WO2022123992A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石 - Google Patents

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敦 古田
孝裕 諏訪
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    • H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets

Definitions

  • the present invention relates to an RTB-based permanent magnet.
  • Patent Document 1 describes an RTB-based permanent magnet containing Ce as R and containing the RT phase within a predetermined range. With the above characteristics, it is possible to obtain an RTB-based permanent magnet having improved bending strength.
  • the cost of Ce is low among rare earth elements. Therefore, it is required to obtain a rare earth magnet having sufficient magnetic properties by using Ce.
  • the present invention is to obtain a low-cost rare earth magnet containing Ce, which has a high residual magnetic flux density (Br), coercive force (HcJ) and square ratio (Hk / HcJ), and high corrosion resistance.
  • the purpose is to obtain a low-cost rare earth magnet containing Ce, which has a high residual magnetic flux density (Br), coercive force (HcJ) and square ratio (Hk / HcJ), and high corrosion resistance.
  • the RTB-based permanent magnet according to the present invention is An R-TB-based permanent magnet containing R (rare earth element), T (Fe and Co), B (boron), and one or more selected from Al, Cu, Ga, and Zr.
  • R includes Ce
  • the total content of R is 31.3% by mass or more and 34.0% by mass or less
  • Co content is 1.85% by mass or more and 3.00% by mass or less
  • B content is 0.80% by mass or more and 0.90% by mass or less
  • Al content is 0.03% by mass or more and 0.90% by mass or less
  • Cu content is 0% by mass or more and 0.25% by mass or less
  • Ga content is 0% by mass or more and 0.10% by mass or less
  • Zr content is 0% by mass or more and 0.60% by mass or less
  • the Fe content is the substantial balance
  • the content of Ce with respect to R is 15% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the main phase particles made of the R 2 T 14 B compound and the grain boundaries may be contained, and the grain boundaries may contain the RT phase.
  • the content of Ce for R in the RT phase may be higher than that in the main phase particles.
  • the total content of heavy rare earth elements may be 0% by mass or more and 0.10% by mass or less.
  • the Co content may be 1.85% by mass or more and 2.09% by mass or less.
  • Example 1 It is an SEM image of Example 1. It is a graph which plotted the magnetic property of each experimental example.
  • the RTB-based permanent magnet of the present invention can be an RTB-based sintered magnet.
  • composition The composition of the RTB-based sintered magnet will be described.
  • R is a rare earth element.
  • R contains cerium (Ce).
  • Ce cerium
  • the raw material cost is reduced.
  • neodymium (Nd) and praseodymium (Pr) are selected as R1. It is preferable to contain seeds or more.
  • T is Fe and Co.
  • B is boron.
  • the RTB-based sintered magnet contains one or more selected from aluminum (Al), copper (Cu), gallium (Ga) and Zr (zirconium). Two or more kinds may be included.
  • the content of each element in the RTB-based sintered magnet will be described. Unless otherwise specified, the content of each element shown below is the content when the entire RTB-based sintered magnet is 100% by mass.
  • the total content of R is 31.3% by mass or more and 34.0% by mass or less, assuming that the entire RTB-based sintered magnet is 100% by mass. It may be 32.0% by mass or more and 34.0% by mass or less. If the total content of R is too small, HcJ will decrease. If the total content of R is too large, Br will decrease.
  • the content of B is 0.80% by mass or more and 0.90% by mass or less. It may be 0.80% by mass or more and 0.89% by mass or less, and may be 0.80% by mass or more and 0.86% by mass or less. If the content of B is too small, Hk / HcJ will decrease. If the content of B is too high, HcJ will decrease. If the B content is too low, Hk / HcJ decreases because the 2-17 phase, which is a heterogeneous phase, is formed at the grain boundaries and Hk decreases.
  • the Co content is 1.85% by mass or more and 3.00% by mass or less. It may be 1.85% by mass or more and 2.80% by mass or less, and may be 1.85% by mass or more and 2.40% by mass or less. Further, the Co content may be 1.91% by mass or more, or 2.00% by mass or more. Further, the Co content may be 1.85% by mass or more and 2.09% by mass or less, or may be 1.91% by mass or more and 2.09% by mass or less, and 1.91% by mass or more and 2 It may be 0.00% by mass or less. If the Co content is too low, the corrosion resistance will decrease. If the Co content is too high, HcJ will decrease.
  • the content of Ga is 0% by mass or more and 0.10% by mass or less. That is, it does not have to contain Ga.
  • the smaller the Ga content the easier it is for the magnetic properties and manufacturing stability to improve. If the Ga content is too high, the magnetic properties, especially HcJ, will deteriorate.
  • the Al content is 0.03% by mass or more and 0.90% by mass or less. It may be 0.30% by mass or more and 0.90% by mass or less. If the Al content is too low, HcJ will decrease. If the Al content is too high, Br will decrease.
  • the Cu content is 0% by mass or more and 0.25% by mass or less. That is, it does not have to contain Cu.
  • the Cu content may be 0% by mass or more and 0.10% by mass or less. If the Cu content is too high, HcJ will decrease.
  • the Zr content is 0% by mass or more and 0.60% by mass or less. That is, it does not have to contain Zr. It may be 0.40% by mass or more and 0.60% by mass or less. The smaller the Zr content, the more likely it is that abnormal grain growth will occur. Then, Hk / HcJ decreases due to the occurrence of abnormal grain growth. If the Zr content is too high, a heterogeneous 2-17 phase is formed at the grain boundaries, resulting in a decrease in Hk / HcJ.
  • the content of Ce (Ce / TRE) with respect to the total content of R (TRE) is 15% by mass or more and 25% by mass or less. It may be 16% by mass or more and 24% by mass or less. If Ce / TRE is too small, the raw material cost will not be sufficiently reduced. This is because the advantage that Ce is cheaper than other rare earth elements is offset by the disadvantage that the manufacturing process becomes complicated by increasing the types of raw material metals containing rare earth elements. If Ce / TRE is too large, HcJ will decrease.
  • the total content of heavy rare earth elements contained as R may be 0% by mass or more and 0.10% by mass or less.
  • the higher the content of heavy rare earth elements the easier it is for Br to decrease.
  • heavy rare earth elements are more likely to enter the RT phase 13 than the main phase 11 described later.
  • the RTB-based sintered magnet has a fine structure in which it is difficult to obtain suitable magnetic characteristics.
  • Heavy rare earth elements refer to Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Yttrium (Y) and lanthanum (La) are not substantially contained as R.
  • Substantially free of Y and La means that the content of Y with respect to R and the content of La with respect to R are 0.5% by mass or less in total.
  • Y and La are substantially contained, it becomes difficult to form the RT phase described later, and it becomes difficult to obtain the effect of improving HcJ by the RT phase.
  • the anisotropic magnetic field of the main phase particles tends to decrease.
  • La the anisotropic magnetic field of the main phase particles tends to decrease.
  • Fe is a substantial residue in the components of the RTB-based sintered magnet.
  • the fact that Fe is a substantial balance means that Fe and unavoidable impurities are the only elements contained in the group other than the group consisting of R, B, Co, Ga, Al, Cu and Zr.
  • the content of unavoidable impurities may be 0.5% by mass or less (including 0) in total with respect to the RTB-based sintered magnet.
  • the Cu content is preferably around 0.05% by mass, specifically, 0.02% by mass or more and 0.08% by mass or less.
  • the content of other elements is within the above range and the content of Cu is in the vicinity of 0.05%, the wettability of the R-rich phase during heat treatment is improved.
  • the coverage of the main phase particles by the R-rich phase is increased, magnetic separation between the main phase particles is promoted, and HcJ is improved.
  • the amount of Cu added is too small or too large, the wettability is lowered and HcJ is also lowered.
  • FIG. 1 is a reflected electron image obtained by observing a cross section of Example 1 described later with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the reflected electron image obtained by observing with FE-SEM may be simply referred to as an SEM image.
  • the main phase particles 11 and a plurality of types of grain boundary phases existing at the grain boundaries can be seen as shown in FIG.
  • the plurality of grain boundary phases each have a shade of color according to the composition and a shape according to the crystal system.
  • the composition is clarified by point-analyzing each grain boundary phase using an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS), an electron probe microanalyzer (EPMA), a transmission electron microscope (TEM), etc. attached to the FE-SEM. By doing so, it is possible to identify what kind of grain boundary phase they are.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • TEM transmission electron microscope
  • each grain boundary phase may be confirmed by a transmission electron microscope (TEM). By confirming the crystal structure of each grain boundary phase by TEM, each grain boundary phase can be specified more clearly.
  • TEM transmission electron microscope
  • the RTB-based sintered magnet 1 includes a grain boundary existing between the main phase particles 11 and the main phase particles 11.
  • the main phase particle 11 is composed of an R 2 T 14 B compound.
  • the R 2 T 14 B compound is a compound having a crystal structure composed of R 2 T 14 B type tetragonal crystals.
  • the main phase particles 11 are black in the SEM image.
  • the size of the main phase particles 11 is not particularly limited, but the equivalent circle diameter is approximately 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the grain boundaries include multi-particle boundaries and two-particle boundaries.
  • a multi-particle grain boundary is a grain boundary surrounded by three or more main phase particles, and a two-particle grain boundary is a grain boundary existing between two adjacent main phase particles.
  • the grain boundaries include at least two types of grain boundary phases.
  • the RT phase 13 and the R rich phase 15 are included. Comparing the brightness of the main phase particles 11, the RT phase 13, and the R rich phase 15 in the SEM image, the main phase particles 11 are the darkest and the R rich phase 15 is the brightest.
  • the content ratio of R and T is approximately 1: 2 in terms of atomic number ratio. Specifically, the content of R is 20.0 at% or more and 40.0 at% or less, and the content of T is 55.0 at% or more and 80.0 at% or less.
  • the R content may be 24.0 at% or more and 32.0 at% or less, and the T content may be 61.0 at% or more and 75.0 at% or less.
  • the total content of elements other than R and T contained in the RT phase 13 is 10.0 at% or less.
  • the total content of elements other than R and T contained in the RT phase 13 may be 0.5 at% or more and 8.0 at% or less.
  • the content of elements other than R, T and R and T is the content excluding oxygen (O), carbon (C) and nitrogen (N).
  • the R-rich phase 15 refers to a phase in which the R content is 40.0 at% or more and the T content is lower than that of the RT phase 13.
  • the content of R may be 47.0 at% or more. There is no particular upper limit to the R content, but the R content may be 68.0 at% or less.
  • the T content may be 55.0 at% or less, or may be 50.0 at% or less. There is no particular lower limit to the T content, but the T content may be 31.0 at% or more.
  • the contents of R and T are the contents excluding O, C and N.
  • the present inventors have set the magnet composition within the above range in an RTB-based sintered magnet using Ce, which is a rare earth element that lowers HcJ as compared with Nd and Pr, although it is low in cost. As a result, it was found that a magnet having high Br, HcJ, Hk / HcJ, and corrosion resistance can be obtained.
  • the R-rich phase 15 promotes magnetic separation between the main phase particles 11 and magnetic division between the main phase particles 11 and the RT phase 13.
  • HcJ can be improved by including the R-rich phase 15.
  • the magnet composition within the above range, the wettability between the main phase particles 11 and the R-rich phase 15 during the aging treatment is improved, and the coverage of the main phase particles 11 by the R-rich phase 15 is improved. ..
  • the RT phase 13 tends to have a larger Ce content with respect to R than the main phase particles 11. This is to discharge Ce from the main phase particles 11 when the RT phase 13 is formed. As a result, the content of R other than Ce, specifically Nd, in the main phase particles 11 becomes high. Then, the anisotropic magnetic field in the main phase particles 11 becomes high. Further, the RT phase 13 itself contributes to magnetic division as a thick soft magnetic grain boundary.
  • the magnet composition is within the above range, the above-mentioned effect of promoting magnetic fragmentation and the above-mentioned effect of discharging Ce from the main phase particles 11 are compatible.
  • the result is an RTB-based sintered magnet with a high HcJ.
  • the area ratio of the RT phase 13 to the grain boundaries may be 0.60 or more and 0.85 or less.
  • the area ratio of the R-rich phase 15 to the grain boundaries is not particularly limited, but it is preferable that the portion of the grain boundaries other than the RT phase 13 is the R-rich phase 15. Specifically, the area ratio of the phases other than the R-rich phase 15 and the RT phase 13 to the grain boundaries is preferably 10.0% or less (including 0%).
  • the area of the observation range of the SEM image for calculating the above area ratio is not particularly limited, but is set to a sufficiently wide range for calculating the above area ratio.
  • the area of the observation range may be 0.01 mm 2 or more.
  • the method for manufacturing an RTB-based sintered magnet has the following steps.
  • A Alloy preparation step for producing an alloy for RTB-based sintered magnets (raw material alloy)
  • Crushing step for crushing the raw material alloy c
  • Sintering step of sintering a molded body to obtain an RTB-based sintered magnet e
  • Aging treatment step of aging the RTB-based sintered magnet f
  • RTB-based firing Processing process for processing a binding magnet
  • Grain boundary diffusion process for diffusing heavy rare earth elements in the grain boundaries of an RTB-based sintered magnet
  • h Surface treatment for an RTB-based sintered magnet Processing process
  • Alloy preparation process Prepare an alloy for RTB-based sintered magnets (alloy preparation step).
  • alloy preparation step the strip casting method will be described as an example of the alloy preparation method, but the alloy preparation method is not limited to the strip casting method.
  • rare earth metals pure iron, pure cobalt, compounds such as ferroboron (FeB), and alloys such as rare earth alloys can be used.
  • the casting method for casting the raw metal For example, an ingot casting method, a strip casting method, a book mold method, a centrifugal casting method, and the like can be mentioned. If the obtained raw material alloy has solidification segregation, it may be homogenized (solution treatment) as necessary.
  • the pulverization step may be performed in two steps, a coarse pulverization step of pulverizing until the particle size is about several hundred ⁇ m to several mm, and a fine pulverization step of pulverizing until the particle size is about several ⁇ m. It may be performed in one step of only the fine pulverization step.
  • the raw material alloy is roughly pulverized until the particle size is about several hundred ⁇ m to several mm (coarse pulverization step). As a result, a coarsely pulverized powder of the raw material alloy is obtained.
  • coarse pulverization for example, after hydrogen is occluded in a raw material alloy, hydrogen is released based on the difference in the amount of hydrogen occluded between different phases, and dehydrogenation is performed to cause self-destructive pulverization (hydrogen storage pulverization). ) Can be done.
  • the conditions for dehydrogenation are not particularly limited, but dehydrogenation is performed, for example, at 300 to 650 ° C. in an Ar flow or in a vacuum.
  • the method of coarse crushing is not limited to the above hydrogen storage crushing.
  • coarse pulverization may be performed using a coarse pulverizer such as a stamp mill, a jaw crusher, or a brown mill in an atmosphere of an inert gas.
  • the atmosphere of each step from the coarse crushing step to the sintering step described later is an atmosphere of low oxygen concentration.
  • the oxygen concentration is adjusted by controlling the atmosphere in each manufacturing process. If the oxygen concentration in each manufacturing process is high, rare earth elements in the alloy powder obtained by crushing the raw material alloy are oxidized to generate R oxide. The R oxide is not reduced during sintering and is deposited at the grain boundaries as it is in the form of R oxide. As a result, the coercive force HcJ of the obtained RTB-based sintered magnet tends to decrease. Therefore, for example, it is preferable to carry out each step (fine pulverization step, molding step) in an atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or less.
  • the D50 of the particles contained in the finely pulverized powder is not particularly limited.
  • D50 may be 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the fine pulverization is carried out by further pulverizing the coarsely pulverized powder using a fine pulverizer such as an air flow type pulverizer (jet mill) while appropriately adjusting conditions such as the pulverization time.
  • a fine pulverizer such as an air flow type pulverizer (jet mill)
  • jet mill releases high-pressure inert gas (for example, He gas, N 2 gas, Ar gas) from a narrow nozzle to generate a high-speed gas flow, and this high-speed gas flow produces coarsely pulverized powder of the raw material alloy.
  • high-pressure inert gas for example, He gas, N 2 gas, Ar gas
  • a lubricant for example, an organic lubricant or a solid lubricant may be added.
  • the organic lubricant include oleic acid amide, lauric acid amide, zinc stearate and the like.
  • the solid lubricant include graphite and the like.
  • the finely pulverized powder is molded into a desired shape (molding process).
  • the finely pulverized powder is filled in a mold arranged in a magnetic field and pressurized to form the finely pulverized powder to obtain a molded product.
  • a molding aid may be added during molding. There are no particular restrictions on the type of molding aid. The above lubricant may be used.
  • the pressure at the time of pressurization may be, for example, 30 MPa or more and 300 MPa or less.
  • the applied magnetic field may be, for example, 1.0 T or more and 5.0 T or less.
  • the applied magnetic field is not limited to the static magnetic field, and may be a pulsed magnetic field. Further, a static magnetic field and a pulsed magnetic field can be used in combination.
  • the shape of the molded body obtained by molding the finely pulverized powder is not particularly limited, and for example, a rectangular parallelepiped, a flat plate, a columnar shape, a ring shape, a C type, etc. It can be shaped according to the shape.
  • the obtained molded body is sintered in a vacuum or an inert gas atmosphere to obtain an RTB-based sintered magnet (sintering step).
  • the sintering temperature needs to be adjusted according to various conditions such as composition, pulverization method, difference in particle size and particle size distribution.
  • the sintering temperature is not particularly limited, but may be, for example, 950 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the sintering time is not particularly limited, but may be, for example, 2 hours or more and 10 hours or less.
  • the atmosphere at the time of sintering For example, it may be an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere of less than 100 Pa.
  • the RTB-based sintered magnet is aged (aging treatment step). After sintering, the obtained RTB-based sintered magnet is subjected to aging treatment at a temperature lower than that at the time of sintering.
  • the aging temperature may be 400 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, and the aging time may be 10 minutes or longer and 300 minutes or lower.
  • an inert gas atmosphere having a pressure higher than the atmospheric pressure for example, He gas or Ar gas
  • the aging treatment step may be performed after the processing step described later.
  • the obtained RTB-based sintered magnet may be processed into a desired shape as needed (processing step).
  • processing step examples include shape processing such as cutting and grinding, and chamfering processing such as barrel polishing.
  • Heavy rare earth elements may be further diffused to the grain boundaries of the processed RTB-based sintered magnet (grain boundary diffusion step).
  • grain boundary diffusion step There are no particular restrictions on the method of grain boundary diffusion. For example, it may be carried out by applying a compound containing a heavy rare earth element to the surface of an RTB-based sintered magnet by coating or vapor deposition, and then performing a heat treatment. Further, the RTB-based sintered magnet may be heat-treated in an atmosphere containing vapors of heavy rare earth elements. The grain boundary diffusion can further improve the HcJ of the RTB-based sintered magnet.
  • the RTB-based sintered magnet obtained by the above steps may be subjected to surface treatment such as plating, resin coating, oxidation treatment, or chemical conversion treatment (surface treatment step). Thereby, the corrosion resistance can be further improved.
  • a processing step a grain boundary diffusion step, and a surface treatment step are performed, but these steps do not necessarily have to be performed.
  • the RT-B-based sintered magnet obtained as described above is an RT-B-based sintered magnet having good corrosion resistance such as Br, HcJ, Hk / HcJ while containing Ce.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
  • the permanent magnet according to the present invention may be manufactured by hot working.
  • the RTB-based permanent magnet of the present invention can be used for general RTB-based permanent magnets. For example, it can be used for a rotating machine of an automobile.
  • a raw material metal containing a predetermined element was prepared.
  • raw material metals Nd, Pr, Ce, Fe, Co, FeB, Al, Cu, Zr and Ga having a purity of 99.9% were prepared.
  • RTB-based sintered magnets having the compositions shown in Tables 1 to 8, and a thin plate-shaped raw material alloy was prepared by a strip casting method. ..
  • the raw material alloy obtained in the alloy preparation step was pulverized to obtain an alloy powder.
  • the pulverization was performed in two stages of coarse pulverization and fine pulverization.
  • Coarse pulverization was performed by hydrogen storage pulverization. After occluding hydrogen in the raw material alloy at 600 ° C., dehydrogenation was performed at 600 ° C. for 3 hours in an Ar flow or in vacuum.
  • coarse pulverization an alloy powder having a particle size of about several hundred ⁇ m to several mm was obtained.
  • Fine pulverization was carried out in a high-pressure nitrogen gas atmosphere using a jet mill after adding 0.1 part by mass of oleic acid amide as a lubricant to 100 parts by mass of the alloy powder obtained by coarse pulverization and mixing. .. Fine pulverization was performed until the D50 of the alloy powder became about 3.5 ⁇ m.
  • the mixed powder obtained by the pulverization step was molded in a magnetic field to obtain a molded product. After the mixed powder was filled in a mold arranged between the electromagnets, it was formed by pressurizing it while applying a magnetic field with the electromagnets. Specifically, the mixed powder was compacted at a pressure of 110 MPa in a magnetic field of 2.2 T. The direction in which the magnetic field was applied was perpendicular to the pressing direction.
  • Example 28a had a sintering temperature of 980 ° C., and Examples 28b and 28c had a sintering temperature of 990 ° C. to obtain a sintered body.
  • the obtained sintered body was subjected to aging treatment to obtain an RTB-based sintered magnet.
  • the aging treatment was carried out at an aging temperature of 600 ° C. and an aging time of 1 hour.
  • the atmosphere at the time of aging treatment was Ar atmosphere.
  • composition of the RTB-based sintered magnet finally obtained in each Example and Comparative Example is the composition shown in Tables 1 to 9, which is the fluorescent X-ray analysis method and inductively coupled plasma mass. It was confirmed by composition analysis by analytical method (ICP method) and gas analysis.
  • the magnetic properties of the RTB-based sintered magnets of each Example and Comparative Example were measured using a BH tracer. Specifically, Br, HcJ, and Hk / HcJ were measured at room temperature. The results are shown in Tables 1-9. Br was good when it was 1220 mT or more. The case where HcJ exceeds 1445 kA / m is good, and the case where HcJ is 1450 kA / m or more is further good. It was evaluated whether Hk / HcJ was 95% or more. In Tables 1 to 9, the case where it is 95% or more is acceptable, and the case where it is less than 95% is not acceptable.
  • Corrosion resistance tests were performed on the RTB-based sintered magnets of each Example and Comparative Example.
  • the corrosion resistance test was carried out by a PCT test (pressure cooker test: Pressure Cooker Test) under saturated steam pressure. Specifically, the mass change before and after the test was measured by placing the RTB-based sintered magnet in an environment of 2 atm and 100% RH for 1000 hours. It was evaluated whether or not the mass reduction per surface area of the RTB-based sintered magnet was 3 mg / cm 2 or less. In Tables 1 to 9, cases of 3 mg / cm 2 or less were allowed, and cases of more than 3 mg / cm 2 were not allowed.
  • each of the examples having a composition within the above range had good Br, HcJ, Hk / HcJ and corrosion resistance.
  • any one or more of Br, HcJ, Hk / HcJ and corrosion resistance was not good.
  • Example 28c and Reference Example 1 in Table 8 are experimental examples in which a sintered body was produced under the same conditions except for the sintering temperature.
  • Example 28c is an example in which the content of Zr is reduced as compared with Example 28 and the like, and at the same time, the sintering temperature is lowered.
  • Example 28c since an appropriate sintering temperature was selected according to the composition, abnormal grain growth did not occur and Hk / HcJ was good.
  • Reference Example 1 is a reference example in which the Zr content was reduced as compared with Example 28 and the like, but the sintering temperature was not lowered at the same time.
  • an appropriate sintering temperature was not selected according to the composition, abnormal grain growth occurred and Hk / HcJ decreased.
  • FIG. 2 is a drawing plotted on a graph in which the horizontal axis is HcJ and the vertical axis is Br for all the examples and all the comparative examples in which Br or HcJ is not good. It can be seen from FIG. 2 that the magnet composition needs to be within a specific range in order to set Br to 1220 mT or more, HcJ to be larger than 1445 kA / m, and other characteristics to be good.
  • the microstructure was confirmed for all the examples, and the main phase particles made of the R 2 T 14 B compound and the grain boundaries were included, and the grain boundaries contained the RT phase, and the R It was confirmed that the content of Ce with respect to R in the -T phase was higher than that in the main phase particles.

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Abstract

【課題】Ｃｅを含む低コストな希土類磁石であって、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）および角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が高く、かつ、耐食性が高い希土類磁石を得る。 【解決手段】　Ｒ（希土類元素）と、Ｔ（ＦｅおよびＣｏ）と、Ｂ（ホウ素）と、さらにＡｌ、Ｃｕ、ＧａおよびＺｒから選択される１種以上と、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石である。ＲはＣｅを含む。Ｒの合計含有量が３１．３質量％以上３４．０質量％以下、Ｃｏの含有量が１．８５質量％以上３．００質量％以下、Ｂの含有量が０．８０質量％以上０．９０質量％以下、Ａｌの含有量が０．０３質量％以上０．９０質量％以下、Ｃｕの含有量が０質量％以上０．２５質量％以下、Ｇａの含有量が０質量％以上０．１０質量％以下、Ｚｒの含有量が０質量％以上０．６０質量％以下、Ｆｅの含有量が実質的な残部である。Ｒに対するＣｅの含有量が１５質量％以上２５質量％以下である。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石
　本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に関する。
　特許文献１には、ＲとしてＣｅを含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、Ｒ－Ｔ相を所定の範囲内で含む磁石が記載されている。上記の特徴により、抗折強度が向上したＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることができる。
特開２０１８－１７４３２３号公報
　一般的に、希土類元素の中ではＣｅのコストが低い。そのため、Ｃｅを用いて十分な磁気特性を有する希土類磁石を得ることが求められている。
　本発明は、Ｃｅを含む低コストな希土類磁石であって、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）および角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が高く、かつ、耐食性が高い希土類磁石を得ることを目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、
　Ｒ（希土類元素）と、Ｔ（ＦｅおよびＣｏ）と、Ｂ（ホウ素）と、さらにＡｌ、Ｃｕ、ＧａおよびＺｒから選択される１種以上と、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
　ＲはＣｅを含み、
　Ｒの合計含有量が３１．３質量％以上３４．０質量％以下、
　Ｃｏの含有量が１．８５質量％以上３．００質量％以下、
　Ｂの含有量が０．８０質量％以上０．９０質量％以下、
　Ａｌの含有量が０．０３質量％以上０．９０質量％以下、
　Ｃｕの含有量が０質量％以上０．２５質量％以下、
　Ｇａの含有量が０質量％以上０．１０質量％以下、
　Ｚｒの含有量が０質量％以上０．６０質量％以下、
　Ｆｅの含有量が実質的な残部であり、
　Ｒに対するＣｅの含有量が１５質量％以上２５質量％以下である。
　Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物からなる主相粒子と、粒界と、を含んでもよく、前記粒界にＲ－Ｔ相が含まれていてもよい。
　前記Ｒ－Ｔ相のＲに対するＣｅの含有量は前記主相粒子よりも多くてもよい。
　重希土類元素の合計含有量が０質量％以上０．１０質量％以下であってもよい。
　Ｃｏの含有量が１．８５質量％以上２．０９質量％以下であってもよい。
実施例１のＳＥＭ画像である。 各実験例の磁気特性をプロットしたグラフである。
　以下、本発明を、実施形態に基づき説明する。本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石とすることができる。
　（組成）
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成について説明する。Ｒは希土類元素である。Ｒはセリウム（Ｃｅ）を含む。ＲがＣｅを含むことで、原料コストが低下する。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の原料コストおよびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性を好適に制御するため、Ｒとしてネオジム（Ｎｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）から選択される１種以上を含むことが好ましい。
　Ｔは、ＦｅおよびＣｏである。Ｂはホウ素である。
　さらに、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）およびＺｒ（ジルコニウム）から選択される１種以上を含む。２種以上を含んでもよい。
　以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における各元素の含有量について説明する。なお、以下に示す各元素の含有量は、特に記載が無い限り、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％とした場合の含有量である。
　Ｒの合計含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％として、３１．３質量％以上３４．０質量％以下である。３２．０質量％以上３４．０質量％以下であってもよい。Ｒの合計含有量が少なすぎるとＨｃＪが低下する。Ｒの合計含有量が多すぎるとＢｒが低下する。
　Ｂの含有量は、０．８０質量％以上０．９０質量％以下である。０．８０質量％以上０．８９質量％以下であってもよく、０．８０質量％以上０．８６質量％以下であってもよい。Ｂの含有量が少なすぎるとＨｋ／ＨｃＪが低下する。Ｂの含有量が多すぎるとＨｃＪが低下する。Ｂの含有量が少なすぎるとＨｋ／ＨｃＪが低下するのは、異相である２－１７相が粒界に形成され、Ｈｋが低下するためである。
　Ｃｏの含有量は１．８５質量％以上３．００質量％以下である。１．８５質量％以上２．８０質量％以下であってもよく、１．８５質量％以上２．４０質量％以下であってもよい。また、Ｃｏの含有量は１．９１質量％以上であってもよく、２．００質量％以上であってもよい。さらに、Ｃｏの含有量は１．８５質量％以上２．０９質量％以下であってもよく、１．９１質量％以上２．０９質量％以下であってもよく、１．９１質量％以上２．００質量％以下であってもよい。Ｃｏの含有量が少なすぎると耐食性が低下する。Ｃｏの含有量が多すぎるとＨｃＪが低下する。
　Ｇａの含有量は０質量％以上０．１０質量％以下である。すなわち、Ｇａを含まなくてもよい。Ｇａの含有量が少ないほど磁気特性および製造安定性が向上しやすくなる。Ｇａの含有量が多すぎると磁気特性、特にＨｃＪが低下する。
　Ａｌの含有量は０．０３質量％以上０．９０質量％以下である。０．３０質量％以上０．９０質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量が少なすぎるとＨｃＪが低下する。Ａｌの含有量が多すぎるとＢｒが低下する。
　Ｃｕの含有量は０質量％以上０．２５質量％以下である。すなわち、Ｃｕを含まなくてもよい。Ｃｕの含有量は０質量％以上０．１０質量％以下であってもよい。Ｃｕの含有量が多すぎるとＨｃＪが低下する。
　Ｚｒの含有量は０質量％以上０．６０質量％以下である。すなわち、Ｚｒを含まなくてもよい。０．４０質量％以上０．６０質量％以下であってもよい。Ｚｒの含有量が少ないほど異常粒成長が発生しやすくなる。そして、異常粒成長が発生することによりＨｋ／ＨｃＪが低下する。Ｚｒの含有量が多すぎる場合には、異相である２－１７相が粒界に形成され、Ｈｋ／ＨｃＪが低下する。
　Ｒの合計含有量（ＴＲＥ）に対するＣｅの含有量（Ｃｅ／ＴＲＥ）は１５質量％以上２５質量％以下である。１６質量％以上２４質量％以下であってもよい。Ｃｅ／ＴＲＥが小さすぎる場合には、原料コストが十分に低下しない。Ｃｅが他の希土類元素よりも低価格であるメリットが希土類元素を含む原料金属の種類を増やすことにより製造工程が煩雑になるデメリットに相殺されてしまうためである。Ｃｅ／ＴＲＥが大きすぎる場合には、ＨｃＪが低下する。
　Ｒとして含まれる重希土類元素の合計含有量は０質量％以上０．１０質量％以下であってもよい。重希土類元素の含有量が多いほどＨｃＪが上昇しやすくなるが高コストとなる。また、重希土類元素の含有量が多いほどＢｒが低下しやすくなる。さらに、重希土類元素は後述する主相１１よりもＲ－Ｔ相１３に入りやすい。その結果、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が好適な磁気特性になりにくい微細構造となる。重希土類元素とはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。
　また、Ｒとしてイットリウム（Ｙ）およびランタン（Ｌａ）を実質的に含まないことが好ましい。ＹおよびＬａを実質的に含まないとは、Ｒに対するＹの含有量およびＲに対するＬａの含有量が合計で０．５質量％以下であるという意味である。ＹおよびＬａを実質的に含む場合には、後述するＲ－Ｔ相が形成されにくくなり、そして、Ｒ－Ｔ相によるＨｃＪの向上効果が得られにくくなる。さらに、Ｙを含む場合には主相粒子の異方性磁界も低下しやすくなる。Ｌａを含む場合には主相粒子の異方性磁界が低下しやすくなる。
　ＦｅはＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の構成要素における実質的な残部である。Ｆｅが実質的な残部であるとは、Ｒ，Ｂ，Ｃｏ，Ｇａ，Ａｌ，ＣｕおよびＺｒからなる群以外に含まれる元素がＦｅおよび不可避的不純物のみであるという意味である。そして、不可避不純物の含有量がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して合計で０．５質量％以下（０を含む）であってもよい。
　また、Ｃｕを含む場合において、Ｃｕの含有量は０．０５質量％付近、具体的には、０．０２質量％以上０．０８質量％以下であることが好ましい。他の元素の含有量が上記の範囲内であり、かつ、Ｃｕを０．０５％付近の含有量で含む場合には、熱処理時におけるＲリッチ相の濡れ性が改善する。その結果、Ｒリッチ相による主相粒子の被覆率が高くなり、主相粒子同士の間の磁気分断が促進され、ＨｃＪが向上する。しかし、Ｃｕの添加量が少なすぎる場合にも多すぎる場合にも濡れ性は低下し、ＨｃＪも低下する。
　（微細構造）
　以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１について、図１を用いて説明する。なお、図１は後述する実施例１の断面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察して得られた反射電子像である。ＦＥ－ＳＥＭで観察して得られた反射電子像のことを単にＳＥＭ画像と呼ぶ場合がある。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１の一つの断面をＳＥＭで観察すると、図１に示すように主相粒子１１、および、粒界に存在する複数種の粒界相が見える。そして、複数種の粒界相は、それぞれ組成に応じた色の濃淡や結晶系に応じた形状を有する。
　例えば、ＦＥ－ＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて各粒界相を点分析し組成を明らかにすることで、それらがどのような粒界相であるかを特定することができる。
　さらに各粒界相の結晶構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認してもよい。ＴＥＭにより各粒界相の結晶構造を確認することで、各粒界相をさらに明確に特定することができる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１は、図１のＳＥＭ画像に示すように、主相粒子１１および主相粒子１１の間に存在する粒界を含む。主相粒子１１は、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物からなる。Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型の正方晶からなる結晶構造を有する化合物である。主相粒子１１はＳＥＭ画像では黒色である。主相粒子１１の大きさには特に制限はないが、円相当径が概ね１．０μｍ～１０．０μｍである。
　粒界は、多粒子粒界や二粒子粒界を含む。多粒子粒界とは３つ以上の主相粒子に囲まれた粒界であり、二粒子粒界とは隣り合う２つの主相粒子の間に存在する粒界である。
　粒界は、少なくとも２種類の粒界相を含む。図１では、Ｒ－Ｔ相１３、および、Ｒリッチ相１５を含む。なお、主相粒子１１と、Ｒ－Ｔ相１３と、Ｒリッチ相１５と、でＳＥＭ画像での明るさを比較すると、主相粒子１１が最も暗く、Ｒリッチ相１５が最も明るい。
　Ｒ－Ｔ相１３は、ＲとＴとの含有比率が原子数比で概ね１：２である。具体的には、Ｒの含有量が２０．０ａｔ％以上４０．０ａｔ％以下であり、Ｔの含有量が５５．０ａｔ％以上８０．０ａｔ％以下である。Ｒの含有量が２４．０ａｔ％以上３２．０ａｔ％以下であってもよく、Ｔの含有量が６１．０ａｔ％以上７５．０ａｔ％以下であってもよい。そして、Ｒ－Ｔ相１３に含まれるＲ、Ｔ以外の元素の含有量が合計１０．０ａｔ％以下である。Ｒ－Ｔ相１３に含まれるＲ、Ｔ以外の元素の含有量が合計０．５ａｔ％以上８．０ａｔ％以下であってもよい。なお、Ｒ、ＴおよびＲ、Ｔ以外の元素の含有量は、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を除いた含有量である。
　Ｒリッチ相１５は、Ｒの含有量が４０．０ａｔ％以上であり、Ｔの含有量がＲ－Ｔ相１３よりも低い相を指す。Ｒの含有量が４７．０ａｔ％以上であってもよい。Ｒの含有量には特に上限はないが、Ｒの含有量が６８．０ａｔ％以下であってもよい。Ｔの含有量が５５．０ａｔ％以下であってもよく、５０．０ａｔ％以下であってもよい。Ｔの含有量には特に下限はないが、Ｔの含有量が３１．０ａｔ％以上であってもよい。なお、ＲおよびＴの含有量は、Ｏ、ＣおよびＮを除いた含有量である。
　本発明者らは、低コストであるがＮｄ、Ｐｒと比べてＨｃＪを低下させる希土類元素であるＣｅを用いたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、磁石組成を上記の範囲内とすることにより、Ｂｒ、ＨｃＪ、Ｈｋ／ＨｃＪ、耐食性がいずれも高い磁石が得られることを見出した。
　Ｒリッチ相１５は主相粒子１１同士の間の磁気分断、および、主相粒子１１とＲ－Ｔ相１３との間の磁気分断を促進させる。その結果、Ｒリッチ相１５を含むことでＨｃＪを向上させることができる。さらに、磁石組成を上記の範囲内とすることにより、時効処理時における主相粒子１１とＲリッチ相１５との濡れ性が改善され、主相粒子１１のＲリッチ相１５による被覆率が向上する。
　磁石組成を上記の範囲内とすることにより、Ｒ－Ｔ相１３は主相粒子１１よりもＲに対するＣｅの含有量が大きくなりやすい。Ｒ－Ｔ相１３が形成される際に主相粒子１１からＣｅを排出させるためである。その結果、主相粒子１１におけるＣｅ以外のＲ、具体的にはＮｄの含有量が高くなる。そして、主相粒子１１における異方性磁界が高くなる。さらに、Ｒ－Ｔ相１３自身が厚い軟磁性粒界として磁気分断に寄与する。
　磁石組成が上記の範囲内である場合には、上記の磁気分断を促進させる効果と、上記の主相粒子１１からＣｅを排出させる効果と、が両立する。その結果、高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石になる。
　粒界に対するＲ－Ｔ相１３の面積比率には特に制限はない。例えば、０．６０以上０．８５以下であってもよい。
　粒界に対するＲリッチ相１５の面積比率には特に制限はないが、粒界におけるＲ－Ｔ相１３以外の部分がＲリッチ相１５であることが好ましい。具体的には、粒界に対するＲリッチ相１５およびＲ－Ｔ相１３以外の相の面積割合が、１０．０％以下（０％を含む）であることが好ましい。
　上記の面積比率を算出するためのＳＥＭ画像の観察範囲の面積には特に制限はないが、上記の面積比率を算出するために十分に広い範囲とする。例えば観察範囲の面積は０．０１ｍｍ2以上としてもよい。
　（製造方法）
　以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法の一例について説明する。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法は、以下の工程を有する。
　（ａ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金（原料合金）を作製する合金準備工程
　（ｂ）原料合金を粉砕する粉砕工程
　（ｃ）得られた合金粉末を成形する成形工程
　（ｄ）成形体を焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得る焼結工程
　（ｅ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を時効処理する時効処理工程
　（ｆ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を加工する加工工程
　（ｇ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の粒界に重希土類元素を拡散させる粒界拡散工程
　（ｈ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に表面処理する表面処理工程
　［合金準備工程］
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金を準備する（合金準備工程）。以下、合金準備方法の一例としてストリップキャスティング法について説明するが、合金準備方法はストリップキャスティング法に限定されない。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成に対応する原料金属を準備し、真空またはアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガス雰囲気中で準備した原料金属を溶解する。その後、溶解した原料金属を鋳造することによってＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の原料となる原料合金を作製する。なお、以下の記載では、１合金法について説明するが、第１合金と第２合金との２合金を混合して原料粉末を作製する２合金法でもよい。
　原料金属の種類には特に制限はない。例えば、希土類金属、純鉄、純コバルト、さらには、フェロボロン（ＦｅＢ）等の化合物、希土類合金等の合金を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法には特に制限はない。例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などが挙げられる。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理（溶体化処理）を行ってもよい。
　［粉砕工程］
　原料合金を作製した後、原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程との２段階で行ってもよいが、微粉砕工程のみの１段階で行ってもよい。
　（粗粉砕工程）
　原料合金を粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する（粗粉砕工程）。これにより、原料合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、例えば原料合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行なうことで自己崩壊的な粉砕を生じさせること（水素吸蔵粉砕）によって行うことができる。脱水素の条件には特に制限はないが、例えば３００～６５０℃、Ａｒフロー中または真空中で脱水素を行う。
　粗粉砕の方法は、上記の水素吸蔵粉砕に限定されない。例えば、不活性ガス雰囲気中にて、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の粗粉砕機を用いて粗粉砕を行ってもよい。
　高い磁気特性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得るために、粗粉砕工程から後述する焼結工程までの各工程の雰囲気は、低酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等により調節される。各製造工程の酸素濃度が高いと原料合金を粉砕して得られる合金粉末中の希土類元素が酸化してＲ酸化物が生成されてしまう。Ｒ酸化物は、焼結中に還元されず、Ｒ酸化物の形でそのまま粒界に析出する。その結果、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力ＨｃＪが低下しやすくなる。そのため、例えば、各工程（微粉砕工程、成形工程）は酸素濃度を１００ｐｐｍ以下の雰囲気で実施することが好ましい。
　（微粉砕工程）
　原料合金を粗粉砕した後、得られた原料合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、原料合金の微粉砕粉末を得ることができる。微粉砕粉末に含まれる粒子のＤ５０には特に制限はない。例えば、Ｄ５０が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であってもよい。
　微粉砕は、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、例えば気流式粉砕機（ジェットミル）等の微粉砕機を用いて粗粉砕した粉末の更なる粉砕を行なうことで実施される。以下、ジェットミルについて説明する。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（たとえば、Ｈｅガス、Ｎ2ガス、Ａｒガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により原料合金の粗粉砕粉末を加速して原料合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットまたは容器壁との衝突を発生させて粉砕する微粉砕機である。
　原料合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際には潤滑剤、例えば、有機物潤滑剤や固体潤滑剤を添加してもよい。有機物潤滑剤としては、例えばオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。固体潤滑剤としては、例えばグラファイトなどが挙げられる。潤滑剤を添加することで、成形工程において磁場を印加した際に配向が生じやすい微粉砕粉末を得ることができる。有機物潤滑剤および固体潤滑剤は、いずれか一方のみを使用してもよいが、両方を混合して使用してもよい。
　［成形工程］
　微粉砕粉末を目的の形状に成形する（成形工程）。成形工程では、微粉砕粉末を、磁場中に配置された金型内に充填して加圧することによって、微粉砕粉末を成形し、成形体を得る。このとき、磁場を印加しながら成形することで、微粉砕粉末の結晶軸を特定の方向に配向させた状態で成形することができる。得られる成形体は、特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる。成形時に、成形助剤を添加してもよい。成形助剤の種類には特に制限はない。上記の潤滑剤を用いてもよい。
　加圧時の圧力は、例えば３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下としてもよい。印加する磁場は、例えば１．０Ｔ以上５．０Ｔ以下としてもよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場とを併用することもできる。
　なお、成形方法としては、上記のように微粉砕粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、微粉砕粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
　微粉砕粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状、リング状、Ｃ型等、所望とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の形状に応じた形状とすることができる。
　［焼結工程］
　得られた成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得る（焼結工程）。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要がある。焼結温度には特に制限はないが、例えば９５０℃以上１１００℃以下としてもよい。焼結時間には特に制限はないが、例えば２時間以上１０時間以下としてもよい。焼結時の雰囲気には特に制限はない。例えば、不活性ガス雰囲気としてもよく、１００Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよい。
　焼結温度が高いほど焼結が十分に進行しやすくなりＢｒ、ＨｃＪが向上しやすくなる。しかし、焼結温度が高いほど異常粒成長が生じやすくなる。異常粒成長が生じるとＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。焼結温度が低いほど焼結が十分に進行しにくくなりＢｒ、ＨｃＪが向上しにくくなる。しかし、焼結温度が低いほど異常粒成長が生じにくくなりＨｋ／ＨｃＪが低下しにくくなる。
　［時効処理工程］
　成形体を焼結した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を時効処理する（時効処理工程）。焼結後、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を焼結時よりも低い温度でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に時効処理を施す。
　時効処理では、時効温度は４００℃以上６５０℃以下、時効時間は１０分以上３００分以下としてもよい。
　時効処理時の雰囲気には特に制限はない。例えば大気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気（例えば、Ｈｅガス、Ａｒガス）としてもよい。また、時効処理工程は後述する加工工程の後に行ってもよい。
　［加工工程］
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい（加工工程）。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。
　［粒界拡散工程］
　加工されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させてもよい（粒界拡散工程）。粒界拡散の方法には特に制限はない。例えば、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に付着させた後に熱処理を行うことで実施してもよい。また、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して熱処理を行うことで実施してもよい。粒界拡散により、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨｃＪをさらに向上させることができる。
　［表面処理工程］
　以上の工程により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい（表面処理工程）。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。
　なお、上記の製造方法では、加工工程、粒界拡散工程、表面処理工程を行っているが、これらの工程は必ずしも行う必要はない。
　以上のようにして得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｃｅを含みながらＢｒ、ＨｃＪ、Ｈｋ／ＨｃＪおよび耐食性が良好なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石となる。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。例えば、本発明に係る永久磁石は熱間加工によって製造されていてもよい。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の用途に用いることができる。例えば、自動車の回転機などに用いることができる。
　以下、実施例により発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（合金準備工程）
　原料合金として、所定の元素を含む原料金属を準備した。原料金属としては、それぞれ純度９９．９％であるＮｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＦｅＢ、Ａｌ、Ｃｕ、ＺｒおよびＧａを準備した。
　次に、これらの原料金属を、最終的に表１～表８に示す組成のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られるように秤量し、ストリップキャスティング法により薄板形状の原料合金を準備した。なお、表１～表８におけるＣｅ以外のＲはＮｄおよびＰｒであり、質量比でＮｄ：Ｐｒ＝８：２である。また、残部は実質的にＦｅのみである。
　（粉砕工程）
　合金準備工程により得られた原料合金を粉砕し、合金粉末を得た。粗粉砕と微粉砕との２段階で粉砕を行った。粗粉砕は、水素吸蔵粉砕により行った。原料合金に対して水素を６００℃で吸蔵させた後、Ａｒフロー中または真空中、６００℃で３時間、脱水素を行った。粗粉砕により、数百μｍ～数ｍｍ程度の粒径の合金粉末を得た。
　微粉砕は、粗粉砕で得られた合金粉末１００質量部に対して潤滑剤としてオレイン酸アミドを０．１質量部、添加し、混合した後にジェットミルを用いて高圧窒素ガス雰囲気中で行った。微粉砕は、合金粉末のＤ５０が３．５μｍ程度となるまで行った。
　（成形工程）
　粉砕工程により得られた混合粉末を磁場中で成形して成形体を得た。混合粉末を電磁石の間に配置された金型内に充填した後に、電磁石により磁場を印加しながら加圧して成形した。具体的には、混合粉末を２．２Ｔの磁場中、１１０ＭＰａの圧力で圧粉成形した。磁場を印加する方向はプレス方向と垂直な方向とした。
　（焼結工程）
　得られた成形体を焼結して焼結体を得た。特に記載がない場合、焼結温度を１０００℃、焼結時間を８時間として焼結体を得た。焼結時の雰囲気は真空雰囲気とした。
　実施例２８ａは焼結温度を９８０℃、実施例２８ｂおよび実施例２８ｃは焼結温度を９９０℃として焼結体を得た。
　（時効工程）
　得られた焼結体に時効処理を行いＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た。時効処理は時効温度６００℃、時効時間１時間で行った。時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
　（評価）
　各実施例および比較例において最終的に得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成が表１～表９に示す組成となっていることは、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）、およびガス分析により組成分析することで確認した。
　各実施例および比較例のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーを用いて測定した。具体的には、Ｂｒ、ＨｃＪ、Ｈｋ／ＨｃＪを室温で測定した。結果を表１～表９に示す。Ｂｒは１２２０ｍＴ以上である場合を良好とした。ＨｃＪは１４４５ｋＡ／ｍを上回る場合を良好とし、１４５０ｋＡ／ｍ以上である場合をさらに良好とした。Ｈｋ／ＨｃＪは９５％以上であるか否かを評価した。表１～表９では、９５％以上である場合を可とし、９５％未満である場合を不可とした。
　各実施例および比較例のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対し、耐食性試験を行った。耐食性試験は、飽和蒸気圧下におけるＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）により実施した。具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を２気圧、１００％ＲＨの環境下に１０００時間おいて、試験前後での質量変化を測定した。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面積あたりの質量減少が３ｍｇ／ｃｍ2以下であるか否かを評価した。表１～表９では、３ｍｇ／ｃｍ2以下である場合を可とし、３ｍｇ／ｃｍ2を上回る場合を不可とした。
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　表１～表９より、組成が上記の範囲内である各実施例はＢｒ、ＨｃＪ、Ｈｋ／ＨｃＪおよび耐食性が全て良好であった。これに対し、組成が上記の範囲外である各比較例は、Ｂｒ、ＨｃＪ、Ｈｋ／ＨｃＪおよび耐食性のうちいずれか一つ以上が良好ではなかった。
　特に、Ｂが少なすぎる表３の比較例４は異相、特に２－１７相が生じるためＨｋ／ＨｃＪが低下した。Ｃｏが少なすぎる表７の比較例１０は耐食性が低下した。Ｚｒが多すぎる表８の比較例１３は異相、特に２－１７相が生じるためにＨｋ／ＨｃＪが低下した。
　表８の実施例２８ｃおよび参考例１は焼結温度以外、同条件で焼結体を作製した実験例である。
　実施例２８ｃは、実施例２８等と比較してＺｒの含有量を小さくし、同時に焼結温度を低下させた実施例である。実施例２８ｃは、組成に応じて適切な焼結温度を選択したために異常粒成長が発生せずＨｋ／ＨｃＪが良好となった。
　これに対し、参考例１は、実施例２８等と比較してＺｒの含有量を小さくしたが、同時に焼結温度を低下させなかった参考例である。参考例１は、組成に応じて適切な焼結温度を選択しなかったために異常粒成長が発生しＨｋ／ＨｃＪが低下した。
　図２は、全ての実施例、および、ＢｒまたはＨｃＪが良好ではない全ての比較例について、横軸がＨｃＪであり縦軸がＢｒであるグラフにプロットした図面である。図２からもＢｒを１２２０ｍＴ以上とし、ＨｃＪを１４４５ｋＡ／ｍより大きくし、その他の特性も良好とするためには、磁石組成を特定の範囲内とする必要があることがわかる。
　また、全ての実施例について微細構造を確認し、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物からなる主相粒子と、粒界と、を含み、前記粒界にＲ－Ｔ相が含まれること、および、前記Ｒ－Ｔ相のＲに対するＣｅの含有量が前記主相粒子よりも多いことを確認した。
　１・・・Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石
　１１・・・主相粒子
　１３・・・Ｒ－Ｔ相
　１５・・・Ｒリッチ相

Claims (5)

  1. 　Ｒ（希土類元素）と、Ｔ（ＦｅおよびＣｏ）と、Ｂ（ホウ素）と、さらにＡｌ、Ｃｕ、ＧａおよびＺｒから選択される１種以上と、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
    　ＲはＣｅを含み、
    　Ｒの合計含有量が３１．３質量％以上３４．０質量％以下、
    　Ｃｏの含有量が１．８５質量％以上３．００質量％以下、
    　Ｂの含有量が０．８０質量％以上０．９０質量％以下、
    　Ａｌの含有量が０．０３質量％以上０．９０質量％以下、
    　Ｃｕの含有量が０質量％以上０．２５質量％以下、
    　Ｇａの含有量が０質量％以上０．１０質量％以下、
    　Ｚｒの含有量が０質量％以上０．６０質量％以下、
    　Ｆｅの含有量が実質的な残部であり、
    　Ｒに対するＣｅの含有量が１５質量％以上２５質量％以下であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  2. 　Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物からなる主相粒子と、粒界と、を含み、前記粒界にＲ－Ｔ相が含まれる請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  3. 　前記Ｒ－Ｔ相のＲに対するＣｅの含有量は前記主相粒子よりも多いことを特徴とする請求項２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  4. 　重希土類元素の合計含有量が０質量％以上０．１０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  5. 　Ｃｏの含有量が１．８５質量％以上２．０９質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
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