WO2022129744A1 - Detecteur spectroscopique a absorption infrarouge amplifiee par effet de surface - Google Patents

Detecteur spectroscopique a absorption infrarouge amplifiee par effet de surface Download PDF

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WO2022129744A1
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WO
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detector
support
resonators
molecules
spectral
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Application number
PCT/FR2021/052269
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Alice FABAS
Patrick BOUCHON
Hasnaa EL OUAZZANI
Riad Haïdar
Jean-Paul HUGONIN
Jean-Jacques Greffet
Original Assignee
Office National D'etudes Et De Recherches Aérospatiales
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Publication date
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Definitions

  • the present description relates to a spectroscopic detector of the infrared absorption type amplified by surface effect, or SEIRA for "Surface Enhanced InfraRed Absorption" in English.
  • SEIRA detectors combine several advantages compared to other infrared spectroscopy techniques, to reveal molecules that are identified by their ability to absorb electromagnetic radiation. Among the advantages of SEIRA detectors are their low cost, their compactness, their ease of use, the speed of analysis and their sensitivity to small quantities of molecules to be detected. Their applications are numerous, including the detection of proteins for medical diagnosis, the control of certain levels of molecules, the control of environmental protection, home security, the detection of dangerous molecules for safety applications, etc.
  • Known SEIRA detectors consist of gold nano-antennae which are arranged above a reflective substrate.
  • the surface structure which is thus constituted comprises a resonance as a function of a wavelength of electromagnetic radiation which is sent onto this structure. Apart from this resonance, the spectral reflection coefficient of the structure is close to 100%, and it is zero for the resonance value of the wavelength of the radiation.
  • This zero-reflection behavior at resonance is referred to as critical coupling in the jargon of those skilled in the art, to mean that all incident radiative energy is absorbed at resonance.
  • molecules which have an absorption power for the resonance wavelength of the surface structure are deposited on it, they alter the coupling of the surface structure to the external medium of propagation of the radiation, so that the critical coupling conditions are no longer satisfied.
  • an object of the present invention is to propose new SEIRA detectors which do not have the drawback which has just been mentioned.
  • the object of the invention is to have SEIRA detectors which do not require the absorption line of the molecules to be detected to be exactly superimposed on the resonance wavelength value, while retaining a sensitivity similar to those of the existing SEIRA detectors, or by providing superior sensitivity.
  • an additional object of the invention is to provide SEIRA detectors which can be manufactured simply, with a high level of reproducibility and at low cost.
  • a first aspect of the invention proposes a new spectroscopic detector of the infrared absorption type amplified by surface effect, which is suitable for revealing the presence of molecules, referred to as target molecules, when at least one absorption wavelength of these target molecules is comprised between 2 ⁇ m (micrometer) and 10 ⁇ m, and also comprised in a spectral efficiency interval of the detector.
  • This detector includes:
  • an opaque support having a surface which comprises a plurality of electromagnetic resonators, the support being intended to receive on its surface or in the latter, a sample to be tested capable of containing the target molecules, the resonators having a length of resonance wave ⁇ r and a quality factor Q, and the spectral efficiency range of the detector being between ⁇ r-(1 -1 /Q) and ⁇ r-(1 +1/Q);
  • - stimulation means which are adapted to send infrared radiation onto the surface of the support, or to cause an emission of infrared radiation by the surface of the support, the infrared radiation having a non-zero spectral intensity at at least one instant d an operation of the detector for each wavelength which is in the effective spectral range of the detector;
  • - optical detection means suitable for detecting an alteration of part of the infrared radiation which comes from the surface of the support, this alteration being produced by the target molecules contained in the sample located on or in the surface of the support.
  • the resonators are adapted and arranged in the surface of the support so that this surface has an impedance, with respect to an electromagnetic wave which is incident on the surface of the support and which has the resonance wavelength ⁇ r of the resonators, which is different from the impedance of the vacuum, with a difference between the impedance of the surface of the support and the impedance of the vacuum adapted so that a minimum of a reflection coefficient spectral of the surface of the support, as produced by the resonators at the resonance wavelength ⁇ r in the absence of target molecules, ie greater than 40%, preferably greater than 60%.
  • the resonators are not under critical coupling conditions in a SEIRA detector according to the invention, which produces the level of reflection greater than 40%, or greater than 60%, for the support provided with the resonators along their length. of resonance wave Ar.
  • this non-zero value of minimum reflection for the resonance wavelength ⁇ r of the resonators makes it possible to make the alterations in the spectrum of the radiation coming from the support, which are caused by the target molecules, very visible.
  • the absorption line of the target molecules it is not necessary for the absorption line of the target molecules to be precisely superimposed on the resonance wavelength ⁇ r of the resonators for the detector to have high sensitivity to small quantities of the target molecules.
  • this absorption line be inside the spectral interval which is comprised between ⁇ r-(1 -1/Q) and ⁇ r -(1 +1/Q). It is then possible that this spectral interval from ⁇ r-(1 -1/Q) to ⁇ r-(1 +1/Q) simultaneously contains several absorption lines which are spectrally separated. This plurality of lines then makes it possible to simultaneously detect several target molecules in a sample, and/or to discriminate between two target molecules which have absorption lines superimposed on a wavelength value, but which also have other lines which are spectrally separated although still contained in the spectral range from ⁇ r' (1 -1 /Q) to ⁇ r' (1 +1 /Q).
  • the spectral interval which extends from ⁇ r-(1 -1/Q) to ⁇ r-(1 +1/Q) is the resonance interval of the resonators. It is therefore specific to each model of detectors in accordance with the invention.
  • the spectral efficiency interval of each detector is contained in this resonator resonance interval, or else contained in a combination of several resonator resonance intervals when the detector comprises several types of resonators which have different resonance intervals.
  • the spectral efficiency range of the detector may be restricted with respect to the resonance range of the resonators, or with respect to the combination of these resonance ranges if necessary, for various reasons, including the type of detection means which are used, the sensitivity of which can be limited to restricted spectral windows.
  • the interval or intervals of resonance of the resonators, as well as the spectral interval of efficiency, are characteristics of the detector. At least the effective spectral range is provided with the detector, in a notice which is attached to it or which is accessible online electronically, that is to say via the Internet, via a reference of this detector.
  • a high sensitivity can be obtained for the SEIRA detector of the invention, vis-à-vis low - or very low - quantities of target molecules, by choosing resonators which produce electric field enhancements which are particularly important.
  • the resonators of a detector according to the invention can be selected from Fabry-Pérot type resonators, resonators with plasmonic antennas, and Helmholtz type electromagnetic resonators.
  • each resonator When it is of the Helmholtz type, each resonator consists of a portion of a dielectric material which is intermediate between a bottom and an overlayer of the resonator, both of which are electrically conductive and parallel to the surface of the support.
  • the overlay is further divided for each resonator by a slit into two overlay parts which are electrically isolated from each other. The zone of enhancement of the electric field is then located in the slot and close to it.
  • insulating volumes which respectively relate to neighboring resonators are not separated so that the structure of all the resonators does not comprise intermediate conductive walls between the resonators, which are oriented perpendicular to the surface of the support.
  • the bottoms and the portions of the dielectric material extend continuously between two of the resonators which are adjacent in the surface of the support, as well as the contiguous overlayer parts of these adjacent resonators.
  • the structure of the SEIRA detector is simplified, and consequently its manufacture too. This results in a level of manufacturing reproducibility which is high, and a cost price which is low.
  • This type of resonator with an insulating volume which extends continuously between neighboring resonators is sometimes called a simplified Helmholtz resonator or “Helmholtz-like”.
  • the detector can further comprise a plate which is semi-transparent for an electromagnetic wave which is incident on the surface of the support and has any value of wavelength inside the spectral range of efficiency of the detector .
  • This plate is arranged above the surface of the support and parallel to it so that the sample to be tested is located between the surface of the support and the plate. Reinforced confinement of the radiation above the support results, which further increases the sensitivity of the SEIRA detector;
  • an electrically conductive material of certain parts of each resonator can be based on a metal, in particular selected from gold (Au), silver (Ag), nickel (Ni), titanium (Ti), chromium (Cr) and aluminum (Al), or based on graphene or titanium nitride (TiN), or else based on a doped semiconductor material, in particular selected from indium oxide doped with tin (ITO), zinc oxide (ZnO) and fluorine-doped tin oxide (SnC>2:F);
  • a metal in particular selected from gold (Au), silver (Ag), nickel (Ni), titanium (Ti), chromium (Cr) and aluminum (Al), or based on graphene or titanium nitride (TiN), or else based on a doped semiconductor material, in particular selected from indium oxide doped with tin (ITO), zinc oxide (ZnO) and fluorine-doped tin oxide (SnC>2
  • a material that electrically insulates other parts of each resonator can be based on silica (SiCk), alumina (Al2O3), titanium oxide (ÜO2), silicon nitride (SÎ3N4), oxide of hafnium (HfO2), zinc sulphide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), or based on an undoped semiconductor, or else based on a polymer, in particular selected from polymethyl methacrylate ( PMMA), polyethylene (PET) and a polyimide;
  • the resonators can be adapted to present values of the resonance wavelength ⁇ r which vary between several of them, the interval from Ar-(1 -1/Q) to ⁇ r -(1 +1/Q) for one of these resonance wavelength values containing at least one absorption wavelength value of the prescribed molecules, and the interval from ⁇ (1 -1 /Q) to ⁇ r -(1 +1 /Q) for at least one other of the resonance wavelength values containing at least one other absorption wavelength value which discriminates the prescribed molecules from other molecules as likely to be contained in the sample at test ; and
  • the resonators can be tunable, so that a value of the resonance wavelength of these tunable resonators varies according to a control parameter which is applied to each tunable resonator.
  • the support can be adapted to receive the sample to be tested inside a fluidic circuit which is located in or on the surface of the support, in addition to the plurality of resonators.
  • it can be adapted to receive the sample to be tested on the surface of the support, by deposition, adsorption or fixation.
  • the detector may further comprise at least one chemical compound of functionalization which is grafted onto the surface of the support, this chemical functionalization compound being selected to selectively fix the prescribed molecules.
  • the stimulation means may comprise a source of infrared radiation which is external to the support, and which is arranged to send the infrared radiation to the surface of the support.
  • the optical detection means are arranged to receive part of the infrared radiation which has been produced by the source and then reflected by the surface of the support.
  • the stimulation means may comprise means for heating the support.
  • the optical detection means are arranged to receive at least part of the infrared radiation which is thermally emitted by the surface of the support.
  • the optical detection means may comprise a spectrometer or a hyperspectral sensor.
  • the optical detection means may comprise a spectral filter having a filtering window which contains the absorption wavelength of the prescribed molecules, and also comprising a sensor arranged to receive at least part of the infrared radiation which comes from the surface of the support through the spectral filter.
  • the optical detection means may comprise a matrix of spectral filters, at least one of which has a filter window which contains the absorption wavelength of the prescribed molecules, and also comprise an image sensor arranged to capture an image of the matrix of spectral filters, formed by the infrared radiation which comes from the surface of the support and passes through the matrix of spectral filters.
  • a second aspect of the invention proposes a method for revealing, in a sample to be tested, the presence of target molecules identified by at least one absorption wavelength of these target molecules which is between 2 ⁇ m and 10 p.m. This process includes the following steps:
  • /1 / provide a detector which is in accordance with the first aspect of the invention, and whose effective spectral range contains the absorption wavelength of the molecules- targets;
  • the radiation alteration that is detected in step /3/ reveals the presence of the target molecules.
  • step /1/ a detector which is specifically dedicated to revealing the presence of certain target molecules, which are then prescribed for this detector. Then, the target molecules whose presence is to be revealed in the sample that is tested are part of the prescribed molecules of the detector.
  • FIG. 1 a is a block diagram of a SEIRA spectroscopic detector which is in accordance with a first embodiment of the invention
  • FIG. 1b corresponds to [Fig. 1 a] for another SEIRA spectroscopic detector which is in accordance with a second embodiment of the invention
  • FIG. 2a is a perspective view of Helmholtz resonators which can be used in a SEIRA spectroscopic detector according to the invention
  • FIG. 2b corresponds to [Fig. 2a] for simplified Helmholtz resonators which can be used alternatively in a SEIRA spectroscopic detector according to the invention
  • FIG. 3 is a spectral reflectivity diagram which compares detection curves for a SEIRA spectroscopic detector as it existed before the invention and for a SEIRA spectroscopic detector according to the invention; and [0026] [Fig. 4] illustrates an improvement of the invention.
  • a SEIRA spectroscopic detector which is designated globally by the reference 100 comprises a support 1, with a free surface S of this support 1 which is available to receive a sample to be tested 101, for example a sample of biological fluid.
  • An infrared radiation source 2a denoted IR SOURCE, is arranged to illuminate the surface S of the support 1 with infrared radiation with a wavelength of between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the source 2a constitutes the stimulation means introduced in the general part of the present description.
  • the surface S provided with the sample 101 reflects part of the radiation from the source 2a, according to a spectral reflection coefficient value, also called reflectivity, which depends on the one hand on the wavelength, and on the other hand the possible presence of molecules identified in the sample 101 , called target molecules.
  • the part of the radiation which is reflected by the surface S of the support 1 is directed towards optical detection means 3, denoted DETECT.
  • a semi-reflecting plate 5 can be used to combine a first optical lighting path which connects the source 2a to the surface S, with a second optical analysis path which connects this surface S to the optical detection means 3.
  • another plate 4 which is semi-reflecting for the radiation produced by the source 2a, can be arranged above the surface S and parallel to it to increase by effect of multiple reflections between the plate 4 and the surface S, an effective intensity of the radiation from the source 2a to which the sample 101 is exposed.
  • the spectral reflection level of the surface S of the support 1 which is measured by the optical detection means 3, constitutes the response of the detector 100.
  • the improvement of this response is the subject of the invention and will be described in detail below.
  • Several types of optical detection can be implemented alternately within the spectroscopic detector SEIRA 100. According to a first possibility, the optical detection means 3 can be adapted to carry out a spectral analysis of the radiation reflected by the surface S, which is continuous as a function of wavelength.
  • the optical detection means 3 can be constituted by a spectrometer.
  • the optical detection means 3 can be complex, expensive and not very compatible with the rapid performance of large numbers of tests.
  • the optical detection means 3 can be adapted to detect the radiation which is reflected by the surface S only for a limited number of wavelength values which are of interest with respect to the target molecules.
  • the optical detection means 3 can be constituted by a hyperspectral sensor.
  • a hyperspectral sensor can thus be adapted to provide a radiation intensity value for each of a set of wavelength values.
  • the hyperspectral sensor incorporates appropriate filtering means.
  • the optical detection means 3 can comprise an image sensor which has a wide - or very wide - spectral window of sensitivity, and which is associated with a matrix of spectral filters 3a each narrow band.
  • the matrix of filters 3a is then interposed on the optical analysis path, for example between the semi-reflecting plate 5 and the broadband image sensor.
  • the image sensor is also associated with imaging optics, which is designed to form an image of the matrix of filters 3a on the image sensor.
  • Each analysis wavelength of the radiation which is reflected by the surface S is then identified by a fixed location in each image captured by the sensor, determined by the structure of the matrix of filters 3a.
  • a third possibility for the optical detection means 3 can be limited to an analysis at a single wavelength.
  • this unique analysis wavelength corresponds to an absorption line of the target molecules.
  • the optical detection means 3 can then comprise a sensor with a wide spectral sensitivity window, such as a bolometer, which is placed behind a spectral filter whose transmission band corresponds to the absorption line of the target molecules.
  • the source of the infrared radiation is external to the support 1.
  • FIG. 1 b] illustrates another possible embodiment for the spectroscopic detector SEIRA 100, for which the source of the infrared radiation consists of the support 1 .
  • the support 1 is arranged to be heated by suitable heating means 2b, for example an electric resistance heating plate, so that the surface S of the support 1 itself produces, by thermal emission effect, the radiation infrared with a wavelength of between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m, part of which is altered by the presence of the target molecules in the sample 101 .
  • the heating means 2b then constitute the stimulation means which are mentioned in the general part of the present description. At least part of the radiation which is thus emitted thermally by the surface S of the support 1 is received by the optical detection means 3.
  • This other embodiment, based on the thermal emission of the support 1, can be associated with each possibility which was listed above for the optical detection means 3.
  • the signal which is delivered by the optical detection means 3 for this other embodiment with thermal emission of the support 1 is complementary relative to 1.0, or relative to 100% depending on the scale used, of the signal delivered by these same optical detection means 3 used for the embodiment with an infrared radiation source external to the support 1 ([Fig. 1 has]).
  • the support 1 is opaque to radiation whose wavelength is between 2 pm and 10 pm.
  • it can be constituted by a metallic material apart from a microstructure which is formed in its surface S, and which will be described later.
  • a base part of the support 1 can be constituted by a block of any solid material, which is covered by a base metal layer, for example gold. This base metal layer is then thick enough to be opaque, and forms the surface S while being provided with the microstructure.
  • the sample 101 can be intended to be deposited on the surface S, for example in the form of a drop in the case of a liquid sample.
  • the surface S can be designed to adsorb the target molecules which are potentially present in the sample 101, or to fix them thanks to chemical functions of selective fixing which may have been grafted onto the surface S.
  • the surface S can be provided with a microfluidic circuit into which the sample 101 is injected, when it is liquid. In all cases, the surface S is designed so that the sample 101 is located close to the microstructure while it is is tested, and this microstructure is designed to locally produce an intense electric field from the radiation which is generated by the stimulation means.
  • the local electric field which is produced by the microstructure consists of spectral components which each have the same frequency as one of the frequency components of the radiation generated by the stimulation means, but the components of the local electric field have intensities much higher than those components of the radiation as generated by the stimulation means.
  • This is the electric field enhancement effect that is used in SEIRA detectors. Thanks to the design of the support 1 and of its surface S, the sample to be tested 101 is located or brought into the local electric field produced by the microstructure, so that the detector 100 has a high sensitivity, making it possible to reveal small quantities or very weak target molecules which are present in the sample 101.
  • the microstructure of the surface S comprises a multitude of electromagnetic resonators which are juxtaposed in this surface.
  • electromagnetic resonators produce within them, or in a volume contiguous to them, an enhancement of the electric field when a frequency of variation of this electric field corresponds to a resonance range of each resonator.
  • This frequency denoted v
  • the electromagnetic resonators of the surface S can be of any type known to those skilled in the art, in particular resonators of the Fabry-Pérot type, resonators with plasmonic antennas, and electromagnetic resonators of the Helmholtz type.
  • FIG. 2a shows several electromagnetic resonators 10 which are juxtaposed in the surface S of a support 1 usable for the SEIRA 100 detectors of [Fig. 1a] and [Fig. 1b].
  • Each resonator 10 consists of an electrically insulating volume, denoted by V, which is surrounded almost entirely by electrically conductive material.
  • the insulating material in the volume V can be silica (SiO2), and the conductive material can be gold (Au), by way of example.
  • Each electromagnetic resonator 10 which is thus constituted is located in the support 1 just below the surface S.
  • a layer 13 of conductive material, which is intermediate between the volume V and the surface S, comprises a slot F for each resonator 10.
  • Wb width of volume V, along direction x
  • hb thickness of volume V, along direction z
  • w s width of slit F, along direction x
  • h s thickness of slit F, along direction z, between the volume V and the surface S
  • the electric field enhancement factor defined as the quotient between the amplitude of the electric field inside the slot F and that which exists at a distance above the surface S , may be greater than a thousand.
  • the infrared radiation is incident on the surface S parallel to the direction z for an embodiment conforming to [Fig. 1y]
  • FIG. 2b shows a Helmholtz electromagnetic resonator model, which is simplified compared to that of [Fig. 2a].
  • This simplified model is obtained from the periodic repetition of a resonator 10 of [FIG. 2a] in the direction x, removing the barriers B which separate volumes V which are adjacent.
  • all the volumes V of the juxtaposed resonators 10 are joined together in a continuous layer of electrically insulating material, which is parallel to the x and y directions and designated by the reference 11.
  • This layer 11 is interposed between the bottom 12 which is still electrically conductive, and the overlayer 13 which is still made of electrically conductive material and divided into parallel strips by the slots F.
  • the corresponding slot F divides the overlayer 13 into two overlayer parts which are electrically insulated from each other within this resonator, and which are connected continuously with the overlayer parts of the two neighboring resonators.
  • Such simplified Helmholtz resonators have an operating principle which is similar to that of separate Helmholtz resonators as shown in [Fig. 2a]. But they can be manufactured by steps of deposition and etching of materials in a simpler way than the latter, since the layer of insulating material 11 remains continuous as it was deposited.
  • the slots F can be formed using, for example, photolithography and etching methods which are known for this.
  • the slots F can be filled with an insulating material, which may or may not be identical to that of the layer 11, so that the resonator microstructure then forms a surface S which is continuous and planar.
  • w s and h s again designate the width and the thickness of the slots F, hb becomes the thickness of the layer 1 1 and Wb becomes the spatial period of arrangement of the slots F in the microstructure of [Fig. 2b], along the x direction.
  • the electromagnetic resonator microstructures of [Fig. 2a] and [Fig. 2b] exhibit resonant behaviors, depending on the wavelength ⁇ of the radiation which is received by the optical detection means 3, which are similar. In particular, these behaviors depend little on the angle of incidence and/or on the angle of emergence of the radiation with respect to the direction z. For this reason, a SEIRA 100 spectroscopic detector that incorporates such resonators does not require precise alignment between its components. In addition, this low angular dependence makes it possible to use radiation which comes from the surface S in a whole wide angular sector around the direction z, to be detected by the optical detection means 3. Thanks to this, for a mode of realization of the detector 100 which conforms to [Fig.
  • the radiation from the source 2a can be focused on the surface S using a Cassegrain lens which has a wide exit aperture angle, for example comprised between 12° and 24°.
  • the sensitivity of the detector 100 can then be further increased, by collecting the radiation which comes from the surface S of the support 1 in an entire angular sector which is also widened.
  • Es designates the relative dielectric permittivity of the medium which is present in the slot F.
  • the value of the product £ s -h s in this formula must be supplemented by the two terms KrEair-Ws and K2-£b-Ws to take account of the overflows of the electric field which exists in each slot F towards l outside beyond the surface S and in the layer 11.
  • £air and £b denote the respective relative dielectric permittivities of the medium external to the support 1 and of the material of the layer 11, and Ki and K2 are two geometric coefficients which quantify the extensions of these overflows.
  • the relative dielectric permittivity value £ s must be replaced by £ s -(1 +ôs/w s ) 1/2 to take into account a plasmon gap that exists in the capacitor formed by each slot F, where ô s is the skin depth of the electrically conductive material of the overlayer 13.
  • the thickness of the layer 11 which is effective magnetically is hb+2- ⁇ s instead of hb, to take account of the effect of the skin depth along the z direction which allows the magnetic field to overflow from the layer 11 into the bottom 12 and into the overlayer 13.
  • ⁇ r 2-7l- ⁇ [£s- (1 + ⁇ s/Ws) 1/2 - hs + KrEair'Ws + K2'£b'Ws]Wb' (hb+2- ⁇ s)/Ws ⁇ 1 /2 .
  • the impedance of the surface S for the resonance wavelength value ⁇ r is equal to this component of electrical resistance, without contribution of the inductive and capacitive components which compensate each other.
  • Zs is the impedance of the surface S for the resonance wavelength value ⁇ r and for a direction of the electric field which is parallel to x, R s being the surface resistance of the conductive material of the bottom 12 and of the overcoat 13.
  • Z s Zo, i.e.
  • the critical coupling can be obtained by adjusting the thickness hb of the layer 11 with respect to the other parameters of the resonators.
  • the spectral reflection of the surface S for the value ⁇ r of the wavelength of the radiation is zero.
  • a modification of the thickness hb of the layer 1 1 in particular an increase of hb, makes it possible to break the agreement of impedance at the resonance between the surface S which is equipped with resonators 10 and the external radiation propagation medium, so that the spectral reflection becomes non-zero for the radiation wavelength value ⁇ r.
  • the value of the impedance of the surface S is modified in this way to such an extent that the spectral reflection is greater than 40% for the value ⁇ r of wavelength.
  • the two detectors INV and CRITIC conform to the embodiment of [Fig. 1 a], that is to say with a radiation source which is external to the support 1 .
  • the abscissa axis marks the radiation wavelength values, expressed in micrometers and denoted ⁇
  • the ordinate axis marks the spectral reflection values, denoted R( ⁇ ).
  • the resonance wavelength ⁇ r is equal to approximately 7.4
  • the spectral reflection value of the INV detector for this wavelength ⁇ r is equal to about 72%
  • that of the CRITIC detector is zero or almost zero.
  • FIG. 3 also shows in continuous lines, spectral reflection curves which are obtained for the two detectors INV and CRITIC when samples of 2,4-dinitrotoluene are deposited on their respective surfaces S, with a common sample thickness of 50 nm (nanometer) approx.
  • the molecules of 2,4-dinitrotoluene show absorption lines around 6.21 pm, 6.45 pm, 7.42 pm, 7.90 pm, 8.70 pm and 9.35 pm.
  • the presence of 2,4-dinitrotoluene, as revealed by these lines is much more visible on the spectral reflection curve of the detector according to the invention, compared to the detector which performs the critical coupling.
  • detectors in accordance with the invention were sensitive to small quantities of target molecules, which may for example be between 48 ng (nanogram) and 93 ng to reveal the presence of 2,4-dinitrotoluene , or between 4.5 ng and 24 ng for amino-dinitrotoluene.
  • the lower limit Ar-(1 -1/Q) is substantially equal to 5.9 ⁇ m
  • the upper limit Ar-(1+1/Q) is substantially equal to 8.9 ⁇ m.
  • This detector is therefore not suitable for detecting target molecules from absorption lines of the latter which fall below 5.9 ⁇ m or beyond 8.9 ⁇ m.
  • the improvement of the invention then consists in making resonators 10 whose resonance wavelength values ⁇ r are different, on the surface S of the support 1, and that all these resonators 10 are in contact in the same way with the sample 101 to be tested.
  • FIG. 4 is a plan view of the surface S of such a support 1. This surface S is divided into several zones, for example six zones Zi, Z2, Z3..., Ze.
  • Each zone contains resonators 10 which are all identical within this zone, so that this zone functions as described previously, independently of the other zones.
  • the resonators have values of at least some of their parameters wt>, ht>, w s and h s which vary from one zone to another, so that each zone is associated with a different value of length resonance wave.
  • the resonance wavelength values can be distributed in the interval 2 pm- 10
  • each resonator can be coupled to a reversibly adjustable component, such as a reverse biased diode and used as a variable capacitance capacitor.
  • a reversibly adjustable component such as a reverse biased diode and used as a variable capacitance capacitor.
  • diodes are commonly called varicaps, in the jargon of those skilled in the art. They can be electrically connected one-to-one in parallel to the capacitors which are formed by the slots F of the supports 1 shown in [Fig. 2a] and [Fig. 2b], for example.
  • a bias voltage of the varicaps can then be adjusted to modify the resonance wavelength value ⁇ r of the resonators, and thus move the resonance interval [A r -(1 -1/Q), Ar-(1+1/Q)] between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • This bias voltage value of the varicaps constitutes a control parameter which is applied to each resonator 10.
  • the sample 101 is capable of simultaneously containing respective quantities of several different target molecules, and that the purpose of a SEIRA analysis of this sample is to reveal in a differentiated way the presence of each target molecule, in a single analysis.
  • the use of a detector 100 conforming to [Fig. 4] can then be particularly adapted, for example by separately dedicating an area to an absorption line of each target molecule.
  • the absorption lines of two different target molecules are superimposed. This is the case, for example, with 2,4-dinitrotoluene and amino-dinitrotoluene at 6.45 ⁇ m.
  • additional absorption lines of either of the target molecules can be used in addition, which do not show overlap.
  • These differentiated adsorption lines can be located in the resonance interval of the same zone as the superimposed absorption lines, or in one or more resonance interval(s) of zone(s) different from that of the overlapping lines.
  • a discrimination strategy can be implemented, which makes it possible to conclude with certainty on the presence or absence of each target molecule in the sample, despite overlaps between certain of their absorption lines.
  • the use of several zones with respective resonators which have different resonant wavelength values from one zone to another, as shown in [Fig. 4], may then be necessary.
  • the invention can be reproduced by modifying secondary aspects of the embodiments which have been described in detail above, while retaining at least some of the advantages cited.
  • the resonators described can be replaced by others known to those skilled in the art, including resonators which each have limited sizes in the two directions x and y parallel to the surface S of the support. In the case of resonators of limited sizes along x and y, their distribution can be arbitrary in the surface S of the support 1. It is also possible to thus obtain a detector 100 which operates with the two directions of linear polarization of the radiation, respectively parallel to x and y. Detection components optics which have been described can also be replaced by others to achieve an equivalent analysis function.
  • the support 1 can be adapted for samples to be tested which are gaseous, liquid or solid.

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Abstract

Un détecteur spectroscopique de type à absorption infrarouge amplifiée par effet de surface (100) comporte des résonateurs qui sont répartis dans une surface (S) de support (1) destinée à recevoir un échantillon (101) à tester. Les résonateurs sont adaptés pour provoquer une réflexion spectrale d'au moins 40% pour un rayonnement électromagnétique qui est incident sur la surface du support, en l'absence d'échantillon, et lorsque le rayonnement possède la valeur de longueur d'onde de résonance des résonateurs. Le détecteur présente une sensibilité élevée à de faibles quantités d'une molécule-cible.

Description

Description
Titre : DETECTEUR SPECTROSCOPIQUE A ABSORPTION INFRAROUGE AMPLIFIEE PAR EFFET DE SURFACE
Domaine technique
[0001] La présente description concerne un détecteur spectroscopique du type à absorption infrarouge amplifiée par effet de surface, ou SEIRA pour «Surface Enhanced InfraRed Absorption» en anglais.
Technique antérieure
[0002] Les détecteurs SEIRA combinent plusieurs avantages par rapport à d’autres techniques de spectroscopie infrarouge, pour révéler des molécules qui sont identifiées par leur capacité d’absorption de rayonnement électromagnétique. Parmi ces avantages des détecteurs SEIRA figurent leur faible coût, leur compacité, leur simplicité d’utilisation, la rapidité d’analyse et leur sensibilité à des faibles quantités de molécules à détecter. Leurs applications sont nombreuses, y compris la détection de protéines pour le diagnostic médical, le contrôle de certains taux de molécules, le contrôle de protection environnementale, la sécurité domestique, la détection de molécules dangereuses pour des applications de sûreté, etc.
[0003] Des détecteurs SEIRA connus sont constitués par des nano-antennes d’or qui sont disposées au-dessus d’un substrat réfléchissant. La structure surfacique qui est ainsi constituée comporte une résonance en fonction d’une longueur d’onde d’un rayonnement électromagnétique qui est envoyé sur cette structure. En dehors de cette résonance, le coefficient de réflexion spectrale de la structure est proche de 100%, et il est nul pour la valeur de résonance de la longueur d’onde du rayonnement. Ce comportement de réflexion nulle à la résonance est qualifié de couplage critique dans le jargon de l’Homme du métier, pour signifier que toute l’énergie radiative incidente est absorbée à la résonance. Lorsque des molécules qui possèdent un pouvoir d’absorption pour la longueur d’onde de résonance de la structure surfacique, sont déposées sur celle-ci, elles altèrent le couplage de la structure surfacique au milieu extérieur de propagation du rayonnement, de sorte que les conditions de couplage critique ne sont plus satisfaites. Un niveau non-nul de réflexion spectrale réapparaît ainsi en présence de telles molécules, permettant leur détection avec une bonne sensibilité. Cette sensibilité à de faibles quantités des molécules qui sont recherchées dans un échantillon à tester résulte d’une exaltation du champ électrique qui est produite par les nano-antennes.
[0004] Toutefois, pour de tels détecteurs SEIRA qui sont basés sur des résonateurs en conditions de couplage critique, il est nécessaire qu’une raie d’absorption de la molécule à détecter soit superposée à la longueur d’onde de résonance des résonateurs, et que la détection du rayonnement réfléchi soit effectuée pour cette longueur d’onde de résonance, pour avoir une sensibilité élevée. Mais lorsque cette double coïncidence spectrale n’est pas réalisée, la sensibilité du détecteur SEIRA pour une faible quantité de molécules qui est potentiellement présente dans l’échantillon testé, devient moins bonne.
[0005] L’article de Yue Weisheng et al. qui est intitulé «Multiple-resonant pad-rod nanoantennas for surface-enhanced absorption spectroscopy», Nanotechnology, vol. 30, 4 septembre 2019, pp. 465206, divulgue un détecteur SEIRA dans lequel l’énergie du rayonnement peut être couplée à des systèmes MIM, pour métal-isolant-métal, par effet de résonance, ce qui produit une absorption presque totale du rayonnement à certaines fréquences.
Problème technique
[0006] A partir de cette situation, un but de la présente invention est de proposer de nouveaux détecteurs SEIRA qui ne présentent pas l’inconvénient qui vient d’être mentionné. Notamment, l’invention a pour but de disposer de détecteurs SEIRA qui ne nécessitent pas que la raie d’absorption des molécules à détecter soit exactement superposée à la valeur de longueur d’onde de résonance, tout en conservant une sensibilité similaire à ceux des détecteurs SEIRA existants, ou en procurant une sensibilité supérieure.
[0007] Enfin, un but supplémentaire de l’invention est de proposer des détecteurs SEIRA qui puissent être fabriqués simplement, avec un niveau de reproductibilité élevé et à bas prix de revient.
Résumé de l’invention [0008] Pour atteindre l’un au moins de ces buts ou un autre, un premier aspect de l’invention propose un nouveau détecteur spectroscopique du type à absorption infrarouge amplifiée par effet de surface, qui est adapté pour révéler une présence de molécules, appelées molécules-cibles, lorsqu’au moins une longueur d’onde d’absorption de ces molécules-cibles est comprise entre 2 pm (micromètre) et 10 pm, et comprise aussi dans un intervalle spectral d’efficacité du détecteur. Ce détecteur comprend :
- un support opaque, ayant une surface qui comporte une pluralité de résonateurs électromagnétiques, le support étant destiné à recevoir sur sa surface ou dans celle-ci, un échantillon à tester susceptible de contenir les molécules-cibles, les résonateurs possédant une longueur d’onde de résonance Àr et un facteur de qualité Q, et l’intervalle spectral d’efficacité du détecteur étant compris entre Ar-(1 -1 /Q) et Àr-(1 +1/Q) ;
- des moyens de stimulation, qui sont adaptés pour envoyer un rayonnement infrarouge sur la surface du support, ou pour provoquer une émission de rayonnement infrarouge par la surface du support, le rayonnement infrarouge ayant une intensité spectrale non-nulle à au moins un instant d’un fonctionnement du détecteur pour chaque longueur d’onde qui est dans l’intervalle spectral d’efficacité du détecteur ; et
- des moyens de détection optique, adaptés pour détecter une altération d’une partie du rayonnement infrarouge qui provient de la surface du support, cette altération étant produite par les molécules-cibles contenues dans l’échantillon situé sur ou dans la surface du support.
[0009] Selon l’invention, les résonateurs sont adaptés et disposés dans la surface du support de sorte que cette surface possède une impédance, vis-à-vis d’une onde électromagnétique qui est incidente sur la surface du support et qui possède la longueur d’onde de résonance Àr des résonateurs, qui est différente de l’impédance du vide, avec un écart entre l’impédance de la surface du support et l’impédance du vide adapté pour qu’un minimum d’un coefficient de réflexion spectrale de la surface du support, tel que produit par les résonateurs à la longueur d’onde de résonance Àr en l’absence de molécules-cibles, soit supérieur à 40%, de préférence supérieur à 60%. Autrement dit, les résonateurs ne sont pas dans des conditions de couplage critique dans un détecteur SEIRA conforme à l’invention, ce qui produit le niveau de réflexion supérieur à 40%, ou supérieur 60%, pour le support muni des résonateurs à leur longueur d’onde de résonance Àr. Selon l’invention, cette valeur non-nulle de réflexion minimale pour la longueur d’onde de résonance Àr des résonateurs permet de rendre beaucoup visibles les altérations du spectre du rayonnement en provenance du support, qui sont causées par les molécules-cibles. En outre, il n’est pas nécessaire que la raie d’absorption des molécules-cibles soit précisément superposée à la longueur d’onde de résonance Àr des résonateurs pour que le détecteur possède une sensibilité élevée à de faibles quantités des molécules cibles. Il suffit que cette raie d’absorption soit à l’intérieur de l’intervalle spectral qui est compris entre Àr-(1 -1/Q) et Àr-(1 +1/Q). Il est alors possible que cet intervalle spectral de Àr-(1 -1/Q) à Àr-(1 +1/Q) contienne simultanément plusieurs raies d’absorption qui sont séparées spectralement. Cette pluralité de raies permet alors de détecter simultanément plusieurs molécules-cibles dans un échantillon, et/ou de discriminer entre deux molécules-cibles qui ont des raies d’absorption superposées à une valeur de longueur d’onde, mais qui ont aussi d’autres raies qui sont séparées spectralement bien qu’encore contenues dans l’intervalle spectral de Àr’ (1 -1 /Q) à Àr’ (1 +1 /Q).
[0010] L’intervalle spectral qui s’étend de Àr-(1 -1/Q) à Àr-(1 +1/Q) est l’intervalle de résonance des résonateurs. Il est donc spécifique à chaque modèle de détecteurs conformes à l’invention. L’intervalle spectral d’efficacité de chaque détecteur est contenu dans cet intervalle de résonance des résonateurs, ou bien contenu dans une réunion de plusieurs intervalles de résonance de résonateurs lorsque le détecteur comporte plusieurs types de résonateurs qui ont des intervalles de résonance différents. L’intervalle spectral d’efficacité du détecteur peut être restreint par rapport à l’intervalle de résonance des résonateurs, ou par rapport à la réunion de ces intervalles de résonance le cas échéant, pour diverses raisons, parmi lesquelles le type des moyens de détection qui sont utilisés, dont la sensibilité peut être limitée à des fenêtres spectrales restreintes. L’intervalle ou les intervalles de résonance des résonateurs, ainsi que l’intervalle spectral d’efficacité, sont des caractéristiques du détecteur. Au moins l’intervalle spectral d’efficacité est fourni avec le détecteur, dans une notice qui est jointe à celui-ci ou qui est accessible en ligne électroniquement, c’est-à-dire via internet, par l’intermédiaire d’une référence de ce détecteur.
[0011] Une sensibilité élevée peut être obtenue pour le détecteur SEIRA de l’invention, vis-à-vis de faibles - ou très faibles - quantités de molécules-cibles, en choisissant des résonateurs qui produisent des exaltations du champ électrique qui sont particulièrement importantes. En particulier, les résonateurs d’un détecteur conforme à l’invention peuvent être sélectionnés parmi des résonateurs de type Fabry-Pérot, des résonateurs à antennes plasmoniques, et des résonateurs électromagnétiques de type Helmholtz.
[0012] Lorsqu’il est du type Helmholtz, chaque résonateur est constitué par une portion d’un matériau diélectrique qui est intermédiaire entre un fond et une surcouche de résonateur tous deux conducteurs électriquement et parallèles à la surface du support. La surcouche est en outre divisée pour chaque résonateur par une fente en deux parties de surcouche qui sont isolées électriquement l’une de l’autre. La zone d’exaltation du champ électrique se situe alors dans la fente et à proximité de celle-ci.
[0013] Dans un modèle particulièrement avantageux de résonateurs du type Helmholtz, des volumes isolants qui sont relatifs respectivement à des résonateurs voisins, ne sont pas séparés de sorte que la structure de l’ensemble des résonateurs ne comporte pas de parois conductrices intermédiaires entre les résonateurs, qui soient orientées perpendiculairement à la surface du support. Autrement dit, les fonds et les portions du matériau diélectrique s’étendent continûment entre deux des résonateurs qui sont voisins dans la surface du support, de même que les parties contiguës de surcouche de ces résonateurs voisins. Pour cette raison, la structure du détecteur SEIRA est simplifiée, et par conséquent sa fabrication aussi. Il en résulte un niveau de reproductibilité de fabrication qui est élevé, et un prix de revient qui est faible. Ce type de résonateurs à volume isolant qui s’étend continûment entre résonateurs voisins est parfois appelé résonateur de Helmholtz simplifié ou «Helmholtz- like».
[0014] Dans des modes préférés de réalisation de l’invention, l’une au moins des caractéristiques additionnelles suivantes peut être reproduite optionnellement, seule ou en combinaison de plusieurs d’entre elles :
- le détecteur peut comprendre en outre une plaque qui est semi-transparente pour une onde électromagnétique qui est incidente sur la surface du support et possède une valeur quelconque de longueur d’onde à l’intérieur de l’intervalle spectral d’efficacité du détecteur. Cette plaque est disposée au-dessus de la surface du support et parallèlement à celle-ci de sorte que l’échantillon à tester soit situé entre la surface du support et la plaque. Un confinement renforcé du rayonnement au-dessus du support en résulte, qui augmente encore la sensibilité du détecteur SEIRA;
- un matériau conducteur électriquement de certaines parties de chaque résonateur peut être à base d’un métal, notamment sélectionné parmi l’or (Au), l’argent (Ag), le nickel (Ni), le titane (Ti), le chrome (Cr) et l’aluminium (Al), ou à base de graphène ou de nitrure de titane (TiN), ou encore à base d’un matériau semi-conducteur dopé, notamment sélectionné parmi l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), l’oxyde de zinc (ZnO) et l’oxyde d’étain dopé au fluor (SnC>2 :F) ;
- un matériau isolant électriquement d’autres parties de chaque résonateur peut être à base de silice (SiCk), d’alumine (AI2O3), d’oxyde de titane (ÜO2), de nitrure de silicium (SÎ3N4), d’oxyde d’hafnium (HfO2), de sulfure de zinc (ZnS), de séléniure de zinc (ZnSe), ou à base d’un semi-conducteur non-dopé, ou encore à base d’un polymère, notamment sélectionné parmi le polyméthylmétacrylate (PMMA), le polyéthylène (PET) et un polyimide ;
- lorsque le détecteur est destiné à révéler une présence de molécules qui sont prescrites pour ce détecteur, par exemple en étant spécifiées dans sa notice, et qui font fonction de molécules-cibles lors de l’utilisation du détecteur, les résonateurs peuvent être adaptés pour présenter des valeurs de la longueur d’onde de résonance Àr qui varient entre plusieurs d’entre eux, l’intervalle de Ar-(1 -1/Q) à Àr-(1 +1/Q) pour une de ces valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une valeur de longueur d’onde d’absorption des molécules prescrites, et l’intervalle de À (1 -1 /Q) à Àr-(1 +1 /Q) pour au moins une autre des valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une autre valeur de longueur d’onde d’absorption qui discrimine les molécules prescrites par rapport à d’autres molécules aussi susceptibles d’être contenues dans l’échantillon à tester ; et
- certains au moins des résonateurs peuvent être accordables, de sorte qu’une valeur de la longueur d’onde de résonance de ces résonateurs accordables varie en fonction d’un paramètre de commande qui est appliqué à chaque résonateur accordable.
[0015] De façon générale pour l’invention, le support peut être adapté pour recevoir l’échantillon à tester à l’intérieur un circuit fluidique qui est situé dans ou sur la surface du support, en plus de la pluralité des résonateurs. Alternativement, il peut être adapté pour recevoir l’échantillon à tester sur la surface du support, par dépôt, adsorption ou fixation. Pour ce dernier cas, le détecteur peut comprendre en outre au moins un composé chimique de fonctionnalisation qui est greffé sur la surface du support, ce composé chimique de fonctionnalisation étant sélectionné pour fixer sélectivement les molécules prescrites.
[0016] De façon encore générale pour l’invention, les moyens de stimulation peuvent comprendre une source du rayonnement infrarouge qui est externe au support, et qui est agencée pour envoyer le rayonnement infrarouge sur la surface du support. Dans ce premier cas, les moyens de détection optique sont disposés pour recevoir une partie du rayonnement infrarouge qui a été produit par la source puis réfléchie par la surface du support. Alternativement, les moyens de stimulation peuvent comprendre des moyens de chauffage du support. Dans ce second cas, les moyens de détection optique sont disposés pour recevoir au moins une partie du rayonnement infrarouge qui est émis thermiquement par la surface du support.
[0017] Aussi de façon générale pour l’invention, les moyens de détection optique peuvent comprendre un spectromètre ou un capteur hyperspectral. Mais, lorsque le détecteur est destiné à révéler une présence de molécules qui sont prescrites pour ce détecteur et qui font fonction de molécules-cibles lors de l’utilisation du détecteur, les moyens de détection optique peuvent comprendre un filtre spectral ayant une fenêtre de filtrage qui contient la longueur d’onde d’absorption des molécules prescrites, et comprendre aussi un capteur agencé pour recevoir une partie au moins du rayonnement infrarouge qui provient de la surface du support à travers le filtre spectral. Alternativement, les moyens de détection optique peuvent comprendre une matrice de filtres spectraux dont l’un au moins possède une fenêtre de filtrage qui contient la longueur d’onde d’absorption des molécules prescrites, et comprendre aussi un capteur d’images agencé pour saisir une image de la matrice des filtres spectraux, formée par le rayonnement infrarouge qui provient de la surface du support et traverse la matrice de filtres spectraux.
[0018] Un second aspect de l’invention propose un procédé pour révéler dans un échantillon à tester, une présence de molécules-cibles identifiées par au moins une longueur d’onde d’absorption de ces molécules-cibles qui est comprise entre 2 pm et 10 pm. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
/1 / fournir un détecteur qui est conforme au premier aspect de l’invention, et dont l’intervalle spectral d’efficacité contient la longueur d’onde d’absorption des molécules- cibles ;
121 amener une partie au moins de l’échantillon sur ou dans la surface du support du détecteur qui comporte les résonateurs électromagnétiques ; et
/3/ activer simultanément les moyens de stimulation et les moyens de détection optique du détecteur, afin de détecter une altération d’une partie du rayonnement infrarouge qui provient de la surface du support, cette altération étant produite par les molécules-cibles pour leur longueur d’onde d’absorption.
L’altération de rayonnement qui est détectée à l’étape /3/ révèle la présence des molécules- cibles.
[0019] Il est possible de fournir à l’étape /1 / un détecteur qui est spécifiquement dédié à révéler la présence de certaines molécules-cibles, qui sont alors prescrites pour ce détecteur. Alors, les molécules-cibles dont la présence est à révéler dans l’échantillon qui est testé font partie des molécules prescrites du détecteur.
Brève description des figures
[0020] Les caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement dans la description détaillée ci-après d’exemples de réalisation non-limitatifs, en référence aux figures annexées parmi lesquelles :
[0021] [Fig. 1 a] est un schéma synoptique d’un détecteur spectroscopique SEIRA qui est conforme à un premier mode de réalisation de l’invention ;
[0022] [Fig. 1 b] correspond à [Fig. 1 a] pour un autre détecteur spectroscopique SEIRA qui est conforme à un second mode de réalisation de l’invention ;
[0023] [Fig. 2a] est une vue en perspective de résonateurs de Helmholtz qui peuvent être utilisés dans un détecteur spectroscopique SEIRA conforme à l’invention ;
[0024] [Fig. 2b] correspond à [Fig. 2a] pour des résonateurs de Helmholtz simplifiés qui peuvent être utilisés alternativement dans un détecteur spectroscopique SEIRA conforme à l’invention ;
[0025] [Fig. 3] est un diagramme de réflectivité spectrale qui compare des courbes de détection pour un détecteur spectroscopique SEIRA tel qu’existant avant l’invention et pour un détecteur spectroscopique SEIRA conforme à l’invention ; et [0026] [Fig. 4] illustre un perfectionnement de l’invention.
Description détaillée de l’invention
[0027] Pour raison de clarté, les dimensions des éléments qui sont représentés dans ces figures ne correspondent ni à des dimensions réelles, ni à des rapports de dimensions réels. En outre, certains de ces éléments ne sont représentés que symboliquement, et des références identiques qui sont indiquées dans des figures différentes désignent des éléments identiques ou qui ont des fonctions identiques.
[0028] Conformément à [Fig. 1 a], un détecteur spectroscopique SEIRA qui est désigné globalement par la référence 100 comprend un support 1 , avec une surface libre S de ce support 1 qui est disponible pour recevoir un échantillon à tester 101 , par exemple un échantillon de liquide biologique. Une source de rayonnement infrarouge 2a, notée SOURCE IR, est disposée pour éclairer la surface S du support 1 avec du rayonnement infrarouge de longueur d’onde comprise entre 2 pm et 10 pm. Pour le mode de réalisation qui est illustré par [Fig. 1 a], la source 2a constitue les moyens de stimulation introduits dans la partie générale de la présente description. La surface S pourvue de l’échantillon 101 réfléchit une partie du rayonnement de la source 2a, selon une valeur de coefficient de réflexion spectrale, aussi appelée réflectivité, qui dépend d’une part de la longueur d’onde, et d’autre part de la présence éventuelle de molécules identifiées dans l’échantillon 101 , appelées molécules-cibles. La partie du rayonnement qui est réfléchie par la surface S du support 1 est dirigée vers des moyens de détection optique 3, noté DETECT. Une lame semi-réfléchissante 5 peut être utilisée pour combiner un premier chemin optique d’éclairage qui relie la source 2a à la surface S, avec un second chemin optique d’analyse qui relie cette surface S aux moyens de détection optique 3. Optionnellement, une autre lame 4 qui est semi-réfléchissante pour le rayonnement produit par la source 2a, peut être disposée au-dessus de la surface S et parallèlement à celle-ci pour augmenter par effet de réflexions multiples entre la lame 4 et la surface S, une intensité effective du rayonnement de la source 2a à laquelle est exposé l’échantillon 101. Le niveau de réflexion spectrale de la surface S du support 1 qui est mesuré par les moyens de détection optique 3, constitue la réponse du détecteur 100. L’amélioration de cette réponse est l’objet de l’invention et sera décrite en détail plus loin. [0029] Plusieurs types de détection optique peuvent être mis en oeuvre alternativement au sein du détecteur spectroscopique SEIRA 100. Selon une première possibilité, les moyens de détection optique 3 peuvent être adaptés pour réaliser une analyse spectrale du rayonnement réfléchi par la surface S, qui est continue en fonction de la longueur d’onde. Pour cela, les moyens de détection optique 3 peuvent être constitués par un spectromètre. Toutefois, un tel mode de réalisation peut être complexe, onéreux et peu compatible avec la réalisation rapide de tests en grands nombre. Selon une deuxième possibilité, les moyens de détection optique 3 peuvent être adaptés pour ne détecter le rayonnement qui est réfléchi par la surface S que pour un nombre limité de valeurs de longueur d’onde qui possèdent un intérêt par rapport aux molécules-cibles. Par exemple, les moyens de détection optique 3 peuvent être constitués par un capteur hyperspectral. Un tel capteur hyperspectral peut ainsi être adapté pour fournir une valeur d’intensité de rayonnement pour chacune d’un ensemble de valeurs de longueur d’onde. Pour cela, le capteur hyperspectral incorpore des moyens de filtrage appropriés. Selon un mode de réalisation alternatif d’un capteur hyperspectral, qui est particulièrement économique, les moyens de détection optique 3 peuvent comprendre un capteur d’images qui possède une large - ou très large - fenêtre spectrale de sensibilité, et qui est associé avec une matrice de filtres spectraux 3a chacun à bande étroite. La matrice de filtres 3a est alors intercalée sur le chemin optique d’analyse, par exemple entre la lame semi-réfléchissante 5 et le capteur d’images à large bande. Pour un tel mode de réalisation, le capteur d’images est associé en outre à une optique imageante, qui est conçue pour former une image de la matrice de filtres 3a sur le capteur d’images. Chaque longueur d’onde d’analyse du rayonnement qui est réfléchi par la surface S est alors identifiée par un emplacement fixe dans chaque image saisie par le capteur, déterminé par la structure de la matrice de filtres 3a. Enfin, une troisième possibilité pour les moyens de détection optique 3 peut être limitée à une analyse à une seule longueur d’onde. Dans ce cas, cette longueur d’onde d’analyse unique correspond à une raie d’absorption des molécules-cibles. Les moyens de détection optique 3 peuvent alors comprendre un capteur à large fenêtre de sensibilité spectrale, tel qu’un bolomètre, qui est placé derrière un filtre spectral dont la bande de transmission correspond à la raie d’absorption des molécules- cibles. Pour tous ces modes de réalisation du détecteur 100, conformes à [Fig. 1 a], la source du rayonnement infrarouge est externe au support 1 . [0030] [Fig. 1 b] illustre un autre mode de réalisation possible pour le détecteur spectroscopique SEIRA 100, pour lequel la source du rayonnement infrarouge est constituée par le support 1 . Pour cela, le support 1 est disposé pour être chauffé par des moyens de chauffage appropriés 2b, par exemple une plaque chauffante à résistance électrique, afin que la surface S du support 1 produise elle-même, par effet d’émission thermique, le rayonnement infrarouge de longueur d’onde comprise entre 2 pm et 10 pm dont une partie est altérée par la présence des molécules-cibles dans l’échantillon 101 . Les moyens de chauffage 2b constituent alors les moyens de stimulation qui sont mentionnés dans la partie générale de la présente description. Une partie au moins du rayonnement qui est ainsi émis thermiquement par la surface S du support 1 est reçue par les moyens de détection optique 3. Cet autre mode de réalisation, basé sur l’émission thermique du support 1 , peut être associé à chaque possibilité qui a été énumérée plus haut pour les moyens de détection optique 3. Mais le signal qui est délivré par les moyens de détection optique 3 pour cet autre mode de réalisation à émission thermique du support 1 ([Fig. 1 b]), est complémentaire par rapport à 1 ,0, ou par rapport à 100% selon l’échelle utilisée, du signal délivré par ces mêmes moyens de détection optique 3 utilisés pour le mode de réalisation à source de rayonnement infrarouge externe au support 1 ([Fig. 1 a]).
[0031] Le support 1 est opaque au rayonnement dont la longueur d’onde est comprise entre 2 pm et 10 pm. Pour cela, il peut être constitué par un matériau métallique en dehors d’une microstructure qui est formée dans sa surface S, et qui sera décrite plus loin. Alternativement, une partie de base du support 1 peut être constituée par un bloc d’un matériau solide quelconque, qui est recouvert par une couche métallique de base, par exemple en or. Cette couche métallique de base est alors suffisamment épaisse pour être opaque, et forme la surface S en étant pourvue de la microstructure. L’échantillon 101 peut être destiné à être déposé sur la surface S, par exemple sous forme d’une goutte dans le cas d’un échantillon liquide. Eventuellement, la surface S peut être conçue pour adsorber les molécules-cibles qui sont potentiellement présentes dans l’échantillon 101 , ou pour les fixer grâce à des fonctions chimiques de fixation sélective qui peuvent avoir été greffées sur la surface S. Alternativement, la surface S peut être pourvue d’un circuit microfluidique dans lequel l’échantillon 101 est injecté, lorsqu’il est liquide. Dans tous les cas, la surface S est conçue pour que l’échantillon 101 soit situé à proximité de la microstructure pendant qu’il est testé, et cette microstructure est conçue pour produire localement un champ électrique intense à partir du rayonnement qui est généré par les moyens de stimulation. Le champ électrique local qui est produit par la microstructure est constitué de composantes spectrales qui possèdent chacune la même fréquence qu’une des composantes fréquentielles du rayonnement généré par les moyens de stimulation, mais les composantes du champ électrique local ont des intensités très supérieures à celles des composantes du rayonnement tel que généré par les moyens de stimulation. Ceci est l’effet d’exaltation du champ électrique qui est utilisé dans les détecteurs SEIRA. Grâce à la conception du support 1 et de sa surface S, l’échantillon à tester 101 est situé ou amené dans le champ électrique local produit par la microstructure, si bien que le détecteur 100 possède une sensibilité élevée, permettant de révéler des quantités faibles ou très faibles de molécules- cibles qui sont présentes dans l’échantillon 101. Pour exalter ainsi le champ électrique, la microstructure de la surface S comporte une multitude de résonateurs électromagnétiques qui sont juxtaposés dans cette surface. De façon connue, de tels résonateurs électromagnétiques produisent en leur sein, ou dans un volume qui leur est contigu, une exaltation du champ électrique lorsqu’une fréquence de variation de ce champ électrique correspond à un domaine de résonance de chaque résonateur. Cette fréquence, notée v, est directement associée à la longueur d’onde d’analyse À des moyens de détection optique 3, par la relation À=C/v, où C est la vitesse de la lumière. Les résonateurs électromagnétiques de la surface S peuvent être d’un type quelconque connu de l’Homme du métier, notamment des résonateurs de type Fabry-Pérot, des résonateurs à antennes plasmoniques, et des résonateurs électromagnétiques de type Helmholtz.
[0032] [Fig. 2a] montre plusieurs résonateurs électromagnétiques 10 qui sont juxtaposés dans la surface S d’un support 1 utilisable pour les détecteurs SEIRA 100 de [Fig. 1 a] et [Fig. 1 b]. Chaque résonateur 10 est constitué par un volume isolant électriquement, désigné par V, qui est entouré presqu’entièrement par du matériau conducteur électrique. Le matériau isolant dans le volume V peut être de la silice (SiO2), et le matériau conducteur peut être de l’or (Au), à titre d’exemple. Chaque résonateur électromagnétique 10 qui est ainsi constitué est situé dans le support 1 juste en dessous de la surface S. Une couche 13 du matériau conducteur, qui est intermédiaire entre le volume V et la surface S, comporte une fente F pour chaque résonateur 10. L’intérieur de cette fente F constitue le lieu d’exaltation du champ électrique, tel qu’évoqué plus haut, pour ce type de résonateur. Le modèle de résonateur électromagnétique qui est représenté dans [Fig. 2a] est du type Helmholtz, et est efficace pour une polarisation linéaire du rayonnement électromagnétique, avec le champ électrique parallèle à la direction x et le champ magnétique parallèle à la direction y, conformément au trièdre x, y, z est indiqué dans la figure. La surface S du support 1 est parallèle aux directions x et y, et chaque fente F s’étend longitudinalement parallèlement à la direction y, x et z étant alors les directions de largeur et d’épaisseur, respectivement, des fentes F. En outre, les dimensions indiquées dans cette figure ont les significations suivantes :
Wb : largeur du volume V, selon la direction x, hb : épaisseur du volume V, selon la direction z, ws : largeur de la fente F, selon la direction x, hs : épaisseur de la fente F, selon la direction z, entre le volume V et la surface S, et
12 : fond de chaque volume V, en matériau conducteur,
B : parois latérales de chaque volume V, en matériau conducteur, séparant des résonateurs 10 qui sont voisins selon la direction x.
Pour ce type de résonateur électromagnétique de Helmholtz, le facteur d’exaltation du champ électrique, défini comme le quotient entre l’amplitude du champ électrique à l’intérieur de la fente F et celle qui existe à distance au-dessus de la surface S, peut être supérieur à mille. Le rayonnement infrarouge est incident sur la surface S parallèlement à la direction z pour un mode de réalisation conforme à [Fig. 1 a]
[0033] [Fig. 2b] montre un modèle de résonateur électromagnétique de Helmholtz, qui est simplifié par rapport à celui de [Fig. 2a]. Ce modèle simplifié est obtenu à partir de la répétition périodique d’un résonateur 10 de [Fig. 2a] selon la direction x, en supprimant les barrières B qui séparent des volumes V qui sont adjacents. Ainsi, tous les volumes V des résonateurs juxtaposés 10 sont réunis en une couche continue de matériau isolant électriquement, qui est parallèle aux directions x et y et désignée par la référence 1 1 . Cette couche 1 1 est intercalée entre le fond 12 qui est encore conducteur électrique, et la surcouche 13 qui est encore en matériau conducteur électrique et divisée en bandes parallèles par les fentes F. Ainsi, pour chaque résonateur 10, la fente F correspondante divise la surcouche 13 en deux parties de surcouche qui sont isolées électriquement l’une de l’autre au sein de ce résonateur, et qui se raccordent continûment avec les parties de surcouche des deux résonateurs voisins. De tels résonateurs de Helmholtz simplifiés possèdent un principe de fonctionnement qui est similaire à celui de résonateurs de Helmholtz séparés tels que représentés dans [Fig. 2a]. Mais ils peuvent être fabriqués par des étapes de dépôt et de gravure de matériaux d’une façon plus simple que ces derniers, puisque la couche de matériau isolant 1 1 reste continue telle qu’elle a été déposée. Les fentes F peuvent être formées en utilisant par exemple des procédés de photolithographie et de gravure qui sont connus pour cela. Eventuellement mais d’une façon qui n’est pas indispensable, les fentes F peuvent être comblées par un matériau isolant, qui peut être identique ou non à celui de la couche 1 1 , de sorte que la microstructure à résonateurs forme alors une surface S qui est continue et plane. ws et hs désignent encore la largeur et l’épaisseur des fentes F, hb devient l’épaisseur de la couche 1 1 et Wb devient la période spatiale de disposition des fentes F dans la microstructure de [Fig. 2b], selon la direction x.
[0034] Les microstructures à résonateurs électromagnétiques de [Fig. 2a] et [Fig. 2b] présentent des comportements à résonance, en fonction de la longueur d’onde À du rayonnement qui est reçu par les moyens de détection optique 3, qui sont similaires. Notamment, ces comportements dépendent peu de l’angle d’incidence et/ou de l’angle d’émergence du rayonnement par rapport à la direction z. Pour cette raison, un détecteur spectroscopique SEIRA 100 qui incorpore de tels résonateurs ne nécessite pas d’alignement précis entre ses composants. En outre, cette faible dépendance angulaire permet d’utiliser du rayonnement qui provient de la surface S dans tout un large secteur angulaire autour de la direction z, pour être détecté par les moyens de détection optique 3. Grâce à cela, pour un mode de réalisation du détecteur 100 qui est conforme à [Fig. 1 a], le rayonnement de la source 2a peut être focalisé sur la surface S en utilisant un objectif Cassegrain qui possède un large angle d’ouverture de sortie, par exemple compris entre 12° et 24°. La sensibilité du détecteur 100 peut alors être encore augmentée, en collectant le rayonnement qui provient de la surface S du support 1 dans tout un secteur angulaire qui est aussi élargi. [0035] Une façon de mettre en oeuvre l’invention est décrite maintenant, à titre d’illustration dans un cas où la surface S du support 1 est microstructurée comme illustré par [Fig. 2b], avec des résonateurs de Helmholtz simplifiés.
[0036] De façon connue, un résonateur de Helmholtz possède un comportement qui est similaire à celui d’un circuit électrique LC, c’est-à-dire à inductance et condensateur. Sa valeur de longueur d’onde de résonance est alors : Àr = 2-7i- (£s-Wb- hb- hs/ws)1/2, où Es désigne la permittivité diélectrique relative du milieu qui est présent dans la fente F. Toutefois, la valeur du produit £s-hs dans cette formule doit être complétée par les deux termes KrEair-Ws et K2-£b-Ws pour tenir compte des débordements du champ électrique qui existe dans chaque fente F vers l’extérieur au-delà de la surface S et dans la couche 1 1 . Pour cela, £air et £b désignent les permittivités diélectriques relatives respectives du milieu extérieur au support 1 et du matériau de la couche 1 1 , et Ki et K2 sont deux coefficients géométriques qui quantifient des extensions de ces débordements. En outre, la valeur de permittivité diélectrique relative £s doit être remplacée par £s-(1 +ôs/ws)1/2 pour tenir compte d’un gap plasmon qui existe dans le condensateur formé par chaque fente F, où ôs est la profondeur de peau du matériau conducteur électrique de la surcouche 13. Enfin, l’épaisseur de la couche 1 1 qui est effective magnétiquement est hb+2-ôs au lieu de hb, pour tenir compte de l’effet de la profondeur de peau selon la direction z qui permet au champ magnétique de déborder de la couche 1 1 dans le fond 12 et dans la surcouche 13. Il en résulte que la valeur de longueur d’onde de résonance pour les résonateurs de Helmholtz simplifiés est donnée par : Àr = 2-7l- {[£s- (1 +Ôs/Ws)1/2- hs + KrEair’Ws + K2' £b'Ws] Wb' (hb+2- Ôs)/Ws}1/2.
[0037] En présence d’une composante de résistance électrique, qui est due au matériau du fond 1 1 et de la surcouche 13, l’impédance de la surface S pour la valeur de longueur d’onde de résonance Àr est égale à cette composante de résistance électrique, sans contribution des composantes inductive et capacitive qui se compensent mutuellement. Autrement dit, en tenant compte des contributions de résistance électrique du fond 12 et de la surcouche 13, et d’un quotient de longueur effective sur épaisseur effective : Zs = Rs-(2-Wb-ws)/(hb+2-ôs) où Zs est l’impédance de la surface S pour la valeur de longueur d’onde de résonance Àr et pour une direction du champ électrique qui est parallèle à x, Rs étant la résistance superficielle du matériau conducteur du fond 12 et de la surcouche 13. Or de façon connue, Rs = 1/(œ8s), où a désigne la conductivité électrique en régime alternatif, égale à Àr/(7 Zo-ôs 2), Zo étant l’impédance du vide. Il vient alors : Rs = rc-Zo-Ss/Àr, et par conséquent à la résonance : Zs = 7r-Zo-8s-(2-Wb-ws)/[(hb+2-8s)-Àr]. La condition de couplage critique entre la surface S qui est munie des résonateurs 10 et le milieu externe de propagation du rayonnement est, à la résonance, Zs=Zo, soit 7r-8s-(2-Wb-ws) = (hb+2-8s)-Àr, où Àr a l’expression donnée plus haut en fonction des paramètres géométriques des résonateurs, des permittivités diélectriques relatives et de la profondeur de peau.
[0038] Ainsi, le couplage critique peut être obtenu en ajustant l’épaisseur hb de la couche 11 par rapport aux autres paramètres des résonateurs. Par définition de ce couplage critique, la réflexion spectrale de la surface S pour la valeur Àr de longueur d’onde du rayonnement est nulle. A partir de ces conditions de réalisation du couplage critique, une modification de l’épaisseur hb de la couche 1 1 , notamment une augmentation de hb, permet de rompre l’accord d’impédance à la résonance entre la surface S qui est munie des résonateurs 10 et le milieu externe de propagation du rayonnement, de sorte que la réflexion spectrale devient non-nulle pour la valeur Àr de longueur d’onde du rayonnement. Selon l’invention, la valeur de l’impédance de la surface S est modifiée de cette façon dans une mesure telle que la réflexion spectrale soit supérieure à 40% pour la valeur Àr de longueur d’onde.
[0039] Les valeurs numériques suivantes ont été adoptées pour un détecteur spectroscopique SEIRA 100 conforme à l’invention : Wb=1 ,19 pm, hb=0,30 pm, ws=0,10 pm, hs=0,10 |im. Des conditions de couplage critique correspondent par exemple à hb=0,05 pm et Wb=1 ,68 |im si les autres valeurs de ws et hs sont les mêmes. Les courbes en traits interrompus dans le diagramme de [Fig. 3] correspondent à ces deux ensembles de valeurs : la courbe désignée par INV correspond à la réflexion spectrale pour le détecteur 100 conforme à l’invention, et celle désignée par CRITIC correspond à la réflexion spectrale pour le détecteur qui réalise les conditions de couplage critique. Les deux détecteurs INV et CRITIC sont conformes au mode de réalisation de [Fig. 1 a], c’est-à-dire avec une source de rayonnement qui est externe au support 1 . Dans le diagramme de [Fig. 3], l’axe d’abscisse repère les valeurs de longueur d’onde du rayonnement, exprimées en micromètres et notées À, et l’axe d’ordonnée repère les valeurs de réflexion spectrale, notées R(À). Pour les deux détecteurs INV et CRITIC, la longueur d’onde de résonance Àr est égale à environ 7,4 |im, et la valeur de réflexion spectrale du détecteur INV pour cette longueur d’onde Àr est égale à environ 72%, alors que celle du détecteur CRITIC est nulle ou presque.
[0040] [Fig. 3] montre aussi en traits continus, des courbes de réflexion spectrale qui sont obtenues pour les deux détecteurs INV et CRITIC lorsque des échantillons de 2,4- dinitrotoluène sont déposés sur leurs surfaces S respectives, avec une épaisseur commune d’échantillon de 50 nm (nanomètre) environ. Les molécules de 2,4-dinitrotoluène présentent des raies d’absorption vers 6,21 pm, 6,45 pm, 7,42 pm, 7,90 pm, 8,70 pm et 9,35 pm. Ainsi qu’il apparaît dans cette figure, la présence du 2,4-dinitrotoluène, telle que révélée par ces raies, est beaucoup plus visible sur la courbe de réflexion spectrale du détecteur conforme à l’invention, par rapport au détecteur qui réalise le couplage critique. Pour cela, il importe que l’une au moins de ces raies d’absorption soit dans l’intervalle de résonance qui s’étend de Ar-(1 -1/Q) à Àr-(1 +1/Q), où Q est le facteur de qualité des résonateurs 10. Pour le détecteur INV de [Fig. 3], ce facteur de qualité Q est égal à 4,95, et pour le détecteur CRITIC, il est égal à 6,16. Dans la pratique, des structures larges d’absorption supplémentaire, qui sont dues notamment au matériau isolant de la couche 1 1 , peuvent être superposées aux courbes de réflexion spectrale R(À) telles qu’elles résultent des résonateurs 10 et des raies d’absorption des molécules contenues dans l’échantillon 101 , mais le principe et l’intérêt de l’invention restent identiques.
[0041] Les inventeurs ont déterminé que des détecteurs conformes à l’invention étaient sensibles à de faibles quantités de molécules-cibles, pouvant par exemple être comprises entre 48 ng (nanogramme) et 93 ng pour révéler une présence de 2,4-dinitrotoluène, ou comprises entre 4,5 ng et 24 ng pour de l’amino-dinitrotoluène.
[0042] Si les supports 1 munis des résonateurs 10 précédemment utilisés pour les détecteurs INV et CRITIC sont repris maintenant pour des détecteurs spectroscopiques SEIRA conformes au mode de réalisation de [Fig. 1 b], c’est-à-dire avec ces supports qui servent de sources de rayonnement par effet d’émission thermique, alors les valeurs de réflexion spectrale qui sont saisies par les moyens de détection optique 3 sont égales aux complémentaires par rapport à 1 ,0 des valeurs du diagramme de [Fig. 3], pour chaque valeur de la longueur d’onde À du rayonnement détecté. [0043] Un perfectionnement possible de l’invention peut permettre de palier une largeur insuffisante de l’intervalle de résonance [À (1 -1/Q), Àr-(1 +1/Q)] par rapport à tout un domaine spectral d’analyse, compris entre 2 pm et 10 pm. Par exemple, pour le détecteur INV de [Fig. 3], la limite inférieure Ar-(1 -1/Q) est sensiblement égale à 5,9 pm, et la limite supérieure Ar- (1 +1/Q) est sensiblement égale à 8,9 pm. Ce détecteur n’est donc pas adapté pour détecter des molécules-cibles à partir de raies d’absorption de celles-ci qui en deçà de 5,9 |im ou au-delà de 8,9 pm. Le perfectionnement de l’invention consiste alors à réaliser des résonateurs 10 dont les valeurs de longueur d’onde de résonance Àr sont différentes, sur la surface S du support 1 , et que tous ces résonateurs 10 soient en contact d’une même façon avec l’échantillon 101 à tester. [Fig. 4] est une vue en plan de la surface S d’un tel support 1. Cette surface S est divisée en plusieurs zones, par exemple six zones Zi, Z2, Z3..., Ze. Chaque zone contient des résonateurs 10 qui sont tous identiques à l’intérieur de cette zone, si bien que cette zone a un fonctionnement tel que décrit précédemment, indépendamment des autres zones. Par contre, les résonateurs ont des valeurs de certains au moins de leurs paramètres wt>, ht>, ws et hs qui varient d’une zone à l’autre, de sorte que chaque zone soit associée à une valeur différente de longueur d’onde de résonance. Ainsi, les valeurs de longueur d’onde de résonance peuvent être réparties dans l’intervalle 2 pm- 10 |im, ou dans une partie de celui-ci, pour que l’intervalle de résonance [Ar-(1 -1/Q), Ar-(1 +1/Q)] de chaque zone serve de révélateur des raies d’absorption qui sont situées à l’intérieur de celui-ci, et que toutes les zones se complètent mutuellement dans cette fonction.
[0044] Une autre façon de varier l’intervalle de résonance [Ar-(1 -1/Q), Ar- (1 +1 /Q)] des résonateurs 10 d’un détecteur spectroscopique SEIRA 100 conforme à l’invention peut consister à utiliser des résonateurs accordables. Pour cela, chaque résonateur peut être couplé à un composant ajustable réversiblement, tel qu’une diode polarisée en sens inverse et utilisée comme condensateur à capacité variable. De telles diodes sont couramment appelées varicaps, dans le jargon de l’Homme du métier. Elles peuvent être connectées électriquement une-à-une en parallèle aux condensateurs qui sont formés par les fentes F des supports 1 représentés dans [Fig. 2a] et [Fig. 2b], par exemple. Une tension de polarisation des varicaps peut alors être ajustée pour modifier la valeur de longueur d’onde de résonance Àr des résonateurs, et ainsi déplacer l’intervalle de résonance [Ar-(1 -1/Q), Ar-(1 +1/Q)] entre 2 pm et 10 pm. Cette valeur de tension de polarisation des varicaps constitue un paramètre de commande qui est appliqué à chaque résonateur 10.
[0045] Enfin, il est possible que l’échantillon 101 soit susceptible de contenir simultanément des quantités respectives de plusieurs molécules-cibles différentes, et que le but d’une analyse SEIRA de cet échantillon soit de révéler de façon différenciée la présence de chaque molécule-cible, en une seule analyse. L’utilisation d’un détecteur 100 conforme à [Fig. 4] peut alors être particulièrement adaptée, par exemple en dédiant séparément une zone à une raie d’absorption de chaque molécule-cible. Toutefois, il est possible que les raies d’absorption de deux molécules-cibles différentes soient superposées. Tel est le cas, par exemple, du 2,4-dinitrotoluène et de l’amino-dinitrotoluène à 6,45 pm. Pour supprimer l’ambiguïté d’une détection spectroscopique à 6,45 pm seulement, des raies d’absorption supplémentaires de l’une ou l’autre des molécules-cibles peuvent être utilisées en outre, qui ne présentent pas de superposition. Ces raies d’adsorption différenciées peuvent être situées dans l’intervalle de résonance de la même zone que les raies d’absorption superposées, ou dans un ou plusieurs intervalle(s) de résonance de zone(s) différente(s) de celle des raies superposées. Lorsque plus de deux molécules-cibles sont à révéler simultanément, une stratégie de discrimination peut être mise en oeuvre, qui permet de conclure avec certitude sur la présence ou l’absence de chaque molécule-cible dans l’échantillon, malgré des superpositions entre certaines de leurs raies d’absorption. L’utilisation de plusieurs zones à résonateurs respectifs qui possèdent des valeurs de longueur d’onde de résonance différentes d’une zone à l’autre, comme cela est montré dans [Fig. 4], peut alors être nécessaire.
[0046] Il est entendu que l’invention peut être reproduite en modifiant des aspects secondaires des modes de réalisation qui ont été décrits en détail ci-dessus, tout en conservant certains au moins des avantages cités. Notamment, les résonateurs décrits peuvent être remplacés par d’autres connus de l’Homme du métier, y compris des résonateurs qui ont chacun des tailles limitées selon les deux directions x et y parallèles à la surface S du support. Dans le cas de résonateurs de tailles limitées selon x et y, leur répartition peut être quelconque dans la surface S du support 1. Il est aussi possible d’obtenir ainsi un détecteur 100 qui fonctionne avec les deux directions de polarisation linéaire du rayonnement, respectivement parallèles à x et à y. Les composants de détection optique qui ont été décrits peuvent aussi être remplacés par d’autres pour aboutir à une fonction d’analyse équivalente. En outre, le support 1 peut être adapté pour des échantillons à tester qui sont gazeux, liquides ou solides. Enfin, toutes les valeurs numériques qui ont été citées ne l’ont été qu’à titre d’illustration, et peuvent être changées en fonction des molécules-cibles considérées.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Détecteur spectroscopique de type à absorption infrarouge amplifiée par effet de surface (100), adapté pour révéler une présence de molécules, appelées molécules- cibles, lorsqu’au moins une longueur d’onde d’absorption desdites molécules-cibles est comprise entre 2 pm et 10 pm, et comprise aussi dans un intervalle spectral d’efficacité du détecteur, le détecteur comprenant :
- un support (1 ) opaque, ayant une surface (S) qui comporte une pluralité de résonateurs électromagnétiques (10), le support étant destiné à recevoir sur ladite surface ou dans ladite surface, un échantillon (101 ) à tester susceptible de contenir les molécules- cibles, les résonateurs possédant une longueur d’onde de résonance Àr et un facteur de qualité Q, et l’intervalle spectral d’efficacité du détecteur étant compris entre Ar-(1 -1/Q) et Ar-(1 +1/Q) ;
- des moyens de stimulation, adaptés pour envoyer un rayonnement infrarouge sur la surface (S) du support (1 ), ou pour provoquer une émission de rayonnement infrarouge par ladite surface du support, ledit rayonnement infrarouge ayant une intensité spectrale non- nulle à au moins un instant d’un fonctionnement du détecteur pour chaque valeur de longueur d’onde qui est dans l’intervalle spectral d’efficacité du détecteur ; et
- des moyens de détection optique (3), adaptés pour détecter une altération d’une partie du rayonnement infrarouge qui provient de la surface (S) du support (1 ), ladite altération étant produite par les molécules-cibles contenues dans l’échantillon (101 ) situé sur ou dans ladite surface du support, le détecteur (100) étant caractérisé en ce que les résonateurs (10) sont adaptés et disposés dans la surface (S) du support (1 ) de sorte que ladite surface du support possède une impédance, vis-à-vis d’une onde électromagnétique incidente sur ladite surface du support et ayant la longueur d’onde de résonance Àr des résonateurs, qui est différente de l’impédance du vide, avec un écart entre l’impédance de la surface du support et l’impédance du vide adapté pour qu’un minimum d’un coefficient de réflexion spectrale de la surface du support, tel que produit par les résonateurs à la longueur d’onde de résonance Àr en l’absence de molécules-cibles, soit supérieur à 40%.
[Revendication 2] Détecteur (100) selon la revendication 1 , dans lequel les résonateurs (10) sont sélectionnés parmi des résonateurs de type Fabry-Pérot, des résonateurs à antennes plasmoniques, et des résonateurs électromagnétiques de type Helmholtz.
[Revendication 3] Détecteur (100) selon la revendication 2, dans lequel chaque résonateur (10) est un résonateur électromagnétique du type Helmholtz, et constitué par une portion d’un matériau diélectrique qui est intermédiaire entre un fond (12) et une surcouche (13) de résonateur tous deux conducteurs électriquement et parallèles à la surface (S) du support (1 ), la surcouche étant en outre divisée pour chaque résonateur par une fente (F) en deux parties de surcouche qui sont isolées électriquement l’une de l’autre.
[Revendication 4] Détecteur (100) selon la revendication 3, dans lequel les fonds (12) et les portions du matériau diélectrique s’étendent continûment entre deux des résonateurs (10) qui sont voisins dans la surface (S) du support (1 ), de même que les parties contiguës de la surcouche (13) desdits résonateurs voisins.
[Revendication 5] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une plaque (4) qui est semi-transparente pour une onde électromagnétique qui est incidente sur la surface (S) du support (1 ) et possède une valeur quelconque de longueur d’onde à l’intérieur de l’intervalle spectral d’efficacité du détecteur, ladite plaque étant disposée au-dessus de ladite surface du support et parallèlement à ladite surface du support de sorte que l’échantillon (101 ) à tester soit situé entre ladite surface du support et ladite plaque.
[Revendication 6] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque résonateur (10) comprend des parties en un matériau conducteur électriquement et d’autres parties en un matériau isolant électriquement, le matériau conducteur électriquement étant à base d’un métal, notamment sélectionné parmi l’or, l’argent, le nickel, le titane, le chrome et l’aluminium, ou à base de graphène ou de nitrure de titane, ou à base d’un matériau semi-conducteur dopé, notamment sélectionné parmi l’oxyde d’indium dopé à l’étain, l’oxyde de zinc et l’oxyde d’étain dopé au fluor, et le matériau isolant électriquement étant à base de silice, d’alumine, d’oxyde de titane, de nitrure de silicium, d’oxyde d’hafnium, de sulfure de zinc, de séléniure de zinc, ou à base d’un semi-conducteur non-dopé, ou à base d’un polymère, notamment sélectionné parmi le polyméthylmétacrylate, le polyéthylène et un polyimide.
[Revendication 7] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le support (1 ) est adapté pour recevoir l’échantillon (101 ) à tester à l’intérieur un circuit fluidique qui est situé dans ou sur ladite surface (S) du support, en plus de la pluralité des résonateurs (10).
[Revendication 8] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, destiné à révéler une présence de molécules prescrites pour ledit détecteur et faisant fonction de molécules-cibles lors de l’utilisation dudit détecteur, dans lequel le support (1 ) est adapté pour recevoir l’échantillon (101 ) à tester sur la surface (S) dudit support, et le détecteur comprend en outre au moins un composé chimique de fonctionnalisation qui est greffé sur ladite surface du support, ledit composé chimique de fonctionnalisation étant sélectionné pour fixer sélectivement les molécules prescrites.
[Revendication 9] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les moyens de stimulation comprennent une source du rayonnement infrarouge (2a) qui est externe au support (1 ), et agencée pour envoyer ledit rayonnement infrarouge sur la surface (S) du support, et les moyens de détection optique (3) sont disposés pour recevoir une partie dudit rayonnement infrarouge qui a été produit par la source puis réfléchie par la surface du support, ou les moyens de stimulation comprennent des moyens de chauffage (2b) du support (1 ), et les moyens de détection optique (3) sont disposés pour recevoir au moins une partie du rayonnement infrarouge qui est émis thermiquement par la surface (S) du support.
[Revendication 10] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les moyens de détection optique (3) comprennent un spectromètre ou un capteur hyperspectral.
[Revendication 11] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, destiné à révéler une présence de molécules prescrites pour ledit détecteur et faisant fonction de molécules-cibles lors de l’utilisation dudit détecteur, dans lequel les moyens de détection optique (3) comprennent un filtre spectral (3a) ayant une fenêtre de filtrage qui contient la longueur d’onde d’absorption des molécules prescrites, et comprennent aussi un capteur agencé pour recevoir une partie au moins du rayonnement infrarouge qui provient de la surface (S) du support (1 ) à travers le filtre spectral, ou les moyens de détection optique (3) comprennent une matrice de filtres spectraux (3a) dont l’un au moins desdits filtres spectraux possède une fenêtre de filtrage qui contient la longueur d’onde d’absorption des molécules prescrites, et comprennent aussi un capteur d’images agencé pour saisir une image de la matrice des filtres spectraux, formée par le rayonnement infrarouge qui provient de la surface (S) du support (1 ) et traverse ladite matrice de filtres spectraux.
[Revendication 12] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les résonateurs (10) sont adaptés et disposés dans la surface (S) du support (1 ) de sorte que l’écart entre l’impédance de ladite surface du support et l’impédance du vide soit adapté pour que le minimum du coefficient de réflexion spectrale de la surface du support, tel que produit par les résonateurs à la longueur d’onde de résonance Àr en l’absence de molécules-cibles, soit supérieur à 60%.
[Revendication 13] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, destiné à révéler une présence de molécules prescrites pour ledit détecteur et faisant fonction de molécules-cibles lors de l’utilisation dudit détecteur, dans lequel les résonateurs (10) sont adaptés pour présenter des valeurs de longueur d’onde de résonance qui varient entre plusieurs desdits résonateurs, l’intervalle de Ar-(1 - 1/Q) à Ar-(1 +1/Q) pour une des valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une valeur de longueur d’onde d’absorption des molécules prescrites, et l’intervalle de Ar-(1 -1/Q) à Ar-(1 +1/Q) pour au moins une autre des valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une autre valeur de longueur d’onde d’absorption qui discrimine les molécules prescrites par rapport à d’autres molécules aussi susceptibles d’être contenues dans l’échantillon (101 ) à tester.
[Revendication 14] Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel certains au moins des résonateurs (10) sont accordables, de sorte qu’une valeur de la longueur d’onde de résonance desdits résonateurs accordables varie en fonction d’un paramètre de commande appliqué à chacun desdits résonateurs accordables.
[Revendication 15] Procédé pour révéler dans un échantillon à tester, une présence de molécules, appelées molécules-cibles et identifiées par au moins une longueur d’onde d’absorption desdites molécules-cibles qui est comprise entre 2 pm et 10 pm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
/1/ fournir un détecteur (100) qui est conforme à l’une quelconque des revendications précédentes, et dont l’intervalle spectral d’efficacité contient la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles ; 121 amener une partie au moins de l’échantillon sur ou dans la surface (S) du support
(1 ) du détecteur (100) qui comporte les résonateurs électromagnétiques (10) ; et
/3/ activer simultanément les moyens de stimulation et les moyens de détection optique (3) du détecteur (100), afin de détecter une altération d’une partie du rayonnement infrarouge qui provient de la surface (S) du support (1 ), ladite altération étant produite par les molécules-cibles pour la longueur d’onde d’absorption desdites molécules-cibles.
[Revendication 16] Procédé selon la revendication 15, suivant lequel le détecteur (100) qui est fourni à l’étape /1 / est destiné à révéler une présence de molécules qui sont prescrites pour ledit détecteur, les molécules-cibles dont la présence est à révéler dans l’échantillon testé faisant partie des molécules prescrites.
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