneter mit hakenartigen statischen Knetgegenelementen (sogenannten «Knetgegenhaken«) an der Innenwand des Gehäuses zu entnehmen. Gehäuse, Kneterwelle(n), Wellenaufbauten und statische Knetgegenelemente können ausgebildet sein wie in den vorgenannten Druckschriften beschrieben.
Als thermische Austauschflächen können nicht abschliessend die Innenseiten des Mischknetergehäuses, die Kneterwelle(n) und die Scheiben ausgestaltet sein. Beim Mischknetergehäuse sind thermische Austauschflächen typischerweise als aufgeschweisste Halbrohre oder vorzugsweise als Doppelwände ausgestaltet. Bei den Kneterwellen bedeuten thermische Austauschflächen, dass die Kneterwelle als Hohlwelle ausgestaltet ist und vorzugsweise über einen Zufluss und einen Rückfluss des Wärmeträgermediums bzw. Kühlmediums verfügt, bspw. mit einem Innenrohr.
Scheiben mit thermischen Austauschflächen verfügen über Hohlräume oder Bohrungen für elektrische Heizelemente oder ein Wärmeträgermedium oder Kühlmedium, wobei letztere über einen Zufluss, der vom Zufluss in der Kneterwelle gespiesen wird, und einen Abfluss, der zum Rückfluss in der Kneterwelle zurückfliesst, verfügen. Die Hohlräume können typischerweise als Doppelwände oder Bohrungen ausgeführt sein und benötigen hierzu grössere Wandstärken und grössere Abmasse der Wellenaufbauten und wandstärkere Kneterwelle und verursachen hierbei einen deutlich grösseren Herstellungsaufwand im Vergleich zu hohlraumfreien (im Folgenden auch mit heizholraumfrei bezeichnet) Scheiben, die typischerweise wegen dem Wegfall von thermischen Austauschflächen kleiner und einfacher gebaut werden können.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden.
Insbesondere soll ein Mischkneter zur Verarbeitung eines Transfergemischs beschrieben werden, welche in erster Linie ermöglicht, die Baugrössen des Mischkneters zu reduzieren und dabei die Produktqualität und Prozesssteuerung zu verbessern.
Lösung der Aufgabe
Zur Lösung der Aufgabe führen die Merkmale nach den Ansprüchen 1 , 2 und 11.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mischkneter zur Verarbeitung eines Transfergemisches als letzte Prozessstufe eines mindestens zweistufigen Prozesses nach dem Direktlöseverfahren in einem Mischkneter, welche allen im Rahmen der Aufgabenstellung genannten Sachverhalten Rechnung trägt. Als letzte Prozesstufe wird dadurch definiert, dass in dieser letzten Prozesstufe aus dem Transfergemisch eine Formlösung hergestellt wird. Davon unabhängig und nicht als Prozesstufe im Rahmen der Erfindung zu benennen sind beispielsweise nachfolgend ein Austragsorgan und dann noch weitere zwischengeschaltete Pumpen und Pufferbehälter oder dergleichen, die bis zur Verspinnung / Formgebung noch notwendig sind. Die Verarbeitung des Transfergemischs zu einer Formlösung besteht dabei einerseits aus einem Löseprozess. Dieser benötigt für eine gewisse Misch- und Knet-Intensität (insbesondere bestimmt durch die spezifische Ausführungsform des Mischkneters und die Rotationsgeschwindigkeit der Kneterwelle) für ein bestimmtes Produkt (insbesondere bestimmt durch Art und Anteil von Zellulose und Funktionsflüssigkeit) eine bestimmte Zeitdauer. Letztendlich resultiert dieser Prozessteil in einem - nachfolgend einer Verformung zuführbaren - Formlösungstrom. Da die Auslegung zeitbestimmt ist, ist das Prozessvolumen des Mischkneters im Wesentlichen direkt proportional zur Kapazität des Formlösungstroms (auch Formlösungstromkapazität genannt). Dies steht im Gegenteil zu dem, dem Fachmann bekannten, Oberflächen-Scale-Up.
Zudem besteht die Verarbeitung des Transfergemischs zu einer Formlösung andererseits auch aus der Verdampfung des im Transfergemisch verbleibenden Wassers auf den für den Löseprozess und die Formlösung erforderlichen Anteil. Diese Verdampfungsaufgabe ist der Löseaufgabe des Mischkneters jedoch untergeordnet und entscheidet nicht über dessen Baugrösse. Für diese Verdampfung erfordert der Mischkneter neben dem durch Viskosität in Kombination mit einem Prozessvolumen und mit mindestens einer rotierenden Kneterwelle sich ergebenenden mechanischen Energieeintrag noch Heizflächen für einen thermischen Energieeintrag, die im Mischkneter angeordnet sind.
So bedeutet die Kapazität des Mischkneters einerseits eine Verdampfungskapazität und andererseits eine Formlösungsstromkapazität.
Der erfindungsgemässe Mischkneter nutzt die bisher nicht bekannte Erkenntnis, dass Mischkneter ab einem gewissen Wasseranteil im Transfergemisch nicht mehr mit einem kleineren Prozessvolumen ausgeführt werden können, weil von diesem Wasseranteil an, das für die Lösezeit notwendige Prozessvolumen zwingend aufgebracht werden muss - die Formlösungsstromkapazität also auslegungsbestimmend ist. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass der Mischkneter mit zunehmendem Wassergehalt im Transfergemisch ab einem gewissen Wasseranteil grösser gebaut werden muss, als für die Formlösungsstromkapazität erforderlich wäre, weil die Verdampfungskapazität eine grössere Bauweise erfordert, um entsprechende Heizflächen im Mischkneter anzuordnen.
Der erfindungsgemässe Mischkneter besteht deshalb aus einem Mischkneter, dessen Grösse ausschliesslich die Anforderungen einer Formlösungsstromkapazität erfüllt.
Die Verdampfungskapazität des vorgehenden Prozessorgans zur Herstellung des Transfergemischs durch Verdampfung von im Wesentlichen Wasser (im Folgenden Hauptverdampfung genannt) ist entsprechend angepasst und ergibt sich aus den Heizflächen und dem viskositätsabhängigen mechanischen Energieeintragsvermögen des Mischkneters. Es ist im Rahmen der Erfindung auch vorgesehen, dass das Transfergemisch in mehreren vorgehenden Prozessorganen aus einem Ausgangsmaterial hergestellt wird. Diese vorgehenden Prozessorgane können dabei in Reihe oder parallel geschalten sein.
Der erfindungsgemässe Mischkneter zur Verarbeitung des Transfergemisches zu einer Formlösung nach dem Direktlöseverfahren ist ein Mischkneter mit einer Einspeisung, einem Gehäuse, mindestens einer im Gehäuse rotierenden Kneterwelle und einem Austrag, wobei die Einspeisung ein Produkt in Form des Transfergemischs im Wesentlichen aus Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit in das Gehäuse einbringt, wobei das Transfergemisch so lange rührend verarbeitet wird bis ein Teil des Wassers verdampft ist, sodass die Formlösung entsteht, wobei die Formlösung den Austrag mit einem Anspeisestrom anströmt, und dann den nachfolgenden Prozessorgan, wie beispielsweise der Austragsschnecke, der Transferpumpe, dem Pufferbehälter, der Spinnpumpe und der Spinndüse zugeführt wird.
Hierbei soll in dem Mischkneter das Produkt in der Form eines Transfergemischs und nicht einer Suspension zugeführt werden.
Die Praxis mit bisher für das erfindungsgemässe Formlösungsverfahren nach dem Direktlöseverfahren von den Erfindern verwendeten Mischknetertypen hat gezeigt, dass die Verweilzeit im Mischkneter auf einen Bereich zwischen 2 und 15 Minuten reduziert werden kann, wobei die Verweilzeit massgeblich durch die Lösezeit der Cellulose bedingt wird und die genaue Lösezeit zum Beispiel von der Zellulosekonzentration, dem Zellulosetyp, deren Vorbehandlung, der Hauptverdampfung und dem Typ der Funktionsflüssigkeit abhängt und auch über diese Bereiche hinausgehen kann. Das entspricht einer deutlichen Senkung der Verweilzeit des Produkts im Mischkneter gegenüber dem Stand der Technik, was bedeutet, dass der Mischkneter dementsprechend auch wesentlich kleiner gebaut werden kann, wie das folgende Beispiel veranschaulicht: Bereits bei einer vergleichsweise geringen industriellen Produktionskapazität von beispielsweise 6.4 kta Zellulose hat die Zuführung des Gemisches mit einer Konzentration entsprechend einem 2.5-Hydrat, wie sie in der WO 2013/156489 A1 offenbart wird, eine Baugrösse des Mischkneters von 14 000 L zur Folge. Dies kommt einer Verweilzeit des Produktes im Mischkneter von ca. einer Stunde gleich. Die gleiche Produktionskapazität kann mit einem Mischknetervolumen von 2 500 L bei gleichem Prozessdruck erreicht werden, wobei auf eine Beheizung der Scheiben der Kneterwelle und eine Unterteilung in mehrere Temperaturzonen verzichtet werden kann, sofern das Produkt mit einer Konzentration entsprechend einem 1.3-Hydrat in den Mischkneter eingebracht wird. Das entspricht einer Reduktion des Prozessvolumens von mehr als 80% und einer Reduktion der Verweilzeit auf ca. 12 Minuten.
Das Transfergemisch zeichnet sich dabei durch einen Wasseranteil aus, bei welchem die Temperatur der Heizfläche des Dünnschichtverdampfers - insbesondere gegen den Austrag hin - nicht wesentlich gegenüber dem Eintrag abgesenkt ist, ohne dass eine wesentliche Überhitzung des Produkts erfolgt. Das Transfergemisch unterscheidet sich von der Formlösung dadurch, dass es dem Produkt in einem Zustand entspricht, bevor es zu einer formbaren bzw. spinnbaren Lösung (also eine Formlösung) überführt wird. Eine formbare bzw. spinnbare Lösung liegt dann vor, wenn sich alle wesentlichen zellulosischen Bestandteile des Ausgangsmaterial gelöst haben. Wesentlich bedeutet in diesem Zusammenhang einen so geringen Anteil an nicht gelösten Bestandteilen, dass die sogenannten Filterstandzeiten ein wirtschaftlich akzeptables Mass erreichen.
Eine Filterstandzeit bezieht sich auf Filter, welche typischerweise nach der Prozessstufe zur Herstellung der Formlösung und vor der Prozesstufe zur Formgebung bzw. des Spinnens verwendet werden. Die Filterstandzeit entspricht der Zeitdauer bzw. der Nutzungsdauer bis ein Filter ausgewechselt werden muss, weil der Druckabfall über den Filter zu hoch wird, welcher durch die Ansammlung von für die weitere Verarbeitung unerwünschten Bestandteilen ansteigt. Diese Bestandteile können zum Beispiel sowohl nicht gelöste zellulosische Fasern als auch nicht-zellulosische Verunreinigungen darstellen. Die konkrete Wahl einer Filterstandzeit unterliegt deshalb gesamtwirtschaftlichen Kosten und qualität-optimierenden Aspekten.
Das Transfergemisch unterscheidet sich weiterhin vom Ausgangsmaterial dadurch, dass im Transfergemisch durch thermo-mechanische Behandlung im Dünnschichtverdampfer bereits ein Teil der im Ausgangsmaterial vorhandenen Zellulose in Lösung ist.
Der erfindungsgemässe Mischkneter zur Verarbeitung des Transfergemisches zu einer Formlösung in einem Mischkneter ist gekennzeichnet dadurch, dass das Produkt im Mischkneter über einen kleinstmöglichen Wasseranteil verfügt, der demjenigen Wasseranteil entspricht, welcher während der Lösezeit noch verdampft werden muss, was den Vorteil hat, dass der Mischkneter kleinstmöglich gebaut werden kann und idealerweise nicht alle Oberflächen beheizt werden müssen. Dies führt zu einer optimalen Verwendung des Mischkneters, da seine Stärke das Kneten ist. Dies ist insbesondere auch vorteilhaft, da gleichzeitig auch die Stärke des Dünnschichtverdampfers, nämlich das Verdampfen genutzt wird.
Im Umkehrschluss bedeutet das, dass die Eingangskonzentration an Wasser in den Mischkneter mit Hilfe der vorangeschalteten Verdampferstufe eingestellt wird, so dass sich ein minimales Apparatevolumen des Mischkneters ergibt. Erfindungsgemäss wird die Verdampferleistung des Dünnschichters z.B. mit Hilfe der Heiztemperatur des Dünnschichters so angepasst, dass sich gewünschte Zusammensetzung der Formlösung am Austrag des Mischkneters bei maximalen möglichen Durchsatz des Mischkneters und Einhaltung einer minimal notwendigen Lösezeit ergibt. Apparativ bedeutet dies eine Verringerung der Partikelmitrisse durch Verringerung der Gasgeschwindigkeiten beziehungsweise, dass die Querschnittsfläche der den Brüdenstrom abführenden Gehäuseöffnungen geringer ausgeführt werden können, idealerweise verbunden mit einer Reduktion der Anzahl Gehäuseöffnungen von zum Beipspiel zwei auf eins. Apparativ bedeutet dies auch, die Scheiben nur heizhohlraumfrei oder auch als reine Supporte mit minimierter Seitenfläche ausführen zu können, was die Kneterwelle entlastet und deren Herstellung vereinfacht. Zudem bedeutet dies eine gleichmässige Belastung der Keterwelle, was unter anderem generell zu einer längeren Lebensdauer des Mischkneters führt.
Als zusätzliche optimierte Prozessvariante wird erfindungsgemäss die Heizleistung des Dünnschichters so eingestellt, dass genaus soviel mechanische Leistung des Mischkneters in das Produkt eingetragen wird, dass Kontaktkühlung im Mischkneter für ein sicheres und energieeffizientes Verfahren nicht notwendig ist. Dies vereinfacht die Prozesssteuerung und erhöht, insbesondere bei Verwendung von NMMO als Funktionsflüssigkeit, die Prozesssicherheit des Verfahrens. Zusätzlich bringt die beschriebene Prozessvariante den Vorteil einer minimalen thermischen Belastung des Gemisches im Mischkneter mit sich, was der Produktqualität der Formlösung zuträglich ist. Apparativ bedeutet dies, dass die Kneterwelle nicht über mehrere Heiz/Kühl-Zonen verfügen muss. Bevorzugt erfolgt im Mischkneter keine Kontaktkühlung. Bei der vorliegenden Erfindung können die Wellenaufbauten vorzugsweise heizhohlraumfrei ausgeführt sein und der durch Kneten eingebrachte Energieeintrag reicht aus, um aus dem Transfergemisch eine Formlösung herzustellen. Dies ist auch deswegen möglich, weil das vorgehende Prozessorgan in Form des Dünnschichtverdampfers bei der Herstellung des Transfergemisches erfindungegemäss soviel Wasser entzieht, dass die Aufgabe des Mischkneters nicht mehr das bisher massgebliche Verdampfen von Wasser ist, sondern das Kneten des Transfergemisches zur Formlösung.
Die Verdampfungsleistung des vorgehenden Prozessorgans wird also so eingestellt, dass die benötigte Prozessenergie für Erwärmung und Verdampfung des Gemisches im Mischkneter bevorzugt nur aus der mechanischen Leistung des Mischkneters resultiert.
Somit steigern sich sowohl die maximale Formlösungsstromkapazität pro Mischkneter als letztes Prozessorgan in einem mehrstufigen Direktlöseverfahren und somit die maximale Produktionskapazität pro Produktionslinie.
Vorteilhaft ist hierbei auch, die erhöhte Energieeffizienz und Prozesssicherheit in Kombination mit einem geeigneten vorgehenden Prozessorgan wie vorzugsweise einem Dünnschichtverdampfer für die gesamte Überführung eines Ausgangsmaterial in eine Formlösung.
Als Funktionsflüssigkeit für das Ausgangsmaterial wird erfindungsgemäss eine IL oder NMMO beigegeben. Die Funktionsflüssigkeit dient dazu, die Zellulose bei entsprechenden Voraussetzungen zu lösen.
In der erwähnten Kombination mit einem vorgehenden Prozessorgan zur Herstellung eines Transfergemischs ist eine vorzugsweise Ausführungsform des Mischkneters gekennzeichnet dadurch, dass sie auf die Verarbeitung eines Transfergemisches ausgelegt ist, welches so gewählt wird, dass die Viskosität des Transfergemischs nicht nur niedrig genug ist, dass eine wesentliche Überhitzung im Dünnschichtverdampfer vermieden wird, sondern auch gross genug, dass der durch Reibung erfolgende mechanische Energieeintrag beim Mischkneter so hoch ist, dass der Bedarf an - den mechanischen Energiegeeintrag ergänzendem - thermischem Energieeintrag in den Mischkneter so gering ist, dass die Aufbauten der Kneterwelle nicht dem thermischen Wärmeaustausch dienen müssen, sondern heizhohlraumfrei gestaltet werden können. Dies ermöglicht eine deutlich einfachere, günstigere und schnellere Bauweise der Kneterwelle.
Das in dem erfindungsgemässen Mischkneter zu einer Formlösung verarbeitete Transfergemisch ist deshalb so gewählt, dass es für bestimmte Prozessbedingungen, im Wesentlichen Misch- und Knetintensität, Füllgrad, Gasdruck und Heiztemperatur, sowie für eine bestimmte Art von und eine bestimmten Anteil an Zellulose und Art deren Vorbehandlung und eine bestimmte Art und Anteil einer Funktionsflüssigkeit über eine Wasserkonzentration verfügt, dass mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist bzw. mindestens eine der folgenden erfindungsgemässen Ausführungsvarianten gegeben ist:
(1 ) Die Grösse des Mischkneters ist ausschliesslich auf die Anforderungen einer Formlösungsstromkapazität ausgelegt, und die sich dabei ergebende Wasserverdampfungskapazität des Mischkneters entspricht der Wasserverdampfungskapazität, die nötig ist, um den für die Herstellung einer Formlösung erforderlichen Wasseranteil des Transfergemischs verdampfen zu können.
Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass der Mischkneter so ausgelegt ist, dass eine Reduktion des Wasseranteils im Transfergemisch oder eine Steigerung der Verdampfungskapazität des Mischkneters durch beispielsweise höhere Heiztemperaturen nicht dazu führt, dass die Formlösungsstromkapazität erhöht werden kann.
(2) Im Fall von NMMO als Funktionsflüssigkeit entspricht der Wasseranteil des Transfergemischs im allgemeinen den folgenden Bedingungen: maximal XH2O = -0,235 xceii + 0,235 minimal XH20 = -0,59 xceii + 0,2047
Noch bevorzugter ist das Ausbringen des Transfergemisches bei den bevorzugten Zusammensetzung von maximal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2288 minimal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2188.
Vorzugsweise ist das Transfergemisch so gewählt, dass - in Ergänzung zu (1 ) und (2) oben - es über eine Wasserkonzentration verfügt, dass zudem gilt:
(3) Der Mischkneter ist mit mindestens einer Kneterwelle ausgerüstet, deren Aufbauten nicht beheizbar ausgeführt sein müssen, und das Transfergemisch verfügt über genügend Viskosität, um mittels mechanischem Energieeintrag, in Ergänzung zum thermischen Energieeintrag über eine beheizbare Kneterwelle des Mischkneters und ein beheizbares Gehäuse des Mischkneters, die im Mischkneter erforderliche Verdampfungsleistung zur Herstellung einer Formlösung zu erreichen.
In einem vorangestellten Prozessschritt liegt das Ausgangsmaterial als Gemisch aus Zellulose, Wasser und Funktionsflüssigkeit vor, dessen Zusammensetzung stark variieren kann.
Das Ausgangsmaterial wird dabei im vorangestellten Prozessschritt zu einem Transfergemisch. Dieser Prozessschritt kann vorzugsweise in einem oder mehreren Dünnschichtverdampfern erfolgen. Dabei handelt es sich bei dem oder bei den Dünnsichtverdampfer/n um das vorgehende Prozessorgan.
Im erfindungsgemässen Transfergemisch liegt die Zellulose teilgelöst vor und im Fall von NMMO als Funktionsflüssigkeit kann der Wasseranteil im NMMO der mathematischen Formel entnommen werden.
Die Formeln zur Beschreibung des Transfergemisches beziehen sich auf die Herstellung eines Transfergemisches unter thermo-mechanischen Bedingungen, die einen risikoarmen Betrieb eines Dünnschichtverdampfers zulassen und haben sich in der Praxis bewährt. Aufgrund der erläuterten Einflüsse auf die Lösegeschwindigkeit der Zellulose ist es jedoch möglich, dass die Formel eine spinnbare Lösung voraussagt, während in der Praxis trotz geringer Wassergehalte noch ein erfindungsgemässes Transfergemisch mit ungelösten zellulosischen Bestandteilen vorliegt, da eine spezielle thermomechanische Behandlung gewählt wurde, wie beispielweise sehr kurze Zeiten des Produkts zwischen Einspeisung und Auslass. Solch thermo-mechanische Behandlungen gehen aufgrund des damit einhergehenden geringeren Wassergehaltes im Transfergemisch gleichzeitig aber mit einem erhöhten Prozessrisiko durch wesentliche Überhitzung und explosionsartige Zersetzung einher.
Das kann ausserdem erfindungsgemäss auch bedeuten, dass das Ausgangsmaterial auch bei Zusammensetzungen innerhalb des Konzentrationsbereich dem vorangestellten Prozessschritt zugeführt wird, welcher das allgemeine Transfergemisch beschreibt. Üblicherweise entsteht erst durch die prozessspezifische thermo-mechanische Behandlung des Ausgangsmaterials (erhöhte Temperatur und Schereinwirkung) ein Transfergemisch, das sich durch eine teilweise Lösung des Zellstoffes kennzeichnet.
Das Transfergemisch wird dann in einem Mischkneter zu einer Formlösung weiterverarbeitet , welcher zur sicheren Überführung des Transfergemischs in eine Formlösung besser geeignet ist als das vorangestellte Prozessorgan wie bspw. ein Dünnschichtverdampfer, da der Mischkneter, wie oben beschrieben, insbesondere Dank guter Hochviskosmischeigenschaften und effektivem mechanischem Energieeintrag über die Kneterwelle, deren Drehzahl schnell eingestellt und auch schnell wieder zurückgenommen werden kann, mit grosser Genauigkeit und sicher die Temperatur regeln kann und im Regelfall - Kühlung bzw. Wärmeabfuhr vermeidet.
In einem anderen Ausführungsbeispiel passiert das Transfergemisch zunächst ein dem Dünnschichtverdampfer oder den mehreren Dünnschichtverdampfern nachfolgendes Transferorgan oder Transferorgane, bevor es in den Mischkneter gegeben wird. Somit gilt die erhöhte Energieeffizienz und Prozesssicherheit nicht nur für den Prozessschritt der Herstellung der Formlösung aus dem Transfergemisch im Mischkneter sondern auch in Kombination mit einem geeigneten vorangestellten Prozessorgan für die gesamte Überführung eines Ausgangsmaterial in eine Formlösung.
Die Materialeigenschaften anhand oben aufgeführter Formeln zur Beschreibung des allgemeinen Transferbereiches ergeben sich aus den folgenden Untersuchungen. Der maximale Wasseranteil xH20 beschreibt diejenige Zusammensetzung, die bei der Betrachtung von Wasser und NMMO dem Di-Hydrat entspricht. NMMO-Moleküle besitzen die Fähigkeit, zwei Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen. Die Wasserstoffbrückenbindungen führen zum einen zur Bildung von Strukturen mit darüber gebundenen Wassermolekülen und zum anderen zum Lösen von Zellulosemolekülen. Ab einem Verhältnis von weniger als zwei Wassermolekülen pro NMMO-Molekül besteht dadurch theoretisch eine Lösefähigkeit des NMMOs für Zellulosemoleküle. Dies grenzt das Transfergemisch als obere Wassergehaltsgrenze von der reinen Suspension ab. So ist beispielsweise auch in der Literatur beschrieben, dass sich bei entsprechender thermomechanischer Behandlung bereits bei NMMO-Wasser-Konzentrationen von ca. 75% ein Teil Zellulose in Lösung befinden.
Der minimale Wasseranteil xH20 beschreibt für den Fachmann angelehnt an die US 4,196,282 A diejenige Zusammensetzung, bei der nach visueller Untersuchung das erste Mal eine vollständige Auflösung der Zellulose im Gemisch Zellulose-Wasser-NMMO beobachtet werden konnte. Sie grenzt das Transfergemisch somit von der vollständigen Formlösung ab. Die in der US 4,196,282 A in Bezug auf NMMO als Funktionsflüssigkeit getätigten Aussagen werden durch Ergebnisse und Beobachtungen aus industriellen Anwendungen und Versuchen der Erfinder im Technikumsmassstab bestätigt. Die beiden dargelegten Formeln umschliessen folglich den Bereich des allgemeinen T ransfergemisches. Zur Beschreibung der Materialeigenschaften des bevorzugten Transferbereiches ist bezüglich des minimalen Wassergehaltes auf die US 4,196,282 A zu verweisen. Die Kurve beschreibt daran angelehnt das 95%- Vertrauensintervall des minimalen Wasseranteils des allgemeinen Transferbereiches und grenzt sich somit weiter von dem sicheren Zustand einer vollständigen Formlösung ab. Die Formel zur Beschreibung des maximalen Wasseranteils xH20 des bevorzugten Transferbereiches beruht auf Ergebnissen aus industriellen Anwendungen des Direktlöseverfahrens und Datenerhebungen aus Versuchsreihen der Erfinder im Technikumsmassstab. Sie markiert die obere Grenze des Transferbereiches, innerhalb dessen eine optimale Ausnutzung der spezifischen prozessrelevanten Mischkneter- Merkmale gewährleistet ist.
Das Transfergemisch ist in seiner allgemeinen Zusammensetzung und auch in seiner bevorzugten Zusammensetzung (jeweils beschrieben durch die entsprechenden obengenannten Formeln) in einem Vor-Lösungs-Zustand. Somit ist auch erreicht worden, dass das Formlösungsverfahren unter optimalen Betriebsparametern des Dünnschichtverdampfers erfolgt ist und die vergleichsweise schwierigen Materialzustände der Formlösung vermieden werden, wenn es beispielsweise im Dünnschichtverdampfer zu Verkrustungen kommt oder eine Übertrocknung oder Zersetzung stattfindet. Diese schwierigen Materialzustände führen in dem nachfolgenden erfindungsgemässen Mischkneter nicht zu problematischen Prozesszuständen, weil dieser in der Regel beispielsweise für höhere Drehmomente sowie die Vermeidung von Krustenbildung ausgelegt ist.
Bei der Formel, welche die allgemeine Zusammensetzung beschreibt, ist ein Ausbringen des Transfergemisches bereits vorteilhaft, weil ausreichend Wasser verdampft ist, sodass ein Transfergemisch entsteht und eine Weiterverarbeitung zur Lösung in dem nachfolgenden Prozessorgan in einer relativ kurzen Prozesszeit erfolgen kann.
Bei der Formel, welche die bevorzugte Zusammensetzung des Transfergemisches beschreibt, liegt der maximale Anteil an Wasser, im Vergleich zur Definition des allgemeinen Transfergemisches, bereits näher an der vollständigen Lösung. Der minimale Anteil an Wasser hat andererseits aber einen grösseren Abstand zu dieser vollständigen Lösung.
So kann die Verarbeitung des Transfergemisches zu einer Formlösung im erfindungsgemässen Mischkneter in einer kurzen, maximal der Lösedauer entsprechenden, Prozesszeit realisiert werden und gleichzeitig das Risiko der Übertrocknung des Materials gesenkt werden. In beiden Fällen der Formel ist das Transfergemisch aber zwei bis mehrere Minuten dauernde Verarbeitungszeit, während welcher das Produkt im Mischkneter homogenisiert und gegebenenfalls restliches Wasser verdampft wird, von einer form- bzw. spinnbaren Lösung entfernt.
Das Produkt und somit auch das Ausgangsmaterial beinhalten im Wesentlichen Zellulose, Wasser und eine Funktionsflüssigkeit. Daneben beinhaltet das Produkt weitere Chemikalien wie Stabilisatoren etc., auf deren Aufzählung im Einzelnen im Rahmen der Erfindung verzichtet werden kann, da sie dem Fachmann bekannt sind und für jeden einzelnen Fall der Anwendung Anpassungen bedürfen.
Figurenbeschreibung
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnungen; diese zeigen in:
Figur 1 ein Schaubild über den allgemeinen und bevorzugten Materialeigenschaften eines Transfergemisches.
Ausführungsbeispiel
Beispiel 1
Gegenstand dieses Beispiels ist die Herstellung einer Formlösung mit einem Zellulosegehalt von 12 wt% mit Hilfe des Direktlöseverfahrens. Als Funktionsflüssigkeit dient in diesem Beispiel NMMO. Alle nachfolgenden Anteilsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse des Zellulose-NMMO- Wasser-Gemisches. Ein Ausgangsmaterial mit einem Zelluloseanteil von ca. 7.2 wt% wird aus Zellulose und wässriger NMMO-Lösung hergestellt, sodass sich ein NMMO-Anteil von ca. 46.1 wt% ergibt. Dieses Ausgangsmaterial wird mit einem Strom von ca. 417 kg/h in einen Dünnschichtverdampfer eingebracht und dort zu einem Transfergemisch aufkonzentriert. Der Dünnschichtverdampfer wird im Beispiel bei einem Prozessdruck von 70 mbara betrieben, sodass die Gleichgewichtstemperatur des Ausgangsmaterials bei ca. 43 °C liegt. Die Heiztemperatur des Dünnschichtverdampfers beträgt 130°C Im vorliegenden Beispiel erfolgt der Transfer des Gemisches innerhalb des bevorzugten Transferbereiches bei einem Zelluloseanteil von ca. 11.5 wt% und ein NMMO-Anteil von ca. 73.9 wt%. Bei den vorliegenden Prozessbedingungen entspricht dies einer Gleichgewichtstemperatur des Transfergemisches von ca. 100 °C. Das Verhältnis von Wasser und NMMO entspricht an diesem Punkt ungefähr dem eines 1 .3-Hydrates. Das durch den Dünnschichtverdampfer bereitgestellte Transfergemisch wird nachfolgend mit einem Strom von ca. 261 kg/h in den Mischkneter verbracht. Dort erfolgt das vollständige Lösen der Zellulose, eine Homogenisierung und eine abschliessende Aufkonzentrierung des Gemisches durch Verdampfen, sodass eine vollständige Formlösung entsteht. Die Verweilzeit des Gemisches im Mischkneter beträgt 8.5 Minuten. Das Prozessvolumen des Kneters beträgt folglich ca. 70 L. Die Formlösung verlässt den Mischkneter mit einem Strom von ca. 217 kg/h mit einem Zelluloseanteil von 12.0 wt%, einem NMMO-Anteil von ca. 77.0 wt% und einer Temperatur von ca. 107 °C.
Beispiel 2
Gegenstand dieses Beispiels ist die Herstellung einer Formlösung mit einem Zellulosegehalt von 12 wt% mit Hilfe des Direktlöseverfahrens. Als Funktionsflüssigkeit dient in diesem Beispiel eine ionische Flüssigkeit. Alle nachfolgenden Anteilsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse des Gemisches. Ein Ausgangsgemisch mit einem Zelluloseanteil von ca. 8.2 wt% wird aus Zellulose und wässriger IL-Lösung hergestellt, sodass sich ein IL- Anteil von ca. 58.6 wt% ergibt. Dieses Ausgangsmaterial wird mit einem Strom von ca. 475 kg/h in einen Dünnschichtverdampfer eingebracht und dort zu einem Transfergemisch aufkonzentriert. Im vorliegenden Beispiel erfolgt der Transfer des Gemisches bei einem Zelluloseanteil von ca. 11 .5 wt% und ein IL- Anteil von ca. 79.6 wt%. Das durch den Dünnschichtverdampfer bereitgestellte Transfergemisch wird nachfolgend mit einem Strom von ca. 347 kg/h in den Mischkneter verbracht. Dort erfolgt eine abschliessende Aufkonzentrierung des Gemisches durch Verdampfen und eine Homogenisierung, sodass eine vollständige Formlösung entsteht. Die Verweilzeit des Gemisches im Mischkneter beträgt 12 Minuten. Das Prozessvolumen des Kneters beträgt folglich ca. 115 L. Die Formlösung verlässt den Mischkneter mit einem Strom von ca. 333 kg/h mit einem Zelluloseanteil von 12.0 wt% und einem IL-Anteil von ca. 83.0 wt%.
In Figur 1 ist ein Schaubild gezeigt, welches die allgemeine und die bevorzugte Materialzusammensetzung des Transfergemisches zeigt. Dabei weist die allgemeine Zusammensetzung a folgende Parameter von maximal XH20 = -0,235 xceii + 0,235 minimal XH20 = -0,59 xceii + 0,2047 auf und zeigt damit einen grösseren Spielraum als die bevorzugte Zusammensetzung b, welche folgende Parameter von maximal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2288 minimal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2188 aufweist.
Bei abnehmendem Wassergehalt wird zunächst der Bereich der Lösung L erreicht und bei weiterer Abnahme des Wassergehalts erfolgt die Kristallisation K des NMMOs.
Bezugszeichenliste
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Claims

-32-Patentansprüche
1. Mischkneter zur Verarbeitung eines Transfergemischs zu einer Formlösung, nach dem Direktlöseverfahren mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Austrag, wobei die Einspeisung ein Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit in das Gehäuse einbringt, wobei eine in dem Gehäuse angeordnete Kneterwelle rotierend das Produkt mischt und knetet und über beheizte Innenflächen des Mischkneters wischt, wobei sich der Anteil an nicht gelösten Partikeln im Produkt und die Grösse der Partikel reduziert und ein Teil des Wassers verdampft, sodass eine Formlösung entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessvolumen des Mischkneters ausschliesslich durch die Anforderungen einer Formlösungsstromkapazität bestimmt ist.
2. Mischkneter zur Verarbeitung eines Transfergemischs zu einer Formlösung nach dem Direktlöseverfahren mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Austrag, wobei die Einspeisung ein Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit in das Gehäuse einbringt, wobei eine in dem Gehäuse angeordnete Kneterwelle rotierend das Produkt mischt und knetet und über beheizte Innenflächen des Mischkneters wischt, wobei sich der Anteil an nicht gelösten Partikeln im Produkt und die Grösse der Partikel reduziert und ein Teil des Wassers verdampft, sodass eine Formlösung entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit für das Produkt im Mischnkneter höchstens 15 Minuten beträgt. -33-
3. Mischkneter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt mindestens zwei Minuten im Mischkneter verweilt.
4. Mischkneter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Transfergemischs maximal XH20 = -0,235 xceii + 0,235 und minimal XH20 = -0,59 xceii + 0,2047 beträgt.
5. Mischkneter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch eine bevorzugte Zusammensetzung von maximal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2288 minimal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2188 beträgt.
6. Mischkneter nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch mindestens ein vorgehendes Transferorgan passiert.
7. Mischkneter nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch in einem vorgehenden Prozessorgan aus einem Ausgangsmaterial hergestellt wird.
8. Mischkneter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Maschinensteuerung den Anteil von Wasser, Zellulose und Funktionsflüssigkeit in der Zusammensetzung des Produkts in allen Zuständen bis zur Formlösung überwacht, wobei die Maschinensteuerung über Sensoren die Zusammensetzung des Produkts in allen Zuständen bis zur Formlösung überwacht.
9. Mischkneter nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgehende Prozessorgan ein Dünnschichtverdampfer ist.
10. Mischkneter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die Wellenaufbauten der Kneterwelle des Mischkneters heizhohlraumfrei ausgeführt sind.
11. Verfahren zur Verarbeitung eines Transfergemischs zu einer Formlösung, nach dem Direktlöseverfahren in einem Mischkneter mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Austrag, wobei die Einspeisung ein Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit aus einem vorgehenden Prozessorgan in das Gehäuse einbringt, wobei eine in dem Gehäuse angeordnete Kneterwelle rotierend das Produkt mischt und knetet und über beheizte Innenflächen des Mischkneters wischt, wobei sich der Anteil an nicht gelösten Partikeln im Produkt und die Grösse der Partikel reduziert und ein Teil des Wassers verdampft, sodass eine Formlösung entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessvolumen des Mischkneters ausschliesslich durch die Anforderungen einer Formlösungsstromkapazität bestimmt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, das Produkt im Mischnkneter höchstens 15 Minuten im Mischkneter verweilt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, das Produkt im Mischnkneter mindestens zwei Minuten im Mischkneter verweilt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch folgende Zusammensetzung von maximal XH20 = -0,235 xceii + 0,235 und minimal XH20 = -0,59 xceii + 0,2047 aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch folgende bevorzugte Zusammensetzung von maximal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2288 minimal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2188 aufweist.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196282A (en) 1977-11-25 1980-04-01 Akzona Incorporated Process for making a shapeable cellulose and shaped cellulose products
CH674472A5 (de) 1987-05-06 1990-06-15 List Ag
DE4118884A1 (de) 1991-06-07 1992-12-10 List Ag Mischkneter
WO1994006530A1 (en) 1992-09-17 1994-03-31 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Forming solutions
WO1997011973A1 (de) * 1995-09-27 1997-04-03 Lenzing Aktiengesellschaft Dünnschichtbehandlungsapparat
DE19940521A1 (de) 1999-08-26 2001-04-19 List Ag Arisdorf Mischkneter
WO2006033302A1 (ja) 2004-09-21 2006-03-30 Sony Corporation 印刷装置及び印刷方法
WO2008086550A1 (en) * 2007-01-17 2008-07-24 Lenzing Aktiengesellschaft Forming solutions
DE102012103296A1 (de) 2012-04-17 2013-10-17 List Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
WO2020249705A1 (de) 2019-06-12 2020-12-17 Aurotec Gmbh Dünnschichtbehandlungsvorrichtung

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196282A (en) 1977-11-25 1980-04-01 Akzona Incorporated Process for making a shapeable cellulose and shaped cellulose products
CH674472A5 (de) 1987-05-06 1990-06-15 List Ag
DE4118884A1 (de) 1991-06-07 1992-12-10 List Ag Mischkneter
WO1994006530A1 (en) 1992-09-17 1994-03-31 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Forming solutions
WO1997011973A1 (de) * 1995-09-27 1997-04-03 Lenzing Aktiengesellschaft Dünnschichtbehandlungsapparat
DE19940521A1 (de) 1999-08-26 2001-04-19 List Ag Arisdorf Mischkneter
WO2006033302A1 (ja) 2004-09-21 2006-03-30 Sony Corporation 印刷装置及び印刷方法
WO2008086550A1 (en) * 2007-01-17 2008-07-24 Lenzing Aktiengesellschaft Forming solutions
DE102012103296A1 (de) 2012-04-17 2013-10-17 List Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
WO2013156489A1 (de) 2012-04-17 2013-10-24 List Holding Ag Verfahren zur herstellung von formkörpern
WO2020249705A1 (de) 2019-06-12 2020-12-17 Aurotec Gmbh Dünnschichtbehandlungsvorrichtung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIENER A ET AL: "CONTINUOUS DISSOLUTION PROCESS OF CELLULOSE IN NMMO", CHEMICAL FIBERS INTERNATIONAL,, vol. 49, no. 1, 1 March 1999 (1999-03-01), pages 40 - 42, XP000827372, ISSN: 0340-3343 *

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