WO2022136292A1 - Low dispersity polymers as a result of near infrared light initiation and an iron catalyst - Google Patents

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WO2022136292A1
WO2022136292A1 PCT/EP2021/086839 EP2021086839W WO2022136292A1 WO 2022136292 A1 WO2022136292 A1 WO 2022136292A1 EP 2021086839 W EP2021086839 W EP 2021086839W WO 2022136292 A1 WO2022136292 A1 WO 2022136292A1
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polymers
iron
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atrp
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Bernd Strehmel
Veronika Strehmel
Ceren Kütahya
Nicolai Meckbach
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Phosuma Photonic & Sustainable Materials Gmbh
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the invention is in the field of polymer chemistry and relates to polymers with low dispersity and block copolymers and polymeric networks obtainable therefrom.
  • ATRP Atom transfer based radical polymerization
  • RP radical polymerizations
  • controlled or "living" radical polymerizations allows the synthesis of tailored polymeric materials with predefined molecular weights and narrow molecular weight distributions.
  • ATRP is controlled by a reversible activation/deactivation equilibrium with a transition metal catalyst and an alkyl halide. In ATRP equilibrium, the lower oxidation state transition metal complex activates the alkyl halide to generate an initiating radical to initiate radical polymerization and the higher oxidation state transition metal complex.
  • the initiating radical then adds to a monomer and initiates chain growth, with chain growth being deactivated by reaction of the macroradical with the transition metal complex and halide, with the transition metal complex being in the higher oxidation state than the activator and alkyl halide, which in this case is the task of a macroinitiator takes over to regenerate as a dormant species. Controlling this equilibrium ensures a low concentration of radicals, minimizes the unwanted radical terminations corresponding to free radical polymerization such as recombination and disproportionation, and allows the polymerization to proceed in a controlled manner by growing essentially all chains simultaneously, resulting in a low dispersity (£>) expresses.
  • the inhomogeneous distribution of the molar masses of the polymer chains during polymer production is referred to as the dispersity and is calculated using the ratio of the average weight average to the average number average of the polymers.
  • the distribution can be well described using a Poisson distribution.
  • Desirable are polymers with the lowest possible dispersity, ie, low molar mass distribution, which have values in the range from 1.3 to 1.2 and, if possible, even below that.
  • KÜTAHYA ET AL report with the title "NIR Light-Induced ATRP for Synthesis of Block Copolymers comprising UV-absorbing Moieties" in: Chemistry - A European Journal, 26, 10444-10451 (2020) on the use of monomers with UV absorbing units that have a UV filter effect using heptamethines and a Cu(II) catalyst. Polymerization under oxygen was not possible. Furthermore, it is known that the use of copper connections is problematic for numerous applications.
  • MMA is polymerized in MeCN in the presence of ethyl bromophenyl acetate (EBPA) as an ATRP starter and FeCh.
  • EBPA ethyl bromophenyl acetate
  • WO 2014 078140 A1 relates to a method for providing a lithographic printing plate, the imageable layer containing a compound for providing free radicals on infrared radiation in the presence of the infrared radiation absorber, a free-radically polymerizable compound and an infrared radiation absorber from the cyanine group includes, which assume the function of a sensitizer. There is no controlled synthesis of polymers based on a living radical polymerization mechanism.
  • DE 10 2012 205807 A1 discloses cyanines comprising sulfoaryl and N-sulfoalkyl groups or trialkylammoniumalkyl groups, the alkyl group having 1-4 carbon atoms, and a methine chain having a five- or six-membered ring structure is bridged; and a differentially substituted pyrimidine trione at its meso position and a reactive group enabling attachment to supports, wherein at least one oxygen atom, preferably one oxygen atom, para to attachment to the methine chain, in which pyrimidine trione is optional or is replaced by a sulfur atom.
  • pyrimidine trione is optional or is replaced by a sulfur atom.
  • US 6,140,384 (FUJI) relates to photopolymerizable compositions comprising an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, a sensitizing cyanine and a titanocene compound.
  • the controlled synthesis of polymers does not take place according to a living radical polymerization mechanism.
  • the object of the present invention was therefore to provide polymers or block copolymers and networks of these substances based on monomers, which are characterized by low dispersity and are formed according to a living controlled radical polymerization mechanism.
  • the production should also provide polymers with a tailor-made molecular weight and be as environmentally friendly as possible, i.e. without the use of heavy metal ions with a negative impact on human metabolism and with the lowest possible energy light, in order to enable the synthesis of versatile materials that also work in the UV and visible spectral range absorb.
  • the invention relates to polymers with a dispersity of less than 1.4, preferably from 1.0 to 1.35 and in particular about 1.1, which are obtainable or are obtained by the following steps:
  • step (g) irradiating the mixture from step (f) with a NIR source emitting light in the range of about 700 to about 1200 nm.
  • step (g) irradiating the mixture from step (f) with a NIR source emitting light in the range of about 700 to about 1200 nm.
  • the photoinduced atom transfer-based free-radical polymerization in the presence of alkyl bromides and iron(II) compounds leads for the first time to corresponding polymers of the desired low dispersity if an NIR sensitizer containing a barbituric acid group is preferably used.
  • an NIR sensitizer containing a barbituric acid group is preferably used.
  • the sensitizers mentioned it is also possible to trigger the radical chain reaction using long-wave NIR radiation, which energy-saving LEDs can emit in the near infrared (NIR).
  • the copper compounds previously regarded as obligatory could be replaced by iron compounds, which are significantly less critical from a toxicological point of view.
  • the polymers can be in terms of their molecular weight synthesize with pinpoint accuracy and can further react to form block copolymers and networks with a very uniform network arc spacing
  • the suitable monomers includes the large group of mono- or polyolefinically unsaturated hydrocarbons, ie above all alkenes, dienes and correspondingly unsaturated carboxylic acids and carboxylic acid esters. Above all, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and their esters with C1-C4 alcohols should be mentioned here. It is also conceivable to use olefinically unsaturated monomers that have functional groups and thus produce (block) copolymers that have special properties, for example absorbing UV or visible light and can be used as a starting material for photostable plastics, as cosmetic light protection filters or Encapsulation material suitable for light-sensitive active ingredients.
  • the cyanines In the ATRP reaction, the cyanines have the function of a sensitizer for the absorption of NIR radiation, with which the radical chain reaction is started. Accordingly, it makes sense to use substances that absorb in the same range, i.e. from around 700 to around 2,100 nm. Chemically, these are derivatives of barbituric acid, the preferred species being characterized by having a heptamethine structure:
  • the two structural elements are coupled by elimination of HCL.
  • the particularly preferred cyanines are represented by the following structures (1) to (5):
  • alkyl bromides are suitable as dormant species in the AT RP process, it has been found that the best results are obtained using alkyl bromides.
  • the definition of alkyl bromides is to be understood broadly: in addition to the C1-C10 alkyl halides such as butyl bromide, hexyl bromide or octyl bromide, species that are present as quaternary ammonium salts, such as the tetraalkylammonium bromides and in particular tetrabutylammonium bromide, are also particularly suitable.
  • iron(III) compounds in addition to the C1-C10 alkyl halides such as butyl bromide, hexyl bromide or octyl bromide, species that are present as quaternary ammonium salts, such as the tetraalkylammonium bromides and in particular tetrabutylammonium bromide, are also particularly suitable
  • iron(III) bromide occupies a preferred position.
  • iron(III) compounds together require a complex-forming ligand such as amines, phosphines or halides. This simplifies the design of the ATRP system with NIR light, whereby problematic compounds such as amines can be dispensed with.
  • Solvents such as acetonitrile and in particular N,N-dimethylformamide are particularly suitable for this purpose.
  • the polymerization can also be carried out in water as a green solvent.
  • TMPP tris-(4-methoxyphenyl)phosphine
  • ATRP procedure The polymerization is carried out in the manner known from the prior art. In particular reference is made to the publication by X. Pan et al, MACROMOL RAPID COMMUN. 38, p. 1600651 (2017) and S. Dadashi-Silab et. al., CHEMICAL REVIEWS 116, 10212-10275 (2016). referred.
  • the components are placed in a photoreactor, with about 0.005 to about 0.5 parts and preferably about 0.01 to about 0.1 parts each of the other components—ie cyanine dye/sensitizer, alkyl bromide—for 100 parts of the monomer or monomer mixture , iron(III) compound and, if appropriate, ATRP starter - are omitted.
  • the mixture is then dissolved in a solvent, for example acetonitrile, but preferably DMF, homogenized and degassed.
  • the reaction mixtures are then exposed to NIR radiation using four NIR LEDs (approx. 790 nm), which are arranged around the photoreactor at an angle of 90° between each LED and a distance of 10 to 15 mm.
  • the light intensity of each LED should be about 100 mW • cm 2 within the illuminated area at the middle height on the surface of the tube.
  • the photoreactor is then sealed in a light-tight box, the mixture is cooled with air and stirred with a magnetic stirrer during irradiation.
  • the resulting polymers are precipitated in methanol and then dried under reduced pressure. Repeated absorption in THF and renewed precipitation with subsequent drying in a vacuum drying cabinet ultimately gives the polymers in the required purity, with the NMR spectra generally no longer showing any recognizable amounts of residual solvent and monomer.
  • Another object of the invention relates to the use of the polymers according to the invention or the products according to the process according to the invention for the production of block copolymers and polymeric networks with a uniform network arc spacing. These are suitable for commercial applications requiring high mechanical stability, which is provided by improved mesh arc spacing uniformity.
  • this method of the polymers according to the invention or their products can be used for the production of paint additives.
  • the reaction was carried out in a photoreactor as shown in Figure 1, which was in the form of a Schlenk tube (diameter 18 mm) equipped with a magnetic stirring bar and a Teflon screw cap.
  • the reactor was charged with EBPA (136.3 mg, 0.560 mmol), FeBrs (6.6 mg, 22.3 pmol), TBABr as a ligand (7.2 mg, 22.3 pmol) and the sensitizer in in this case Sensl (164.4 mg, 0.22 mmol).
  • Sensl 164.4 mg, 0.22 mmol
  • destabilized MMA 5.64 g, 564.7 mol
  • DMF solvent
  • the sample was then exposed to NIR radiation using four NIR LEDs (790 nm) arranged around the photoreactor with an angle of 90° between each LED and a spacing of 11.0 mm.
  • the light intensity of each LED was 100 mW ⁇ cm 2 within the exposed area at the middle height on the surface of the tube.
  • the Schlenk tube was sealed in a light-tight box, the sample was cooled with an air flow around the reactor and stirred with a magnetic stirrer during the irradiation.
  • the resulting polymers were precipitated in methanol and then dried under reduced pressure. Repeated absorption in THF and renewed precipitation with subsequent drying in a vacuum drying cabinet ultimately provided the polymer with the required purity, with the NMR spectra showing no recognizable amounts of residual solvent.
  • Figure 1/5 Structure of the irradiation apparatus from the top view
  • Figure 4/5 UV-Vis spectra of the mixture from Example 1 in Table 1 without FeBrs (solid line) and with FeBrs (dashed line);
  • Figure 5/5 GPC of the polymers from Examples 19 and 20, which was produced under aerobic conditions;

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Abstract

The invention relates to polymers that have a dispersity of less than 1.4 and that can be obtained by irradiating a mixture of radically polymerizable monomers, cyanins as sensitizers, iron(III) compounds, alkyl bromides, and optionally ATRP starters with the aid of an NIR source which emits light in the range of approximately 700 to approximately 1200 nm.

Description

Polymere mit geringer Dispersität durch Initiierung mit nahem Infrarotlicht und einem Eisenkatalysator Polymers with low dispersity by initiation with near infrared light and an iron catalyst
GEBIET DER ERFINDUNG FIELD OF THE INVENTION
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Polymerchemie und betrifft Polymere mit geringer Dispersität sowie daraus erhältlich Blockcopolymere und polymere Netzwerke. The invention is in the field of polymer chemistry and relates to polymers with low dispersity and block copolymers and polymeric networks obtainable therefrom.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND TECHNOLOGICAL BACKGROUND
[0002] Die Atomtransfer basierte radikalische Polymerisation (ATRP), eine der am häufigsten untersuchten und leistungsfähigsten Methoden zur reversiblen Deaktivierung von radikalischen Polymerisationen (RP), die als kontrollierte oder "lebende" radikalischen Polymerisationen bezeichnet wird, ermöglicht die Synthese maßgeschneiderter Polymermaterialien mit vordefinierten Molekulargewichten und engen Molekulargewichtsverteilungen. ATRP wird durch ein reversibles Aktivierungs- und Deaktivierungsgleichgewicht mit einem Übergangsmetallkatalysator und einem Alkylhalogenid gesteuert. Im ATRP-Gleichgewicht aktiviert der Übergangsmetallkomplex im niedrigeren Oxidationszustand das Alkylhalogenid, um ein Startradikal zur Initiierung der radikalischen Polymerisation und den Übergangsmetallkomplex im höheren Oxidationszustand zu erzeugen. Das Startradikal addiert sich dann an ein Monomer und startet das Kettenwachstum, wobei das Kettenwachstum durch Reaktion des Makroradikals mit dem Übergangsmetallkomplex und dem Halogenid deaktiviert wird, wobei sich der Übergangsmetallkomplex in der höheren Oxidationsstufe als den Aktivator und das Alkylhalogenid, was in diesem Fall die Aufgabe eines Makroinitiators übernimmt, als schlafende Spezies zu regenerieren. Durch die Steuerung dieses Gleichgewichts wird eine niedrige Radikalkonzentration gewährleistet, die unerwünschten Radikalabbrüche werden entsprechend der freien radikalischen Polymerisation wie Rekombination und Disproportionierung minimiert und einen kontrollierten Ablauf der Polymerisation durch gleichzeitiges Wachstum im Wesentlichen aller Ketten ermöglicht, was sich in einer geringen Dispersität (£>) ausdrückt. Atom transfer based radical polymerization (ATRP), one of the most widely studied and powerful methods for reversible deactivation of radical polymerizations (RP), referred to as controlled or "living" radical polymerizations, allows the synthesis of tailored polymeric materials with predefined molecular weights and narrow molecular weight distributions. ATRP is controlled by a reversible activation/deactivation equilibrium with a transition metal catalyst and an alkyl halide. In ATRP equilibrium, the lower oxidation state transition metal complex activates the alkyl halide to generate an initiating radical to initiate radical polymerization and the higher oxidation state transition metal complex. The initiating radical then adds to a monomer and initiates chain growth, with chain growth being deactivated by reaction of the macroradical with the transition metal complex and halide, with the transition metal complex being in the higher oxidation state than the activator and alkyl halide, which in this case is the task of a macroinitiator takes over to regenerate as a dormant species. Controlling this equilibrium ensures a low concentration of radicals, minimizes the unwanted radical terminations corresponding to free radical polymerization such as recombination and disproportionation, and allows the polymerization to proceed in a controlled manner by growing essentially all chains simultaneously, resulting in a low dispersity (£>) expresses.
[0003] Die inhomogene Verteilung der Molmassen der Polymerketten bei der Polymerherstellung wird als Dispersität bezeichnet und wird mit Hilfe des Verhältnisses vom durchschnittlichen Gewichtsmittel zum durchschnittlichen Zahlenmittel der Polymere berechnet. Die Verteilung kann mit Hilfe einer Poisson-Verteilung gut beschrieben werden. Wünschenswert sind Polymere mit möglichst niedriger Dispersität also geringer Molmassenverteilung, die Werte im Bereich von 1,3 bis 1,2 und möglichst noch darunter aufweisen. RELEVANTER STAND DER TECHNIK [0003] The inhomogeneous distribution of the molar masses of the polymer chains during polymer production is referred to as the dispersity and is calculated using the ratio of the average weight average to the average number average of the polymers. The distribution can be well described using a Poisson distribution. Desirable are polymers with the lowest possible dispersity, ie, low molar mass distribution, which have values in the range from 1.3 to 1.2 and, if possible, even below that. RELEVANT PRIOR ART
[0004] Aus der Veröffentlichung von C. Schmitz mit dem Titel „Neue Hochleistungs-LEDs ermöglichen Photochemie für die Nah infra rot-sensibilisierte radikalische und kationische Photopolymerisation" in: ANGEWANDTE CHEMIE 131 (13), S. 4445-4450 (2019) ist bekannt, dass sich radikalische Polymerisationen mit Heptamethin-Derivaten unter Verwendung von NIR- Licht starten lassen. Dabei erfolgt keine kontrollierte Synthese von Polymeren nach einem lebenden radikalischen Polymerisationsmechanismus. From the publication by C. Schmitz entitled "New high-performance LEDs enable photochemistry for near-infrared-sensitized radical and cationic photopolymerization" in: APPLIED CHEMIE 131 (13), pp. 4445-4450 (2019). It is known that radical polymerizations with heptamethine derivatives can be initiated using NIR light without controlled synthesis of polymers based on a living radical polymerization mechanism.
[0005] Die Veröffentlichung von C. Kütahya mit dem Titel "Nahinfrarot-sensibilisierte photoinduzierte ATRP mit einer Kupfer(ll)-Katalysatorkonzentration im ppm-Bereich" in: ANGEWANDTE CHEMIE 130, 8025-8030 (2018) beschreibt das erste ATRP Verfahren mit nahem Infrarotlicht unter der Verwendung von Heptamethinen und eines Cu(ll) Katalysators, wobei Polymere mit einer Dispersität < 1,3 erhalten wurden. Dieses Verfahren ermöglicht kein Prozessieren unter Sauerstoff mit dem Fokus Polymer zu bilden. Eine signifikante bathochrome Verschiebung der Absorption durch den Zusatz des Metallionenkatalysators wurde hier nicht beobachtet wie von B. Strehmel in der Veröffentlichung mit dem Titel "Photophysics and photochemistry of NIR absorbers derived from cyanines: key to new technologies based on chemistry 4.0" in: BEILSTEIN J ORG Chem 16, 415-444 (2020) berichtet wurde. The publication by C. Kütahya entitled "Near infrared-sensitized photoinduced ATRP with a copper (II) catalyst concentration in the ppm range" in: APPLIED CHEMIE 130, 8025-8030 (2018) describes the first ATRP method with near Infrared light using heptamethines and a Cu(II) catalyst yielding polymers with a dispersity <1.3. This method does not allow processing under oxygen with the focus on forming polymer. A significant bathochromic shift in absorption due to the addition of the metal ion catalyst was not observed here, as reported by B. Strehmel in the publication entitled "Photophysics and photochemistry of NIR absorbers derived from cyanines: key to new technologies based on chemistry 4.0" in: BEILSTEIN J ORG Chem 16, 415-444 (2020).
[0006] Weiterhin berichten KÜTAHYA ET AL mit dem Titel "NIR Light-Induced ATRP for Synthesis of Block Copolymers comprising UV-absorbing Moieties" in: Chemistry - A European Journal, 26, 10444-10451 (2020) über die Verwendung von Monomeren mit UV absorbierenden Einheiten, die eine UV-Filterwirkung haben, unter Verwendung von Heptamethinen und eines Cu(ll) Katalysators. Die Polymerisation unter Sauerstoff war nicht möglich. Weiterhin ist bekannt, dass die Verwendung von Kupferverbindungen problematisch für zahlreiche Anwendungen ist. Furthermore, KÜTAHYA ET AL report with the title "NIR Light-Induced ATRP for Synthesis of Block Copolymers comprising UV-absorbing Moieties" in: Chemistry - A European Journal, 26, 10444-10451 (2020) on the use of monomers with UV absorbing units that have a UV filter effect using heptamethines and a Cu(II) catalyst. Polymerization under oxygen was not possible. Furthermore, it is known that the use of copper connections is problematic for numerous applications.
[0007] PAN ET AL beschäftigen sich in Macromolecules 2015, 48, S. 6948-6954 mit der photoinduzierten ATRP in Gegenwart von Eisen, wobei weder zusätzliche Liganden, Reduktionsmittel und Radikalstarter zugegen sein dürfen. Gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift wird MMA in Gegenwart von Ethylbromophenylacetat (EBPA) als ATRP Starter und FeCh in MeCN polymerisiert. Die Bestrahlung erfolgte mit Licht der Wellenlänge 365 nm. In Macromolecules 2015, 48, pp. 6948-6954, PAN ET AL deal with the photoinduced ATRP in the presence of iron, with neither additional ligands, reducing agents and radical initiators being allowed to be present. According to the general manufacturing instructions, MMA is polymerized in MeCN in the presence of ethyl bromophenyl acetate (EBPA) as an ATRP starter and FeCh. The irradiation was carried out with light with a wavelength of 365 nm.
[0008] XUE ET AL berichten in Angew. Chemie 2008, 47, S. 6426-6429 über die Eisen(lll)- katalysierte ATRP unter Verwendung von phosphorhaltigen Liganden in Gegenwart von Ethyl 2-bromoisobutyrat (EBriB) als Starter. Der allgenmeinen Herstellvorschrift auf Seite 6428, rechte Spalte, ist zu entnehmen, dass die Polymerisation ohne Bestrahlung erfolgt. XUE ET AL report in Angew. Chemie 2008, 47, pp. 6426-6429 on iron(III)-catalyzed ATRP using phosphorus-containing ligands in the presence of ethyl 2-bromoisobutyrate (EBriB) as the initiator. From the general preparation instructions on page 6428, right column, it can be seen that the polymerization takes place without irradiation.
[0009] Die WO 2014 078140 A1 (EASTMAN KODAK) betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung einer Lithografiedruckplatte, wobei die bebilderbare Schicht eine Verbindung zur Bereitstellung von freien Radikalen bei Infrarotbestrahlung in Gegenwart des Infrarotstrahlungsabsorbers, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung sowie einen Infrarotstrahlungsabsorber aus der Gruppe der Cyanine umfasst, welche die Funktion eines Sensibilisators übernehmen. Dabei erfolgt keine kontrollierte Synthese von Polymeren nach einem lebenden radikalischen Polymerisationsmechanismus. WO 2014 078140 A1 (EASTMAN KODAK) relates to a method for providing a lithographic printing plate, the imageable layer containing a compound for providing free radicals on infrared radiation in the presence of the infrared radiation absorber, a free-radically polymerizable compound and an infrared radiation absorber from the cyanine group includes, which assume the function of a sensitizer. There is no controlled synthesis of polymers based on a living radical polymerization mechanism.
[0010] Aus der DE 10 2012 205807 A1 (FEW CHEMICALS) sind Cyanine, umfassend mit Sulfoaryl- und N-Sulfoalkylgruppen oder Trialkylammoniumalkylgruppen bekannt, wobei die Alkylgruppe 1 -4 Kohlenstoffatome aufweist, und eine Methinkette, die mit einer fünf- oder sechsgliedrigen Ringstruktur verbrückt ist; und ein unterschiedlich substituiertes Pyrimidintri- on in seiner Mesoposition umfasst sowie eine reaktive Gruppe, die die Bindung an Trägersubstanzen ermöglicht, wobei mindestens ein Sauerstoffatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom in para-Position zur Bindung an die Methinkette, in dem Pyrimidintrion optional ist oder ersetzt ist durch ein Schwefelatom. Dabei erfolgt keine kontrollierte Synthese von Polymeren nach einem lebenden radikalischen Polymerisationsmechanismus. [0010] DE 10 2012 205807 A1 (FEW CHEMICALS) discloses cyanines comprising sulfoaryl and N-sulfoalkyl groups or trialkylammoniumalkyl groups, the alkyl group having 1-4 carbon atoms, and a methine chain having a five- or six-membered ring structure is bridged; and a differentially substituted pyrimidine trione at its meso position and a reactive group enabling attachment to supports, wherein at least one oxygen atom, preferably one oxygen atom, para to attachment to the methine chain, in which pyrimidine trione is optional or is replaced by a sulfur atom. There is no controlled synthesis of polymers based on a living radical polymerization mechanism.
[0011] Die US 6.140,384 (FUJI) betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen, umfassend eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, einen sensibilisierenden Cyanin und eine Titanocenverbindung. Dabei erfolgt nicht die kontrollierte Synthese von Polymeren nach einem lebenden radikalischen Polymerisationsmechanismus. US 6,140,384 (FUJI) relates to photopolymerizable compositions comprising an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, a sensitizing cyanine and a titanocene compound. In this case, the controlled synthesis of polymers does not take place according to a living radical polymerization mechanism.
ZU LÖSENDE AUFGABE TASK TO BE SOLVED
[0012] Niedrigdisperse ATPR-Polymere herzustellen stellt nach wie vor eine Herausforderung dar. Mit den bekannten Verfahren des Stands der Technik können mit Übergangsmetallverbindungen derzeit Dispersitäten von bis zu 1,2-1, 3 nach einem photochemischen Verfahren hergestellt werden, was für viele Anwendungen nicht ausreichend ist. Ein weiteres Problem besteht darin, dass als Übergangsmetallkatalysatoren in der Regel Kupferverbindungen eingesetzt werden, die sowohl toxikologisch wie ökologisch bedenklich sind und daher ersetzt werden sollten. Schließlich kommt hinzu, dass die bekannten Verfahren den Eintrag von energiereichem UV-Licht von typisch 300 bis 400 nm benötigen, was aus ökonomischen wie ökologischen Gründen ebenfalls unerwünscht ist und die Synthese von polymeren Materialien mit UV absorbierenden Einheiten mit Filterwirkung nicht möglich ist. Producing low-disperse ATPR polymers is still a challenge. With the known processes of the prior art, dispersities of up to 1.2-1.3 can currently be produced using a photochemical process with transition metal compounds, which is suitable for many applications is not sufficient. Another problem is that the transition metal catalysts used are usually copper compounds, which are both toxicologically and ecologically unsafe and should therefore be replaced. Finally, there is the fact that the known methods require the input of high-energy UV light of typically 300 to 400 nm, which is also undesirable for economic and ecological reasons and the synthesis of polymeric materials with UV-absorbing units with a filter effect is not possible.
[0013] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Polymere bzw. Blockcopolymere sowie Netzwerke dieser Stoffe auf Basis von Monomeren zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine geringe Dispersität auszeichnen und nach einem lebenden kontrollierten radikalischen Polymerisationsmechanismus gebildet werden. Die Herstellung sollte zudem Polymere mit maßgeschneidertem Molekulargewicht liefern und dabei möglichst umweltverträglich, d.h. ohne Mitverwendung von Schwermetallionen mit negativem Einfluss auf den Metabolismus des Menschen und mit möglichst energiearmem Licht erfolgen, um die Synthese von vielseitigen Materialien zu ermöglichen, die auch im UV und sichtbaren Spektralbereich absorbieren. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG The object of the present invention was therefore to provide polymers or block copolymers and networks of these substances based on monomers, which are characterized by low dispersity and are formed according to a living controlled radical polymerization mechanism. The production should also provide polymers with a tailor-made molecular weight and be as environmentally friendly as possible, i.e. without the use of heavy metal ions with a negative impact on human metabolism and with the lowest possible energy light, in order to enable the synthesis of versatile materials that also work in the UV and visible spectral range absorb. DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0014] In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung Polymere mit einer Dispersität von weniger als 1,4, vorzugsweise von 1,0 bis 1,35 und insbesondere von etwa 1,1, die durch die folgenden Schritte erhältlich sind oder erhalten werden: In a first embodiment, the invention relates to polymers with a dispersity of less than 1.4, preferably from 1.0 to 1.35 and in particular about 1.1, which are obtainable or are obtained by the following steps:
(a) Bereitstellen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren; (a) providing at least one radically polymerizable monomer;
(b) Bereitstellen mindestens eines Cyanins als Sensibilisator mit einem Absorptionsbereich von etwa 700 bis etwa 1.200 nm; (b) providing at least one cyanine sensitizer having an absorption range of from about 700 to about 1200 nm;
(c) Bereitstellen mindestens eines Alkylbromids; (c) providing at least one alkyl bromide;
(d) Bereitstellen mindestens einer Eisen(lll)-Verbindung; (d) providing at least one iron(III) compound;
(e) gegebenenfalls Bereitstellen mindestens eines ATRP-Starters; (e) optionally providing at least one ATRP initiator;
(f) Vermischen der Komponenten (a) bis (e); (f) mixing components (a) to (e);
(g) Bestrahlen der Mischung aus Schritt (f) mit einer NIR-Quelle, die Licht im Bereich von etwa 700 bis etwa 1.200 nm emittiert. (g) irradiating the mixture from step (f) with a NIR source emitting light in the range of about 700 to about 1200 nm.
[0015] Weiterhin beansprucht wird ein analoges ATPR-Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer Dispersität von weniger als 1,4, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten: Also claimed is an analogous ATPR process for preparing polymers having a dispersity of less than 1.4, comprising or consisting of the following steps:
(a) Bereitstellen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren; (a) providing at least one radically polymerizable monomer;
(b) Bereitstellen mindestens eines Cyanins als Sensibilisator mit einem Absorptionsbereich von etwa 700 bis etwa 1.200 nm; (b) providing at least one cyanine sensitizer having an absorption range of from about 700 to about 1200 nm;
(c) Bereitstellen mindestens eines Alkylbromids; (c) providing at least one alkyl bromide;
(d) Bereitstellen mindestens einer Eisen(lll)-Verbindung; (d) providing at least one iron(III) compound;
(e) gegebenenfalls Bereitstellen mindestens eines ATRP-Starters; (e) optionally providing at least one ATRP initiator;
(f) Vermischen der Komponenten (a) bis (e); (f) mixing components (a) to (e);
(g) Bestrahlen der Mischung aus Schritt (f) mit einer NIR-Quelle, die Licht im Bereich von etwa 700 bis etwa 1.200 nm emittiert. (g) irradiating the mixture from step (f) with a NIR source emitting light in the range of about 700 to about 1200 nm.
[0016] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die photoinduzierte Atomtransfer basierte radikalische Polymerisation in Gegenwart von Alkylbromiden und Eisen(ll)-Verbindungen erstmals zu entsprechenden Polymeren der gewünschten niedrigen Dispersität führt, wenn bevorzugt mit einem NIR-Sensibilisator gearbeitet wird, der eine Barbitursäuregruppe enthält. Durch die Verwendung der genannten Sensibilisatoren ist es ferner möglich, die Radikalkettenreaktion durch langwellige NIR-Strahlung auszulösen, welche von energiesparenden LEDs im nahen Infrarot (NIR) emittiert werden kann. Ferner konnten die bislang als obligatorisch angesehenen Kupferverbindungen durch toxikologisch deutlich weniger kritische Eisenverbindungen ersetzt werden. Die Polymere lassen sich bezüglich ihres Molekulargewichtes zielgenau synthetisieren und können zu Blockcopolymeren sowie Netzwerken mit sehr einheitlichem Netzbogenabstand weiterreagieren Surprisingly, it was found that the photoinduced atom transfer-based free-radical polymerization in the presence of alkyl bromides and iron(II) compounds leads for the first time to corresponding polymers of the desired low dispersity if an NIR sensitizer containing a barbituric acid group is preferably used. By using the sensitizers mentioned, it is also possible to trigger the radical chain reaction using long-wave NIR radiation, which energy-saving LEDs can emit in the near infrared (NIR). Furthermore, the copper compounds previously regarded as obligatory could be replaced by iron compounds, which are significantly less critical from a toxicological point of view. The polymers can be in terms of their molecular weight synthesize with pinpoint accuracy and can further react to form block copolymers and networks with a very uniform network arc spacing
Monomere monomers
[0017] Die geeigneten Monomere umfasst die große Gruppe der einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, also vor allem Alkene, Diene sowie entsprechend ungesättigte Carbonsäuren und Carbonsäureester. Hier sind vor allem Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure sowie deren Ester mit C1-C4 Alkoholen zu nennen. Es ist auch denkbar olefinisch ungesättigte Monomere mitzuverwenden, die über funktionelle Gruppen verfügen und so (Block-)Copolymere zu erzeugen, die über besondere Eigenschaften verfügen, beispielsweise UV- oder sichtbares Licht zu absorbieren und sich als Ausgangsmaterial für photostabile Kunststoffe, als kosmetische Lichtschutzfilter oder Verkapselungsmaterial für lichtempfindliche Wirkstoffe eignen. The suitable monomers includes the large group of mono- or polyolefinically unsaturated hydrocarbons, ie above all alkenes, dienes and correspondingly unsaturated carboxylic acids and carboxylic acid esters. Above all, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and their esters with C1-C4 alcohols should be mentioned here. It is also conceivable to use olefinically unsaturated monomers that have functional groups and thus produce (block) copolymers that have special properties, for example absorbing UV or visible light and can be used as a starting material for photostable plastics, as cosmetic light protection filters or Encapsulation material suitable for light-sensitive active ingredients.
Cyanine cyanines
[0018] Die Cyanine haben in der ATRP-Reaktion die Funktion eines Sensibilisators zur Absorption von NIR-Strahlung, mit der die Radikalkettenreaktion gestartet wird. Demzufolge ist es vernünftig, solche Stoffe einzusetzen, die im gleichen Bereich absorbieren, also von etwa 700 bis etwa 2.100 nm. Chemisch gesehen handelt es sich dabei um Abkömmlinge der Barbi- tursäure,
Figure imgf000006_0001
wobei die bevorzugten Spezies sich dadurch auszeichnen, dass sie eine Heptamethinstruktur aufweisen:
Figure imgf000006_0002
In the ATRP reaction, the cyanines have the function of a sensitizer for the absorption of NIR radiation, with which the radical chain reaction is started. Accordingly, it makes sense to use substances that absorb in the same range, i.e. from around 700 to around 2,100 nm. Chemically, these are derivatives of barbituric acid,
Figure imgf000006_0001
the preferred species being characterized by having a heptamethine structure:
Figure imgf000006_0002
[0019] Die Kopplung der beiden Strukturelemente erfolgt durch Abspaltung von HCL Die besonders bevorzugten Cyanine werden durch die folgenden Strukturen (1) bis (5) wiedergegeben: The two structural elements are coupled by elimination of HCL. The particularly preferred cyanines are represented by the following structures (1) to (5):
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
Alkylbromide alkyl bromides
[0020] Obschon aus der Literatur bekannt ist, dass als ruhende Spezies im AT RP -Verfahren grundsätzlich alle Alkylhalide geeignet sind, hat sich herausgestellt, dass die besten Ergebnisse unter Einsatz von Alkylbromiden erhalten werden. Die Definition für Alkylbromide ist dabei weit zu verstehen: Neben den C1-C10 Alkylhalogeniden wie Butylbromid, Hexylbromid oder Octylbromid kommen vor allem aber auch Spezies in Frage, die als quartäre Ammoniumsalze vorliegen, wie beispielsweise die Tetraalkylammoniumbromide und insbesondere Tetrabuty- lammoniumbromid. Eisen(lll)-Verbindungen Although it is known from the literature that in principle all alkyl halides are suitable as dormant species in the AT RP process, it has been found that the best results are obtained using alkyl bromides. The definition of alkyl bromides is to be understood broadly: in addition to the C1-C10 alkyl halides such as butyl bromide, hexyl bromide or octyl bromide, species that are present as quaternary ammonium salts, such as the tetraalkylammonium bromides and in particular tetrabutylammonium bromide, are also particularly suitable. iron(III) compounds
[0021] Unter den Eisen(lll)-Verbindungen nimmt das Eisen(lll)bromid eine bevorzugte Stellung ein. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Eisen(lll)- Verbindungen zusammen einen komplexbildenden Liganden wie Amine, Phosphine oder Halogenide erfordern. Das vereinfacht das Design des ATRP System mit NIR Licht, wobei auf problematische Verbindungen wie Amine verzichtet werden kann. Für diesen Zweck eignen sich ganz besonders Lösungsmittel wie Acetonitril und insbesondere N,N-Dimethylformamid. Die Polymerisation kann auch in Wasser als grünem Lösungsmittel durchgeführt werden. [0021] Among the iron(III) compounds, iron(III) bromide occupies a preferred position. However, it has proven particularly advantageous that the iron(III) compounds together require a complex-forming ligand such as amines, phosphines or halides. This simplifies the design of the ATRP system with NIR light, whereby problematic compounds such as amines can be dispensed with. Solvents such as acetonitrile and in particular N,N-dimethylformamide are particularly suitable for this purpose. The polymerization can also be carried out in water as a green solvent.
ATRP Starter ATRP launcher
[0022] Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die ATRP-Reaktion in Gegenwart von Starterverbindungen durchzuführen, deren Aufgabe es ist, eine Ausgangsmenge an Radikalen zur Verfügung zu stellen, so dass die Radikalkettenreaktion gestartet wird. Typische Beispiele umfassen It has also proven to be advantageous to carry out the ATRP reaction in the presence of starter compounds, the task of which is to provide an initial amount of free radicals so that the free radical chain reaction is started. Typical examples include
• Tris-(2-pyridylmethyl)-amin (TPMA),
Figure imgf000008_0001
• Tris-(2-pyridylmethyl)-amine (TPMA),
Figure imgf000008_0001
Tris-(4-methoxyphenyl)-phosphin (TMPP),
Figure imgf000008_0002
tris-(4-methoxyphenyl)phosphine (TMPP),
Figure imgf000008_0002
• Tetrabutylammoniumbromid (TMABr)
Figure imgf000008_0003
• Tetrabutylammonium bromide (TMABr)
Figure imgf000008_0003
• Ethyl-oc-bromphenylacetat
Figure imgf000008_0004
sowie deren Mischungen. • Ethyl α-bromophenyl acetate
Figure imgf000008_0004
as well as their mixtures.
ATRP-Verfahren [0023] Die Durchführung der Polymerisation erfolgt in der aus dem Stand der Technik bekannten Art und Weise. Insbesondere wird auf die Veröffentlichung von X. Pan et aL, MACROMOL RAPID COMMUN. 38, S. 1600651 (2017) und S. Dadashi-Silab et. al., CHEMICAL REVIEWS 116, 10212-10275 (2016). verwiesen. Die Komponenten werden dazu in einem Photoreaktor vorgelegt, wobei auf 100 Teile des Monomers oder der Monomermischung jeweils etwa 0,005 bis etwa 0,5 Teile und vorzugsweise jeweils etwa 0,01 bis etwa 0,1 Teile der anderen Komponenten - also Cyaninfarbstoff/Sensibilisator, Alkylbromid, Eisen(lll)- Verbindung und gegebenenfalls ATRP-Starter - entfallen. Anschließend wird die Mischung in einem Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, vorzugsweise aber DMF - gelöst, homogenisiert und entgast. ATRP procedure The polymerization is carried out in the manner known from the prior art. In particular reference is made to the publication by X. Pan et al, MACROMOL RAPID COMMUN. 38, p. 1600651 (2017) and S. Dadashi-Silab et. al., CHEMICAL REVIEWS 116, 10212-10275 (2016). referred. For this purpose, the components are placed in a photoreactor, with about 0.005 to about 0.5 parts and preferably about 0.01 to about 0.1 parts each of the other components—ie cyanine dye/sensitizer, alkyl bromide—for 100 parts of the monomer or monomer mixture , iron(III) compound and, if appropriate, ATRP starter - are omitted. The mixture is then dissolved in a solvent, for example acetonitrile, but preferably DMF, homogenized and degassed.
[0024] Anschließend werden die Reaktionsansätze mit NIR-Strahlung mit vier NIR-LEDs (ca. 790 nm) belichtet, die in einem Winkel von 90 ° zwischen jeder LED und einem Abstand von 10 bis 15 mm um den Photoreaktor angeordnet sind. Die Lichtintensität jeder LED sollte innerhalb des belichteten Bereichs in der mittleren Höhe auf der Oberfläche der Röhre etwa 100 mW • cm2 betragen. Anschließend wird der Photoreaktor in einer lichtdichten Box versiegelt, der Ansatz mit Luft gekühlt und während der Bestrahlung mit einem Magnetrührer gerührt. The reaction mixtures are then exposed to NIR radiation using four NIR LEDs (approx. 790 nm), which are arranged around the photoreactor at an angle of 90° between each LED and a distance of 10 to 15 mm. The light intensity of each LED should be about 100 mW • cm 2 within the illuminated area at the middle height on the surface of the tube. The photoreactor is then sealed in a light-tight box, the mixture is cooled with air and stirred with a magnetic stirrer during irradiation.
[0025] Nach dem Ende der Bestrahlung (etwa 15 bis 25 h) werden die resultierenden Polymere in Methanol ausgefällt und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Wiederholte Aufnahme in THF und erneutes Ausfällen mit abschließender Trocknung im Vakuumtrockenschrank liefert letztendlich die Polymeren in der erforderlichen Reinheit, wobei die NMR Spektren in der Regel keine erkennbaren Mengen an Restlösungsmittel und Monomer mehr zeigen. After the end of the irradiation (about 15 to 25 hours), the resulting polymers are precipitated in methanol and then dried under reduced pressure. Repeated absorption in THF and renewed precipitation with subsequent drying in a vacuum drying cabinet ultimately gives the polymers in the required purity, with the NMR spectra generally no longer showing any recognizable amounts of residual solvent and monomer.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT COMMERCIAL APPLICABILITY
[0026] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren bzw. den Produkten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren sowie polymeren Netzwerken mit einheitlichem Netzbogenabstand. Diese sind geeignete für gewerbliche Anwendungen, die eine hohe mechanische Stabilität erfordern, was durch die verbesserte Einheitlichkeit der Netzbogenabstände gegeben ist. Another object of the invention relates to the use of the polymers according to the invention or the products according to the process according to the invention for the production of block copolymers and polymeric networks with a uniform network arc spacing. These are suitable for commercial applications requiring high mechanical stability, which is provided by improved mesh arc spacing uniformity.
[0027] Weiterhin kann dieses Verfahren der erfindungsgemäßen Polymeren bzw. deren Produkten zur Herstellung von Lackadditiven verwendet werden. In dieser Branche werden bevorzugt Blockcopolymere eingesetzt, die nach einem Mechanismus der lebenden radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Furthermore, this method of the polymers according to the invention or their products can be used for the production of paint additives. In this branch, preference is given to using block copolymers which are produced using a mechanism of living free-radical polymerisation.
[0028] Polymere mit geringer Dispersität die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können als Polymerstandards, beispielsweise in der Gelpermeationschromatographie. BEISPIELE Polymers with low dispersity which can be prepared by the process according to the invention as polymer standards, for example in gel permeation chromatography. EXAMPLES
BEISPIELE 1 BIS 18. VERGLEICHSBEISPIELE V1 BIS V12EXAMPLES 1 TO 18. COMPARATIVE EXAMPLES V1 TO V12
Verwendete Einsatzstoffe
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Materials used
Figure imgf000010_0001
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Durchführung der Reaktion implementation of the reaction
[0029] Die Durchführung der Reaktion erfolgte in einem Photoreaktor entsprechend Abbil- dung 1, der die Form einer Schlenkröhre (Durchmesser 18 mm) besaß, welche mit einem Magnetrührstäbchen und einem Teflon-Schraubverschluss ausgestattet war, The reaction was carried out in a photoreactor as shown in Figure 1, which was in the form of a Schlenk tube (diameter 18 mm) equipped with a magnetic stirring bar and a Teflon screw cap.
[0030] Der Reaktor wurde mit EBPA (136,3 mg, 0,560 mmol), FeBrs (6,6 mg, 22,3 pmol), TBABr als Ligand (7,2 mg, 22,3 pmol) sowie dem Sensibilisator, in diesem Fall Sensl (164,4 mg, 0,22 mmol), befüllt. Beim Wechsel des Sensibilisators wurde das gleiche Äquivalent an Sensibilisa- tor verwendet. Weiterhin wurden entstabilisiertes MMA (5,64 g, 564,7 mol) sowie in diesem Fall DMF als Lösungsmittel (6 ml) hinzugegeben. Die Lösung wurde durch Rühren homogenisiert und anschließend durch vier Gefrierpumpen-Auftau-Zyklen entgast. The reactor was charged with EBPA (136.3 mg, 0.560 mmol), FeBrs (6.6 mg, 22.3 pmol), TBABr as a ligand (7.2 mg, 22.3 pmol) and the sensitizer in in this case Sensl (164.4 mg, 0.22 mmol). When changing the sensitizer, the same equivalent of sensitizer was used. Furthermore, destabilized MMA (5.64 g, 564.7 mol) and in this case DMF as solvent (6 ml) were added. The solution was homogenized by stirring and then degassed by four freeze-pump-thaw cycles.
[0031] Anschließend wurde die Probe wurde mit NIR-Strahlung mit vier NIR-LEDs (790 nm) belichtet, die in einem Winkel von 90° zwischen jeder LED und einem Abstand von 11,0 mm um den Photoreaktor angeordnet waren. Die Lichtintensität jeder LED betrug 100 mW • cm2 innerhalb des belichteten Bereichs in der mittleren Höhe auf der Oberfläche der Röhre. An- schließend wurde die Schlenkröhre in einer lichtdichten Box versiegelt, die Probe mit einem Luftstrom um den Reaktor gekühlt und während der Bestrahlung mit einem Magnetrührer gerührt. The sample was then exposed to NIR radiation using four NIR LEDs (790 nm) arranged around the photoreactor with an angle of 90° between each LED and a spacing of 11.0 mm. The light intensity of each LED was 100 mW·cm 2 within the exposed area at the middle height on the surface of the tube. On- finally, the Schlenk tube was sealed in a light-tight box, the sample was cooled with an air flow around the reactor and stirred with a magnetic stirrer during the irradiation.
[0032] Am Ende der Bestrahlung wurden die resultierenden Polymere in Methanol ausgefällt und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Wiederholte Aufnahme in THF und erneutes Ausfällen mit abschließender Trocknung im Vakuumtrockenschrank lieferte letztendlich das Polymer in der erforderlichen Reinheit, wobei die NMR Spektren keine erkennbaren Mengen an Restlösungsmittel zeigten. At the end of the irradiation, the resulting polymers were precipitated in methanol and then dried under reduced pressure. Repeated absorption in THF and renewed precipitation with subsequent drying in a vacuum drying cabinet ultimately provided the polymer with the required purity, with the NMR spectra showing no recognizable amounts of residual solvent.
[0033] Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Der Kontrollversuch wurde durchge- führt gemäß X.Pan et al., Macromol. Rapid Commun. 38, S. 1600651 (2017). Diese Referenz berichtet über die UV induzierte Fe-ATRP in CH3CN. Eingesetzt wurden die dort beschriebenen Reaktionskomponenten wobei als Lösungsmittel jedoch DMF eingesetzt wurde, welches in den weiteren Beispielen als Matrix diente. Tabelle 1 The results are given in Table 1. The control experiment was carried out according to X.Pan et al., Macromol. Rapid Commun. 38, p. 1600651 (2017). This reference reports the UV induced Fe ATRP in CH3CN. The reaction components described there were used, but the solvent used was DMF, which served as the matrix in the further examples. Table 1
Polymerisationsversuche
Figure imgf000012_0001
polymerisation experiments
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
*) ohne Sensibilisator und Belichtung *) without sensitizer and exposure
BEISPIELE 19 bis 20, VERGLEICHSBEISPIELE V13 BIS V14 [0034] I m Folgenden wurden die Experimente unter Luftsauerstoff durchgeführt. Der oben erwähnte Prozessschritt zum Austreiben des Sauerstoffs durch Einfrier-Auftau-Zyklen entfällt. Abbildung 4 zeigt die GPC des Polymeren aus Methylmetacrylat. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2: Tabelle 2 EXAMPLES 19 TO 20, COMPARATIVE EXAMPLES C13 TO C14 In the following, the experiments were carried out under atmospheric oxygen. The above-mentioned process step for expelling the oxygen using freeze-thaw cycles is no longer necessary. Figure 4 shows the GPC of the polymer of methyl methacrylate. The results can be found in Table 2: Table 2
Polymerisationsversuche unter Luft unter Verwendung von Cu(Brz) im Vergleichsexperiment. Als Liganden wurden TBABr und TPMA verwendet.
Figure imgf000013_0002
Polymerization experiments in air using Cu(Brz) in a comparison experiment. TBABr and TPMA were used as ligands.
Figure imgf000013_0002
*) ohne Sensibilisator und Belichtung BEISPIEL 21 *) without sensitizer and exposure EXAMPLE 21
[0035] I m Folgenden wurden Kettenverlängerungsexperimente und Blockcopolymerisationsexperimente durchgeführt, um den lebenden Charakter der radikalischen Polymerisation nachzuweisen. Die Polymerisation erfolgte unter Ausschluss von Sauerstoff. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3; als Makroinitiator wurde das Produkt aus Beispiel 9 eingesetzt. In the following, chain extension experiments and block copolymerization experiments were carried out in order to demonstrate the living character of the radical polymerization. The polymerization took place in the absence of oxygen. The results can be found in Table 3; the product from Example 9 was used as the macroinitiator.
Tabelle 3 Table 3
Kettenverlängerungsexperimente und Blockcopolymerisationsversuche
Figure imgf000014_0001
Chain extension experiments and block copolymerization experiments
Figure imgf000014_0001
BEISPIEL 22 EXAMPLE 22
[0036] I m Folgenden wurden Polymerisationsexperimente in Wasser durchgeführt, um den lebenden Charakter der radikalischen Polymerisation nachzuweisen. Die Polymerisation erfolgte unter Ausschluss von Sauerstoff und unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium. Als Initiator wurde ein Alkylbromid eingesetzt, welches sich durch Markownikow- Addition von HBr an Polyethylenglykolmethacrylat (PEGMA) erhalten wird. Als Monomer diente Polyethylenglykolmethacrylat. Lösungsmittel: Wasser. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4: In the following, polymerization experiments were carried out in water in order to demonstrate the living character of the radical polymerization. The polymerization took place in the absence of oxygen and using water as the reaction medium. An alkyl bromide obtained by Markovnikov addition of HBr to polyethylene glycol methacrylate (PEGMA) was used as the initiator. Polyethylene glycol methacrylate was used as the monomer. Solvent: water. The results can be found in Table 4:
Tabelle 4
Figure imgf000014_0002
Table 4
Figure imgf000014_0002
Beschreibung der Abbildungen Description of the illustrations
Abbildung 1/5 : Aufbau der Bestrahlungsapparatur aus der Draufsicht; Figure 1/5: Structure of the irradiation apparatus from the top view;
Abbildung 2/5: Kettenverlängerungsexperiment in dem der lebende Charakter des Makroinitiators bewiesen wurde; Figure 2/5: Chain extension experiment in which the living character of the macroinitiator was proven;
Abbildung 3/5: Blockcopolymerisations-Experiment des Makroinitiators mit Styrol; Figure 3/5: Block copolymerization experiment of the macroinitiator with styrene;
Abbildung 4/5: UV-Vis Spektren der Mischung aus Beispiel 1 in Tabelle 1 ohne FeBrs (durchgezogenen Linie) und mit FeBrs (gestrichelte Linie); Abbildung 5/5: GPC der Polymere aus den Beispielen 19 und 20, welche unter aeroben Bedingungen hergestellt wurde; Figure 4/5: UV-Vis spectra of the mixture from Example 1 in Table 1 without FeBrs (solid line) and with FeBrs (dashed line); Figure 5/5: GPC of the polymers from Examples 19 and 20, which was produced under aerobic conditions;

Claims

PATENTANSPRÜCHE Polymere mit einer Dispersität von weniger als 1,4, durch die folgenden Schritte erhältlich oder erhalten: CLAIMS Polymers having a dispersity less than 1.4 obtainable or obtained by the following steps:
(a) Bereitstellen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren;(a) providing at least one radically polymerizable monomer;
(b) Bereitstellen mindestens eines Cyanins mit einem Absorptionsbereich von etwa 700 bis etwa 1.200 nm; (b) providing at least one cyanine having an absorption range from about 700 to about 1200 nm;
(c) Bereitstellen mindestens eines Alkylbromids; (c) providing at least one alkyl bromide;
(d) Bereitstellen mindestens einer Eisen(lll)-Verbindung; (d) providing at least one iron(III) compound;
(e) gegebenenfalls Bereitstellen mindestens eines ATRP-Starters; (e) optionally providing at least one ATRP initiator;
(f) Vermischen der Komponenten (a) bis (e); (f) mixing components (a) to (e);
(g) Bestrahlen der Mischung aus Schritt (f) mit einer NIR-Quelle, die Licht im Bereich von etwa 700 bis etwa 1.200 nm emittiert. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dispersität im Bereich von 1,0 bis etwa 1,35 aufweisen. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer Dispersität von weniger als 1,4, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten: (g) irradiating the mixture from step (f) with a NIR source emitting light in the range of about 700 to about 1200 nm. Polymers according to Claim 1, characterized in that they have a dispersity in the range from 1.0 to about 1.35. A process for preparing polymers having a dispersity of less than 1.4, comprising or consisting of the following steps:
(a) Bereitstellen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren;(a) providing at least one radically polymerizable monomer;
(b) Bereitstellen mindestens eines Cyanins mit einem Absorptionsbereich von etwa 700 bis etwa 1.200 nm; (b) providing at least one cyanine having an absorption range from about 700 to about 1200 nm;
(c) Bereitstellen mindestens eines Alkylbromids; (c) providing at least one alkyl bromide;
(d) Bereitstellen mindestens einer Eisen(lll)-Verbindung; (d) providing at least one iron(III) compound;
(e) gegebenenfalls Bereitstellen mindestens eines ATRP-Starters; (e) optionally providing at least one ATRP initiator;
(f) Vermischen der Komponenten (a) bis (e); (f) mixing components (a) to (e);
(g) Bestrahlen der Mischung aus Schritt (f) mit einer NIR-Quelle, die Licht im Bereich von etwa 700 bis etwa 1.200 nm emittiert. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Ko h I e n wa sse rstoff e n . Verfahren nach den Ansprüchen 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanine eine Heptamethin-Struktur aufweisen. (g) irradiating the mixture from step (f) with a NIR source emitting light in the range of about 700 to about 1200 nm. Process according to Claim 3, characterized in that the monomers are selected from the group formed by mono- or polyolefinically unsaturated hydrocarbons. Process according to Claims 3 and/or 4, characterized in that the cyanines have a heptamethine structure.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanine Barbitursäurederivate der Formeln (1) bis (5) oder deren Mischungen darstellen,
Figure imgf000017_0001
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylbromid ein Tetraalkylammoniumbromid darstellt. 6. The method according to at least one of claims 3 to 5, characterized in that the cyanines are barbituric acid derivatives of the formulas (1) to (5) or mixtures thereof,
Figure imgf000017_0001
7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the alkyl bromide is a tetraalkylammonium bromide.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Eisen(lll)-Verbindung zusammen mit einem chelatbildenden Liganden einsetzt. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ATRP-Starter ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Tris-(2- pyridylmethyl)-amin (TPMA), Tris-(4-methoxyphenyl)-phosphin (TPMM), Ethyl-oc- bromphenylacetat sowie deren Mischungen. 8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the iron(III) compound is used together with a chelating ligand. 9. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the ATRP starters are selected from the group formed by tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA), tris (4-methoxyphenyl) -phosphine (TPMM), ethyl-oc-bromophenyl acetate and mixtures thereof.
10. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1 oder den Produkten nach dem Verfahren der Ansprüche 3 bis 9 zur Herstellung von Blockcopolymeren sowie polymeren Netzwerken mit einheitlichem Netzbogenabstand. 10. Use of polymers according to claim 1 or the products according to the process of claims 3 to 9 for the production of block copolymers and polymeric networks with a uniform network arc spacing.
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