WO2022136316A1 - Procédé et installation de traitement de déchets contenant des composés métalliques - Google Patents

Procédé et installation de traitement de déchets contenant des composés métalliques Download PDF

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WO2022136316A1
WO2022136316A1 PCT/EP2021/086880 EP2021086880W WO2022136316A1 WO 2022136316 A1 WO2022136316 A1 WO 2022136316A1 EP 2021086880 W EP2021086880 W EP 2021086880W WO 2022136316 A1 WO2022136316 A1 WO 2022136316A1
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ammonia
leaching
gaseous mixture
aqueous solution
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PCT/EP2021/086880
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Florian LELCHAT
Pierre-Antoine BEAL
Pierre Armand Thomas
Cyril SEPTSEAULT
Jean Guezennec
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Leo Viridis
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    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/28—Amines
    • C22B3/288—Quaternary ammonium
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B15/00—Obtaining copper
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    • C22B15/0078—Leaching or slurrying with ammoniacal solutions, e.g. ammonium hydroxide
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Definitions

  • TITLE Process and installation for the treatment of waste containing metal compounds
  • the present invention relates to a process and an installation for treating waste containing metal compounds, in particular waste electrical and electronic equipment (D3E).
  • waste electrical and electronic equipment D3E
  • This waste is generally stored on storage and treatment sites, particularly in developing countries.
  • the ecological impact of such storage is extremely heavy. Indeed, this storage leads to heavy metal pollution of the terrestrial, aquatic and atmospheric compartments, and the transport of waste to the storage sites has a significant energy cost.
  • waste electrical and electronic equipment generally uses techniques used in the mining industry (eddy current separator, pyrometallurgy, hydrometallurgy, biometallurgy) but is technically complicated due to the complexity of the matrix to be processed compared to a conventional ore. Indeed, this waste is composed on average of 30% polymers (bakelite, epoxy, antioxidant, flame retardants), 30% ceramics and 40% metals, in particular copper, iron, aluminum, su zinc, tin, lead... .
  • Eddy current separation is a technique using magnetic fields to separate ferrous and non-ferrous metals in dry conditions.
  • it is not very selective in its current state for waste electrical and electronic equipment.
  • To increase the selectivity it would be necessary to grind the waste extremely finely, which would increase the energy cost and would then make this technique potentially dangerous due to the possibility of the emergence of electric arcs.
  • Biometallurgy which is itself extrapolated from mining techniques, is a promising approach that uses microorganisms in a liquid medium for the extraction of metals directly via an interaction between the microorganism and the metal or minerals of interest, or indirectly through a secondary metabolite synthesized by the microorganism (eg cyanide).
  • bioleaching which is itself extrapolated from mining techniques, is a promising approach that uses microorganisms in a liquid medium for the extraction of metals directly via an interaction between the microorganism and the metal or minerals of interest, or indirectly through a secondary metabolite synthesized by the microorganism (eg cyanide).
  • this technique is still under development and suffers from many shortcomings.
  • this technique is still energy-intensive, due to the need to grind the waste to the state of electronic flour about 100 ⁇ m in diameter, and remains polluting, due to the use of acids or cyanide and the generation of dissolved heavy metals.
  • the yield of this method is very low and is technically cumbersome to implement.
  • the most successful method is an indirect bioleaching method which uses acidophilic bacteria.
  • This technique is a dual process that uses ferro-oxidizing bacteria (eg Acidithiobacillus ferrooxydans) and sulfate-oxidizing bacteria (eg Acidithiobacillus thiooxidans)
  • an object of the invention is to provide a waste treatment process and a device for implementing this process which has high selectivity, a yield compatible with industrial specifications, a limited risk of contamination and which minimizes chemical and energy inputs.
  • the subject of the invention is a process for treating waste in the form of aggregates, in particular waste electrical and electronic equipment, said waste containing metal compounds, the method comprising the following steps:
  • leaching of at least one metal compound from said waste comprising bringing said waste into contact with the leaching solution in an enclosure, to obtain, by reaction of the compound with the leaching solution, a leachate comprising a metal precipitated in the form of sulphides,
  • the method according to the invention may also comprise one or more of the following characteristics, taken alone or in any technically possible combination:
  • the supply of the gaseous mixture includes the production of said gaseous mixture by an anaerobic digester by decomposition of fermentable organic matter such as slurry;
  • the waste is in the form of aggregates with a diameter of between 5 and 10 mm;
  • an extraction phase from the gaseous mixture, of an intermediate gaseous mixture comprising hydrogen sulphide H2S, the extraction phase comprising bringing the gaseous mixture into contact with a first aqueous solution to solubilize at least one part of the ammonia of the gaseous mixture in the first aqueous solution, and an extraction, from the first aqueous solution, of the intermediate gaseous mixture depleted in ammonia, and,
  • the extraction phase further comprises a withdrawal, from the aqueous solution, of a first aqueous solution enriched in ammonia, and the leaching step comprises bringing the aqueous solution enriched in ammonia into contact with the waste in said pregnant ;
  • the leaching step comprises at least one oxidation-reduction reaction and at least one sulfur-reduction reaction between the metal compound and the leaching solution; • the method comprises sampling, from said enclosure, a mixture of residual gases comprising ammonia;
  • the method comprises the production, from the mixture of residual gases, of a second aqueous solution enriched in ammonia, by dissolving at least part of the ammonia contained in the mixture of residual gases, the leaching step comprising bringing the second aqueous solution enriched in ammonia into contact with the waste in said enclosure;
  • the gaseous mixture further comprises methane, the mixture of residual gases comprising methane, the method further comprising the production, from the mixture of residual gases, of electrical energy.
  • the invention also relates to an installation for processing waste in the form of aggregates, in particular waste electrical and electronic equipment, said waste containing metal compounds, the installation comprising:
  • a waste processing module comprising: i. a system for producing a leaching solution, configured to receive said gaseous mixture as an input, to bring said gaseous mixture into contact with an aqueous solution, and to produce at least one leaching solution comprising ammonia NH4OH and ammonium hydrosulphide (NH ⁇ sS and/or ammonium polysulphides, ii.
  • a leaching system comprising an enclosure, the leaching system comprising means for bringing said waste into contact with the leaching solution in the enclosure to obtain, by reaction of at least one metal compound of said waste with the leaching solution, a leachate comprising a metal precipitated in the form of sulphides, and iii) means for extracting the leachate from the enclosure.
  • Figure 1 is a diagram illustrating a treatment installation according to a first embodiment of the invention
  • FIG 2 is a diagram illustrating part of a processing installation according to a second embodiment of the invention.
  • the method according to the invention is a method for treating waste comprising metal compounds.
  • Waste is for example waste equipment electrical and electronic.
  • These metal compounds comprise for example at least one metal chosen from Cu, Fe, Al, Zn, Sn, Pb, Ni, Pt, Au, Ag and Pd, and/or at least one oxide of these metals.
  • this waste comprises, for example, between 10% and 30% by mass of copper compounds, in particular Cu and/or CuO.
  • the treatment installation 1 comprises a supply module 3 for a gas mixture, a waste treatment module 5 and an energy production module 7.
  • the gas mixture supply module 3 is capable of supplying the waste treatment module 5 with a gas mixture MG comprising ammonia NH3 and hydrogen sulphide H2S.
  • the gaseous mixture MG can also comprise methane CH 4 and/or carbon dioxide CO2.
  • the gaseous mixture MG comprises between 50% and 70% methane, between 20% and 30% carbon dioxide, between 1% and 10% ammonia and between 1% and 30% sulphide of 'hydrogen.
  • the presence of other contaminating gases, for example H 2 O, H 2 , other sulfur gases, organochlorines, organofluorines, siloxanes and dinitrogen... is also possible.
  • the supply module 3 of the gas mixture comprises at least one anaerobic digester 9, configured to produce, by decomposition or fermentation of a fermentable organic matter such as slurry and / or algae, in particular green algae, a gaseous mixture MG comprising ammonia, hydrogen sulphide, methane and carbon dioxide.
  • a fermentable organic matter such as slurry and / or algae, in particular green algae, a gaseous mixture MG comprising ammonia, hydrogen sulphide, methane and carbon dioxide.
  • the anaerobic digester 9 comprises a tank 11 which can be hermetically sealed.
  • the tank 11 has for example an internal volume of between 10 and 60 m 3 , in particular between 20 and 50 m 3 .
  • the tank 11 is capable of being supplied with fermentable organic matter via a supply conduit 13.
  • the tank 11 is provided with means for heating the organic matter received in the tank 11, adapted to maintain the interior of the tank 11 at a temperature for example between 50°C and 60°C.
  • the tank 11 is designed to be able to operate with fermentable products loaded with salts or not.
  • the tank 11 further comprises means for controlling and stabilizing the pH of the contents of the tank 11 in order to maintain the pH of the fermentable organic matter, during its fermentation, in particular between 7 and 8.
  • the tank 11 comprises an outlet conduit 14 for the gaseous mixture MG produced by fermentation of the fermentable organic matter.
  • the tank 11 further comprises a duct 15 for discharging the sludge produced by fermentation of the fermentable organic matter.
  • the supply module 3 of the gas mixture further comprises a device 16 for controlling the flow rate of the gas mixture, in particular a gas holder.
  • the flow control device 16 is arranged on the pipe 14 at the outlet of the tank 11, and is configured to control the flow of the gas mixture MG supplied to the waste treatment module 5.
  • the waste treatment module 5 comprises a production system 17 of a leaching solution and a leaching system 19.
  • the processing module 5 further comprises a recirculation system 21 .
  • the production system 17 is configured to receive as input the gaseous mixture MG supplied by the supply module 3 of the gaseous mixture.
  • the production system 17 is further configured to bring the gaseous mixture received MG into contact with an aqueous solution, and to produce at least one leaching solution denoted SL at the outlet, comprising ammonium hydrosulphide (NH ⁇ sS and/or or ammonium polysulphides and ammonia NH4OH
  • the production system 17 is intended to supply the leaching solution SL to the leaching system 19.
  • the production system 17 comprises at least one solubilization column, capable of receiving an aqueous solution (for example fresh water), of injecting the gaseous mixture into the aqueous solution in order to solubilize at least a part of the gases contained in the gas mixture, and to output the leaching solution.
  • an aqueous solution for example fresh water
  • the production system 17 comprises a first column 23 and a second column 25.
  • the first column 23 is intended to extract, from the gaseous mixture MG, an intermediate gaseous mixture MGI comprising hydrogen sulphide, the concentration of hydrogen sulphide in the intermediate gaseous mixture MGI being greater than the concentration of hydrogen sulphide in the MG gas mixture.
  • the first column 23 is preferably also intended to produce a first aqueous solution denoted SAE1 enriched in ammonia, by solubilization of the ammonia contained in the gaseous mixture MG. This first SAE1 aqueous solution enriched with ammonia constitutes an additional leaching solution.
  • the first column 23 is configured to receive as input the gaseous mixture MG supplied by the supply module 3. To this end, the first column 23 is fluidly connected to the supply module 3 of the gas mixture, in particular to the conduit 14.
  • the first column 23 comprises an internal volume capable of receiving a first aqueous solution (for example fresh water).
  • the first column 23 comprises a feed conduit 27, capable of injecting the aqueous solution into the internal volume of the first column 23.
  • the first column 23 is moreover configured to inject the gaseous mixture MG to solubilize, in the first aqueous solution, some of the gases contained in the gaseous mixture MG.
  • the first column 23 comprises an injector 29, in particular a microbubble injector, fluidly connected to the supply module 3 of the gas mixture, in particular to the conduit 13.
  • the injector 29 is intended to introduce the gas mixture MG into the first solution aqueous contained in column 23 in the form of microbubbles (for example with a diameter of between 20 and 200 ⁇ m).
  • the injector 29 is placed in the lower part of the first column 23.
  • the first column 23 preferably comprises a device for cooling the internal volume of the first column suitable for cooling and maintaining the first aqueous solution received at a temperature below room temperature (20° C.), for example at a temperature between 1°C and 5°C, especially 2°C.
  • Maintaining this temperature makes it possible to promote the solubilization of the ammonia contained in the gaseous mixture MG, to produce ammonia, while limiting or avoiding the solubilization of hydrogen sulphide, and that of methane when the gaseous mixture further includes methane.
  • solubility of ammonia in water is all the more important as the temperature is low, and much higher than that of hydrogen sulphide and methane.
  • the gas mixture MG also comprises carbon dioxide, maintaining this temperature also makes it possible to promote the solubilization of the ammonia contained in the gas mixture MG in the form of ammonium carbonate (NH 4 ) 2 CO 3 .
  • the first column 23 comprises an outlet 31 of the intermediate gas mixture MGI, intended to extract from the first column 23 the intermediate gas mixture MGI.
  • the intermediate gas mixture MGI comprises hydrogen sulphide, the concentration of hydrogen sulphide in the intermediate gas mixture MGI being higher than the concentration of hydrogen sulphide in the gas mixture MG, due to the solubilization of ammonia in the first aqueous solution.
  • the gaseous mixture MG also comprises methane
  • the intermediate gaseous mixture MGI also comprises methane, which is not dissolved.
  • the intermediate gaseous mixture MGI may also comprise ammonia not dissolved in the first aqueous solution.
  • the first column 23 further comprises an outlet 33 of the first aqueous solution enriched in ammonia SAE1, and, if necessary, in ammonium carbonate. As described below, this outlet 33 is fluidically connected to the leaching system 19.
  • the second column 25 is intended to produce, from the intermediate gaseous mixture MGI and, preferably, from a residual solution SR coming from the leaching system 19, the leaching solution SL comprising ammonia and hydrosulphide d ammonium and/or ammonium polysulfides.
  • the second column 25 is configured to receive the intermediate gaseous mixture MGI supplied by the first column 23 as input. To this end, the second column 25 is fluidically connected to the first column 23, in particular to the outlet 31 .
  • the second column 25 comprises an internal volume capable of receiving a second aqueous solution (for example fresh water).
  • the second column 25 comprises a conduit 35 for supplying aqueous solution, capable of injecting the aqueous solution into the internal volume of the second column 25.
  • the second column 25 also comprises a pipe 37 capable of injecting, into the internal volume of the second column, the residual solution SR supplied by the leaching system 19.
  • This solution comprises, for example, ammonia and hydrosulphide of ammonium (NH 3 sS and/or ammonium polysulphides.
  • the second column 25 is moreover configured to inject the intermediate gaseous mixture MGI supplied by the first column 23 to produce the leaching solution SL.
  • the second column 25 comprises an injector 39, in particular a microbubble injector, fluidly connected to the first column 23, in particular to the outlet 31.
  • the injector 39 is intended to introduce the intermediate gas mixture MGI into the second aqueous solution in the form of microbubbles.
  • the injector 39 is placed in the lower part of the second column 25.
  • the second column 25 preferably comprises a device for cooling the internal volume of the second column 25 capable of cooling and maintaining the aqueous solution received in the second column 25 at a temperature below the ambient temperature (20°C), for example at a temperature between 1°C and 5°C, in particular 2°C.
  • the second column 25 comprises an outlet 41 for the leaching solution SL.
  • the leaching system 19 is intended for the treatment of waste with the leaching solution SL.
  • the leaching system 19 comprises an enclosure 45 fluidly connected to the production system 17.
  • the leaching system 19 comprises means for bringing the waste into contact with the leaching solution in the enclosure 45 to obtain a leachate comprising particles of au least one metal contained in the waste, precipitated in the form of metal sulphides, and means for separating the leachate from the leaching solution SL and extracting the leachate from the enclosure 45.
  • the enclosure 45 is for example a column, in particular cylindrical.
  • the enclosure 45 comprises an internal volume 46 of leaching.
  • the enclosure 45 comprises a device 47 for introducing waste into this internal volume 46, preferably fitted with a valve, so as to be able to control the flow of waste.
  • the device 47 is for example placed at the top of the enclosure 45.
  • the enclosure 45 includes a flange allowing air or oxygen to be routed in order to carry out potentially necessary oxidation operations or to vaporize the residual ammonia during maintenance.
  • the enclosure 45 also includes means for bringing the leaching solution SL into contact with the waste in the internal volume 46.
  • These contacting means comprise a device 49 for injecting the leaching solution SL into the internal volume 46.
  • the injection device 49 is fluidically connected to the production system 17, in particular to the outlet 41 of the second column 25.
  • the injection device 49 is for example placed in the upper part of the column.
  • the injection device 49 comprises spraying means, for example nozzles, capable of spraying the leaching solution SL into the internal volume 46, in particular onto the waste contained in the enclosure 45.
  • spraying means for example nozzles, capable of spraying the leaching solution SL into the internal volume 46, in particular onto the waste contained in the enclosure 45.
  • the contacting means further comprise means for circulating the waste in the internal volume 46 of leaching.
  • these circulating means comprise an ascending Archimedes screw 51, suitable for circulating the waste from the lower part of the enclosure 45 to its upper part.
  • the enclosure 45 further comprises a device 50 for injecting the first aqueous solution SAE1 enriched with ammonia, constituting an additional leaching solution, into the internal volume 46.
  • This injection device 50 for example disposed in part bass of enclosure 45 is fluidly connected to outlet 33 of first column 23.
  • the enclosure 45 also preferably comprises a device 54 for injecting a second SAE2 aqueous solution enriched with ammonia, constituting a recycled leaching solution, into the internal volume 46.
  • the enclosure 45 is preferably provided with an air inlet 57 generated by a compressor or a bone generator (for example a bone generator by the technique of adsorption by pressure inversion). Such an arrival makes it possible to inject air or oxygen, if the matrix to be extracted requires the presence of an oxidant at some point in the process.
  • this air 57 or oxygen inlet facilitates maintenance to evacuate the ammonia residues in the recycling column 71 described below.
  • This air inlet can also be used to convey an oxidizing solution, such as, for example, an ammonium persulphate solution.
  • the leaching system 19 further comprises extraction means making it possible to separate the leachate (formed by reaction of the waste with the leaching solution) from the waste and the leaching solution, and to extract the leachate from the enclosure 45.
  • These extraction means comprise for example at least one sieve 55, possibly mobile, the mesh of which is adapted to filter the waste leachate.
  • the sieve 55 is adapted to let the leachate particles pass by blocking the waste granules.
  • leachate generally comes in the form of particles with a diameter less than or equal to 0.3 mm, while waste is present in the form of granules with a diameter of between 5 and 10 mm.
  • the sieve 55 may in this example have a mesh size of between 1 and 3 mm, in particular 2 mm.
  • the sieve 55 is preferably arranged in the lower part of the enclosure 45, so as to receive the leachate particles produced by reaction of the waste with the leaching solution, falling in the lower part of the enclosure 45 under the effect of gravity. .
  • the extraction means further comprise an extraction conduit 56 for the leachate filtered by the sieve 55 outside the enclosure 45.
  • the extraction means further comprise a vertical grid 57, arranged in the enclosure 45 on the periphery of the internal volume 46 of leaching, and radially delimiting the internal volume 46.
  • the grid 57 has a suitable mesh to filter the waste leachate, so as to extract the leachate from the internal volume 46.
  • the extraction means further comprise means 59 for guiding the leachate extracted from the internal volume 46 by the grid 57 towards the sieve 55.
  • These guiding means 59 comprise for example an inclined plate arranged in the enclosure 45 of so as to collect the leachate extracted from the internal volume 46 by the grid 57.
  • the mesh of the grid 57 has a dimension greater than that of the mesh of the screen 55, so as to carry out a coarse filtering of the leachate before guiding the filtered leachate towards the screen 55.
  • the grid 57 has a mesh between 2 and 4 mm, in particular 3 mm.
  • the extraction means also include means for recovering residual waste from the enclosure 45.
  • the residual waste corresponds to the waste from which the metals having reacted with the leaching solution have been extracted.
  • these recovery means are arranged in the lower part of the internal leaching volume 46, and include a conduit 61 suitable for conveying the residual waste outside the enclosure 45.
  • the recirculation system 21 is configured to extract from the leaching system 19, in particular from the enclosure 45, liquid or gaseous compounds resulting from the leaching reaction or which have not reacted, with a view to the reuse of at least some of these compounds.
  • the recirculation system 21 is suitable for extracting from the enclosure 45 a residual solution SR comprising ammonia and/or ammonium hydrosulphide (NH ⁇ sS and/or ammonium polysulphides, in view of supplying this residual solution SR to the leaching solution SL production system 17.
  • the recirculation system 21 thus makes it possible to reuse the ammonia and/or ammonium hydrosulphide and/or the ammonium polysulphides having no not reacted with the waste in enclosure 45.
  • the recirculation system 21 comprises for example a conduit 65 provided with a pump 67, suitable for the extraction of the residual solution SR and its injection into the production system 17, in particular into the second column 25, via conduit 37.
  • the conduit 65 is for example arranged in the lower part of the enclosure 45, in particular under the guide means 59 of the leachate.
  • the recirculation system 21 is also suitable for extracting from the enclosure 45 a mixture of residual gases MGR, with a view to their reuse and/or recycling.
  • residual gases include, for example, dihydrogen H 2 resulting from leaching reactions, as well as ammonia. If the gaseous mixture MG supplied by the supply module 3 comprises methane and/or carbon dioxide, the residual gases also comprise this or these gases.
  • the recirculation system 21 comprises a gas extraction conduit 69.
  • the conduit 69 is fluidly connected to the internal volume 46 of the enclosure, in particular is connected to the upper part of the enclosure 45, so as to collect and conveying the mixture of residual gases MGR outside the enclosure 45.
  • the recirculation system 21 is also configured to produce, from the mixture of residual gases MGR, a second aqueous solution denoted SAE2 enriched in ammonia, by solubilization of the ammonia contained in the mixture of residual gases MGR.
  • This second SAE2 aqueous solution is a recycled leaching solution.
  • the recirculation system 21 comprises a recycling column 71 intended to produce the second aqueous solution SAE2.
  • the recycling column 71 is configured to receive the mixture of residual gases MGR as input. To this end, the recycling column 71 is fluidically connected to the gas extraction conduit 69.
  • the recycling column 71 comprises an internal volume capable of receiving an aqueous solution (for example fresh water). To this end, the recycling column 71 comprises a feed conduit 73, capable of injecting the aqueous solution into the internal volume of the recycling column 71 .
  • an aqueous solution for example fresh water
  • the recycling column 71 is moreover configured to inject the mixture of residual gases MGR to solubilize, in the aqueous solution, some of the gases contained in the mixture of residual gases MGR.
  • the recycling column 71 comprises a gas diffuser 75, in particular a microbubble injector.
  • the gas diffuser 75 is intended to introduce the mixture of residual gases MGR into the aqueous solution in the form of microbubbles.
  • the gas diffuser 75 is placed in the lower part of the recycling column 71 .
  • the recycling column 71 preferably comprises a device for cooling the internal volume of the recycling column, capable of cooling and maintaining the aqueous solution contained in this column at a temperature below ambient temperature (20° C.), for example at a temperature between 1°C and 5°C, in particular 2°C.
  • Maintaining this temperature makes it possible to promote the solubilization of the ammonia contained in the mixture of residual gases MGR, to produce ammonia, while limiting or avoiding the solubilization of methane when the mixture of residual gases MGR comprises methane.
  • the gaseous mixture MG also comprises carbon dioxide
  • maintaining this temperature also makes it possible to promote the solubilization of the ammonia contained in the mixture of residual gases MGR in the form of ammonium carbonate.
  • the recycling column 71 comprises a gas outlet 77, intended to extract from the recycling column 71 the gases not dissolved in the aqueous solution.
  • gases include, for example, methane, carbon dioxide and/or dihydrogen.
  • the recycling column 71 further comprises an outlet 79 for the second aqueous solution enriched in ammonia SAE2, and, where appropriate, in ammonium carbonate.
  • This outlet 79 is fluidically connected to the leaching system 19, in particular to the enclosure 45, and makes it possible to inject the second aqueous solution enriched with SAE2 ammonia into the internal volume 46 of the enclosure.
  • This outlet 79 comprises a three-way valve 81 allowing either to send the second aqueous solution enriched with ammonia SAE2 to the enclosure 45 or then to the outside to store it at the end of the process.
  • ammonia that has not reacted in the enclosure 45 can be extracted therefrom and then reintroduced in the form of ammonia and ammonium carbonate.
  • the energy production module 7 is configured to produce electrical energy from residual gases, in particular from gases not dissolved in the aqueous solution in the recycling column and extracted through outlet 77.
  • the energy production module 7 is configured to produce electrical energy from the methane contained in the residual gases.
  • the energy production module 7 is capable of producing electricity by combustion of methane.
  • the energy production module 7 is intended for the power supply of the installation, in particular of the supply module 17 of the gaseous mixture and/or the leaching module 19.
  • the method according to the invention comprises a step of supplying a gaseous mixture MG comprising ammonia and hydrogen sulphide, a step of production, from the gaseous mixture MG, by bringing the gaseous mixture into contact with a aqueous solution, of at least one leaching solution SL including ammonium polysulphides, a step for leaching at least one metal compound from the waste, comprising bringing said waste into contact with the leaching solution in an enclosure to obtain a leachate comprising solid particles of said metal precipitated in the form of sulphides, and a leachate extraction step outside the enclosure.
  • the gas mixture MG comprises ammonia and hydrogen sulphide, and further comprises methane CH4 and/or carbon dioxide CO2.
  • the step of supplying the gaseous mixture comprises for example the production of the gaseous mixture MG by, at least, an anaerobic digester by decomposition of a fermentable organic matter such as slurry and/or algae, in particular green algae, or even various agricultural or agri-food waste.
  • a fermentable organic matter such as slurry and/or algae, in particular green algae, or even various agricultural or agri-food waste.
  • the step of supplying the gaseous mixture MG comprises supplying the fermentable organic matter and decomposing the fermentable organic matter to produce the gaseous mixture MG.
  • This decomposition is for example carried out in the presence of a microbiota consisting of allogeneic microorganisms coming directly from the fermentable input, and/or microorganisms specifically isolated upstream and inoculated during the decomposition process.
  • the decomposition of the fermentable organic matter is preferably carried out at a temperature for example between 25°C and 60°C, at a pH between 7 and 8, and a low redox potential, between -300 mV and -500 mV, in particular about -400 mV.
  • the step of supplying the gas mixture is for example implemented by the supply module 3 as described above.
  • the step of supplying the gas mixture MG comprises supplying the tank 11 with fermentable organic matter via the supply line 13.
  • the stage of decomposing the fermentable organic matter comprises heating the organic matter received in the tank 11 to a temperature for example between 50° C. and 60° C. taking advantage in part of the energy released by the microbial metabolism.
  • the pH of the contents of the tank 11 is controlled to be maintained at 7 and 8.
  • the step of supplying the gaseous mixture MG also comprises the evacuation of the gaseous mixture MG produced by fermentation of the fermentable organic matter via the conduit 13 of the outlet.
  • the flow rate of the gas mixture supplied to the waste treatment module 5 is controlled by the device 16 for controlling the flow rate of the gas mixture.
  • the sludge produced by fermentation of the fermentable organic matter is evacuated via the evacuation duct 15 to be subsequently recovered, for example, via a culture of Spirulina-type microalgae.
  • the step for producing the leaching solution SL comprises bringing the gaseous mixture MG into contact with an aqueous solution, in particular fresh water, to produce ammonia NH4OH and ammonium hydrosulphide (NH ⁇ sS and / or ammonium polysulfides.
  • This contacting is for example carried out by diffusing the gaseous mixture MG in at least one column of water.
  • gaseous mixture MG also comprises carbon dioxide
  • bringing the gaseous mixture MG into contact with the aqueous solution also produces ammonium carbonate (NH4) 2 CO 3 .
  • solubility of ammonia in water is greater than that of hydrogen sulphide, which itself is greater than that of methane.
  • the step of producing the leaching solution is carried out in at least two phases.
  • the production step comprises in particular a phase of extraction, from the gaseous mixture MG, of an intermediate gaseous mixture MGI comprising hydrogen sulphide H2S, and a phase of production of the leaching solution SL by bringing the MGI intermediate gas mixture with a second aqueous solution.
  • the phase of extraction of the intermediate gas mixture MGI comprises bringing the gas mixture MG into contact with a first aqueous solution to produce an aqueous solution enriched with the gas mixture, and the extraction, from the enriched aqueous solution, of the intermediate gas mixture MGI .
  • the temperature of the first aqueous solution is below ambient temperature (20°C), for example between 1°C and 5°C, in particular 2°C.
  • the gas mixture is thus depleted in ammonia.
  • the intermediate gaseous mixture MGI, resulting from this depletion, is then extracted, with a view to producing the leaching solution SL.
  • a first aqueous solution enriched with SAE1 ammonia produced by dissolving ammonia in the aqueous solution, is taken.
  • This first aqueous solution enriched with SAE1 ammonia constitutes an additional leaching solution.
  • the intermediate gaseous mixture MGI is brought into contact with a second aqueous solution.
  • a residual SR solution comprising ammonia, in particular in the form of ammonia and ammonium hydrosulphide (NH ⁇ sS and/or ammonium polysulphides, is also injected into the second aqueous solution.
  • the temperature of the second aqueous solution is below room temperature (20°C), for example between 1°C and 5°C, in particular 2°C.
  • ammonia contained in the intermediate gas mixture MGI and/or in the residual solution SR is dissolved according to the following reactions:
  • the leaching solution SL production step is implemented by the production system 17 as described above.
  • the phase of extraction of the intermediate gas mixture MGI is for example implemented by means of the first column 23, and the phase of production of the leaching solution SL is implemented by means of the second column 25.
  • the gaseous mixture MG is injected into the first column 23, containing the first aqueous solution, via the injector 29, preferably in the form of microbubbles.
  • the intermediate gaseous mixture MGI is extracted from the first column 23 via outlet 31, while the first aqueous solution enriched in ammonia SAE1, and, if necessary, in ammonium carbonate is extracted via outlet 33.
  • the intermediate gaseous mixture MGI is injected into the second column 25 containing the second aqueous solution, via the injector 39, preferably in the form of microbubbles.
  • a residual SR solution supplied by the leaching system 19 is also injected into the second column 25.
  • This residual SR solution comprises, for example, ammonia and ammonium hydrosulphide (NH ⁇ sS and/or ammonium polysulphides.
  • the leaching solution SL is produced in the second column 25, and extracted from the second column 25 through the outlet 41.
  • the leaching step includes bringing the waste into contact with the leaching solution in an enclosure to obtain a leachate comprising solid particles of said metal precipitated in the form of metal sulphides.
  • the leaching solution SL is sprayed in the enclosure on the waste contained in the enclosure 45.
  • the leaching solution including ammonia and ammonium hydrosulfide (and/or ammonium polysulfides), reacts with the metal compounds contained in the waste to produce a leachate.
  • the leaching solution and the metal compounds generally react according to oxidation-reduction reactions, and sulfur-reduction reactions.
  • the metal compounds comprise for example at least one metal chosen from Cu, Fe, Al, Zn, Sn, Pb, Ni, Pt, Au, Ag and Pd, and/or at least one oxide of these metals .
  • the reaction of copper Cu and copper oxide CuO with the leaching solution is considered below.
  • the copper compounds react with the ammonia according to the following possible reactions:
  • This first reaction has the effect of consuming all the oxygen present in the enclosure.
  • the reactions between the metal compounds and the leaching solution occur at least at atmospheric pressure.
  • the reactions between the metal compounds and the leaching solution occur at a temperature between 30° C. and 50°.
  • the enclosure 45 is hermetically sealed.
  • the waste is circulated in the enclosure, so as to maximize the exposure of the waste to the leaching solution.
  • the leaching step comprises injecting the first aqueous solution enriched with SAE1 ammonia produced during the extraction phase, constituting an additional leaching solution, into the internal volume 46, to bring the waste into contact with this first aqueous solution enriched with SAE1 ammonia.
  • the injection of the first aqueous solution enriched with SAE1 ammonia is preferably carried out at the start of the leaching stage, so as to initiate the reactions by consuming the oxygen contained in the enclosure.
  • the leaching step also includes an injection of additional ammonia into the enclosure, at the start of the leaching step, also so as to initiate the reactions. If the matrix to be extracted requires the presence of an oxidant at some point in the process, air, oxygen or an oxidizing solution, such as, for example, ammonium persulfate, is also injected into the enclosure 45, via arrival 57.
  • the leaching step further comprises the injection of a second aqueous solution enriched with SAE2 ammonia, constituting a leaching solution recycled, in the enclosure.
  • this recycled leaching solution is obtained by recycling residual gases extracted from enclosure 45.
  • the leaching step is implemented by the leaching system 19 as described above, in particular in the enclosure 45.
  • the waste is introduced into the internal leaching volume 46 via the introduction device 47.
  • Bringing the leaching solution SL into contact with the waste in the internal volume 46 comprises the injection of the leaching solution SL into the internal volume 46 by the injection device 49, in particular by spraying via nozzles or any other suitable system. .
  • the circulation of the waste in the internal volume 46 of leaching is carried out by means of the ascending Archimedes screw 51, by circulating the waste from the lower part of the enclosure 45 towards its part. high.
  • the first aqueous solution enriched with ammonia SAE1 is injected by the injection device 50 into the internal volume 46.
  • the second aqueous solution enriched with SAE2 ammonia, constituting a recycled leaching solution is injected into the internal volume 46 by the injection device 54.
  • the leachate thus formed is extracted from enclosure 45.
  • the leaching step being implemented by means of the leaching system 19, the extraction of the leachate from the internal volume 46 of the enclosure 45 is carried out through the grid 57, while the waste is retained by the grid 57 inside this internal volume 46.
  • the leachate extracted is then guided by the guide means 59 towards the sieve 55.
  • the leachate extracted is filtered by the sieve 55, collected in the lower part of the enclosure 45 and extracted via the extraction conduit 56 outside the enclosure 45.
  • the method further comprises a step of recirculating compounds resulting from the leaching reaction or which have not reacted, in order to reuse at least some of these compounds.
  • the recirculation step comprises in particular an extraction phase, outside the enclosure, of a residual solution SR comprising ammonia and/or ammonium hydrosulphide (NH ⁇ sS and/or polysulphides ammonium, with a view to reusing this residual solution SR for the production of the leaching solution SL.
  • a residual solution SR comprising ammonia and/or ammonium hydrosulphide (NH ⁇ sS and/or polysulphides ammonium
  • the extraction phase is implemented by the recirculation system 21 as described above.
  • the residual solution SR is for example extracted by the pump 67 via the pipe 65 and injected into the production system 17, in particular into the second column 25, via the pipe 37.
  • the recirculation step comprises the extraction of residual gases from the enclosure, and their reuse and/or recycling.
  • residual gases include, for example, dihydrogen H 2 resulting from leaching reactions, as well as ammonia. If the gaseous mixture MG supplied during the supply step comprises methane and/or carbon dioxide, the residual gases also comprise this or these gases.
  • the recirculation step includes the production, from the mixture of residual gases MGR, of a second aqueous solution enriched in ammonia SAE2, by solubilization of the ammonia contained in these residual gases.
  • the extraction of the mixture of residual gases MGR from the enclosure, and, if necessary, the production of the second aqueous solution enriched in ammonia SAE2, are implemented by the recirculation system 21 .
  • the mixture of residual gases MGR is extracted from the enclosure 45 by the gas extraction conduit 69 and conveyed by this conduit outside the enclosure 45.
  • the residual gases are, if necessary, treated in the recycling column 71 to produce the second aqueous solution enriched in ammonia SAE2.
  • the residual gas mixture MGR is introduced, via the gas extraction conduit 69, into the recycling column 71 previously filled with an aqueous solution.
  • the mixture of residual gases MGR is injected, for example by the gas diffuser 75, in the form of microbubbles, to solubilize, in the aqueous solution, some of the gases.
  • the aqueous solution is preferably maintained at a temperature below ambient temperature (20°C), for example between 1°C and 5°C, in particular 2°C.
  • the other gases, such as methane, contained in the mixture of residual gases MGR are little or not dissolved.
  • the residual gas mixture MGR is thus depleted in ammonia.
  • the gases not solubilized in the aqueous solution, comprising for example methane, carbon dioxide and/or dihydrogen, are extracted from the recycling column through the gas outlet 77.
  • the second aqueous solution enriched with SAE2 ammonia is taken via the outlet 79.
  • this second aqueous solution is then injected into the internal volume 46 of the enclosure 45.
  • the recirculation step comprises the production of electrical energy from the residual gases, in particular from methane
  • This energy production is for example implemented by module 7 for energy production from residual gases, in particular from gases not solubilized in the aqueous solution in the recycling column and extracted through outlet 77.
  • the electrical energy thus produced supplies the installation, in particular the supply module 17 of the gaseous mixture and/or the leaching module 19.
  • this electrical energy is used to power other equipment.
  • the leachate thus extracted comprising highly concentrated metal sulphides, can then be recovered, in particular by electroextraction.
  • reaction is also applicable to the extraction of other metals such as silver, gold, palladium, nickel, platinum... as well as rare earths such as lanthanides and actinides.
  • the process according to the invention has many advantages compared to traditional recycling processes.
  • such a process consumes very few chemical inputs and energy, without releasing toxic vapours.
  • the process can be implemented in a recycling center at the local level, which also limits the carbon impact due to road or sea transport of waste to major pyrometallurgical or hydrometallurgical centers.
  • the process according to the invention is distinguished in particular by a higher yield, by the absence of biomass to be separated from the leachate - this is a dissociated bioleaching - at the end of the process. , by high selectivity and no risk of cross-contamination.
  • the process according to the invention makes it possible to use a biomass input which is weakly methanizable or unsuitable for methanization (in particular a biomass rich in sulfur and/or in organic nitrogen).
  • the energy balance of the process according to the invention is neutral or even negative, because it is possible to produce the energy necessary for the implementation of the process by the combustion of the residual methane.
  • the gaseous mixture is not produced by an anaerobic digester, but by a desulfurization and deammonification unit, or even a hydrodesulfurization unit commonly used in the oil industry to remove sulfur from hydrocarbons.
  • several treatment cycles can be considered in order to perfectly extract the metals of interest. These cycles can be implemented in the same installation, in particular in the same leaching device, or by combining several leaching devices.

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Abstract

Procédé et installation de traitement de déchets contenant des composés métalliques Ce procédé de traitement de déchets contenant des composés métalliques, notamment de déchets d'équipement électrique et électronique, comprend les étapes suivantes : fourniture d'un mélange gazeux (MG) comprenant de l'ammoniac et du sulfure d'hydrogène, et optionnellement d'autres gaz sulfurés, production, à partir dudit mélange gazeux (MG), par mise en contact du mélange gazeux (MG) avec une solution aqueuse, d'au moins une solution lixiviante (SL) comprenant de l'ammoniaque NH4OH et de l'hydrosulfure d'ammonium (NH4)2S et/ou des polysulfures d'ammonium, lixiviation d'au moins un composé métallique desdits déchets, comprenant une mise en contact desdits déchets avec la solution lixiviante (SL) dans une enceinte (45), pour obtenir, par réaction du composé métallique avec la solution lixiviante (SL), un lixiviat comprenant un métal précipité sous forme de sulfures, et extraction du lixiviat de l'enceinte (45).

Description

TITRE : Procédé et installation de traitement de déchets contenant des composés métalliques
La présente invention concerne un procédé et une installation de traitement de déchets contenant des composés métalliques, en particulier de déchets d’équipement électrique et électronique (D3E).
Ces déchets sont généralement stockés sur des sites de stockage et de traitement, notamment dans les pays en voie de développement. L’impact écologique d’un tel stockage est extrêmement lourd. En effet, ce stockage entraine une pollution aux métaux lourds des compartiments terrestres, aquatiques et atmosphériques, et le transport des déchets vers les sites de stockage présente un coût énergétique important.
Le traitement de ces déchets en vue de leur recyclage permet de répondre à un contexte complexe d'amenuisement des ressources en métaux et terres rares. Or, l’impact sociétal d’un tel recyclage est également lourd, en raison, entre autres, de l’empoisonnement aux métaux lourds des ouvriers travaillant au recyclage.
La valorisation de tels déchets, dont la production annuelle est de l’ordre de 50 millions de tonnes, est donc un enjeu important tant sur le plan technologique que sur les plans sociétal, écologique et économique.
Actuellement, le recyclage des déchets d’équipement électrique et électronique fait généralement appel à des techniques utilisées dans l’industrie minière (séparateur à courant de foucault, pyrométallurgie, hydrométallurgie, biométallurgie) mais s’avère techniquement compliqué du fait de la complexité de la matrice à traiter par rapport à un minerai classique. En effet, ces déchets sont composés en moyenne à 30% de polymères (bakélite, époxyde, antioxydant, retardateurs de flammes), à 30% de céramiques et à 40% de métaux, notamment du cuivre, du fer, de l’aluminium, su zinc, de l’étain, du plomb... .
Les techniques physicochimiques comme la pyrométallurgie et l’hydrométallurgie sont relativement matures. Cependant, ces techniques présentent un certain nombre d’inconvénients. En particulier, elles sont très polluantes et potentiellement dangereuses, de par l’usage d’acides, d’oxydants puissants, de solvants, et génèrent potentiellement des émanations de dioxines et furanes. Elles sont en outre très énergivores, car elles nécessitent l’utilisation de fours, d’autoclaves sous pression, et le convoyage des déchets vers de grandes usines de traitement. Ces techniques sont par ailleurs peu sélectives et ne sont toujours pas profitables par rapport à l’extraction minière.
La séparation par courant de Foucault est une technique utilisant des champs magnétiques pour séparer des métaux ferreux et non ferreux à sec. Cependant, bien qu’utilisée dans beaucoup d’unités de tri, elle est très peu sélective dans son état actuel pour les déchets d’équipement électrique et électronique. Pour augmenter la sélectivité, il serait nécessaire de broyer extrêmement finement les déchets, ce qui augmenterait le coût énergétique et rendrait alors cette technique potentiellement dangereuse de par la possibilité de l’émergence d’arcs électriques.
La biométallurgie (appelée ci-après biolixiviation), qui est elle-même extrapolée de techniques minières, est une approche prometteuse qui utilise des microorganismes en milieu liquide pour l’extraction des métaux de manière directe via une interaction entre le microorganisme et le métal ou minerais d’intérêt, ou indirectement grâce à un métabolite secondaire synthétisé par le microorganisme (par exemple du cyanure). Néanmoins, cette technique est toujours en développement et souffre de nombreux défauts.
En particulier, cette technique est toujours énergivore, de par la nécessité de broyer les déchets à l’état de farine électronique d’environ 100 pm de diamètre, et reste polluante, en raison de l’utilisation d’acides ou de cyanure et la génération de métaux lourds dissous. En outre, le rendement de cette méthode est très faible et est techniquement lourde à mettre en œuvre.
A l’heure actuelle, la méthode la plus aboutie est une méthode de biolixiviation indirecte qui utilise des bactéries acidophiles. Cette technique est un double procédé qui utilise des bactéries ferro-oxydantes (par exemple Acidithiobacillus ferrooxydans) et des bactéries sulfato-oxydantes (par exemple Acidithiobacillus thiooxidans)
Bien que théoriquement très efficace en condition de laboratoire, ce procédé souffre de nombreux inconvénients qui empêchent son industrialisation pour l’heure. Notamment, ce procédé nécessite des intrants chimiques substantiels, son rendement reste faible, et nécessite de broyer très finement les déchets jusqu’à obtenir de la farine électronique de très fin diamètre (45 à 100 pm), ce qui entraîne un coût énergétique important. En outre, presque tous les éléments valorisables sont solubilisés sous forme ionique ce qui complexifie grandement la séparation différentielle en aval. De surcroit, le processus de biolixiviation est fondé sur deux souches de bactéries, ce qui représente un risque de crash bactérien en cas de contamination par d'autre microorganismes acidophiles ou d’attaque phagique avec une contamination persistante de l’infrastructure.
Dans ce contexte, un but de l’invention est de fournir un procédé de traitement de déchets et un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé qui présente une sélectivité élevée, un rendement compatible avec des spécifications industrielles, un risque de contamination limité et qui permette de minimiser les intrants chimiques et énergétiques.
A cet effet, l’invention a pour objet Procédé de traitement de déchets sous forme de granulats, notamment de déchets d’équipement électrique et électronique, lesdits déchets contenant des composés métalliques, le procédé comprenant les étapes suivantes :
• fourniture d’un mélange gazeux comprenant de l’ammoniac et du sulfure d’hydrogène, et optionnellement d’autres gaz sulfurés
• production, à partir dudit mélange gazeux, par mise en contact du mélange gazeux avec une solution aqueuse, d’au moins une solution lixiviante comprenant de l’ammoniaque NH4OH et de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d'ammonium,
• lixiviation d’au moins un composé métallique desdits déchets, comprenant une mise en contact desdits déchets avec la solution lixiviante dans une enceinte, pour obtenir, par réaction du composé avec la solution lixiviante, un lixiviat comprenant un métal précipité sous forme de sulfures,
• extraction du lixiviat de l’enceinte.
Le procédé selon l’invention peut comporter en outre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises seules ou selon toutes combinaisons techniquement envisageable :
• la fourniture du mélange gazeux comprend la production dudit mélange gazeux par un digesteur anaérobie par décomposition d’une matière organique fermentescible telle que du lisier ;
• les déchets sont sous forme de granulats de diamètre compris entre 5 et 10 mm ;
• la production de la solution lixiviante comprend :
■ une phase d’extraction, à partir du mélange gazeux, d’un mélange gazeux intermédiaire comprenant du sulfure d’hydrogène H2S, la phase d’extraction comprenant une mise en contact du mélange gazeux avec une première solution aqueuse pour solubiliser au moins une partie de l’ammoniac du mélange gazeux dans la première solution aqueuse, et une extraction, depuis la première solution aqueuse, du mélange gazeux intermédiaire appauvri en ammoniac, et,
■ une phase de production de ladite solution lixiviante par mise en contact du mélange gazeux intermédiaire avec une deuxième solution aqueuse ;
• la phase d’extraction comprend en outre un prélèvement, depuis la solution aqueuse, d’une première solution aqueuse enrichie en ammoniaque, et l’étape de lixiviation comprend une mise en contact de la solution aqueuse enrichie en ammoniaque avec les déchets dans ladite enceinte ;
• l’étape de lixiviation comprend au moins une réaction d’oxydo-réduction et au moins une réaction de sulfuro-réduction entre le composé métallique et la solution lixiviante ; • le procédé comprend un prélèvement, depuis ladite enceinte, d’un mélange de gaz résiduels comprenant de l’ammoniac ;
• le procédé comprend la production, à partir du mélange de gaz résiduels, d’une deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque, par solubilisation d’au moins une partie de l’ammoniac contenu dans le mélange de gaz résiduels, l’étape de lixiviation comprenant une mise en contact de la deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque avec les déchets dans ladite enceinte ;
• le mélange gazeux comprend en outre du méthane, le mélange de gaz résiduels comprenant du méthane, le procédé comprenant en outre la production, à partir du mélange de gaz résiduels, d’une énergie électrique.
L’invention a également pour objet une installation de traitement de déchets sous forme de granulats, notamment des déchets d’équipement électrique et électronique, lesdits déchets contenant des composés métalliques, l’installation comprenant :
• un module de fourniture d’un mélange gazeux comprenant de l’ammoniac et du sulfure d’hydrogène et optionnellement d’autres gaz sulfurés,
• un module de traitement des déchets, ledit module de traitement comprenant : i. un système de production d’une solution lixiviante, configuré pour recevoir en entrée ledit mélange gazeux, pour mettre en contact ledit mélange gazeux avec une solution aqueuse, et pour produire en sortie au moins une solution lixiviante comprenant de l’ammoniaque NH4OH et de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d'ammonium, ii. un système de lixiviation, comprenant une enceinte, le système de lixiviation comprenant des moyens de mise en contact desdits déchets avec la solution lixiviante dans l’enceinte pour obtenir, par réaction d’au moins un composé métallique desdits déchets avec la solution lixiviante, un lixiviat comprenant un métal précipité sous forme de sulfures, et iii. des moyens d’extraction du lixiviat hors de l’enceinte.
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple et faite en se référant aux figures annexées, parmi lesquelles :
[Fig 1] La Figure 1 est un schéma illustrant une installation de traitement selon un premier mode de réalisation de l’invention ;
[Fig 2] La Figure 2 est un schéma illustrant une partie d’une installation de traitement selon un deuxième mode de réalisation de l’invention.
Le procédé selon l’invention est un procédé de traitement de déchets comprenant des composés métalliques. Les déchets sont par exemple des déchets d’équipement électrique et électronique. Ces composés métalliques comprennent par exemple au moins un métal choisi parmi Cu, Fe, Al, Zn, Sn, Pb, Ni, Pt, Au, Ag et Pd, et/ou au moins un oxyde de ces métaux.
A titre d’exemple, ces déchets comprennent à titre d’exemple entre 10% et 30% en masse de composés de cuivre, en particulier Cu et/ou CuO.
Dans le mode de réalisation illustré sur la Figure 1, l’installation 1 de traitement comprend un module de fourniture 3 d’un mélange gazeux, un module de traitement 5 des déchets et un module de production d’énergie 7.
Le module de fourniture 3 du mélange gazeux est propre à fournir au module de traitement 5 des déchets un mélange gazeux MG comprenant de l’ammoniac NH3 et du sulfure d’hydrogène H2S.
Le mélange gazeux MG peut en outre comprendre du méthane CH4 et/ou du dioxyde de carbone CO2. A titre d’exemple, le mélange gazeux MG comprend entre 50% et 70% de méthane, entre 20% et 30% de dioxyde de carbone, entre 1% et 10% d’ammoniac et entre 1% et 30% de sulfure d’hydrogène. La présence d'autres gaz contaminants, par exemple H2O, H2, autre gaz soufrés, organochlorés, organofluorés, siloxanes et diazote...est également possible.
Dans l’exemple illustré sur la Figure 1, le module de fourniture 3 du mélange gazeux comprend au moins un digesteur anaérobie 9, configuré pour produire, par décomposition ou fermentation d’une matière organique fermentescible telle que du lisier et/ou des algues, notamment des algues vertes, un mélange gazeux MG comprenant de l’ammoniac, du sulfure d’hydrogène, du méthane et du dioxyde de carbone.
En particulier, le digesteur anaérobie 9 comprend une cuve 11 pouvant être scellée hermétiquement. La cuve 11 a par exemple un volume intérieur compris entre 10 et 60 m3, notamment entre 20 et 50 m3.
La cuve 11 est propre à être alimentée en matière organique fermentescible via un conduit d’alimentation 13.
La cuve 11 est munie de moyens de chauffage de la matière organique reçue dans la cuve 11 , adaptés pour maintenir l’intérieur de la cuve 11 à une température par exemple comprise entre 50°C et 60°C.
La cuve 11 est conçue afin de pouvoir fonctionner avec des produits fermentescibles chargés en sels ou non.
La cuve 11 comprend en outre des moyens de contrôle et de stabilisation du pH du contenu de la cuve 11 afin de maintenir le pH de la matière organique fermentescible, lors de sa fermentation, notamment entre 7 et 8. La cuve 11 comprend un conduit 14 de sortie du mélange gazeux MG produit par fermentation de la matière organique fermentescible.
La cuve 11 comprend en outre un conduit 15 d’évacuation de boues produites par fermentation de la matière organique fermentescible.
De préférence, le module de fourniture 3 du mélange gazeux comprend en outre un dispositif 16 de contrôle du débit du mélange gazeux, notamment un gazomètre. Le dispositif 16 de contrôle de débit est disposé sur le conduit 14 en sortie de la cuve 11 , et est configuré pour contrôler le débit du mélange gazeux MG fourni au module de traitement 5 des déchets.
Le module de traitement 5 des déchets comprend un système de production 17 d’une solution lixiviante et un système de lixiviation 19.
De préférence, le module de traitement 5 comprend en outre un système de recirculation 21 .
Le système de production 17 est configuré pour recevoir en entrée le mélange gazeux MG fourni par le module de fourniture 3 du mélange gazeux.
Le système de production 17 est en outre configuré pour mettre en contact le mélange gazeux MG reçu avec une solution aqueuse, et pour produire en sortie au moins une solution lixiviante notée SL, comprenant de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d’ammonium et de l’ammoniaque NH4OH. Le système de production 17 est destiné à fournir la solution lixivante SL au système de lixiviation 19.
A cette fin, le système de production 17 comprend au moins une colonne de solubilisation, propre à recevoir une solution aqueuse (par exemple de l’eau douce), à injecter le mélange gazeux dans la solution aqueuse pour solubiliser au moins une partie des gaz contenus dans le mélange gazeux, et pour fournir en sortie la solution lixiviante.
Dans l’exemple illustré sur la Figure 1, le système de production 17 comprend une première colonne 23 et une deuxième colonne 25.
La première colonne 23 est destinée à extraire, depuis le mélange gazeux MG, un mélange gazeux intermédiaire MGI comprenant du sulfure d’hydrogène, la concentration en sulfure d’hydrogène dans le mélange gazeux intermédiaire MGI étant supérieure à la concentration en sulfure d’hydrogène dans le mélange gazeux MG. La première colonne 23 est de préférence en outre destinée à produire une première solution aqueuse notée SAE1 enrichie en ammoniaque, par solubilisation de l’ammoniac contenu dans le mélange gazeux MG. Cette première solution aqueuse SAE1 enrichie en ammoniaque constitue une solution lixiviante supplémentaire.
En particulier, la première colonne 23 est configurée pour recevoir en entrée le mélange gazeux MG fourni par le module de fourniture 3. A cette fin, la première colonne 23 est fluidiquement connectée au module de fourniture 3 du mélange gazeux, notamment au conduit 14.
La première colonne 23 comprend un volume interne propre à recevoir une première solution aqueuse (par exemple de l’eau douce). La première colonne 23 comprend un conduit 27 d’alimentation, propre à injecter la solution aqueuse dans le volume interne de la première colonne 23.
La première colonne 23 est par ailleurs configurée pour injecter le mélange gazeux MG pour solubiliser, dans la première solution aqueuse, certains des gaz contenus dans le mélange gazeux MG.
Par exemple, la première colonne 23 comprend un injecteur 29, notamment un injecteur à microbulles, fluidiquement connecté au module de fourniture 3 du mélange gazeux, notamment au conduit 13. L’injecteur 29 est destiné à introduire le mélange gazeux MG dans la première solution aqueuse contenue dans la colonne 23 sous forme de microbulles (par exemple de diamètre compris entre 20 et 200pm).
L’injecteur 29 est disposé en partie basse de la première colonne 23.
La première colonne 23 comprend de préférence un dispositif de refroidissement du volume interne de la première colonne propre à refroidir et à maintenir la première solution aqueuse reçue à une température inférieure à la température ambiante (20°C), par exemple à une température comprise entre 1°C et 5°C, notamment 2°C.
Le maintien à cette température permet de favoriser la solubilisation de l’ammoniac contenu dans le mélange gazeux MG, pour produire de l’ammoniaque, tout en limitant ou en évitant la solubilisation du sulfure d’hydrogène, et celle du méthane lorsque le mélange gazeux comprend en outre du méthane.
En effet, la solubilité de l’ammoniac dans l’eau est d’autant plus importante que la température est basse, et bien supérieure à celle du sulfure d’hydrogène et du méthane.
Lorsque le mélange gazeux MG comprend en outre du dioxyde de carbone, le maintien à cette température permet également de favoriser la solubilisation de l’ammoniac contenu dans le mélange gazeux MG sous forme de carbonate d’ammonium (NH4)2CO3.
En partie haute, la première colonne 23 comprend une sortie 31 du mélange gazeux intermédiaire MGI, destinée à extraire de la première colonne 23 le mélange gazeux intermédiaire MGI.
Comme indiqué ci-dessus, le mélange gazeux intermédiaire MGI comprend du sulfure d’hydrogène, la concentration en sulfure d’hydrogène dans le mélange gazeux intermédiaire MGI étant supérieure à la concentration en sulfure d’hydrogène dans le mélange gazeux MG, en raison de la solubilisation de l’ammoniac dans la première solution aqueuse. Lorsque le mélange gazeux MG comprend en outre du méthane, le mélange gazeux intermédiaire MGI comprend également du méthane, non solubilisé.
Par ailleurs, le mélange gazeux intermédiaire MGI peut en outre comprendre de l’ammoniac non solubilisé dans la première solution aqueuse.
La première colonne 23 comprend en outre une sortie 33 de la première solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE1 , et, le cas échéant, en carbonate d’ammonium. Comme décrit ci-après, cette sortie 33 est fluidiquement reliée au système de lixiviation 19.
La deuxième colonne 25 est destinée produire, à partir du mélange gazeux intermédiaire MGI et, de préférence, à partir d’une solution résiduelle SR provenant du système de lixiviation 19, la solution lixiviante SL comprenant de l’ammoniac et de l’hydrosulfure d’ammonium et/ou des polysulfures d'ammonium.
En particulier, la deuxième colonne 25 est configurée pour recevoir en entrée le mélange gazeux intermédiaire MGI fourni par la première colonne 23. A cette fin, la deuxième colonne 25 est fluidiquement connectée à la première colonne 23, notamment à la sortie 31 .
La deuxième colonne 25 comprend un volume interne propre à recevoir une deuxième solution aqueuse (par exemple de l’eau douce). La deuxième colonne 25 comprend un conduit 35 d’alimentation en solution aqueuse, propre à injecter la solution aqueuse dans le volume interne de la deuxième colonne 25.
La deuxième colonne 25 comprend par ailleurs un conduit 37 propre à injecter, dans le volume interne de la deuxième colonne, la solution résiduelle SR fournie par le système de lixiviation 19. Cette solution comprend par exemple de l’ammoniaque et de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d'ammonium.
La deuxième colonne 25 est par ailleurs configurée pour injecter le mélange gazeux intermédiaire MGI fourni par la première colonne 23 pour produire la solution lixiviante SL.
Par exemple, la deuxième colonne 25 comprend un injecteur 39, notamment un injecteur à microbulles, fluidiquement connecté à la première colonne 23, notamment à la sortie 31. L’injecteur 39 est destiné à introduire le mélange gazeux intermédiaire MGI dans la deuxième solution aqueuse sous forme de microbulles.
L’injecteur 39 est disposé en partie basse de la deuxième colonne 25.
La deuxième colonne 25 comprend de préférence un dispositif de refroidissement du volume interne de la deuxième colonne 25 propre à refroidir et à maintenir la solution aqueuse reçue dans la deuxième colonne 25 à une température inférieure à la température ambiante (20°C), par exemple à une température comprise entre 1°C et 5°C, notamment 2°C.
En partie haute, la deuxième colonne 25 comprend une sortie 41 de la solution lixiviante SL.
Le système de lixiviation 19 est destiné au traitement des déchets par la solution lixiviante SL.
Le système de lixiviation 19 comprend une enceinte 45 reliée fluidiquement au système de production 17. Le système de lixiviation 19 comprend des moyens de mise en contact des déchets avec la solution lixiviante dans l’enceinte 45 pour obtenir un lixiviat comprenant des particules d’au moins un métal contenu dans les déchets, précipité sous forme de sulfures métalliques, et des moyens pour séparer le lixiviat de la solution lixiviante SL et extraire le lixiviat de l’enceinte 45.
L’enceinte 45 est par exemple une colonne, notamment cylindrique.
L’enceinte 45 comprend un volume interne 46 de lixiviation. L’enceinte 45 comprend un dispositif d’introduction 47 des déchets dans ce volume interne 46, de préférence munie d’une valve, de manière à pouvoir contrôler le débit de déchets. Le dispositif 47 est par exemple disposé au sommet de l’enceinte 45.
L’enceinte 45 comprend une bride permettant d’acheminer de l’air ou de l’oxygène afin de réaliser des opérations d’oxydation potentiellement nécessaires ou pour vaporiser l’ammoniaque résiduelle lors de la maintenance.
L’enceinte 45 comprend également des moyens de mise en contact de la solution lixiviante SL avec les déchets dans le volume interne 46.
Ces moyens de mise en contact comprennent un dispositif d’injection 49 de la solution lixiviante SL dans le volume interne 46. Le dispositif d’injection 49 est fluidiquement relié au système de production 17, notamment à la sortie 41 de la deuxième colonne 25.
Le dispositif d’injection 49 est par exemple disposé en partie haute de la colonne.
De préférence, le dispositif d’injection 49 comprend des moyens de pulvérisation, par exemple des buses, propres à pulvériser la solution lixiviante SL dans le volume interne 46, notamment sur les déchets contenus dans l’enceinte 45.
Selon un mode de réalisation préféré, les moyens de mise en contact comprennent en outre des moyens de mise en circulation des déchets dans le volume interne 46 de lixiviation. Dans le mode de réalisation illustré, ces moyens de mise en circulation comprennent une vis d’Archimède ascensionnelle 51 , propre à faire circuler les déchets de la partie basse de l’enceinte 45 vers sa partie haute. De préférence, l’enceinte 45 comprend en outre un dispositif d’injection 50 de la première solution aqueuse SAE1 enrichie en ammoniaque, constituant une solution lixiviante supplémentaire, dans le volume interne 46. Ce dispositif d’injection 50, par exemple disposé en partie basse de l’enceinte 45 est fluidiquement relié à la sortie 33 de la première colonne 23.
L’enceinte 45 comprend également, de préférence, un dispositif d’injection 54 d’une deuxième solution aqueuse SAE2 enrichie en ammoniaque, constituant une solution lixiviante recyclée, dans le volume interne 46.
L’enceinte 45 est de préférence munie d’une arrivée d'air 57 généré par un compresseur ou un générateur d’Os (par exemple un générateur d’Os par la technique d’adsorption par inversion de pression). Une telle arrivée permet d’injecter de l’air ou du dioxygène, si la matrice à extraire nécessite la présence d'un oxydant à un moment du procédé. De plus, cette arrivée d'air 57 ou d’oxygène permet de faciliter la maintenance pour évacuer les résidus d'ammoniac dans la colonne de recyclage 71 décrite ci-après. Cette arrivée d’air peut être utilisée également pour acheminer une solution oxydante, comme, par exemple, une solution de persulfate d’ammonium.
Le système de lixiviation 19 comprend en outre des moyens d’extraction permettant de séparer le lixiviat (formé par réaction des déchets avec la solution lixiviante) des déchets et de la solution lixiviante, et d’extraire le lixiviat de l’enceinte 45.
Ces moyens d’extraction comprennent par exemple au moins un tamis 55, possiblement mobile, dont le maillage est adapté pour filtrer le lixiviat des déchets. En particulier, le lixiviat se présentant sous la forme de particules de diamètre inférieur à celui des granules de déchets, le tamis 55 est adapté pour laisser passer les particules de lixiviat en bloquant les granules de déchets. Par exemple, le lixiviat se présente généralement sous forme de particules de diamètre inférieur ou égal à 0,3 mm, tandis que les déchets sont présents sous forme de granules de diamètre compris entre 5 et 10 mm. Le tamis 55 peut dans cet exemple présenter un maillage compris entre 1 et 3 mm, notamment 2 mm.
Le tamis 55 est de préférence disposé en partie basse de l’enceinte 45, de manière à recevoir les particules de lixiviat produites par réaction des déchets avec la solution lixiviante, tombant en partie basse de l’enceinte 45 sous l’effet de la gravité.
Les moyens d’extraction comprennent en outre un conduit d’extraction 56 du lixiviat filtré par le tamis 55 en-dehors de l’enceinte 45.
Dans l’exemple illustré sur la Figure 2, les moyens d’extraction comprennent en outre une grille verticale 57, disposée dans l’enceinte 45 en périphérie du volume interne 46 de lixiviation, et délimitant radialement le volume interne 46. La grille 57 présente un maillage adapté pour filtrer le lixiviat des déchets, de manière à extraire le lixiviat du volume interne 46.
De préférence, les moyens d’extraction comprennent en outre des moyens de guidage 59 du lixiviat extrait du volume interne 46 par la grille 57 vers le tamis 55. Ces moyens de guidage 59 comprennent par exemple une plaque inclinée disposée dans l’enceinte 45 de manière à recueillir le lixiviat extrait du volume interne 46 par la grille 57.
De préférence, le maillage de la grille 57 présente une dimension supérieure à celle du maillage du tamis 55, de manière à effectuer un filtrage grossier du lixiviat avant de guider le lixiviat filtré vers le tamis 55. Par exemple, la grille 57 présente un maillage compris entre 2 et 4 mm, notamment 3 mm.
Dans l’exemple illustré, les moyens d’extraction comprennent également des moyens de récupération de déchets résiduels hors de l’enceinte 45. Les déchets résiduels correspondent aux déchets desquels ont été extraits les métaux ayant réagi avec la solution lixiviante.
Par exemple, ces moyens de récupération sont disposés en partie basse du volume interne 46 de lixiviation, et comprennent un conduit 61 propre à acheminer les déchets résiduels à l’extérieur de l’enceinte 45.
Le système de recirculation 21 est configuré pour extraire du système de lixiviation 19, en particulier de l’enceinte 45, des composés liquides ou gazeux résultant de la réaction de lixiviation ou n’ayant pas réagi, en vue de la réutilisation d’au moins une partie de ces composés.
En particulier, le système de recirculation 21 est adapté pour extraire de l’enceinte 45 une solution résiduelle SR comprenant de l’ammoniaque et/ou de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d'ammonium, en vue de fournir cette solution résiduelle SR au système de production 17 de la solution lixiviante SL. Le système de recirculation 21 permet ainsi de réutiliser l’ammoniaque et/ou l’hydrosulfure d’ammonium et/ou les polysulfures d'ammonium n’ayant pas réagi avec les déchets dans l’enceinte 45.
A cette fin, le système de recirculation 21 comprend par exemple un conduit 65 muni d’une pompe 67, adaptés pour l’extraction de la solution résiduelle SR et son injection dans le système de production 17, notamment dans la deuxième colonne 25, via le conduit 37.
Le conduit 65 est par exemple disposé en partie basse de l’enceinte 45, notamment sous les moyens de guidage 59 du lixiviat.
Le système de recirculation 21 est en outre adapté pour extraire de l’enceinte 45 un mélange de gaz résiduels MGR, en vue de leur réutilisation et/ou recyclage. Ces gaz résiduels comprennent par exemple du dihydrogène H2 résultant des réactions de lixiviation, ainsi que de l’ammoniac. Si le mélange gazeux MG fourni par le module de fourniture 3 comprend du méthane et/ou dioxyde de carbone, les gaz résiduels comprennent en outre ce ou ces gaz.
A cette fin, le système de recirculation 21 comprend un conduit d’extraction de gaz 69. Le conduit 69 est fluidiquement relié au volume interne 46 de l’enceinte, notamment est relié en partie haute de l’enceinte 45, de manière à recueillir et acheminer le mélange de gaz résiduels MGR en-dehors de l’enceinte 45.
De préférence, le système de recirculation 21 est en outre configuré pour produire, à partir du mélange de gaz résiduels MGR, une deuxième solution aqueuse notée SAE2 enrichie en ammoniaque, par solubilisation de l’ammoniac contenu dans le mélange de gaz résiduels MGR. Cette deuxième solution aqueuse SAE2 est une solution lixiviante recyclée.
Par exemple, le système de recirculation 21 comprend une colonne de recyclage 71 destinée à produire la deuxième solution aqueuse SAE2.
En particulier, la colonne de recyclage 71 est configurée pour recevoir en entrée le mélange de gaz résiduels MGR. A cette fin, la colonne de recyclage 71 est fluidiquement connectée au conduit d’extraction de gaz 69.
La colonne de recyclage 71 comprend un volume interne propre à recevoir une solution aqueuse (par exemple de l’eau douce). A cette fin, la colonne de recyclage 71 comprend un conduit 73 d’alimentation, propre à injecter la solution aqueuse dans le volume interne de la colonne de recyclage 71 .
La colonne de recyclage 71 est par ailleurs configurée pour injecter le mélange de gaz résiduels MGR pour solubiliser, dans la solution aqueuse, certains des gaz contenus dans le mélange de gaz résiduels MGR.
Par exemple, la colonne de recyclage 71 comprend un diffuseur de gaz 75, notamment un injecteur à microbulles. Le diffuseur de gaz 75 est destiné à introduire le mélange de gaz résiduels MGR dans la solution aqueuse sous forme de microbulles.
Le diffuseur de gaz 75 est disposé en partie basse de la colonne de recyclage 71 .
La colonne de recyclage 71 comprend de préférence un dispositif de refroidissement du volume interne de la colonne de recyclage, propre à refroidir et à maintenir la solution aqueuse contenue dans cette colonne à une température inférieure à la température ambiante (20°C), par exemple à une température comprise entre 1 °C et 5°C, notamment 2°C.
Le maintien à cette température permet de favoriser la solubilisation de l’ammoniac contenu dans le mélange de gaz résiduels MGR, pour produire de l’ammoniaque, tout en limitant ou en évitant la solubilisation du méthane lorsque le mélange de gaz résiduels MGR comprend du méthane.
Lorsque le mélange gazeux MG comprend en outre du dioxyde de carbone, le maintien à cette température permet également de favoriser la solubilisation de l’ammoniac contenu dans le mélange de gaz résiduels MGR sous forme de carbonate d’ammonium.
En partie haute, la colonne de recyclage 71 comprend une sortie 77 de gaz, destinée à extraire de la colonne de recyclage 71 les gaz non solubilisés dans la solution aqueuse. Ces gaz comprennent par exemple du méthane, du dioxyde de carbone et/ou du dihydrogène.
La colonne de recyclage 71 comprend en outre une sortie 79 de la deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE2, et, le cas échéant, en carbonate d’ammonium.
Cette sortie 79 est fluidiquement reliée au système de lixiviation 19, en particulier à l’enceinte 45, et permet d’injecter la deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE2 dans le volume interne 46 de l’enceinte.
Cette sortie 79 comprend une vanne trois voies 81 permettant soit d’envoyer la deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE2 vers l’enceinte 45 ou alors vers l’extérieur pour la stocker en fin de procédé.
Ainsi, l’ammoniac n’ayant pas réagi dans l’enceinte 45 peut en être extrait puis réintroduit sous forme d’ammoniaque et de carbonate d’ammonium.
Le module 7 de production d’énergie est configuré pour produire de l’énergie électrique à partir des gaz résiduels, en particulier à partir des gaz non solubilisés dans la solution aqueuse dans la colonne de recyclage et extraits par la sortie 77.
Le module 7 de production d’énergie est configuré pour produire de l’énergie électrique à partir du méthane contenu dans les gaz résiduels. Par exemple, le module 7 de production d’énergie est propre à produire de l’électricité par combustion du méthane.
De préférence, le module 7 de production d’énergie est destiné à l’alimentation électrique de l’installation, notamment du module de fourniture 17 du mélange gazeux et/ou le module de lixiviation 19.
Un exemple de procédé selon l’invention va maintenant être décrit. Ce procédé est par exemple mis en œuvre au moyen de l’installation 1.
Le procédé selon l’invention comprend une étape de fourniture d’un mélange gazeux MG comprenant de l’ammoniac et du sulfure d’hydrogène, une étape de production, à partir du mélange gazeux MG, par mise en contact du mélange gazeux avec une solution aqueuse, d’au moins une solution lixiviante SL comprenant
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des polysulfures d'ammonium, une étape de lixiviation d’au moins un composé métallique des déchets, comprenant une mise en contact desdits déchets avec la solution lixiviante dans une enceinte pour obtenir un lixiviat comprenant des particules solides dudit métal précipité sous forme de sulfures, et une étape d’extraction du lixiviat en-dehors de l’enceinte.
Selon un mode de réalisation, le mélange gazeux MG comprend de l’ammoniac et du sulfure d’hydrogène, et comporte en outre du méthane CH4 et/ou du dioxyde de carbone CO2.
L’étape de fourniture du mélange gazeux comprend par exemple la production du mélange gazeux MG par, au moins, un digesteur anaérobie par décomposition d’une matière organique fermentescible telle que du lisier et/ou des algues, notamment des algues vertes, ou encore divers déchets agricoles ou agroalimentaires.
Dans ce cas, l’étape de fourniture du mélange gazeux MG comprend la fourniture de la matière organique fermentescible et la décomposition de la matière organique fermentescible pour produire le mélange gazeux MG. Cette décomposition est par exemple réalisée en présence d’un microbiote constitué de microorganismes allogènes provenant directement de l’intrant fermentescible, et/ou de microorganismes spécifiquement isolés en amont et inoculés pendant le procédé de décomposition.
La décomposition de la matière organique fermentescible est de préférence réalisée à une température par exemple comprise entre 25°C et 60°C, sous un pH compris entre 7 et 8, et un potentiel redox bas, compris entre -300 mV et -500mV, notamment environ -400 mV.
Dans un mode de réalisation, l’étape de fourniture du mélange gazeux est par exemple mise en œuvre par le module de fourniture 3 tel que décrit ci-dessus.
Dans un tel mode de réalisation, l’étape de fourniture du mélange gazeux MG comprend l’alimentation de la cuve 11 en matière organique fermentescible via le conduit d’alimentation 13.
De préférence, l’étape de décomposition de la matière organique fermentescible comprend le chauffage de la matière organique reçue dans la cuve 11 à une température par exemple comprise entre 50°C et 60°C en profitant en partie de l’énergie dégagée par le métabolisme microbien.
De préférence, lors de l’étape de décomposition de la matière organique fermentescible, le pH du contenu de la cuve 1 1 est contrôlé pour être maintenu en 7 et 8. L’étape de fourniture du mélange gazeux MG comprend en outre l’évacuation du mélange gazeux MG produit par fermentation de la matière organique fermentescible via le conduit 13 de sortie.
De préférence, le débit du mélange gazeux fourni au module de traitement 5 des déchets est contrôlé par le dispositif de contrôle 16 du débit du mélange gazeux.
Par ailleurs, les boues produites par fermentation de la matière organique fermentescible sont évacuées via le conduit 15 d’évacuation pour être valorisée par la suite, par exemple, via une culture de microalgues type Spiruline.
L’étape de production de la solution lixiviante SL comprend la mise en contact du mélange gazeux MG avec une solution aqueuse, notamment de l’eau douce pour produire de l’ammoniaque NH4OH et de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d'ammonium.
Cette mise en contact est par exemple réalisée en diffusant le mélange gazeux MG dans au moins une colonne d’eau.
Si le mélange gazeux MG comprend en outre du dioxyde de carbone, la mise en contact du mélange gazeux MG avec la solution aqueuse produit en outre du carbonate d’ammonium (NH4)2CO3.
La solubilité de l’ammoniac dans l’eau est supérieure à celle du sulfure d’hydrogène, qui est elle-même supérieure à celle du méthane.
La mise en contact du mélange gazeux MG avec la solution aqueuse entraine ainsi la solubilisation de l’ammoniac et la réaction de l’ammoniac avec le sulfure d’hydrogène selon les réactions suivantes :
NH3 + H2O -> NH4OH
H2S + 2NH3 -> (NH4)2S
2NH3 + CO2 + H2O -> (NH4)2CO3
De préférence, l’étape de production de la solution lixiviante est réalisée en au moins deux phases.
L’étape de production comprend notamment une phase d’extraction, à partir du mélange gazeux MG, d’un mélange gazeux intermédiaire MGI comprenant du sulfure d’hydrogène H2S, et une phase de production de la solution lixiviante SL par mise en contact du mélange gazeux intermédiaire MGI avec une deuxième solution aqueuse.
La phase d’extraction du mélange gazeux intermédiaire MGI comprend la mise en contact du mélange gazeux MG avec une première solution aqueuse pour produire une solution aqueuse enrichie du mélange gazeux, et l’extraction, depuis la solution aqueuse enrichie, du mélange gazeux intermédiaire MGI. De préférence, la température de la première solution aqueuse est inférieure à la température ambiante (20°C), par exemple comprise entre 1°C et 5°C, notamment 2°C.
La mise en contact du mélange gazeux MG avec la première solution aqueuse entraine la solubilisation d’une partie de l’ammoniac contenu dans le mélange gazeux selon les réactions suivantes :
NH3 + H2O -> NH4OH
2NH3 + CO2 + H2O -> (NH4)2CO3
En revanche, le sulfure d’hydrogène est peu ou non solubilisé dans la première solution aqueuse, en raison de la plus faible solubilité du sulfure d’hydrogène par rapport à celle de l’ammoniac.
Le mélange gazeux est ainsi appauvri en ammoniac.
Le mélange gazeux intermédiaire MGI, résultant de cet appauvrissement, est ensuite extrait, en vue de produire la solution lixiviante SL.
Par ailleurs, une première solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE1 , produite par solubilisation de l’ammoniac dans la solution aqueuse, est prélevée. Cette première solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE1 constitue une solution lixiviante supplémentaire.
Lors de la phase de production de la solution lixiviante SL, le mélange gazeux intermédiaire MGI est mis en contact avec une deuxième solution aqueuse. De préférence, une solution résiduelle SR comprenant de l’ammoniac, notamment sous forme d’ammoniaque et d’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou de polysulfures d'ammonium, est également injectée dans la deuxième solution aqueuse.
De préférence, la température de la deuxième solution aqueuse est inférieure à la température ambiante (20°C), par exemple comprise entre 1°C et 5°C, notamment 2°C.
La mise en contact du mélange gazeux intermédiaire MGI et optionnellement de la solution résiduelle SR avec la deuxième solution aqueuse entraine la génération, à partir du sulfure d’hydrogène et de l’ammoniac, d’hydrosulfure d’ammonium selon la réaction suivante :
H2S + 2NH3 -> (NH4)2S.
En outre, l’ammoniac contenu dans le mélange gazeux intermédiaire MGI et/ou dans la solution résiduelles SR est solubilisé selon les réactions suivantes :
NH3 + H2O -> NH4OH
2NH3 + CO2 + H2O -> (NH4)2CO3
Dans un mode de réalisation, l’étape de production de la solution lixiviante SL est mise en œuvre par le système de production 17 tel que décrit ci-dessus. Dans un tel mode de réalisation, la phase d’extraction du mélange gazeux intermédiaire MGI est par exemple mise en œuvre au moyen de la première colonne 23, et la phase de production de la solution lixiviante SL est mise en œuvre au moyen de la deuxième colonne 25.
Lors de la phase d’extraction, le mélange gazeux MG est injecté dans la première colonne 23, contenant la première solution aqueuse, via l’injecteur 29, de préférence sous forme de microbulles.
Le mélange gazeux intermédiaire MGI est extrait de la première colonne 23 par la sortie 31 , tandis que la première solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE1 , et, le cas échéant, en carbonate d’ammonium est extraite par la sortie 33.
Lors de la phase de production de la solution lixiviante SL, le mélange gazeux intermédiaire MGI est injecté dans la deuxième colonne 25 contenant la deuxième solution aqueuse, via l’injecteur 39, de préférence sous forme de microbulles.
De préférence, une solution résiduelle SR fournie par le système de lixiviation 19 est également injectée dans la deuxième colonne 25. Cette solution résiduelle SR comprend par exemple de l’ammoniaque et de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d'ammonium.
La solution lixiviante SL est produite dans la deuxième colonne 25, et extraite de la deuxième colonne 25 par la sortie 41 .
L’étape de lixiviation comprend la mise en contact des déchets avec la solution lixiviante dans une enceinte pour obtenir un lixiviat comprenant des particules solides dudit métal précipité sous forme de sulfures métalliques.
De préférence, la solution lixiviante SL est pulvérisée dans l’enceinte sur les déchets contenus dans l’enceinte 45.
La solution lixiviante, notamment l’ammoniaque et l’hydrosulfure d’ammonium (et/ou les polysulfures d'ammonium), réagit avec les composés métalliques contenus dans les déchets pour produire un lixiviat.
Plus précisément, lors de l’introduction de la solution lixiviante dans l’enceinte 45, un équilibre s’établit entre l’ammoniaque et le bicarbonate d’ammonium (si présent) d’une part, et l’ammoniac gazeux d’autre part, de telle sorte que l’ammoniaque et l’ammoniac gazeux sont tous deux présents dans l’enceinte 45.
La solution lixiviante et les composés métalliques réagissent généralement selon des réactions d’oxydo-réduction, et des réactions de sulfuro-réduction.
Comme décrit ci-dessus, les composés métalliques comprennent par exemple au moins un métal choisi parmi Cu, Fe, Al, Zn, Sn, Pb, Ni, Pt, Au, Ag et Pd, et/ou au moins un oxyde de ces métaux. A titre d’exemple, on considère ci-après la réaction du cuivre Cu et de l’oxyde de cuivre CuO avec la solution lixiviante.
Dans un premier temps, après mise en contact des déchets avec la solution lixiviante dans l’enceinte 45, les composés de cuivre régissent avec l’ammoniac selon les réactions suivantes possibles :
CuO + 4 NH3 + H2O -> [CU(NH3)4]2+ + 2OH-
2Cu + O2 + 8NH3 + 2H2O -> 2[CU(NH3)4]2+ + 4OH'
Cette première réaction a pour effet de consommer tout l’oxygène présent dans l’enceinte.
Puis, quatre types de réactions de sulfuro-réductions possibles se produisent entre le cuivre et la solution lixiviante, en condition anaérobie :
Cu + H2S -> CuS + H2
CuS + 2NH4OH -> CU(OH)2 + (NH4)2S
Cu + (NH4)2S + 2H2O -> CuS + 2NH4OH + H2 CuO + (NH4)2S + H2O -> CuS + 2NH4OH
De préférence, les réactions entre les composes métalliques et la solution lixiviante se produisent au moins à pression atmosphérique.
De préférence, les réactions entre les composes métalliques et la solution lixiviante se produisent à une température comprise entre 30°C et 50°.
De préférence, lors de ces réactions, l’enceinte 45 est fermée hermétiquement.
Selon un mode de réalisation préféré, les déchets sont mis en circulation dans l’enceinte, de manière à maximiser l’exposition des déchets à la solution lixiviante.
De préférence, l’étape de lixiviation comprend l’injection de la première solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE1 produite lors de la phase d’extraction, constituant une solution lixiviante supplémentaire, dans le volume interne 46, pour mettre en contact les déchets avec cette première solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE1 .
L’injection de la première solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE1 est de préférence réalisée au début de l’étape de lixiviation, de manière à amorcer les réactions en consommant l’oxygène contenu dans l’enceinte. De préférence, l’étape de lixiviation comprend également une injection d’ammoniaque supplémentaire dans l’enceinte, au début de l’étape de lixiviation, également de sorte à amorcer les réactions. Si la matrice à extraire nécessite la présence d'un oxydant à un moment du procédé, de l’air, du dioxygène ou une solution oxydante, comme, par exemple, du persulfate d’ammonium, est également injecté dans l'enceinte 45, via l’arrivée 57.
De préférence, l’étape de lixiviation comprend en outre l’injection d’une deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE2, constituant une solution lixiviante recyclée, dans l’enceinte. Comme décrit ci-après, cette solution lixiviante recyclée est obtenue par recyclage de gaz résiduels extraits de l’enceinte 45.
Dans un mode de réalisation, l’étape de lixiviation est mise en œuvre par le système de lixiviation 19 tel que décrit ci-dessus, en particulier dans l’enceinte 45.
Dans un tel mode de réalisation, les déchets sont introduits dans le volume interne 46 de lixiviation via le dispositif d’introduction 47.
La mise en contact de la solution lixiviante SL avec les déchets dans le volume interne 46 comprend l’injection de la solution lixiviante SL dans le volume interne 46 par le dispositif d’injection 49, notamment par pulvérisation via des buses ou tout autre système adéquat.
Selon un mode de réalisation préféré, la mise en circulation des déchets dans le volume interne 46 de lixiviation est réalisé au moyen de la vis d’Archimède ascensionnelle 51 , en faisant circuler les déchets de la partie basse de l’enceinte 45 vers sa partie haute.
De préférence, la première solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE1 est injectée par le dispositif d’injection 50 dans le volume interne 46.
De préférence, la deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE2, constituant une solution lixiviante recyclée, est injectée dans le volume interne 46 par le dispositif d’injection 54.
Le lixiviat ainsi formé est extrait de l’enceinte 45.
Par exemple, l’étape de lixiviation étant mise en œuvre au moyen du système de lixiviation 19, l’extraction du lixiviat hors du volume interne 46 de l’enceinte 45 est réalisée à travers la grille 57, tandis que les déchets sont retenus par la grille 57 à l’intérieur de ce volume interne 46.
Le lixiviat extrait est alors guidé par les moyens de guidage 59 vers le tamis 55. Le lixiviat extrait est filtré par le tamis 55, recueilli en partie basse de l’enceinte 45 et extrait via le conduit d’extraction 56 en-dehors de l’enceinte 45.
De préférence, le procédé comprend en outre une étape de recirculation de composés résultant de la réaction de lixiviation ou n’ayant pas réagi, pour réutiliser au moins une partie de ces composés.
L’étape de recirculation comprend notamment une phase d’extraction, en dehors de l’enceinte, d’une solution résiduelle SR comprenant de l’ammoniaque et/ou de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d'ammonium, en vue de réutiliser cette solution résiduelle SR pour la production de la solution lixiviante SL.
Par exemple, la phase d’extraction est mise en œuvre par le système de recirculation 21 tel que décrit ci-dessus. Dans ce cas, la solution résiduelle SR est par exemple extraite par la pompe 67 via le conduit 65 et injectée dans le système de production 17, notamment dans la deuxième colonne 25, via le conduit 37.
De préférence, l’étape de recirculation comprend l’extraction de gaz résiduels hors de l’enceinte, et leur réutilisation et/ou recyclage.
Ces gaz résiduels comprennent par exemple du dihydrogène H2 résultant des réactions de lixiviation, ainsi que de l’ammoniac. Si le mélange gazeux MG fourni lors de l’étape de fourniture comprend du méthane et/ou dioxyde de carbone, les gaz résiduels comprennent en outre ce ou ces gaz.
Par exemple, l’étape de recirculation comprend la production, à partir du mélange de gaz résiduels MGR, d’une deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE2, par solubilisation de l’ammoniac contenu dans ces gaz résiduels.
Dans un mode de réalisation, l’extraction du mélange de gaz résiduels MGR hors de l’enceinte, et, le cas échéant, la production de la deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE2, sont mis en œuvre par le système de recirculation 21 .
Dans ce mode de réalisation, le mélange de gaz résiduels MGR est extrait de l’enceinte 45 par le conduit d’extraction de gaz 69 et acheminé par ce conduit en-dehors de l’enceinte 45.
Les gaz résiduels sont le cas échéant traités dans la colonne de recyclage 71 pour produire la deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE2.
En particulier, le mélange de gaz résiduels MGR est introduit, via le conduit d’extraction de gaz 69, dans la colonne de recyclage 71 préalablement remplie d’une solution aqueuse.
Dans la colonne de recyclage 71 , le mélange de gaz résiduels MGR est injecté, par exemple par le diffuseur de gaz 75, sous forme de microbulles, pour solubiliser, dans la solution aqueuse, certains des gaz.
La solution aqueuse est de préférence maintenue à une température inférieure à la température ambiante (20°C), par exemple comprise entre 1 °C et 5°C, notamment 2°C.
La mise en contact du mélange de gaz résiduels MGR avec la solution aqueuse entraine la solubilisation de l’ammoniac et du dioxyde de carbone selon les réactions suivantes :
NH3 + H2O -> NH4OH
2NH3 + CO2 + H2O -> (NH4)2CO3
En revanche, les autres gaz, tel que le méthane, contenus dans le mélange de gaz résiduels MGR sont peu ou non solubilisés. Le mélange de gaz résiduels MGR est ainsi appauvri en ammoniac. Les gaz non solubilisés dans la solution aqueuse, comprenant par exemple du méthane, du dioxyde de carbone et/ou du dihydrogène, sont extraits de la colonne de recyclage par la sortie 77 de gaz.
Par ailleurs, la deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque SAE2 est prélevée via la sortie 79. De préférence, cette deuxième solution aqueuse est alors injectée dans le volume interne 46 de l’enceinte 45.
De préférence, l’étape de recirculation comprend la production d’énergie électrique à partir des gaz résiduels, notamment à partir du méthane
Cette production d’énergie est par exemple mise en œuvre par le module 7 de production d’énergie à partir des gaz résiduels, en particulier à partir des gaz non solubilisés dans la solution aqueuse dans la colonne de recyclage et extraits par la sortie 77.
De préférence, l’énergie électrique ainsi produite alimente l’installation, notamment le module de fourniture 17 du mélange gazeux et/ou le module de lixiviation 19.
En variante, ou en complément, cette énergie électrique est utilisée pour alimenter d’autres équipements.
Le lixiviat ainsi extrait, comprenant des sulfures métalliques très concentrés, pourra alors être valorisé, notamment par électroextraction.
Bien que les réactions fournies en exemple soient des réactions avec des composés de cuivre, le procédé est également applicable à l’extraction d’autres métaux tels que l’argent, l’or, le palladium, le nickel, le platine... ainsi que des terres rares telles que les lanthanides et actinides.
Le procédé selon l’invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de recyclage traditionnelles.
En particulier, par rapport aux procédés pyrométallurgiques et hydrométallurgiques, un tel procédé consomme très peu d’intrants chimiques et d’énergie, sans dégager de vapeurs toxiques. En outre, le procédé peut être mis en œuvre dans un centre de recyclage au niveau local, ce qui limite également l’impact carbone dû aux transport routier ou maritime des déchets vers les grands centres pyrométallurgiques ou hydrométallurgiques.
Par ailleurs, en comparaison des procédés de biolixiviation, le procédé selon l’invention se démarque notamment par un rendement plus élevé, par l’absence de biomasse à séparer du lixiviat - il s’agit d’une biolixiviation dissociée - en fin de procédé, par une sélectivité élevée et une absence de risque de contamination croisée. En outre, le procédé selon l’invention permet d’utiliser un intrant de biomasse faiblement méthanisable ou impropre à la méthanisation (notamment une biomasse riche en soufre et/ou en azote organique).
Par ailleurs, le bilan énergétique du procédé selon l’invention est neutre voire négatif, car il est possible de produire l’énergie nécessaire à la mise en œuvre du procédé par la combustion du méthane résiduel.
On notera que l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation précédemment décrit, mais pourrait présenter diverses variantes complémentaires.
Notamment, selon une variante, le mélange gazeux n’est pas produit pas un digesteur anaérobie, mais par une unité de désulfuration et désammonification, ou encore une unité d’hydrodésulfuration couramment utilisée dans l’industrie pétrolière pour éliminer le soufre des hydrocarbures. Enfin, plusieurs cycles de traitement peuvent être envisagé afin de parfaitement extraire les métaux d’intérêts. Ces cycles peuvent être mis en œuvre dans la même installation, en particulier dans le même dispositif de lixiviation, ou en jumelant plusieurs dispositifs de lixiviation.

Claims

23 REVENDICATIONS Procédé de traitement de déchets sous forme de granulats, notamment de déchets d’équipement électrique et électronique, lesdits déchets contenant des composés métalliques, le procédé comprenant les étapes suivantes :
• fourniture d’un mélange gazeux (MG) comprenant de l’ammoniac et du sulfure d’hydrogène, et optionnellement d’autres gaz sulfurés,
• production, à partir dudit mélange gazeux (MG), par mise en contact du mélange gazeux (MG) avec une solution aqueuse, d’au moins une solution lixiviante (SL) comprenant de l’ammoniaque NH4OH et de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d'ammonium,
• lixiviation d’au moins un composé métallique desdits déchets, comprenant une mise en contact desdits déchets avec la solution lixiviante (SL) dans une enceinte (45), pour obtenir, par réaction du composé métallique avec la solution lixiviante (SL), un lixiviat comprenant un métal précipité sous forme de sulfures,
• extraction du lixiviat de l’enceinte (45). Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la fourniture du mélange gazeux (MG) comprend la production dudit mélange gazeux (MG) par un digesteur anaérobie (9) par décomposition d’une matière organique fermentescible telle que du lisier. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel les déchets sont sous forme de granulats de diamètre compris entre 5 et 10 mm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la production de la solution lixiviante (SL) comprend :
• une phase d’extraction, à partir du mélange gazeux (MG), d’un mélange gazeux intermédiaire (MGI) comprenant du sulfure d’hydrogène H2S, la phase d’extraction comprenant une mise en contact du mélange gazeux (MG) avec une première solution aqueuse pour solubiliser au moins une partie de l’ammoniac du mélange gazeux (MG) dans la première solution aqueuse, et une extraction, depuis la première solution aqueuse, du mélange gazeux intermédiaire (MGI) appauvri en ammoniac, et, • une phase de production de ladite solution lixiviante (SL) par mise en contact du mélange gazeux intermédiaire (MGI) avec une deuxième solution aqueuse. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la phase d’extraction comprend en outre un prélèvement, depuis la solution aqueuse, d’une première solution aqueuse enrichie en ammoniaque (SAE1 ), et en ce que l’étape de lixiviation comprend une mise en contact de la solution aqueuse enrichie en ammoniaque (SAE1) avec les déchets dans ladite enceinte (45). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’étape de lixiviation comprend au moins une réaction d’oxydo- réduction et au moins une réaction de sulfuro-réduction entre le composé métallique et la solution lixiviante (SL). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant un prélèvement, depuis ladite enceinte (45), d’un mélange de gaz résiduels (MGR) comprenant de l’ammoniac. Procédé selon la revendication 7, comprenant la production, à partir du mélange de gaz résiduels (MGR), d’une deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque (SAE2), par solubilisation d’au moins une partie de l’ammoniac contenu dans le mélange de gaz résiduels (MGR), l’étape de lixiviation comprenant une mise en contact de la deuxième solution aqueuse enrichie en ammoniaque (SAE2) avec les déchets dans ladite enceinte (45). Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8, dans lequel le mélange gazeux (MG) comprend en outre du méthane, le mélange de gaz résiduels (MGR) comprenant du méthane, le procédé comprenant en outre la production, à partir du mélange de gaz résiduels (MGR), d’une énergie électrique. Installation de traitement de déchets sous forme de granulats, notamment des déchets d’équipement électrique et électronique, lesdits déchets contenant des composés métalliques, l’installation comprenant :
• un module de fourniture (3) d’un mélange gazeux (MG) comprenant de l’ammoniac et du sulfure d’hydrogène et optionnellement d’autres gaz sulfurés,
• un module de traitement (5) des déchets, ledit module de traitement (5) comprenant : i. un système de production (17) d’une solution lixiviante (SL), configuré pour recevoir en entrée ledit mélange gazeux (MG), pour mettre en contact ledit mélange gazeux (MG) avec une solution aqueuse, et pour produire en sortie au moins une solution lixiviante comprenant de l’ammoniaque
NH4OH et de l’hydrosulfure d’ammonium (NH^sS et/ou des polysulfures d'ammonium, ii. un système de lixiviation (19), comprenant une enceinte (45), le système de lixiviation (19) comprenant des moyens (49, 51) de mise en contact desdits déchets avec la solution lixiviante (SL) dans l’enceinte (45) pour obtenir, par réaction d’au moins un composé métallique desdits déchets avec la solution lixiviante (SL), un lixiviat comprenant un métal précipité sous forme de sulfures, et iii. des moyens d’extraction (55, 56, 57, 59) du lixiviat hors de l’enceinte (45).
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