FR3118171A1 - Detecteur spectroscopique a absorption infrarouge amplifiee par effet de surface - Google Patents
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Abstract
Un détecteur spectroscopique de type à absorption infrarouge amplifiée par effet de surface (100) comporte des résonateurs qui sont répartis dans une surface (S) de support (1) destinée à recevoir un échantillon (101) à tester. Les résonateurs sont adaptés pour provoquer une réflexion spectrale d’au moins 40% pour un rayonnement électromagnétique qui est incident sur la surface du support, en l’absence d’échantillon, et lorsque le rayonnement possède la valeur de longueur d’onde de résonance des résonateurs. Le détecteur présente une sensibilité élevée à de faibles quantités d’une molécule-cible.Figure d’abrégé : Figure 1a
Description
La présente description concerne un détecteur spectroscopique du type à absorption infrarouge amplifiée par effet de surface, ou SEIRA pour «Surface Enhanced InfraRed Absorption» en anglais.
Les détecteurs SEIRA combinent plusieurs avantages par rapport à d’autres techniques de spectroscopie infrarouge, pour révéler des molécules qui sont identifiées par leur capacité d’absorption de rayonnement électromagnétique. Parmi ces avantages des détecteurs SEIRA figurent leur faible coût, leur compacité, leur simplicité d’utilisation, la rapidité d’analyse et leur sensibilité à des faibles quantités de molécules à détecter. Leurs applications sont nombreuses, y compris la détection de protéines pour le diagnostic médical, le contrôle de certains taux de molécules, le contrôle de protection environnementale, la sécurité domestique, la détection de molécules dangereuses pour des applications de sûreté, etc.
Des détecteurs SEIRA connus sont constitués par des nano-antennes d’or qui sont disposées au-dessus d’un substrat réfléchissant. La structure surfacique qui est ainsi constituée comporte une résonance en fonction d’une longueur d’onde d’un rayonnement électromagnétique qui est envoyé sur cette structure. En dehors de cette résonance, le coefficient de réflexion spectrale de la structure est proche de 100%, et il est nul pour la valeur de résonance de la longueur d’onde du rayonnement. Ce comportement de réflexion nulle à la résonance est qualifié de couplage critique dans le jargon de l’Homme du métier, pour signifier que toute l’énergie radiative incidente est absorbée à la résonance. Lorsque des molécules qui possèdent un pouvoir d’absorption pour la longueur d’onde de résonance de la structure surfacique, sont déposées sur celle-ci, elles altèrent le couplage de la structure surfacique au milieu extérieur de propagation du rayonnement, de sorte que les conditions de couplage critique ne sont plus satisfaites. Un niveau non-nul de réflexion spectrale réapparaît ainsi en présence de telles molécules, permettant leur détection avec une bonne sensibilité. Cette sensibilité à de faibles quantités des molécules qui sont recherchées dans un échantillon à tester résulte d’une exaltation du champ électrique qui est produite par les nano-antennes.
Toutefois, pour de tels détecteurs SEIRA qui sont basés sur des résonateurs en conditions de couplage critique, il est nécessaire qu’une raie d’absorption de la molécule à détecter soit superposée à la longueur d’onde de résonance des résonateurs, et que la détection du rayonnement réfléchi soit effectuée pour cette longueur d’onde de résonance, pour avoir une sensibilité élevée. Mais lorsque cette double coïncidence spectrale n’est pas réalisée, la sensibilité du détecteur SEIRA pour une faible quantité de molécules qui est potentiellement présente dans l’échantillon testé, devient moins bonne.
Problème technique
A partir de cette situation, un but de la présente invention est de proposer de nouveaux détecteurs SEIRA qui ne présentent pas l’inconvénient qui vient d’être mentionné. Notamment, l’invention a pour but de disposer de détecteurs SEIRA qui ne nécessitent pas que la raie d’absorption des molécules à détecter soit exactement superposée à la valeur de longueur d’onde de résonance, tout en conservant une sensibilité similaire à ceux des détecteurs SEIRA existants, ou en procurant une sensibilité supérieure.
Enfin, un but supplémentaire de l’invention est de proposer des détecteurs SEIRA qui puissent être fabriqués simplement, avec un niveau de reproductibilité élevé et à bas prix de revient.
Pour atteindre l’un au moins de ces buts ou un autre, un aspect de l’invention propose un nouveau détecteur spectroscopique du type à absorption infrarouge amplifiée par effet de surface, qui est adapté pour révéler une présence de molécules, appelées molécules-cibles et identifiées par au moins une longueur d’onde d’absorption de ces molécules-cibles comprise entre 2 µm (micromètre) et 10 µm. Ce détecteur comprend :
- un support opaque, ayant une surface qui comporte une pluralité de résonateurs électromagnétiques, le support étant destiné à recevoir sur sa surface ou dans celle-ci, un échantillon à tester susceptible de contenir les molécules-cibles, les résonateurs possédant une longueur d’onde de résonance λret un facteur de qualité Q tels que la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles soit comprise entre λr·(1-1/Q) et λr·(1+1/Q) ;
- des moyens de stimulation, qui sont adaptés pour envoyer un rayonnement infrarouge sur la surface du support, ou pour provoquer une émission de rayonnement infrarouge par la surface du support, le rayonnement infrarouge ayant une intensité spectrale non-nulle pour la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles ; et
- des moyens de détection optique, adaptés pour détecter une altération d’une partie du rayonnement infrarouge qui provient de la surface du support, cette altération étant produite par les molécules-cibles contenues dans l’échantillon situé sur ou dans la surface du support.
- un support opaque, ayant une surface qui comporte une pluralité de résonateurs électromagnétiques, le support étant destiné à recevoir sur sa surface ou dans celle-ci, un échantillon à tester susceptible de contenir les molécules-cibles, les résonateurs possédant une longueur d’onde de résonance λret un facteur de qualité Q tels que la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles soit comprise entre λr·(1-1/Q) et λr·(1+1/Q) ;
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- des moyens de détection optique, adaptés pour détecter une altération d’une partie du rayonnement infrarouge qui provient de la surface du support, cette altération étant produite par les molécules-cibles contenues dans l’échantillon situé sur ou dans la surface du support.
Selon l’invention, les résonateurs sont adaptés et disposés dans la surface du support de sorte que cette surface possède une impédance, vis-à-vis d’une onde électromagnétique qui est incidente sur la surface du support et qui possède la longueur d’onde de résonance λrdes résonateurs, qui est différente de l’impédance du vide, avec un écart entre l’impédance de la surface du support et l’impédance du vide adapté pour qu’un minimum d’un coefficient de réflexion spectrale de la surface du support, tel que produit par les résonateurs à la longueur d’onde de résonance λren l’absence de molécules-cibles, soit supérieur à 40%, de préférence supérieur à 60%. Autrement dit, les résonateurs ne sont pas dans des conditions de couplage critique dans un détecteur SEIRA conforme à l’invention, ce qui produit le niveau de réflexion supérieur à 40%, ou supérieur 60%, pour le support muni des résonateurs à leur longueur d’onde de résonance λr. Selon l’invention, cette valeur non-nulle de réflexion minimale pour la longueur d’onde de résonance λrdes résonateurs permet de rendre beaucoup visibles les altérations du spectre du rayonnement en provenance du support, qui sont causées par les molécules-cibles. En outre, il n’est pas nécessaire que la raie d’absorption des molécules-cibles soit précisément superposée à la longueur d’onde de résonance λrdes résonateurs pour que le détecteur possède une sensibilité élevée à de faibles quantités des molécules cibles. Il suffit que cette raie d’absorption soit à l’intérieur de l’intervalle spectral qui est compris entre λr·(1-1/Q) et λr·(1+1/Q). Il est alors possible que cet intervalle spectral de λr·(1-1/Q) à λr·(1+1/Q) contienne simultanément plusieurs raies d’absorption qui sont séparées spectralement. Cette pluralité de raies permet alors de détecter simultanément plusieurs molécules-cibles dans un échantillon, et/ou de discriminer entre deux molécules-cibles qui ont des raies d’absorption superposées à une valeur de longueur d’onde, mais qui ont aussi d’autres raies qui sont séparées spectralement bien qu’encore contenues dans l’intervalle spectral de λr·(1-1/Q) à λr·(1+1/Q).
Une sensibilité élevée peut être obtenue pour le détecteur SEIRA de l’invention, vis-à-vis de faibles - ou très faibles - quantités de molécules-cibles, en choisissant des résonateurs qui produisent des exaltations du champ électrique qui sont particulièrement importantes. En particulier, les résonateurs d’un détecteur conforme à l’invention peuvent être sélectionnés parmi des résonateurs de type Fabry-Pérot, des résonateurs à antennes plasmoniques, et des résonateurs électromagnétiques de type Helmholtz.
Lorsqu’il est du type Helmholtz, chaque résonateur est constitué par une portion d’un matériau diélectrique qui est intermédiaire entre un fond et une surcouche de résonateur tous deux conducteurs électriquement et parallèles à la surface du support. La surcouche est en outre divisée pour chaque résonateur par une fente en deux parties de surcouche qui sont isolées électriquement l’une de l’autre. La zone d’exaltation du champ électrique se situe alors dans la fente et à proximité de celle-ci.
Dans un modèle particulièrement avantageux de résonateurs du type Helmholtz, des volumes isolants qui sont relatifs respectivement à des résonateurs voisins, ne sont pas séparés de sorte que la structure de l’ensemble des résonateurs ne comporte pas de parois conductrices intermédiaires entre les résonateurs, qui soient orientées perpendiculairement à la surface du support. Autrement dit, les fonds et les portions du matériau diélectrique s’étendent continûment entre deux des résonateurs qui sont voisins dans la surface du support, de même que les parties contiguës de surcouche de ces résonateurs voisins. Pour cette raison, la structure du détecteur SEIRA est simplifiée, et par conséquent sa fabrication aussi. Il en résulte un niveau de reproductibilité de fabrication qui est élevé, et un prix de revient qui est faible. Ce type de résonateurs à volume isolant qui s’étend continûment entre résonateurs voisins est parfois appelé résonateur de Helmholtz simplifié ou «Helmholtz-like».
Dans des modes préférés de réalisation de l’invention, l’une au moins des caractéristiques additionnelles suivantes peut être reproduite optionnellement, seule ou en combinaison de plusieurs d’entre elles :
- le détecteur peut comprendre en outre une plaque qui est semi-transparente pour une onde électromagnétique qui est incidente sur la surface du support et possède la longueur d’onde d’absorption des molécule-cibles. Cette plaque est disposée au-dessus de la surface du support et parallèlement à celle-ci de sorte que l’échantillon à tester soit situé entre la surface du support et la plaque. Un confinement renforcé du rayonnement au-dessus du support en résulte, qui augmente encore la sensibilité du détecteur SEIRA;
- un matériau conducteur électriquement de certaines parties de chaque résonateur peut être à base d’un métal, notamment sélectionné parmi l’or (Au), l’argent (Ag), le nickel (Ni), le titane (Ti), le chrome (Cr) et l’aluminium (Al), ou à base de graphène ou de nitrure de titane (TiN), ou encore à base d’un matériau semi-conducteur dopé, notamment sélectionné parmi l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), l’oxyde de zinc (ZnO) et l’oxyde d’étain dopé au fluor (SnO2:F) ;
- un matériau isolant électriquement d’autres parties de chaque résonateur peut être à base de silice (SiO2), d’alumine (Al2O3), d’oxyde de titane (TiO2), de nitrure de silicium (Si3N4), d’oxyde d’hafnium (HfO2), de sulfure de zinc (ZnS), de séléniure de zinc (ZnSe), ou à base d’un semi-conducteur non-dopé, ou encore à base d’un polymère, notamment sélectionné parmi le polyméthylmétacrylate (PMMA), le polyéthylène (PET) et un polyimide ;
- les résonateurs peuvent être adaptés pour présenter des valeurs de la longueur d’onde de résonance λrqui varient entre plusieurs d’entre eux, l’intervalle de λr·(1-1/Q) à λr·(1+1/Q) pour une de ces valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une valeur de longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles, et l’intervalle de λr·(1-1/Q) à λr·(1+1/Q) pour au moins une autre des valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une autre valeur de longueur d’onde d’absorption qui discrimine les molécules-cibles par rapport à d’autres molécules aussi susceptibles d’être contenues dans l’échantillon à tester ; et
- certains au moins des résonateurs peuvent être accordables, de sorte qu’une valeur de la longueur d’onde de résonance de ces résonateurs accordables varie en fonction d’un paramètre de commande qui est appliqué à chaque résonateur accordable.
- le détecteur peut comprendre en outre une plaque qui est semi-transparente pour une onde électromagnétique qui est incidente sur la surface du support et possède la longueur d’onde d’absorption des molécule-cibles. Cette plaque est disposée au-dessus de la surface du support et parallèlement à celle-ci de sorte que l’échantillon à tester soit situé entre la surface du support et la plaque. Un confinement renforcé du rayonnement au-dessus du support en résulte, qui augmente encore la sensibilité du détecteur SEIRA;
- un matériau conducteur électriquement de certaines parties de chaque résonateur peut être à base d’un métal, notamment sélectionné parmi l’or (Au), l’argent (Ag), le nickel (Ni), le titane (Ti), le chrome (Cr) et l’aluminium (Al), ou à base de graphène ou de nitrure de titane (TiN), ou encore à base d’un matériau semi-conducteur dopé, notamment sélectionné parmi l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), l’oxyde de zinc (ZnO) et l’oxyde d’étain dopé au fluor (SnO2:F) ;
- un matériau isolant électriquement d’autres parties de chaque résonateur peut être à base de silice (SiO2), d’alumine (Al2O3), d’oxyde de titane (TiO2), de nitrure de silicium (Si3N4), d’oxyde d’hafnium (HfO2), de sulfure de zinc (ZnS), de séléniure de zinc (ZnSe), ou à base d’un semi-conducteur non-dopé, ou encore à base d’un polymère, notamment sélectionné parmi le polyméthylmétacrylate (PMMA), le polyéthylène (PET) et un polyimide ;
- les résonateurs peuvent être adaptés pour présenter des valeurs de la longueur d’onde de résonance λrqui varient entre plusieurs d’entre eux, l’intervalle de λr·(1-1/Q) à λr·(1+1/Q) pour une de ces valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une valeur de longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles, et l’intervalle de λr·(1-1/Q) à λr·(1+1/Q) pour au moins une autre des valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une autre valeur de longueur d’onde d’absorption qui discrimine les molécules-cibles par rapport à d’autres molécules aussi susceptibles d’être contenues dans l’échantillon à tester ; et
- certains au moins des résonateurs peuvent être accordables, de sorte qu’une valeur de la longueur d’onde de résonance de ces résonateurs accordables varie en fonction d’un paramètre de commande qui est appliqué à chaque résonateur accordable.
De façon générale pour l’invention, le support peut être adapté pour recevoir l’échantillon à tester à l’intérieur un circuit fluidique qui est situé dans ou sur la surface du support, en plus de la pluralité des résonateurs. Alternativement, il peut être adapté pour recevoir l’échantillon à tester sur la surface du support, par dépôt, adsorption ou fixation. Pour ce dernier cas, le détecteur peut comprendre en outre au moins un composé chimique de fonctionnalisation qui est greffé sur la surface du support, ce composé chimique de fonctionnalisation étant sélectionné pour fixer sélectivement les molécules-cibles.
De façon encore générale pour l’invention, les moyens de stimulation peuvent comprendre une source du rayonnement infrarouge qui est externe au support, et qui est agencée pour envoyer le rayonnement infrarouge sur la surface du support. Dans ce premier cas, les moyens de détection optique sont disposés pour recevoir une partie du rayonnement infrarouge qui a été produit par la source puis réfléchie par la surface du support. Alternativement, les moyens de stimulation peuvent comprendre des moyens de chauffage du support. Dans ce second cas, les moyens de détection optique sont disposés pour recevoir au moins une partie du rayonnement infrarouge qui est émis thermiquement par la surface du support.
Aussi de façon générale pour l’invention, les moyens de détection optique peuvent comprendre un filtre spectral ayant une fenêtre de filtrage qui contient la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles, et comprendre aussi un capteur agencé pour recevoir une partie au moins du rayonnement infrarouge qui provient de la surface du support à travers le filtre spectral. Alternativement, les moyens de détection optique peuvent comprendre une matrice de filtres spectraux dont l’un au moins possède une fenêtre de filtrage qui contient la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles, et comprendre aussi un capteur d’images agencé pour saisir une image de la matrice des filtres spectraux, formée par le rayonnement infrarouge qui provient de la surface du support et traverse la matrice de filtres spectraux. Alternativement encore, les moyens de détection optique peuvent comprendre un spectromètre, ou un capteur hyperspectral.
Brève description des figures
Les caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement dans la description détaillée ci-après d’exemples de réalisation non-limitatifs, en référence aux figures annexées parmi lesquelles :
Description détaillée de l’invention
Pour raison de clarté, les dimensions des éléments qui sont représentés dans ces figures ne correspondent ni à des dimensions réelles, ni à des rapports de dimensions réels. En outre, certains de ces éléments ne sont représentés que symboliquement, et des références identiques qui sont indiquées dans des figures différentes désignent des éléments identiques ou qui ont des fonctions identiques.
Conformément à , un détecteur spectroscopique SEIRA qui est désigné globalement par la référence 100 comprend un support 1, avec une surface libre S de ce support 1 qui est disponible pour recevoir un échantillon à tester 101, par exemple un échantillon de liquide biologique. Une source de rayonnement infrarouge 2a, notée SOURCE IR, est disposée pour éclairer la surface S du support 1 avec du rayonnement infrarouge de longueur d’onde comprise entre 2 µm et 10 µm. Pour le mode de réalisation qui est illustré par , la source 2a constitue les moyens de stimulation introduits dans la partie générale de la présente description. La surface S pourvue de l’échantillon 101 réfléchit une partie du rayonnement de la source 2a, selon une valeur de coefficient de réflexion spectrale, aussi appelée réflectivité, qui dépend d’une part de la longueur d’onde, et d’autre part de la présence éventuelle de molécules identifiées dans l’échantillon 101, appelées molécules-cibles. La partie du rayonnement qui est réfléchie par la surface S du support 1 est dirigée vers des moyens de détection optique 3, noté DETECT. Une lame semi-réfléchissante 5 peut être utilisée pour combiner un premier chemin optique d’éclairage qui relie la source 2a à la surface S, avec un second chemin optique d’analyse qui relie cette surface S aux moyens de détection optique 3. Optionnellement, une autre lame 4 qui est semi-réfléchissante pour le rayonnement produit par la source 2a, peut être disposée au-dessus de la surface S et parallèlement à celle-ci pour augmenter par effet de réflexions multiples entre la lame 4 et la surface S, une intensité effective du rayonnement de la source 2a à laquelle est exposé l’échantillon 101. Le niveau de réflexion spectrale de la surface S du support 1 qui est mesuré par les moyens de détection optique 3, constitue la réponse du détecteur 100. L’amélioration de cette réponse est l’objet de l’invention et sera décrite en détail plus loin.
Plusieurs types de détection optique peuvent être mis en œuvre alternativement au sein du détecteur spectroscopique SEIRA 100. Selon une première possibilité, les moyens de détection optique 3 peuvent être adaptés pour réaliser une analyse spectrale du rayonnement réfléchi par la surface S, qui est continue en fonction de la longueur d’onde. Pour cela, les moyens de détection optique 3 peuvent être constitués par un spectromètre. Toutefois, un tel mode de réalisation peut être complexe, onéreux et peu compatible avec la réalisation rapide de tests en grands nombre. Selon une deuxième possibilité, les moyens de détection optique 3 peuvent être adaptés pour ne détecter le rayonnement qui est réfléchi par la surface S que pour un nombre limité de valeurs de longueur d’onde qui possèdent un intérêt par rapport aux molécules-cibles. Par exemple, les moyens de détection optique 3 peuvent être constitués par un capteur hyperspectral. Un tel capteur hyperspectral peut ainsi être adapté pour fournir une valeur d’intensité de rayonnement pour chacune d’un ensemble de valeurs de longueur d’onde. Pour cela, le capteur hyperspectral incorpore des moyens de filtrage appropriés. Selon un mode de réalisation alternatif d’un capteur hyperspectral, qui est particulièrement économique, les moyens de détection optique 3 peuvent comprendre un capteur d’images qui possède une large - ou très large - fenêtre spectrale de sensibilité, et qui est associé avec une matrice de filtres spectraux 3a chacun à bande étroite. La matrice de filtres 3a est alors intercalée sur le chemin optique d’analyse, par exemple entre la lame semi-réfléchissante 5 et le capteur d’images à large bande. Pour un tel mode de réalisation, le capteur d’images est associé en outre à une optique imageante, qui est conçue pour former une image de la matrice de filtres 3a sur le capteur d’images. Chaque longueur d’onde d’analyse du rayonnement qui est réfléchi par la surface S est alors identifiée par un emplacement fixe dans chaque image saisie par le capteur, déterminé par la structure de la matrice de filtres 3a. Enfin, une troisième possibilité pour les moyens de détection optique 3 peut être limitée à une analyse à une seule longueur d’onde. Dans ce cas, cette longueur d’onde d’analyse unique correspond à une raie d’absorption des molécules-cibles. Les moyens de détection optique 3 peuvent alors comprendre un capteur à large fenêtre de sensibilité spectrale, tel qu’un bolomètre, qui est placé derrière un filtre spectral dont la bande de transmission correspond à la raie d’absorption des molécules-cibles. Pour tous ces modes de réalisation du détecteur 100, conformes à , la source du rayonnement infrarouge est externe au support 1.
Le support 1 est opaque au rayonnement dont la longueur d’onde est comprise entre 2 µm et 10 µm. Pour cela, il peut être constitué par un matériau métallique en dehors d’une microstructure qui est formée dans sa surface S, et qui sera décrite plus loin. Alternativement, une partie de base du support 1 peut être constituée par un bloc d’un matériau solide quelconque, qui est recouvert par une couche métallique de base, par exemple en or. Cette couche métallique de base est alors suffisamment épaisse pour être opaque, et forme la surface S en étant pourvue de la microstructure. L’échantillon 101 peut être destiné à être déposé sur la surface S, par exemple sous forme d’une goutte dans le cas d’un échantillon liquide. Eventuellement, la surface S peut être conçue pour adsorber les molécules-cibles qui sont potentiellement présentes dans l’échantillon 101, ou pour les fixer grâce à des fonctions chimiques de fixation sélective qui peuvent avoir été greffées sur la surface S. Alternativement, la surface S peut être pourvue d’un circuit microfluidique dans lequel l’échantillon 101 est injecté, lorsqu’il est liquide. Dans tous les cas, la surface S est conçue pour que l’échantillon 101 soit situé à proximité de la microstructure pendant qu’il est testé, et cette microstructure est conçue pour produire localement un champ électrique intense à partir du rayonnement qui est généré par les moyens de stimulation. Le champ électrique local qui est produit par la microstructure est constitué de composantes spectrales qui possèdent chacune la même fréquence qu’une des composantes fréquentielles du rayonnement généré par les moyens de stimulation, mais les composantes du champ électrique local ont des intensités très supérieures à celles des composantes du rayonnement tel que généré par les moyens de stimulation. Ceci est l’effet d’exaltation du champ électrique qui est utilisé dans les détecteurs SEIRA. Grâce à la conception du support 1 et de sa surface S, l’échantillon à tester 101 est situé ou amené dans le champ électrique local produit par la microstructure, si bien que le détecteur 100 possède une sensibilité élevée, permettant de révéler des quantités faibles ou très faibles de molécules-cibles qui sont présentes dans l’échantillon 101. Pour exalter ainsi le champ électrique, la microstructure de la surface S comporte une multitude de résonateurs électromagnétiques qui sont juxtaposés dans cette surface. De façon connue, de tels résonateurs électromagnétiques produisent en leur sein, ou dans un volume qui leur est contigu, une exaltation du champ électrique lorsqu’une fréquence de variation de ce champ électrique correspond à un domaine de résonance de chaque résonateur. Cette fréquence, notée ν, est directement associée à la longueur d’onde d’analyse λ des moyens de détection optique 3, par la relation λ=C/ν, où C est la vitesse de la lumière. Les résonateurs électromagnétiques de la surface S peuvent être d’un type quelconque connu de l’Homme du métier, notamment des résonateurs de type Fabry-Pérot, des résonateurs à antennes plasmoniques, et des résonateurs électromagnétiques de type Helmholtz.
wb: largeur du volume V, selon la direction x,
hb: épaisseur du volume V, selon la direction z,
ws: largeur de la fente F, selon la direction x,
hs: épaisseur de la fente F, selon la direction z, entre le volume V et la surface S, et
12 : fond de chaque volume V, en matériau conducteur,
B : parois latérales de chaque volume V, en matériau conducteur, séparant des résonateurs 10 qui sont voisins selon la direction x.
Pour ce type de résonateur électromagnétique de Helmholtz, le facteur d’exaltation du champ électrique, défini comme le quotient entre l’amplitude du champ électrique à l’intérieur de la fente F et celle qui existe à distance au-dessus de la surface S, peut être supérieur à mille. Le rayonnement infrarouge est incident sur la surface S parallèlement à la direction z pour un mode de réalisation conforme à
Les microstructures à résonateurs électromagnétiques de et présentent des comportements à résonance, en fonction de la longueur d’onde λ du rayonnement qui est reçu par les moyens de détection optique 3, qui sont similaires. Notamment, ces comportements dépendent peu de l’angle d’incidence et/ou de l’angle d’émergence du rayonnement par rapport à la direction z. Pour cette raison, un détecteur spectroscopique SEIRA 100 qui incorpore de tels résonateurs ne nécessite pas d’alignement précis entre ses composants. En outre, cette faible dépendance angulaire permet d’utiliser du rayonnement qui provient de la surface S dans tout un large secteur angulaire autour de la direction z, pour être détecté par les moyens de détection optique 3. Grâce à cela, pour un mode de réalisation du détecteur 100 qui est conforme à , le rayonnement de la source 2a peut être focalisé sur la surface S en utilisant un objectif Cassegrain qui possède un large angle d’ouverture de sortie, par exemple compris entre 12° et 24°. La sensibilité du détecteur 100 peut alors être encore augmentée, en collectant le rayonnement qui provient de la surface S du support 1 dans tout un secteur angulaire qui est aussi élargi.
Une façon de mettre en œuvre l’invention est décrite maintenant, à titre d’illustration dans un cas où la surface S du support 1 est microstructurée comme illustré par , avec des résonateurs de Helmholtz simplifiés.
De façon connue, un résonateur de Helmholtz possède un comportement qui est similaire à celui d’un circuit électrique LC, c’est-à-dire à inductance et condensateur. Sa valeur de longueur d’onde de résonance est alors : λr= 2·π·(εs·wb·hb·hs/ws)1/2, où εsdésigne la permittivité diélectrique relative du milieu qui est présent dans la fente F. Toutefois, la valeur du produit εs·hsdans cette formule doit être complétée par les deux termes K1·εair·wset K2·εb·wspour tenir compte des débordements du champ électrique qui existe dans chaque fente F vers l’extérieur au-delà de la surface S et dans la couche 11. Pour cela, εairet εbdésignent les permittivités diélectriques relatives respectives du milieu extérieur au support 1 et du matériau de la couche 11, et K1et K2sont deux coefficients géométriques qui quantifient des extensions de ces débordements. En outre, la valeur de permittivité diélectrique relative εsdoit être remplacée par εs·(1+δs/ws)1/2pour tenir compte d’un gap plasmon qui existe dans le condensateur formé par chaque fente F, où δsest la profondeur de peau du matériau conducteur électrique de la surcouche 13. Enfin, l’épaisseur de la couche 11 qui est effective magnétiquement est hb+2·δsau lieu de hb, pour tenir compte de l’effet de la profondeur de peau selon la direction z qui permet au champ magnétique de déborder de la couche 11 dans le fond 12 et dans la surcouche 13. Il en résulte que la valeur de longueur d’onde de résonance pour les résonateurs de Helmholtz simplifiés est donnée par : λr= 2·π·{[εs·(1+δs/ws)1/2·hs+ K1·εair·ws+ K2·εb·ws] wb·(hb+2·δs)/ws}1/2.
En présence d’une composante de résistance électrique, qui est due au matériau du fond 11 et de la surcouche 13, l’impédance de la surface S pour la valeur de longueur d’onde de résonance λrest égale à cette composante de résistance électrique, sans contribution des composantes inductive et capacitive qui se compensent mutuellement. Autrement dit, en tenant compte des contributions de résistance électrique du fond 12 et de la surcouche 13, et d’un quotient de longueur effective sur épaisseur effective : ZS= Rs·(2·wb-ws)/(hb+2·δs) où ZSest l’impédance de la surface S pour la valeur de longueur d’onde de résonance λret pour une direction du champ électrique qui est parallèle à x, Rsétant la résistance superficielle du matériau conducteur du fond 12 et de la surcouche 13. Or de façon connue, Rs= 1/(σ·δs), où σ désigne la conductivité électrique en régime alternatif, égale à λr/(π·Z0·δs 2), Z0étant l’impédance du vide. Il vient alors : Rs= π·Z0·δs/λr, et par conséquent à la résonance : ZS= π·Z0·δs·(2·wb-ws)/[(hb+2·δs)·λr]. La condition de couplage critique entre la surface S qui est munie des résonateurs 10 et le milieu externe de propagation du rayonnement est, à la résonance, Zs=Z0, soit π·δs·(2·wb-ws) = (hb+2·δs)·λr, où λra l’expression donnée plus haut en fonction des paramètres géométriques des résonateurs, des permittivités diélectriques relatives et de la profondeur de peau.
Ainsi, le couplage critique peut être obtenu en ajustant l’épaisseur hbde la couche 11 par rapport aux autres paramètres des résonateurs. Par définition de ce couplage critique, la réflexion spectrale de la surface S pour la valeur λrde longueur d’onde du rayonnement est nulle. A partir de ces conditions de réalisation du couplage critique, une modification de l’épaisseur hbde la couche 11, notamment une augmentation de hb, permet de rompre l’accord d’impédance à la résonance entre la surface S qui est munie des résonateurs 10 et le milieu externe de propagation du rayonnement, de sorte que la réflexion spectrale devient non-nulle pour la valeur λrde longueur d’onde du rayonnement. Selon l’invention, la valeur de l’impédance de la surface S est modifiée de cette façon dans une mesure telle que la réflexion spectrale soit supérieure à 40% pour la valeur λrde longueur d’onde.
Les valeurs numériques suivantes ont été adoptées pour un détecteur spectroscopique SEIRA 100 conforme à l’invention : wb=1,19 µm, hb=0,30 µm, ws=0,10 µm, hs=0,10 µm. Des conditions de couplage critique correspondent par exemple à hb=0,05 µm et wb=1,68 µm si les autres valeurs de wset hssont les mêmes. Les courbes en traits interrompus dans le diagramme de correspondent à ces deux ensembles de valeurs : la courbe désignée par INV correspond à la réflexion spectrale pour le détecteur 100 conforme à l’invention, et celle désignée par CRITIC correspond à la réflexion spectrale pour le détecteur qui réalise les conditions de couplage critique. Les deux détecteurs INV et CRITIC sont conformes au mode de réalisation de , c’est-à-dire avec une source de rayonnement qui est externe au support 1. Dans le diagramme de , l’axe d’abscisse repère les valeurs de longueur d’onde du rayonnement, exprimées en micromètres et notées λ, et l’axe d’ordonnée repère les valeurs de réflexion spectrale, notées R(λ). Pour les deux détecteurs INV et CRITIC, la longueur d’onde de résonance λrest égale à environ 7,4 µm, et la valeur de réflexion spectrale du détecteur INV pour cette longueur d’onde λrest égale à environ 72%, alors que celle du détecteur CRITIC est nulle ou presque.
Les inventeurs ont déterminé que des détecteurs conformes à l’invention étaient sensibles à de faibles quantités de molécules-cibles, pouvant par exemple être comprises entre 48 ng (nanogramme) et 93 ng pour révéler une présence de 2,4-dinitrotoluène, ou comprises entre 4,5 ng et 24 ng pour de l’amino-dinitrotoluène.
Si les supports 1 munis des résonateurs 10 précédemment utilisés pour les détecteurs INV et CRITIC sont repris maintenant pour des détecteurs spectroscopiques SEIRA conformes au mode de réalisation de , c’est-à-dire avec ces supports qui servent de sources de rayonnement par effet d’émission thermique, alors les valeurs de réflexion spectrale qui sont saisies par les moyens de détection optique 3 sont égales aux complémentaires par rapport à 1,0 des valeurs du diagramme de , pour chaque valeur de la longueur d’onde λ du rayonnement détecté.
Un perfectionnement possible de l’invention peut permettre de palier une largeur insuffisante de l’intervalle de résonance [λr·(1-1/Q), λr·(1+1/Q)] par rapport à tout un domaine spectral d’analyse, compris entre 2 µm et 10 µm. Par exemple, pour le détecteur INV de , la limite inférieure λr·(1-1/Q) est sensiblement égale à 5,9 µm, et la limite supérieure λr·(1+1/Q) est sensiblement égale à 8,9 µm. Ce détecteur n’est donc pas adapté pour détecter des molécules-cibles à partir de raies d’absorption de celles-ci qui en deçà de 5,9 µm ou au-delà de 8,9 µm. Le perfectionnement de l’invention consiste alors à réaliser des résonateurs 10 dont les valeurs de longueur d’onde de résonance λrsont différentes, sur la surface S du support 1, et que tous ces résonateurs 10 soient en contact d’une même façon avec l’échantillon 101 à tester. est une vue en plan de la surface S d’un tel support 1. Cette surface S est divisée en plusieurs zones, par exemple six zones Z1, Z2, Z3…, Z6. Chaque zone contient des résonateurs 10 qui sont tous identiques à l’intérieur de cette zone, si bien que cette zone a un fonctionnement tel que décrit précédemment, indépendamment des autres zones. Par contre, les résonateurs ont des valeurs de certains au moins de leurs paramètres wb, hb, wset hsqui varient d’une zone à l’autre, de sorte que chaque zone soit associée à une valeur différente de longueur d’onde de résonance. Ainsi, les valeurs de longueur d’onde de résonance peuvent être réparties dans l’intervalle 2 µm-10 µm, ou dans une partie de celui-ci, pour que l’intervalle de résonance [λr·(1-1/Q), λr·(1+1/Q)] de chaque zone serve de révélateur des raies d’absorption qui sont situées à l’intérieur de celui-ci, et que toutes les zones se complètent mutuellement dans cette fonction.
Une autre façon de varier l’intervalle de résonance [λr·(1-1/Q), λr·(1+1/Q)] des résonateurs 10 d’un détecteur spectroscopique SEIRA 100 conforme à l’invention peut consister à utiliser des résonateurs accordables. Pour cela, chaque résonateur peut être couplé à un composant ajustable réversiblement, tel qu’une diode polarisée en sens inverse et utilisée comme condensateur à capacité variable. De telles diodes sont couramment appelées varicaps, dans le jargon de l’Homme du métier. Elles peuvent être connectées électriquement une-à-une en parallèle aux condensateurs qui sont formés par les fentes F des supports 1 représentés dans et , par exemple. Une tension de polarisation des varicaps peut alors être ajustée pour modifier la valeur de longueur d’onde de résonance λrdes résonateurs, et ainsi déplacer l’intervalle de résonance [λr·(1-1/Q), λr·(1+1/Q)] entre 2 µm et 10 µm. Cette valeur de tension de polarisation des varicaps constitue un paramètre de commande qui est appliqué à chaque résonateur 10.
Enfin, il est possible que l’échantillon 101 soit susceptible de contenir simultanément des quantités respectives de plusieurs molécules-cibles différentes, et que le but d’une analyse SEIRA de cet échantillon soit de révéler de façon différenciée la présence de chaque molécule-cible, en une seule analyse. L’utilisation d’un détecteur 100 conforme à peut alors être particulièrement adaptée, par exemple en dédiant séparément une zone à une raie d’absorption de chaque molécule-cible. Toutefois, il est possible que les raies d’absorption de deux molécules-cibles différentes soient superposées. Tel est le cas, par exemple, du 2,4-dinitrotoluène et de l’amino-dinitrotoluène à 6,45 µm. Pour supprimer l’ambiguïté d’une détection spectroscopique à 6,45 µm seulement, des raies d’absorption supplémentaires de l’une ou l’autre des molécules-cibles peuvent être utilisées en outre, qui ne présentent pas de superposition. Ces raies d’adsorption différenciées peuvent être situées dans l’intervalle de résonance de la même zone que les raies d’absorption superposées, ou dans un ou plusieurs intervalle(s) de résonance de zone(s) différente(s) de celle des raies superposées. Lorsque plus de deux molécules-cibles sont à révéler simultanément, une stratégie de discrimination peut être mise en œuvre, qui permet de conclure avec certitude sur la présence ou l’absence de chaque molécule-cible dans l’échantillon, malgré des superpositions entre certaines de leurs raies d’absorption. L’utilisation de plusieurs zones à résonateurs respectifs qui possèdent des valeurs de longueur d’onde de résonance différentes d’une zone à l’autre, comme cela est montré dans , peut alors être nécessaire.
Il est entendu que l’invention peut être reproduite en modifiant des aspects secondaires des modes de réalisation qui ont été décrits en détail ci-dessus, tout en conservant certains au moins des avantages cités. Notamment, les résonateurs décrits peuvent être remplacés par d’autres connus de l’Homme du métier, y compris des résonateurs qui ont chacun des tailles limitées selon les deux directions x et y parallèles à la surface S du support. Dans le cas de résonateurs de tailles limitées selon x et y, leur répartition peut être quelconque dans la surface S du support 1. Il est aussi possible d’obtenir ainsi un détecteur 100 qui fonctionne avec les deux directions de polarisation linéaire du rayonnement, respectivement parallèles à x et à y. Les composants de détection optique qui ont été décrits peuvent aussi être remplacés par d’autres pour aboutir à une fonction d’analyse équivalente. En outre, le support 1 peut être adapté pour des échantillons à tester qui sont gazeux, liquides ou solides. Enfin, toutes les valeurs numériques qui ont été citées ne l’ont été qu’à titre d’illustration, et peuvent être changées en fonction des molécules-cibles considérées.
Claims (13)
- Détecteur spectroscopique de type à absorption infrarouge amplifiée par effet de surface (100), adapté pour révéler une présence de molécules, appelées molécules-cibles et identifiées par au moins une longueur d’onde d’absorption desdites molécules-cibles comprise entre 2 µm et 10 µm, le détecteur comprenant :
- un support (1) opaque, ayant une surface (S) qui comporte une pluralité de résonateurs électromagnétiques (10), le support étant destiné à recevoir sur ladite surface ou dans ladite surface, un échantillon (101) à tester susceptible de contenir les molécules-cibles, les résonateurs possédant une longueur d’onde de résonance λret un facteur de qualité Q tels que la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles soit comprise entre λr·(1-1/Q) et λr·(1+1/Q) ;
- des moyens de stimulation, adaptés pour envoyer un rayonnement infrarouge sur la surface (S) du support (1), ou pour provoquer une émission de rayonnement infrarouge par ladite surface du support, ledit rayonnement infrarouge ayant une intensité spectrale non-nulle pour la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles ; et
- des moyens de détection optique (3), adaptés pour détecter une altération d’une partie du rayonnement infrarouge qui provient de la surface (S) du support (1), ladite altération étant produite par les molécules-cibles contenues dans l’échantillon (101) situé sur ou dans ladite surface du support,
le détecteur (100) étant caractérisé en ce que les résonateurs (10) sont adaptés et disposés dans la surface (S) du support (1) de sorte que ladite surface du support possède une impédance, vis-à-vis d’une onde électromagnétique incidente sur ladite surface du support et ayant la longueur d’onde de résonance λrdes résonateurs, qui est différente de l’impédance du vide, avec un écart entre l’impédance de la surface du support et l’impédance du vide adapté pour qu’un minimum d’un coefficient de réflexion spectrale de la surface du support, tel que produit par les résonateurs à la longueur d’onde de résonance λren l’absence de molécules-cibles, soit supérieur à 40%. - Détecteur (100) selon la revendication 1, dans lequel les résonateurs (10) sont sélectionnés parmi des résonateurs de type Fabry-Pérot, des résonateurs à antennes plasmoniques, et des résonateurs électromagnétiques de type Helmholtz.
- Détecteur (100) selon la revendication 2, dans lequel chaque résonateur (10) est un résonateur électromagnétique du type Helmholtz, et constitué par une portion d’un matériau diélectrique qui est intermédiaire entre un fond (12) et une surcouche (13) de résonateur tous deux conducteurs électriquement et parallèles à la surface (S) du support (1), la surcouche étant en outre divisée pour chaque résonateur par une fente (F) en deux parties de surcouche qui sont isolées électriquement l’une de l’autre.
- Détecteur (100) selon la revendication 3, dans lequel les fonds (12) et les portions du matériau diélectrique s’étendent continûment entre deux des résonateurs (10) qui sont voisins dans la surface (S) du support (1), de même que les parties contiguës de la surcouche (13) desdits résonateurs voisins.
- Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une plaque (4) qui est semi-transparente pour une onde électromagnétique qui est incidente sur la surface (S) du support (1) et possède la longueur d’onde d’absorption des molécule-cibles, ladite plaque étant disposée au-dessus de ladite surface du support et parallèlement à ladite surface du support de sorte que l’échantillon (101) à tester soit situé entre ladite surface du support et ladite plaque.
- Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque résonateur (10) comprend des parties en un matériau conducteur électriquement et d’autres parties en un matériau isolant électriquement,
le matériau conducteur électriquement étant à base d’un métal, notamment sélectionné parmi l’or, l’argent, le nickel, le titane, le chrome et l’aluminium, ou à base de graphène ou de nitrure de titane, ou à base d’un matériau semi-conducteur dopé, notamment sélectionné parmi l’oxyde d’indium dopé à l’étain, l’oxyde de zinc et l’oxyde d’étain dopé au fluor, et
le matériau isolant électriquement étant à base de silice, d’alumine, d’oxyde de titane, de nitrure de silicium, d’oxyde d’hafnium, de sulfure de zinc, de séléniure de zinc, ou à base d’un semi-conducteur non-dopé, ou à base d’un polymère, notamment sélectionné parmi le polyméthylmétacrylate, le polyéthylène et un polyimide. - Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le support (1) est adapté pour recevoir l’échantillon (101) à tester à l’intérieur un circuit fluidique qui est situé dans ou sur ladite surface (S) du support, en plus de la pluralité des résonateurs (10).
- Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le support (1) est adapté pour recevoir l’échantillon (101) à tester sur la surface (S) dudit support, et le détecteur comprend en outre au moins un composé chimique de fonctionnalisation qui est greffé sur ladite surface du support, ledit composé chimique de fonctionnalisation étant sélectionné pour fixer sélectivement les molécules-cibles.
- Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les moyens de stimulation comprennent une source du rayonnement infrarouge (2a) qui est externe au support (1), et agencée pour envoyer ledit rayonnement infrarouge sur la surface (S) du support, et les moyens de détection optique (3) sont disposés pour recevoir une partie dudit rayonnement infrarouge qui a été produit par la source puis réfléchie par la surface du support,
ou les moyens de stimulation comprennent des moyens de chauffage (2b) du support (1), et les moyens de détection optique (3) sont disposés pour recevoir au moins une partie du rayonnement infrarouge qui est émis thermiquement par la surface (S) du support. - Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les moyens de détection optique (3) comprennent un filtre spectral (3a) ayant une fenêtre de filtrage qui contient la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles, et comprennent aussi un capteur agencé pour recevoir une partie au moins du rayonnement infrarouge qui provient de la surface (S) du support (1) à travers le filtre spectral,
ou les moyens de détection optique (3) comprennent une matrice de filtres spectraux (3a) dont l’un au moins desdits filtres spectraux possède une fenêtre de filtrage qui contient la longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles, et comprennent aussi un capteur d’images agencé pour saisir une image de la matrice des filtres spectraux, formée par le rayonnement infrarouge qui provient de la surface (S) du support (1) et traverse ladite matrice de filtres spectraux,
ou les moyens de détection optique (3) comprennent un spectromètre,
ou les moyens de détection optique (3) comprennent un capteur hyperspectral. - Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les résonateurs (10) sont adaptés et disposés dans la surface (S) du support (1) de sorte que l’écart entre l’impédance de ladite surface du support et l’impédance du vide soit adapté pour que le minimum du coefficient de réflexion spectrale de la surface du support, tel que produit par les résonateurs à la longueur d’onde de résonance λren l’absence de molécules-cibles, soit supérieur à 60%.
- Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les résonateurs (10) sont adaptés pour présenter des valeurs de longueur d’onde de résonance qui varient entre plusieurs desdits résonateurs, l’intervalle de λr·(1-1/Q) à λr·(1+1/Q) pour une des valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une valeur de longueur d’onde d’absorption des molécules-cibles, et l’intervalle de λr·(1-1/Q) à λr·(1+1/Q) pour au moins une autre des valeurs de longueur d’onde de résonance contenant au moins une autre valeur de longueur d’onde d’absorption qui discrimine les molécules-cibles par rapport à d’autres molécules aussi susceptibles d’être contenues dans l’échantillon (101) à tester.
- Détecteur (100) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel certains au moins des résonateurs (10) sont accordables, de sorte qu’une valeur de la longueur d’onde de résonance desdits résonateurs accordables varie en fonction d’un paramètre de commande appliqué à chacun desdits résonateurs accordables.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| FR2013597A FR3118171B1 (fr) | 2020-12-18 | 2020-12-18 | Detecteur spectroscopique a absorption infrarouge amplifiee par effet de surface |
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- 2021-12-09 US US18/258,182 patent/US20240068937A1/en active Pending
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEVALIER PAUL ET AL: "Experimental demonstration of the optical Helmholtz resonance", APPLIED PHYSICS LETTERS, A I P PUBLISHING LLC, US, vol. 112, no. 17, 26 April 2018 (2018-04-26), XP012227993, ISSN: 0003-6951, [retrieved on 20180426], DOI: 10.1063/1.5028256 * |
| XIE YINONG ET AL: "Ultra-wideband enhancement on mid-infrared fingerprint sensing for 2D materials and analytes of monolayers by a metagrating", NANOPHOTONICS, vol. 9, no. 9, 18 June 2020 (2020-06-18), DE, pages 2927 - 2935, XP055830743, ISSN: 2192-8606, DOI: 10.1515/nanoph-2020-0180 * |
| YUE WEISHENG ET AL: "Multiple-resonant pad-rod nanoantennas for surface-enhanced infrared absorption spectroscopy", NANOTECHNOLOGY, vol. 30, 4 September 2019 (2019-09-04), pages 465206, XP055830604 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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