WO2022149776A1 - 고분자 결합 자성 나노입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2022149776A1
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정현석
한길상
김희정
이재명
최진혁
김원빈
이상명
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성균관대학교산학협력단
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    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds

Definitions

  • the present application relates to polymer-coupled magnetic nanoparticles and a method for preparing the same.
  • Waste generated along with industrial development causes serious environmental problems.
  • heavy metals in various wastewater discharged into nature can affect not only animals, but also humans, so their removal is essential.
  • Methods for adsorption of heavy metals include biological treatment, chemical precipitation, ion exchange resin method, reverse osmosis membrane method, and electrodialysis method. have.
  • Magnetic nanoparticles are widely applied in various fields such as adsorbents, catalysts, fine separation and diagnostics due to their large specific surface area.
  • the manufacturing process of nanoparticles can be divided into a top-down (Top-down) and a bottom-up (Bottom-up) method, in the case of the top-down method of nanoparticles having a relatively uniform shape and size
  • Top-down top-down
  • Bottom-up bottom-up
  • the bottom-up process has the advantage that it is possible to manufacture nanoparticles of relatively high purity and uniform size, but there are problems such as a complicated manufacturing process, aggregation of particles, expensive organic precursors, and difficulty in mass production.
  • Korean Patent Registration No. 10-2031100 is a patent on a cesium adsorbent containing a magnetic nanoparticle-clay complex.
  • the above patent describes a composite in which positively charged magnetic nanoparticles having a core-shell structure having a positively charged polymer on the surface of the magnetic nanoparticles are attached to the outer surface of negatively charged clay by a potential difference.
  • the above patent does not describe the use of iron oxide as magnetic nanoparticles, and only discloses core-shell structured magnetic nanoparticles that do not play a direct role in heavy metal removal. Magnetic nanoparticles that play a direct role in heavy metal removal There is no mention of
  • the present application is to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present application is to provide a method for producing a polymer-coupled magnetic nanoparticles.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer-coupled magnetic nanoparticle prepared by the above method.
  • Another object of the present invention is to provide a heavy metal adsorbent comprising the polymer-coupled magnetic nanoparticles.
  • the first aspect of the present application comprises the steps of preparing a first solution comprising an anion and a polymer compound; preparing a mixed solution by mixing a second solution containing a metal salt with the first solution; forming a precipitate by performing heat treatment after adjusting the pH of the mixed solution; and washing the precipitate.
  • the anion may act as an inhibitor, but is not limited thereto.
  • the anion may be removed by the washing, but is not limited thereto.
  • the first solution may be prepared by mixing an anion precursor, a polymer compound, and urea, but is not limited thereto.
  • the anion precursor is NaH 2 PO 4 ⁇ 2H 2 O, Na 2 HPO 4 , Na 3 PO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 , (NH 4 )H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , NaNH 4 HPO 4 ⁇ 4H 2 O, H 5 NNaO 4 P ⁇ 4H 2 O, KH 2 PO 4 , K 2 HPO 4 , K 3 PO 4 , C 2 H 7 O 4 P and their It may be selected from the group consisting of combinations, but is not limited thereto.
  • the high molecular compound is gelatin, polypyrrole, polyester amide (poly(ester amide)), ethylenediaminetetraacetic acid, polypeptide (polypeptide), and combinations thereof It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the metal salt is FeCl 2 , FeCl 3 , FeSO 4 , Fe(NO 3 ) 2 , Fe(ClO 4 ) 3 ⁇ xH 2 O, C 6 H 5 FeO 7 , (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NH 4 Fe(SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O, and may include a metal salt selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the second aspect of the present application magnetic nanoparticles; and a polymer compound bound to the magnetic nanoparticles. It aims to provide a polymer-coupled magnetic nanoparticles comprising a.
  • the heavy metal may be adsorbed by the magnetic nanoparticles and the polymer compound, but is not limited thereto.
  • the magnetic nanoparticles may be selected from the group consisting of iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ), iron oxide (II,III) (Fe 3 O 4 ), and combinations thereof. , but is not limited thereto.
  • the high molecular compound is gelatin, polypyrrole, polyester amide (poly(ester amide)), ethylenediaminetetraacetic acid, polypeptide (polypeptide), and combinations thereof It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the magnetic nanoparticles may have a size of 10 nm or less, but is not limited thereto.
  • a third aspect of the present application aims to provide a heavy metal adsorbent comprising the polymer-coupled magnetic nanoparticles according to the second aspect of the present application.
  • the method for preparing magnetic polymer-coupled nanoparticles according to the present disclosure can prepare magnetic polymer-coupled nanoparticles having high heavy metal adsorption properties using an inexpensive and simple process, unlike the conventional production method.
  • nanoparticles having a controlled particle shape are prepared by using an anion as an inhibitor in an aqueous solution, and at the same time, a high molecular compound, for example, gelatin is added to form gelatin-conjugated gelatin- A method for making the bound magnetic nanoparticles can be provided.
  • an anion as an inhibitor in an aqueous solution it is possible to provide an environmentally friendly and mass-produced magnetic nanoparticle manufacturing process of 10 nm or less using an inexpensive and simple process.
  • the magnetic polymer-bonded nanoparticles according to the present application are used as a heavy metal adsorbent, heavy metals can be effectively removed within a short time due to the high molecular compound (eg, gelatin reactor) on the surface and a large specific surface area, and adsorption and recovery are difficult due to magnetism. It is possible to provide an easy heavy metal adsorbent.
  • the high molecular compound eg, gelatin reactor
  • the method for manufacturing the polymer-coupled magnetic nanoparticles according to the present application has an advantage that mass production is possible.
  • polymer-coupled magnetic nanoparticles according to the present application can be used in various industrial fields, such as bio, diagnostics, catalysts, electronic devices, optical coatings, solar cells, and fuel cells, in addition to environmental purifiers.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a polymer-coupled magnetic nanoparticle according to an embodiment of the present application.
  • Figure 2 is a schematic diagram of the Pb adsorption process of the polymer-coupled magnetic nanoparticles according to an embodiment of the present application.
  • Figure 3 (A) is a FE-SEM image of the polymer-coupled magnetic nanoparticles according to an embodiment of the present application, (B) is a TEM image of the polymer-coupled magnetic nanoparticles according to an embodiment of the present application.
  • (A) is an FE-SEM image of iron hydroxide particles according to a comparative example of the present application
  • (B) is an FE-SEM image of iron oxide nanoparticles according to a comparative example of the present application.
  • FIG. 6 is a graph of FTIR analysis of polymer-coupled magnetic nanoparticles and gelatin prepared according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of magnetic properties of particles prepared according to an embodiment and a comparative example of the present application.
  • the first aspect of the present application comprises the steps of preparing a first solution comprising an anion and a polymer compound; preparing a mixed solution by mixing a second solution containing a metal salt with the first solution; forming a precipitate by performing heat treatment after adjusting the pH of the mixed solution; and washing the precipitate.
  • Magnetic nanoparticles are widely applied in various fields such as adsorbents, catalysts, fine separation and diagnostics due to their large specific surface area, and research on bonding polymers to the surface for dispersion and functionalization is also in progress.
  • the conventional method has problems such as a complicated manufacturing process, economic disadvantages, and low adsorption efficiency.
  • the method for producing magnetic polymer-bonded nanoparticles according to the present application uses an anion as an inhibitor, unlike the conventional production method, to produce polymer-bound magnetic nanoparticles with excellent heavy metal adsorption ability and easy recovery through a simple and inexpensive process. It has the advantage of being able to mass-produce.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a polymer-coupled magnetic nanoparticle according to an embodiment of the present application.
  • the first solution may be prepared by mixing an anion precursor, a polymer compound, and urea, but is not limited thereto.
  • the anion may act as an inhibitor, but is not limited thereto.
  • a first solution is prepared by adding a polymer compound to be bound to the surface of the magnetic nanoparticles to a solvent together with an anion precursor and urea.
  • the anion precursor may be present in the form of an anion in the solvent to act as an inhibitor of the reaction.
  • the anion acts as an inhibitor to initially generated nuclei during the manufacture of magnetic nanoparticles to inhibit dissolution and recrystallization of the nuclei, thereby making it possible to prepare magnetic iron oxide nanoparticles.
  • Acting as an inhibitor means that the anion is used only in the manufacturing process of the polymer-coupled magnetic nanoparticles and is not present in the final material.
  • the anion precursor is NaH 2 PO 4 ⁇ 2H 2 O, Na 2 HPO 4 , Na 3 PO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 , (NH 4 )H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , NaNH 4 HPO 4 4H 2 O, H 5 NNaO 4 P 4H 2 O, KH 2 PO 4 , K 2 HPO 4 , K 3 PO 4 , C 2 H 7 O 4 and combinations thereof It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the high molecular compound is gelatin, polypyrrole, polyester amide (poly(ester amide)), ethylenediaminetetraacetic acid, polypeptide (polypeptide), and combinations thereof It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the polymer compound may be bound to the surface of the magnetic nanoparticles to adsorb heavy metals, but is not limited thereto.
  • a mixed solution is prepared by mixing the second solution containing the metal salt with the first solution (S200).
  • the metal salt is FeCl 2 , FeCl 3 , FeSO 4 , Fe(NO 3 ) 2 , Fe(ClO 4 ) 3 ⁇ xH 2 O, C 6 H 5 FeO 7 , (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NH 4 Fe(SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O, and may include a salt of a metal including those selected from the group consisting of combinations thereof, but is limited thereto it is not
  • the mixed solution may be adjusted to be basic, but is not limited thereto.
  • Iron ions in the solution are precipitated as iron oxide nuclei by adjusting the pH, and the iron oxide nuclei are crystallized and grown into iron oxide nanoparticles through heat treatment.
  • the anion may be removed by the washing, but is not limited thereto.
  • Conventional polymer-bonded magnetic nanoparticles are in the form of binding to clay having a negative charge, which is a heavy metal adsorbent, for the purpose of recovery after adsorption of heavy metals.
  • anions are used as inhibitors during the manufacturing process, providing a simple and inexpensive nanoparticle manufacturing process, and the anions are removed by washing, so that the anions are not present in the final material.
  • magnetic nanoparticles there is a difference from the prior art.
  • the second aspect of the present application magnetic nanoparticles; and a polymer compound bound to the magnetic nanoparticles. It aims to provide a polymer-coupled magnetic nanoparticles comprising a.
  • the heavy metal may be adsorbed by the magnetic nanoparticles and the polymer compound, but is not limited thereto.
  • the heavy metal ions may be adsorbed to the polymer-bonded magnetic nanoparticles through Lewis acid-base interaction and/or electrostatic interaction between the polymer compound and heavy metal ions bound to the surface, but this It is not limited.
  • Lewis acid-base refers to defining acids and bases according to the exchange of electron pairs.
  • an electron pair acceptor which is a material that accepts an electron pair, is defined as a Lewis acid
  • an electron pair donor a material that can donate an electron pair, is defined as a Lewis base.
  • the polymer-bonded magnetic nanoparticles according to the present disclosure provide an electron pair as a Lewis base to the heavy metal cation to adsorb the heavy metal cation.
  • the polymer-coupled magnetic nanoparticles according to the present application can adsorb a negative charge on the surface of the magnetic nanoparticles and a heavy metal ion in which the carboxyl group of the gelatin bonded to the surface is a cation by electrostatic attraction.
  • gelatin a high molecular compound bonded to magnetic nanoparticles, adsorbs Pb ions by Lewis acid-base interaction and/or electrostatic interaction.
  • the magnetic nanoparticles may be selected from the group consisting of iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ), iron oxide (II,III) (Fe 3 O 4 ), and combinations thereof.
  • iron (III) oxide Fe 2 O 3
  • iron oxide II,III
  • Fe 3 O 4 iron oxide
  • the present invention is not limited thereto.
  • the high molecular compound is gelatin, polypyrrole, polyester amide (poly(ester amide)), ethylenediaminetetraacetic acid, polypeptide (polypeptide), and combinations thereof It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the magnetic nanoparticles may have a size of 10 nm or less, but is not limited thereto.
  • a third aspect of the present application aims to provide a heavy metal adsorbent comprising the polymer-coupled magnetic nanoparticles according to the second aspect of the present application.
  • the mixed solution was adjusted to pH 13 using 1 M NaOH, and then heat-treated in an oven at 95° C. for 24 hours to form a precipitate.
  • the precipitate is washed with water and dried to obtain magnetic iron oxide nanoparticles having a size of 10 nm or less having gelatin bonded to the surface.
  • Figure 3 (A) is a FE-SEM image of the polymer-coupled magnetic nanoparticles according to an embodiment of the present application, (B) is a TEM image of the polymer-coupled magnetic nanoparticles according to an embodiment of the present application.
  • Iron hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that NaH 2 PO 4 ⁇ 2H 2 O was not added during the preparation of the first solution in Example 1.
  • Iron oxide nanoparticles were obtained in the same manner as in Example 1, except that gelatin was not added during the preparation of the first solution in Example 1.
  • Figure 4 (B) is an FE-SEM image of the iron oxide nanoparticles according to a comparative example of the present application.
  • Example 1 it was confirmed that a broad hematite characteristic peak was observed in Example 1 and Comparative Example 2 in which anions were added during particle synthesis.
  • Comparative Example 1 to which an anion is not added has a crystal structure of iron hydroxide.
  • FIG. 6 is a graph of FTIR analysis of polymer-coupled magnetic nanoparticles and gelatin prepared according to an embodiment of the present application.
  • the magnetic polymer-coupled nanoparticles prepared according to an embodiment of the present application have a C-H bond, an amide I bond, and an amide III bond peak of gelatin. Through this, it was confirmed that gelatin was bound to the surface of the magnetic nanoparticles.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of magnetic properties of particles prepared according to an embodiment and a comparative example of the present application.
  • Example 1 and Comparative Example 2 prepared by adding anions had a saturation magnetization value of 17 emu g ⁇ 1 .
  • the particles prepared according to Example 1 it can be confirmed that the particles are attracted by the external magnet.
  • Examples 1 and 2 prepared by adding an anion exhibit improved Pb adsorption properties due to a large specific surface area according to the nanostructure and a low surface charge of iron oxide.
  • Example 1 in which gelatin was bonded to the surface of magnetic nanoparticles, showed 1.5 times improved Pb adsorption properties compared to Comparative Example 2 in which gelatin was not bonded to the surface of magnetic nanoparticles.

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Abstract

본원은 음이온 및 고분자 화합물을 포함하는 제 1 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 용액에 금속염이 포함된 제 2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액의 pH를 조절한 후 열처리를 수행하여 침전물을 형성시키는 단계; 및 상기 침전물을 세척하는 단계, 를 포함하는, 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고분자 결합 자성 나노입자 및 이의 제조 방법
본원은 고분자 결합 자성 나노입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
산업발전과 더불어 발생되는 폐기물은 심각한 환경 문제를 야기하고 있다. 특히, 자연계로 방출되는 각종 폐수 속의 중금속은 동식물뿐만 아니라 인간에게도 영향을 미칠 수 있으므로 이의 제거가 필수적으로 요구된다.
중금속 흡착을 위한 방법으로 생물학적 처리, 화학적 침전법, 이온교환수지법, 역삼투막법 및 전기투석법 등이 있으나, 이러한 공정들 대부분은 복잡한 설비 및 작동법, 긴 처리 기간 등에 비해 비효율적이며 회수가 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 문제점에 대한 대안으로 자성 나노입자를 이용한 흡착제가 연구되고 있다. 자성 나노입자는 넓은 비표면적으로 인해 흡착제, 촉매, 미세 분리 및 진단 등의 다양한 분야에 널리 응용되고 있다.
일반적으로, 나노입자의 제조 공정은 탑-다운(Top-down) 및 바텀-업(Bottom-up) 방식으로 나눌 수 있으며, 탑-다운 방식의 경우 상대적으로 균일한 형상 및 크기를 가지는 나노입자의 제조가 어렵고 불순물이 존재하는 문제가 있다.
반면, 바텀-업 공정은 상대적으로 순도 높은 균일한 크기의 나노입자 제조가 가능하다는 장점이 있으나, 복잡한 제조공정 및 입자의 응집 현상, 고가의 유기물 전구체 및 대량생산의 어려움과 같은 문제점 등이 있다.
자성 나노입자의 분산 및 기능성 부여를 위해 나노입자 표면의 고분자 결합에 관한 연구도 진행되고 있으나, 이를 위해서는 입자 재분산 및 고분자 결합 공정이 추가로 진행되어야 하는 어려움이 있다.
따라서, 우수한 중금속 흡착 능력 및 저렴하고 간단한 공정에 의해 대량 생산이 가능한 자성 나노입자의 제조 방법이 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-2031100호는 자성 나노입자-점토 복합체를 포함하는 세슘 흡착제에 관한 특허이다. 상기 특허에서는 자성 나노입자의 표면에 양전하성 고분자를 가지는 코어-쉘 구조의 양전하성 자성 나노입자가 음전하성 점토의 외부 표면에 전위차에 의해 부착된 형태의 복합체에 대해서 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허에서는 자성 나노입자로서 산화철을 사용하는 것에 대해서 기재하고 있지 않으며, 중금속 제거에 직접적인 역할을 하지 않는 코어-쉘 구조의 자성 나노입자만 개시할 뿐 중금속 제거에 직접적인 역할을 하는 자성 나노입자에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고분자 결합 자성 나노입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 고분자 결합 자성 나노입자를 포함하는 중금속 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 음이온 및 고분자 화합물을 포함하는 제 1 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 용액에 금속염이 포함된 제 2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액의 pH를 조절한 후 열처리를 수행하여 침전물을 형성시키는 단계; 및 상기 침전물을 세척하는 단계, 를 포함하는, 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온은 억제제로서 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세척에 의해서 상기 음이온이 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 용액은 음이온 전구체, 고분자 화합물 및 요소를 혼합하여 제조하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온 전구체는 NaH2PO4·2H2O, Na2HPO4, Na3PO4, (NH4)3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaNH4HPO4·4H2O, H5NNaO4P·4H2O, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, C2H7O4P 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 젤라틴, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에스터아마이드(poly(ester amide)), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 폴리펩타이드(polypeptide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염은 FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe(NO3)2, Fe(ClO4)3·xH2O, C6H5FeO7, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, NH4Fe(SO4)2·12H2O 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은, 자성 나노입자; 및 상기 자성 나노입자 상에 결합된 고분자 화합물; 을 포함하는, 고분자 결합 자성 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자 및 상기 고분자 화합물에 의해 중금속이 흡착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자는 산화철(Ⅲ)(Fe2O3),　산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 젤라틴, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에스터아마이드(poly(ester amide)), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 폴리펩타이드(polypeptide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자는 10 nm 이하의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 고분자 결합 자성 나노입자를 포함하는 중금속 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법은 종래의 제조 방법과 달리 저렴하고 간단한 공정을 이용하여 높은 중금속 흡착 특성을 가지는 고분자 결합 자성 나노입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본원에 따르면 수용액 상에서 음이온을 억제제로서 사용하여 입자 형상이 제어된 나노 입자를 제조함과 동시에 고분자 화합물, 예를 들어, 젤라틴을 첨가하여 젤라틴이 표면에 결합된(conjugated) 형태의 젤라틴-결합 자성 나노입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
특히, 수용액 상에서 음이온을 억제제로 사용함으로써 저렴하고 간단한 공정을 이용하여 친환경적이며 대량생산이 가능한 10 nm 이하의 자성 나노입자 제조 공정을 제공할 수 있다.
또한, 본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자를 중금속 흡착제로 사용했을 경우 표면의 고분자 화합물(예를 들어, 젤라틴 반응기) 및 넓은 비표면적에 의해 단시간 내에 효과적으로 중금속 제거가 가능하며 자성으로 인해 흡착 및 회수가 용이한 중금속 흡착제를 제공할 수 있다.
또한, 본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법은 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자는 환경정화제 이외에도 바이오, 진단, 촉매, 전자기기, 광학 코팅막, 태양전지 및 연료 전지 등의 여러 산업분야에 이용될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 Pb흡착 과정의 모식도이다.
도 3 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 FE-SEM 이미지이며, (B)는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 4 의 (A)는 본원의 일 비교예에 따른 수산화철 입자의 FE-SEM 이미지이며, (B)는 본원의 일 비교예에 따른 산화철 나노입자의 FE-SEM 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 입자의 XRD결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 결합 자성 나노입자 및 젤라틴의 FTIR분석 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 입자의 자성 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 입자의 시간에 따른 Pb흡착 특성 결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 고분자 결합 자성 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 중금속 흡착제에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 음이온 및 고분자 화합물을 포함하는 제 1 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 용액에 금속염이 포함된 제 2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액의 pH를 조절한 후 열처리를 수행하여 침전물을 형성시키는 단계; 및 상기 침전물을 세척하는 단계, 를 포함하는, 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
자성 나노입자는 넓은 비표면적으로 인해 흡착제, 촉매, 미세 분리 및 진단 등의 다양한 분야에 널리 응용되고 있고, 분산 및 기능성 부여를 위해서 표면에 고분자를 결합하는 것에 관한 연구도 진행되고 있다. 그러나, 종래의 방법은 복잡한 제조공정, 경제적인 단점 및 낮은 흡착 효율과 같은 문제가 존재한다.
반면, 본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법은 종래의 제조 방법과 달리 음이온을 억제제로서 사용하여 간단하고 저렴한 공정을 통해 중금속 흡착 능력이 우수하며 회수가 용이한 고분자 결합 자성 나노입자를 제조할 수 있으며, 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
이하, 도 1 을 참조하여 본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법의 순서도 이다.
먼저, 음이온 및 고분자 화합물을 포함하는 제 1 용액을 제조한다(S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 용액은 음이온 전구체, 고분자 화합물 및 요소를 혼합하여 제조하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온은 억제제로서 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
자성 나노입자 표면에 결합하고자 하는 고분자 화합물을 음이온의 전구체 및 요소와 함께 용매에 첨가하여 제 1 용액을 제조한다. 이때, 음이온의 전구체는 용매에서 음이온의 형태로 존재하여 반응의 억제제로서 작용할 수 있다.
상기 음이온은 자성 나노입자 제조 시, 초기 생성되는 핵에 억제제로 작용하여 핵의 용해 및 재결정을 억제함으로써 자성을 띄는 산화철 나노입자를 제조할 수 있도록 한다.
억제제로서 작용한다는 것은 상기 음이온이 고분자 결합 자성 나노입자의 제조 과정에만 사용되며, 최종 물질에는 존재하지 않는 것을 의미한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온 전구체는 NaH2PO4·2H2O, Na2HPO4, Na3PO4, (NH4)3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaNH4HPO4·4H2O, H5NNaO4P·4H2O, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, C2H7O4 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 젤라틴, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에스터아마이드(poly(ester amide)), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 폴리펩타이드(polypeptide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 화합물을 상기 자성 나노입자의 표면에 결합하여 중금속을 흡착시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 제 1 용액에 금속염이 포함된 제 2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한다(S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염은 FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe(NO3)2, Fe(ClO4)3·xH2O, C6H5FeO7, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, NH4Fe(SO4)2·12H2O 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 금속의 염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 혼합 용액의 pH를 조절한 후 열처리를 수행하여 침전물을 형성시킨다(S300).
예를 들어, 상기 혼합 용액을 염기성으로 조절하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
pH 조절에 의해서 용액 내의 철 이온이 산화철 핵으로 침전되며, 열처리를 통해서 상기 산화철 핵이 산화철 나노입자로 결정화 및 성장하게 된다.
마지막으로, 침전물을 세척한다(S400).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세척에 의해서 상기 음이온이 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 고분자 결합 자성 나노입자는 중금속 흡착 후 회수를 목적으로 중금속 흡착제인 음전하를 띄는 점토와 결합되어있는 형태이다. 반면에, 본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자는 음이온이 제조 과정 시 억제제로 사용되어 간단하고 저렴한 나노입자 제조공정을 제공하며, 세척에 의해서 상기 음이온이 제거되어 최종 물질에 음이온이 존재하지 않는 고분자 결합 자성 나노입자로써 종래의 기술과 차이가 있다.
또한, 본원의 제 2 측면은, 자성 나노입자; 및 상기 자성 나노입자 상에 결합된 고분자 화합물; 을 포함하는, 고분자 결합 자성 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 제 2 측면에 따른 고분자 결합 자성 나노입자에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자 및 상기 고분자 화합물에 의해 중금속이 흡착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자는 표면에 결합한 고분자 화합물과 중금속 이온이 루이스 산-염기 상호작용 및/또는 정전기 상호작용을 하여 상기 중금속 이온이 상기 고분자 결합 자성 나노입자에 흡착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
루이스(Lewis) 산-염기는 전자쌍의 주고 받음에 따라 산과 염기를 정의하는 것을 말한다. 일반적으로 전자쌍을 받는 물질인 전자쌍 받개(electron pair acceptor)를 루이스 산(Lewis acid)으로, 전자쌍을 제공할 수 있는 물질인 전자쌍 주개(electron pair donor)를 루이스 염기(Lewis base)로 정의한다.
본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자는 루이스 염기로서 전자쌍을 중금속 양이온에게 제공하여 상기 중금속 양이온을 흡착시킨다.
또한, 본원에 따른 고분자 결합 자성 나노입자는 상기 자성 나노입자 표면의 음전하 및 표면에 결합된 젤라틴의 카르복실기가 양이온인 중금속 이온을 정전기 인력에 의해 흡착시킬 수 있다.
도 2 를 참조하면, 자성 나노입자 상에 결합된 고분자 화합물인 젤라틴이 루이스 산-염기 상호작용 및/또는 정전기 상호작용에 의해 Pb이온을 흡착하는 과정에 대해 확인할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자는 산화철(Ⅲ)(Fe2O3),　산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 화합물은 젤라틴, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에스터아마이드(poly(ester amide)), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 폴리펩타이드(polypeptide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자는 10 nm 이하의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 고분자 결합 자성 나노입자를 포함하는 중금속 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 제 3 측면에 따른 중금속 흡착제에 대하여, 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
*0.04 M의 NaH2PO4·2H2O 수용액 250 mL에 100 mmol 요소(urea)와 0.5 g의 젤라틴(Gelatin)을 용해시켜 제 1 용액을 제조하고, 제 2 용액인 0.04 M의 FeCl3·6H2O 수용액 250 mL를 상기 제 1 용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
상기 혼합 용액을 1 M의 NaOH를 이용하여 pH 13 으로 조절한 후, 오븐에서 24 시간 동안 95℃로 열처리를 수행하여 침전물을 형성시킨다.
상기 침전물을 물로 세척 및 건조하여 표면에 젤라틴이 결합한 10 nm 이하의 크기를 갖는 산화철 자성 나노입자를 수득한다.
도 3 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 FE-SEM 이미지이며, (B)는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 결합 자성 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 3 을 참조하면, (104) 방향으로 0.27 nm의 격자간 거리를 가지는 4 내지 6 nm의 구형 헤마타이트 나노입자가 합성된 것을 확인할 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 제 1 용액의 제조 시 NaH2PO4·2H2O을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 수산화철 입자를 수득하였다.
도 4 의 (A)는 본원의 일 비교예에 따른 수산화철 입자의 FE-SEM 이미지이다.
[비교예 2]
실시예 1 에서 제 1 용액의 제조 시 젤라틴을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하여 산화철 나노입자를 수득하였다.
도 4 의 (B)는 본원의 일 비교예에 따른 산화철 나노입자의 FE-SEM 이미지이다.
[실험예 1]
도 5 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 입자의 XRD결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 를 참조하면, 입자 합성 시 음이온을 첨가한 실시예 1 및 비교예 2 는 폭 넓은 헤마타이트 특성 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 음이온이 첨가되지 않은 비교예 1 의 경우 수산화철의 결정구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
도 6 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 결합 자성 나노입자 및 젤라틴의 FTIR분석 그래프이다.
도 6 을 참조하면, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 결합 자성 나노입자에서 젤라틴의 C-H 결합, amide Ⅰ 결합 및 amide Ⅲ 결합 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 자성 나노입자 표면에 젤라틴이 결합된 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 입자의 자성 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 을 참조하면, 음이온을 첨가하여 제조한 실시예 1 및 비교예 2 에서 포화 자화(Magnetization) 값인 17 emu g-1 을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 에 따라 제조된 입자의 경우 외부 자석에 의해 입자가 끌려가는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 을 통해 본원의 방법에 의해 제조된 자성 나노입자의 자성 특성을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 입자의 시간에 따른 Pb흡착 특성 결과이다.
도 8 을 참조하면, 음이온을 첨가하여 제조한 실시예 1 및 비교예 2 의 Pb 흡착 특성이, 음이온을 첨가하지 않은 비교예 1 의 Pb 흡착 특성에 비해 월등히 높은 것을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1 의 막대형 수산화철에 비해, 음이온을 첨가하여 제조된 실시예 1 및 비교예 2 는 나노구조에 따른 넓은 비표면적과 산화철의 낮은 표면전하로 인하여 향상된 Pb 흡착 특성을 나타낸다.
또한, 자성 나노입자의 표면에 젤라틴이 결합된 실시예 1 이 자성 나노입자의 표면에 젤라틴이 결합되지 않은 비교예 2 에 비해 1.5 배 향상된 Pb 흡착 특성을 보였다.
이는 표면에 결합된 젤라틴의 아민기 및 카르복실기에 의한 루이스 산-염기 상호작용 및/또는 정전기 상호작용에 의해 Pb 이온을 흡착할 수 있는 Pb 흡착 부위가 증가함에 따른 결과이다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 음이온 및 고분자 화합물을 포함하는 제 1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제 1 용액에 금속염이 포함된 제 2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액의 pH를 조절한 후 열처리를 수행하여 침전물을 형성시키는 단계; 및
    상기 침전물을 세척하는 단계,
    를 포함하는,
    고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온은 억제제로서 작용하는 것인,
    고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척에 의해서 상기 음이온이 제거되는 것인,
    고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용액은 음이온 전구체, 고분자 화합물 및 요소를 혼합하여 제조하는 것인,
    고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 음이온 전구체는 NaH2PO4·2H2O, Na2HPO4, Na3PO4, (NH4)3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaNH4HPO4·4H2O, H5NNaO4P·4H2O, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, C2H7O4 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 젤라틴, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에스터아마이드(poly(ester amide)), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 폴리펩타이드(polypeptide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염은 산화 철(Ⅲ)(Fe2O3),　산화 철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 금속의 염을 포함하는 것인,
    고분자 결합 자성 나노입자의 제조 방법.
  8. 자성 나노입자; 및
    상기 자성 나노입자 상에 결합된 고분자 화합물;
    을 포함하는,
    고분자 결합 자성 나노 입자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 자성 나노입자 및 상기 고분자 화합물에 의해 중금속이 흡착되는 것인,
    고분자 결합 자성 나노 입자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 자성 나노입자는 산화철(Ⅲ)(Fe2O3),　산화철(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4), 바륨(Ba), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 가돌리늄(Gd), 스트론튬(Sr) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    고분자 결합 자성 나노입자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 젤라틴, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리에스터아마이드(poly(ester amide)), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 폴리펩타이드(polypeptide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    고분자 결합 자성 나노입자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 자성 나노입자는 10 nm 이하의 크기를 가지는 것인,
    고분자 결합 자성 나노입자.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 결합 자성 나노입자를 포함하는, 중금속 흡착제.
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